サンダルウッド香気を有する化合物
本発明は複数種のサンダルウッドの芳香成分に関し、該成分は式（Ｉ）（式中、一方の点線は炭素−炭素単結合を表し、他方の点線は炭素−炭素単結合又は二重結合を表し；ＸはＣＨ２ＯＨ基又はＣＨＯ基を表し；Ｒ１はそれぞれ水素原子又はメチル基を表し；且つＲ２は、別々に、それぞれ水素原子を表すか、又は２つのＲ２基が、一緒になって、ＣＨ２基又は炭素−炭素二重結合を表す）の２−［ペルヒドロ−トリアルキル−２−ナフタレニリデン］−１−プロパノール又はプロパナール誘導体であり；且つ前記化合物は、その立体異性体のいずれか１つの形であるか又はそれらの混合物である。本発明は、前記化合物の香料産業における使用、並びに前記化合物を含有する組成物又は物品に関する。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
技術分野
本発明は、香料の分野に関する。更に詳細には、本発明はサンダルウッド香気を有する幾つかの２−［ペルヒドロ−トリアルキル−２−ナフタレニリデン］−１−プロパノール又はプロパナール誘導体に関する。本発明は、前記化合物の香料産業における使用、並びに前記化合物を含有する組成物又は物品に関する。
【０００２】
先行技術
本発明者らの知る限りでは、本発明の全ての化合物は新規である。
【０００３】
合成のサンダルウッド香気物質は、特に、天然のサンダルウッド精油の供給が下降の一途をたどっているため、香料産業にとって特に重要である。
【０００４】
調香師のパレットには、既に幾つかのサンダルウッド香気物質（例えば、２−エチル−４−（２，２，３−トリメチル−３−シクロペンテン−１−イル）−２−ブテン−１−オール又は２，３，３−トリメチル−ビシクロ［２．２．１］ヘプタン−２−オール）があるが、それらの全てが本発明のものとは構造的に極めて異なっている。従って、先行技術の化合物はどれもナフタレン骨格を有していないので、前記先行技術のサンダルウッド香気物質は、本発明の化合物の官能的性質を示唆又は予期していない。
【０００５】
発明の説明
本発明者らはここで驚いたことに以下の式
【化１】
（式中、一方の点線は炭素−炭素単結合を表し、他方の点線は炭素−炭素単結合又は二重結合を表し；
ＸはＣＨ２ＯＨ基又はＣＨＯ基を表し；
Ｒ１はそれぞれ、別々に、水素原子又はメチル基を表し；且つ
Ｒ２はそれぞれ、別々に、水素原子を表すか、又は２つのＲ２基が、一緒になって、ＣＨ２基又は炭素−炭素二重結合を表す）で示される化合物、
及び前記化合物は、その立体異性体のいずれか１つの形であるか又はそれらの混合物である、前記化合物を、例えば、サンダルウッド調の香気ノートを付与するために、芳香成分として使用することができることを発見した。
【０００６】
明確にするために、「２つのＲ２基は、一緒になって、・・・炭素−炭素二重結合を表す」との表現、又は類似表現は、当業者によって理解されている通常の意味、即ち、前記Ｒ２基を有する炭素原子間の全結合が炭素−炭素二重結合であることを意味する。
【０００７】
明確にするために、「一方の点線は炭素−炭素単結合を表し、他方の点線は炭素−炭素単結合又は二重結合を表す」との表現、又は類似表現は、当業者によって理解されている通常の意味、即ち、前記点線によって結合された炭素原子間の全結合（実線及び点線）が炭素−炭素単結合又は二重結合であることを意味する。
【０００８】
本発明の特定の実施態様によれば、前記化合物（Ｉ）は式
【化２】
（式中、点線は炭素−炭素単結合又は二重結合を表し；
Ｒ１は水素原子又はメチル基を表し；且つ
２つのＲ２基は、一緒になって、ＣＨ２基又は炭素−炭素二重結合を表す）
の１種である。
【０００９】
本発明の特殊な態様によれば、上述の実施態様のいずれか１つにおいて、点線は炭素−炭素単結合を表す。
【００１０】
本発明の別の特定の実施態様によれば、前記化合物（Ｉ）は、式
【化３】
（式中、Ｒ３はＣＨ２基又は炭素−炭素結合を表す）
のものである。
【００１１】
本発明の化合物の特定の、しかし限定されない例として、２−［ペルヒドロ−７，８，８−トリメチル−２−ナフタレニリデン］−１−プロパノールを挙げてよい。特に、その立体異性体（２Ｅ）−２−［（４ａＲ，７Ｓ，８ａＲ）−ペルヒドロ−７，８，８−トリメチル−２−ナフタレニリデン］−１−プロパノールは、上品で非常にバランスのとれたサンダルウッド及びウッディノートを有し、これは極めて自然で且つサンダルウッドミルクに特有のものである。
【００１２】
この化合物の香気は、遥かに自然で且つ遥かに顕著なサンダルウッドミルク、サンダルウッドマイソールコノテーションを有することによって、他の公知のサンダルウッド香気物質とは区別され、特に、カンフォレンアルデヒドの誘導体であるものとは区別される。実際に、前記本発明の化合物の香気はβ−サンタロールの香気に非常に似ており、これは天然のサンダルウッドマイソール精油の主要成分である。更に、本発明者らの知る限りでは、本発明の化合物は、最も持続的な、即ち、２ヶ月を超える、知られたサンダルウッドノートを有しており、これは目下使用されている合成のサンダルウッド香気物質の持続性よりも格段に優れている。
【００１３】
本発明の化合物の他の特定の、しかし限定されない例として、以下の表１内のものを挙げてよい：
【表１】
【００１４】
本発明の特定の実施態様によれば、式（Ｉ）の化合物は、２−［ペルヒドロ−７，８，８−トリメチル−２−ナフタレニリデン］−１−プロパノール、特に（２Ｅ）−２−［（４ａＲ，７Ｓ，８ａＲ）−ペルヒドロ−７，８，８−トリメチル−２−ナフタレニリデン］−１−プロパノール又は（２Ｅ）−２−［（４ａＳ，７Ｒ，８ａＳ）−ペルヒドロ−７，８，８−トリメチル−２−ナフタレニリデン］−１−プロパノールである。
【００１５】
上述の通り、本発明は式（Ｉ）の化合物の芳香成分としての使用に関する。換言すれば、本発明は、芳香組成物又は着香物品の香気特性を付加、強化、改善又は修正する方法であって、前記組成物又は物品に、有効量の少なくとも式（Ｉ）の化合物を添加することを含む方法に関する。「式（Ｉ）の化合物の使用」とは、本明細書では、化合物（Ｉ）を含有する任意の組成物の使用であるとも理解されるべきであり、これは香料産業において活性成分として有利に利用することができる。
【００１６】
実際に芳香成分として有利に利用することができる、前記組成物も本発明の対象である。
【００１７】
従って、本発明の対象は、以下を含む芳香組成物である：
ｉ）芳香成分として、上記で定義された少なくとも１種の本発明の化合物；
ｉｉ）香料担体及び香料ベースからなる群から選択される少なくとも１種の成分；及び
ｉｉｉ）場合により少なくとも１種の香料補助剤。
【００１８】
「香料担体」とは、本明細書では、香料の観点から実質的に中性である、即ち、芳香成分の官能特性を著しく変更しない材料を意味する。前記担体は液体又は固体であってよい。
【００１９】
液体担体としては、限定されない例として、乳化系、即ち、溶剤及び界面活性剤系、又は香料において一般的に使用される溶剤を挙げてよい。香料において一般に使用される溶剤の性質及び種類の詳細な説明は、網羅できない。しかしながら、限定されない例として、溶剤、例えば、ジプロピレングリコール、ジエチルフタレート、イソプロピルミリステート、安息香酸ベンジル、２−（２−エトキシエトキシ）−１−エタノール又はクエン酸エチルを挙げることができ、それらが最も一般的に使用されている。
【００２０】
固体担体として、限定されない例として、吸収ゴム又はポリマー、又はさらにカプセル化された材料を挙げてよい。かかる材料の例は、壁形成材料及び可塑化材料、例えば、単糖類、二糖類又は三糖類、天然又は化工デンプン、親水コロイド、セルロース誘導体、ポリ酢酸ビニル、ポリビニルアルコール、タンパク質又はペクチン、又はさらに参考文献、例えば、H. Scherz, Hydrokolloids : Stabilisatoren, Dickungs- und Gehermittel in Lebensmittel, Band 2 der Schriftenreihe Lebensmittelchemie, Lebensmittelqualitaet, Behr's Verlag GmbH & Co., ハンブルグ，１９９６年に挙げられた材料を含んでよい。カプセル化は当業者によく知られた方法であり、且つ、例えば、噴霧乾燥、凝塊形成又はさらに押出しなどの技術を使用して実施してよく、又はコアセルベーション及び複合コアセルベーション技術を含む、被覆カプセル化からなる。
【００２１】
「香料ベース」とは、本明細書では、少なくとも１種の芳香共成分を含む組成物を意味する。
【００２２】
前記芳香共成分は、式（Ｉ）のものではない。さらに、「芳香共成分」とは、本明細書では、芳香調製物又は組成物中で快い効果を付与するために使用される化合物を意味する。換言すれば、芳香性のものであると考えられている、かかる共成分は、当業者によって、積極的な又は快適な方法で、組成物の香気を付与又は修正でき、且つ、単に香気を有するだけではないものとして認識されなければならない。
【００２３】
ベース中に存在する芳香共成分の性質及び種類について、本明細書ではより詳細な説明が保証されず、それはいずれにしても網羅されないが、当業者であれば、その一般的な知見に基づき、且つ意図される使用又は用途及び所望の官能効果によって、それらを選択することができる。一般的な用語においては、これらの芳香共成分は、アルコール、ラクトン、アルデヒド、ケトン、エステル、エーテル、アセテート、ニトリル、テルペノイド、窒素含有又は硫黄含有複素環式化合物及び精油にまでわたる化学的分類に属し、且つ前記芳香共成分は天然又は合成由来であってよい。これらの共成分の多くはいずれにしても、参考文献、例えば、S. Arctanderによる書物、Perfume and Flavor Chemicals, 1969, Montclair, ニュージャージー、米国、又はそのより最近の版、又は同様の性質の他の文献、並びに香料分野における豊富な特許文献に列記されている。前記共成分は、様々な種類の芳香化合物を制御された方法で放出することが知られている化合物であってもよいとも理解される。
【００２４】
香料担体と香料ベースとの両方を含む組成物のために、先に特定されたものの他の適した香料担体は、エタノール、水／エタノール混合物、リモネン又は他のテルペン、イソパラフィン、例えば、商標Ｉｓｏｐａｒ（登録商標）（製造元：Ｅｘｘｏｎ Ｃｈｅｍｉｃａｌ）の下で公知のもの、又はグリコールエーテル及びグリコールエーテルエステル、例えば、商標Ｄｏｗａｎｏｌ（製造元：Ｄｏｗ Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｃｏｍｐａｎｙ）の下で公知のものであってもよい。
【００２５】
「香料補助剤」とは、本明細書では、更なる付加された利点、例えば色、特定の光耐性、化学的安定性などを付与することができる成分を意味する。香料ベース中で一般的に使用される助剤の性質及び種類の詳細な説明は網羅することができないが、前記成分は当業者に良く知られていることを言及するべきである。
【００２６】
式（Ｉ）の少なくとも１種の化合物及び少なくとも１種の香料担体からなる本発明の組成物は、本発明の特定の実施態様、並びに少なくとも１種の式（Ｉ）の化合物、少なくとも１種の香料担体、少なくとも１種の香料ベース、及び場合により少なくとも１種の香料補助剤を含む芳香組成物を表す。
【００２７】
