シクロプロパンカルボン酸エステルの遊離酸への加水分解方法
【課題】シクロプロパンカルボン酸エステルの遊離酸への加水分解方法を提供する。
【解決手段】シクロプロパンカルボン酸メチルまたはエチル１が、適切な場合１種もしくはそれ以上のアルコール２と、ならびにさらに水４および、適切な場合、塩化水素酸３と混合されて、または酸性固体の存在下で加水分解される。
【解決手段】シクロプロパンカルボン酸メチルまたはエチル１が、適切な場合１種もしくはそれ以上のアルコール２と、ならびにさらに水４および、適切な場合、塩化水素酸３と混合されて、または酸性固体の存在下で加水分解される。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明はシクロプロパンカルボン酸およびアルコールの製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
メチルまたはエチルエステルの酸触媒加水分解によるシクロプロパンカルボン酸の製造は次の反応によって起こる。
【０００３】
【化１】
【０００４】
シクロプロパンカルボン酸は化学薬品、医薬品および作物保護剤の製造のための重要な中間体である。
【０００５】
シクロプロパンカルボン酸エステルは公知の方法によって製造され、例えば、メチルエステルは、例えば、（特許文献１）に記載されているように、ナトリウムメトキシドを用いて４−クロロ酪酸メチルの環化によって得られる。
【０００６】
シクロプロパンカルボン酸エステルは、例えば、（非特許文献１）に記載されているように、水性アルカリ金属水酸化物を用いて加水分解することができる。
【０００７】
この手順の欠点は塩水溶液の避けられない形成であり、この水溶液から生成物が単離されなければならず、それは溶剤での抽出によってのみ達成することができるが、これはシクロプロパンカルボン酸の高い飽和濃度のために複雑となり、例えば、飽和硫酸ナトリウム溶液でさえまだ３％の濃度を有する。
【０００８】
（非特許文献２）に記載されているように、塩化水素酸（３）などの酸がシクロプロパンカルボン酸およびその誘導体に付加して、例えば、４−クロロ酪酸誘導体を形成するので、シクロプロパンカルボン酸エステルの酸触媒加水分解は、触媒および選択性の損失を被る。
【０００９】
（特許文献２）で、カウフホルド（Ｋａｕｆｈｏｌｄ）は、触媒としてトルエンスルホン酸の存在下に、シクロプロパンカルボン酸メチルまたはエチルを他のカルボン酸、好ましくはギ酸とエステル交換させ、次に、例えば、蒸留によって混合物からギ酸メチルを除去することによって収量損失および塩の形成を克服している。硫酸によって触媒される比較例では、わずかな収量損失がここでもまた起こる。この方法の欠点は、酸の必要性およびこの酸のエステルの避けられない形成である。
【００１０】
シクロプロパンカルボン酸メチルまたはエチル（１）が水（４）によって加水分解され、シクロプロパンカルボン酸と概して純粋なアルコールとが唯一の生成物として形成される簡単な工業的方法は知られていないし、望ましい。
【００１１】
それ故、エネルギーを節減する、先行技術と比較してより環境にやさしい、そして連続的に実施することができるシクロプロパンカルボン酸およびアルコールの製造方法であって、高純度を有するシクロプロパンカルボン酸およびアルコールを高収率で唯一の生成物として製造できる方法を提供することが本発明の目的であった。
【特許文献１】欧州特許出願公開第０ ５７７ ９４９ Ａ１号明細書
【特許文献２】欧州特許出願公開第０ ８７９ ８１３ Ａ１号明細書
【非特許文献１】スタンレー・ブルース（Ｓｔａｎｌｅｙ Ｂｒｕｃｅ）およびロナルド・ケント（Ｒｏｎａｌｄ Ｋｅｎｔ）著、「有機製造および手順インターナショナル（Ｏｒｇａｎｉｃ Ｐｒｅｐａｒａｔｉｏｎｓ ａｎｄ Ｐｒｏｃｅｄｕｒｅｓ Ｉｎｔｅｒｎａｔｉｏｎａｌ）」、６（４）（１９７４）、１９３−１９６ページ
【非特許文献２】ランバート（Ｌａｍｂｅｒｔ）、ナポリ（Ｎａｐｏｌｉ）、ジョンソン（Ｊｏｈｎｓｏｎ）およびタバ（Ｔａｂａ）著、「有機化学雑誌（Ｊｏｕｒｎａｌ ｏｆ Ｏｒｇａｎｉｃ Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ）」、５０（８）（１９８５）、１２９１−１２９５ページ
【発明の開示】
【課題を解決するための手段】
【００１２】
本目的は、シクロプロパンカルボン酸メチルまたはエチル（１）が、適切な場合１種もしくはそれ以上のアルコール（２）と、ならびにさらに水（４）および、適切な場合、塩化水素酸（３）と混合されて加水分解されることを特徴とするシクロプロパンカルボン酸（５）の製造方法であって、
ａ）アルコール（２）がカラム（Ａ）の塔頂を通して取り出される状態で、自動撹拌機を備えていてもよく、かつ、凝縮器を備えた第１カラム（Ａ）に連結されている容器（Ｄ）を含む装置中へ、シクロプロパンカルボン酸メチルもしくはエチル（１）が、適切な場合１種もしくはそれ以上のアルコール（２）と、ならびにさらに水（４）および、適切な場合、塩化水素酸（３）と混合されて、別々に、または一緒に供給され、そして、
１）シクロプロパンカルボン酸メチルもしくはエチル（１）が、適切な場合１種もしくはそれ以上のアルコール（２）と、ならびにさらに水（４）および、適切な場合、塩化水素酸（３）と混合されて、凝縮器を備えた第１カラム（Ａ）中へ別々に、または一緒に導入されるか、または
２）シクロプロパンカルボン酸メチルもしくはエチル（１）が、適切な場合１種もしくはそれ以上のアルコール（２）と、ならびにさらに水（４）および、適切な場合、塩化水素酸（３）と混合されて、容器（Ｄ）中へ、別々にまたは一緒に供給されるか、または、
３）水（４）および、適切な場合、塩化水素酸（３）が容器（Ｄ）中へ、別々にまたは一緒に供給されながら、シクロプロパンカルボン酸メチルもしくはエチル（１）が、適切な場合１種もしくはそれ以上のアルコール（２）と混合されて、凝縮器を備えた第１カラム（Ａ）中へ導入されるか
のいずれかであり、
ｂ）直接にか、又はａ）１）およびａ）３）の場合は第１カラム（Ａ）経由で全体的にまたは部分的に、容器（Ｄ）に入る反応混合物が、続いて凝縮器を備えた第２カラム（Ｂ）に供給され、シクロプロパンカルボン酸（５）がカラム（Ｂ）の塔底から取り出され、その間、残りの反応混合物は容器（Ｄ）に再循環され、そして塩化水素酸（３）が全く使用されない場合は、少なくとも１種の酸性固体（９）が容器（Ｄ）中に初めに配置されている、
方法によって達成される。
【００１３】
【数１】
【００１４】
【数２】
【００１５】
