サーモトロピック液晶ポリエステル
【課題】生物起源物質から得ることが可能な原料モノマーから得られる構成単位を含む、耐熱性および流動性に優れたサーモトロピック液晶ポリエステルを提供する。
【解決手段】下記一般式（１）
（上記一般式（１）中、Ｒ０は炭素数２〜１２のアルキレン基であり、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、およびＲ４はそれぞれ独立にＨ、ＯＣＨ３、ＯＣ２Ｈ５のいずれかであるが、少なくとも１つはＨではなく、ｎは０．１〜０．５である。）の構成単位を含み、還元粘度が０．１〜１．００ｄＬ／ｇ、５％質量損失温度（Ｔｄ）が２５０〜４００℃のサーモトロピック液晶ポリエステル。
【解決手段】下記一般式（１）
（上記一般式（１）中、Ｒ０は炭素数２〜１２のアルキレン基であり、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、およびＲ４はそれぞれ独立にＨ、ＯＣＨ３、ＯＣ２Ｈ５のいずれかであるが、少なくとも１つはＨではなく、ｎは０．１〜０．５である。）の構成単位を含み、還元粘度が０．１〜１．００ｄＬ／ｇ、５％質量損失温度（Ｔｄ）が２５０〜４００℃のサーモトロピック液晶ポリエステル。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、生物起源物質から得ることが可能な原料モノマーから得られる構成単位を含む、耐熱性および流動性が良好なサーモトロピック液晶ポリエステルに関する。
【背景技術】
【０００２】
近年プラスチックの高性能化に対する要求がますます高まっており、種々の高性能プラスチックが開発され市場に供されている。なかでも特に、剛直な分子鎖からなり、溶融時に光学異方性（異方性溶融相）を示すサーモトロピック液晶ポリマーは耐熱性、加工性が良好であり電気電子材料を中心に用途展開が図られている。
【０００３】
このようなサーモトロピック液晶ポリマーとしては、４−ヒドロキシ安息香酸と６−ヒドロキシ−２−ナフトエ酸との共重合体である全芳香族ポリエステルが良好な物性を示すことは古くから知られており（例えば、特許文献１）、当該共重合体については工業生産もされている。
【０００４】
しかし、一般的なポリマーと同様に、サーモトロピック液晶ポリマーも、石油資源から得られる原料を用いて製造されている。現在、石油資源の枯渇および二酸化炭素による地球温暖化が懸念されており、植物などの生物起源物質から得られる原料を用いたポリマーが求められている。生物起源物質から得ることが可能な原料モノマーでサーモトロピック液晶ポリマーを製造することを試みる場合、ヒドロキシ安息香酸の構造を有し、植物を起源とする製造方法も知られている４−ヒドロキシ−３−メトキシ安息香酸（バニリン酸）や４−ヒドロキシ−３，５−ジメトキシ安息香酸シリンガ酸、更にはこれらの誘導体を用いることが考えられる。
【０００５】
しかし、４−（２−ヒドロキシエトキシ）−３−メトキシ安息香酸の重合体（例えば特許文献２）や４−ヒドロキシ安息香酸と４−（２−ヒドロキシエトキシ）−３−メトキシ安息香酸との共重合体（例えば、特許文献３）など、バニリン酸(誘導体）ポリマーは報告されているものの、液晶性を有するもの、つまり、バニリン酸やシリンガ酸を原料とするサーモトロピック液晶ポリエステルは見出されていない。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００６】
【特許文献１】特公昭６３−３８８８号公報
【特許文献２】特開２００９−２５６６４６号公報
【特許文献３】特公昭５２−４９５１４号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
本発明の目的は、生物起源物質から得ることが可能な原料モノマーから得られる構成単位を含む、耐熱性および流動性に優れたサーモトロピック液晶ポリエステルを提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明者らは、上記課題に鑑み鋭意検討し、ヒドロキシ安息香酸類のフェノール性ヒドロキシ基をヒドロキシアルキルエーテル化したもの（以下、エーテル化モノマーと略することがある）と、フェノール性ヒドロキシ基がヒドロキシアルキルエーテル化されていないヒドロキシ安息香酸類（以下、非エーテル化モノマーと略することがある）とを共重合させたポリエステル（ただし、エーテル化モノマーおよび非エーテル化モノマーのうち少なくともいずれかは、その芳香環上に１つ以上のメトキシ基を有すルものである）がサーモトロピック液晶性を示し、耐熱性および流動性に優れていることを見出し、本発明を完成させた。本発明の要旨を以下に示す。
【０００９】
１． 下記一般式（１）
【化１】
（上記一般式（１）中、Ｒ０は炭素数２〜１２のアルキレン基であり、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、およびＲ４はそれぞれ独立にＨ、ＯＣＨ３、ＯＣ２Ｈ５のいずれかであるが、少なくとも１つはＨではなく、ｎは０．１〜０．５である。）
の構成単位を含み、以下に示す(ｉ)および（ｉｉ）の条件を満たすサーモトロピック液晶ポリエステル。
（ｉ）ペンタフルオロフェノール溶媒を用い、試料濃度０．６ｇ／ｄＬ、６０℃にて測定した還元粘度が０．１〜１．００ｄＬ／ｇ。
（ｉｉ）５％質量損失温度（Ｔｄ）が２５０〜４００℃。
２． 上記一般式（１）において、Ｒ１とＲ２の一方がＨで他方がＯＣＨ３であり、Ｒ３、Ｒ４が共にＨである上記１．項に記載のサーモトロピック液晶ポリエステル。
３． 上記一般式（１）において、Ｒ１とＲ２のうち一方がＨで他方がＯＣＨ３であり、Ｒ３、Ｒ４のうち一方がＨで他方がＯＣＨ３である上記１．項に記載のサーモトロピック液晶ポリエステル。
４． 下記一般式（２）
【化２】
（上記一般式（２）中、Ａ１は水素またはアセチル基であり、Ｒ０、Ｒ１、およびＲ２の定義は前記一般式（１）と同じであり、Ｘ１はヒドロキシ基、塩素基、炭素数１〜４のアルコキシ基、またはフェノキシ基である。）
にて表されるエーテル化モノマーと、下記一般式（３）
【化３】
（上記一般式（３）中、Ａ２は水素またはアセチル基であり、Ｒ３およびＲ４の定義は前記一般式（１）と同じであり、Ｘ２はヒドロキシ基、塩素基、炭素数１〜４のアルコキシ基、またはフェノキシ基である。）
にて表される非エーテル化モノマーとを、重縮合させることを特徴とする上記１．項記載のサーモトロピック液晶ポリエステルの製造方法。
５． 前記一般式（２）におけるＸ１がヒドロキシ基であり、Ａ１がアセチル基である、下記一般式（４）
【化４】
（上記一般式（４）中、Ｒ０、Ｒ１、およびＲ２の定義は前記一般式（１）と同じである。）
で表されるエーテル化モノマーと、前記一般式（３）におけるＸ２がヒドロキシ基でありＡ２がアセチル基である、下記一般式（５）
【化５】
（上記一般式（５）中、Ｒ３およびＲ４の定義は前記一般式（１）と同じである。）
で表される非エーテル化モノマーとを、触媒の存在下に重縮合反応させることを特徴とする上記４．項記載のサーモトロピック液晶ポリエステルの製造方法。
【発明の効果】
【００１０】
本発明によれば、生物起源物質から得ることが可能な原料モノマーから得られる構成単位を含む、耐熱性および流動性に優れたサーモトロピック液晶ポリエステル（Thermotropic liquid crystal polyester）を提供することができる。
【発明を実施するための形態】
【００１１】
以下に、本発明を実施するための形態につき詳細に説明する。尚、本発明の趣旨に合致する限り他の実施の形態も本発明の範疇に属し得ることは言うまでもない。
