シアネート樹脂およびそれを含有する硬化性樹脂組成物
【課題】耐熱性と誘電特性を向上させるとともに耐湿信頼性にも優れたシアネート樹脂を含有する熱硬化性組成物、その硬化物、該組成物を用いた電子基板用樹脂組成物、これをマトリックス樹脂として用いた電子回路基板、および新規シアネート樹脂を提供する。
【解決手段】複数のシアナト基含有芳香族骨格（Ｃｙ）が、２価の結節基を介して結合した構造を基本骨格とするシアネート樹脂構造を有し、かつ、該シアナト基含芳香核にナフチルメチル基又はアントニルメチル基を有し、かつ、前記シアナト基含有芳香族骨格（Ｃｙ）の総数を１００とした場合に、前記ナフチルメチル基又はアントラニルメチル基の総数が１０〜２００となる割合であるシアネート樹脂。
【解決手段】複数のシアナト基含有芳香族骨格（Ｃｙ）が、２価の結節基を介して結合した構造を基本骨格とするシアネート樹脂構造を有し、かつ、該シアナト基含芳香核にナフチルメチル基又はアントニルメチル基を有し、かつ、前記シアナト基含有芳香族骨格（Ｃｙ）の総数を１００とした場合に、前記ナフチルメチル基又はアントラニルメチル基の総数が１０〜２００となる割合であるシアネート樹脂。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、優れた耐熱性、誘電特性、耐湿信頼性が求められる電子回路基板用のマトリックス樹脂、半導体封止材料、樹脂注型材料、接着剤、ビルドアップ基板用層間絶縁材料、絶縁塗料等のコーティング材料等の原料として好適に用いることができる、熱硬化性樹脂組成物、その硬化物、電子回路基板用樹脂組成物、該組成物をマトリックス樹脂として用いた電子回路基板、及び新規シアネート樹脂に関する。
【背景技術】
【０００２】
電子機器用の回路基板材料として、ガラスクロスに、エポキシ樹脂系、ＢＴ（ビスマレイミド−トリアジン）樹脂系などの熱硬化性樹脂を含浸、加熱乾燥して得られるプリプレグ、該プリプレグを加熱硬化した積層板、該積層板と該プリプレグとを組み合わせ、加熱硬化した多層板が広く使用されている。
【０００３】
近年、これら各種用途、とりわけ先端材料用途において、耐熱性、誘電特性、耐湿信頼性に代表される性能の一層の向上が求められている。
【０００４】
更に近年、環境調和の観点からハロゲン系難燃剤排除の動きがより一層高まり、臭素化合物をベースにした難燃剤に対する種々の規制が論議され、例えば、非ハロゲン系エポキシ樹脂に、硬化剤として多官能フェノール化合物や窒素又はリン含有フェノール化合物を組み合わせ、水酸化アルミニウムなどの無機充填剤を併用する手法や、リン含有エポキシ樹脂を主体とした応用例が数多く提案されている。
【０００５】
かかる要求に応えるものとして、エポキシ樹脂と特定構造の多官能シアネート樹脂に無機充填剤を配合した組成物（例えば、特許文献１参照。）が提案されているが、耐熱性と誘電率はある程度改善されるが、難燃性の改善効果が充分ではなく、また耐湿耐半田性も乏しく、先端材料には使用できるものではなかった。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００６】
【特許文献１】特開２００４−１８２８５０号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
本発明は、優れた耐熱性と誘電特性を有しつつ耐湿信頼性と難燃性にも優れたシアネート樹脂、これを含有する熱硬化性組成物、その硬化物、該組成物を用いた電子基板用樹脂組成物、これをマトリックス樹脂として用いた電子回路基板を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明者はこの様な課題を解決すべく鋭意研究を重ねた結果、特定の、フェノール系樹脂をシアン酸エステル化して得られるシアネート樹脂、当該シアネート樹脂を含む熱硬化性樹脂組成物およびその硬化物が上記課題を解決することができることを見出し、本発明を完成するに至った。すなわち、本発明は
複数のシアナト基含有芳香族骨格（Ｃｙ）が、下記一般式（１）および（２）のいずれか１つの結節基（Ｘ）を介して結合した構造を基本骨格とするシアネート樹脂構造を有し、かつ、該シアナト基含芳香核にナフチルメチル基又はアントニルメチル基を有し、かつ、前記シアナト基含有芳香族骨格（Ｃｙ）の総数を１００とした場合に、前記ナフチルメチル基又はアントラニルメチル基の総数が１０〜２００となる割合であることを特徴とするシアネート樹脂
【０００９】
【化１】
【００１０】
（式中、Ｒ１、Ｒ２は水素原子、炭素数１〜６のアルキル基、炭素数６〜１８のメチル基、メトキシ基又は水酸基で置換されていてもよいアリール基を表し、Ｒ３は独立的に水素原子又はメチル基、Ａｒはフェニレン基、ビフェニレン基又はナフチレン基を表す。）に関する。
【発明の効果】
【００１１】
本発明によれば、本発明は、優れた耐熱性と誘電特性を有しつつ耐湿信頼性と難燃性にも優れたシアネート樹脂、これを含有する熱硬化性組成物、その硬化物、該組成物を用いた電子基板用樹脂組成物、これをマトリックス樹脂として用いた電子回路基板を提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【００１２】
【図１】合成例１で得られたフェノール樹脂（Ａ−１）のＧＰＣチャートである。
【図２】合成例１で得られたフェノール樹脂（Ａ−１）のＣ１３ＮＭＲチャートである。
【図３】合成例１で得られたフェノール樹脂（Ａ−１）のＭＳスペクトルである。
【図４】合成例２で得られたフェノール樹脂（Ａ−２）のＧＰＣチャートである。
【図５】合成例２で得られたフェノール樹脂（Ａ−２）のＣ１３ＮＭＲチャートである。
【図６】合成例２で得られたフェノール樹脂（Ａ−２）のＭＳスペクトルである。
【図７】合成例３で得られたフェノール樹脂（Ａ−３）のＧＰＣチャートである。
【図８】合成例３で得られたフェノール樹脂（Ａ−３）のＣ１３ＮＭＲチャートである。
【図９】合成例３で得られたフェノール樹脂（Ａ−３）のＭＳスペクトルである。
【図１０】合成例３で得られたフェノール樹脂（Ａ−４）のＧＰＣチャートである。
【発明を実施するための形態】
【００１３】
以下、本発明を詳細に説明する。本発明のシアネート樹脂は、
複数のシアナト基含有芳香族骨格（Ｃｙ）が、下記一般式（１）および（２）のいずれか１つで表される結節基（Ｘ）を介して結合した構造を基本骨格とするシアネート樹脂構造を有し、かつ、該シアナト基含芳香核にナフチルメチル基又はアントニルメチル基を有し、かつ、前記シアナト基含有芳香族骨格（Ｃｙ）の総数を１００とした場合に、前記ナフチルメチル基又はアントラニルメチル基の総数が１０〜２００となる割合であることを特徴とするものである。
【００１４】
【化２】
【００１５】
（式中、Ｒ１、Ｒ２は水素原子、炭素数１〜６のアルキル基、炭素数６〜１８のメチル基、メトキシ基又は水酸基で置換されていてもよいアリール基を表し、Ｒ３は独立的に水素原子又はメチル基、Ａｒはフェニレン基、ビフェニレン基又はナフチレン基を表す。）
本発明のシアネート樹脂は、芳香核にナフチルメチル基又はアントニルメチル基を有するシアナト基含有芳香族骨格（以下、この構造部位を「シアナト基含有芳香族骨格（Ｃｙ１）」と略記する）と、芳香核にナフチルメチル基又はアントニルメチル基を有しないシアナト基含有芳香族骨格（以下、この構造部位を「シアナト基含有芳香族骨格（Ｃｙ２）」と略記する）とを樹脂構造中に有するものであり、これらの 構造部位が上記一般式（１）および（２）のいずれか１つによって結節された樹脂構造を有するものである。
【００１６】
ここで、シアナト基含有芳香族骨格（Ｃｙ１）としては、例えば、下記構造式Ｃｙ１−１〜Ｃｙ１−１３で表されるものが挙げられる。
【００１７】
【化３】
【００１８】
ここで、上掲した構造のうちナフタレン骨格上に他の構造部位との結合位置を二つ以上有するものは、それらの結合位置は同一核上であってもよいし、或いは、それぞれ異核上にあってもよい。
【００１９】
本発明では、これらのなかでも、低粘度で、硬化性、耐熱性、耐湿耐半田性に優れる点では前記構造式Ｃｙ１−１のフェニル骨格を有するものが好ましい。また、前記構造式Ｃｙ１−４に代表されるようにフェニル骨格にメチル基を有するものは、耐熱性と耐湿耐半田性の改善効果が顕著なものとなり好ましい。また、シアナト基含有芳香族骨格（Ｃｙ１）が分子末端に位置する場合には、下記構造式Ｃｙ１−１４〜Ｃｙ１−２２で表されるものが挙げられる。
【００２０】
【化４】
【００２１】
ここで、上掲した構造のうちナフタレン骨格上に他の構造部位との結合位置を二つ以上有するものは、それらの結合位置は同一核上であってもよいし、或いは、それぞれ異核上にあってもよい。
【００２２】
本発明では、これらのなかでも、低粘度で、硬化性、耐熱性、耐湿耐半田性に優れる点では前記構造式Ｃｙ１−１４のフェニル骨格を有するものが好ましい。また、前記構造式Ｃｙ１−１５、Ｃｙ１−２０、Ｃｙ１−２２に代表されるようにフェニル骨格にメチル基を有するものは、耐熱性と耐湿耐半田性の改善効果が顕著なものとなり好ましい。
【００２３】
一方、芳香核にナフチルメチル基又はアントニルメチル基を有しない、前記シアナト基含有芳香族骨格（Ｃｙ２）は、具体的には、下記構造式Ｃｙ２−１〜Ｃｙ２−１７で表されるものが挙げられ、フェニレン、ナフチレン及びこれらの芳香核上の置換基としてアルキル基を有する化合物から形成される芳香族炭化水素基であることが、耐熱性と耐湿耐半田性に優れる点から好ましい。
【００２４】
【化５】
【００２５】
ここで、上掲した構造のうちナフタレン骨格上に他の構造部位との結合位置を二つ以上有するものは、それらの結合位置は同一核上であってもよいし、或いは、それぞれ異核上にあってもよい。
【００２６】
本発明では、これらのなかでも、特に、硬化性に優れる点ではＣｙ２−１、耐湿耐半田性の点からはＣｙ２−４が好ましい。
【００２７】
次に、シアネート樹脂の樹脂構造中に有する、２価の結節基（Ｘ）は、前記したとおり、下記一般式（１）および（２）から選ばれる少なくとも１種である。すなわち、
【００２８】
【化６】
【００２９】
（式中、Ｒ１、Ｒ２は水素原子、炭素数１〜６のアルキル基、炭素数６〜１８のメチル基、メトキシ基又は水酸基で置換されていてもよいアリール基を表し、Ｒ３は独立的に水素原子又はメチル基、Ａｒはフェニレン基、ビフェニレン基又はナフチレン基を表す。）で表されるものであり、具体的には、下記Ｘ１〜Ｘ１１で表される構造のものが挙げられる。
【００３０】
【化７】
【００３１】
これらの中でも特に耐熱性と難燃性に優れる点ではＸ１、Ｘ６、難燃性と耐湿耐半田性に優れる点ではＸ７が好ましい。
【００３２】
本発明のシアネート樹脂は、シアナト基含有芳香族骨格（Ｃｙ１）及びシアナト基含有芳香族骨格（Ｃｙ２）が、２価の結節基（Ｘ）を介してシアナト基含有芳香族骨格（Ｃｙ１）又はシアナト基含有芳香族骨格（Ｃｙ２）と結合された樹脂構造を有するものであり、これらの結合の形態は任意の組み合わせを採り得る。このような各構成部位から構成されるシアナト樹脂の分子構造は、シアナト基含有芳香族骨格（Ｃｙ１）を「ＣＹ１」、シアナト基含有芳香族骨格（Ｃｙ２）を「ＣＹ２」、２価の結節基（Ｘ）を「Ｘ」で表した場合、下記部分構造式Ｂ１及びＢ２で表される構造部位
【００３３】
【化８】
【００３４】
を繰り返し単位とするランダム共重合体、若しくはブロック共重合体、Ｂ２を繰り返し単位とする重合体ブロックの分子鎖中にＢ１が存在する重合体、或いは、下記構造式Ｂ３〜Ｂ８
【００３５】
【化９】
【００３６】
で表される構造部位を分岐点として樹脂構造中に有する重合体、或いは、これら自体を繰り返し単位とする重合体であって、その樹脂構造の末端に下記構造式Ｂ９又はＢ１０
【００３７】
【化１０】
【００３８】
で表される構造を有するものが挙げられる。
【００３９】
本発明では、このような特徴的な化学構造を有することから、分子構造中の芳香族含有率が高くなり、硬化物に優れた耐熱性と難燃性を付与することができる。特に、本発明のシアネート樹脂の基本骨格となるシアナト基含有芳香族骨格（Ｃｙ１）又はシアナト基含有芳香族骨格（Ｃｙ２）を構成する芳香核がフェニレン又はアルキル置換フェニレン基で構成されるものが耐湿耐半田性の改善効果が大きくなる点から好ましい。フェニレン基又はアルキル置換フェニレン基で構成されることにより、硬化物に靭性をもたらし、また、側鎖として配置された縮合多環骨格が低粘度を発現させる為、低熱膨張で密着性を改善して耐湿耐半田性が飛躍的に改善される他、難燃性を向上させることができる。
【００４０】
また、前記シアネート樹脂において、シアナト基含有芳香族骨格（Ｃｙ１）中に存在するナフチルメチル基又はアントニルメチル基は、下記構造式（３）又は下記構造式（４）
【００４１】
【化１１】
【００４２】
で表されるように多重化した構造を有するものであってもよい。ここで、上記構造式（３）又は構造式（４）は、その平均が０〜５の値を採りうるが、本発明では優れた難燃性を発現する点から多重化していないもの、即ちｎが０のものが好ましい。これらのなかでも特に流動性、難燃性の点からナフチルメチル基であることが好ましい。
【００４３】
更に、本発明のシアネート樹脂は、その芳香核に前記結節基（Ｘ）を介してアルコキシ基含有芳香族炭化水素基又はアルキルチオ基含有芳香族炭化水素基が結合していてもよく、かかるアルコキシ基含有芳香族炭化水素基又はアルキルチオ基含有芳香族炭化水素基は、例えば、下記構造式Ａ１〜Ａ１３で表されるものが挙げられる。
【００４４】
【化１２】
【００４５】