【数３】
【発明を実施するための最良の形態】
【００１６】
塩化水素酸（３）が使用される場合、容器（Ｄ）中に存在する反応混合物は、適切な場合冷却（Ｆ）後に、第２カラム（Ｂ）に供給される前に工程ｂ）で相分離（Ｅ）にかけられて有機相と水相（７）とを形成し、水相（７）は容器（Ｄ）中へ導かれ、有機相（８）は凝縮器を備えた第２カラム（Ｂ）中へ導かれる。
【００１７】
第２カラム（Ｂ）からの残液は好ましくは全凝縮もしくは部分凝縮させられるか、またはガス形態で容器（Ｄ）に再循環される。容器（Ｄ）は好ましくは加熱される。
【００１８】
第１カラム（Ａ）での還流比（Ｒ／Ｒ）は好ましくは１０／１〜１／５、特に好ましくは５／１〜１／１である。
【００１９】
第２カラム（Ｂ）での還流比（Ｒ／Ｒ）は好ましくは２／１〜１／１００、特に好ましくは１／１〜１／５０、非常に特に好ましくは１／２〜１／３０である。
【００２０】
有機相を排出するために、混合物は、相分離（Ｅ）の前に２０〜９０℃、好ましくは４０〜７０℃、非常に特に５０〜６０℃の範囲の温度に冷却されることが好ましい（Ｆ）。
【００２１】
シクロプロパンカルボン酸メチルまたはエチル（１）とアルコール（２）との混合物は第１カラム（Ａ）中へ、特に、第１カラム（Ａ）においてシクロプロパンカルボン酸メチルまたはエチル（１）対アルコール（２）の比が出発原料の混合物の比に一致するポイントまたはその近くで計量供給されることが好ましい。
【００２２】
シクロプロパンカルボン酸メチルまたはエチル（１）がアルコール（２）と共に計量供給される場合、導入のポイントは好ましくは重複第１カラム（Ａ）の低い部分にある。
【００２３】
第１カラム（Ａ）は好ましくは４０〜１３０℃、特に６０〜１１０℃の温度で、そして０．１〜２．０バール、特に０．５〜１．２バールの圧力下で稼働する。
【００２４】
第１カラム（Ａ）は好ましくは２〜３００、特に５〜５０プレートを有する。
【００２５】
第２カラム（Ｂ）は好ましくは４０〜２００℃、特に８０〜１８０℃の温度で、そして０．０１〜２．０バール、特に０．１〜１．２バールの圧力下で稼働する。
【００２６】
第２カラム（Ｂ）は好ましくは１〜１００、特に３〜３０プレートを有する。
【００２７】
〔第３カラム（Ｃ）による第１カラム（Ａ）および第２カラム（Ｂ）の置換〕
第１カラム（Ａ）および第２カラム（Ｂ）は好ましくは、容器（Ｄ）に連結されている第３カラム（Ｃ）によって置換される。
【００２８】
第３カラム（Ｃ）は好ましくは、液体側で、そして適切な場合はガス側で容器（Ｄ）に連結される。
【００２９】
第３カラム（Ｃ）は好ましくは４０〜２００℃、特に６０〜１８０℃の温度で、そして０．０１〜２．０バール、特に０．１〜１．２バールの圧力下で稼働する。
【００３０】
第３カラム（Ｃ）は好ましくは５〜３００、特に３０〜６０プレートを有する。
【００３１】
第３カラム（Ｃ）での還流比（Ｒ／Ｒ）は好ましくは１０／１〜１／１、特に好ましくは５／１〜２／１である。
【００３２】
第３カラム（Ｃ）は好ましくは容器（Ｄ）として連結された反応器を有する。反応器の内容物（好ましくは有機相（８）のみ）は好ましくは第２〜第３０番目プレート、特に好ましくは第３〜第１５番目プレート、非常に特に好ましくは第６〜第１０番目プレートに供給される。第３カラム（Ｃ）で下方に流れる液体は、好ましくは、反応混合物がカラム中へポンプ送液され且つ反応器中へ導入されるポイントの１〜１０プレート上、特に好ましくは１〜５プレート上、非常に特に好ましくは１〜２プレート上にあるポイントで全体的にまたは部分的に取り出される。
【００３３】
シクロプロパンカルボン酸エステル（１）は、適切な場合は、相当するアルコール（２）、塩化水素酸（３）および水（４）と混合されて、反応器、すなわち容器（Ｄ）中へ計量供給される。シクロプロパンカルボン酸エステル（１）がアルコール（２）と混合されて計量供給される場合、それは好ましくは反応器、すなわち容器（Ｄ）向けの取り出しポイントの上に配置された第３カラム（Ｃ）の部分へ導入される。
【００３４】
蒸気（Ｈ）が形成され、そして排出される有機相と一緒に第３カラム（Ｃ）へ導入されるように、熱が容器（Ｄ）としての反応器中へ導入されることが好ましい。
【００３５】
〔一般的情報〕
容器（Ｄ）からの混合物は、好ましくは、第２カラム（Ｂ）中へまたは第３カラム（Ｃ）中へ供給される前に追加の熱交換器を用いて加熱し、部分蒸発（Ｇ）させることができる。
【００３６】
容器（Ｄ）は出発原料を９２〜１１０℃、特に９６〜１００℃の温度に保持することが好ましい。
【００３７】
水相中の塩化水素酸濃度（３）は、サンプルが室温まで冷却された後で、好ましくは４〜２０％、特に好ましくは７〜１４％、非常に特に好ましくは９〜１２％である。
【００３８】
塩化水素酸濃度（３）は、先行技術に記載されているように、センサーを用いて測定することができ、塩化水素酸（３）の導入をコントロールすることができる。容器（Ｄ）での第２の相（曇り点）の出現および消失は好ましくはコントロールのために利用される。濁りが消失した時、計量供給される量は濁りが再発するまで増やされ、次に、計量供給される量は濁りが再び消失するまで減らされる。
【００３９】
塩化水素酸（３）が一定速度で計量供給されることも同様に可能であり、塩化水素酸濃度（３）は、濃度と共に増える塩化メチル形成によって確定される。
【００４０】
水の計量供給添加は、冷却後の相の比によってコントロールされる。
【００４１】
塩化水素酸（３）が除外される場合（これは混合物の腐食性の観点から利点を有する）、酸性固体（９）、特に好ましくはレワチット（Ｌｅｗａｔｉｔ）（登録商標）またはナフィオン（Ｎａｆｉｏｎ）（登録商標）などのスルホン酸イオン交換樹脂を使用することが好ましい。これらの酸性固体（９）は容器（Ｄ）中へ導入され、スクリーンデバイスによってまたはパック材料（例えばモンツ（Ｍｏｎｔｚ）製のマルチパック（Ｍｕｌｔｉｐａｃｋ）（登録商標））としてそこに保持されるか、または容器（Ｄ）が固定床であるかのどちらかであり、それを通って混合物がポンプ送液される。
【００４２】
本方法では、含水率は、第２の相が発生するほど高いものであるべきでなく、相分離（Ｅ）はそれ故必要ではない。水の計量供給添加はそれ故、例えば、混合物の沸点に応じて調節される。
【００４３】
本方法は好ましくは連続的に、擬連続的にまたは回分式に実施される。
【００４４】
シクロプロパンカルボン酸（５）の純度は、出発原料を基準にして、好ましくは＞９６％、特に＞９８％である。
【００４５】
アルコール（２）の純度は、出発原料を基準にして、好ましくは＞９８．５％、特に＞９９．５％である。
