サイドウォール補強層用ゴム組成物及びランフラットタイヤ
【課題】良好な剛性を維持しながら、低発熱性及び高温時の破断伸びを改善し、ランフラット耐久性を向上できるサイドウォール補強層用ゴム組成物及びランフラットタイヤを提供する。
【解決手段】スズ変性ブタジエンゴム（ａ）及び／又は下記式（１）で表される化合物により変性されたブタジエンゴム（ｂ）と、アルキルフェノール・塩化硫黄縮合物とを含み、上記アルキルフェノール・塩化硫黄縮合物の含有量がゴム成分１００質量部に対して３〜１０質量部であるサイドウォール補強層用ゴム組成物に関する。
［化１］
（式中、Ｒ１、Ｒ２及びＲ３は、同一若しくは異なって、アルキル基、アルコキシ基、シリルオキシ基、アセタール基、カルボキシル基、メルカプト基又はこれらの誘導体を表す。Ｒ４及びＲ５は、同一若しくは異なって、水素原子又はアルキル基を表す。ｎは整数を表す。）
【解決手段】スズ変性ブタジエンゴム（ａ）及び／又は下記式（１）で表される化合物により変性されたブタジエンゴム（ｂ）と、アルキルフェノール・塩化硫黄縮合物とを含み、上記アルキルフェノール・塩化硫黄縮合物の含有量がゴム成分１００質量部に対して３〜１０質量部であるサイドウォール補強層用ゴム組成物に関する。
［化１］
（式中、Ｒ１、Ｒ２及びＲ３は、同一若しくは異なって、アルキル基、アルコキシ基、シリルオキシ基、アセタール基、カルボキシル基、メルカプト基又はこれらの誘導体を表す。Ｒ４及びＲ５は、同一若しくは異なって、水素原子又はアルキル基を表す。ｎは整数を表す。）
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、サイドウォール補強層用ゴム組成物、及びこれを用いたランフラットタイヤに関する。
【背景技術】
【０００２】
現在、サイドウォール部の内側に配置されている高強度のサイドウォール補強層（インサート）を有するランフラットタイヤが実用化され、パンクにより空気圧が失われた（内圧ゼロ）状態になっても所定距離の走行が可能になっている。そのため、スペアタイヤを常備する必要がなくなり、車両全体の重量の軽量化が期待できる。しかし、パンク時の走行速度や距離に制限があり、更なるランフラットタイヤの耐久性の向上が望まれている。
【０００３】
ランフラットタイヤの耐久性を向上させる方法としては、補強層を厚くすることで変形を抑え、破壊を防止する方法が挙げられる。しかし、タイヤの重量が大きくなるため、ランフラットタイヤの当初の目的である軽量化に反する。
【０００４】
また、カーボンブラックなどの補強用充填剤を増量することで補強層の硬度を上げ、変形を抑える方法も挙げられる。しかし、混練り、押出しなどの工程において混練機の負荷が大きくなり、また、加硫後物性において発熱が大きくなるため、ランフラット耐久性の向上もあまり期待できないとともに、低燃費性の悪化という問題もある。更にランフラット耐久性の向上のためには、高温時の破壊特性（破断伸びなど）を改善することも重要である。
【０００５】
特許文献１では、硫黄及び２種以上の加硫促進剤をそれぞれ所定量配合することが検討されているが、高温時におけるゴムの伸びが小さく、破壊強度が低下してしまう。そのため、良好な剛性を得ながら、低発熱性及び高温時の破断伸びを改善し、ランフラット耐久性を向上するという点については未だ改善の余地がある。また、加工性や貯蔵安定性などの低下という問題もある。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００６】
【特許文献１】特開２００２−１５５１６９号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
本発明は、前記課題を解決し、良好な剛性を維持しながら、低発熱性及び高温時の破断伸びを改善し、ランフラット耐久性を向上できるサイドウォール補強層用ゴム組成物及びランフラットタイヤを提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明は、スズ変性ブタジエンゴム（ａ）及び／又は下記式（１）で表される化合物により変性されたブタジエンゴム（ｂ）と、アルキルフェノール・塩化硫黄縮合物とを含み、上記アルキルフェノール・塩化硫黄縮合物の含有量がゴム成分１００質量部に対して３〜１０質量部であるサイドウォール補強層用ゴム組成物に関する。
【化１】
（式中、Ｒ１、Ｒ２及びＲ３は、同一若しくは異なって、アルキル基、アルコキシ基、シリルオキシ基、アセタール基、カルボキシル基、メルカプト基又はこれらの誘導体を表す。Ｒ４及びＲ５は、同一若しくは異なって、水素原子又はアルキル基を表す。ｎは整数を表す。）
【０００９】
上記スズ変性ブタジエンゴム（ａ）は、リチウム開始剤により重合され、スズ原子の含有量が５０〜３０００ｐｐｍ、ビニル含量が５〜５０質量％、分子量分布が２以下であることが好ましい。
また、上記アルキルフェノール・塩化硫黄縮合物は、下記式（２）で表される化合物であることが好ましい。
【化２】
（式中、Ｒ６、Ｒ７及びＲ８は、同一若しくは異なって、炭素数５〜１２のアルキル基を表す。ｘ及びｙは、同一若しくは異なって、１〜４の整数を表す。ｍは０〜２５０の整数を表す。）
【００１０】
上記ゴム組成物は、更に１，２−シンジオタクチックポリブタジエン結晶を２．５〜２０質量％含むブタジエンゴム（ｃ）を含み、上記ゴム成分１００質量％中の上記（ａ）及び（ｂ）の合計含有量が１０〜９０質量％であり、上記（ｃ）の含有量が１０〜７０質量％であることが好ましい。
【００１１】
上記ゴム組成物は、チッ素吸着比表面積が２５〜５０ｍ２／ｇのカーボンブラックを含み、上記カーボンブラックの含有量が上記ゴム成分１００質量部に対して１５〜７０質量部であることが好ましい。
本発明はまた、上記ゴム組成物を用いて作製したランフラットタイヤに関する。
【発明の効果】
【００１２】
本発明によれば、特定の変性ブタジエンゴム（ａ）及び／又は（ｂ）と、所定量のアルキルフェノール・塩化硫黄縮合物とを含むサイドウォール補強層用ゴム組成物であるので、良好な剛性を維持しながら、低発熱性及び高温時の破断伸びを改善し、ランフラット耐久性を向上できる。
【発明を実施するための形態】
【００１３】
本発明のサイドウォール補強層用ゴム組成物は、スズ変性ブタジエンゴム（ａ）〔スズ変性ＢＲ（ａ）〕及び／又は下記式（１）で表される化合物により変性されたブタジエンゴム（ｂ）〔Ｓ変性ＢＲ（ｂ）〕と、アルキルフェノール・塩化硫黄縮合物とを含む。また、前記アルキルフェノール・塩化硫黄縮合物の含有量は、ゴム成分１００質量部に対して３〜１０質量部である。
【化３】
（式中、Ｒ１、Ｒ２及びＲ３は、同一若しくは異なって、アルキル基、アルコキシ基、シリルオキシ基、アセタール基、カルボキシル基（−ＣＯＯＨ）、メルカプト基（−ＳＨ）又はこれらの誘導体を表す。Ｒ４及びＲ５は、同一若しくは異なって、水素原子又はアルキル基を表す。ｎは整数を表す。）
【００１４】
