シクロデキストリン包接化合物含有組成物の製造方法
【課題】 シクロデキストリン包接化合物が水と接触しても、変質したり、ゲスト化合物が脱離することを防止又は減少させることができるシクロデキストリン包接化合物含有組成物の製造方法を提供する。
【解決手段】シクロデキストリンにゲスト化合物を包接させた包接化合物と、両親媒性高分子化合物と、を水相中で接触させ、含水の第１組成物を形成する第１ステップと、第１ステップにより形成された第１組成物を脱水し、該包接化合物を含む固体を得る第２ステップと、を含んでなる、シクロデキストリン包接化合物含有組成物の製造方法である。
【解決手段】シクロデキストリンにゲスト化合物を包接させた包接化合物と、両親媒性高分子化合物と、を水相中で接触させ、含水の第１組成物を形成する第１ステップと、第１ステップにより形成された第１組成物を脱水し、該包接化合物を含む固体を得る第２ステップと、を含んでなる、シクロデキストリン包接化合物含有組成物の製造方法である。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、シクロデキストリン包接化合物含有組成物の製造方法に関し、より詳細には、シクロデキストリンにゲスト化合物を包接させた包接化合物（シクロデキストリン包接化合物）が水と接触しても、溶解や膨潤等のように変質したり、ゲスト化合物が脱離することを防止又は減少させることができるシクロデキストリン包接化合物含有組成物を製造することができる製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
シクロデキストリン（ＣＤ）は、複数のグルコースが結合し環状構造を形成した環状オリゴ糖の一種であり、ＣＤ分子中に形成される環空孔（環状構造の中空部分）に様々な化合物（ゲスト化合物）を包接することができることから、様々な分野に用いられている（例えば、特許文献１参照。）。
特許文献１には「排泄物処理シートに排泄物が接触すると、香料の発する香気によってその排泄物の臭気を速やかにマスキングすることができるように、従来の排泄物処理シートに改良を加えることを課題にして」（特許文献１、発明の詳細な説明中の段落番号０００４）なされたものであり、具体的には「透液性シートと不透液性シートとの間に吸液性芯材が介在するとともに、愛玩動物の排泄物が接触すると前記排泄物の臭気をマスキングすることが可能な香気を発生させる香料が含まれた愛玩動物用の排泄物処理シートであって、前記香料がシクロデキストリンに包接されている粒子状包接化合物としてのものであって、前記芯材が前記透液性シートの側に位置する上面と、前記不透液性シートの側に位置する下面とを有し、前記包接化合物が前記芯材の上面と、前記上面の直上の透液性シートとの間にあることを特徴とする前記処理シート」（特許文献１、請求項１）が開示されている。かかる排泄物処理シートによれば、「この発明に係る排泄物の処理シートは、香料を水溶性のシクロデキストリンに包接させ、そのシクロデキストリンによる包接化合物が吸液性芯材の上面と、その上面の直上の透液性シートとの間にあるから、この排泄物処理シートの上に尿が排泄されると、その尿で包接化合物が速やかに溶解し、香料の臭気が透液性シートを通過して速やかに大気中に拡散して尿の臭気をマスキングすることができる」（特許文献１、発明の詳細な説明中の段落番号００１４）というものである。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００３】
【特許文献１】特開２０１０−５１２６１号公報（例えば、要約、特許請求の範囲、発明の詳細な説明中の段落番号０００１〜００１４、第２図等）
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
上述の特許文献１の排泄物処理シートに含まれる、シクロデキストリンに香料（ゲスト化合物）を包接した粒子状包接化合物（シクロデキストリン包接化合物）においては、排泄物処理シートの上に尿が排泄されると、その尿で包接化合物（シクロデキストリン包接化合物）が速やかに溶解し、ゲスト化合物たる香料の臭気が透液性シートを通過して速やかに大気中に拡散する。このように、シクロデキストリン包接化合物は水分と接触すると、通常、シクロデキストリン包接化合物が溶解や膨潤したり（変質）、シクロデキストリン包接化合物からゲスト化合物が脱離する性質を有する。上述の特許文献１の排泄物処理シートにおいては、かかる性質を利用し、シクロデキストリン包接化合物が尿により速やかに溶解し、ゲスト化合物たる香料の臭気が透液性シートを通過して速やかに大気中に拡散して尿の臭気をマスキングすることができるので、シクロデキストリン包接化合物が水（尿）との接触によって変質（溶解や膨潤等）したりゲスト化合物が脱離することは好ましい。しかしながら、水との接触によってシクロデキストリン包接化合物が変質（溶解や膨潤等）したり、ゲスト化合物が脱離することを意図しない用途には、シクロデキストリン包接化合物を用いることができない場合があった。
【０００５】
そこで、本発明では、シクロデキストリンにゲスト化合物を包接させた包接化合物（シクロデキストリン包接化合物）が水と接触しても、溶解や膨潤等のように変質したり、ゲスト化合物が脱離することを防止又は減少させることができるシクロデキストリン包接化合物含有組成物の製造方法を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
本発明の本発明者らは、鋭意研究を行った結果、シクロデキストリン（以下、「ＣＤ」と表すこともある。）にゲスト化合物を包接させた包接化合物（シクロデキストリン包接化合物）と、両親媒性高分子化合物と、を水相中で接触させ、含水の第１組成物を形成した後、第１組成物を脱水し、該包接化合物（シクロデキストリン包接化合物）を含む固体としてシクロデキストリン包接化合物含有組成物を製造することができることを見出し、さらに、かかるシクロデキストリン包接化合物含有組成物は水と接触しても、シクロデキストリン包接化合物含有組成物に含まれる該包接化合物（シクロデキストリン包接化合物）が溶解や膨潤等のように変質したり、該包接化合物（シクロデキストリン包接化合物）からゲスト化合物が脱離することを防止又は減少させることができることを見出すことで本発明を完成するに至った。
【０００７】
即ち、本発明のシクロデキストリン包接化合物含有組成物を製造する製造方法（以下、「本方法」という。）は、シクロデキストリンにゲスト化合物を包接させた包接化合物と、両親媒性高分子化合物と、を水相中で接触させ、含水の第１組成物を形成する第１ステップと、第１ステップにより形成された第１組成物を脱水し、該包接化合物を含む固体を得る第２ステップと、を含んでなる、シクロデキストリン包接化合物含有組成物の製造方法である。
本方法は、第１ステップと第２ステップとを含んでなる。
第１ステップは、シクロデキストリン（ＣＤ）にゲスト化合物を包接させた包接化合物と、両親媒性高分子化合物と、を水相中で接触させ、含水の第１組成物を形成する。ここにＣＤとしては、後で詳述するように、α型（重合度６）、β型（重合度７）及びγ型（重合度８）の１又は２以上の混合物のいずれであってもよく、さらに保有する水酸基を化学修飾したものを用いてもよい。ＣＤにゲスト化合物を包接させた包接化合物は、従来から知られ多用されているが、本発明においては包接化合物が水と接触した際の変質やゲスト化合物脱離を防止又は減少させるため両親媒性高分子化合物を用いる。両親媒性高分子化合物は、後述の如く、１分子中に親水基と疎水基を併せ持つ高分子化合物であり、包接化合物と両親媒性高分子化合物とを水相中で接触させ形成した第１組成物を第２ステップにて脱水することで、両親媒性高分子化合物がバインダー成分として包接化合物を結合させる。
第２ステップは、第１ステップで得られた第１組成物を脱水し、包接化合物を含む固体（シクロデキストリン包接化合物含有組成物）を得る。このようにして得られたシクロデキストリン包接化合物含有組成物においては、シクロデキストリンにゲスト化合物を包接させた包接化合物が、バインダー成分としての両親媒性高分子化合物によって結合され集合体を形成しており、シクロデキストリン包接化合物含有組成物が水と接触しても、それに含まれる包接化合物が変質したり包接化合物からゲスト化合物が脱離することを防止又は減少させる。
【０００８】
本方法においては、第１ステップが、前記包接化合物と水とを含有する包接化合物水組成物と、両親媒性高分子化合物を含有する両親媒性高分子化合物水組成物と、を混合することで行われるものであってもよい。
包接化合物と両親媒性高分子化合物とを水相中で接触させ含水の第１組成物を形成する第１ステップが、包接化合物と水とを含有する包接化合物水組成物と、両親媒性高分子化合物と水とを含有する両親媒性高分子化合物水組成物と、を混合することで行われるようにすれば、包接化合物と両親媒性高分子化合物とのいずれも予め水と混合され、包接化合物と水との混合物（包接化合物水組成物）と、両親媒性高分子化合物と水との混合物（両親媒性高分子化合物水組成物）と、を混合するので、包接化合物と両親媒性高分子化合物とをむらなく混合することができる。このように包接化合物と両親媒性高分子化合物とが十分混合されることで、第２ステップにて脱水した際、包接化合物が両親媒性高分子化合物によってむらなく結合することができる。
【０００９】
本方法においては、シクロデキストリンとゲスト化合物との合計質量ｍ３に対する両親媒性高分子化合物の質量ｗ４の割合（ｗ４／ｍ３）が０．０３〜０．２４であってもよい。
割合（ｗ４／ｍ３）はあまり大きいと第１ステップにおいて包接化合物からゲスト化合物の脱離を促進させ、逆に、該割合（ｗ４／ｍ３）があまり小さいとシクロデキストリン包接化合物含有組成物が水と接触した際の包接化合物の変質や包接化合物からのゲスト化合物の脱離をうまく減少や防止することができないので、これら両条件を満たす範囲とされてもよく、通常、０．０３〜０．２４とされてもよい。
【００１０】
本方法においては、両親媒性高分子化合物が、エチレン・アクリル酸共重合体及び／又はエチレン酢酸ビニル共重合体であってもよい。
エチレン・アクリル酸共重合体及びエチレン酢酸ビニル共重合体は、１分子中に親水基と疎水基とをバランス良く併せ持つ高分子化合物とすることができ、両親媒性高分子化合物としてエチレン・アクリル酸共重合体及び／又はエチレン酢酸ビニル共重合体を用いることで、包接化合物を結合させるためのバインダー成分としてうまく機能できる。
【００１１】
本方法においては、第２ステップが、第１組成物を噴霧乾燥することで脱水するものであってもよい。
第１組成物を脱水する第２ステップにおいて、第１組成物を噴霧乾燥法によって脱水（乾燥）すれば、シクロデキストリン包接化合物含有組成物が球形状をほぼなす。比表面積（単位体積当たりの表面積）が小さな球形状をシクロデキストリン包接化合物含有組成物（実施例等におけるＣＤ包接物）がなしていれば、シクロデキストリン包接化合物含有組成物（ＣＤ包接物）が水と接触しても水と接触する比表面積が小さいので、水と接触することによるシクロデキストリン包接化合物含有組成物（ＣＤ包接物）に含まれる包接化合物の変質やそれからのゲスト化合物の脱離をうまく減少や防止することができる。
【００１２】
本方法においては、第２ステップに先立ち、第１組成物をホモゲナイズするものであってもよい。
包接化合物と両親媒性高分子化合物とを水相中で接触させ混合した第１組成物においては、包接化合物と両親媒性高分子化合物とが十分混合されている方が、第２ステップによって第１組成物が脱水されて形成されるシクロデキストリン包接化合物含有組成物が均一に近い組織を有することから好ましい。このため第２ステップに先立ち第１組成物をホモゲナイズすることで、包接化合物と両親媒性高分子化合物とを十分混合するようにしてもよい。
【００１３】
本発明は、シクロデキストリンにゲスト化合物を包接させた包接化合物を含むシクロデキストリン包接化合物含有組成物（以下、「本組成物」という。）も提供する。
即ち、本組成物は、本方法により製造されうるシクロデキストリン包接化合物含有組成物である。本組成物は、前述の如く、シクロデキストリンにゲスト化合物を包接させた包接化合物が、バインダー成分としての両親媒性高分子化合物によって結合され形成された集合体をなしている。本組成物が水と接触しても、それに含まれる包接化合物が変質したり包接化合物からゲスト化合物が脱離することを防止又は減少させる。
【００１４】
本組成物は水と接触しても、本組成物に含まれる包接化合物が変質したり包接化合物からゲスト化合物が脱離することを防止又は減少させることができるので、水と本組成物が接触するような用途にも本組成物を用いることができる。
例えば、製紙工程において多量の水が存在するパルプ懸濁液に本組成物を添加することで、本組成物が付着した紙を製造することもできる。即ち、本組成物が添加されたパルプ懸濁液を用いて製紙工程を行うことで、本組成物が付着した紙を製造できる。かかる紙に付着した本組成物は製紙工程において水と接触しても包接化合物が変質することやその包接化合物からのゲスト化合物の脱離は大幅に抑制されるので、本来の包接化合物に応じた性質を紙に付与することができる。
【図面の簡単な説明】
【００１５】
【図１】本方法の一実施形態を示すフローチャートである。
【図２】ＣＤ包接物を水分散させた後の走査型電子顕微鏡写真である。
【図３】ＣＤ包接物（シクロデキストリン包接化合物含有組成物）からのゲスト化合物の放出実験に用いる徐放速度測定装置を示す概念図である。
【図４】ＣＤ包接物担持紙からのゲスト化合物の放出実験に用いる徐放速度測定装置を示す概念図である。
【図５】両親媒性高分子化合物とその添加量に対するＦ（単位質量及び単位面積当たりの徐放速度）の変化を示すグラフである。
【図６】空気恒温槽の温度を変化させた際のＦ（単位質量及び単位面積当たりの徐放速度）の変化を示すグラフである。
【図７】実施例１のＣＤ包接物からのゲスト化合物の放出実験の結果を示すグラフである。
【図８】ＣＤ包接物担持紙からのゲスト化合物の放出実験の結果を示すグラフである。
【発明を実施するための形態】
【００１６】
本発明の実施の形態について図１を参照しつつ説明する。
本発明は、シクロデキストリンにゲスト化合物を包接させた包接化合物と、両親媒性高分子化合物と、を水相中で接触させ、含水の第１組成物を形成した後、第１組成物を脱水し、該包接化合物を含む固体（シクロデキストリン包接化合物含有組成物）を得ることを特徴とするものであり、ここでは図１に示すようにＣＤ包接体水混合物１７（包接化合物と水とを含有する包接化合物水組成物）と両親媒性高分子化合物液１９（両親媒性高分子化合物と水とを含有する両親媒性高分子化合物水組成物）とを混合２０し（包接化合物と両親媒性高分子化合物との水相中での接触）、ホモゲナイズ２３を行った後、乾燥２７させることでＣＤ包接物２９（シクロデキストリン包接化合物含有組成物）を製造する。
【００１７】
ＣＤ包接体水混合物１７は、ここではＣＤ水混合物１１とゲスト化合物１３とを水相中で混合して調製する。
（ＣＤ水混合物１１）
シクロデキストリン（ＣＤ）水混合物１１は、シクロデキストリン（ＣＤ）を水に混合することで調製する。
シクロデキストリンは、グルコースの重合度がそれぞれ６、７及び８であるα型（重合度６）、β型（重合度７）及びγ型（重合度８）が存在するが、ここではα型、β型及びγ型のいずれか１種又は２種以上の混合物を好適に用いることができる。また、ＣＤのグルコース１単位は水酸基を３つ有しており（例えば、β型（重合度７）のＣＤの１分子には修飾可能な水酸基が２１個存在する）、これらの水酸基を化学修飾したＣＤを用いることもできる。１分子のＣＤ中に存する水酸基（ｎｔ個）のうち化学修飾された水酸基（ｎｃ個）の割合（１００×ｎｃ／ｎｔ）は、０％（修飾無し）以上１００％（全ての水酸基が修飾）以下でよい。これら水酸基の化学修飾は、メチル化やヒドロキシプロピル化等を例示として挙げることができるがこれに限定されるものではなく、目的のゲスト化合物１３（後述）を所望程度包接できるものであればよい。加えて、ＣＤは水溶性、難水溶性及び不溶性のいずれであってもよく、水に溶解しない場合にはスラリー状態のＣＤ水混合物１１としてもよい（即ち、ＣＤ水混合物１１としてはＣＤ水溶液、ＣＤスラリー液及びこれら両者の混合物のいずれであってもよい。）。
【００１８】
使用するＣＤ水混合物１１は、ＣＤの濃度があまり高いと、ＣＤ自体が水に均一に分散している状態にならず、後に添加するゲスト化合物１３がうまく分散されないため、ゲスト化合物１３がＣＤに均一に包接されない（不均一な包接）。逆に、ＣＤ水混合物１１におけるＣＤ濃度があまり低いと後述の乳化液２５の溶液量が多くなり、最終的な乾燥工程２７でのＣＤからのゲスト化合物１３の脱離（揮発）が増加し、ＣＤ包接物２９の収率が低下するので、これら両条件を満たす範囲とされてもよく、通常、３０〜７０％（ＣＤ水混合物１１全質量ｗ５に対するＣＤ水混合物１１中のＣＤ質量ｗ６の割合（１００×ｗ６／ｗ５））の濃度範囲とされてもよい。
ＣＤ水混合物１１の調製は、例えば、容器中に注入した水（例えば、蒸留水）を室温下で攪拌しつつ、ＣＤを徐々に加えることで行ってもよい。
