シアニン化合物
【課題】耐水性、耐光性、短波長での吸光特性、溶剤への溶解性等に優れ、且つそれぞれの要請に応じた熱特性を兼備する新規な有機化合物を提供する。
【解決手段】例えば下式で示されるシアニン化合物が例示される。
【解決手段】例えば下式で示されるシアニン化合物が例示される。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明はシアニン化合物に関する。更に詳しくは、耐水性に優れ、短波長の光を吸収する性能に優れた新規なシアニン化合物に関する。
【背景技術】
【０００２】
短波長の可視光を吸収する有機色素類は、繊維、樹脂の着・染色、インク用着色剤、フィルター用材等の広範囲の分野で多用されている。最近のエレクトロニクスの急速な進歩により、新しく見出された機能が実用化され、例えば、表示、情報記録などの材料として有機色素類の需要が増加している。
【０００３】
このような用途に使用される有機色素化合物に要求される特性は、短波長の可視光における吸光特性、耐水性、耐光性、及び溶剤への溶解性がいずれも良好であること、そして、用途に応じた熱特性を発揮することなどが挙げられる。これまでに提案された代表的な有機色素化合物としては、例えば、アントラキノン系色素、フタロシアニン色素、シアニン色素等が挙げられるが、これらのうち、アントラキノン系色素は吸光特性に難があり、また、フタロシアニン系色素については、吸光特性及び溶剤への溶解性が共に難があるとされている。シアニン色素はこれまで、吸光特性及び溶解性は共に良好であるものの、耐水性及び耐光性に難があり、その改良は重要な課題の一つである。
【０００４】
特許文献１には、耐光性に優れたモノメチンシアニン化合物が開示されているが、耐水性に関する記載はない。
【０００５】
【特許文献１】ＷＯ２００５／０８３０１１号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
本発明は前述したような状況に鑑みてなされたものであり、本発明の目的は耐水性、耐光性、短波長での吸光特性、及び溶剤への溶解性等にいずれも優れ、かつ有機色素化合物が適応される新分野のそれぞれの要請に応じた熱特性を有する新規な化合物を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明者らは、耐水性に難があるとされていたシアニン系の化合物に着目し、鋭意研究の結果、特定の構造を有するシアニン化合物が、前記課題を解決しうるものであることを見出し、本発明を完成させた。
即ち本発明は、
（１）
下記式（１）で示されるシアニン化合物、
【０００８】
【化１】
【０００９】
（式（１）において、環Ｌ、Ｍ、Ｏ及びＰの置換基であるＺ11〜Ｚ42は、それぞれ独立に水素原子、脂肪族炭化水素基、芳香環基、複素芳香環基又はシアノ基を表すか、
又は、Ｚ11及びＺ12、Ｚ21及びＺ22、Ｚ31及びＺ32、及び、Ｚ41及びＺ42のそれぞれの組合せの一つ以上が、独立に、５員環Ｌ、Ｍ、Ｏ及びＰに縮合する、置換基を有してもよい単環式若しくは多環式の芳香環；又は、置換基を有してもよい単環式若しくは多環式の複素環を形成しても良く、
Ｘ1〜Ｘ4は、それぞれ独立して酸素原子、硫黄原子、セレン原子、置換基を有しても良いメチレン基、置換基を有しても良いシクロアルカン−１、１−ジイル基、又は置換基を有しても良い窒素原子を、
Ｙは連結基を、
Ｚは任意のアニオンをそれぞれ表し、
ｎはアニオンであるＺの価数を表し、
Ｒ1及びＲ2は互いに同じか又は異なる脂肪族炭化水素基を表し、それらの脂肪族炭化水素基は置換基を有していても良い。）
（２）
式（１）において、Ｚ11及びＺ12、Ｚ21及びＺ22、Ｚ31及びＺ32、及び、Ｚ41及びＺ42の全ての組合せがベンゼン環を形成している上記（１）に記載のシアニン化合物、
（３）
式（１）において、Ｘ1〜Ｘ4が酸素原子、硫黄原子又は１，１−ジメチルメチレン基である上記（１）又は（２）に記載のシアニン化合物、
（４）
式（１）において、ＹがＣ２〜Ｃ８の直鎖アルキレン基又は下記式（２）で表される基である上記（１）乃至（３）のいずれか一項に記載のシアニン化合物、
【００１０】
【化２】
【００１１】
（式（２）において、ｍは１又は２を表す。）
【００１２】
（５）
Ｚが下記式（３ａ）で表されるアニオンである上記（１）及至（４）のいずれか一項に記載のシアニン化合物、
【００１３】
【化３１】
【００１４】
（式（３ａ）において、Ｍeｔは金属原子を表し、
Ｊ1〜Ｊ4はそれぞれ独立に芳香環又は不飽和複素環を表し、それらの芳香環又は不飽和複素環は置換基を有していても良い。
Ｅ1〜Ｅ4はそれぞれ独立に周期表における第１６属のヘテロ原子、置換基を有しても良い窒素原子、カルボキシ基又はスルホ基を表す。）
（６）
式（３ａ）において、Ｅ1〜Ｅ4が酸素原子であり、Ｊ1及びＪ2がそれぞれ独立に置換基を有していても良いベンゼン環である上記（５）に記載のシアニン化合物、
（７）
式（３ａ）で表されるアニオンが下記式（３ｂ）で表されるアニオンである上記（６）に記載のシアニン化合物、
【００１５】
【化３２】
【００１６】
（式（３ｂ）において、Ｍeｔは金属原子を表し、Ｒ3〜Ｒ6は互いに同じか異なる脂肪族炭化水素基を表し、それらの脂肪族炭化水素基は置換基を有していてもよい。）
（８）
Ｚが下記式（２０１）又は（２０２）で表されるアニオンである上記（１）及至（４）のいずれか一項に記載のシアニン化合物、
【００１７】
【化２０１】
【００１８】
（式（２０１）において、Ｍｅｔは金属原子を表す。Ｊ1、Ｊ2及びＪ4はそれぞれ独立に芳香環又は不飽和複素環を表し、それらの芳香環又は不飽和複素環は置換基を有していても良い。又、Ｅ1、Ｅ2及びＥ4はそれぞれ独立に周期表における第１６属のヘテロ原子、置換基を有しても良い窒素原子、カルボキシ基又はスルホ基を、Ｒ9及びＲ10はそれぞれ独立に置換基を、それぞれ示す。）
【００１９】
【化２０２】
【００２０】
（式（２０２）においてＭｅｔは金属原子を表す。Ｊ1及びＪ4はそれぞれ独立に芳香環又は不飽和複素環を表し、それらの芳香環又は不飽和複素環は置換基を有していても良い。又、Ｅ1及びＥ4はそれぞれ独立に周期表における第１６属のヘテロ原子、置換基を有しても良い窒素原子、カルボキシ基又はスルホ基を、Ｒ9〜Ｒ12はそれぞれ独立に置換基を、それぞれ示す。）
（９）
式（２０１）において、Ｍｅｔがコバルト原子又はクロム原子であり、Ｅ1、Ｅ2及びＥ4がそれぞれ独立に酸素原子又はカルボキシ基であり、Ｊ1及びＪ4が置換基を有してもよいベンゼン環であり、Ｒ9が置換基を有してもよい脂肪族炭化水素残基である、上記（８）に記載のシアニン化合物、
（１０）
式（２０１）においてＲ9がメチル基であり、Ｒ10が下記式（２０３）で示される置換基である上記（８）又は（９）に記載のシアニン化合物、
【００２１】
【化２０３】
【００２２】
（式(２０３)においてベンゼン環（Ｂｚ１）はさらに置換基を有してもよい。）
（１１）
式（２０２）において、Ｍｅｔがコバルト原子又はクロム原子であり、Ｅ1及びＥ4がそれぞれ独立に酸素原子又はカルボキシ基であり、Ｊ1及びＪ4がそれぞれ独立に置換基を有してもよいベンゼン環であり、Ｒ9及びＲ12がそれぞれ独立に置換基を有してもよい脂肪族炭化水素残基である上記（１）に記載のシアニン化合物、
（１２）
式(２０２)においてＲ9及びＲ12がメチル基であり、Ｒ10及びＲ11がそれぞれ独立に下記式（２０４）で示される置換基である上記（８）又は（１１）に記載のシアニン化合物、
【００２３】
【化２０４】
【００２４】
（式(２０４)においてベンゼン環（Ｂｚ２）はさらに置換基を有してもよい。）
（１３）
式（２０２）においてＥ1及びＥ4が同一の原子又は基であり、Ｊ1及びＪ4が同一の置換基を有してもよいベンゼン環であり、Ｒ9及びＲ12が同一の置換基である上記（１２）に記載のシアニン化合物、
（１４）
式（２０２）においてＥ1及びＥ4が同一の原子又は基であり、Ｊ1及びＪ4が同一の置換基を有するベンゼン環であり、Ｒ9及びＲ12が同一の置換基である上記（１２）に記載のシアニン化合物、及び
（１５）上記（１）乃至（１４）のいずれか一項に記載のシアニン化合物を、少なくとも１種含有することを特徴とする光情報記録媒体、
に関する。
【発明の効果】
【００２５】
本発明のシアニン化合物は、耐水性に優れ、短波長の可視光を効率よく吸収すると共に、種々の有機溶剤において実用上支障のない溶解性を有し、耐光性、熱特性にも優れている。従って、本発明のシアニン化合物は、短波長の可視光エネルギーを利用する優れた吸光材料として、多様な分野において応用し得るものである。
【発明を実施するための最良の形態】
【００２６】
本発明のシアニン化合物は、特定のシアニンカチオンと、その電荷を中和するのに必要な任意のアニオンとからなる化合物であり、下記式（１）で表される。
【００２７】
【化１】
【００２８】
以下、順を追って上記式（１）について説明するが、その中で好ましい基等を記載した場合、該好ましい基同士を組合わせたものはより好ましく、より好ましい基等を組合わせたものはさらに好ましい化合物である。
【００２９】
上記式（１）において、環Ｌ、Ｍ、Ｏ及びＰの置換基であるＺ11〜Ｚ42は、それぞれ独立に水素原子、脂肪族炭化水素基、芳香環基、複素芳香環基又はシアノ基を表すか、又は、Ｚ11及びＺ12、Ｚ21及びＺ22、Ｚ31及びＺ32、及び、Ｚ41及びＺ42のそれぞれの組合せの一つ以上が、独立に、５員環Ｌ、Ｍ、Ｏ及びＰに縮合する、置換基を有してもよい単環式若しくは多環式の芳香環；又は、置換基を有してもよい単環式若しくは多環式の複素環を形成しても良い。
Ｚ11〜Ｚ42が脂肪族炭化水素基である場合、具体例としては、メチル、エチル、プロピル、ブチル及びペンチル等の直鎖のＣ１−Ｃ８、好ましくはＣ１−Ｃ６アルキル基；イソプロピル、イソブチル、ｓｅｃ−ブチル、ｔｅｒｔ−ブチル、イソペンチル、ネオペンチル、ｔｅｒｔ−ペンチル及び１−メチルペンチル等の分岐鎖のＣ１−Ｃ８、好ましくはＣ１−Ｃ６アルキル基；イソプロペニル、１−プロペニル、２−プロペニル、２−プロピニル、２−ブテニル、１，３−ブタジエニル、及び２−ペンテン−４−イニル等の不飽和のＣ１−Ｃ８、好ましくはＣ１−Ｃ６アルキル基；シクロプロピル、シクロブチル、シクロペンチル、シクロヘキシル、シクロヘキセニル等の飽和又は不飽和の環状Ｃ３−Ｃ７、好ましくはＣ３−Ｃ６アルキル基が挙げられる。
Ｚ11〜Ｚ42が芳香環基である場合、具体例としてはフェニル、ナフチル等のＣ６−Ｃ１０芳香環基が挙げられる。
Ｚ11〜Ｚ42が複素芳香環基である場合、具体例としてはピリジン、キノリン等の１個の窒素原子を環の構成員として含有するＣ５−Ｃ９複素芳香環基が挙げられる。
上記のＺ11〜Ｚ42は、全てが水素原子であるよりは、少なくとも２つ以上が水素原子以外の基であることが好ましい。該基としては直鎖の脂肪族炭化水素基か、又は芳香環基が好ましい。
上記のＺ11及びＺ12、Ｚ21及びＺ22、Ｚ31及びＺ32、及び、Ｚ41及びＺ42のそれぞれの組合せが形成する、単環式若しくは多環式の芳香環；単環式若しくは多環式の複素環の具体例としては、ベンゼン及びナフタレン等のＣ６−Ｃ１０芳香環；ピリジン及びキノリン等のＣ５−Ｃ９複素芳香環が挙げられる。６員環の芳香環又は複素芳香環が好ましく、ベンゼン又はピリジンがより好ましく、ベンゼンが特に好ましい。
さらに、環ＬとＭ、及び環ＯとＰの置換基は、同じ基であることが好ましい。すなわち、Ｚ11とＺ21、Ｚ12とＺ22は同じ基であることが好ましく、Ｚ31とＺ41、Ｚ32とＺ42は同じ基であることが好ましい。
加えて、環Ｌ及びＭ上、又は環Ｏ及びＰ上の置換基は、いずれか一方が単環式の芳香環を形成するのが好ましく、両方が単環式の芳香環を形成するのがより好ましい。両方が単環式の芳香環を形成する場合とは、すなわち、Ｚ11及びＺ12、Ｚ21及びＺ22、Ｚ31及びＺ32、及び、Ｚ41及びＺ42の全てが芳香環である場合であり、この場合、該芳香環の全てがベンゼンであるのが好ましい。
上記の単環式若しくは多環式の芳香環；単環式若しくは多環式の複素環は置換基を有してもよい。該置換基の具体例としては、例えば、脂肪族炭化水素基、アルコキシ基、エステル基、アシル基、アミノ基、ハロゲン原子、ヒドロキシ、カルボキシル、シアノ及びニトロ、さらには、これらの組み合わせによる置換基が挙げられる。
脂肪族炭化水素基の具体例としては、上記Ｚ11〜Ｚ42が脂肪族炭化水素基である場合と同じであり、好ましい基等についても同様である。。
アルコキシ基の具体例としては、メトキシ、エトキシ、プロポキシ、ブトキシ及びペンチルオキシ等の直鎖Ｃ１−Ｃ８、好ましくはＣ１−Ｃ６アルコキシ基；イソプロポキシ、、イソブトキシ、ｓｅｃ−ブトキシ及びｔｅｒｔ−ブトキシ等の分岐鎖Ｃ１−Ｃ８、好ましくはＣ１−Ｃ５アルキル基；フェノキシ等のアリーロキシ基が挙げられる。
エステル基の具体例としては、メトキシカルボニル、エトキシカルボニル、プロポキシカルボニル等の直鎖Ｃ１−Ｃ８、好ましくはＣ１−Ｃ６アルキル基を有するエステル基が挙げられる。
アシル基の具体例としては、アセトキシ等の脂肪族Ｃ１−Ｃ６、好ましくはＣ１−Ｃ４アシル基；ベンゾイルオキシ等の芳香族アシル基が挙げられる。
アミノ基の具体例としては、メチルアミノ、エチルアミノ、プロピルアミノ、ブチルアミノ、ジメチルアミノ、ジエチルアミノ、ジプロピルアミノ、ジブチルアミノ等のモノ又はジＣ１−Ｃ６、好ましくはＣ１−Ｃ４アルキル基が挙げられる。
ハロゲン原子の具体例としては、フッ素原子、塩素原子、臭素原子及びヨウ素原子が挙げられる。
上記の置換基はいずれも好ましいが、無置換であるのがより好ましい。
【００３０】
上記式（１）において、Ｘ1〜Ｘ4はそれぞれ独立に酸素原子、硫黄原子、セレン原子、置換基を有しても良いメチレン基、置換基を有しても良いシクロアルカン−１、１−ジイル基、又は置換基を有しても良い窒素原子を表す。
メチレン基の具体例としては、１，１−ジメチルメチレン、１，１−ジエチルメチレン、１，１−ジプロピルメチレン、１−エチル−１−メチルメチレン、１−メチル−１−プロピルメチレン等の直鎖Ｃ１−Ｃ６、好ましくはＣ１−Ｃ４アルキル基が２つ置換したメチレン基；１，１−ジベンジルメチレン等のフェニルＣ１−Ｃ３アルキル基が２つ置換したメチレン基；１−ベンジル−１−メチルメチレン及び１−ベンジル−１−エチルメチレン等の直鎖Ｃ１−Ｃ４アルキル基及びフェニルＣ１−Ｃ３アルキル基が１つずつ置換したメチレン基が挙げられる。
シクロアルカン−１、１−ジイル基の具体例としては、シクロペンタン−１，１−ジイル、シクロヘキサン−１，１−ジイル等のシクロＣ３−Ｃ７、好ましくはシクロＣ５−Ｃ６アルカンジイル基が挙げられる。
置換基を有してもよい窒素原子の置換基の具体例としては、上記脂肪族炭化水素基における直鎖又は分岐鎖のアルキル基が挙げられ、好ましい基等も同じである。
上記各基の中でも、合成の容易さにより酸素原子、硫黄原子及び直鎖Ｃ１−Ｃ６アルキル基が２つ置換したメチレン基が好ましく；酸素原子、硫黄原子及び直鎖Ｃ１−Ｃ４アルキル基が２つ置換したメチレン基がより好ましく；特に酸素原子、硫黄原子及び１，１−ジメチルメチレン基が好ましい。
Ｘ1〜Ｘ4は、Ｘ1とＸ2、及びＸ3とＸ4がそれぞれ同一であるものが好ましい。
【００３１】
上記式（１）において、Ｙは連結基を示す。ここで連結基としては、例えば、脂肪族炭化水素基、脂環式炭化水素基、芳香族炭化水素基、酸素を含む特性基、エーテル基、アシル基、硫黄を含む特性基、窒素を含む特性基が挙げられる。該連結基はいずれも２価の基である。さらには、これらの組み合わせによるものが挙げられる。
【００３２】
２価の脂肪族炭化水素基の具体例としては、メチレン、エチレン、ビニレン、トリメチレン、プロピレン、プロペニレン、テトラメチレン、ペンタメチレン、ヘキサメチレン等の飽和又は不飽和のＣ１−Ｃ８、好ましくはＣ２−Ｃ８アルキレン基が挙げられる。