上述の組成物において、１種より多くの式（Ｉ）の化合物を有する可能性が重要であることに言及することが本明細書では有用である。なぜなら、それは調香師が本発明の様々な化合物の香気の調性を有する調和物、香料を調製することを可能にし、従って彼らの仕事のための新規のツールを創出するからである。
【００２８】
好ましくは、例えば、適切な精製をしないで、化学合成から直接的に得られる任意の混合物（その中に本発明の化合物が出発、中間又は最終生成物として含まれ得る）は、本発明による芳香組成物としてみなすことができない。
【００２９】
さらに、前記化合物（Ｉ）が添加される消費者製品の香気を積極的に付与又は修正するために、本発明の化合物を現代の香料分野の全てにおいて有利に使用することもできる。その結果、着香物品であって、
ｉ）芳香成分として、上記で定義された、式（Ｉ）の少なくとも１種の化合物、又は本発明の芳香組成物；及び
ｉｉ）消費者製品ベース；
を含む着香物品も、本発明の対象である。
【００３０】
明確にするために、「消費者製品ベース」とは、本明細書では、芳香成分と適合性のある消費者製品を意味することに言及するべきである。換言すれば、本発明による着香物品は、機能性配合物、並びに、場合により追加的な利益剤（benefit agent）を含み、消費者製品、例えば、洗剤又は空気清浄剤に相応し、且つ、嗅覚的に有効量の少なくとも１種の本発明の化合物を含む。
【００３１】
消費者製品の成分の性質及び種類について、本明細書ではより詳細な説明が保証されず、それはいずれにしても網羅されないが、当業者であれば、その一般的な知見に基づき、且つ前記製品の性質及び所望の効果によってそれらを選択することができる。
【００３２】
適した消費者製品ベースの例として、固体又は液体の洗剤及び布地用柔軟剤、並びに香料業において一般的な他の物品、即ち香料、コロン又はアフターシェーブローション、着香石鹸、シャワー又はバスソルト、ムース、オイル又はジェル、衛生製品又はヘアケア製品、例えばシャンプー、ボディケア製品、消臭剤又は制汗剤、空気清浄剤及びさらに化粧品が挙げられる。洗剤として、それが家庭用のために又は産業用途のために意図されているかにかかわらず、意図された用途、例えば、様々な表面を洗い上げるか又は洗浄するための洗剤組成物又は洗浄製品があり、例えば、テキスタイル、皿又は硬質表面処理が意図されている。他の着香物品は、布地用柔軟剤、ファブリックリフレッシャー、アイロン水、紙、ワイプ又は漂白剤である。
【００３３】
上述の消費者製品ベースの幾つかは、本発明の化合物について攻撃的な媒体を表すことがあり、従って、該化合物を例えばカプセル化によって早期の分解から保護することが必要である場合がある。
【００３４】
本発明による化合物を様々な上述の物品又は組成物中に組み込むことができる割合は、広範の値に及ぶ。これらの値は、着香される物品の性質及び所望の官能効果に依存し、並びに本発明による化合物が当該技術分野で通常使用される芳香共成分、溶剤又は添加剤と混合される場合、所定のベース中での共成分の性質に依存する。
【００３５】
例えば、芳香組成物の場合、典型的な濃度は、０．０１質量％〜２５質量％のオーダーであるか、又はさらに、それが組み込まれる組成物の質量を基準とする本発明の化合物のオーダーである。これらの化合物が着香物品中に組み込まれる場合、それより低い濃度、例えば、０．００１質量％〜１０質量％のオーダーで使用でき、該パーセンテージは物品の質量に対する。
【００３６】
本発明の化合物は、当該技術分野において公知の標準方法によって得られるケトン
【化４】
（及びそのうちの１つの具体例が本明細書で以下の実施例に記載されており、その際、Ｒ１及び点線は式（Ｉ）での意味と同じ意味を有する）
を、ウィッティヒ条件（例えば、トリエチルホスホノプロピオネート又はブチラート）下で反応させてエステル
【化５】
（式中、Ｒ１及び点線は式（Ｉ）での意味と同じ意味を有し、Ｒ４はＣ１−４アルキル基を表す）
を生成させる方法によって製造することができる。
【００３７】
エステル（Ｅ）はその後、例えば、エステル還元、Ｃ＝Ｃ水素化又はシクロプロパン化などの標準法によって式（Ｉ）の生成物に協奏する。
【００３８】
かかる方法論の具体例は、以下の実施例に提供する。
【００３９】
式（Ｉ）の化合物は新規な化合物であり、並びにそれらの製造（特にエステル（Ｅ））で使用される幾つかの中間体である。従って、本発明の別の対象は、式
【化６】
（式中、点線、Ｒ１及びＲ２は式（Ｉ）でのように定義され且つ
ＹはＣＨ２ＯＨ、ＣＨＯ又はＣＯＯＲ４基を表し、Ｒ４はＣ１−４アルキル基である）で示される化合物；及び
前記化合物はその立体異性体のいずれか１つの形又はそれらの混合物である、
前記化合物である。
【００４０】
特定の実施態様によれば、前記化合物（ＩＶ）は、式
【化７】
（式中、Ｒ３は式（ＩＩＩ）でのように定義され且つＹはＣＨ２ＯＨ、ＣＨＯ又はＣＯＯＲ４基を表し、Ｒ４はＣ１−４アルキル基である）
のものである。
【００４１】
実施例
本発明を、ここで以下の実施例を用いてさらに詳細に説明し、その際、省略形は当該技術分野における通常の意味を有し、温度は摂氏度（℃）で示される；ＮＭＲスペクトルのデータは（特段述べられない限り）ＣＤＣｌ３において、３６０または４００ＭＨｚ機を用いて１Ｈおよび１３Ｃについて記録され、化学シフトδは標準としてのＴＭＳに対するｐｐｍで示され、結合定数ＪはＨｚで表される。
【００４２】
実施例１
式（Ｉ）の化合物の合成：
一般的な経路を以下のスキームに示す：
【化８】
【００４３】
実験編
ａ）（６Ｚ）−６−（ヒドロキシメチレン）−２，２，３−トリメチルシクロヘキサノン：５ｂ
（ラセミ化合物の場合、S. Juliaら、Bull. Soc. Chim. Fr. 1962, 1952; S. Juliaら、C. R. S. Acad. ScL 1961, 252, 2893; Kawanobeら、Agric. Biol. Chem. 1987, 51, 791を参照のこと）。
【００４４】
（＋）−（３Ｒ，６Ｚ）−６−（ヒドロキシメチレン）−２，２，３−トリメチルシクロヘキサノン：（＋）−５ｂ：
ＭｅＯＮａ（１１．４ｇ、０．２モル）を少量ずつ５℃でエチルホルメート（２５．３ｇ、０．３３モル）のＥｔ２Ｏ溶液（５０ｍｌ）に添加した。（−）−４ｂ（１４ｇ、０．１モル; C. Chapuis, R. Brauchli, W. Thommen, Helv. Chim. Acta 1993, 76, 535）のＥｔ２Ｏ溶液（１００ｍｌ）を１時間以内に滴加した。更に２時間後２０℃で、反応混合物を氷に注いだ。ＡｃＯＨ（２０ｍｌ）を添加し、酸性の水性相をＥｔ２Ｏで洗った。有機相をブライン（２ｘ）、ＮａＨＣＯ３、ブラインで洗い、乾燥させ（Ｎａ２ＳＯ４）、濾過し、濃縮してバルブトゥーバルブ（bulb-to-bulb）蒸留すると、純粋な（＋）−５ｂが８６％の収率で得られた。
Ｂｐ：８０°／０．３ミリバール。αＤ２０＝＋４３．８３ニート。
【００４５】
（−）−（３Ｓ，６Ｚ）−６−（ヒドロキシメチレン）−２，２，３−トリメチルシクロヘキサノン：（−）−５ｂ
上述のように（＋）−４ｂ（C. Chapuis, R. Brauchli, W. Thommen, Heｌv. Chim. Acta 1993, 76, 535）を使用する。（−）−５ｂが８８％の収率で得られた。αＤ２０＝−４４．６３。
【００４６】
ｂ）（６Ｚ）−６−（ヒドロキシメチレン）−２，２−ジメチル−３−エチルシクロヘキサノン：５ｃ
（＋）−（３Ｒ，６Ｚ）−６−（ヒドロキシメチレン）−２，２−ジメチル−３−エチルシクロヘキサノン：（＋）−５ｃ
ＭｅＯＮａ（５２．９２ｇ、０．９８モル）を少量ずつ５℃でエチルホルメート（１１９．６６ｇ、１．６２モル）のＥｔ２Ｏ溶液（２００ｍｌ）に添加した。（−）−４ｃ（７５．５ｇ、０．４９モル; C. Chapuis, R. Brauchli, W. Thommen, Helv. Chim. Acta 1993, 76, 535）のＥｔ２Ｏ溶液（４００ｍｌ）を１時間以内に滴加した。更に１２時間後２０℃で、反応混合物を氷に注いだ。ＡｃＯＨ（８０ｍｌ）を添加し、酸性の水性相をＥｔ２Ｏで洗った。有機相をブライン（２ｘ）、ＮａＨＣＯ３、ブラインで洗い、乾燥させ（Ｎａ２ＳＯ４）、濾過し、濃縮してバルブトゥーバルブ蒸留すると、純粋な（＋）−５ｃが９８％の収率で得られた。
Ｂｐ：１２０℃／０．１ミリバール。αＤ２０＝＋８．２ニート。
【００４７】
（−）−（３Ｓ，６Ｚ）−６−（ヒドロキシメチレン）−２，２−ジメチル−３−エチルシクロヘキサノン：（−）−５ｃ
上述のように（＋）−４ｃ（C. Chapuis, R. Brauchli, W. Thommen, Heｌv. Chim. Acta 1993, 76, 535）を使用する。（−）−５ｃが９８％の収率で得られた。αＤ２０＝−１２．６７。
【００４８】
ｃ）２，２，３−トリメチル−６−（３−オキソブチル）シクロヘキサノン：６ｂ
（−）−（３Ｒ）−２，２，３−トリメチル−６−（３−オキソブチル）シクロヘキサノン：（−）−６ｂ
ＴＨＦ（１００ｍｌ）に溶かした（＋）−５ｂ（１３ｇ、７７ミリモル）、メチルビニルケトン（１１．８ｇ、１５４ミリモル）、Ｅｔ３Ｎ（４．７ｇ、４７ミリモル）及びＤＭＡＰ（０．２ｇ）の混合物を４０℃で４８時間加熱した。この冷却反応混合物を濃縮し、ＭｅＯＨ（２００ｍｌ）を添加し、その後、Ｋ２ＣＯ３（２０ｍｌ、１Ｍ水溶液、２０ミリモル）を添加した。この混合物を還流下で２０時間加熱した。冷溶液を濃縮し、Ｅｔ２Ｏで希釈し、ブライン（３ｘ）で洗い、乾燥させ（Ｎａ２ＳＯ４）、濾過し、濃縮してバルブトゥーバルブ蒸留すると、純粋な（−）−６ｂが３：２のトランス／シス混合物として８７％の収率で得られた。
Ｂｐ：９０℃／０．３ミリバール。αＤ２０＝−８．３。
【００４９】
（＋）−（３Ｓ）−２，２，３−トリメチル−６−（３−オキソブチル）シクロヘキサノン：（＋）−６ｂ
上述のように（−）−５ｂを使用する。（＋）−６ｂが９２％の収率で得られた。αＤ２０＝＋６．８８。
【００５０】
ｄ）２，２−ジメチル−３−エチル−６−（３−オキソブチル）シクロヘキサノン：６ｃ
（−）−（３Ｒ）−２，２−ジメチル−３−エチル−６−（３−オキソブチル）シクロヘキサノン：（−）−６ｃ
ＴＨＦ（５６０ｍｌ）に溶かした（＋）−５ｃ（８０ｇ、４４０ミリモル）、メチルビニルケトン（６１．６ｇ、８８０ミリモル）、Ｅｔ３Ｎ（２６．７ｇ、２６４ミリモル）及びＤＭＡＰ（１．１２ｇ）の混合物を４０℃で８時間加熱した。この冷却反応混合物を濃縮し、ＭｅＯＨ（１１２０ｍｌ）を添加し、その後、Ｋ２ＣＯ３（１１２ｍｌ、１Ｍ水溶液）を添加した。この混合物を還流下で３時間加熱した。冷溶液を濃縮し、Ｅｔ２Ｏで希釈し、ブライン（３ｘ）で洗い、乾燥させ（Ｎａ２ＳＯ４）、濾過し、濃縮してバルブトゥーバルブ蒸留すると、純粋な（−）−６ｃが７：３のトランス／シス混合物として９９％の収率で得られた。Ｂｐ：１６０℃／０．１ミリバール。αＤ２０＝−１５．５。
【００５１】
（＋）−（３Ｓ）−２，２−ジメチル−３−エチル−６−（３−オキソブチル）シクロヘキサノン：（＋）−６ｃ
上述のように（−）−５ｃを使用する。（＋）−６ｃが９９％の収率で得られた。αＤ２０＝＋１５．１。
【００５２】
ｅ）７，８，８−トリメチル−４，４ａ，５，６，７，８−ヘキサヒドロ−２（３Ｈ）−ナフタレノン：７ｂ
（−）−（４ａＳ，７Ｒ）−７，８，８−トリメチル−４，４ａ，５，６，７，８−ヘキサヒドロ−２（３Ｈ）−ナフタレノン：（−）−７ｂ
