シクロブテンポリマーおよびその製造方法
シクロブテンのモノマー単位を含み、前記シクロブテンが、少なくとも１つの縮合環系で置換され、１０ｍｏｌ％以下の前記シクロブテンの開環単位を含み、少なくとも１，０００の分子量を有し、場合によりコモノマーと共重合してそれとともにコポリマーを形成した、シクロブテンポリマーが記載される。その組成物およびその製造方法も記載される。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
関連出願
本出願は、２００６年８月２３日に出願された米国仮特許出願第６０／８３９，５２２号明細書の恩典を主張し、本開示全体を参照により本明細書に組み込む。
【０００２】
本発明は、ポリマーならびにその製造方法および使用方法に関する。
【背景技術】
【０００３】
内部二重結合は、歪みのある環内にシス結合として組み込まれているのでなければ、挿入方式での重合が困難であることが知られている。３員、５員、および歪みのある二環式（ノルボルネン誘導体）の挿入重合の例は一般的であるが、４員環で目立った例は存在しない。シクロブテンは３１ｋｃａｌ／ｍｏｌという十分な環歪みを有するが（Ｓｃｈｌｅｙｅｒ，Ｐ．ｖ．Ｒ．ｅｔ ａｌ．，Ｊ．Ａｍ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．１９７０，９２，（８），２３７７）、シクロブテンのビニル重合の例はほとんど知られていない。これは、単純なシクロブテンは、迅速なペリ環状開環反応が進行してブタジエンを形成するか、あるいはＲＯＭＰが進行するためである。シクロブテンを重合させる試みでは、シクロブテン繰り返し単位と１，４−ブタジエン繰り返し単位との両方を含有するポリマーが得られている。これらのブタジエンの繰り返しによってポリマーの熱安定性が低下する（Ｄａｌｌ’ａｓｔａ，Ｇ．ｅｔ ａｌ．，Ｄｉｅ Ｍａｋｒｏｍｏｌｅｋｕｌａｒｅ Ｃｈｅｍｉｅ １９６２，５６，（１），２２４）。
【０００４】
１９６０年代において、Ｄａｌｌ’ａｓｔａおよびその共同研究者らは、シクロブテンの重合に関するいくつかの刊行物を報告しているが、それらのポリマーはブタジエン単位および開環重合単位を含有する。また、その分子量情報は不明瞭である（例えば、Ｄａｌｌ’ａｓｔａ，Ｇ．Ｊｏｕｒｎａｌ ｏｆ Ｐｏｌｙｍｅｒ Ｓｃｉｅｎｃｅ，Ｐａｒｔ Ａ：Ｐｏｌｙｍｅｒ Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ １９６８，６，２３９７；Ｎａｔｔａ，Ｇｅｔ ａｌ．，Ｇ．Ｄｉｅ Ｍａｋｒｏｍｏｌｅｋｕｌａｒｅ Ｃｈｅｍｉｅ １９６３，６９−１，１６３を参照されたい）。彼らは縮合環系の重合も試みたが、得られたポリマーは非常に低分子量であり、最大１０ｍｏｌ％の開環単位を含有する（Ｄａｌｌ’ａｓｔａ，Ｇ．Ｊｏｕｒｎａｌ ｏｆ Ｐｏｌｙｍｅｒ Ｓｃｉｅｎｃｅ，Ｐａｒｔ Ａ：Ｐｏｌｙｍｅｒ Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ １９６８，６，２４０５）。本発明者らの知る限りでは、いずれのシクロブテン誘導体の高分子量で真のビニルポリマーに関する報告も公開されていない。
【０００５】
近年、ノルボルネンの挿入重合によって多数の新規な高性能エンジニアリング材料が調製されている。これらのポリマーは、低吸湿、低誘電率、耐薬品性、低複屈折、高破壊電圧、および高ガラス転移温度などの顕著な性質を有することができる。多数のこれらのポリノルボルネン材料は現在市販され、そのようなものとしてはＡｐｐｅａｒ（登録商標）フラットパネルおよび導波路用光学ポリマー材料、Ａｐｒｉｍａ（登録商標）接着剤およびカバーコート、Ａｖａｔｒｅｌ（登録商標）低κ材料、Ｄｕｖｃｏｒ（登録商標）１９３ｎｍおよび１５７ｎｍフォトレジスト（プロメラス（Ｐｒｏｍｅｒｕｓ））、ならびにオレフィンとノルボルネンとのコポリマー、Ｔｏｐａｓ（登録商標）（トパス・アドバンスト・ポリマーズ（Ｔｏｐａｓ Ａｄｖａｎｃｅｄ Ｐｏｌｙｍｅｒｓ））、およびＡｐｅｌ（登録商標）（三井化学（Ｍｉｔｓｕｉ Ｃｈｅｍｉｃａｌ））が含まれる。
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
前述したように、非常に歪みが大きいが４員環の挿入重合はあまり成功していない。シクロブテンからより安定なブタジエンへの望ましくないペリ環状開環のためにこの分野の発展が制限されている。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明は、シクロブテンのモノマー単位を含み、そのシクロブテンが少なくとも１つの縮合環系（例えば４〜８個の炭素の縮合環系）で置換され、その他は置換または非置換である、シクロブテンポリマー（コポリマーを含む）を提供する。本ポリマーは、場合により、ノルボルネンなどの１種類以上の好適なコモノマーとのコポリマーの形態であってもよい。本ポリマーは架橋性ポリマーであってよい。
【０００８】
本発明のポリマーは、有機溶媒中で遷移金属触媒を使用して好適なシクロブテンモノマーを反応させて本発明のポリマーを生成することによって製造することができる。
【０００９】
本発明のポリマー、中でも特に、マイクロエレクトロニクスデバイス中の低誘電率絶縁材料に有用である。
【図面の簡単な説明】
【００１０】
【図１】（ａ）ＶＩの触媒、および（ｂ）ＶＩＩの触媒によるモノマー１からのポリマー生成物のｏ−ＤＣＢ−ｄ４中室温における１Ｈ−ＮＭＲスペクトルである。
【図２】ｏ−ＤＣＢ中１３０℃におけるポリ−１の１３Ｃ−ＮＭＲスペクトルである。
【図３】ｏ−ＤＣＢ中１３０℃におけるポリ（１−コ−Ｅ）の１３Ｃ−ＮＭＲスペクトルである。
【発明を実施するための形態】
【００１１】
前述したように、本発明は、シクロブテンのモノマー単位を含み、そのシクロブテンが少なくとも１つの縮合環系（例えば４〜８個の炭素の縮合環系）で置換されている、シクロブテンポリマー（コポリマーを含む）を提供する。
【００１２】
ある実施形態においては、本ポリマーは好ましくは、１０、５、３、２、または１ｍｏｌ％以下のシクロブテンの開環単位を含む（開環単位はポリマーのＴｇおよび熱安定性に悪影響を与える）。
【００１３】
ある実施形態においては、本ポリマーは、少なくとも１，０００、１０，０００、２０，０００、または５０，０００、最高１，０００，０００以上の分子量を有する高分子量ポリマーである。
【００１４】
本発明のポリマーは、場合により、ノルボルネンなどの１種類以上の好適なコモノマーとのコポリマーの形態であってもよい。本明細書において使用される場合「コポリマー」は、ランダムコポリマー、ブロックコポリマー、テーパーブロックコポリマー、ジブロックコポリマー ターポリマー、および架橋材料などのあらゆる種類のコポリマーを含んでいる。
【００１５】
ある実施形態においては、本ポリマーは５０〜３００℃の間のガラス転移温度を有するが、あるより具体的な実施形態（特にポリマーがノルボルネンのモノマー単位とのコポリマーである場合）においては、本ポリマーは、８０℃と３００℃との間または２００℃と３００℃との間のガラス転移温度を有する。
【００１６】
シクロブテンのモノマー単位、および／または、場合によりノルボルネンなどのコモノマーのモノマー単位は、１つ以上の官能基で置換されていてもよいし、非置換であってもよい（例えば、縮合環系上に置換基を含有する）。ある実施形態においては、シクロブテンモノマー上よりもノルボルネンなどのコモノマー上に１つ以上の官能基を有することがより経済的となる場合がある。あらゆる好適な官能基、または複数の置換基の組み合わせを使用することができ、ポリマーの特定の使用に依存するが多数のものが当業者には公知である。接着性基、極性基、結晶化を促進または抑制する基、架橋性基、ガラス転移温度を上昇または低下させる基などのすべてを、望まれる場合に官能基として使用することができる。ある実施形態においては、公知のノルボルネンポリマー中のノルボルネン上を置換するものと同じ官能基を使用することができる。例えば米国特許第６，９１４，３２８号明細書、第６，５０９，１３４号明細書、第６，４９２，４３３号明細書、第６，００８，８７３号明細書などを参照されたい（本明細書で引用されたすべての米国特許文献の開示全体を参照により本明細書に組み込む）。好適な置換基または官能基の例としては、エポキシ、カルボキシル、ヒドロキシル、エステル、シラノール、アミノ、ニトリル、ハロゲン、アシル、スルホン酸、およびカルボン酸無水物基；および／または、水酸化物、ボレート、シロキサン、カルボン酸、チオール、アルキル基、アリール基、アリールアルキル基、ハロアルキル基、ハロアリール基、ハロアリールアルキル基などが含まれるが、これらに限定されるものではない。
【００１７】
このような官能基は、例えば、重合前にモノマー上に含むこと、または所望の官能基を含有する不飽和化合物などの化合物とのポリマーのグラフト反応など、当業者に公知の技術および方法を使用してポリマーに付加することができる。
【００１８】
ある実施形態においては、シクロブテンのモノマー単位は式Ｉ
【化１】
を有することができ、
式中、Ｒが存在する場合、各Ｒは独立に選択された官能基（例えば前述のもの）であり；ｍは０、１、２、３、または４であり；ｎは、１，０００または５０，０００〜１，０００，０００以上のポリマーの分子量に対応する整数であり；ｏは０〜２ｍ＋４（ある実施形態においては０〜５）の整数である。
【００１９】
本発明のポリマーは、例えば、好適なモノマーを、場合によりノルボルネンコモノマーなどの１種類以上のコモノマーと、トルエンなどの有機溶媒中またはバルクモノマー中、遷移金属触媒を使用して反応させて、本明細書に記載のポリマーを生成することによって製造することができる。この反応は、メチルアルミノキサン（ＭＡＯ）活性化剤などの活性化剤の存在下で行うことができるが、反応を促進し、より高分子量のポリマーの形成を促進するために、活性化剤の量は、例えば２０または５０または１００〜８００または１０００当量の活性剤に限定することができる。この反応は、当業者に公知であり、実施されているような、あらゆる好適な時間および温度で行うことができる。好適なシクロブテンモノマーとしては、限定するものではないが、式ｉ
【化２】
の化合物が含まれ、式中、各Ｒ（存在する場合）は独立に選択された官能基であり；ｍは０、１、２、３、または４であり；ｏは０〜２ｍ＋４（またはある実施形態においては０または１〜４または５）の整数である。
【００２０】
好ましいチタン錯体触媒の１つは式ＶＩＩＩ
【化３】
の化合物である。他の反応条件は、本開示に基づけば当業者には明らかとなる。
【００２１】
有用性
本発明のポリマーは、本発明のポリマーを含む、本発明のポリマーからなる、または本発明のポリマーから実質的になる成形物品の形成に使用することができ、その例としては、フラットパネルディスプレイ、導波路、絶縁体などが含まれるが、これらに限定されるものではない。
