シクロオルガニルホスファンおよびジ（アルカリ金属／アルカリ土類金属）オリゴホスファンジイドの合成方法
本発明は、式：Ｒ1ＰＨａｌ2（式中、Ｒ1は、Ｃ1〜Ｃ12アルキル、Ｃ3〜Ｃ12シクロアルキル、アリールまたはヘテロアリールであり、Ｈａｌは、Ｆ、Ｃｌ、ＢｒまたはＩであり、そしてｎは、３〜２０の数である）で示されるジハロ（オルガニル）ホスファンを、ａ）有機溶媒中で活性化亜鉛と、またはｂ）活性化剤の存在下で非極性有機溶媒中のアルカリ金属またはアルカリ土類金属と、反応させることによって、式（Ｉ）：（Ｒ1Ｐ）nで示されるシクロオルガニルホスファンを製造する方法に関する。本発明は、新規なジ（アルカリ金属／アルカリ土類金属）オリゴホスファンジイド、および有機リン化合物の製造におけるその使用にも関する。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ジハロ（オルガニル）ホスファンからシクロオルガニルホスファンおよびジ（アルカリ金属／アルカリ土類金属）オリゴホスファンジイドを合成する方法に関し、そして新規なジ（アルカリ金属／アルカリ土類金属）オリゴホスファンジイドおよび有機リン化合物の製造におけるそれらの使用に関する。
【０００２】
シクロオルガニルホスファン：（ＲＰ）nおよび金属ホスファニド：Ｍx（ＰnＲn）は、多数の異なる分類の有機リン化合物の製造における貴重な出発原料である。
【０００３】
シクロオルガニルホスファンは、エーテル性溶媒、例えばテトラヒドロフラン（ＴＨＦ）中で塩基性金属、例えばＬｉ、Ｎａ、ＫおよびＭｇを用いたジハロ（オルガニル）ホスファン：ＲＰＨａｌ2の脱ハロゲン化によって製造することができる（A. Hinke, W. Kuchen, Chem. Ber. 1983, 116, 3003-3010）。
【０００４】
Monatshefte fuer Chemie, volume 90, 1959, page 148-156において、H. Schindlbauerは、二塩化フェニルホスフィンを金属ナトリウムと反応させることによるフェニルホスフィンおよびテトラフェニルシクロテトラホスフィンの製造を記載している。
【０００５】
ジクロロ（オルガニル）ホスファンの、特に魅力的な脱ハロゲン化剤である亜鉛との反応は、詳細には検討されておらず、文献の報告によれば、それは、トリメチルホスファン：ＰＭｅ3の存在下でのみ、十分な反応速度で進行し、十分な収率が得られる（S. Shah, J, D. Protasiewicz, Coord. Chem. Rev. 2000, 210, page 181-201）。その反応において、ＲＰ＝ＰＭｅ3型の化合物が、分離される。
【０００６】
塩基、例えばアミンの存在下、第１級ホスファン：ＲＰＨ2とジクロロ（オルガニル）ホスファンとの縮合反応で、良好な収率のシクロオルガニルホスファンが得られる（WM.A. Henderson, Jr., M. Epstein, F. S. Seichter, J. Am. Chem. Soc. 1963, 85, 2462）。
【０００７】
シクロオルガニルホスファンの製造に関して記載された方法は、多数の明白な欠点を有している。脱ハロゲン化反応で得られた収率は、多くの場合ごく並である。加えて、記載された反応の多くは、再現性があるものの困難である。これらの欠点は、特にフェニルで置換されたポリホスファンに当てはまるが、それは、ＰｈＰＣｌ2の入手し易さの点で特に興味深い。その縮合法の主な欠点は、多くの場合自然発火性で毒性がある第１級ホスファン：ＲＰＨ2の使用に帰する。
【０００８】
金属ホスファニドが、エーテル性溶媒、好ましくはテトラヒドロフラン（ＴＨＦ）またはジメトキシエタン（ＤＭＥ）中で、ジハロ（オルガニル）ホスファン：ＲＰＨａｌ2および金属：Ｍ（Ｍ＝アルカリ金属またはアルカリ土類金属）、好ましくはリチウムから製造できることは公知である（K. Issleib, Z. Chem. 1962, 2 163-173）。
【０００９】
ポリホスファン：［ＲＰ]n（Ｒ＝有機基、ｎ＝３〜∞）が、エーテル性溶媒中で還元性金属：Ｍと反応して、金属ホスファニド：Ｍx（ＰnＲn）を形成することも公知である。そのような反応は、例えば（ａ）J. W. B. Reesor, G. F. Wright, J. Org. Chem. 1957, 22, 385-387；（ｂ）W. Kuchen, H. Buchwald, Chem. Ber. 1958, 91, 2296；（ｃ）K. Issleib, K. Krech, Chem. Ber. 1966, 99, 1310-1314;（ｄ）P. R. Hoffman, K. G. Caulton, J. Am. Chem. Soc. 1975, 97, 6370-6374に記載されている。
【００１０】
更に、ポリホスファン：［ＲＰ]nが、エーテル溶媒中で金属ホスファニド：Ｍ2（ＰＲ1）またはＭ（ＰＲ12）と反応して、金属（オリゴホスファニド）：Ｍm［ＰＲ1k（ＲＰ）n-1ＰＲ］（ｍ＝１、ｋ＝２、ｍ＝２、ｋ＝１）を形成することは公知である（K. Issleib, F. Krech, J. prakt. Chem. 1969, 311,464）。
【００１１】
そのような合成方法の明白な欠点は、エーテルおよび強度の還元作用を有するアルカリ金属からなる非常に攻撃的な反応媒体を使用することにある。そのような混合物は、潜在的に有害性が高い。特に強塩基性の金属ホスファニドは、溶媒として使用したエーテルを分解し、アルコラートおよび容易に揮発する炭化水素、例えばエチレンを形成する。危険性は、一般に、酸素と接触すると、起爆性の高い過酸化物を形成することにある。
【００１２】
本発明の目的は、より危険性が低く、簡便で選択性がありかつ効率的なシクロオルガニルホスファンおよびジ（アルカリ金属／アルカリ土類金属）オリゴホスファンジイドの合成方法を付与することにあった。
【００１３】
したがって本発明は、式：Ｒ1ＰＨａｌ2
（式中、Ｒ1は、Ｃ1〜Ｃ12アルキル、Ｃ3〜Ｃ12シクロアルキル、アリールまたはヘテロアリールであり、Ｈａｌは、Ｆ、Ｃｌ、ＢｒまたはＩであり、そしてｎは、３〜２０の数である）で示されるジハロ（オルガニル）ホスファンを、
（ａ）有機溶媒中で、活性化亜鉛と、または
（ｂ）エーテルおよび、ポリエーテル、アミンおよびポリアミン、芳香族Ｎ−複素環式化合物および炭酸誘導体からなる群から選択される活性化剤の存在下に、非極性有機溶媒中でアルカリ金属またはアルカリ土類金属と、
反応させることによって、式（Ｉ）：（Ｒ1Ｐ）nで示されるシクロオルガニルホスファンを製造する方法であって、
活性化剤に対する非極性溶媒の容積比が、１０：０．１〜１０：５である方法に関する。
【００１４】
適切なアリール基としては、６〜２４個の構造原子、例えば好ましくはフェニル、ナフチル、ビフェニル、ビナフチル、フェナントリルおよびアントリルを有する炭素環構造を有するものが挙げられる。
【００１５】
適切なヘテロアリール基は、５〜２４個の構造原子を有する複素環式炭素環構造を有するもので、その場合、各環内の０、１、２または３個の構造原子は、ヘテロ原子であるが、分子全体では少なくとも１個の構造原子は、ヘテロ原子である。ヘテロ原子は、窒素、硫黄および酸素からなる群からの原子であり、ヘテロアリール基の例は、好ましくはピリジル、オキサゾリル、チエニル、ベンゾフラニル、ベンゾチオフェニル、ジベンゾフラニル、ジベンゾチオフェニル、フリル、インドリル、ピリダジニル、ピラジニル、イミダゾリル、ピリミジニルおよびキノリニルである。
【００１６】
アリール基またはヘテロアリール基は、環あたり最大５個の同一または異なる置換基によって置換されていてもよい。置換基は、フッ素、塩素、ニトロ、シアノ、遊離または保護ホルミル、ヒドロキシ、Ｃ1〜Ｃ12アルキル、Ｃ1〜Ｃ12ハロアルキル、Ｃ1〜Ｃ12アルコキシ、Ｃ1〜Ｃ12ハロアルコキシ、Ｃ3〜Ｃ12シクロアルキル、Ｃ6〜Ｃ24アリール、例えばフェニル、Ｃ6〜Ｃ24アリールアルキル、例えばベンジル、ジ（Ｃ1〜Ｃ12アルキル）アミノ、（Ｃ1〜Ｃ12アルキル）アミノ、ＣＯ（Ｃ1〜Ｃ12アルキル）、ＯＣＯ（Ｃ1〜Ｃ12アルキル）、Ｎ（Ｃ1〜Ｃ6アルキル）ＣＯ（Ｃ1〜Ｃ12アルキル）、ＣＯ（Ｃ6〜Ｃ24アリール）、ＯＣＯ（Ｃ6〜Ｃ24アリール）、Ｎ（Ｃ1〜Ｃ6アルキル）ＣＯ（Ｃ6〜Ｃ24アリール）、ＣＯＯ−（Ｃ1〜Ｃ12）アルキル、ＣＯＯ−（Ｃ6〜Ｃ24）アリールおよびＣＯＮ（Ｃ1〜Ｃ12アルキル）2からなる群からのものである。