【００４６】
アルコール（２）は好ましくはメタノールおよび／またはエタノールである。
【００４７】
装置は、複数の実施形態を示す図面を用いて以下に例示される。ここで、本発明のさらなる独創的な特徴および利点は、図面および本説明から導くことができる。
【００４８】
本発明の独創的な範囲は、個々の請求項の主題によってだけでなく個々の請求項の互いの組み合わせによっても画定される。同じことは、本説明に開示されるすべてのパラメーターおよびそれらの任意の組み合わせに適用される。
【００４９】
本発明は、それによって限定されることなく次の実施例によって例示される。
【００５０】
［実施例］
測定方法
混合物の組成は、先行技術に相当するガスクロマトグラフ分析によって測定した。標準ガラスキャピラリーカラムのＨＰ６８９０をクロマトグラフとして用いた。検出は水素炎イオン化検出器（ＦＩＤ）を用いて行った。検出限界は±０．１標準％（すなわち、重量％だが不検出成分なし）であった。
【００５１】
塩化水素酸の濃度は滴定を用いて、極微量のケースでは蛍光Ｘ線を用いて測定した。検出限界は±１０ｐｐｍであった。
【００５２】
含水率はカール−フィッシャー（Ｋａｒｌ−Ｆｉｓｃｈｅｒ）法によって測定した。検出限界は±２相対％（すなわち、純水のケースでは２％、１００ｐｐｍの含水率では２ｐｐｍ）であった。
【００５３】
〔実施例１（塩化水素酸（３）法）〕
装置を図１におけるように、しかしストリッピング・セクションの上流に部分蒸発（Ｇ）なしで構築した。それは、容器（Ｄ）として撹拌機付きのオイル加熱１０Ｌフランジポットと、第１カラム（Ａ）として約２５プレートおよび凝縮器およびランバック・ディバイダーを有する重複カラムと、第２カラム（Ｂ）として約１５プレートおよび凝縮器およびランバック・ディバイダーを有する重複カラムとを含んでいた。約５５０ｇ／ｈのシクロプロパンカルボン酸メチル（１）および１１１ｇ／ｈの１０％強度の塩化水素酸（３）を、容器（Ｄ）としてのこのフランジポット中へ供給した。
【００５４】
アルコール（２）としてメタノール、シクロプロパンカルボン酸メチル（１）、シクロプロパンカルボン酸（５）、塩化水素酸（３）および水（４）を含む約７Ｌの混合物は、容器（Ｄ）としてのフランジポット中で９４〜９５℃の沸点で沸騰する。第１カラム（Ａ）の塔頂で、９９％より高い純度を有し且つ０．１７％の塩化メチル（６）および０．７３％のシクロプロパンカルボン酸メチル（１）を含むメタノールを、６４℃の温度およびＲ／Ｒ＝２で取り出した。遊離の塩化水素酸（３）は１０ｐｐｍの検出限界未満の濃度で蒸留液中に存在した。１８０ｇ／ｈのメタノールは別として、１５ｇ／ｈの塩化メチル（６）が遊離したが、後者の主要部分は下流の冷トラップ中でのみ凝縮した。ランバック・ディバイダーは、７６℃を超えた時にランバック・ディバイダーを全還流に設定する第１カラム（Ａ）の中間での温度測定によってコントロールした。
【００５５】
容器（Ｄ）からの混合物を相分離（Ｅ）にかけた。約１８００ｇ／ｈの有機相（８）を６０℃に冷却し、分離し（Ｅ）、そして生成物としてシクロプロパンカルボン酸メチル（１）を集めるためにオーバーフロー付きのオイル加熱された１０Ｌフランジポット上に配置された第２カラム（Ｂ）としての１５プレートカラムの上方部へ供給した。フランジポットに１８２℃で沸騰する約６Ｌの液体を装入した。第２カラム（Ｂ）に、全て取り出す状態で稼働される還流ディバイダー付き凝縮器を重ねた。８０℃で得られたオーバーヘッド生成物は２相よりなり、大部分はシクロプロパンカルボン酸メチル（１）および水（４）で構成され、約１０％のメタノールおよび３．６％のシクロプロパンカルボン酸（５）を含有していた。２．１％のシクロプロパンカルボン酸無水物は別として他の成分が一切ない約４８０ｇ／ｈのシクロプロパンカルボン酸（５）がフランジポットを出た。
【００５６】
反応器の水相（７）は、滴定によれば約１１％の（３）の含量を有していた。
【００５７】
１７％強度の塩化水素酸（３）をポンプ送入した時、塩化水素酸（３）の含量は１２％に増加した。３７％強度の塩化水素酸（３）は、１４．５％の塩化水素酸（３）の含量をもたらした。この含量では、０．０８％のブチロラクトンがシクロプロパンカルボン酸（５）中に検出され得た。水（４）と塩化水素ガス（３）とを混合することによって得られた５０％強度の塩化水素酸（３）をポンプ送入した場合は、水相の塩化水素酸（３）含量は１５％に上がり、０．１４％のブチロラクトンがシクロプロパンカルボン酸（５）中に存在した。本方法を、曇り点で９９．５℃で１５％強度の塩化水素酸（３）および７％強度の塩化水素酸（３）の、または２０％強度の塩化水素酸（３）および水（４）の交互導入によって実施した時、水相（７）は室温で約１０％の塩化水素酸（３）を含有した。
【００５８】
〔実施例２（酸性固体（９）−レワチット（登録商標）法）〕
装置を図２におけるように、しかしストリッピング・セクションの上流に部分蒸発（Ｇ）なしで構築した。容器（Ｄ）中の混合物を、反応器中にレワチットを残すためにスクリーンを通して反応器からポンプ送液した。第１および第２カラム（ＡおよびＢ）ならびにフランジポットは実施例１と同じものであった。酸性固体（９）として５００ｇの市販の湿ったスルホン酸レワチット（Ｋ２４３１）が反応器中に存在した。２８０ｇ／ｈのシクロプロパンカルボン酸メチル（１）および５０ｇ／ｈの水（４）を反応器中へポンプ送液した。９９℃の沸点を水の導入によって維持した。温度が上った時には、導入される水の量もまた増やし、温度が低下した時には、導入される水の量もまた減らした。約０．２％のシクロプロパンカルボン酸メチル（１）を含有する約９５ｇ／ｈのメタノールが第１カラム（Ａ）の塔頂で６５℃で得られた。約７００ｇ／ｈの反応混合物をストリッピング・セクションへ供給した。ガスクロマトグラフィーによる分析によれば、３．５％のシクロプロパンカルボン酸無水物を含有する約２４０ｇ／ｈのシクロプロパンカルボン酸（５）がストリッピング・セクションのフランジポットを出た。酸性固体（９）としてのレワチットは、１０００時間後でさえ何の活性低下も示さなかった。
【図面の簡単な説明】
【００５９】
【図１】塩化水素酸（３）を用いてシクロプロパンカルボン酸（５）およびアルコール（２）を製造するための装置。ここで、容器（Ｄ）、第１カラム（Ａ）、第２カラム（Ｂ）、相分離（Ｅ）、冷却（Ｆ）および部分蒸発（Ｇ）は互いに連結されている。