【００１２】
本発明のサーモトロピック液晶ポリエステルは、前項一般式（１）の構成単位を含むものである。なお、前項一般式（１）は構成単位中のエーテル化モノマー由来の残基の構造、非エーテル化モノマー由来の残基の構造、およびそれらの残基の比率（共重合比）を示すものであり、本発明のサーモトロピック液晶ポリエステルが特定のブロック共重合体や交互共重合体に限定されることを意味するものではない。
【００１３】
前記一般式（１）におけるＲ０は炭素数２〜１２のアルキレン基であり、具体的にはメチレン基、エチレン基、プロピレン基、イソプロピレン基、ｎ−ブチレン基、イソブチレン基、sec−ブチレン基、ペンチレン基、ネオペンチレン基、２−メチルプロパン−１，３−ジイル基、３−メチルペンタン−１，５−ジイル基、ジメチルメチレン基、２，２−ジメチルプロパン−１，３−ジイル基、ヘキシレン基、シクロヘキシレン基（例えば、１，６−シクロヘキサンジイル基等）、ヘプチレン基、シクロへキサン−１，４−ジメチル基（位置異性体を含む）、オクチレン基、２−エチル−ヘキシレン基、ノニレン基、デカレン基、ウンデカレン基、ドデカレン基などからなる群より得らばれる１種以上を挙げることができ、このうち炭素数２〜８の脂肪族基であるものが好ましく、炭素数２〜４であるのものがより好ましい。
【００１４】
前記一般式（１）におけるＲ１、Ｒ２、Ｒ３、およびＲ４は、それぞれ独立にＨ、ＯＣＨ３、ＯＣ２Ｈ５のいずれかであるが、少なくとも１つはＨではないものであり、少なくとも１つがＯＣＨ３であると好ましく、Ｒ１、Ｒ２の一方が水素、もう一つがメトキシ基のもの、またはＲ１、Ｒ２の双方がメトキシ基のものであり、かつ、Ｒ３、Ｒ４の一方が水素、もう一つがメトキシ基のもの、またはＲ３、Ｒ４の双方が水素のものがより好ましい。
前記一般式（１）におけるｎは０．２〜０．４であると好ましく、０．２５〜０．３５であるとより好ましい。
【００１５】
なお、一般的に、ポリマーがサーモトロピック液晶性を示すか否かは偏光顕微鏡を用いて確認することができる。すなわち、溶融状態のポリマーが９０°に交差した一対の偏光子を備えた光学系、いわゆるクロスニコル下において、全範囲またはその一部に光を通過させる性質を示した場合、光学異方性（異方性溶融相）を示したものと判定される。本発明のサーモトロピック液晶ポリエステルについても、上記方法により異方性溶融相を示すことを確認できる。
【００１６】
本発明のサーモトロピック液晶ポリエステルとしては、前記一般式（１）におけるＲ０が炭素数２〜８の脂肪族基であり、Ｒ１、Ｒ２については一方が水素、もう一つがメトキシ基のもの、またはＲ１、Ｒ２の双方がメトキシ基のものであり、Ｒ３、Ｒ４については一方が水素、もう一つがメトキシ基、またはＲ３、Ｒ４の双方が水素であり、かつｎが０．２〜０．４であるものが好ましい。
【００１７】
更に、本発明のサーモトロピック液晶ポリエステルとして、特に好ましくは、前記式（１）におけるＲ０が炭素数２〜４の脂肪族基であり、Ｒ１、Ｒ２のうち一方が水素、もう一方がメトキシ基であり、かつＲ３、Ｒ４の双方が水素であり、かつｎが０．２５〜０．３５のものである。
【００１８】
本発明のサーモトロピック液晶ポリエステルについては、ペンタフルオロフェノール溶媒を用い、試料濃度０．６ｇ／ｄＬ、６０℃にて測定した還元粘度が０．１から１．００ｄＬ／ｇであることが肝要であり、好ましくは０．２〜０．８ｄＬ／ｇである。還元粘度が０．１ｄＬ／ｇより低くなると液晶性を示さず、また還元粘度が１．００ｄＬ／ｇよりも高くなると溶融粘度が高く成形が困難となり好ましくない。
【００１９】
本発明のサーモトロピック液晶ポリエステルは、その５％質量減少温度（一般的には５％重量減少温度と呼ばれる）が２５０℃以上であり、より好ましくは３００℃以上である。５％質量減少温度が２５０℃未満であると、溶融成形時でのポリマー分解が顕著になり、成形性が悪くなる。本発明のサーモトロピック液晶ポリエステルの５％質量減少温度の上限値については高い方が好ましく特段の制限はないものの、現実的に可能な値としては４００℃であり、各種用途における必要性からすると、３５０℃でも充分である。なお、上記の５％質量減少温度は、窒素流通下に測定されたものであると好ましい。５％質量減少温度の測定条件の一例として、窒素雰囲気下（窒素流量 １００ｍＬ／ｍｉｎ）、昇温速度１０℃／ｍｉｎ、標準試料としてアルミナを使用との測定条件が挙げられる。
【００２０】
本発明のサーモトロピック液晶ポリエステルは、ＡＳＴＭ Ｄ６８６６ ０８に準拠して測定された生物起源物質含有率が１０質量％以上であると好ましく、４０質量％以上であるとより好ましい。
【００２１】
次に、本発明のサーモトロピック液晶ポリエステルを製造する方法について例示する。
本発明のサーモトロピック液晶ポリエステルは、前記一般式（２）にて表されるエーテル化モノマーと、前記一般式（３）にて表される非エーテル化モノマーとを、重縮合反応させることにより得ることができる。ここで、エーテル化モノマーと非エーテル化モノマーとを、それぞれｎ：１−ｎの共重合率となるよう重縮合させ前記一般式（１）にて示される構成単位をなるようにするには、多くの場合、重縮合反応を行う際の両モノマーの仕込み比をｎ：１−ｎとすればよく、反応性に差異があり仕込み比と生成したサーモトロピック液晶ポリエステルの共重合率に差異がある場合は、仕込み比を調整すれば良い。
【００２２】
なお、上記一般式（２）中Ｒ０、Ｒ１、およびＲ２、並びに上記一般式（３）中のＲ３およびＲ４、並びにその組み合わせ、更にそれらの好ましいものは、一般式（１）に関して前述したものと同じである。
【００２３】
本発明のサーモトロピック液晶ポリエステルを得るための上記重縮合反応の方法・条件としては公知のものを適用することができるが、前記一般式（２）におけるＸ１がヒドロキシ基であり、Ａ１がアセチル基であるエーテル化モノマーと（下記一般式（４）で表され、以下、アセトキシアルコキシ安息香酸型モノマーと称することがある）、
【化６】
（上記一般式（４）中、Ｒ０、Ｒ１、およびＲ２の定義は前記一般式（１）と同じである。）
と、前記一般式（３）におけるＸ２がヒドロキシ基でありＡ２がアセチル基である非エーテル化モノマー（下記一般式（５）で表され、以下、アセトキシ安息香酸型モノマーと称することがある）
【化７】
（上記一般式（５）中、Ｒ３およびＲ４の定義は前記一般式（１）と同じである。）
とを、触媒の存在下に重縮合反応させる方法が好ましい。これらのアセトキシアルコキシ安息香酸型モノマーとアセトキシ安息香酸型モノマーは、それぞれ、前記一般式（２）におけるＸ１およびＡ１が、それぞれヒドロキシ基および水素であるエーテル化モノマーと、前記一般式（３）におけるＸ２およびＡ２が、それぞれヒドロキシ基および水素である非エーテル化モノマーを無水酢酸でアセチル化して得ることができる。アセチル化の方法・条件としては公知のものを利用することができる。無水酢酸によりアセチル化にて生成した、アセトキシアルコキシ安息香酸型モノマーやアセトキシ安息香酸型モノマーを単離して精製してから重縮合反応に用いてもよく、単離することなくアセチル化反応混合物のまま重縮合反応に用いても良い。また、以下に示す重縮合反応に用いられる触媒をアセチル化反応の段階から加えておいても良い。
【００２４】
本発明のサーモトロピック液晶ポリエステルを得るための重縮合反応に用いられる触媒としては、周期律表第Ｉ族のリチウム、ナトリウム、カリウム等、周期律表第ＩＩ族のベリリウム、マグネシウム、カルシウム、ストロンチウム、バリウム等、及び、アンチモン、亜鉛、カドミウム、モリブデン、ニッケル、銅、銀、水銀、鉛、白金、パラジウム、アルミニウム、ガリウム、ゲルマニウム、チタン、ジルコニウム、ハフニウム、マンガン、鉄、及びコバルトの、酸化物、水酸化物、アルコキシド、カルボン酸塩、炭酸塩、蓚酸塩、有機錯体、及びハロゲン化物等からなる群から選択された少なくとも１種の金属元素成分が含有された化合物を使用するのが好ましい。