【００１９】
（ゲスト化合物１３）
用いるゲスト化合物１３としては、ＣＤ水混合物１１に含まれるＣＤの環空孔（環状構造の中空部分）に包接可能な化合物（揮発性の化合物が特に好ましい）を特に制限なく用いることができる。
ゲスト化合物１３の一例を挙げれば、次の如きである。例えば、香料や抗菌剤に用いられる精油に含まれる成分を挙げることができ、具体的には、天然の樹木、枝葉、根茎、木皮、果実等を原料とし、該原料を水蒸気蒸留、圧搾、各種抽出法に供し得られる天然の精油成分（例えば、ヒバオイル、ミント精油、レモングラス精油等）を使用してもよい。かかる天然の精油成分は、植物に含まれる天然物であることから、人体に対する安全性が高く好ましいが、ゲスト化合物１３は天然物に限定されるものではなく、人為的に合成された合成品を用いてもよい。
天然の精油成分の例としては、テルペン（リモネンなどのテルペン炭化水素、テルペンアルコール、テルペンアルデヒド、テルペンケトン、テルペンオキシド等）やイソチオシアン酸アリル（カラシやワサビの辛味成分として知られる）等の物質が挙げられる。これら精油成分は、１種類のみを用いても、また２種以上のものを混合して用いてもよい。また、ＣＤの環空孔に包接可能であれば、２種類以上の物質を混合して用いることができる（１の環空孔に２種類以上の物質が包接される場合と、各環空孔には１つの物質が包接されるが各環空孔毎に包接される物質が異なる場合と、の両方の場合を含む。）。
【００２０】
（混合１５）
ＣＤ水混合物１１中のＣＤにゲスト化合物１３を包接させるため、ＣＤ水混合物１１にゲスト化合物１３を混合１５する。室温のＣＤ水混合物１１にゲスト化合物１３を加え、そのまま室温下にて１日撹拌することでＣＤ水混合物１１をゲスト化合物１３と混合１５し、包接化合物を含むＣＤ包接体水混合物１７を得る。
ＣＤ水混合物１１とゲスト化合物１３との混合１５は、ＣＤ水混合物１１中に含まれるＣＤのモル数Ｍｃに対するゲスト化合物１３のモル数Ｍｇの比（Ｍｇ／Ｍｃ）があまり高いとＣＤに包接されないゲスト化合物１３が多量に残留するのでゲスト化合物１３が無駄になり、逆に、あまり低いとゲスト化合物１３がＣＤにうまく包接されないので、これら両条件を満たす範囲とされてもよく、通常、１．０〜１．５とされてもよい（例えば、比（Ｍｇ／Ｍｃ）＝１．５程度としてもよい）。
また、ＣＤ水混合物１１にゲスト化合物１３を加えた後の撹拌時間は、あまり短いとゲスト化合物１３がＣＤにうまく包接できず、逆に、あまり長くしてもゲスト化合物１３のＣＤへの包接量が増加しなくなるので、これらを両立する範囲とされてもよく、通常、１２時間〜２４時間としてもよい。そして、ＣＤ水混合物１１にゲスト化合物１３を加えた後の撹拌中の温度はあまり高いとゲスト化合物１３の揮発による損失が増加し、逆に、あまり低いとＣＤへゲスト化合物１３が包接されにくくなるので、これら両条件を満たす範囲とされてもよく、通常、１０℃〜４０℃とされてもよい。
なお、後述のＣＤ包接体・両親媒性高分子化合物分散液２１中における、ＣＤとゲスト化合物１３との合計質量の割合は、あまり高いとＣＤ包接体・両親媒性高分子化合物分散液２１の粘度が高くなることで、得られるＣＤ包接物２９の粒径が大きくなりすぎたり、得られるＣＤ包接物２９の粒が球状ではなく歪な形状になることがある。逆に、該割合があまり低いと乳化液２５の溶液量が多くなり、最終的な乾燥工程２７での包接化合物からのゲスト化合物１３の脱離（揮発）が増加し、ＣＤ包接物２９の収率低下につながるので、これら両条件を満たす範囲とされてもよく、該割合（ＣＤ包接体・両親媒性高分子化合物分散液２１全質量ｗ７に対し、それに含まれるＣＤとゲスト化合物１３との合計質量ｗ８の割合（１００×ｗ８／ｗ７））は、通常、２５％〜４０％とされてもよい。
【００２１】
（両親媒性高分子化合物液１９）
両親媒性高分子化合物液１９としては、両親媒性高分子化合物水溶液及び両親媒性高分子化合物の水分散液（懸濁液等）を用いることができる。
両親媒性高分子化合物は、１分子中に親水基と疎水基を併せ持つ高分子化合物であり、ＣＤ包接体水混合物１７に含まれている包接化合物（ゲスト化合物１３がＣＤに包接されたもの）を集合体として形成させると共に、水中においても該集合体が保持できるものである必要がある。そのためには、両親媒性高分子化合物が有する親水性及び疎水性のバランスが重要である。即ち、両親媒性高分子化合物の親水性が高すぎると、水中でＣＤ包接物の吸水による崩壊または包接化合物の離脱が起こり、包接化合物の保持率が低下する（水中における該集合体の保持に支障を生じうる）。そして、両親媒性高分子化合物の疎水性が高すぎると水中で分散しにくかったり浮遊してしまうなどのように取り扱いが悪くなってしまう（ＣＤ包接体を集合体として形成させることに支障を生じうる）。両親媒性高分子化合物としては、水に可溶性であるか、又は水中に両親媒性高分子化合物の粒子が水中に分散できるもの（水中に分散した状態の粒子の平均粒子径が５μｍ以下であることが好ましい。この平均粒子径の測定は、レーザー回折式粒度分布測定装置を用い、分散媒に蒸留水を用いて３回測定を行い、その３回の算術平均値を平均粒子径とする。）を使用してもよい。
【００２２】
両親媒性高分子化合物としては、１分子中に親水基と疎水基を併せ持つことで、親水性と疎水性とをバランスよく有する物質を用いることが好ましい。親水基としては、ビニル型CH2-CHX（但しX=OH、COOH、CONH2、COOCH3、COOC2H5、COOC4H9、OCOCH3、OCOC2H5）、ビニリデン型CH2-CXY（但しX=CH3、Y=COOH、CN、COOCH3、COOC2H5COOC4H9）等が挙げられる。疎水基としては、ビニル型CH2-CHX（但しX=H、CH3、CN、Cl）、ビニリデン型CH2-CXY（但しX=Cl Y=Cl、X=CH3 Y=CH3）、ジエン型CH2−CHX-CH2CH2（但しX=H、CH3、Cl）等が挙げられる。また、両親媒性高分子化合物として、難水溶性のポリビニルアルコールのような親水性高分子でも一端固化した後には水に難溶となる水溶性高分子や、元々、水溶性の高分子を架橋剤を用いて架橋し水に難溶化した高分子等も用いてもよい。
親水性と疎水性とをバランスよく併せ持ち両親媒性高分子化合物として使用可能な物質としては、エチレン・アクリル酸共重合体やエチレン酢酸ビニル共重合体を例示的に挙げることができる。詳細には、エチレン・アクリル酸共重合体及びエチレン酢酸ビニル共重合体のいずれも、水に可溶性であるか、又は水中にこれら共重合体の粒子が分散できるもの（水中に分散した状態の粒子の平均粒子径が５μｍ以下であることが好ましい。この平均粒子径の測定は、レーザー回折式粒度分布測定装置を用い、分散媒に蒸留水を用いて３回測定を行い、その３回の算術平均値を平均粒子径とする。）であれば特に制限なく用いることができる。
【００２３】
両親媒性高分子化合物液１９としては、両親媒性高分子化合物水溶液及び両親媒性高分子化合物の水分散液（懸濁液等）のいずれの態様であってもよい。
両親媒性高分子化合物液１９の両親媒性高分子化合物の濃度は、あまり高いとＣＤ包接体・両親媒性高分子化合物分散液２１をうまく形成できず、逆に、あまり低いと乳化液２５の溶液量が多くなり、最終的な乾燥工程２７でのＣＤからのゲスト化合物１３の脱離（揮発）が増加し、ＣＤ包接物２９の大きな損失につながるので、これら両条件を満たす範囲とされてもよく、通常、該濃度（両親媒性高分子化合物液１９全体質量に対するそれに含まれる両親媒性高分子化合物の質量の割合）は、２０％〜７０％とされてもよい。
【００２４】
（混合２０）
両親媒性高分子化合物液１９をＣＤ包接体水混合物１７に混合２０し撹拌することで、ＣＤ包接体・両親媒性高分子化合物分散液２１を調製する。
混合２０において、両親媒性高分子化合物液１９のＣＤ包接体水混合物１７への添加量は、両親媒性高分子化合物液１９中に含有される両親媒性高分子化合物の量として規定できる。即ち、ＣＤ包接体水混合物１７を調製するのに用いたＣＤ水混合物１１含有のＣＤ（ｍ１（ｇ））とゲスト化合物１３（ｍ２（ｇ））との合計質量（ｍ３（ｇ）＝ｍ１＋ｍ２）に対する、両親媒性高分子化合物液１９中に含有される両親媒性高分子化合物の質量ｗ４（ｇ）の割合（ｗ４／ｍ３）があまり大きいとＣＤ包接体水混合物１７中の包接化合物からゲスト化合物１３の脱離を促進させるので好ましくなく、逆に、該割合（ｗ４／ｍ３）があまり小さいとＣＤ包接物２９を水に分散させたとき、ＣＤ包接物２９が水に溶解したり包接化合物からゲスト化合物１３の脱離が促進され、両親媒性高分子化合物による十分な効果が得られないので、これら両条件を満たす範囲とされてもよく、通常、０．０３〜０．２４とされてもよい。例えば、両親媒性高分子化合物としてエチレン・アクリル酸共重合体（エチレンユニット：アクリル酸＝８：２）を用いる場合には、該割合（ｗ４／ｍ３）は０．０３〜０．２４とされてもよく、後述するＣＤ包接物２９を水中に分散させる前のＣＤ包接物２９に包接されたゲスト化合物１３の量（ｍ５）に対する、ＣＤ包接物２９を水中に分散させた後のＣＤ包接物２９に包接されたゲスト化合物１３の量（ｍ６）の割合（ｍ６／ｍ５）が、割合（ｗ４／ｍ３）＝０．０３の場合には０．３２７であったが（従来から知られていたリモネンのＣＤ包接物を用いると割合（ｍ６／ｍ５）＝０．１２）、割合（ｗ４／ｍ３）＝０．３６の場合には０．３４７であった。
【００２５】
両親媒性高分子化合物液１９をＣＤ包接体水混合物１７に混合２０する際の温度は、あまり高いとＣＤ包接体水混合物１７に含まれるＣＤ包接体（包接化合物）からゲスト化合物１３の脱離（揮発）が増加し、ＣＤ包接物２９の損失につながり、逆に、あまり低いと両親媒性高分子化合物液１９が不安定（例えば、両親媒性高分子化合物液１９中の両親媒性高分子化合物がエマルジョンを形成している場合、両親媒性高分子化合物液１９が凍結等するとエマルジョン粒子同士が結合することで、凍結した両親媒性高分子化合物液１９を融解させてもエマルジョン状態が形成されない等の問題が生じうる。）になるので、これら両条件を満たす範囲とされてもよく、通常、５℃〜４０℃とされてもよい。混合２０の撹拌時間は、あまり長くしても効果の増加がなく、逆に、あまり短いとＣＤ包接体（包接化合物）が両親媒性高分子化合物にうまく分散しないので、これら両条件を満たす範囲とされてもよく、通常、５分〜３０分とされてもよい。
【００２６】
（ホモゲナイズ２３）
混合２０により得られたＣＤ包接体・両親媒性高分子化合物分散液２１を、ホモゲナイザー（例えば、キネマティカ社製の商品名「ＰＯＬＹＴＲＯＮ ＰＴ６１００」）を用いてホモゲナイズ２３（例えば、8000回転／分、3分間）し、乳化液２５を調製する。なお、ＣＤ包接体・両親媒性高分子化合物分散液２１をホモゲナイズ２３する目的は、ＣＤ包接体と両親媒性高分子化合物とを十分混合するためである。
【００２７】
（乾燥２７）
乳化液２５を乾燥２７させ、粉体のＣＤ包接物２９を形成する。
乳化液２５の乾燥２７は、噴霧乾燥法や混練法などのような公知のＣＤマイクロカプセル調製方法で実施することができる。
噴霧乾燥法により形成されるＣＤ包接物２９は球形状をなす。比表面積（単位体積当たりの表面積）が小さな球形状をＣＤ包接物２９がなしていれば、ＣＤ包接物２９が水と接触しても水と接触する比表面積が小さいので、水と接触することによるＣＤ包接物（包接化合物）の劣化（例えば、吸水による崩壊、ゲスト化合物１３の離脱等）を防止又は減少させることができる。この点からは乾燥２７は噴霧乾燥法とすることが好ましい。
このようにして得られるＣＤ包接物２９は、顕微鏡下ではクラスター状や球状の形態を有し、従来から知られていたＣＤ包接物（包接化合物）に比し、後述のように水分との接触による劣化（例えば、吸水による崩壊、ゲスト化合物１３の離脱等）を防止又は減少させることができる。
【００２８】
（ＣＤ包接物２９の性質）
以上のようにして得られるＣＤ包接物２９は、次に挙げる性質を有する。
（１）水分との接触
従来の包接化合物に比し、ＣＤ包接物２９は水との接触による包接化合物の水中溶解やゲスト化合物の離脱が小さい。
（２）形態
ＣＤ包接物２９は、顕微鏡下でクラスター状や球状の形態を呈する。
（３）ゲスト化合物の放出
ＣＤ包接物２９は、周囲の雰囲気中の湿度増加に伴ってゲスト化合物の放出量が増加する（相対湿度が約７０％よりも大きくなると、放出量が顕著に増加する。）。
なお、このゲスト化合物の放出量の湿度従属性は、ＣＤ包接物２９を担持した紙に関しても同様の傾向を示す。
（４）ＣＤ包接物２９を担持した紙の抗菌性
ゲスト化合物１３として、抗菌性を有するもの（例えば、ヒバオイル）を選択すれば、該紙が抗菌性を発揮する。
【００２９】
（紙の製造工程）
ＣＤ包接物２９を担持（付着）した紙を次のように製造することができる。
ＣＤ包接物２９が添加されたパルプの懸濁液を抄紙原料として抄紙することで、ＣＤ包接物２９を紙に含有させることができる。
ここで用いるパルプの懸濁液は、所望の紙に対応した従来から用いられているものと同様のものを用いることができ、それにＣＤ包接物２９を添加して従来と同様の抄紙工程を行うことで、ＣＤ包接物２９を含有した紙を製造できる。即ち、従来の抄紙原料であるパルプ懸濁液にＣＤ包接物２９を添加することにより、従来と同様の紙製造工程に従いＣＤ包接物２９を含有した紙を製造できる。
パルプ懸濁液へのＣＤ包接物２９の添加量は、あまり少ないとＣＤ包接物２９が十分紙に含まれず、逆に、あまり多いと紙に担持されなかったＣＤ包接物２９が抄き工程におけるトラブル原因（例えば、ＣＤ包接物２９が抄き網に付着し網目を閉塞させる等）となり得るので、これら両条件を満たす範囲とされてもよく、通常、３０％〜７０％（（ＣＤ包接物２９質量）／（パルプ懸濁液質量））とされてもよい。
【実施例】
【００３０】
以下、実施例により本発明を更に詳細に説明する。なお、実施例においても、上述の図１を参照しつつ、実験操作を説明する。
（ＣＤ水混合物１１の調製）
表１に、実施例１〜２２及び比較例１の実験条件をまとめた。表１も参照しつつ、実験操作について説明する。
実施例１〜２２及び比較例１のいずれも、ビーカーに蒸留水ｗ９（ｇ）を入れ攪拌（室温下）しつつ、β-シクロデキストリン（β−ＣＤ、シクロケム株式会社製）ｍ１（g）を徐々に加え、ＣＤ水混合物１１を調製した。
【００３１】
【表１】
【００３２】
（ＣＤ包接体水混合物１７の調製）
実施例１〜２２及び比較例１のいずれも、上述のようにして調製されたＣＤ水混合物１１に含まれているＣＤのモル数のＲｍ倍のモル数に相当するｍ２（ｇ）のゲスト化合物１３をＣＤ水混合物１１に混合１５し、その後、室温で１日（２４時間）攪拌してＣＤ包接体水混合物１７を調製した（ここでは、後述のＣＤ包接体・両親媒性高分子化合物分散液２１全体に対する、ＣＤ（ｍ１（g））とゲスト化合物１３（ｍ２（ｇ））との合計質量（（ｍ１＋ｍ２）（ｇ））の割合は、表１中の「全重量に占めるＣＤおよびゲスト化合物の合計重量の濃度」の欄に示した通り、実施例５及び実施例６はそれぞれ２５％及び２０％としたが、その他の実施例及び比較例はいずれも４０％とした。）。ここではゲスト化合物１３として、ナカライテスク株式会社製の商品名「ｄ-リモネン」（型番２０５０３−５５）及び有限会社キセイテック社製の商品名「青森ヒバ精油」（青森ヒバオイル）を用いた。
【００３３】
（両親媒性高分子化合物液１９の調製）
実施例１〜２２のいずれも、両親媒性高分子化合物液１９として、ビーカーに蒸留水ｗ３（ｇ）を入れ攪拌（室温下）しつつ、両親媒性高分子化合物ｗ４（ｇ）を徐々に加え、両親媒性高分子化合物液１９を調製した。 なお、比較例１については、両親媒性高分子化合物液１９を用いなかった。
ここでは両親媒性高分子化合物として、株式会社セイシン企業社製の商品名「ベターゾル」（成分：エチレン・アクリル酸共重合体（エチレンユニット比率80％）、固形分量：20％。表１においては「エチレンアクリル酸（エチレン約８０％）」と示した。）、住友化学株式会社製の商品名「スミカフレックス752」（成分：エチレン酢酸ビニル共重合体（エチレンユニット比率10％）、固形分量：50％。表１においては「エチレン酢酸ビニル（エチレン約１０％）」と示した。）、住友化学株式会社製の商品名「スミカフレックス755」（成分：エチレン酢酸ビニル共重合体（エチレンユニット比率25％）、固形分量：50％。表１においては「エチレン酢酸ビニル（エチレン約２５％）」と示した。）、住友化学株式会社製の商品名「スミカフレックス408」（成分：エチレン酢酸ビニル共重合体（エチレンユニット比率40％）、固形分量：50％。表１においては「エチレン酢酸ビニル（エチレン約４０％）」と示した。なお、表１の実施例２２の両親媒性高分子化合物の表示は「エチレンアクリル酸」として示しているが、これは前述の「エチレンアクリル酸（エチレン約８０％）」に同じである。）を用いた。
【００３４】
（ＣＤ包接体・両親媒性高分子化合物分散液２１の調製）
実施例１〜２２のいずれも、ＣＤ包接体水混合物１７（（ｗ９＋ｍ１＋ｍ２）（ｇ））に両親媒性高分子化合物液１９（（ｗ３＋ｗ４）（ｇ））を加え、室温で３０分間攪拌し（混合２０）、ＣＤ包接体・両親媒性高分子化合物分散液２１を調製した。両親媒性高分子化合物の添加量ｗ４（ｇ）が、ＣＤの質量ｍ１（g）とゲスト化合物１３の質量ｍ２（ｇ）の合計質量（ｍ３（ｇ）＝ｍ１＋ｍ２）（ｇ）に対する割合（１００×ｗ４／ｍ３）を表１中「添加量」（％）として示した。