【図２】酸性固体（９）（レワチット（登録商標））を用いてシクロプロパンカルボン酸（５）およびアルコール（２）を製造するための装置。ここで、容器（Ｄ）、第１カラム（Ａ）、第２カラム（Ｂ）および部分蒸発（Ｇ）は互いに連結されている。
【図３】塩化水素酸（３）を用いてシクロプロパンカルボン酸（５）およびアルコール（２）を製造するための装置。ここで、容器（Ｄ）、第３カラム（Ｃ）、相分離（Ｅ）、冷却（Ｆ）および部分蒸発（Ｇ）は互いに連結されている。
【図４】酸性固体（９）（レワチット（登録商標））を用いてシクロプロパンカルボン酸（５）およびアルコール（２）を製造するための装置。ここで、容器（Ｄ）、第３カラム（Ｃ）および部分蒸発（Ｇ）は互いに連結されている。
【符号の説明】
【００６０】
１ シクロプロパンカルボン酸メチルまたはエチル
２ アルコール
３ 塩化水素酸
４ 水
５ シクロプロパンカルボン酸
６ 塩化メチル
７ 水相
８ 有機相
９ 酸性固体
Ａ 第１カラム
Ｂ 第２カラム
Ｃ 第３カラム
Ｄ 容器
Ｅ 相分離
Ｆ 冷却
Ｇ 部分蒸発
Ｈ 蒸気
【技術分野】
【０００１】
本発明はシクロプロパンカルボン酸およびアルコールの製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
メチルまたはエチルエステルの酸触媒加水分解によるシクロプロパンカルボン酸の製造は次の反応によって起こる。
【０００３】
【化１】
【０００４】
シクロプロパンカルボン酸は化学薬品、医薬品および作物保護剤の製造のための重要な中間体である。
【０００５】
シクロプロパンカルボン酸エステルは公知の方法によって製造され、例えば、メチルエステルは、例えば、（特許文献１）に記載されているように、ナトリウムメトキシドを用いて４−クロロ酪酸メチルの環化によって得られる。
【０００６】
シクロプロパンカルボン酸エステルは、例えば、（非特許文献１）に記載されているように、水性アルカリ金属水酸化物を用いて加水分解することができる。
【０００７】
この手順の欠点は塩水溶液の避けられない形成であり、この水溶液から生成物が単離されなければならず、それは溶剤での抽出によってのみ達成することができるが、これはシクロプロパンカルボン酸の高い飽和濃度のために複雑となり、例えば、飽和硫酸ナトリウム溶液でさえまだ３％の濃度を有する。
【０００８】
（非特許文献２）に記載されているように、塩化水素酸（３）などの酸がシクロプロパンカルボン酸およびその誘導体に付加して、例えば、４−クロロ酪酸誘導体を形成するので、シクロプロパンカルボン酸エステルの酸触媒加水分解は、触媒および選択性の損失を被る。
【０００９】
（特許文献２）で、カウフホルド（Ｋａｕｆｈｏｌｄ）は、触媒としてトルエンスルホン酸の存在下に、シクロプロパンカルボン酸メチルまたはエチルを他のカルボン酸、好ましくはギ酸とエステル交換させ、次に、例えば、蒸留によって混合物からギ酸メチルを除去することによって収量損失および塩の形成を克服している。硫酸によって触媒される比較例では、わずかな収量損失がここでもまた起こる。この方法の欠点は、酸の必要性およびこの酸のエステルの避けられない形成である。
【００１０】
シクロプロパンカルボン酸メチルまたはエチル（１）が水（４）によって加水分解され、シクロプロパンカルボン酸と概して純粋なアルコールとが唯一の生成物として形成される簡単な工業的方法は知られていないし、望ましい。
【００１１】
それ故、エネルギーを節減する、先行技術と比較してより環境にやさしい、そして連続的に実施することができるシクロプロパンカルボン酸およびアルコールの製造方法であって、高純度を有するシクロプロパンカルボン酸およびアルコールを高収率で唯一の生成物として製造できる方法を提供することが本発明の目的であった。
【特許文献１】欧州特許出願公開第０ ５７７ ９４９ Ａ１号明細書
【特許文献２】欧州特許出願公開第０ ８７９ ８１３ Ａ１号明細書
【非特許文献１】スタンレー・ブルース（Ｓｔａｎｌｅｙ Ｂｒｕｃｅ）およびロナルド・ケント（Ｒｏｎａｌｄ Ｋｅｎｔ）著、「有機製造および手順インターナショナル（Ｏｒｇａｎｉｃ Ｐｒｅｐａｒａｔｉｏｎｓ ａｎｄ Ｐｒｏｃｅｄｕｒｅｓ Ｉｎｔｅｒｎａｔｉｏｎａｌ）」、６（４）（１９７４）、１９３−１９６ページ
【非特許文献２】ランバート（Ｌａｍｂｅｒｔ）、ナポリ（Ｎａｐｏｌｉ）、ジョンソン（Ｊｏｈｎｓｏｎ）およびタバ（Ｔａｂａ）著、「有機化学雑誌（Ｊｏｕｒｎａｌ ｏｆ Ｏｒｇａｎｉｃ Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ）」、５０（８）（１９８５）、１２９１−１２９５ページ
【発明の開示】
【課題を解決するための手段】
【００１２】
本目的は、シクロプロパンカルボン酸メチルまたはエチル（１）が、適切な場合１種もしくはそれ以上のアルコール（２）と、ならびにさらに水（４）および、適切な場合、塩化水素酸（３）と混合されて加水分解されることを特徴とするシクロプロパンカルボン酸（５）の製造方法であって、
ａ）アルコール（２）がカラム（Ａ）の塔頂を通して取り出される状態で、自動撹拌機を備えていてもよく、かつ、凝縮器を備えた第１カラム（Ａ）に連結されている容器（Ｄ）を含む装置中へ、シクロプロパンカルボン酸メチルもしくはエチル（１）が、適切な場合１種もしくはそれ以上のアルコール（２）と、ならびにさらに水（４）および、適切な場合、塩化水素酸（３）と混合されて、別々に、または一緒に供給され、そして、
１）シクロプロパンカルボン酸メチルもしくはエチル（１）が、適切な場合１種もしくはそれ以上のアルコール（２）と、ならびにさらに水（４）および、適切な場合、塩化水素酸（３）と混合されて、凝縮器を備えた第１カラム（Ａ）中へ別々に、または一緒に導入されるか、または
２）シクロプロパンカルボン酸メチルもしくはエチル（１）が、適切な場合１種もしくはそれ以上のアルコール（２）と、ならびにさらに水（４）および、適切な場合、塩化水素酸（３）と混合されて、容器（Ｄ）中へ、別々にまたは一緒に供給されるか、または、
３）水（４）および、適切な場合、塩化水素酸（３）が容器（Ｄ）中へ、別々にまたは一緒に供給されながら、シクロプロパンカルボン酸メチルもしくはエチル（１）が、適切な場合１種もしくはそれ以上のアルコール（２）と混合されて、凝縮器を備えた第１カラム（Ａ）中へ導入されるか
のいずれかであり、
ｂ）直接にか、又はａ）１）およびａ）３）の場合は第１カラム（Ａ）経由で全体的にまたは部分的に、容器（Ｄ）に入る反応混合物が、続いて凝縮器を備えた第２カラム（Ｂ）に供給され、シクロプロパンカルボン酸（５）がカラム（Ｂ）の塔底から取り出され、その間、残りの反応混合物は容器（Ｄ）に再循環され、そして塩化水素酸（３）が全く使用されない場合は、少なくとも１種の酸性固体（９）が容器（Ｄ）中に初めに配置されている、
