シクロブタン酸二無水物化合物及びその製造法
【課題】 紫外光照射に対して極めて高感度を有するポリイミドの原料モノマーの一つであるテトラカルボン酸二無水物として、立体構造上歪み度合いの高い１，２−ジフェニル−１，２，３，４−シクロブタンテトラカルボン酸−１，２：３，４−二無水物化合物（ＤＰＣＢＤＡ化合物と略称する。）及びその製造方法の提供。
【解決手段】
【解決手段】
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
高分子材料用のモノマーとなり得るシクロブタン酸二無水物化合物及びその製造法に関する。
【背景技術】
【０００２】
シクロブタン環骨格を含有するポリイミドは、ある特定波長域の紫外光に対して感度を有することが知られており、レジスト材料等への応用が検討されている。近年、シクロブタン環を含有するポリイミドの光感度特性を利用し、ポジ型の感光性ポリイミド樹脂としての適用例がある。
この様な感度特性を有する構造的要因は、シクロブタン環の構造的歪みにあると推察される。更に光照射に対して高感度なポリイミドを得るためには、より構造的に歪んだシクロブタンテトラカルボン酸およびその二無水物誘導体の入手が必要不可欠となる。
我々は、ポリマー構造の更なる構造的歪みを誘起するため、シクロブタン環に芳香族置換基を導入することを考えた。置換型シクロブタン環構造のうち、１，３−位へ芳香族基を導入したものではなく、なかでもより構造的に歪むと推定される１，２−位へ芳香族基を導入したポリイミドが重要であると考えた。
よって、そのモノマーである１，２−ジフェニル−１，２，３，４−シクロブタンテトラカルボン酸−１，２：３，４−二無水物化合物の合成、単離が必要となった。
【０００３】
シクロブタン環の１，３−位へ芳香族基を導入した酸二無水物である１，３−ジフェニル−１，２，３，４−シクロブタンテトラカルボン酸−１，２：３，４−二無水物化合物は、公知化合物である。（例えば、特許文献１）
特許文献１では、フェニル無水マレイン酸を酢酸エチルを溶媒として、高圧水銀灯照射により得られた結晶を酢酸エチルで再結晶し、収率６２％で１，３−ジフェニル−１，２，３，４−シクロブタンテトラカルボン酸−１，２：３，４−二無水物化合物を得ている。この結晶の融点は、２２６．４℃と記載されている。また、単結晶Ｘ線による絶対構造決定はなされていない。
【０００４】
【特許文献１】特許第３４２４４９１号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
本発明の目的は、紫外光照射に対して極めて高感度を有するポリイミドの原料モノマーの一つであるテトラカルボン酸二無水物として、立体構造上歪み度合いの高い１，２，３，４−シクロブタンテトラカルボン酸−１，２：３，４−二無水物（ＣＢＤＡと略称する。）の１位と２位の炭素に置換フェニル基が置換した１，２−ジフェニル−１，２，３，４−シクロブタンテトラカルボン酸−１，２：３，４−二無水物化合物（ＤＰＣＢＤＡ化合物と略称する。）及びその製造方法の提供を課題とする。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
本発明者は、上記の課題を解決するために鋭意研究を重ねた結果、簡便にＤＰＣＢＤＡ化合物を製造できる方法を見い出した。
【０００７】
即ち、本発明は、
（１） 式［１］
【化１】
(式中、Ｒは、それぞれ独立に水素原子、ハロゲン原子、炭素数１〜１０のアルキル基、炭素数１〜１０のアルコキシ基、炭素数１〜１０のハロゲン化アルキル基、炭素数３〜８のシクロアルキル基、フェニル基又はシアノ基を表す。)
で表される１，２−ジフェニル−１，２，３，４−シクロブタンテトラカルボン酸−１，２：３，４−二無水物化合物。
（２） 式［２］
【化２】
で表される（１）に記載の１，２−ジフェニル−１，２，３，４−シクロブタンテトラカルボン酸−１，２：３，４−二無水物化合物。
（３） 式［３］
【化３】
(式中、Ｒは、それぞれ独立に水素原子、ハロゲン原子、炭素数１〜１０のアルキル基、炭素数１〜１０のアルコキシ基、炭素数１〜１０のハロゲン化アルキル基、炭素数３〜８のシクロアルキル基、フェニル基又はシアノ基を表す。)
で表されるフェニル無水マレイン酸化合物の光二量化反応に於いて、反応溶媒が炭素数２〜１０の脂肪酸エステル化合物及び炭素数２〜１０のハロゲン炭化水素化合物を用いて、波長が３００〜６００ｎｍの光源を用いて行うことを特徴とする式［１］
【化４】
(式中、Ｒは、それぞれ独立に水素原子、ハロゲン原子、炭素数１〜１０のアルキル基、炭素数１〜１０のアルコキシ基、炭素数１〜１０のハロゲン化アルキル基、炭素数３〜８のシクロアルキル基、フェニル基又はシアノ基を表す。)
で表される１，２−ジフェニル−１，２，３，４−シクロブタンテトラカルボン酸−１，２：３，４−二無水物化合物の製造法。
（４）光反応後、反応液を濃縮し、得られた粗物結晶に芳香族炭化水素を添加し４０〜１００℃で攪拌後、０〜３０℃まで冷却し、析出した結晶を濾過した後、この結晶に脂肪酸エステル化合物と脂肪族炭化水素化合物の混合物を加えて５０〜１２０℃で攪拌してから０〜３０℃まで冷却し、続いて濾過後乾燥することを特徴とする（３）に記載の１，２−ジフェニル−１，２，３，４−シクロブタンテトラカルボン酸−１，２：３，４−二無水物化合物の製造法。
（５）波長が３００〜６００ｎｍの光源を高圧水銀灯を用いて、光源冷却管がパイレックス（登録商標）ガラス製である（３）に記載の１，２−ジフェニル−１，２，３，４−シクロブタンテトラカルボン酸−１，２：３，４−二無水物化合物の製造法。
（６）波長３００〜６００ｎｍの光源を得るための光照射器が内部照射型であることを特徴とする（３）に記載の１，２−ジフェニル−１，２，３，４−シクロブタンテトラカルボン酸−１，２：３，４−二無水物化合物の製造法。
