説明

シクロプロパンカルボン酸化合物、シクロプロパンカルボン酸誘導体の製造方法およびシクロプロパンカルボン酸化合物の製造方法

【課題】特定の構造のシクロプロパンカルボン酸化合物および該化合物を、安価かつ安全に、高収率で合成できる製造方法を提供する。
【解決手段】下記一般式(IV)で表されるシクロプロパンカルボン酸化合物。


(上記式中、R3およびR4は、水素原子または置換基を表し、互いに同じでも異なっていてもよく環を形成してもよい。Kは、置換もしくは無置換のフェニレン基、置換もしくは無置換のビフェニレン基および置換もしくは無置換のナフタレン基から選ばれる基を表す。Lは単結合、炭素数1〜20の置換もしくは無置換のアルキレン基または炭素数1〜20の置換もしくは無置換のアルコキシレン基を表す(但し、アルキレン基およびアルコキシレン基が有する任意の1つまたは相隣接しない2つ以上のメチレン基(−CH2−)は、酸素原子によって置換されてもよい。)。jは、1〜8の整数を表す。nは、1以上j以下の整数を表す。)

【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【0001】
本発明は、シクロプロパンカルボン酸化合物、シクロプロパンカルボン酸誘導体の製造方法およびシクロプロパンカルボン酸化合物の製造方法に関するものである。
【背景技術】
【0002】
従来から知られているシクロプロパン誘導体の製造方法として、イリドを用いた方法(非特許文献1)が知られている。しかしながら、後述する一般式(III)で表されるシクロプロパンカルボン酸誘導体は、シクロプロパン環上にカルボニル基が結合し、かつ、分子内にヒドロキシル基を有する。そして、該シクロプロパンカルボン酸誘導体のより簡便かつ高収率な製造方法が求められている。
【0003】
【非特許文献1】Chem.Ber.98,3712 (1965)
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【0004】
本発明の目的は、特定の構造を有するシクロプロパンカルボン酸化合物、およびこのようなシクロプロパンカルボン酸化合物を、安価かつ安全に、高収率で合成するための、シクロプロパン酸誘導体の製造方法およびシクロプロパンカルボン酸化合物の製造方法の提供にある。
【課題を解決するための手段】
【0005】
本発明者が鋭意検討した結果、下記一般式(III)で表されるシクロプロパンカルボン酸誘導体の合成方法について、下記一般式(I)で表される化合物に一般式(II)で表される化合物を作用させることで、また一般式(IV)で表されるシクロプロピルカルボン酸化合物の合成方法について、一般式(III)で表されるシクロプロパンカルボン酸誘導体を加水分解することで、前記課題が解決されることを見出した。すなわち本発明は、下記手段により達成された。
【0006】
(1)下記一般式(IV)で表されるシクロプロパンカルボン酸化合物。
【化1】

(上記式中、R3およびR4は、水素原子または置換基を表し、互いに同じでも異なっていてもよく環を形成してもよい。Kは、置換もしくは無置換のフェニレン基、置換もしくは無置換のビフェニレン基および置換もしくは無置換のナフタレン基から選ばれる基を表す。Lは単結合、炭素数1〜20の置換もしくは無置換のアルキレン基または炭素数1〜20の置換もしくは無置換のアルコキシレン基を表す(但し、アルキレン基およびアルコキシレン基が有する任意の1つまたは相隣接しない2つ以上のメチレン基(−CH2−)は、酸素原子によって置換されてもよい。)。jは、1〜8の整数を表す。nは、1以上j以下の整数を表す。)
(2)下記一般式(V)で表されるシクロプロパンカルボン酸化合物。
【化2】

(上記式中、Kは、置換もしくは無置換のフェニレン基、置換もしくは無置換のビフェニレン基および置換もしくは無置換のナフタレン基から選ばれる基を表す。Pは、水素原子または末端が水酸基で置換された炭素原子数1〜20のアルキル基を表す(但し、アルキル基が有する任意の1つまたは相隣接しない2つ以上のメチレン基(−CH2−)は、酸素原子によって置換されてもよい。)。)
(3)下記一般式(I)で表される化合物と下記一般式(II)で表される化合物を反応させる工程を含む下記一般式(III)で表されるシクロプロパンカルボン酸誘導体の製造方法。
【化3】

(上記式中、Xは、置換もしくは無置換のアルコキシ基または−NR12を表し、R1およびR2は、水素原子または置換基を表し、互いに同じでも異なっていてもよく環を形成してもよい。R3およびR4は、水素原子または置換基を表し、互いに同じでも異なっていてもよく環を形成してもよい。Kは、置換もしくは無置換のフェニレン基、置換もしくは無置換のビフェニレン基および置換もしくは無置換のナフタレン基から選ばれる基を表す。Lは単結合、炭素数1〜20の置換もしくは無置換のアルキレン基または炭素数1〜20の置換もしくは無置換のアルコキシレン基を表す(但し、アルキレン基およびアルコキシレン基が有する任意の1つまたは相隣接しない2つ以上のメチレン基(−CH2−)は、酸素原子によって置換されてもよい。)。jは、1〜8の整数を表す。nは、1以上j以下の整数を表す。R5およびR6は、置換もしくは無置換のアルキル基、置換もしくは無置換のフェニル基または置換もしくは無置換の2級アミノ基を表し、互いに同じでも異なっていてもよい。)
(4)前記Xが、モルホリノ環基である、(3)に記載のシクロプロパンカルボン酸誘導体の製造方法。
(5)前記Xが、t−ブトキシ基である、(3)に記載のシクロプロパンカルボン酸誘導体の製造方法。
(6)下記一般式(VI)で表される化合物と金属アルコキシドを反応させて一般式(II)で表される化合物を得る工程を含む、(3)〜(5)のいずれかに記載のシクロプロパンカルボン酸誘導体の製造方法。
【化4】