本発明においては、前記シアネート樹脂は、アルコキシ基含有芳香族炭化水素基をその樹脂構造中に含む場合、該アルコキシ基含有芳香族炭化水素基は、前記構造式Ａ８で表される構造を有するものが硬化物の耐熱性、難燃性に優れ、且つ誘電正接を著しく低減できることができる点から好ましい。
【００４６】
また、前記シアネート樹脂は、ＩＣＩ粘度計で測定した１８０℃における溶融粘度が０．１〜１００ｄＰａ・ｓの範囲であるのものが、特に、１８０℃で０．１〜２０ｄＰａ・ｓのものが成形時の流動性や耐湿耐半田性に優れる点で好ましい。更に、前記シアネート樹脂は、その水酸基当量が、１２０〜５００ｇ／ｅｑ．の範囲のものが、硬化物の耐熱性と難燃性が一層良好となる点から好ましい。また、上記水酸基当量は、特に１５０〜３００ｇ／ｅｑ．の範囲のであることが、硬化物の耐湿耐半田性と難燃性、並びに、組成物の硬化性とのバランスが特に優れたものとなる点から好ましい。
【００４７】
更に、本発明においては、前記芳香核にナフチルメチル基又はアントニルメチル基を有するシアナト基含有芳香族炭化水素基（Ｃｙ１）と、前記芳香核にナフチルメチル基又はアントニルメチル基を有しないシアナト基含有芳香族炭化水素基（Ｃｙ２）の合計総数を１００としたとき、前記ナフチルメチル基又はアントニルメチル基の総数が１０〜２００となる割合であることが、硬化物の難燃性と耐湿耐半田性が一層良好となる点から好ましい。特に、１５〜１２０の割合となることが硬化性、成形性、耐湿信頼性、及び難燃性の改善効果が高くなることから好ましい。更に２０〜１００の範囲にあることが、シリカ等の充填材の親和性やガラス基材への含浸性に優れ、特に本発明の効果が顕著なものとなる点から好ましく、とりわけ２０〜８０、さらには２０〜６０の割合であることが好ましい。
【００４８】
本発明のシアネート樹脂は、公知慣用のシアン酸エステル化反応をフェノール系樹脂に対して用いて製造することができる。例えば、下記構造式
【００４９】
【化１３】
【００５０】
（式中、ｎ、ｍはそれぞれ独立して０より大きい整数である。）
で表されるフェノール樹脂、下記構造式
【００５１】
【化１４】
【００５２】
（式中、ｎ、ｍはそれぞれ独立して０より大きい整数である。）
で表されるフェノール樹脂、又は下記構造式
【００５３】
【化１５】
【００５４】
（式中、ｎ、ｍはそれぞれ独立して０より大きい整数である。）
で表されるフェノール樹脂などのフェノール系樹脂と塩化シアンや臭化シアンなどのハロゲン化シアン化合物とを有機溶媒に溶解させて、それに−５℃〜１５℃で脱ハロゲン化水素剤を加え、この際に生じたハロゲン化水素酸塩を水洗等で除去した後、有機溶媒を留去する方法などが挙げられる。その際、ハロゲン化シアン化合物は、フェノール性水酸基に対して当量から過剰量となるように添加すれば良く、例えば、フェノール性水酸基１当量に対して、ハロゲン化シアン化合物が１〜１．５モルの範囲が好ましい。また、この際に用いられる有機溶媒としては、アセトン、メチルエチルケトンのようなケトン類、酢酸エチルのようなエステル類、Ｎ,Ｎ-ジメチルホルムアミドのような非プロトン系極性溶媒、テトラヒドロフラン等のエーテル類が好適である。また、２種以上の溶媒を混合して用いることもできる。また、脱ハロゲン化水素剤としては３級アミンであれば特に制限はないが、トリエチルアミンやピリジン等を用いることができる。脱ハロゲン化水素剤の使用量はハロゲン化シアン化合物１モルに対して、０．０１〜１．５モルの範囲である。
【００５５】
また、本発明で用いる上記フェノール系樹脂は、例えば以下の方法で製造することができる。即ち、下記構造式
【００５６】
【化１６】
【００５７】
（式中、ｎは０以上の整数である。）
で表されるフェノールアラルキル樹脂、下記構造式
【００５８】
【化１７】
【００５９】
（式中、ｎは０以上の整数である。）
で表されるビフェニルノボラック樹脂、又は下記構造式
【００６０】
【化１８】
【００６１】
（式中、ｎは０以上の整数である。）
で表されるナフトールアラルキル樹脂などの２価アラルキル基含有のフェノール樹脂と、ナフチルメチル化剤又はアントニルメチル化剤とを反応させる方法（方法１）、フェノール化合物（Ｐｈ１’）を２価のアラルキル化剤（Ｘ’）と反応させてアラルキル型フェノール樹脂を製造した後、これをナフチルメチル化剤又はアントニルメチル化剤と反応させる方法（方法２）、ノボラック樹脂と、ナフチルメチル化剤又はアントニルメチル化剤とを反応させる方法（方法３）、或いは、フェノール化合物（Ｐｈ１’）を２価のアラルキル化剤（Ｘ’）と反応させてアラルキル型フェノール樹脂を製造した後、これをナフチルメチル化剤又はアントニルメチル化剤と反応させる方法（方法４）などが挙げられる。
【００６２】
方法２または方法４において使用できるフェノール化合物（Ｐｈ１’）としては、例えば、フェノール、レゾルシノール、ヒドロキノンなどの無置換フェノール系化合物、クレゾール、フェニルフェノール、エチルフェノール、ｎ−プロピルフェノール、ｉｓｏ−プロピルフェノール、ｔ−ブチルフェノールなどの一置換フェノール系化合物、キシレノール、メチルプロピルフェノール、メチルブチルフェノール、メチルヘキシルフェノール、ジプロピルフェノール、ジブチルフェノールなどの二置換フェノール系化合物、メシトール、２，３，５−トリメチルフェノール、２，３，６−トリメチルフェノール等の三置換フェノール系化合物、１−ナフトール、２−ナフトール、メチルナフトールなどのナフトール類などのフェノール系化合物等が挙げられる。
【００６３】
これらのなかでも、硬化物の難燃性と耐湿耐半田性及び組成物が流動性に優れる点から１−ナフトール、２−ナフトール、クレゾール、フェノールが特に好ましい。
【００６４】
また、２価のアラルキル化剤（Ｘ’）は、具体的には、１，２−ジ（クロロメチル）ベンゼン、１，２−ジ（ブロモメチル）ベンゼン、１，３−ジ（クロロメチル）ベンゼン、１，３−ジ（フルオロメチル）ベンゼン、１，４−ジ（クロロメチル）ベンゼン、１，４−ジ（ブロモメチル）ベンゼン、１，４−ジ（フルオロメチル）ベンゼン、１，４−ジ（クロロメチル）−２，５−ジメチルベンゼン、１，３−ジ（クロロメチル）−４，６−ジメチルベンゼン、１，３−ジ（クロロメチル）−２，４−ジメチルベンゼン、４，４’−ビス（クロロメチル）ビフェニル、２，２’−ビス（クロロメチル）ビフェニル、２，４
’−ビス（クロロメチル）ビフェニル、２，３’−ビス（クロロメチル）ビフェニル、４，４’−ビス（ブロモメチル）ビフェニル、４，４’−ビス（クロロメチル）ジフェニルエーテル、２，７−ジ（クロロメチル）ナフタレン、ｐ−キシリレングリコール、ｍ−キシレングリコール、１，４−ジ（２−ヒドロキシ−２−エチル）ベンゼン、４，４’−ビス（ジメチロール）ビフェニル、２，４’−ビス（ジメチロール）ビフェニル、４，４’−ビス（２−ヒドロキシ−２−プロピル）ビフェニル、２，４’−ビス（２−ヒドロキシ−２−プロピル）ビフェニル、１，４’−ジ（メトキシメチル）ベンゼン、１，４’−ジ（エトキシメチル）ベンゼン、１，４’−ジ（イソプロポキシ）ベンゼン、１，４’−ジ（ブトキシ）ベンゼン、１，３’−ジ（メトキシメチル）ベンゼン、１，３’−ジ（エトキシメチル）ベンゼン、１，３’−ジ（イソプロポキシ）ベンゼン、１，３’−ジ（ブトキシ）ベンゼン、１，４−ジ（２−メトキシ−２−エチル）ベンゼン、１，４−ジ（２−ヒドロキシ−２−エチル）ベンゼン、１，４−ジ（２−エトキシ−２−エチル）ベンゼン、４，４’−ビス（メトキシメチル）ビフェニル、２，４’−ビス（メトキシメチル）ビフェニル、２，２’−ビス（メトキシメチル）ビフェニル、２，３’−ビス（メトキシメチル）ビフェニル、３，３’−ビス（メトキシメチル）ビフェニル、３，４’−ビス（メトキシメチル）ビフェニル、４，４’−ビス（エトキシメチル）ビフェニル、２，４’−ビス（エトキシメチル）ビフェニル、４，４’−ビス（イソプロポキシ）メチルビフェニル、２，４’−ビス（イソプロポキシ）メチルビフェニル、ビス（１−メトキシ−１−エチル）ビフェニル、ビス（１−メトキシ−１−エチル）ビフェニル、ビス（１−イソプロポキシ−１−エチル）ビフェニル、ビス（２−ヒドロキシ−２−プロピル）ビフェニル、ビス（２−メトキシ−２−プロピル）ビフェニル、ビス（２−イソプロポキシ−２−プロピル）ビフェニル、ｐ−ジビニルベンゼン、ｍ−ジビニルベンゼン、４，４’−ビス（ビニル）ビフェニルが挙げられる。
【００６５】
ここで、フェノール化合物（Ｐｈ１’）と２価のアラルキル化剤（Ｘ’）との反応はアラルキル化剤に対して過剰量のフェノール性化合物が使用される。縮合剤の使用量は、フェノール性化合物１モルに対して０．０１〜１．０モルの範囲であるが、０．０１〜０．７モル、０．０５〜０．５モルの範囲である。これより多いと、ナフチルメチル化剤又はアントニルメチル化剤を反応させた後の樹脂の粘度が高くなり成形性、含浸性に支障をきたし、本発明の効果を十分発揮することができない。
【００６６】
この反応は酸触媒の存在下に行うことがよく、この酸触媒としては、周知の無機酸、有機酸より適宜選択することができる。このような酸触媒としては、例えば、塩酸、硫酸、燐酸等の鉱酸や、ギ酸、シュウ酸、トリフルオロ酢酸、ｐ−トルエンスルホン酸、ジエチル硫酸等の有機酸や、塩化亜鉛、塩化アルミニウム、塩化鉄、三フッ化ホウ素等のルイス酸あるいは、活性白土、シリカ−アルミナ、ゼオライト等の固体酸等が挙げられる。
【００６７】
方法２における上記反応は、１０〜２５０度（摂氏）で１〜２０時間行うことができる。更に、反応溶媒として、メタノール、エタノール、プロパノール、ブタノール、エチレングリコール、メチルセロソルブ、エチルセロソルブ等のアルコール類や、ベンゼン、トルエン、クロロベンゼン、ジクロロベンゼン等を使用してもよい。
【００６８】
反応終了後、場合により、中和、水洗等の方法により、触媒を除去し、必要に応じて残存する溶媒及び未反応フェノール性化合物を減圧留去等の方法により系外に除き、多価ヒドロキシ樹脂とする。未反応フェノール性化合物は、通常、３％以下、好ましくは１％以下とする。これより多いと硬化物とした場合の耐熱性が低下する。但し、反応に２価以上のフェノール性化合物を用いる場合は、反応後、残存するフェノール性化合物を除かなくてもよい。
【００６９】
また、カルボニル化合物（Ｘ’）は、具体的には、次に、カルボニル基含有化合物（ａ３）は、具体的には、ホルムアルデヒド、アセトアルデヒド、プロピオンアルデヒド等の脂肪族系アルデヒド、グリオキザール等のジアルデヒド、ベンズアルデヒド、４−メチルベンズアルデヒド、３，４−ジメチルベンズアルデヒド、４−ビフェニルアルデヒド、ナフチルアルデヒド等の芳香族系アルデヒド、ベンゾフェノン、フルオレノン、インダノン等のケトン化合物が挙げられる。
【００７０】
これらのなかでも得られる硬化物の難燃性にすぐれる点からホルムアルデヒド、ベンズアルデヒド、４−ビフェニルアルデヒド、ナフチルアルデヒドが好ましい。
【００７１】
ここで、フェノール化合物（Ｐｈ１’）とカルボニル化合物（Ｘ’）との反応は、フェノール化合物（Ｐｈ１’）１モルに対し、カルボニル化合物（Ｘ’）を０．０１〜０．９モルを触媒の存在下、加熱することで得られる。これより多いと、ナフチルメチル化剤又はアントニルメチル化剤を反応させた後の樹脂の粘度が高くなり成形性、含浸性に支障をきたし、本発明の効果を十分発揮することができない。ここで用いる重合触媒としては、特に限定されるものではないが、酸触媒が好ましく、例えば、塩酸、硫酸、リン酸などの無機酸、メタンスルホン酸、ｐ−トルエンスルホン酸、シュウ酸などの有機酸、三弗化ホウ素、無水塩化アルミニウム、塩化亜鉛などのルイス酸などが挙げられる。その使用量は仕込み原料の総質量に対して、０．１〜５質量％なる範囲であることが好ましい。
【００７２】
この反応を行う際、必要に応じて有機溶剤を使用することができる。使用できる有機溶剤の具体例としては、メチルセロソルブ、エチルセロソルブ、トルエン、キシレン、メチルイソブチルケトンなどが挙げられるがこれらに限定されるものではない。有機溶剤の使用量としては仕込み原料の総質量に対して通常１０〜５００質量％、好ましくは３０〜２５０質量％である。また反応温度としては通常４０〜２５０℃であり、１００〜２００℃の範囲がより好ましい。また反応時間としては通常１〜２０時間である。
【００７３】
また得られる該多価ヒドロキシ化合物の着色が大きい場合は、それを抑制するために、酸化防止剤や還元剤を添加しても良い。前記酸化防止剤としては特に限定されないが、例えば２，６−ジアルキルフェノール誘導体などのヒンダードフェノール系化合物や２価のイオウ系化合物や３価のリン原子を含む亜リン酸エステル系化合物などを挙げることができる。前記還元剤としては特に限定されないが、例えば次亜リン酸、亜リン酸、チオ硫酸、亜硫酸、ハイドロサルファイトまたはこれら塩や亜鉛などが挙げられる。
【００７４】
反応終了後、反応混合物のｐＨ値が３〜７、好ましくは４〜７になるまで中和あるいは水洗処理を行う。中和処理や水洗処理は常法にしたがって行えばよい。例えば酸触媒を用いた場合は水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、炭酸ナトリウム、アンモニア、トリエチレンテトラミン、アニリン等の塩基性物質を中和剤として用いることができる。中和の際には、事前にリン酸等のバッファーを入れておいても良いし、また、一旦塩基サイドにしたのちシュウ酸などでｐＨ値が３〜７としてもよい。中和あるいは水洗処理を行った後、減圧加熱下で、主にフェノール化合物（Ｐｈ１’）を含む未反応原料や有機溶剤、副生物を留去し生成物の濃縮を行い、目的の多価ヒドロキシ化合物を得ることが出来る。ここで回収した未反応原料は再利用することもできる。反応終了後の処理操作のなかに、精密濾過工程を導入すると、無機塩や異物類を精製除去することができる点でより好ましい。