上記（ａ）又は（ｂ）の変性ブタジエンゴムと特定量のアルキルフェノール・塩化硫黄縮合物を併用することで、低発熱性と高温時の破断伸びが改善され、ランフラット耐久性を顕著に向上でき、また優れた剛性も得られる。特に、低発熱性、高温時の破断伸び、ランフラット耐久性について、上記併用により相乗的に改善効果が得られる。
【００１５】
スズ変性ＢＲ（ａ）は、リチウム開始剤により１，３−ブタジエンの重合を行った後、スズ化合物を添加することにより得られ、更に該スズ変性ＢＲ分子の末端はスズ−炭素結合で結合されていることが好ましい。
【００１６】
リチウム開始剤としては、アルキルリチウム、アリールリチウム、アリルリチウム、ビニルリチウム、有機スズリチウム、有機窒素リチウム化合物などのリチウム系化合物が挙げられる。リチウム系化合物を開始剤とすることで、高ビニル、低シス含有量のスズ変性ＢＲを作製できる。
【００１７】
スズ化合物としては、四塩化スズ、ブチルスズトリクロライド、ジブチルスズジクロライド、ジオクチルスズジクロライド、トリブチルスズクロライド、トリフェニルスズクロライド、ジフェニルジブチルスズ、トリフェニルスズエトキシド、ジフェニルジメチルスズ、ジトリルスズクロライド、ジフェニルスズジオクタノエート、ジビニルジエチルスズ、テトラベンジルスズ、ジブチルスズジステアレート、テトラアリルスズ、ｐ−トリブチルスズスチレンなどが挙げられる。これらは、単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
【００１８】
スズ変性ＢＲ（ａ）のスズ原子の含有量は好ましくは５０ｐｐｍ以上、より好ましくは６０ｐｐｍ以上である。５０ｐｐｍ未満では、ｔａｎδが増大する傾向がある。また、スズ原子の含有量は好ましくは３０００ｐｐｍ以下、より好ましくは２５００ｐｐｍ以下、更に好ましくは２５０ｐｐｍ以下である。３０００ｐｐｍを超えると、混練り物の押出し加工性が悪化する傾向がある。
【００１９】
スズ変性ＢＲ（ａ）の分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）は好ましくは２以下、より好ましくは１．５以下である。Ｍｗ／Ｍｎが２を超えると、ｔａｎδが増大する傾向がある。分子量分布の下限は特に限定されないが、１以上であることが好ましい。
なお、本明細書において、重量平均分子量（Ｍｗ）、数平均分子量（Ｍｎ）は、ゲルパーミエーションクロマトグラフ（ＧＰＣ）（東ソー（株）製ＧＰＣ−８０００シリーズ、検出器：示差屈折計、カラム：東ソー（株）製のＴＳＫＧＥＬ ＳＵＰＥＲＭＡＬＴＰＯＲＥ ＨＺ−Ｍ）による測定値を基に標準ポリスチレン換算により求めることができる。
【００２０】
スズ変性ＢＲ（ａ）のビニル含量は、好ましくは５質量％以上、より好ましくは７質量％以上である。５質量％未満では、スズ変性ＢＲの製造が困難である。該ビニル含量は好ましくは５０質量％以下、より好ましくは２０質量％以下である。５０質量％を超えると、カーボンブラックの分散性が悪く、引張強さが低下する傾向がある。
なお、ビニル含量は、赤外吸収スペクトル分析法によって測定できる。
【００２１】
上記Ｓ変性ＢＲ（ｂ）としては、特開２０１０−３７４３６号公報、特開２０１０−８４０５９号公報などに記載されているものが挙げられる。なお、式（１）で表される化合物としては、特開２０１０−１１１７５３号公報、特開２０１０−１１１７５４号公報などに記載されているものが挙げられる。
【００２２】
式（１）において、Ｒ１、Ｒ２及びＲ３としてはアルコキシ基が好適である（好ましくは炭素数１〜８、より好ましくは炭素数１〜６、更に好ましくは炭素数１〜４のアルコキシ基）。Ｒ４及びＲ５としてはアルキル基が好適である（好ましくは炭素数１〜４）。ｎは、好ましくは１〜５、より好ましくは２〜４、更に好ましくは３である。このような好適な化合物の使用により、優れた低発熱性、ランフラット耐久性が得られる。
【００２３】
式（１）で表される化合物の具体例としては、２−ジメチルアミノエチルトリメトキシシラン、３−ジメチルアミノプロピルトリメトキシシラン、２−ジメチルアミノエチルトリエトキシシラン、３−ジメチルアミノプロピルトリエトキシシラン、２−ジエチルアミノエチルトリメトキシシラン、３−ジエチルアミノプロピルトリメトキシシラン、２−ジエチルアミノエチルトリエトキシシラン、３−ジエチルアミノプロピルトリエトキシシランなどが挙げられる。なかでも、比較的安価で熱安定性に優れるという点から、３−ジエチルアミノプロピルトリメトキシシランが好ましい。これらは、単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
【００２４】
式（１）で表される化合物によるブタジエンゴムの変性方法としては、特公平６−５３７６８号公報、特公平６−５７７６７号公報などに記載されている方法など、従来公知の手法を用いることができる。例えば、ブタジエンゴムと該化合物とを接触させればよく、アニオン重合によりブタジエンゴムを合成した後、重合体ゴム溶液中に該化合物を所定量添加し、ブタジエンゴムの重合末端（活性末端）と該化合物とを反応させる方法などが挙げられる。
【００２５】
Ｓ変性ＢＲ（ｂ）のビニル含量は、好ましくは３５質量％以下、より好ましくは２５質量％以下、更に好ましくは２０質量％以下である。ビニル含量が３５質量％を超えると、低発熱性が損なわれる傾向にある。ビニル含量の下限は特に限定されないが、好ましくは３質量％以上、より好ましくは７質量％以上である。
なお、本明細書において、ビニル含量（１，２−結合ブタジエン単位量）は、赤外吸収スペクトル分析法によって測定できる。
【００２６】
ゴム成分１００質量％中のスズ変性ＢＲ（ａ）の含有量は、好ましくは１０質量％以上、より好ましくは２０質量％以上である。１０質量％未満であると、低発熱性の改善効果が充分に発揮されない傾向がある。該含有量は、好ましくは９０質量％以下、より好ましくは７０質量％以下である。９０質量％を超えると、高温時の破断伸びが低下する傾向がある。
【００２７】
ゴム成分１００質量％中のＳ変性ＢＲ（ｂ）の含有量は、好ましくは１０質量％以上、より好ましくは２０質量％以上である。１０質量％未満であると、低発熱性の改善効果が充分に発揮されない傾向がある。該含有量は、好ましくは９０質量％以下、より好ましくは７０質量％以下である。９０質量％を超えると、高温時の破断伸びが低下する傾向がある。
【００２８】
ゴム成分１００質量％中の（ａ）及び（ｂ）の合計含有量は、低発熱性の点から、好ましくは１０質量％以上、より好ましくは３０質量％以上である。該合計含有量は、高温時の破断伸びの点から、好ましくは９０質量％以下、より好ましくは８０質量％以下である。
【００２９】
本発明のゴム組成物は、１，２−シンジオタクチックポリブタジエン結晶（ＳＰＢ）を２．５〜２０質量％含むブタジエンゴム（ｃ）〔ＳＰＢ含有ＢＲ（ｃ）〕を含むことが好ましい。これにより、低発熱性を得つつ、剛性、高温時の破断伸び、ランフラット耐久性が高い次元で得られる。
【００３０】
ＳＰＢ含有ＢＲ（ｃ）はタイヤ工業において汎用されているものを使用できるが、前述の性能が良好に得られるという点から、１，２−シンジオタクチックポリブタジエン結晶がＢＲと化学結合し、分散しているものが好ましい。