方法によって達成される。
【００１３】
【数１】
【００１４】
【数２】
【００１５】
【数３】
【発明を実施するための最良の形態】
【００１６】
塩化水素酸（３）が使用される場合、容器（Ｄ）中に存在する反応混合物は、適切な場合冷却（Ｆ）後に、第２カラム（Ｂ）に供給される前に工程ｂ）で相分離（Ｅ）にかけられて有機相と水相（７）とを形成し、水相（７）は容器（Ｄ）中へ導かれ、有機相（８）は凝縮器を備えた第２カラム（Ｂ）中へ導かれる。
【００１７】
第２カラム（Ｂ）からの残液は好ましくは全凝縮もしくは部分凝縮させられるか、またはガス形態で容器（Ｄ）に再循環される。容器（Ｄ）は好ましくは加熱される。
【００１８】
第１カラム（Ａ）での還流比（Ｒ／Ｒ）は好ましくは１０／１〜１／５、特に好ましくは５／１〜１／１である。
【００１９】
第２カラム（Ｂ）での還流比（Ｒ／Ｒ）は好ましくは２／１〜１／１００、特に好ましくは１／１〜１／５０、非常に特に好ましくは１／２〜１／３０である。
【００２０】
有機相を排出するために、混合物は、相分離（Ｅ）の前に２０〜９０℃、好ましくは４０〜７０℃、非常に特に５０〜６０℃の範囲の温度に冷却されることが好ましい（Ｆ）。
【００２１】
シクロプロパンカルボン酸メチルまたはエチル（１）とアルコール（２）との混合物は第１カラム（Ａ）中へ、特に、第１カラム（Ａ）においてシクロプロパンカルボン酸メチルまたはエチル（１）対アルコール（２）の比が出発原料の混合物の比に一致するポイントまたはその近くで計量供給されることが好ましい。
【００２２】
シクロプロパンカルボン酸メチルまたはエチル（１）がアルコール（２）と共に計量供給される場合、導入のポイントは好ましくは重複第１カラム（Ａ）の低い部分にある。
【００２３】
第１カラム（Ａ）は好ましくは４０〜１３０℃、特に６０〜１１０℃の温度で、そして０．１〜２．０バール、特に０．５〜１．２バールの圧力下で稼働する。
【００２４】
第１カラム（Ａ）は好ましくは２〜３００、特に５〜５０プレートを有する。
【００２５】
第２カラム（Ｂ）は好ましくは４０〜２００℃、特に８０〜１８０℃の温度で、そして０．０１〜２．０バール、特に０．１〜１．２バールの圧力下で稼働する。
【００２６】
第２カラム（Ｂ）は好ましくは１〜１００、特に３〜３０プレートを有する。
【００２７】
〔第３カラム（Ｃ）による第１カラム（Ａ）および第２カラム（Ｂ）の置換〕
第１カラム（Ａ）および第２カラム（Ｂ）は好ましくは、容器（Ｄ）に連結されている第３カラム（Ｃ）によって置換される。
【００２８】
第３カラム（Ｃ）は好ましくは、液体側で、そして適切な場合はガス側で容器（Ｄ）に連結される。
【００２９】
第３カラム（Ｃ）は好ましくは４０〜２００℃、特に６０〜１８０℃の温度で、そして０．０１〜２．０バール、特に０．１〜１．２バールの圧力下で稼働する。
【００３０】
第３カラム（Ｃ）は好ましくは５〜３００、特に３０〜６０プレートを有する。
【００３１】
第３カラム（Ｃ）での還流比（Ｒ／Ｒ）は好ましくは１０／１〜１／１、特に好ましくは５／１〜２／１である。
【００３２】
第３カラム（Ｃ）は好ましくは容器（Ｄ）として連結された反応器を有する。反応器の内容物（好ましくは有機相（８）のみ）は好ましくは第２〜第３０番目プレート、特に好ましくは第３〜第１５番目プレート、非常に特に好ましくは第６〜第１０番目プレートに供給される。第３カラム（Ｃ）で下方に流れる液体は、好ましくは、反応混合物がカラム中へポンプ送液され且つ反応器中へ導入されるポイントの１〜１０プレート上、特に好ましくは１〜５プレート上、非常に特に好ましくは１〜２プレート上にあるポイントで全体的にまたは部分的に取り出される。
【００３３】
シクロプロパンカルボン酸エステル（１）は、適切な場合は、相当するアルコール（２）、塩化水素酸（３）および水（４）と混合されて、反応器、すなわち容器（Ｄ）中へ計量供給される。シクロプロパンカルボン酸エステル（１）がアルコール（２）と混合されて計量供給される場合、それは好ましくは反応器、すなわち容器（Ｄ）向けの取り出しポイントの上に配置された第３カラム（Ｃ）の部分へ導入される。
【００３４】
蒸気（Ｈ）が形成され、そして排出される有機相と一緒に第３カラム（Ｃ）へ導入されるように、熱が容器（Ｄ）としての反応器中へ導入されることが好ましい。
【００３５】
〔一般的情報〕
容器（Ｄ）からの混合物は、好ましくは、第２カラム（Ｂ）中へまたは第３カラム（Ｃ）中へ供給される前に追加の熱交換器を用いて加熱し、部分蒸発（Ｇ）させることができる。
【００３６】
容器（Ｄ）は出発原料を９２〜１１０℃、特に９６〜１００℃の温度に保持することが好ましい。
【００３７】
水相中の塩化水素酸濃度（３）は、サンプルが室温まで冷却された後で、好ましくは４〜２０％、特に好ましくは７〜１４％、非常に特に好ましくは９〜１２％である。
【００３８】
塩化水素酸濃度（３）は、先行技術に記載されているように、センサーを用いて測定することができ、塩化水素酸（３）の導入をコントロールすることができる。容器（Ｄ）での第２の相（曇り点）の出現および消失は好ましくはコントロールのために利用される。濁りが消失した時、計量供給される量は濁りが再発するまで増やされ、次に、計量供給される量は濁りが再び消失するまで減らされる。
【００３９】
塩化水素酸（３）が一定速度で計量供給されることも同様に可能であり、塩化水素酸濃度（３）は、濃度と共に増える塩化メチル形成によって確定される。
【００４０】
水の計量供給添加は、冷却後の相の比によってコントロールされる。
【００４１】
塩化水素酸（３）が除外される場合（これは混合物の腐食性の観点から利点を有する）、酸性固体（９）、特に好ましくはレワチット（Ｌｅｗａｔｉｔ）（登録商標）またはナフィオン（Ｎａｆｉｏｎ）（登録商標）などのスルホン酸イオン交換樹脂を使用することが好ましい。これらの酸性固体（９）は容器（Ｄ）中へ導入され、スクリーンデバイスによってまたはパック材料（例えばモンツ（Ｍｏｎｔｚ）製のマルチパック（Ｍｕｌｔｉｐａｃｋ）（登録商標））としてそこに保持されるか、または容器（Ｄ）が固定床であるかのどちらかであり、それを通って混合物がポンプ送液される。
【００４２】
本方法では、含水率は、第２の相が発生するほど高いものであるべきでなく、相分離（Ｅ）はそれ故必要ではない。水の計量供給添加はそれ故、例えば、混合物の沸点に応じて調節される。
【００４３】