【００２５】
重縮合触媒として用いるチタン化合物としては、具体的には、例えば、テトラ−ｎ−プロピルチタネート、テトラ−ｉ−プロピルチタネート、テトラ−ｎ−ブチルチタネート、テトラ−ｎ−ブチルチタネートテトラマー、テトラ−ｔ−ブチルチタネート、テトラシクロヘキシルチタネート、テトラフェニルチタネート、テトラベンジルチタネート、酢酸チタン、蓚酸チタン、乳酸チタン、チタンアセチルアセトナート、蓚酸チタンカリウム、蓚酸チタンナトリウム、チタン酸カリウム、チタン酸ナトリウム、チタン酸−水酸化アルミニウム混合物、塩化チタン、塩化チタン−塩化アルミニウム混合物、臭化チタン、フッ化チタン、六フッ化チタン酸カリウム、六フッ化チタン酸コバルト、六フッ化チタン酸マンガン、六フッ化チタン酸アンモニウム、チタンアセチルアセトナート等からなる群から選択された少なくとも１種が挙げられ、中でも、テトラ−ｎ−プロピルチタネート、テトラ−ｉ−プロピルチタネート、テトラ−ｎ−ブチルチタネート、蓚酸チタン、蓚酸チタンカリウムからなる群から選択された少なくとも１種が好ましい。
【００２６】
また、重縮合触媒として用いるアンチモン化合物としては、具体的には、例えば、三酸化アンチモン、五酸化アンチモン、酢酸アンチモン、メトキシアンチモン、トリフェニルアンチモン、アンチモングリコレート等からなる群から選択された少なくとも１種が挙げられ、中でも、三酸化アンチモンが好ましい。また、周期律表第Ｉ族の金属化合物としては、酢酸リチウム、酢酸ナトリウム、酢酸カリウム等、周期律表第ＩＩ族の金属の化合物としては、酸化マグネシウム、水酸化マグネシウム、マグネシウムアルコキシド、酢酸マグネシウム、炭酸マグネシウム、酸化カルシウム、水酸化カルシウム、酢酸カルシウム、炭酸カルシウム等からなる群から選択された少なくとも１種が挙げられる。その他、酢酸亜鉛、安息香酸亜鉛、亜鉛メトキサイド、亜鉛アセチルアセトナート、塩化亜鉛等の亜鉛化合物、二酸化ゲルマニウム、四酸化ゲルマニウム、水酸化ゲルマニウム、ゲルマニウムテトラエトキシド、ゲルマニウムテトラブトキシド、蓚酸ゲルマニウム等のゲルマニウム化合物、酸化マンガン、水酸化マンガン、マンガンメトキサイド、酢酸マンガン、安息香酸マンガン、マンガンアセチルアセトナート、塩化マンガン等のマンガン化合物、蟻酸コバルト、酢酸コバルト、ステアリン酸コバルト、ナフテン酸コバルト、安息香酸コバルト、コバルトアセチルアセトナート、炭酸コバルト、蓚酸コバルト、塩化コバルト、臭化コバルト等のコバルト化合物、酸化鉛等の鉛化合物、酢酸カドミウム等のカドミウム化合物等からなる群から選択された少なくとも１種が挙げられる。
【００２７】
上記触媒の使用量は、エーテル化モノマーと非エーテル化モノマーとの合計１モルあたり、１×１０−９〜１×１０−１モル（触媒化合物の金属元素基準）であると好ましく、１×１０−７〜１×１０−２モルであるとより好ましく、１×１０−５〜５×１０−３であると更に好ましい。
【００２８】
前記重縮合反応の条件としては、１２０〜３５０℃の反応温度であると好ましい。特に、反応初期の０時間（アセチル化反応終了後や原料のエーテルモノマー等の溶融後、速やかに次の段階の２００〜３５０℃への昇温を開始することを意味する）〜５時間を常圧下（意図的に減圧操作をしないことを意味し、通常の大気圧０．０９６〜０．１０６ＭＰａ程度を指す）、１２０℃以上２００℃未満の温度に保ち、その後、徐々に昇温して２００〜３５０℃にて０．５〜８時間重縮合反応させることが好ましい。更に、２００〜３５０℃に昇温する際、または昇温後に１ｍｍＨｇ（０．１３ｋＰａ）以下の可能な限りまで減圧してから０．５〜５時間重縮合反応させるとの条件が好ましい。
【００２９】
前記重縮合反応において無水酢酸の使用量は、エーテル化モノマーと非エーテル化モノマーとの合計１モルあたり１〜２倍モルであると好ましく、１．２〜１．７倍モルであるとより好ましい。無水酢酸の使用量が少ないと、重縮合反応時にモノマー類やオリゴマーが昇華し、反応系が閉塞し易い傾向があり、また、多すぎると、得られるサーモトロピック液晶ポリエステルの着色が著しくなる傾向がある。
【００３０】
上記のように重縮合反応を行い得られたサーモトロピック液晶ポリエステルに対して固相重合を行い、更に重合度を高めても良い。該固相重合の条件や装置についてはポリエチレンテレフタレートやポリブチレンテレフタレートの固相重合方法に関して公知のものを適用できる。
【００３１】
本発明のサーモトロピック液晶ポリエステルは単独で用いてもよく、また本発明の目的を損なわない範囲で他の芳香族ヒドロキシカルボン酸との共重合体として用いても良い。
【００３２】
本発明のサーモトロピック液晶ポリエステルは単独で用いてもよく、また本発明の目的を損なわない範囲で他の熱可塑性ポリマー（例えば、ポリアルキレンテレフタレート、ポリアリレート、本発明のサーモトロピック液晶ポリエステルとは異なる液晶性ポリエステル、ポリアミド、ポリイミド、ポリエーテルイミド、ポリウレタン、シリコーン、ポリフェニレンエーテル、ポリフェニレンスルフィド、ポリスルホン、ポリエチレンおよびポリプロピレンなどのポリオレフィンなど）、充填剤（ガラス繊維、炭素繊維、天然繊維、有機繊維、セラミックスファイバー、セラミックビーズ、タルク、クレーおよびマイカなど）、天然高分子（ポリヒドロキシブチレート（ＰＨＢ）、ポリヒドロキシブチレート／バリレート、ポリヒドロキシバリレート／ヘキサノエート、ポリカプロラクトン（ＰＣＬ）、ポリブチレンサクシネート（ＰＢＳ）、ポリブチレンサクシネート／アジペート、ポリエチレンサクシネート、ポリ乳酸樹脂、ポリリンゴ酸、ポリグリコール酸、ポリジオキサノン、ポリ（２−オキセタノン）等の脂肪族ポリエステル；ポリブチレンサクシネート／テレフタレート、ポリブチレンアジペート／テレフタレート、ポリテトラメチレンアジペート／テレフタレート等の脂肪族芳香族コポリエステル；デンプン、セルロース、キチン、キトサン、グルテン、ゼラチン、ゼイン、大豆タンパク、コラーゲン、ケラチン）、酸化防止剤（ヒンダードフェノール系化合物、イオウ系酸化防止剤など）、難燃添加剤（リン系、ブロモ系など）、紫外線吸収剤（ベンゾトリアゾール系、ベンゾフェノン系、シアノアクリレート系など）、流動改質剤、着色剤、光拡散剤、赤外線吸収剤、有機顔料、無機顔料、離形剤、可塑剤などを添加することができる。
【００３３】
なお、本発明のサーモトロピック液晶ポリエステルの原料として用いることができる前記一般式（２）のエーテル化モノマーは、バニリン酸等のヒドロキシ安息香酸またはその誘導体をアルカリ性触媒の存在下で、エチレンオキサイドなどのアルキレンオキサイド、モノハロゲン化脂肪族アルコール、またはアルキレンレンカーボネートとともに加熱反応させる等の公知の方法（例えば、米国特許第２，６８６，１９８号公報、特開２００９−２５６６４６号などに記載の方法）によって、該ヒドロキシ安息香酸（誘導体）のフェノール性ヒドロキシ基をヒドロキシアルキルエーテル化して得ることができる。
【実施例】
【００３４】
以下の実施例により本発明の詳細をより具体的に説明する。しかし、本発明はこれら実施例に限定されるものではない。本発明の趣旨に合致する限り他の実施の形態も本発明の範疇に属し得ることは言うまでもない。
【００３５】
１）還元粘度 ηｓｐ／Ｃ