【００１７】
適切なＣ1〜Ｃ12アルキル基としては、例えばメチル、エチル、プロピル、イソプロピル、ブチル、sec−ブチル、tert−ブチル、ペンチルおよびヘキシルが挙げられる。
【００１８】
適切なＣ3〜Ｃ12シクロアルキル基としては、例えばシクロプロピル、シクロブチル、シクロペンチル、シクロヘキシル、シクロヘプチル、シクロオクチルなどが挙げられる。
【００１９】
工程ステップ（ａ）に適した溶媒および溶媒混合物を、Ａ）〜Ｆ）に列挙する。
【００２０】
（Ａ）エーテル性溶媒、例えば組成：Ｒ2−Ｏ−Ｒ3またはＲ2−Ｏ−［（ＣＨ2−ＣＨ2）−Ｏ］n−Ｒ3を有するもの。基Ｒ2およびＲ3は、同一または異なっていてもよい。それらは、Ｃ1〜Ｃ12アルキル、Ｃ1〜Ｃ12アルコキシ、Ｃ3〜Ｃ12シクロアルキル、Ｃ6〜Ｃ24アリール、例えばフェニル、Ｃ6〜Ｃ24アリールアルキル、例えばベンジル、ＣＯ（Ｃ1〜Ｃ12アルキル）、ＣＯ（Ｃ6〜Ｃ24アリール）、ＣＯＮ（Ｃ1〜Ｃ12アルキル）2、ＣＯＮ（Ｃ6〜Ｃ24アリール）2およびＣＯＮ（Ｃ1〜Ｃ12アルキル）（Ｃ6〜Ｃ24アリール）からなる群からのものである。置換基Ｒ2およびＲ3は、５〜２４個の構造原子を有する複素環式炭素環構造を有するヘテロアリール基であってもよく、その場合、各環内の０、１、２または３個の構造原子は、ヘテロ原子であるが、分子全体では少なくとも１個の構造原子は、ヘテロ原子である。ヘテロ原子は、窒素、硫黄および酸素からなる群からのものであり、ヘテロアリール基の例は、好ましくはピリジル、オキサゾリル、チエニル、ベンゾフラニル、ベンゾチオフェニル、ジベンゾフラニル、ジベンゾチオフェニル、フリル、インドリル、ピリダジニル、ピラジニル、イミダゾリル、ピリミジニルおよびキノリニルである。基Ｒ2およびＲ3は、アルキレン架橋−［ＣＲ2］n−（式中、ｎ＝１〜１２、Ｒは、先に定義したとおりの基である）であってもよく、こうして環状エーテルが形成される。加えて、そのような溶媒のいずれの混合物も、反応媒体として適している。
【００２１】
好ましいエーテル性溶媒は、テトラヒドロフラン、ジオキサン、ジメチルエーテル、ジエチルエーテル、ジ（イソピロピル）エーテル、メチル（tert−ブチル）エーテル、１，２−ジメトキシエタン（ＤＭＥ）である。好ましいグリコール性溶媒：Ｒ2−Ｏ−［（ＣＨ2−ＣＨ2）−Ｏ］n−Ｒ3は、ジエチレングリコールジメチルエーテル、トリエチレングリコールジメチルエーテルおよびテトラエチレングリコールジメチルエーテルである。
【００２２】
（Ｂ）アミン、例えば組成：Ｒ4Ｒ5Ｒ6ＮおよびＲ4Ｒ5Ｎ−［（ＣＨ2−ＣＨ2）−ＮＲ4］n−Ｒ5（式中、基Ｒ4、Ｒ5およびＲ6は、それぞれの場合に同一または異なっていてもよい）を有するもの。それらは、Ｈ、Ｃ1〜Ｃ12アルキル、Ｃ1〜Ｃ12アルコキシ、Ｃ3〜Ｃ12シクロアルキル、Ｃ6〜Ｃ24アリール、例えばフェニル、Ｃ6〜Ｃ24アリールアルキル、例えばベンジル、ＣＯ（Ｃ1〜Ｃ12アルキル）、ＣＯ（Ｃ6〜Ｃ24アリール）、ＣＯＮ（Ｃ1〜Ｃ12アルキル）2、ＣＯＮ（Ｃ6〜Ｃ24アリール）2およびＣＯＮ（Ｃ1〜Ｃ12アルキル）（Ｃ6〜Ｃ24アリール）からなる群からのものである。置換基Ｒ4〜Ｒ6は、５〜２４個の構造原子を有する複素環式炭素環構造を有するヘテロアリール基であってもよく、その場合、各環内の０、１、２または３個の構造原子は、ヘテロ原子であるが、分子全体では少なくとも１個の構造原子は、ヘテロ原子である。ヘテロ原子は、窒素、硫黄および酸素からなる群からのものであり、ヘテロアリール基の例は、好ましくはピリジル、オキサゾリル、チエニル、ベンゾフラニル、ベンゾチオフェニル、ジベンゾフラニル、ジベンゾチオフェニル、フリル、インドリル、ピリダジニル、ピラジニル、イミダゾリル、ピリミジニルおよびキノリニルである。基Ｒ4、Ｒ5およびＲ6は、アルキレン架橋−［ＣＲ2］n−（式中、ｎ＝１〜１２、Ｒは、先に定義したとおりの基である）であってもよく、こうして環状アミンが形成される。加えて、そのような溶媒のいずれの混合物も、反応媒体として適している。
【００２３】
好ましいアミン性溶媒は、トリエチルアミン、ブチルアミン、ジブチルアミン、トリブチルアミン、モルホリン、ピペリジン、Ｎ−メチルモルホリン、Ｎ−メチルピペリジン、Ｎ，Ｎ，Ｎ'，Ｎ'−テトラメチルエチレンジアミン（ＴＭＥＤＡ）、ペンタメチルジエチレントリアミン（ＰＭＤＥＴＡ）、ヘキサメチルトリエチレンテトラアミン、ジエチレントリアミン、トリエチレンテトラアミンである。
【００２４】
（Ｃ）エーテル基およびアミノ基の両方を含む溶媒は、例えばモノエタノールアミン、ジエタノールアミン、トリエタノールアミン、プロパノールアミン、ならびにそれらのＯ−Ｃ1〜Ｃ12アルキル誘導体および／またはＮ−Ｃ1〜Ｃ12アルキル誘導体、例えば特にジメチルアミノエタノールおよびＮ，Ｎ，Ｏ−トリメチルエタノールアミンである。
【００２５】
（Ｄ）適切な溶媒としては、芳香族窒素複素環式化合物、例えばピリジンおよびキノリンも挙げられる。
【００２６】
（Ｅ）適切な溶媒には、特に一般式：ＲＣＯ（ＯＲ2）、ＲＣＯ（ＮＲ3Ｒ4）、Ｏ＝Ｃ（ＯＲ2）2、Ｏ＝Ｃ（ＯＲ2）（ＮＲ3Ｒ4）およびＯ＝Ｃ（ＮＲ3Ｒ4）2（式中、Ｒ2〜Ｒ4は、それぞれの場合に、それぞれ他とは独立して、先に（Ａ）および（Ｂ）で定義したとおりの基である）で示されるカルボン酸エステルおよびアミド、ならびに炭酸エステルおよびアミドもある。特に適している溶媒は、ジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）およびテトラメチル尿素（ＴＭＵ）である。
【００２７】
（Ｆ）適切な溶媒には、特に一般式II：
【００２８】
【化２】
【００２９】
［式中、Ｒ2は、先に（Ａ）および（Ｂ）で定義したとおりの基であり、Ｘは、Ｃ＝ＯまたはＣ＝ＮＲ3基であり、Ｙは、ＮＲ4基または酸素原子であり、そしてＡは、アルキレン架橋−［ＣＲ2］n−（式中、ｎ＝１〜１２）である］で示される環状炭酸誘導体もある。基Ｒ、Ｒ2、Ｒ3およびＲ4は、それぞれの場合に、それぞれ他とは独立して、（Ａ）および（Ｂ）で先に定義したとおりの基である。
【００３０】
適切な溶媒は、特に炭酸エチレン、炭酸プロピレンおよび１，３−ジメチル−３，４，５，６−テトラヒドロ−２（１Ｈ）−ピリミジノン（＝ジメチルプロピレン尿素、ＤＭＰＵ）である。
【００３１】
活性化亜鉛との反応は、好ましくはエーテル性溶媒、特にテトラヒドロフラン、ジオキサン、ジメチルエーテル、ジエチルエーテル、ジ（イソピロピル）エーテル、メチル（tert−ブチル）エーテルまたは１，２−ジメトキシエタン（ＤＭＥ）の存在下で実施される。
【００３２】
工程ステップ（ｂ）に適した非極性有機溶媒は、例えばベンゼン、トルエン、o−、m−およびp−キシレン、１，３，５−トリメチルベンゼン（メシチレン）、エチルベンゼン、ジフェニルエタン、１，２，３，４−テトラヒドロナフタレン（テトラリン）、イソプロピルベンゼン（クメン）、１−メチルナフタレンなどのアレーン、およびそれらの溶媒の混合物である。
【００３３】
活性化亜鉛は、例えば超音波の補助によるか、またはE. Erdik, Tetrahedron, 1987, 43,2203-2212に記載された方法の一つを用いて、化学的、熱的、電気化学的に活性化された亜鉛パウダー、亜鉛ダストまたは亜鉛グラニュールである。
【００３４】
亜鉛は、少量のＩ2、ハロゲン化炭素化合物、ハロゲン化ケイ素化合物またはＨｇＣｌ2を添加することによって、化学的に活性化することができる。亜鉛の電気化学的活性化は、カソード電圧を印加することによって実行することができる。熱活性化は、亜鉛グラニュールまたは亜鉛パウダーを真空で加熱することによって実行することができる。活性化は、超音波によっても実行することができる。
【００３５】