【００７５】
次に、前記方法１〜方法４において用いられるナフチルメチル化剤又はアントニルメチル化剤は、具体的には、１−ナフチルメチルクロリド、２−ナフチルメチルクロリド、(９−アントリルメチル)クロリド、１−メトキシメチルナフタレン、１−ナフチルメタノール、２−メトキシメチルメチルナフタレン、２−ナフチルメタノール、９−（メトキシメチル）アントラセンが挙げられる。これらの中ででも反応触媒を使用せずに反応でき、反応後の精製工程が不要となる点で、１−ナフチルメチルクロリド、２−ナフチルメチルクロリド、(９−アントリルメチル)クロリドが好ましい。
【００７６】
方法１〜方法４における、フェノール系樹脂と、ナフチルメチル化剤又はアントニルメチル化剤との反応は、５０〜２００℃の温度条件、好ましくは７０〜１８０℃の反応条件下に行うことができる。ナフチルメチル化剤又はアントニルメチル化剤の使用量はフェノール系樹脂中の水酸基１モルに対して０．０１モル〜２モルの範囲、好ましくは０．０３モル〜１モルの範囲である。反応に際し、反応触媒を用いる場合は、酸触媒が好ましく、例えば、塩酸、硫酸、リン酸などの無機酸、メタンスルホン酸、ｐ−トルエンスルホン酸、シュウ酸などの有機酸、三弗化ホウ素、無水塩化アルミニウム、塩化亜鉛などのルイス酸などが挙げられる。その使用量は仕込み原料の総質量に対して、０．１〜５質量％なる範囲であることが好ましい。
【００７７】
また、ナフチルメチル化剤又はアントニルメチル化剤として、１−ナフチルメチルクロリド、２−ナフチルメチルクロリド、(９−アントリルメチル)クロリドを用いる場合は、特に反応触媒を用いる必要がなく、自己発生するハロゲン化水素により反応することが可能である。反応初期にハロゲン化水素の発生が起こらない場合、水や塩酸を０．１質量％から５質量％程度加えて、ハロゲン化水素の自己発生を促進することができる。この時、発生する塩化水素ガスは、速やかに系外に放出し、アルカリ水などにより中和、無害化することが望ましい。
【００７８】
反応時間は、原料であるナフチルメチル化剤又はアントニルメチル化剤が消失すればよく、一般的に１時間〜５０時間程度である。１−ナフチルメチルクロリド、２−ナフチルメチルクロリド、(９−アントリルメチル)クロリドを用いる場合は実質的に塩化水素ガスの発生が無くなり、原料であるクロライド化合物が消失し、且つ原料であるナフチルメチル化剤又はアントニルメチル化剤由来の塩素分が検出されなくなるまでであり、反応温度にもよるが、実際の反応においては、反応温度は速やかに塩化水素ガスが発生し、且つ安定して系外に放出できる程度にコントロールできる温度が望ましく、この様な反応温度において反応時間は１時間〜２５時間程度である。
【００７９】
また、反応の終点は、高速液体クロマトグラフィー、ガスクロマトグラフィー等により原料のキシリレンジクロライドの消失を確認し、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）により分子量分布に変動が無くなること、並びに屈折率の変動が無くなることを確認して決定することが望ましい。
【００８０】
更に、最終的に得られた樹脂の溶融粘度が変動しなくなるまでの条件を確認して決定することが望ましい。
【００８１】
ここでいう溶融粘度とは、ＩＣＩコーンプレート粘度計やＢ型粘度計、Ｅ型粘度計等、いずれの測定方法でも構わない。
【００８２】
この様にして得られた反応生成物には、未反応フェノール化合物が多量に残存しており、蒸留、水洗等任意の方法で未反応フェノールを除去することにより本発明のフェノール系樹脂が得られる。
【００８３】
この反応を行う際、必要に応じて有機溶剤を使用することができる。使用できる有機溶剤の具体例としては、メチルセロソルブ、エチルセロソルブ、トルエン、キシレン、メチルイソブチルケトンなどが挙げられるがこれらに限定されるものではない。但し、１−ナフチルメチルクロリド、２−ナフチルメチルクロリド、(９−アントリルメチル)クロリドを用いる場合は、副反応が起こるためアルコール系有機溶剤は使用しない方が好ましい。
有機溶剤の使用量としては仕込み原料の総質量に対して通常１０〜５００質量％、好ましくは３０〜２５０質量％である。
【００８４】
また得られる該多価ヒドロキシ化合物の着色が大きい場合は、それを抑制するために、酸化防止剤や還元剤を添加しても良い。前記酸化防止剤としては特に限定されないが、例えば２，６−ジアルキルフェノール誘導体などのヒンダードフェノール系化合物や２価のイオウ系化合物や３価のリン原子を含む亜リン酸エステル系化合物などを挙げることができる。前記還元剤としては特に限定されないが、例えば次亜リン酸、亜リン酸、チオ硫酸、亜硫酸、ハイドロサルファイトまたはこれら塩や亜鉛などが挙げられる。
【００８５】
反応終了後、反応混合物のｐＨ値が３〜７、好ましくは４〜７になるまで中和あるいは水洗処理を行う。中和処理や水洗処理は常法にしたがって行えばよい。例えば酸触媒を用いた場合は水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、炭酸ナトリウム、アンモニア、トリエチレンテトラミン、アニリン等の塩基性物質を中和剤として用いることができる。中和の際には、事前にリン酸等のバッファーを入れておいても良いし、また、一旦塩基サイドにしたのちシュウ酸などでｐＨ値が３〜７としてもよい。
【００８６】
次に本発明の熱硬化性樹脂組成物を詳述する。この組成物には、本発明のシアネート樹脂の単量体を単独で使用してもよいが、必要に応じて、該化合物以外に、当該シアネート樹脂中のシアナト基が環状３量化してトリアジン骨格（シアヌレート構造）を形成した、シアネート樹脂プレポリマーを併用してもよい。
【００８７】
特に、熱硬化性樹脂組成物として後述の有機溶媒に溶解している場合、或いは後述のそれ以外の樹脂を併用している場合は、シアネート樹脂プレポリマーが混合されていることが好ましい。この場合のシアネート樹脂（単量体）とシアネート樹脂プレポリマーの混合比率は、混合物中の全シアナト基の５〜５０モル％が環状３量化している様に混合することが、有機溶媒やそれ以外の樹脂との相溶性の面から好ましい。
【００８８】
前記環状３量化の方法は特に限定されるものではないが、前記シアン酸エステル化合物の単量体を、触媒の存在下、例えば、１００〜１６０℃で、必要に応じて有機溶媒を用い０．５〜１５時間反応させることで得ることができる。前記触媒としては、例えばフェノール類、鉱酸やルイス酸等の酸類、ナトリウムアルコラート、第三級アミン類などの塩や炭酸ナトリウムなどの塩類を用いることができる。
【００８９】
このシアネート樹脂（単量体）、或いはシアネート樹脂プレポリマーとしては、これを１種類で使用してもよく、２種類以上のシアネート樹脂（単量体）、及び／またはシアネート樹脂プレポリマーを混合使用しても良い。
【００９０】
また本発明の熱硬化性樹脂組成物には、その他の樹脂として、エポキシ樹脂、ポリエステル樹脂、ビニルエステル樹脂、ウレタンアクリレート樹脂、ジアリルフタレート樹脂、スピロピラン樹脂、フェノール樹脂、ポリイミド樹脂等の熱硬化性樹脂や、フッ素樹脂、ポリフェニレンオキサイド、ポリフェニレンサルファイドなど熱可塑性樹脂の１種類以上の樹脂と混合して使用しても良い。これらの中でも、得られる硬化物が耐熱性と耐湿信頼性に優れることからエポキシ樹脂とフェノール樹脂が好ましい。
【００９１】
具体的にエポキシ樹脂としては、例えば、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂、ビフェニル型エポキシ樹脂、テトラメチルビフェニル型エポキシ樹脂、フェノールノボラック型エポキシ樹脂、クレゾールノボラック型エポキシ樹脂、トリフェニルメタン型エポキシ樹脂、テトラフェニルエタン型エポキシ樹脂、ジシクロペンタジエン−フェノール付加反応型エポキシ樹脂、フェノールアラルキル型エポキシ樹脂、ナフトールノボラック型エポキシ樹脂、ナフトールアラルキル型エポキシ樹脂、ナフトール−フェノール共縮ノボラック型エポキシ樹脂、ナフトール−クレゾール共縮ノボラック型エポキシ樹脂、芳香族炭化水素ホルムアルデヒド樹脂変性フェノール樹脂型エポキシ樹脂、ビフェニル変性ノボラック型エポキシ樹脂などが挙げられ、これらの中でもビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂、フェノールノボラック型エポキシ樹脂、クレゾールノボラック型エポキシ樹脂が好ましい。またこれらのエポキシ樹脂は単独で用いてもよく、２種以上を混合してもよい。
【００９２】
またフェノール樹脂としては、例えば、フェノールノボラック樹脂、クレゾールノボラック樹脂、芳香族炭化水素ホルムアルデヒド樹脂変性フェノール樹脂、ジシクロペンタジエンフェノール付加型樹脂、フェノールアラルキル樹脂、クレゾールアラルキル樹脂、ナフトールアラルキル樹脂、ビフェニル変性フェノールアラルキル樹脂、フェノールトリメチロールメタン樹脂、テトラフェニロールエタン樹脂、ナフトールノボラック樹脂、ナフトール−フェノール共縮ノボラック樹脂、ナフトール−クレゾール共縮ノボラック樹脂、ビフェニル変性フェノール樹脂、アミノトリアジン変性フェノール樹脂等が挙げられる。またこれらのフェノール樹脂は単独で用いてもよく、２種以上を混合してもよい。
【００９３】
前記フェノール樹脂の中でも、特に耐熱性が優れる点では、例えば、フェノールノボラック樹脂、ナフトールノボラック樹脂、フェノールトリメチロールメタン樹脂類が特に好ましく、耐湿性が優れる点では、フェノールアラルキル樹脂、クレゾールアラルキル樹脂、ナフトールアラルキル樹脂、ビフェニル変性フェノールアラルキル樹脂が特に好ましく、難燃性が優れる点では、フェノールアラルキル樹脂、クレゾールアラルキル樹脂、ナフトールアラルキル樹脂、ビフェニル変性フェノールアラルキル樹脂、アミノトリアジン変性フェノール樹脂が特に好ましい。
【００９４】
これらのその他の樹脂類を本発明の熱硬化性樹脂組成物に配合して使用する際の配合比に関しては特に限定されるものではないが、硬化を速める、または、プリプレグ用のマトリックス樹脂として使用し、プレスによって積層板を作製する際のプレス温度を下げる等の場合には、本発明の熱硬化性樹脂組成物１００重量部に対して、その他の樹脂類を３０重量部〜７０重量部配合することが好ましい。
【００９５】
本発明の熱硬化性樹脂組成物は、例えば、１７０〜３００℃で、必要に応じて触媒としてフェノール類或いはアミン化合物を用いて反応させることによって、硬化物を得ることができる。
【００９６】
本発明の熱硬化性樹脂組成物の使用用途としては、積層板や電子回路基板等に用いられるプリプレグ等のマトリックス樹脂、その他高周波特性を必要とする注型材料、接着剤及び絶縁塗料等のコーティング材料等が挙げられ、これらの中でも、電子回路基板用のマトリックス樹脂に好適に用いることができる。
【００９７】
本発明の熱硬化性樹脂組成物をプリプレグのマトリックス樹脂として使用する場合、該組成物とフェノール化合物、硬化触媒の混合物をこれらが可溶な溶媒に溶解したワニスを調製する。このワニスを通常の方法で基材に含浸し乾燥し半硬化させることによって、プリプレグを得る。
【００９８】
前記硬化触媒としてはイミダゾール類、第３級アミン、有機金属化合物等が挙げられる。これらの中でも、有機金属化合物が好ましく、例えばオクチル酸コバルト、オクチル酸亜鉛、ナフテン酸コバルト、ナフテン酸亜鉛等が挙げられる。
【００９９】
前記フェノール化合物は硬化促進の目的で用いられるが、例えば、ビスフェノールＡ、ビスフェノールＦ、ビスフェノールＳ等の各種ビスフェノール類やノニルフェノール等が挙げられる。
【０１００】
前記溶媒としては、熱硬化性樹脂組成物を溶解させられるものであれば特に限定されるものではないが、例えばアセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン等のケトン類やトルエン、キシレン等の芳香族系溶媒、ジオキサン、テトラヒドロフラン、エチレングリコールモノメチルエーテル等のエーテル類、エタノール、メタノール、ｉｓｏ−プロピルアルコール等のアルコール類、Ｎ、Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ、Ｎ−ジメチルアセトアミド等の単独あるいは混合溶媒が挙げられ、これらの中でも芳香族系溶媒およびアセトン、メチルエチルケトン等のケトン類が好ましい。
【０１０１】
前記基材としては繊維状物質からなる基材が好ましく、例えば、ガラスクロス、ガラス不織布などのガラス基材、クラフト紙、リンター紙などの紙基材、アラミド不織布、アラミド織布などの合成繊維基材の単体または複合が挙げられる。
【０１０２】
また必要に応じて、無機フィラーを混合しても良い。無機フィラーとしては、アルミナ、水酸化アルミ、クレー、タルク、三酸化アンチモン、五酸化アンチモン、酸化亜鉛、酸化チタン、溶融シリカ、ガラス粉、石英粉、シラスバルーン等を単独で混合しても良いし、２種類以上を混合使用してもよい。
【０１０３】
また本発明における熱硬化性樹脂組成物を加熱溶解させて前記基材に含浸させてプリプレグを作製することもできる。この際、前記フェノール化合物と前記硬化触媒を加熱溶解した樹脂に配合することもできる。
【０１０４】