なお、比較例１については、ＣＤ包接体水混合物１７に両親媒性高分子化合物液１９を加えることなく、室温で３０分間攪拌し（混合２０）、ＣＤ包接体・両親媒性高分子化合物分散液２１に代わる液を調製した。
【００３５】
（乳化液２５の調製）
実施例１〜２２及び比較例１のいずれも、ＣＤ包接体・両親媒性高分子化合物分散液２１（実施例１〜２２）又はＣＤ包接体・両親媒性高分子化合物分散液２１に代わる液（比較例１）をホモジナイザー（キネマティカ社製の商品名「ＰＯＬＹＴＲＯＮ ＰＴ６１００」）に供し、ホモジナイザーの運転条件８０００回転／分にて３分間ホモゲナイズ２３し、乳化液２５を得た。
【００３６】
（ＣＤ包接物２９の調製）
実施例１〜２２及び比較例１のいずれも、大川原化工機株式会社製の噴霧乾燥機（型番L-8型）を用い、それぞれの乳化液２５を噴霧乾燥させ（乾燥２７）、ＣＤ包接物２９を調製した。噴霧乾燥機の運転条件は、入口温度２００℃、出口温度１５０℃、アトマイザー速度１００００回転／分、原料装入速度（エマルジョンフィード速度）３０ｍｌ／分、空気流量１１０ｋｇ／時であった。
【００３７】
（ＣＤ包接物２９の水分接触の影響評価実験）
ＣＤ包接物２９が水分と接触することを含む工程（例えば、湿式の抄紙工程、繊維への加工等）においてＣＤ包接物２９が使用された場合の影響（具体的には、水への溶解性やゲスト化合物１３の保持性）を評価した。水分接触を伴う工程として湿式の抄紙工程をモデルとし、ＣＤ包接物２９を水に分散させ、水分散前後の重量変化及びゲスト化合物の保持性を算出した。ここではＣＤ包接物２９として、表１中の実施例１〜６のＣＤ包接物２９を用いた。
【００３８】
水300mlにＣＤ包接物２９を1.8gを添加し、室温下で１時間撹拌して水中に分散させ分散液とし、その前後の重量変化及びゲスト化合物の保持量を算出した。また、水に対するＣＤ包接物２９の割合を低下させたものとして、水1.5LにＣＤ包接物２９を1.8gを添加し、室温下で０．５時間及び１時間撹拌して水中に分散させ、その前後の重量変化及びゲスト化合物の保持量も算出した。
具体的には、水分散前後の重量変化は、分散液を減圧濾過（濾紙は桐山ロート用濾紙 No.5C（φ６０ｍｍ）を用いた）により濾過し、ＣＤ包接物を回収してその回収したＣＤ包接物を１０５℃にて３０分間乾燥させ、乾燥後得られたＣＤ包接物の質量を測定した。
【００３９】
水分散前後のゲスト化合物の保持量は、水分散前の１．８ｇのＣＤ包接物２９のサンプルと、上記の水分散後に回収したCD包接物のサンプルと、の両サンプルにそれぞれに含有されるリモネン（ゲスト化合物１３）の量を下のような方法により評価した。即ち、ＣＤ包接物１ gに対し、蒸留水４０ mL と抽出用クロロホルム(1 μ L/mL シクロヘキサノンを含む)１０ mL とを加え（例えば、ＣＤ包接物１．８ｇの場合は、蒸留水７２ mL と抽出用クロロホルム(1 μ L/mL シクロヘキサノンを含む)１８ mL とを加える。）、抽出混合物を調製した。フラスコに注入したこの抽出組成物を８０ ℃の恒温水槽中で３０分間（但し１０分毎にボルテックスミキサーで約１０秒間撹拌を行った。）熱水抽出を行った。抽出の後、室温で冷ました後、３０００rpmで１０分間遠心分離した。遠心分離により油層と水層が分離した抽出組成物から、10 μLマイクロシリンジを用い油層を1μ L分取し、ガスクロマトグラフィー(GC-14B, SHIMADZU)に注入し測定した。測定は1サンプルにつき2回ずつ行い、その平均を測定値とした。リモネン量は、注入したスタンダード溶液中のリモネン量に対するピーク面積の比より求めた。１．８ｇのＣＤ包接物２９のサンプルに含まれるリモネン量（質量：水分散前リモネン量（ｇ））に対する濾残（全量）のサンプルに含まれるリモネン量（質量：水分散３０分リモネン量（ｇ）、水分散６０分リモネン量（ｇ））の割合（％）を「リモネン残存率」（％）」とした。
【００４０】
なお、湿式の抄紙工程においてＣＤ包接物２９を紙に抄き混む場合には、パルプにＣＤ包接物２９を付着させる段階（以下、「前段階」）、その後、ＣＤ包接物２９を付着させたパルプを抄紙する段階（以下、「後段階」）の２つがあり、両段階ともＣＤ包接物２９は大量の水に接触する。
前段階では、通常、パルプ重量が1%になるように水に分散され、ＣＤ包接物２９は、パルプ重量に対して60重量％を添加するものと予想される。後段階では、ＣＤ包接物２９を定着させたパルプが抄紙段階でさらに水に希釈されながら抄紙されていく。このため水300mlにＣＤ包接物２９を1.8gを添加した実験は前段階の状態を近似し（以下、「前段階近似実験」）、水1.5LにＣＤ包接物２９を1.8gを添加した実験は後段階の状態を近似する（以下、「後段階近似実験」）と考えられる。
【００４１】
（ＣＤ包接物２９の水分接触の影響評価実験の結果）
（前段階近似実験）
従来のＣＤ包接体と考えられる比較例１のＣＤ包接物と、実施例１〜６のＣＤ包接物２９と、の間で前段階近似実験においては重量変化及びゲスト化合物保持性に関し大きな差は観察されなかった。これは、室温における水に対する各種のＣＤ包接体の溶解度（ｇ/100ml）は、約0.1g/100ml程度と考えられる。この前段階近似実験で使用した水の量は300mlであり、溶解度が0.1g/100ml程度と考えれば、溶解量は0.3g/300ml程度である。ＣＤ包接体の添加量が溶解度以上であるため、このモデルでは大きな差が生じなかったものと考えられる。
【００４２】
（後段階近似実験）
水分散前後の重量変化に関する実験結果（後段階近似実験）を表２に示し、ゲスト化合物の保持性に関する実験結果（後段階近似実験）を表３に示した。
【００４３】
【表２】
【００４４】
表２によれば、比較例１は水分散後（水分散６０分）においてＣＤ包接物の重量保持率が６．７％であるのに比較し、実施例１〜６は水分散後（水分散６０分）のシクロデキストリン包接物の重量保持率２８〜４２％と４〜６倍の保持率を示した。このことからＣＤ包接物２９は、水中での溶解が減少していることが明らかになった。
【００４５】
【表３】
【００４６】
表３によれば、比較例１は水分散後（水分散６０分）においてリモネン残存率が約１２％であるのに比較し、実施例１〜６は水分散後（水分散６０分）のリモネン残存率が約３０〜４９％と２．５〜４倍程度の保持率を示した。このことからＣＤ包接物２９は、水中でのゲスト化合物の脱離が減少していることが明らかになった。また、エチレンアクリル酸を１２％以上添加しても、リモネン残存率はほぼ一定であることから、エチレンアクリル酸をこれ以上添加してもリモネン残存率のさらなる増加をもたらさない。
【００４７】
（ＣＤ包接物２９の形態観察）
ＣＤ包接物２９を走査型電子顕微鏡により形態観察を行った。その結果、ＣＤ包接物２９の形態は、実施例１、７〜９、１２、１３、１７のときはクラスター状となり、実施例２〜６、１０、１１、１４〜１６、１８〜２１のときは球状となっていた。
また、水に分散させた後のＣＤ包接物２９も走査型電子顕微鏡により形態観察を行った。この水分散後のＣＤ包接物２９は、水300ml にＣＤ包接物２９を1.8g添加し、室温下で１時間撹拌して水中に分散させ分散液とし、分散液を減圧濾過（濾紙は桐山ロート用濾紙 No.5C（φ６０ｍｍ）を用いた）により濾過し、ＣＤ包接物を回収した。その回収したＣＤ包接物を１０５℃にて３０分間乾燥させ、形態観察用の水分散後ＣＤ包接物２９とした。水分散後のＣＤ包接物２９の走査型電子顕微鏡写真を図２に示す。図２中の実施例の番号は表１中の実施例の番号に対応している。図２中、横方向は両親媒性高分子化合物の種類をとり、縦方向には両親媒性高分子化合物の添加量（ｗ４／ｍ３）をとって示した。
【００４８】
水分散後のＣＤ包接物２９の形態は、用いる両親媒性高分子化合物の疎水性が高いほど（疎水性は低い方から、エチレン酢酸ビニル（エチレン約１０％）、エチレン酢酸ビニル（エチレン約２５％）、エチレン酢酸ビニル（エチレン約４０％）、エチレンアクリル酸（エチレン約８０％）の順である。）、水分散前の形状を維持している。
以上のように元のＣＤ包接物２９の形態がクラスター状となるか球状になるかは、用いる両親媒性高分子化合物の種類や添加量（ｗ４／ｍ３）によって決まる。例えば、エチレンアクリル酸共重合体（エチレンユニット：アクリル酸＝８：２）の場合は、3%添加で球構造を形成し、6%以上添加することで水分散後でも球形状を維持できる。一方、エチレン酢酸ビニル共重合体の場合、エチレンユニットの割合が低いものほど親水性が高く成膜性が高いので、低濃度でも球構造を形成する。しかし、水分散後には、逆にエチレンユニットの割合が低いものは、高い親水性のため、低濃度では球形状を維持できない。水分散後に球形状を維持するためには、１２％以上の添加が必要である。
【００４９】
（抄紙実験）
パルプ3g（絶乾換算重量）を水300mlに添加し、十分に撹拌した。
次に、ＣＤ包接物２９を対パルプ重量に対して50%(１．５ｇ)添加し、十分に撹拌した。
その後、定着剤としてカチオン系ポリアクリルアミド（明成化学工業株式会社製の商品名「ファイレックス」（型番RC104））、アニオン系ポリアクリルアミド（明成化学工業株式会社製の商品名「ファイレックス」（型番M））を各1%（対パルプ重量。即ち、各０．０３ｇ）添加して十分撹拌した（これによりＣＤ包接物２９がパルプに付着する）。
そして、ポリエチレンオキシド系抄紙用粘剤（明星化学工業社製の商品名「アルコックス」（型番Ｋ２））を０．０３ｇ（パルプ重量に対して１％）加えた後、角形シートマシン(抄紙面積25×25cm)で抄紙し、プレス圧0.5MPaで圧搾後、回転式乾燥機によりドライヤ温度105℃で２分間乾燥して、ＣＤ包接物担持紙を得た。
【００５０】
（ＣＤ包接物からのゲスト化合物の放出実験）
ＣＤ包接物２９からゲスト化合物１３がどのように放出されるか実験した。
放出実験は、図３に概念図を示す徐放速度測定装置１０１を用いた。まず、図３を参照して、徐放速度測定装置１０１について説明する。徐放速度測定装置１０１は、大まかには、調湿ガス作製部１１１と徐放速度測定部１３１とを備えてなる。
【００５１】
調湿ガス作製部１１１は、バイパス部１１３と湿度付与部１１８とを有してなる。バイパス部１１３は、図示しない加圧窒素ガス源（ここでは具体的には加圧窒素ガスボンベ）からの窒素ガス（キャリアガス）を流通させるバイパス管部１１５と、バイパス管部１１５を流通する窒素ガスの流量を調整するバイパス流量調整弁１１７と、を含んでなり、バイパス流量調整弁１１７にて流量調整された該加圧窒素ガス源からの窒素ガスをそのままの湿度で後述の合流点１２７に導入する。湿度付与部１１８は、該加圧窒素ガス源からの窒素ガスを流通させる湿度付与部管部１１９と、湿度付与部管部１１９を流通する窒素ガスの流量を調整する湿度付与部流量調整弁１２１と、湿度付与部管部１１９を流通する窒素ガスを水中でバブリングさせ窒素ガスと水とを接触させることによって窒素ガスに湿気（バブリング瓶１２３中の水温における飽和湿度）を付与するバブリング瓶１２３と、バブリング瓶１２３を所定の温度に保持する恒温水槽１２５（詳細には、恒温水槽１２５は、バブリング瓶１２３を潜入させる水１２５ｄが注入された水槽本体１２５ａと、水槽本体１２５ａの中の水１２５ｄに潜入し水１２５ｄを加熱するヒータ１２５ｂと、水１２５ｄの温度が所定温度に保持されるようヒータ１２５ｂから水１２５ｄに与える熱を制御するプログラム温度調節計１２５ｃを、を含んでなる。）と、を含んでなり、湿度付与部流量調整弁１２１にて流量調整された該加圧窒素ガス源からの窒素ガスにバブリング瓶１２３にて加湿し後述の合流点１２７に導入する。バイパス部１１３のバイパス流量調整弁１１７にて流量調整された窒素ガス（乾燥）と、湿度付与部１１８の湿度付与部流量調整弁１２１にて流量調整された窒素ガス（加湿。バブリング瓶１２３中の水温における飽和湿度）と、はバイパス管部１１５及び湿度付与部管部１１９の合流点１２７にて混合され、該混合され調湿された窒素ガスは徐放速度測定部１３１に流入する。なお、徐放速度測定部１３１に流入する窒素ガスの調湿は、バイパス流量調整弁１１７及び湿度付与部流量調整弁１２１の調整（湿度付与部流量調整弁１２１の開度が大きいほど、徐放速度測定部１３１に流入する窒素ガスの湿度が増加する）と、バブリング瓶１２３が潜入した水１２５ｄの温度調整（プログラム温度調節計１２５ｃの水１２５ｄの設定温度を上昇させるほど、徐放速度測定部１３１に流入する窒素ガスの湿度が増加する）と、によって調節できる。
【００５２】
徐放速度測定部１３１は、調湿ガス作製部１１１から送り込まれる湿度を含んだ窒素ガスを徐放速度測定部１３１の設定温度（空気恒温槽１４３の設定温度）まで十分に暖めるための鋼管コイル１３２（螺旋状の内部流路が形成されており、合流点１２７からの窒素ガスが該内部流路を流通する。）と、鋼管コイル１３２から流出した窒素ガスが流入する放出容器１３３（具体的には、内径16mm，高さ80mmの直円柱状の内部空間を有する気密のガラス瓶）と、放出容器１３３から流出したガスを分取するガスサンプラー１３５と、ガスサンプラー１３５によって分取されたガス中の湿度を測定する湿度計１３７と、ガスサンプラー１３５によって分取されたガス中のリモネン（ゲスト化合物１３）濃度を測定するガスクロマトグラフ分析器１３９と、ガスサンプラー１３５を制御するサンプラー制御装置１４１（詳細には、圧縮空気を断続する電磁弁１４１ａと、電磁弁１４１ａを所定間隔で断続させるタイマー１４１ｂと、電磁弁１４１ａにより圧縮空気が供給されるとガスサンプラー１３５を動作させるエアーアクチュエータ１４１ｃと、を含んでなる。）と、鋼管コイル１３２と放出容器１３３とガスサンプラー１３５と湿度計１３７とを一定温度下にて収容する空気恒温槽１４３（図３中、点線にて示す）と、を含んでなる。
【００５３】
放出容器１３３には、放出実験に供するサンプル１４８（ＣＤ包接物２９）が底部に装入されている。このため調湿された窒素ガスは、サンプル１４８が内部空間に存する放出容器１３３に流入し、該内部空間にてサンプル１４８から放出された成分を同伴して放出容器１３３から流出する。放出容器１３３から流出した窒素ガスは、ガスサンプラー１３５により通常は湿度計１３７に導入されることで湿度を測定しつつ、ガスサンプラー１３５によりガスクロマトグラフ分析器１３９に所定の間隔にて導入することで、それに含有されるリモネン（ゲスト化合物１３）濃度を測定した。
なお、サンプル１４８は、内径9mm, 深さ1mm（直円柱形状の内部空間）の有底無蓋のアルミ製容器に振動を加えながら充填し、その後、スパーテルですり切りし、重量測定後に放出容器１３３底部にセットした。このためサンプル１４８の放出容器１３３内部空間における表面積Ａは、有底無蓋の中空の直円筒形状のアルミ製容器に試料（サンプル）を装入した場合の試料の上面の見かけ表面積であり、具体的には４．５ｍｍ×４．５ｍｍ×３．１４である。
【００５４】
サンプル１４８からのゲスト化合物１３（リモネン）の「単位質量及び単位面積当たりの徐放速度Ｆ」の算出は次に示す式によって計算した。
（数式１）N＝ｖ×Cg
（数式２）F＝N／（A・ｍ）
但し、数式１及び数式２の各文字は次のものを表す。
N: 徐放速度 [g/s]
A: 表面積 [cm2]
v: 窒素ガス流量 [mL/s]
m : ＣＤ包接物の質量 [g]
Cg: リモネン濃度 [g/mL]
F: 単位質量及び単位面積当たりの徐放速度 [g/s?cm2?g]
これらのうち、ｖはバイパス流量調整弁１１７と湿度付与部流量調整弁１２１との合計流量とし、Ｃｇはガスクロマトグラフ分析器１３９でのリモネン濃度分析値とし、Ａは試料の見かけ表面積であり、具体的には４．５ｍｍ×４．５ｍｍ×３．１４とし、ｍは放出容器１３３底部にセットしたサンプル１４８の質量とした。
【００５５】
いずれの実験も、バイパス流量調整弁１１７及び湿度付与部流量調整弁１２１の調整と、水１２５ｄの温度調整と、を併用しつつ雰囲気湿度を変化させた。
ここではＣＤ包接物２９として、表１中の実施例１〜５、７〜２１、比較例１用いた
実験結果を図５及び図６に示した。
【００５６】
図５は、用いる両親媒性高分子化合物とその添加量（ｗ４／ｍ３）に対するゲスト化合物（ここではリモネン）のＦ（単位質量及び単位面積当たりの徐放速度）の変化を評価したものである。用いる両親媒性高分子化合物としては、エチレン酢酸ビニル（エチレン約１０％）、エチレン酢酸ビニル（エチレン約２５％）、エチレン酢酸ビニル（エチレン約４０％）及びエチレンアクリル酸（エチレン約８０％）の４種類を用い、各両親媒性高分子化合物それぞれにおいて、両親媒性高分子化合物の添加量を３％（実施例１、７、１２、１７）とした場合（図５中、●にてプロットした）、両親媒性高分子化合物の添加量を６％（実施例２、８、１３、１８）とした場合（図５中、□にてプロットした）、両親媒性高分子化合物の添加量を９％（実施例３、９、１４、１９）とした場合（図５中、◆にてプロットした）、両親媒性高分子化合物の添加量を２％（実施例４、１０、１５、２０）とした場合（図５中、△にてプロットした）、そして両親媒性高分子化合物の添加量を２４％（実施例５、１１、１６、２４）とした場合（図５中、○にてプロットした）を示した。