【００３１】
１，２−シンジオタクチックポリブタジエン結晶の融点は、好ましくは１８０℃以上、より好ましくは１９０℃以上であり、好ましくは２２０℃以下、より好ましくは２１０℃以下である。下限未満では、結晶が壊れて前述の性能が得られないおそれがあり、上限を超えると、加工性が悪化する傾向がある。
【００３２】
ＳＰＢ含有ＢＲ（ｃ）中において、１，２−シンジオタクチックポリブタジエン結晶の含有量は、好ましくは２．５質量％以上、より好ましくは１０質量％以上である。２．５質量％未満では、充分な剛性が得られないおそれがある。該含有量は好ましくは２０質量％以下、より好ましくは１８質量％以下である。２０質量％を超えると、加工性が悪化する傾向がある。
【００３３】
ゴム成分１００質量％中のＳＰＢ含有ＢＲ（ｃ）の含有量は、好ましくは１０質量％以上、より好ましくは２０質量％以上である。１０質量％未満であると、配合による改善効果が充分に発揮されない傾向がある。該含有量は、好ましくは７０質量％以下、より好ましくは４０質量％以下である。７０質量％を超えると、充分な低発熱性が得られない傾向がある。
【００３４】
本発明のゴム組成物において、（ａ）〜（ｃ）以外に使用できるゴム成分としては、例えば、天然ゴム（ＮＲ）、エポキシ化天然ゴム（ＥＮＲ）、スチレンブタジエンゴム（ＳＢＲ）、イソプレンゴム（ＩＲ）、エチレン−プロピレン−ジエンゴム（ＥＰＤＭ）、ブチルゴム（ＩＩＲ）、ハロゲン化ブチルゴム（Ｘ−ＩＩＲ）、クロロプレンゴム（ＣＲ）などのジエン系ゴムなどを使用できる。なかでも、剛性、低発熱性、高温時の破断時伸び、ランフラット耐久性がバランスよく得られるという点から、ＮＲ、ＩＲが好ましい。
【００３５】
ＮＲとしては特に限定されず、例えば、ＳＩＲ２０、ＲＳＳ♯３、ＴＳＲ２０など、タイヤ工業において一般的なものを使用できる。ＩＲとしては、例えば、タイヤ工業で公知のものを使用できる。
【００３６】
ゴム成分１００質量％中の（ａ）〜（ｃ）以外のジエン系ゴムの含有量は、好ましくは０〜８０質量％である。特にＮＲやＩＲを配合する場合、ゴム成分１００質量％中のＮＲ及びＩＲの合計含有量は、前述の性能がバランスよく得られる点から、好ましくは１０質量％以上、より好ましくは２０質量％以上であり、好ましくは７０質量％以下、より好ましくは４０質量％以下である。
【００３７】
本発明のゴム組成物は、通常、カーボンブラックを含む。カーボンブラックのチッ素吸着比表面積（Ｎ２ＳＡ）は２５ｍ２／ｇ以上が好ましく、４０ｍ２／ｇ以上がより好ましい。２５ｍ２／ｇ未満では、充分な補強性が得られない傾向がある。該Ｎ２ＳＡは５０ｍ２／ｇ以下が好ましく、４５ｍ２／ｇ以下がより好ましい。５０ｍ２／ｇを超えると、加工性が悪化する傾向がある。
なお、カーボンブラックのＮ２ＳＡは、ＪＩＳ Ｋ ６２１７−２：２００１によって求められる。
【００３８】
カーボンブラックの含有量は、ゴム成分１００質量部に対して、好ましくは１５質量部以上、より好ましくは４０質量部以上である。１５質量部未満では、充分な補強性が得られない傾向がある。該含有量は、好ましくは７０質量部以下、より好ましくは６０質量部以下である。７０質量部を超えると、低発熱性が悪化する傾向がある。
【００３９】
本発明のゴム組成物は、アルキルフェノール・塩化硫黄縮合物を特定量含有する。アルキルフェノール・塩化硫黄縮合物としては特に限定されないが、良好な低発熱性、高温時の破断伸び、ランフラット耐久性、剛性が得られるという点から、下記式（２）で表される化合物が好ましい。
【化４】
（式中、Ｒ６、Ｒ７及びＲ８は、同一若しくは異なって、炭素数５〜１２のアルキル基を表す。ｘ及びｙは、同一若しくは異なって、１〜４の整数を表す。ｍは０〜２５０の整数を表す。）
【００４０】
ｍは、アルキルフェノール・塩化硫黄縮合物のゴム成分中への分散性が良い点から、０〜１００の整数が好ましい。ｘ及びｙは、高硬度が効率良く発現できる点から、２〜４が好ましく、ともに２が更に好ましい。Ｒ６〜Ｒ８は、アルキルフェノール・塩化硫黄縮合物のゴム成分中への分散性が良い点から、炭素数６〜９のアルキル基が好ましい。
【００４１】
上記アルキルフェノール・塩化硫黄縮合物は、公知の方法で調製でき、例えば、アルキルフェノールと塩化硫黄とを、モル比１：０．９〜１．２５などで反応させる方法などが挙げられる。アルキルフェノール・塩化硫黄縮合物の具体例として、田岡化学工業（株）製のタッキロールＶ２００（下記式（３））などが挙げられる。
【化５】
（式中、ｍは０〜１００の整数を表す。）
【００４２】
上記アルキルフェノール・塩化硫黄縮合物の含有量は、ゴム成分１００質量部に対して、３質量部以上、好ましくは４質量部以上である。３質量部未満であると、低発熱性、ランフラット耐久性の改善効果が充分に得られないおそれがある。該含有量は、１０質量部以下、好ましくは８質量部以下である。１０質量部を超えると、高温時の破断伸び、ランフラット耐久性の改善効果が充分に得られないおそれがある。
【００４３】
本発明のゴム組成物には、前記成分以外にも、ゴム組成物の製造に一般に使用される配合剤、例えば、酸化亜鉛、ステアリン酸、オイル、各種老化防止剤、ワックス、硫黄などの加硫剤、加硫促進剤などを適宜配合することができる。
【００４４】
本発明のゴム組成物において、ステアリン酸の含有量は、ゴム成分１００質量部に対して、好ましくは２．５質量部以上、より好ましくは２．８質量部以上である。また、該含有量は、好ましくは５質量部以下、より好ましくは４質量部以下である。上記範囲内の場合、本発明の効果が良好に得られる。
【００４５】
また、酸化亜鉛の含有量は、ゴム成分１００質量部に対して、好ましくは３．５質量部以上、より好ましくは５質量部以上である。また、該含有量は、好ましくは１０質量部以下、より好ましくは８質量部以下である。上記範囲内の場合、本発明の効果が良好に得られる。
【００４６】
本発明のゴム組成物は、通常、硫黄を含む。硫黄の含有量は、ランフラット耐久性、操縦安定性に優れるという点から、ゴム成分１００質量部に対して、好ましくは２．５質量部以上、より好ましくは４質量部以上である。該含有量は、ブルームの防止という点から、好ましくは１０質量部以下、より好ましくは６質量部以下である。なお、硫黄の含有量は、純硫黄分量であり、不溶性硫黄を用いる場合はオイル分を除いた含有量である。
【００４７】
本発明のゴム組成物は、一般的な方法で製造される。すなわち、バンバリーミキサーやニーダー、オープンロールなどで前記各成分を混練りし、その後加硫する方法などにより製造できる。
【００４８】
本発明のゴム組成物は、ランフラットタイヤのサイドウォール部の補強ゴム層（サイドウォール補強層）に用いられる。補強ゴム層が存在することで、空気圧が失われた状態でも車輌を支えることができ、優れたランフラット耐久性を付与することができる。サイドウォール部の補強ゴム層とは、ランフラットタイヤのサイドウォール部の内側に配置されたライニングストリップ層のことをいう。具体的には、特開２００４−３３０８２２号公報の図面に示される補強ゴム層（カーカスプライの内側でビード部からショルダー部にわたって配置され、両端方向に厚さを漸減する三日月状の補強ゴム層）などに使用される。