前記の熱硬化性樹脂組成物を本発明の電子回路基板用樹脂組成物に調製する場合は、本発明のシアネート樹脂を必須成分とし、好ましくは本発明のシアネート樹脂と前記シアネート樹脂プレポリマーとを併用し、それ以外に必要に応じて、更にエポキシ樹脂、フェノール樹脂等を配合してもよい。また、前記プリプレグのマトリックス樹脂用として調製した熱硬化性樹脂組成物をそのまま本発明の電子回路基板用樹脂組成物として用いることもできる。この際の溶剤の使用量は、電子回路基板用樹脂組成物１００重量部中で通常１０〜７０重量部、好ましくは１５〜６５重量部、特に好ましくは３０〜６５重量部を占める量を用いる。なお、前記電子回路基板としては、例えば、プリント配線基板、プリント回路板、フレキシブルプリント配線板、ビルドアップ配線板等が挙げられる。
【０１０５】
電子回路基板の作製手法は、様々な方法があり特に限定されるものではないが、例えば、（１）積層プレス法、（２）加圧連続製造法、（３）無圧連続製造法が挙げられる。これらのうち（１）及び（２）は、前記プリプレグのマトリックス樹脂として本発明の熱硬化性樹脂組成物を使用した方法と同様の手法でプリプレグを得た後、後述の方法で電子回路基板を得ることができる。
【０１０６】
前記の電子回路基板の作製方法を詳細に説明するならば、（１）積層プレス法は、熱硬化性樹脂組成物を含浸し、溶剤除去後、半硬化しプリプレグを通常の方法でプレス熱板間にセットして上下に金属箔を配して加熱加圧硬化させることによって両面金属張積層板を製造する。（２）加圧連続積層法は、紙管に連続的に巻取ったプリプレグと金属箔を用いることにより、積層板を得る。（３）無圧連続積層法は、連続的に繰り出される複数の基材に対して、加熱溶解した熱硬化性樹脂組成物を連続的に含浸した後、これらの含浸基材を金属箔と連続的に積層し、硬化させることによって金属張積層板を得る。
【０１０７】
また本発明の熱硬化性樹脂組成物を接着剤や塗料等のコーティング材料として使用する場合は、該組成物を溶融してコーティングしても良いし、該組成物を前記溶剤に溶解したものを通常の方法でコーティングした後、溶剤を乾燥除去させ硬化させても良い。この際、必要に応じて、前記硬化触媒を使用してもよい。また、前記の無機フィラー等を混合しても良い。
【実施例】
【０１０８】
以下本発明の実施例について説明する。
〔合成例１〕 原料となる多価フェノール樹脂の合成（Ａ−１）
温度計、冷却管、分留管、窒素ガス導入管、撹拌器を取り付けたフラスコに、窒素ガスパージを施しながら、下記構造式
【０１０９】
【化１９】
【０１１０】
で表されるフェノールノボラック樹脂（昭和高分子製「Ｍ−７０Ｇ」軟化点７０℃、水酸基当量１０３ｇ／ｅｑ）１０３．０ｇ、メチルイソブチルケトン１０３．０ｇを仕込み、１１５℃まで昇温した。昇温後、予めメチルイソブチルケトン８８．８ｇ１−クロロメチルナフタレン８８．８ｇ（０．５０モル）の混合液を、１１５℃で２時間かけて滴下した。滴下終了後、１２０℃で１時間、更に１５０℃で３時間反応させフェノール樹脂（Ａ−１）１６１ｇを得た。得られたフェノール樹脂の軟化点は１０５℃（Ｂ＆Ｒ法）、溶融粘度（測定法：ＩＣＩ粘度計法、測定温度：１５０℃）は１６．１ｄＰａ・ｓ、水酸基当量は１７３ｇ／ｅｑ．であった。
【０１１１】
得られたフェノール樹脂（Ａ−１）のＧＰＣチャートを図１に、Ｃ１３ ＮＭＲチャートを図２に、ＭＳスペクトルを図３に示す。上記分析により、前記一般式（Ｃｙ１−１）に該当するメチルナフチル基の存在を確認した。また、フェノール性水酸基含有芳香族骨格の総数１００に対してメチルナフチル基の総数は５０の割合であった。
〔合成例２〕 原料となる多価フェノール樹脂の合成（Ａ−２）
温度計、冷却管、分留管、窒素ガス導入管、撹拌器を取り付けたフラスコに、窒素ガスパージを施しながら、下記構造式
【０１１２】
【化２０】
【０１１３】
で表されるフェノールアラルキル樹脂（三井化学製「ミレックスＸＬＣ−４Ｌ」軟化点６３℃、水酸基当量１６８）１６８．０ｇ（水酸基１当量）とメチルイソブチルケトン１６８．０ｇを仕込み、１１５℃まで昇温した。昇温後、予めメチルイソブチルケトン８８．８ｇと１−クロロメチルナフタレン８８．８ｇ（０．５０モル）の混合液を、１１５℃で２時間かけて滴下した。滴下終了後、１２０℃で１時間、更に１５０℃で３時間反応させフェノール樹脂（Ａ−２）２２５ｇを得た。得られたフェノール樹脂（Ａ−２）の軟化点は９５℃（Ｂ＆Ｒ法）、溶融粘度（測定法：ＩＣＩ粘度計法、測定温度：１５０℃）は９．２ｄＰａ・ｓ、水酸基当量は２３８ｇ／ｅｑ．であった。
【０１１４】
得られたフェノール樹脂（Ａ−２）のＧＰＣチャートを図４に、Ｃ１３ ＮＭＲチャートを図５に、ＭＳスペクトルを図６に示す。上記分析により、前記一般式（Ｃｙ１−１）に該当するメチルナフチル基の存在を確認した。また、フェノール性水酸基含有芳香族骨格の総数１００に対してメチルナフチル基の総数は５０となる割合であった。
〔合成例３〕 原料となる多価フェノール樹脂の合成（Ａ−３）
温度計、冷却管、分留管、窒素ガス導入管、撹拌器を取り付けたフラスコに、窒素ガスパージを施しながら、下記構造式
【０１１５】
【化２１】
【０１１６】
で表されるビフェニルノボラック樹脂（明和化成製「ＭＥＨ−７８５１ＳＳ」軟化点６７℃、水酸基当量２００ｇ／ｅｑ）２００ｇ（水酸基１当量）とメチルイソブチルケトン２００．０ｇを仕込み、１１５℃まで昇温した。昇温後、予めメチルイソブチルケトン８８．８ｇと１−クロロメチルナフタレン８８．８ｇ（０．５０モル）の混合液を、１１５℃で２時間かけて滴下した。滴下終了後、１２０℃で１時間、更に１５０℃で３時間反応させフェノール樹脂（Ａ−３）２５４ｇを得た。
【０１１７】
得られたフェノール樹脂（Ａ−３）の軟化点は９１℃（Ｂ＆Ｒ法）、溶融粘度（測定法：ＩＣＩ粘度計法、測定温度：１５０℃）は４．７ｄＰａ・ｓ、水酸基当量は２３４ｇ／ｅｑ．であった。
【０１１８】
得られたフェノール樹脂（Ａ−３）のＧＰＣチャートを図７に、Ｃ１３ ＮＭＲチャートを図８に、ＭＳスペクトルを図９に示す。上記分析により、前記一般式（Ｃｙ１−１）に該当するメチルナフチル基の存在を確認した。また、フェノール性水酸基含有芳香族骨格の総数１００に対してメチルナフチル基の総数は５０となる割合であった。
【０１１９】
続いてフェノール樹脂（Ａ−３）４７．０ｇとビフェニルノボラック樹脂（明和化成製「ＭＥＨ−７８５１ＳＳ」軟化点６７℃、水酸基当量２００ｇ／ｅｑ）５２．０ｇを仕込み、１３０℃で１時間混合しフェノール樹脂（Ａ−４）を得た。得られたフェノール樹脂（Ａ−４）の軟化点は７９℃（Ｂ＆Ｒ法）、溶融粘度（測定法：ＩＣＩ粘度計法、測定温度：１５０℃）は２．１ｄＰａ・ｓ、水酸基当量は２３４ｇ／ｅｑ．であった。
【０１２０】
得られたフェノール樹脂（Ａ−４）のＧＰＣチャートを図１０に示す。また、フェノール性水酸基含有芳香族骨格の総数１００に対してメチルナフチル基の総数は２０となる割合であった。
〔実施例１〕 シアン酸エステル（Ｂ−１）の合成
滴下ロート、温度計、攪拌装置、加熱装置、冷却還流管を取り付けた４つ口フラスコに窒素ガスを流しながら、臭化シアン１０６ｇ（１．０モル）と合成例１で合成した多価フェノール樹脂（Ａ−１）８６．５ｇ（０．５モル）を仕込みアセトン１０００ｇに溶解させた後、−３℃に冷却した。次に、トリエチルアミン１１１ｇ（１．１モル）を滴下ロートに仕込み、攪拌しながらフラスコ内温が１０℃以上にならない様な速度で滴下した。滴下終了後、２時間１０℃以下の温度下で攪拌し、生じた沈澱を濾過により除いた。その後、アセトンを除去、塩化メチレン１０００ｇを加え、水洗することにより樹脂を得た。ＩＲスペクトルは２２６０ｃｍ−１（シアン酸エステル基）の吸収を示し、かつ水酸基の吸収は示さず、またマススペクトルはＭ＋＝３９０のピークを示したことから、下記の構造式で表される構造を有する目的のシアネート樹脂（Ｂ−１）であることが確認された。シアナト基含有芳香族骨格の総数１００に対してメチルナフチル基の総数は５０の割合であった。
【０１２１】
【化２２】
【０１２２】
〔実施例２〕 シアン酸エステル（Ｂ−２）の合成
実施例１の多価フェノール樹脂（Ａ−１）を多価フェノール樹脂（Ａ−２）に変更する以外は、実施例１と同様の操作で、下記構造式で表される構造を有するシアネート樹脂（Ｂ−２）を得た。シアナト基含有芳香族骨格の総数１００に対してメチルナフチル基の総数は５０となる割合であった。
【０１２３】
【化２３】
【０１２４】
ＩＲスペクトルは２２６０ｃｍ−１（シアン酸エステル基）の吸収を示し、かつ水酸基の吸収は示さず、またマススペクトルはＭ＋＝４８０のピークを示したことから、下記の構造式で表される目的のシアン酸エステル化合物（Ｂ−２）であることを確認した。
〔実施例３〕 シアン酸エステル（Ｂ−３）の合成
実施例１の多価フェノール樹脂（Ａ−１）を多価フェノール樹脂（Ａ−４）に変更する以外は、実施例１と同様の操作で、下記構造式で表される構造を有するシアネート樹脂（Ｂ−３）を得た。シアナト基含有芳香族骨格の総数１００に対してメチルナフチル基の総数は２０となる割合であった。
【０１２５】
【化２４】
【０１２６】
ＩＲスペクトルは２２６０ｃｍ−１（シアン酸エステル基）の吸収を示し、かつ水酸基の吸収は示さず、またマススペクトルはＭ＋＝５５６のピークを示したことから、下記の構造式で表される目的のシアン酸エステル化合物（Ｂ−３）であることを確認した。
〔実施例４〜６〕組成物及び成形物の作成
実施例１〜３で得られたシアン酸エステル化合物（Ｂ−１）、（Ｂ−２）、（Ｂ−３）、エポキシ樹脂としてビスフェノールＦ（ＢＰＦ）型エポキシ樹脂（ＤＩＣ株式会社製 「８３０−Ｓ」）、フェール・ビフェニル型エポキシ樹脂（日本化薬株式会社製 「ＮＣ−３０００」）、フェノール樹脂としてフェノールノボラック樹脂（ＤＩＣ株式会社製 「ＴＤ−２１３１」）、水酸化アルミニウム（住友化学株式会社製 「ＣＬ３０３」）、溶融シリカ（電気化学株式会社製 「ＦＢ３ＳＤＣ」）、ジメチルベンジルアミン、オクチル酸亜鉛を表１に示したとおりに混合し、プレスで２００℃の温度で１０分間成型した後、２００℃の温度で５時間後硬化して厚さ０．８ｍｍの硬化物を得た。得られた硬化物の物性評価結果を表１に示す。
〔比較例１〕組成物及び成形物の作成
比較用のシアネート樹脂およびエポキシ樹脂には、クレゾールノボラック型エポキシ樹脂（ＤＩＣ株式会社製 ＥＰＩＣＬＯＮ Ｎ−６８０、表中「Ｎ−６８０」と表記する）、フェノールノボラック型シアネート樹脂（ロンザ製「ＰＴ−３０」）、２，２−ビス（４−シアナトフェニル）プロパンとのプレポリマー（三菱ガス化学株式会社製 「ＢＴ２０７０」）、水酸化アルミニウム（住友化学株式会社製 「ＣＬ３０３」）、溶融シリカ（電気化学株式会社製 「ＦＢ３ＳＤＣ」）、ジメチルベンジルアミン、オクチル酸亜鉛を表１に示したとおりに混合して、プレスで２００℃の温度で１０分間成型した後、２００℃の温度で５時間後硬化して厚さ０．８ｍｍの硬化物を得た。得られた硬化物の物性評価結果を表１に示す。
＜ガラス転移温度＞
厚さ０．８ｍｍの硬化物を幅５ｍｍ、長さ５４ｍｍのサイズに切り出し、これを試験片１とした。この試験片１を粘弾性測定装置（ＤＭＡ：レオメトリック社製固体粘弾性測定装置「ＲＳＡＩＩ」、レクタンギュラーテンション法：周波数１Ｈｚ、昇温速度３℃／分）を用いて、弾性率変化が最大となる（ｔａｎδ変化率が最も大きい）温度をガラス転移温度として評価した。
＜誘電正接の測定＞
ＪＩＳ−Ｃ−６４８１に準拠し、アジレント・テクノロジー株式会社製インピーダンス・マテリアル・アナライザ「ＨＰ４２９１Ｂ」により、絶乾後２３℃、湿度５０％の室内に２４時間保管した後の試験片１の１ＧＨｚでの誘電正接を測定した。
＜耐吸湿性＞
厚さ０．８ｍｍの硬化物を幅２５ｍｍ、長さ７５ｍｍのサイズに切り出し、試験片２とした。この試験片２を用いて８５℃／８５％ＲＨの雰囲気下１６８時間放置し、処理前後の重量変化を測定した
＜ハンダリフロー性＞
試験片２を１０個作成した後、８５℃／８５％ＲＨの雰囲気下１６８時間放置し、吸湿処理を行った後、これを２６０℃のハンダ浴に１０秒間浸漬させた際、クラックの発生した試験片の数を数えた。
＜難燃性＞
厚さ０．８ｍｍの硬化物を幅１２．７ｍｍ、長さ１２７ｍｍに切り出し、試験片３とした。この試験片３を用いてＵＬ−９４試験法に準拠し、試験片５本を用いて、燃焼試験を行った。
＊１：試験片５本の合計燃焼時間（秒）
＊２：１回の接炎における最大燃焼時間（秒）
【０１２７】
【表１】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、優れた耐熱性、誘電特性、耐湿信頼性が求められる電子回路基板用のマトリックス樹脂、半導体封止材料、樹脂注型材料、接着剤、ビルドアップ基板用層間絶縁材料、絶縁塗料等のコーティング材料等の原料として好適に用いることができる、熱硬化性樹脂組成物、その硬化物、電子回路基板用樹脂組成物、該組成物をマトリックス樹脂として用いた電子回路基板、及び新規シアネート樹脂に関する。
【背景技術】
【０００２】
電子機器用の回路基板材料として、ガラスクロスに、エポキシ樹脂系、ＢＴ（ビスマレイミド−トリアジン）樹脂系などの熱硬化性樹脂を含浸、加熱乾燥して得られるプリプレグ、該プリプレグを加熱硬化した積層板、該積層板と該プリプレグとを組み合わせ、加熱硬化した多層板が広く使用されている。
【０００３】
近年、これら各種用途、とりわけ先端材料用途において、耐熱性、誘電特性、耐湿信頼性に代表される性能の一層の向上が求められている。
【０００４】
更に近年、環境調和の観点からハロゲン系難燃剤排除の動きがより一層高まり、臭素化合物をベースにした難燃剤に対する種々の規制が論議され、例えば、非ハロゲン系エポキシ樹脂に、硬化剤として多官能フェノール化合物や窒素又はリン含有フェノール化合物を組み合わせ、水酸化アルミニウムなどの無機充填剤を併用する手法や、リン含有エポキシ樹脂を主体とした応用例が数多く提案されている。