特に記載が無い限り、ポリマー（サーモトロピック液晶ポリエステル）試料０．０６ｇを、ペンタフルオロフェノール１７．６ｇ（ポリマー濃度が約０．６g／ｄＬ）に溶解した試料溶液を用いて、濃度６０℃にて、ウベローデ粘度計を使用して測定した結果より、下記式にて求めた。
ηｓｐ／Ｃ［ｄＬ／ｇ］＝（ｔ／ｔ０−１）／０．６
ｔ：試料溶液のフロータイム
ｔ０：溶媒のみのフロータイム
【００３６】
２） ガラス転移温度、融点
ＴＡ Ｉｎｓｔｒｕｍｅｎｔｓ社製ＤＳＣ （型式ＤＳＣ２９２０）により、昇温速度１０℃／ｍｉｎ、２ｎｄ Ｒｕｎにて測定した。
【００３７】
３） ５％質量減少温度
Ｒｉｇａｋｕ社製 ＴＧＡ （型式 ＴＧ ８１２０ Ｔｈｅｒｍｏ ｐｌｕｓ）により、窒素雰囲気下（窒素流量 １００ｍＬ／ｍｉｎ）、昇温速度１０℃／ｍｉｎにて、標準試料としてアルミナを用いて測定した。
【００３８】
４） サーモトロピック液晶性の確認
得られたポリエステルがサーモトロピック液晶ポリエステルであるか否かは、偏光顕微鏡を備えたメルティング装置を用い、クロスニコル下において、溶融状態のポリエステル試料が、異方性溶融相を示すか否かを観察し判定した。
【００３９】
［実施例１］
４−ヒドロキシ安息香酸９．８６ｇ（７１．４ミリモル）と４−（２−ヒドロキシエトキシ）−３−メトキシ安息香酸６．４９ｇ（３０．６ミリモル）、無水酢酸１４．６ｍL（０．１５５モル）を反応器に入れ、重合触媒として三酸化アンチモンを１５．０ｍｇ（５．１５×１０−２ミリモル）仕込んで窒素雰囲気下常圧で１５０℃に加熱し２時間反応させた。その後反応槽を４時間かけて徐々に２７０℃まで温度を上げながら、生成する酢酸を留去し、この状態で１時間反応後、１時間かけて０．５ｍｍＨｇ（０．０６７ｋＰａ）まで減圧した。減圧後さらに２時間反応させた。その結果、還元粘度０．２１ｄＬ／ｇの、２２０℃で異方性溶融相を示すサーモトロピック液晶ポリエステルが得られた。このサーモトロピック液晶ポリエステルの５％質量減少温度は３３５℃であった。
【００４０】
［実施例２］
４−アセトキシ安息香酸１０．９ｇ（６０．７ミリモル）と４−（２−アセトキシエトキシ）−３−メトキシ安息香酸７．００ｇ（２７．５ミリモル）を反応器に入れ、重合触媒として三酸化アンチモンを１６．９ｍｇ（５．８０×１０−２ミリモル）仕込んで窒素雰囲気下常圧で１９０℃に加熱し溶融させた。撹拌下、反応槽内を１．５時間かけて徐々に２３０℃まで温度を上げた。その後、２時間かけて０．５ｍｍＨｇ（０．０６７ｋＰａ）まで減圧すると同時に５時間かけて昇温し、その後さらに１時間反応させた。その結果、還元粘度０．２８ｄL／ｇの、２２０℃で流動性のある異方性溶融相を示サーモトロピック液晶ポリエステルが得られた。このサーモトロピック液晶ポリエステルの５％質量減少温度は３１５℃であった。
【００４１】
［比較例１］
４−（２−ヒドロキシエトキシ）−３−メトキシ安息香酸メチル５０．０ｇ（０．２２１モル）を反応器に入れ、重合触媒としてテトラ−ｎ−ブチルチタネートを０．０２２５ｇ（６．６１×１０−２ミリモル）仕込んで窒素雰囲気下常圧で１９８℃に加熱し溶融させた。攪拌下、反応槽内を４０分かけて徐々に２６８℃まで温度を上げながら、生成するメタノールを留去し、この状態で１時間かけて１０ｍｍＨｇ（１．３３ｋＰａ）まで徐々に減圧し、さらにメタノールを留去した。ついで、２８５℃まで徐々に昇温し、２８５℃到達後、さらに減圧した。最終的に、０．７５ｍｍＨｇ（０．１ｋＰａ）、２８５℃で６時間反応させた。その結果、還元粘度０．４６７ｄＬ／ｇ（ポリマー０．０６ｇを１，１，２，２−テトラクロロエタンとｐ−クロロフェノールとの質量比８：５の混合液１０ｍＬに溶解した溶液の３５℃における還元粘度）のポリエステルが得られた。このポリエステルの５％質量減少温度は３９６℃であったが、いずれの温度でも異方性溶融相は示さなかった。
【００４２】
［比較例２］
４−アセトキシ安息香酸１２．０ｇ（６６．６ミリモル）と４−アセトキシ−３−メトキシ安息香酸６．００ｇ（２８．５ミリモル）を反応器に入れ、重合触媒として三酸化アンチモンを１８．５ｍｇ（６．３５×１０−２ミリモル）仕込んで窒素雰囲気下、常圧で１９０℃に加熱し溶融させた。攪拌下、反応槽内を３時間かけて徐々に２７０℃まで温度を上げながら、生成する酢酸を留去し、この状態で１時間かけて０．５ｍｍＨｇ（０．０６７ｋＰａ）まで減圧した。減圧後２時間反応させた。その結果、還元粘度２．２２ｄＬ／ｇのポリエステルが得られた。このポリエステルの５％質量減少温度は４１４℃であり、３００℃で異方性溶融相を示すものの同時に分解も起こり流動性は非常に低かった。
【００４３】
［比較例３］
４−ヒドロキシ安息香酸メチル１４．０ｇ（９２．０ミリモル）と４−（２−ヒドロキシエトキシ）−安息香酸メチル７．７３ｇ（３９．４ミリモル）を反応器に入れ、重合触媒として酢酸亜鉛を０．１９６ｇ（１．０７ミリモル）仕込んで窒素雰囲気下常圧で２００℃に加熱し溶融させた。撹拌下、反応槽内を１時間かけて徐々に２４０℃まで温度を上げながら、生成するメタノールを留去して一時間反応させた。その後６時間かけて０．５ｍｍＨｇ（０．０６７ｋＰａ）まで減圧した。減圧後１時間反応させた。その結果、５％質量減少温度が２７５℃のポリエステルが得られたが、いずれの温度でも異方性溶融相は示さなかった。
【産業上の利用可能性】
【００４４】
本発明のサーモトロピック液晶ポリエステルは、耐熱性および流動性に優れており、高機能繊維、フィルム、各種成形品などの用途に好適である。
【技術分野】
【０００１】
本発明は、生物起源物質から得ることが可能な原料モノマーから得られる構成単位を含む、耐熱性および流動性が良好なサーモトロピック液晶ポリエステルに関する。
【背景技術】
【０００２】
近年プラスチックの高性能化に対する要求がますます高まっており、種々の高性能プラスチックが開発され市場に供されている。なかでも特に、剛直な分子鎖からなり、溶融時に光学異方性（異方性溶融相）を示すサーモトロピック液晶ポリマーは耐熱性、加工性が良好であり電気電子材料を中心に用途展開が図られている。
【０００３】
このようなサーモトロピック液晶ポリマーとしては、４−ヒドロキシ安息香酸と６−ヒドロキシ−２−ナフトエ酸との共重合体である全芳香族ポリエステルが良好な物性を示すことは古くから知られており（例えば、特許文献１）、当該共重合体については工業生産もされている。
【０００４】
しかし、一般的なポリマーと同様に、サーモトロピック液晶ポリマーも、石油資源から得られる原料を用いて製造されている。現在、石油資源の枯渇および二酸化炭素による地球温暖化が懸念されており、植物などの生物起源物質から得られる原料を用いたポリマーが求められている。生物起源物質から得ることが可能な原料モノマーでサーモトロピック液晶ポリマーを製造することを試みる場合、ヒドロキシ安息香酸の構造を有し、植物を起源とする製造方法も知られている４−ヒドロキシ−３−メトキシ安息香酸（バニリン酸）や４−ヒドロキシ−３，５−ジメトキシ安息香酸シリンガ酸、更にはこれらの誘導体を用いることが考えられる。
【０００５】
しかし、４−（２−ヒドロキシエトキシ）−３−メトキシ安息香酸の重合体（例えば特許文献２）や４−ヒドロキシ安息香酸と４−（２−ヒドロキシエトキシ）−３−メトキシ安息香酸との共重合体（例えば、特許文献３）など、バニリン酸(誘導体）ポリマーは報告されているものの、液晶性を有するもの、つまり、バニリン酸やシリンガ酸を原料とするサーモトロピック液晶ポリエステルは見出されていない。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００６】
【特許文献１】特公昭６３−３８８８号公報
【特許文献２】特開２００９−２５６６４６号公報