本方法は好ましくは連続的に、擬連続的にまたは回分式に実施される。
【００４４】
シクロプロパンカルボン酸（５）の純度は、出発原料を基準にして、好ましくは＞９６％、特に＞９８％である。
【００４５】
アルコール（２）の純度は、出発原料を基準にして、好ましくは＞９８．５％、特に＞９９．５％である。
【００４６】
アルコール（２）は好ましくはメタノールおよび／またはエタノールである。
【００４７】
装置は、複数の実施形態を示す図面を用いて以下に例示される。ここで、本発明のさらなる独創的な特徴および利点は、図面および本説明から導くことができる。
【００４８】
本発明の独創的な範囲は、個々の請求項の主題によってだけでなく個々の請求項の互いの組み合わせによっても画定される。同じことは、本説明に開示されるすべてのパラメーターおよびそれらの任意の組み合わせに適用される。
【００４９】
本発明は、それによって限定されることなく次の実施例によって例示される。
【００５０】
［実施例］
測定方法
混合物の組成は、先行技術に相当するガスクロマトグラフ分析によって測定した。標準ガラスキャピラリーカラムのＨＰ６８９０をクロマトグラフとして用いた。検出は水素炎イオン化検出器（ＦＩＤ）を用いて行った。検出限界は±０．１標準％（すなわち、重量％だが不検出成分なし）であった。
【００５１】
塩化水素酸の濃度は滴定を用いて、極微量のケースでは蛍光Ｘ線を用いて測定した。検出限界は±１０ｐｐｍであった。
【００５２】
含水率はカール−フィッシャー（Ｋａｒｌ−Ｆｉｓｃｈｅｒ）法によって測定した。検出限界は±２相対％（すなわち、純水のケースでは２％、１００ｐｐｍの含水率では２ｐｐｍ）であった。
【００５３】
〔実施例１（塩化水素酸（３）法）〕
装置を図１におけるように、しかしストリッピング・セクションの上流に部分蒸発（Ｇ）なしで構築した。それは、容器（Ｄ）として撹拌機付きのオイル加熱１０Ｌフランジポットと、第１カラム（Ａ）として約２５プレートおよび凝縮器およびランバック・ディバイダーを有する重複カラムと、第２カラム（Ｂ）として約１５プレートおよび凝縮器およびランバック・ディバイダーを有する重複カラムとを含んでいた。約５５０ｇ／ｈのシクロプロパンカルボン酸メチル（１）および１１１ｇ／ｈの１０％強度の塩化水素酸（３）を、容器（Ｄ）としてのこのフランジポット中へ供給した。
【００５４】
アルコール（２）としてメタノール、シクロプロパンカルボン酸メチル（１）、シクロプロパンカルボン酸（５）、塩化水素酸（３）および水（４）を含む約７Ｌの混合物は、容器（Ｄ）としてのフランジポット中で９４〜９５℃の沸点で沸騰する。第１カラム（Ａ）の塔頂で、９９％より高い純度を有し且つ０．１７％の塩化メチル（６）および０．７３％のシクロプロパンカルボン酸メチル（１）を含むメタノールを、６４℃の温度およびＲ／Ｒ＝２で取り出した。遊離の塩化水素酸（３）は１０ｐｐｍの検出限界未満の濃度で蒸留液中に存在した。１８０ｇ／ｈのメタノールは別として、１５ｇ／ｈの塩化メチル（６）が遊離したが、後者の主要部分は下流の冷トラップ中でのみ凝縮した。ランバック・ディバイダーは、７６℃を超えた時にランバック・ディバイダーを全還流に設定する第１カラム（Ａ）の中間での温度測定によってコントロールした。
【００５５】
容器（Ｄ）からの混合物を相分離（Ｅ）にかけた。約１８００ｇ／ｈの有機相（８）を６０℃に冷却し、分離し（Ｅ）、そして生成物としてシクロプロパンカルボン酸メチル（１）を集めるためにオーバーフロー付きのオイル加熱された１０Ｌフランジポット上に配置された第２カラム（Ｂ）としての１５プレートカラムの上方部へ供給した。フランジポットに１８２℃で沸騰する約６Ｌの液体を装入した。第２カラム（Ｂ）に、全て取り出す状態で稼働される還流ディバイダー付き凝縮器を重ねた。８０℃で得られたオーバーヘッド生成物は２相よりなり、大部分はシクロプロパンカルボン酸メチル（１）および水（４）で構成され、約１０％のメタノールおよび３．６％のシクロプロパンカルボン酸（５）を含有していた。２．１％のシクロプロパンカルボン酸無水物は別として他の成分が一切ない約４８０ｇ／ｈのシクロプロパンカルボン酸（５）がフランジポットを出た。
【００５６】
反応器の水相（７）は、滴定によれば約１１％の（３）の含量を有していた。
【００５７】
１７％強度の塩化水素酸（３）をポンプ送入した時、塩化水素酸（３）の含量は１２％に増加した。３７％強度の塩化水素酸（３）は、１４．５％の塩化水素酸（３）の含量をもたらした。この含量では、０．０８％のブチロラクトンがシクロプロパンカルボン酸（５）中に検出され得た。水（４）と塩化水素ガス（３）とを混合することによって得られた５０％強度の塩化水素酸（３）をポンプ送入した場合は、水相の塩化水素酸（３）含量は１５％に上がり、０．１４％のブチロラクトンがシクロプロパンカルボン酸（５）中に存在した。本方法を、曇り点で９９．５℃で１５％強度の塩化水素酸（３）および７％強度の塩化水素酸（３）の、または２０％強度の塩化水素酸（３）および水（４）の交互導入によって実施した時、水相（７）は室温で約１０％の塩化水素酸（３）を含有した。
【００５８】
〔実施例２（酸性固体（９）−レワチット（登録商標）法）〕
装置を図２におけるように、しかしストリッピング・セクションの上流に部分蒸発（Ｇ）なしで構築した。容器（Ｄ）中の混合物を、反応器中にレワチットを残すためにスクリーンを通して反応器からポンプ送液した。第１および第２カラム（ＡおよびＢ）ならびにフランジポットは実施例１と同じものであった。酸性固体（９）として５００ｇの市販の湿ったスルホン酸レワチット（Ｋ２４３１）が反応器中に存在した。２８０ｇ／ｈのシクロプロパンカルボン酸メチル（１）および５０ｇ／ｈの水（４）を反応器中へポンプ送液した。９９℃の沸点を水の導入によって維持した。温度が上った時には、導入される水の量もまた増やし、温度が低下した時には、導入される水の量もまた減らした。約０．２％のシクロプロパンカルボン酸メチル（１）を含有する約９５ｇ／ｈのメタノールが第１カラム（Ａ）の塔頂で６５℃で得られた。約７００ｇ／ｈの反応混合物をストリッピング・セクションへ供給した。ガスクロマトグラフィーによる分析によれば、３．５％のシクロプロパンカルボン酸無水物を含有する約２４０ｇ／ｈのシクロプロパンカルボン酸（５）がストリッピング・セクションのフランジポットを出た。酸性固体（９）としてのレワチットは、１０００時間後でさえ何の活性低下も示さなかった。
【図面の簡単な説明】
【００５９】