【００２２】
本発明のポリマーは、本発明のポリマーを含む、本発明のポリマーからなる、または本発明のポリマーから実質的になる接着剤組成物の形成に使用することができる。
【００２３】
本発明のポリマーは、本発明のポリマーを含む、本発明のポリマーからなる、または本発明のポリマーから実質的になる架橋組成物の形成に使用することができる。
【００２４】
本発明のポリマーは、本発明のポリマーを含む、本発明のポリマーからなる、または本発明のポリマーから実質的になるフォトレジスト組成物の形成に使用することができる。
【００２５】
本発明のポリマーは、本発明のポリマーを含む、本発明のポリマーからなる、または本発明のポリマーから実質的になる低誘電率絶縁材料の形成に使用することができる。
【００２６】
本発明のポリマーは、低誘電率絶縁材料を、場合により１種類以上の半導体および／または導体と関連して含むマイクロエレクトロニクスデバイス（例えば回路）の形成に使用することができ、この絶縁材料は、本発明のポリマーを含む、からなる、またはから実質的になる。
【実施例】
【００２７】
実施例１〜７
シクロブテン化合物を重合させる従来の試みでは、不飽和単位を有する材料が得られていた。この不飽和は、４員環からブタジエン誘導体へのペリ環状開環の後、共重合が起こり得る結果によるものである。ペリ環状開環反応をなくそうという本発明者らの方法では、ブタジエンの３，４−炭素を、追加の縮合環を介してともに結合させた。この「シス」縮合環は、トランス二重結合を環状構造内に押し込めるため、容易にペリ環状開環が起こるのが防止される。ビシクロ［４．２．０］オクタ−７−エン（１）およびビシクロ［３．２．０］ヘプタ−６−エン（２）はこれらの縮合系の２つの例である。モノマー１および２の合成をスキーム１にまとめている。すべての段階は、非常に容易に適度な収率で進行する。
スキーム１．１，５−シクロオクタジエンおよび１，３−シクロヘプタジエンのそれぞれからのモノマー１および２の合成
【化４】
【００２８】
モノマー１および２は、ノルボルネンに類似した縮合環系を有するので、ブレット（Ｂｒｅｄｔ）則のために重合中のβ−水素化物脱離は重要な過程とはならないと推測した。後期遷移金属触媒は、ブルックハート（Ｂｒｏｏｋｈａｒｔ）型ニッケル触媒またはパラジウム触媒中などの嵩高い配位子が使用されなければ、β−水素化物脱離が起こりやすい。β−水素化物脱離を引き起こす固有の性質を有さないノルボルネンのようなモノマーの場合、単純なニッケル錯体またはパラジウム錯体は、非常に活性の高い触媒系となり得る（Ａｒｎｄｔ，Ｍ．；Ｇｏｓｍａｎｎ，Ｍ．Ｐｏｌｙｍｅｒ Ｂｕｌｌｅｔｉｎ １９９８，４１，４３３）６。後期遷移金属触媒系の中で、ニッケル（アセチルアセトネート）またはその誘導体とトリス（ペンタフルオロフェニル）ボランとの系は単純であるが、ノルボルネンの重合に対して高い活性を示す（例えば、Ｂａｒｎｅｓ，Ｄ．Ａ．ｅｔ ａｌ．；Ｍａｃｒｏｍｏｌｅｃｕｌｅｓ ２００３，３６，２６２３；Ｌａｓｓａｈｎ，Ｐ．−Ｇ．ｅｔ ａｌ．；Ｚｅｉｔｓｃｈｒｉｆｔ ｆｕｅｒ Ｎａｔｕｒｆｏｒｓｃｈｕｎｇ，Ｂ：Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｓｃｉｅｎｃｅｓ ２００１，５６ｂ，（１２），１２８９を参照されたい）。ノルボルネンの重合に対して活性である別の単純なニッケル触媒系は、［１，２−ビス（ジフェニルホスフィノ）エタン］ジクロロニッケルおよびメチルアルミノキサン（ＭＡＯ）である。この触媒系は最初は１９９３年にエチレン重合に関して報告され（Ｂｕｓｂｙ，Ｒ．ｅｔ ａｌ．；Ｃ．Ｊ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．Ｄａｌｔｏｎ Ｔｒａｎｓ．１９９３，３７６７）、Ｊａｎｉａｋおよびその共同研究者らは近年、この系がノルボルネンに対して良好な重合活性を示すことを報告している（Ｊａｎｉａｋ，Ｃ．ｅｔ ａｌ．，Ｖ．Ｍａｃｒｏｍｏｌ．Ｓｙｍｐ．２００６，２３６，８８）。これらの単純なニッケル錯体はノルボルネンの重合に対して非常に良く機能する。グラブス（Ｇｒｕｂｂｓ）型などの十分に設計された嵩高の配位子を有するニッケル錯体またはパラジウム錯体、サリチルアルジミネート中性ニッケル触媒系（Ｙｏｕｎｋｉｎ，Ｔ．Ｒ．ｅｔ ａｌ．，Ｓｃｉｅｎｃｅ（Ｗａｓｈｉｎｇｔｏｎ，Ｄ．Ｃ．）２０００，２８７，（５４５２），４６０−４６）、またはブルックハート型α−ジイミンパラジウム陽イオン性触媒系もノルボルネン／官能化ノルボルネンとエチレンとの共重合に対して活性であると報告されている（Ｋｉｅｓｅｗｅｔｔｅｒ，Ｊ．ｅｔ ａｌ．；Ｐｏｌｙｍｅｒ ２００６，４７，３３０２；Ｋｉｅｓｅｗｅｔｔｅｒ，Ｊ．；Ｋａｍｉｎｓｋｙ，Ｗ．Ｃｈｅｍ．Ｅｕｒ．Ｊ．２００３，９，（８），１７５０）。
【００２９】
対照的に、チタンまたはジルコニウムを主成分とする早期遷移金属触媒は、β−水素化物脱離が起こりにくいことが知られている。しかし、例えばビスシクロペンタジエニルチタンなどを主成分とするチタン錯体が、ノルボルネンの開環メタセシス重合を触媒することも知られている（Ｔｒｉｔｔｏ，Ｉ．ｅｔ ａｌ．，Ｐ．Ｊｏｕｒｎａｌ ｏｆ Ｍｏｌｅｃｕｌａｒ Ｃａｔａｌｙｓｉｓ Ａ：Ｃｈｅｍｉｃａｌ １９９８，１３３，１３９；Ｑｉａｎ，Ｙ．ｅｔ ａｌ．，Ｊｏｕｒｎａｌ ｏｆ Ｍｏｌｅｃｕｌａｒ Ｃａｔａｌｙｓｉｓ Ａ：Ｃｈｅｍｉｃａｌ １９９８，１３３，１３５）。対照的に、活性化されたビスシクロペンタジエニルジルコニウム錯体はノルボルネンの付加重合を排他的に触媒する（例えば、ＭｃＫｎｉｇｈｔ，Ａ．Ｌ．；Ｗａｙｍｏｕｔｈ，Ｒ．Ｍ．Ｍａｃｒｏｍｏｌｅｃｕｌｅｓ １９９９，３２，２８１６を参照されたい）。立体反発のため、ビスシクロペンタジエニルジルコニウム種は、ノルボルネンに対して高い触媒活性を示さず、ジルコノセンまたはチタノセンのより開いた形態は、ノルボルネンなどの歪みのある環状オレフィンにより適している。この研究に使用した触媒をチャート１に示している。
【化５】
【００３０】
驚くべきことに、試験されノルボルネンに対して活性であった後期遷移金属触媒系で、モノマー１に関して活性を示すものはなかった。ＶＩ／ＭＡＯ、ＶＩＩ／ＭＡＯ、およびＶＩＩＩ／ＭＡＯのみが活性を示した。ＶＩによって触媒された１の重合によるポリマー生成物は、１，２−ジクロロベンゼンに対して可溶性であり、トルエンおよびクロロホルムに対して部分的に可溶性であるため、本発明者らは、ＮＭＲによってその構造を調べると、オレフィン系プロトンの信号が見られた。ゲル浸透クロマトグラフィーは、比較的低分子量の三峰性ポリマー分布を示した。
【００３１】
３，４００当量のＭＡＯで活性化させたジルコニウム錯体ＶＩＩを使用してトルエン中でモノマー１を重合させる試験では、低分子量のポリマー生成物（Ｍｗ＝３，３００）が得られ、６４％の中程度の収率であった。モノマー２も同じ条件下で重合させると、収率が７４％であった。ポリ−２は、高温でさえもすべての溶媒に対して不溶性であることが分かった。ＶＩおよびＶＩＩを使用して得たポリ−１の１Ｈ−ＮＭＲを図１に示す。触媒ＶＩＩを使用して得た材料でオレフィンピークが消えたことがはっきりと分かる。
【００３２】
嵩高モノマーは常にエチレンと競合するわけではないが、モノマー１がエチレンと共重合することも発見した。モノマー１とエチレンとの共重合は触媒ＶＩＩを使用することで成功した。ポリ（１−コ−Ｅ）は室温において可溶性ではなく、そのため本発明者らはホモポリマーおよびコポリマーの高温１３Ｃ−ＮＭＲを行った。２つのスペクトルの差は、ランダムコポリマーの形成を明確に示し、２種類のホモポリマーまたはブロックコポリマーの混合物は示されていない。モノマー混入比を定量１３Ｃ−ＮＭＲに基づいて計算するとエチレン／１＝５／１となる。再びＧＰＣ分析を行うと、比較的低分子量の材料（Ｍｗ＝８，２００）であることが示され、−３５℃〜３８０℃の間にＴｇは検出できなかった。
【００３３】
ＮＭＲ試料中のオレフィンピークの原因を調べることにより、β−水素化物脱離を介してオレフィンが形成されたと結論づけた。対照実験より、ペリ環状開環により得られる１，３−シクロオクタジエンはＶＩＩを使用しても重合せず、ＲＯＭＰポリマー（グラブスのルテニウム触媒と１とを使用して調製）は非常に異なるＮＭＲスペクトルを示すことが分かった。橋頭オレフィンが形成されるため（ブレット則）、ポリ−１鎖からのβ−水素化物脱離は起こりそうにないが、この場合に橋頭オレフィンのビシクロ［４．２．０］オクタ−８−エンは公知であり、単離可能である（Ｓａｌｏｍｏｎ，Ｒ．Ｇ．ｅｔ ａｌ．，Ｍ．Ｆ．Ｊ．Ａｍ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．１９７８，１００，（２），５２０）。末端繰り返し単位における橋頭オレフィン構造を確認しやすくするために、２Ｄ−ＮＭＲ実験を使用した。ＶＩを使用したモノマー１の重合によるポリマー試料の１Ｈ−１３Ｃ短距離（１つの結合の相互作用）および長距離（２つの結合の相互作用）２Ｄ−ＮＭＲスペクトルは、オレフィン系プロトンと対応する炭素との間の相互作用を明らかに示し、それぞれ１３２ｐｐｍおよび４４ｐｐｍに見られる。これら２つの炭素ピークは、ビシクロ［４．２．０］オクタ−８−エン単位の７位および８位の予測値とよく一致している。
【００３４】
アルミニウムへの連鎖移動によって分子量などの多くの要因に影響を与えるＭＡＯ、その純度、および濃度は公知である。これに対する多数の解決方法が提案され、そのようなものとしては、トリメチルアルミニウムを含有しない（「乾燥した」）ＭＡＯ、アクゾ・ノーベル（Ａｋｚｏ Ｎｏｂｅｌ）および住友化学（Ｓｕｍｉｔｏｍｏ Ｃｈｅｍｉｃａｌ）によって製造または報告されている改質ＭＡＯ、ならびにボランまたは他の添加剤の使用が含まれる（Ｆｕｊｉｔａ，Ｍ．ｅｔ ａｌ．，Ｍａｃｒｏｍｏｌ．Ｃｈｅｍ．Ｐｈｙｓ．２００４，２０５，８８４；Ｉｏｋｕ，Ａ．ｅｔ ａｌ．，Ｍａｃｒｏｍｏｌ．Ｃｈｅｍ．Ｐｈｙｓ．２００２，２０３，７４８；Ｓａｉｔｏ，Ｊ．ｅｔ ａｌ．，Ｍａｃｒｏｍｏｌｅｃｕｌａｒ Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ ａｎｄ Ｐｈｙｓｉｃｓ ２００２，２０３，（１），５９−６５）。
【００３５】
可能性のあるこれらすべての解決方法を考慮して、本発明者らは、高分子量ポリ−１の生成を試みるために活性化剤改質実験を行った。すべてのＶＩＩおよび活性化剤の組み合わせでポリマーを生成し、得られたすべての材料は１，２−ジクロロベンゼンに対して室温で不溶性であるため、高温ＧＰＣを行った。これらの結果から、ＭＡＯ量を５００当量まで減少させると優れた生産性で高分子量ポリ−１が生成されることが明らかとなった。多分散性が２．０未満であることは１種類の活性種を示している。水およびペンタフルオロフェニルで改質したＭＡＯは、収率の改善がわずかに示されたが、分子量は改善されなかった。「乾燥」ＭＡＯも、良好な生産性ではるかに高に分子量のポリ−１が生成された。最後に、上記改質ＭＡＯも高い生産性を示した。