【特許文献３】特公昭５２−４９５１４号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
本発明の目的は、生物起源物質から得ることが可能な原料モノマーから得られる構成単位を含む、耐熱性および流動性に優れたサーモトロピック液晶ポリエステルを提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明者らは、上記課題に鑑み鋭意検討し、ヒドロキシ安息香酸類のフェノール性ヒドロキシ基をヒドロキシアルキルエーテル化したもの（以下、エーテル化モノマーと略することがある）と、フェノール性ヒドロキシ基がヒドロキシアルキルエーテル化されていないヒドロキシ安息香酸類（以下、非エーテル化モノマーと略することがある）とを共重合させたポリエステル（ただし、エーテル化モノマーおよび非エーテル化モノマーのうち少なくともいずれかは、その芳香環上に１つ以上のメトキシ基を有すルものである）がサーモトロピック液晶性を示し、耐熱性および流動性に優れていることを見出し、本発明を完成させた。本発明の要旨を以下に示す。
【０００９】
１． 下記一般式（１）
【化１】
（上記一般式（１）中、Ｒ０は炭素数２〜１２のアルキレン基であり、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、およびＲ４はそれぞれ独立にＨ、ＯＣＨ３、ＯＣ２Ｈ５のいずれかであるが、少なくとも１つはＨではなく、ｎは０．１〜０．５である。）
の構成単位を含み、以下に示す(ｉ)および（ｉｉ）の条件を満たすサーモトロピック液晶ポリエステル。
（ｉ）ペンタフルオロフェノール溶媒を用い、試料濃度０．６ｇ／ｄＬ、６０℃にて測定した還元粘度が０．１〜１．００ｄＬ／ｇ。
（ｉｉ）５％質量損失温度（Ｔｄ）が２５０〜４００℃。
２． 上記一般式（１）において、Ｒ１とＲ２の一方がＨで他方がＯＣＨ３であり、Ｒ３、Ｒ４が共にＨである上記１．項に記載のサーモトロピック液晶ポリエステル。
３． 上記一般式（１）において、Ｒ１とＲ２のうち一方がＨで他方がＯＣＨ３であり、Ｒ３、Ｒ４のうち一方がＨで他方がＯＣＨ３である上記１．項に記載のサーモトロピック液晶ポリエステル。
４． 下記一般式（２）
【化２】
（上記一般式（２）中、Ａ１は水素またはアセチル基であり、Ｒ０、Ｒ１、およびＲ２の定義は前記一般式（１）と同じであり、Ｘ１はヒドロキシ基、塩素基、炭素数１〜４のアルコキシ基、またはフェノキシ基である。）
にて表されるエーテル化モノマーと、下記一般式（３）
【化３】
（上記一般式（３）中、Ａ２は水素またはアセチル基であり、Ｒ３およびＲ４の定義は前記一般式（１）と同じであり、Ｘ２はヒドロキシ基、塩素基、炭素数１〜４のアルコキシ基、またはフェノキシ基である。）
にて表される非エーテル化モノマーとを、重縮合させることを特徴とする上記１．項記載のサーモトロピック液晶ポリエステルの製造方法。
５． 前記一般式（２）におけるＸ１がヒドロキシ基であり、Ａ１がアセチル基である、下記一般式（４）
【化４】
（上記一般式（４）中、Ｒ０、Ｒ１、およびＲ２の定義は前記一般式（１）と同じである。）
で表されるエーテル化モノマーと、前記一般式（３）におけるＸ２がヒドロキシ基でありＡ２がアセチル基である、下記一般式（５）
【化５】
（上記一般式（５）中、Ｒ３およびＲ４の定義は前記一般式（１）と同じである。）
で表される非エーテル化モノマーとを、触媒の存在下に重縮合反応させることを特徴とする上記４．項記載のサーモトロピック液晶ポリエステルの製造方法。
【発明の効果】
【００１０】
本発明によれば、生物起源物質から得ることが可能な原料モノマーから得られる構成単位を含む、耐熱性および流動性に優れたサーモトロピック液晶ポリエステル（Thermotropic liquid crystal polyester）を提供することができる。
【発明を実施するための形態】
【００１１】
以下に、本発明を実施するための形態につき詳細に説明する。尚、本発明の趣旨に合致する限り他の実施の形態も本発明の範疇に属し得ることは言うまでもない。
【００１２】
本発明のサーモトロピック液晶ポリエステルは、前項一般式（１）の構成単位を含むものである。なお、前項一般式（１）は構成単位中のエーテル化モノマー由来の残基の構造、非エーテル化モノマー由来の残基の構造、およびそれらの残基の比率（共重合比）を示すものであり、本発明のサーモトロピック液晶ポリエステルが特定のブロック共重合体や交互共重合体に限定されることを意味するものではない。
【００１３】
前記一般式（１）におけるＲ０は炭素数２〜１２のアルキレン基であり、具体的にはメチレン基、エチレン基、プロピレン基、イソプロピレン基、ｎ−ブチレン基、イソブチレン基、sec−ブチレン基、ペンチレン基、ネオペンチレン基、２−メチルプロパン−１，３−ジイル基、３−メチルペンタン−１，５−ジイル基、ジメチルメチレン基、２，２−ジメチルプロパン−１，３−ジイル基、ヘキシレン基、シクロヘキシレン基（例えば、１，６−シクロヘキサンジイル基等）、ヘプチレン基、シクロへキサン−１，４−ジメチル基（位置異性体を含む）、オクチレン基、２−エチル−ヘキシレン基、ノニレン基、デカレン基、ウンデカレン基、ドデカレン基などからなる群より得らばれる１種以上を挙げることができ、このうち炭素数２〜８の脂肪族基であるものが好ましく、炭素数２〜４であるのものがより好ましい。
【００１４】
前記一般式（１）におけるＲ１、Ｒ２、Ｒ３、およびＲ４は、それぞれ独立にＨ、ＯＣＨ３、ＯＣ２Ｈ５のいずれかであるが、少なくとも１つはＨではないものであり、少なくとも１つがＯＣＨ３であると好ましく、Ｒ１、Ｒ２の一方が水素、もう一つがメトキシ基のもの、またはＲ１、Ｒ２の双方がメトキシ基のものであり、かつ、Ｒ３、Ｒ４の一方が水素、もう一つがメトキシ基のもの、またはＲ３、Ｒ４の双方が水素のものがより好ましい。
前記一般式（１）におけるｎは０．２〜０．４であると好ましく、０．２５〜０．３５であるとより好ましい。
【００１５】
なお、一般的に、ポリマーがサーモトロピック液晶性を示すか否かは偏光顕微鏡を用いて確認することができる。すなわち、溶融状態のポリマーが９０°に交差した一対の偏光子を備えた光学系、いわゆるクロスニコル下において、全範囲またはその一部に光を通過させる性質を示した場合、光学異方性（異方性溶融相）を示したものと判定される。本発明のサーモトロピック液晶ポリエステルについても、上記方法により異方性溶融相を示すことを確認できる。
【００１６】
本発明のサーモトロピック液晶ポリエステルとしては、前記一般式（１）におけるＲ０が炭素数２〜８の脂肪族基であり、Ｒ１、Ｒ２については一方が水素、もう一つがメトキシ基のもの、またはＲ１、Ｒ２の双方がメトキシ基のものであり、Ｒ３、Ｒ４については一方が水素、もう一つがメトキシ基、またはＲ３、Ｒ４の双方が水素であり、かつｎが０．２〜０．４であるものが好ましい。
【００１７】
更に、本発明のサーモトロピック液晶ポリエステルとして、特に好ましくは、前記式（１）におけるＲ０が炭素数２〜４の脂肪族基であり、Ｒ１、Ｒ２のうち一方が水素、もう一方がメトキシ基であり、かつＲ３、Ｒ４の双方が水素であり、かつｎが０．２５〜０．３５のものである。
【００１８】
本発明のサーモトロピック液晶ポリエステルについては、ペンタフルオロフェノール溶媒を用い、試料濃度０．６ｇ／ｄＬ、６０℃にて測定した還元粘度が０．１から１．００ｄＬ／ｇであることが肝要であり、好ましくは０．２〜０．８ｄＬ／ｇである。還元粘度が０．１ｄＬ／ｇより低くなると液晶性を示さず、また還元粘度が１．００ｄＬ／ｇよりも高くなると溶融粘度が高く成形が困難となり好ましくない。