【０００５】
かかる要求に応えるものとして、エポキシ樹脂と特定構造の多官能シアネート樹脂に無機充填剤を配合した組成物（例えば、特許文献１参照。）が提案されているが、耐熱性と誘電率はある程度改善されるが、難燃性の改善効果が充分ではなく、また耐湿耐半田性も乏しく、先端材料には使用できるものではなかった。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００６】
【特許文献１】特開２００４−１８２８５０号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
本発明は、優れた耐熱性と誘電特性を有しつつ耐湿信頼性と難燃性にも優れたシアネート樹脂、これを含有する熱硬化性組成物、その硬化物、該組成物を用いた電子基板用樹脂組成物、これをマトリックス樹脂として用いた電子回路基板を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明者はこの様な課題を解決すべく鋭意研究を重ねた結果、特定の、フェノール系樹脂をシアン酸エステル化して得られるシアネート樹脂、当該シアネート樹脂を含む熱硬化性樹脂組成物およびその硬化物が上記課題を解決することができることを見出し、本発明を完成するに至った。すなわち、本発明は
複数のシアナト基含有芳香族骨格（Ｃｙ）が、下記一般式（１）および（２）のいずれか１つの結節基（Ｘ）を介して結合した構造を基本骨格とするシアネート樹脂構造を有し、かつ、該シアナト基含芳香核にナフチルメチル基又はアントニルメチル基を有し、かつ、前記シアナト基含有芳香族骨格（Ｃｙ）の総数を１００とした場合に、前記ナフチルメチル基又はアントラニルメチル基の総数が１０〜２００となる割合であることを特徴とするシアネート樹脂
【０００９】
【化１】
【００１０】
（式中、Ｒ１、Ｒ２は水素原子、炭素数１〜６のアルキル基、炭素数６〜１８のメチル基、メトキシ基又は水酸基で置換されていてもよいアリール基を表し、Ｒ３は独立的に水素原子又はメチル基、Ａｒはフェニレン基、ビフェニレン基又はナフチレン基を表す。）に関する。
【発明の効果】
【００１１】
本発明によれば、本発明は、優れた耐熱性と誘電特性を有しつつ耐湿信頼性と難燃性にも優れたシアネート樹脂、これを含有する熱硬化性組成物、その硬化物、該組成物を用いた電子基板用樹脂組成物、これをマトリックス樹脂として用いた電子回路基板を提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【００１２】
【図１】合成例１で得られたフェノール樹脂（Ａ−１）のＧＰＣチャートである。
【図２】合成例１で得られたフェノール樹脂（Ａ−１）のＣ１３ＮＭＲチャートである。
【図３】合成例１で得られたフェノール樹脂（Ａ−１）のＭＳスペクトルである。
【図４】合成例２で得られたフェノール樹脂（Ａ−２）のＧＰＣチャートである。
【図５】合成例２で得られたフェノール樹脂（Ａ−２）のＣ１３ＮＭＲチャートである。
【図６】合成例２で得られたフェノール樹脂（Ａ−２）のＭＳスペクトルである。
【図７】合成例３で得られたフェノール樹脂（Ａ−３）のＧＰＣチャートである。
【図８】合成例３で得られたフェノール樹脂（Ａ−３）のＣ１３ＮＭＲチャートである。
【図９】合成例３で得られたフェノール樹脂（Ａ−３）のＭＳスペクトルである。
【図１０】合成例３で得られたフェノール樹脂（Ａ−４）のＧＰＣチャートである。
【発明を実施するための形態】
【００１３】
以下、本発明を詳細に説明する。本発明のシアネート樹脂は、
複数のシアナト基含有芳香族骨格（Ｃｙ）が、下記一般式（１）および（２）のいずれか１つで表される結節基（Ｘ）を介して結合した構造を基本骨格とするシアネート樹脂構造を有し、かつ、該シアナト基含芳香核にナフチルメチル基又はアントニルメチル基を有し、かつ、前記シアナト基含有芳香族骨格（Ｃｙ）の総数を１００とした場合に、前記ナフチルメチル基又はアントラニルメチル基の総数が１０〜２００となる割合であることを特徴とするものである。
【００１４】
【化２】
【００１５】
（式中、Ｒ１、Ｒ２は水素原子、炭素数１〜６のアルキル基、炭素数６〜１８のメチル基、メトキシ基又は水酸基で置換されていてもよいアリール基を表し、Ｒ３は独立的に水素原子又はメチル基、Ａｒはフェニレン基、ビフェニレン基又はナフチレン基を表す。）
本発明のシアネート樹脂は、芳香核にナフチルメチル基又はアントニルメチル基を有するシアナト基含有芳香族骨格（以下、この構造部位を「シアナト基含有芳香族骨格（Ｃｙ１）」と略記する）と、芳香核にナフチルメチル基又はアントニルメチル基を有しないシアナト基含有芳香族骨格（以下、この構造部位を「シアナト基含有芳香族骨格（Ｃｙ２）」と略記する）とを樹脂構造中に有するものであり、これらの 構造部位が上記一般式（１）および（２）のいずれか１つによって結節された樹脂構造を有するものである。
【００１６】
ここで、シアナト基含有芳香族骨格（Ｃｙ１）としては、例えば、下記構造式Ｃｙ１−１〜Ｃｙ１−１３で表されるものが挙げられる。
【００１７】
【化３】
【００１８】
ここで、上掲した構造のうちナフタレン骨格上に他の構造部位との結合位置を二つ以上有するものは、それらの結合位置は同一核上であってもよいし、或いは、それぞれ異核上にあってもよい。
【００１９】
本発明では、これらのなかでも、低粘度で、硬化性、耐熱性、耐湿耐半田性に優れる点では前記構造式Ｃｙ１−１のフェニル骨格を有するものが好ましい。また、前記構造式Ｃｙ１−４に代表されるようにフェニル骨格にメチル基を有するものは、耐熱性と耐湿耐半田性の改善効果が顕著なものとなり好ましい。また、シアナト基含有芳香族骨格（Ｃｙ１）が分子末端に位置する場合には、下記構造式Ｃｙ１−１４〜Ｃｙ１−２２で表されるものが挙げられる。
【００２０】
【化４】
【００２１】
ここで、上掲した構造のうちナフタレン骨格上に他の構造部位との結合位置を二つ以上有するものは、それらの結合位置は同一核上であってもよいし、或いは、それぞれ異核上にあってもよい。
【００２２】
本発明では、これらのなかでも、低粘度で、硬化性、耐熱性、耐湿耐半田性に優れる点では前記構造式Ｃｙ１−１４のフェニル骨格を有するものが好ましい。また、前記構造式Ｃｙ１−１５、Ｃｙ１−２０、Ｃｙ１−２２に代表されるようにフェニル骨格にメチル基を有するものは、耐熱性と耐湿耐半田性の改善効果が顕著なものとなり好ましい。
【００２３】
一方、芳香核にナフチルメチル基又はアントニルメチル基を有しない、前記シアナト基含有芳香族骨格（Ｃｙ２）は、具体的には、下記構造式Ｃｙ２−１〜Ｃｙ２−１７で表されるものが挙げられ、フェニレン、ナフチレン及びこれらの芳香核上の置換基としてアルキル基を有する化合物から形成される芳香族炭化水素基であることが、耐熱性と耐湿耐半田性に優れる点から好ましい。
【００２４】
【化５】
【００２５】
ここで、上掲した構造のうちナフタレン骨格上に他の構造部位との結合位置を二つ以上有するものは、それらの結合位置は同一核上であってもよいし、或いは、それぞれ異核上にあってもよい。
【００２６】
本発明では、これらのなかでも、特に、硬化性に優れる点ではＣｙ２−１、耐湿耐半田性の点からはＣｙ２−４が好ましい。
【００２７】
次に、シアネート樹脂の樹脂構造中に有する、２価の結節基（Ｘ）は、前記したとおり、下記一般式（１）および（２）から選ばれる少なくとも１種である。すなわち、
【００２８】
【化６】
【００２９】
（式中、Ｒ１、Ｒ２は水素原子、炭素数１〜６のアルキル基、炭素数６〜１８のメチル基、メトキシ基又は水酸基で置換されていてもよいアリール基を表し、Ｒ３は独立的に水素原子又はメチル基、Ａｒはフェニレン基、ビフェニレン基又はナフチレン基を表す。）で表されるものであり、具体的には、下記Ｘ１〜Ｘ１１で表される構造のものが挙げられる。
【００３０】
【化７】
【００３１】
これらの中でも特に耐熱性と難燃性に優れる点ではＸ１、Ｘ６、難燃性と耐湿耐半田性に優れる点ではＸ７が好ましい。
【００３２】
本発明のシアネート樹脂は、シアナト基含有芳香族骨格（Ｃｙ１）及びシアナト基含有芳香族骨格（Ｃｙ２）が、２価の結節基（Ｘ）を介してシアナト基含有芳香族骨格（Ｃｙ１）又はシアナト基含有芳香族骨格（Ｃｙ２）と結合された樹脂構造を有するものであり、これらの結合の形態は任意の組み合わせを採り得る。このような各構成部位から構成されるシアナト樹脂の分子構造は、シアナト基含有芳香族骨格（Ｃｙ１）を「ＣＹ１」、シアナト基含有芳香族骨格（Ｃｙ２）を「ＣＹ２」、２価の結節基（Ｘ）を「Ｘ」で表した場合、下記部分構造式Ｂ１及びＢ２で表される構造部位
【００３３】
【化８】
【００３４】
を繰り返し単位とするランダム共重合体、若しくはブロック共重合体、Ｂ２を繰り返し単位とする重合体ブロックの分子鎖中にＢ１が存在する重合体、或いは、下記構造式Ｂ３〜Ｂ８
【００３５】
【化９】
【００３６】
で表される構造部位を分岐点として樹脂構造中に有する重合体、或いは、これら自体を繰り返し単位とする重合体であって、その樹脂構造の末端に下記構造式Ｂ９又はＢ１０
【００３７】
【化１０】
【００３８】
で表される構造を有するものが挙げられる。
【００３９】
本発明では、このような特徴的な化学構造を有することから、分子構造中の芳香族含有率が高くなり、硬化物に優れた耐熱性と難燃性を付与することができる。特に、本発明のシアネート樹脂の基本骨格となるシアナト基含有芳香族骨格（Ｃｙ１）又はシアナト基含有芳香族骨格（Ｃｙ２）を構成する芳香核がフェニレン又はアルキル置換フェニレン基で構成されるものが耐湿耐半田性の改善効果が大きくなる点から好ましい。フェニレン基又はアルキル置換フェニレン基で構成されることにより、硬化物に靭性をもたらし、また、側鎖として配置された縮合多環骨格が低粘度を発現させる為、低熱膨張で密着性を改善して耐湿耐半田性が飛躍的に改善される他、難燃性を向上させることができる。
【００４０】
また、前記シアネート樹脂において、シアナト基含有芳香族骨格（Ｃｙ１）中に存在するナフチルメチル基又はアントニルメチル基は、下記構造式（３）又は下記構造式（４）
【００４１】
【化１１】
【００４２】
で表されるように多重化した構造を有するものであってもよい。ここで、上記構造式（３）又は構造式（４）は、その平均が０〜５の値を採りうるが、本発明では優れた難燃性を発現する点から多重化していないもの、即ちｎが０のものが好ましい。これらのなかでも特に流動性、難燃性の点からナフチルメチル基であることが好ましい。
【００４３】
更に、本発明のシアネート樹脂は、その芳香核に前記結節基（Ｘ）を介してアルコキシ基含有芳香族炭化水素基又はアルキルチオ基含有芳香族炭化水素基が結合していてもよく、かかるアルコキシ基含有芳香族炭化水素基又はアルキルチオ基含有芳香族炭化水素基は、例えば、下記構造式Ａ１〜Ａ１３で表されるものが挙げられる。
【００４４】
【化１２】
【００４５】
本発明においては、前記シアネート樹脂は、アルコキシ基含有芳香族炭化水素基をその樹脂構造中に含む場合、該アルコキシ基含有芳香族炭化水素基は、前記構造式Ａ８で表される構造を有するものが硬化物の耐熱性、難燃性に優れ、且つ誘電正接を著しく低減できることができる点から好ましい。
【００４６】
また、前記シアネート樹脂は、ＩＣＩ粘度計で測定した１８０℃における溶融粘度が０．１〜１００ｄＰａ・ｓの範囲であるのものが、特に、１８０℃で０．１〜２０ｄＰａ・ｓのものが成形時の流動性や耐湿耐半田性に優れる点で好ましい。更に、前記シアネート樹脂は、その水酸基当量が、１２０〜５００ｇ／ｅｑ．の範囲のものが、硬化物の耐熱性と難燃性が一層良好となる点から好ましい。また、上記水酸基当量は、特に１５０〜３００ｇ／ｅｑ．の範囲のであることが、硬化物の耐湿耐半田性と難燃性、並びに、組成物の硬化性とのバランスが特に優れたものとなる点から好ましい。
【００４７】
更に、本発明においては、前記芳香核にナフチルメチル基又はアントニルメチル基を有するシアナト基含有芳香族炭化水素基（Ｃｙ１）と、前記芳香核にナフチルメチル基又はアントニルメチル基を有しないシアナト基含有芳香族炭化水素基（Ｃｙ２）の合計総数を１００としたとき、前記ナフチルメチル基又はアントニルメチル基の総数が１０〜２００となる割合であることが、硬化物の難燃性と耐湿耐半田性が一層良好となる点から好ましい。特に、１５〜１２０の割合となることが硬化性、成形性、耐湿信頼性、及び難燃性の改善効果が高くなることから好ましい。更に２０〜１００の範囲にあることが、シリカ等の充填材の親和性やガラス基材への含浸性に優れ、特に本発明の効果が顕著なものとなる点から好ましく、とりわけ２０〜８０、さらには２０〜６０の割合であることが好ましい。
【００４８】
本発明のシアネート樹脂は、公知慣用のシアン酸エステル化反応をフェノール系樹脂に対して用いて製造することができる。例えば、下記構造式
【００４９】
【化１３】
【００５０】
（式中、ｎ、ｍはそれぞれ独立して０より大きい整数である。）
で表されるフェノール樹脂、下記構造式
【００５１】
【化１４】
【００５２】
（式中、ｎ、ｍはそれぞれ独立して０より大きい整数である。）
で表されるフェノール樹脂、又は下記構造式
【００５３】
【化１５】
【００５４】
（式中、ｎ、ｍはそれぞれ独立して０より大きい整数である。）