【図１】塩化水素酸（３）を用いてシクロプロパンカルボン酸（５）およびアルコール（２）を製造するための装置。ここで、容器（Ｄ）、第１カラム（Ａ）、第２カラム（Ｂ）、相分離（Ｅ）、冷却（Ｆ）および部分蒸発（Ｇ）は互いに連結されている。
【図２】酸性固体（９）（レワチット（登録商標））を用いてシクロプロパンカルボン酸（５）およびアルコール（２）を製造するための装置。ここで、容器（Ｄ）、第１カラム（Ａ）、第２カラム（Ｂ）および部分蒸発（Ｇ）は互いに連結されている。
【図３】塩化水素酸（３）を用いてシクロプロパンカルボン酸（５）およびアルコール（２）を製造するための装置。ここで、容器（Ｄ）、第３カラム（Ｃ）、相分離（Ｅ）、冷却（Ｆ）および部分蒸発（Ｇ）は互いに連結されている。
【図４】酸性固体（９）（レワチット（登録商標））を用いてシクロプロパンカルボン酸（５）およびアルコール（２）を製造するための装置。ここで、容器（Ｄ）、第３カラム（Ｃ）および部分蒸発（Ｇ）は互いに連結されている。
【符号の説明】
【００６０】
１ シクロプロパンカルボン酸メチルまたはエチル
２ アルコール
３ 塩化水素酸
４ 水
５ シクロプロパンカルボン酸
６ 塩化メチル
７ 水相
８ 有機相
９ 酸性固体
Ａ 第１カラム
Ｂ 第２カラム
Ｃ 第３カラム
Ｄ 容器
Ｅ 相分離
Ｆ 冷却
Ｇ 部分蒸発
Ｈ 蒸気
【特許請求の範囲】
【請求項１】
シクロプロパンカルボン酸メチルまたはエチル（１）が、適切な場合１種もしくはそれ以上のアルコール（２）と、ならびにさらに水（４）および、適切な場合、塩化水素酸（３）と混合されて加水分解されることを特徴とするシクロプロパンカルボン酸（５）の製造方法であって、
ａ）アルコール（２）がカラム（Ａ）の塔頂を通して取り出される状態で、自動撹拌機を備えていてもよく、かつ、凝縮器を備えた第１カラム（Ａ）に連結されている容器（Ｄ）を含む装置中へ、シクロプロパンカルボン酸メチルもしくはエチル（１）が、適切な場合１種もしくはそれ以上のアルコール（２）と、ならびにさらに水（４）および、適切な場合、塩化水素酸（３）と混合されて、別々に、または一緒に供給され、そして、
１）シクロプロパンカルボン酸メチルもしくはエチル（１）が、適切な場合１種もしくはそれ以上のアルコール（２）と、ならびにさらに水（４）および、適切な場合、塩化水素酸（３）と混合されて、凝縮器を備えた第１カラム（Ａ）中へ別々に、または一緒に導入されるか、または
２）シクロプロパンカルボン酸メチルもしくはエチル（１）が、適切な場合１種もしくはそれ以上のアルコール（２）と、ならびにさらに水（４）および、適切な場合、塩化水素酸（３）と混合されて、容器（Ｄ）中へ、別々にまたは一緒に供給されるか、または、
３）水（４）および、適切な場合、塩化水素酸（３）が容器（Ｄ）中へ、別々にまたは一緒に供給されながら、シクロプロパンカルボン酸メチルもしくはエチル（１）が、適切な場合１種もしくはそれ以上のアルコール（２）と混合されて、凝縮器を備えた第１カラム（Ａ）中へ導入されるか
のいずれかであり、
ｂ）直接にか、又はａ）１）およびａ）３）の場合は第１カラム（Ａ）経由で全体的にまたは部分的に、容器（Ｄ）に入る反応混合物が、続いて凝縮器を備えた第２カラム（Ｂ）に供給され、シクロプロパンカルボン酸（５）がカラム（Ｂ）の塔底から取り出され、その間、残りの反応混合物は容器（Ｄ）に再循環され、そして塩化水素酸（３）が全く使用されない場合は、少なくとも１種の酸性固体（９）が容器（Ｄ）中に初めに配置されている、
製造方法。
【請求項２】
塩化水素酸（３）が使用される場合、容器（Ｄ）中に存在する反応混合物が、適切な場合冷却（Ｆ）後に、第２カラム（Ｂ）に供給される前に工程ｂ）で相分離（Ｅ）にかけられて有機相と水相（７）とを形成し、水相（７）が容器（Ｄ）中へ導入され、そして有機相（８）が凝縮器を備えた第２カラム（Ｂ）中へ導入されることを特徴とする請求項１に記載の方法。
【請求項３】
シクロプロパンカルボン酸メチルまたはエチル（１）とアルコール（２）との混合物が、特に、第１カラム（Ａ）においてシクロプロパンカルボン酸メチルまたはエチル（１）対アルコール（２）の比が出発原料の混合物における比に相当するポイントまたはその近くで、第１カラム（Ａ）中へ計量供給されることを特徴とする請求項１または２に記載の方法。
【請求項４】
第１カラム（Ａ）が４０〜１３０℃、特に６０〜１１０℃の温度で、および０．１〜２．０バール、特に０．５〜１．２バールの圧力下で稼働することを特徴とする請求項１〜３のいずれか一項に記載の方法。
【請求項５】
第１カラム（Ａ）が２〜３００、特に５〜５０プレートを有することを特徴とする請求項１〜３のいずれか一項に記載の方法。
【請求項６】
第２カラム（Ｂ）が４０〜２００℃、特に８０〜１８０℃の温度で、および０．０１〜２．０バール、特に０．１〜１．２バールの圧力下で稼働することを特徴とする請求項１〜３のいずれか一項に記載の方法。
【請求項７】
第２カラム（Ｂ）が１〜１００、特に３〜３０プレートを有することを特徴とする請求項１〜３のいずれか一項に記載の方法。
【請求項８】
第１カラム（Ａ）および第２カラム（Ｂ）が第３カラム（Ｃ）によって置き換えられ、かつ、この第３カラム（Ｃ）が容器（Ｄ）に連結されていることを特徴とする請求項１〜３のいずれか一項に記載の方法。
【請求項９】
第３カラム（Ｃ）が液体側でそして適切な場合ガス側で容器（Ｄ）に連結されていることを特徴とする請求項４に記載の方法。
【請求項１０】
第３カラム（Ｃ）が４０〜２００℃、特に６０〜１８０℃の温度で、および０．０１〜２．０バール、特に０．１〜１．２バールの圧力下で稼働することを特徴とする請求項８または９に記載の方法。
【請求項１１】
第３カラム（Ｃ）が５〜３００、特に３０〜６０プレートを有することを特徴とする請求項８または９に記載の方法。
【請求項１２】
容器（Ｄ）が出発原料を９２〜１１０℃、特に９６〜１００℃の温度に保持することを特徴とする請求項１〜１１のいずれか一項に記載の方法。
【請求項１３】
レワチット（Ｌｅｗａｔｉｔ）などのスルホン酸イオン交換樹脂が酸性固体（９）として使用されることを特徴とする請求項１〜１２のいずれか一項に記載の方法。
【請求項１４】
連続的に、擬連続的にまたは回分式で実施されることを特徴とする請求項１〜１３のいずれか一項に記載の方法。
【請求項１５】
シクロプロパンカルボン酸（５）の純度が出発原料を基準にして＞９６％、特に＞９８％であることを特徴とする請求項１〜１４のいずれか一項に記載の方法。
【請求項１６】
アルコール（２）の純度が出発原料を基準にして＞９８．５％、特に＞９９．５％であることを特徴とする請求項１〜１５のいずれか一項に記載の方法。
【請求項１７】