ＥｔＯＨ（１６０ｍｌ）に溶かした（−）−６ｂ（８．２５ｇ、３９ミリモル）、ＫＯＨ（４．０ｇ、７１ミリモル）の混合物を、２０℃で２時間撹拌した後、飽和のＮＨ４Ｃｌに注いでＥｔ２Ｏで抽出した。有機相をブラインで洗い、乾燥させ（Ｎａ２ＳＯ４）、濾過し、濃縮してバルブトゥーバルブ蒸留すると、純粋な（−）−７ｂが３：７のシス／トランス（４ａＲ，７Ｒ）／（４ａＳ，７Ｒ）混合物として９０％の収率で得られた。Ｂｐ：１１０℃／０．３ミリバール。αＤ２０＝−３８．５。
【００５３】
（＋）−（４ａＲ，７Ｓ）−７，８，８−トリメチル−４，４ａ，５，６，７，８−ヘキサヒドロ−２（３Ｈ）−ナフタレノン：（＋）−７ｂ
上述のように（＋）−６ｂを使用する。（＋）−７ｂが７０％の収率で得られた。αＤ２０＝＋４４．１５。
【００５４】
ｆ）８，８−ジメチル−７−エチル−４，４ａ，５，６，７，８−ヘキサヒドロ−２（３Ｈ）−ナフタレノン：７ｃ
（−）−（４ａＳ，７Ｒ）−８，８−ジメチル−７−エチル−４，４ａ，５，６，７，８−ヘキサヒドロ−２（３Ｈ）−ナフタレノン：（−）−７ｃ
ＥｔＯＨ（９７０ｍｌ）に溶かした（−）−６ｃ（９７．０ｇ、４３３ミリモル）、ＫＯＨ（４３．６５ｇ、７７９ミリモル）の混合物を、２０℃で２４時間撹拌した後、飽和のＮＨ４Ｃｌに注いでＥｔ２Ｏで抽出した。有機相をブラインで洗い、乾燥させ（Ｎａ２ＳＯ４）、濾過し、濃縮してバルブトゥーバルブ蒸留すると、純粋な（−）−７ｃが３：７のシス／トランス（４ａＲ，７Ｒ）／（４ａＳ，７Ｒ）混合物として９４％の収率で得られた。Ｂｐ：１６０℃／０．１ミリバール。αＤ２０＝−６８．３ニート。
【００５５】
（＋）−（４ａＲ，７Ｓ）−８，８−ジメチル−７−エチル−４，４ａ，５，６，７，８−ヘキサヒドロ−２（３Ｈ）−ナフタレノン：（＋）−７ｃ
上述のように（＋）−６ｃを使用する。（＋）−７ｃが９４％の収率で得られた。αＤ２０＝＋７１．４。
【００５６】
ｇ）ペルヒドロ−７，８，８−トリメチル−２−ナフタレノン：８ｂ
（＋）−（４ａＳ，７Ｒ，８ａＳ）−ペルヒドロ−７，８，８−トリメチル−２−ナフタレノン：（＋）−８ｂ
エノン（−）−７ｂ（６．７ｇ，３５ミリモル）及びｔＢｕＯＨ（２．６ｇ，３５ミリモル）のＥｔ２Ｏ溶液（１０ｍｌ）を、ＮＨ３（３００ｍｌ）に溶かしたＬｉ（１．２３ｇ、１７５ミリモル）の混合物に−７８℃で添加した。１時間後、温度は２０℃で平衡になり、ＮＨ３を蒸発させた後、Ｅｔ２Ｏ（２００ｍｌ）を添加し、その後、ＥｔＯＨ（５ｍｌ）及び飽和の水性ＮＨ４Ｃｌ（１００ｍｌ）を添加した。この水性相をＥｔ２Ｏで抽出し、有機相を飽和の水性ＮＨ４Ｃｌで中和になるまで洗い、次いでブラインで洗い、乾燥させ（Ｎａ２ＳＯ４）、濾過して濃縮した。この混合物をＣＨ２Ｃｌ２（５０ｍｌ）中で希釈し、これをＣＨ２Ｃｌ２（２００ｍｌ）に溶かしたＰＣＣ（９．１ｇ，４２ミリモル）及びＳｉＯ２（３５ｇ）の懸濁液に滴加した。４時間後２０℃でＥｔ２Ｏ（３００ｍｌ）及びセライト（１５０ｇ）を添加し、この反応混合物をセライトで濾過した。漏斗をＥｔ２Ｏでよくすすぎ、この濾液を濃縮した。バルブトゥーバルブ蒸留によって純粋なケトン（＋）−８ｂが（４ａＳ，７Ｒ，８ａＳ）／（４ａＲ，７Ｒ，８ａＲ）立体異性体の４：１混合物として８５％の収率で得られた。Ｂｐ：１００℃／０．３５ミリバール。αＤ２０＝＋１３．０。
【００５７】
（−）−（４ａＲ，７Ｓ，８ａＲ）−ペルヒドロ−７，８，８−トリメチル−２−ナフタレノン：（−）−８ｂ
上述のように（＋）−７ｂを使用する。（−）−８ｂが７４％の収率で得られた。αＤ２０＝−１１．５。
【００５８】
ｈ）ペルヒドロ−７−エチル−８，８−ジメチル−２−ナフタレノン：８ｃ
（−）−（４ａＳ，７Ｒ，８ａＳ）−ペルヒドロ−７−エチル−８，８−ジメチル−２−ナフタレノン：（−）−８ｃ
エノン（−）−７ｃ（２０．０ｇ，９７ミリモル）及びｔＢｕＯＨ（８．６２ｇ，１１７ミリモル）のＥｔ２Ｏ溶液（１５２ｍｌ）を、ＮＨ３（１０００ｍｌ）に溶かしたＬｉ（３．３８ｇ、４８５ミリモル）の混合物に−７８℃で添加した。１８時間後、温度は２０℃で平衡になり、ＮＨ３を蒸発させた後、Ｅｔ２Ｏ（５６０ｍｌ）を添加し、その後、ＥｔＯＨ（１４ｍｌ）及び飽和の水性ＮＨ４Ｃｌ（２７７ｍｌ）を添加した。この水性相をＥｔ２Ｏで抽出し、有機相を飽和の水性ＮＨ４Ｃｌで中和になるまで洗い、次いでブラインで洗い、乾燥させ（Ｎａ２ＳＯ４）、濾過して濃縮した。この混合物をＣＨ２Ｃｌ２（５０ｍｌ）中で希釈し、これをＣＨ２Ｃｌ２（２００ｍｌ）に溶かしたＰＣＣ（３０．９ｇ，１４３ミリモル）及びセライト（４６ｇ）の懸濁液に滴加した。４時間後２０℃でＥｔ２Ｏ（３００ｍｌ）及びＳｉＯ２（５０ｇ）を添加し、この反応混合物をセライトで濾過した。漏斗をＥｔ２Ｏでよくすすぎ、この濾液を濃縮した。バルブトゥーバルブ蒸留によって純粋なケトン（−）−８ｃが（４ａＳ，７Ｒ，８ａＳ）／（４ａＲ，７Ｒ，８ａＲ）立体異性体の２：１混合物として２５％の収率で得られた。Ｂｐ：１５０℃／０．１ミリバール。αＤ２０＝−１１．１。
【００５９】
（＋）−（４ａＲ，７Ｓ，８ａＲ）−ペルヒドロ−７−エチル−８，８−ジメチル−２−ナフタレノン：（＋）−８ｃ
上述のように（＋）−７ｃを使用する。（＋）−８ｃが２：１（４ａＲ，７Ｓ，８ａＲ）／（４ａＳ，７Ｓ，８ａＳ）混合物として３５％の収率で得られた。αＤ２０＝＋１１．３。
【００６０】
ｉ）エチル２−［ペルヒドロ−７，８，８−トリメチル−２−ナフタレニリデン］プロパノエート：（Ｚ）−９ｂ
（＋）−エチル（２Ｚ，４ａＳ，７Ｒ，８ａＳ）−２−［ペルヒドロ−７，８，８−トリメチル−２−ナフタレニリデン］プロパノエート：（＋）−（Ｚ）−９ｂ
ＥｔＯＮａ（１０ｍｌ、２１％のＥｔＯＨ溶液、３１ミリモル）を、ペンタン（５０ｍｌ）に溶かしたケトン（＋）−８ｂ（５ｇ、２５．８ミリモル）及びトリエチルホスホノプロピオネート（７．４ｇ、３１ミリモル）の混合物に滴加した。１８時間後に混合物を氷に注ぎ、Ｅｔ２Ｏで抽出し、有機相を中性になるまでブラインで洗い、乾燥させ（Ｎａ２ＳＯ４）、濾過し、濃縮してバルブトゥーバルブ蒸留すると、Ｅ／Ｚ立体異性体の混合物（１．３：１）が９７％の収率で得られ、これはＣＣ（ＳｉＯ２、シクロヘキサン／Ｅｔ２Ｏ ９８：２）によって精製されて分析的に純粋なＺ及びＥ立体異性体が得られた。αＤ２０＝＋１２．５３。
【００６１】
（−）−エチル（２Ｚ，４ａＲ，７Ｓ，８ａＲ）−２−［ペルヒドロ−７，８，８−トリメチル−２−ナフタレニリデン］プロパノエート：（−）−（Ｚ）−９ｂ
上述のように（−）−８ｂを使用する。（−）−（Ｚ）−９ｂ：αＤ２０＝−８．５。
【００６２】
ｊ）エチル（２Ｚ）−２−［ペルヒドロ−７−エチル，８，８−ジメチル−２−ナフタレニリデン］プロパノエート：（Ｚ）−９ｃ
（−）−エチル（２Ｚ，４ａＳ，７Ｒ，８ａＳ）−２−［ペルヒドロ−７−エチル，８，８−ジメチル−２−ナフタレニリデン］プロパノエート：（−）−（Ｚ）−９ｃ
ＥｔＯＮａ（９ｍｌ、２１％のＥｔＯＨ溶液、２８ミリモル）を、ペンタン（４８ｍｌ）に溶かしたケトン（＋）−８ｃ（４．８ｇ、２３ミリモル）及びトリエチルホスホノプロピオネート（６．６６ｇ、２８ミリモル）の混合物に滴加した。１８時間後に混合物を氷に注ぎ、Ｅｔ２Ｏで抽出し、有機相を中性になるまでブラインで洗い、乾燥させ（Ｎａ２ＳＯ４）、濾過し、濃縮してバルブトゥーバルブ蒸留すると、Ｅ／Ｚ立体異性体の混合物（１．３：１）が９７％の収率で得られ、これはＣＣ（ＳｉＯ２、シクロヘキサン／Ｅｔ２Ｏ ９９：１）によって精製されて分析的に純粋な（Ｚ）−立体異性体の（２Ｚ，４ａＳ，７Ｒ，８ａＳ）／（２Ｚ，４ａＲ，７Ｒ，８ａＲ）混合物（３：１）が得られた。αＤ２０＝−５．９。
【００６３】
（＋）−エチル（２Ｚ，４ａＲ，７Ｓ，８ａＲ）−２−［ペルヒドロ−７−エチル，８，８−ジメチル−２−ナフタレニリデン］プロパノエート：（＋）−（Ｚ）−９ｃ
上述のように（＋）−８ｃを使用する。（＋）−（Ｚ）−９ｃ：αＤ２０＝＋４．７５。沸点：１６０℃／０．５ミリバール。
【００６４】
ｋ）エチル（２Ｚ）−２−［ペルヒドロ−７，８，８−トリメチル−２−ナフタレニリデン］ブタノエート：（Ｚ）−９ｄ
（−）−エチル（２Ｚ，４ａＲ，７Ｓ，８ａＲ）−２−［ペルヒドロ−７，８，８−トリメチル−２−ナフタレニリデン］ブタノエート：（−）−（Ｚ）−９ｄ
ＥｔＯＮａ（１．０４ｍｌ、２１％のＥｔＯＨ溶液、３．２２ミリモル）を、ペンタン（１０ｍｌ）に溶かしたケトン（−）−（７Ｓ）−８ｂ（０．５２ｇ、２．６８ミリモル）及びトリエチルホスホノブチレート（０．６７ｇ、２．６８ミリモル）の混合物に滴加した。１８時間後に混合物を氷に注ぎ、Ｅｔ２Ｏで抽出し、有機相を中性になるまでブラインで洗い、乾燥させ（Ｎａ２ＳＯ４）、濾過し、濃縮してバルブトゥーバルブ蒸留すると、Ｅ／Ｚ立体異性体の混合物（１．５：１）が９０％の収率で得られ、これはＣＣ（ＳｉＯ２、シクロヘキサン／Ｅｔ２Ｏ ９５：５）によって精製された。［α］Ｄ２０＝−０．０１（ｃ＝２．５，ＣＨＣｌ３）。
【００６５】
ｌ）エチル（２Ｅ）−２−［ペルヒドロ−７，８，８−トリメチル−２−ナフタレニリデン］プロパノエート：（Ｅ）−９ｂ
（−）−エチル（２Ｅ，４ａＳ，７Ｒ，８ａＳ）−２−［ペルヒドロ−７，８，８−トリメチル−２−ナフタレニリデン］プロパノエート：（−）−（Ｅ）−９ｂ
上述の（ｉ）を参照のこと。αＤ２０＝−１８．２３。
【００６６】
（＋）−エチル（２Ｅ，４ａＲ，７Ｓ，８ａＲ）−２−［ペルヒドロ−７，８，８−トリメチル−２−ナフタレニリデン］プロパノエート：（＋）−（Ｅ）−９ｂ
上述のように（−）−８ｂを使用する。（＋）−（Ｅ）−９ｂ：αＤ２０＝＋２１．３６。
【００６７】
ｍ）エチル（２Ｅ）−２−［ペルヒドロ−７−エチル−８，８−ジメチル−２−ナフタレニリデン］プロパノエート：（Ｅ）−９ｃ
（−）−エチル（２Ｅ，４ａＳ，７Ｒ，８ａＲ）−２−［ペルヒドロ−７−エチル−８，８−ジメチル−２−ナフタレニリデン］プロパノエート：（−）−（Ｅ）−９ｃ
上述の（ｊ）でのように（−）−８ｃを使用する。（−）−（Ｅ）−９ｃ：αＤ２０＝−２７．５５。
【００６８】
（＋）−エチル（２Ｅ，４ａＲ，７Ｓ，８ａＳ）−２−［ペルヒドロ−７−エチル−８，８−ジメチル−２−ナフタレニリデン］プロパノエート：（＋）−（Ｅ）−９ｃ
上述のように（＋）−８ｃを使用する。（＋）−（Ｅ）−９ｃ：αＤ２０＝＋２６．７６。沸点：１６０℃／０．５ミリバール。
【００６９】
ｎ）エチル（２Ｅ）−２−［ペルヒドロ−７，８，８−トリメチル−２−ナフタレニリデン］ブタノエート：（Ｅ）−９ｄ
（＋）−エチル（２Ｅ，４ａＲ，７Ｓ，８ａＲ）−２−［ペルヒドロ−７，８，８−トリメチル−２−ナフタレニリデン］ブタノエート：（＋）−（Ｅ）−９ｄ
上述の（ｋ）を参照のこと。αＤ２０＝＋０．００１（ニート）。
【００７０】
ｏ）（２Ｚ）−２−［ペルヒドロ−７，８，８−トリメチル−２−ナフタレニリデン］−１−プロパノール：（Ｚ）−１０ｂ
（＋）−（２Ｚ）−２−［（４ａＳ，７Ｒ，８ａＳ）−ペルヒドロ−７，８，８−トリメチル−２−ナフタレニリデン］−１−プロパノール：（＋）−（Ｚ）−１０ｂ
エステル（＋）−（Ｚ）−９ｂ（４００ｍｇ，１．４４ミリモル）のＥｔ２Ｏ溶液（１０ｍｌ）を、ＬｉＡｌＨ４（５５ｍｇ、１．４ミリモル）のＥｔ２Ｏ懸濁液（２ｍｌ）に滴加した。２時間後２０℃で、反応混合物を０℃に冷却し、Ｈ２Ｏ（０．７ｍｌ）、１５％の水性ＮａＯＨ（０．７ｍｌ）及びＨ２Ｏ（０．２１ｍｌ）を連続的に添加した。３０分後、混合物を濾過し、Ｅｔ２Ｏですすぎ、濾過物を濃縮してバルブトゥーバルブ蒸留すると、純粋な（＋）−（Ｚ）−１０ｂが９７％の収率で得られた。Ｂｐ：１５０℃／０．１ミリバール、［α］Ｄ２０＝＋０．７、（ｃ＝３．７，ＣＨＣｌ３）。
【００７１】