（７）反応温度が−１０〜５０℃である（３）に記載の１，２−ジフェニル−１，２，３，４−シクロブタンテトラカルボン酸−１，２：３，４−二無水物化合物の製造法。
【発明の効果】
【０００８】
本発明の立体構造上歪み度合いの高いＤＰＣＢＤＡ化合物は、紫外光照射に対して極めて高感度を有するポリイミドの原料モノマーとして有用である。
また、本発明の製造法は、ＤＰＣＢＤＡ化合物の実用的製造法を提供できる。
【発明を実施するための最良の形態】
【０００９】
以下、本発明についてさらに詳しく説明する。
本発明に係るＤＰＣＢＤＡ化合物は、上記式［１］及び［２］で表されることを特徴とするものである。
式［１］のＲの具体例としては、水素原子、フッ素原子、塩素原子、臭素原子及び沃素原子等のハロゲン原子、メチル基、エチル基、プロピル基、オクチル基及びデシル基等の炭素数１〜１０のアルキル基、メトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基、オクチルオキシ基及びデシルオキシ基等の炭素数１〜１０のアルコキシ基、トリフルオロメトキシ基、ペンタフルオロエトキシ基、ヘプタフルオロプロポキシ基、ペルフルオロオクチルオキシ基及びペルフルオロデシルオキシ基等の炭素数１〜１０のハロゲン化アルキル基、シクロプロピル基、シクロブチル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、シクロヘプチル基及びシクロオクチル基等の炭素数３〜８のシクロアルキル基、フェニル基又はシアノ基等が挙げられる。
【００１０】
本発明のＤＰＣＢＤＡ化合物の製造法は、下記の反応式で表される。
【化５】
(式中、Ｒは、それぞれ独立に水素原子、ハロゲン原子、炭素数１〜１０のアルキル基、炭素数１〜１０のアルコキシ基、炭素数１〜１０のハロゲン化アルキル基、炭素数３〜８のシクロアルキル基、フェニル基又はシアノ基を表す。)
出発原料の置換フェニル無水マレイン酸の置換基としては、水素原子、フッ素原子、塩素原子、臭素原子及び沃素原子等のハロゲン原子、メチル基、エチル基、プロピル基、オクチル基及びデシル基等の炭素数１〜１０のアルキル基、メトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基、オクチルオキシ基及びデシルオキシ基等の炭素数１〜１０のアルコキシ基、トリフルオロメトキシ基、ペンタフルオロエトキシ基、ヘプタフルオロプロポキシ基、ペルフルオロオクチルオキシ基及びペルフルオロデシルオキシ基等の炭素数１〜１０のハロゲン化アルキル基、シクロプロピル基、シクロブチル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、シクロヘプチル基及びシクロオクチル基等の炭素数３〜８のシクロアルキル基、フェニル基又はシアノ基等が挙げられる。
【００１１】
本反応は、溶媒を使用することが好ましい。例えば、炭素数２〜１０の脂肪族エステル類が好ましく、その具体例を挙げると、ギ酸メチル、ギ酸エチル、ギ酸ｎ−プロピル、ギ酸ｉ−プロピル、ギ酸ｉ−ブチル、酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸ｎ−プロピル、酢酸ｉ−プロピル、酢酸ｉ−ブチル、プロピオン酸メチル、プロピオン酸エチル、プロピオン酸ｎ−プロピル、プロピオン酸ｉ−プロピル、エチレングリコールジホルメート、エチレングリコールジアセテート、エチレングリコールジプロピオネート等を列記することができる。
なお、ｎはノルマルを、ｉはイソをそれぞれ表す。
これらの中でより好ましい溶媒は、ギ酸エチル、酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸ｉ−プロピル、酢酸ｉ−ブチル、エチレングリコールジホルメート、エチレングリコールジアセテート等であり、最も好ましい溶媒は、酢酸エチルである。
溶媒の使用量は、フェニル無水マレイン酸化合物に対し３〜５０質量倍、より好ましくは５〜２０質量倍である。
【００１２】
本反応では、光の波長が重要である。低圧水銀灯（内部照射）、高圧水銀灯（内部照射）、超高圧水銀灯（外部照射）、キセノンランプ（外部照射）の中で高圧水銀灯が、特異的に高収率でＤＰＣＢＤＡ化合物を与える。
内部照射とは、反応容器の内部に上記発光灯を設けて照射する方法であり、外部照射とは、反応容器の外部に上記発光灯を設けて照射する方法である。
更に、光源冷却管を石英ガラスからパイレックス（登録商標）ガラスに変えることにより、光源冷却管への着色ポリマー付着が減少し、ＤＰＣＢＤＡ化合物の収率改善が見られる。
光源冷却管とは、内部照射光反応装置に於いて、光源の発熱を除去するための光源と反応液間のジャケットである。
即ち、高圧水銀灯の３００ｎｍ未満の領域の波長が、ポリマー生成や置換フェニル無水マレイン酸化合物への逆反応に関与し、３００〜６００ｎｍの波長が好ましい。更に、光効率上、内部照射型光源が、ＤＰＣＢＤＡ化合物生成に好ましい結果を与える。
反応温度は、高温になると重合物が副生し、又低温になるとフェニル無水マレイン酸化合物の溶解度が低下し生産効率が減少するところから、−２０〜８０℃で行うことが好ましい。更に好ましくは−１０〜５０℃であり、特に０〜２０℃間では、副生物の生成が大幅に抑制され、高い選択率及び収率でＤＰＣＢＤＡ化合物を与える。
反応時間は、１〜５０時間で行うことができ、通常５〜２０時間で行うのが実用的である。
反応は、バッチ式又は流通式で行うことが出来、又常圧でも加圧でも行うことができる。
【００１３】
本発明では、ＤＰＣＢＤＡ化合物の他に副生成物が生成するので、反応後の生成したＤＰＣＢＤＡ化合物の単離精製法が重要である。
光反応後、反応液を濃縮し、得られた粗物結晶に芳香族炭化水素を添加し４０〜１００℃で１０〜１２０分間攪拌する。好ましくは、５５〜８０℃で２０〜４０分間攪拌する。