工程ステップ（ｂ）に適した活性化剤としては、例えばエーテルおよびポリエーテル、アミンおよびポリアミンならびに芳香族Ｎ−複素環式化合物および炭酸誘導体が挙げられる。好ましいエーテルは、ＴＨＦ、ジオキサン、メチル（tert−ブチル）エーテル（ＭＴＢＥ）および特に１，２−ジ−メトキシエタン（ＤＭＥ）である。好ましいポリエーテルは、ジエチレングリコールジメチルエーテル、トリエチレングリコールジメチルエーテルおよびテトラエチレングリコールジメチルエーテルである。好ましいアミンは、トリエチルアミン、トリブチルアミン、ピペリジン、モルホリン、Ｎ−メチルピペリジンおよびＮ−メチルモルホリンである。好ましいポリアミンは、テトラメチルエチレンジアミン（ＴＭＥＤＡ）およびペンタメチルエチレンジアミン（ＰＭＤＥＴＡ）である。好ましい芳香族窒素複素環式化合物は、ピリジンおよびキノリンである。好ましい炭酸誘導体は、ジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）、テトラメチル尿素（ＴＭＵ）および１，３−ジメチルー３，４，５，６−テトラヒドロ−２（１Ｈ）−ピリミジノン（＝ジメチルプロピレン尿素、ＤＭＰＵ）である。
【００３６】
工程ステップ（ａ）は、好ましくは室温で実施され、以下のスキーム：
【００３７】
【化３】
【００３８】
で表すことができる。
【００３９】
その工程ステップにおいて、有利には予め約２００℃で真空乾燥した亜鉛を、溶媒、好ましくはテトラヒドロフランの層で覆う。その後、ジハロ（オルガニル）ホスファンを添加すると、発熱反応が起る。反応生成物を、有機合成で慣例的な公知の方法によって仕上げる。
【００４０】
工程ステップ（ｂ）は、−７８℃〜２００℃の範囲の温度で実施し、以下のスキーム：
【００４１】
【化４】
【００４２】
で表すことができる。
【００４３】
目的のために、有利には還元作用を有する金属：Ｍ（Ｍ＝Ｌｉ、Ｎａ、Ｋ、Ｃｓ、Ｍｇ）を活性化剤の存在下で非極性有機溶媒に入れ、その後、ジハロ（オルガニル）ホスファンを添加する。反応時間は、１０分〜８時間である。反応生成物を、有機合成で慣例的な公知の方法によって仕上げる。
【００４４】
活性化剤に対する非極性溶媒の容積比は、１０：０．１〜１０：５、特に１０：０．５〜１０：２である。
【００４５】
非極性有機溶媒は、特にトルエンであり、活性化剤は、特にテトラメチルエチレンジアミンまたは１，２−ジメトキシメタンである。
【００４６】
工程ステップ（ｂ）の金属を理論比を超える量で使用すると、新規なジ（アルカリ金属／アルカリ土類金属）オリゴホスファンジイドが製造される。ジ（アルカリ金属／アルカリ土類金属）オリゴホスファンジイドの合成は、スキーム（３）、（４）および（５）により進行する。
【００４７】
【化５】
【００４８】
本発明は、式（２）、（３）および（４）：
【００４９】
【化６】
【００５０】
（式中、
Ｒは、Ｃ1〜Ｃ6アルキル、Ｃ3〜Ｃ6シクロアルキル、アリールまたはヘテロアリールであり；
Ｍは、Ｌｉ、Ｎａ、Ｋ、ＣｓまたはＭｇであり；
Ｈａｌは、Ｆ、Ｃｌ、ＢｒまたはＩであり；
Ｌは、活性化剤であり；そして
ｎおよびｍは、配位分子Ｌの数を示し、１〜８であることができる）で示されるジ（アルカリ金属／アルカリ土類金属）オリゴホスファンジイドにも関する。
【００５１】
アリールおよびヘテロアリールは、式（Ｉ）に関して定義したとおりである。
【００５２】
活性化剤は、好ましくはエーテルもしくはポリエーテル、特に１，２−ジメトキシエタン（ＤＭＥ）、またはアミンもしくはポリアミン、特にテトラメチルエチレンジアミン（ＴＭＥＤＡ）である。
【００５３】
式（２）〜（４）で示されるジ（アルカリ金属／アルカリ土類金属）オリゴホスファンジイドの製造は、式：ＲＰＨａｌ2（式中、
Ｒは、Ｃ1〜Ｃ12アルキル、Ｃ3〜Ｃ12シクロアルキル、アリールまたはヘテロアリールであり、
Ｈａｌは、Ｆ、Ｃｌ、ＢｒまたはＩであり、そして
ｎは、３〜２０の数である）で示されるジハロ（オルガニル）ホスファンを、活性化剤の存在下で非極性有機溶媒中、アルカリ金属またはアルカリ土類金属と反応させることにより実行され、ＲＰＨａｌ2に対するアルカリ金属またはアルカリ土類金属のモル比は、１を超える。
【００５４】
式（２）、（３）および（４）で示されるジ（アルカリ金属／アルカリ土類金属）オリゴホスファンジイドは、有機リン化合物の製造に適している。特に［Ｎａ（ｔｍｅｄａ）3］［Ｎａ5（Ｐ2Ｐｈ2）3（Ｌ）3］（２Ａ：Ｌ＝ＴＭＥＤＡ；２Ｂ：Ｌ＝ＤＭＥ）は、以下の反応スキーム：
【００５５】
【化７】
【００５６】
で示される反応式（６）〜（１０）による有機リン化合物の製造に適している。
【００５７】
したがってハロゲン化アルキル、例えばヨウ化ｎ−プロピルを用いれば、ジホスファン５が、定量的収率（quantitative yield）で得られる（Ｒ，ＳおよびＲ，ＲまたはＳ，Ｓ異性体の混合物の形態で）。
【００５８】
トリメチルシリルクロリド：Ｍｅ3ＳｉＣｌを用いれば、現在のところ複雑な方法でしか得られないビスフェニルビス（トリメチルシリル）−ジホスファン６を、高収率で製造することができる。
【００５９】
硫黄を用いれば、テトラチオハイポジホスホン酸（tetrathiohypodiphosphonic acid）７の新規な二ナトリウム塩が、定量的収率で得られる。現在のところ、ほとんど研究されていないテトラチオハイポジホスホン酸については二リチウム塩および、二カリウム塩、さらにニッケル錯体のみが、記載されている。実現された最大収率は、約６０％であった。
【００６０】
２と、アリールカルボン酸塩化物、例えば塩化メシトイルとの反応は、ビス（メシトイル）フェニルホスファン８およびシクロフェニルホスファン、特にシクロペンタホスファン１（ＰｈＰ）5中での不均化によって得られる。
【００６１】
最後に、ビス（アシル）ジホスファン、例えばビス（ベンゾイル）ジホスファン９は、ビスシリルジホスファン６および等量の適切なカルボン酸塩化物から得ることができる。それらの化合物は、二ナトリウムジホスファンジイド２をＭｅ3ＳｉＣｌと反応させ、次にＲＣＯＣｌを添加することによってワンポット法で得ることもできる。
【００６２】
次の実施例は、本発明をより詳細に説明している。
【００６３】
実施例１ ペンタフェニルシクロペンタホスファン（ＰｈＰ）5の製造
【００６４】
【化８】
【００６５】
方法ａ）
１５０ｍｌ Schlenk管において、亜鉛粉末８．１８ｇ（０．１２５モル）を、油ポンプでの真空下、約２００℃で２時間乾燥させた。冷却した亜鉛粉末を、無水無酸素のＴＨＦ ６０ｍｌの層で覆った。反応溶液の温度が４０℃を超えないようにして、激しく撹拌しながら、ＰｈＰＣｌ2 １７．０ｍｌ（０．１２５モル）を緩徐に滴下した。室温で更に３０分間撹拌した後、ＴＨＦを油ポンプでの真空下で留去した。ＣＨ2Ｃｌ2 ８０ｍｌ中に淡黄色固形物を取り出した後、淡黄色懸濁液を飽和ＮＨ4Ｃｌ水溶液２５ｍｌ／回で２回洗浄し、その後、Ｎａ2ＳＯ4で乾燥させた。ＣＨ2Ｃｌ2を油ポンプでの真空下で留去し、無色固形物を適切な溶媒（例えばＣＨ3ＣＮ、Ｅｔ2Ｏ）から再結晶化させた。
【表１】
【００６６】
実施例２ ペンタフェニルシクロペンタホスファン（ＰｈＰ）5の製造
方法ｂ）
トルエン１６０ｍｌ（１３８ｇ）およびＴＭＥＤＡ６．５ｇ（０．０５６モル）を、窒素雰囲気下で５００ｍｌ Schlenk管に入れた。ナトリウム２．５３ｇ（０．１１０モル）を添加し、加熱溶融し、撹拌懸濁させた。懸濁液を約５０℃に冷却した後、ＰｈＰＣｌ2 １０ｇ（０．０５５モル）をそれに添加した。その後、混合物を１４０℃の浴温で約９０分間加熱した。反応の開始時に、懸濁液が濁ってきてかすかに赤褐色になり、ＮａＣｌが、反応の間に沈殿した。金属を全く含んでいない反応混合物を高真空下で濃縮乾固し、酸素を除去しながら飽和ＮＨ4Ｃｌ水溶液５０ｍｌを残渣に添加し、ＣＨ2Ｃｌ2 １００ｍｌで抽出した。ＣＨ2Ｃｌ2相を濃縮して高真空下で乾燥させた後、かすかに褐色がかったペンタフェニルシクロペンタホスファンが残留した。収率５．２８ｇ（８９％）、（ＰｈＰ）6および（ＰｈＰ）4の含量５％未満
【００６７】
実施例３ 式：［Ｎａ（ｔｍｅｄａ）3］［Ｎａ5（Ｐ2Ｐｈ2）3（ｔｍｅｄａ）3］（２ａ）および［Ｎａ（ｄｍｅ）3］［Ｎａ5（Ｐ2Ｐｈ2）3（ｄｍｅ）3］（２ｂ）で示される二ナトリウム（ジフェニルジホスファンジイド）の製造