（−）−（２Ｚ）−２−［（４ａＲ，７Ｓ，８ａＲ）−ペルヒドロ−７，８，８−トリメチル−２−ナフタレニリデン］−１−プロパノール：（−）−（Ｚ）−１０ｂ
上述のように、（−）−（Ｚ）−９ｂを使用する。（−）−（Ｚ）−１０ｂが９８％の収率で得られた。［α］Ｄ２０＝−０．５、（ｃ＝２．５，ＣＨＣｌ３）。
【００７２】
ｐ）（２Ｚ）−２−［ペルヒドロ−７−エチル−８，８−ジメチル−２−ナフタレニリデン］−１−プロパノール：（Ｚ）−１０ｃ
（−）−（２Ｚ）−２−［（４ａＳ，７Ｒ，８ａＳ）−ペルヒドロ−７−エチル−８，８−ジメチル−２−ナフタレニリデン］−１−プロパノール：（−）−（Ｚ）−１０ｃ
エステル（−）−（Ｚ）−９ｃ（５００ｍｇ，１．７ミリモル）のＥｔ２Ｏ溶液（１０ｍｌ）を、ＬｉＡｌＨ４（６５ｍｇ、１．７ミリモル）のＥｔ２Ｏ懸濁液（２ｍｌ）に滴加した。２時間後２０℃で、反応混合物を０℃に冷却し、Ｈ２Ｏ（０．７ｍｌ）、１５％の水性ＮａＯＨ（０．７ｍｌ）及びＨ２Ｏ（０．２ｍｌ）を連続的に添加した。３０分後、混合物を濾過し、Ｅｔ２Ｏですすぎ、濾過物を濃縮してバルブトゥーバルブ蒸留すると、純粋な（−）−（Ｚ）−１０ｃが９４％の収率で得られた。Ｂｐ：１６０℃／０．１ミリバール、αＤ２０＝−１４．４（ニート）。
【００７３】
（＋）−（２Ｚ）−２−［（４ａＲ，７Ｓ，８ａＲ）−ペルヒドロ−７−エチル−８，８−ジメチル−２−ナフタレニリデン］−１−プロパノール：（＋）−（Ｚ）−１０ｃ
上述のように、（＋）−（Ｚ）−９ｃを使用する。（＋）−（Ｚ）−１０ｃが９８％の収率で得られた。［α］Ｄ２０＝＋１５．７、（ｃ＝２．０，ＣＨＣｌ３）。
【００７４】
ｑ）（２Ｚ）−２−［７，８，８−トリメチルオクタヒドロナフタレン−２（１Ｈ）−イリデン］−１−ブタノール：（Ｚ）−１０ｄ
（＋）−（２Ｚ）−２−［（４ａＲ，７Ｓ，８ａＲ）−７，８，８−トリメチルオクタヒドロナフタレン−２（１Ｈ）−イリデン］−１−ブタノール：（＋）−（Ｚ）−１０ｄ
エステル（−）−（２Ｚ，７Ｓ）−９ｄ（６００ｍｇ，２．０５ミリモル）のＥｔ２Ｏ溶液（４ｍｌ）を、ＬｉＡｌＨ４（８２ｍｇ、２．１６ミリモル）のＥｔ２Ｏ懸濁液（６ｍｌ）に滴加した。２時間後２０℃で、反応混合物を０℃に冷却し、Ｈ２Ｏ（０．８ｍｌ）、１５％の水性ＮａＯＨ（０．８ｍｌ）及びＨ２Ｏ（０．２４ｍｌ）を連続的に添加した。３０分後、混合物を濾過し、Ｅｔ２Ｏですすぎ、濾過物を濃縮してＣＣ／ＳｉＯ２（シクロヘキサン／Ｅｔ２Ｏ ９５：５）によって精製すると、純粋な（Ｚ）−及び（Ｅ）−１０ｄが５４％の収率で得られた。［α］Ｄ２０＝＋１０．６（ｃ＝０．５，ＣＨＣｌ３）。
【００７５】
ｒ）（２Ｅ）−２−［ペルヒドロ−７，８，８−トリメチル−２−ナフタレニリデン］−１−プロパノール：（Ｅ）−１０ｂ
（＋）−（２Ｅ）−２−［（４ａＳ，７Ｒ，８ａＳ）−ペルヒドロ−７，８，８−トリメチル−２−ナフタレニリデン］−１−プロパノール：（＋）−（Ｅ）−１０ｂ
上述の（ｏ）でのように（−）−（Ｅ）−９ｂを使用する。（＋）−（Ｅ）−１０ｂが７０％の収率で得られた。Ｂｐ：１５０℃／０．１ミリバール。［α］Ｄ２０＝＋１．５、（ｃ＝１．１，ＣＨＣｌ３）。
【００７６】
（−）−（２Ｅ）−２−［（４ａＲ，７Ｓ，８ａＲ）−ペルヒドロ−７，８，８−トリメチル−２−ナフタレニリデン］−１−プロパノール：（−）−（Ｅ）−１０ｂ
上述のように、（＋）−（Ｅ）−９ｂから出発する。（−）−（Ｅ）−１０ｂが９４％の収率で得られた。［α］Ｄ２０＝−０．４、（ｃ＝２．２，ＣＨＣｌ３）。
【００７７】
ｓ）（２Ｅ）−２−［ペルヒドロ−７−エチル−８，８−ジメチル−２−ナフタレニリデン］−１−プロパノール：（Ｅ）−１０ｃ
（−）−（２Ｅ）−２−［（４ａＳ，７Ｒ，８ａＳ）−ペルヒドロ−７−エチル−８，８−ジメチル−２−ナフタレニリデン］−１−プロパノール：（−）−（Ｅ）−１０ｃ
上述の（ｐ）でのように（−）−（Ｅ）−９ｃを使用する。（−）−（Ｅ）−１０ｃが９６％の収率で得られた。Ｂｐ：１６０℃／０．１ミリバール。［α］Ｄ２０＝−１３．１（ニート）。
【００７８】
（＋）−（２Ｅ）−２−［（４ａＲ，７Ｓ，８ａＲ）−ペルヒドロ−７−エチル−８，８−ジメチル−２−ナフタレニリデン］−１−プロパノール：（＋）−（Ｅ）−１０ｃ
上述のように、（＋）−（Ｅ）−９ｃから出発する。（＋）−（Ｅ）−１０ｃが９６％の収率で得られた。［α］Ｄ２０＝＋１５．０、（ｃ＝２．０，ＣＨＣｌ３）。
【００７９】
ｔ）（２Ｅ）−２−［７，８，８−トリメチルオクタヒドロナフタレン−２（１Ｈ）−イリデン］−１−ブタノール：（Ｅ）−１０ｄ
（＋）−（２Ｅ）−２−［（４ａＲ，７Ｓ，８ａＲ）−７，８，８−トリメチルオクタヒドロナフタレン−２（１Ｈ）−イリデン］−１−ブタノール：（＋）−（Ｅ）−１０ｄ
上述の（ｑ）でのように（＋）−（Ｅ）−９ｄを使用する。（＋）−（Ｅ）−１０ｄが９５％の収率で得られた。
［α］Ｄ２０＝＋４．９（ｃ＝０．９，ＣＨＣｌ３）。
【００８０】
ｕ）エチル２−（７，８，８−トリメチル−デカヒドロナフタレン−２−イル）プロパノエート：１１ｂ
（−）−エチル２−（（４ａＳ，７Ｓ，８ａＲ）−７，８，８−トリメチル−デカヒドロナフタレン−２−イル）プロパノエート：（−）−１１ｂ
（＋）−（２Ｅ，７Ｓ）−９ｂ（５．０ｇ，０．０２７モル）のＥｔＯＨ溶液（５０ｍｌ）を、５％のＰｄ／Ｃ（２５０ｍｇ）で２４時間にわたり水素化した（５７０ｍｌ Ｈ２）。粗反応混合物を濾過し、濃縮してバルブトゥーバルブ蒸留（１２０℃／０．１７ミリバール）すると、（−）−１１ｂがエステルのα位で１．１：１のジアステレオ異性体の混合物として４５％の収率で得られた。
［α］Ｄ２０＝−１．３（ｃ＝１．１，ＣＨＣｌ３）。
【００８１】
ｖ）２−（７，８，８−トリメチル−デカヒドロナフタレン−２−イル）プロパン−１−オール：１２ｂ
（−）−２−（（４ａＳ，７Ｓ，８ａＲ）−７，８，８−トリメチル−デカヒドロナフタレン−２−イル）プロパン−１−オール：（−）−１２ｂ
エステル（−）−１１ｂ（２１５０ｍｇ，７．７ミリモル）のＥｔ２Ｏ溶液（１０ｍｌ）を、ＬｉＡｌＨ４（２９０ｍｇ、７．７ミリモル）のＥｔ２Ｏ懸濁液（１５ｍｌ）に滴加した。１時間後２０℃で、反応混合物を０℃に冷却し、Ｈ２Ｏ（０．３ｍｌ）、１５％の水性ＮａＯＨ（０．３ｍｌ）及びＨ２Ｏ（０．９ｍｌ）を連続的に添加した。３０分後、混合物を濾過し、Ｅｔ２Ｏですすぎ、濾過物を濃縮してバルブトゥーバルブ蒸留（１２０℃／０．２ミリバール）によって精製すると、１２ｂがカルビノールのα位で１．１：１の混合物として８７％の収率で得られた。
［α］Ｄ２０＝−０．７３ニート
【００８２】
実施例２
芳香組成物の調製
オードトワレ（女性用）を、以下の成分を混合することによって調製した：
【表２】
【００８３】
３００質量部の（２Ｅ）−２−［（４ａＲ，７Ｓ，８ａＲ）−ペルヒドロ−７，８，８−トリメチル−２−ナフタレニリデン］−１−プロパノールを上述の芳香組成物に添加すると、温かい、非常に自然なウッディーなサンダルウッドミルクの効果が付与され、これは本発明の化合物の代わりに同量のサンタルマイソール（Santal Mysore）精油を添加した時に得られる効果と同等である。
【００８４】
上述の組成物に、同量のカンフォレニック系統のサンダルウッド香気物質を添加した場合、得られた芳香は遥かにより攻撃的で、きつく、そして天然のサンダルウッド油又は本発明の化合物によって提供される温かい及びソフトなミルキー特性を有していない。
【００８５】
実施例３
芳香組成物の調製
オードトワレ（男性用）を、以下の成分を混合することによって調製した：
【表３】
【表４】
【００８６】
２００質量部の（２Ｅ）−２−［（４ａＲ，７Ｓ，８ａＲ）−ペルヒドロ−７，８，８−トリメチル−２−ナフタレニリデン］−１−プロパノールを上述の芳香組成物に添加すると、非常に良好な、天然の、温かいサンダルウッドのミルキーノートが付与された。
【００８７】
実施例４
芳香組成物の調製
サンダルウッドの芳香を以下の成分を混合することによって調製した：
【表５】
【００８８】
１０００質量部の（２Ｅ）−２−［（４ａＲ，７Ｓ，８ａＲ）−ペルヒドロ−７，８，８−トリメチル−２−ナフタレニリデン］−１−プロパノールを上述の芳香組成物に添加すると、明確なサンダルウッドマイソール態様が付与され、これは調香師のパレットの公知のサンダルウッド香気物質のいずれの添加によっても得られなかった。
【技術分野】
【０００１】
技術分野
本発明は、香料の分野に関する。更に詳細には、本発明はサンダルウッド香気を有する幾つかの２−［ペルヒドロ−トリアルキル−２−ナフタレニリデン］−１−プロパノール又はプロパナール誘導体に関する。本発明は、前記化合物の香料産業における使用、並びに前記化合物を含有する組成物又は物品に関する。
【０００２】
先行技術
本発明者らの知る限りでは、本発明の全ての化合物は新規である。
【０００３】
合成のサンダルウッド香気物質は、特に、天然のサンダルウッド精油の供給が下降の一途をたどっているため、香料産業にとって特に重要である。
【０００４】
調香師のパレットには、既に幾つかのサンダルウッド香気物質（例えば、２−エチル−４−（２，２，３−トリメチル−３−シクロペンテン−１−イル）−２−ブテン−１−オール又は２，３，３−トリメチル−ビシクロ［２．２．１］ヘプタン−２−オール）があるが、それらの全てが本発明のものとは構造的に極めて異なっている。従って、先行技術の化合物はどれもナフタレン骨格を有していないので、前記先行技術のサンダルウッド香気物質は、本発明の化合物の官能的性質を示唆又は予期していない。
【０００５】
発明の説明
本発明者らはここで驚いたことに以下の式
【化１】
（式中、一方の点線は炭素−炭素単結合を表し、他方の点線は炭素−炭素単結合又は二重結合を表し；
ＸはＣＨ２ＯＨ基又はＣＨＯ基を表し；
Ｒ１はそれぞれ、別々に、水素原子又はメチル基を表し；且つ
Ｒ２はそれぞれ、別々に、水素原子を表すか、又は２つのＲ２基が、一緒になって、ＣＨ２基又は炭素−炭素二重結合を表す）で示される化合物、
及び前記化合物は、その立体異性体のいずれか１つの形であるか又はそれらの混合物である、前記化合物を、例えば、サンダルウッド調の香気ノートを付与するために、芳香成分として使用することができることを発見した。
【０００６】
明確にするために、「２つのＲ２基は、一緒になって、・・・炭素−炭素二重結合を表す」との表現、又は類似表現は、当業者によって理解されている通常の意味、即ち、前記Ｒ２基を有する炭素原子間の全結合が炭素−炭素二重結合であることを意味する。
【０００７】
明確にするために、「一方の点線は炭素−炭素単結合を表し、他方の点線は炭素−炭素単結合又は二重結合を表す」との表現、又は類似表現は、当業者によって理解されている通常の意味、即ち、前記点線によって結合された炭素原子間の全結合（実線及び点線）が炭素−炭素単結合又は二重結合であることを意味する。
【０００８】
本発明の特定の実施態様によれば、前記化合物（Ｉ）は式
【化２】
（式中、点線は炭素−炭素単結合又は二重結合を表し；
Ｒ１は水素原子又はメチル基を表し；且つ
２つのＲ２基は、一緒になって、ＣＨ２基又は炭素−炭素二重結合を表す）
の１種である。
【０００９】
本発明の特殊な態様によれば、上述の実施態様のいずれか１つにおいて、点線は炭素−炭素単結合を表す。
【００１０】
本発明の別の特定の実施態様によれば、前記化合物（Ｉ）は、式
【化３】
（式中、Ｒ３はＣＨ２基又は炭素−炭素結合を表す）
のものである。
【００１１】