【００４９】
本発明のランフラットタイヤは、上記ゴム組成物を用いて通常の方法によって製造できる。すなわち、上記ゴム組成物を未加硫の段階でサイドウォール部の補強層の形状に合わせて押し出し加工し、タイヤ成型機上にて通常の方法にて成形し、他のタイヤ部材とともに貼り合わせ、未加硫タイヤを形成した後、加硫機中で加熱加圧してランフラットタイヤを製造できる。
【実施例】
【００５０】
実施例に基づいて、本発明を具体的に説明するが、本発明はこれらのみに限定されるものではない。
ＮＲ：ＲＳＳ＃３
ＩＲ：ＩＲ２２００（ＪＳＲ（株）製イソプレンゴム）
ＳＰＢ含有ＢＲ：宇部興産（株）製のＶＣＲ６１７（１，２−シンジオタクチックポリブタジエン結晶分散体、１，２−シンジオタクチックポリブタジエン結晶の含有量：１７質量％、１，２−シンジオタクチックポリブタジエン結晶の融点：２００℃、沸騰ｎ−ヘキサン不溶物の含有量：１５〜１８質量％）
スズ変性ＢＲ：日本ゼオン（株）製のＢＲ１２５０Ｈ（開始剤としてリチウムを用いて重合、ビニル含量：１０〜１３質量％、Ｍｗ／Ｍｎ：１．５、スズ原子の含有量：２５０ｐｐｍ）
Ｓ変性ＢＲ：住友化学（株）製の変性ブタジエンゴム（ビニル含量：１５質量％、Ｒ１、Ｒ２及びＲ３＝−ＯＣＨ３、Ｒ４及びＲ５＝−ＣＨ２ＣＨ３、ｎ＝３）
ＢＲ：宇部興産（株）製のＢＲ１５０Ｂ（ハイシスＢＲ）
カーボンブラック：キャボットジャパン（株）製のショウブラックＮ５５０（Ｎ２ＳＡ：４２ｍ２／ｇ）
老化防止剤：大内新興化学工業（株）製のノクラック６Ｃ（Ｎ−（１，３−ジメチルブチル）−Ｎ’−フェニル−ｐ−フェニレンジアミン）
ワックス：大内新興化学工業（株）製のサンノックワックス
アロマオイル：出光興産（株）製のダイアナプロセスＡＨ−２４
ステアリン酸：日油（株）製のステアリン酸
酸化亜鉛：三井金属鉱業（株）製の亜鉛華１号
不溶性硫黄：日本乾溜工業（株）製のセイミサルファー（二硫化炭素による不溶物６０％以上の不溶性硫黄、オイル分：１０質量％）
加硫促進剤ＮＳ：大内新興化学工業（株）製のノクセラーＮＳ（Ｎ−ｔｅｒｔ−ブチル−２−ベンゾチアゾリルスルフェンアミド）
Ｖ２００：田岡化学工業（株）製のタッキロールＶ２００（上記式（３）で表されるアルキルフェノール・塩化硫黄縮合物、硫黄含有率：２４質量％）
【００５１】
実施例及び比較例
表１に示す配合処方に従い、バンバリーミキサーを用いて、硫黄、加硫促進剤及びＶ２００以外の薬品を１５０℃で５分間混練りし、混練り物を得た。次に、得られた混練り物に硫黄、加硫促進剤及びＶ２００を添加し、２軸オープンロールを用いて、８０℃で５分間練り込み、未加硫ゴム組成物を得た。
得られた未加硫ゴム組成物を１５０℃で３０分間プレス加硫し、加硫ゴムシート（加硫ゴム組成物）を得た。
また、得られた未加硫ゴム組成物をサイドウォール部の補強層の形状に成形した後、他のタイヤ部材と貼り合わせて、１７０℃、２５ｋｇｆの条件で１２分間プレス加硫することにより、試験用ランフラットタイヤ（タイヤサイズ：１９５／６５ Ｒ１５）を製造した。
【００５２】
得られた加硫ゴムシート、試験用タイヤを使用し、以下の評価を行った。結果を表１に示す。
【００５３】
（引張試験）
温度１５０℃の条件下で、ＪＩＳ Ｋ ６２５１「加硫ゴム及び熱可塑性ゴム−引張特性の求め方」に準じて、加硫ゴム組成物からなる３号ダンベル型試験片を用いて引張試験を実施し、破断時伸び（ＥＢ）を測定し、比較例１を１００とし、以下の計算式により、各配合のＥＢをそれぞれ指数表示した。なお、ＥＢ指数が大きいほどＥＢに優れ、高温時の破壊強度に優れることを示す。
（ＥＢ指数）＝（各配合のＥＢ）／（比較例１のＥＢ）×１００
【００５４】
（粘弾性試験）
粘弾性スペクトロメータＶＥＳ（（株）岩本製作所製）を用いて、測定温度７０℃、初期歪み１０％、動歪み±２％、周波数１０Ｈｚの条件で、複素弾性率（Ｅ＊）及び損失正接（ｔａｎδ）を測定し、比較例１を１００とし、各配合のＥ＊、ｔａｎδを指数表示した。Ｅ＊指数が大きいほど剛性が高く、操縦安定性に優れ、ｔａｎδ指数が小さいほど低発熱性に優れることを示す。
【００５５】
（マシン耐久性試験（ランフラット耐久性））
温度８０℃のオーブン内に１週間入れた試験用ランフラットタイヤを、内圧２００ｋＰａ、荷重３４０ｋｇｆ（３３３４．２６１Ｎ）、速度８０ｋｍ／ｈの条件で走行させ、走行中に空気圧を補填せずに、タイヤから空気が漏れはじめるまでの走行距離を求めた。検出精度５ｋＰａ以下で測定し、タイヤの内圧が初期状態の９５％（１９０ｋＰａ）となったときをエアー漏れの発生とした。タイヤの内圧が低下すると、タイヤの耐久性も低下する。比較例１のエアー漏れが発生するまでの走行距離を１００とし、下記計算式により、各配合のランフラット耐久性を指数表示した。なお、ランフラット耐久性指数が大きいほど、サイドウォール補強層の耐久性が優れている。
ランフラット耐久性指数＝（各配合の走行距離）／（比較例１の走行距離）×１００
【００５６】
【表１】
【００５７】
表１より、スズ変性ＢＲ又はＳ変性ＢＲと特定量のアルキルフェノール・塩化硫黄縮合物とを併用する実施例では、良好な剛性を維持しつつ、低発熱性、高温時の破断伸び、ランフラット耐久性を改善でき、特に低発熱性、高温時の破断伸び、ランフラット耐久性については相乗効果を奏していた。また、ＳＰＢ含有ＢＲを添加した場合、低発熱性を得つつ、剛性、高温時の破断伸び、ランフラット耐久性、破断時伸びを高次元で改善することが可能であった。
【技術分野】
【０００１】
本発明は、サイドウォール補強層用ゴム組成物、及びこれを用いたランフラットタイヤに関する。
【背景技術】
【０００２】
現在、サイドウォール部の内側に配置されている高強度のサイドウォール補強層（インサート）を有するランフラットタイヤが実用化され、パンクにより空気圧が失われた（内圧ゼロ）状態になっても所定距離の走行が可能になっている。そのため、スペアタイヤを常備する必要がなくなり、車両全体の重量の軽量化が期待できる。しかし、パンク時の走行速度や距離に制限があり、更なるランフラットタイヤの耐久性の向上が望まれている。
【０００３】
ランフラットタイヤの耐久性を向上させる方法としては、補強層を厚くすることで変形を抑え、破壊を防止する方法が挙げられる。しかし、タイヤの重量が大きくなるため、ランフラットタイヤの当初の目的である軽量化に反する。
【０００４】
また、カーボンブラックなどの補強用充填剤を増量することで補強層の硬度を上げ、変形を抑える方法も挙げられる。しかし、混練り、押出しなどの工程において混練機の負荷が大きくなり、また、加硫後物性において発熱が大きくなるため、ランフラット耐久性の向上もあまり期待できないとともに、低燃費性の悪化という問題もある。更にランフラット耐久性の向上のためには、高温時の破壊特性（破断伸びなど）を改善することも重要である。
【０００５】