トルエン１００ｍｌおよびＴＭＥＤＡ１５ｍｌを、窒素雰囲気下で５００ｍｌ Schlenk管に入れた。ナトリウム３．８６ｇ（０．１６８モル）を添加し、加熱溶融し、撹拌懸濁させ、その後、懸濁液を約５０℃に冷却した後、ＰｈＰＣｌ2 １０．００ｇ（０．０５５モル）をそれに緩徐に添加した。その後、混合物を１４０℃の浴温で約６時間加熱した（還流）。反応の開始時に、懸濁液が濁ってきて緑色になり、その後、赤褐色になった。反応の終了が、結晶の形態の淡黄色残渣２ａの沈殿によって示され、上清溶液は、明黄橙色であった。沈殿した固形物２ａをブフナー漏斗を用いて窒素雰囲気下で濾別した。それは、ジメトキシエタンまたはＴＨＦに溶解し、濾過によってＮａＣｌから分離し、その後、溶液を濃縮することによって明橙色の六角柱２ｂの形態で結晶化させることができた。図式の構造２による［Ｎａ（ｔｍｅｄａ）3］［Ｎａ5（Ｐ2Ｐｈ2）3（ｔｍｅｄａ）3］としての化合物２ａ、および［Ｎａ（ｄｍｅ）3］［Ｎａ5（Ｐ2Ｐｈ2）3（ｄｍｅ）3］としての化合物２ｂの組成および構造を、31Ｐ 1Ｈ−ＮＭＲ分光法、23Ｎａ−ＭＡＳ−ＮＭＲ分光法、および２ｂの単結晶Ｘ線構造解析によって確認した。
【００６８】
【表２】
【００６９】
［Ｎａ（ｄｍｅ）3］［Ｎａ5（Ｐ2Ｐｈ2）3（ｄｍｅ）3］２ｂの結晶データ：六角形、ａ＝１５．０４（２）、ｂ＝１５．０４（２）、ｃ＝２０．９３（４）；α＝９０°、β＝９０°、γ＝１２０°
【００７０】
実施例４ 式：Ｎａ2（Ｐ3Ｐｈ3）（ｔｍｅｄａ）3（３）で示される二ナトリウム（トリフェニルトリホスファンジイド）の製造
ＰｈＰＣｌ2 ４．３８ｇ（２４．５ミリモル）を、トルエン７０ｍｌおよびＴＭＥＤＡ１０ｍｌ中のナトリウム１．５０ｇ（６５．３ミリモル、２．６７当量）と一緒に６〜７時間加熱還流し、その後、不溶性の生成物を濾過によって除去した。分別結晶作用によって、二ナトリウムトリホスファンジイド［Ｎａ2（Ｐ3Ｐｈ3）（ｔｍｅｄａ）3］を赤色溶液から橙色固形物の形態で得た。あるいはトリホスファンジイド３は、シンプロポーショネーション反応（synproportionation reaction）によって２および４から６０〜７０％の収率で製造することができる。
【００７１】
【表３】
【００７２】
実施例５ 式：Ｎａ2（Ｐ4Ｐｈ4）（ｔｍｅｄａ）2（４ａ）およびＮａ2（Ｐ2Ｐｈ4）（ｄｍｅ）3（４ｂ）で示される二ナトリウム（テトラフェニルテトラホスファンジイド）の製造
ＰｈＰＣｌ2 １０．００ｇ（５６ミリモル）を、トルエン１００ｍｌおよびＴＭＥＤＡ１５ｍｌ中のナトリウム３．２１ｇ（１４０ミリモル、２．５当量）ｇと一緒に６〜７時間加熱還流し、その後、高温のうちに濾過した。二ナトリウムテトラホスファンジイド［Ｎａ2（Ｐ4Ｐｈ4）（ｔｍｅｄａ）2］４ａを、収率６０〜７０％で黄色固形物の形態で、赤色溶液から結晶化させた。ジメトキシエタンを用いた（４ａ）の再結晶化によって、（４ｂ）を得た。
【００７３】
【表４】
【００７４】
［Ｎａ2（Ｐ4Ｐｈ4）（ｔｍｅｄａ）2］の結晶データ：三斜晶、ａ＝１０．１７（１）、ｂ＝１０．２７（１）、ｃ＝１１．９４（１）；α＝７６．４０３（１８）°、β＝７１．３２８（１６）°、γ＝６２．１３８（１７）°
【００７５】
実施例６：式：［Ｎａ2Ｐ2Ｐｈ2（ｔｍｕ）n］m（ｎ＝０〜１０、そしてｍ＝１〜∞）で示される二ナトリウム（ジフェニルジホスファンジイド）の製造
トルエン１００ｍｌおよびＮ，Ｎ，Ｎ'，Ｎ'−テトラメチル尿素（ＴＭＵ）１５ｍｌを、窒素雰囲気下で５００ｍｌ Schlenk管に入れた。ナトリウム３．８６ｇ（０．１６８モル）を添加し、加熱溶融し、撹拌懸濁させ、その後、懸濁液を約５０℃に冷却した後、ＰｈＰＣｌ2 １０．００ｇ（０．０５５モル）をそれに緩徐に添加した。次に、混合物を１４０℃の浴温で約３〜４時間加熱した（還流）。反応の終了が、多量の黄色固形物の沈殿によって示され、それを吸引漏斗を用いて窒素雰囲気下で濾別した。固形物は、ＮａＣｌおよび純粋なＮａ2Ｐ2Ｐｈ2で構成されており、ＴＭＵの含量は詳細に確認しなかった。２ａ、ｂとは異なり、その物質は、ＴＨＦへの溶解性が乏しく、31Ｐ ＮＭＲおよびトリメチルシリルクロリドを用いた誘導体化によって同定した。
【００７６】
【表５】
過剰のトリメチルシリルクロリドの室温での添加後、直ちに脱色および唯一の生成物としてＰｈ2Ｐ2（Ｓｉ［ＣＨ3］3）2が形成された。
【表６】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ジハロ（オルガニル）ホスファンからシクロオルガニルホスファンおよびジ（アルカリ金属／アルカリ土類金属）オリゴホスファンジイドを合成する方法に関し、そして新規なジ（アルカリ金属／アルカリ土類金属）オリゴホスファンジイドおよび有機リン化合物の製造におけるそれらの使用に関する。
【０００２】
シクロオルガニルホスファン：（ＲＰ）nおよび金属ホスファニド：Ｍx（ＰnＲn）は、多数の異なる分類の有機リン化合物の製造における貴重な出発原料である。
【０００３】
シクロオルガニルホスファンは、エーテル性溶媒、例えばテトラヒドロフラン（ＴＨＦ）中で塩基性金属、例えばＬｉ、Ｎａ、ＫおよびＭｇを用いたジハロ（オルガニル）ホスファン：ＲＰＨａｌ2の脱ハロゲン化によって製造することができる（A. Hinke, W. Kuchen, Chem. Ber. 1983, 116, 3003-3010）。
【０００４】
Monatshefte fuer Chemie, volume 90, 1959, page 148-156において、H. Schindlbauerは、二塩化フェニルホスフィンを金属ナトリウムと反応させることによるフェニルホスフィンおよびテトラフェニルシクロテトラホスフィンの製造を記載している。
【０００５】
ジクロロ（オルガニル）ホスファンの、特に魅力的な脱ハロゲン化剤である亜鉛との反応は、詳細には検討されておらず、文献の報告によれば、それは、トリメチルホスファン：ＰＭｅ3の存在下でのみ、十分な反応速度で進行し、十分な収率が得られる（S. Shah, J, D. Protasiewicz, Coord. Chem. Rev. 2000, 210, page 181-201）。その反応において、ＲＰ＝ＰＭｅ3型の化合物が、分離される。
【０００６】
塩基、例えばアミンの存在下、第１級ホスファン：ＲＰＨ2とジクロロ（オルガニル）ホスファンとの縮合反応で、良好な収率のシクロオルガニルホスファンが得られる（WM.A. Henderson, Jr., M. Epstein, F. S. Seichter, J. Am. Chem. Soc. 1963, 85, 2462）。
【０００７】
シクロオルガニルホスファンの製造に関して記載された方法は、多数の明白な欠点を有している。脱ハロゲン化反応で得られた収率は、多くの場合ごく並である。加えて、記載された反応の多くは、再現性があるものの困難である。これらの欠点は、特にフェニルで置換されたポリホスファンに当てはまるが、それは、ＰｈＰＣｌ2の入手し易さの点で特に興味深い。その縮合法の主な欠点は、多くの場合自然発火性で毒性がある第１級ホスファン：ＲＰＨ2の使用に帰する。
【０００８】
金属ホスファニドが、エーテル性溶媒、好ましくはテトラヒドロフラン（ＴＨＦ）またはジメトキシエタン（ＤＭＥ）中で、ジハロ（オルガニル）ホスファン：ＲＰＨａｌ2および金属：Ｍ（Ｍ＝アルカリ金属またはアルカリ土類金属）、好ましくはリチウムから製造できることは公知である（K. Issleib, Z. Chem. 1962, 2 163-173）。
【０００９】
ポリホスファン：［ＲＰ]n（Ｒ＝有機基、ｎ＝３〜∞）が、エーテル性溶媒中で還元性金属：Ｍと反応して、金属ホスファニド：Ｍx（ＰnＲn）を形成することも公知である。そのような反応は、例えば（ａ）J. W. B. Reesor, G. F. Wright, J. Org. Chem. 1957, 22, 385-387；（ｂ）W. Kuchen, H. Buchwald, Chem. Ber. 1958, 91, 2296；（ｃ）K. Issleib, K. Krech, Chem. Ber. 1966, 99, 1310-1314;（ｄ）P. R. Hoffman, K. G. Caulton, J. Am. Chem. Soc. 1975, 97, 6370-6374に記載されている。