(上記式中、R5およびR6は、置換もしくは無置換のアルキル基、置換もしくは無置換のフェニル基または置換もしくは無置換の2級アミノ基を表し、互いに同じでも異なっていてもよい。)
(7)前記金属アルコキシドがt−ブトキシナトリウムおよび/またはt−ブトキシカリウムである、(6)に記載のシクロプロパンカルボン酸誘導体の製造方法。
(8)ジメチルスルホキシドを反応溶媒として用いることを特徴とする、(3)〜(7)のいずれかに記載のシクロプロパンカルボン酸誘導体の製造方法。
(9)下記一般式(III)で示されるシクロプロパンカルボン酸誘導体を加水分解する工程を含む、下記一般式(IV)で示されるシクロプロパンカルボン酸化合物の製造方法。
【化5】

(上記式中、Xは、置換もしくは無置換のアルコキシ基または−NR12を表し、R1およびR2は、水素原子または置換基を表し、互いに同じでも異なっていてもよく環を形成してもよい。R3およびR4は、水素原子または置換基を表し、互いに同じでも異なっていてもよく環を形成してもよい。Kは、置換もしくは無置換のフェニレン基、置換もしくは無置換のビフェニレン基および置換もしくは無置換のナフタレン基から選ばれる基を表す。Lは単結合、炭素数1〜20の置換もしくは無置換のアルキレン基または炭素数1〜20の置換もしくは無置換のアルコキシレン基を表す(但し、アルキレン基およびアルコキシレン基が有する任意の1つまたは相隣接しない2つ以上のメチレン基(−CH2−)は、酸素原子によって置換されてもよい。)。jは、1〜8の整数を表す。nは、1以上j以下の整数を表す。)
(10)下記一般式(III)で表されるシクロプロパンカルボン酸誘導体。
【化6】

(上記式中、Xは、置換もしくは無置換のアルコキシ基または−NR12を表し、R1およびR2は、水素原子または置換基を表し、互いに同じでも異なっていてもよく環を形成してもよい。R3およびR4は、水素原子または置換基を表し、互いに同じでも異なっていてもよく環を形成してもよい。Kは、置換もしくは無置換のフェニレン基、置換もしくは無置換のビフェニレン基および置換もしくは無置換のナフタレン基から選ばれる基を表す。Lは単結合、炭素数1〜20の置換もしくは無置換のアルキレン基または炭素数1〜20の置換もしくは無置換のアルコキシレン基を表す(但し、アルキレン基およびアルコキシレン基が有する任意の1つまたは相隣接しない2つ以上のメチレン基(−CH2−)は、酸素原子によって置換されてもよい。)。jは、1〜8の整数を表す。nは、1以上j以下の整数を表す。)
(11)一般式(IV)または一般式(V)で表されるシクロプロパンカルボン酸化合物を用いることを特徴とする、円盤状液晶化合物の製造方法。
【化7】

(上記式中、R3およびR4は、水素原子または置換基を表し、互いに同じでも異なっていてもよく環を形成してもよい。Kは、置換もしくは無置換のフェニレン基、置換もしくは無置換のビフェニレン基および置換もしくは無置換のナフタレン基から選ばれる基を表す。Lは単結合、炭素数1〜20の置換もしくは無置換のアルキレン基または炭素数1〜20の置換もしくは無置換のアルコキシレン基を表す(但し、アルキレン基およびアルコキシレン基が有する任意の1つまたは相隣接しない2つ以上のメチレン基(−CH2−)は、酸素原子によって置換されてもよい。)。jは、1〜8の整数を表す。nは、1以上j以下の整数を表す。)
【化8】

(上記式中、Kは、置換もしくは無置換のフェニレン基、置換もしくは無置換のビフェニレン基および置換もしくは無置換のナフタレン基から選ばれる基を表す。Pは、水素原子または末端が水酸基で置換された炭素原子数1〜20のアルキル基を表す(但し、アルキル基が有する任意の1つまたは相隣接しない2つ以上のメチレン基(−CH2−)は、酸素原子によって置換されてもよい。)。)
【発明の効果】
【0007】
本発明によれば、入手の容易な原料から、短工程で収率よく、シクロプロピルカルボニルアミド誘導体およびシクロプロパンカルボン酸誘導体を製造する方法を提供できる。また、本発明のシクロプロピルカルボニルアミド誘導体およびシクロプロパンカルボン酸誘導体は、色素、医薬品、農薬、液晶材料、電子材料等などの機能性化合物の中間体、原料として極めて有用である。
【発明を実施するための最良の形態】
【0008】
以下において、本発明の内容について詳細に説明する。尚、本願明細書において「〜」とはその前後に記載される数値を下限値及び上限値として含む意味で使用される。
【0009】
以下に本発明を詳細に説明する。
本発明の一般式(I)で表される化合物を詳細に説明する。
【化9】