アルコール（２）がメタノールであることを特徴とする請求項１〜１６のいずれか一項に記載の方法。
【請求項１】
シクロプロパンカルボン酸メチルまたはエチル（１）が、適切な場合１種もしくはそれ以上のアルコール（２）と、ならびにさらに水（４）および、適切な場合、塩化水素酸（３）と混合されて加水分解されることを特徴とするシクロプロパンカルボン酸（５）の製造方法であって、
ａ）アルコール（２）がカラム（Ａ）の塔頂を通して取り出される状態で、自動撹拌機を備えていてもよく、かつ、凝縮器を備えた第１カラム（Ａ）に連結されている容器（Ｄ）を含む装置中へ、シクロプロパンカルボン酸メチルもしくはエチル（１）が、適切な場合１種もしくはそれ以上のアルコール（２）と、ならびにさらに水（４）および、適切な場合、塩化水素酸（３）と混合されて、別々に、または一緒に供給され、そして、
１）シクロプロパンカルボン酸メチルもしくはエチル（１）が、適切な場合１種もしくはそれ以上のアルコール（２）と、ならびにさらに水（４）および、適切な場合、塩化水素酸（３）と混合されて、凝縮器を備えた第１カラム（Ａ）中へ別々に、または一緒に導入されるか、または
２）シクロプロパンカルボン酸メチルもしくはエチル（１）が、適切な場合１種もしくはそれ以上のアルコール（２）と、ならびにさらに水（４）および、適切な場合、塩化水素酸（３）と混合されて、容器（Ｄ）中へ、別々にまたは一緒に供給されるか、または、
３）水（４）および、適切な場合、塩化水素酸（３）が容器（Ｄ）中へ、別々にまたは一緒に供給されながら、シクロプロパンカルボン酸メチルもしくはエチル（１）が、適切な場合１種もしくはそれ以上のアルコール（２）と混合されて、凝縮器を備えた第１カラム（Ａ）中へ導入されるか
のいずれかであり、
ｂ）直接にか、又はａ）１）およびａ）３）の場合は第１カラム（Ａ）経由で全体的にまたは部分的に、容器（Ｄ）に入る反応混合物が、続いて凝縮器を備えた第２カラム（Ｂ）に供給され、シクロプロパンカルボン酸（５）がカラム（Ｂ）の塔底から取り出され、その間、残りの反応混合物は容器（Ｄ）に再循環され、そして塩化水素酸（３）が全く使用されない場合は、少なくとも１種の酸性固体（９）が容器（Ｄ）中に初めに配置されている、
製造方法。
【請求項２】
塩化水素酸（３）が使用される場合、容器（Ｄ）中に存在する反応混合物が、適切な場合冷却（Ｆ）後に、第２カラム（Ｂ）に供給される前に工程ｂ）で相分離（Ｅ）にかけられて有機相と水相（７）とを形成し、水相（７）が容器（Ｄ）中へ導入され、そして有機相（８）が凝縮器を備えた第２カラム（Ｂ）中へ導入されることを特徴とする請求項１に記載の方法。
【請求項３】
シクロプロパンカルボン酸メチルまたはエチル（１）とアルコール（２）との混合物が、特に、第１カラム（Ａ）においてシクロプロパンカルボン酸メチルまたはエチル（１）対アルコール（２）の比が出発原料の混合物における比に相当するポイントまたはその近くで、第１カラム（Ａ）中へ計量供給されることを特徴とする請求項１または２に記載の方法。
【請求項４】
第１カラム（Ａ）が４０〜１３０℃、特に６０〜１１０℃の温度で、および０．１〜２．０バール、特に０．５〜１．２バールの圧力下で稼働することを特徴とする請求項１〜３のいずれか一項に記載の方法。
【請求項５】
第１カラム（Ａ）が２〜３００、特に５〜５０プレートを有することを特徴とする請求項１〜３のいずれか一項に記載の方法。
【請求項６】
第２カラム（Ｂ）が４０〜２００℃、特に８０〜１８０℃の温度で、および０．０１〜２．０バール、特に０．１〜１．２バールの圧力下で稼働することを特徴とする請求項１〜３のいずれか一項に記載の方法。
【請求項７】
第２カラム（Ｂ）が１〜１００、特に３〜３０プレートを有することを特徴とする請求項１〜３のいずれか一項に記載の方法。
【請求項８】
第１カラム（Ａ）および第２カラム（Ｂ）が第３カラム（Ｃ）によって置き換えられ、かつ、この第３カラム（Ｃ）が容器（Ｄ）に連結されていることを特徴とする請求項１〜３のいずれか一項に記載の方法。
【請求項９】
第３カラム（Ｃ）が液体側でそして適切な場合ガス側で容器（Ｄ）に連結されていることを特徴とする請求項４に記載の方法。
【請求項１０】
第３カラム（Ｃ）が４０〜２００℃、特に６０〜１８０℃の温度で、および０．０１〜２．０バール、特に０．１〜１．２バールの圧力下で稼働することを特徴とする請求項８または９に記載の方法。
【請求項１１】
第３カラム（Ｃ）が５〜３００、特に３０〜６０プレートを有することを特徴とする請求項８または９に記載の方法。
【請求項１２】
容器（Ｄ）が出発原料を９２〜１１０℃、特に９６〜１００℃の温度に保持することを特徴とする請求項１〜１１のいずれか一項に記載の方法。
【請求項１３】
レワチット（Ｌｅｗａｔｉｔ）などのスルホン酸イオン交換樹脂が酸性固体（９）として使用されることを特徴とする請求項１〜１２のいずれか一項に記載の方法。
【請求項１４】
連続的に、擬連続的にまたは回分式で実施されることを特徴とする請求項１〜１３のいずれか一項に記載の方法。
【請求項１５】
シクロプロパンカルボン酸（５）の純度が出発原料を基準にして＞９６％、特に＞９８％であることを特徴とする請求項１〜１４のいずれか一項に記載の方法。
【請求項１６】
アルコール（２）の純度が出発原料を基準にして＞９８．５％、特に＞９９．５％であることを特徴とする請求項１〜１５のいずれか一項に記載の方法。
【請求項１７】
アルコール（２）がメタノールであることを特徴とする請求項１〜１６のいずれか一項に記載の方法。
【図１】
【図２】
【図３】
【図４】
【図２】
【図３】
【図４】
【公開番号】特開２００６−２８２６６４（Ｐ２００６−２８２６６４Ａ）
【公開日】平成１８年１０月１９日（２００６．１０．１９）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２００６−８６２３５（Ｐ２００６−８６２３５）
【出願日】平成１８年３月２７日（２００６．３．２７）
【出願人】（５０５４２２７０７）ランクセス・ドイチュランド・ゲーエムベーハー (220)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成１８年１０月１９日（２００６．１０．１９）
【国際特許分類】
【出願日】平成１８年３月２７日（２００６．３．２７）
【出願人】（５０５４２２７０７）ランクセス・ドイチュランド・ゲーエムベーハー (220)
【Ｆターム（参考）】
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