２価の脂環式炭化水素基の具体例としては、シクロペンチレン、シクロヘキセニレン、シクロヘキサジエニレン等の飽和又は不飽和のシクロＣ３−Ｃ７、好ましくはシクロＣ５−Ｃ６アルカンジイル基が挙げられる。
２価の芳香族炭化水素基の具体例としては、ｏ−フェニレン、ｍ−フェニレン、ｐ−フェニレン、ナフチレン等のＣ６−Ｃ１０アリーレンジイル基が挙げられる。
酸素を含む特性基の具体例としては、オキシ、カルボニル等が挙げられる。
エーテル基の具体例としては、メチレンジオキシ、エチレンジオキシ等のＣ１−Ｃ６、好ましくはＣ１−Ｃ４アルキレンジオキシ基が挙げられる。
２価のアシル基の具体例としては、オキサリル、マロニル、スクシニル、グルタリル、アジポイル、スベロイル等の分子内にカルボニル基を２つ有するジオキソＣ４−Ｃ１０、好ましくはＣ４−Ｃ８アルキル基；ｏ−フタロイル、ｍ−フタロイル、ｐ−フタロイル等のＣ６−Ｃ１０アリール、好ましくはフェニル基に２つのオキソ基が置換したものが挙げられる。
硫黄を含む特性基の具体例としては、チオ、チオカルボニル等が挙げられる。
窒素を含む特性基の具体例としては、イミノ、アゾ等が挙げられる。
これらのうち、上記式（１）の化合物を容易に合成できる点で、Ｙが飽和Ｃ２〜Ｃ８のアルキレン基、又は下記式（２）で表される酸素を含む特性基が好ましい。
【００３３】
【化２】
【００３４】
（式（２）において、ｍは前記におけるのと同じ意味を表す。）
【００３５】
上記式（１）において、Ｒ1及びＲ2は、互いに同じか又は異なる脂肪族炭化水素基を表し、それらの脂肪族炭化水素基は、１つ以上のハロゲン原子、例えば、フッ素原子、塩素原子及び臭素原子等によって置換されていてもよい。
該脂肪族炭化水素基は前記ハロゲン原子以外の置換基として、アルコキシ基、エステル基及びアシル基を有してもよい。
アルコキシ基の具体例としては、メトキシ、エトキシ、プロポキシ、ブトキシ及びペンチルオキシ等の直鎖Ｃ１−Ｃ８、好ましくはＣ１−Ｃ６アルコキシ基；イソプロポキシ、イソブトキシ、ｓｅｃ−ブトキシ及びｔｅｒｔ−ブトキシ等の分岐鎖Ｃ１−Ｃ８、好ましくはＣ１−Ｃ５アルキル基；フェノキシ等のアリーロキシ基が挙げられる。
エステル基の具体例としては、メトキシカルボニル、エトキシカルボニル、プロポキシカルボニル等の直鎖Ｃ１−Ｃ８、好ましくはＣ１−Ｃ６アルキル基を有するエステル基が挙げられる。
アシル基の具体例としては、アセトキシ等の脂肪族Ｃ１−Ｃ６、好ましくはＣ１−Ｃ４アシル基；ベンゾイルオキシ等の芳香族アシル基が挙げられる。
該脂肪族炭化水素基の具体例は、上記Ｚ11〜Ｚ42が脂肪族炭化水素基である場合と同じであり、好ましい基等も同じである。
Ｒ1及びＲ2は、同一であるものが好ましい。
【００３６】
上記式（１）において、Ｚは任意のアニオン、換言するとカウンターアニオンを表す。Ｚの例としては、有機カルボン酸、有機スルホン酸等の有機酸のアニオン、ハロゲンイオン等の無機アニオン、金属錯体アニオン、及び上記式（３ａ）で表されるアニオン等が挙げられる。
有機酸のアニオンの具体例としては、酢酸、プロピオン酸、乳酸、シュウ酸、コハク酸、ステアリン酸等の脂肪族、トリフルオロ酢酸等のハロゲン置換脂肪族、及び安息香酸等の芳香族の有機カルボン酸のアニオン；メタンスルホン酸、エタンスルホン酸等の脂肪族スルホン酸、トリフルオロメタンスルホン酸等のハロゲン置換脂肪族スルホン酸、ベンゼンスルホン酸、トルエンスルホン酸、ｐ−クロロベンゼンスルホン酸、ニトロベンゼンスルホン酸、ドデシルベンゼンスルホン酸等のベンゼンスルホン酸類、及び１，５−ナフタレンジスルホン酸、２，６−ナフタレンジスルホン酸、Ｒ酸（２−ナフトール−３，６−ジスルホン酸）、Ｇ酸(２−ナフトール−６，８−ジスルホン酸)等のナフタレンモノあるいはジスルホン酸等の有機スルホン酸のアニオン；テトラフェニルホウ酸、ブチルトリフェニルホウ酸、テトラキス（ペンタフルオロフェニル）ホウ酸等の有機ホウ酸のアニオン；その他として、ビス（トリフルオロメタンスルホニル）イミド、トリス（トリフルオロメタンスルホニル）メチド等の有機酸のアニオンが挙げられる。
無機アニオンの具体例としては、塩素、臭素、フッ素及びヨウ素等のハロゲン原子のアニオン；チオシアン酸、６フッ化アンチモン酸、過塩素酸、過ヨウ素酸、硝酸、テトラフルオロホウ酸、ヘキサフルオロリン酸、モリブデン酸、タングステン酸、チタン酸、バナジン酸、リン酸、ホウ酸等の無機酸のアニオンが挙げられる。
金属錯体アニオンの具体例としてはアゾ系金属錯体、ベンゼンジチオール系金属錯体、ナフタレンジチオール系金属錯体、及びエテンジチオール系金属錯体等が挙げられる。
【００３７】
上記式（１）において、ｎは、アニオンであるＺの価数を表す。Ｚが１価のアニオン、例えば過塩素酸アニオン等である場合には、Ｚが２つ必要である。またＺが２価のアニオン、例えばジスルホン酸のジアニオン等である場合には、Ｚは１つ必要である。ｎで示されるアニオンの価数に、特に制限はないが、１又は２であることが好ましい。
なお上記式（１）中、Ｚnの直前に「２／ｎ」とあるのは、上記の通り、Ｚの価数によって必要なアニオン数の計算式を表す。本明細書において、類似の標記がある場合にも同様の意味を表すものとする。
【００３８】
上記のＺとしては、下記式（３ａ）で表されるアニオンが好ましい。
【００３９】
【化３１】
【００４０】
上記式（３ａ）において、Ｍeｔは金属原子を表し、
Ｊ1〜Ｊ4はそれぞれ独立に芳香環又は不飽和複素環を表し、それらの芳香環又は不飽和複素環は置換基を有していても良い。
Ｅ1〜Ｅ4はそれぞれ独立に周期表における第１６属のヘテロ原子、置換基を有しても良い窒素原子、カルボキシ基又はスルホ基を表す。
【００４１】
Ｊ1〜Ｊ4で表される芳香環の具体例としては、ベンゼン及びナフタレン等のＣ６−Ｃ１０、好ましくはＣ６芳香環が挙げられる。
不飽和複素環の具体例としては、ピラゾール、ピリジン、キノリン、ピロール、等の窒素原子又は酸素原子を１乃至２含有するＣ３−Ｃ９複素芳香環；ピリドン等のオキソ基を１乃至２含有する不飽和６員複素環が挙げられる。
上記の芳香環又は不飽和複素環が有していてもよい置換基の具体例としては、アルキル、芳香環、複素芳香環、アシル、アルコキシ、アルケニル、ハロゲン原子、ヒドロキシ、カルボキシル、エステル、スルホ、スルホン酸エステル、スルファモイル、スルホンアミド、カルバモイル、アミド、アミノ、ニトロ、及びシアノ等が挙げられる。
【００４２】
上記Ｅ1〜Ｅ4の具体例としては、置換基を有しても良いヘテロ原子、カルボキシ基、又はスルホ基等が挙げられる。
該ヘテロ原子の例としては、酸素原子、窒素原子、及び硫黄原子等が挙げられる。
該へテロ原子が窒素原子の場合は、水素原子；メチル、エチル等のＣ１−Ｃ４アルキル基；メチルスルホニル等のＣ１−Ｃ４アルキルスルホニル基；フェニルスルホニル等のＣ６アリールスルホニル基；トリフルオロメチルスルホニル、ペンタフルオロエチルスルホニル等のハロゲン置換Ｃ１−Ｃ４アルキルスルホニル基；メチルカルボニル等のＣ２−Ｃ６アシル基；フェニルカルボニル等のアリーロイル基；又はトリフルオロメチルカルボニル等のハロゲン置換Ｃ１−Ｃ４アシル基を置換基として有する。
【００４３】
式（３ａ）において、Ｅ1〜Ｅ4が酸素原子であり、Ｊ1及びＪ2がそれぞれ独立に置換基を有していても良いベンゼンであるものが好ましく、更には下記式（３ｂ）で表されるものが好ましい。
【００４４】
【化３２】
【００４５】
上記式（３ｂ）において、Ｍet及びＲ3〜Ｒ6は前記した通りの意味を表す。
式（３a）又は式（３ｂ）において、Ｍetの具体例としては、バナジウム、銅、コバルト、ニッケル、クロム、モリブデン、タングステン等の金属原子が挙げられる。中でも、コバルト原子が好ましい。
Ｒ3〜Ｒ6は互いに同じか異なる脂肪族炭化水素基を表し、該脂肪族炭化水素基の具体例としては、上記Ｚ11〜Ｚ42が脂肪族炭化水素基である場合と同じであり、好ましい基等も同じである。。該脂肪族炭化水素基は、置換基としてハロゲン原子、アルコキシ基、エステル基及びアシル基を有してもよく、ハロゲン原子の置換数及びこれらの基の具体例としては、上記Ｒ1及びＲ2が脂肪族炭化水素基である場合と同じであり、好ましい基等も同じである。
Ｒ3〜Ｒ6は、Ｒ3とＲ4、及びＲ5とＲ6がそれぞれ同一であるものが好ましい。
【００４６】
上記式（１）におけるＺとしては、下記式（２０１）及び下記式（２０２）で表される化合物も好ましい。
【００４７】
【化２０１】
【００４８】
（式中、Ｍｅｔは金属原子を表す。Ｊ1、Ｊ2及びＪ4はそれぞれ独立に芳香環又は不飽和複素環を表し、それらの芳香環又は不飽和複素環は置換基を有していても良い。又、Ｅ1、Ｅ2及びＥ4はそれぞれ独立に周期表における第１６属のヘテロ原子、置換基を有しても良い窒素原子、カルボキシ基又はスルホ基を、Ｒ9及びＲ10はそれぞれ独立に置換基を、それぞれ示す。）
【化２０２】
【００４９】
（式中、Ｍｅｔは金属原子を表す。Ｊ1及びＪ4はそれぞれ独立に芳香環又は不飽和複素環を表し、それらの芳香環又は不飽和複素環は置換基を有していても良い。又、Ｅ1及びＥ4はそれぞれ独立に周期表における第１６属のヘテロ原子、置換基を有しても良い窒素原子、カルボキシ基又はスルホ基を、Ｒ9〜Ｒ12はそれぞれ独立に置換基を、それぞれ示す。）
【００５０】
上記式（２０１）の化合物について記載する。
上記式（２０１）において、Ｍｅｔ、Ｊ1、Ｊ2、Ｊ4、Ｅ1、Ｅ2及びＥ4については、好ましい基等を含めて、上記式（３ａ）に記載したものと同じでよい。
【００５１】
Ｒ9及びＲ10としては、上記の脂肪族炭化水素基、芳香環、複素芳香環、アシル基、アルコキシ基、エステル基、ハロゲン原子の他に、ヒドロキシ、カルボキシル、スルホ、カルバモイル、アミノ、ニトロ、シアノ、アミノカルボニルＣ１−Ｃ３アルキル基、スルホン酸エステル、置換又は無置換スルファモイル、置換スルホニルアミノ等が挙げられる。
式（２０１）においてＲ9は、それぞれ置換基を有さないＣ１〜Ｃ４アルキル基、Ｃ１〜Ｃ４アルコキシ基、Ｃ２〜Ｃ４アシル基が好ましく、特にメチル基が好ましい。又、Ｒ10としては下記式（２０３）で表されるものが好ましい。
【００５２】
【化２０３】
【００５３】
（式中、ベンゼン環（Ｂｚ１）はさらに置換基を有してもよい。）
【００５４】
上記のベンゼン環Ｂｚ１がさらに置換基を有する場合、該置換基としては上記式（２０１）で表されるアニオン中におけるＪ1、Ｊ2及びＪ4で表される芳香環又は不飽和複素環である場合の置換基と、好ましいものを含めて同じでよい。これに加えて、さらに好ましくはベンゼン環Ｂｚ１が無置換の場合である。
【００５５】
上記式（２０２）のアニオンについて記載する。
上記式（２０１）で表される化合物としてより好ましいものが、上記式（２０２）で表される化合物である。式（２０２）中、Ｍｅｔ、Ｊ1、Ｊ4、Ｅ1、Ｅ4、Ｒ9及びＲ10については、好ましい基等を含めて、式（２０１）に記載したものと同じでよい。
Ｒ12及びＲ11については、それぞれ上記式（２０１）におけるＲ9及びＲ10について記載したものと、好ましい基等を含めて同じでよい。これに加えて、式（２０２）においては、Ｒ11として下記式（２０４）で表される化合物が好ましい。
【００５６】
【化２０４】
【００５７】
（式中、ベンゼン環（Ｂｚ２）はさらに置換基を有してもよい。）
【００５８】
上記のベンゼン環Ｂｚ２がさらに置換基を有する場合、該置換基としては上記式（２０３）におけるＢｚ１がさらに置換基を有する場合の置換基と、好ましいものを含めて同じでよい。さらに好ましくはベンゼン環Ｂｚ２が無置換の場合である。
【００５９】
上記のＺ11〜Ｚ42、環Ｌ〜環Ｐ、Ｘ1〜Ｘ4、Ｙ、Ｚ、ｎ、Ｒ1、Ｒ2、ｍ、Ｍｅｔ、Ｊ1〜Ｊ4、Ｅ1〜Ｅ4、Ｒ3〜Ｒ6、Ｒ9〜Ｒ12、Ｂｚ１、Ｂｚ２及びそれらの置換基に関して、好ましく挙げたもの同士を組合わせた化合物はより好ましく、より好ましいもの同士を組合わせた化合物はさらに好ましい。その他、特に好ましい等として挙げたもの同士の組合せ等についても同様である。
【００６０】
上記式（２０１）又は（２０２）で表されるアニオンの具体例を、下記にＬ１乃至Ｌ６として示すが、本発明はこれらに限定されない。これらの化合物は、特開昭４８−８３１０号及び特開平７−３２５３９号等の公知の方法又はそれに準じて容易に合成することができる。
【００６１】
【化２０１１】
【００６２】
上記式（１）で表されるシアニン化合物の具体例を、式（６）乃至（２９）、及び式（１３０）乃至（１３２）として以下に示すが、本発明はこれらに限定されない。
【００６３】
【化６１２】
【００６４】
【化１３１８】
【００６５】
【化１９２４】
【００６６】
【化２５２９】
【００６７】
【化３０３２】
【００６８】
本発明の前記式（１）で表されるシアニン化合物は公知の方法で製造することができる。
例えば、ＷＯ０１／０４４３７４号公報に記載の方法に準じて、下記式（４）で表される化合物と、下記式（５ａ）及び式（５ｂ）で表される化合物とを縮合することにより、上記式（１）の化合物が得られる。
【００６９】
【化４】
【００７０】
（式（４）中、Ｚ11、Ｚ12、Ｚ21、Ｚ22、Ｘ1、Ｘ2、Ｙ、Ｚ及びｎは上記式（１）におけるのと同じ意味を表す。）
【００７１】
【化５１５２】
【００７２】
（式（５ａ）及び式（５ｂ）中、Ｚ3、Ｚ4、Ｘ3、Ｘ4、ｎ、Ｒ1及びＲ2は上記式（１）におけるのと同じ意味を表す。又、Ｑ1及びＱ2はそれぞれ独立に、ＣＨ＝ＮＯＨ基、チオメチル基、チオエチル基等の脱離基を表す。Ｚ5a及びＺ5bはそれぞれ独立に任意のアニオンを表す。
【００７３】
尚、上記式（５ａ）及び式（５ｂ）において、Ｚ3とＺ4、Ｘ3とＸ4、及び、Ｒ1とＲ2はそれぞれ同一であるものが好ましい。
【００７４】
上記式（１）で表されるシアニン化合物の合成は、上記式（４）で表される化合物、式（５ａ）及び式（５ｂ）で表される化合物をそれぞれ所定量加え、必要に応じて溶剤に溶解し、加熱及び攪拌しながら所定の温度で反応させればよい。
【００７５】
上記溶剤としては、例えば、ペンタン、ヘキサン、シクロヘキサン、石油エーテル、オクタン、石油ベンジン、イソオクタン、ベンゼン、トルエン、キシレンなどの炭化水素類；四塩化炭素、クロロホルム、１，２−ジクロロエタン、１，２−ジブロモエタン、トリクロロエチレン、テトラクロロエチレン、クロロベンゼン、ブロモベンゼン、α―ジクロロベンゼンなどのハロゲン化物；メタノール、エタノール、２，２，２−トリフルオロエタノール、１−プロパノール、２−プロパノール、１−ブタノール、２-ブタノール、イソブチルアルコール、イソペンチルアルコール、シクロヘキサノール、エチレングリコール、プロピレングリコール、２−メトキシエタノール、３−エトキシエタノール、フェノール、ベンジルアルコール、クレゾール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、グリセリンなどのアルコール類及びフェノール類；ジエチルエーテル、ジイソプロピルエーテル、テトラヒドロフラン、テトラヒドロピラン、１，４−ジオキサン、アニソール、１,２−ジメトキシエタン、ジエチレングリコールジメチルエーテル、ジシクロヘキシル−１８−クラウン−６、メチルカルビトールなどのエーテル類；酢酸、無水酢酸、トリクロロ酢酸、トリフルオロ酢酸等の酢酸類；酢酸エチル、酢酸ブチル、炭酸エチレン、炭酸プロピレン等のエステル類；ホルムアミド、Ｎ−メチルホルムアミド、ＤＭＦ（Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド）、Ｎ−メチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド等のアミド類；ヘキサメチル燐酸トリアミド及び燐酸トリエチルなどのリン酸アミド及びリン酸エステル類；アセトニトリル、プロピオニトリル、スクシノニトリル、ベンゾニトリルなどのニトリル類；ニトロメタン、ニトロベンゼンなどのニトロ化合物；ジメチルスルホキシド、スルホランなどの含硫化合物、及び水などが挙げられ、必要に応じて、単独又は複数を組み合わせて用いる。