【００３６】
熱重量分析から、ポリ−１およびポリ−２の両方が、非常に低分子量でさえも４００℃付近間で熱安定性であることが分かった。低分子量および高分子量の両方の試料（ポリ−１、ポリ−２試料の分子量は不溶性であるため未知である）の示差走査熱分析から、両方のポリマーは、分子量とは無関係に、８０℃付近のほぼ同じガラス転移温度を有することが分かった。本発明者らは本発明のポリマーがポリノルボルネンと類似の熱的挙動を示すと予想していたので、この結果は本発明者らにとって非常に驚くべきものであった。
【００３７】
ガラス転移温度は、ポリマーの微細構造、ポリマー主鎖の剛性、側鎖の立体的な嵩高さ、および立体規則性に依存する。ポリノルボルネンの高いガラス転移温度＞３４０℃は、その強く結合した嵩高の繰り返し単位、および比較的規則的な微細構造のために強く充填されたポリマー鎖（小さい自由体積）に起因すると理解される。ポリ−１の低いガラス転移温度は、ポリマーの充填構造があまり密ではない（より大きな自由体積）に一部が起因している可能性がある。
【００３８】
ホモポリマー（ポリ−１）の１３Ｃ−ＮＭＲスペクトルを図２に示し、コポリマー（ポリ（１−コ−Ｅ））の１３Ｃ−ＮＭＲスペクトルを図３に示している。
【００３９】
実験の項
一般手順および特性決定。１，５−シクロオクタジエン、カリウムｔｅｒｔ−ブトキシド、アセトフェノン、１，３−シクロヘプタジエン、１，２−ビス（フェニルホスフィノ）−エタン、３−ｔｅｒｔブチルサリチルアルデヒド、アニリン、グリオキサール、２，６−ジイソプロピルアニリン、２，６−ジアセチルピリジン、ｎ−ブチルリチウム、メチルアルミノキサン（ＭＡＯ）、チイソブチルアルミニウム（ｔｉｉｓｏｂｕｔｙｌａｌｕｍｉｎｕｍ）は、アルドリッチ・ケミカル・インコーポレイテッド（Ａｌｄｒｉｃｈ Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｉｎｃ．）より購入し、入手した状態で使用した。ペンタフルオロフェノールは東京化成（Ｔｏｋｙｏ Ｋａｓｅｉ Ｌｔｄ．）より購入した。塩化ニッケル（ＩＩ）六水和物、（ＣＯＤ）ＰｄＣｌ２、塩化鉄（ＩＩ）四水和物、塩化ジルコニウム（ＩＶ）テトラヒドロフラネート（ｔｅｔｒａｈｙｄｒｏｆｒａｎａｔｅ）、ニッケル（ＩＩ）アセチルアセトナト、ビス（シクロオクタジエン）ニッケル、およびジルコニウムモノシクロペンタジエントリクロリドは、ストレム・ケミカルズ・インコーポレイテッド（Ｓｔｒｅｍ Ｃｈｅｍｉｃａｌｓ Ｉｎｃ．）より購入し、ニッケル（ＩＩ）アセチルアセトナト以外は入手した状態で使用し、ニッケル（ＩＩ）アセチルアセトナトはベンゼン溶液から再結晶させた。トリス（ペンタフルオロフェニル）ボランおよびテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ホウ酸トリフェニルメチルは、アルバマール・コーポレーション（Ａｌｂｅｍａｒｌｅ Ｃｏｒｐ．）より提供された。水は逆浸透フィルターで精製した。
【００４０】
トルエン、ヘキサン、ベンゼン、ジクロロメタン、およびジエチルエーテルは、アルドリッチ・ケミカル・インコーポレイテッドより無水グレードとして購入し、エムブラウン（Ｍｂｒａｕｎ）乾燥溶媒システムに通して使用した。他の溶媒は、アルドリッチ・ケミカル・インコーポレイテッドまたはフィッシャー・サイエンティフィック（Ｆｉｓｈｅｒ Ｓｃｉｅｎｔｉｆｉｃ）より購入し、必要に応じて標準的な精製を行ったり行わなかったりした。空気／水分に敏感な材料を取り扱う場合、エムブラウン・ユニラブ・ドライボックスシステム（Ｍｂｒａｕｎ Ｕｎｉｌａｂ Ｄｒｙ−Ｂｏｘ ｓｙｓｔｅｍ）または標準的なシュレンク（Ｓｃｈｌｅｎｋ）技術を必要に応じて使用した。
【００４１】
１Ｈ−ＮＭＲスペクトルは、記載のようにバリアン・マーキュリー（Ｖａｒｉａｎ Ｍｅｒｃｕｒｙ）４００（４００ＭＨｚ）、バリアン・マーキュリー３００（３００ＭＨｚ）分光計、またはブロッカー・アバンス（Ｂｒｏｋｅｒ ＡＶＡＮＣＥ）５００（５００ＭＨｚ）を使用して求めた。化学シフトはδ（ｐｐｍ）で報告し、溶媒の選択した残留プロトンピークまたは内部標準を参照している。顕著な１Ｈ ＮＭＲデータを以下の順序でまとめている。化学シフト、多重度（ｓ＝一重項、ｄ＝二重項、ｔ＝三重項、ｑ＝四重項、ｍ＝多重項、ｂｒ：ブロード）、ヘルツの単位の結合定数、プロトン数。
【００４２】
ゲル浸透クロマトグラフィーは、２つのＰＬゲル混合Ｂ（ＰＬ ｇｅｌ Ｍｉｘｅｄ Ｂ）カラムおよび蒸発光散乱検出器（ＥＬＳＤ）を使用し、トリクロロベンゼン中１６０℃で実施した。すべての試料は、ＨＰＬＣグレードの１，２，４−トリクロロベンゼン（ＴＣＢ）中２ｍｇ／ｍＬの概算濃度で調製した。これらの試料は１６０℃で振盪してポリマー試料を溶解させた。一晩振盪した後、すべての試料は可溶性であると思われた。すべての試料は２μｍステンレス鋼フリットフィルターで濾過した。ポリスチレン標準物質を基準のために使用した。
【００４３】
示差走査熱分析および熱重量分析は、ＴＡインストルメント・システムズ（ＴＡ ｉｎｓｔｒｕｍｅｎｔ ｓｙｓｔｅｍｓ）モデルＤＳＣ ２９２０およびＨｉ−Ｒｅｓ ＴＧＡ ２９５０を使用して行った。
【００４４】
手順
モノマーの合成：文献の手順（Ｅｖａｐｒａｂｈａｋａｒａ，Ｄ．ｅｔ ａｌ．，Ｊ．Ａｍ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．１９６３，８５，１５５３）により１，５−シクロオクタジエンから１，３−シクロオクタジエンを調製した。
【００４５】
ビシクロ［４．２．０］オクタ−７−エンである１は、文献の手順（Ｌｉｕ，Ｒ．Ｓ．Ｈ．Ｊ．Ａｍ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．１９６７，８９，１１２）により調製した。
【００４６】
ビシクロ［３．２．０］ヘプタ−６−エンである２は、文献の手順（Ｉｎｏｕｅ，Ｙ．ｅｔ ａｌ．，Ｊ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．Ｃｈｅｍ．Ｃｏｍｍｕｎ．，１９８５，１３０７）により調製した。
【００４７】
活性化剤（乾燥ＭＡＯ）の合成：乾燥ＭＡＯは、文献の手順（Ｓｈｉｏｎｏ，Ｔ．ｅｔ ａｌ．，Ｍａｃｒｏｍｏｌｅｃｕｌｅｓ ２００１，３４，３１４２により調製した。
【００４８】
触媒の合成：［１，２−ビス（ジフェニルホスフィノ）エタン］ジクロロニッケル（ＩＩ）は、文献の手順（Ｂｕｓｂｙ，Ｒｅｔ ａｌ．，Ｊ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．Ｄａｌｔｏｎ Ｔｒａｎｓ．１９９３，３７６７）により調製した。
【００４９】
［Ｎ−（３−ｔｅｒｔ−ブチルサリチリデン）−アニリナト］−フェニル−トリフェニルホスフィンニッケル（ＩＩ）は、文献の手順（Ｍａｔｓｕｉ，Ｓ．ｅｔ ａｌ．，Ｊ．Ａｍ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．２００１，１２３，（２８），６８４７−６８５６；Ｍａｔｓｕｉ，Ｓ．ｅｔ ａｌ．，Ｊ．Ａｍ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．２００１，１２３，（２８），６８４７−６８５６）を修正したものを使用して合成した。
【００５０】
［（ＡｒＮ＝Ｃ（Ｈ）−Ｃ（Ｈ）＝ＮＡｒ）］Ｐｄ（ＣＨ３）Ｃｌは、文献の手順Ｊｏｈｎｓｏｎ，Ｌ．Ｋ．ｅｔ ａｌ．，Ｊ．Ａｍ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．１９９５，１１７，（２３）、６４１４−１５）により調製した。
【００５１】
２，６−ビス−［１−（２，６−ジメチルフェニルイミノ）エチル］ピリジン鉄（ＩＩ）クロリドは、文献の手順（Ｓｍａｌｌ，Ｂ．Ｌ．ｅｔ ａｌ．，Ｊ．Ａｍ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．１９９８，１２０，（１６），４０４９−４０５０）により調製した。
【００５２】
ビス［Ｎ−（３−ｔｅｒｔ−ブチルサリチリデン）アニリナト］ジルコニウム（ＩＶ）ジクロリドは、文献の手順（Ｍａｔｓｕｉ，Ｓ．ｅｔ ａｌ．，Ｊ．Ａｍ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．２００１，１２３，（２８），６８４７−６８５６）により調製した。
【００５３】
重合手順：すべての操作は、標準的なシュレンク技術またはドライボックスを使用して窒素下で行う。
【００５４】
実験１：ビス［Ｎ−（３−ｔｅｒｔ−ブチルサリチリデン）アニリナト］ジルコニウム（ＩＶ）ジクロリド（１ｍＬの１０．０μｍｏｌ／ｍＬトルエン溶液）をシュレンクフラスコ中に入れ、トルエン中のＭＡＯの１．７Ｍ溶液２０ｍＬを室温で加えた。１．０ｇ（９．２４ｍｍｏｌ）のモノマー１をこの溶液に加えた。室温で２４時間撹拌した後、得られた濁った溶液を酸性メタノール中に注いだ。得られたポリマー生成物を次に洗浄し、濾過し、減圧乾燥した。０．６４ｇのポリ−１を白色粉末として得た（収率６４％）。高温（１３０℃）ＧＰＣ分析：Ｍｗ＝３，３００、Ｍｎ＝１，１００
【００５５】
実験２：トルエン中のＭＡＯの１．７Ｍ溶液３ｍＬをシュレンクフラスコ中に入れ、続いてビス［Ｎ−（３−ｔｅｒｔ−ブチルサリチリデン）アニリナト］ジルコニウム（ＩＶ）ジクロリド（１ｍＬの１０．０μｍｏｌ／ｍＬトルエン溶液）を次に室温で加えた。１．０ｇ（９．２４ｍｍｏｌ）のモノマー１をこの溶液に加えた。室温で１８時間撹拌した後、得られた濁った溶液を酸性メタノール中に注いだ。得られたポリマー生成物を次に洗浄し、濾過し、減圧乾燥した。０．９７ｇのポリ−１を白色粉末として得た（収率９７％）。高温（１３０℃）ＧＰＣ分析：Ｍｗ＝２１９，０００、Ｍｎ＝１４１，０００
【００５６】
実験３：（Ｉｏｋｕ，Ａ．ｅｔ ａｌ．，Ｍａｃｒｏｍｏｌ．Ｃｈｅｍ．Ｐｈｙｓ．２００２，２０３，７４８）：トルエン中のＭＡＯの１．７Ｍ溶液３ｍＬをシュレンクフラスコ中に入れ、次に溶媒および揮発性のトリメチルアルミナム（ｔｒｉｍｅｔｈｙｌａｌｍｉｎｕｍ）を４時間減圧除去した。３ｍＬのトルエンを加えて「乾燥した」ＭＡＯを溶解させ、ビス［Ｎ−（３−ｔｅｒｔ−ブチルサリチリデン）アニリナト］ジルコニウム（ＩＶ）ジクロリド（１ｍＬの１０．０μｍｏｌ／ｍＬトルエン溶液）を次に室温で加えた。６ｍＬのトルエン中のモノマー１（１．０ｇ、９．２４ｍｍｏｌ）溶液をこの溶液に加えた。室温で１８時間撹拌した後、得られた濁った溶液を酸性メタノール中に注いだ。得られたポリマー生成物を次に洗浄し、濾過し、減圧乾燥した。０．８３ｇのポリ−１を白色粉末として得た（収率８３％）。高温（１３０℃）ＧＰＣ分析：Ｍｗ＝１６４，０００、Ｍｎ＝９９，０００