【００１０】
更に、ポリホスファン：［ＲＰ]nが、エーテル溶媒中で金属ホスファニド：Ｍ2（ＰＲ1）またはＭ（ＰＲ12）と反応して、金属（オリゴホスファニド）：Ｍm［ＰＲ1k（ＲＰ）n-1ＰＲ］（ｍ＝１、ｋ＝２、ｍ＝２、ｋ＝１）を形成することは公知である（K. Issleib, F. Krech, J. prakt. Chem. 1969, 311,464）。
【００１１】
そのような合成方法の明白な欠点は、エーテルおよび強度の還元作用を有するアルカリ金属からなる非常に攻撃的な反応媒体を使用することにある。そのような混合物は、潜在的に有害性が高い。特に強塩基性の金属ホスファニドは、溶媒として使用したエーテルを分解し、アルコラートおよび容易に揮発する炭化水素、例えばエチレンを形成する。危険性は、一般に、酸素と接触すると、起爆性の高い過酸化物を形成することにある。
【００１２】
本発明の目的は、より危険性が低く、簡便で選択性がありかつ効率的なシクロオルガニルホスファンおよびジ（アルカリ金属／アルカリ土類金属）オリゴホスファンジイドの合成方法を付与することにあった。
【００１３】
したがって本発明は、式：Ｒ1ＰＨａｌ2
（式中、Ｒ1は、Ｃ1〜Ｃ12アルキル、Ｃ3〜Ｃ12シクロアルキル、アリールまたはヘテロアリールであり、Ｈａｌは、Ｆ、Ｃｌ、ＢｒまたはＩであり、そしてｎは、３〜２０の数である）で示されるジハロ（オルガニル）ホスファンを、
（ａ）有機溶媒中で、活性化亜鉛と、または
（ｂ）エーテルおよび、ポリエーテル、アミンおよびポリアミン、芳香族Ｎ−複素環式化合物および炭酸誘導体からなる群から選択される活性化剤の存在下に、非極性有機溶媒中でアルカリ金属またはアルカリ土類金属と、
反応させることによって、式（Ｉ）：（Ｒ1Ｐ）nで示されるシクロオルガニルホスファンを製造する方法であって、
活性化剤に対する非極性溶媒の容積比が、１０：０．１〜１０：５である方法に関する。
【００１４】
適切なアリール基としては、６〜２４個の構造原子、例えば好ましくはフェニル、ナフチル、ビフェニル、ビナフチル、フェナントリルおよびアントリルを有する炭素環構造を有するものが挙げられる。
【００１５】
適切なヘテロアリール基は、５〜２４個の構造原子を有する複素環式炭素環構造を有するもので、その場合、各環内の０、１、２または３個の構造原子は、ヘテロ原子であるが、分子全体では少なくとも１個の構造原子は、ヘテロ原子である。ヘテロ原子は、窒素、硫黄および酸素からなる群からの原子であり、ヘテロアリール基の例は、好ましくはピリジル、オキサゾリル、チエニル、ベンゾフラニル、ベンゾチオフェニル、ジベンゾフラニル、ジベンゾチオフェニル、フリル、インドリル、ピリダジニル、ピラジニル、イミダゾリル、ピリミジニルおよびキノリニルである。
【００１６】
アリール基またはヘテロアリール基は、環あたり最大５個の同一または異なる置換基によって置換されていてもよい。置換基は、フッ素、塩素、ニトロ、シアノ、遊離または保護ホルミル、ヒドロキシ、Ｃ1〜Ｃ12アルキル、Ｃ1〜Ｃ12ハロアルキル、Ｃ1〜Ｃ12アルコキシ、Ｃ1〜Ｃ12ハロアルコキシ、Ｃ3〜Ｃ12シクロアルキル、Ｃ6〜Ｃ24アリール、例えばフェニル、Ｃ6〜Ｃ24アリールアルキル、例えばベンジル、ジ（Ｃ1〜Ｃ12アルキル）アミノ、（Ｃ1〜Ｃ12アルキル）アミノ、ＣＯ（Ｃ1〜Ｃ12アルキル）、ＯＣＯ（Ｃ1〜Ｃ12アルキル）、Ｎ（Ｃ1〜Ｃ6アルキル）ＣＯ（Ｃ1〜Ｃ12アルキル）、ＣＯ（Ｃ6〜Ｃ24アリール）、ＯＣＯ（Ｃ6〜Ｃ24アリール）、Ｎ（Ｃ1〜Ｃ6アルキル）ＣＯ（Ｃ6〜Ｃ24アリール）、ＣＯＯ−（Ｃ1〜Ｃ12）アルキル、ＣＯＯ−（Ｃ6〜Ｃ24）アリールおよびＣＯＮ（Ｃ1〜Ｃ12アルキル）2からなる群からのものである。
【００１７】
適切なＣ1〜Ｃ12アルキル基としては、例えばメチル、エチル、プロピル、イソプロピル、ブチル、sec−ブチル、tert−ブチル、ペンチルおよびヘキシルが挙げられる。
【００１８】
適切なＣ3〜Ｃ12シクロアルキル基としては、例えばシクロプロピル、シクロブチル、シクロペンチル、シクロヘキシル、シクロヘプチル、シクロオクチルなどが挙げられる。
【００１９】
工程ステップ（ａ）に適した溶媒および溶媒混合物を、Ａ）〜Ｆ）に列挙する。
【００２０】
（Ａ）エーテル性溶媒、例えば組成：Ｒ2−Ｏ−Ｒ3またはＲ2−Ｏ−［（ＣＨ2−ＣＨ2）−Ｏ］n−Ｒ3を有するもの。基Ｒ2およびＲ3は、同一または異なっていてもよい。それらは、Ｃ1〜Ｃ12アルキル、Ｃ1〜Ｃ12アルコキシ、Ｃ3〜Ｃ12シクロアルキル、Ｃ6〜Ｃ24アリール、例えばフェニル、Ｃ6〜Ｃ24アリールアルキル、例えばベンジル、ＣＯ（Ｃ1〜Ｃ12アルキル）、ＣＯ（Ｃ6〜Ｃ24アリール）、ＣＯＮ（Ｃ1〜Ｃ12アルキル）2、ＣＯＮ（Ｃ6〜Ｃ24アリール）2およびＣＯＮ（Ｃ1〜Ｃ12アルキル）（Ｃ6〜Ｃ24アリール）からなる群からのものである。置換基Ｒ2およびＲ3は、５〜２４個の構造原子を有する複素環式炭素環構造を有するヘテロアリール基であってもよく、その場合、各環内の０、１、２または３個の構造原子は、ヘテロ原子であるが、分子全体では少なくとも１個の構造原子は、ヘテロ原子である。ヘテロ原子は、窒素、硫黄および酸素からなる群からのものであり、ヘテロアリール基の例は、好ましくはピリジル、オキサゾリル、チエニル、ベンゾフラニル、ベンゾチオフェニル、ジベンゾフラニル、ジベンゾチオフェニル、フリル、インドリル、ピリダジニル、ピラジニル、イミダゾリル、ピリミジニルおよびキノリニルである。基Ｒ2およびＲ3は、アルキレン架橋−［ＣＲ2］n−（式中、ｎ＝１〜１２、Ｒは、先に定義したとおりの基である）であってもよく、こうして環状エーテルが形成される。加えて、そのような溶媒のいずれの混合物も、反応媒体として適している。
【００２１】
好ましいエーテル性溶媒は、テトラヒドロフラン、ジオキサン、ジメチルエーテル、ジエチルエーテル、ジ（イソピロピル）エーテル、メチル（tert−ブチル）エーテル、１，２−ジメトキシエタン（ＤＭＥ）である。好ましいグリコール性溶媒：Ｒ2−Ｏ−［（ＣＨ2−ＣＨ2）−Ｏ］n−Ｒ3は、ジエチレングリコールジメチルエーテル、トリエチレングリコールジメチルエーテルおよびテトラエチレングリコールジメチルエーテルである。
【００２２】
（Ｂ）アミン、例えば組成：Ｒ4Ｒ5Ｒ6ＮおよびＲ4Ｒ5Ｎ−［（ＣＨ2−ＣＨ2）−ＮＲ4］n−Ｒ5（式中、基Ｒ4、Ｒ5およびＲ6は、それぞれの場合に同一または異なっていてもよい）を有するもの。それらは、Ｈ、Ｃ1〜Ｃ12アルキル、Ｃ1〜Ｃ12アルコキシ、Ｃ3〜Ｃ12シクロアルキル、Ｃ6〜Ｃ24アリール、例えばフェニル、Ｃ6〜Ｃ24アリールアルキル、例えばベンジル、ＣＯ（Ｃ1〜Ｃ12アルキル）、ＣＯ（Ｃ6〜Ｃ24アリール）、ＣＯＮ（Ｃ1〜Ｃ12アルキル）2、ＣＯＮ（Ｃ6〜Ｃ24アリール）2およびＣＯＮ（Ｃ1〜Ｃ12アルキル）（Ｃ6〜Ｃ24アリール）からなる群からのものである。置換基Ｒ4〜Ｒ6は、５〜２４個の構造原子を有する複素環式炭素環構造を有するヘテロアリール基であってもよく、その場合、各環内の０、１、２または３個の構造原子は、ヘテロ原子であるが、分子全体では少なくとも１個の構造原子は、ヘテロ原子である。ヘテロ原子は、窒素、硫黄および酸素からなる群からのものであり、ヘテロアリール基の例は、好ましくはピリジル、オキサゾリル、チエニル、ベンゾフラニル、ベンゾチオフェニル、ジベンゾフラニル、ジベンゾチオフェニル、フリル、インドリル、ピリダジニル、ピラジニル、イミダゾリル、ピリミジニルおよびキノリニルである。基Ｒ4、Ｒ5およびＲ6は、アルキレン架橋−［ＣＲ2］n−（式中、ｎ＝１〜１２、Ｒは、先に定義したとおりの基である）であってもよく、こうして環状アミンが形成される。加えて、そのような溶媒のいずれの混合物も、反応媒体として適している。
【００２３】