溶剤は特に限定されないが、アミド類及びＣ２−Ｃ４アルコール類が好ましい。特に好ましいものはＤＭＦ及びエタノールである。
【００７６】
上記式（４）で表される化合物と、式（５ａ）及び式（５ｂ）で表される化合物の割合は、通常、式（４）で表される化合物１モルに対し、式（５ａ）及び式（５ｂ）の両者を合計で２〜２．５モル、好ましくは２〜２．２モル使用する。
必要に応じて酢酸ナトリウム及び酢酸カリウム等のアルカリ金属の酢酸塩、ピペラジン、ピペリジン、トリエチルアミン等の塩基触媒の存在下に反応を行ってもよい。
また必要に応じて水をトラップできる有機酸、例えば、無水酢酸や無水酢酸と酢酸の混合物のような、無水有機酸及びそれを含有する有機酸を用いることも出来る。
反応温度は通常３０〜２００℃、好ましくは５０〜１４０℃の範囲がよい。反応時間の目安はおおよそ１０時間以内であり、好ましくは１０〜６０分で目的のシアニン化合物が生成するように溶剤及び反応温度を適宜調整するのがよい。
得られたシアニン化合物は、必要に応じてＣ１−Ｃ４アルコール、例えばメタノール及びエタノール、あるいはその他の有機溶剤から再結晶して精製してもよい。
【００７７】
前記反応において、溶剤を用いる場合、一般に、溶剤の量が多過ぎると反応の効率が低下する。反対に、溶剤が少な過ぎると、均一に加熱及び／又は攪拌するのが困難になる、又は副反応が起こり易くなる等の理由により、目的化合物の収量及び／又は純度が低下する。
したがって、溶剤量のおおよその目安は、式（４）、式（５ａ）及び式（５ｂ）の総量を１とした場合に、重量比で通常１００倍まで、好ましくは５〜５０倍とするのがよい。
反応の進行状況は、例えば、薄層クロマトグラフィー、ガスクロマトグラフィー、及び高速液体クロマトグラフィーなどの汎用の方法によってモニターすることができる。
【００７８】
なお、式（４）並びに式（５ａ）及び式（５ｂ）で表される化合物は、例えば、速水正明監修、「感光色素」（１９９７年１０月１７日、産業図書株式会社発行、２４〜３０頁）等に記載された公知の方法に準じて得ることができる。市販品として入手できる場合には、必要に応じて、それらを精製等して用いればよい。
【００７９】
本発明の上記式（１）で表されるシアニン化合物は、短波長領域の４００ｎｍ付近に主たる吸収波長を有し、吸収極大波長における分子吸光係数も１×１０5程度と大きいことから、短波長領域の可視光を効率良く吸収することが出来る。なお、「吸収極大波長における分子吸光係数」は、以下において「ε」と略記することがある。
又、光情報記録媒体等を作成する際に汎用される、例えば、アミド系、アルコール系、ケトン系、ニトリル系及びハロゲン系等の有機溶剤に対して、上記式（１）の化合物は実用上支障のない溶解性を有する。
加えて、２００℃を超える融点及び分解点を示すなど、熱特性にも優れている。有機化合物において、融点及び分解点は熱特性の重要な指標の一つとされており、融点及び分解点が高いものほど熱安定性が大きいとされている。
有機化合物の融点及び分解点は、例えば、汎用のＤＳＣ分析（示差走査熱量分析）により測定することが出来る。
【００８０】
上記のような特性を有する本発明のシアニン化合物は、短波長の可視光を吸収することによって、これを遮断することができる。また該可視光のエネルギーを利用する光吸収材料としても極めて優れており、産業上の応用範囲も広い。例えば、情報記録、印刷、印刷回路及び太陽光発電を始め、電気機械器具、電気通信器具、工学器具、衣料、建寝装用品、保健用品及び農業資材等の多様な分野において使用することが可能であり、該シアニン化合物は極めて有用である。
【００８１】
本発明のシアニン化合物は、自然光及び人工光などの光に対して優れた耐光性を示す。該化合物を上記したような用途に利用する場合、例えば、レーザー光などが該化合物に照射されることにより発生することのある一重項酸素などによる該化合物の退色、劣化、変性、変質及び分解などを抑制する目的で、適宜、耐光性改善剤（クエンチャー）を併用して用いることも出来る。
該耐光性改善剤の例としては、例えば、上記の「感光色素」（１０９〜１１３頁）；ＷＯ００／０７５１１１号公報；及び「染料と薬品」（新海正博他、第３７巻、第７号、１８５〜１９７頁、１９９２年）などに記載のアミン化合物、カロチン化合物、スルフィド化合物、フェノール化合物や、アセチルアセトナートキレート系、サリチルアルデヒドオキシム系、ジインモニウム系、ジチオール系、チオカテコナールキレート系、チオビスフェノレートキレート系、ビスチオ−α−ジケトンキレート系、ホルマザン系の遷移金属キレートをはじめとする金属錯体等が挙げられる。
必要に応じて、これらは単独でも組み合わせて用いてもよい。
【００８２】
本発明のシアニン化合物は、その種々の用途の中でも、追記型の光情報記録媒体の記録材料として特に有用である。追記型の光情報記録媒体自体は、例えば、特開２００５−２９７４０７号等により公知である。
本発明の光情報記録媒体は、記録層に本発明のシアニン化合物を少なくとも一種含有することを特徴とする他は、同公報等に記載の公知の製造方法に準じて製造すればよい。
即ち、本発明のシアニン化合物をＴＦＰ（２,２,３,３−テトラフルオロ−１−プロパノール）などの溶剤に溶解し、該溶液をポリカーボネート製の基板に塗布し、乾燥して該化合物を含有する記録膜を形成する。次いで、金、銀又は銅などの金属からなる反射層、及び紫外線硬化樹脂などからなる保護層を、順次密着させて形成することによって本発明の光情報記録媒体を作成することができる。
現在の光情報記録媒体は、記録膜上の特定の微小面積部分にレーザー光を集光させ、該特定部分の性状を変えることにより記録を行い、該記録部分と未記録部分との反射光量の違いによって記録の再生を行う。
【実施例】
【００８３】
以下、本発明を実施例により更に詳細に説明するが、本発明は、これらの実施例に限定されるものではない。
実施例中、「部」、「％」は特に特定しない限り、重量基準である。
また、極大吸収波長の測定値における±４ｎｍ、及びモル吸光係数の測定値における±５％の差はそれぞれ測定条件等による許容範囲とする。
必要に応じ、以下の各種の測定を行った。なお各測定に用いた測定機器を併記する。
１．吸光特性
商品名ＵＶ−３１５０、（株）島津製作所製
なお、特に断りの無い限り、極大吸収波長とε（モル吸光係数）とを測定結果として記載した。
２．マススペクトル
商品名ＬＣＭＳ−２０１０Ａ、（株）島津製作所製
３．１Ｈ−ＮＭＲスペクトル
商品名Ｇｅｍｉｎｉ２０００、バリアンテクノロジーズ製
なお内部標準物質としてＴＭＳ（テトラメチルシラン）を用いた。
４．ＤＳＣ（示差走査熱量測定）
商品名ＳＳＣ／５２００、セイコーインスツル（株）製
【００８４】
さらに、実施例１−２及び１−４で得られた各化合物について、常法により２０℃における有機溶剤への溶解性を調べた。いずれの化合物も、ＤＭＦ、メタノール、ＴＦＰ、エチルメチルケトン、アセトニトリル、クロロホルムをはじめとするアミド系、アルコール系、ケトン系、ニトリル系、及びハロゲン系の有機溶剤に対して実用上支障のない溶解性を示した。
【００８５】
実施例１−１
反応容器に無水酢酸１００部を入れ、下記式（３０）で表される化合物１４．７３部、下記式（３１）で表される化合物１６．６部、酢酸ナトリウム８．２部を加えた後、攪拌しながら８０〜９０℃で３時間加熱することによって反応させた。反応混合物を１０℃以下に冷却し、析出した結晶を適量のＤＭＦ（Ｎ,Ｎ-ジメチルホルムアミド）とエタノールにより再結晶を行い、析出した結晶を濾取、乾燥し、式（３２）で表される本発明のシアニン化合物（赤茶色結晶）９．１部が得られた。
得られた化合物はマススペクトルの測定により、目的化合物の質量と一致することを確認した。
ＤＳＣ分析：２０４℃付近に融点と区別できない分解点を示した。
吸光特性（メタノール溶液）：吸収極大は４３６ｎｍ付近。
ε＝５．１×１０4。
【００８６】
【化３０３１】
【００８７】
【化３２】
【００８８】
実施例１−２
反応容器にアセトニトリル５０部を入れ、実施例１−１で得られた式（３２）で表される化合物２．０部と、下記式（３３）で表される化合物４．３９部を加え、１時間加熱還流して反応させた。反応液にＤＭＦを加え析出固体を溶解した。反応液をろ過後、水５００部に加え、結晶を析出させた。乾燥後、エタノールとアセトニトリルの混合溶媒（重量比１：２）で再結晶を行い、下記式（３４）で表される本発明のシアニン化合物（赤茶色結晶）２．８５部を得た。
得られた化合物はマススペクトルの測定により、目的化合物の質量と一致することを確認した。
ＤＳＣ分析：２１６℃付近に融点と区別できない分解点を示した。
吸光特性（メタノール溶液）：吸収極大は４５８ｎｍ付近。
ε＝１．４５×１０5。
１Ｈ−ＮＭＲスペクトル（アセトン−Ｄ６）：δ０．５４（ｔ、１２Ｈ）、０．９０（ｑ、８Ｈ）、１．０２（ｍ、８Ｈ）、１．０７（ｓ、２４Ｈ）、２．９８（ｓ、１２Ｈ）、３．４７（ｓ、６Ｈ）、３．６５（ｍ、１２Ｈ）、４．１６（ｓ、４Ｈ）、５．７５（ｓ、２Ｈ）、６．８２（ｄ、４Ｈ）、７．３０〜７．６２（ｍ、１６Ｈ）、８．０２（ｄｄ、４Ｈ）、９．１４（ｄ、４Ｈ）。
【００８９】
【化３３】
【００９０】
【化３４】
【００９１】
実施例１−３
反応容器にエタノール１５部を入れ、下記式（３５）で表される化合物１０．０部、下記式（３６）で表される化合物９．３４部、及び過塩素酸ナトリウム３．７７部を加えた後、室温で攪拌しながらトリエチルアミン３．１２部を加えた。その後、還流下で２時間加熱することによって反応させた。反応混合物を１０℃以下に冷却し、析出した結晶を水１００部で攪拌した後、ろ過して、下記式（３７）で表される本発明のシアニン化合物（赤紫色結晶）５．５２部が得られた。
得られた化合物はマススペクトルの測定により、目的化合物の質量と一致することを確認した。
ＤＳＣ分析：３００℃付近に融点と区別できない分解点を示した。
吸光特性（メタノール溶液）：吸収極大は波長３８３ｎｍ付近。
ε＝１．２１×１０5。
１Ｈ−ＮＭＲ（ジメチルスルホキシド−Ｄ６）：δ１．１６（ｔ、６Ｈ）、３．９８〜４．０８（ｍ、８Ｈ）、４．６９（ｓ、４Ｈ）、６．０８（ｓ、２Ｈ）、７．１４（ｔ、２Ｈ）、７．１６〜７．８０（ｍ、１４Ｈ）。
【００９２】
【化３５】
【００９３】
【化３６】
【００９４】
【化３７】
【００９５】
実施例１−４
反応容器にアセトニトリル２５部を入れ、実施例１−３で得られた前記式（３７）で表されるシアニン化合物０．８部と、下記前記式（３３）で表される化合物１．８４部とを加え、１時間加熱還流して反応させた。反応液にＤＭＦを加え析出固体を溶解した。ろ過処理を施したのち、２５０部の水を加え、結晶を析出させた。乾燥後、エタノールとアセトニトリル（重量比１：２）の混合溶媒で再結晶を行い、下記式（３８）で表される本発明のシアニン化合物（赤茶色結晶）１．７８部が得られた。
得られた化合物はマススペクトルの測定により、目的化合物の質量と一致することを確認した。
ＤＳＣ分析：２８３℃付近に融点と区別できない分解点を示した。
吸光特性（メタノール溶液）：吸収極大は波長３８３ｎｍ付近。
ε＝１．７３×１０5。
１Ｈ−ＮＭＲ（アセトン−Ｄ６）：δ０．５３（ｔ、１２Ｈ）、０．８４（ｍ、８Ｈ）、０．９９（ｍ、８Ｈ）、１．３２（ｔ、６Ｈ）、２．９５（ｓ、１２Ｈ）、３．６２（ｔ、８Ｈ）、４．１５（ｄｄ、４Ｈ）、４．２７（ｔ、４Ｈ）、４．８１（ｔ、４Ｈ）、６．２４（ｓ、２Ｈ）、６．８２（ｄ、４Ｈ）、７．２７（ｔ、２Ｈ）、７．４９〜７．７４（ｍ、１２Ｈ）、７．８２（ｄ、２Ｈ）、８．０１（ｄｄ、４Ｈ）、９．１２（ｄ、４Ｈ）。
【００９６】
【化３８】
【００９７】
実施例２−１
反応容器に酢酸３０部を入れ、下記式（４０）で表される化合物１０．０部、下記式（４１）で表される化合物１３．０部、トリエチルアミン６．９４部を加えたあと、攪拌しながら８０〜９０℃で２時間加熱することによって反応させた。反応混合物に過塩素酸ナトリウム４．２部加え、さらに１２時間攪拌した。イソプロピルアルコール１００部加え、析出した結晶をアセトニトリルとエタノールの混合溶媒（重量比３：１）で再結晶することにより下記式（４２）で表される本発明のシアニン化合物（薄赤紫色結晶）８．１２部が得られた。
得られた化合物はマススペクトルの測定により、目的化合物の質量と一致することを確認した。
吸光特性（メタノール溶液）：吸収極大は波長３８０ｎｍ付近。
ε＝６．６１×１０4
１Ｈ−ＮＭＲ（ジメチルスルホキシド−Ｄ６）：δ１．２７（ｑ、６Ｈ）、２．２５（ｓ、６Ｈ）、３．７８（ｓ、４Ｈ）、４．２４（ｔ、４Ｈ）、４．４２（ｓ、４Ｈ）、６．００（ｓ、２Ｈ）、７．１０（ｓ、２Ｈ）、７．３７（ｔ、２Ｈ）、７．４６（ｔ、２Ｈ）、７．５８〜７．６３（ｍ、４Ｈ）
【００９８】
【化４０】
【００９９】
【化４１】
【０１００】
【化４２】
【０１０１】
実施例２−２
反応容器にアセトニトリル２０部を入れ、実施例２−１で得られた前記式（４２）で表されるシアニン化合物０．５５部と、前記式（３３）で表される化合物１．３８部とを加え、２時間加熱還流して反応させた。反応液にアセトニトリル１５０部を加え、析出固体を溶解した。ろ過処理を施したのち、乾燥させ、エタノール２０部を加え、懸濁攪拌した。ろ過後、下記式（４３）で表される本発明のシアニン化合物（こげ茶色結晶）１．３７部が得られた。
得られた化合物はマススペクトルの測定により、目的化合物の質量と一致することを確認した。
吸光特性（メタノール溶液）：吸収極大は波長３８０ｎｍ付近。
ε＝１．３１×１０5
１Ｈ−ＮＭＲ（ジメチルスルホキシド−Ｄ６）：δ０．４４（ｔ、１２H）、０．７４（ｍ、８H）、０．９０（ｍ、８H）、１．２４（ｔ、６H）、２．２３（ｓ、６H）、２．８８（ｓ、１２H）、３．５３（ｍ、８H）、３．７８（ｓ、４H）、４．２０（ｑ、４H）、４．４０（ｓ、４H）、５．９７（ｓ、２H）、６．９０（ｄ、４H）、７．０８（ｓ、２H）、７．３２（ｔ、２H）、７．４４（ｔ、２H）、７．５４（ｍ、４H）、７．９９（ｍ、４H）、９．０２（ｓ、４H）
【０１０２】
【化４３】
【０１０３】
実施例２−３
反応容器にアセトニトリル１０部を入れ、実施例１−３で得られた前記式（３７）で表されるシアニン化合物０．２部と、カリウムビス（トリフルオロメタンスルホニル）イミド０．１６部とを加え、１時間加熱還流して反応させた。反応液に水２０部を加え、デカンテーションにより水を除去後、イソプロピルアルコールで洗浄することにより、下記式（４４）で表される本発明のシアニン化合物（紫色結晶）０．１６部が得られた。
得られた化合物はマススペクトルの測定により、目的化合物の質量と一致することを確認した。
吸光特性（メタノール溶液）：吸収極大は波長３８３ｎｍ付近
ε＝８．４９×１０4
１Ｈ−ＮＭＲ（ジメチルスルホキシド−Ｄ６）：δ１．４９（ｔ、６H）、４．３１（ｓ、４H）、４．３９（ｑ、４H）、５．０１（ｓ、４H）、６．４１（ｓ、２H）７．４４〜８．１２（ｍ、１６H）
【０１０４】
【化４４】
【０１０５】
実施例２−４
反応容器にアセトニトリル１０部を入れ、実施例１−３で得られた前記式（３７）で表されるシアニン化合物０．２部と、セシウムトリス（トリフルオロメチルスルホニル）メチドを０．２８部とを加え、１時間加熱還流して反応させた。反応液に水２００部を加え、デカンテーションにより水を除去後、イソプロピルアルコールで洗浄することにより、下記式（４５）で表される本発明のシアニン化合物（紫色結晶）０．２４部が得られた。
得られた化合物はマススペクトルの測定により、目的化合物の質量と一致することを確認した。
吸光特性（メタノール溶液）：吸収極大は波長３８３ｎｍ付近
ε＝９．４３×１０5
１Ｈ−ＮＭＲ（ジメチルスルホキシド−Ｄ６）：δ１．４９（ｓ、６H）、４．３１（ｓ、４H）、４．３９（ｑ、４H）、５．０１（ｓ、４H）、６．４１（ｓ、２H）、７．４４〜８．１２（ｍ、１６H）
【０１０６】
【化４５】
【０１０７】
実施例２−５