【００５７】
実験４（Ｆｕｊｉｔａ，Ｍ．ｅｔ ａｌ．，Ｍａｃｒｏｍｏｌ．Ｃｈｅｍ．Ｐｈｙｓ．２００４，２０５，８８４）：トルエン中のＭＡＯの１．７Ｍ溶液３ｍＬをシュレンクフラスコ中に入れ、次に１８μｌの水をＭＡＯ溶液に加え、室温で１０分間撹拌を続けた。３ｍＬのトルエン中の０．８４ｇのペンタフルオロフェノールを加え、さらに１０分間撹拌した。ビス［Ｎ−（３−ｔｅｒｔ−ブチルサリチリデン）アニリナト］ジルコニウム（ＩＶ）ジクロリド（１ｍＬの１０．０μｍｏｌ／ｍＬトルエン溶液）を次にこの溶液に加え、続いて３ｍＬのトルエン中のモノマー１（１．０ｇ、９．２４ｍｍｏｌ）溶液をこの溶液に加えた。室温で２０時間撹拌した後、得られた濁った溶液を酸性メタノール中に注いだ。得られたポリマー生成物を次に洗浄し、濾過し、減圧乾燥した。０．９ｇのポリ−１を白色粉末として得た（収率９０％）。高温（１３０℃）ＧＰＣ分析：Ｍｗ＝７，４００、Ｍｎ＝２，１００
【００５８】
実験５：（Ｓａｉｔｏ，Ｊ．ｅｔ ａｌ．，Ｍａｃｒｏｍｏｌ．Ｃｈｅｍ．Ｐｈｙｓ．２００２，２０３，（１），５９−６５）：トルエン中のトリイソブチルアルミニウム溶液（１．０Ｍ）１ｍＬをシュレンクフラスコ中に入れた。３ｍＬのトルエンをこの溶液に加え、続いてビス［Ｎ−（３−ｔｅｒｔ−ブチルサリチリデン）アニリナト］ジルコニウム（ＩＶ）ジクロリド（１ｍＬの１０．０μｍｏｌ／ｍＬトルエン溶液）を加えた。室温で１０分間撹拌した後、２ｍＬのトルエン中の１８．５ｍｇのテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ホウ酸トリフェニルメチルを加え、次に３ｍＬのトルエン中のモノマー１（１．０ｇ、９．２４ｍｍｏｌ）溶液を加えた。室温で２０時間撹拌した後、得られた濁った溶液を酸性メタノール中に注いだ。得られたポリマー生成物を次に洗浄し、濾過し、減圧乾燥した。０．１４ｇのポリ−１を白色粉末として得た（収率１４％）。高温（１３０℃）ＧＰＣ分析：Ｍｗ＝２，４００、Ｍｎ＝７００
【００５９】
実験６：（Ｉｏｋｕ，Ａ．ｅｔ ａｌ．，Ｍａｃｒｏｍｏｌ．Ｃｈｅｍ．Ｐｈｙｓ．２００２，２０３，７４８）：０．４２ｍＬのトリオクチルアルミニウムのヘキサン溶液（０．４８Ｍ）をシュレンクフラスコ中に入れ、ヘキサンを減圧除去した。４ｍＬのトルエンを加えた後、ビス［Ｎ−（３−ｔｅｒｔ−ブチルサリチリデン）アニリナト］ジルコニウム（ＩＶ）ジクロリド（１ｍＬの１０．０μｍｏｌ／ｍＬトルエン溶液）を加えた。３ｍＬのトルエン中の５．１２ｍｇのトリス（ペンタフルオロフェニル）ボランを加え、続いて３ｍＬのトルエン中のモノマー１（１．０ｇ、９．２４ｍｍｏｌ）溶液を加えた。室温で１８時間撹拌した後、得られた濁った溶液を酸性メタノール中に注いだ。ごく微量のポリマー材料が得られた。
【００６０】
実験７：室温において、トルエン中の１．５．ｍＬのトリイソブチルアルミニウム溶液（１．０Ｍ）および２７μＬの水を、２ｍＬのトルエンを入れたシュレンクフラスコ中で反応させた。このフラスコに、２．１ｍＬのＭＡＯのトルエン溶液（１．７Ｍ）を加えた。ビス［Ｎ−（３−ｔｅｒｔ−ブチルサリチリデン）アニリナト］ジルコニウム（ＩＶ）ジクロリドのトルエン溶液（１ｍＬの１０．０μｍｏｌ／ｍＬトルエン溶液）を加え、続いて、３．５ｍＬのトルエン中のモノマー１（１．０ｇ、９．２４ｍｍｏｌ）を加えた。室温で２２時間撹拌した後、得られた濁った溶液を酸性メタノール中に注いだ。得られたポリマー生成物を次に洗浄し、濾過し、減圧乾燥した。０．８６ｇのポリ−１を白色粉末として得た（収率８６％）。高温（１３０℃）ＧＰＣ分析：Ｍｗ＝２４５，０００、Ｍｎ＝１５５，０００
【００６１】
モノマー１に使用した手順と同じ手順を使用してモノマー２の重合を行った。
【００６２】
実施例８〜９
本発明の実施に有用な触媒系は、（ＣｐＴｉ（ＯＢｎ）３／ＭＡＯ）（「Ｔｒａｎｓｉｔｉｏｎ Ｍｅｔａｌ Ｃａｔａｌｙｓｉｓ ｉｎ Ｍａｃｒｏｍｏｌｅｃｕｌａｒ Ｄｅｓｉｇｎ」，Ｂｏｆｆａ，Ｌ．Ｓ．；Ｎｏｖａｋ，ＡＣＳ Ｓｙｍｐｏｓｉｕｍ Ｓｅｒｉｅｓ ７６０，Ａｍｅｒｉｃａｎ Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｓｏｃｉｅｔｙ，２０００，Ｃｈａｐｔｅｒ １０中の、Ｗｕ，Ｑｉｎｇ；Ｌｕ，Ｙｉｎｇｙｉｎｇ；Ｌｕ，Ｚｅｊｉａｎ，「Ａｄｄｉｔｉｏｎ Ｐｏｌｙｍｅｒｉｚａｔｉｏｎ ｏｆ Ｎｏｒｂｏｒｎｅｎｅ：Ｃａｔａｌｙｓｉｓ ｏｆ Ｍｏｎｏｃｙｃｌｏｐｅｎｔａｄｉｅｎｙｌｔｉｔａｎｉｕｍ Ｃｏｍｐｏｕｎｄｓ Ａｃｔｉｖａｔｅｄ ｗｉｔｈ Ｍｅｔｈｙｌａｌｕｍｉｎｏｘａｎｅ」）であり、これは十分に作用すると思われ、約２２０℃のＴｇ値を有するＮＢ／ＣＢコポリマーをほぼ定量的な収率で得られる。
【００６３】
実施例８
（８０／２０ ＮＢ／ＣＢ）
２５ｍＬのシュレンクフラスコ中に、０．７５ｇのノルボルネン（ＮＢ）（８．０ｍｍｏｌ）および０．２２ｇのビシクロ［４．２．０］オクタ−７−エン（ＣＢ）（２．０ｍｍｏｌ）を２ｍＬのトルエンとともに入れた。次にこのフラスコを６０〜６５℃の油浴上に置いた。乾燥ＭＡＯのトルエン溶液０．６ｍｍｏｌ（０．６ｍＬの１．０ｍｍｏｌ／ｍＬ）およびＣｐＴｉ（ＯＢｎ）３のトルエン溶液１０μｍｏｌ（０．２ｍＬの５０μｍｏｌ／ｍＬ）を次に、このモノマー溶液に加えた。触媒添加直後にこの反応混合物はオレンジ色に変化し、５分後には粘稠になった。６０〜６５℃で２４時間撹拌した後、反応混合物を過剰量の酸性メタノール中に注いだ。減圧濾過および減圧乾燥によって、０．９４ｇの白色ポリマー材料を得た（収率９７％）。このポリマーは室温でトルエンに対して可溶性であった。Ｔｇ＝２２０℃（ＤＳＣ、５℃／分、−３０〜３５０℃）。ＧＰＣ Ｍｎ＝３５，０００ Ｍｗ／Ｍｎ＝２．３（ポリスチレンとの比較）。１Ｈ ＮＭＲによってオレフィンピークは検出できなかった。
【００６４】
実施例９
（９５／５ ＮＢ／ＣＢ）
２５ｍＬのシュレンクフラスコ中に、０．８９ｇのノルボルネン（９．５ｍｍｏｌ）および０．０５ｇのビシクロ［４．２．０］オクタ−７−エン（０．５ｍｍｏｌ）を２ｍＬのトルエンとともに入れた。次にこのフラスコを６０〜６５℃の油浴上に置いた。乾燥ＭＡＯのトルエン溶液０．６ｍｍｏｌ（０．６ｍＬの１．０ｍｍｏｌ／ｍＬ）およびＣｐＴｉ（ＯＢｎ）３のトルエン溶液１０μｍｏｌ（０．２ｍＬの５０μｍｏｌ／ｍＬ）を次に、このモノマー溶液に加えた。触媒添加直後にこの反応混合物はオレンジ色に変化し、５分未満で非常に粘稠になった。６０〜６５℃で２４時間撹拌した後、反応混合物を過剰量の酸性メタノール中に注いだ。減圧濾過および減圧乾燥によって、０．９３ｇの白色ポリマー材料を得た（収率９９％）。このポリマーは室温でトルエンに対して可溶性であったが、約６０℃における高温では可溶性であった。ＤＳＣ（５℃／分、−３０〜３５０℃）を使用してＴｇは検出できなかった。
【００６５】
以上は本発明の説明であり、本発明を限定するものと見なすべきではない。本発明は以下の特許請求の範囲によって規定され、特許請求の範囲の同等物もそれに含まれる。
【図１Ａ】
【図１Ｂ】
【技術分野】
【０００１】
関連出願
本出願は、２００６年８月２３日に出願された米国仮特許出願第６０／８３９，５２２号明細書の恩典を主張し、本開示全体を参照により本明細書に組み込む。
【０００２】
本発明は、ポリマーならびにその製造方法および使用方法に関する。
【背景技術】
【０００３】
内部二重結合は、歪みのある環内にシス結合として組み込まれているのでなければ、挿入方式での重合が困難であることが知られている。３員、５員、および歪みのある二環式（ノルボルネン誘導体）の挿入重合の例は一般的であるが、４員環で目立った例は存在しない。シクロブテンは３１ｋｃａｌ／ｍｏｌという十分な環歪みを有するが（Ｓｃｈｌｅｙｅｒ，Ｐ．ｖ．Ｒ．ｅｔ ａｌ．，Ｊ．Ａｍ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．１９７０，９２，（８），２３７７）、シクロブテンのビニル重合の例はほとんど知られていない。これは、単純なシクロブテンは、迅速なペリ環状開環反応が進行してブタジエンを形成するか、あるいはＲＯＭＰが進行するためである。シクロブテンを重合させる試みでは、シクロブテン繰り返し単位と１，４−ブタジエン繰り返し単位との両方を含有するポリマーが得られている。これらのブタジエンの繰り返しによってポリマーの熱安定性が低下する（Ｄａｌｌ’ａｓｔａ，Ｇ．ｅｔ ａｌ．，Ｄｉｅ Ｍａｋｒｏｍｏｌｅｋｕｌａｒｅ Ｃｈｅｍｉｅ １９６２，５６，（１），２２４）。
【０００４】
１９６０年代において、Ｄａｌｌ’ａｓｔａおよびその共同研究者らは、シクロブテンの重合に関するいくつかの刊行物を報告しているが、それらのポリマーはブタジエン単位および開環重合単位を含有する。また、その分子量情報は不明瞭である（例えば、Ｄａｌｌ’ａｓｔａ，Ｇ．Ｊｏｕｒｎａｌ ｏｆ Ｐｏｌｙｍｅｒ Ｓｃｉｅｎｃｅ，Ｐａｒｔ Ａ：Ｐｏｌｙｍｅｒ Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ １９６８，６，２３９７；Ｎａｔｔａ，Ｇｅｔ ａｌ．，Ｇ．Ｄｉｅ Ｍａｋｒｏｍｏｌｅｋｕｌａｒｅ Ｃｈｅｍｉｅ １９６３，６９−１，１６３を参照されたい）。彼らは縮合環系の重合も試みたが、得られたポリマーは非常に低分子量であり、最大１０ｍｏｌ％の開環単位を含有する（Ｄａｌｌ’ａｓｔａ，Ｇ．Ｊｏｕｒｎａｌ ｏｆ Ｐｏｌｙｍｅｒ Ｓｃｉｅｎｃｅ，Ｐａｒｔ Ａ：Ｐｏｌｙｍｅｒ Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ １９６８，６，２４０５）。本発明者らの知る限りでは、いずれのシクロブテン誘導体の高分子量で真のビニルポリマーに関する報告も公開されていない。
【０００５】
近年、ノルボルネンの挿入重合によって多数の新規な高性能エンジニアリング材料が調製されている。これらのポリマーは、低吸湿、低誘電率、耐薬品性、低複屈折、高破壊電圧、および高ガラス転移温度などの顕著な性質を有することができる。多数のこれらのポリノルボルネン材料は現在市販され、そのようなものとしてはＡｐｐｅａｒ（登録商標）フラットパネルおよび導波路用光学ポリマー材料、Ａｐｒｉｍａ（登録商標）接着剤およびカバーコート、Ａｖａｔｒｅｌ（登録商標）低κ材料、Ｄｕｖｃｏｒ（登録商標）１９３ｎｍおよび１５７ｎｍフォトレジスト（プロメラス（Ｐｒｏｍｅｒｕｓ））、ならびにオレフィンとノルボルネンとのコポリマー、Ｔｏｐａｓ（登録商標）（トパス・アドバンスト・ポリマーズ（Ｔｏｐａｓ Ａｄｖａｎｃｅｄ Ｐｏｌｙｍｅｒｓ））、およびＡｐｅｌ（登録商標）（三井化学（Ｍｉｔｓｕｉ Ｃｈｅｍｉｃａｌ））が含まれる。