その後、０〜３０℃まで冷却し、結晶を析出させる。好ましくは、２０〜２５℃まで冷却する。
次に、析出した結晶をろ過する。ろ過後、好ましくは、脂肪酸エステル化合物と脂肪族炭化水素化合物の混合物で洗浄した後乾燥させる。
次に、好ましくは、結晶の脱色のため活性炭処理を行う。詳述すると、得られた結晶に脂肪族エステル化合物と活性炭を加え、４０〜１５０℃で１０〜１８０分間攪拌する。好ましくは、５０〜１００℃で２０〜９０分間攪拌する。その後、０〜３０℃まで冷却する。好ましくは、５〜３０℃まで冷却する。活性炭をろ過し、溶媒留去、乾固する。
次に、この結晶に脂肪酸エステル化合物と脂肪族炭化水素化合物の混合物を加えて５０〜１２０℃で１０〜１２０分間攪拌する。好ましくは、５０〜１００℃で３０〜６０分間攪拌する。
その後、０〜３０℃まで冷却し、結晶を析出させる。好ましくは、５〜３０℃まで冷却する。
次に、析出した結晶をろ過する。ろ過後、好ましくは、脂肪酸エステル化合物と脂肪族炭化水素化合物の混合物で洗浄した後乾燥させる。
最後に、結晶を乾燥させる。
【００１４】
以下、無置換のフェニル無水マレイン酸を原料に光反応させた場合の後処理について述べる。反応の進行は、反応液の一部をサンプリングし、ジアゾメタンでメチル化して液体クロマトグラフィー（HPLC）のＲＩ検出法で測定し、原料が消失するまで反応を行う。ここで光照射と攪拌を停止し、反応液を濃縮すると粗物結晶１が得られる。この粗物結晶１をジアゾメタンでメチル化してHPLCで測定すると、原料が消失し、ほぼ同面積比の３つの新たなピークが出現する。
次に、この粗物にトルエンを添加し６０℃で３０分攪拌後、２５℃まで冷却した。
続いて濾過し、酢酸エチル／ｎ−ヘプタン＝３／２で洗浄した後減圧乾燥することにより、一つのピークが消失し、メインピークが約６５％の結晶２（得率約５０％）が得られる。
この結晶２に酢酸エチル（４０質量倍）と活性炭（１０質量％）を加え、４０〜７０℃で１０〜１２０分間攪拌してから、０〜３０℃まで冷却し、メンブランフィルターでろ過し、溶媒留去、乾固することにより、結晶３が得られる。
更に、結晶３に約２０質量倍の酢酸エチルと同重量のｎ−ヘプタンを加えて６０℃で１時間攪拌してから２５℃まで冷却する。続いて濾過し、酢酸エチル／ｎ−ヘプタン＝３／２で洗浄した後減圧乾燥することにより、メインピークのみの白色結晶４（融点１４８℃；収率約２０％）が得られる。
本反応は、連続法で行うこともできる。
【実施例】
【００１５】
以下に実施例を挙げ、本発明を具体的に説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。
尚、実施例で用いた分析法は以下の通りである。ガスクロマトグラフィーでの分析条件は、以下の通りである。
［１］ ［１Ｈ ＮＭＲ］
機種： ＥＣＰ５００ （ＪＥＯＬ）， 測定溶媒： ＤＭＳＯ−ｄ６
［２］ ［１３Ｃ ＮＭＲ］
機種： ＥＣＰ５００ （ＪＥＯＬ）， 測定溶媒： ＤＭＳＯ−ｄ６
［３］［融点（ｍｐ．）］
測定機器： 自動融点測定装置、ＦＰ６２ （ＭＥＴＴＬＥＲ ＴＯＬＥＤＯ）
［４］ ［液体クロマトグラフィー （ＬＣ）］
機種： Ｓｈｉｍａｄｚｕ ＬＣ−１０Ａ，Ｃｏｌｕｍｎ：Ｉｎｅｒｔｓｉｌ ＯＤＳ−３（５μｍ，２５０ｍｍ×４．６ｍｍφ），カラム温度：４０℃，検出器：ＲＩ，溶離液：Ｈ２Ｏ／ＣＨ３ＣＮ＝４／６，流速：１ｍｌ／ｍｉｎ．
［５］ ［Ｘ線結晶解析 ］
装置： ＤＩＰ２０３０Ｋ（マックサイエンス製）
Ｘ線：ＭｏＫα（４５ｋＶ， ２００ｍＡ）
測定温度：室温
結晶：板状結晶（０．２×０．１×０．１ｍｍ）
［６］ ［ＩＲ］
装置：ＦＴＳ−４０（ＢＩＯ−ＲＡＤ）
測定法：ＫＢｒ錠剤法
【００１６】
（実施例１）
【化６】
【００１７】
内容積３００ｍｌ内部照射型パイレックス（登録商標）ガラス製四つ口反応フラスコにフェニル無水マレイン酸２０ｇと酢酸エチル２４０ｇを仕込み、反応器外壁をアルミ箔で被いながら室温で攪拌溶解させた。続いて攪拌しながら５℃に冷却したところでフラスコ中央部のパイレックスガラス製光源冷却管中の１００Ｗ高圧水銀灯の照射を開始し８時間照射を続けた。この反応液の一部をサンプリングし、ジアゾメタンでメチル化して液体クロマトグラフィー（ＨＰＬＣ）のＲＩ検出法で測定し、原料が消失し、ほぼ同面積比の３つの新たなピークが出現した。そこで反応を終了させ、濃縮すると粗物３１．１ｇが得られる。次に、この粗物にトルエン６０ｇを添加し６０℃で３０分攪拌後、２５℃まで冷却した。続いてスラリー状の混合物を濾過し、酢酸エチル／ｎ−ヘプタン＝３／２で洗浄した後５０℃で１時間減圧乾燥することにより、一つのピークが消失し、メインピークが約６２．１％の淡黄色結晶９．１３ｇ（得率約４５．６％）が得られた。
更に、この淡黄色結晶８．６ｇに酢酸エチル１９８ｇを滴下し、続いてｎ−ヘプタン１９８ｇを滴下し加えて６０℃で１時間攪拌してから２５℃まで冷却した。続いて濾過し、酢酸エチル／ｎ−ヘプタン＝３／２で洗浄した後３５℃で１時間攪拌後減圧乾燥することにより、ＨＰＬＣのＲＩ検出法測定でメインピークのみの白色結晶３．６６ｇ（融点１４８℃；収率１９．２％）が得られた。
この結晶は以下の単結晶Ｘ線解析によって１，２−ジフェニル−１，２，３，４−シクロブタンテトラカルボン酸−１，２：３，４−二無水物（ＤＰＣＢＤＡ）であることを確認した。また、ＩＲ、１Ｈ ＮＭＲ 及び１３Ｃ ＮＭＲからもこの構造を支持した。
１Ｈ ＮＭＲ（ＤＭＳＯ−ｄ６，δｐｐｍ）（酸二無水物のチャート）：４．８２（ｓ，２Ｈ）， ７．２−７．８（ｍ，１０Ｈ）
１３Ｃ ＮＭＲ（ＤＭＳＯ−ｄ６，δｐｐｍ）（テトラカルボン酸のチャート）：４６．５， ６２．３， １２７．４， １２８．３， １４０．９， １７２．４， １７３．６