本発明の化合物の特定の、しかし限定されない例として、２−［ペルヒドロ−７，８，８−トリメチル−２−ナフタレニリデン］−１−プロパノールを挙げてよい。特に、その立体異性体（２Ｅ）−２−［（４ａＲ，７Ｓ，８ａＲ）−ペルヒドロ−７，８，８−トリメチル−２−ナフタレニリデン］−１−プロパノールは、上品で非常にバランスのとれたサンダルウッド及びウッディノートを有し、これは極めて自然で且つサンダルウッドミルクに特有のものである。
【００１２】
この化合物の香気は、遥かに自然で且つ遥かに顕著なサンダルウッドミルク、サンダルウッドマイソールコノテーションを有することによって、他の公知のサンダルウッド香気物質とは区別され、特に、カンフォレンアルデヒドの誘導体であるものとは区別される。実際に、前記本発明の化合物の香気はβ−サンタロールの香気に非常に似ており、これは天然のサンダルウッドマイソール精油の主要成分である。更に、本発明者らの知る限りでは、本発明の化合物は、最も持続的な、即ち、２ヶ月を超える、知られたサンダルウッドノートを有しており、これは目下使用されている合成のサンダルウッド香気物質の持続性よりも格段に優れている。
【００１３】
本発明の化合物の他の特定の、しかし限定されない例として、以下の表１内のものを挙げてよい：
【表１】
【００１４】
本発明の特定の実施態様によれば、式（Ｉ）の化合物は、２−［ペルヒドロ−７，８，８−トリメチル−２−ナフタレニリデン］−１−プロパノール、特に（２Ｅ）−２−［（４ａＲ，７Ｓ，８ａＲ）−ペルヒドロ−７，８，８−トリメチル−２−ナフタレニリデン］−１−プロパノール又は（２Ｅ）−２−［（４ａＳ，７Ｒ，８ａＳ）−ペルヒドロ−７，８，８−トリメチル−２−ナフタレニリデン］−１−プロパノールである。
【００１５】
上述の通り、本発明は式（Ｉ）の化合物の芳香成分としての使用に関する。換言すれば、本発明は、芳香組成物又は着香物品の香気特性を付加、強化、改善又は修正する方法であって、前記組成物又は物品に、有効量の少なくとも式（Ｉ）の化合物を添加することを含む方法に関する。「式（Ｉ）の化合物の使用」とは、本明細書では、化合物（Ｉ）を含有する任意の組成物の使用であるとも理解されるべきであり、これは香料産業において活性成分として有利に利用することができる。
【００１６】
実際に芳香成分として有利に利用することができる、前記組成物も本発明の対象である。
【００１７】
従って、本発明の対象は、以下を含む芳香組成物である：
ｉ）芳香成分として、上記で定義された少なくとも１種の本発明の化合物；
ｉｉ）香料担体及び香料ベースからなる群から選択される少なくとも１種の成分；及び
ｉｉｉ）場合により少なくとも１種の香料補助剤。
【００１８】
「香料担体」とは、本明細書では、香料の観点から実質的に中性である、即ち、芳香成分の官能特性を著しく変更しない材料を意味する。前記担体は液体又は固体であってよい。
【００１９】
液体担体としては、限定されない例として、乳化系、即ち、溶剤及び界面活性剤系、又は香料において一般的に使用される溶剤を挙げてよい。香料において一般に使用される溶剤の性質及び種類の詳細な説明は、網羅できない。しかしながら、限定されない例として、溶剤、例えば、ジプロピレングリコール、ジエチルフタレート、イソプロピルミリステート、安息香酸ベンジル、２−（２−エトキシエトキシ）−１−エタノール又はクエン酸エチルを挙げることができ、それらが最も一般的に使用されている。
【００２０】
固体担体として、限定されない例として、吸収ゴム又はポリマー、又はさらにカプセル化された材料を挙げてよい。かかる材料の例は、壁形成材料及び可塑化材料、例えば、単糖類、二糖類又は三糖類、天然又は化工デンプン、親水コロイド、セルロース誘導体、ポリ酢酸ビニル、ポリビニルアルコール、タンパク質又はペクチン、又はさらに参考文献、例えば、H. Scherz, Hydrokolloids : Stabilisatoren, Dickungs- und Gehermittel in Lebensmittel, Band 2 der Schriftenreihe Lebensmittelchemie, Lebensmittelqualitaet, Behr's Verlag GmbH & Co., ハンブルグ，１９９６年に挙げられた材料を含んでよい。カプセル化は当業者によく知られた方法であり、且つ、例えば、噴霧乾燥、凝塊形成又はさらに押出しなどの技術を使用して実施してよく、又はコアセルベーション及び複合コアセルベーション技術を含む、被覆カプセル化からなる。
【００２１】
「香料ベース」とは、本明細書では、少なくとも１種の芳香共成分を含む組成物を意味する。
【００２２】
前記芳香共成分は、式（Ｉ）のものではない。さらに、「芳香共成分」とは、本明細書では、芳香調製物又は組成物中で快い効果を付与するために使用される化合物を意味する。換言すれば、芳香性のものであると考えられている、かかる共成分は、当業者によって、積極的な又は快適な方法で、組成物の香気を付与又は修正でき、且つ、単に香気を有するだけではないものとして認識されなければならない。
【００２３】
ベース中に存在する芳香共成分の性質及び種類について、本明細書ではより詳細な説明が保証されず、それはいずれにしても網羅されないが、当業者であれば、その一般的な知見に基づき、且つ意図される使用又は用途及び所望の官能効果によって、それらを選択することができる。一般的な用語においては、これらの芳香共成分は、アルコール、ラクトン、アルデヒド、ケトン、エステル、エーテル、アセテート、ニトリル、テルペノイド、窒素含有又は硫黄含有複素環式化合物及び精油にまでわたる化学的分類に属し、且つ前記芳香共成分は天然又は合成由来であってよい。これらの共成分の多くはいずれにしても、参考文献、例えば、S. Arctanderによる書物、Perfume and Flavor Chemicals, 1969, Montclair, ニュージャージー、米国、又はそのより最近の版、又は同様の性質の他の文献、並びに香料分野における豊富な特許文献に列記されている。前記共成分は、様々な種類の芳香化合物を制御された方法で放出することが知られている化合物であってもよいとも理解される。
【００２４】
香料担体と香料ベースとの両方を含む組成物のために、先に特定されたものの他の適した香料担体は、エタノール、水／エタノール混合物、リモネン又は他のテルペン、イソパラフィン、例えば、商標Ｉｓｏｐａｒ（登録商標）（製造元：Ｅｘｘｏｎ Ｃｈｅｍｉｃａｌ）の下で公知のもの、又はグリコールエーテル及びグリコールエーテルエステル、例えば、商標Ｄｏｗａｎｏｌ（製造元：Ｄｏｗ Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｃｏｍｐａｎｙ）の下で公知のものであってもよい。
【００２５】
「香料補助剤」とは、本明細書では、更なる付加された利点、例えば色、特定の光耐性、化学的安定性などを付与することができる成分を意味する。香料ベース中で一般的に使用される助剤の性質及び種類の詳細な説明は網羅することができないが、前記成分は当業者に良く知られていることを言及するべきである。
【００２６】
式（Ｉ）の少なくとも１種の化合物及び少なくとも１種の香料担体からなる本発明の組成物は、本発明の特定の実施態様、並びに少なくとも１種の式（Ｉ）の化合物、少なくとも１種の香料担体、少なくとも１種の香料ベース、及び場合により少なくとも１種の香料補助剤を含む芳香組成物を表す。
【００２７】
上述の組成物において、１種より多くの式（Ｉ）の化合物を有する可能性が重要であることに言及することが本明細書では有用である。なぜなら、それは調香師が本発明の様々な化合物の香気の調性を有する調和物、香料を調製することを可能にし、従って彼らの仕事のための新規のツールを創出するからである。
【００２８】
好ましくは、例えば、適切な精製をしないで、化学合成から直接的に得られる任意の混合物（その中に本発明の化合物が出発、中間又は最終生成物として含まれ得る）は、本発明による芳香組成物としてみなすことができない。
【００２９】
さらに、前記化合物（Ｉ）が添加される消費者製品の香気を積極的に付与又は修正するために、本発明の化合物を現代の香料分野の全てにおいて有利に使用することもできる。その結果、着香物品であって、
ｉ）芳香成分として、上記で定義された、式（Ｉ）の少なくとも１種の化合物、又は本発明の芳香組成物；及び
ｉｉ）消費者製品ベース；
を含む着香物品も、本発明の対象である。
【００３０】
明確にするために、「消費者製品ベース」とは、本明細書では、芳香成分と適合性のある消費者製品を意味することに言及するべきである。換言すれば、本発明による着香物品は、機能性配合物、並びに、場合により追加的な利益剤（benefit agent）を含み、消費者製品、例えば、洗剤又は空気清浄剤に相応し、且つ、嗅覚的に有効量の少なくとも１種の本発明の化合物を含む。
【００３１】
消費者製品の成分の性質及び種類について、本明細書ではより詳細な説明が保証されず、それはいずれにしても網羅されないが、当業者であれば、その一般的な知見に基づき、且つ前記製品の性質及び所望の効果によってそれらを選択することができる。
【００３２】
適した消費者製品ベースの例として、固体又は液体の洗剤及び布地用柔軟剤、並びに香料業において一般的な他の物品、即ち香料、コロン又はアフターシェーブローション、着香石鹸、シャワー又はバスソルト、ムース、オイル又はジェル、衛生製品又はヘアケア製品、例えばシャンプー、ボディケア製品、消臭剤又は制汗剤、空気清浄剤及びさらに化粧品が挙げられる。洗剤として、それが家庭用のために又は産業用途のために意図されているかにかかわらず、意図された用途、例えば、様々な表面を洗い上げるか又は洗浄するための洗剤組成物又は洗浄製品があり、例えば、テキスタイル、皿又は硬質表面処理が意図されている。他の着香物品は、布地用柔軟剤、ファブリックリフレッシャー、アイロン水、紙、ワイプ又は漂白剤である。
【００３３】
上述の消費者製品ベースの幾つかは、本発明の化合物について攻撃的な媒体を表すことがあり、従って、該化合物を例えばカプセル化によって早期の分解から保護することが必要である場合がある。
【００３４】
本発明による化合物を様々な上述の物品又は組成物中に組み込むことができる割合は、広範の値に及ぶ。これらの値は、着香される物品の性質及び所望の官能効果に依存し、並びに本発明による化合物が当該技術分野で通常使用される芳香共成分、溶剤又は添加剤と混合される場合、所定のベース中での共成分の性質に依存する。
【００３５】
例えば、芳香組成物の場合、典型的な濃度は、０．０１質量％〜２５質量％のオーダーであるか、又はさらに、それが組み込まれる組成物の質量を基準とする本発明の化合物のオーダーである。これらの化合物が着香物品中に組み込まれる場合、それより低い濃度、例えば、０．００１質量％〜１０質量％のオーダーで使用でき、該パーセンテージは物品の質量に対する。
【００３６】
本発明の化合物は、当該技術分野において公知の標準方法によって得られるケトン
【化４】
（及びそのうちの１つの具体例が本明細書で以下の実施例に記載されており、その際、Ｒ１及び点線は式（Ｉ）での意味と同じ意味を有する）
を、ウィッティヒ条件（例えば、トリエチルホスホノプロピオネート又はブチラート）下で反応させてエステル
【化５】
（式中、Ｒ１及び点線は式（Ｉ）での意味と同じ意味を有し、Ｒ４はＣ１−４アルキル基を表す）
を生成させる方法によって製造することができる。
【００３７】
エステル（Ｅ）はその後、例えば、エステル還元、Ｃ＝Ｃ水素化又はシクロプロパン化などの標準法によって式（Ｉ）の生成物に協奏する。