好ましいアミン性溶媒は、トリエチルアミン、ブチルアミン、ジブチルアミン、トリブチルアミン、モルホリン、ピペリジン、Ｎ−メチルモルホリン、Ｎ−メチルピペリジン、Ｎ，Ｎ，Ｎ'，Ｎ'−テトラメチルエチレンジアミン（ＴＭＥＤＡ）、ペンタメチルジエチレントリアミン（ＰＭＤＥＴＡ）、ヘキサメチルトリエチレンテトラアミン、ジエチレントリアミン、トリエチレンテトラアミンである。
【００２４】
（Ｃ）エーテル基およびアミノ基の両方を含む溶媒は、例えばモノエタノールアミン、ジエタノールアミン、トリエタノールアミン、プロパノールアミン、ならびにそれらのＯ−Ｃ1〜Ｃ12アルキル誘導体および／またはＮ−Ｃ1〜Ｃ12アルキル誘導体、例えば特にジメチルアミノエタノールおよびＮ，Ｎ，Ｏ−トリメチルエタノールアミンである。
【００２５】
（Ｄ）適切な溶媒としては、芳香族窒素複素環式化合物、例えばピリジンおよびキノリンも挙げられる。
【００２６】
（Ｅ）適切な溶媒には、特に一般式：ＲＣＯ（ＯＲ2）、ＲＣＯ（ＮＲ3Ｒ4）、Ｏ＝Ｃ（ＯＲ2）2、Ｏ＝Ｃ（ＯＲ2）（ＮＲ3Ｒ4）およびＯ＝Ｃ（ＮＲ3Ｒ4）2（式中、Ｒ2〜Ｒ4は、それぞれの場合に、それぞれ他とは独立して、先に（Ａ）および（Ｂ）で定義したとおりの基である）で示されるカルボン酸エステルおよびアミド、ならびに炭酸エステルおよびアミドもある。特に適している溶媒は、ジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）およびテトラメチル尿素（ＴＭＵ）である。
【００２７】
（Ｆ）適切な溶媒には、特に一般式II：
【００２８】
【化２】
【００２９】
［式中、Ｒ2は、先に（Ａ）および（Ｂ）で定義したとおりの基であり、Ｘは、Ｃ＝ＯまたはＣ＝ＮＲ3基であり、Ｙは、ＮＲ4基または酸素原子であり、そしてＡは、アルキレン架橋−［ＣＲ2］n−（式中、ｎ＝１〜１２）である］で示される環状炭酸誘導体もある。基Ｒ、Ｒ2、Ｒ3およびＲ4は、それぞれの場合に、それぞれ他とは独立して、（Ａ）および（Ｂ）で先に定義したとおりの基である。
【００３０】
適切な溶媒は、特に炭酸エチレン、炭酸プロピレンおよび１，３−ジメチル−３，４，５，６−テトラヒドロ−２（１Ｈ）−ピリミジノン（＝ジメチルプロピレン尿素、ＤＭＰＵ）である。
【００３１】
活性化亜鉛との反応は、好ましくはエーテル性溶媒、特にテトラヒドロフラン、ジオキサン、ジメチルエーテル、ジエチルエーテル、ジ（イソピロピル）エーテル、メチル（tert−ブチル）エーテルまたは１，２−ジメトキシエタン（ＤＭＥ）の存在下で実施される。
【００３２】
工程ステップ（ｂ）に適した非極性有機溶媒は、例えばベンゼン、トルエン、o−、m−およびp−キシレン、１，３，５−トリメチルベンゼン（メシチレン）、エチルベンゼン、ジフェニルエタン、１，２，３，４−テトラヒドロナフタレン（テトラリン）、イソプロピルベンゼン（クメン）、１−メチルナフタレンなどのアレーン、およびそれらの溶媒の混合物である。
【００３３】
活性化亜鉛は、例えば超音波の補助によるか、またはE. Erdik, Tetrahedron, 1987, 43,2203-2212に記載された方法の一つを用いて、化学的、熱的、電気化学的に活性化された亜鉛パウダー、亜鉛ダストまたは亜鉛グラニュールである。
【００３４】
亜鉛は、少量のＩ2、ハロゲン化炭素化合物、ハロゲン化ケイ素化合物またはＨｇＣｌ2を添加することによって、化学的に活性化することができる。亜鉛の電気化学的活性化は、カソード電圧を印加することによって実行することができる。熱活性化は、亜鉛グラニュールまたは亜鉛パウダーを真空で加熱することによって実行することができる。活性化は、超音波によっても実行することができる。
【００３５】
工程ステップ（ｂ）に適した活性化剤としては、例えばエーテルおよびポリエーテル、アミンおよびポリアミンならびに芳香族Ｎ−複素環式化合物および炭酸誘導体が挙げられる。好ましいエーテルは、ＴＨＦ、ジオキサン、メチル（tert−ブチル）エーテル（ＭＴＢＥ）および特に１，２−ジ−メトキシエタン（ＤＭＥ）である。好ましいポリエーテルは、ジエチレングリコールジメチルエーテル、トリエチレングリコールジメチルエーテルおよびテトラエチレングリコールジメチルエーテルである。好ましいアミンは、トリエチルアミン、トリブチルアミン、ピペリジン、モルホリン、Ｎ−メチルピペリジンおよびＮ−メチルモルホリンである。好ましいポリアミンは、テトラメチルエチレンジアミン（ＴＭＥＤＡ）およびペンタメチルエチレンジアミン（ＰＭＤＥＴＡ）である。好ましい芳香族窒素複素環式化合物は、ピリジンおよびキノリンである。好ましい炭酸誘導体は、ジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）、テトラメチル尿素（ＴＭＵ）および１，３−ジメチルー３，４，５，６−テトラヒドロ−２（１Ｈ）−ピリミジノン（＝ジメチルプロピレン尿素、ＤＭＰＵ）である。
【００３６】
工程ステップ（ａ）は、好ましくは室温で実施され、以下のスキーム：
【００３７】
【化３】
【００３８】
で表すことができる。
【００３９】
その工程ステップにおいて、有利には予め約２００℃で真空乾燥した亜鉛を、溶媒、好ましくはテトラヒドロフランの層で覆う。その後、ジハロ（オルガニル）ホスファンを添加すると、発熱反応が起る。反応生成物を、有機合成で慣例的な公知の方法によって仕上げる。
【００４０】
工程ステップ（ｂ）は、−７８℃〜２００℃の範囲の温度で実施し、以下のスキーム：
【００４１】
【化４】
【００４２】
で表すことができる。
【００４３】
目的のために、有利には還元作用を有する金属：Ｍ（Ｍ＝Ｌｉ、Ｎａ、Ｋ、Ｃｓ、Ｍｇ）を活性化剤の存在下で非極性有機溶媒に入れ、その後、ジハロ（オルガニル）ホスファンを添加する。反応時間は、１０分〜８時間である。反応生成物を、有機合成で慣例的な公知の方法によって仕上げる。
【００４４】
活性化剤に対する非極性溶媒の容積比は、１０：０．１〜１０：５、特に１０：０．５〜１０：２である。
【００４５】
非極性有機溶媒は、特にトルエンであり、活性化剤は、特にテトラメチルエチレンジアミンまたは１，２−ジメトキシメタンである。
【００４６】
工程ステップ（ｂ）の金属を理論比を超える量で使用すると、新規なジ（アルカリ金属／アルカリ土類金属）オリゴホスファンジイドが製造される。ジ（アルカリ金属／アルカリ土類金属）オリゴホスファンジイドの合成は、スキーム（３）、（４）および（５）により進行する。
【００４７】
【化５】
【００４８】
本発明は、式（２）、（３）および（４）：
【００４９】
【化６】
【００５０】
（式中、
Ｒは、Ｃ1〜Ｃ6アルキル、Ｃ3〜Ｃ6シクロアルキル、アリールまたはヘテロアリールであり；
Ｍは、Ｌｉ、Ｎａ、Ｋ、ＣｓまたはＭｇであり；
Ｈａｌは、Ｆ、Ｃｌ、ＢｒまたはＩであり；
Ｌは、活性化剤であり；そして
ｎおよびｍは、配位分子Ｌの数を示し、１〜８であることができる）で示されるジ（アルカリ金属／アルカリ土類金属）オリゴホスファンジイドにも関する。
【００５１】
アリールおよびヘテロアリールは、式（Ｉ）に関して定義したとおりである。
【００５２】
活性化剤は、好ましくはエーテルもしくはポリエーテル、特に１，２−ジメトキシエタン（ＤＭＥ）、またはアミンもしくはポリアミン、特にテトラメチルエチレンジアミン（ＴＭＥＤＡ）である。
【００５３】
式（２）〜（４）で示されるジ（アルカリ金属／アルカリ土類金属）オリゴホスファンジイドの製造は、式：ＲＰＨａｌ2（式中、
Ｒは、Ｃ1〜Ｃ12アルキル、Ｃ3〜Ｃ12シクロアルキル、アリールまたはヘテロアリールであり、
Ｈａｌは、Ｆ、Ｃｌ、ＢｒまたはＩであり、そして
ｎは、３〜２０の数である）で示されるジハロ（オルガニル）ホスファンを、活性化剤の存在下で非極性有機溶媒中、アルカリ金属またはアルカリ土類金属と反応させることにより実行され、ＲＰＨａｌ2に対するアルカリ金属またはアルカリ土類金属のモル比は、１を超える。
【００５４】
式（２）、（３）および（４）で示されるジ（アルカリ金属／アルカリ土類金属）オリゴホスファンジイドは、有機リン化合物の製造に適している。特に［Ｎａ（ｔｍｅｄａ）3］［Ｎａ5（Ｐ2Ｐｈ2）3（Ｌ）3］（２Ａ：Ｌ＝ＴＭＥＤＡ；２Ｂ：Ｌ＝ＤＭＥ）は、以下の反応スキーム：
【００５５】
【化７】
【００５６】
で示される反応式（６）〜（１０）による有機リン化合物の製造に適している。