ＩＲ（ＫＢｒ、ｃｍ−１）：２９９１， １８３５， １７９４， １４５０， １２８７， １２１９， １１６２， １１４９， １０８１， ９９８， ９５７， ９２１， ７８０， ７４１， ６９５， ６１６， ５４８， ４９０， ４２２
ｍｐ．１４６〜７ ℃
【００１８】
ＤＰＣＢＤＡ単結晶Ｘ線測定結果（テトラカルボン酸・２（１，４−ジオキサン）・水付加体）
（ＤＰＣＢＤＡを、１，４−ジオキサンに溶解させ、貧溶媒にｎ−ペンタンを用いた蒸気拡散法により単結晶を作成した。）（ＤＰＣＢＤＡは、溶媒中の水により水和しテトラカルボン酸となり、更に１，４−ジオキサン２分子と水１分子が水和した付加体として観測された。）
分子式 Ｃ２０Ｈ１６Ｏ８・２Ｃ４Ｈ８Ｏ２・Ｈ２Ｏ
分子量 ３８４・１８４・１８
色相、形状 ｃｏｌｏｒｌｅｓｓ， ｐｌａｔｅ
晶系 ｔｒｉｃｌｉｎｉｃ
空間群 Ｐ−１
結晶系 ｐｒｉｓｍ
格子定数 ａ＝１０．５５６（２）Å，ｂ＝１１．１５３（２）Å，ｃ＝１４．６４８（２）Å
α＝７９．４５３（１０）°，β＝７２．５７１（１０）°，γ＝７５．５５２（８）°
Ｖ＝１５８２．３（５）Å３
Ｚ値＝２
Ｄｘ ＝１．２１４Ｍｇ／ｍ３
Ｍｏ Ｋ＜α＞ ｒａｄｉａｔｉｏｎ
λ（ＭｏＫａ）＝０．７０９２６Å， μ（ＭｏＫａ）＝０．１ｍｍ−１
Ｎｏ．ｏｆ ｍｅａｓｕｒｅｄ ｒｅｆｌｅｃｔｉｏｎｓ ＝４７６８
Ｎｏ．ｏｆ ｏｂｓｅｒｖｅｄ ｒｅｆｌｅｃｔｉｏｎｓ ＝３９３９
Ｒ（ｇｔ）＝０．２３
ｗＲ（ｇｔ）＝０．３１
Ｔｅｍｐ．＝２９８Ｋ
以上の結果から、本結晶物質は、上記スキームに記載した構造の１，２−ジフェニル−１，２，３，４−シクロブタンテトラカルボン酸−１，２：３，４−二無水物（ＤＰＣＢＤＡ）であることを確認した。
得られたＤＰＣＢＤＡの単結晶Ｘ線のチャートを図１に、ＩＲチャートを図２に、ＮＭＲチャートを図３に示す。
【００１９】
（実施例２）
【化７】
【００２０】
実施例１に於いて反応溶媒を１，２−ジクロロエタンに代えた他は同様に反応した後、同様に後処理精製した。ＨＰＬＣのＲＩ検出法測定でメインピークのみの白色結晶３．１１ｇ（収率１５．５％）が得られた。この結晶は１Ｈ ＮＭＲ 及び１３Ｃ ＮＭＲ解析によってＤＰＣＢＤＡであることを確認した。
【図面の簡単な説明】
【００２１】
【図１】図１は、実施例１で得た１，２−ジフェニル−１，２，３，４−シクロブタンテトラカルボン酸−１，２：３，４−二無水物（ＤＰＣＢＤＡ）についての単結晶Ｘ線のチャート。
【図２】図２は、実施例１で得た１，２−ジフェニル−１，２，３，４−シクロブタンテトラカルボン酸−１，２：３，４−二無水物（ＤＰＣＢＤＡ）についてのＩＲのチャート。
【図３】図３は、実施例１で得た１，２−ジフェニル−１，２，３，４−シクロブタンテトラカルボン酸−１，２：３，４−二無水物（ＤＰＣＢＤＡ）についてのＮＭＲのチャート。
【技術分野】
【０００１】
高分子材料用のモノマーとなり得るシクロブタン酸二無水物化合物及びその製造法に関する。
【背景技術】
【０００２】
シクロブタン環骨格を含有するポリイミドは、ある特定波長域の紫外光に対して感度を有することが知られており、レジスト材料等への応用が検討されている。近年、シクロブタン環を含有するポリイミドの光感度特性を利用し、ポジ型の感光性ポリイミド樹脂としての適用例がある。
この様な感度特性を有する構造的要因は、シクロブタン環の構造的歪みにあると推察される。更に光照射に対して高感度なポリイミドを得るためには、より構造的に歪んだシクロブタンテトラカルボン酸およびその二無水物誘導体の入手が必要不可欠となる。
我々は、ポリマー構造の更なる構造的歪みを誘起するため、シクロブタン環に芳香族置換基を導入することを考えた。置換型シクロブタン環構造のうち、１，３−位へ芳香族基を導入したものではなく、なかでもより構造的に歪むと推定される１，２−位へ芳香族基を導入したポリイミドが重要であると考えた。
よって、そのモノマーである１，２−ジフェニル−１，２，３，４−シクロブタンテトラカルボン酸−１，２：３，４−二無水物化合物の合成、単離が必要となった。
【０００３】
シクロブタン環の１，３−位へ芳香族基を導入した酸二無水物である１，３−ジフェニル−１，２，３，４−シクロブタンテトラカルボン酸−１，２：３，４−二無水物化合物は、公知化合物である。（例えば、特許文献１）
特許文献１では、フェニル無水マレイン酸を酢酸エチルを溶媒として、高圧水銀灯照射により得られた結晶を酢酸エチルで再結晶し、収率６２％で１，３−ジフェニル−１，２，３，４−シクロブタンテトラカルボン酸−１，２：３，４−二無水物化合物を得ている。この結晶の融点は、２２６．４℃と記載されている。また、単結晶Ｘ線による絶対構造決定はなされていない。
【０００４】
【特許文献１】特許第３４２４４９１号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
本発明の目的は、紫外光照射に対して極めて高感度を有するポリイミドの原料モノマーの一つであるテトラカルボン酸二無水物として、立体構造上歪み度合いの高い１，２，３，４−シクロブタンテトラカルボン酸−１，２：３，４−二無水物（ＣＢＤＡと略称する。）の１位と２位の炭素に置換フェニル基が置換した１，２−ジフェニル−１，２，３，４−シクロブタンテトラカルボン酸−１，２：３，４−二無水物化合物（ＤＰＣＢＤＡ化合物と略称する。）及びその製造方法の提供を課題とする。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
本発明者は、上記の課題を解決するために鋭意研究を重ねた結果、簡便にＤＰＣＢＤＡ化合物を製造できる方法を見い出した。
【０００７】
即ち、本発明は、
（１） 式［１］
【化１】