【００３８】
かかる方法論の具体例は、以下の実施例に提供する。
【００３９】
式（Ｉ）の化合物は新規な化合物であり、並びにそれらの製造（特にエステル（Ｅ））で使用される幾つかの中間体である。従って、本発明の別の対象は、式
【化６】
（式中、点線、Ｒ１及びＲ２は式（Ｉ）でのように定義され且つ
ＹはＣＨ２ＯＨ、ＣＨＯ又はＣＯＯＲ４基を表し、Ｒ４はＣ１−４アルキル基である）で示される化合物；及び
前記化合物はその立体異性体のいずれか１つの形又はそれらの混合物である、
前記化合物である。
【００４０】
特定の実施態様によれば、前記化合物（ＩＶ）は、式
【化７】
（式中、Ｒ３は式（ＩＩＩ）でのように定義され且つＹはＣＨ２ＯＨ、ＣＨＯ又はＣＯＯＲ４基を表し、Ｒ４はＣ１−４アルキル基である）
のものである。
【００４１】
実施例
本発明を、ここで以下の実施例を用いてさらに詳細に説明し、その際、省略形は当該技術分野における通常の意味を有し、温度は摂氏度（℃）で示される；ＮＭＲスペクトルのデータは（特段述べられない限り）ＣＤＣｌ３において、３６０または４００ＭＨｚ機を用いて１Ｈおよび１３Ｃについて記録され、化学シフトδは標準としてのＴＭＳに対するｐｐｍで示され、結合定数ＪはＨｚで表される。
【００４２】
実施例１
式（Ｉ）の化合物の合成：
一般的な経路を以下のスキームに示す：
【化８】
【００４３】
実験編
ａ）（６Ｚ）−６−（ヒドロキシメチレン）−２，２，３−トリメチルシクロヘキサノン：５ｂ
（ラセミ化合物の場合、S. Juliaら、Bull. Soc. Chim. Fr. 1962, 1952; S. Juliaら、C. R. S. Acad. ScL 1961, 252, 2893; Kawanobeら、Agric. Biol. Chem. 1987, 51, 791を参照のこと）。
【００４４】
（＋）−（３Ｒ，６Ｚ）−６−（ヒドロキシメチレン）−２，２，３−トリメチルシクロヘキサノン：（＋）−５ｂ：
ＭｅＯＮａ（１１．４ｇ、０．２モル）を少量ずつ５℃でエチルホルメート（２５．３ｇ、０．３３モル）のＥｔ２Ｏ溶液（５０ｍｌ）に添加した。（−）−４ｂ（１４ｇ、０．１モル; C. Chapuis, R. Brauchli, W. Thommen, Helv. Chim. Acta 1993, 76, 535）のＥｔ２Ｏ溶液（１００ｍｌ）を１時間以内に滴加した。更に２時間後２０℃で、反応混合物を氷に注いだ。ＡｃＯＨ（２０ｍｌ）を添加し、酸性の水性相をＥｔ２Ｏで洗った。有機相をブライン（２ｘ）、ＮａＨＣＯ３、ブラインで洗い、乾燥させ（Ｎａ２ＳＯ４）、濾過し、濃縮してバルブトゥーバルブ（bulb-to-bulb）蒸留すると、純粋な（＋）−５ｂが８６％の収率で得られた。
Ｂｐ：８０°／０．３ミリバール。αＤ２０＝＋４３．８３ニート。
【００４５】
（−）−（３Ｓ，６Ｚ）−６−（ヒドロキシメチレン）−２，２，３−トリメチルシクロヘキサノン：（−）−５ｂ
上述のように（＋）−４ｂ（C. Chapuis, R. Brauchli, W. Thommen, Heｌv. Chim. Acta 1993, 76, 535）を使用する。（−）−５ｂが８８％の収率で得られた。αＤ２０＝−４４．６３。
【００４６】
ｂ）（６Ｚ）−６−（ヒドロキシメチレン）−２，２−ジメチル−３−エチルシクロヘキサノン：５ｃ
（＋）−（３Ｒ，６Ｚ）−６−（ヒドロキシメチレン）−２，２−ジメチル−３−エチルシクロヘキサノン：（＋）−５ｃ
ＭｅＯＮａ（５２．９２ｇ、０．９８モル）を少量ずつ５℃でエチルホルメート（１１９．６６ｇ、１．６２モル）のＥｔ２Ｏ溶液（２００ｍｌ）に添加した。（−）−４ｃ（７５．５ｇ、０．４９モル; C. Chapuis, R. Brauchli, W. Thommen, Helv. Chim. Acta 1993, 76, 535）のＥｔ２Ｏ溶液（４００ｍｌ）を１時間以内に滴加した。更に１２時間後２０℃で、反応混合物を氷に注いだ。ＡｃＯＨ（８０ｍｌ）を添加し、酸性の水性相をＥｔ２Ｏで洗った。有機相をブライン（２ｘ）、ＮａＨＣＯ３、ブラインで洗い、乾燥させ（Ｎａ２ＳＯ４）、濾過し、濃縮してバルブトゥーバルブ蒸留すると、純粋な（＋）−５ｃが９８％の収率で得られた。
Ｂｐ：１２０℃／０．１ミリバール。αＤ２０＝＋８．２ニート。
【００４７】
（−）−（３Ｓ，６Ｚ）−６−（ヒドロキシメチレン）−２，２−ジメチル−３−エチルシクロヘキサノン：（−）−５ｃ
上述のように（＋）−４ｃ（C. Chapuis, R. Brauchli, W. Thommen, Heｌv. Chim. Acta 1993, 76, 535）を使用する。（−）−５ｃが９８％の収率で得られた。αＤ２０＝−１２．６７。
【００４８】
ｃ）２，２，３−トリメチル−６−（３−オキソブチル）シクロヘキサノン：６ｂ
（−）−（３Ｒ）−２，２，３−トリメチル−６−（３−オキソブチル）シクロヘキサノン：（−）−６ｂ
ＴＨＦ（１００ｍｌ）に溶かした（＋）−５ｂ（１３ｇ、７７ミリモル）、メチルビニルケトン（１１．８ｇ、１５４ミリモル）、Ｅｔ３Ｎ（４．７ｇ、４７ミリモル）及びＤＭＡＰ（０．２ｇ）の混合物を４０℃で４８時間加熱した。この冷却反応混合物を濃縮し、ＭｅＯＨ（２００ｍｌ）を添加し、その後、Ｋ２ＣＯ３（２０ｍｌ、１Ｍ水溶液、２０ミリモル）を添加した。この混合物を還流下で２０時間加熱した。冷溶液を濃縮し、Ｅｔ２Ｏで希釈し、ブライン（３ｘ）で洗い、乾燥させ（Ｎａ２ＳＯ４）、濾過し、濃縮してバルブトゥーバルブ蒸留すると、純粋な（−）−６ｂが３：２のトランス／シス混合物として８７％の収率で得られた。
Ｂｐ：９０℃／０．３ミリバール。αＤ２０＝−８．３。
【００４９】
（＋）−（３Ｓ）−２，２，３−トリメチル−６−（３−オキソブチル）シクロヘキサノン：（＋）−６ｂ
上述のように（−）−５ｂを使用する。（＋）−６ｂが９２％の収率で得られた。αＤ２０＝＋６．８８。
【００５０】
ｄ）２，２−ジメチル−３−エチル−６−（３−オキソブチル）シクロヘキサノン：６ｃ
（−）−（３Ｒ）−２，２−ジメチル−３−エチル−６−（３−オキソブチル）シクロヘキサノン：（−）−６ｃ
ＴＨＦ（５６０ｍｌ）に溶かした（＋）−５ｃ（８０ｇ、４４０ミリモル）、メチルビニルケトン（６１．６ｇ、８８０ミリモル）、Ｅｔ３Ｎ（２６．７ｇ、２６４ミリモル）及びＤＭＡＰ（１．１２ｇ）の混合物を４０℃で８時間加熱した。この冷却反応混合物を濃縮し、ＭｅＯＨ（１１２０ｍｌ）を添加し、その後、Ｋ２ＣＯ３（１１２ｍｌ、１Ｍ水溶液）を添加した。この混合物を還流下で３時間加熱した。冷溶液を濃縮し、Ｅｔ２Ｏで希釈し、ブライン（３ｘ）で洗い、乾燥させ（Ｎａ２ＳＯ４）、濾過し、濃縮してバルブトゥーバルブ蒸留すると、純粋な（−）−６ｃが７：３のトランス／シス混合物として９９％の収率で得られた。Ｂｐ：１６０℃／０．１ミリバール。αＤ２０＝−１５．５。
【００５１】
（＋）−（３Ｓ）−２，２−ジメチル−３−エチル−６−（３−オキソブチル）シクロヘキサノン：（＋）−６ｃ
上述のように（−）−５ｃを使用する。（＋）−６ｃが９９％の収率で得られた。αＤ２０＝＋１５．１。
【００５２】
ｅ）７，８，８−トリメチル−４，４ａ，５，６，７，８−ヘキサヒドロ−２（３Ｈ）−ナフタレノン：７ｂ
（−）−（４ａＳ，７Ｒ）−７，８，８−トリメチル−４，４ａ，５，６，７，８−ヘキサヒドロ−２（３Ｈ）−ナフタレノン：（−）−７ｂ
ＥｔＯＨ（１６０ｍｌ）に溶かした（−）−６ｂ（８．２５ｇ、３９ミリモル）、ＫＯＨ（４．０ｇ、７１ミリモル）の混合物を、２０℃で２時間撹拌した後、飽和のＮＨ４Ｃｌに注いでＥｔ２Ｏで抽出した。有機相をブラインで洗い、乾燥させ（Ｎａ２ＳＯ４）、濾過し、濃縮してバルブトゥーバルブ蒸留すると、純粋な（−）−７ｂが３：７のシス／トランス（４ａＲ，７Ｒ）／（４ａＳ，７Ｒ）混合物として９０％の収率で得られた。Ｂｐ：１１０℃／０．３ミリバール。αＤ２０＝−３８．５。
【００５３】
（＋）−（４ａＲ，７Ｓ）−７，８，８−トリメチル−４，４ａ，５，６，７，８−ヘキサヒドロ−２（３Ｈ）−ナフタレノン：（＋）−７ｂ
上述のように（＋）−６ｂを使用する。（＋）−７ｂが７０％の収率で得られた。αＤ２０＝＋４４．１５。
【００５４】
ｆ）８，８−ジメチル−７−エチル−４，４ａ，５，６，７，８−ヘキサヒドロ−２（３Ｈ）−ナフタレノン：７ｃ
（−）−（４ａＳ，７Ｒ）−８，８−ジメチル−７−エチル−４，４ａ，５，６，７，８−ヘキサヒドロ−２（３Ｈ）−ナフタレノン：（−）−７ｃ
ＥｔＯＨ（９７０ｍｌ）に溶かした（−）−６ｃ（９７．０ｇ、４３３ミリモル）、ＫＯＨ（４３．６５ｇ、７７９ミリモル）の混合物を、２０℃で２４時間撹拌した後、飽和のＮＨ４Ｃｌに注いでＥｔ２Ｏで抽出した。有機相をブラインで洗い、乾燥させ（Ｎａ２ＳＯ４）、濾過し、濃縮してバルブトゥーバルブ蒸留すると、純粋な（−）−７ｃが３：７のシス／トランス（４ａＲ，７Ｒ）／（４ａＳ，７Ｒ）混合物として９４％の収率で得られた。Ｂｐ：１６０℃／０．１ミリバール。αＤ２０＝−６８．３ニート。
【００５５】
（＋）−（４ａＲ，７Ｓ）−８，８−ジメチル−７−エチル−４，４ａ，５，６，７，８−ヘキサヒドロ−２（３Ｈ）−ナフタレノン：（＋）−７ｃ
上述のように（＋）−６ｃを使用する。（＋）−７ｃが９４％の収率で得られた。αＤ２０＝＋７１．４。
【００５６】
ｇ）ペルヒドロ−７，８，８−トリメチル−２−ナフタレノン：８ｂ
（＋）−（４ａＳ，７Ｒ，８ａＳ）−ペルヒドロ−７，８，８−トリメチル−２−ナフタレノン：（＋）−８ｂ
エノン（−）−７ｂ（６．７ｇ，３５ミリモル）及びｔＢｕＯＨ（２．６ｇ，３５ミリモル）のＥｔ２Ｏ溶液（１０ｍｌ）を、ＮＨ３（３００ｍｌ）に溶かしたＬｉ（１．２３ｇ、１７５ミリモル）の混合物に−７８℃で添加した。１時間後、温度は２０℃で平衡になり、ＮＨ３を蒸発させた後、Ｅｔ２Ｏ（２００ｍｌ）を添加し、その後、ＥｔＯＨ（５ｍｌ）及び飽和の水性ＮＨ４Ｃｌ（１００ｍｌ）を添加した。この水性相をＥｔ２Ｏで抽出し、有機相を飽和の水性ＮＨ４Ｃｌで中和になるまで洗い、次いでブラインで洗い、乾燥させ（Ｎａ２ＳＯ４）、濾過して濃縮した。この混合物をＣＨ２Ｃｌ２（５０ｍｌ）中で希釈し、これをＣＨ２Ｃｌ２（２００ｍｌ）に溶かしたＰＣＣ（９．１ｇ，４２ミリモル）及びＳｉＯ２（３５ｇ）の懸濁液に滴加した。４時間後２０℃でＥｔ２Ｏ（３００ｍｌ）及びセライト（１５０ｇ）を添加し、この反応混合物をセライトで濾過した。漏斗をＥｔ２Ｏでよくすすぎ、この濾液を濃縮した。バルブトゥーバルブ蒸留によって純粋なケトン（＋）−８ｂが（４ａＳ，７Ｒ，８ａＳ）／（４ａＲ，７Ｒ，８ａＲ）立体異性体の４：１混合物として８５％の収率で得られた。Ｂｐ：１００℃／０．３５ミリバール。αＤ２０＝＋１３．０。
【００５７】
（−）−（４ａＲ，７Ｓ，８ａＲ）−ペルヒドロ−７，８，８−トリメチル−２−ナフタレノン：（−）−８ｂ
上述のように（＋）−７ｂを使用する。（−）−８ｂが７４％の収率で得られた。αＤ２０＝−１１．５。
【００５８】
ｈ）ペルヒドロ−７−エチル−８，８−ジメチル−２−ナフタレノン：８ｃ
（−）−（４ａＳ，７Ｒ，８ａＳ）−ペルヒドロ−７−エチル−８，８−ジメチル−２−ナフタレノン：（−）−８ｃ