特許文献１では、硫黄及び２種以上の加硫促進剤をそれぞれ所定量配合することが検討されているが、高温時におけるゴムの伸びが小さく、破壊強度が低下してしまう。そのため、良好な剛性を得ながら、低発熱性及び高温時の破断伸びを改善し、ランフラット耐久性を向上するという点については未だ改善の余地がある。また、加工性や貯蔵安定性などの低下という問題もある。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００６】
【特許文献１】特開２００２−１５５１６９号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
本発明は、前記課題を解決し、良好な剛性を維持しながら、低発熱性及び高温時の破断伸びを改善し、ランフラット耐久性を向上できるサイドウォール補強層用ゴム組成物及びランフラットタイヤを提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明は、スズ変性ブタジエンゴム（ａ）及び／又は下記式（１）で表される化合物により変性されたブタジエンゴム（ｂ）と、アルキルフェノール・塩化硫黄縮合物とを含み、上記アルキルフェノール・塩化硫黄縮合物の含有量がゴム成分１００質量部に対して３〜１０質量部であるサイドウォール補強層用ゴム組成物に関する。
【化１】
（式中、Ｒ１、Ｒ２及びＲ３は、同一若しくは異なって、アルキル基、アルコキシ基、シリルオキシ基、アセタール基、カルボキシル基、メルカプト基又はこれらの誘導体を表す。Ｒ４及びＲ５は、同一若しくは異なって、水素原子又はアルキル基を表す。ｎは整数を表す。）
【０００９】
上記スズ変性ブタジエンゴム（ａ）は、リチウム開始剤により重合され、スズ原子の含有量が５０〜３０００ｐｐｍ、ビニル含量が５〜５０質量％、分子量分布が２以下であることが好ましい。
また、上記アルキルフェノール・塩化硫黄縮合物は、下記式（２）で表される化合物であることが好ましい。
【化２】
（式中、Ｒ６、Ｒ７及びＲ８は、同一若しくは異なって、炭素数５〜１２のアルキル基を表す。ｘ及びｙは、同一若しくは異なって、１〜４の整数を表す。ｍは０〜２５０の整数を表す。）
【００１０】
上記ゴム組成物は、更に１，２−シンジオタクチックポリブタジエン結晶を２．５〜２０質量％含むブタジエンゴム（ｃ）を含み、上記ゴム成分１００質量％中の上記（ａ）及び（ｂ）の合計含有量が１０〜９０質量％であり、上記（ｃ）の含有量が１０〜７０質量％であることが好ましい。
【００１１】
上記ゴム組成物は、チッ素吸着比表面積が２５〜５０ｍ２／ｇのカーボンブラックを含み、上記カーボンブラックの含有量が上記ゴム成分１００質量部に対して１５〜７０質量部であることが好ましい。
本発明はまた、上記ゴム組成物を用いて作製したランフラットタイヤに関する。
【発明の効果】
【００１２】
本発明によれば、特定の変性ブタジエンゴム（ａ）及び／又は（ｂ）と、所定量のアルキルフェノール・塩化硫黄縮合物とを含むサイドウォール補強層用ゴム組成物であるので、良好な剛性を維持しながら、低発熱性及び高温時の破断伸びを改善し、ランフラット耐久性を向上できる。
【発明を実施するための形態】
【００１３】
本発明のサイドウォール補強層用ゴム組成物は、スズ変性ブタジエンゴム（ａ）〔スズ変性ＢＲ（ａ）〕及び／又は下記式（１）で表される化合物により変性されたブタジエンゴム（ｂ）〔Ｓ変性ＢＲ（ｂ）〕と、アルキルフェノール・塩化硫黄縮合物とを含む。また、前記アルキルフェノール・塩化硫黄縮合物の含有量は、ゴム成分１００質量部に対して３〜１０質量部である。
【化３】
（式中、Ｒ１、Ｒ２及びＲ３は、同一若しくは異なって、アルキル基、アルコキシ基、シリルオキシ基、アセタール基、カルボキシル基（−ＣＯＯＨ）、メルカプト基（−ＳＨ）又はこれらの誘導体を表す。Ｒ４及びＲ５は、同一若しくは異なって、水素原子又はアルキル基を表す。ｎは整数を表す。）
【００１４】
上記（ａ）又は（ｂ）の変性ブタジエンゴムと特定量のアルキルフェノール・塩化硫黄縮合物を併用することで、低発熱性と高温時の破断伸びが改善され、ランフラット耐久性を顕著に向上でき、また優れた剛性も得られる。特に、低発熱性、高温時の破断伸び、ランフラット耐久性について、上記併用により相乗的に改善効果が得られる。
【００１５】
スズ変性ＢＲ（ａ）は、リチウム開始剤により１，３−ブタジエンの重合を行った後、スズ化合物を添加することにより得られ、更に該スズ変性ＢＲ分子の末端はスズ−炭素結合で結合されていることが好ましい。
【００１６】
リチウム開始剤としては、アルキルリチウム、アリールリチウム、アリルリチウム、ビニルリチウム、有機スズリチウム、有機窒素リチウム化合物などのリチウム系化合物が挙げられる。リチウム系化合物を開始剤とすることで、高ビニル、低シス含有量のスズ変性ＢＲを作製できる。
【００１７】
スズ化合物としては、四塩化スズ、ブチルスズトリクロライド、ジブチルスズジクロライド、ジオクチルスズジクロライド、トリブチルスズクロライド、トリフェニルスズクロライド、ジフェニルジブチルスズ、トリフェニルスズエトキシド、ジフェニルジメチルスズ、ジトリルスズクロライド、ジフェニルスズジオクタノエート、ジビニルジエチルスズ、テトラベンジルスズ、ジブチルスズジステアレート、テトラアリルスズ、ｐ−トリブチルスズスチレンなどが挙げられる。これらは、単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
【００１８】
スズ変性ＢＲ（ａ）のスズ原子の含有量は好ましくは５０ｐｐｍ以上、より好ましくは６０ｐｐｍ以上である。５０ｐｐｍ未満では、ｔａｎδが増大する傾向がある。また、スズ原子の含有量は好ましくは３０００ｐｐｍ以下、より好ましくは２５００ｐｐｍ以下、更に好ましくは２５０ｐｐｍ以下である。３０００ｐｐｍを超えると、混練り物の押出し加工性が悪化する傾向がある。
【００１９】
スズ変性ＢＲ（ａ）の分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）は好ましくは２以下、より好ましくは１．５以下である。Ｍｗ／Ｍｎが２を超えると、ｔａｎδが増大する傾向がある。分子量分布の下限は特に限定されないが、１以上であることが好ましい。
なお、本明細書において、重量平均分子量（Ｍｗ）、数平均分子量（Ｍｎ）は、ゲルパーミエーションクロマトグラフ（ＧＰＣ）（東ソー（株）製ＧＰＣ−８０００シリーズ、検出器：示差屈折計、カラム：東ソー（株）製のＴＳＫＧＥＬ ＳＵＰＥＲＭＡＬＴＰＯＲＥ ＨＺ−Ｍ）による測定値を基に標準ポリスチレン換算により求めることができる。
【００２０】
スズ変性ＢＲ（ａ）のビニル含量は、好ましくは５質量％以上、より好ましくは７質量％以上である。５質量％未満では、スズ変性ＢＲの製造が困難である。該ビニル含量は好ましくは５０質量％以下、より好ましくは２０質量％以下である。５０質量％を超えると、カーボンブラックの分散性が悪く、引張強さが低下する傾向がある。
なお、ビニル含量は、赤外吸収スペクトル分析法によって測定できる。
【００２１】
上記Ｓ変性ＢＲ（ｂ）としては、特開２０１０−３７４３６号公報、特開２０１０−８４０５９号公報などに記載されているものが挙げられる。なお、式（１）で表される化合物としては、特開２０１０−１１１７５３号公報、特開２０１０−１１１７５４号公報などに記載されているものが挙げられる。