(式中、Ｒは、それぞれ独立に水素原子、ハロゲン原子、炭素数１〜１０のアルキル基、炭素数１〜１０のアルコキシ基、炭素数１〜１０のハロゲン化アルキル基、炭素数３〜８のシクロアルキル基、フェニル基又はシアノ基を表す。)
で表される１，２−ジフェニル−１，２，３，４−シクロブタンテトラカルボン酸−１，２：３，４−二無水物化合物。
（２） 式［２］
【化２】
で表される（１）に記載の１，２−ジフェニル−１，２，３，４−シクロブタンテトラカルボン酸−１，２：３，４−二無水物化合物。
（３） 式［３］
【化３】
(式中、Ｒは、それぞれ独立に水素原子、ハロゲン原子、炭素数１〜１０のアルキル基、炭素数１〜１０のアルコキシ基、炭素数１〜１０のハロゲン化アルキル基、炭素数３〜８のシクロアルキル基、フェニル基又はシアノ基を表す。)
で表されるフェニル無水マレイン酸化合物の光二量化反応に於いて、反応溶媒が炭素数２〜１０の脂肪酸エステル化合物及び炭素数２〜１０のハロゲン炭化水素化合物を用いて、波長が３００〜６００ｎｍの光源を用いて行うことを特徴とする式［１］
【化４】
(式中、Ｒは、それぞれ独立に水素原子、ハロゲン原子、炭素数１〜１０のアルキル基、炭素数１〜１０のアルコキシ基、炭素数１〜１０のハロゲン化アルキル基、炭素数３〜８のシクロアルキル基、フェニル基又はシアノ基を表す。)
で表される１，２−ジフェニル−１，２，３，４−シクロブタンテトラカルボン酸−１，２：３，４−二無水物化合物の製造法。
（４）光反応後、反応液を濃縮し、得られた粗物結晶に芳香族炭化水素を添加し４０〜１００℃で攪拌後、０〜３０℃まで冷却し、析出した結晶を濾過した後、この結晶に脂肪酸エステル化合物と脂肪族炭化水素化合物の混合物を加えて５０〜１２０℃で攪拌してから０〜３０℃まで冷却し、続いて濾過後乾燥することを特徴とする（３）に記載の１，２−ジフェニル−１，２，３，４−シクロブタンテトラカルボン酸−１，２：３，４−二無水物化合物の製造法。
（５）波長が３００〜６００ｎｍの光源を高圧水銀灯を用いて、光源冷却管がパイレックス（登録商標）ガラス製である（３）に記載の１，２−ジフェニル−１，２，３，４−シクロブタンテトラカルボン酸−１，２：３，４−二無水物化合物の製造法。
（６）波長３００〜６００ｎｍの光源を得るための光照射器が内部照射型であることを特徴とする（３）に記載の１，２−ジフェニル−１，２，３，４−シクロブタンテトラカルボン酸−１，２：３，４−二無水物化合物の製造法。
（７）反応温度が−１０〜５０℃である（３）に記載の１，２−ジフェニル−１，２，３，４−シクロブタンテトラカルボン酸−１，２：３，４−二無水物化合物の製造法。
【発明の効果】
【０００８】
本発明の立体構造上歪み度合いの高いＤＰＣＢＤＡ化合物は、紫外光照射に対して極めて高感度を有するポリイミドの原料モノマーとして有用である。
また、本発明の製造法は、ＤＰＣＢＤＡ化合物の実用的製造法を提供できる。
【発明を実施するための最良の形態】
【０００９】
以下、本発明についてさらに詳しく説明する。
本発明に係るＤＰＣＢＤＡ化合物は、上記式［１］及び［２］で表されることを特徴とするものである。
式［１］のＲの具体例としては、水素原子、フッ素原子、塩素原子、臭素原子及び沃素原子等のハロゲン原子、メチル基、エチル基、プロピル基、オクチル基及びデシル基等の炭素数１〜１０のアルキル基、メトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基、オクチルオキシ基及びデシルオキシ基等の炭素数１〜１０のアルコキシ基、トリフルオロメトキシ基、ペンタフルオロエトキシ基、ヘプタフルオロプロポキシ基、ペルフルオロオクチルオキシ基及びペルフルオロデシルオキシ基等の炭素数１〜１０のハロゲン化アルキル基、シクロプロピル基、シクロブチル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、シクロヘプチル基及びシクロオクチル基等の炭素数３〜８のシクロアルキル基、フェニル基又はシアノ基等が挙げられる。
【００１０】
本発明のＤＰＣＢＤＡ化合物の製造法は、下記の反応式で表される。
【化５】
(式中、Ｒは、それぞれ独立に水素原子、ハロゲン原子、炭素数１〜１０のアルキル基、炭素数１〜１０のアルコキシ基、炭素数１〜１０のハロゲン化アルキル基、炭素数３〜８のシクロアルキル基、フェニル基又はシアノ基を表す。)
出発原料の置換フェニル無水マレイン酸の置換基としては、水素原子、フッ素原子、塩素原子、臭素原子及び沃素原子等のハロゲン原子、メチル基、エチル基、プロピル基、オクチル基及びデシル基等の炭素数１〜１０のアルキル基、メトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基、オクチルオキシ基及びデシルオキシ基等の炭素数１〜１０のアルコキシ基、トリフルオロメトキシ基、ペンタフルオロエトキシ基、ヘプタフルオロプロポキシ基、ペルフルオロオクチルオキシ基及びペルフルオロデシルオキシ基等の炭素数１〜１０のハロゲン化アルキル基、シクロプロピル基、シクロブチル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、シクロヘプチル基及びシクロオクチル基等の炭素数３〜８のシクロアルキル基、フェニル基又はシアノ基等が挙げられる。
【００１１】
本反応は、溶媒を使用することが好ましい。例えば、炭素数２〜１０の脂肪族エステル類が好ましく、その具体例を挙げると、ギ酸メチル、ギ酸エチル、ギ酸ｎ−プロピル、ギ酸ｉ−プロピル、ギ酸ｉ−ブチル、酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸ｎ−プロピル、酢酸ｉ−プロピル、酢酸ｉ−ブチル、プロピオン酸メチル、プロピオン酸エチル、プロピオン酸ｎ−プロピル、プロピオン酸ｉ−プロピル、エチレングリコールジホルメート、エチレングリコールジアセテート、エチレングリコールジプロピオネート等を列記することができる。