図５においては、両親媒性高分子化合物それぞれについて横軸に関係湿度（相対湿度とも言う）をとると共に、縦軸にＦ（単位質量及び単位面積当たりの徐放速度）をとり、そして「Ｒａｍｐ ｒａｔｅ」とは１分間当たり増加させる相対湿度の増加速度を示し、ここでは毎分０．３７５％とした。
【００５７】
図６は、比較例１、実施例１、実施例２及び実施例１８それぞれについて空気恒温槽１４３（即ち、放出容器１３３の内部空間内のサンプル１４８及びそれに接触する窒素ガスの温度）の温度を変化させてＦ（単位質量及び単位面積当たりの徐放速度）の変化を評価したものである。比較例１は両親媒性高分子化合物を使用せず、実施例１は両親媒性高分子化合物としてエチレンアクリル酸（エチレン約８０％）を添加量（ｗ４／ｍ３）＝３％としたものであり、実施例２は両親媒性高分子化合物としてエチレンアクリル酸（エチレン約８０％）を添加量（ｗ４／ｍ３）＝６％としたものであり、そして実施例１８は両親媒性高分子化合物としてエチレン酢酸ビニル（エチレン約１０％）を添加量（ｗ４／ｍ３）＝６％としたものである。そして、比較例１、実施例１、実施例２及び実施例１８いずれも空気恒温槽１４３の温度を６０℃としたときのものを●にてプロットし、５０℃としたときのものを□にてプロットし、そして４０℃としたときのものを▲にてプロットした。図６においては、比較例１、実施例１、実施例２及び実施例１８それぞれについて横軸に関係湿度（相対湿度とも言う）をとると共に、縦軸にＦ（単位質量及び単位面積当たりの徐放速度）をとり、そして上述の「Ｒａｍｐ ｒａｔｅ」はここでも毎分０．３７５％とした。
【００５８】
図５及び図６から、用いる両親媒性高分子化合物とその添加量（ｗ４／ｍ３）に対するゲスト化合物（ここではリモネン）のＦ（単位質量及び単位面積当たりの徐放速度）の変化を評価した。エチレン基の量の異なるエチレン・アクリル酸とエチレン酢酸ビニルを用いたＣＤ包接物からのゲスト化合物（ここではリモネン）のＦ（単位質量及び単位面積当たりの徐放速度）を測定したところ、その量に違いがみられた。図６において実施例１８と比較例１とを比較すると、両親媒性高分子化合物としてエチレン酢酸ビニルを用いたＣＤ包接物（実施例１８）のＦ（単位質量及び単位面積当たりの徐放速度）は、従来のＣＤ包接体（比較例１）と同等程度であったが、実施例１及び実施例２と比較例１とを比較すると、両親媒性高分子化合物としてエチレンアクリル酸を用いたＣＤ包接物（実施例１、実施例２）のＦ（単位質量及び単位面積当たりの徐放速度）は、従来のＣＤ包接体（比較例１）の５０％以下の値である（Ｆ（単位質量及び単位面積当たりの徐放速度）が急激に増加する関係湿度９０％におけるＦ（単位質量及び単位面積当たりの徐放速度）の値を比較する）。
また、図５に関しては、疎水性が高いエチレンアクリル酸（エチレン約８０％）を用いたＣＤ包接物のＦ（単位質量及び単位面積当たりの徐放速度）は、親水性が高いエチレン酢酸ビニルを用いたＣＤ包接物の約５０％以下の値であった（例えば、Ｆ（単位質量及び単位面積当たりの徐放速度）が急激に増加する関係湿度９０％におけるＦ（単位質量及び単位面積当たりの徐放速度）の値を比較する）。そして、３種類のエチレン酢酸ビニルを用いたＣＤ包接物の徐放速度は、全て同程度であり、エチレン酢酸ビニル中のエチレン量は大きく影響しないことが明らかになった。
そして、ＣＤ包接物２９は、従来のＣＤ包接体（比較例１）と同様、両親媒性高分子化合物液１９としてエチレン・アクリル酸又はエチレン酢酸ビニルを用いたもの（図５及び図６中の実施例）は、相対湿度７０〜９０％でゲスト化合物（ここではリモネン）を放出することが明らかになった。
【００５９】
（ＣＤ包接物及びＣＤ包接物担持紙からの湿度変化によるゲスト化合物の放出量影響実験）
次いで、ＣＤ包接物及びそれを担持したＣＤ包接物担持紙からのゲスト化合物の放出が雰囲気湿度の変化によりどのように変化するか実験した。
用いたＣＤ包接物２９及びＣＤ包接物担持紙の製造に使用したＣＤ包接物２９としては、表１における実施例１を用いた。また、実施例１のＣＤ包接物２９を用いて上述した抄紙実験のようにしてＣＤ包接物担持紙を形成した。
また、ＣＤ包接物担持紙の抄紙に用いた実施例１のＣＤ包接物２９からのゲスト化合物の放出実験は、上述した徐放速度測定装置１０１を用いたＣＤ包接物からのゲスト化合物の放出実験と同様に行った。
【００６０】
ＣＤ包接物担持紙からのゲスト化合物の放出実験は、図４（ａ）に概念図を示す徐放速度測定装置２０１を用いて行った。図４を参照して、徐放速度測定装置２０１について説明する。徐放速度測定装置２０１は、大まかには、調湿ガス作製部１１１と徐放速度測定部２３１とを備えてなる。徐放速度測定装置２０１の調湿ガス作製部１１１は、徐放速度測定装置１０１の調湿ガス作製部１１１と同様であるので、ここでは説明を省略する（必要に応じ徐放速度測定装置１０１の調湿ガス作製部１１１の説明を参照されたい）。徐放速度測定部２３１は、鋼管コイル１３２と、鋼管コイル１３２から流出した窒素ガスが流入する放出容器２３３（具体的には、内径２０ｍｍ、高さ８５ｍｍの直円柱状の内部空間を有する気密のガラス瓶）と、放出容器２３３から流出したガスを分取するガスサンプラー１３５と、ガスサンプラー１３５によって分取されたガス中の湿度を測定する湿度計１３７と、ガスサンプラー１３５によって分取されたガス中のリモネン（ゲスト化合物１３）濃度を測定するガスクロマトグラフ分析器１３９と、ガスサンプラー１３５を制御するサンプラー制御装置１４１（詳細には、圧縮空気を断続する電磁弁１４１ａと、電磁弁１４１ａを所定間隔で断続させるタイマー１４１ｂと、電磁弁１４１ａにより圧縮空気が供給されるとガスサンプラー１３５を動作させるエアーアクチュエータ１４１ｃと、を含んでなる。）と、鋼管コイル１３２と放出容器２３３とガスサンプラー１３５と湿度計１３７とを一定温度下にて収容する空気恒温槽１４３（図４中、点線にて示す）と、を含んでなる。これら鋼管コイル１３２、ガスサンプラー１３５、湿度計１３７、ガスクロマトグラフ分析器１３９、サンプラー制御装置１４１及び空気恒温槽１４３は、徐放速度測定装置１０１のものと同様であるので、ここでは説明を省略する（必要に応じ徐放速度測定装置１０１の各説明を参照されたい。なお、ガスクロマトグラフ分析器１３９の分析条件はカラム温度が異なる。）。
【００６１】
放出容器２３３は、上述の如く気密のガラス瓶により構成されているが、その内部は図４（ｂ）に示すように、ＣＤ包接物担持紙を支持する構造が形成されている。詳細には、図４（ｂ）の（イ）に示す通り、円盤状の金網により形成された底部材と、上方に向かって立ち上がるように底部材に下端が固定された複数の金属製の支持棒と、を含んでなる支持物（図４（ｂ）の（イ）に全体が映されている）を用いた。ＣＤ包接物担持紙によって形成された幅２．５ｃｍ×長さ１６ｃｍの内側用短冊紙と、ＣＤ包接物担持紙によって形成された幅２．５ｃｍ×長さ２２ｃｍの外側用短冊紙と、の２つの短冊紙を、この支持物の支持棒に図４（ｂ）の（ロ）のように丸めて係止させ支持させた（図４（ｂ）の（ロ）の内側に丸められているのが内側用短冊紙であり、外側に丸められているのが外側用短冊紙である。）。このように図４（ｂ）の（ロ）の如く形成した２つの短冊紙を支持させた支持物を、図４（ｂ）の（ハ）の通り放出容器２３３の内部に配置した。
【００６２】
このため調湿された窒素ガスは、徐放速度測定装置１０１と同様、ＣＤ包接物担持紙（内側用短冊紙、外側用短冊紙）が内部空間に存する放出容器２３３に流入し、該内部空間にてＣＤ包接物担持紙から放出された成分を同伴して放出容器２３３から流出する。放出容器２３３から流出した窒素ガスは、ガスサンプラー１３５により通常は湿度計１３７に導入されることで湿度を測定しつつ、ガスサンプラー１３５によりガスクロマトグラフ分析器１３９に所定の間隔にて導入されることで、それに含有されるリモネン（ゲスト化合物１３）濃度を測定した。
ＣＤ包接物担持紙からのゲスト化合物１３（リモネン）のＦ（単位質量及び単位面積当たりの徐放速度）の算出は次に示す式によって計算した。
（数式３）N＝ｖ×Cg
（数式４）F＝N／（A・ｍ）
但し、数式３及び数式４の各文字は次のものを表す。
N: 徐放速度 [g/s]
A: 表面積 [cm2]
v: 窒素ガス流量 [mL/s]
m : ＣＤ包接物担持紙の質量 [g]
Cg: リモネン濃度 [g/mL]
F: 単位質量及び単位面積当たりの徐放速度 [g/s?cm2?g]
これらのうち、ｖはバイパス流量調整弁１１７と湿度付与部流量調整弁１２１との合計流量とし、Ｃｇはガスクロマトグラフ分析器１３９でのリモネン濃度分析値とし、Ａは190cm2（内側用短冊紙80ｃｍ2（２．５ｃｍ×１６ｃｍ×２）＋外側用短冊紙110cm2（2.5cm×22cm×２））とし、ｍは放出容器２３３にセットしたＣＤ包接物担持紙の質量とした。
なお、ＣＤ包接物及びＣＤ包接物担持紙のいずれの実験も、バイパス流量調整弁１１７及び湿度付与部流量調整弁１２１の調整と、水１２５ｄの温度調整と、を併用しつつ雰囲気湿度を変化させた。
【００６３】
実施例１のＣＤ包接物２９からのゲスト化合物の放出実験の結果を図７に示し、ＣＤ包接物担持紙からのゲスト化合物の放出実験の結果を図８に示した。
図７及び図８のいずれも、横軸に時間（分）をとり、縦軸にＦ（単位質量及び単位面積当たりの徐放速度）及び関係湿度をとっている（図中、▲のプロットが関係湿度を示し、■のプロットがＦ（単位質量及び単位面積当たりの徐放速度）を示している。）。
ＣＤ包接物２９（図７）及びＣＤ包接物担持紙（図８）のいずれも、雰囲気中の相対湿度を増減させることで、それに対応してゲスト化合物（ここではリモネン）の放出量も繰り返し増減した。このことからＣＤ包接物２９及びＣＤ包接物担持紙のいずれも、雰囲気中の相対湿度の増減に応じて、ゲスト化合物（ここではリモネン）の放出量も繰り返し増減することが明らかになった。
【００６４】
（ＣＤ包接物担持紙の抗菌性実験）
ＣＤ包接物担持紙の抗菌性をフィルム密着法（JIS-Z-2801）にて評価した。詳細には、日本紡績検査協会にて抗菌性実験を行い、試験菌は黄色ブドウ球菌とした。フィルム密着法（JIS-Z-2801）においては、コントロール菌数[A]とサンプル菌数[B]から抗菌活性値を計算し、抗菌活性値が2以上なら抗菌能が十分に示されたことになる。抗菌活性値はlog[A/B]で求められる。
ＣＤ包接物担持紙の製造に使用したＣＤ包接物２９としては、表１における実施例１及び実施例２２を用いた。
【００６５】
結果を表４に示す。
【表４】
【００６６】
ゲスト化合物１３としてリモネンを含有したＣＤ包接物（実施例１）担持紙の抗菌活性値は0.5と抗菌性が低かったが、ゲスト化合物１３として青森ヒバオイルを含有したＣＤ包接物（実施例２２）担持紙の抗菌活性値は4.6と高い抗菌性が確認された。
このことからゲスト化合物１３として、揮発性の抗菌性を有する化合物を用いれば、ＣＤ包接物２９が抄紙工程で水分と接触しても、抄紙され製造された紙は十分な抗菌性を発揮することが明らかになった。
【００６７】
以上の通り、実施例は、シクロデキストリン（ここではｍ１（g）のβ-シクロデキストリン）にゲスト化合物（ここではｄ-リモネン、青森ヒバ精油）を包接させた包接化合物（ＣＤ包接体水混合物１７に含まれる）と、両親媒性高分子化合物（ここではエチレンアクリル酸（エチレン約８０％）、エチレン酢酸ビニル（エチレン約１０％）、エチレン酢酸ビニル（エチレン約２５％）、エチレン酢酸ビニル（エチレン約４０％））と、を水相中で接触させ（混合２０工程）、含水の第１組成物（ここではＣＤ包接体・両親媒性高分子化合物分散液２１）を形成する第１ステップ（ここでは混合２０工程）と、第１ステップ（ここでは混合２０）により形成された第１組成物（ここではＣＤ包接体・両親媒性高分子化合物分散液２１）を脱水し、該包接化合物を含む固体（ここではＣＤ包接物２９）を得る第２ステップ（ここでは乾燥２７工程）と、を含んでなる、シクロデキストリン包接化合物含有組成物（ここではＣＤ包接物２９）の製造方法である。
【００６８】
ここでは第１ステップ（ここでは混合２０）が、前記包接化合物と水とを含有する包接化合物水組成物（ここではＣＤ包接体水混合物１７）と、両親媒性高分子化合物を含有する両親媒性高分子化合物水組成物（ここでは両親媒性高分子化合物液１９）と、を混合することで行われるものである。
また、ここではシクロデキストリンとゲスト化合物との合計質量ｍ３に対する両親媒性高分子化合物の質量ｗ４の割合（ｗ４／ｍ３）が、表１中「添加量」（％）として示されているように、実施例１〜５、７〜２２において０．０３〜０．２４である。
さらに、実施例のいずれも、両親媒性高分子化合物として、エチレン・アクリル酸共重合体又はエチレン酢酸ビニル共重合体を用いている。
【００６９】
さらに、実施例のいずれも、第２ステップ（乾燥２７工程）が、第１組成物（ＣＤ包接体・両親媒性高分子化合物分散液２１）を噴霧乾燥することで脱水するものである。
実施例のいずれも、第２ステップ（乾燥２７工程）に先立ち、第１組成物（ＣＤ包接体・両親媒性高分子化合物分散液２１）をホモゲナイズ２３するものである。
以上のように、実施例により製造されるＣＤ包接物２９は、本方法により製造されうるシクロデキストリン包接化合物含有組成物である。本方法により製造されうるシクロデキストリン包接化合物含有組成物は、シクロデキストリンにゲスト化合物を包接させた包接化合物が、バインダー成分としての両親媒性高分子化合物によって結合された、シクロデキストリン包接化合物含有組成物である。
また、上記のＣＤ包接物担持紙は、本方法により製造されうるシクロデキストリン包接化合物含有組成物が付着（担持）した紙である。かかる上記のＣＤ包接物担持紙は、本方法により製造されうるシクロデキストリン包接化合物含有組成物が添加されたパルプ懸濁液を用いた紙の製造方法により製造されている。
【符号の説明】
【００７０】
１１ ＣＤ水混合物
１３ ゲスト化合物
１５ 混合
１７ ＣＤ包接体水混合物
１９ 両親媒性高分子化合物液
２０ 混合
２１ ＣＤ包接体・両親媒性高分子化合物分散液
２３ ホモゲナイズ
２５ 乳化液
２７ 乾燥
２９ ＣＤ包接物
１０１ 徐放速度測定装置
１１１ 調湿ガス作製部
１１３ バイパス部
１１５ バイパス管部
１１７ バイパス流量調整弁
１１８ 湿度付与部
１１９ 湿度付与部管部
１２１ 湿度付与部流量調整弁
１２３ バブリング瓶
１２５ 恒温水槽
１２５ａ 水槽本体
１２５ｂ ヒータ
１２５ｃ プログラム温度調節計
１２５ｄ 水
１２７ 合流点
１３１ 徐放速度測定部
１３２ 鋼管コイル
１３３ 放出容器
１３５ ガスサンプラー
１３７ 湿度計
１３９ ガスクロマトグラフ分析器
１４１ サンプラー制御装置
１４１ａ 電磁弁
１４１ｂ タイマー
１４１ｃ エアーアクチュエータ
１４３ 空気恒温槽
１４８ サンプル
２０１ 徐放速度測定装置
２３１ 徐放速度測定部
２３３ 放出容器
【技術分野】
【０００１】
本発明は、シクロデキストリン包接化合物含有組成物の製造方法に関し、より詳細には、シクロデキストリンにゲスト化合物を包接させた包接化合物（シクロデキストリン包接化合物）が水と接触しても、溶解や膨潤等のように変質したり、ゲスト化合物が脱離することを防止又は減少させることができるシクロデキストリン包接化合物含有組成物を製造することができる製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
シクロデキストリン（ＣＤ）は、複数のグルコースが結合し環状構造を形成した環状オリゴ糖の一種であり、ＣＤ分子中に形成される環空孔（環状構造の中空部分）に様々な化合物（ゲスト化合物）を包接することができることから、様々な分野に用いられている（例えば、特許文献１参照。）。
特許文献１には「排泄物処理シートに排泄物が接触すると、香料の発する香気によってその排泄物の臭気を速やかにマスキングすることができるように、従来の排泄物処理シートに改良を加えることを課題にして」（特許文献１、発明の詳細な説明中の段落番号０００４）なされたものであり、具体的には「透液性シートと不透液性シートとの間に吸液性芯材が介在するとともに、愛玩動物の排泄物が接触すると前記排泄物の臭気をマスキングすることが可能な香気を発生させる香料が含まれた愛玩動物用の排泄物処理シートであって、前記香料がシクロデキストリンに包接されている粒子状包接化合物としてのものであって、前記芯材が前記透液性シートの側に位置する上面と、前記不透液性シートの側に位置する下面とを有し、前記包接化合物が前記芯材の上面と、前記上面の直上の透液性シートとの間にあることを特徴とする前記処理シート」（特許文献１、請求項１）が開示されている。かかる排泄物処理シートによれば、「この発明に係る排泄物の処理シートは、香料を水溶性のシクロデキストリンに包接させ、そのシクロデキストリンによる包接化合物が吸液性芯材の上面と、その上面の直上の透液性シートとの間にあるから、この排泄物処理シートの上に尿が排泄されると、その尿で包接化合物が速やかに溶解し、香料の臭気が透液性シートを通過して速やかに大気中に拡散して尿の臭気をマスキングすることができる」（特許文献１、発明の詳細な説明中の段落番号００１４）というものである。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００３】