【００２２】
式（１）において、Ｒ１、Ｒ２及びＲ３としてはアルコキシ基が好適である（好ましくは炭素数１〜８、より好ましくは炭素数１〜６、更に好ましくは炭素数１〜４のアルコキシ基）。Ｒ４及びＲ５としてはアルキル基が好適である（好ましくは炭素数１〜４）。ｎは、好ましくは１〜５、より好ましくは２〜４、更に好ましくは３である。このような好適な化合物の使用により、優れた低発熱性、ランフラット耐久性が得られる。
【００２３】
式（１）で表される化合物の具体例としては、２−ジメチルアミノエチルトリメトキシシラン、３−ジメチルアミノプロピルトリメトキシシラン、２−ジメチルアミノエチルトリエトキシシラン、３−ジメチルアミノプロピルトリエトキシシラン、２−ジエチルアミノエチルトリメトキシシラン、３−ジエチルアミノプロピルトリメトキシシラン、２−ジエチルアミノエチルトリエトキシシラン、３−ジエチルアミノプロピルトリエトキシシランなどが挙げられる。なかでも、比較的安価で熱安定性に優れるという点から、３−ジエチルアミノプロピルトリメトキシシランが好ましい。これらは、単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
【００２４】
式（１）で表される化合物によるブタジエンゴムの変性方法としては、特公平６−５３７６８号公報、特公平６−５７７６７号公報などに記載されている方法など、従来公知の手法を用いることができる。例えば、ブタジエンゴムと該化合物とを接触させればよく、アニオン重合によりブタジエンゴムを合成した後、重合体ゴム溶液中に該化合物を所定量添加し、ブタジエンゴムの重合末端（活性末端）と該化合物とを反応させる方法などが挙げられる。
【００２５】
Ｓ変性ＢＲ（ｂ）のビニル含量は、好ましくは３５質量％以下、より好ましくは２５質量％以下、更に好ましくは２０質量％以下である。ビニル含量が３５質量％を超えると、低発熱性が損なわれる傾向にある。ビニル含量の下限は特に限定されないが、好ましくは３質量％以上、より好ましくは７質量％以上である。
なお、本明細書において、ビニル含量（１，２−結合ブタジエン単位量）は、赤外吸収スペクトル分析法によって測定できる。
【００２６】
ゴム成分１００質量％中のスズ変性ＢＲ（ａ）の含有量は、好ましくは１０質量％以上、より好ましくは２０質量％以上である。１０質量％未満であると、低発熱性の改善効果が充分に発揮されない傾向がある。該含有量は、好ましくは９０質量％以下、より好ましくは７０質量％以下である。９０質量％を超えると、高温時の破断伸びが低下する傾向がある。
【００２７】
ゴム成分１００質量％中のＳ変性ＢＲ（ｂ）の含有量は、好ましくは１０質量％以上、より好ましくは２０質量％以上である。１０質量％未満であると、低発熱性の改善効果が充分に発揮されない傾向がある。該含有量は、好ましくは９０質量％以下、より好ましくは７０質量％以下である。９０質量％を超えると、高温時の破断伸びが低下する傾向がある。
【００２８】
ゴム成分１００質量％中の（ａ）及び（ｂ）の合計含有量は、低発熱性の点から、好ましくは１０質量％以上、より好ましくは３０質量％以上である。該合計含有量は、高温時の破断伸びの点から、好ましくは９０質量％以下、より好ましくは８０質量％以下である。
【００２９】
本発明のゴム組成物は、１，２−シンジオタクチックポリブタジエン結晶（ＳＰＢ）を２．５〜２０質量％含むブタジエンゴム（ｃ）〔ＳＰＢ含有ＢＲ（ｃ）〕を含むことが好ましい。これにより、低発熱性を得つつ、剛性、高温時の破断伸び、ランフラット耐久性が高い次元で得られる。
【００３０】
ＳＰＢ含有ＢＲ（ｃ）はタイヤ工業において汎用されているものを使用できるが、前述の性能が良好に得られるという点から、１，２−シンジオタクチックポリブタジエン結晶がＢＲと化学結合し、分散しているものが好ましい。
【００３１】
１，２−シンジオタクチックポリブタジエン結晶の融点は、好ましくは１８０℃以上、より好ましくは１９０℃以上であり、好ましくは２２０℃以下、より好ましくは２１０℃以下である。下限未満では、結晶が壊れて前述の性能が得られないおそれがあり、上限を超えると、加工性が悪化する傾向がある。
【００３２】
ＳＰＢ含有ＢＲ（ｃ）中において、１，２−シンジオタクチックポリブタジエン結晶の含有量は、好ましくは２．５質量％以上、より好ましくは１０質量％以上である。２．５質量％未満では、充分な剛性が得られないおそれがある。該含有量は好ましくは２０質量％以下、より好ましくは１８質量％以下である。２０質量％を超えると、加工性が悪化する傾向がある。
【００３３】
ゴム成分１００質量％中のＳＰＢ含有ＢＲ（ｃ）の含有量は、好ましくは１０質量％以上、より好ましくは２０質量％以上である。１０質量％未満であると、配合による改善効果が充分に発揮されない傾向がある。該含有量は、好ましくは７０質量％以下、より好ましくは４０質量％以下である。７０質量％を超えると、充分な低発熱性が得られない傾向がある。
【００３４】
本発明のゴム組成物において、（ａ）〜（ｃ）以外に使用できるゴム成分としては、例えば、天然ゴム（ＮＲ）、エポキシ化天然ゴム（ＥＮＲ）、スチレンブタジエンゴム（ＳＢＲ）、イソプレンゴム（ＩＲ）、エチレン−プロピレン−ジエンゴム（ＥＰＤＭ）、ブチルゴム（ＩＩＲ）、ハロゲン化ブチルゴム（Ｘ−ＩＩＲ）、クロロプレンゴム（ＣＲ）などのジエン系ゴムなどを使用できる。なかでも、剛性、低発熱性、高温時の破断時伸び、ランフラット耐久性がバランスよく得られるという点から、ＮＲ、ＩＲが好ましい。
【００３５】
ＮＲとしては特に限定されず、例えば、ＳＩＲ２０、ＲＳＳ♯３、ＴＳＲ２０など、タイヤ工業において一般的なものを使用できる。ＩＲとしては、例えば、タイヤ工業で公知のものを使用できる。
【００３６】
ゴム成分１００質量％中の（ａ）〜（ｃ）以外のジエン系ゴムの含有量は、好ましくは０〜８０質量％である。特にＮＲやＩＲを配合する場合、ゴム成分１００質量％中のＮＲ及びＩＲの合計含有量は、前述の性能がバランスよく得られる点から、好ましくは１０質量％以上、より好ましくは２０質量％以上であり、好ましくは７０質量％以下、より好ましくは４０質量％以下である。
【００３７】
本発明のゴム組成物は、通常、カーボンブラックを含む。カーボンブラックのチッ素吸着比表面積（Ｎ２ＳＡ）は２５ｍ２／ｇ以上が好ましく、４０ｍ２／ｇ以上がより好ましい。２５ｍ２／ｇ未満では、充分な補強性が得られない傾向がある。該Ｎ２ＳＡは５０ｍ２／ｇ以下が好ましく、４５ｍ２／ｇ以下がより好ましい。５０ｍ２／ｇを超えると、加工性が悪化する傾向がある。
なお、カーボンブラックのＮ２ＳＡは、ＪＩＳ Ｋ ６２１７−２：２００１によって求められる。
【００３８】
カーボンブラックの含有量は、ゴム成分１００質量部に対して、好ましくは１５質量部以上、より好ましくは４０質量部以上である。１５質量部未満では、充分な補強性が得られない傾向がある。該含有量は、好ましくは７０質量部以下、より好ましくは６０質量部以下である。７０質量部を超えると、低発熱性が悪化する傾向がある。