なお、ｎはノルマルを、ｉはイソをそれぞれ表す。
これらの中でより好ましい溶媒は、ギ酸エチル、酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸ｉ−プロピル、酢酸ｉ−ブチル、エチレングリコールジホルメート、エチレングリコールジアセテート等であり、最も好ましい溶媒は、酢酸エチルである。
溶媒の使用量は、フェニル無水マレイン酸化合物に対し３〜５０質量倍、より好ましくは５〜２０質量倍である。
【００１２】
本反応では、光の波長が重要である。低圧水銀灯（内部照射）、高圧水銀灯（内部照射）、超高圧水銀灯（外部照射）、キセノンランプ（外部照射）の中で高圧水銀灯が、特異的に高収率でＤＰＣＢＤＡ化合物を与える。
内部照射とは、反応容器の内部に上記発光灯を設けて照射する方法であり、外部照射とは、反応容器の外部に上記発光灯を設けて照射する方法である。
更に、光源冷却管を石英ガラスからパイレックス（登録商標）ガラスに変えることにより、光源冷却管への着色ポリマー付着が減少し、ＤＰＣＢＤＡ化合物の収率改善が見られる。
光源冷却管とは、内部照射光反応装置に於いて、光源の発熱を除去するための光源と反応液間のジャケットである。
即ち、高圧水銀灯の３００ｎｍ未満の領域の波長が、ポリマー生成や置換フェニル無水マレイン酸化合物への逆反応に関与し、３００〜６００ｎｍの波長が好ましい。更に、光効率上、内部照射型光源が、ＤＰＣＢＤＡ化合物生成に好ましい結果を与える。
反応温度は、高温になると重合物が副生し、又低温になるとフェニル無水マレイン酸化合物の溶解度が低下し生産効率が減少するところから、−２０〜８０℃で行うことが好ましい。更に好ましくは−１０〜５０℃であり、特に０〜２０℃間では、副生物の生成が大幅に抑制され、高い選択率及び収率でＤＰＣＢＤＡ化合物を与える。
反応時間は、１〜５０時間で行うことができ、通常５〜２０時間で行うのが実用的である。
反応は、バッチ式又は流通式で行うことが出来、又常圧でも加圧でも行うことができる。
【００１３】
本発明では、ＤＰＣＢＤＡ化合物の他に副生成物が生成するので、反応後の生成したＤＰＣＢＤＡ化合物の単離精製法が重要である。
光反応後、反応液を濃縮し、得られた粗物結晶に芳香族炭化水素を添加し４０〜１００℃で１０〜１２０分間攪拌する。好ましくは、５５〜８０℃で２０〜４０分間攪拌する。
その後、０〜３０℃まで冷却し、結晶を析出させる。好ましくは、２０〜２５℃まで冷却する。
次に、析出した結晶をろ過する。ろ過後、好ましくは、脂肪酸エステル化合物と脂肪族炭化水素化合物の混合物で洗浄した後乾燥させる。
次に、好ましくは、結晶の脱色のため活性炭処理を行う。詳述すると、得られた結晶に脂肪族エステル化合物と活性炭を加え、４０〜１５０℃で１０〜１８０分間攪拌する。好ましくは、５０〜１００℃で２０〜９０分間攪拌する。その後、０〜３０℃まで冷却する。好ましくは、５〜３０℃まで冷却する。活性炭をろ過し、溶媒留去、乾固する。
次に、この結晶に脂肪酸エステル化合物と脂肪族炭化水素化合物の混合物を加えて５０〜１２０℃で１０〜１２０分間攪拌する。好ましくは、５０〜１００℃で３０〜６０分間攪拌する。
その後、０〜３０℃まで冷却し、結晶を析出させる。好ましくは、５〜３０℃まで冷却する。
次に、析出した結晶をろ過する。ろ過後、好ましくは、脂肪酸エステル化合物と脂肪族炭化水素化合物の混合物で洗浄した後乾燥させる。
最後に、結晶を乾燥させる。
【００１４】
以下、無置換のフェニル無水マレイン酸を原料に光反応させた場合の後処理について述べる。反応の進行は、反応液の一部をサンプリングし、ジアゾメタンでメチル化して液体クロマトグラフィー（HPLC）のＲＩ検出法で測定し、原料が消失するまで反応を行う。ここで光照射と攪拌を停止し、反応液を濃縮すると粗物結晶１が得られる。この粗物結晶１をジアゾメタンでメチル化してHPLCで測定すると、原料が消失し、ほぼ同面積比の３つの新たなピークが出現する。
次に、この粗物にトルエンを添加し６０℃で３０分攪拌後、２５℃まで冷却した。
続いて濾過し、酢酸エチル／ｎ−ヘプタン＝３／２で洗浄した後減圧乾燥することにより、一つのピークが消失し、メインピークが約６５％の結晶２（得率約５０％）が得られる。
この結晶２に酢酸エチル（４０質量倍）と活性炭（１０質量％）を加え、４０〜７０℃で１０〜１２０分間攪拌してから、０〜３０℃まで冷却し、メンブランフィルターでろ過し、溶媒留去、乾固することにより、結晶３が得られる。
更に、結晶３に約２０質量倍の酢酸エチルと同重量のｎ−ヘプタンを加えて６０℃で１時間攪拌してから２５℃まで冷却する。続いて濾過し、酢酸エチル／ｎ−ヘプタン＝３／２で洗浄した後減圧乾燥することにより、メインピークのみの白色結晶４（融点１４８℃；収率約２０％）が得られる。
本反応は、連続法で行うこともできる。
【実施例】
【００１５】
以下に実施例を挙げ、本発明を具体的に説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。
尚、実施例で用いた分析法は以下の通りである。ガスクロマトグラフィーでの分析条件は、以下の通りである。
［１］ ［１Ｈ ＮＭＲ］
機種： ＥＣＰ５００ （ＪＥＯＬ）， 測定溶媒： ＤＭＳＯ−ｄ６
［２］ ［１３Ｃ ＮＭＲ］
機種： ＥＣＰ５００ （ＪＥＯＬ）， 測定溶媒： ＤＭＳＯ−ｄ６
［３］［融点（ｍｐ．）］
測定機器： 自動融点測定装置、ＦＰ６２ （ＭＥＴＴＬＥＲ ＴＯＬＥＤＯ）
［４］ ［液体クロマトグラフィー （ＬＣ）］
機種： Ｓｈｉｍａｄｚｕ ＬＣ−１０Ａ，Ｃｏｌｕｍｎ：Ｉｎｅｒｔｓｉｌ ＯＤＳ−３（５μｍ，２５０ｍｍ×４．６ｍｍφ），カラム温度：４０℃，検出器：ＲＩ，溶離液：Ｈ２Ｏ／ＣＨ３ＣＮ＝４／６，流速：１ｍｌ／ｍｉｎ．
［５］ ［Ｘ線結晶解析 ］