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
前述したように、非常に歪みが大きいが４員環の挿入重合はあまり成功していない。シクロブテンからより安定なブタジエンへの望ましくないペリ環状開環のためにこの分野の発展が制限されている。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明は、シクロブテンのモノマー単位を含み、そのシクロブテンが少なくとも１つの縮合環系（例えば４〜８個の炭素の縮合環系）で置換され、その他は置換または非置換である、シクロブテンポリマー（コポリマーを含む）を提供する。本ポリマーは、場合により、ノルボルネンなどの１種類以上の好適なコモノマーとのコポリマーの形態であってもよい。本ポリマーは架橋性ポリマーであってよい。
【０００８】
本発明のポリマーは、有機溶媒中で遷移金属触媒を使用して好適なシクロブテンモノマーを反応させて本発明のポリマーを生成することによって製造することができる。
【０００９】
本発明のポリマー、中でも特に、マイクロエレクトロニクスデバイス中の低誘電率絶縁材料に有用である。
【図面の簡単な説明】
【００１０】
【図１】（ａ）ＶＩの触媒、および（ｂ）ＶＩＩの触媒によるモノマー１からのポリマー生成物のｏ−ＤＣＢ−ｄ４中室温における１Ｈ−ＮＭＲスペクトルである。
【図２】ｏ−ＤＣＢ中１３０℃におけるポリ−１の１３Ｃ−ＮＭＲスペクトルである。
【図３】ｏ−ＤＣＢ中１３０℃におけるポリ（１−コ−Ｅ）の１３Ｃ−ＮＭＲスペクトルである。
【発明を実施するための形態】
【００１１】
前述したように、本発明は、シクロブテンのモノマー単位を含み、そのシクロブテンが少なくとも１つの縮合環系（例えば４〜８個の炭素の縮合環系）で置換されている、シクロブテンポリマー（コポリマーを含む）を提供する。
【００１２】
ある実施形態においては、本ポリマーは好ましくは、１０、５、３、２、または１ｍｏｌ％以下のシクロブテンの開環単位を含む（開環単位はポリマーのＴｇおよび熱安定性に悪影響を与える）。
【００１３】
ある実施形態においては、本ポリマーは、少なくとも１，０００、１０，０００、２０，０００、または５０，０００、最高１，０００，０００以上の分子量を有する高分子量ポリマーである。
【００１４】
本発明のポリマーは、場合により、ノルボルネンなどの１種類以上の好適なコモノマーとのコポリマーの形態であってもよい。本明細書において使用される場合「コポリマー」は、ランダムコポリマー、ブロックコポリマー、テーパーブロックコポリマー、ジブロックコポリマー ターポリマー、および架橋材料などのあらゆる種類のコポリマーを含んでいる。
【００１５】
ある実施形態においては、本ポリマーは５０〜３００℃の間のガラス転移温度を有するが、あるより具体的な実施形態（特にポリマーがノルボルネンのモノマー単位とのコポリマーである場合）においては、本ポリマーは、８０℃と３００℃との間または２００℃と３００℃との間のガラス転移温度を有する。
【００１６】
シクロブテンのモノマー単位、および／または、場合によりノルボルネンなどのコモノマーのモノマー単位は、１つ以上の官能基で置換されていてもよいし、非置換であってもよい（例えば、縮合環系上に置換基を含有する）。ある実施形態においては、シクロブテンモノマー上よりもノルボルネンなどのコモノマー上に１つ以上の官能基を有することがより経済的となる場合がある。あらゆる好適な官能基、または複数の置換基の組み合わせを使用することができ、ポリマーの特定の使用に依存するが多数のものが当業者には公知である。接着性基、極性基、結晶化を促進または抑制する基、架橋性基、ガラス転移温度を上昇または低下させる基などのすべてを、望まれる場合に官能基として使用することができる。ある実施形態においては、公知のノルボルネンポリマー中のノルボルネン上を置換するものと同じ官能基を使用することができる。例えば米国特許第６，９１４，３２８号明細書、第６，５０９，１３４号明細書、第６，４９２，４３３号明細書、第６，００８，８７３号明細書などを参照されたい（本明細書で引用されたすべての米国特許文献の開示全体を参照により本明細書に組み込む）。好適な置換基または官能基の例としては、エポキシ、カルボキシル、ヒドロキシル、エステル、シラノール、アミノ、ニトリル、ハロゲン、アシル、スルホン酸、およびカルボン酸無水物基；および／または、水酸化物、ボレート、シロキサン、カルボン酸、チオール、アルキル基、アリール基、アリールアルキル基、ハロアルキル基、ハロアリール基、ハロアリールアルキル基などが含まれるが、これらに限定されるものではない。
【００１７】
このような官能基は、例えば、重合前にモノマー上に含むこと、または所望の官能基を含有する不飽和化合物などの化合物とのポリマーのグラフト反応など、当業者に公知の技術および方法を使用してポリマーに付加することができる。
【００１８】
ある実施形態においては、シクロブテンのモノマー単位は式Ｉ
【化１】
を有することができ、
式中、Ｒが存在する場合、各Ｒは独立に選択された官能基（例えば前述のもの）であり；ｍは０、１、２、３、または４であり；ｎは、１，０００または５０，０００〜１，０００，０００以上のポリマーの分子量に対応する整数であり；ｏは０〜２ｍ＋４（ある実施形態においては０〜５）の整数である。
【００１９】
本発明のポリマーは、例えば、好適なモノマーを、場合によりノルボルネンコモノマーなどの１種類以上のコモノマーと、トルエンなどの有機溶媒中またはバルクモノマー中、遷移金属触媒を使用して反応させて、本明細書に記載のポリマーを生成することによって製造することができる。この反応は、メチルアルミノキサン（ＭＡＯ）活性化剤などの活性化剤の存在下で行うことができるが、反応を促進し、より高分子量のポリマーの形成を促進するために、活性化剤の量は、例えば２０または５０または１００〜８００または１０００当量の活性剤に限定することができる。この反応は、当業者に公知であり、実施されているような、あらゆる好適な時間および温度で行うことができる。好適なシクロブテンモノマーとしては、限定するものではないが、式ｉ
【化２】
の化合物が含まれ、式中、各Ｒ（存在する場合）は独立に選択された官能基であり；ｍは０、１、２、３、または４であり；ｏは０〜２ｍ＋４（またはある実施形態においては０または１〜４または５）の整数である。
【００２０】
好ましいチタン錯体触媒の１つは式ＶＩＩＩ
【化３】
の化合物である。他の反応条件は、本開示に基づけば当業者には明らかとなる。
【００２１】
有用性
本発明のポリマーは、本発明のポリマーを含む、本発明のポリマーからなる、または本発明のポリマーから実質的になる成形物品の形成に使用することができ、その例としては、フラットパネルディスプレイ、導波路、絶縁体などが含まれるが、これらに限定されるものではない。
【００２２】
本発明のポリマーは、本発明のポリマーを含む、本発明のポリマーからなる、または本発明のポリマーから実質的になる接着剤組成物の形成に使用することができる。
【００２３】
本発明のポリマーは、本発明のポリマーを含む、本発明のポリマーからなる、または本発明のポリマーから実質的になる架橋組成物の形成に使用することができる。
【００２４】
本発明のポリマーは、本発明のポリマーを含む、本発明のポリマーからなる、または本発明のポリマーから実質的になるフォトレジスト組成物の形成に使用することができる。
【００２５】
本発明のポリマーは、本発明のポリマーを含む、本発明のポリマーからなる、または本発明のポリマーから実質的になる低誘電率絶縁材料の形成に使用することができる。
【００２６】
本発明のポリマーは、低誘電率絶縁材料を、場合により１種類以上の半導体および／または導体と関連して含むマイクロエレクトロニクスデバイス（例えば回路）の形成に使用することができ、この絶縁材料は、本発明のポリマーを含む、からなる、またはから実質的になる。
【実施例】
【００２７】
実施例１〜７
シクロブテン化合物を重合させる従来の試みでは、不飽和単位を有する材料が得られていた。この不飽和は、４員環からブタジエン誘導体へのペリ環状開環の後、共重合が起こり得る結果によるものである。ペリ環状開環反応をなくそうという本発明者らの方法では、ブタジエンの３，４−炭素を、追加の縮合環を介してともに結合させた。この「シス」縮合環は、トランス二重結合を環状構造内に押し込めるため、容易にペリ環状開環が起こるのが防止される。ビシクロ［４．２．０］オクタ−７−エン（１）およびビシクロ［３．２．０］ヘプタ−６−エン（２）はこれらの縮合系の２つの例である。モノマー１および２の合成をスキーム１にまとめている。すべての段階は、非常に容易に適度な収率で進行する。
スキーム１．１，５−シクロオクタジエンおよび１，３−シクロヘプタジエンのそれぞれからのモノマー１および２の合成
【化４】
【００２８】
モノマー１および２は、ノルボルネンに類似した縮合環系を有するので、ブレット（Ｂｒｅｄｔ）則のために重合中のβ−水素化物脱離は重要な過程とはならないと推測した。後期遷移金属触媒は、ブルックハート（Ｂｒｏｏｋｈａｒｔ）型ニッケル触媒またはパラジウム触媒中などの嵩高い配位子が使用されなければ、β−水素化物脱離が起こりやすい。β−水素化物脱離を引き起こす固有の性質を有さないノルボルネンのようなモノマーの場合、単純なニッケル錯体またはパラジウム錯体は、非常に活性の高い触媒系となり得る（Ａｒｎｄｔ，Ｍ．；Ｇｏｓｍａｎｎ，Ｍ．Ｐｏｌｙｍｅｒ Ｂｕｌｌｅｔｉｎ １９９８，４１，４３３）６。後期遷移金属触媒系の中で、ニッケル（アセチルアセトネート）またはその誘導体とトリス（ペンタフルオロフェニル）ボランとの系は単純であるが、ノルボルネンの重合に対して高い活性を示す（例えば、Ｂａｒｎｅｓ，Ｄ．Ａ．ｅｔ ａｌ．；Ｍａｃｒｏｍｏｌｅｃｕｌｅｓ ２００３，３６，２６２３；Ｌａｓｓａｈｎ，Ｐ．−Ｇ．ｅｔ ａｌ．；Ｚｅｉｔｓｃｈｒｉｆｔ ｆｕｅｒ Ｎａｔｕｒｆｏｒｓｃｈｕｎｇ，Ｂ：Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｓｃｉｅｎｃｅｓ ２００１，５６ｂ，（１２），１２８９を参照されたい）。ノルボルネンの重合に対して活性である別の単純なニッケル触媒系は、［１，２−ビス（ジフェニルホスフィノ）エタン］ジクロロニッケルおよびメチルアルミノキサン（ＭＡＯ）である。この触媒系は最初は１９９３年にエチレン重合に関して報告され（Ｂｕｓｂｙ，Ｒ．ｅｔ ａｌ．；Ｃ．Ｊ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．Ｄａｌｔｏｎ Ｔｒａｎｓ．１９９３，３７６７）、Ｊａｎｉａｋおよびその共同研究者らは近年、この系がノルボルネンに対して良好な重合活性を示すことを報告している（Ｊａｎｉａｋ，Ｃ．ｅｔ ａｌ．，Ｖ．Ｍａｃｒｏｍｏｌ．Ｓｙｍｐ．２００６，２３６，８８）。これらの単純なニッケル錯体はノルボルネンの重合に対して非常に良く機能する。グラブス（Ｇｒｕｂｂｓ）型などの十分に設計された嵩高の配位子を有するニッケル錯体またはパラジウム錯体、サリチルアルジミネート中性ニッケル触媒系（Ｙｏｕｎｋｉｎ，Ｔ．Ｒ．ｅｔ ａｌ．，Ｓｃｉｅｎｃｅ（Ｗａｓｈｉｎｇｔｏｎ，Ｄ．Ｃ．）２０００，２８７，（５４５２），４６０−４６）、またはブルックハート型α−ジイミンパラジウム陽イオン性触媒系もノルボルネン／官能化ノルボルネンとエチレンとの共重合に対して活性であると報告されている（Ｋｉｅｓｅｗｅｔｔｅｒ，Ｊ．ｅｔ ａｌ．；Ｐｏｌｙｍｅｒ ２００６，４７，３３０２；Ｋｉｅｓｅｗｅｔｔｅｒ，Ｊ．；Ｋａｍｉｎｓｋｙ，Ｗ．Ｃｈｅｍ．Ｅｕｒ．Ｊ．２００３，９，（８），１７５０）。