で表されるフェノール樹脂などのフェノール系樹脂と塩化シアンや臭化シアンなどのハロゲン化シアン化合物とを有機溶媒に溶解させて、それに−５℃〜１５℃で脱ハロゲン化水素剤を加え、この際に生じたハロゲン化水素酸塩を水洗等で除去した後、有機溶媒を留去する方法などが挙げられる。その際、ハロゲン化シアン化合物は、フェノール性水酸基に対して当量から過剰量となるように添加すれば良く、例えば、フェノール性水酸基１当量に対して、ハロゲン化シアン化合物が１〜１．５モルの範囲が好ましい。また、この際に用いられる有機溶媒としては、アセトン、メチルエチルケトンのようなケトン類、酢酸エチルのようなエステル類、Ｎ,Ｎ-ジメチルホルムアミドのような非プロトン系極性溶媒、テトラヒドロフラン等のエーテル類が好適である。また、２種以上の溶媒を混合して用いることもできる。また、脱ハロゲン化水素剤としては３級アミンであれば特に制限はないが、トリエチルアミンやピリジン等を用いることができる。脱ハロゲン化水素剤の使用量はハロゲン化シアン化合物１モルに対して、０．０１〜１．５モルの範囲である。
【００５５】
また、本発明で用いる上記フェノール系樹脂は、例えば以下の方法で製造することができる。即ち、下記構造式
【００５６】
【化１６】
【００５７】
（式中、ｎは０以上の整数である。）
で表されるフェノールアラルキル樹脂、下記構造式
【００５８】
【化１７】
【００５９】
（式中、ｎは０以上の整数である。）
で表されるビフェニルノボラック樹脂、又は下記構造式
【００６０】
【化１８】
【００６１】
（式中、ｎは０以上の整数である。）
で表されるナフトールアラルキル樹脂などの２価アラルキル基含有のフェノール樹脂と、ナフチルメチル化剤又はアントニルメチル化剤とを反応させる方法（方法１）、フェノール化合物（Ｐｈ１’）を２価のアラルキル化剤（Ｘ’）と反応させてアラルキル型フェノール樹脂を製造した後、これをナフチルメチル化剤又はアントニルメチル化剤と反応させる方法（方法２）、ノボラック樹脂と、ナフチルメチル化剤又はアントニルメチル化剤とを反応させる方法（方法３）、或いは、フェノール化合物（Ｐｈ１’）を２価のアラルキル化剤（Ｘ’）と反応させてアラルキル型フェノール樹脂を製造した後、これをナフチルメチル化剤又はアントニルメチル化剤と反応させる方法（方法４）などが挙げられる。
【００６２】
方法２または方法４において使用できるフェノール化合物（Ｐｈ１’）としては、例えば、フェノール、レゾルシノール、ヒドロキノンなどの無置換フェノール系化合物、クレゾール、フェニルフェノール、エチルフェノール、ｎ−プロピルフェノール、ｉｓｏ−プロピルフェノール、ｔ−ブチルフェノールなどの一置換フェノール系化合物、キシレノール、メチルプロピルフェノール、メチルブチルフェノール、メチルヘキシルフェノール、ジプロピルフェノール、ジブチルフェノールなどの二置換フェノール系化合物、メシトール、２，３，５−トリメチルフェノール、２，３，６−トリメチルフェノール等の三置換フェノール系化合物、１−ナフトール、２−ナフトール、メチルナフトールなどのナフトール類などのフェノール系化合物等が挙げられる。
【００６３】
これらのなかでも、硬化物の難燃性と耐湿耐半田性及び組成物が流動性に優れる点から１−ナフトール、２−ナフトール、クレゾール、フェノールが特に好ましい。
【００６４】
また、２価のアラルキル化剤（Ｘ’）は、具体的には、１，２−ジ（クロロメチル）ベンゼン、１，２−ジ（ブロモメチル）ベンゼン、１，３−ジ（クロロメチル）ベンゼン、１，３−ジ（フルオロメチル）ベンゼン、１，４−ジ（クロロメチル）ベンゼン、１，４−ジ（ブロモメチル）ベンゼン、１，４−ジ（フルオロメチル）ベンゼン、１，４−ジ（クロロメチル）−２，５−ジメチルベンゼン、１，３−ジ（クロロメチル）−４，６−ジメチルベンゼン、１，３−ジ（クロロメチル）−２，４−ジメチルベンゼン、４，４’−ビス（クロロメチル）ビフェニル、２，２’−ビス（クロロメチル）ビフェニル、２，４
’−ビス（クロロメチル）ビフェニル、２，３’−ビス（クロロメチル）ビフェニル、４，４’−ビス（ブロモメチル）ビフェニル、４，４’−ビス（クロロメチル）ジフェニルエーテル、２，７−ジ（クロロメチル）ナフタレン、ｐ−キシリレングリコール、ｍ−キシレングリコール、１，４−ジ（２−ヒドロキシ−２−エチル）ベンゼン、４，４’−ビス（ジメチロール）ビフェニル、２，４’−ビス（ジメチロール）ビフェニル、４，４’−ビス（２−ヒドロキシ−２−プロピル）ビフェニル、２，４’−ビス（２−ヒドロキシ−２−プロピル）ビフェニル、１，４’−ジ（メトキシメチル）ベンゼン、１，４’−ジ（エトキシメチル）ベンゼン、１，４’−ジ（イソプロポキシ）ベンゼン、１，４’−ジ（ブトキシ）ベンゼン、１，３’−ジ（メトキシメチル）ベンゼン、１，３’−ジ（エトキシメチル）ベンゼン、１，３’−ジ（イソプロポキシ）ベンゼン、１，３’−ジ（ブトキシ）ベンゼン、１，４−ジ（２−メトキシ−２−エチル）ベンゼン、１，４−ジ（２−ヒドロキシ−２−エチル）ベンゼン、１，４−ジ（２−エトキシ−２−エチル）ベンゼン、４，４’−ビス（メトキシメチル）ビフェニル、２，４’−ビス（メトキシメチル）ビフェニル、２，２’−ビス（メトキシメチル）ビフェニル、２，３’−ビス（メトキシメチル）ビフェニル、３，３’−ビス（メトキシメチル）ビフェニル、３，４’−ビス（メトキシメチル）ビフェニル、４，４’−ビス（エトキシメチル）ビフェニル、２，４’−ビス（エトキシメチル）ビフェニル、４，４’−ビス（イソプロポキシ）メチルビフェニル、２，４’−ビス（イソプロポキシ）メチルビフェニル、ビス（１−メトキシ−１−エチル）ビフェニル、ビス（１−メトキシ−１−エチル）ビフェニル、ビス（１−イソプロポキシ−１−エチル）ビフェニル、ビス（２−ヒドロキシ−２−プロピル）ビフェニル、ビス（２−メトキシ−２−プロピル）ビフェニル、ビス（２−イソプロポキシ−２−プロピル）ビフェニル、ｐ−ジビニルベンゼン、ｍ−ジビニルベンゼン、４，４’−ビス（ビニル）ビフェニルが挙げられる。
【００６５】
ここで、フェノール化合物（Ｐｈ１’）と２価のアラルキル化剤（Ｘ’）との反応はアラルキル化剤に対して過剰量のフェノール性化合物が使用される。縮合剤の使用量は、フェノール性化合物１モルに対して０．０１〜１．０モルの範囲であるが、０．０１〜０．７モル、０．０５〜０．５モルの範囲である。これより多いと、ナフチルメチル化剤又はアントニルメチル化剤を反応させた後の樹脂の粘度が高くなり成形性、含浸性に支障をきたし、本発明の効果を十分発揮することができない。
【００６６】
この反応は酸触媒の存在下に行うことがよく、この酸触媒としては、周知の無機酸、有機酸より適宜選択することができる。このような酸触媒としては、例えば、塩酸、硫酸、燐酸等の鉱酸や、ギ酸、シュウ酸、トリフルオロ酢酸、ｐ−トルエンスルホン酸、ジエチル硫酸等の有機酸や、塩化亜鉛、塩化アルミニウム、塩化鉄、三フッ化ホウ素等のルイス酸あるいは、活性白土、シリカ−アルミナ、ゼオライト等の固体酸等が挙げられる。
【００６７】
方法２における上記反応は、１０〜２５０度（摂氏）で１〜２０時間行うことができる。更に、反応溶媒として、メタノール、エタノール、プロパノール、ブタノール、エチレングリコール、メチルセロソルブ、エチルセロソルブ等のアルコール類や、ベンゼン、トルエン、クロロベンゼン、ジクロロベンゼン等を使用してもよい。
【００６８】
反応終了後、場合により、中和、水洗等の方法により、触媒を除去し、必要に応じて残存する溶媒及び未反応フェノール性化合物を減圧留去等の方法により系外に除き、多価ヒドロキシ樹脂とする。未反応フェノール性化合物は、通常、３％以下、好ましくは１％以下とする。これより多いと硬化物とした場合の耐熱性が低下する。但し、反応に２価以上のフェノール性化合物を用いる場合は、反応後、残存するフェノール性化合物を除かなくてもよい。
【００６９】
また、カルボニル化合物（Ｘ’）は、具体的には、次に、カルボニル基含有化合物（ａ３）は、具体的には、ホルムアルデヒド、アセトアルデヒド、プロピオンアルデヒド等の脂肪族系アルデヒド、グリオキザール等のジアルデヒド、ベンズアルデヒド、４−メチルベンズアルデヒド、３，４−ジメチルベンズアルデヒド、４−ビフェニルアルデヒド、ナフチルアルデヒド等の芳香族系アルデヒド、ベンゾフェノン、フルオレノン、インダノン等のケトン化合物が挙げられる。
【００７０】
これらのなかでも得られる硬化物の難燃性にすぐれる点からホルムアルデヒド、ベンズアルデヒド、４−ビフェニルアルデヒド、ナフチルアルデヒドが好ましい。
【００７１】
ここで、フェノール化合物（Ｐｈ１’）とカルボニル化合物（Ｘ’）との反応は、フェノール化合物（Ｐｈ１’）１モルに対し、カルボニル化合物（Ｘ’）を０．０１〜０．９モルを触媒の存在下、加熱することで得られる。これより多いと、ナフチルメチル化剤又はアントニルメチル化剤を反応させた後の樹脂の粘度が高くなり成形性、含浸性に支障をきたし、本発明の効果を十分発揮することができない。ここで用いる重合触媒としては、特に限定されるものではないが、酸触媒が好ましく、例えば、塩酸、硫酸、リン酸などの無機酸、メタンスルホン酸、ｐ−トルエンスルホン酸、シュウ酸などの有機酸、三弗化ホウ素、無水塩化アルミニウム、塩化亜鉛などのルイス酸などが挙げられる。その使用量は仕込み原料の総質量に対して、０．１〜５質量％なる範囲であることが好ましい。
【００７２】
この反応を行う際、必要に応じて有機溶剤を使用することができる。使用できる有機溶剤の具体例としては、メチルセロソルブ、エチルセロソルブ、トルエン、キシレン、メチルイソブチルケトンなどが挙げられるがこれらに限定されるものではない。有機溶剤の使用量としては仕込み原料の総質量に対して通常１０〜５００質量％、好ましくは３０〜２５０質量％である。また反応温度としては通常４０〜２５０℃であり、１００〜２００℃の範囲がより好ましい。また反応時間としては通常１〜２０時間である。
【００７３】
また得られる該多価ヒドロキシ化合物の着色が大きい場合は、それを抑制するために、酸化防止剤や還元剤を添加しても良い。前記酸化防止剤としては特に限定されないが、例えば２，６−ジアルキルフェノール誘導体などのヒンダードフェノール系化合物や２価のイオウ系化合物や３価のリン原子を含む亜リン酸エステル系化合物などを挙げることができる。前記還元剤としては特に限定されないが、例えば次亜リン酸、亜リン酸、チオ硫酸、亜硫酸、ハイドロサルファイトまたはこれら塩や亜鉛などが挙げられる。
【００７４】
反応終了後、反応混合物のｐＨ値が３〜７、好ましくは４〜７になるまで中和あるいは水洗処理を行う。中和処理や水洗処理は常法にしたがって行えばよい。例えば酸触媒を用いた場合は水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、炭酸ナトリウム、アンモニア、トリエチレンテトラミン、アニリン等の塩基性物質を中和剤として用いることができる。中和の際には、事前にリン酸等のバッファーを入れておいても良いし、また、一旦塩基サイドにしたのちシュウ酸などでｐＨ値が３〜７としてもよい。中和あるいは水洗処理を行った後、減圧加熱下で、主にフェノール化合物（Ｐｈ１’）を含む未反応原料や有機溶剤、副生物を留去し生成物の濃縮を行い、目的の多価ヒドロキシ化合物を得ることが出来る。ここで回収した未反応原料は再利用することもできる。反応終了後の処理操作のなかに、精密濾過工程を導入すると、無機塩や異物類を精製除去することができる点でより好ましい。
【００７５】
次に、前記方法１〜方法４において用いられるナフチルメチル化剤又はアントニルメチル化剤は、具体的には、１−ナフチルメチルクロリド、２−ナフチルメチルクロリド、(９−アントリルメチル)クロリド、１−メトキシメチルナフタレン、１−ナフチルメタノール、２−メトキシメチルメチルナフタレン、２−ナフチルメタノール、９−（メトキシメチル）アントラセンが挙げられる。これらの中ででも反応触媒を使用せずに反応でき、反応後の精製工程が不要となる点で、１−ナフチルメチルクロリド、２−ナフチルメチルクロリド、(９−アントリルメチル)クロリドが好ましい。
【００７６】
方法１〜方法４における、フェノール系樹脂と、ナフチルメチル化剤又はアントニルメチル化剤との反応は、５０〜２００℃の温度条件、好ましくは７０〜１８０℃の反応条件下に行うことができる。ナフチルメチル化剤又はアントニルメチル化剤の使用量はフェノール系樹脂中の水酸基１モルに対して０．０１モル〜２モルの範囲、好ましくは０．０３モル〜１モルの範囲である。反応に際し、反応触媒を用いる場合は、酸触媒が好ましく、例えば、塩酸、硫酸、リン酸などの無機酸、メタンスルホン酸、ｐ−トルエンスルホン酸、シュウ酸などの有機酸、三弗化ホウ素、無水塩化アルミニウム、塩化亜鉛などのルイス酸などが挙げられる。その使用量は仕込み原料の総質量に対して、０．１〜５質量％なる範囲であることが好ましい。
【００７７】
また、ナフチルメチル化剤又はアントニルメチル化剤として、１−ナフチルメチルクロリド、２−ナフチルメチルクロリド、(９−アントリルメチル)クロリドを用いる場合は、特に反応触媒を用いる必要がなく、自己発生するハロゲン化水素により反応することが可能である。反応初期にハロゲン化水素の発生が起こらない場合、水や塩酸を０．１質量％から５質量％程度加えて、ハロゲン化水素の自己発生を促進することができる。この時、発生する塩化水素ガスは、速やかに系外に放出し、アルカリ水などにより中和、無害化することが望ましい。
【００７８】