反応容器にアセトニトリル１５部を入れ、実施例１−３で得られた前記式（３７）で表されるシアニン化合物０．５０部と、下記式（４６）で表される化合物１．２７部とを加え、２時間加熱還流して反応させた。反応液にＤＭＦ２０部を加え、析出固体を溶解した。ろ過処理を施したのち、イソプロピルアルコール１６０部を加え結晶を析出させた。得られた固体をエタノールとアセトニトリルの混合溶媒（重量比１：１）で再結晶を行い、下記式（４７）で表される本発明のシアニン化合物（茶色結晶）０．５４部が得られた。
得られた化合物はマススペクトルの測定により、目的化合物の質量と一致することを確認した。
吸光特性（メタノール溶液）：吸収極大は波長３８３ｎｍ付近。
ε＝１．６３×１０5
１Ｈ−ＮＭＲ（ジメチルスルホキシド−Ｄ６）：δ１．４６（ｔ、６Ｈ）、３．１１（ｓ、１２Ｈ）、４．２８（ｓ、４H）、４．３５（ｑ、４H）、４．９８（ｓ、４Ｈ）、６．３７（ｓ、２Ｈ）、７．０１（ｄ、４Ｈ）、７．２９（ｄ、１２Ｈ）、７．４２（ｍ、１０H）、７．５２（ｓ、８Ｈ）、７．６５〜８．０８（ｍ、２２Ｈ）、８．９２（ｓ、４Ｈ）
【０１０８】
【化４６】
【０１０９】
【化４７】
【０１１０】
実施例３−１
反応容器にアセトニトリル１０部を入れ、実施例１−１で得られた下記式（３２）で表されるシアニン化合物１．０部と、下記式（４９）で表される化合物１．８９部とを加え、２時間加熱還流して反応させた。反応液にＤＭＦ２０部を加え、析出固体を溶解した。ろ過処理を施したのち、イソプロピルアルコール１６０部を加え結晶を析出させた。得られた固体をエタノールとアセトニトリルの混合溶媒（重量比１：１）で再結晶を行い、下記式（５０）で表される本発明のシアニン化合物（茶色結晶）１．３１部が得られた。
得られた化合物はマススペクトルの測定により、目的化合物の質量と一致することを確認した。
吸光特性（メタノール溶液）：吸収極大は波長４３６ｎｍ付近。
ε＝８．７９×１０４
１Ｈ−ＮＭＲ（ジメチルスルホキシド−Ｄ６）：δ１．３７（ｓ、２４H）、１．５７（ｓ、１２H）、１．５９（ｓ、１２H）、３．２２（ｓ、１４H）、５．５８（ｓ、２H）、６．９０（ｄ、４H）、７．２５〜７．５７（ｍ、１６H）、７．９２（ｄ、４H）、８．６３（ｓ、４H）
【０１１１】
【化３２】
【０１１２】
【化４９】
【０１１３】
【化５０】
【０１１４】
実施例３−２
反応容器にアセトニトリル５部を入れ、下記式（５１）で表されるシアニン化合物０．５０部と、下記式（４９）で表される化合物０．９１部とを加え、２時間加熱還流して反応させた。反応液にＤＭＦ２０部を加え、析出固体を溶解した。ろ過処理を施したのち、イソプロピルアルコール１２０部を加え結晶を析出させた。得られた固体をエタノールとアセトニトリルの混合溶媒（重量比１：１）で再結晶を行い、下記式（５２）で表される本発明のシアニン化合物（茶色結晶）０．７１部が得られた。
得られた化合物はマススペクトルの測定により、目的化合物の質量と一致することを確認した。
吸光特性（メタノール溶液）：吸収極大は波長４４０ｎｍ付近。
ε＝９．７８×１０４
１Ｈ−ＮＭＲ（ジメチルスルホキシド−Ｄ６）：δ１．５１（ｍ、３４H）、１．５７（ｓ、１２H）、１．５９（ｓ、１２H）、３．１９（ｓ、１０H）、５．６３（ｓ、２H）、６．９０（ｄ、４H）、７．３２〜７．６３（ｍ、１６H）、７．９３（ｄ、４H）、８．８７（ｓ、４H）
【０１１５】
【化５１】
【０１１６】
【化４９】
【０１１７】
【化５２】
【０１１８】
実施例３−３
反応容器にアセトニトリル５部を入れ、下記式（５３）で表されるシアニン化合物１．０部と、下記式（４９）で表される化合物１．７９部とを加え、３時間加熱還流して反応させた。反応液にＤＭＦ１０部を加え、析出固体を溶解した。ろ過処理を施したのち、イソプロピルアルコール１００部を加え結晶を析出させた。得られた固体をエタノールとアセトニトリルの混合溶媒（重量比１：１）で再結晶を行い、下記式（５４）で表される本発明のシアニン化合物（茶色結晶）０．７６部が得られた。
得られた化合物はマススペクトルの測定により、目的化合物の質量と一致することを確認した。
吸光特性（メタノール溶液）：吸収極大は波長４３２ｎｍ付近。
ε＝７．５０×１０４
１Ｈ−ＮＭＲ（ジメチルスルホキシド−Ｄ６）：δ１．５２（ｓ、１２H）、１．５７（ｓ、１２H）、１．６５（ｓ、２４H）、３．６１（ｓ、４H）、５．７６（ｓ、２H）、６．８３〜７．６２（ｍ、２０H）、６．９０（ｄ、４H）、７．９３（ｄ、４H）、８．８７（ｓ、４H）
【０１１９】
【化５３】
【０１２０】
【化４９】
【０１２１】
【化５４】
【０１２２】
反応に用いる原料化合物の構造式によって、加える化合物及び反応剤等の比率、反応条件や収率に若干の違いはあるものの、例えば、前記した式（６）乃至（２９）及び式(１３０)乃至（１３２）で表される本発明の他のシアニン化合物も、上記実施例１−１乃至実施例１−４に示した方法に準じた方法により得ることが出来る。
【０１２３】
比較例１
比較例として下記式（３９）で示される化合物（比較用シアニン色素）を特許文献１に記載の方法に基き合成し、上記手法と同様に、熱特性として、ＤＳＣ分析により融点及び分解点を測定した。
ＤＳＣ分析：２６４℃付近に融点とは区別できない分解点を示した。
吸光特性（メタノール溶液）：吸収極大は波長４４８ｎｍ付近。
ε＝７．０８×１０4。
【０１２４】
【化３９】
【０１２５】
評価試験１−１
シアニン化合物より調製した膜の吸光特性、及び耐水性の測定
（１）吸光特性の測定
実施例１−２及び実施例１−４で得られた式（３４）及び式（３８）で表される各シアニン化合物並びに比較例１で得られた比較用シアニン色素各０．１部をとり、ＴＦＰ９．９部を加え、室温下にて超音波を５分間印加して溶解させ、０．４５μｍのフィルターで濾過して微細なゴミを取り除いた後に、得られた溶液を縦１０ｃｍ、横１０ｃｍ、厚さ１．０ｍｍのポリカーボネート樹脂基板上にピペットにて滴下し、スピンコーターにより２０００回転で１０秒で塗布、塗布後、８０℃で３０分間乾燥させることによって、ポリカーボネート基板上に各シアニン化合物の塗布膜を形成させた。
次いで、塗布膜を適当な小片にカットし、基板側から試料光を照射し、ポリカーボネート基板をレファレンスとして、波長２００〜７００ｎｍの領域における吸収スペクトルを測定した。測定は分光光度計（ＵＶ−３１５０、（株）島津製作所製）を用いて測定した。
【０１２６】
（２） 耐水性比較
上記で作製した塗布膜の設けられたポリカーボネート基板を２０℃の水中に入れ、３０分後に塗布膜の吸収スペクトルを波長２００〜７００ｎｍの領域で測定した。その後、７０℃の水で３０分毎に９０分間、吸収スペクトルの測定を行った。塗布膜を水に入れる前の吸収極大の吸光度Ｉ０と、水に入れた後の吸収極大の吸光度Ｉ１とをそれぞれ測定し、（Ｉ１／Ｉ０）×１００（％）により算出された値を、色素残存率とし、耐水性の判定の目安とした。この色素残存率の数値が大きいほど、耐水性が良好であることを示す。
【０１２７】
（３）測定結果
上記により得られた塗布膜の設けられたポリカーボネート基板における塗布膜の吸収極大波長及び色素残存率の結果を表１に示す。
【０１２８】
表１ 測定結果
吸収極大波長（ｎｍ） 色素残存率（％）
実施例１−２の式（３４）のシアニン化合物 ４５８ ９９．２
実施例１−４の式（３８）のシアニン化合物 ３８３ ９６．４
比較例１の比較用シアニン色素 ４４８ ４７．４
【０１２９】
表１の結果から明らかなとおり、比較用のシアニン色素から得られた薄膜においては、７０℃の水中において、９０分後に色素残存率が４７．４％まで低下した。これに対して式（３４）及び式（３８）で表される本発明のシアニン化合物から得られた薄膜は、７０℃の水中で、それぞれ、９９．２％及び９６．４％という色素残存率にみられるように、試験前後の短波長領域の可視光の吸収能力が殆ど低下せず、高い耐水性を示した。
【０１３０】
比較例として下記式（４８）で示される化合物（比較用シアニン色素２）を合成し、上記手法と同様に、マススペクトルの測定により、目的化合物の質量と一致することを確認した。
吸光特性（メタノール溶液）：吸収極大は波長４３７ｎｍ付近。
ε＝５．３３×１０4
１Ｈ−ＮＭＲ（ジメチルスルホキシド−Ｄ６）：δ１．８８（ｓ、１２H）、３．１２（ｓ、６H）、３．５８（ｓ、６H）、６．０６（ｓ、１H）、６．９８（ｄ、２H）、７．２９（ｄ、６H）、７．４３（ｍ、４H）、７．４９（ｓ、４H）、７．６５（ｄ、６H）、７．８０（ｓ、４H）、７．９５（ｍ、２H）、８．９０（ｓ、２H）
【０１３１】
【化４８】
【０１３２】
評価試験２−１
上記手法と同様に耐水性試験を化合物（４７）と（４８）で行った。
測定結果
上記により得られた塗布膜の設けられたポリカーボネート基板における塗布膜の吸収極大波長及び色素残存率の結果を表２に示す
【０１３３】
表２ 測定結果
吸収極大波長（ｎｍ） 色素残存率（％）
実施例２−５の式（４７）の化合物 ４１４ ６０
比較例２の比較用シアニン色素２ ４４９ ０
【０１３４】
表２の結果から明らかな通り、比較用のシアニン色素２の式（４８）で表される化合物から得られた薄膜においては、７０℃の水中において、３０分後に色素が残っていなかったのに対し、式（４７）で表される本発明のシアニン化合物から得られた薄膜は９０分後でも、６０％という色素残存率に見られるように、同一のカウンターアニオンを用いた場合であっても、シアニン化合物として本願発明の式（１）で表される化合物を使用することにより、耐水性が大きく向上するということが判明した。従って、本願発明のシアニン化合物は極めて有用である。
【０１３５】
評価試験３−１
上記手法と同様に耐水性試験を化合物（５０）と（５４）で行った。
【０１３６】
測定結果
上記により得られた塗布膜の設けられたポリカーボネート基板における塗布膜の吸収極大波長及び色素残存率の結果を表３に示す。
【０１３７】
表３ 測定結果
吸収極大波長（ｎｍ） 色素残存率（％）
実施例３−１の式（５０）のシアニン化合物 ４４４ １００
実施例３−３の式（５４）のシアニン化合物 ４４９ ９４
【０１３８】
表３の結果から明らかな通り、式（５０）及び式（５４）で表される本発明のシアニン化合物から得られた薄膜は３０分後でも、９０％以上という色素残存率に見られるように、ダイマーにすることにより耐水性が向上するという結果を得た。
【技術分野】
【０００１】
本発明はシアニン化合物に関する。更に詳しくは、耐水性に優れ、短波長の光を吸収する性能に優れた新規なシアニン化合物に関する。
【背景技術】
【０００２】
短波長の可視光を吸収する有機色素類は、繊維、樹脂の着・染色、インク用着色剤、フィルター用材等の広範囲の分野で多用されている。最近のエレクトロニクスの急速な進歩により、新しく見出された機能が実用化され、例えば、表示、情報記録などの材料として有機色素類の需要が増加している。
【０００３】
このような用途に使用される有機色素化合物に要求される特性は、短波長の可視光における吸光特性、耐水性、耐光性、及び溶剤への溶解性がいずれも良好であること、そして、用途に応じた熱特性を発揮することなどが挙げられる。これまでに提案された代表的な有機色素化合物としては、例えば、アントラキノン系色素、フタロシアニン色素、シアニン色素等が挙げられるが、これらのうち、アントラキノン系色素は吸光特性に難があり、また、フタロシアニン系色素については、吸光特性及び溶剤への溶解性が共に難があるとされている。シアニン色素はこれまで、吸光特性及び溶解性は共に良好であるものの、耐水性及び耐光性に難があり、その改良は重要な課題の一つである。
【０００４】
特許文献１には、耐光性に優れたモノメチンシアニン化合物が開示されているが、耐水性に関する記載はない。
【０００５】
【特許文献１】ＷＯ２００５／０８３０１１号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
本発明は前述したような状況に鑑みてなされたものであり、本発明の目的は耐水性、耐光性、短波長での吸光特性、及び溶剤への溶解性等にいずれも優れ、かつ有機色素化合物が適応される新分野のそれぞれの要請に応じた熱特性を有する新規な化合物を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明者らは、耐水性に難があるとされていたシアニン系の化合物に着目し、鋭意研究の結果、特定の構造を有するシアニン化合物が、前記課題を解決しうるものであることを見出し、本発明を完成させた。
即ち本発明は、
（１）
下記式（１）で示されるシアニン化合物、
【０００８】
【化１】
【０００９】
（式（１）において、環Ｌ、Ｍ、Ｏ及びＰの置換基であるＺ11〜Ｚ42は、それぞれ独立に水素原子、脂肪族炭化水素基、芳香環基、複素芳香環基又はシアノ基を表すか、
又は、Ｚ11及びＺ12、Ｚ21及びＺ22、Ｚ31及びＺ32、及び、Ｚ41及びＺ42のそれぞれの組合せの一つ以上が、独立に、５員環Ｌ、Ｍ、Ｏ及びＰに縮合する、置換基を有してもよい単環式若しくは多環式の芳香環；又は、置換基を有してもよい単環式若しくは多環式の複素環を形成しても良く、
Ｘ1〜Ｘ4は、それぞれ独立して酸素原子、硫黄原子、セレン原子、置換基を有しても良いメチレン基、置換基を有しても良いシクロアルカン−１、１−ジイル基、又は置換基を有しても良い窒素原子を、
Ｙは連結基を、
Ｚは任意のアニオンをそれぞれ表し、
ｎはアニオンであるＺの価数を表し、
Ｒ1及びＲ2は互いに同じか又は異なる脂肪族炭化水素基を表し、それらの脂肪族炭化水素基は置換基を有していても良い。）
（２）
式（１）において、Ｚ11及びＺ12、Ｚ21及びＺ22、Ｚ31及びＺ32、及び、Ｚ41及びＺ42の全ての組合せがベンゼン環を形成している上記（１）に記載のシアニン化合物、
（３）
式（１）において、Ｘ1〜Ｘ4が酸素原子、硫黄原子又は１，１−ジメチルメチレン基である上記（１）又は（２）に記載のシアニン化合物、
（４）
式（１）において、ＹがＣ２〜Ｃ８の直鎖アルキレン基又は下記式（２）で表される基である上記（１）乃至（３）のいずれか一項に記載のシアニン化合物、
【００１０】
【化２】
【００１１】
（式（２）において、ｍは１又は２を表す。）
【００１２】
（５）
Ｚが下記式（３ａ）で表されるアニオンである上記（１）及至（４）のいずれか一項に記載のシアニン化合物、
【００１３】
【化３１】
【００１４】
（式（３ａ）において、Ｍeｔは金属原子を表し、
Ｊ1〜Ｊ4はそれぞれ独立に芳香環又は不飽和複素環を表し、それらの芳香環又は不飽和複素環は置換基を有していても良い。
Ｅ1〜Ｅ4はそれぞれ独立に周期表における第１６属のヘテロ原子、置換基を有しても良い窒素原子、カルボキシ基又はスルホ基を表す。）
（６）
式（３ａ）において、Ｅ1〜Ｅ4が酸素原子であり、Ｊ1及びＪ2がそれぞれ独立に置換基を有していても良いベンゼン環である上記（５）に記載のシアニン化合物、
（７）
式（３ａ）で表されるアニオンが下記式（３ｂ）で表されるアニオンである上記（６）に記載のシアニン化合物、
【００１５】
【化３２】
【００１６】
（式（３ｂ）において、Ｍeｔは金属原子を表し、Ｒ3〜Ｒ6は互いに同じか異なる脂肪族炭化水素基を表し、それらの脂肪族炭化水素基は置換基を有していてもよい。）
（８）
Ｚが下記式（２０１）又は（２０２）で表されるアニオンである上記（１）及至（４）のいずれか一項に記載のシアニン化合物、
【００１７】
【化２０１】
【００１８】
（式（２０１）において、Ｍｅｔは金属原子を表す。Ｊ1、Ｊ2及びＪ4はそれぞれ独立に芳香環又は不飽和複素環を表し、それらの芳香環又は不飽和複素環は置換基を有していても良い。又、Ｅ1、Ｅ2及びＥ4はそれぞれ独立に周期表における第１６属のヘテロ原子、置換基を有しても良い窒素原子、カルボキシ基又はスルホ基を、Ｒ9及びＲ10はそれぞれ独立に置換基を、それぞれ示す。）
【００１９】
【化２０２】
【００２０】