【００２９】
対照的に、チタンまたはジルコニウムを主成分とする早期遷移金属触媒は、β−水素化物脱離が起こりにくいことが知られている。しかし、例えばビスシクロペンタジエニルチタンなどを主成分とするチタン錯体が、ノルボルネンの開環メタセシス重合を触媒することも知られている（Ｔｒｉｔｔｏ，Ｉ．ｅｔ ａｌ．，Ｐ．Ｊｏｕｒｎａｌ ｏｆ Ｍｏｌｅｃｕｌａｒ Ｃａｔａｌｙｓｉｓ Ａ：Ｃｈｅｍｉｃａｌ １９９８，１３３，１３９；Ｑｉａｎ，Ｙ．ｅｔ ａｌ．，Ｊｏｕｒｎａｌ ｏｆ Ｍｏｌｅｃｕｌａｒ Ｃａｔａｌｙｓｉｓ Ａ：Ｃｈｅｍｉｃａｌ １９９８，１３３，１３５）。対照的に、活性化されたビスシクロペンタジエニルジルコニウム錯体はノルボルネンの付加重合を排他的に触媒する（例えば、ＭｃＫｎｉｇｈｔ，Ａ．Ｌ．；Ｗａｙｍｏｕｔｈ，Ｒ．Ｍ．Ｍａｃｒｏｍｏｌｅｃｕｌｅｓ １９９９，３２，２８１６を参照されたい）。立体反発のため、ビスシクロペンタジエニルジルコニウム種は、ノルボルネンに対して高い触媒活性を示さず、ジルコノセンまたはチタノセンのより開いた形態は、ノルボルネンなどの歪みのある環状オレフィンにより適している。この研究に使用した触媒をチャート１に示している。
【化５】
【００３０】
驚くべきことに、試験されノルボルネンに対して活性であった後期遷移金属触媒系で、モノマー１に関して活性を示すものはなかった。ＶＩ／ＭＡＯ、ＶＩＩ／ＭＡＯ、およびＶＩＩＩ／ＭＡＯのみが活性を示した。ＶＩによって触媒された１の重合によるポリマー生成物は、１，２−ジクロロベンゼンに対して可溶性であり、トルエンおよびクロロホルムに対して部分的に可溶性であるため、本発明者らは、ＮＭＲによってその構造を調べると、オレフィン系プロトンの信号が見られた。ゲル浸透クロマトグラフィーは、比較的低分子量の三峰性ポリマー分布を示した。
【００３１】
３，４００当量のＭＡＯで活性化させたジルコニウム錯体ＶＩＩを使用してトルエン中でモノマー１を重合させる試験では、低分子量のポリマー生成物（Ｍｗ＝３，３００）が得られ、６４％の中程度の収率であった。モノマー２も同じ条件下で重合させると、収率が７４％であった。ポリ−２は、高温でさえもすべての溶媒に対して不溶性であることが分かった。ＶＩおよびＶＩＩを使用して得たポリ−１の１Ｈ−ＮＭＲを図１に示す。触媒ＶＩＩを使用して得た材料でオレフィンピークが消えたことがはっきりと分かる。
【００３２】
嵩高モノマーは常にエチレンと競合するわけではないが、モノマー１がエチレンと共重合することも発見した。モノマー１とエチレンとの共重合は触媒ＶＩＩを使用することで成功した。ポリ（１−コ−Ｅ）は室温において可溶性ではなく、そのため本発明者らはホモポリマーおよびコポリマーの高温１３Ｃ−ＮＭＲを行った。２つのスペクトルの差は、ランダムコポリマーの形成を明確に示し、２種類のホモポリマーまたはブロックコポリマーの混合物は示されていない。モノマー混入比を定量１３Ｃ−ＮＭＲに基づいて計算するとエチレン／１＝５／１となる。再びＧＰＣ分析を行うと、比較的低分子量の材料（Ｍｗ＝８，２００）であることが示され、−３５℃〜３８０℃の間にＴｇは検出できなかった。
【００３３】
ＮＭＲ試料中のオレフィンピークの原因を調べることにより、β−水素化物脱離を介してオレフィンが形成されたと結論づけた。対照実験より、ペリ環状開環により得られる１，３−シクロオクタジエンはＶＩＩを使用しても重合せず、ＲＯＭＰポリマー（グラブスのルテニウム触媒と１とを使用して調製）は非常に異なるＮＭＲスペクトルを示すことが分かった。橋頭オレフィンが形成されるため（ブレット則）、ポリ−１鎖からのβ−水素化物脱離は起こりそうにないが、この場合に橋頭オレフィンのビシクロ［４．２．０］オクタ−８−エンは公知であり、単離可能である（Ｓａｌｏｍｏｎ，Ｒ．Ｇ．ｅｔ ａｌ．，Ｍ．Ｆ．Ｊ．Ａｍ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．１９７８，１００，（２），５２０）。末端繰り返し単位における橋頭オレフィン構造を確認しやすくするために、２Ｄ−ＮＭＲ実験を使用した。ＶＩを使用したモノマー１の重合によるポリマー試料の１Ｈ−１３Ｃ短距離（１つの結合の相互作用）および長距離（２つの結合の相互作用）２Ｄ−ＮＭＲスペクトルは、オレフィン系プロトンと対応する炭素との間の相互作用を明らかに示し、それぞれ１３２ｐｐｍおよび４４ｐｐｍに見られる。これら２つの炭素ピークは、ビシクロ［４．２．０］オクタ−８−エン単位の７位および８位の予測値とよく一致している。
【００３４】
アルミニウムへの連鎖移動によって分子量などの多くの要因に影響を与えるＭＡＯ、その純度、および濃度は公知である。これに対する多数の解決方法が提案され、そのようなものとしては、トリメチルアルミニウムを含有しない（「乾燥した」）ＭＡＯ、アクゾ・ノーベル（Ａｋｚｏ Ｎｏｂｅｌ）および住友化学（Ｓｕｍｉｔｏｍｏ Ｃｈｅｍｉｃａｌ）によって製造または報告されている改質ＭＡＯ、ならびにボランまたは他の添加剤の使用が含まれる（Ｆｕｊｉｔａ，Ｍ．ｅｔ ａｌ．，Ｍａｃｒｏｍｏｌ．Ｃｈｅｍ．Ｐｈｙｓ．２００４，２０５，８８４；Ｉｏｋｕ，Ａ．ｅｔ ａｌ．，Ｍａｃｒｏｍｏｌ．Ｃｈｅｍ．Ｐｈｙｓ．２００２，２０３，７４８；Ｓａｉｔｏ，Ｊ．ｅｔ ａｌ．，Ｍａｃｒｏｍｏｌｅｃｕｌａｒ Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ ａｎｄ Ｐｈｙｓｉｃｓ ２００２，２０３，（１），５９−６５）。
【００３５】
可能性のあるこれらすべての解決方法を考慮して、本発明者らは、高分子量ポリ−１の生成を試みるために活性化剤改質実験を行った。すべてのＶＩＩおよび活性化剤の組み合わせでポリマーを生成し、得られたすべての材料は１，２−ジクロロベンゼンに対して室温で不溶性であるため、高温ＧＰＣを行った。これらの結果から、ＭＡＯ量を５００当量まで減少させると優れた生産性で高分子量ポリ−１が生成されることが明らかとなった。多分散性が２．０未満であることは１種類の活性種を示している。水およびペンタフルオロフェニルで改質したＭＡＯは、収率の改善がわずかに示されたが、分子量は改善されなかった。「乾燥」ＭＡＯも、良好な生産性ではるかに高に分子量のポリ−１が生成された。最後に、上記改質ＭＡＯも高い生産性を示した。
【００３６】
熱重量分析から、ポリ−１およびポリ−２の両方が、非常に低分子量でさえも４００℃付近間で熱安定性であることが分かった。低分子量および高分子量の両方の試料（ポリ−１、ポリ−２試料の分子量は不溶性であるため未知である）の示差走査熱分析から、両方のポリマーは、分子量とは無関係に、８０℃付近のほぼ同じガラス転移温度を有することが分かった。本発明者らは本発明のポリマーがポリノルボルネンと類似の熱的挙動を示すと予想していたので、この結果は本発明者らにとって非常に驚くべきものであった。
【００３７】
ガラス転移温度は、ポリマーの微細構造、ポリマー主鎖の剛性、側鎖の立体的な嵩高さ、および立体規則性に依存する。ポリノルボルネンの高いガラス転移温度＞３４０℃は、その強く結合した嵩高の繰り返し単位、および比較的規則的な微細構造のために強く充填されたポリマー鎖（小さい自由体積）に起因すると理解される。ポリ−１の低いガラス転移温度は、ポリマーの充填構造があまり密ではない（より大きな自由体積）に一部が起因している可能性がある。
【００３８】
ホモポリマー（ポリ−１）の１３Ｃ−ＮＭＲスペクトルを図２に示し、コポリマー（ポリ（１−コ−Ｅ））の１３Ｃ−ＮＭＲスペクトルを図３に示している。
【００３９】
実験の項
一般手順および特性決定。１，５−シクロオクタジエン、カリウムｔｅｒｔ−ブトキシド、アセトフェノン、１，３−シクロヘプタジエン、１，２−ビス（フェニルホスフィノ）−エタン、３−ｔｅｒｔブチルサリチルアルデヒド、アニリン、グリオキサール、２，６−ジイソプロピルアニリン、２，６−ジアセチルピリジン、ｎ−ブチルリチウム、メチルアルミノキサン（ＭＡＯ）、チイソブチルアルミニウム（ｔｉｉｓｏｂｕｔｙｌａｌｕｍｉｎｕｍ）は、アルドリッチ・ケミカル・インコーポレイテッド（Ａｌｄｒｉｃｈ Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｉｎｃ．）より購入し、入手した状態で使用した。ペンタフルオロフェノールは東京化成（Ｔｏｋｙｏ Ｋａｓｅｉ Ｌｔｄ．）より購入した。塩化ニッケル（ＩＩ）六水和物、（ＣＯＤ）ＰｄＣｌ２、塩化鉄（ＩＩ）四水和物、塩化ジルコニウム（ＩＶ）テトラヒドロフラネート（ｔｅｔｒａｈｙｄｒｏｆｒａｎａｔｅ）、ニッケル（ＩＩ）アセチルアセトナト、ビス（シクロオクタジエン）ニッケル、およびジルコニウムモノシクロペンタジエントリクロリドは、ストレム・ケミカルズ・インコーポレイテッド（Ｓｔｒｅｍ Ｃｈｅｍｉｃａｌｓ Ｉｎｃ．）より購入し、ニッケル（ＩＩ）アセチルアセトナト以外は入手した状態で使用し、ニッケル（ＩＩ）アセチルアセトナトはベンゼン溶液から再結晶させた。トリス（ペンタフルオロフェニル）ボランおよびテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ホウ酸トリフェニルメチルは、アルバマール・コーポレーション（Ａｌｂｅｍａｒｌｅ Ｃｏｒｐ．）より提供された。水は逆浸透フィルターで精製した。
【００４０】
トルエン、ヘキサン、ベンゼン、ジクロロメタン、およびジエチルエーテルは、アルドリッチ・ケミカル・インコーポレイテッドより無水グレードとして購入し、エムブラウン（Ｍｂｒａｕｎ）乾燥溶媒システムに通して使用した。他の溶媒は、アルドリッチ・ケミカル・インコーポレイテッドまたはフィッシャー・サイエンティフィック（Ｆｉｓｈｅｒ Ｓｃｉｅｎｔｉｆｉｃ）より購入し、必要に応じて標準的な精製を行ったり行わなかったりした。空気／水分に敏感な材料を取り扱う場合、エムブラウン・ユニラブ・ドライボックスシステム（Ｍｂｒａｕｎ Ｕｎｉｌａｂ Ｄｒｙ−Ｂｏｘ ｓｙｓｔｅｍ）または標準的なシュレンク（Ｓｃｈｌｅｎｋ）技術を必要に応じて使用した。
【００４１】