【0010】
Xは、置換もしくは無置換のアルコキシ基または−NR12を表し、R1およびR2は、水素原子または置換基を表し、互いに同じでも異なっていてもよく環を形成してもよい。
置換もしくは無置換のアルコキシ基としては、炭素数1〜20の置換または無置換のアルコキシ基が好ましく、t−ブトキシ基がさらに好ましい。
【0011】
−NR12中のR1およびR2は、アルキル基(直鎖または分岐の置換もしくは無置換のアルキル基で、好ましくは炭素数1〜10のアルキル基であり、例えばメチル基、エチル基、n−プロピル基、イソプロピル基)、シクロアルキル基(好ましくは、炭素数3〜10の置換または無置換のシクロアルキル基、例えば、シクロヘキシル基)、アルケニル基(直鎖または分岐の置換もしくは無置換のアルケニル基で、好ましくは炭素数2〜10のアルケニル基であり、例えば、ビニル基、アリル基、プレニル基)、アルキニル基(好ましくは、炭素数2〜10の置換または無置換のアルキニル基、例えば、エチニル基、プロパルギル基、トリメチルシリルエチニル基)、アルコキシ基(直鎖または分岐の置換もしくは無置換のアルキル基で、好ましくは炭素数1〜10のアルキル基であり、例えばメチルオキシ基、エチルオキシ基、n−プロピルオキシ基、イソプロピルオキシ基)、アリール基(好ましくは炭素数6〜20の置換もしくは無置換のアリール基で、例えばフェニル基、p−トリル基、ナフチル基)、ヘテロ環基(好ましくは5〜7員の置換もしくは無置換、飽和もしくは不飽和、芳香族もしくは非芳香族、単環もしくは縮環のヘテロ環基であり、より好ましくは、環構成原子が炭素原子、窒素原子、酸素原子および硫黄原子から選択され、かつ窒素原子、酸素原子および硫黄原子のいずれかのヘテロ原子を少なくとも一個有するヘテロ環基であり、さらに好ましくは、炭素数3〜20の5もしくは6員の芳香族のヘテロ環基である。例えば、2−フリル基、2−チエニル基、2−ピリジル基、4−ピリジル基、2−ピリミジニル基、2−ベンゾチアゾリル基)が挙げられる。
【0012】
好ましくはR1、R2は水素原子、メチル基、エチル基、n−プロピル基、イソプロピル基、アリル基、フェニル基である。
1、R2が互いに結合し環を形成した場合、−NR12は、好ましくは5または6員環のヘテロ環基を構成する。より好ましくは、ピロリジン環基、ピロール環基、イミダゾール環基、ピリミジン環基、モルホリノ環基であり、さらに好ましくはモルホリノ環基であり、最も好ましくはモルホリノ環基である。
【0013】
3およびR4は、水素原子または置換基を表し、互いに同じでも異なっていてもよく環を形成してもよい。
これらの置換基としては、上記R1およびR2に示したものの他、以下のものが好ましい例として挙げられる。ハロゲン原子(例えば、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子)、シアノ基、ニトロ基、アルコキシ基(好ましくは、炭素数1〜10の置換もしくは無置換のアルコキシ基で、例えば、メトキシ基、エトキシ基、イソプロポキシ基)、アルキルチオ基(好ましくは、炭素数1〜10の置換もしくは無置換のアルキルチオ基で、例えばメチルチオ基、エチルチオ基)、アリールチオ基(好ましくは炭素数6〜20の置換もしくは無置換のアリールチオ基で、例えば、フェニルチオ基、p−クロロフェニルチオ基)、アシル基(好ましくは炭素数2〜10の置換または無置換のアルキルカルボニル基、炭素数7〜20の置換もしくは無置換のアリールカルボニル基であり、例えば、アセチル基、ピバロイル基、2−クロロアセチル基、ベンゾイル基)、カルバモイル基(好ましくは、炭素数1〜10の置換もしくは無置換のカルバモイル基、例えば、カルバモイル基、N−メチルカルバモイル基、N,N−ジメチルカルバモイル基)である。
最も好ましくはR3およびR4は、水素原子である。
【0014】
Kは、置換もしくは無置換のフェニレン基、置換もしくは無置換のビフェニレン基および置換もしくは無置換のナフタレン基から選ばれる基を表す。ここで、ビフェニレン基とは、ビフェニルの2個の炭素から水素をそれぞれ1ずつ除いてできる2価の基をいい、ナフタレン基とは、ナフタレンの2個の炭素から水素をそれぞれ1ずつ除いてできる2価の基をいう。Kが有する置換基としては、ハロゲン原子、水酸基、炭素原子数が1〜20の置換もしくは無置換のアルキル基、炭素原子数が3〜20の置換もしくは無置換のアルケニル基、炭素原子数が1〜20の置換もしくは無置換のアルコキシ基、炭素原子数が3〜20の置換もしくは無置換のアルケニルオキシ基、炭素原子数が1〜20の置換もしくは無置換のアルコキシカルボニル基を有するフェニレン基、ビフェニレン基およびナフタレン基から選ばれる基が好ましい例として挙げられる。
【0015】
Lは単結合、炭素数1〜20の置換もしくは無置換のアルキレン基または炭素数1〜20の置換もしくは無置換のアルコキシレン基を表す(但し、アルキレン基およびアルコキシレン基が有する任意の1つまたは相隣接しない2つ以上のメチレン基(−CH2−)は、酸素原子によって置換されてもよい。)。また、アルキレン基およびアルコキシレン基のいずれにおいても、基中の任意の1つまたは相隣接しない2つ以上のメチレン基(−CH2−)は酸素原子によって置換されてもよい。好ましくは、Lは単結合、炭素数1〜10の置換もしくは無置換のアルキレン基、炭素数1〜10の置換もしくは無置換のアルコキシレン基である。さらに好ましくは、Lは単結合、炭素数1〜10の置換もしくは無置換のアルコキシレン基である。ここで、アルコキシレン基とは、−OR−(Rはアルキレン基を表す)で表される基をいう。
【0016】
jは1〜8の整数を表す。好ましくは、jは1〜3の整数である。
nは、1以上j以下の整数を表す。好ましくは、nは1〜3の整数である。
カルボニル基に対して、R4とKの位置関係により、シス体、トランス体の2種類が存在するが、特に制限を受けない。好ましくはカルボニル基に対してKがトランス体の場合である。
【0017】
次に、一般式(II)で表される化合物を詳細に説明する。
【化10】