（式（２０２）においてＭｅｔは金属原子を表す。Ｊ1及びＪ4はそれぞれ独立に芳香環又は不飽和複素環を表し、それらの芳香環又は不飽和複素環は置換基を有していても良い。又、Ｅ1及びＥ4はそれぞれ独立に周期表における第１６属のヘテロ原子、置換基を有しても良い窒素原子、カルボキシ基又はスルホ基を、Ｒ9〜Ｒ12はそれぞれ独立に置換基を、それぞれ示す。）
（９）
式（２０１）において、Ｍｅｔがコバルト原子又はクロム原子であり、Ｅ1、Ｅ2及びＥ4がそれぞれ独立に酸素原子又はカルボキシ基であり、Ｊ1及びＪ4が置換基を有してもよいベンゼン環であり、Ｒ9が置換基を有してもよい脂肪族炭化水素残基である、上記（８）に記載のシアニン化合物、
（１０）
式（２０１）においてＲ9がメチル基であり、Ｒ10が下記式（２０３）で示される置換基である上記（８）又は（９）に記載のシアニン化合物、
【００２１】
【化２０３】
【００２２】
（式(２０３)においてベンゼン環（Ｂｚ１）はさらに置換基を有してもよい。）
（１１）
式（２０２）において、Ｍｅｔがコバルト原子又はクロム原子であり、Ｅ1及びＥ4がそれぞれ独立に酸素原子又はカルボキシ基であり、Ｊ1及びＪ4がそれぞれ独立に置換基を有してもよいベンゼン環であり、Ｒ9及びＲ12がそれぞれ独立に置換基を有してもよい脂肪族炭化水素残基である上記（１）に記載のシアニン化合物、
（１２）
式(２０２)においてＲ9及びＲ12がメチル基であり、Ｒ10及びＲ11がそれぞれ独立に下記式（２０４）で示される置換基である上記（８）又は（１１）に記載のシアニン化合物、
【００２３】
【化２０４】
【００２４】
（式(２０４)においてベンゼン環（Ｂｚ２）はさらに置換基を有してもよい。）
（１３）
式（２０２）においてＥ1及びＥ4が同一の原子又は基であり、Ｊ1及びＪ4が同一の置換基を有してもよいベンゼン環であり、Ｒ9及びＲ12が同一の置換基である上記（１２）に記載のシアニン化合物、
（１４）
式（２０２）においてＥ1及びＥ4が同一の原子又は基であり、Ｊ1及びＪ4が同一の置換基を有するベンゼン環であり、Ｒ9及びＲ12が同一の置換基である上記（１２）に記載のシアニン化合物、及び
（１５）上記（１）乃至（１４）のいずれか一項に記載のシアニン化合物を、少なくとも１種含有することを特徴とする光情報記録媒体、
に関する。
【発明の効果】
【００２５】
本発明のシアニン化合物は、耐水性に優れ、短波長の可視光を効率よく吸収すると共に、種々の有機溶剤において実用上支障のない溶解性を有し、耐光性、熱特性にも優れている。従って、本発明のシアニン化合物は、短波長の可視光エネルギーを利用する優れた吸光材料として、多様な分野において応用し得るものである。
【発明を実施するための最良の形態】
【００２６】
本発明のシアニン化合物は、特定のシアニンカチオンと、その電荷を中和するのに必要な任意のアニオンとからなる化合物であり、下記式（１）で表される。
【００２７】
【化１】
【００２８】
以下、順を追って上記式（１）について説明するが、その中で好ましい基等を記載した場合、該好ましい基同士を組合わせたものはより好ましく、より好ましい基等を組合わせたものはさらに好ましい化合物である。
【００２９】
上記式（１）において、環Ｌ、Ｍ、Ｏ及びＰの置換基であるＺ11〜Ｚ42は、それぞれ独立に水素原子、脂肪族炭化水素基、芳香環基、複素芳香環基又はシアノ基を表すか、又は、Ｚ11及びＺ12、Ｚ21及びＺ22、Ｚ31及びＺ32、及び、Ｚ41及びＺ42のそれぞれの組合せの一つ以上が、独立に、５員環Ｌ、Ｍ、Ｏ及びＰに縮合する、置換基を有してもよい単環式若しくは多環式の芳香環；又は、置換基を有してもよい単環式若しくは多環式の複素環を形成しても良い。
Ｚ11〜Ｚ42が脂肪族炭化水素基である場合、具体例としては、メチル、エチル、プロピル、ブチル及びペンチル等の直鎖のＣ１−Ｃ８、好ましくはＣ１−Ｃ６アルキル基；イソプロピル、イソブチル、ｓｅｃ−ブチル、ｔｅｒｔ−ブチル、イソペンチル、ネオペンチル、ｔｅｒｔ−ペンチル及び１−メチルペンチル等の分岐鎖のＣ１−Ｃ８、好ましくはＣ１−Ｃ６アルキル基；イソプロペニル、１−プロペニル、２−プロペニル、２−プロピニル、２−ブテニル、１，３−ブタジエニル、及び２−ペンテン−４−イニル等の不飽和のＣ１−Ｃ８、好ましくはＣ１−Ｃ６アルキル基；シクロプロピル、シクロブチル、シクロペンチル、シクロヘキシル、シクロヘキセニル等の飽和又は不飽和の環状Ｃ３−Ｃ７、好ましくはＣ３−Ｃ６アルキル基が挙げられる。
Ｚ11〜Ｚ42が芳香環基である場合、具体例としてはフェニル、ナフチル等のＣ６−Ｃ１０芳香環基が挙げられる。
Ｚ11〜Ｚ42が複素芳香環基である場合、具体例としてはピリジン、キノリン等の１個の窒素原子を環の構成員として含有するＣ５−Ｃ９複素芳香環基が挙げられる。
上記のＺ11〜Ｚ42は、全てが水素原子であるよりは、少なくとも２つ以上が水素原子以外の基であることが好ましい。該基としては直鎖の脂肪族炭化水素基か、又は芳香環基が好ましい。
上記のＺ11及びＺ12、Ｚ21及びＺ22、Ｚ31及びＺ32、及び、Ｚ41及びＺ42のそれぞれの組合せが形成する、単環式若しくは多環式の芳香環；単環式若しくは多環式の複素環の具体例としては、ベンゼン及びナフタレン等のＣ６−Ｃ１０芳香環；ピリジン及びキノリン等のＣ５−Ｃ９複素芳香環が挙げられる。６員環の芳香環又は複素芳香環が好ましく、ベンゼン又はピリジンがより好ましく、ベンゼンが特に好ましい。
さらに、環ＬとＭ、及び環ＯとＰの置換基は、同じ基であることが好ましい。すなわち、Ｚ11とＺ21、Ｚ12とＺ22は同じ基であることが好ましく、Ｚ31とＺ41、Ｚ32とＺ42は同じ基であることが好ましい。
加えて、環Ｌ及びＭ上、又は環Ｏ及びＰ上の置換基は、いずれか一方が単環式の芳香環を形成するのが好ましく、両方が単環式の芳香環を形成するのがより好ましい。両方が単環式の芳香環を形成する場合とは、すなわち、Ｚ11及びＺ12、Ｚ21及びＺ22、Ｚ31及びＺ32、及び、Ｚ41及びＺ42の全てが芳香環である場合であり、この場合、該芳香環の全てがベンゼンであるのが好ましい。
上記の単環式若しくは多環式の芳香環；単環式若しくは多環式の複素環は置換基を有してもよい。該置換基の具体例としては、例えば、脂肪族炭化水素基、アルコキシ基、エステル基、アシル基、アミノ基、ハロゲン原子、ヒドロキシ、カルボキシル、シアノ及びニトロ、さらには、これらの組み合わせによる置換基が挙げられる。
脂肪族炭化水素基の具体例としては、上記Ｚ11〜Ｚ42が脂肪族炭化水素基である場合と同じであり、好ましい基等についても同様である。。
アルコキシ基の具体例としては、メトキシ、エトキシ、プロポキシ、ブトキシ及びペンチルオキシ等の直鎖Ｃ１−Ｃ８、好ましくはＣ１−Ｃ６アルコキシ基；イソプロポキシ、、イソブトキシ、ｓｅｃ−ブトキシ及びｔｅｒｔ−ブトキシ等の分岐鎖Ｃ１−Ｃ８、好ましくはＣ１−Ｃ５アルキル基；フェノキシ等のアリーロキシ基が挙げられる。
エステル基の具体例としては、メトキシカルボニル、エトキシカルボニル、プロポキシカルボニル等の直鎖Ｃ１−Ｃ８、好ましくはＣ１−Ｃ６アルキル基を有するエステル基が挙げられる。
アシル基の具体例としては、アセトキシ等の脂肪族Ｃ１−Ｃ６、好ましくはＣ１−Ｃ４アシル基；ベンゾイルオキシ等の芳香族アシル基が挙げられる。
アミノ基の具体例としては、メチルアミノ、エチルアミノ、プロピルアミノ、ブチルアミノ、ジメチルアミノ、ジエチルアミノ、ジプロピルアミノ、ジブチルアミノ等のモノ又はジＣ１−Ｃ６、好ましくはＣ１−Ｃ４アルキル基が挙げられる。
ハロゲン原子の具体例としては、フッ素原子、塩素原子、臭素原子及びヨウ素原子が挙げられる。
上記の置換基はいずれも好ましいが、無置換であるのがより好ましい。
【００３０】
上記式（１）において、Ｘ1〜Ｘ4はそれぞれ独立に酸素原子、硫黄原子、セレン原子、置換基を有しても良いメチレン基、置換基を有しても良いシクロアルカン−１、１−ジイル基、又は置換基を有しても良い窒素原子を表す。
メチレン基の具体例としては、１，１−ジメチルメチレン、１，１−ジエチルメチレン、１，１−ジプロピルメチレン、１−エチル−１−メチルメチレン、１−メチル−１−プロピルメチレン等の直鎖Ｃ１−Ｃ６、好ましくはＣ１−Ｃ４アルキル基が２つ置換したメチレン基；１，１−ジベンジルメチレン等のフェニルＣ１−Ｃ３アルキル基が２つ置換したメチレン基；１−ベンジル−１−メチルメチレン及び１−ベンジル−１−エチルメチレン等の直鎖Ｃ１−Ｃ４アルキル基及びフェニルＣ１−Ｃ３アルキル基が１つずつ置換したメチレン基が挙げられる。
シクロアルカン−１、１−ジイル基の具体例としては、シクロペンタン−１，１−ジイル、シクロヘキサン−１，１−ジイル等のシクロＣ３−Ｃ７、好ましくはシクロＣ５−Ｃ６アルカンジイル基が挙げられる。
置換基を有してもよい窒素原子の置換基の具体例としては、上記脂肪族炭化水素基における直鎖又は分岐鎖のアルキル基が挙げられ、好ましい基等も同じである。
上記各基の中でも、合成の容易さにより酸素原子、硫黄原子及び直鎖Ｃ１−Ｃ６アルキル基が２つ置換したメチレン基が好ましく；酸素原子、硫黄原子及び直鎖Ｃ１−Ｃ４アルキル基が２つ置換したメチレン基がより好ましく；特に酸素原子、硫黄原子及び１，１−ジメチルメチレン基が好ましい。
Ｘ1〜Ｘ4は、Ｘ1とＸ2、及びＸ3とＸ4がそれぞれ同一であるものが好ましい。
【００３１】
上記式（１）において、Ｙは連結基を示す。ここで連結基としては、例えば、脂肪族炭化水素基、脂環式炭化水素基、芳香族炭化水素基、酸素を含む特性基、エーテル基、アシル基、硫黄を含む特性基、窒素を含む特性基が挙げられる。該連結基はいずれも２価の基である。さらには、これらの組み合わせによるものが挙げられる。
【００３２】
２価の脂肪族炭化水素基の具体例としては、メチレン、エチレン、ビニレン、トリメチレン、プロピレン、プロペニレン、テトラメチレン、ペンタメチレン、ヘキサメチレン等の飽和又は不飽和のＣ１−Ｃ８、好ましくはＣ２−Ｃ８アルキレン基が挙げられる。
２価の脂環式炭化水素基の具体例としては、シクロペンチレン、シクロヘキセニレン、シクロヘキサジエニレン等の飽和又は不飽和のシクロＣ３−Ｃ７、好ましくはシクロＣ５−Ｃ６アルカンジイル基が挙げられる。
２価の芳香族炭化水素基の具体例としては、ｏ−フェニレン、ｍ−フェニレン、ｐ−フェニレン、ナフチレン等のＣ６−Ｃ１０アリーレンジイル基が挙げられる。
酸素を含む特性基の具体例としては、オキシ、カルボニル等が挙げられる。
エーテル基の具体例としては、メチレンジオキシ、エチレンジオキシ等のＣ１−Ｃ６、好ましくはＣ１−Ｃ４アルキレンジオキシ基が挙げられる。
２価のアシル基の具体例としては、オキサリル、マロニル、スクシニル、グルタリル、アジポイル、スベロイル等の分子内にカルボニル基を２つ有するジオキソＣ４−Ｃ１０、好ましくはＣ４−Ｃ８アルキル基；ｏ−フタロイル、ｍ−フタロイル、ｐ−フタロイル等のＣ６−Ｃ１０アリール、好ましくはフェニル基に２つのオキソ基が置換したものが挙げられる。
硫黄を含む特性基の具体例としては、チオ、チオカルボニル等が挙げられる。
窒素を含む特性基の具体例としては、イミノ、アゾ等が挙げられる。
これらのうち、上記式（１）の化合物を容易に合成できる点で、Ｙが飽和Ｃ２〜Ｃ８のアルキレン基、又は下記式（２）で表される酸素を含む特性基が好ましい。
【００３３】
【化２】
【００３４】
（式（２）において、ｍは前記におけるのと同じ意味を表す。）
【００３５】
上記式（１）において、Ｒ1及びＲ2は、互いに同じか又は異なる脂肪族炭化水素基を表し、それらの脂肪族炭化水素基は、１つ以上のハロゲン原子、例えば、フッ素原子、塩素原子及び臭素原子等によって置換されていてもよい。
該脂肪族炭化水素基は前記ハロゲン原子以外の置換基として、アルコキシ基、エステル基及びアシル基を有してもよい。
アルコキシ基の具体例としては、メトキシ、エトキシ、プロポキシ、ブトキシ及びペンチルオキシ等の直鎖Ｃ１−Ｃ８、好ましくはＣ１−Ｃ６アルコキシ基；イソプロポキシ、イソブトキシ、ｓｅｃ−ブトキシ及びｔｅｒｔ−ブトキシ等の分岐鎖Ｃ１−Ｃ８、好ましくはＣ１−Ｃ５アルキル基；フェノキシ等のアリーロキシ基が挙げられる。
エステル基の具体例としては、メトキシカルボニル、エトキシカルボニル、プロポキシカルボニル等の直鎖Ｃ１−Ｃ８、好ましくはＣ１−Ｃ６アルキル基を有するエステル基が挙げられる。
アシル基の具体例としては、アセトキシ等の脂肪族Ｃ１−Ｃ６、好ましくはＣ１−Ｃ４アシル基；ベンゾイルオキシ等の芳香族アシル基が挙げられる。
該脂肪族炭化水素基の具体例は、上記Ｚ11〜Ｚ42が脂肪族炭化水素基である場合と同じであり、好ましい基等も同じである。
Ｒ1及びＲ2は、同一であるものが好ましい。
【００３６】
上記式（１）において、Ｚは任意のアニオン、換言するとカウンターアニオンを表す。Ｚの例としては、有機カルボン酸、有機スルホン酸等の有機酸のアニオン、ハロゲンイオン等の無機アニオン、金属錯体アニオン、及び上記式（３ａ）で表されるアニオン等が挙げられる。
有機酸のアニオンの具体例としては、酢酸、プロピオン酸、乳酸、シュウ酸、コハク酸、ステアリン酸等の脂肪族、トリフルオロ酢酸等のハロゲン置換脂肪族、及び安息香酸等の芳香族の有機カルボン酸のアニオン；メタンスルホン酸、エタンスルホン酸等の脂肪族スルホン酸、トリフルオロメタンスルホン酸等のハロゲン置換脂肪族スルホン酸、ベンゼンスルホン酸、トルエンスルホン酸、ｐ−クロロベンゼンスルホン酸、ニトロベンゼンスルホン酸、ドデシルベンゼンスルホン酸等のベンゼンスルホン酸類、及び１，５−ナフタレンジスルホン酸、２，６−ナフタレンジスルホン酸、Ｒ酸（２−ナフトール−３，６−ジスルホン酸）、Ｇ酸(２−ナフトール−６，８−ジスルホン酸)等のナフタレンモノあるいはジスルホン酸等の有機スルホン酸のアニオン；テトラフェニルホウ酸、ブチルトリフェニルホウ酸、テトラキス（ペンタフルオロフェニル）ホウ酸等の有機ホウ酸のアニオン；その他として、ビス（トリフルオロメタンスルホニル）イミド、トリス（トリフルオロメタンスルホニル）メチド等の有機酸のアニオンが挙げられる。
無機アニオンの具体例としては、塩素、臭素、フッ素及びヨウ素等のハロゲン原子のアニオン；チオシアン酸、６フッ化アンチモン酸、過塩素酸、過ヨウ素酸、硝酸、テトラフルオロホウ酸、ヘキサフルオロリン酸、モリブデン酸、タングステン酸、チタン酸、バナジン酸、リン酸、ホウ酸等の無機酸のアニオンが挙げられる。
金属錯体アニオンの具体例としてはアゾ系金属錯体、ベンゼンジチオール系金属錯体、ナフタレンジチオール系金属錯体、及びエテンジチオール系金属錯体等が挙げられる。
【００３７】
上記式（１）において、ｎは、アニオンであるＺの価数を表す。Ｚが１価のアニオン、例えば過塩素酸アニオン等である場合には、Ｚが２つ必要である。またＺが２価のアニオン、例えばジスルホン酸のジアニオン等である場合には、Ｚは１つ必要である。ｎで示されるアニオンの価数に、特に制限はないが、１又は２であることが好ましい。
なお上記式（１）中、Ｚnの直前に「２／ｎ」とあるのは、上記の通り、Ｚの価数によって必要なアニオン数の計算式を表す。本明細書において、類似の標記がある場合にも同様の意味を表すものとする。
【００３８】
上記のＺとしては、下記式（３ａ）で表されるアニオンが好ましい。
【００３９】
【化３１】
【００４０】
上記式（３ａ）において、Ｍeｔは金属原子を表し、
Ｊ1〜Ｊ4はそれぞれ独立に芳香環又は不飽和複素環を表し、それらの芳香環又は不飽和複素環は置換基を有していても良い。
Ｅ1〜Ｅ4はそれぞれ独立に周期表における第１６属のヘテロ原子、置換基を有しても良い窒素原子、カルボキシ基又はスルホ基を表す。
【００４１】
Ｊ1〜Ｊ4で表される芳香環の具体例としては、ベンゼン及びナフタレン等のＣ６−Ｃ１０、好ましくはＣ６芳香環が挙げられる。
不飽和複素環の具体例としては、ピラゾール、ピリジン、キノリン、ピロール、等の窒素原子又は酸素原子を１乃至２含有するＣ３−Ｃ９複素芳香環；ピリドン等のオキソ基を１乃至２含有する不飽和６員複素環が挙げられる。
上記の芳香環又は不飽和複素環が有していてもよい置換基の具体例としては、アルキル、芳香環、複素芳香環、アシル、アルコキシ、アルケニル、ハロゲン原子、ヒドロキシ、カルボキシル、エステル、スルホ、スルホン酸エステル、スルファモイル、スルホンアミド、カルバモイル、アミド、アミノ、ニトロ、及びシアノ等が挙げられる。