１Ｈ−ＮＭＲスペクトルは、記載のようにバリアン・マーキュリー（Ｖａｒｉａｎ Ｍｅｒｃｕｒｙ）４００（４００ＭＨｚ）、バリアン・マーキュリー３００（３００ＭＨｚ）分光計、またはブロッカー・アバンス（Ｂｒｏｋｅｒ ＡＶＡＮＣＥ）５００（５００ＭＨｚ）を使用して求めた。化学シフトはδ（ｐｐｍ）で報告し、溶媒の選択した残留プロトンピークまたは内部標準を参照している。顕著な１Ｈ ＮＭＲデータを以下の順序でまとめている。化学シフト、多重度（ｓ＝一重項、ｄ＝二重項、ｔ＝三重項、ｑ＝四重項、ｍ＝多重項、ｂｒ：ブロード）、ヘルツの単位の結合定数、プロトン数。
【００４２】
ゲル浸透クロマトグラフィーは、２つのＰＬゲル混合Ｂ（ＰＬ ｇｅｌ Ｍｉｘｅｄ Ｂ）カラムおよび蒸発光散乱検出器（ＥＬＳＤ）を使用し、トリクロロベンゼン中１６０℃で実施した。すべての試料は、ＨＰＬＣグレードの１，２，４−トリクロロベンゼン（ＴＣＢ）中２ｍｇ／ｍＬの概算濃度で調製した。これらの試料は１６０℃で振盪してポリマー試料を溶解させた。一晩振盪した後、すべての試料は可溶性であると思われた。すべての試料は２μｍステンレス鋼フリットフィルターで濾過した。ポリスチレン標準物質を基準のために使用した。
【００４３】
示差走査熱分析および熱重量分析は、ＴＡインストルメント・システムズ（ＴＡ ｉｎｓｔｒｕｍｅｎｔ ｓｙｓｔｅｍｓ）モデルＤＳＣ ２９２０およびＨｉ−Ｒｅｓ ＴＧＡ ２９５０を使用して行った。
【００４４】
手順
モノマーの合成：文献の手順（Ｅｖａｐｒａｂｈａｋａｒａ，Ｄ．ｅｔ ａｌ．，Ｊ．Ａｍ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．１９６３，８５，１５５３）により１，５−シクロオクタジエンから１，３−シクロオクタジエンを調製した。
【００４５】
ビシクロ［４．２．０］オクタ−７−エンである１は、文献の手順（Ｌｉｕ，Ｒ．Ｓ．Ｈ．Ｊ．Ａｍ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．１９６７，８９，１１２）により調製した。
【００４６】
ビシクロ［３．２．０］ヘプタ−６−エンである２は、文献の手順（Ｉｎｏｕｅ，Ｙ．ｅｔ ａｌ．，Ｊ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．Ｃｈｅｍ．Ｃｏｍｍｕｎ．，１９８５，１３０７）により調製した。
【００４７】
活性化剤（乾燥ＭＡＯ）の合成：乾燥ＭＡＯは、文献の手順（Ｓｈｉｏｎｏ，Ｔ．ｅｔ ａｌ．，Ｍａｃｒｏｍｏｌｅｃｕｌｅｓ ２００１，３４，３１４２により調製した。
【００４８】
触媒の合成：［１，２−ビス（ジフェニルホスフィノ）エタン］ジクロロニッケル（ＩＩ）は、文献の手順（Ｂｕｓｂｙ，Ｒｅｔ ａｌ．，Ｊ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．Ｄａｌｔｏｎ Ｔｒａｎｓ．１９９３，３７６７）により調製した。
【００４９】
［Ｎ−（３−ｔｅｒｔ−ブチルサリチリデン）−アニリナト］−フェニル−トリフェニルホスフィンニッケル（ＩＩ）は、文献の手順（Ｍａｔｓｕｉ，Ｓ．ｅｔ ａｌ．，Ｊ．Ａｍ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．２００１，１２３，（２８），６８４７−６８５６；Ｍａｔｓｕｉ，Ｓ．ｅｔ ａｌ．，Ｊ．Ａｍ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．２００１，１２３，（２８），６８４７−６８５６）を修正したものを使用して合成した。
【００５０】
［（ＡｒＮ＝Ｃ（Ｈ）−Ｃ（Ｈ）＝ＮＡｒ）］Ｐｄ（ＣＨ３）Ｃｌは、文献の手順Ｊｏｈｎｓｏｎ，Ｌ．Ｋ．ｅｔ ａｌ．，Ｊ．Ａｍ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．１９９５，１１７，（２３）、６４１４−１５）により調製した。
【００５１】
２，６−ビス−［１−（２，６−ジメチルフェニルイミノ）エチル］ピリジン鉄（ＩＩ）クロリドは、文献の手順（Ｓｍａｌｌ，Ｂ．Ｌ．ｅｔ ａｌ．，Ｊ．Ａｍ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．１９９８，１２０，（１６），４０４９−４０５０）により調製した。
【００５２】
ビス［Ｎ−（３−ｔｅｒｔ−ブチルサリチリデン）アニリナト］ジルコニウム（ＩＶ）ジクロリドは、文献の手順（Ｍａｔｓｕｉ，Ｓ．ｅｔ ａｌ．，Ｊ．Ａｍ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．２００１，１２３，（２８），６８４７−６８５６）により調製した。
【００５３】
重合手順：すべての操作は、標準的なシュレンク技術またはドライボックスを使用して窒素下で行う。
【００５４】
実験１：ビス［Ｎ−（３−ｔｅｒｔ−ブチルサリチリデン）アニリナト］ジルコニウム（ＩＶ）ジクロリド（１ｍＬの１０．０μｍｏｌ／ｍＬトルエン溶液）をシュレンクフラスコ中に入れ、トルエン中のＭＡＯの１．７Ｍ溶液２０ｍＬを室温で加えた。１．０ｇ（９．２４ｍｍｏｌ）のモノマー１をこの溶液に加えた。室温で２４時間撹拌した後、得られた濁った溶液を酸性メタノール中に注いだ。得られたポリマー生成物を次に洗浄し、濾過し、減圧乾燥した。０．６４ｇのポリ−１を白色粉末として得た（収率６４％）。高温（１３０℃）ＧＰＣ分析：Ｍｗ＝３，３００、Ｍｎ＝１，１００
【００５５】
実験２：トルエン中のＭＡＯの１．７Ｍ溶液３ｍＬをシュレンクフラスコ中に入れ、続いてビス［Ｎ−（３−ｔｅｒｔ−ブチルサリチリデン）アニリナト］ジルコニウム（ＩＶ）ジクロリド（１ｍＬの１０．０μｍｏｌ／ｍＬトルエン溶液）を次に室温で加えた。１．０ｇ（９．２４ｍｍｏｌ）のモノマー１をこの溶液に加えた。室温で１８時間撹拌した後、得られた濁った溶液を酸性メタノール中に注いだ。得られたポリマー生成物を次に洗浄し、濾過し、減圧乾燥した。０．９７ｇのポリ−１を白色粉末として得た（収率９７％）。高温（１３０℃）ＧＰＣ分析：Ｍｗ＝２１９，０００、Ｍｎ＝１４１，０００
【００５６】
実験３：（Ｉｏｋｕ，Ａ．ｅｔ ａｌ．，Ｍａｃｒｏｍｏｌ．Ｃｈｅｍ．Ｐｈｙｓ．２００２，２０３，７４８）：トルエン中のＭＡＯの１．７Ｍ溶液３ｍＬをシュレンクフラスコ中に入れ、次に溶媒および揮発性のトリメチルアルミナム（ｔｒｉｍｅｔｈｙｌａｌｍｉｎｕｍ）を４時間減圧除去した。３ｍＬのトルエンを加えて「乾燥した」ＭＡＯを溶解させ、ビス［Ｎ−（３−ｔｅｒｔ−ブチルサリチリデン）アニリナト］ジルコニウム（ＩＶ）ジクロリド（１ｍＬの１０．０μｍｏｌ／ｍＬトルエン溶液）を次に室温で加えた。６ｍＬのトルエン中のモノマー１（１．０ｇ、９．２４ｍｍｏｌ）溶液をこの溶液に加えた。室温で１８時間撹拌した後、得られた濁った溶液を酸性メタノール中に注いだ。得られたポリマー生成物を次に洗浄し、濾過し、減圧乾燥した。０．８３ｇのポリ−１を白色粉末として得た（収率８３％）。高温（１３０℃）ＧＰＣ分析：Ｍｗ＝１６４，０００、Ｍｎ＝９９，０００
【００５７】
実験４（Ｆｕｊｉｔａ，Ｍ．ｅｔ ａｌ．，Ｍａｃｒｏｍｏｌ．Ｃｈｅｍ．Ｐｈｙｓ．２００４，２０５，８８４）：トルエン中のＭＡＯの１．７Ｍ溶液３ｍＬをシュレンクフラスコ中に入れ、次に１８μｌの水をＭＡＯ溶液に加え、室温で１０分間撹拌を続けた。３ｍＬのトルエン中の０．８４ｇのペンタフルオロフェノールを加え、さらに１０分間撹拌した。ビス［Ｎ−（３−ｔｅｒｔ−ブチルサリチリデン）アニリナト］ジルコニウム（ＩＶ）ジクロリド（１ｍＬの１０．０μｍｏｌ／ｍＬトルエン溶液）を次にこの溶液に加え、続いて３ｍＬのトルエン中のモノマー１（１．０ｇ、９．２４ｍｍｏｌ）溶液をこの溶液に加えた。室温で２０時間撹拌した後、得られた濁った溶液を酸性メタノール中に注いだ。得られたポリマー生成物を次に洗浄し、濾過し、減圧乾燥した。０．９ｇのポリ−１を白色粉末として得た（収率９０％）。高温（１３０℃）ＧＰＣ分析：Ｍｗ＝７，４００、Ｍｎ＝２，１００
【００５８】
実験５：（Ｓａｉｔｏ，Ｊ．ｅｔ ａｌ．，Ｍａｃｒｏｍｏｌ．Ｃｈｅｍ．Ｐｈｙｓ．２００２，２０３，（１），５９−６５）：トルエン中のトリイソブチルアルミニウム溶液（１．０Ｍ）１ｍＬをシュレンクフラスコ中に入れた。３ｍＬのトルエンをこの溶液に加え、続いてビス［Ｎ−（３−ｔｅｒｔ−ブチルサリチリデン）アニリナト］ジルコニウム（ＩＶ）ジクロリド（１ｍＬの１０．０μｍｏｌ／ｍＬトルエン溶液）を加えた。室温で１０分間撹拌した後、２ｍＬのトルエン中の１８．５ｍｇのテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ホウ酸トリフェニルメチルを加え、次に３ｍＬのトルエン中のモノマー１（１．０ｇ、９．２４ｍｍｏｌ）溶液を加えた。室温で２０時間撹拌した後、得られた濁った溶液を酸性メタノール中に注いだ。得られたポリマー生成物を次に洗浄し、濾過し、減圧乾燥した。０．１４ｇのポリ−１を白色粉末として得た（収率１４％）。高温（１３０℃）ＧＰＣ分析：Ｍｗ＝２，４００、Ｍｎ＝７００
【００５９】
実験６：（Ｉｏｋｕ，Ａ．ｅｔ ａｌ．，Ｍａｃｒｏｍｏｌ．Ｃｈｅｍ．Ｐｈｙｓ．２００２，２０３，７４８）：０．４２ｍＬのトリオクチルアルミニウムのヘキサン溶液（０．４８Ｍ）をシュレンクフラスコ中に入れ、ヘキサンを減圧除去した。４ｍＬのトルエンを加えた後、ビス［Ｎ−（３−ｔｅｒｔ−ブチルサリチリデン）アニリナト］ジルコニウム（ＩＶ）ジクロリド（１ｍＬの１０．０μｍｏｌ／ｍＬトルエン溶液）を加えた。３ｍＬのトルエン中の５．１２ｍｇのトリス（ペンタフルオロフェニル）ボランを加え、続いて３ｍＬのトルエン中のモノマー１（１．０ｇ、９．２４ｍｍｏｌ）溶液を加えた。室温で１８時間撹拌した後、得られた濁った溶液を酸性メタノール中に注いだ。ごく微量のポリマー材料が得られた。
【００６０】
実験７：室温において、トルエン中の１．５．ｍＬのトリイソブチルアルミニウム溶液（１．０Ｍ）および２７μＬの水を、２ｍＬのトルエンを入れたシュレンクフラスコ中で反応させた。このフラスコに、２．１ｍＬのＭＡＯのトルエン溶液（１．７Ｍ）を加えた。ビス［Ｎ−（３−ｔｅｒｔ−ブチルサリチリデン）アニリナト］ジルコニウム（ＩＶ）ジクロリドのトルエン溶液（１ｍＬの１０．０μｍｏｌ／ｍＬトルエン溶液）を加え、続いて、３．５ｍＬのトルエン中のモノマー１（１．０ｇ、９．２４ｍｍｏｌ）を加えた。室温で２２時間撹拌した後、得られた濁った溶液を酸性メタノール中に注いだ。得られたポリマー生成物を次に洗浄し、濾過し、減圧乾燥した。０．８６ｇのポリ−１を白色粉末として得た（収率８６％）。高温（１３０℃）ＧＰＣ分析：Ｍｗ＝２４５，０００、Ｍｎ＝１５５，０００
【００６１】
モノマー１に使用した手順と同じ手順を使用してモノマー２の重合を行った。
【００６２】
実施例８〜９