【0018】
5およびR6は、置換もしくは無置換のアルキル基(好ましくは、メチル基)、置換もしくは無置換のフェニル基(好ましくは、フェニル基)または置換もしくは無置換の2級アミノ基(好ましくは、ジエチルアミノ基)を表し、互いに同じでも異なっていてもよい。好ましくは、同じ場合である。
一般式(II)で表される化合物は、例えば、下記一般式(VI)で表される化合物と金属アルコキシドを反応させて得られる。
【化11】

(上記式中、R5およびR6は、置換もしくは無置換のアルキル基、置換もしくは無置換のフェニル基または置換もしくは無置換の2級アミノ基を表し、互いに同じでも異なっていてもよい。)
ここで、式中、R5およびR6は、上記一般式(II)のそれらと同義であり、好ましい範囲も同義である。
金属アルコキシドを構成する金属としては、(ナトリウム、カリウム、リチウム)が好ましい例として挙げられ、ナトリウムおよび/またはカリウムがより好ましい。具体的には、金属アルコキシドは、t−ブトキシナトリウムおよび/またはt−ブトキシカリウムが好ましい。
【0019】
下記に一般式(II)で表される化合物の好ましい具体例(A,B,C,D)を以下に示すが、本発明はこれらに限定されるものではない。
【化12】

【0020】
最も好ましくは(A)である。
【0021】
次に、一般式(III)で表されるシクロプロパンカルボン酸誘導体を詳細に説明する。
【化13】

(上記式中、Xは、置換もしくは無置換のアルコキシ基または−NR12を表し、R1およびR2は、水素原子または置換基を表し、互いに同じでも異なっていてもよく環を形成してもよい。R3およびR4は、水素原子または置換基を表し、互いに同じでも異なっていてもよく環を形成してもよい。Kは、置換もしくは無置換のフェニレン基、置換もしくは無置換のビフェニレン基および置換もしくは無置換のナフタレン基から選ばれる基を表す。Lは単結合、炭素数1〜20の置換もしくは無置換のアルキレン基または炭素数1〜20の置換もしくは無置換のアルコキシレン基を表す(但し、アルキレン基およびアルコキシレン基が有する任意の1つまたは相隣接しない2つ以上のメチレン基(−CH2−)は、酸素原子によって置換されてもよい。)。jは、1〜8の整数を表す。nは、1以上j以下の整数を表す。)
上記X、R1〜R4、K、L、nおよびjは、上記一般式(I)と同義であり、好ましい範囲も同義である。
【0022】
一般式(III)で表されるシクロプロパンカルボン酸誘導体は、シクロプロパン環内に不斉炭素原子が2個存在するため、光学異性体が存在するが、特に制限を受けない。好ましくはカルボニル基とKがシクロプロパン環に対してトランス体の場合である。
【0023】
本発明において一般式(III)で表されるシクロプロパンカルボン酸誘導体のうち、好ましい具体例を以下に示すが、本発明はこれらに限定されるものではない。
【0024】
【化14】

【0025】
【化15】

【0026】
【化16】

【0027】
なお、以降の説明において、以上に示された例示化合物を引用する場合、それぞれの例示化合物に付された括弧書きの番号(x)を用いて、「例示化合物(x)」と表示することがある。
【0028】
本発明の一般式(III)で表されるシクロプロパンカルボン酸誘導体の製造における溶媒としては、トルエン、ジクロロベンゼン、アセトニトリル、アセトン、テトラヒドロフラン、N,N−ジメチルホルムアミド、N,N−ジメチルアセトアミド、ジメチルスルホキシド、クロロホルム、ジクロロメタンおよびベンゼン等を用いることができ、環境面を考慮すると、トルエン、ジクロロベンゼン、アセトニトリル、アセトン、テトラヒドロフラン、N,N−ジメチルホルムアミド、N,N−ジメチルアセトアミドおよびジメチルスルホキシドが好ましく、アセトニトリル、テトラヒドロフラン、N,N−ジメチルホルムアミド、N,N−ジメチルアセトアミドおよびジメチルスルホキシドがより好ましく、ジメチルスルホキシドが最も好ましい。
【0029】
上記溶媒は単独で用いてもよいし、2種以上を混合して用いてもよい。溶媒の使用量としては、一般式(II)で表される化合物の1重量部当たり、好ましくは0.1〜1000重量%、より好ましくは0.5〜100重量%、さらに好ましくは1〜50重量%の割合である。
【0030】
本発明の一般式(III)で表されるシクロプロパンカルボン酸誘導体の製造における反応温度は、溶媒の還流温度までなら、特に制限はされないが、副生成物を抑えるため、100℃以下が好ましい。反応終了は、NMR、HPLC、TLC、その他の方法によって確認することができる。
通常、上記反応に要する時間は、反応温度、溶媒などに左右されるが、概ね1〜5時間である。
【0031】
次に一般式(IV)で表されるシクロプロパンカルボン酸化合物を詳細に説明する。
【化17】