【特許文献１】特開２０１０−５１２６１号公報（例えば、要約、特許請求の範囲、発明の詳細な説明中の段落番号０００１〜００１４、第２図等）
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
上述の特許文献１の排泄物処理シートに含まれる、シクロデキストリンに香料（ゲスト化合物）を包接した粒子状包接化合物（シクロデキストリン包接化合物）においては、排泄物処理シートの上に尿が排泄されると、その尿で包接化合物（シクロデキストリン包接化合物）が速やかに溶解し、ゲスト化合物たる香料の臭気が透液性シートを通過して速やかに大気中に拡散する。このように、シクロデキストリン包接化合物は水分と接触すると、通常、シクロデキストリン包接化合物が溶解や膨潤したり（変質）、シクロデキストリン包接化合物からゲスト化合物が脱離する性質を有する。上述の特許文献１の排泄物処理シートにおいては、かかる性質を利用し、シクロデキストリン包接化合物が尿により速やかに溶解し、ゲスト化合物たる香料の臭気が透液性シートを通過して速やかに大気中に拡散して尿の臭気をマスキングすることができるので、シクロデキストリン包接化合物が水（尿）との接触によって変質（溶解や膨潤等）したりゲスト化合物が脱離することは好ましい。しかしながら、水との接触によってシクロデキストリン包接化合物が変質（溶解や膨潤等）したり、ゲスト化合物が脱離することを意図しない用途には、シクロデキストリン包接化合物を用いることができない場合があった。
【０００５】
そこで、本発明では、シクロデキストリンにゲスト化合物を包接させた包接化合物（シクロデキストリン包接化合物）が水と接触しても、溶解や膨潤等のように変質したり、ゲスト化合物が脱離することを防止又は減少させることができるシクロデキストリン包接化合物含有組成物の製造方法を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
本発明の本発明者らは、鋭意研究を行った結果、シクロデキストリン（以下、「ＣＤ」と表すこともある。）にゲスト化合物を包接させた包接化合物（シクロデキストリン包接化合物）と、両親媒性高分子化合物と、を水相中で接触させ、含水の第１組成物を形成した後、第１組成物を脱水し、該包接化合物（シクロデキストリン包接化合物）を含む固体としてシクロデキストリン包接化合物含有組成物を製造することができることを見出し、さらに、かかるシクロデキストリン包接化合物含有組成物は水と接触しても、シクロデキストリン包接化合物含有組成物に含まれる該包接化合物（シクロデキストリン包接化合物）が溶解や膨潤等のように変質したり、該包接化合物（シクロデキストリン包接化合物）からゲスト化合物が脱離することを防止又は減少させることができることを見出すことで本発明を完成するに至った。
【０００７】
即ち、本発明のシクロデキストリン包接化合物含有組成物を製造する製造方法（以下、「本方法」という。）は、シクロデキストリンにゲスト化合物を包接させた包接化合物と、両親媒性高分子化合物と、を水相中で接触させ、含水の第１組成物を形成する第１ステップと、第１ステップにより形成された第１組成物を脱水し、該包接化合物を含む固体を得る第２ステップと、を含んでなる、シクロデキストリン包接化合物含有組成物の製造方法である。
本方法は、第１ステップと第２ステップとを含んでなる。
第１ステップは、シクロデキストリン（ＣＤ）にゲスト化合物を包接させた包接化合物と、両親媒性高分子化合物と、を水相中で接触させ、含水の第１組成物を形成する。ここにＣＤとしては、後で詳述するように、α型（重合度６）、β型（重合度７）及びγ型（重合度８）の１又は２以上の混合物のいずれであってもよく、さらに保有する水酸基を化学修飾したものを用いてもよい。ＣＤにゲスト化合物を包接させた包接化合物は、従来から知られ多用されているが、本発明においては包接化合物が水と接触した際の変質やゲスト化合物脱離を防止又は減少させるため両親媒性高分子化合物を用いる。両親媒性高分子化合物は、後述の如く、１分子中に親水基と疎水基を併せ持つ高分子化合物であり、包接化合物と両親媒性高分子化合物とを水相中で接触させ形成した第１組成物を第２ステップにて脱水することで、両親媒性高分子化合物がバインダー成分として包接化合物を結合させる。
第２ステップは、第１ステップで得られた第１組成物を脱水し、包接化合物を含む固体（シクロデキストリン包接化合物含有組成物）を得る。このようにして得られたシクロデキストリン包接化合物含有組成物においては、シクロデキストリンにゲスト化合物を包接させた包接化合物が、バインダー成分としての両親媒性高分子化合物によって結合され集合体を形成しており、シクロデキストリン包接化合物含有組成物が水と接触しても、それに含まれる包接化合物が変質したり包接化合物からゲスト化合物が脱離することを防止又は減少させる。
【０００８】
本方法においては、第１ステップが、前記包接化合物と水とを含有する包接化合物水組成物と、両親媒性高分子化合物を含有する両親媒性高分子化合物水組成物と、を混合することで行われるものであってもよい。
包接化合物と両親媒性高分子化合物とを水相中で接触させ含水の第１組成物を形成する第１ステップが、包接化合物と水とを含有する包接化合物水組成物と、両親媒性高分子化合物と水とを含有する両親媒性高分子化合物水組成物と、を混合することで行われるようにすれば、包接化合物と両親媒性高分子化合物とのいずれも予め水と混合され、包接化合物と水との混合物（包接化合物水組成物）と、両親媒性高分子化合物と水との混合物（両親媒性高分子化合物水組成物）と、を混合するので、包接化合物と両親媒性高分子化合物とをむらなく混合することができる。このように包接化合物と両親媒性高分子化合物とが十分混合されることで、第２ステップにて脱水した際、包接化合物が両親媒性高分子化合物によってむらなく結合することができる。
【０００９】
本方法においては、シクロデキストリンとゲスト化合物との合計質量ｍ３に対する両親媒性高分子化合物の質量ｗ４の割合（ｗ４／ｍ３）が０．０３〜０．２４であってもよい。
割合（ｗ４／ｍ３）はあまり大きいと第１ステップにおいて包接化合物からゲスト化合物の脱離を促進させ、逆に、該割合（ｗ４／ｍ３）があまり小さいとシクロデキストリン包接化合物含有組成物が水と接触した際の包接化合物の変質や包接化合物からのゲスト化合物の脱離をうまく減少や防止することができないので、これら両条件を満たす範囲とされてもよく、通常、０．０３〜０．２４とされてもよい。
【００１０】
本方法においては、両親媒性高分子化合物が、エチレン・アクリル酸共重合体及び／又はエチレン酢酸ビニル共重合体であってもよい。
エチレン・アクリル酸共重合体及びエチレン酢酸ビニル共重合体は、１分子中に親水基と疎水基とをバランス良く併せ持つ高分子化合物とすることができ、両親媒性高分子化合物としてエチレン・アクリル酸共重合体及び／又はエチレン酢酸ビニル共重合体を用いることで、包接化合物を結合させるためのバインダー成分としてうまく機能できる。
【００１１】
本方法においては、第２ステップが、第１組成物を噴霧乾燥することで脱水するものであってもよい。
第１組成物を脱水する第２ステップにおいて、第１組成物を噴霧乾燥法によって脱水（乾燥）すれば、シクロデキストリン包接化合物含有組成物が球形状をほぼなす。比表面積（単位体積当たりの表面積）が小さな球形状をシクロデキストリン包接化合物含有組成物（実施例等におけるＣＤ包接物）がなしていれば、シクロデキストリン包接化合物含有組成物（ＣＤ包接物）が水と接触しても水と接触する比表面積が小さいので、水と接触することによるシクロデキストリン包接化合物含有組成物（ＣＤ包接物）に含まれる包接化合物の変質やそれからのゲスト化合物の脱離をうまく減少や防止することができる。
【００１２】
本方法においては、第２ステップに先立ち、第１組成物をホモゲナイズするものであってもよい。
包接化合物と両親媒性高分子化合物とを水相中で接触させ混合した第１組成物においては、包接化合物と両親媒性高分子化合物とが十分混合されている方が、第２ステップによって第１組成物が脱水されて形成されるシクロデキストリン包接化合物含有組成物が均一に近い組織を有することから好ましい。このため第２ステップに先立ち第１組成物をホモゲナイズすることで、包接化合物と両親媒性高分子化合物とを十分混合するようにしてもよい。
【００１３】
本発明は、シクロデキストリンにゲスト化合物を包接させた包接化合物を含むシクロデキストリン包接化合物含有組成物（以下、「本組成物」という。）も提供する。
即ち、本組成物は、本方法により製造されうるシクロデキストリン包接化合物含有組成物である。本組成物は、前述の如く、シクロデキストリンにゲスト化合物を包接させた包接化合物が、バインダー成分としての両親媒性高分子化合物によって結合され形成された集合体をなしている。本組成物が水と接触しても、それに含まれる包接化合物が変質したり包接化合物からゲスト化合物が脱離することを防止又は減少させる。
【００１４】
本組成物は水と接触しても、本組成物に含まれる包接化合物が変質したり包接化合物からゲスト化合物が脱離することを防止又は減少させることができるので、水と本組成物が接触するような用途にも本組成物を用いることができる。
例えば、製紙工程において多量の水が存在するパルプ懸濁液に本組成物を添加することで、本組成物が付着した紙を製造することもできる。即ち、本組成物が添加されたパルプ懸濁液を用いて製紙工程を行うことで、本組成物が付着した紙を製造できる。かかる紙に付着した本組成物は製紙工程において水と接触しても包接化合物が変質することやその包接化合物からのゲスト化合物の脱離は大幅に抑制されるので、本来の包接化合物に応じた性質を紙に付与することができる。
【図面の簡単な説明】
【００１５】
【図１】本方法の一実施形態を示すフローチャートである。
【図２】ＣＤ包接物を水分散させた後の走査型電子顕微鏡写真である。
【図３】ＣＤ包接物（シクロデキストリン包接化合物含有組成物）からのゲスト化合物の放出実験に用いる徐放速度測定装置を示す概念図である。
【図４】ＣＤ包接物担持紙からのゲスト化合物の放出実験に用いる徐放速度測定装置を示す概念図である。
【図５】両親媒性高分子化合物とその添加量に対するＦ（単位質量及び単位面積当たりの徐放速度）の変化を示すグラフである。
【図６】空気恒温槽の温度を変化させた際のＦ（単位質量及び単位面積当たりの徐放速度）の変化を示すグラフである。
【図７】実施例１のＣＤ包接物からのゲスト化合物の放出実験の結果を示すグラフである。
【図８】ＣＤ包接物担持紙からのゲスト化合物の放出実験の結果を示すグラフである。
【発明を実施するための形態】
【００１６】
本発明の実施の形態について図１を参照しつつ説明する。
本発明は、シクロデキストリンにゲスト化合物を包接させた包接化合物と、両親媒性高分子化合物と、を水相中で接触させ、含水の第１組成物を形成した後、第１組成物を脱水し、該包接化合物を含む固体（シクロデキストリン包接化合物含有組成物）を得ることを特徴とするものであり、ここでは図１に示すようにＣＤ包接体水混合物１７（包接化合物と水とを含有する包接化合物水組成物）と両親媒性高分子化合物液１９（両親媒性高分子化合物と水とを含有する両親媒性高分子化合物水組成物）とを混合２０し（包接化合物と両親媒性高分子化合物との水相中での接触）、ホモゲナイズ２３を行った後、乾燥２７させることでＣＤ包接物２９（シクロデキストリン包接化合物含有組成物）を製造する。
【００１７】
ＣＤ包接体水混合物１７は、ここではＣＤ水混合物１１とゲスト化合物１３とを水相中で混合して調製する。
（ＣＤ水混合物１１）
シクロデキストリン（ＣＤ）水混合物１１は、シクロデキストリン（ＣＤ）を水に混合することで調製する。
シクロデキストリンは、グルコースの重合度がそれぞれ６、７及び８であるα型（重合度６）、β型（重合度７）及びγ型（重合度８）が存在するが、ここではα型、β型及びγ型のいずれか１種又は２種以上の混合物を好適に用いることができる。また、ＣＤのグルコース１単位は水酸基を３つ有しており（例えば、β型（重合度７）のＣＤの１分子には修飾可能な水酸基が２１個存在する）、これらの水酸基を化学修飾したＣＤを用いることもできる。１分子のＣＤ中に存する水酸基（ｎｔ個）のうち化学修飾された水酸基（ｎｃ個）の割合（１００×ｎｃ／ｎｔ）は、０％（修飾無し）以上１００％（全ての水酸基が修飾）以下でよい。これら水酸基の化学修飾は、メチル化やヒドロキシプロピル化等を例示として挙げることができるがこれに限定されるものではなく、目的のゲスト化合物１３（後述）を所望程度包接できるものであればよい。加えて、ＣＤは水溶性、難水溶性及び不溶性のいずれであってもよく、水に溶解しない場合にはスラリー状態のＣＤ水混合物１１としてもよい（即ち、ＣＤ水混合物１１としてはＣＤ水溶液、ＣＤスラリー液及びこれら両者の混合物のいずれであってもよい。）。
【００１８】
使用するＣＤ水混合物１１は、ＣＤの濃度があまり高いと、ＣＤ自体が水に均一に分散している状態にならず、後に添加するゲスト化合物１３がうまく分散されないため、ゲスト化合物１３がＣＤに均一に包接されない（不均一な包接）。逆に、ＣＤ水混合物１１におけるＣＤ濃度があまり低いと後述の乳化液２５の溶液量が多くなり、最終的な乾燥工程２７でのＣＤからのゲスト化合物１３の脱離（揮発）が増加し、ＣＤ包接物２９の収率が低下するので、これら両条件を満たす範囲とされてもよく、通常、３０〜７０％（ＣＤ水混合物１１全質量ｗ５に対するＣＤ水混合物１１中のＣＤ質量ｗ６の割合（１００×ｗ６／ｗ５））の濃度範囲とされてもよい。
ＣＤ水混合物１１の調製は、例えば、容器中に注入した水（例えば、蒸留水）を室温下で攪拌しつつ、ＣＤを徐々に加えることで行ってもよい。
【００１９】
（ゲスト化合物１３）
用いるゲスト化合物１３としては、ＣＤ水混合物１１に含まれるＣＤの環空孔（環状構造の中空部分）に包接可能な化合物（揮発性の化合物が特に好ましい）を特に制限なく用いることができる。
ゲスト化合物１３の一例を挙げれば、次の如きである。例えば、香料や抗菌剤に用いられる精油に含まれる成分を挙げることができ、具体的には、天然の樹木、枝葉、根茎、木皮、果実等を原料とし、該原料を水蒸気蒸留、圧搾、各種抽出法に供し得られる天然の精油成分（例えば、ヒバオイル、ミント精油、レモングラス精油等）を使用してもよい。かかる天然の精油成分は、植物に含まれる天然物であることから、人体に対する安全性が高く好ましいが、ゲスト化合物１３は天然物に限定されるものではなく、人為的に合成された合成品を用いてもよい。
天然の精油成分の例としては、テルペン（リモネンなどのテルペン炭化水素、テルペンアルコール、テルペンアルデヒド、テルペンケトン、テルペンオキシド等）やイソチオシアン酸アリル（カラシやワサビの辛味成分として知られる）等の物質が挙げられる。これら精油成分は、１種類のみを用いても、また２種以上のものを混合して用いてもよい。また、ＣＤの環空孔に包接可能であれば、２種類以上の物質を混合して用いることができる（１の環空孔に２種類以上の物質が包接される場合と、各環空孔には１つの物質が包接されるが各環空孔毎に包接される物質が異なる場合と、の両方の場合を含む。）。
【００２０】
（混合１５）
ＣＤ水混合物１１中のＣＤにゲスト化合物１３を包接させるため、ＣＤ水混合物１１にゲスト化合物１３を混合１５する。室温のＣＤ水混合物１１にゲスト化合物１３を加え、そのまま室温下にて１日撹拌することでＣＤ水混合物１１をゲスト化合物１３と混合１５し、包接化合物を含むＣＤ包接体水混合物１７を得る。
ＣＤ水混合物１１とゲスト化合物１３との混合１５は、ＣＤ水混合物１１中に含まれるＣＤのモル数Ｍｃに対するゲスト化合物１３のモル数Ｍｇの比（Ｍｇ／Ｍｃ）があまり高いとＣＤに包接されないゲスト化合物１３が多量に残留するのでゲスト化合物１３が無駄になり、逆に、あまり低いとゲスト化合物１３がＣＤにうまく包接されないので、これら両条件を満たす範囲とされてもよく、通常、１．０〜１．５とされてもよい（例えば、比（Ｍｇ／Ｍｃ）＝１．５程度としてもよい）。
また、ＣＤ水混合物１１にゲスト化合物１３を加えた後の撹拌時間は、あまり短いとゲスト化合物１３がＣＤにうまく包接できず、逆に、あまり長くしてもゲスト化合物１３のＣＤへの包接量が増加しなくなるので、これらを両立する範囲とされてもよく、通常、１２時間〜２４時間としてもよい。そして、ＣＤ水混合物１１にゲスト化合物１３を加えた後の撹拌中の温度はあまり高いとゲスト化合物１３の揮発による損失が増加し、逆に、あまり低いとＣＤへゲスト化合物１３が包接されにくくなるので、これら両条件を満たす範囲とされてもよく、通常、１０℃〜４０℃とされてもよい。