【００３９】
本発明のゴム組成物は、アルキルフェノール・塩化硫黄縮合物を特定量含有する。アルキルフェノール・塩化硫黄縮合物としては特に限定されないが、良好な低発熱性、高温時の破断伸び、ランフラット耐久性、剛性が得られるという点から、下記式（２）で表される化合物が好ましい。
【化４】
（式中、Ｒ６、Ｒ７及びＲ８は、同一若しくは異なって、炭素数５〜１２のアルキル基を表す。ｘ及びｙは、同一若しくは異なって、１〜４の整数を表す。ｍは０〜２５０の整数を表す。）
【００４０】
ｍは、アルキルフェノール・塩化硫黄縮合物のゴム成分中への分散性が良い点から、０〜１００の整数が好ましい。ｘ及びｙは、高硬度が効率良く発現できる点から、２〜４が好ましく、ともに２が更に好ましい。Ｒ６〜Ｒ８は、アルキルフェノール・塩化硫黄縮合物のゴム成分中への分散性が良い点から、炭素数６〜９のアルキル基が好ましい。
【００４１】
上記アルキルフェノール・塩化硫黄縮合物は、公知の方法で調製でき、例えば、アルキルフェノールと塩化硫黄とを、モル比１：０．９〜１．２５などで反応させる方法などが挙げられる。アルキルフェノール・塩化硫黄縮合物の具体例として、田岡化学工業（株）製のタッキロールＶ２００（下記式（３））などが挙げられる。
【化５】
（式中、ｍは０〜１００の整数を表す。）
【００４２】
上記アルキルフェノール・塩化硫黄縮合物の含有量は、ゴム成分１００質量部に対して、３質量部以上、好ましくは４質量部以上である。３質量部未満であると、低発熱性、ランフラット耐久性の改善効果が充分に得られないおそれがある。該含有量は、１０質量部以下、好ましくは８質量部以下である。１０質量部を超えると、高温時の破断伸び、ランフラット耐久性の改善効果が充分に得られないおそれがある。
【００４３】
本発明のゴム組成物には、前記成分以外にも、ゴム組成物の製造に一般に使用される配合剤、例えば、酸化亜鉛、ステアリン酸、オイル、各種老化防止剤、ワックス、硫黄などの加硫剤、加硫促進剤などを適宜配合することができる。
【００４４】
本発明のゴム組成物において、ステアリン酸の含有量は、ゴム成分１００質量部に対して、好ましくは２．５質量部以上、より好ましくは２．８質量部以上である。また、該含有量は、好ましくは５質量部以下、より好ましくは４質量部以下である。上記範囲内の場合、本発明の効果が良好に得られる。
【００４５】
また、酸化亜鉛の含有量は、ゴム成分１００質量部に対して、好ましくは３．５質量部以上、より好ましくは５質量部以上である。また、該含有量は、好ましくは１０質量部以下、より好ましくは８質量部以下である。上記範囲内の場合、本発明の効果が良好に得られる。
【００４６】
本発明のゴム組成物は、通常、硫黄を含む。硫黄の含有量は、ランフラット耐久性、操縦安定性に優れるという点から、ゴム成分１００質量部に対して、好ましくは２．５質量部以上、より好ましくは４質量部以上である。該含有量は、ブルームの防止という点から、好ましくは１０質量部以下、より好ましくは６質量部以下である。なお、硫黄の含有量は、純硫黄分量であり、不溶性硫黄を用いる場合はオイル分を除いた含有量である。
【００４７】
本発明のゴム組成物は、一般的な方法で製造される。すなわち、バンバリーミキサーやニーダー、オープンロールなどで前記各成分を混練りし、その後加硫する方法などにより製造できる。
【００４８】
本発明のゴム組成物は、ランフラットタイヤのサイドウォール部の補強ゴム層（サイドウォール補強層）に用いられる。補強ゴム層が存在することで、空気圧が失われた状態でも車輌を支えることができ、優れたランフラット耐久性を付与することができる。サイドウォール部の補強ゴム層とは、ランフラットタイヤのサイドウォール部の内側に配置されたライニングストリップ層のことをいう。具体的には、特開２００４−３３０８２２号公報の図面に示される補強ゴム層（カーカスプライの内側でビード部からショルダー部にわたって配置され、両端方向に厚さを漸減する三日月状の補強ゴム層）などに使用される。
【００４９】
本発明のランフラットタイヤは、上記ゴム組成物を用いて通常の方法によって製造できる。すなわち、上記ゴム組成物を未加硫の段階でサイドウォール部の補強層の形状に合わせて押し出し加工し、タイヤ成型機上にて通常の方法にて成形し、他のタイヤ部材とともに貼り合わせ、未加硫タイヤを形成した後、加硫機中で加熱加圧してランフラットタイヤを製造できる。
【実施例】
【００５０】
実施例に基づいて、本発明を具体的に説明するが、本発明はこれらのみに限定されるものではない。
ＮＲ：ＲＳＳ＃３
ＩＲ：ＩＲ２２００（ＪＳＲ（株）製イソプレンゴム）
ＳＰＢ含有ＢＲ：宇部興産（株）製のＶＣＲ６１７（１，２−シンジオタクチックポリブタジエン結晶分散体、１，２−シンジオタクチックポリブタジエン結晶の含有量：１７質量％、１，２−シンジオタクチックポリブタジエン結晶の融点：２００℃、沸騰ｎ−ヘキサン不溶物の含有量：１５〜１８質量％）
スズ変性ＢＲ：日本ゼオン（株）製のＢＲ１２５０Ｈ（開始剤としてリチウムを用いて重合、ビニル含量：１０〜１３質量％、Ｍｗ／Ｍｎ：１．５、スズ原子の含有量：２５０ｐｐｍ）
Ｓ変性ＢＲ：住友化学（株）製の変性ブタジエンゴム（ビニル含量：１５質量％、Ｒ１、Ｒ２及びＲ３＝−ＯＣＨ３、Ｒ４及びＲ５＝−ＣＨ２ＣＨ３、ｎ＝３）
ＢＲ：宇部興産（株）製のＢＲ１５０Ｂ（ハイシスＢＲ）
カーボンブラック：キャボットジャパン（株）製のショウブラックＮ５５０（Ｎ２ＳＡ：４２ｍ２／ｇ）
老化防止剤：大内新興化学工業（株）製のノクラック６Ｃ（Ｎ−（１，３−ジメチルブチル）−Ｎ’−フェニル−ｐ−フェニレンジアミン）
ワックス：大内新興化学工業（株）製のサンノックワックス
アロマオイル：出光興産（株）製のダイアナプロセスＡＨ−２４
ステアリン酸：日油（株）製のステアリン酸
酸化亜鉛：三井金属鉱業（株）製の亜鉛華１号
不溶性硫黄：日本乾溜工業（株）製のセイミサルファー（二硫化炭素による不溶物６０％以上の不溶性硫黄、オイル分：１０質量％）
加硫促進剤ＮＳ：大内新興化学工業（株）製のノクセラーＮＳ（Ｎ−ｔｅｒｔ−ブチル−２−ベンゾチアゾリルスルフェンアミド）
Ｖ２００：田岡化学工業（株）製のタッキロールＶ２００（上記式（３）で表されるアルキルフェノール・塩化硫黄縮合物、硫黄含有率：２４質量％）
【００５１】
実施例及び比較例
表１に示す配合処方に従い、バンバリーミキサーを用いて、硫黄、加硫促進剤及びＶ２００以外の薬品を１５０℃で５分間混練りし、混練り物を得た。次に、得られた混練り物に硫黄、加硫促進剤及びＶ２００を添加し、２軸オープンロールを用いて、８０℃で５分間練り込み、未加硫ゴム組成物を得た。
得られた未加硫ゴム組成物を１５０℃で３０分間プレス加硫し、加硫ゴムシート（加硫ゴム組成物）を得た。
また、得られた未加硫ゴム組成物をサイドウォール部の補強層の形状に成形した後、他のタイヤ部材と貼り合わせて、１７０℃、２５ｋｇｆの条件で１２分間プレス加硫することにより、試験用ランフラットタイヤ（タイヤサイズ：１９５／６５ Ｒ１５）を製造した。
【００５２】
得られた加硫ゴムシート、試験用タイヤを使用し、以下の評価を行った。結果を表１に示す。