エノン（−）−７ｃ（２０．０ｇ，９７ミリモル）及びｔＢｕＯＨ（８．６２ｇ，１１７ミリモル）のＥｔ２Ｏ溶液（１５２ｍｌ）を、ＮＨ３（１０００ｍｌ）に溶かしたＬｉ（３．３８ｇ、４８５ミリモル）の混合物に−７８℃で添加した。１８時間後、温度は２０℃で平衡になり、ＮＨ３を蒸発させた後、Ｅｔ２Ｏ（５６０ｍｌ）を添加し、その後、ＥｔＯＨ（１４ｍｌ）及び飽和の水性ＮＨ４Ｃｌ（２７７ｍｌ）を添加した。この水性相をＥｔ２Ｏで抽出し、有機相を飽和の水性ＮＨ４Ｃｌで中和になるまで洗い、次いでブラインで洗い、乾燥させ（Ｎａ２ＳＯ４）、濾過して濃縮した。この混合物をＣＨ２Ｃｌ２（５０ｍｌ）中で希釈し、これをＣＨ２Ｃｌ２（２００ｍｌ）に溶かしたＰＣＣ（３０．９ｇ，１４３ミリモル）及びセライト（４６ｇ）の懸濁液に滴加した。４時間後２０℃でＥｔ２Ｏ（３００ｍｌ）及びＳｉＯ２（５０ｇ）を添加し、この反応混合物をセライトで濾過した。漏斗をＥｔ２Ｏでよくすすぎ、この濾液を濃縮した。バルブトゥーバルブ蒸留によって純粋なケトン（−）−８ｃが（４ａＳ，７Ｒ，８ａＳ）／（４ａＲ，７Ｒ，８ａＲ）立体異性体の２：１混合物として２５％の収率で得られた。Ｂｐ：１５０℃／０．１ミリバール。αＤ２０＝−１１．１。
【００５９】
（＋）−（４ａＲ，７Ｓ，８ａＲ）−ペルヒドロ−７−エチル−８，８−ジメチル−２−ナフタレノン：（＋）−８ｃ
上述のように（＋）−７ｃを使用する。（＋）−８ｃが２：１（４ａＲ，７Ｓ，８ａＲ）／（４ａＳ，７Ｓ，８ａＳ）混合物として３５％の収率で得られた。αＤ２０＝＋１１．３。
【００６０】
ｉ）エチル２−［ペルヒドロ−７，８，８−トリメチル−２−ナフタレニリデン］プロパノエート：（Ｚ）−９ｂ
（＋）−エチル（２Ｚ，４ａＳ，７Ｒ，８ａＳ）−２−［ペルヒドロ−７，８，８−トリメチル−２−ナフタレニリデン］プロパノエート：（＋）−（Ｚ）−９ｂ
ＥｔＯＮａ（１０ｍｌ、２１％のＥｔＯＨ溶液、３１ミリモル）を、ペンタン（５０ｍｌ）に溶かしたケトン（＋）−８ｂ（５ｇ、２５．８ミリモル）及びトリエチルホスホノプロピオネート（７．４ｇ、３１ミリモル）の混合物に滴加した。１８時間後に混合物を氷に注ぎ、Ｅｔ２Ｏで抽出し、有機相を中性になるまでブラインで洗い、乾燥させ（Ｎａ２ＳＯ４）、濾過し、濃縮してバルブトゥーバルブ蒸留すると、Ｅ／Ｚ立体異性体の混合物（１．３：１）が９７％の収率で得られ、これはＣＣ（ＳｉＯ２、シクロヘキサン／Ｅｔ２Ｏ ９８：２）によって精製されて分析的に純粋なＺ及びＥ立体異性体が得られた。αＤ２０＝＋１２．５３。
【００６１】
（−）−エチル（２Ｚ，４ａＲ，７Ｓ，８ａＲ）−２−［ペルヒドロ−７，８，８−トリメチル−２−ナフタレニリデン］プロパノエート：（−）−（Ｚ）−９ｂ
上述のように（−）−８ｂを使用する。（−）−（Ｚ）−９ｂ：αＤ２０＝−８．５。
【００６２】
ｊ）エチル（２Ｚ）−２−［ペルヒドロ−７−エチル，８，８−ジメチル−２−ナフタレニリデン］プロパノエート：（Ｚ）−９ｃ
（−）−エチル（２Ｚ，４ａＳ，７Ｒ，８ａＳ）−２−［ペルヒドロ−７−エチル，８，８−ジメチル−２−ナフタレニリデン］プロパノエート：（−）−（Ｚ）−９ｃ
ＥｔＯＮａ（９ｍｌ、２１％のＥｔＯＨ溶液、２８ミリモル）を、ペンタン（４８ｍｌ）に溶かしたケトン（＋）−８ｃ（４．８ｇ、２３ミリモル）及びトリエチルホスホノプロピオネート（６．６６ｇ、２８ミリモル）の混合物に滴加した。１８時間後に混合物を氷に注ぎ、Ｅｔ２Ｏで抽出し、有機相を中性になるまでブラインで洗い、乾燥させ（Ｎａ２ＳＯ４）、濾過し、濃縮してバルブトゥーバルブ蒸留すると、Ｅ／Ｚ立体異性体の混合物（１．３：１）が９７％の収率で得られ、これはＣＣ（ＳｉＯ２、シクロヘキサン／Ｅｔ２Ｏ ９９：１）によって精製されて分析的に純粋な（Ｚ）−立体異性体の（２Ｚ，４ａＳ，７Ｒ，８ａＳ）／（２Ｚ，４ａＲ，７Ｒ，８ａＲ）混合物（３：１）が得られた。αＤ２０＝−５．９。
【００６３】
（＋）−エチル（２Ｚ，４ａＲ，７Ｓ，８ａＲ）−２−［ペルヒドロ−７−エチル，８，８−ジメチル−２−ナフタレニリデン］プロパノエート：（＋）−（Ｚ）−９ｃ
上述のように（＋）−８ｃを使用する。（＋）−（Ｚ）−９ｃ：αＤ２０＝＋４．７５。沸点：１６０℃／０．５ミリバール。
【００６４】
ｋ）エチル（２Ｚ）−２−［ペルヒドロ−７，８，８−トリメチル−２−ナフタレニリデン］ブタノエート：（Ｚ）−９ｄ
（−）−エチル（２Ｚ，４ａＲ，７Ｓ，８ａＲ）−２−［ペルヒドロ−７，８，８−トリメチル−２−ナフタレニリデン］ブタノエート：（−）−（Ｚ）−９ｄ
ＥｔＯＮａ（１．０４ｍｌ、２１％のＥｔＯＨ溶液、３．２２ミリモル）を、ペンタン（１０ｍｌ）に溶かしたケトン（−）−（７Ｓ）−８ｂ（０．５２ｇ、２．６８ミリモル）及びトリエチルホスホノブチレート（０．６７ｇ、２．６８ミリモル）の混合物に滴加した。１８時間後に混合物を氷に注ぎ、Ｅｔ２Ｏで抽出し、有機相を中性になるまでブラインで洗い、乾燥させ（Ｎａ２ＳＯ４）、濾過し、濃縮してバルブトゥーバルブ蒸留すると、Ｅ／Ｚ立体異性体の混合物（１．５：１）が９０％の収率で得られ、これはＣＣ（ＳｉＯ２、シクロヘキサン／Ｅｔ２Ｏ ９５：５）によって精製された。［α］Ｄ２０＝−０．０１（ｃ＝２．５，ＣＨＣｌ３）。
【００６５】
ｌ）エチル（２Ｅ）−２−［ペルヒドロ−７，８，８−トリメチル−２−ナフタレニリデン］プロパノエート：（Ｅ）−９ｂ
（−）−エチル（２Ｅ，４ａＳ，７Ｒ，８ａＳ）−２−［ペルヒドロ−７，８，８−トリメチル−２−ナフタレニリデン］プロパノエート：（−）−（Ｅ）−９ｂ
上述の（ｉ）を参照のこと。αＤ２０＝−１８．２３。
【００６６】
（＋）−エチル（２Ｅ，４ａＲ，７Ｓ，８ａＲ）−２−［ペルヒドロ−７，８，８−トリメチル−２−ナフタレニリデン］プロパノエート：（＋）−（Ｅ）−９ｂ
上述のように（−）−８ｂを使用する。（＋）−（Ｅ）−９ｂ：αＤ２０＝＋２１．３６。
【００６７】
ｍ）エチル（２Ｅ）−２−［ペルヒドロ−７−エチル−８，８−ジメチル−２−ナフタレニリデン］プロパノエート：（Ｅ）−９ｃ
（−）−エチル（２Ｅ，４ａＳ，７Ｒ，８ａＲ）−２−［ペルヒドロ−７−エチル−８，８−ジメチル−２−ナフタレニリデン］プロパノエート：（−）−（Ｅ）−９ｃ
上述の（ｊ）でのように（−）−８ｃを使用する。（−）−（Ｅ）−９ｃ：αＤ２０＝−２７．５５。
【００６８】
（＋）−エチル（２Ｅ，４ａＲ，７Ｓ，８ａＳ）−２−［ペルヒドロ−７−エチル−８，８−ジメチル−２−ナフタレニリデン］プロパノエート：（＋）−（Ｅ）−９ｃ
上述のように（＋）−８ｃを使用する。（＋）−（Ｅ）−９ｃ：αＤ２０＝＋２６．７６。沸点：１６０℃／０．５ミリバール。
【００６９】
ｎ）エチル（２Ｅ）−２−［ペルヒドロ−７，８，８−トリメチル−２−ナフタレニリデン］ブタノエート：（Ｅ）−９ｄ
（＋）−エチル（２Ｅ，４ａＲ，７Ｓ，８ａＲ）−２−［ペルヒドロ−７，８，８−トリメチル−２−ナフタレニリデン］ブタノエート：（＋）−（Ｅ）−９ｄ
上述の（ｋ）を参照のこと。αＤ２０＝＋０．００１（ニート）。
【００７０】
ｏ）（２Ｚ）−２−［ペルヒドロ−７，８，８−トリメチル−２−ナフタレニリデン］−１−プロパノール：（Ｚ）−１０ｂ
（＋）−（２Ｚ）−２−［（４ａＳ，７Ｒ，８ａＳ）−ペルヒドロ−７，８，８−トリメチル−２−ナフタレニリデン］−１−プロパノール：（＋）−（Ｚ）−１０ｂ
エステル（＋）−（Ｚ）−９ｂ（４００ｍｇ，１．４４ミリモル）のＥｔ２Ｏ溶液（１０ｍｌ）を、ＬｉＡｌＨ４（５５ｍｇ、１．４ミリモル）のＥｔ２Ｏ懸濁液（２ｍｌ）に滴加した。２時間後２０℃で、反応混合物を０℃に冷却し、Ｈ２Ｏ（０．７ｍｌ）、１５％の水性ＮａＯＨ（０．７ｍｌ）及びＨ２Ｏ（０．２１ｍｌ）を連続的に添加した。３０分後、混合物を濾過し、Ｅｔ２Ｏですすぎ、濾過物を濃縮してバルブトゥーバルブ蒸留すると、純粋な（＋）−（Ｚ）−１０ｂが９７％の収率で得られた。Ｂｐ：１５０℃／０．１ミリバール、［α］Ｄ２０＝＋０．７、（ｃ＝３．７，ＣＨＣｌ３）。
【００７１】
（−）−（２Ｚ）−２−［（４ａＲ，７Ｓ，８ａＲ）−ペルヒドロ−７，８，８−トリメチル−２−ナフタレニリデン］−１−プロパノール：（−）−（Ｚ）−１０ｂ
上述のように、（−）−（Ｚ）−９ｂを使用する。（−）−（Ｚ）−１０ｂが９８％の収率で得られた。［α］Ｄ２０＝−０．５、（ｃ＝２．５，ＣＨＣｌ３）。
【００７２】
ｐ）（２Ｚ）−２−［ペルヒドロ−７−エチル−８，８−ジメチル−２−ナフタレニリデン］−１−プロパノール：（Ｚ）−１０ｃ
（−）−（２Ｚ）−２−［（４ａＳ，７Ｒ，８ａＳ）−ペルヒドロ−７−エチル−８，８−ジメチル−２−ナフタレニリデン］−１−プロパノール：（−）−（Ｚ）−１０ｃ
エステル（−）−（Ｚ）−９ｃ（５００ｍｇ，１．７ミリモル）のＥｔ２Ｏ溶液（１０ｍｌ）を、ＬｉＡｌＨ４（６５ｍｇ、１．７ミリモル）のＥｔ２Ｏ懸濁液（２ｍｌ）に滴加した。２時間後２０℃で、反応混合物を０℃に冷却し、Ｈ２Ｏ（０．７ｍｌ）、１５％の水性ＮａＯＨ（０．７ｍｌ）及びＨ２Ｏ（０．２ｍｌ）を連続的に添加した。３０分後、混合物を濾過し、Ｅｔ２Ｏですすぎ、濾過物を濃縮してバルブトゥーバルブ蒸留すると、純粋な（−）−（Ｚ）−１０ｃが９４％の収率で得られた。Ｂｐ：１６０℃／０．１ミリバール、αＤ２０＝−１４．４（ニート）。
【００７３】
（＋）−（２Ｚ）−２−［（４ａＲ，７Ｓ，８ａＲ）−ペルヒドロ−７−エチル−８，８−ジメチル−２−ナフタレニリデン］−１−プロパノール：（＋）−（Ｚ）−１０ｃ
上述のように、（＋）−（Ｚ）−９ｃを使用する。（＋）−（Ｚ）−１０ｃが９８％の収率で得られた。［α］Ｄ２０＝＋１５．７、（ｃ＝２．０，ＣＨＣｌ３）。
【００７４】
ｑ）（２Ｚ）−２−［７，８，８−トリメチルオクタヒドロナフタレン−２（１Ｈ）−イリデン］−１−ブタノール：（Ｚ）−１０ｄ
（＋）−（２Ｚ）−２−［（４ａＲ，７Ｓ，８ａＲ）−７，８，８−トリメチルオクタヒドロナフタレン−２（１Ｈ）−イリデン］−１−ブタノール：（＋）−（Ｚ）−１０ｄ
エステル（−）−（２Ｚ，７Ｓ）−９ｄ（６００ｍｇ，２．０５ミリモル）のＥｔ２Ｏ溶液（４ｍｌ）を、ＬｉＡｌＨ４（８２ｍｇ、２．１６ミリモル）のＥｔ２Ｏ懸濁液（６ｍｌ）に滴加した。２時間後２０℃で、反応混合物を０℃に冷却し、Ｈ２Ｏ（０．８ｍｌ）、１５％の水性ＮａＯＨ（０．８ｍｌ）及びＨ２Ｏ（０．２４ｍｌ）を連続的に添加した。３０分後、混合物を濾過し、Ｅｔ２Ｏですすぎ、濾過物を濃縮してＣＣ／ＳｉＯ２（シクロヘキサン／Ｅｔ２Ｏ ９５：５）によって精製すると、純粋な（Ｚ）−及び（Ｅ）−１０ｄが５４％の収率で得られた。［α］Ｄ２０＝＋１０．６（ｃ＝０．５，ＣＨＣｌ３）。
【００７５】
ｒ）（２Ｅ）−２−［ペルヒドロ−７，８，８−トリメチル−２−ナフタレニリデン］−１−プロパノール：（Ｅ）−１０ｂ
（＋）−（２Ｅ）−２−［（４ａＳ，７Ｒ，８ａＳ）−ペルヒドロ−７，８，８−トリメチル−２−ナフタレニリデン］−１−プロパノール：（＋）−（Ｅ）−１０ｂ
上述の（ｏ）でのように（−）−（Ｅ）−９ｂを使用する。（＋）−（Ｅ）−１０ｂが７０％の収率で得られた。Ｂｐ：１５０℃／０．１ミリバール。［α］Ｄ２０＝＋１．５、（ｃ＝１．１，ＣＨＣｌ３）。
【００７６】
（−）−（２Ｅ）−２−［（４ａＲ，７Ｓ，８ａＲ）−ペルヒドロ−７，８，８−トリメチル−２−ナフタレニリデン］−１−プロパノール：（−）−（Ｅ）−１０ｂ
上述のように、（＋）−（Ｅ）−９ｂから出発する。（−）−（Ｅ）−１０ｂが９４％の収率で得られた。［α］Ｄ２０＝−０．４、（ｃ＝２．２，ＣＨＣｌ３）。
【００７７】
ｓ）（２Ｅ）−２−［ペルヒドロ−７−エチル−８，８−ジメチル−２−ナフタレニリデン］−１−プロパノール：（Ｅ）−１０ｃ
（−）−（２Ｅ）−２−［（４ａＳ，７Ｒ，８ａＳ）−ペルヒドロ−７−エチル−８，８−ジメチル−２−ナフタレニリデン］−１−プロパノール：（−）−（Ｅ）−１０ｃ
上述の（ｐ）でのように（−）−（Ｅ）−９ｃを使用する。（−）−（Ｅ）−１０ｃが９６％の収率で得られた。Ｂｐ：１６０℃／０．１ミリバール。［α］Ｄ２０＝−１３．１（ニート）。