装置： ＤＩＰ２０３０Ｋ（マックサイエンス製）
Ｘ線：ＭｏＫα（４５ｋＶ， ２００ｍＡ）
測定温度：室温
結晶：板状結晶（０．２×０．１×０．１ｍｍ）
［６］ ［ＩＲ］
装置：ＦＴＳ−４０（ＢＩＯ−ＲＡＤ）
測定法：ＫＢｒ錠剤法
【００１６】
（実施例１）
【化６】
【００１７】
内容積３００ｍｌ内部照射型パイレックス（登録商標）ガラス製四つ口反応フラスコにフェニル無水マレイン酸２０ｇと酢酸エチル２４０ｇを仕込み、反応器外壁をアルミ箔で被いながら室温で攪拌溶解させた。続いて攪拌しながら５℃に冷却したところでフラスコ中央部のパイレックスガラス製光源冷却管中の１００Ｗ高圧水銀灯の照射を開始し８時間照射を続けた。この反応液の一部をサンプリングし、ジアゾメタンでメチル化して液体クロマトグラフィー（ＨＰＬＣ）のＲＩ検出法で測定し、原料が消失し、ほぼ同面積比の３つの新たなピークが出現した。そこで反応を終了させ、濃縮すると粗物３１．１ｇが得られる。次に、この粗物にトルエン６０ｇを添加し６０℃で３０分攪拌後、２５℃まで冷却した。続いてスラリー状の混合物を濾過し、酢酸エチル／ｎ−ヘプタン＝３／２で洗浄した後５０℃で１時間減圧乾燥することにより、一つのピークが消失し、メインピークが約６２．１％の淡黄色結晶９．１３ｇ（得率約４５．６％）が得られた。
更に、この淡黄色結晶８．６ｇに酢酸エチル１９８ｇを滴下し、続いてｎ−ヘプタン１９８ｇを滴下し加えて６０℃で１時間攪拌してから２５℃まで冷却した。続いて濾過し、酢酸エチル／ｎ−ヘプタン＝３／２で洗浄した後３５℃で１時間攪拌後減圧乾燥することにより、ＨＰＬＣのＲＩ検出法測定でメインピークのみの白色結晶３．６６ｇ（融点１４８℃；収率１９．２％）が得られた。
この結晶は以下の単結晶Ｘ線解析によって１，２−ジフェニル−１，２，３，４−シクロブタンテトラカルボン酸−１，２：３，４−二無水物（ＤＰＣＢＤＡ）であることを確認した。また、ＩＲ、１Ｈ ＮＭＲ 及び１３Ｃ ＮＭＲからもこの構造を支持した。
１Ｈ ＮＭＲ（ＤＭＳＯ−ｄ６，δｐｐｍ）（酸二無水物のチャート）：４．８２（ｓ，２Ｈ）， ７．２−７．８（ｍ，１０Ｈ）
１３Ｃ ＮＭＲ（ＤＭＳＯ−ｄ６，δｐｐｍ）（テトラカルボン酸のチャート）：４６．５， ６２．３， １２７．４， １２８．３， １４０．９， １７２．４， １７３．６
ＩＲ（ＫＢｒ、ｃｍ−１）：２９９１， １８３５， １７９４， １４５０， １２８７， １２１９， １１６２， １１４９， １０８１， ９９８， ９５７， ９２１， ７８０， ７４１， ６９５， ６１６， ５４８， ４９０， ４２２
ｍｐ．１４６〜７ ℃
【００１８】
ＤＰＣＢＤＡ単結晶Ｘ線測定結果（テトラカルボン酸・２（１，４−ジオキサン）・水付加体）
（ＤＰＣＢＤＡを、１，４−ジオキサンに溶解させ、貧溶媒にｎ−ペンタンを用いた蒸気拡散法により単結晶を作成した。）（ＤＰＣＢＤＡは、溶媒中の水により水和しテトラカルボン酸となり、更に１，４−ジオキサン２分子と水１分子が水和した付加体として観測された。）
分子式 Ｃ２０Ｈ１６Ｏ８・２Ｃ４Ｈ８Ｏ２・Ｈ２Ｏ
分子量 ３８４・１８４・１８
色相、形状 ｃｏｌｏｒｌｅｓｓ， ｐｌａｔｅ
晶系 ｔｒｉｃｌｉｎｉｃ
空間群 Ｐ−１
結晶系 ｐｒｉｓｍ
格子定数 ａ＝１０．５５６（２）Å，ｂ＝１１．１５３（２）Å，ｃ＝１４．６４８（２）Å
α＝７９．４５３（１０）°，β＝７２．５７１（１０）°，γ＝７５．５５２（８）°
Ｖ＝１５８２．３（５）Å３
Ｚ値＝２
Ｄｘ ＝１．２１４Ｍｇ／ｍ３
Ｍｏ Ｋ＜α＞ ｒａｄｉａｔｉｏｎ
λ（ＭｏＫａ）＝０．７０９２６Å， μ（ＭｏＫａ）＝０．１ｍｍ−１
Ｎｏ．ｏｆ ｍｅａｓｕｒｅｄ ｒｅｆｌｅｃｔｉｏｎｓ ＝４７６８
Ｎｏ．ｏｆ ｏｂｓｅｒｖｅｄ ｒｅｆｌｅｃｔｉｏｎｓ ＝３９３９
Ｒ（ｇｔ）＝０．２３
ｗＲ（ｇｔ）＝０．３１
Ｔｅｍｐ．＝２９８Ｋ
以上の結果から、本結晶物質は、上記スキームに記載した構造の１，２−ジフェニル−１，２，３，４−シクロブタンテトラカルボン酸−１，２：３，４−二無水物（ＤＰＣＢＤＡ）であることを確認した。
得られたＤＰＣＢＤＡの単結晶Ｘ線のチャートを図１に、ＩＲチャートを図２に、ＮＭＲチャートを図３に示す。
【００１９】
（実施例２）
【化７】
【００２０】
実施例１に於いて反応溶媒を１，２−ジクロロエタンに代えた他は同様に反応した後、同様に後処理精製した。ＨＰＬＣのＲＩ検出法測定でメインピークのみの白色結晶３．１１ｇ（収率１５．５％）が得られた。この結晶は１Ｈ ＮＭＲ 及び１３Ｃ ＮＭＲ解析によってＤＰＣＢＤＡであることを確認した。
【図面の簡単な説明】
【００２１】
【図１】図１は、実施例１で得た１，２−ジフェニル−１，２，３，４−シクロブタンテトラカルボン酸−１，２：３，４−二無水物（ＤＰＣＢＤＡ）についての単結晶Ｘ線のチャート。
【図２】図２は、実施例１で得た１，２−ジフェニル−１，２，３，４−シクロブタンテトラカルボン酸−１，２：３，４−二無水物（ＤＰＣＢＤＡ）についてのＩＲのチャート。
【図３】図３は、実施例１で得た１，２−ジフェニル−１，２，３，４−シクロブタンテトラカルボン酸−１，２：３，４−二無水物（ＤＰＣＢＤＡ）についてのＮＭＲのチャート。
【特許請求の範囲】
【請求項１】
式［１］
【化１】
(式中、Ｒは、それぞれ独立に水素原子、ハロゲン原子、炭素数１〜１０のアルキル基、炭素数１〜１０のアルコキシ基、炭素数１〜１０のハロゲン化アルキル基、炭素数３〜８のシクロアルキル基、フェニル基又はシアノ基を表す。)
で表される１，２−ジフェニル−１，２，３，４−シクロブタンテトラカルボン酸−１，２：３，４−二無水物化合物。
【請求項２】
式［２］
【化２】
で表される請求項１に記載の１，２−ジフェニル−１，２，３，４−シクロブタンテトラカルボン酸−１，２：３，４−二無水物化合物。
【請求項３】
式［３］
【化３】