【００１９】
本発明のサーモトロピック液晶ポリエステルは、その５％質量減少温度（一般的には５％重量減少温度と呼ばれる）が２５０℃以上であり、より好ましくは３００℃以上である。５％質量減少温度が２５０℃未満であると、溶融成形時でのポリマー分解が顕著になり、成形性が悪くなる。本発明のサーモトロピック液晶ポリエステルの５％質量減少温度の上限値については高い方が好ましく特段の制限はないものの、現実的に可能な値としては４００℃であり、各種用途における必要性からすると、３５０℃でも充分である。なお、上記の５％質量減少温度は、窒素流通下に測定されたものであると好ましい。５％質量減少温度の測定条件の一例として、窒素雰囲気下（窒素流量 １００ｍＬ／ｍｉｎ）、昇温速度１０℃／ｍｉｎ、標準試料としてアルミナを使用との測定条件が挙げられる。
【００２０】
本発明のサーモトロピック液晶ポリエステルは、ＡＳＴＭ Ｄ６８６６ ０８に準拠して測定された生物起源物質含有率が１０質量％以上であると好ましく、４０質量％以上であるとより好ましい。
【００２１】
次に、本発明のサーモトロピック液晶ポリエステルを製造する方法について例示する。
本発明のサーモトロピック液晶ポリエステルは、前記一般式（２）にて表されるエーテル化モノマーと、前記一般式（３）にて表される非エーテル化モノマーとを、重縮合反応させることにより得ることができる。ここで、エーテル化モノマーと非エーテル化モノマーとを、それぞれｎ：１−ｎの共重合率となるよう重縮合させ前記一般式（１）にて示される構成単位をなるようにするには、多くの場合、重縮合反応を行う際の両モノマーの仕込み比をｎ：１−ｎとすればよく、反応性に差異があり仕込み比と生成したサーモトロピック液晶ポリエステルの共重合率に差異がある場合は、仕込み比を調整すれば良い。
【００２２】
なお、上記一般式（２）中Ｒ０、Ｒ１、およびＲ２、並びに上記一般式（３）中のＲ３およびＲ４、並びにその組み合わせ、更にそれらの好ましいものは、一般式（１）に関して前述したものと同じである。
【００２３】
本発明のサーモトロピック液晶ポリエステルを得るための上記重縮合反応の方法・条件としては公知のものを適用することができるが、前記一般式（２）におけるＸ１がヒドロキシ基であり、Ａ１がアセチル基であるエーテル化モノマーと（下記一般式（４）で表され、以下、アセトキシアルコキシ安息香酸型モノマーと称することがある）、
【化６】
（上記一般式（４）中、Ｒ０、Ｒ１、およびＲ２の定義は前記一般式（１）と同じである。）
と、前記一般式（３）におけるＸ２がヒドロキシ基でありＡ２がアセチル基である非エーテル化モノマー（下記一般式（５）で表され、以下、アセトキシ安息香酸型モノマーと称することがある）
【化７】
（上記一般式（５）中、Ｒ３およびＲ４の定義は前記一般式（１）と同じである。）
とを、触媒の存在下に重縮合反応させる方法が好ましい。これらのアセトキシアルコキシ安息香酸型モノマーとアセトキシ安息香酸型モノマーは、それぞれ、前記一般式（２）におけるＸ１およびＡ１が、それぞれヒドロキシ基および水素であるエーテル化モノマーと、前記一般式（３）におけるＸ２およびＡ２が、それぞれヒドロキシ基および水素である非エーテル化モノマーを無水酢酸でアセチル化して得ることができる。アセチル化の方法・条件としては公知のものを利用することができる。無水酢酸によりアセチル化にて生成した、アセトキシアルコキシ安息香酸型モノマーやアセトキシ安息香酸型モノマーを単離して精製してから重縮合反応に用いてもよく、単離することなくアセチル化反応混合物のまま重縮合反応に用いても良い。また、以下に示す重縮合反応に用いられる触媒をアセチル化反応の段階から加えておいても良い。
【００２４】
本発明のサーモトロピック液晶ポリエステルを得るための重縮合反応に用いられる触媒としては、周期律表第Ｉ族のリチウム、ナトリウム、カリウム等、周期律表第ＩＩ族のベリリウム、マグネシウム、カルシウム、ストロンチウム、バリウム等、及び、アンチモン、亜鉛、カドミウム、モリブデン、ニッケル、銅、銀、水銀、鉛、白金、パラジウム、アルミニウム、ガリウム、ゲルマニウム、チタン、ジルコニウム、ハフニウム、マンガン、鉄、及びコバルトの、酸化物、水酸化物、アルコキシド、カルボン酸塩、炭酸塩、蓚酸塩、有機錯体、及びハロゲン化物等からなる群から選択された少なくとも１種の金属元素成分が含有された化合物を使用するのが好ましい。
【００２５】
重縮合触媒として用いるチタン化合物としては、具体的には、例えば、テトラ−ｎ−プロピルチタネート、テトラ−ｉ−プロピルチタネート、テトラ−ｎ−ブチルチタネート、テトラ−ｎ−ブチルチタネートテトラマー、テトラ−ｔ−ブチルチタネート、テトラシクロヘキシルチタネート、テトラフェニルチタネート、テトラベンジルチタネート、酢酸チタン、蓚酸チタン、乳酸チタン、チタンアセチルアセトナート、蓚酸チタンカリウム、蓚酸チタンナトリウム、チタン酸カリウム、チタン酸ナトリウム、チタン酸−水酸化アルミニウム混合物、塩化チタン、塩化チタン−塩化アルミニウム混合物、臭化チタン、フッ化チタン、六フッ化チタン酸カリウム、六フッ化チタン酸コバルト、六フッ化チタン酸マンガン、六フッ化チタン酸アンモニウム、チタンアセチルアセトナート等からなる群から選択された少なくとも１種が挙げられ、中でも、テトラ−ｎ−プロピルチタネート、テトラ−ｉ−プロピルチタネート、テトラ−ｎ−ブチルチタネート、蓚酸チタン、蓚酸チタンカリウムからなる群から選択された少なくとも１種が好ましい。
【００２６】
また、重縮合触媒として用いるアンチモン化合物としては、具体的には、例えば、三酸化アンチモン、五酸化アンチモン、酢酸アンチモン、メトキシアンチモン、トリフェニルアンチモン、アンチモングリコレート等からなる群から選択された少なくとも１種が挙げられ、中でも、三酸化アンチモンが好ましい。また、周期律表第Ｉ族の金属化合物としては、酢酸リチウム、酢酸ナトリウム、酢酸カリウム等、周期律表第ＩＩ族の金属の化合物としては、酸化マグネシウム、水酸化マグネシウム、マグネシウムアルコキシド、酢酸マグネシウム、炭酸マグネシウム、酸化カルシウム、水酸化カルシウム、酢酸カルシウム、炭酸カルシウム等からなる群から選択された少なくとも１種が挙げられる。その他、酢酸亜鉛、安息香酸亜鉛、亜鉛メトキサイド、亜鉛アセチルアセトナート、塩化亜鉛等の亜鉛化合物、二酸化ゲルマニウム、四酸化ゲルマニウム、水酸化ゲルマニウム、ゲルマニウムテトラエトキシド、ゲルマニウムテトラブトキシド、蓚酸ゲルマニウム等のゲルマニウム化合物、酸化マンガン、水酸化マンガン、マンガンメトキサイド、酢酸マンガン、安息香酸マンガン、マンガンアセチルアセトナート、塩化マンガン等のマンガン化合物、蟻酸コバルト、酢酸コバルト、ステアリン酸コバルト、ナフテン酸コバルト、安息香酸コバルト、コバルトアセチルアセトナート、炭酸コバルト、蓚酸コバルト、塩化コバルト、臭化コバルト等のコバルト化合物、酸化鉛等の鉛化合物、酢酸カドミウム等のカドミウム化合物等からなる群から選択された少なくとも１種が挙げられる。
【００２７】
上記触媒の使用量は、エーテル化モノマーと非エーテル化モノマーとの合計１モルあたり、１×１０−９〜１×１０−１モル（触媒化合物の金属元素基準）であると好ましく、１×１０−７〜１×１０−２モルであるとより好ましく、１×１０−５〜５×１０−３であると更に好ましい。
【００２８】