【００５７】
したがってハロゲン化アルキル、例えばヨウ化ｎ−プロピルを用いれば、ジホスファン５が、定量的収率（quantitative yield）で得られる（Ｒ，ＳおよびＲ，ＲまたはＳ，Ｓ異性体の混合物の形態で）。
【００５８】
トリメチルシリルクロリド：Ｍｅ3ＳｉＣｌを用いれば、現在のところ複雑な方法でしか得られないビスフェニルビス（トリメチルシリル）−ジホスファン６を、高収率で製造することができる。
【００５９】
硫黄を用いれば、テトラチオハイポジホスホン酸（tetrathiohypodiphosphonic acid）７の新規な二ナトリウム塩が、定量的収率で得られる。現在のところ、ほとんど研究されていないテトラチオハイポジホスホン酸については二リチウム塩および、二カリウム塩、さらにニッケル錯体のみが、記載されている。実現された最大収率は、約６０％であった。
【００６０】
２と、アリールカルボン酸塩化物、例えば塩化メシトイルとの反応は、ビス（メシトイル）フェニルホスファン８およびシクロフェニルホスファン、特にシクロペンタホスファン１（ＰｈＰ）5中での不均化によって得られる。
【００６１】
最後に、ビス（アシル）ジホスファン、例えばビス（ベンゾイル）ジホスファン９は、ビスシリルジホスファン６および等量の適切なカルボン酸塩化物から得ることができる。それらの化合物は、二ナトリウムジホスファンジイド２をＭｅ3ＳｉＣｌと反応させ、次にＲＣＯＣｌを添加することによってワンポット法で得ることもできる。
【００６２】
次の実施例は、本発明をより詳細に説明している。
【００６３】
実施例１ ペンタフェニルシクロペンタホスファン（ＰｈＰ）5の製造
【００６４】
【化８】
【００６５】
方法ａ）
１５０ｍｌ Schlenk管において、亜鉛粉末８．１８ｇ（０．１２５モル）を、油ポンプでの真空下、約２００℃で２時間乾燥させた。冷却した亜鉛粉末を、無水無酸素のＴＨＦ ６０ｍｌの層で覆った。反応溶液の温度が４０℃を超えないようにして、激しく撹拌しながら、ＰｈＰＣｌ2 １７．０ｍｌ（０．１２５モル）を緩徐に滴下した。室温で更に３０分間撹拌した後、ＴＨＦを油ポンプでの真空下で留去した。ＣＨ2Ｃｌ2 ８０ｍｌ中に淡黄色固形物を取り出した後、淡黄色懸濁液を飽和ＮＨ4Ｃｌ水溶液２５ｍｌ／回で２回洗浄し、その後、Ｎａ2ＳＯ4で乾燥させた。ＣＨ2Ｃｌ2を油ポンプでの真空下で留去し、無色固形物を適切な溶媒（例えばＣＨ3ＣＮ、Ｅｔ2Ｏ）から再結晶化させた。
【表１】
【００６６】
実施例２ ペンタフェニルシクロペンタホスファン（ＰｈＰ）5の製造
方法ｂ）
トルエン１６０ｍｌ（１３８ｇ）およびＴＭＥＤＡ６．５ｇ（０．０５６モル）を、窒素雰囲気下で５００ｍｌ Schlenk管に入れた。ナトリウム２．５３ｇ（０．１１０モル）を添加し、加熱溶融し、撹拌懸濁させた。懸濁液を約５０℃に冷却した後、ＰｈＰＣｌ2 １０ｇ（０．０５５モル）をそれに添加した。その後、混合物を１４０℃の浴温で約９０分間加熱した。反応の開始時に、懸濁液が濁ってきてかすかに赤褐色になり、ＮａＣｌが、反応の間に沈殿した。金属を全く含んでいない反応混合物を高真空下で濃縮乾固し、酸素を除去しながら飽和ＮＨ4Ｃｌ水溶液５０ｍｌを残渣に添加し、ＣＨ2Ｃｌ2 １００ｍｌで抽出した。ＣＨ2Ｃｌ2相を濃縮して高真空下で乾燥させた後、かすかに褐色がかったペンタフェニルシクロペンタホスファンが残留した。収率５．２８ｇ（８９％）、（ＰｈＰ）6および（ＰｈＰ）4の含量５％未満
【００６７】
実施例３ 式：［Ｎａ（ｔｍｅｄａ）3］［Ｎａ5（Ｐ2Ｐｈ2）3（ｔｍｅｄａ）3］（２ａ）および［Ｎａ（ｄｍｅ）3］［Ｎａ5（Ｐ2Ｐｈ2）3（ｄｍｅ）3］（２ｂ）で示される二ナトリウム（ジフェニルジホスファンジイド）の製造
トルエン１００ｍｌおよびＴＭＥＤＡ１５ｍｌを、窒素雰囲気下で５００ｍｌ Schlenk管に入れた。ナトリウム３．８６ｇ（０．１６８モル）を添加し、加熱溶融し、撹拌懸濁させ、その後、懸濁液を約５０℃に冷却した後、ＰｈＰＣｌ2 １０．００ｇ（０．０５５モル）をそれに緩徐に添加した。その後、混合物を１４０℃の浴温で約６時間加熱した（還流）。反応の開始時に、懸濁液が濁ってきて緑色になり、その後、赤褐色になった。反応の終了が、結晶の形態の淡黄色残渣２ａの沈殿によって示され、上清溶液は、明黄橙色であった。沈殿した固形物２ａをブフナー漏斗を用いて窒素雰囲気下で濾別した。それは、ジメトキシエタンまたはＴＨＦに溶解し、濾過によってＮａＣｌから分離し、その後、溶液を濃縮することによって明橙色の六角柱２ｂの形態で結晶化させることができた。図式の構造２による［Ｎａ（ｔｍｅｄａ）3］［Ｎａ5（Ｐ2Ｐｈ2）3（ｔｍｅｄａ）3］としての化合物２ａ、および［Ｎａ（ｄｍｅ）3］［Ｎａ5（Ｐ2Ｐｈ2）3（ｄｍｅ）3］としての化合物２ｂの組成および構造を、31Ｐ 1Ｈ−ＮＭＲ分光法、23Ｎａ−ＭＡＳ−ＮＭＲ分光法、および２ｂの単結晶Ｘ線構造解析によって確認した。
【００６８】
【表２】
【００６９】
［Ｎａ（ｄｍｅ）3］［Ｎａ5（Ｐ2Ｐｈ2）3（ｄｍｅ）3］２ｂの結晶データ：六角形、ａ＝１５．０４（２）、ｂ＝１５．０４（２）、ｃ＝２０．９３（４）；α＝９０°、β＝９０°、γ＝１２０°
【００７０】
実施例４ 式：Ｎａ2（Ｐ3Ｐｈ3）（ｔｍｅｄａ）3（３）で示される二ナトリウム（トリフェニルトリホスファンジイド）の製造
ＰｈＰＣｌ2 ４．３８ｇ（２４．５ミリモル）を、トルエン７０ｍｌおよびＴＭＥＤＡ１０ｍｌ中のナトリウム１．５０ｇ（６５．３ミリモル、２．６７当量）と一緒に６〜７時間加熱還流し、その後、不溶性の生成物を濾過によって除去した。分別結晶作用によって、二ナトリウムトリホスファンジイド［Ｎａ2（Ｐ3Ｐｈ3）（ｔｍｅｄａ）3］を赤色溶液から橙色固形物の形態で得た。あるいはトリホスファンジイド３は、シンプロポーショネーション反応（synproportionation reaction）によって２および４から６０〜７０％の収率で製造することができる。
【００７１】
【表３】
【００７２】
実施例５ 式：Ｎａ2（Ｐ4Ｐｈ4）（ｔｍｅｄａ）2（４ａ）およびＮａ2（Ｐ2Ｐｈ4）（ｄｍｅ）3（４ｂ）で示される二ナトリウム（テトラフェニルテトラホスファンジイド）の製造
ＰｈＰＣｌ2 １０．００ｇ（５６ミリモル）を、トルエン１００ｍｌおよびＴＭＥＤＡ１５ｍｌ中のナトリウム３．２１ｇ（１４０ミリモル、２．５当量）ｇと一緒に６〜７時間加熱還流し、その後、高温のうちに濾過した。二ナトリウムテトラホスファンジイド［Ｎａ2（Ｐ4Ｐｈ4）（ｔｍｅｄａ）2］４ａを、収率６０〜７０％で黄色固形物の形態で、赤色溶液から結晶化させた。ジメトキシエタンを用いた（４ａ）の再結晶化によって、（４ｂ）を得た。
【００７３】
【表４】
【００７４】
［Ｎａ2（Ｐ4Ｐｈ4）（ｔｍｅｄａ）2］の結晶データ：三斜晶、ａ＝１０．１７（１）、ｂ＝１０．２７（１）、ｃ＝１１．９４（１）；α＝７６．４０３（１８）°、β＝７１．３２８（１６）°、γ＝６２．１３８（１７）°
【００７５】
実施例６：式：［Ｎａ2Ｐ2Ｐｈ2（ｔｍｕ）n］m（ｎ＝０〜１０、そしてｍ＝１〜∞）で示される二ナトリウム（ジフェニルジホスファンジイド）の製造
トルエン１００ｍｌおよびＮ，Ｎ，Ｎ'，Ｎ'−テトラメチル尿素（ＴＭＵ）１５ｍｌを、窒素雰囲気下で５００ｍｌ Schlenk管に入れた。ナトリウム３．８６ｇ（０．１６８モル）を添加し、加熱溶融し、撹拌懸濁させ、その後、懸濁液を約５０℃に冷却した後、ＰｈＰＣｌ2 １０．００ｇ（０．０５５モル）をそれに緩徐に添加した。次に、混合物を１４０℃の浴温で約３〜４時間加熱した（還流）。反応の終了が、多量の黄色固形物の沈殿によって示され、それを吸引漏斗を用いて窒素雰囲気下で濾別した。固形物は、ＮａＣｌおよび純粋なＮａ2Ｐ2Ｐｈ2で構成されており、ＴＭＵの含量は詳細に確認しなかった。２ａ、ｂとは異なり、その物質は、ＴＨＦへの溶解性が乏しく、31Ｐ ＮＭＲおよびトリメチルシリルクロリドを用いた誘導体化によって同定した。
【００７６】
【表５】
過剰のトリメチルシリルクロリドの室温での添加後、直ちに脱色および唯一の生成物としてＰｈ2Ｐ2（Ｓｉ［ＣＨ3］3）2が形成された。
【表６】
【特許請求の範囲】
【請求項１】