反応時間は、原料であるナフチルメチル化剤又はアントニルメチル化剤が消失すればよく、一般的に１時間〜５０時間程度である。１−ナフチルメチルクロリド、２−ナフチルメチルクロリド、(９−アントリルメチル)クロリドを用いる場合は実質的に塩化水素ガスの発生が無くなり、原料であるクロライド化合物が消失し、且つ原料であるナフチルメチル化剤又はアントニルメチル化剤由来の塩素分が検出されなくなるまでであり、反応温度にもよるが、実際の反応においては、反応温度は速やかに塩化水素ガスが発生し、且つ安定して系外に放出できる程度にコントロールできる温度が望ましく、この様な反応温度において反応時間は１時間〜２５時間程度である。
【００７９】
また、反応の終点は、高速液体クロマトグラフィー、ガスクロマトグラフィー等により原料のキシリレンジクロライドの消失を確認し、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）により分子量分布に変動が無くなること、並びに屈折率の変動が無くなることを確認して決定することが望ましい。
【００８０】
更に、最終的に得られた樹脂の溶融粘度が変動しなくなるまでの条件を確認して決定することが望ましい。
【００８１】
ここでいう溶融粘度とは、ＩＣＩコーンプレート粘度計やＢ型粘度計、Ｅ型粘度計等、いずれの測定方法でも構わない。
【００８２】
この様にして得られた反応生成物には、未反応フェノール化合物が多量に残存しており、蒸留、水洗等任意の方法で未反応フェノールを除去することにより本発明のフェノール系樹脂が得られる。
【００８３】
この反応を行う際、必要に応じて有機溶剤を使用することができる。使用できる有機溶剤の具体例としては、メチルセロソルブ、エチルセロソルブ、トルエン、キシレン、メチルイソブチルケトンなどが挙げられるがこれらに限定されるものではない。但し、１−ナフチルメチルクロリド、２−ナフチルメチルクロリド、(９−アントリルメチル)クロリドを用いる場合は、副反応が起こるためアルコール系有機溶剤は使用しない方が好ましい。
有機溶剤の使用量としては仕込み原料の総質量に対して通常１０〜５００質量％、好ましくは３０〜２５０質量％である。
【００８４】
また得られる該多価ヒドロキシ化合物の着色が大きい場合は、それを抑制するために、酸化防止剤や還元剤を添加しても良い。前記酸化防止剤としては特に限定されないが、例えば２，６−ジアルキルフェノール誘導体などのヒンダードフェノール系化合物や２価のイオウ系化合物や３価のリン原子を含む亜リン酸エステル系化合物などを挙げることができる。前記還元剤としては特に限定されないが、例えば次亜リン酸、亜リン酸、チオ硫酸、亜硫酸、ハイドロサルファイトまたはこれら塩や亜鉛などが挙げられる。
【００８５】
反応終了後、反応混合物のｐＨ値が３〜７、好ましくは４〜７になるまで中和あるいは水洗処理を行う。中和処理や水洗処理は常法にしたがって行えばよい。例えば酸触媒を用いた場合は水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、炭酸ナトリウム、アンモニア、トリエチレンテトラミン、アニリン等の塩基性物質を中和剤として用いることができる。中和の際には、事前にリン酸等のバッファーを入れておいても良いし、また、一旦塩基サイドにしたのちシュウ酸などでｐＨ値が３〜７としてもよい。
【００８６】
次に本発明の熱硬化性樹脂組成物を詳述する。この組成物には、本発明のシアネート樹脂の単量体を単独で使用してもよいが、必要に応じて、該化合物以外に、当該シアネート樹脂中のシアナト基が環状３量化してトリアジン骨格（シアヌレート構造）を形成した、シアネート樹脂プレポリマーを併用してもよい。
【００８７】
特に、熱硬化性樹脂組成物として後述の有機溶媒に溶解している場合、或いは後述のそれ以外の樹脂を併用している場合は、シアネート樹脂プレポリマーが混合されていることが好ましい。この場合のシアネート樹脂（単量体）とシアネート樹脂プレポリマーの混合比率は、混合物中の全シアナト基の５〜５０モル％が環状３量化している様に混合することが、有機溶媒やそれ以外の樹脂との相溶性の面から好ましい。
【００８８】
前記環状３量化の方法は特に限定されるものではないが、前記シアン酸エステル化合物の単量体を、触媒の存在下、例えば、１００〜１６０℃で、必要に応じて有機溶媒を用い０．５〜１５時間反応させることで得ることができる。前記触媒としては、例えばフェノール類、鉱酸やルイス酸等の酸類、ナトリウムアルコラート、第三級アミン類などの塩や炭酸ナトリウムなどの塩類を用いることができる。
【００８９】
このシアネート樹脂（単量体）、或いはシアネート樹脂プレポリマーとしては、これを１種類で使用してもよく、２種類以上のシアネート樹脂（単量体）、及び／またはシアネート樹脂プレポリマーを混合使用しても良い。
【００９０】
また本発明の熱硬化性樹脂組成物には、その他の樹脂として、エポキシ樹脂、ポリエステル樹脂、ビニルエステル樹脂、ウレタンアクリレート樹脂、ジアリルフタレート樹脂、スピロピラン樹脂、フェノール樹脂、ポリイミド樹脂等の熱硬化性樹脂や、フッ素樹脂、ポリフェニレンオキサイド、ポリフェニレンサルファイドなど熱可塑性樹脂の１種類以上の樹脂と混合して使用しても良い。これらの中でも、得られる硬化物が耐熱性と耐湿信頼性に優れることからエポキシ樹脂とフェノール樹脂が好ましい。
【００９１】
具体的にエポキシ樹脂としては、例えば、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂、ビフェニル型エポキシ樹脂、テトラメチルビフェニル型エポキシ樹脂、フェノールノボラック型エポキシ樹脂、クレゾールノボラック型エポキシ樹脂、トリフェニルメタン型エポキシ樹脂、テトラフェニルエタン型エポキシ樹脂、ジシクロペンタジエン−フェノール付加反応型エポキシ樹脂、フェノールアラルキル型エポキシ樹脂、ナフトールノボラック型エポキシ樹脂、ナフトールアラルキル型エポキシ樹脂、ナフトール−フェノール共縮ノボラック型エポキシ樹脂、ナフトール−クレゾール共縮ノボラック型エポキシ樹脂、芳香族炭化水素ホルムアルデヒド樹脂変性フェノール樹脂型エポキシ樹脂、ビフェニル変性ノボラック型エポキシ樹脂などが挙げられ、これらの中でもビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂、フェノールノボラック型エポキシ樹脂、クレゾールノボラック型エポキシ樹脂が好ましい。またこれらのエポキシ樹脂は単独で用いてもよく、２種以上を混合してもよい。
【００９２】
またフェノール樹脂としては、例えば、フェノールノボラック樹脂、クレゾールノボラック樹脂、芳香族炭化水素ホルムアルデヒド樹脂変性フェノール樹脂、ジシクロペンタジエンフェノール付加型樹脂、フェノールアラルキル樹脂、クレゾールアラルキル樹脂、ナフトールアラルキル樹脂、ビフェニル変性フェノールアラルキル樹脂、フェノールトリメチロールメタン樹脂、テトラフェニロールエタン樹脂、ナフトールノボラック樹脂、ナフトール−フェノール共縮ノボラック樹脂、ナフトール−クレゾール共縮ノボラック樹脂、ビフェニル変性フェノール樹脂、アミノトリアジン変性フェノール樹脂等が挙げられる。またこれらのフェノール樹脂は単独で用いてもよく、２種以上を混合してもよい。
【００９３】
前記フェノール樹脂の中でも、特に耐熱性が優れる点では、例えば、フェノールノボラック樹脂、ナフトールノボラック樹脂、フェノールトリメチロールメタン樹脂類が特に好ましく、耐湿性が優れる点では、フェノールアラルキル樹脂、クレゾールアラルキル樹脂、ナフトールアラルキル樹脂、ビフェニル変性フェノールアラルキル樹脂が特に好ましく、難燃性が優れる点では、フェノールアラルキル樹脂、クレゾールアラルキル樹脂、ナフトールアラルキル樹脂、ビフェニル変性フェノールアラルキル樹脂、アミノトリアジン変性フェノール樹脂が特に好ましい。
【００９４】
これらのその他の樹脂類を本発明の熱硬化性樹脂組成物に配合して使用する際の配合比に関しては特に限定されるものではないが、硬化を速める、または、プリプレグ用のマトリックス樹脂として使用し、プレスによって積層板を作製する際のプレス温度を下げる等の場合には、本発明の熱硬化性樹脂組成物１００重量部に対して、その他の樹脂類を３０重量部〜７０重量部配合することが好ましい。
【００９５】
本発明の熱硬化性樹脂組成物は、例えば、１７０〜３００℃で、必要に応じて触媒としてフェノール類或いはアミン化合物を用いて反応させることによって、硬化物を得ることができる。
【００９６】
本発明の熱硬化性樹脂組成物の使用用途としては、積層板や電子回路基板等に用いられるプリプレグ等のマトリックス樹脂、その他高周波特性を必要とする注型材料、接着剤及び絶縁塗料等のコーティング材料等が挙げられ、これらの中でも、電子回路基板用のマトリックス樹脂に好適に用いることができる。
【００９７】
本発明の熱硬化性樹脂組成物をプリプレグのマトリックス樹脂として使用する場合、該組成物とフェノール化合物、硬化触媒の混合物をこれらが可溶な溶媒に溶解したワニスを調製する。このワニスを通常の方法で基材に含浸し乾燥し半硬化させることによって、プリプレグを得る。
【００９８】
前記硬化触媒としてはイミダゾール類、第３級アミン、有機金属化合物等が挙げられる。これらの中でも、有機金属化合物が好ましく、例えばオクチル酸コバルト、オクチル酸亜鉛、ナフテン酸コバルト、ナフテン酸亜鉛等が挙げられる。
【００９９】
前記フェノール化合物は硬化促進の目的で用いられるが、例えば、ビスフェノールＡ、ビスフェノールＦ、ビスフェノールＳ等の各種ビスフェノール類やノニルフェノール等が挙げられる。
【０１００】
前記溶媒としては、熱硬化性樹脂組成物を溶解させられるものであれば特に限定されるものではないが、例えばアセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン等のケトン類やトルエン、キシレン等の芳香族系溶媒、ジオキサン、テトラヒドロフラン、エチレングリコールモノメチルエーテル等のエーテル類、エタノール、メタノール、ｉｓｏ−プロピルアルコール等のアルコール類、Ｎ、Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ、Ｎ−ジメチルアセトアミド等の単独あるいは混合溶媒が挙げられ、これらの中でも芳香族系溶媒およびアセトン、メチルエチルケトン等のケトン類が好ましい。
【０１０１】
前記基材としては繊維状物質からなる基材が好ましく、例えば、ガラスクロス、ガラス不織布などのガラス基材、クラフト紙、リンター紙などの紙基材、アラミド不織布、アラミド織布などの合成繊維基材の単体または複合が挙げられる。
【０１０２】
また必要に応じて、無機フィラーを混合しても良い。無機フィラーとしては、アルミナ、水酸化アルミ、クレー、タルク、三酸化アンチモン、五酸化アンチモン、酸化亜鉛、酸化チタン、溶融シリカ、ガラス粉、石英粉、シラスバルーン等を単独で混合しても良いし、２種類以上を混合使用してもよい。
【０１０３】
また本発明における熱硬化性樹脂組成物を加熱溶解させて前記基材に含浸させてプリプレグを作製することもできる。この際、前記フェノール化合物と前記硬化触媒を加熱溶解した樹脂に配合することもできる。
【０１０４】
前記の熱硬化性樹脂組成物を本発明の電子回路基板用樹脂組成物に調製する場合は、本発明のシアネート樹脂を必須成分とし、好ましくは本発明のシアネート樹脂と前記シアネート樹脂プレポリマーとを併用し、それ以外に必要に応じて、更にエポキシ樹脂、フェノール樹脂等を配合してもよい。また、前記プリプレグのマトリックス樹脂用として調製した熱硬化性樹脂組成物をそのまま本発明の電子回路基板用樹脂組成物として用いることもできる。この際の溶剤の使用量は、電子回路基板用樹脂組成物１００重量部中で通常１０〜７０重量部、好ましくは１５〜６５重量部、特に好ましくは３０〜６５重量部を占める量を用いる。なお、前記電子回路基板としては、例えば、プリント配線基板、プリント回路板、フレキシブルプリント配線板、ビルドアップ配線板等が挙げられる。
【０１０５】
電子回路基板の作製手法は、様々な方法があり特に限定されるものではないが、例えば、（１）積層プレス法、（２）加圧連続製造法、（３）無圧連続製造法が挙げられる。これらのうち（１）及び（２）は、前記プリプレグのマトリックス樹脂として本発明の熱硬化性樹脂組成物を使用した方法と同様の手法でプリプレグを得た後、後述の方法で電子回路基板を得ることができる。
【０１０６】
前記の電子回路基板の作製方法を詳細に説明するならば、（１）積層プレス法は、熱硬化性樹脂組成物を含浸し、溶剤除去後、半硬化しプリプレグを通常の方法でプレス熱板間にセットして上下に金属箔を配して加熱加圧硬化させることによって両面金属張積層板を製造する。（２）加圧連続積層法は、紙管に連続的に巻取ったプリプレグと金属箔を用いることにより、積層板を得る。（３）無圧連続積層法は、連続的に繰り出される複数の基材に対して、加熱溶解した熱硬化性樹脂組成物を連続的に含浸した後、これらの含浸基材を金属箔と連続的に積層し、硬化させることによって金属張積層板を得る。
【０１０７】
また本発明の熱硬化性樹脂組成物を接着剤や塗料等のコーティング材料として使用する場合は、該組成物を溶融してコーティングしても良いし、該組成物を前記溶剤に溶解したものを通常の方法でコーティングした後、溶剤を乾燥除去させ硬化させても良い。この際、必要に応じて、前記硬化触媒を使用してもよい。また、前記の無機フィラー等を混合しても良い。
【実施例】
【０１０８】
以下本発明の実施例について説明する。
〔合成例１〕 原料となる多価フェノール樹脂の合成（Ａ−１）
温度計、冷却管、分留管、窒素ガス導入管、撹拌器を取り付けたフラスコに、窒素ガスパージを施しながら、下記構造式
【０１０９】
【化１９】
【０１１０】