【0032】
(上記式中、R3およびR4は、水素原子または置換基を表し、互いに同じでも異なっていてもよく環を形成してもよい。Kは、置換もしくは無置換のフェニレン基、置換もしくは無置換のビフェニレン基および置換もしくは無置換のナフタレン基から選ばれる基を表す。Lは単結合、炭素数1〜20の置換もしくは無置換のアルキレン基または炭素数1〜20の置換もしくは無置換のアルコキシレン基を表す(但し、アルキレン基およびアルコキシレン基が有する任意の1つまたは相隣接しない2つ以上のメチレン基(−CH2−)は、酸素原子によって置換されてもよい。)。jは、1〜8の整数を表す。nは、1以上j以下の整数を表す。)
ここで、式中、R3、R4、K、L、j、nは上記一般式(I)のそれらと同義であり、好ましい範囲も同義である。
【0033】
前記一般式(III)で示されるシクロプロパンカルボン酸誘導体を加水分解する方法に関して、酸性条件、塩基性条件いずれでも問題ないが、塩基性条件下で行うことが好ましい。
【0034】
塩基として好ましくは炭酸塩、金属アルコキシドであり、さらに好ましくは炭酸カリウム、水酸化ナトリウム、水酸化カリウムである。
【0035】
前記一般式(III)で示されるシクロプロパンカルボン酸誘導体を加水分解する際に用いることのできる溶媒として、特に好ましくは水、テトラヒドロフラン、アルコールである。
【0036】
上記溶媒は単独で用いてもよいし、2種以上を混合して用いてもよい。溶媒の使用量としては、一般式(II)で表される化合物の1重量部当たり、好ましくは0.1 〜1000重量%、より好ましくは0.5〜100重量%、さらに好ましくは1〜50重量%の割合である。
【0037】
前記一般式(III)で示されるシクロプロパンカルボン酸誘導体を加水分解する際の反応温度は、溶媒の還流温度までなら、特に制限はされないが、反応を速やかに行うため、50℃以上が好ましい。反応終了は、NMR、HPLC、TLC、その他の方法によって確認することができる。
【0038】
通常、前記一般式(III)で示されるシクロプロパンカルボン酸誘導体を加水分解する際に要する時間は、反応温度、溶媒などに左右されるが、概ね1〜5時間である。
【0039】
次に一般式(V)で表されるシクロプロパン酸化合物を詳細に説明する。
【化18】

【0040】
式中、Kは、置換もしくは無置換のフェニレン基、置換もしくは無置換のビフェニレン基および置換もしくは無置換のナフタレン基から選ばれる基を表す。好ましい範囲は、上記一般式(I)におけるそれと同義であり、好ましい範囲も同義である。
【0041】
Pは水素原子または末端が水酸基で置換された炭素原子数1〜20のアルキル基(末端に水酸基を有する置換または無置換のアルキル基)を表す(但し、アルキル基が有する任意の1つまたは相隣接しない2つ以上のメチレン基(−CH2−)は、酸素原子によって置換されてもよい。)。
末端が水酸基で置換された炭素原子数1〜20アルキル基は、水酸基以外の置換基を有していてもよいが、好ましくは、他の置換基を有していないものである。
Pの好ましい例としては、2−ヒドロキシエチル基、3−ヒドロキシプロピル基、4−ヒドロキシブチル基、5−ヒドロキシペンチル基、6−ヒドロキシへキシル基、2−ヒドロキシエトキシエチル基、3−ヒドロキシプロピロキシプロピル基などが挙げられる
【0042】
本発明において一般式(V)で表されるシクロプロパン酸化合物のうち、好ましい具体例を以下に示すが、本発明はこれらに限定されるものではない。
【0043】
【化19】

【0044】
【化20】

【0045】
【化21】

【実施例】
【0046】
以下に実施例を挙げて本発明をさらに具体的に説明する。以下の実施例に示す材料、使用量、割合、処理内容、処理手順等は、本発明の趣旨を逸脱しない限り、適宜、変更することができる。従って、本発明の範囲は以下に示す具体例に限定されるものではない。
【0047】
<実施例1> 例示化合物(3)の合成
例示化合物(3)は、下記に示すとおり合成した。
【化22】