なお、後述のＣＤ包接体・両親媒性高分子化合物分散液２１中における、ＣＤとゲスト化合物１３との合計質量の割合は、あまり高いとＣＤ包接体・両親媒性高分子化合物分散液２１の粘度が高くなることで、得られるＣＤ包接物２９の粒径が大きくなりすぎたり、得られるＣＤ包接物２９の粒が球状ではなく歪な形状になることがある。逆に、該割合があまり低いと乳化液２５の溶液量が多くなり、最終的な乾燥工程２７での包接化合物からのゲスト化合物１３の脱離（揮発）が増加し、ＣＤ包接物２９の収率低下につながるので、これら両条件を満たす範囲とされてもよく、該割合（ＣＤ包接体・両親媒性高分子化合物分散液２１全質量ｗ７に対し、それに含まれるＣＤとゲスト化合物１３との合計質量ｗ８の割合（１００×ｗ８／ｗ７））は、通常、２５％〜４０％とされてもよい。
【００２１】
（両親媒性高分子化合物液１９）
両親媒性高分子化合物液１９としては、両親媒性高分子化合物水溶液及び両親媒性高分子化合物の水分散液（懸濁液等）を用いることができる。
両親媒性高分子化合物は、１分子中に親水基と疎水基を併せ持つ高分子化合物であり、ＣＤ包接体水混合物１７に含まれている包接化合物（ゲスト化合物１３がＣＤに包接されたもの）を集合体として形成させると共に、水中においても該集合体が保持できるものである必要がある。そのためには、両親媒性高分子化合物が有する親水性及び疎水性のバランスが重要である。即ち、両親媒性高分子化合物の親水性が高すぎると、水中でＣＤ包接物の吸水による崩壊または包接化合物の離脱が起こり、包接化合物の保持率が低下する（水中における該集合体の保持に支障を生じうる）。そして、両親媒性高分子化合物の疎水性が高すぎると水中で分散しにくかったり浮遊してしまうなどのように取り扱いが悪くなってしまう（ＣＤ包接体を集合体として形成させることに支障を生じうる）。両親媒性高分子化合物としては、水に可溶性であるか、又は水中に両親媒性高分子化合物の粒子が水中に分散できるもの（水中に分散した状態の粒子の平均粒子径が５μｍ以下であることが好ましい。この平均粒子径の測定は、レーザー回折式粒度分布測定装置を用い、分散媒に蒸留水を用いて３回測定を行い、その３回の算術平均値を平均粒子径とする。）を使用してもよい。
【００２２】
両親媒性高分子化合物としては、１分子中に親水基と疎水基を併せ持つことで、親水性と疎水性とをバランスよく有する物質を用いることが好ましい。親水基としては、ビニル型CH2-CHX（但しX=OH、COOH、CONH2、COOCH3、COOC2H5、COOC4H9、OCOCH3、OCOC2H5）、ビニリデン型CH2-CXY（但しX=CH3、Y=COOH、CN、COOCH3、COOC2H5COOC4H9）等が挙げられる。疎水基としては、ビニル型CH2-CHX（但しX=H、CH3、CN、Cl）、ビニリデン型CH2-CXY（但しX=Cl Y=Cl、X=CH3 Y=CH3）、ジエン型CH2−CHX-CH2CH2（但しX=H、CH3、Cl）等が挙げられる。また、両親媒性高分子化合物として、難水溶性のポリビニルアルコールのような親水性高分子でも一端固化した後には水に難溶となる水溶性高分子や、元々、水溶性の高分子を架橋剤を用いて架橋し水に難溶化した高分子等も用いてもよい。
親水性と疎水性とをバランスよく併せ持ち両親媒性高分子化合物として使用可能な物質としては、エチレン・アクリル酸共重合体やエチレン酢酸ビニル共重合体を例示的に挙げることができる。詳細には、エチレン・アクリル酸共重合体及びエチレン酢酸ビニル共重合体のいずれも、水に可溶性であるか、又は水中にこれら共重合体の粒子が分散できるもの（水中に分散した状態の粒子の平均粒子径が５μｍ以下であることが好ましい。この平均粒子径の測定は、レーザー回折式粒度分布測定装置を用い、分散媒に蒸留水を用いて３回測定を行い、その３回の算術平均値を平均粒子径とする。）であれば特に制限なく用いることができる。
【００２３】
両親媒性高分子化合物液１９としては、両親媒性高分子化合物水溶液及び両親媒性高分子化合物の水分散液（懸濁液等）のいずれの態様であってもよい。
両親媒性高分子化合物液１９の両親媒性高分子化合物の濃度は、あまり高いとＣＤ包接体・両親媒性高分子化合物分散液２１をうまく形成できず、逆に、あまり低いと乳化液２５の溶液量が多くなり、最終的な乾燥工程２７でのＣＤからのゲスト化合物１３の脱離（揮発）が増加し、ＣＤ包接物２９の大きな損失につながるので、これら両条件を満たす範囲とされてもよく、通常、該濃度（両親媒性高分子化合物液１９全体質量に対するそれに含まれる両親媒性高分子化合物の質量の割合）は、２０％〜７０％とされてもよい。
【００２４】
（混合２０）
両親媒性高分子化合物液１９をＣＤ包接体水混合物１７に混合２０し撹拌することで、ＣＤ包接体・両親媒性高分子化合物分散液２１を調製する。
混合２０において、両親媒性高分子化合物液１９のＣＤ包接体水混合物１７への添加量は、両親媒性高分子化合物液１９中に含有される両親媒性高分子化合物の量として規定できる。即ち、ＣＤ包接体水混合物１７を調製するのに用いたＣＤ水混合物１１含有のＣＤ（ｍ１（ｇ））とゲスト化合物１３（ｍ２（ｇ））との合計質量（ｍ３（ｇ）＝ｍ１＋ｍ２）に対する、両親媒性高分子化合物液１９中に含有される両親媒性高分子化合物の質量ｗ４（ｇ）の割合（ｗ４／ｍ３）があまり大きいとＣＤ包接体水混合物１７中の包接化合物からゲスト化合物１３の脱離を促進させるので好ましくなく、逆に、該割合（ｗ４／ｍ３）があまり小さいとＣＤ包接物２９を水に分散させたとき、ＣＤ包接物２９が水に溶解したり包接化合物からゲスト化合物１３の脱離が促進され、両親媒性高分子化合物による十分な効果が得られないので、これら両条件を満たす範囲とされてもよく、通常、０．０３〜０．２４とされてもよい。例えば、両親媒性高分子化合物としてエチレン・アクリル酸共重合体（エチレンユニット：アクリル酸＝８：２）を用いる場合には、該割合（ｗ４／ｍ３）は０．０３〜０．２４とされてもよく、後述するＣＤ包接物２９を水中に分散させる前のＣＤ包接物２９に包接されたゲスト化合物１３の量（ｍ５）に対する、ＣＤ包接物２９を水中に分散させた後のＣＤ包接物２９に包接されたゲスト化合物１３の量（ｍ６）の割合（ｍ６／ｍ５）が、割合（ｗ４／ｍ３）＝０．０３の場合には０．３２７であったが（従来から知られていたリモネンのＣＤ包接物を用いると割合（ｍ６／ｍ５）＝０．１２）、割合（ｗ４／ｍ３）＝０．３６の場合には０．３４７であった。
【００２５】
両親媒性高分子化合物液１９をＣＤ包接体水混合物１７に混合２０する際の温度は、あまり高いとＣＤ包接体水混合物１７に含まれるＣＤ包接体（包接化合物）からゲスト化合物１３の脱離（揮発）が増加し、ＣＤ包接物２９の損失につながり、逆に、あまり低いと両親媒性高分子化合物液１９が不安定（例えば、両親媒性高分子化合物液１９中の両親媒性高分子化合物がエマルジョンを形成している場合、両親媒性高分子化合物液１９が凍結等するとエマルジョン粒子同士が結合することで、凍結した両親媒性高分子化合物液１９を融解させてもエマルジョン状態が形成されない等の問題が生じうる。）になるので、これら両条件を満たす範囲とされてもよく、通常、５℃〜４０℃とされてもよい。混合２０の撹拌時間は、あまり長くしても効果の増加がなく、逆に、あまり短いとＣＤ包接体（包接化合物）が両親媒性高分子化合物にうまく分散しないので、これら両条件を満たす範囲とされてもよく、通常、５分〜３０分とされてもよい。
【００２６】
（ホモゲナイズ２３）
混合２０により得られたＣＤ包接体・両親媒性高分子化合物分散液２１を、ホモゲナイザー（例えば、キネマティカ社製の商品名「ＰＯＬＹＴＲＯＮ ＰＴ６１００」）を用いてホモゲナイズ２３（例えば、8000回転／分、3分間）し、乳化液２５を調製する。なお、ＣＤ包接体・両親媒性高分子化合物分散液２１をホモゲナイズ２３する目的は、ＣＤ包接体と両親媒性高分子化合物とを十分混合するためである。
【００２７】
（乾燥２７）
乳化液２５を乾燥２７させ、粉体のＣＤ包接物２９を形成する。
乳化液２５の乾燥２７は、噴霧乾燥法や混練法などのような公知のＣＤマイクロカプセル調製方法で実施することができる。
噴霧乾燥法により形成されるＣＤ包接物２９は球形状をなす。比表面積（単位体積当たりの表面積）が小さな球形状をＣＤ包接物２９がなしていれば、ＣＤ包接物２９が水と接触しても水と接触する比表面積が小さいので、水と接触することによるＣＤ包接物（包接化合物）の劣化（例えば、吸水による崩壊、ゲスト化合物１３の離脱等）を防止又は減少させることができる。この点からは乾燥２７は噴霧乾燥法とすることが好ましい。
このようにして得られるＣＤ包接物２９は、顕微鏡下ではクラスター状や球状の形態を有し、従来から知られていたＣＤ包接物（包接化合物）に比し、後述のように水分との接触による劣化（例えば、吸水による崩壊、ゲスト化合物１３の離脱等）を防止又は減少させることができる。
【００２８】
（ＣＤ包接物２９の性質）
以上のようにして得られるＣＤ包接物２９は、次に挙げる性質を有する。
（１）水分との接触
従来の包接化合物に比し、ＣＤ包接物２９は水との接触による包接化合物の水中溶解やゲスト化合物の離脱が小さい。
（２）形態
ＣＤ包接物２９は、顕微鏡下でクラスター状や球状の形態を呈する。
（３）ゲスト化合物の放出
ＣＤ包接物２９は、周囲の雰囲気中の湿度増加に伴ってゲスト化合物の放出量が増加する（相対湿度が約７０％よりも大きくなると、放出量が顕著に増加する。）。
なお、このゲスト化合物の放出量の湿度従属性は、ＣＤ包接物２９を担持した紙に関しても同様の傾向を示す。
（４）ＣＤ包接物２９を担持した紙の抗菌性
ゲスト化合物１３として、抗菌性を有するもの（例えば、ヒバオイル）を選択すれば、該紙が抗菌性を発揮する。
【００２９】
（紙の製造工程）
ＣＤ包接物２９を担持（付着）した紙を次のように製造することができる。
ＣＤ包接物２９が添加されたパルプの懸濁液を抄紙原料として抄紙することで、ＣＤ包接物２９を紙に含有させることができる。
ここで用いるパルプの懸濁液は、所望の紙に対応した従来から用いられているものと同様のものを用いることができ、それにＣＤ包接物２９を添加して従来と同様の抄紙工程を行うことで、ＣＤ包接物２９を含有した紙を製造できる。即ち、従来の抄紙原料であるパルプ懸濁液にＣＤ包接物２９を添加することにより、従来と同様の紙製造工程に従いＣＤ包接物２９を含有した紙を製造できる。
パルプ懸濁液へのＣＤ包接物２９の添加量は、あまり少ないとＣＤ包接物２９が十分紙に含まれず、逆に、あまり多いと紙に担持されなかったＣＤ包接物２９が抄き工程におけるトラブル原因（例えば、ＣＤ包接物２９が抄き網に付着し網目を閉塞させる等）となり得るので、これら両条件を満たす範囲とされてもよく、通常、３０％〜７０％（（ＣＤ包接物２９質量）／（パルプ懸濁液質量））とされてもよい。
【実施例】
【００３０】
以下、実施例により本発明を更に詳細に説明する。なお、実施例においても、上述の図１を参照しつつ、実験操作を説明する。
（ＣＤ水混合物１１の調製）
表１に、実施例１〜２２及び比較例１の実験条件をまとめた。表１も参照しつつ、実験操作について説明する。
実施例１〜２２及び比較例１のいずれも、ビーカーに蒸留水ｗ９（ｇ）を入れ攪拌（室温下）しつつ、β-シクロデキストリン（β−ＣＤ、シクロケム株式会社製）ｍ１（g）を徐々に加え、ＣＤ水混合物１１を調製した。
【００３１】
【表１】
【００３２】
（ＣＤ包接体水混合物１７の調製）
実施例１〜２２及び比較例１のいずれも、上述のようにして調製されたＣＤ水混合物１１に含まれているＣＤのモル数のＲｍ倍のモル数に相当するｍ２（ｇ）のゲスト化合物１３をＣＤ水混合物１１に混合１５し、その後、室温で１日（２４時間）攪拌してＣＤ包接体水混合物１７を調製した（ここでは、後述のＣＤ包接体・両親媒性高分子化合物分散液２１全体に対する、ＣＤ（ｍ１（g））とゲスト化合物１３（ｍ２（ｇ））との合計質量（（ｍ１＋ｍ２）（ｇ））の割合は、表１中の「全重量に占めるＣＤおよびゲスト化合物の合計重量の濃度」の欄に示した通り、実施例５及び実施例６はそれぞれ２５％及び２０％としたが、その他の実施例及び比較例はいずれも４０％とした。）。ここではゲスト化合物１３として、ナカライテスク株式会社製の商品名「ｄ-リモネン」（型番２０５０３−５５）及び有限会社キセイテック社製の商品名「青森ヒバ精油」（青森ヒバオイル）を用いた。
【００３３】
（両親媒性高分子化合物液１９の調製）
実施例１〜２２のいずれも、両親媒性高分子化合物液１９として、ビーカーに蒸留水ｗ３（ｇ）を入れ攪拌（室温下）しつつ、両親媒性高分子化合物ｗ４（ｇ）を徐々に加え、両親媒性高分子化合物液１９を調製した。 なお、比較例１については、両親媒性高分子化合物液１９を用いなかった。
ここでは両親媒性高分子化合物として、株式会社セイシン企業社製の商品名「ベターゾル」（成分：エチレン・アクリル酸共重合体（エチレンユニット比率80％）、固形分量：20％。表１においては「エチレンアクリル酸（エチレン約８０％）」と示した。）、住友化学株式会社製の商品名「スミカフレックス752」（成分：エチレン酢酸ビニル共重合体（エチレンユニット比率10％）、固形分量：50％。表１においては「エチレン酢酸ビニル（エチレン約１０％）」と示した。）、住友化学株式会社製の商品名「スミカフレックス755」（成分：エチレン酢酸ビニル共重合体（エチレンユニット比率25％）、固形分量：50％。表１においては「エチレン酢酸ビニル（エチレン約２５％）」と示した。）、住友化学株式会社製の商品名「スミカフレックス408」（成分：エチレン酢酸ビニル共重合体（エチレンユニット比率40％）、固形分量：50％。表１においては「エチレン酢酸ビニル（エチレン約４０％）」と示した。なお、表１の実施例２２の両親媒性高分子化合物の表示は「エチレンアクリル酸」として示しているが、これは前述の「エチレンアクリル酸（エチレン約８０％）」に同じである。）を用いた。
【００３４】
（ＣＤ包接体・両親媒性高分子化合物分散液２１の調製）
実施例１〜２２のいずれも、ＣＤ包接体水混合物１７（（ｗ９＋ｍ１＋ｍ２）（ｇ））に両親媒性高分子化合物液１９（（ｗ３＋ｗ４）（ｇ））を加え、室温で３０分間攪拌し（混合２０）、ＣＤ包接体・両親媒性高分子化合物分散液２１を調製した。両親媒性高分子化合物の添加量ｗ４（ｇ）が、ＣＤの質量ｍ１（g）とゲスト化合物１３の質量ｍ２（ｇ）の合計質量（ｍ３（ｇ）＝ｍ１＋ｍ２）（ｇ）に対する割合（１００×ｗ４／ｍ３）を表１中「添加量」（％）として示した。
なお、比較例１については、ＣＤ包接体水混合物１７に両親媒性高分子化合物液１９を加えることなく、室温で３０分間攪拌し（混合２０）、ＣＤ包接体・両親媒性高分子化合物分散液２１に代わる液を調製した。
【００３５】
（乳化液２５の調製）
実施例１〜２２及び比較例１のいずれも、ＣＤ包接体・両親媒性高分子化合物分散液２１（実施例１〜２２）又はＣＤ包接体・両親媒性高分子化合物分散液２１に代わる液（比較例１）をホモジナイザー（キネマティカ社製の商品名「ＰＯＬＹＴＲＯＮ ＰＴ６１００」）に供し、ホモジナイザーの運転条件８０００回転／分にて３分間ホモゲナイズ２３し、乳化液２５を得た。
【００３６】
（ＣＤ包接物２９の調製）
実施例１〜２２及び比較例１のいずれも、大川原化工機株式会社製の噴霧乾燥機（型番L-8型）を用い、それぞれの乳化液２５を噴霧乾燥させ（乾燥２７）、ＣＤ包接物２９を調製した。噴霧乾燥機の運転条件は、入口温度２００℃、出口温度１５０℃、アトマイザー速度１００００回転／分、原料装入速度（エマルジョンフィード速度）３０ｍｌ／分、空気流量１１０ｋｇ／時であった。
【００３７】
（ＣＤ包接物２９の水分接触の影響評価実験）
ＣＤ包接物２９が水分と接触することを含む工程（例えば、湿式の抄紙工程、繊維への加工等）においてＣＤ包接物２９が使用された場合の影響（具体的には、水への溶解性やゲスト化合物１３の保持性）を評価した。水分接触を伴う工程として湿式の抄紙工程をモデルとし、ＣＤ包接物２９を水に分散させ、水分散前後の重量変化及びゲスト化合物の保持性を算出した。ここではＣＤ包接物２９として、表１中の実施例１〜６のＣＤ包接物２９を用いた。
【００３８】
水300mlにＣＤ包接物２９を1.8gを添加し、室温下で１時間撹拌して水中に分散させ分散液とし、その前後の重量変化及びゲスト化合物の保持量を算出した。また、水に対するＣＤ包接物２９の割合を低下させたものとして、水1.5LにＣＤ包接物２９を1.8gを添加し、室温下で０．５時間及び１時間撹拌して水中に分散させ、その前後の重量変化及びゲスト化合物の保持量も算出した。
具体的には、水分散前後の重量変化は、分散液を減圧濾過（濾紙は桐山ロート用濾紙 No.5C（φ６０ｍｍ）を用いた）により濾過し、ＣＤ包接物を回収してその回収したＣＤ包接物を１０５℃にて３０分間乾燥させ、乾燥後得られたＣＤ包接物の質量を測定した。
【００３９】