【００７８】
（＋）−（２Ｅ）−２−［（４ａＲ，７Ｓ，８ａＲ）−ペルヒドロ−７−エチル−８，８−ジメチル−２−ナフタレニリデン］−１−プロパノール：（＋）−（Ｅ）−１０ｃ
上述のように、（＋）−（Ｅ）−９ｃから出発する。（＋）−（Ｅ）−１０ｃが９６％の収率で得られた。［α］Ｄ２０＝＋１５．０、（ｃ＝２．０，ＣＨＣｌ３）。
【００７９】
ｔ）（２Ｅ）−２−［７，８，８−トリメチルオクタヒドロナフタレン−２（１Ｈ）−イリデン］−１−ブタノール：（Ｅ）−１０ｄ
（＋）−（２Ｅ）−２−［（４ａＲ，７Ｓ，８ａＲ）−７，８，８−トリメチルオクタヒドロナフタレン−２（１Ｈ）−イリデン］−１−ブタノール：（＋）−（Ｅ）−１０ｄ
上述の（ｑ）でのように（＋）−（Ｅ）−９ｄを使用する。（＋）−（Ｅ）−１０ｄが９５％の収率で得られた。
［α］Ｄ２０＝＋４．９（ｃ＝０．９，ＣＨＣｌ３）。
【００８０】
ｕ）エチル２−（７，８，８−トリメチル−デカヒドロナフタレン−２−イル）プロパノエート：１１ｂ
（−）−エチル２−（（４ａＳ，７Ｓ，８ａＲ）−７，８，８−トリメチル−デカヒドロナフタレン−２−イル）プロパノエート：（−）−１１ｂ
（＋）−（２Ｅ，７Ｓ）−９ｂ（５．０ｇ，０．０２７モル）のＥｔＯＨ溶液（５０ｍｌ）を、５％のＰｄ／Ｃ（２５０ｍｇ）で２４時間にわたり水素化した（５７０ｍｌ Ｈ２）。粗反応混合物を濾過し、濃縮してバルブトゥーバルブ蒸留（１２０℃／０．１７ミリバール）すると、（−）−１１ｂがエステルのα位で１．１：１のジアステレオ異性体の混合物として４５％の収率で得られた。
［α］Ｄ２０＝−１．３（ｃ＝１．１，ＣＨＣｌ３）。
【００８１】
ｖ）２−（７，８，８−トリメチル−デカヒドロナフタレン−２−イル）プロパン−１−オール：１２ｂ
（−）−２−（（４ａＳ，７Ｓ，８ａＲ）−７，８，８−トリメチル−デカヒドロナフタレン−２−イル）プロパン−１−オール：（−）−１２ｂ
エステル（−）−１１ｂ（２１５０ｍｇ，７．７ミリモル）のＥｔ２Ｏ溶液（１０ｍｌ）を、ＬｉＡｌＨ４（２９０ｍｇ、７．７ミリモル）のＥｔ２Ｏ懸濁液（１５ｍｌ）に滴加した。１時間後２０℃で、反応混合物を０℃に冷却し、Ｈ２Ｏ（０．３ｍｌ）、１５％の水性ＮａＯＨ（０．３ｍｌ）及びＨ２Ｏ（０．９ｍｌ）を連続的に添加した。３０分後、混合物を濾過し、Ｅｔ２Ｏですすぎ、濾過物を濃縮してバルブトゥーバルブ蒸留（１２０℃／０．２ミリバール）によって精製すると、１２ｂがカルビノールのα位で１．１：１の混合物として８７％の収率で得られた。
［α］Ｄ２０＝−０．７３ニート
【００８２】
実施例２
芳香組成物の調製
オードトワレ（女性用）を、以下の成分を混合することによって調製した：
【表２】
【００８３】
３００質量部の（２Ｅ）−２−［（４ａＲ，７Ｓ，８ａＲ）−ペルヒドロ−７，８，８−トリメチル−２−ナフタレニリデン］−１−プロパノールを上述の芳香組成物に添加すると、温かい、非常に自然なウッディーなサンダルウッドミルクの効果が付与され、これは本発明の化合物の代わりに同量のサンタルマイソール（Santal Mysore）精油を添加した時に得られる効果と同等である。
【００８４】
上述の組成物に、同量のカンフォレニック系統のサンダルウッド香気物質を添加した場合、得られた芳香は遥かにより攻撃的で、きつく、そして天然のサンダルウッド油又は本発明の化合物によって提供される温かい及びソフトなミルキー特性を有していない。
【００８５】
実施例３
芳香組成物の調製
オードトワレ（男性用）を、以下の成分を混合することによって調製した：
【表３】
【表４】
【００８６】
２００質量部の（２Ｅ）−２−［（４ａＲ，７Ｓ，８ａＲ）−ペルヒドロ−７，８，８−トリメチル−２−ナフタレニリデン］−１−プロパノールを上述の芳香組成物に添加すると、非常に良好な、天然の、温かいサンダルウッドのミルキーノートが付与された。
【００８７】
実施例４
芳香組成物の調製
サンダルウッドの芳香を以下の成分を混合することによって調製した：
【表５】
【００８８】
１０００質量部の（２Ｅ）−２−［（４ａＲ，７Ｓ，８ａＲ）−ペルヒドロ−７，８，８−トリメチル−２−ナフタレニリデン］−１−プロパノールを上述の芳香組成物に添加すると、明確なサンダルウッドマイソール態様が付与され、これは調香師のパレットの公知のサンダルウッド香気物質のいずれの添加によっても得られなかった。
【特許請求の範囲】
【請求項１】
芳香成分としての式
【化１】
（式中、一方の点線は炭素−炭素単結合を表し、他方の点線は炭素−炭素単結合又は二重結合を表し；
ＸはＣＨ２ＯＨ基又はＣＨＯ基を表し；
Ｒ１はそれぞれ水素原子又はメチル基を表し；且つ
Ｒ２は、別々に、それぞれ水素原子を表すか、又は２つのＲ２基が、一緒になって、ＣＨ２基又は炭素−炭素二重結合を表す）で示される化合物
及び前記化合物はその立体異性体のいずれか１つの形であるか又はそれらの混合物である、前記化合物の使用。
【請求項２】
前記化合物（Ｉ）が、式
【化２】
（式中、Ｒ３はＣＨ２基又は炭素−炭素結合を表す）
のものであることを特徴とする、請求項１記載の使用。
【請求項３】
前記化合物（Ｉ）が（２Ｅ）−２−［（４ａＲ，７Ｓ，８ａＲ）−ペルヒドロ−７，８，８−トリメチル−２−ナフタレニリデン］−１−プロパノールであることを特徴とする、請求項１記載の使用。
【請求項４】
芳香組成物であって、
ｉ）請求項１で定義された式（Ｉ）の少なくとも１種の化合物；
ｉｉ）香料担体及び香料ベースからなる群から選択される少なくとも１種の成分；及び
ｉｉｉ）場合により少なくとも１種の香料補助剤
を含む芳香組成物。
【請求項５】
着香物品であって、
ｉ）請求項１で定義された、式（Ｉ）の少なくとも１種の化合物；及び
ｉｉ）消費者製品ベース
を含む、着香物品。
【請求項６】
消費者製品ベースが、固体又は液体洗剤、布地用柔軟剤、香料、コロン又はアフターシェーブローション、着香石鹸、シャワー又はバスソルト、ムース、オイル又はジェル、衛生製品、ヘアケア製品、シャンプー、ボディケア製品、消臭剤又は制汗剤、空気清浄剤、化粧品、ファブリックリフレッシャー、アイロン水、紙、ワイプ又は漂白剤であることを特徴とする、請求項５記載の着香物品。
【請求項７】
式
【化３】
（式中、一方の点線は炭素−炭素単結合を表し、他方の点線は炭素−炭素単結合又は二重結合を表し；
Ｒ１はそれぞれ水素原子又はメチル基を表し；
Ｒ２は、別々に、それぞれ水素原子を表すか、又は２つのＲ２基が、一緒になって、ＣＨ２基又は炭素−炭素二重結合を表し；且つ
ＹはＣＨ２ＯＨ、ＣＨＯ又はＣＯＯＲ４基を表し、Ｒ４はＣ１−４アルキル基である）で示される化合物、
及び前記化合物はその立体異性体のいずれか１つの形であるか又はそれらの混合物である、前記化合物。
【請求項８】
前記化合物が、式
【化４】
（式中、Ｒ３はＣＨ２基又は炭素−炭素結合を表し；且つ
ＹはＣＨ２ＯＨ、ＣＨＯ又はＣＯＯＲ４基を表し、Ｒ４はＣ１−４アルキル基である）
のものであることを特徴とする、請求項７記載の化合物。
【請求項９】
請求項７記載の化合物として、（２Ｅ）−２−［（４ａＲ，７Ｓ，８ａＲ）−ペルヒドロ−７，８，８−トリメチル−２−ナフタレニリデン］−１−プロパノール。
【請求項１】
芳香成分としての式
【化１】
（式中、一方の点線は炭素−炭素単結合を表し、他方の点線は炭素−炭素単結合又は二重結合を表し；
ＸはＣＨ２ＯＨ基又はＣＨＯ基を表し；
Ｒ１はそれぞれ水素原子又はメチル基を表し；且つ
Ｒ２は、別々に、それぞれ水素原子を表すか、又は２つのＲ２基が、一緒になって、ＣＨ２基又は炭素−炭素二重結合を表す）で示される化合物
及び前記化合物はその立体異性体のいずれか１つの形であるか又はそれらの混合物である、前記化合物の使用。
【請求項２】
前記化合物（Ｉ）が、式
【化２】
（式中、Ｒ３はＣＨ２基又は炭素−炭素結合を表す）
のものであることを特徴とする、請求項１記載の使用。
【請求項３】
前記化合物（Ｉ）が（２Ｅ）−２−［（４ａＲ，７Ｓ，８ａＲ）−ペルヒドロ−７，８，８−トリメチル−２−ナフタレニリデン］−１−プロパノールであることを特徴とする、請求項１記載の使用。
【請求項４】
芳香組成物であって、
ｉ）請求項１で定義された式（Ｉ）の少なくとも１種の化合物；
ｉｉ）香料担体及び香料ベースからなる群から選択される少なくとも１種の成分；及び
ｉｉｉ）場合により少なくとも１種の香料補助剤
を含む芳香組成物。
【請求項５】
着香物品であって、
ｉ）請求項１で定義された、式（Ｉ）の少なくとも１種の化合物；及び
ｉｉ）消費者製品ベース
を含む、着香物品。
【請求項６】
消費者製品ベースが、固体又は液体洗剤、布地用柔軟剤、香料、コロン又はアフターシェーブローション、着香石鹸、シャワー又はバスソルト、ムース、オイル又はジェル、衛生製品、ヘアケア製品、シャンプー、ボディケア製品、消臭剤又は制汗剤、空気清浄剤、化粧品、ファブリックリフレッシャー、アイロン水、紙、ワイプ又は漂白剤であることを特徴とする、請求項５記載の着香物品。
【請求項７】
式
【化３】
（式中、一方の点線は炭素−炭素単結合を表し、他方の点線は炭素−炭素単結合又は二重結合を表し；
Ｒ１はそれぞれ水素原子又はメチル基を表し；
Ｒ２は、別々に、それぞれ水素原子を表すか、又は２つのＲ２基が、一緒になって、ＣＨ２基又は炭素−炭素二重結合を表し；且つ
ＹはＣＨ２ＯＨ、ＣＨＯ又はＣＯＯＲ４基を表し、Ｒ４はＣ１−４アルキル基である）で示される化合物、
及び前記化合物はその立体異性体のいずれか１つの形であるか又はそれらの混合物である、前記化合物。
【請求項８】
前記化合物が、式
【化４】
（式中、Ｒ３はＣＨ２基又は炭素−炭素結合を表し；且つ
ＹはＣＨ２ＯＨ、ＣＨＯ又はＣＯＯＲ４基を表し、Ｒ４はＣ１−４アルキル基である）
のものであることを特徴とする、請求項７記載の化合物。
【請求項９】
請求項７記載の化合物として、（２Ｅ）−２−［（４ａＲ，７Ｓ，８ａＲ）−ペルヒドロ−７，８，８−トリメチル−２−ナフタレニリデン］−１−プロパノール。
【公表番号】特表２０１２−５０９９７３（Ｐ２０１２−５０９９７３Ａ）
【公表日】平成２４年４月２６日（２０１２．４．２６）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２０１１−５３８０８０（Ｐ２０１１−５３８０８０）
【出願日】平成２１年１１月１８日（２００９．１１．１８）
【国際出願番号】ＰＣＴ／ＩＢ２００９／０５５１４２
【国際公開番号】ＷＯ２０１０／０６１３１６
【国際公開日】平成２２年６月３日（２０１０．６．３）
【出願人】（３９０００９２８７）フイルメニツヒ ソシエテ アノニム (146)
【氏名又は名称原語表記】ＦＩＲＭＥＮＩＣＨ ＳＡ
【住所又は居所原語表記】１，ｒｏｕｔｅ ｄｅｓ Ｊｅｕｎｅｓ， ＣＨ−１２１１ Ｇｅｎｅｖｅ ８， Ｓｗｉｔｚｅｒｌａｎｄ
【Ｆターム（参考）】
【公表日】平成２４年４月２６日（２０１２．４．２６）
【国際特許分類】
【出願日】平成２１年１１月１８日（２００９．１１．１８）
【国際出願番号】ＰＣＴ／ＩＢ２００９／０５５１４２
【国際公開番号】ＷＯ２０１０／０６１３１６
【国際公開日】平成２２年６月３日（２０１０．６．３）
【出願人】（３９０００９２８７）フイルメニツヒ ソシエテ アノニム (146)
【氏名又は名称原語表記】ＦＩＲＭＥＮＩＣＨ ＳＡ
【住所又は居所原語表記】１，ｒｏｕｔｅ ｄｅｓ Ｊｅｕｎｅｓ， ＣＨ−１２１１ Ｇｅｎｅｖｅ ８， Ｓｗｉｔｚｅｒｌａｎｄ
【Ｆターム（参考）】
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