【0048】
テトラヒドロフラン1200mlに4−ヒドロキシ−シンナミック酸103g(0.63mol)を加えた溶液に、氷冷下、ピバリン酸クロライド170ml(1.38mol)を加え、さらに、N,N−ジイソプロピルエチルアミン385ml(2.21mol)をゆっくりと滴下した。滴下後、室温まで昇温し30分撹拌した後、再び氷冷した。モルホリン72.3ml(0.83mol)をゆっくりと滴下し、滴下終了後1時間撹拌した。酢酸エチルおよび水を加えて分液し、有機層を希塩酸水および飽和食塩水で洗浄した。該有機層を無水硫酸マグネシウムで乾燥後、溶媒を減圧留去したのち、メタノール200mlを加え、氷冷却した。ナトリウムメトキシドのメタノール28%溶液(154.3g(0.80mol))を滴下し、滴下終了後1時間撹拌した。粉砕した氷に反応系を流し込み、希塩酸で中和した。酢酸エチルおよび水を加えて分液し、有機層を希塩酸水および飽和食塩水で洗浄した。有機層を無水硫酸マグネシウムで乾燥後、溶媒を減圧留去した。酢酸エチルおよびヘキサン混合溶媒から晶析して122gの(A−1)を得た。収率は83%であった。
【0049】
窒素雰囲気下、N,N−ジメチルアセトアミド800mlに、上記(A−1)117g(0.5mol)を加えた溶液に、3−クロロプロパノ−ル71g(0.75mol)、炭酸カリウム104g(0.75mol)を加え、80℃にて2時間撹拌した。放冷後ろ過し、ろ液に酢酸エチルおよび水を加えて分液し、有機層を希塩酸水、飽和食塩水で洗浄した。有機層を無水硫酸マグネシウムで乾燥後、溶媒を減圧留去し、シリカゲルカラムクロマトにて精製を行い、251gの(A−2)を得た。収率は86%であった。
【0050】
水素化ナトリウム1.44g(60mmol)とトリメチルスルホニウムヨ−ジド12.2g(60mmol)を窒素雰囲気下にて撹拌し、ジメチルスルホキシド200mlをゆっくりと滴下した。1時間撹拌した後、ジメチルスルホキシド50mlに上記(A−2)11.7g(40mmol)を加えた溶液を滴下した。系の温度を70℃まで昇温し2時間撹拌した。放冷後、粉砕した氷に反応系を流し込み希塩酸で中和した。酢酸エチル、水を加えて分液し、有機層を希塩酸水、飽和食塩水で洗浄した。有機層を無水硫酸マグネシウムで乾燥後、溶媒を減圧留去した。シリカゲルカラムクロマトにて精製を行い、11.0gの例示化合物(3)を得た。収率は90%であった。
【0051】
<実施例2、3>
例示化合物(4)および(5)は、実施例1において、3−クロロプロパノ−ルをそれぞれ2−クロロエタノール、5−クロロペンタノ−ルに変更した以外は、実施例1と同様な操作にて行い、例示化合物(4)(収率54%(3Steps))、例示化合物(5)(収率48%(3Steps))それぞれを得た。
【0052】
<実施例4>
例示化合物(15)は、下記に示すとおり合成した。
【化23】

【0053】
水素化ナトリウム0.72g(30mmol)とトリメチルスルホニウムヨ−ジド6.2g(30mmol)を窒素雰囲気下にて撹拌し、ジメチルスルホキシド100mlをゆっくりと滴下した。1時間撹拌した後、ジメチルスルホキシド20mlに、(B−1)6.2g(20mmol)を加えた溶液を滴下した。系の温度を70℃まで昇温し2時間撹拌した。放冷後、粉砕した氷に反応系を流し込み希塩酸で中和した。酢酸エチルおよび水を加えて分液し、有機層を希塩酸水および飽和食塩水で洗浄した。有機層を無水硫酸マグネシウムで乾燥後、溶媒を減圧留去した。シリカゲルカラムクロマトにて精製を行い、5.2gの例示化合物(15)を得た。収率は81%であった。
【0054】
<実施例5> 例示化合物(6)の合成
例示化合物(6)は、下記に示すとおり合成した。
【化24】

【0055】
水素化ナトリウム1.44g(60mmol)とトリメチルスルホニウムヨ−ジド12.2g(60mmol)を窒素雰囲気下にて撹拌し、ジメチルスルホキシド200mlをゆっくりと滴下した。1時間撹拌した後、ジメチルスルホキシド10mlに、(A−1)9.3g(40mmol)を加えた溶液を滴下した。系の温度を70℃まで昇温し2時間撹拌した。放冷後、粉砕した氷に反応系を流し込み希塩酸で中和した。酢酸エチルおよび水を加えて分液し、有機層を希塩酸水、飽和食塩水で洗浄した。有機層を無水硫酸マグネシウムで乾燥後、溶媒を減圧留去した。シリカゲルカラムクロマトにて精製を行い、12.2gの例示化合物(6)を得た。収率は83%であった。
【0056】
<実施例6>
例示化合物(20)は、下記に示すとおり合成した。
【化25】

【0057】
水素化ナトリウム0.48g(20mmol)とトリメチルスルホニウムヨ−ジド4.1g(20mmol)を窒素雰囲気下にて撹拌し、ジメチルスルホキシド70mlをゆっくりと滴下した。1時間撹拌した後、ジメチルスルホキシド10mlに、(B−1)3.7g(13mmol)を加えた溶液を滴下した。系の温度を70℃まで昇温し2時間撹拌した。放冷後、粉砕した氷に反応系を流し込み希塩酸で中和した。酢酸エチルおよび水を加えて分液し、有機層を希塩酸水および飽和食塩水で洗浄した。有機層を無水硫酸マグネシウムで乾燥後、溶媒を減圧留去した。シリカゲルカラムクロマトにて精製を行い、3.0gの例示化合物(20)を得た。収率は77%であった。
【0058】
<実施例7>
例示化合物(3)は、下記に示すように合成した。
上記化合物(A−2)11.7g(40mmol)、トリメチルスルホニウムヨ−ジド12.2g(60mmol)、ジメチルスルホキシド200ml溶液にt−ブトキシナトリウム5.8g(60mmol)を添加した。系の温度を80℃まで昇温し5時間撹拌した。放冷後、粉砕した氷に反応系を流し込み希塩酸で中和した。酢酸エチル、水を加えて分液し、有機層を希塩酸水、飽和食塩水で洗浄した。有機層を無水硫酸マグネシウムで乾燥後、溶媒を減圧留去した。シリカゲルカラムクロマトにて精製を行い、9.5gの例示化合物(3)を得た。収率は78%であった。
【0059】
<実施例8>
例示化合物(28)は、下記に示すとおりに合成した。
【化26】