本発明の実施に有用な触媒系は、（ＣｐＴｉ（ＯＢｎ）３／ＭＡＯ）（「Ｔｒａｎｓｉｔｉｏｎ Ｍｅｔａｌ Ｃａｔａｌｙｓｉｓ ｉｎ Ｍａｃｒｏｍｏｌｅｃｕｌａｒ Ｄｅｓｉｇｎ」，Ｂｏｆｆａ，Ｌ．Ｓ．；Ｎｏｖａｋ，ＡＣＳ Ｓｙｍｐｏｓｉｕｍ Ｓｅｒｉｅｓ ７６０，Ａｍｅｒｉｃａｎ Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｓｏｃｉｅｔｙ，２０００，Ｃｈａｐｔｅｒ １０中の、Ｗｕ，Ｑｉｎｇ；Ｌｕ，Ｙｉｎｇｙｉｎｇ；Ｌｕ，Ｚｅｊｉａｎ，「Ａｄｄｉｔｉｏｎ Ｐｏｌｙｍｅｒｉｚａｔｉｏｎ ｏｆ Ｎｏｒｂｏｒｎｅｎｅ：Ｃａｔａｌｙｓｉｓ ｏｆ Ｍｏｎｏｃｙｃｌｏｐｅｎｔａｄｉｅｎｙｌｔｉｔａｎｉｕｍ Ｃｏｍｐｏｕｎｄｓ Ａｃｔｉｖａｔｅｄ ｗｉｔｈ Ｍｅｔｈｙｌａｌｕｍｉｎｏｘａｎｅ」）であり、これは十分に作用すると思われ、約２２０℃のＴｇ値を有するＮＢ／ＣＢコポリマーをほぼ定量的な収率で得られる。
【００６３】
実施例８
（８０／２０ ＮＢ／ＣＢ）
２５ｍＬのシュレンクフラスコ中に、０．７５ｇのノルボルネン（ＮＢ）（８．０ｍｍｏｌ）および０．２２ｇのビシクロ［４．２．０］オクタ−７−エン（ＣＢ）（２．０ｍｍｏｌ）を２ｍＬのトルエンとともに入れた。次にこのフラスコを６０〜６５℃の油浴上に置いた。乾燥ＭＡＯのトルエン溶液０．６ｍｍｏｌ（０．６ｍＬの１．０ｍｍｏｌ／ｍＬ）およびＣｐＴｉ（ＯＢｎ）３のトルエン溶液１０μｍｏｌ（０．２ｍＬの５０μｍｏｌ／ｍＬ）を次に、このモノマー溶液に加えた。触媒添加直後にこの反応混合物はオレンジ色に変化し、５分後には粘稠になった。６０〜６５℃で２４時間撹拌した後、反応混合物を過剰量の酸性メタノール中に注いだ。減圧濾過および減圧乾燥によって、０．９４ｇの白色ポリマー材料を得た（収率９７％）。このポリマーは室温でトルエンに対して可溶性であった。Ｔｇ＝２２０℃（ＤＳＣ、５℃／分、−３０〜３５０℃）。ＧＰＣ Ｍｎ＝３５，０００ Ｍｗ／Ｍｎ＝２．３（ポリスチレンとの比較）。１Ｈ ＮＭＲによってオレフィンピークは検出できなかった。
【００６４】
実施例９
（９５／５ ＮＢ／ＣＢ）
２５ｍＬのシュレンクフラスコ中に、０．８９ｇのノルボルネン（９．５ｍｍｏｌ）および０．０５ｇのビシクロ［４．２．０］オクタ−７−エン（０．５ｍｍｏｌ）を２ｍＬのトルエンとともに入れた。次にこのフラスコを６０〜６５℃の油浴上に置いた。乾燥ＭＡＯのトルエン溶液０．６ｍｍｏｌ（０．６ｍＬの１．０ｍｍｏｌ／ｍＬ）およびＣｐＴｉ（ＯＢｎ）３のトルエン溶液１０μｍｏｌ（０．２ｍＬの５０μｍｏｌ／ｍＬ）を次に、このモノマー溶液に加えた。触媒添加直後にこの反応混合物はオレンジ色に変化し、５分未満で非常に粘稠になった。６０〜６５℃で２４時間撹拌した後、反応混合物を過剰量の酸性メタノール中に注いだ。減圧濾過および減圧乾燥によって、０．９３ｇの白色ポリマー材料を得た（収率９９％）。このポリマーは室温でトルエンに対して可溶性であったが、約６０℃における高温では可溶性であった。ＤＳＣ（５℃／分、−３０〜３５０℃）を使用してＴｇは検出できなかった。
【００６５】
以上は本発明の説明であり、本発明を限定するものと見なすべきではない。本発明は以下の特許請求の範囲によって規定され、特許請求の範囲の同等物もそれに含まれる。
【図１Ａ】
【図１Ｂ】
【特許請求の範囲】
【請求項１】
シクロブテンのモノマー単位を含み、前記シクロブテンが、少なくとも１つの縮合環系で置換され、
１０ｍｏｌ％以下の前記シクロブテンの開環単位を含み；
少なくとも１，０００の分子量を有し；
場合によりコモノマーと共重合してそれとのコポリマーを形成した、シクロブテンポリマー。
【請求項２】
１，０００〜１，０００，０００または１，０００，０００以上の分子量を有し、５ｍｏｌ％以下の前記シクロブテンの開環単位を含む、請求項１に記載のポリマー。
【請求項３】
５０〜３００℃の間のガラス転移温度を有する、先行する請求項のいずれかに記載のポリマー。
【請求項４】
前記コモノマーが、接着性基で置換されている、先行する請求項のいずれかに記載のポリマー。
【請求項５】
ノルボルネンのモノマー単位とのコポリマーであり、ガラス転移温度が、８０〜３００℃の間のガラス転移温度を有する、先行する請求項のいずれかに記載のポリマー。
【請求項６】
前記ノルボルネンが、接着性基で置換されている、請求項５に記載のポリマー。
【請求項７】
前記シクロブテンのモノマー単位が、式Ｉ
【化１】
を有し、式中、
Ｒが存在する場合、各Ｒは独立に選択された官能基であり；
ｍは、０〜４であり；
ｎは、１，０００〜１，０００，０００の前記ポリマーの分子量に対応する整数であり；
ｏは、０〜２ｍ＋４の整数である、先行する請求項のいずれかに記載のポリマー。
【請求項８】
前記官能基のそれぞれが、接着性基で置換されている、請求項７に記載のポリマー。
【請求項９】
架橋性ポリマーである、先行する請求項のいずれかに記載のポリマー。
【請求項１０】
先行する請求項のいずれかに記載のポリマーを含む成形物品。
【請求項１１】
フラットパネルディスプレイ、導波路、または絶縁体である、請求項１０に記載の成形物品。
【請求項１２】
請求項１〜９のいずれかに記載のポリマーを含む接着剤組成物。
【請求項１３】
請求項１〜９のいずれかに記載のポリマーを含むフォトレジスト組成物。
【請求項１４】
請求項１〜９のいずれかに記載のポリマーを含む低誘電率絶縁材料。
【請求項１５】
低誘電率絶縁材料を含み、前記絶縁材料が請求項１〜９のいずれかに記載のポリマーを含むマイクロエレクトロニクスデバイス。
【請求項１６】
遷移金属触媒を使用してシクロブテンモノマーを有機溶媒中またはバルク中で反応させて、請求項１〜９のいずれかに記載のポリマーを生成するステップを含む、請求項１〜９のいずれかに記載のポリマーの製造方法。
【請求項１７】
前記シクロブテンモノマーが、式Ｉ
【化２】
のモノマーであり、式中、
Ｒが存在する場合、各Ｒは独立に選択された官能基であり；
ｍは０〜４であり；
ｏは０〜２ｍ＋４の整数である、請求項１６に記載の方法。
【請求項１８】
前記反応が、２０〜１０００当量のメチルアルミノキサン（ＭＡＯ）活性化剤の存在下で行われる、請求項１６または１７に記載の方法。
【請求項１９】
前記溶媒が、トルエンであり、前記触媒が式ＶＩＩＩ
【化３】
の化合物である、請求項１６または１７に記載の方法。
【請求項２０】
前記溶媒が、トルエンであり、前記ジルコニウム錯体触媒が、式ＶＩＩ
【化４】
の化合物である、請求項１６または１７に記載の方法。
【請求項１】
シクロブテンのモノマー単位を含み、前記シクロブテンが、少なくとも１つの縮合環系で置換され、
１０ｍｏｌ％以下の前記シクロブテンの開環単位を含み；
少なくとも１，０００の分子量を有し；
場合によりコモノマーと共重合してそれとのコポリマーを形成した、シクロブテンポリマー。
【請求項２】
１，０００〜１，０００，０００または１，０００，０００以上の分子量を有し、５ｍｏｌ％以下の前記シクロブテンの開環単位を含む、請求項１に記載のポリマー。
【請求項３】
５０〜３００℃の間のガラス転移温度を有する、先行する請求項のいずれかに記載のポリマー。
【請求項４】
前記コモノマーが、接着性基で置換されている、先行する請求項のいずれかに記載のポリマー。
【請求項５】
ノルボルネンのモノマー単位とのコポリマーであり、ガラス転移温度が、８０〜３００℃の間のガラス転移温度を有する、先行する請求項のいずれかに記載のポリマー。
【請求項６】
前記ノルボルネンが、接着性基で置換されている、請求項５に記載のポリマー。
【請求項７】
前記シクロブテンのモノマー単位が、式Ｉ
【化１】
を有し、式中、
Ｒが存在する場合、各Ｒは独立に選択された官能基であり；
ｍは、０〜４であり；
ｎは、１，０００〜１，０００，０００の前記ポリマーの分子量に対応する整数であり；
ｏは、０〜２ｍ＋４の整数である、先行する請求項のいずれかに記載のポリマー。
【請求項８】
前記官能基のそれぞれが、接着性基で置換されている、請求項７に記載のポリマー。
【請求項９】
架橋性ポリマーである、先行する請求項のいずれかに記載のポリマー。
【請求項１０】
先行する請求項のいずれかに記載のポリマーを含む成形物品。
【請求項１１】
フラットパネルディスプレイ、導波路、または絶縁体である、請求項１０に記載の成形物品。
【請求項１２】
請求項１〜９のいずれかに記載のポリマーを含む接着剤組成物。
【請求項１３】
請求項１〜９のいずれかに記載のポリマーを含むフォトレジスト組成物。
【請求項１４】
請求項１〜９のいずれかに記載のポリマーを含む低誘電率絶縁材料。
【請求項１５】
低誘電率絶縁材料を含み、前記絶縁材料が請求項１〜９のいずれかに記載のポリマーを含むマイクロエレクトロニクスデバイス。
【請求項１６】
遷移金属触媒を使用してシクロブテンモノマーを有機溶媒中またはバルク中で反応させて、請求項１〜９のいずれかに記載のポリマーを生成するステップを含む、請求項１〜９のいずれかに記載のポリマーの製造方法。
【請求項１７】
前記シクロブテンモノマーが、式Ｉ
【化２】
のモノマーであり、式中、
Ｒが存在する場合、各Ｒは独立に選択された官能基であり；
ｍは０〜４であり；
ｏは０〜２ｍ＋４の整数である、請求項１６に記載の方法。
【請求項１８】
前記反応が、２０〜１０００当量のメチルアルミノキサン（ＭＡＯ）活性化剤の存在下で行われる、請求項１６または１７に記載の方法。
【請求項１９】
前記溶媒が、トルエンであり、前記触媒が式ＶＩＩＩ
【化３】
の化合物である、請求項１６または１７に記載の方法。
【請求項２０】
前記溶媒が、トルエンであり、前記ジルコニウム錯体触媒が、式ＶＩＩ
【化４】
の化合物である、請求項１６または１７に記載の方法。
【図２】
【図３】
【図３】
【公表番号】特表２０１０−５０１６６３（Ｐ２０１０−５０１６６３Ａ）
【公表日】平成２２年１月２１日（２０１０．１．２１）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２００９−５２５５６２（Ｐ２００９−５２５５６２）
【出願日】平成１９年８月１６日（２００７．８．１６）
【国際出願番号】ＰＣＴ／ＵＳ２００７／０１８０３６
【国際公開番号】ＷＯ２００８／０２４２４１
【国際公開日】平成２０年２月２８日（２００８．２．２８）
【出願人】（５０８２９０９８７）ノース・キャロライナ・ステイト・ユニヴァーシティ (7)
【Ｆターム（参考）】
【公表日】平成２２年１月２１日（２０１０．１．２１）
【国際特許分類】
【出願日】平成１９年８月１６日（２００７．８．１６）
【国際出願番号】ＰＣＴ／ＵＳ２００７／０１８０３６
【国際公開番号】ＷＯ２００８／０２４２４１
【国際公開日】平成２０年２月２８日（２００８．２．２８）
【出願人】（５０８２９０９８７）ノース・キャロライナ・ステイト・ユニヴァーシティ (7)
【Ｆターム（参考）】
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