で表されるフェノールノボラック樹脂（昭和高分子製「Ｍ−７０Ｇ」軟化点７０℃、水酸基当量１０３ｇ／ｅｑ）１０３．０ｇ、メチルイソブチルケトン１０３．０ｇを仕込み、１１５℃まで昇温した。昇温後、予めメチルイソブチルケトン８８．８ｇ１−クロロメチルナフタレン８８．８ｇ（０．５０モル）の混合液を、１１５℃で２時間かけて滴下した。滴下終了後、１２０℃で１時間、更に１５０℃で３時間反応させフェノール樹脂（Ａ−１）１６１ｇを得た。得られたフェノール樹脂の軟化点は１０５℃（Ｂ＆Ｒ法）、溶融粘度（測定法：ＩＣＩ粘度計法、測定温度：１５０℃）は１６．１ｄＰａ・ｓ、水酸基当量は１７３ｇ／ｅｑ．であった。
【０１１１】
得られたフェノール樹脂（Ａ−１）のＧＰＣチャートを図１に、Ｃ１３ ＮＭＲチャートを図２に、ＭＳスペクトルを図３に示す。上記分析により、前記一般式（Ｃｙ１−１）に該当するメチルナフチル基の存在を確認した。また、フェノール性水酸基含有芳香族骨格の総数１００に対してメチルナフチル基の総数は５０の割合であった。
〔合成例２〕 原料となる多価フェノール樹脂の合成（Ａ−２）
温度計、冷却管、分留管、窒素ガス導入管、撹拌器を取り付けたフラスコに、窒素ガスパージを施しながら、下記構造式
【０１１２】
【化２０】
【０１１３】
で表されるフェノールアラルキル樹脂（三井化学製「ミレックスＸＬＣ−４Ｌ」軟化点６３℃、水酸基当量１６８）１６８．０ｇ（水酸基１当量）とメチルイソブチルケトン１６８．０ｇを仕込み、１１５℃まで昇温した。昇温後、予めメチルイソブチルケトン８８．８ｇと１−クロロメチルナフタレン８８．８ｇ（０．５０モル）の混合液を、１１５℃で２時間かけて滴下した。滴下終了後、１２０℃で１時間、更に１５０℃で３時間反応させフェノール樹脂（Ａ−２）２２５ｇを得た。得られたフェノール樹脂（Ａ−２）の軟化点は９５℃（Ｂ＆Ｒ法）、溶融粘度（測定法：ＩＣＩ粘度計法、測定温度：１５０℃）は９．２ｄＰａ・ｓ、水酸基当量は２３８ｇ／ｅｑ．であった。
【０１１４】
得られたフェノール樹脂（Ａ−２）のＧＰＣチャートを図４に、Ｃ１３ ＮＭＲチャートを図５に、ＭＳスペクトルを図６に示す。上記分析により、前記一般式（Ｃｙ１−１）に該当するメチルナフチル基の存在を確認した。また、フェノール性水酸基含有芳香族骨格の総数１００に対してメチルナフチル基の総数は５０となる割合であった。
〔合成例３〕 原料となる多価フェノール樹脂の合成（Ａ−３）
温度計、冷却管、分留管、窒素ガス導入管、撹拌器を取り付けたフラスコに、窒素ガスパージを施しながら、下記構造式
【０１１５】
【化２１】
【０１１６】
で表されるビフェニルノボラック樹脂（明和化成製「ＭＥＨ−７８５１ＳＳ」軟化点６７℃、水酸基当量２００ｇ／ｅｑ）２００ｇ（水酸基１当量）とメチルイソブチルケトン２００．０ｇを仕込み、１１５℃まで昇温した。昇温後、予めメチルイソブチルケトン８８．８ｇと１−クロロメチルナフタレン８８．８ｇ（０．５０モル）の混合液を、１１５℃で２時間かけて滴下した。滴下終了後、１２０℃で１時間、更に１５０℃で３時間反応させフェノール樹脂（Ａ−３）２５４ｇを得た。
【０１１７】
得られたフェノール樹脂（Ａ−３）の軟化点は９１℃（Ｂ＆Ｒ法）、溶融粘度（測定法：ＩＣＩ粘度計法、測定温度：１５０℃）は４．７ｄＰａ・ｓ、水酸基当量は２３４ｇ／ｅｑ．であった。
【０１１８】
得られたフェノール樹脂（Ａ−３）のＧＰＣチャートを図７に、Ｃ１３ ＮＭＲチャートを図８に、ＭＳスペクトルを図９に示す。上記分析により、前記一般式（Ｃｙ１−１）に該当するメチルナフチル基の存在を確認した。また、フェノール性水酸基含有芳香族骨格の総数１００に対してメチルナフチル基の総数は５０となる割合であった。
【０１１９】
続いてフェノール樹脂（Ａ−３）４７．０ｇとビフェニルノボラック樹脂（明和化成製「ＭＥＨ−７８５１ＳＳ」軟化点６７℃、水酸基当量２００ｇ／ｅｑ）５２．０ｇを仕込み、１３０℃で１時間混合しフェノール樹脂（Ａ−４）を得た。得られたフェノール樹脂（Ａ−４）の軟化点は７９℃（Ｂ＆Ｒ法）、溶融粘度（測定法：ＩＣＩ粘度計法、測定温度：１５０℃）は２．１ｄＰａ・ｓ、水酸基当量は２３４ｇ／ｅｑ．であった。
【０１２０】
得られたフェノール樹脂（Ａ−４）のＧＰＣチャートを図１０に示す。また、フェノール性水酸基含有芳香族骨格の総数１００に対してメチルナフチル基の総数は２０となる割合であった。
〔実施例１〕 シアン酸エステル（Ｂ−１）の合成
滴下ロート、温度計、攪拌装置、加熱装置、冷却還流管を取り付けた４つ口フラスコに窒素ガスを流しながら、臭化シアン１０６ｇ（１．０モル）と合成例１で合成した多価フェノール樹脂（Ａ−１）８６．５ｇ（０．５モル）を仕込みアセトン１０００ｇに溶解させた後、−３℃に冷却した。次に、トリエチルアミン１１１ｇ（１．１モル）を滴下ロートに仕込み、攪拌しながらフラスコ内温が１０℃以上にならない様な速度で滴下した。滴下終了後、２時間１０℃以下の温度下で攪拌し、生じた沈澱を濾過により除いた。その後、アセトンを除去、塩化メチレン１０００ｇを加え、水洗することにより樹脂を得た。ＩＲスペクトルは２２６０ｃｍ−１（シアン酸エステル基）の吸収を示し、かつ水酸基の吸収は示さず、またマススペクトルはＭ＋＝３９０のピークを示したことから、下記の構造式で表される構造を有する目的のシアネート樹脂（Ｂ−１）であることが確認された。シアナト基含有芳香族骨格の総数１００に対してメチルナフチル基の総数は５０の割合であった。
【０１２１】
【化２２】
【０１２２】
〔実施例２〕 シアン酸エステル（Ｂ−２）の合成
実施例１の多価フェノール樹脂（Ａ−１）を多価フェノール樹脂（Ａ−２）に変更する以外は、実施例１と同様の操作で、下記構造式で表される構造を有するシアネート樹脂（Ｂ−２）を得た。シアナト基含有芳香族骨格の総数１００に対してメチルナフチル基の総数は５０となる割合であった。
【０１２３】
【化２３】
【０１２４】
ＩＲスペクトルは２２６０ｃｍ−１（シアン酸エステル基）の吸収を示し、かつ水酸基の吸収は示さず、またマススペクトルはＭ＋＝４８０のピークを示したことから、下記の構造式で表される目的のシアン酸エステル化合物（Ｂ−２）であることを確認した。
〔実施例３〕 シアン酸エステル（Ｂ−３）の合成
実施例１の多価フェノール樹脂（Ａ−１）を多価フェノール樹脂（Ａ−４）に変更する以外は、実施例１と同様の操作で、下記構造式で表される構造を有するシアネート樹脂（Ｂ−３）を得た。シアナト基含有芳香族骨格の総数１００に対してメチルナフチル基の総数は２０となる割合であった。
【０１２５】
【化２４】
【０１２６】
ＩＲスペクトルは２２６０ｃｍ−１（シアン酸エステル基）の吸収を示し、かつ水酸基の吸収は示さず、またマススペクトルはＭ＋＝５５６のピークを示したことから、下記の構造式で表される目的のシアン酸エステル化合物（Ｂ−３）であることを確認した。
〔実施例４〜６〕組成物及び成形物の作成
実施例１〜３で得られたシアン酸エステル化合物（Ｂ−１）、（Ｂ−２）、（Ｂ−３）、エポキシ樹脂としてビスフェノールＦ（ＢＰＦ）型エポキシ樹脂（ＤＩＣ株式会社製 「８３０−Ｓ」）、フェール・ビフェニル型エポキシ樹脂（日本化薬株式会社製 「ＮＣ−３０００」）、フェノール樹脂としてフェノールノボラック樹脂（ＤＩＣ株式会社製 「ＴＤ−２１３１」）、水酸化アルミニウム（住友化学株式会社製 「ＣＬ３０３」）、溶融シリカ（電気化学株式会社製 「ＦＢ３ＳＤＣ」）、ジメチルベンジルアミン、オクチル酸亜鉛を表１に示したとおりに混合し、プレスで２００℃の温度で１０分間成型した後、２００℃の温度で５時間後硬化して厚さ０．８ｍｍの硬化物を得た。得られた硬化物の物性評価結果を表１に示す。
〔比較例１〕組成物及び成形物の作成
比較用のシアネート樹脂およびエポキシ樹脂には、クレゾールノボラック型エポキシ樹脂（ＤＩＣ株式会社製 ＥＰＩＣＬＯＮ Ｎ−６８０、表中「Ｎ−６８０」と表記する）、フェノールノボラック型シアネート樹脂（ロンザ製「ＰＴ−３０」）、２，２−ビス（４−シアナトフェニル）プロパンとのプレポリマー（三菱ガス化学株式会社製 「ＢＴ２０７０」）、水酸化アルミニウム（住友化学株式会社製 「ＣＬ３０３」）、溶融シリカ（電気化学株式会社製 「ＦＢ３ＳＤＣ」）、ジメチルベンジルアミン、オクチル酸亜鉛を表１に示したとおりに混合して、プレスで２００℃の温度で１０分間成型した後、２００℃の温度で５時間後硬化して厚さ０．８ｍｍの硬化物を得た。得られた硬化物の物性評価結果を表１に示す。
＜ガラス転移温度＞
厚さ０．８ｍｍの硬化物を幅５ｍｍ、長さ５４ｍｍのサイズに切り出し、これを試験片１とした。この試験片１を粘弾性測定装置（ＤＭＡ：レオメトリック社製固体粘弾性測定装置「ＲＳＡＩＩ」、レクタンギュラーテンション法：周波数１Ｈｚ、昇温速度３℃／分）を用いて、弾性率変化が最大となる（ｔａｎδ変化率が最も大きい）温度をガラス転移温度として評価した。
＜誘電正接の測定＞
ＪＩＳ−Ｃ−６４８１に準拠し、アジレント・テクノロジー株式会社製インピーダンス・マテリアル・アナライザ「ＨＰ４２９１Ｂ」により、絶乾後２３℃、湿度５０％の室内に２４時間保管した後の試験片１の１ＧＨｚでの誘電正接を測定した。
＜耐吸湿性＞
厚さ０．８ｍｍの硬化物を幅２５ｍｍ、長さ７５ｍｍのサイズに切り出し、試験片２とした。この試験片２を用いて８５℃／８５％ＲＨの雰囲気下１６８時間放置し、処理前後の重量変化を測定した
＜ハンダリフロー性＞
試験片２を１０個作成した後、８５℃／８５％ＲＨの雰囲気下１６８時間放置し、吸湿処理を行った後、これを２６０℃のハンダ浴に１０秒間浸漬させた際、クラックの発生した試験片の数を数えた。
＜難燃性＞
厚さ０．８ｍｍの硬化物を幅１２．７ｍｍ、長さ１２７ｍｍに切り出し、試験片３とした。この試験片３を用いてＵＬ−９４試験法に準拠し、試験片５本を用いて、燃焼試験を行った。
＊１：試験片５本の合計燃焼時間（秒）
＊２：１回の接炎における最大燃焼時間（秒）
【０１２７】
【表１】
【特許請求の範囲】
【請求項１】
複数のシアナト基含有芳香族骨格（Ｃｙ）が、下記一般式（１）および（２）のいずれか１つの結節基（Ｘ）を介して結合した構造を基本骨格とするシアネート樹脂構造を有し、かつ、該シアナト基含芳香核にナフチルメチル基又はアントニルメチル基を有し、かつ、前記シアナト基含有芳香族骨格（Ｃｙ）の総数を１００とした場合に、前記ナフチルメチル基又はアントラニルメチル基の総数が１０〜２００となる割合であることを特徴とするシアネート樹脂。
【化１】
（式中、Ｒ１、Ｒ２は水素原子、炭素数１〜６のアルキル基、炭素数６〜１８のメチル基、メトキシ基又は水酸基で置換されていてもよいアリール基を表し、Ｒ３は独立的に水素原子又はメチル基、Ａｒはフェニレン基、ビフェニレン基又はナフチレン基を表す。）
【請求項２】
請求項１記載のシアネート樹脂とエポキシ樹脂および／又はフェノール樹脂を必須成分とすることを特徴とする熱硬化性樹脂組成物。
【請求項３】
請求項２記載の熱硬化性組成物に、更に無機フィラーを含有することを特徴とする熱硬化性樹脂組成物。
【請求項４】
請求項２又は３記載の熱硬化性組成物を硬化して得られる硬化物。
【請求項５】
請求項２又は３記載の熱硬化性組成物と基材からなるプリプレグ。
【請求項６】
請求項２又は３記載の組成物を加熱硬化することを特徴とする電子回路基板。
【請求項１】
複数のシアナト基含有芳香族骨格（Ｃｙ）が、下記一般式（１）および（２）のいずれか１つの結節基（Ｘ）を介して結合した構造を基本骨格とするシアネート樹脂構造を有し、かつ、該シアナト基含芳香核にナフチルメチル基又はアントニルメチル基を有し、かつ、前記シアナト基含有芳香族骨格（Ｃｙ）の総数を１００とした場合に、前記ナフチルメチル基又はアントラニルメチル基の総数が１０〜２００となる割合であることを特徴とするシアネート樹脂。
【化１】
（式中、Ｒ１、Ｒ２は水素原子、炭素数１〜６のアルキル基、炭素数６〜１８のメチル基、メトキシ基又は水酸基で置換されていてもよいアリール基を表し、Ｒ３は独立的に水素原子又はメチル基、Ａｒはフェニレン基、ビフェニレン基又はナフチレン基を表す。）
【請求項２】
請求項１記載のシアネート樹脂とエポキシ樹脂および／又はフェノール樹脂を必須成分とすることを特徴とする熱硬化性樹脂組成物。
【請求項３】
請求項２記載の熱硬化性組成物に、更に無機フィラーを含有することを特徴とする熱硬化性樹脂組成物。
【請求項４】
請求項２又は３記載の熱硬化性組成物を硬化して得られる硬化物。
【請求項５】
請求項２又は３記載の熱硬化性組成物と基材からなるプリプレグ。
【請求項６】
請求項２又は３記載の組成物を加熱硬化することを特徴とする電子回路基板。
【図１】
【図２】
【図３】
【図４】
【図５】
【図６】
【図７】
【図８】
【図９】
【図１０】
【図２】
【図３】
【図４】
【図５】
【図６】
【図７】
【図８】
【図９】
【図１０】
【公開番号】特開２０１３−６９５４（Ｐ２０１３−６９５４Ａ）
【公開日】平成２５年１月１０日（２０１３．１．１０）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２０１１−１４０４７４（Ｐ２０１１−１４０４７４）
【出願日】平成２３年６月２４日（２０１１．６．２４）
【出願人】（０００００２８８６）ＤＩＣ株式会社 (2,597)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２５年１月１０日（２０１３．１．１０）
【国際特許分類】
【出願日】平成２３年６月２４日（２０１１．６．２４）
【出願人】（０００００２８８６）ＤＩＣ株式会社 (2,597)
【Ｆターム（参考）】
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