水分散前後のゲスト化合物の保持量は、水分散前の１．８ｇのＣＤ包接物２９のサンプルと、上記の水分散後に回収したCD包接物のサンプルと、の両サンプルにそれぞれに含有されるリモネン（ゲスト化合物１３）の量を下のような方法により評価した。即ち、ＣＤ包接物１ gに対し、蒸留水４０ mL と抽出用クロロホルム(1 μ L/mL シクロヘキサノンを含む)１０ mL とを加え（例えば、ＣＤ包接物１．８ｇの場合は、蒸留水７２ mL と抽出用クロロホルム(1 μ L/mL シクロヘキサノンを含む)１８ mL とを加える。）、抽出混合物を調製した。フラスコに注入したこの抽出組成物を８０ ℃の恒温水槽中で３０分間（但し１０分毎にボルテックスミキサーで約１０秒間撹拌を行った。）熱水抽出を行った。抽出の後、室温で冷ました後、３０００rpmで１０分間遠心分離した。遠心分離により油層と水層が分離した抽出組成物から、10 μLマイクロシリンジを用い油層を1μ L分取し、ガスクロマトグラフィー(GC-14B, SHIMADZU)に注入し測定した。測定は1サンプルにつき2回ずつ行い、その平均を測定値とした。リモネン量は、注入したスタンダード溶液中のリモネン量に対するピーク面積の比より求めた。１．８ｇのＣＤ包接物２９のサンプルに含まれるリモネン量（質量：水分散前リモネン量（ｇ））に対する濾残（全量）のサンプルに含まれるリモネン量（質量：水分散３０分リモネン量（ｇ）、水分散６０分リモネン量（ｇ））の割合（％）を「リモネン残存率」（％）」とした。
【００４０】
なお、湿式の抄紙工程においてＣＤ包接物２９を紙に抄き混む場合には、パルプにＣＤ包接物２９を付着させる段階（以下、「前段階」）、その後、ＣＤ包接物２９を付着させたパルプを抄紙する段階（以下、「後段階」）の２つがあり、両段階ともＣＤ包接物２９は大量の水に接触する。
前段階では、通常、パルプ重量が1%になるように水に分散され、ＣＤ包接物２９は、パルプ重量に対して60重量％を添加するものと予想される。後段階では、ＣＤ包接物２９を定着させたパルプが抄紙段階でさらに水に希釈されながら抄紙されていく。このため水300mlにＣＤ包接物２９を1.8gを添加した実験は前段階の状態を近似し（以下、「前段階近似実験」）、水1.5LにＣＤ包接物２９を1.8gを添加した実験は後段階の状態を近似する（以下、「後段階近似実験」）と考えられる。
【００４１】
（ＣＤ包接物２９の水分接触の影響評価実験の結果）
（前段階近似実験）
従来のＣＤ包接体と考えられる比較例１のＣＤ包接物と、実施例１〜６のＣＤ包接物２９と、の間で前段階近似実験においては重量変化及びゲスト化合物保持性に関し大きな差は観察されなかった。これは、室温における水に対する各種のＣＤ包接体の溶解度（ｇ/100ml）は、約0.1g/100ml程度と考えられる。この前段階近似実験で使用した水の量は300mlであり、溶解度が0.1g/100ml程度と考えれば、溶解量は0.3g/300ml程度である。ＣＤ包接体の添加量が溶解度以上であるため、このモデルでは大きな差が生じなかったものと考えられる。
【００４２】
（後段階近似実験）
水分散前後の重量変化に関する実験結果（後段階近似実験）を表２に示し、ゲスト化合物の保持性に関する実験結果（後段階近似実験）を表３に示した。
【００４３】
【表２】
【００４４】
表２によれば、比較例１は水分散後（水分散６０分）においてＣＤ包接物の重量保持率が６．７％であるのに比較し、実施例１〜６は水分散後（水分散６０分）のシクロデキストリン包接物の重量保持率２８〜４２％と４〜６倍の保持率を示した。このことからＣＤ包接物２９は、水中での溶解が減少していることが明らかになった。
【００４５】
【表３】
【００４６】
表３によれば、比較例１は水分散後（水分散６０分）においてリモネン残存率が約１２％であるのに比較し、実施例１〜６は水分散後（水分散６０分）のリモネン残存率が約３０〜４９％と２．５〜４倍程度の保持率を示した。このことからＣＤ包接物２９は、水中でのゲスト化合物の脱離が減少していることが明らかになった。また、エチレンアクリル酸を１２％以上添加しても、リモネン残存率はほぼ一定であることから、エチレンアクリル酸をこれ以上添加してもリモネン残存率のさらなる増加をもたらさない。
【００４７】
（ＣＤ包接物２９の形態観察）
ＣＤ包接物２９を走査型電子顕微鏡により形態観察を行った。その結果、ＣＤ包接物２９の形態は、実施例１、７〜９、１２、１３、１７のときはクラスター状となり、実施例２〜６、１０、１１、１４〜１６、１８〜２１のときは球状となっていた。
また、水に分散させた後のＣＤ包接物２９も走査型電子顕微鏡により形態観察を行った。この水分散後のＣＤ包接物２９は、水300ml にＣＤ包接物２９を1.8g添加し、室温下で１時間撹拌して水中に分散させ分散液とし、分散液を減圧濾過（濾紙は桐山ロート用濾紙 No.5C（φ６０ｍｍ）を用いた）により濾過し、ＣＤ包接物を回収した。その回収したＣＤ包接物を１０５℃にて３０分間乾燥させ、形態観察用の水分散後ＣＤ包接物２９とした。水分散後のＣＤ包接物２９の走査型電子顕微鏡写真を図２に示す。図２中の実施例の番号は表１中の実施例の番号に対応している。図２中、横方向は両親媒性高分子化合物の種類をとり、縦方向には両親媒性高分子化合物の添加量（ｗ４／ｍ３）をとって示した。
【００４８】
水分散後のＣＤ包接物２９の形態は、用いる両親媒性高分子化合物の疎水性が高いほど（疎水性は低い方から、エチレン酢酸ビニル（エチレン約１０％）、エチレン酢酸ビニル（エチレン約２５％）、エチレン酢酸ビニル（エチレン約４０％）、エチレンアクリル酸（エチレン約８０％）の順である。）、水分散前の形状を維持している。
以上のように元のＣＤ包接物２９の形態がクラスター状となるか球状になるかは、用いる両親媒性高分子化合物の種類や添加量（ｗ４／ｍ３）によって決まる。例えば、エチレンアクリル酸共重合体（エチレンユニット：アクリル酸＝８：２）の場合は、3%添加で球構造を形成し、6%以上添加することで水分散後でも球形状を維持できる。一方、エチレン酢酸ビニル共重合体の場合、エチレンユニットの割合が低いものほど親水性が高く成膜性が高いので、低濃度でも球構造を形成する。しかし、水分散後には、逆にエチレンユニットの割合が低いものは、高い親水性のため、低濃度では球形状を維持できない。水分散後に球形状を維持するためには、１２％以上の添加が必要である。
【００４９】
（抄紙実験）
パルプ3g（絶乾換算重量）を水300mlに添加し、十分に撹拌した。
次に、ＣＤ包接物２９を対パルプ重量に対して50%(１．５ｇ)添加し、十分に撹拌した。
その後、定着剤としてカチオン系ポリアクリルアミド（明成化学工業株式会社製の商品名「ファイレックス」（型番RC104））、アニオン系ポリアクリルアミド（明成化学工業株式会社製の商品名「ファイレックス」（型番M））を各1%（対パルプ重量。即ち、各０．０３ｇ）添加して十分撹拌した（これによりＣＤ包接物２９がパルプに付着する）。
そして、ポリエチレンオキシド系抄紙用粘剤（明星化学工業社製の商品名「アルコックス」（型番Ｋ２））を０．０３ｇ（パルプ重量に対して１％）加えた後、角形シートマシン(抄紙面積25×25cm)で抄紙し、プレス圧0.5MPaで圧搾後、回転式乾燥機によりドライヤ温度105℃で２分間乾燥して、ＣＤ包接物担持紙を得た。
【００５０】
（ＣＤ包接物からのゲスト化合物の放出実験）
ＣＤ包接物２９からゲスト化合物１３がどのように放出されるか実験した。
放出実験は、図３に概念図を示す徐放速度測定装置１０１を用いた。まず、図３を参照して、徐放速度測定装置１０１について説明する。徐放速度測定装置１０１は、大まかには、調湿ガス作製部１１１と徐放速度測定部１３１とを備えてなる。
【００５１】
調湿ガス作製部１１１は、バイパス部１１３と湿度付与部１１８とを有してなる。バイパス部１１３は、図示しない加圧窒素ガス源（ここでは具体的には加圧窒素ガスボンベ）からの窒素ガス（キャリアガス）を流通させるバイパス管部１１５と、バイパス管部１１５を流通する窒素ガスの流量を調整するバイパス流量調整弁１１７と、を含んでなり、バイパス流量調整弁１１７にて流量調整された該加圧窒素ガス源からの窒素ガスをそのままの湿度で後述の合流点１２７に導入する。湿度付与部１１８は、該加圧窒素ガス源からの窒素ガスを流通させる湿度付与部管部１１９と、湿度付与部管部１１９を流通する窒素ガスの流量を調整する湿度付与部流量調整弁１２１と、湿度付与部管部１１９を流通する窒素ガスを水中でバブリングさせ窒素ガスと水とを接触させることによって窒素ガスに湿気（バブリング瓶１２３中の水温における飽和湿度）を付与するバブリング瓶１２３と、バブリング瓶１２３を所定の温度に保持する恒温水槽１２５（詳細には、恒温水槽１２５は、バブリング瓶１２３を潜入させる水１２５ｄが注入された水槽本体１２５ａと、水槽本体１２５ａの中の水１２５ｄに潜入し水１２５ｄを加熱するヒータ１２５ｂと、水１２５ｄの温度が所定温度に保持されるようヒータ１２５ｂから水１２５ｄに与える熱を制御するプログラム温度調節計１２５ｃを、を含んでなる。）と、を含んでなり、湿度付与部流量調整弁１２１にて流量調整された該加圧窒素ガス源からの窒素ガスにバブリング瓶１２３にて加湿し後述の合流点１２７に導入する。バイパス部１１３のバイパス流量調整弁１１７にて流量調整された窒素ガス（乾燥）と、湿度付与部１１８の湿度付与部流量調整弁１２１にて流量調整された窒素ガス（加湿。バブリング瓶１２３中の水温における飽和湿度）と、はバイパス管部１１５及び湿度付与部管部１１９の合流点１２７にて混合され、該混合され調湿された窒素ガスは徐放速度測定部１３１に流入する。なお、徐放速度測定部１３１に流入する窒素ガスの調湿は、バイパス流量調整弁１１７及び湿度付与部流量調整弁１２１の調整（湿度付与部流量調整弁１２１の開度が大きいほど、徐放速度測定部１３１に流入する窒素ガスの湿度が増加する）と、バブリング瓶１２３が潜入した水１２５ｄの温度調整（プログラム温度調節計１２５ｃの水１２５ｄの設定温度を上昇させるほど、徐放速度測定部１３１に流入する窒素ガスの湿度が増加する）と、によって調節できる。
【００５２】
徐放速度測定部１３１は、調湿ガス作製部１１１から送り込まれる湿度を含んだ窒素ガスを徐放速度測定部１３１の設定温度（空気恒温槽１４３の設定温度）まで十分に暖めるための鋼管コイル１３２（螺旋状の内部流路が形成されており、合流点１２７からの窒素ガスが該内部流路を流通する。）と、鋼管コイル１３２から流出した窒素ガスが流入する放出容器１３３（具体的には、内径16mm，高さ80mmの直円柱状の内部空間を有する気密のガラス瓶）と、放出容器１３３から流出したガスを分取するガスサンプラー１３５と、ガスサンプラー１３５によって分取されたガス中の湿度を測定する湿度計１３７と、ガスサンプラー１３５によって分取されたガス中のリモネン（ゲスト化合物１３）濃度を測定するガスクロマトグラフ分析器１３９と、ガスサンプラー１３５を制御するサンプラー制御装置１４１（詳細には、圧縮空気を断続する電磁弁１４１ａと、電磁弁１４１ａを所定間隔で断続させるタイマー１４１ｂと、電磁弁１４１ａにより圧縮空気が供給されるとガスサンプラー１３５を動作させるエアーアクチュエータ１４１ｃと、を含んでなる。）と、鋼管コイル１３２と放出容器１３３とガスサンプラー１３５と湿度計１３７とを一定温度下にて収容する空気恒温槽１４３（図３中、点線にて示す）と、を含んでなる。
【００５３】
放出容器１３３には、放出実験に供するサンプル１４８（ＣＤ包接物２９）が底部に装入されている。このため調湿された窒素ガスは、サンプル１４８が内部空間に存する放出容器１３３に流入し、該内部空間にてサンプル１４８から放出された成分を同伴して放出容器１３３から流出する。放出容器１３３から流出した窒素ガスは、ガスサンプラー１３５により通常は湿度計１３７に導入されることで湿度を測定しつつ、ガスサンプラー１３５によりガスクロマトグラフ分析器１３９に所定の間隔にて導入することで、それに含有されるリモネン（ゲスト化合物１３）濃度を測定した。
なお、サンプル１４８は、内径9mm, 深さ1mm（直円柱形状の内部空間）の有底無蓋のアルミ製容器に振動を加えながら充填し、その後、スパーテルですり切りし、重量測定後に放出容器１３３底部にセットした。このためサンプル１４８の放出容器１３３内部空間における表面積Ａは、有底無蓋の中空の直円筒形状のアルミ製容器に試料（サンプル）を装入した場合の試料の上面の見かけ表面積であり、具体的には４．５ｍｍ×４．５ｍｍ×３．１４である。
【００５４】
サンプル１４８からのゲスト化合物１３（リモネン）の「単位質量及び単位面積当たりの徐放速度Ｆ」の算出は次に示す式によって計算した。
（数式１）N＝ｖ×Cg
（数式２）F＝N／（A・ｍ）
但し、数式１及び数式２の各文字は次のものを表す。
N: 徐放速度 [g/s]
A: 表面積 [cm2]
v: 窒素ガス流量 [mL/s]
m : ＣＤ包接物の質量 [g]
Cg: リモネン濃度 [g/mL]
F: 単位質量及び単位面積当たりの徐放速度 [g/s?cm2?g]
これらのうち、ｖはバイパス流量調整弁１１７と湿度付与部流量調整弁１２１との合計流量とし、Ｃｇはガスクロマトグラフ分析器１３９でのリモネン濃度分析値とし、Ａは試料の見かけ表面積であり、具体的には４．５ｍｍ×４．５ｍｍ×３．１４とし、ｍは放出容器１３３底部にセットしたサンプル１４８の質量とした。
【００５５】
いずれの実験も、バイパス流量調整弁１１７及び湿度付与部流量調整弁１２１の調整と、水１２５ｄの温度調整と、を併用しつつ雰囲気湿度を変化させた。
ここではＣＤ包接物２９として、表１中の実施例１〜５、７〜２１、比較例１用いた
実験結果を図５及び図６に示した。
【００５６】
図５は、用いる両親媒性高分子化合物とその添加量（ｗ４／ｍ３）に対するゲスト化合物（ここではリモネン）のＦ（単位質量及び単位面積当たりの徐放速度）の変化を評価したものである。用いる両親媒性高分子化合物としては、エチレン酢酸ビニル（エチレン約１０％）、エチレン酢酸ビニル（エチレン約２５％）、エチレン酢酸ビニル（エチレン約４０％）及びエチレンアクリル酸（エチレン約８０％）の４種類を用い、各両親媒性高分子化合物それぞれにおいて、両親媒性高分子化合物の添加量を３％（実施例１、７、１２、１７）とした場合（図５中、●にてプロットした）、両親媒性高分子化合物の添加量を６％（実施例２、８、１３、１８）とした場合（図５中、□にてプロットした）、両親媒性高分子化合物の添加量を９％（実施例３、９、１４、１９）とした場合（図５中、◆にてプロットした）、両親媒性高分子化合物の添加量を２％（実施例４、１０、１５、２０）とした場合（図５中、△にてプロットした）、そして両親媒性高分子化合物の添加量を２４％（実施例５、１１、１６、２４）とした場合（図５中、○にてプロットした）を示した。
図５においては、両親媒性高分子化合物それぞれについて横軸に関係湿度（相対湿度とも言う）をとると共に、縦軸にＦ（単位質量及び単位面積当たりの徐放速度）をとり、そして「Ｒａｍｐ ｒａｔｅ」とは１分間当たり増加させる相対湿度の増加速度を示し、ここでは毎分０．３７５％とした。
【００５７】
図６は、比較例１、実施例１、実施例２及び実施例１８それぞれについて空気恒温槽１４３（即ち、放出容器１３３の内部空間内のサンプル１４８及びそれに接触する窒素ガスの温度）の温度を変化させてＦ（単位質量及び単位面積当たりの徐放速度）の変化を評価したものである。比較例１は両親媒性高分子化合物を使用せず、実施例１は両親媒性高分子化合物としてエチレンアクリル酸（エチレン約８０％）を添加量（ｗ４／ｍ３）＝３％としたものであり、実施例２は両親媒性高分子化合物としてエチレンアクリル酸（エチレン約８０％）を添加量（ｗ４／ｍ３）＝６％としたものであり、そして実施例１８は両親媒性高分子化合物としてエチレン酢酸ビニル（エチレン約１０％）を添加量（ｗ４／ｍ３）＝６％としたものである。そして、比較例１、実施例１、実施例２及び実施例１８いずれも空気恒温槽１４３の温度を６０℃としたときのものを●にてプロットし、５０℃としたときのものを□にてプロットし、そして４０℃としたときのものを▲にてプロットした。図６においては、比較例１、実施例１、実施例２及び実施例１８それぞれについて横軸に関係湿度（相対湿度とも言う）をとると共に、縦軸にＦ（単位質量及び単位面積当たりの徐放速度）をとり、そして上述の「Ｒａｍｐ ｒａｔｅ」はここでも毎分０．３７５％とした。
【００５８】
図５及び図６から、用いる両親媒性高分子化合物とその添加量（ｗ４／ｍ３）に対するゲスト化合物（ここではリモネン）のＦ（単位質量及び単位面積当たりの徐放速度）の変化を評価した。エチレン基の量の異なるエチレン・アクリル酸とエチレン酢酸ビニルを用いたＣＤ包接物からのゲスト化合物（ここではリモネン）のＦ（単位質量及び単位面積当たりの徐放速度）を測定したところ、その量に違いがみられた。図６において実施例１８と比較例１とを比較すると、両親媒性高分子化合物としてエチレン酢酸ビニルを用いたＣＤ包接物（実施例１８）のＦ（単位質量及び単位面積当たりの徐放速度）は、従来のＣＤ包接体（比較例１）と同等程度であったが、実施例１及び実施例２と比較例１とを比較すると、両親媒性高分子化合物としてエチレンアクリル酸を用いたＣＤ包接物（実施例１、実施例２）のＦ（単位質量及び単位面積当たりの徐放速度）は、従来のＣＤ包接体（比較例１）の５０％以下の値である（Ｆ（単位質量及び単位面積当たりの徐放速度）が急激に増加する関係湿度９０％におけるＦ（単位質量及び単位面積当たりの徐放速度）の値を比較する）。