前記重縮合反応の条件としては、１２０〜３５０℃の反応温度であると好ましい。特に、反応初期の０時間（アセチル化反応終了後や原料のエーテルモノマー等の溶融後、速やかに次の段階の２００〜３５０℃への昇温を開始することを意味する）〜５時間を常圧下（意図的に減圧操作をしないことを意味し、通常の大気圧０．０９６〜０．１０６ＭＰａ程度を指す）、１２０℃以上２００℃未満の温度に保ち、その後、徐々に昇温して２００〜３５０℃にて０．５〜８時間重縮合反応させることが好ましい。更に、２００〜３５０℃に昇温する際、または昇温後に１ｍｍＨｇ（０．１３ｋＰａ）以下の可能な限りまで減圧してから０．５〜５時間重縮合反応させるとの条件が好ましい。
【００２９】
前記重縮合反応において無水酢酸の使用量は、エーテル化モノマーと非エーテル化モノマーとの合計１モルあたり１〜２倍モルであると好ましく、１．２〜１．７倍モルであるとより好ましい。無水酢酸の使用量が少ないと、重縮合反応時にモノマー類やオリゴマーが昇華し、反応系が閉塞し易い傾向があり、また、多すぎると、得られるサーモトロピック液晶ポリエステルの着色が著しくなる傾向がある。
【００３０】
上記のように重縮合反応を行い得られたサーモトロピック液晶ポリエステルに対して固相重合を行い、更に重合度を高めても良い。該固相重合の条件や装置についてはポリエチレンテレフタレートやポリブチレンテレフタレートの固相重合方法に関して公知のものを適用できる。
【００３１】
本発明のサーモトロピック液晶ポリエステルは単独で用いてもよく、また本発明の目的を損なわない範囲で他の芳香族ヒドロキシカルボン酸との共重合体として用いても良い。
【００３２】
本発明のサーモトロピック液晶ポリエステルは単独で用いてもよく、また本発明の目的を損なわない範囲で他の熱可塑性ポリマー（例えば、ポリアルキレンテレフタレート、ポリアリレート、本発明のサーモトロピック液晶ポリエステルとは異なる液晶性ポリエステル、ポリアミド、ポリイミド、ポリエーテルイミド、ポリウレタン、シリコーン、ポリフェニレンエーテル、ポリフェニレンスルフィド、ポリスルホン、ポリエチレンおよびポリプロピレンなどのポリオレフィンなど）、充填剤（ガラス繊維、炭素繊維、天然繊維、有機繊維、セラミックスファイバー、セラミックビーズ、タルク、クレーおよびマイカなど）、天然高分子（ポリヒドロキシブチレート（ＰＨＢ）、ポリヒドロキシブチレート／バリレート、ポリヒドロキシバリレート／ヘキサノエート、ポリカプロラクトン（ＰＣＬ）、ポリブチレンサクシネート（ＰＢＳ）、ポリブチレンサクシネート／アジペート、ポリエチレンサクシネート、ポリ乳酸樹脂、ポリリンゴ酸、ポリグリコール酸、ポリジオキサノン、ポリ（２−オキセタノン）等の脂肪族ポリエステル；ポリブチレンサクシネート／テレフタレート、ポリブチレンアジペート／テレフタレート、ポリテトラメチレンアジペート／テレフタレート等の脂肪族芳香族コポリエステル；デンプン、セルロース、キチン、キトサン、グルテン、ゼラチン、ゼイン、大豆タンパク、コラーゲン、ケラチン）、酸化防止剤（ヒンダードフェノール系化合物、イオウ系酸化防止剤など）、難燃添加剤（リン系、ブロモ系など）、紫外線吸収剤（ベンゾトリアゾール系、ベンゾフェノン系、シアノアクリレート系など）、流動改質剤、着色剤、光拡散剤、赤外線吸収剤、有機顔料、無機顔料、離形剤、可塑剤などを添加することができる。
【００３３】
なお、本発明のサーモトロピック液晶ポリエステルの原料として用いることができる前記一般式（２）のエーテル化モノマーは、バニリン酸等のヒドロキシ安息香酸またはその誘導体をアルカリ性触媒の存在下で、エチレンオキサイドなどのアルキレンオキサイド、モノハロゲン化脂肪族アルコール、またはアルキレンレンカーボネートとともに加熱反応させる等の公知の方法（例えば、米国特許第２，６８６，１９８号公報、特開２００９−２５６６４６号などに記載の方法）によって、該ヒドロキシ安息香酸（誘導体）のフェノール性ヒドロキシ基をヒドロキシアルキルエーテル化して得ることができる。
【実施例】
【００３４】
以下の実施例により本発明の詳細をより具体的に説明する。しかし、本発明はこれら実施例に限定されるものではない。本発明の趣旨に合致する限り他の実施の形態も本発明の範疇に属し得ることは言うまでもない。
【００３５】
１）還元粘度 ηｓｐ／Ｃ
特に記載が無い限り、ポリマー（サーモトロピック液晶ポリエステル）試料０．０６ｇを、ペンタフルオロフェノール１７．６ｇ（ポリマー濃度が約０．６g／ｄＬ）に溶解した試料溶液を用いて、濃度６０℃にて、ウベローデ粘度計を使用して測定した結果より、下記式にて求めた。
ηｓｐ／Ｃ［ｄＬ／ｇ］＝（ｔ／ｔ０−１）／０．６
ｔ：試料溶液のフロータイム
ｔ０：溶媒のみのフロータイム
【００３６】
２） ガラス転移温度、融点
ＴＡ Ｉｎｓｔｒｕｍｅｎｔｓ社製ＤＳＣ （型式ＤＳＣ２９２０）により、昇温速度１０℃／ｍｉｎ、２ｎｄ Ｒｕｎにて測定した。
【００３７】
３） ５％質量減少温度
Ｒｉｇａｋｕ社製 ＴＧＡ （型式 ＴＧ ８１２０ Ｔｈｅｒｍｏ ｐｌｕｓ）により、窒素雰囲気下（窒素流量 １００ｍＬ／ｍｉｎ）、昇温速度１０℃／ｍｉｎにて、標準試料としてアルミナを用いて測定した。
【００３８】
４） サーモトロピック液晶性の確認
得られたポリエステルがサーモトロピック液晶ポリエステルであるか否かは、偏光顕微鏡を備えたメルティング装置を用い、クロスニコル下において、溶融状態のポリエステル試料が、異方性溶融相を示すか否かを観察し判定した。
【００３９】
［実施例１］
４−ヒドロキシ安息香酸９．８６ｇ（７１．４ミリモル）と４−（２−ヒドロキシエトキシ）−３−メトキシ安息香酸６．４９ｇ（３０．６ミリモル）、無水酢酸１４．６ｍL（０．１５５モル）を反応器に入れ、重合触媒として三酸化アンチモンを１５．０ｍｇ（５．１５×１０−２ミリモル）仕込んで窒素雰囲気下常圧で１５０℃に加熱し２時間反応させた。その後反応槽を４時間かけて徐々に２７０℃まで温度を上げながら、生成する酢酸を留去し、この状態で１時間反応後、１時間かけて０．５ｍｍＨｇ（０．０６７ｋＰａ）まで減圧した。減圧後さらに２時間反応させた。その結果、還元粘度０．２１ｄＬ／ｇの、２２０℃で異方性溶融相を示すサーモトロピック液晶ポリエステルが得られた。このサーモトロピック液晶ポリエステルの５％質量減少温度は３３５℃であった。
【００４０】
［実施例２］
４−アセトキシ安息香酸１０．９ｇ（６０．７ミリモル）と４−（２−アセトキシエトキシ）−３−メトキシ安息香酸７．００ｇ（２７．５ミリモル）を反応器に入れ、重合触媒として三酸化アンチモンを１６．９ｍｇ（５．８０×１０−２ミリモル）仕込んで窒素雰囲気下常圧で１９０℃に加熱し溶融させた。撹拌下、反応槽内を１．５時間かけて徐々に２３０℃まで温度を上げた。その後、２時間かけて０．５ｍｍＨｇ（０．０６７ｋＰａ）まで減圧すると同時に５時間かけて昇温し、その後さらに１時間反応させた。その結果、還元粘度０．２８ｄL／ｇの、２２０℃で流動性のある異方性溶融相を示サーモトロピック液晶ポリエステルが得られた。このサーモトロピック液晶ポリエステルの５％質量減少温度は３１５℃であった。
【００４１】
［比較例１］
４−（２−ヒドロキシエトキシ）−３−メトキシ安息香酸メチル５０．０ｇ（０．２２１モル）を反応器に入れ、重合触媒としてテトラ−ｎ−ブチルチタネートを０．０２２５ｇ（６．６１×１０−２ミリモル）仕込んで窒素雰囲気下常圧で１９８℃に加熱し溶融させた。攪拌下、反応槽内を４０分かけて徐々に２６８℃まで温度を上げながら、生成するメタノールを留去し、この状態で１時間かけて１０ｍｍＨｇ（１．３３ｋＰａ）まで徐々に減圧し、さらにメタノールを留去した。ついで、２８５℃まで徐々に昇温し、２８５℃到達後、さらに減圧した。最終的に、０．７５ｍｍＨｇ（０．１ｋＰａ）、２８５℃で６時間反応させた。その結果、還元粘度０．４６７ｄＬ／ｇ（ポリマー０．０６ｇを１，１，２，２−テトラクロロエタンとｐ−クロロフェノールとの質量比８：５の混合液１０ｍＬに溶解した溶液の３５℃における還元粘度）のポリエステルが得られた。このポリエステルの５％質量減少温度は３９６℃であったが、いずれの温度でも異方性溶融相は示さなかった。