式：Ｒ1ＰＨａｌ2
（式中、Ｒ1は、Ｃ1〜Ｃ12アルキル、Ｃ3〜Ｃ12シクロアルキル、アリールまたはヘテロアリールであり、Ｈａｌは、Ｆ、Ｃｌ、ＢｒまたはＩであり、そしてｎは、３〜２０の数である）で示されるジハロ（オルガニル）ホスファンを、
（ａ）有機溶媒中で、活性化亜鉛と、または
（ｂ）エーテルおよびポリエーテル、アミンおよびポリアミン、芳香族Ｎ−複素環式化合物および炭酸誘導体からなる群から選択される活性化剤の存在下に、非極性有機溶媒中で、アルカリ金属またはアルカリ土類金属と、
反応させることによって、式（Ｉ）：（Ｒ1Ｐ）nで示されるシクロオルガニルホスファンを製造する方法であって、
活性化剤に対する非極性溶媒の容積比が、１０：０．１〜１０：５である方法。
【請求項２】
式：Ｒ1ＰＨａｌ2で示されるジハロ（オルガニル）ホスファンを、エーテル性溶媒中で、活性化亜鉛と反応させることによって、請求項１記載の式（Ｉ）：（Ｒ1Ｐ）nで示されるシクロオルガニルホスファンを製造する方法。
【請求項３】
式：Ｒ1ＰＨａｌ2で示されるジハロ（オルガニル）ホスファンを、エーテルおよびポリエーテル、アミンおよびポリアミン、芳香族Ｎ−複素環式化合物および炭酸誘導体からなる群から選択される活性化剤の存在下で、非極性有機溶媒中で、アルカリ金属またはアルカリ土類金属と反応させることによって、請求項１記載の式（Ｉ）：（Ｒ1Ｐ）nで示されるシクロオルガニルホスファンを製造する方法であって、
活性化剤に対する非極性溶媒の容積比が、１０：０．１〜１０：５である方法。
【請求項４】
非極性有機溶媒が、トルエンであり、そして活性化剤が、テトラメチルエチレンジアミンまたはジメトキシメタンである、請求項３記載の方法。
【請求項５】
Ｒ1が、フェニルである、請求項１〜３のいずれか１項記載の方法。
【請求項６】
構造式（２）、（３）または（４）：
【化１】
（式中、
Ｒは、Ｃ1〜Ｃ6アルキル、Ｃ3〜Ｃ6シクロアルキル、アリールまたはヘテロアリールであり；
Ｍは、Ｌｉ、Ｎａ、Ｋ、ＣｓまたはＭｇであり；
Ｈａｌは、Ｆ、Ｃｌ、ＢｒまたはＩであり；
Ｌは、活性化剤であり；そして
ｎおよびｍは、配位分子Ｌの数を示し、１〜８であることができる）で示されるジ（アルカリ金属／アルカリ土類金属）オリゴホスファンジイド。
【請求項７】
Ｒが、フェニルであり、そしてＬが、テトラメチルエチレンジアミンまたは１，２−ジメトキシエタンである、請求項６記載のジ（アルカリ金属／アルカリ土類金属）オリゴホスファンジイド。
【請求項８】
式：ＲＰＨａｌ2
（式中、Ｒは、Ｃ1〜Ｃ12アルキル、Ｃ3〜Ｃ12シクロアルキル、アリールまたはヘテロアリールであり、Ｈａｌは、Ｆ、Ｃｌ、ＢｒまたはＩであり、そしてｎは、３〜２０の数である）で示されるジハロ（オルガニル）ホスファンを、活性化剤の存在下に、非極性有機溶媒中で、アルカリ金属またはアルカリ土類金属と反応させることによって、請求項６記載の式（２）、（３）または（４）で示されるジ（アルカリ金属／アルカリ土類金属）オリゴホスファンジイドの製造方法であって、
ＲＰＨａｌ2に対するアルカリ金属またはアルカリ土類金属のモル比が、１を超える製造方法。
【請求項９】
有機リン化合物の製造における、請求項６記載の式（２）、（３）または（４）で示されるジ（アルカリ金属／アルカリ土類金属）オリゴホスファンジイドの使用。
【請求項１】
式：Ｒ1ＰＨａｌ2
（式中、Ｒ1は、Ｃ1〜Ｃ12アルキル、Ｃ3〜Ｃ12シクロアルキル、アリールまたはヘテロアリールであり、Ｈａｌは、Ｆ、Ｃｌ、ＢｒまたはＩであり、そしてｎは、３〜２０の数である）で示されるジハロ（オルガニル）ホスファンを、
（ａ）有機溶媒中で、活性化亜鉛と、または
（ｂ）エーテルおよびポリエーテル、アミンおよびポリアミン、芳香族Ｎ−複素環式化合物および炭酸誘導体からなる群から選択される活性化剤の存在下に、非極性有機溶媒中で、アルカリ金属またはアルカリ土類金属と、
反応させることによって、式（Ｉ）：（Ｒ1Ｐ）nで示されるシクロオルガニルホスファンを製造する方法であって、
活性化剤に対する非極性溶媒の容積比が、１０：０．１〜１０：５である方法。
【請求項２】
式：Ｒ1ＰＨａｌ2で示されるジハロ（オルガニル）ホスファンを、エーテル性溶媒中で、活性化亜鉛と反応させることによって、請求項１記載の式（Ｉ）：（Ｒ1Ｐ）nで示されるシクロオルガニルホスファンを製造する方法。
【請求項３】
式：Ｒ1ＰＨａｌ2で示されるジハロ（オルガニル）ホスファンを、エーテルおよびポリエーテル、アミンおよびポリアミン、芳香族Ｎ−複素環式化合物および炭酸誘導体からなる群から選択される活性化剤の存在下で、非極性有機溶媒中で、アルカリ金属またはアルカリ土類金属と反応させることによって、請求項１記載の式（Ｉ）：（Ｒ1Ｐ）nで示されるシクロオルガニルホスファンを製造する方法であって、
活性化剤に対する非極性溶媒の容積比が、１０：０．１〜１０：５である方法。
【請求項４】
非極性有機溶媒が、トルエンであり、そして活性化剤が、テトラメチルエチレンジアミンまたはジメトキシメタンである、請求項３記載の方法。
【請求項５】
Ｒ1が、フェニルである、請求項１〜３のいずれか１項記載の方法。
【請求項６】
構造式（２）、（３）または（４）：
【化１】
（式中、
Ｒは、Ｃ1〜Ｃ6アルキル、Ｃ3〜Ｃ6シクロアルキル、アリールまたはヘテロアリールであり；
Ｍは、Ｌｉ、Ｎａ、Ｋ、ＣｓまたはＭｇであり；
Ｈａｌは、Ｆ、Ｃｌ、ＢｒまたはＩであり；
Ｌは、活性化剤であり；そして
ｎおよびｍは、配位分子Ｌの数を示し、１〜８であることができる）で示されるジ（アルカリ金属／アルカリ土類金属）オリゴホスファンジイド。
【請求項７】
Ｒが、フェニルであり、そしてＬが、テトラメチルエチレンジアミンまたは１，２−ジメトキシエタンである、請求項６記載のジ（アルカリ金属／アルカリ土類金属）オリゴホスファンジイド。
【請求項８】
式：ＲＰＨａｌ2
（式中、Ｒは、Ｃ1〜Ｃ12アルキル、Ｃ3〜Ｃ12シクロアルキル、アリールまたはヘテロアリールであり、Ｈａｌは、Ｆ、Ｃｌ、ＢｒまたはＩであり、そしてｎは、３〜２０の数である）で示されるジハロ（オルガニル）ホスファンを、活性化剤の存在下に、非極性有機溶媒中で、アルカリ金属またはアルカリ土類金属と反応させることによって、請求項６記載の式（２）、（３）または（４）で示されるジ（アルカリ金属／アルカリ土類金属）オリゴホスファンジイドの製造方法であって、
ＲＰＨａｌ2に対するアルカリ金属またはアルカリ土類金属のモル比が、１を超える製造方法。
【請求項９】
有機リン化合物の製造における、請求項６記載の式（２）、（３）または（４）で示されるジ（アルカリ金属／アルカリ土類金属）オリゴホスファンジイドの使用。
【公表番号】特表２００６−５０９００７（Ｐ２００６−５０９００７Ａ）
【公表日】平成１８年３月１６日（２００６．３．１６）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２００４−５５６３２２（Ｐ２００４−５５６３２２）
【出願日】平成１５年１１月２４日（２００３．１１．２４）
【国際出願番号】ＰＣＴ／ＥＰ２００３／０５０８７３
【国際公開番号】ＷＯ２００４／０５０６６８
【国際公開日】平成１６年６月１７日（２００４．６．１７）
【出願人】（３９６０２３９４８）チバ スペシャルティ ケミカルズ ホールディング インコーポレーテッド (530)
【氏名又は名称原語表記】Ｃｉｂａ Ｓｐｅｃｉａｌｔｙ Ｃｈｅｍｉｃａｌｓ Ｈｏｌｄｉｎｇ Ｉｎｃ．
【Ｆターム（参考）】
【公表日】平成１８年３月１６日（２００６．３．１６）
【国際特許分類】
【出願日】平成１５年１１月２４日（２００３．１１．２４）
【国際出願番号】ＰＣＴ／ＥＰ２００３／０５０８７３
【国際公開番号】ＷＯ２００４／０５０６６８
【国際公開日】平成１６年６月１７日（２００４．６．１７）
【出願人】（３９６０２３９４８）チバ スペシャルティ ケミカルズ ホールディング インコーポレーテッド (530)
【氏名又は名称原語表記】Ｃｉｂａ Ｓｐｅｃｉａｌｔｙ Ｃｈｅｍｉｃａｌｓ Ｈｏｌｄｉｎｇ Ｉｎｃ．
【Ｆターム（参考）】
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