【００４２】
上記Ｅ1〜Ｅ4の具体例としては、置換基を有しても良いヘテロ原子、カルボキシ基、又はスルホ基等が挙げられる。
該ヘテロ原子の例としては、酸素原子、窒素原子、及び硫黄原子等が挙げられる。
該へテロ原子が窒素原子の場合は、水素原子；メチル、エチル等のＣ１−Ｃ４アルキル基；メチルスルホニル等のＣ１−Ｃ４アルキルスルホニル基；フェニルスルホニル等のＣ６アリールスルホニル基；トリフルオロメチルスルホニル、ペンタフルオロエチルスルホニル等のハロゲン置換Ｃ１−Ｃ４アルキルスルホニル基；メチルカルボニル等のＣ２−Ｃ６アシル基；フェニルカルボニル等のアリーロイル基；又はトリフルオロメチルカルボニル等のハロゲン置換Ｃ１−Ｃ４アシル基を置換基として有する。
【００４３】
式（３ａ）において、Ｅ1〜Ｅ4が酸素原子であり、Ｊ1及びＪ2がそれぞれ独立に置換基を有していても良いベンゼンであるものが好ましく、更には下記式（３ｂ）で表されるものが好ましい。
【００４４】
【化３２】
【００４５】
上記式（３ｂ）において、Ｍet及びＲ3〜Ｒ6は前記した通りの意味を表す。
式（３a）又は式（３ｂ）において、Ｍetの具体例としては、バナジウム、銅、コバルト、ニッケル、クロム、モリブデン、タングステン等の金属原子が挙げられる。中でも、コバルト原子が好ましい。
Ｒ3〜Ｒ6は互いに同じか異なる脂肪族炭化水素基を表し、該脂肪族炭化水素基の具体例としては、上記Ｚ11〜Ｚ42が脂肪族炭化水素基である場合と同じであり、好ましい基等も同じである。。該脂肪族炭化水素基は、置換基としてハロゲン原子、アルコキシ基、エステル基及びアシル基を有してもよく、ハロゲン原子の置換数及びこれらの基の具体例としては、上記Ｒ1及びＲ2が脂肪族炭化水素基である場合と同じであり、好ましい基等も同じである。
Ｒ3〜Ｒ6は、Ｒ3とＲ4、及びＲ5とＲ6がそれぞれ同一であるものが好ましい。
【００４６】
上記式（１）におけるＺとしては、下記式（２０１）及び下記式（２０２）で表される化合物も好ましい。
【００４７】
【化２０１】
【００４８】
（式中、Ｍｅｔは金属原子を表す。Ｊ1、Ｊ2及びＪ4はそれぞれ独立に芳香環又は不飽和複素環を表し、それらの芳香環又は不飽和複素環は置換基を有していても良い。又、Ｅ1、Ｅ2及びＥ4はそれぞれ独立に周期表における第１６属のヘテロ原子、置換基を有しても良い窒素原子、カルボキシ基又はスルホ基を、Ｒ9及びＲ10はそれぞれ独立に置換基を、それぞれ示す。）
【化２０２】
【００４９】
（式中、Ｍｅｔは金属原子を表す。Ｊ1及びＪ4はそれぞれ独立に芳香環又は不飽和複素環を表し、それらの芳香環又は不飽和複素環は置換基を有していても良い。又、Ｅ1及びＥ4はそれぞれ独立に周期表における第１６属のヘテロ原子、置換基を有しても良い窒素原子、カルボキシ基又はスルホ基を、Ｒ9〜Ｒ12はそれぞれ独立に置換基を、それぞれ示す。）
【００５０】
上記式（２０１）の化合物について記載する。
上記式（２０１）において、Ｍｅｔ、Ｊ1、Ｊ2、Ｊ4、Ｅ1、Ｅ2及びＥ4については、好ましい基等を含めて、上記式（３ａ）に記載したものと同じでよい。
【００５１】
Ｒ9及びＲ10としては、上記の脂肪族炭化水素基、芳香環、複素芳香環、アシル基、アルコキシ基、エステル基、ハロゲン原子の他に、ヒドロキシ、カルボキシル、スルホ、カルバモイル、アミノ、ニトロ、シアノ、アミノカルボニルＣ１−Ｃ３アルキル基、スルホン酸エステル、置換又は無置換スルファモイル、置換スルホニルアミノ等が挙げられる。
式（２０１）においてＲ9は、それぞれ置換基を有さないＣ１〜Ｃ４アルキル基、Ｃ１〜Ｃ４アルコキシ基、Ｃ２〜Ｃ４アシル基が好ましく、特にメチル基が好ましい。又、Ｒ10としては下記式（２０３）で表されるものが好ましい。
【００５２】
【化２０３】
【００５３】
（式中、ベンゼン環（Ｂｚ１）はさらに置換基を有してもよい。）
【００５４】
上記のベンゼン環Ｂｚ１がさらに置換基を有する場合、該置換基としては上記式（２０１）で表されるアニオン中におけるＪ1、Ｊ2及びＪ4で表される芳香環又は不飽和複素環である場合の置換基と、好ましいものを含めて同じでよい。これに加えて、さらに好ましくはベンゼン環Ｂｚ１が無置換の場合である。
【００５５】
上記式（２０２）のアニオンについて記載する。
上記式（２０１）で表される化合物としてより好ましいものが、上記式（２０２）で表される化合物である。式（２０２）中、Ｍｅｔ、Ｊ1、Ｊ4、Ｅ1、Ｅ4、Ｒ9及びＲ10については、好ましい基等を含めて、式（２０１）に記載したものと同じでよい。
Ｒ12及びＲ11については、それぞれ上記式（２０１）におけるＲ9及びＲ10について記載したものと、好ましい基等を含めて同じでよい。これに加えて、式（２０２）においては、Ｒ11として下記式（２０４）で表される化合物が好ましい。
【００５６】
【化２０４】
【００５７】
（式中、ベンゼン環（Ｂｚ２）はさらに置換基を有してもよい。）
【００５８】
上記のベンゼン環Ｂｚ２がさらに置換基を有する場合、該置換基としては上記式（２０３）におけるＢｚ１がさらに置換基を有する場合の置換基と、好ましいものを含めて同じでよい。さらに好ましくはベンゼン環Ｂｚ２が無置換の場合である。
【００５９】
上記のＺ11〜Ｚ42、環Ｌ〜環Ｐ、Ｘ1〜Ｘ4、Ｙ、Ｚ、ｎ、Ｒ1、Ｒ2、ｍ、Ｍｅｔ、Ｊ1〜Ｊ4、Ｅ1〜Ｅ4、Ｒ3〜Ｒ6、Ｒ9〜Ｒ12、Ｂｚ１、Ｂｚ２及びそれらの置換基に関して、好ましく挙げたもの同士を組合わせた化合物はより好ましく、より好ましいもの同士を組合わせた化合物はさらに好ましい。その他、特に好ましい等として挙げたもの同士の組合せ等についても同様である。
【００６０】
上記式（２０１）又は（２０２）で表されるアニオンの具体例を、下記にＬ１乃至Ｌ６として示すが、本発明はこれらに限定されない。これらの化合物は、特開昭４８−８３１０号及び特開平７−３２５３９号等の公知の方法又はそれに準じて容易に合成することができる。
【００６１】
【化２０１１】
【００６２】
上記式（１）で表されるシアニン化合物の具体例を、式（６）乃至（２９）、及び式（１３０）乃至（１３２）として以下に示すが、本発明はこれらに限定されない。
【００６３】
【化６１２】
【００６４】
【化１３１８】
【００６５】
【化１９２４】
【００６６】
【化２５２９】
【００６７】
【化３０３２】
【００６８】
本発明の前記式（１）で表されるシアニン化合物は公知の方法で製造することができる。
例えば、ＷＯ０１／０４４３７４号公報に記載の方法に準じて、下記式（４）で表される化合物と、下記式（５ａ）及び式（５ｂ）で表される化合物とを縮合することにより、上記式（１）の化合物が得られる。
【００６９】
【化４】
【００７０】
（式（４）中、Ｚ11、Ｚ12、Ｚ21、Ｚ22、Ｘ1、Ｘ2、Ｙ、Ｚ及びｎは上記式（１）におけるのと同じ意味を表す。）
【００７１】
【化５１５２】
【００７２】
（式（５ａ）及び式（５ｂ）中、Ｚ3、Ｚ4、Ｘ3、Ｘ4、ｎ、Ｒ1及びＲ2は上記式（１）におけるのと同じ意味を表す。又、Ｑ1及びＱ2はそれぞれ独立に、ＣＨ＝ＮＯＨ基、チオメチル基、チオエチル基等の脱離基を表す。Ｚ5a及びＺ5bはそれぞれ独立に任意のアニオンを表す。
【００７３】
尚、上記式（５ａ）及び式（５ｂ）において、Ｚ3とＺ4、Ｘ3とＸ4、及び、Ｒ1とＲ2はそれぞれ同一であるものが好ましい。
【００７４】
上記式（１）で表されるシアニン化合物の合成は、上記式（４）で表される化合物、式（５ａ）及び式（５ｂ）で表される化合物をそれぞれ所定量加え、必要に応じて溶剤に溶解し、加熱及び攪拌しながら所定の温度で反応させればよい。
【００７５】
上記溶剤としては、例えば、ペンタン、ヘキサン、シクロヘキサン、石油エーテル、オクタン、石油ベンジン、イソオクタン、ベンゼン、トルエン、キシレンなどの炭化水素類；四塩化炭素、クロロホルム、１，２−ジクロロエタン、１，２−ジブロモエタン、トリクロロエチレン、テトラクロロエチレン、クロロベンゼン、ブロモベンゼン、α―ジクロロベンゼンなどのハロゲン化物；メタノール、エタノール、２，２，２−トリフルオロエタノール、１−プロパノール、２−プロパノール、１−ブタノール、２-ブタノール、イソブチルアルコール、イソペンチルアルコール、シクロヘキサノール、エチレングリコール、プロピレングリコール、２−メトキシエタノール、３−エトキシエタノール、フェノール、ベンジルアルコール、クレゾール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、グリセリンなどのアルコール類及びフェノール類；ジエチルエーテル、ジイソプロピルエーテル、テトラヒドロフラン、テトラヒドロピラン、１，４−ジオキサン、アニソール、１,２−ジメトキシエタン、ジエチレングリコールジメチルエーテル、ジシクロヘキシル−１８−クラウン−６、メチルカルビトールなどのエーテル類；酢酸、無水酢酸、トリクロロ酢酸、トリフルオロ酢酸等の酢酸類；酢酸エチル、酢酸ブチル、炭酸エチレン、炭酸プロピレン等のエステル類；ホルムアミド、Ｎ−メチルホルムアミド、ＤＭＦ（Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド）、Ｎ−メチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド等のアミド類；ヘキサメチル燐酸トリアミド及び燐酸トリエチルなどのリン酸アミド及びリン酸エステル類；アセトニトリル、プロピオニトリル、スクシノニトリル、ベンゾニトリルなどのニトリル類；ニトロメタン、ニトロベンゼンなどのニトロ化合物；ジメチルスルホキシド、スルホランなどの含硫化合物、及び水などが挙げられ、必要に応じて、単独又は複数を組み合わせて用いる。
溶剤は特に限定されないが、アミド類及びＣ２−Ｃ４アルコール類が好ましい。特に好ましいものはＤＭＦ及びエタノールである。
【００７６】
上記式（４）で表される化合物と、式（５ａ）及び式（５ｂ）で表される化合物の割合は、通常、式（４）で表される化合物１モルに対し、式（５ａ）及び式（５ｂ）の両者を合計で２〜２．５モル、好ましくは２〜２．２モル使用する。
必要に応じて酢酸ナトリウム及び酢酸カリウム等のアルカリ金属の酢酸塩、ピペラジン、ピペリジン、トリエチルアミン等の塩基触媒の存在下に反応を行ってもよい。
また必要に応じて水をトラップできる有機酸、例えば、無水酢酸や無水酢酸と酢酸の混合物のような、無水有機酸及びそれを含有する有機酸を用いることも出来る。
反応温度は通常３０〜２００℃、好ましくは５０〜１４０℃の範囲がよい。反応時間の目安はおおよそ１０時間以内であり、好ましくは１０〜６０分で目的のシアニン化合物が生成するように溶剤及び反応温度を適宜調整するのがよい。
得られたシアニン化合物は、必要に応じてＣ１−Ｃ４アルコール、例えばメタノール及びエタノール、あるいはその他の有機溶剤から再結晶して精製してもよい。
【００７７】
前記反応において、溶剤を用いる場合、一般に、溶剤の量が多過ぎると反応の効率が低下する。反対に、溶剤が少な過ぎると、均一に加熱及び／又は攪拌するのが困難になる、又は副反応が起こり易くなる等の理由により、目的化合物の収量及び／又は純度が低下する。
したがって、溶剤量のおおよその目安は、式（４）、式（５ａ）及び式（５ｂ）の総量を１とした場合に、重量比で通常１００倍まで、好ましくは５〜５０倍とするのがよい。
反応の進行状況は、例えば、薄層クロマトグラフィー、ガスクロマトグラフィー、及び高速液体クロマトグラフィーなどの汎用の方法によってモニターすることができる。
【００７８】
なお、式（４）並びに式（５ａ）及び式（５ｂ）で表される化合物は、例えば、速水正明監修、「感光色素」（１９９７年１０月１７日、産業図書株式会社発行、２４〜３０頁）等に記載された公知の方法に準じて得ることができる。市販品として入手できる場合には、必要に応じて、それらを精製等して用いればよい。
【００７９】
本発明の上記式（１）で表されるシアニン化合物は、短波長領域の４００ｎｍ付近に主たる吸収波長を有し、吸収極大波長における分子吸光係数も１×１０5程度と大きいことから、短波長領域の可視光を効率良く吸収することが出来る。なお、「吸収極大波長における分子吸光係数」は、以下において「ε」と略記することがある。
又、光情報記録媒体等を作成する際に汎用される、例えば、アミド系、アルコール系、ケトン系、ニトリル系及びハロゲン系等の有機溶剤に対して、上記式（１）の化合物は実用上支障のない溶解性を有する。
加えて、２００℃を超える融点及び分解点を示すなど、熱特性にも優れている。有機化合物において、融点及び分解点は熱特性の重要な指標の一つとされており、融点及び分解点が高いものほど熱安定性が大きいとされている。
有機化合物の融点及び分解点は、例えば、汎用のＤＳＣ分析（示差走査熱量分析）により測定することが出来る。
【００８０】
上記のような特性を有する本発明のシアニン化合物は、短波長の可視光を吸収することによって、これを遮断することができる。また該可視光のエネルギーを利用する光吸収材料としても極めて優れており、産業上の応用範囲も広い。例えば、情報記録、印刷、印刷回路及び太陽光発電を始め、電気機械器具、電気通信器具、工学器具、衣料、建寝装用品、保健用品及び農業資材等の多様な分野において使用することが可能であり、該シアニン化合物は極めて有用である。
【００８１】
本発明のシアニン化合物は、自然光及び人工光などの光に対して優れた耐光性を示す。該化合物を上記したような用途に利用する場合、例えば、レーザー光などが該化合物に照射されることにより発生することのある一重項酸素などによる該化合物の退色、劣化、変性、変質及び分解などを抑制する目的で、適宜、耐光性改善剤（クエンチャー）を併用して用いることも出来る。
該耐光性改善剤の例としては、例えば、上記の「感光色素」（１０９〜１１３頁）；ＷＯ００／０７５１１１号公報；及び「染料と薬品」（新海正博他、第３７巻、第７号、１８５〜１９７頁、１９９２年）などに記載のアミン化合物、カロチン化合物、スルフィド化合物、フェノール化合物や、アセチルアセトナートキレート系、サリチルアルデヒドオキシム系、ジインモニウム系、ジチオール系、チオカテコナールキレート系、チオビスフェノレートキレート系、ビスチオ−α−ジケトンキレート系、ホルマザン系の遷移金属キレートをはじめとする金属錯体等が挙げられる。
必要に応じて、これらは単独でも組み合わせて用いてもよい。
【００８２】
本発明のシアニン化合物は、その種々の用途の中でも、追記型の光情報記録媒体の記録材料として特に有用である。追記型の光情報記録媒体自体は、例えば、特開２００５−２９７４０７号等により公知である。
本発明の光情報記録媒体は、記録層に本発明のシアニン化合物を少なくとも一種含有することを特徴とする他は、同公報等に記載の公知の製造方法に準じて製造すればよい。
即ち、本発明のシアニン化合物をＴＦＰ（２,２,３,３−テトラフルオロ−１−プロパノール）などの溶剤に溶解し、該溶液をポリカーボネート製の基板に塗布し、乾燥して該化合物を含有する記録膜を形成する。次いで、金、銀又は銅などの金属からなる反射層、及び紫外線硬化樹脂などからなる保護層を、順次密着させて形成することによって本発明の光情報記録媒体を作成することができる。
現在の光情報記録媒体は、記録膜上の特定の微小面積部分にレーザー光を集光させ、該特定部分の性状を変えることにより記録を行い、該記録部分と未記録部分との反射光量の違いによって記録の再生を行う。
【実施例】
【００８３】
以下、本発明を実施例により更に詳細に説明するが、本発明は、これらの実施例に限定されるものではない。
実施例中、「部」、「％」は特に特定しない限り、重量基準である。
また、極大吸収波長の測定値における±４ｎｍ、及びモル吸光係数の測定値における±５％の差はそれぞれ測定条件等による許容範囲とする。
必要に応じ、以下の各種の測定を行った。なお各測定に用いた測定機器を併記する。