また、図５に関しては、疎水性が高いエチレンアクリル酸（エチレン約８０％）を用いたＣＤ包接物のＦ（単位質量及び単位面積当たりの徐放速度）は、親水性が高いエチレン酢酸ビニルを用いたＣＤ包接物の約５０％以下の値であった（例えば、Ｆ（単位質量及び単位面積当たりの徐放速度）が急激に増加する関係湿度９０％におけるＦ（単位質量及び単位面積当たりの徐放速度）の値を比較する）。そして、３種類のエチレン酢酸ビニルを用いたＣＤ包接物の徐放速度は、全て同程度であり、エチレン酢酸ビニル中のエチレン量は大きく影響しないことが明らかになった。
そして、ＣＤ包接物２９は、従来のＣＤ包接体（比較例１）と同様、両親媒性高分子化合物液１９としてエチレン・アクリル酸又はエチレン酢酸ビニルを用いたもの（図５及び図６中の実施例）は、相対湿度７０〜９０％でゲスト化合物（ここではリモネン）を放出することが明らかになった。
【００５９】
（ＣＤ包接物及びＣＤ包接物担持紙からの湿度変化によるゲスト化合物の放出量影響実験）
次いで、ＣＤ包接物及びそれを担持したＣＤ包接物担持紙からのゲスト化合物の放出が雰囲気湿度の変化によりどのように変化するか実験した。
用いたＣＤ包接物２９及びＣＤ包接物担持紙の製造に使用したＣＤ包接物２９としては、表１における実施例１を用いた。また、実施例１のＣＤ包接物２９を用いて上述した抄紙実験のようにしてＣＤ包接物担持紙を形成した。
また、ＣＤ包接物担持紙の抄紙に用いた実施例１のＣＤ包接物２９からのゲスト化合物の放出実験は、上述した徐放速度測定装置１０１を用いたＣＤ包接物からのゲスト化合物の放出実験と同様に行った。
【００６０】
ＣＤ包接物担持紙からのゲスト化合物の放出実験は、図４（ａ）に概念図を示す徐放速度測定装置２０１を用いて行った。図４を参照して、徐放速度測定装置２０１について説明する。徐放速度測定装置２０１は、大まかには、調湿ガス作製部１１１と徐放速度測定部２３１とを備えてなる。徐放速度測定装置２０１の調湿ガス作製部１１１は、徐放速度測定装置１０１の調湿ガス作製部１１１と同様であるので、ここでは説明を省略する（必要に応じ徐放速度測定装置１０１の調湿ガス作製部１１１の説明を参照されたい）。徐放速度測定部２３１は、鋼管コイル１３２と、鋼管コイル１３２から流出した窒素ガスが流入する放出容器２３３（具体的には、内径２０ｍｍ、高さ８５ｍｍの直円柱状の内部空間を有する気密のガラス瓶）と、放出容器２３３から流出したガスを分取するガスサンプラー１３５と、ガスサンプラー１３５によって分取されたガス中の湿度を測定する湿度計１３７と、ガスサンプラー１３５によって分取されたガス中のリモネン（ゲスト化合物１３）濃度を測定するガスクロマトグラフ分析器１３９と、ガスサンプラー１３５を制御するサンプラー制御装置１４１（詳細には、圧縮空気を断続する電磁弁１４１ａと、電磁弁１４１ａを所定間隔で断続させるタイマー１４１ｂと、電磁弁１４１ａにより圧縮空気が供給されるとガスサンプラー１３５を動作させるエアーアクチュエータ１４１ｃと、を含んでなる。）と、鋼管コイル１３２と放出容器２３３とガスサンプラー１３５と湿度計１３７とを一定温度下にて収容する空気恒温槽１４３（図４中、点線にて示す）と、を含んでなる。これら鋼管コイル１３２、ガスサンプラー１３５、湿度計１３７、ガスクロマトグラフ分析器１３９、サンプラー制御装置１４１及び空気恒温槽１４３は、徐放速度測定装置１０１のものと同様であるので、ここでは説明を省略する（必要に応じ徐放速度測定装置１０１の各説明を参照されたい。なお、ガスクロマトグラフ分析器１３９の分析条件はカラム温度が異なる。）。
【００６１】
放出容器２３３は、上述の如く気密のガラス瓶により構成されているが、その内部は図４（ｂ）に示すように、ＣＤ包接物担持紙を支持する構造が形成されている。詳細には、図４（ｂ）の（イ）に示す通り、円盤状の金網により形成された底部材と、上方に向かって立ち上がるように底部材に下端が固定された複数の金属製の支持棒と、を含んでなる支持物（図４（ｂ）の（イ）に全体が映されている）を用いた。ＣＤ包接物担持紙によって形成された幅２．５ｃｍ×長さ１６ｃｍの内側用短冊紙と、ＣＤ包接物担持紙によって形成された幅２．５ｃｍ×長さ２２ｃｍの外側用短冊紙と、の２つの短冊紙を、この支持物の支持棒に図４（ｂ）の（ロ）のように丸めて係止させ支持させた（図４（ｂ）の（ロ）の内側に丸められているのが内側用短冊紙であり、外側に丸められているのが外側用短冊紙である。）。このように図４（ｂ）の（ロ）の如く形成した２つの短冊紙を支持させた支持物を、図４（ｂ）の（ハ）の通り放出容器２３３の内部に配置した。
【００６２】
このため調湿された窒素ガスは、徐放速度測定装置１０１と同様、ＣＤ包接物担持紙（内側用短冊紙、外側用短冊紙）が内部空間に存する放出容器２３３に流入し、該内部空間にてＣＤ包接物担持紙から放出された成分を同伴して放出容器２３３から流出する。放出容器２３３から流出した窒素ガスは、ガスサンプラー１３５により通常は湿度計１３７に導入されることで湿度を測定しつつ、ガスサンプラー１３５によりガスクロマトグラフ分析器１３９に所定の間隔にて導入されることで、それに含有されるリモネン（ゲスト化合物１３）濃度を測定した。
ＣＤ包接物担持紙からのゲスト化合物１３（リモネン）のＦ（単位質量及び単位面積当たりの徐放速度）の算出は次に示す式によって計算した。
（数式３）N＝ｖ×Cg
（数式４）F＝N／（A・ｍ）
但し、数式３及び数式４の各文字は次のものを表す。
N: 徐放速度 [g/s]
A: 表面積 [cm2]
v: 窒素ガス流量 [mL/s]
m : ＣＤ包接物担持紙の質量 [g]
Cg: リモネン濃度 [g/mL]
F: 単位質量及び単位面積当たりの徐放速度 [g/s?cm2?g]
これらのうち、ｖはバイパス流量調整弁１１７と湿度付与部流量調整弁１２１との合計流量とし、Ｃｇはガスクロマトグラフ分析器１３９でのリモネン濃度分析値とし、Ａは190cm2（内側用短冊紙80ｃｍ2（２．５ｃｍ×１６ｃｍ×２）＋外側用短冊紙110cm2（2.5cm×22cm×２））とし、ｍは放出容器２３３にセットしたＣＤ包接物担持紙の質量とした。
なお、ＣＤ包接物及びＣＤ包接物担持紙のいずれの実験も、バイパス流量調整弁１１７及び湿度付与部流量調整弁１２１の調整と、水１２５ｄの温度調整と、を併用しつつ雰囲気湿度を変化させた。
【００６３】
実施例１のＣＤ包接物２９からのゲスト化合物の放出実験の結果を図７に示し、ＣＤ包接物担持紙からのゲスト化合物の放出実験の結果を図８に示した。
図７及び図８のいずれも、横軸に時間（分）をとり、縦軸にＦ（単位質量及び単位面積当たりの徐放速度）及び関係湿度をとっている（図中、▲のプロットが関係湿度を示し、■のプロットがＦ（単位質量及び単位面積当たりの徐放速度）を示している。）。
ＣＤ包接物２９（図７）及びＣＤ包接物担持紙（図８）のいずれも、雰囲気中の相対湿度を増減させることで、それに対応してゲスト化合物（ここではリモネン）の放出量も繰り返し増減した。このことからＣＤ包接物２９及びＣＤ包接物担持紙のいずれも、雰囲気中の相対湿度の増減に応じて、ゲスト化合物（ここではリモネン）の放出量も繰り返し増減することが明らかになった。
【００６４】
（ＣＤ包接物担持紙の抗菌性実験）
ＣＤ包接物担持紙の抗菌性をフィルム密着法（JIS-Z-2801）にて評価した。詳細には、日本紡績検査協会にて抗菌性実験を行い、試験菌は黄色ブドウ球菌とした。フィルム密着法（JIS-Z-2801）においては、コントロール菌数[A]とサンプル菌数[B]から抗菌活性値を計算し、抗菌活性値が2以上なら抗菌能が十分に示されたことになる。抗菌活性値はlog[A/B]で求められる。
ＣＤ包接物担持紙の製造に使用したＣＤ包接物２９としては、表１における実施例１及び実施例２２を用いた。
【００６５】
結果を表４に示す。
【表４】
【００６６】
ゲスト化合物１３としてリモネンを含有したＣＤ包接物（実施例１）担持紙の抗菌活性値は0.5と抗菌性が低かったが、ゲスト化合物１３として青森ヒバオイルを含有したＣＤ包接物（実施例２２）担持紙の抗菌活性値は4.6と高い抗菌性が確認された。
このことからゲスト化合物１３として、揮発性の抗菌性を有する化合物を用いれば、ＣＤ包接物２９が抄紙工程で水分と接触しても、抄紙され製造された紙は十分な抗菌性を発揮することが明らかになった。
【００６７】
以上の通り、実施例は、シクロデキストリン（ここではｍ１（g）のβ-シクロデキストリン）にゲスト化合物（ここではｄ-リモネン、青森ヒバ精油）を包接させた包接化合物（ＣＤ包接体水混合物１７に含まれる）と、両親媒性高分子化合物（ここではエチレンアクリル酸（エチレン約８０％）、エチレン酢酸ビニル（エチレン約１０％）、エチレン酢酸ビニル（エチレン約２５％）、エチレン酢酸ビニル（エチレン約４０％））と、を水相中で接触させ（混合２０工程）、含水の第１組成物（ここではＣＤ包接体・両親媒性高分子化合物分散液２１）を形成する第１ステップ（ここでは混合２０工程）と、第１ステップ（ここでは混合２０）により形成された第１組成物（ここではＣＤ包接体・両親媒性高分子化合物分散液２１）を脱水し、該包接化合物を含む固体（ここではＣＤ包接物２９）を得る第２ステップ（ここでは乾燥２７工程）と、を含んでなる、シクロデキストリン包接化合物含有組成物（ここではＣＤ包接物２９）の製造方法である。
【００６８】
ここでは第１ステップ（ここでは混合２０）が、前記包接化合物と水とを含有する包接化合物水組成物（ここではＣＤ包接体水混合物１７）と、両親媒性高分子化合物を含有する両親媒性高分子化合物水組成物（ここでは両親媒性高分子化合物液１９）と、を混合することで行われるものである。
また、ここではシクロデキストリンとゲスト化合物との合計質量ｍ３に対する両親媒性高分子化合物の質量ｗ４の割合（ｗ４／ｍ３）が、表１中「添加量」（％）として示されているように、実施例１〜５、７〜２２において０．０３〜０．２４である。
さらに、実施例のいずれも、両親媒性高分子化合物として、エチレン・アクリル酸共重合体又はエチレン酢酸ビニル共重合体を用いている。
【００６９】
さらに、実施例のいずれも、第２ステップ（乾燥２７工程）が、第１組成物（ＣＤ包接体・両親媒性高分子化合物分散液２１）を噴霧乾燥することで脱水するものである。
実施例のいずれも、第２ステップ（乾燥２７工程）に先立ち、第１組成物（ＣＤ包接体・両親媒性高分子化合物分散液２１）をホモゲナイズ２３するものである。
以上のように、実施例により製造されるＣＤ包接物２９は、本方法により製造されうるシクロデキストリン包接化合物含有組成物である。本方法により製造されうるシクロデキストリン包接化合物含有組成物は、シクロデキストリンにゲスト化合物を包接させた包接化合物が、バインダー成分としての両親媒性高分子化合物によって結合された、シクロデキストリン包接化合物含有組成物である。
また、上記のＣＤ包接物担持紙は、本方法により製造されうるシクロデキストリン包接化合物含有組成物が付着（担持）した紙である。かかる上記のＣＤ包接物担持紙は、本方法により製造されうるシクロデキストリン包接化合物含有組成物が添加されたパルプ懸濁液を用いた紙の製造方法により製造されている。
【符号の説明】
【００７０】
１１ ＣＤ水混合物
１３ ゲスト化合物
１５ 混合
１７ ＣＤ包接体水混合物
１９ 両親媒性高分子化合物液
２０ 混合
２１ ＣＤ包接体・両親媒性高分子化合物分散液
２３ ホモゲナイズ
２５ 乳化液
２７ 乾燥
２９ ＣＤ包接物
１０１ 徐放速度測定装置
１１１ 調湿ガス作製部
１１３ バイパス部
１１５ バイパス管部
１１７ バイパス流量調整弁
１１８ 湿度付与部
１１９ 湿度付与部管部
１２１ 湿度付与部流量調整弁
１２３ バブリング瓶
１２５ 恒温水槽
１２５ａ 水槽本体
１２５ｂ ヒータ
１２５ｃ プログラム温度調節計
１２５ｄ 水
１２７ 合流点
１３１ 徐放速度測定部
１３２ 鋼管コイル
１３３ 放出容器
１３５ ガスサンプラー
１３７ 湿度計
１３９ ガスクロマトグラフ分析器
１４１ サンプラー制御装置
１４１ａ 電磁弁
１４１ｂ タイマー
１４１ｃ エアーアクチュエータ
１４３ 空気恒温槽
１４８ サンプル
２０１ 徐放速度測定装置
２３１ 徐放速度測定部
２３３ 放出容器
【特許請求の範囲】
【請求項１】
シクロデキストリンにゲスト化合物を包接させた包接化合物と、両親媒性高分子化合物と、を水相中で接触させ、含水の第１組成物を形成する第１ステップと、
第１ステップにより形成された第１組成物を脱水し、該包接化合物を含む固体を得る第２ステップと、
を含んでなる、シクロデキストリン包接化合物含有組成物の製造方法。
【請求項２】
第１ステップが、前記包接化合物と水とを含有する包接化合物水組成物と、両親媒性高分子化合物を含有する両親媒性高分子化合物水組成物と、を混合することで行われるものである、請求項１に記載の製造方法。
【請求項３】
シクロデキストリンとゲスト化合物との合計質量ｍ３に対する両親媒性高分子化合物の質量ｗ４の割合（ｗ４／ｍ３）が０．０３〜０．２４である、請求項１又は２に記載の製造方法。
【請求項４】
両親媒性高分子化合物が、エチレン・アクリル酸共重合体及び／又はエチレン酢酸ビニル共重合体である、請求項１乃至３のいずれか１に記載の製造方法。
【請求項５】
第２ステップが、第１組成物を噴霧乾燥することで脱水するものである、請求項１乃至４のいずれか１に記載の製造方法。
【請求項６】
第２ステップに先立ち、第１組成物をホモゲナイズするものである、請求項１乃至５のいずれか１に記載の製造方法。
【請求項７】
請求項１乃至６のいずれか１に記載の製造方法により製造されうるシクロデキストリン包接化合物含有組成物。
【請求項８】
請求項７に記載のシクロデキストリン包接化合物含有組成物が付着した紙。
【請求項９】
請求項７に記載のシクロデキストリン包接化合物含有組成物が添加されたパルプ懸濁液を用いた、請求項８に記載の紙の製造方法。
【請求項１０】
シクロデキストリンにゲスト化合物を包接させた包接化合物が、バインダー成分としての両親媒性高分子化合物によって結合された、シクロデキストリン包接化合物含有組成物。
【請求項１】
シクロデキストリンにゲスト化合物を包接させた包接化合物と、両親媒性高分子化合物と、を水相中で接触させ、含水の第１組成物を形成する第１ステップと、
第１ステップにより形成された第１組成物を脱水し、該包接化合物を含む固体を得る第２ステップと、
を含んでなる、シクロデキストリン包接化合物含有組成物の製造方法。
【請求項２】
第１ステップが、前記包接化合物と水とを含有する包接化合物水組成物と、両親媒性高分子化合物を含有する両親媒性高分子化合物水組成物と、を混合することで行われるものである、請求項１に記載の製造方法。
【請求項３】
シクロデキストリンとゲスト化合物との合計質量ｍ３に対する両親媒性高分子化合物の質量ｗ４の割合（ｗ４／ｍ３）が０．０３〜０．２４である、請求項１又は２に記載の製造方法。
【請求項４】
両親媒性高分子化合物が、エチレン・アクリル酸共重合体及び／又はエチレン酢酸ビニル共重合体である、請求項１乃至３のいずれか１に記載の製造方法。
【請求項５】
第２ステップが、第１組成物を噴霧乾燥することで脱水するものである、請求項１乃至４のいずれか１に記載の製造方法。
【請求項６】
第２ステップに先立ち、第１組成物をホモゲナイズするものである、請求項１乃至５のいずれか１に記載の製造方法。
【請求項７】
請求項１乃至６のいずれか１に記載の製造方法により製造されうるシクロデキストリン包接化合物含有組成物。
【請求項８】
請求項７に記載のシクロデキストリン包接化合物含有組成物が付着した紙。
【請求項９】
請求項７に記載のシクロデキストリン包接化合物含有組成物が添加されたパルプ懸濁液を用いた、請求項８に記載の紙の製造方法。
【請求項１０】
シクロデキストリンにゲスト化合物を包接させた包接化合物が、バインダー成分としての両親媒性高分子化合物によって結合された、シクロデキストリン包接化合物含有組成物。
【図１】
【図６】
【図７】
【図８】
【図２】
【図３】
【図４】
【図５】
【図６】
【図７】
【図８】
【図２】
【図３】
【図４】
【図５】
【公開番号】特開２０１３−４０２３０（Ｐ２０１３−４０２３０Ａ）
【公開日】平成２５年２月２８日（２０１３．２．２８）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２０１１−１７６１５３（Ｐ２０１１−１７６１５３）
【出願日】平成２３年８月１１日（２０１１．８．１１）
【出願人】（３０７０１６１８０）地方独立行政法人鳥取県産業技術センター (32)
【出願人】（５０２４１１６７６）谷口和紙株式会社 (4)
【出願人】（５０６１８０３８３）日本農業資材株式会社 (5)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２５年２月２８日（２０１３．２．２８）
【国際特許分類】
【出願日】平成２３年８月１１日（２０１１．８．１１）
【出願人】（３０７０１６１８０）地方独立行政法人鳥取県産業技術センター (32)
【出願人】（５０２４１１６７６）谷口和紙株式会社 (4)
【出願人】（５０６１８０３８３）日本農業資材株式会社 (5)
【Ｆターム（参考）】
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