【0060】
パラブロモフェノール52g(0.3mol)、t−ブチルアクリレート55ml(0.375mol)をトリエチルアミン300mlに溶解した。該溶液に窒素雰囲気下、酢酸パラジウム0.67g(3mmol)、トリオルトトリルフォスフィン3.65g(12mmol)を加え、90℃まで加熱した。4時間撹拌したのち、酢酸エチル、水を加えて分液し、有機層を希塩酸水、飽和食塩水で洗浄した。有機層を無水硫酸マグネシウムで乾燥後、溶媒を減圧留去した。酢酸エチル、ヘキサン混合溶媒を溶離液とし、シリカゲルカラムクロマトにて精製し、56.2gの化合物(B−1)を得た。収率は85%であった。
【0061】
窒素雰囲気下、N,N−ジメチルアセトアミド150mlに、上記(B−1)22.0g(0.1mol)を加えた溶液に、3−クロロプロパノ−ル14.2g(0.15mol)、炭酸カリウム21g(0.15mol)を加え、80℃にて3時間撹拌した。放冷後ろ過し、ろ液に酢酸エチルおよび水を加えて分液し、有機層を希塩酸水、飽和食塩水で洗浄した。有機層を無水硫酸マグネシウムで乾燥後、溶媒を減圧留去し、シリカゲルカラムクロマトにて精製を行い、24.5gの(B−2)を得た。収率は88%であった。
【0062】
水素化ナトリウム1.44g(60mmol)とトリメチルスルホニウムヨ−ジド12.2g(60mmol)を窒素雰囲気下にて撹拌し、ジメチルスルホキシド200mlをゆっくりと滴下した。1時間撹拌した後、ジメチルスルホキシド50mlに上記(B−2)11.1g(40mmol)を加えた溶液を滴下した。系の温度を70℃まで昇温し2時間撹拌した。放冷後、粉砕した氷に反応系を流し込み希塩酸で中和した。酢酸エチル、水を加えて分液し、有機層を希塩酸水、飽和食塩水で洗浄した。有機層を無水硫酸マグネシウムで乾燥後、溶媒を減圧留去した。シリカゲルカラムクロマトにて精製を行い、10.2gの例示化合物(3)を得た。収率は87%であった。
【0063】
<実施例9>
例示化合物(29)は、下記に示すように合成した。
上記化合物(B−2)11.1g(40mmol)、トリメチルスルホニウムヨ−ジド12.2g(60mmol)、ジメチルスルホキシド200ml溶液にt−ブトキシナトリウム5.8g(60mmol)を添加した。系の温度を50℃まで昇温し3時間撹拌した。放冷後、粉砕した氷に反応系を流し込み希塩酸で中和した。酢酸エチル、水を加えて分液し、有機層を希塩酸水、飽和食塩水で洗浄した。有機層を無水硫酸マグネシウムで乾燥後、溶媒を減圧留去した。シリカゲルカラムクロマトにて精製を行い、8.6gの例示化合物(29)を得た。収率は73%であった。
【0064】
<実施例10>
例示化合物(5−1)は、下記に示すとおり合成した。
【化27】

【0065】
例示化合物(3)9.2g(30mmol)のエチルアルコール溶液50mlに3N水酸化ナトリウム水溶液30ml(90mmol)を加え、加熱還流下3時間撹拌した。放冷後、反応系を希塩酸で中和した。酢酸エチル、水を加えて分液し、有機層を希塩酸水、飽和食塩水で洗浄した。有機層を無水硫酸マグネシウムで乾燥後、溶媒を減圧留去した。酢酸エチル、ヘキサン混合溶媒から晶析し6.3gの例示化合物(5−1)を得た。収率は89%であった。得られたNMRスペクトルは下記の通りであった。
1H NMR(400MHz、DMSO):
δ1.26(1H、m)、1.37(1H、m)、1.70(1H、m)、1.83(2H、t、J=6.4Hz)、2.31(1H、m)、3.53(2H、bs)、3.99(2H、m)、4.53(1H、bs)、6.83(2H、d、J=8.4Hz)、7.06(2H、d、J=8.4Hz)、12.20(1H、bs)。m/Z(POSI)=237。
【0066】
<実施例11>
【0067】
例示化合物(5−18)は、例示化合物(3)を例示化合物(27)に変更する以外、実施例7と同様の条件で行い、例示化合物(5−18)を得た。収率は92%であった。得られたNMRスペクトルは下記の通りであった。
1H NMR(400MHz、DMSO):
δ1.36(1H、m)、1.45(1H、m)、1.83(1H、m)、1.89(2H、m)、2.41(1H、m)、3.58(2H、m)、4.08(2H、t、J=6.4Hz)、4.55(1H、bs)、7.01(2H、d、J=8.8Hz)、7.21(2H、d、J=8.4Hz)、7.52(2H、d、J=8.4Hz)、7.57(2H、d、J=8.8Hz)、12.30(1H、bs)。m/Z(POSI)=313。
【0068】
<実施例12>
例示化合物(5−19)は、例示化合物(3)を例示化合物(28)に変更する以外、実施例7と同様の条件にて行い、例示化合物(5−19)を得た。収率は86%であった。得られたNMRスペクトルは下記の通りであった。
1H NMR(300MHz、DMSO):
δ1.46(1H、m)、1.82−1.98(3H、m)、2.50−2.60(1H、m)、3.59(2H、m)、4.13(2H、t、J=6.3Hz)、4.58(1H、bs)、7.13(1H、d、d、J=2.4Hz、9.0Hz)、7.25(1H、d、d、J=2.4Hz、9.0Hz)、7.26(1H、s)、7.62(1H、s)、7.72(2H、d、d、J=2.4Hz、9.0Hz)、12.30(1H、bs)。m/Z(POSI)=287。
【0069】
<実施例13>
例示化合物(5−4)は、下記に示すとおり合成した。
【化28】