１．吸光特性
商品名ＵＶ−３１５０、（株）島津製作所製
なお、特に断りの無い限り、極大吸収波長とε（モル吸光係数）とを測定結果として記載した。
２．マススペクトル
商品名ＬＣＭＳ−２０１０Ａ、（株）島津製作所製
３．１Ｈ−ＮＭＲスペクトル
商品名Ｇｅｍｉｎｉ２０００、バリアンテクノロジーズ製
なお内部標準物質としてＴＭＳ（テトラメチルシラン）を用いた。
４．ＤＳＣ（示差走査熱量測定）
商品名ＳＳＣ／５２００、セイコーインスツル（株）製
【００８４】
さらに、実施例１−２及び１−４で得られた各化合物について、常法により２０℃における有機溶剤への溶解性を調べた。いずれの化合物も、ＤＭＦ、メタノール、ＴＦＰ、エチルメチルケトン、アセトニトリル、クロロホルムをはじめとするアミド系、アルコール系、ケトン系、ニトリル系、及びハロゲン系の有機溶剤に対して実用上支障のない溶解性を示した。
【００８５】
実施例１−１
反応容器に無水酢酸１００部を入れ、下記式（３０）で表される化合物１４．７３部、下記式（３１）で表される化合物１６．６部、酢酸ナトリウム８．２部を加えた後、攪拌しながら８０〜９０℃で３時間加熱することによって反応させた。反応混合物を１０℃以下に冷却し、析出した結晶を適量のＤＭＦ（Ｎ,Ｎ-ジメチルホルムアミド）とエタノールにより再結晶を行い、析出した結晶を濾取、乾燥し、式（３２）で表される本発明のシアニン化合物（赤茶色結晶）９．１部が得られた。
得られた化合物はマススペクトルの測定により、目的化合物の質量と一致することを確認した。
ＤＳＣ分析：２０４℃付近に融点と区別できない分解点を示した。
吸光特性（メタノール溶液）：吸収極大は４３６ｎｍ付近。
ε＝５．１×１０4。
【００８６】
【化３０３１】
【００８７】
【化３２】
【００８８】
実施例１−２
反応容器にアセトニトリル５０部を入れ、実施例１−１で得られた式（３２）で表される化合物２．０部と、下記式（３３）で表される化合物４．３９部を加え、１時間加熱還流して反応させた。反応液にＤＭＦを加え析出固体を溶解した。反応液をろ過後、水５００部に加え、結晶を析出させた。乾燥後、エタノールとアセトニトリルの混合溶媒（重量比１：２）で再結晶を行い、下記式（３４）で表される本発明のシアニン化合物（赤茶色結晶）２．８５部を得た。
得られた化合物はマススペクトルの測定により、目的化合物の質量と一致することを確認した。
ＤＳＣ分析：２１６℃付近に融点と区別できない分解点を示した。
吸光特性（メタノール溶液）：吸収極大は４５８ｎｍ付近。
ε＝１．４５×１０5。
１Ｈ−ＮＭＲスペクトル（アセトン−Ｄ６）：δ０．５４（ｔ、１２Ｈ）、０．９０（ｑ、８Ｈ）、１．０２（ｍ、８Ｈ）、１．０７（ｓ、２４Ｈ）、２．９８（ｓ、１２Ｈ）、３．４７（ｓ、６Ｈ）、３．６５（ｍ、１２Ｈ）、４．１６（ｓ、４Ｈ）、５．７５（ｓ、２Ｈ）、６．８２（ｄ、４Ｈ）、７．３０〜７．６２（ｍ、１６Ｈ）、８．０２（ｄｄ、４Ｈ）、９．１４（ｄ、４Ｈ）。
【００８９】
【化３３】
【００９０】
【化３４】
【００９１】
実施例１−３
反応容器にエタノール１５部を入れ、下記式（３５）で表される化合物１０．０部、下記式（３６）で表される化合物９．３４部、及び過塩素酸ナトリウム３．７７部を加えた後、室温で攪拌しながらトリエチルアミン３．１２部を加えた。その後、還流下で２時間加熱することによって反応させた。反応混合物を１０℃以下に冷却し、析出した結晶を水１００部で攪拌した後、ろ過して、下記式（３７）で表される本発明のシアニン化合物（赤紫色結晶）５．５２部が得られた。
得られた化合物はマススペクトルの測定により、目的化合物の質量と一致することを確認した。
ＤＳＣ分析：３００℃付近に融点と区別できない分解点を示した。
吸光特性（メタノール溶液）：吸収極大は波長３８３ｎｍ付近。
ε＝１．２１×１０5。
１Ｈ−ＮＭＲ（ジメチルスルホキシド−Ｄ６）：δ１．１６（ｔ、６Ｈ）、３．９８〜４．０８（ｍ、８Ｈ）、４．６９（ｓ、４Ｈ）、６．０８（ｓ、２Ｈ）、７．１４（ｔ、２Ｈ）、７．１６〜７．８０（ｍ、１４Ｈ）。
【００９２】
【化３５】
【００９３】
【化３６】
【００９４】
【化３７】
【００９５】
実施例１−４
反応容器にアセトニトリル２５部を入れ、実施例１−３で得られた前記式（３７）で表されるシアニン化合物０．８部と、下記前記式（３３）で表される化合物１．８４部とを加え、１時間加熱還流して反応させた。反応液にＤＭＦを加え析出固体を溶解した。ろ過処理を施したのち、２５０部の水を加え、結晶を析出させた。乾燥後、エタノールとアセトニトリル（重量比１：２）の混合溶媒で再結晶を行い、下記式（３８）で表される本発明のシアニン化合物（赤茶色結晶）１．７８部が得られた。
得られた化合物はマススペクトルの測定により、目的化合物の質量と一致することを確認した。
ＤＳＣ分析：２８３℃付近に融点と区別できない分解点を示した。
吸光特性（メタノール溶液）：吸収極大は波長３８３ｎｍ付近。
ε＝１．７３×１０5。
１Ｈ−ＮＭＲ（アセトン−Ｄ６）：δ０．５３（ｔ、１２Ｈ）、０．８４（ｍ、８Ｈ）、０．９９（ｍ、８Ｈ）、１．３２（ｔ、６Ｈ）、２．９５（ｓ、１２Ｈ）、３．６２（ｔ、８Ｈ）、４．１５（ｄｄ、４Ｈ）、４．２７（ｔ、４Ｈ）、４．８１（ｔ、４Ｈ）、６．２４（ｓ、２Ｈ）、６．８２（ｄ、４Ｈ）、７．２７（ｔ、２Ｈ）、７．４９〜７．７４（ｍ、１２Ｈ）、７．８２（ｄ、２Ｈ）、８．０１（ｄｄ、４Ｈ）、９．１２（ｄ、４Ｈ）。
【００９６】
【化３８】
【００９７】
実施例２−１
反応容器に酢酸３０部を入れ、下記式（４０）で表される化合物１０．０部、下記式（４１）で表される化合物１３．０部、トリエチルアミン６．９４部を加えたあと、攪拌しながら８０〜９０℃で２時間加熱することによって反応させた。反応混合物に過塩素酸ナトリウム４．２部加え、さらに１２時間攪拌した。イソプロピルアルコール１００部加え、析出した結晶をアセトニトリルとエタノールの混合溶媒（重量比３：１）で再結晶することにより下記式（４２）で表される本発明のシアニン化合物（薄赤紫色結晶）８．１２部が得られた。
得られた化合物はマススペクトルの測定により、目的化合物の質量と一致することを確認した。
吸光特性（メタノール溶液）：吸収極大は波長３８０ｎｍ付近。
ε＝６．６１×１０4
１Ｈ−ＮＭＲ（ジメチルスルホキシド−Ｄ６）：δ１．２７（ｑ、６Ｈ）、２．２５（ｓ、６Ｈ）、３．７８（ｓ、４Ｈ）、４．２４（ｔ、４Ｈ）、４．４２（ｓ、４Ｈ）、６．００（ｓ、２Ｈ）、７．１０（ｓ、２Ｈ）、７．３７（ｔ、２Ｈ）、７．４６（ｔ、２Ｈ）、７．５８〜７．６３（ｍ、４Ｈ）
【００９８】
【化４０】
【００９９】
【化４１】
【０１００】
【化４２】
【０１０１】
実施例２−２
反応容器にアセトニトリル２０部を入れ、実施例２−１で得られた前記式（４２）で表されるシアニン化合物０．５５部と、前記式（３３）で表される化合物１．３８部とを加え、２時間加熱還流して反応させた。反応液にアセトニトリル１５０部を加え、析出固体を溶解した。ろ過処理を施したのち、乾燥させ、エタノール２０部を加え、懸濁攪拌した。ろ過後、下記式（４３）で表される本発明のシアニン化合物（こげ茶色結晶）１．３７部が得られた。
得られた化合物はマススペクトルの測定により、目的化合物の質量と一致することを確認した。
吸光特性（メタノール溶液）：吸収極大は波長３８０ｎｍ付近。
ε＝１．３１×１０5
１Ｈ−ＮＭＲ（ジメチルスルホキシド−Ｄ６）：δ０．４４（ｔ、１２H）、０．７４（ｍ、８H）、０．９０（ｍ、８H）、１．２４（ｔ、６H）、２．２３（ｓ、６H）、２．８８（ｓ、１２H）、３．５３（ｍ、８H）、３．７８（ｓ、４H）、４．２０（ｑ、４H）、４．４０（ｓ、４H）、５．９７（ｓ、２H）、６．９０（ｄ、４H）、７．０８（ｓ、２H）、７．３２（ｔ、２H）、７．４４（ｔ、２H）、７．５４（ｍ、４H）、７．９９（ｍ、４H）、９．０２（ｓ、４H）
【０１０２】
【化４３】
【０１０３】
実施例２−３
反応容器にアセトニトリル１０部を入れ、実施例１−３で得られた前記式（３７）で表されるシアニン化合物０．２部と、カリウムビス（トリフルオロメタンスルホニル）イミド０．１６部とを加え、１時間加熱還流して反応させた。反応液に水２０部を加え、デカンテーションにより水を除去後、イソプロピルアルコールで洗浄することにより、下記式（４４）で表される本発明のシアニン化合物（紫色結晶）０．１６部が得られた。
得られた化合物はマススペクトルの測定により、目的化合物の質量と一致することを確認した。
吸光特性（メタノール溶液）：吸収極大は波長３８３ｎｍ付近
ε＝８．４９×１０4
１Ｈ−ＮＭＲ（ジメチルスルホキシド−Ｄ６）：δ１．４９（ｔ、６H）、４．３１（ｓ、４H）、４．３９（ｑ、４H）、５．０１（ｓ、４H）、６．４１（ｓ、２H）７．４４〜８．１２（ｍ、１６H）
【０１０４】
【化４４】
【０１０５】
実施例２−４
反応容器にアセトニトリル１０部を入れ、実施例１−３で得られた前記式（３７）で表されるシアニン化合物０．２部と、セシウムトリス（トリフルオロメチルスルホニル）メチドを０．２８部とを加え、１時間加熱還流して反応させた。反応液に水２００部を加え、デカンテーションにより水を除去後、イソプロピルアルコールで洗浄することにより、下記式（４５）で表される本発明のシアニン化合物（紫色結晶）０．２４部が得られた。
得られた化合物はマススペクトルの測定により、目的化合物の質量と一致することを確認した。
吸光特性（メタノール溶液）：吸収極大は波長３８３ｎｍ付近
ε＝９．４３×１０5
１Ｈ−ＮＭＲ（ジメチルスルホキシド−Ｄ６）：δ１．４９（ｓ、６H）、４．３１（ｓ、４H）、４．３９（ｑ、４H）、５．０１（ｓ、４H）、６．４１（ｓ、２H）、７．４４〜８．１２（ｍ、１６H）
【０１０６】
【化４５】
【０１０７】
実施例２−５
反応容器にアセトニトリル１５部を入れ、実施例１−３で得られた前記式（３７）で表されるシアニン化合物０．５０部と、下記式（４６）で表される化合物１．２７部とを加え、２時間加熱還流して反応させた。反応液にＤＭＦ２０部を加え、析出固体を溶解した。ろ過処理を施したのち、イソプロピルアルコール１６０部を加え結晶を析出させた。得られた固体をエタノールとアセトニトリルの混合溶媒（重量比１：１）で再結晶を行い、下記式（４７）で表される本発明のシアニン化合物（茶色結晶）０．５４部が得られた。
得られた化合物はマススペクトルの測定により、目的化合物の質量と一致することを確認した。
吸光特性（メタノール溶液）：吸収極大は波長３８３ｎｍ付近。
ε＝１．６３×１０5
１Ｈ−ＮＭＲ（ジメチルスルホキシド−Ｄ６）：δ１．４６（ｔ、６Ｈ）、３．１１（ｓ、１２Ｈ）、４．２８（ｓ、４H）、４．３５（ｑ、４H）、４．９８（ｓ、４Ｈ）、６．３７（ｓ、２Ｈ）、７．０１（ｄ、４Ｈ）、７．２９（ｄ、１２Ｈ）、７．４２（ｍ、１０H）、７．５２（ｓ、８Ｈ）、７．６５〜８．０８（ｍ、２２Ｈ）、８．９２（ｓ、４Ｈ）
【０１０８】
【化４６】
【０１０９】
【化４７】
【０１１０】
実施例３−１
反応容器にアセトニトリル１０部を入れ、実施例１−１で得られた下記式（３２）で表されるシアニン化合物１．０部と、下記式（４９）で表される化合物１．８９部とを加え、２時間加熱還流して反応させた。反応液にＤＭＦ２０部を加え、析出固体を溶解した。ろ過処理を施したのち、イソプロピルアルコール１６０部を加え結晶を析出させた。得られた固体をエタノールとアセトニトリルの混合溶媒（重量比１：１）で再結晶を行い、下記式（５０）で表される本発明のシアニン化合物（茶色結晶）１．３１部が得られた。
得られた化合物はマススペクトルの測定により、目的化合物の質量と一致することを確認した。
吸光特性（メタノール溶液）：吸収極大は波長４３６ｎｍ付近。
ε＝８．７９×１０４
１Ｈ−ＮＭＲ（ジメチルスルホキシド−Ｄ６）：δ１．３７（ｓ、２４H）、１．５７（ｓ、１２H）、１．５９（ｓ、１２H）、３．２２（ｓ、１４H）、５．５８（ｓ、２H）、６．９０（ｄ、４H）、７．２５〜７．５７（ｍ、１６H）、７．９２（ｄ、４H）、８．６３（ｓ、４H）
【０１１１】
【化３２】
【０１１２】
【化４９】
【０１１３】
【化５０】
【０１１４】
実施例３−２
反応容器にアセトニトリル５部を入れ、下記式（５１）で表されるシアニン化合物０．５０部と、下記式（４９）で表される化合物０．９１部とを加え、２時間加熱還流して反応させた。反応液にＤＭＦ２０部を加え、析出固体を溶解した。ろ過処理を施したのち、イソプロピルアルコール１２０部を加え結晶を析出させた。得られた固体をエタノールとアセトニトリルの混合溶媒（重量比１：１）で再結晶を行い、下記式（５２）で表される本発明のシアニン化合物（茶色結晶）０．７１部が得られた。
得られた化合物はマススペクトルの測定により、目的化合物の質量と一致することを確認した。
吸光特性（メタノール溶液）：吸収極大は波長４４０ｎｍ付近。
ε＝９．７８×１０４
１Ｈ−ＮＭＲ（ジメチルスルホキシド−Ｄ６）：δ１．５１（ｍ、３４H）、１．５７（ｓ、１２H）、１．５９（ｓ、１２H）、３．１９（ｓ、１０H）、５．６３（ｓ、２H）、６．９０（ｄ、４H）、７．３２〜７．６３（ｍ、１６H）、７．９３（ｄ、４H）、８．８７（ｓ、４H）
【０１１５】
【化５１】
【０１１６】
【化４９】
【０１１７】
【化５２】
【０１１８】
実施例３−３
反応容器にアセトニトリル５部を入れ、下記式（５３）で表されるシアニン化合物１．０部と、下記式（４９）で表される化合物１．７９部とを加え、３時間加熱還流して反応させた。反応液にＤＭＦ１０部を加え、析出固体を溶解した。ろ過処理を施したのち、イソプロピルアルコール１００部を加え結晶を析出させた。得られた固体をエタノールとアセトニトリルの混合溶媒（重量比１：１）で再結晶を行い、下記式（５４）で表される本発明のシアニン化合物（茶色結晶）０．７６部が得られた。
得られた化合物はマススペクトルの測定により、目的化合物の質量と一致することを確認した。
吸光特性（メタノール溶液）：吸収極大は波長４３２ｎｍ付近。
ε＝７．５０×１０４
１Ｈ−ＮＭＲ（ジメチルスルホキシド−Ｄ６）：δ１．５２（ｓ、１２H）、１．５７（ｓ、１２H）、１．６５（ｓ、２４H）、３．６１（ｓ、４H）、５．７６（ｓ、２H）、６．８３〜７．６２（ｍ、２０H）、６．９０（ｄ、４H）、７．９３（ｄ、４H）、８．８７（ｓ、４H）
【０１１９】
【化５３】
【０１２０】
【化４９】
【０１２１】
【化５４】
【０１２２】
反応に用いる原料化合物の構造式によって、加える化合物及び反応剤等の比率、反応条件や収率に若干の違いはあるものの、例えば、前記した式（６）乃至（２９）及び式(１３０)乃至（１３２）で表される本発明の他のシアニン化合物も、上記実施例１−１乃至実施例１−４に示した方法に準じた方法により得ることが出来る。
【０１２３】
比較例１
比較例として下記式（３９）で示される化合物（比較用シアニン色素）を特許文献１に記載の方法に基き合成し、上記手法と同様に、熱特性として、ＤＳＣ分析により融点及び分解点を測定した。
ＤＳＣ分析：２６４℃付近に融点とは区別できない分解点を示した。
吸光特性（メタノール溶液）：吸収極大は波長４４８ｎｍ付近。
ε＝７．０８×１０4。
【０１２４】
【化３９】
【０１２５】
評価試験１−１
シアニン化合物より調製した膜の吸光特性、及び耐水性の測定
（１）吸光特性の測定
実施例１−２及び実施例１−４で得られた式（３４）及び式（３８）で表される各シアニン化合物並びに比較例１で得られた比較用シアニン色素各０．１部をとり、ＴＦＰ９．９部を加え、室温下にて超音波を５分間印加して溶解させ、０．４５μｍのフィルターで濾過して微細なゴミを取り除いた後に、得られた溶液を縦１０ｃｍ、横１０ｃｍ、厚さ１．０ｍｍのポリカーボネート樹脂基板上にピペットにて滴下し、スピンコーターにより２０００回転で１０秒で塗布、塗布後、８０℃で３０分間乾燥させることによって、ポリカーボネート基板上に各シアニン化合物の塗布膜を形成させた。