(式中、Ｒは、それぞれ独立に水素原子、ハロゲン原子、炭素数１〜１０のアルキル基、炭素数１〜１０のアルコキシ基、炭素数１〜１０のハロゲン化アルキル基、炭素数３〜８のシクロアルキル基、フェニル基又はシアノ基を表す。)
で表されるフェニル無水マレイン酸化合物の光二量化反応に於いて、反応溶媒が炭素数２〜１０の脂肪酸エステル化合物及び炭素数２〜１０のハロゲン炭化水素化合物を用いて、波長が３００〜６００ｎｍの光源を用いて行うことを特徴とする式［１］
【化４】
(式中、Ｒは、それぞれ独立に水素原子、ハロゲン原子、炭素数１〜１０のアルキル基、炭素数１〜１０のアルコキシ基、炭素数１〜１０のハロゲン化アルキル基、炭素数３〜８のシクロアルキル基、フェニル基又はシアノ基を表す。)
で表される１，２−ジフェニル−１，２，３，４−シクロブタンテトラカルボン酸−１，２：３，４−二無水物化合物の製造法。
【請求項４】
光反応後、反応液を濃縮し、得られた粗物結晶に芳香族炭化水素を添加し４０〜１００℃で攪拌後、０〜３０℃まで冷却し、析出した結晶を濾過した後、この結晶に脂肪酸エステル化合物と脂肪族炭化水素化合物の混合物を加えて５０〜１２０℃で攪拌してから０〜３０℃まで冷却し、続いて濾過後乾燥することを特徴とする請求項３に記載の１，２−ジフェニル−１，２，３，４−シクロブタンテトラカルボン酸−１，２：３，４−二無水物化合物の製造法。
【請求項５】
波長が３００〜６００ｎｍの光源を高圧水銀灯を用いて、光源冷却管がパイレックス（登録商標）ガラス製である請求項３に記載の１，２−ジフェニル−１，２，３，４−シクロブタンテトラカルボン酸−１，２：３，４−二無水物化合物の製造法。
【請求項６】
波長３００〜６００ｎｍの光源を得るための光照射器が内部照射型であることを特徴とする請求項３に記載の１，２−ジフェニル−１，２，３，４−シクロブタンテトラカルボン酸−１，２：３，４−二無水物化合物の製造法。
【請求項７】
反応温度が−１０〜５０℃である請求項３に記載の１，２−ジフェニル−１，２，３，４−シクロブタンテトラカルボン酸−１，２：３，４−二無水物化合物の製造法。
【請求項１】
式［１］
【化１】
(式中、Ｒは、それぞれ独立に水素原子、ハロゲン原子、炭素数１〜１０のアルキル基、炭素数１〜１０のアルコキシ基、炭素数１〜１０のハロゲン化アルキル基、炭素数３〜８のシクロアルキル基、フェニル基又はシアノ基を表す。)
で表される１，２−ジフェニル−１，２，３，４−シクロブタンテトラカルボン酸−１，２：３，４−二無水物化合物。
【請求項２】
式［２］
【化２】
で表される請求項１に記載の１，２−ジフェニル−１，２，３，４−シクロブタンテトラカルボン酸−１，２：３，４−二無水物化合物。
【請求項３】
式［３］
【化３】
(式中、Ｒは、それぞれ独立に水素原子、ハロゲン原子、炭素数１〜１０のアルキル基、炭素数１〜１０のアルコキシ基、炭素数１〜１０のハロゲン化アルキル基、炭素数３〜８のシクロアルキル基、フェニル基又はシアノ基を表す。)
で表されるフェニル無水マレイン酸化合物の光二量化反応に於いて、反応溶媒が炭素数２〜１０の脂肪酸エステル化合物及び炭素数２〜１０のハロゲン炭化水素化合物を用いて、波長が３００〜６００ｎｍの光源を用いて行うことを特徴とする式［１］
【化４】
(式中、Ｒは、それぞれ独立に水素原子、ハロゲン原子、炭素数１〜１０のアルキル基、炭素数１〜１０のアルコキシ基、炭素数１〜１０のハロゲン化アルキル基、炭素数３〜８のシクロアルキル基、フェニル基又はシアノ基を表す。)
で表される１，２−ジフェニル−１，２，３，４−シクロブタンテトラカルボン酸−１，２：３，４−二無水物化合物の製造法。
【請求項４】
光反応後、反応液を濃縮し、得られた粗物結晶に芳香族炭化水素を添加し４０〜１００℃で攪拌後、０〜３０℃まで冷却し、析出した結晶を濾過した後、この結晶に脂肪酸エステル化合物と脂肪族炭化水素化合物の混合物を加えて５０〜１２０℃で攪拌してから０〜３０℃まで冷却し、続いて濾過後乾燥することを特徴とする請求項３に記載の１，２−ジフェニル−１，２，３，４−シクロブタンテトラカルボン酸−１，２：３，４−二無水物化合物の製造法。
【請求項５】
波長が３００〜６００ｎｍの光源を高圧水銀灯を用いて、光源冷却管がパイレックス（登録商標）ガラス製である請求項３に記載の１，２−ジフェニル−１，２，３，４−シクロブタンテトラカルボン酸−１，２：３，４−二無水物化合物の製造法。
【請求項６】
波長３００〜６００ｎｍの光源を得るための光照射器が内部照射型であることを特徴とする請求項３に記載の１，２−ジフェニル−１，２，３，４−シクロブタンテトラカルボン酸−１，２：３，４−二無水物化合物の製造法。
【請求項７】
反応温度が−１０〜５０℃である請求項３に記載の１，２−ジフェニル−１，２，３，４−シクロブタンテトラカルボン酸−１，２：３，４−二無水物化合物の製造法。
【図１】
【図２】
【図３】
【図２】
【図３】
【公開番号】特開２００６−１３１５１０（Ｐ２００６−１３１５１０Ａ）
【公開日】平成１８年５月２５日（２００６．５．２５）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２００４−３１９６８１（Ｐ２００４−３１９６８１）
【出願日】平成１６年１１月２日（２００４．１１．２）
【出願人】（０００００３９８６）日産化学工業株式会社 (510)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成１８年５月２５日（２００６．５．２５）
【国際特許分類】
【出願日】平成１６年１１月２日（２００４．１１．２）
【出願人】（０００００３９８６）日産化学工業株式会社 (510)
【Ｆターム（参考）】
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