【００４２】
［比較例２］
４−アセトキシ安息香酸１２．０ｇ（６６．６ミリモル）と４−アセトキシ−３−メトキシ安息香酸６．００ｇ（２８．５ミリモル）を反応器に入れ、重合触媒として三酸化アンチモンを１８．５ｍｇ（６．３５×１０−２ミリモル）仕込んで窒素雰囲気下、常圧で１９０℃に加熱し溶融させた。攪拌下、反応槽内を３時間かけて徐々に２７０℃まで温度を上げながら、生成する酢酸を留去し、この状態で１時間かけて０．５ｍｍＨｇ（０．０６７ｋＰａ）まで減圧した。減圧後２時間反応させた。その結果、還元粘度２．２２ｄＬ／ｇのポリエステルが得られた。このポリエステルの５％質量減少温度は４１４℃であり、３００℃で異方性溶融相を示すものの同時に分解も起こり流動性は非常に低かった。
【００４３】
［比較例３］
４−ヒドロキシ安息香酸メチル１４．０ｇ（９２．０ミリモル）と４−（２−ヒドロキシエトキシ）−安息香酸メチル７．７３ｇ（３９．４ミリモル）を反応器に入れ、重合触媒として酢酸亜鉛を０．１９６ｇ（１．０７ミリモル）仕込んで窒素雰囲気下常圧で２００℃に加熱し溶融させた。撹拌下、反応槽内を１時間かけて徐々に２４０℃まで温度を上げながら、生成するメタノールを留去して一時間反応させた。その後６時間かけて０．５ｍｍＨｇ（０．０６７ｋＰａ）まで減圧した。減圧後１時間反応させた。その結果、５％質量減少温度が２７５℃のポリエステルが得られたが、いずれの温度でも異方性溶融相は示さなかった。
【産業上の利用可能性】
【００４４】
本発明のサーモトロピック液晶ポリエステルは、耐熱性および流動性に優れており、高機能繊維、フィルム、各種成形品などの用途に好適である。
【特許請求の範囲】
【請求項１】
下記一般式（１）
【化１】
（上記一般式（１）中、Ｒ０は炭素数２〜１２のアルキレン基であり、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、およびＲ４はそれぞれ独立にＨ、ＯＣＨ３、ＯＣ２Ｈ５のいずれかであるが、少なくとも１つはＨではなく、ｎは０．１〜０．５である。）
の構成単位を含み、以下に示す(ｉ)および（ｉｉ）の条件を満たすサーモトロピック液晶ポリエステル。
（ｉ）ペンタフルオロフェノール溶媒を用い、試料濃度０．６ｇ／ｄＬ、６０℃にて測定した還元粘度が０．１〜１．００ｄＬ／ｇ。
（ｉｉ）５％質量損失温度（Ｔｄ）が２５０〜４００℃。
【請求項２】
上記一般式（１）において、Ｒ１とＲ２の一方がＨで他方がＯＣＨ３であり、Ｒ３、Ｒ４が共にＨである請求項１に記載のサーモトロピック液晶ポリエステル。
【請求項３】
上記一般式（１）において、Ｒ１とＲ２のうち一方がＨで他方がＯＣＨ３であり、Ｒ３、Ｒ４のうち一方がＨで他方がＯＣＨ３である請求項１に記載のサーモトロピック液晶ポリエステル。
【請求項４】
下記一般式（２）
【化２】
（上記一般式（２）中、Ａ１は水素またはアセチル基であり、Ｒ０、Ｒ１、およびＲ２の定義は前記一般式（１）と同じであり、Ｘ１はヒドロキシ基、塩素基、炭素数１〜４のアルコキシ基、またはフェノキシ基である。）
にて表されるエーテル化モノマーと、下記一般式（３）
【化３】
（上記一般式（３）中、Ａ２は水素またはアセチル基であり、Ｒ３およびＲ４の定義は前記一般式（１）と同じであり、Ｘ２はヒドロキシ基、塩素基、炭素数１〜４のアルコキシ基、またはフェノキシ基である。）
にて表される非エーテル化モノマーとを、重縮合させることを特徴とする請求項１記載のサーモトロピック液晶ポリエステルの製造方法。
【請求項５】
前記一般式（２）におけるＸ１がヒドロキシ基であり、Ａ１がアセチル基である、下記一般式（４）
【化４】
（上記一般式（４）中、Ｒ０、Ｒ１、およびＲ２の定義は前記一般式（１）と同じである。）
で表されるエーテル化モノマーと、前記一般式（３）におけるＸ２がヒドロキシ基でありＡ２がアセチル基である、下記一般式（５）
【化５】
（上記一般式（５）中、Ｒ３およびＲ４の定義は前記一般式（１）と同じである。）
で表される非エーテル化モノマーとを、触媒の存在下に重縮合反応させることを特徴とする請求項４記載のサーモトロピック液晶ポリエステルの製造方法。
【請求項１】
下記一般式（１）
【化１】
（上記一般式（１）中、Ｒ０は炭素数２〜１２のアルキレン基であり、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、およびＲ４はそれぞれ独立にＨ、ＯＣＨ３、ＯＣ２Ｈ５のいずれかであるが、少なくとも１つはＨではなく、ｎは０．１〜０．５である。）
の構成単位を含み、以下に示す(ｉ)および（ｉｉ）の条件を満たすサーモトロピック液晶ポリエステル。
（ｉ）ペンタフルオロフェノール溶媒を用い、試料濃度０．６ｇ／ｄＬ、６０℃にて測定した還元粘度が０．１〜１．００ｄＬ／ｇ。
（ｉｉ）５％質量損失温度（Ｔｄ）が２５０〜４００℃。
【請求項２】
上記一般式（１）において、Ｒ１とＲ２の一方がＨで他方がＯＣＨ３であり、Ｒ３、Ｒ４が共にＨである請求項１に記載のサーモトロピック液晶ポリエステル。
【請求項３】
上記一般式（１）において、Ｒ１とＲ２のうち一方がＨで他方がＯＣＨ３であり、Ｒ３、Ｒ４のうち一方がＨで他方がＯＣＨ３である請求項１に記載のサーモトロピック液晶ポリエステル。
【請求項４】
下記一般式（２）
【化２】
（上記一般式（２）中、Ａ１は水素またはアセチル基であり、Ｒ０、Ｒ１、およびＲ２の定義は前記一般式（１）と同じであり、Ｘ１はヒドロキシ基、塩素基、炭素数１〜４のアルコキシ基、またはフェノキシ基である。）
にて表されるエーテル化モノマーと、下記一般式（３）
【化３】
（上記一般式（３）中、Ａ２は水素またはアセチル基であり、Ｒ３およびＲ４の定義は前記一般式（１）と同じであり、Ｘ２はヒドロキシ基、塩素基、炭素数１〜４のアルコキシ基、またはフェノキシ基である。）
にて表される非エーテル化モノマーとを、重縮合させることを特徴とする請求項１記載のサーモトロピック液晶ポリエステルの製造方法。
【請求項５】
前記一般式（２）におけるＸ１がヒドロキシ基であり、Ａ１がアセチル基である、下記一般式（４）
【化４】
（上記一般式（４）中、Ｒ０、Ｒ１、およびＲ２の定義は前記一般式（１）と同じである。）
で表されるエーテル化モノマーと、前記一般式（３）におけるＸ２がヒドロキシ基でありＡ２がアセチル基である、下記一般式（５）
【化５】
（上記一般式（５）中、Ｒ３およびＲ４の定義は前記一般式（１）と同じである。）
で表される非エーテル化モノマーとを、触媒の存在下に重縮合反応させることを特徴とする請求項４記載のサーモトロピック液晶ポリエステルの製造方法。
【公開番号】特開２０１２−１１６９１３（Ｐ２０１２−１１６９１３Ａ）
【公開日】平成２４年６月２１日（２０１２．６．２１）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２０１０−２６６５４１（Ｐ２０１０−２６６５４１）
【出願日】平成２２年１１月３０日（２０１０．１１．３０）
【出願人】（０００００３００１）帝人株式会社 (1,209)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２４年６月２１日（２０１２．６．２１）
【国際特許分類】
【出願日】平成２２年１１月３０日（２０１０．１１．３０）
【出願人】（０００００３００１）帝人株式会社 (1,209)
【Ｆターム（参考）】
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