次いで、塗布膜を適当な小片にカットし、基板側から試料光を照射し、ポリカーボネート基板をレファレンスとして、波長２００〜７００ｎｍの領域における吸収スペクトルを測定した。測定は分光光度計（ＵＶ−３１５０、（株）島津製作所製）を用いて測定した。
【０１２６】
（２） 耐水性比較
上記で作製した塗布膜の設けられたポリカーボネート基板を２０℃の水中に入れ、３０分後に塗布膜の吸収スペクトルを波長２００〜７００ｎｍの領域で測定した。その後、７０℃の水で３０分毎に９０分間、吸収スペクトルの測定を行った。塗布膜を水に入れる前の吸収極大の吸光度Ｉ０と、水に入れた後の吸収極大の吸光度Ｉ１とをそれぞれ測定し、（Ｉ１／Ｉ０）×１００（％）により算出された値を、色素残存率とし、耐水性の判定の目安とした。この色素残存率の数値が大きいほど、耐水性が良好であることを示す。
【０１２７】
（３）測定結果
上記により得られた塗布膜の設けられたポリカーボネート基板における塗布膜の吸収極大波長及び色素残存率の結果を表１に示す。
【０１２８】
表１ 測定結果
吸収極大波長（ｎｍ） 色素残存率（％）
実施例１−２の式（３４）のシアニン化合物 ４５８ ９９．２
実施例１−４の式（３８）のシアニン化合物 ３８３ ９６．４
比較例１の比較用シアニン色素 ４４８ ４７．４
【０１２９】
表１の結果から明らかなとおり、比較用のシアニン色素から得られた薄膜においては、７０℃の水中において、９０分後に色素残存率が４７．４％まで低下した。これに対して式（３４）及び式（３８）で表される本発明のシアニン化合物から得られた薄膜は、７０℃の水中で、それぞれ、９９．２％及び９６．４％という色素残存率にみられるように、試験前後の短波長領域の可視光の吸収能力が殆ど低下せず、高い耐水性を示した。
【０１３０】
比較例として下記式（４８）で示される化合物（比較用シアニン色素２）を合成し、上記手法と同様に、マススペクトルの測定により、目的化合物の質量と一致することを確認した。
吸光特性（メタノール溶液）：吸収極大は波長４３７ｎｍ付近。
ε＝５．３３×１０4
１Ｈ−ＮＭＲ（ジメチルスルホキシド−Ｄ６）：δ１．８８（ｓ、１２H）、３．１２（ｓ、６H）、３．５８（ｓ、６H）、６．０６（ｓ、１H）、６．９８（ｄ、２H）、７．２９（ｄ、６H）、７．４３（ｍ、４H）、７．４９（ｓ、４H）、７．６５（ｄ、６H）、７．８０（ｓ、４H）、７．９５（ｍ、２H）、８．９０（ｓ、２H）
【０１３１】
【化４８】
【０１３２】
評価試験２−１
上記手法と同様に耐水性試験を化合物（４７）と（４８）で行った。
測定結果
上記により得られた塗布膜の設けられたポリカーボネート基板における塗布膜の吸収極大波長及び色素残存率の結果を表２に示す
【０１３３】
表２ 測定結果
吸収極大波長（ｎｍ） 色素残存率（％）
実施例２−５の式（４７）の化合物 ４１４ ６０
比較例２の比較用シアニン色素２ ４４９ ０
【０１３４】
表２の結果から明らかな通り、比較用のシアニン色素２の式（４８）で表される化合物から得られた薄膜においては、７０℃の水中において、３０分後に色素が残っていなかったのに対し、式（４７）で表される本発明のシアニン化合物から得られた薄膜は９０分後でも、６０％という色素残存率に見られるように、同一のカウンターアニオンを用いた場合であっても、シアニン化合物として本願発明の式（１）で表される化合物を使用することにより、耐水性が大きく向上するということが判明した。従って、本願発明のシアニン化合物は極めて有用である。
【０１３５】
評価試験３−１
上記手法と同様に耐水性試験を化合物（５０）と（５４）で行った。
【０１３６】
測定結果
上記により得られた塗布膜の設けられたポリカーボネート基板における塗布膜の吸収極大波長及び色素残存率の結果を表３に示す。
【０１３７】
表３ 測定結果
吸収極大波長（ｎｍ） 色素残存率（％）
実施例３−１の式（５０）のシアニン化合物 ４４４ １００
実施例３−３の式（５４）のシアニン化合物 ４４９ ９４
【０１３８】
表３の結果から明らかな通り、式（５０）及び式（５４）で表される本発明のシアニン化合物から得られた薄膜は３０分後でも、９０％以上という色素残存率に見られるように、ダイマーにすることにより耐水性が向上するという結果を得た。
【特許請求の範囲】
【請求項１】
下記式（１）で示されるシアニン化合物。
【化１】
（式（１）において、環Ｌ、Ｍ、Ｏ及びＰの置換基であるＺ11〜Ｚ42は、それぞれ独立に水素原子、脂肪族炭化水素基、芳香環基、複素芳香環基又はシアノ基を表すか、
又は、Ｚ11及びＺ12、Ｚ21及びＺ22、Ｚ31及びＺ32、及び、Ｚ41及びＺ42のそれぞれの組合せの一つ以上が、独立に、５員環Ｌ、Ｍ、Ｏ及びＰに縮合する、置換基を有してもよい単環式若しくは多環式の芳香環；又は、置換基を有してもよい単環式若しくは多環式の複素環を形成しても良く、
Ｘ1〜Ｘ4は、それぞれ独立して酸素原子、硫黄原子、セレン原子、置換基を有しても良いメチレン基、置換基を有しても良いシクロアルカン−１、１−ジイル基、又は置換基を有しても良い窒素原子を、
Ｙは連結基を、
Ｚは任意のアニオンをそれぞれ表し、
ｎはアニオンであるＺの価数を表し、
Ｒ1及びＲ2は互いに同じか又は異なる脂肪族炭化水素基を表し、それらの脂肪族炭化水素基は置換基を有していても良い。）
【請求項２】
式（１）において、Ｚ11及びＺ12、Ｚ21及びＺ22、Ｚ31及びＺ32、及び、Ｚ41及びＺ42の全ての組合せがベンゼン環を形成している請求項１に記載のシアニン化合物。
【請求項３】
式（１）において、Ｘ1〜Ｘ4が酸素原子、硫黄原子又は１，１−ジメチルメチレン基である請求項１又は請求項２に記載のシアニン化合物。
【請求項４】
式（１）において、ＹがＣ２〜Ｃ８の直鎖アルキレン基又は下記式（２）で表される基である請求項１乃至請求項３のいずれか一項に記載のシアニン化合物。
【化２】
（式（２）において、ｍは１又は２を表す。）
【請求項５】
Ｚが下記式（３a）で表されるアニオンである請求項１及至請求項４のいずれか一項に記載のシアニン化合物。
【化３１】
（式（３ａ）において、Ｍeｔは金属原子を表し、
Ｊ1〜Ｊ4はそれぞれ独立に芳香環又は不飽和複素環を表し、それらの芳香環又は不飽和複素環は置換基を有していても良い。
Ｅ1〜Ｅ4はそれぞれ独立に周期表における第１６属のヘテロ原子、置換基を有しても良い窒素原子、カルボキシ基又はスルホ基を表す。）
【請求項６】
式（３ａ）において、Ｅ1〜Ｅ4が酸素原子であり、Ｊ1及びＪ2がそれぞれ独立に置換基を有していても良いベンゼン環である請求項５に記載のシアニン化合物。
【請求項７】
式（３a）で表されるアニオンが下記式（３ｂ）で表されるアニオンである請求項６に記載のシアニン化合物。
【化３２】
（式（３ｂ）において、Ｍeｔは金属原子を表し、Ｒ3〜Ｒ6は互いに同じか異なる脂肪族炭化水素基を表し、それらの脂肪族炭化水素基は置換基を有していてもよい。）
【請求項８】
Ｚが下記式（２０１）又は（２０２）で表されるアニオンである請求項１及至請求項４のいずれか一項に記載のシアニン化合物。
【化２０１】
（式（２０１）において、Ｍｅｔは金属原子を表す。Ｊ1、Ｊ2及びＪ4はそれぞれ独立に芳香環又は不飽和複素環を表し、それらの芳香環又は不飽和複素環は置換基を有していても良い。又、Ｅ1、Ｅ2及びＥ4はそれぞれ独立に周期表における第１６属のヘテロ原子、置換基を有しても良い窒素原子、カルボキシ基又はスルホ基を、Ｒ9及びＲ10はそれぞれ独立に置換基を、それぞれ示す。）
【化２０２】
（式（２０２）においてＭｅｔは金属原子を表す。Ｊ1及びＪ4はそれぞれ独立に芳香環又は不飽和複素環を表し、それらの芳香環又は不飽和複素環は置換基を有していても良い。又、Ｅ1及びＥ4はそれぞれ独立に周期表における第１６属のヘテロ原子、置換基を有しても良い窒素原子、カルボキシ基又はスルホ基を、Ｒ9〜Ｒ12はそれぞれ独立に置換基を、それぞれ示す。）
【請求項９】
式（２０１）において、Ｍｅｔがコバルト原子又はクロム原子であり、Ｅ1、Ｅ2及びＥ4がそれぞれ独立に酸素原子又はカルボキシ基であり、Ｊ1及びＪ4が置換基を有してもよいベンゼン環であり、Ｒ9が置換基を有してもよい脂肪族炭化水素残基である、請求項８に記載のシアニン化合物。
【請求項１０】
式（２０１）においてＲ9がメチル基であり、Ｒ10が下記式（２０３）で示される置換基である請求項８又は９に記載のシアニン化合物。
【化２０３】
（式(２０３)においてベンゼン環（Ｂｚ１）はさらに置換基を有してもよい。）
【請求項１１】
式（２０２）において、Ｍｅｔがコバルト原子又はクロム原子であり、Ｅ1及びＥ4がそれぞれ独立に酸素原子又はカルボキシ基であり、Ｊ1及びＪ4がそれぞれ独立に置換基を有してもよいベンゼン環であり、Ｒ9及びＲ12がそれぞれ独立に置換基を有してもよい脂肪族炭化水素残基である請求項１に記載のシアニン化合物。
【請求項１２】
式(２０２)においてＲ9及びＲ12がメチル基であり、Ｒ10及びＲ11がそれぞれ独立に下記式（２０４）で示される置換基である請求項８又は１１に記載のシアニン化合物。
【化２０４】
（式(２０４)においてベンゼン環（Ｂｚ２）はさらに置換基を有してもよい。）
【請求項１３】
式（２０２）においてＥ1及びＥ4が同一の原子又は基であり、Ｊ1及びＪ4が同一の置換基を有してもよいベンゼン環であり、Ｒ9及びＲ12が同一の置換基である請求項１２に記載のシアニン化合物。
【請求項１４】
式（２０２）においてＥ1及びＥ4が同一の原子又は基であり、Ｊ1及びＪ4が同一の置換基を有するベンゼン環であり、Ｒ9及びＲ12が同一の置換基である請求項１２に記載のシアニン化合物。
【請求項１５】
請求項１乃至請求項１４のいずれか一項に記載のシアニン化合物を、少なくとも１種含有することを特徴とする光情報記録媒体。
【請求項１】
下記式（１）で示されるシアニン化合物。
【化１】
（式（１）において、環Ｌ、Ｍ、Ｏ及びＰの置換基であるＺ11〜Ｚ42は、それぞれ独立に水素原子、脂肪族炭化水素基、芳香環基、複素芳香環基又はシアノ基を表すか、
又は、Ｚ11及びＺ12、Ｚ21及びＺ22、Ｚ31及びＺ32、及び、Ｚ41及びＺ42のそれぞれの組合せの一つ以上が、独立に、５員環Ｌ、Ｍ、Ｏ及びＰに縮合する、置換基を有してもよい単環式若しくは多環式の芳香環；又は、置換基を有してもよい単環式若しくは多環式の複素環を形成しても良く、
Ｘ1〜Ｘ4は、それぞれ独立して酸素原子、硫黄原子、セレン原子、置換基を有しても良いメチレン基、置換基を有しても良いシクロアルカン−１、１−ジイル基、又は置換基を有しても良い窒素原子を、
Ｙは連結基を、
Ｚは任意のアニオンをそれぞれ表し、
ｎはアニオンであるＺの価数を表し、
Ｒ1及びＲ2は互いに同じか又は異なる脂肪族炭化水素基を表し、それらの脂肪族炭化水素基は置換基を有していても良い。）
【請求項２】
式（１）において、Ｚ11及びＺ12、Ｚ21及びＺ22、Ｚ31及びＺ32、及び、Ｚ41及びＺ42の全ての組合せがベンゼン環を形成している請求項１に記載のシアニン化合物。
【請求項３】
式（１）において、Ｘ1〜Ｘ4が酸素原子、硫黄原子又は１，１−ジメチルメチレン基である請求項１又は請求項２に記載のシアニン化合物。
【請求項４】
式（１）において、ＹがＣ２〜Ｃ８の直鎖アルキレン基又は下記式（２）で表される基である請求項１乃至請求項３のいずれか一項に記載のシアニン化合物。
【化２】
（式（２）において、ｍは１又は２を表す。）
【請求項５】
Ｚが下記式（３a）で表されるアニオンである請求項１及至請求項４のいずれか一項に記載のシアニン化合物。
【化３１】
（式（３ａ）において、Ｍeｔは金属原子を表し、
Ｊ1〜Ｊ4はそれぞれ独立に芳香環又は不飽和複素環を表し、それらの芳香環又は不飽和複素環は置換基を有していても良い。
Ｅ1〜Ｅ4はそれぞれ独立に周期表における第１６属のヘテロ原子、置換基を有しても良い窒素原子、カルボキシ基又はスルホ基を表す。）
【請求項６】
式（３ａ）において、Ｅ1〜Ｅ4が酸素原子であり、Ｊ1及びＪ2がそれぞれ独立に置換基を有していても良いベンゼン環である請求項５に記載のシアニン化合物。
【請求項７】
式（３a）で表されるアニオンが下記式（３ｂ）で表されるアニオンである請求項６に記載のシアニン化合物。
【化３２】
（式（３ｂ）において、Ｍeｔは金属原子を表し、Ｒ3〜Ｒ6は互いに同じか異なる脂肪族炭化水素基を表し、それらの脂肪族炭化水素基は置換基を有していてもよい。）
【請求項８】
Ｚが下記式（２０１）又は（２０２）で表されるアニオンである請求項１及至請求項４のいずれか一項に記載のシアニン化合物。
【化２０１】
（式（２０１）において、Ｍｅｔは金属原子を表す。Ｊ1、Ｊ2及びＪ4はそれぞれ独立に芳香環又は不飽和複素環を表し、それらの芳香環又は不飽和複素環は置換基を有していても良い。又、Ｅ1、Ｅ2及びＥ4はそれぞれ独立に周期表における第１６属のヘテロ原子、置換基を有しても良い窒素原子、カルボキシ基又はスルホ基を、Ｒ9及びＲ10はそれぞれ独立に置換基を、それぞれ示す。）
【化２０２】
（式（２０２）においてＭｅｔは金属原子を表す。Ｊ1及びＪ4はそれぞれ独立に芳香環又は不飽和複素環を表し、それらの芳香環又は不飽和複素環は置換基を有していても良い。又、Ｅ1及びＥ4はそれぞれ独立に周期表における第１６属のヘテロ原子、置換基を有しても良い窒素原子、カルボキシ基又はスルホ基を、Ｒ9〜Ｒ12はそれぞれ独立に置換基を、それぞれ示す。）
【請求項９】
式（２０１）において、Ｍｅｔがコバルト原子又はクロム原子であり、Ｅ1、Ｅ2及びＥ4がそれぞれ独立に酸素原子又はカルボキシ基であり、Ｊ1及びＪ4が置換基を有してもよいベンゼン環であり、Ｒ9が置換基を有してもよい脂肪族炭化水素残基である、請求項８に記載のシアニン化合物。
【請求項１０】
式（２０１）においてＲ9がメチル基であり、Ｒ10が下記式（２０３）で示される置換基である請求項８又は９に記載のシアニン化合物。
【化２０３】
（式(２０３)においてベンゼン環（Ｂｚ１）はさらに置換基を有してもよい。）
【請求項１１】
式（２０２）において、Ｍｅｔがコバルト原子又はクロム原子であり、Ｅ1及びＥ4がそれぞれ独立に酸素原子又はカルボキシ基であり、Ｊ1及びＪ4がそれぞれ独立に置換基を有してもよいベンゼン環であり、Ｒ9及びＲ12がそれぞれ独立に置換基を有してもよい脂肪族炭化水素残基である請求項１に記載のシアニン化合物。
【請求項１２】
式(２０２)においてＲ9及びＲ12がメチル基であり、Ｒ10及びＲ11がそれぞれ独立に下記式（２０４）で示される置換基である請求項８又は１１に記載のシアニン化合物。
【化２０４】
（式(２０４)においてベンゼン環（Ｂｚ２）はさらに置換基を有してもよい。）
【請求項１３】
式（２０２）においてＥ1及びＥ4が同一の原子又は基であり、Ｊ1及びＪ4が同一の置換基を有してもよいベンゼン環であり、Ｒ9及びＲ12が同一の置換基である請求項１２に記載のシアニン化合物。
【請求項１４】
式（２０２）においてＥ1及びＥ4が同一の原子又は基であり、Ｊ1及びＪ4が同一の置換基を有するベンゼン環であり、Ｒ9及びＲ12が同一の置換基である請求項１２に記載のシアニン化合物。
【請求項１５】
請求項１乃至請求項１４のいずれか一項に記載のシアニン化合物を、少なくとも１種含有することを特徴とする光情報記録媒体。
【公開番号】特開２００９−２４１６１（Ｐ２００９−２４１６１Ａ）
【公開日】平成２１年２月５日（２００９．２．５）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２００８−１０６３３９（Ｐ２００８−１０６３３９）
【出願日】平成２０年４月１６日（２００８．４．１６）
【出願人】（０００００４０８６）日本化薬株式会社 (921)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２１年２月５日（２００９．２．５）
【国際特許分類】
【出願日】平成２０年４月１６日（２００８．４．１６）
【出願人】（０００００４０８６）日本化薬株式会社 (921)
【Ｆターム（参考）】
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