【００５３】
（引張試験）
温度１５０℃の条件下で、ＪＩＳ Ｋ ６２５１「加硫ゴム及び熱可塑性ゴム−引張特性の求め方」に準じて、加硫ゴム組成物からなる３号ダンベル型試験片を用いて引張試験を実施し、破断時伸び（ＥＢ）を測定し、比較例１を１００とし、以下の計算式により、各配合のＥＢをそれぞれ指数表示した。なお、ＥＢ指数が大きいほどＥＢに優れ、高温時の破壊強度に優れることを示す。
（ＥＢ指数）＝（各配合のＥＢ）／（比較例１のＥＢ）×１００
【００５４】
（粘弾性試験）
粘弾性スペクトロメータＶＥＳ（（株）岩本製作所製）を用いて、測定温度７０℃、初期歪み１０％、動歪み±２％、周波数１０Ｈｚの条件で、複素弾性率（Ｅ＊）及び損失正接（ｔａｎδ）を測定し、比較例１を１００とし、各配合のＥ＊、ｔａｎδを指数表示した。Ｅ＊指数が大きいほど剛性が高く、操縦安定性に優れ、ｔａｎδ指数が小さいほど低発熱性に優れることを示す。
【００５５】
（マシン耐久性試験（ランフラット耐久性））
温度８０℃のオーブン内に１週間入れた試験用ランフラットタイヤを、内圧２００ｋＰａ、荷重３４０ｋｇｆ（３３３４．２６１Ｎ）、速度８０ｋｍ／ｈの条件で走行させ、走行中に空気圧を補填せずに、タイヤから空気が漏れはじめるまでの走行距離を求めた。検出精度５ｋＰａ以下で測定し、タイヤの内圧が初期状態の９５％（１９０ｋＰａ）となったときをエアー漏れの発生とした。タイヤの内圧が低下すると、タイヤの耐久性も低下する。比較例１のエアー漏れが発生するまでの走行距離を１００とし、下記計算式により、各配合のランフラット耐久性を指数表示した。なお、ランフラット耐久性指数が大きいほど、サイドウォール補強層の耐久性が優れている。
ランフラット耐久性指数＝（各配合の走行距離）／（比較例１の走行距離）×１００
【００５６】
【表１】
【００５７】
表１より、スズ変性ＢＲ又はＳ変性ＢＲと特定量のアルキルフェノール・塩化硫黄縮合物とを併用する実施例では、良好な剛性を維持しつつ、低発熱性、高温時の破断伸び、ランフラット耐久性を改善でき、特に低発熱性、高温時の破断伸び、ランフラット耐久性については相乗効果を奏していた。また、ＳＰＢ含有ＢＲを添加した場合、低発熱性を得つつ、剛性、高温時の破断伸び、ランフラット耐久性、破断時伸びを高次元で改善することが可能であった。
【特許請求の範囲】
【請求項１】
スズ変性ブタジエンゴム（ａ）及び／又は下記式（１）で表される化合物により変性されたブタジエンゴム（ｂ）と、
アルキルフェノール・塩化硫黄縮合物とを含み、
前記アルキルフェノール・塩化硫黄縮合物の含有量がゴム成分１００質量部に対して３〜１０質量部であるサイドウォール補強層用ゴム組成物。
【化１】
（式中、Ｒ１、Ｒ２及びＲ３は、同一若しくは異なって、アルキル基、アルコキシ基、シリルオキシ基、アセタール基、カルボキシル基、メルカプト基又はこれらの誘導体を表す。Ｒ４及びＲ５は、同一若しくは異なって、水素原子又はアルキル基を表す。ｎは整数を表す。）
【請求項２】
前記スズ変性ブタジエンゴム（ａ）は、リチウム開始剤により重合され、スズ原子の含有量が５０〜３０００ｐｐｍ、ビニル含量が５〜５０質量％、分子量分布が２以下であり、
前記アルキルフェノール・塩化硫黄縮合物が下記式（２）で表される化合物である請求項１に記載のサイドウォール補強層用ゴム組成物。
【化２】
（式中、Ｒ６、Ｒ７及びＲ８は、同一若しくは異なって、炭素数５〜１２のアルキル基を表す。ｘ及びｙは、同一若しくは異なって、１〜４の整数を表す。ｍは０〜２５０の整数を表す。）
【請求項３】
更に１，２−シンジオタクチックポリブタジエン結晶を２．５〜２０質量％含むブタジエンゴム（ｃ）を含み、
前記ゴム成分１００質量％中の前記（ａ）及び（ｂ）の合計含有量が１０〜９０質量％であり、前記（ｃ）の含有量が１０〜７０質量％である請求項１又は２に記載のサイドウォール補強層用ゴム組成物。
【請求項４】
チッ素吸着比表面積が２５〜５０ｍ２／ｇのカーボンブラックを含み、
前記カーボンブラックの含有量が前記ゴム成分１００質量部に対して１５〜７０質量部である請求項１〜３のいずれかに記載のサイドウォール補強層用ゴム組成物。
【請求項５】
請求項１〜４のいずれかに記載のゴム組成物を用いて作製したランフラットタイヤ。
【請求項１】
スズ変性ブタジエンゴム（ａ）及び／又は下記式（１）で表される化合物により変性されたブタジエンゴム（ｂ）と、
アルキルフェノール・塩化硫黄縮合物とを含み、
前記アルキルフェノール・塩化硫黄縮合物の含有量がゴム成分１００質量部に対して３〜１０質量部であるサイドウォール補強層用ゴム組成物。
【化１】
（式中、Ｒ１、Ｒ２及びＲ３は、同一若しくは異なって、アルキル基、アルコキシ基、シリルオキシ基、アセタール基、カルボキシル基、メルカプト基又はこれらの誘導体を表す。Ｒ４及びＲ５は、同一若しくは異なって、水素原子又はアルキル基を表す。ｎは整数を表す。）
【請求項２】
前記スズ変性ブタジエンゴム（ａ）は、リチウム開始剤により重合され、スズ原子の含有量が５０〜３０００ｐｐｍ、ビニル含量が５〜５０質量％、分子量分布が２以下であり、
前記アルキルフェノール・塩化硫黄縮合物が下記式（２）で表される化合物である請求項１に記載のサイドウォール補強層用ゴム組成物。
【化２】
（式中、Ｒ６、Ｒ７及びＲ８は、同一若しくは異なって、炭素数５〜１２のアルキル基を表す。ｘ及びｙは、同一若しくは異なって、１〜４の整数を表す。ｍは０〜２５０の整数を表す。）
【請求項３】
更に１，２−シンジオタクチックポリブタジエン結晶を２．５〜２０質量％含むブタジエンゴム（ｃ）を含み、
前記ゴム成分１００質量％中の前記（ａ）及び（ｂ）の合計含有量が１０〜９０質量％であり、前記（ｃ）の含有量が１０〜７０質量％である請求項１又は２に記載のサイドウォール補強層用ゴム組成物。
【請求項４】
チッ素吸着比表面積が２５〜５０ｍ２／ｇのカーボンブラックを含み、
前記カーボンブラックの含有量が前記ゴム成分１００質量部に対して１５〜７０質量部である請求項１〜３のいずれかに記載のサイドウォール補強層用ゴム組成物。
【請求項５】
請求項１〜４のいずれかに記載のゴム組成物を用いて作製したランフラットタイヤ。
【公開番号】特開２０１２−２３３１５２（Ｐ２０１２−２３３１５２Ａ）
【公開日】平成２４年１１月２９日（２０１２．１１．２９）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２０１２−１８２９５（Ｐ２０１２−１８２９５）
【出願日】平成２４年１月３１日（２０１２．１．３１）
【出願人】（０００１８３２３３）住友ゴム工業株式会社 (3,458)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２４年１１月２９日（２０１２．１１．２９）
【国際特許分類】
【出願日】平成２４年１月３１日（２０１２．１．３１）
【出願人】（０００１８３２３３）住友ゴム工業株式会社 (3,458)
【Ｆターム（参考）】
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