【0070】
例示化合物(6)12.4g(50mmol)のエチルアルコール溶液150mlに窒素雰囲気下、3N水酸化ナトリウム水溶液50ml(150mmol)を加え、加熱還流下3時間撹拌した。放冷後、反応系を希塩酸で中和した。酢酸エチル、水を加えて分液し、有機層を希塩酸水、飽和食塩水で洗浄した。有機層を無水硫酸マグネシウムで乾燥後、溶媒を減圧留去した。酢酸エチルおよびヘキサンの混合溶媒から晶析し7.5gの例示化合物(5−4)を得た。収率は84%であった。得られたNMRスペクトルは下記の通りであった。
1H NMR(300MHz、DMSO):
δ1.23(1H、m)、1.34(1H、m)、1.65(1H、m)、2.28(1H、m)、6.66(2H、d、d、J=1.5Hz、5.1Hz)、6.95(2H、d、d、J=1.5Hz、5.1Hz)、9.25(1H、bs)、12.20(1H、bs)。m/Z(POSI)=179。
【0071】
<実施例14>
例示化合物(5−11)は、例示化合物(6)を例示化合物(15)に変更する以外、実施例10と同様の条件にて行い、例示化合物(5−11)を得た。収率は82%であった。得られたNMRスペクトルは下記の通りであった。
1H NMR(400MHz、DMSO):
δ1.37(1H、m)、1.44(1H、m)、1.81(1H、m)、2.39(1H、m)、6.83(2H、d、J=8.8Hz)、7.19(2H、d、J=8.4Hz)、7.44−7.49(4H、m)、9.51(1H、bs)、12.25(1H、bs)。m/Z(POSI)=255。
【0072】
<実施例15>
例示化合物(5−12)は、例示化合物(6)を例示化合物(20)に変更する以外、実施例7と同様の条件にて例示化合物(5−12)を得た。収率は90%であった。得られたNMRスペクトルは下記の通りであった。
1H NMR(300MHz、DMSO):
δ1.40−1.48(2H、m)、1.84(1H、m)、2.50−2.60(1H、m)、7.05(1H、d、J=8.7Hz)、7.07(1H、s)、7.18(1H、d、J=8.7Hz)、7.57(1H、s)、7.60(1H、d、J=8.7Hz)、7.67(1H、d、J=8.7Hz)、9.65(1H、bs)、12.30(1H、bs)。m/Z(POSI)=229。
【0073】
本発明のシクロプロピルカルボニルアミド誘導体およびシクロプロパンカルボン酸誘導体の中間体及び/又は原料として用いた液晶材料(電子材料等)への応用について以下に参考例として説明する。
【0074】
<参考例1>
円盤状液晶化合物(a)を、下記のルートにより合成した。
【化29】

【0075】
例示化合物(5−2)7.4g(33.2mmol)のテトラヒドロフラン100ml溶液に、アクリル酸クロライド3.24ml(40mmol)、ジメチルアニリン5.06ml(40mmol)、ニトロベンゼン0.3mlを加え、内温60℃にて3時間攪拌した。放冷後、酢酸エチル及び飽和食塩水を加えて分液し、有機相を希塩酸水、飽和食塩水で洗浄した。有機相を無水硫酸マグネシウムで乾燥後、溶媒を減圧留去し残渣にN,N’−ジメチルアセトアミド100ml、トリエチルアミン5.6ml(40mmol)を加えて内温60℃にて2時間攪拌した。放冷後、酢酸エチル及び飽和食塩水を加えて分液し、有機相を希塩酸水、飽和食塩水で洗浄した。有機相を無水硫酸マグネシウムで乾燥後、溶媒を減圧留去し、酢酸エチルとヘキサン混合溶媒から晶斥し、7.2g(収率78%)の(a−1)を得た。
【0076】
窒素雰囲気下、(a−1)4.1g(14.8mmol)のテトラヒドロフラン溶液100mlに、氷冷下にてメタンスルホニルクロライド1.15mlg(14.8mmol)を添加し、エチルジイソプロピルアミン2.58ml(14.8mmol)をゆっくり滴下した。滴下後室温まで昇温させ30分撹拌させた。TLCにて反応を確認後、氷冷し、2,3,6,7,10,11−ヘキサヒドロキシトリフェニレンの1水和物0.63g(1.85mmol)のテトラヒドロフラン溶液50mlを添加し、さらにエチルジイソプロピルアミン2.13ml(12.25mmol)をゆっくり滴下した。滴下終了後、N,N−ジメチルアミノピリジンを触媒量加え、そのまま室温まで昇温し3時間撹拌した。酢酸エチル及び飽和食塩水を加えて分液し、有機相を希塩酸水、飽和食塩水で洗浄した。有機相を無水硫酸マグネシウムで乾燥後、溶媒を減圧留去し残渣をシリカゲルカラムクロマトグラフィーにより、ジクロロメタン及びメタノール混合溶媒を溶離液として用いて精製した。氷冷したメタノールから晶斥し、2.8g(収率82%)の円盤状液晶化合物(a)を得た。
【0077】
円盤状液晶化合物(a)
1H NMR(400MHz、CDCl3)δ1.30−1.45(6H、m)、1.70−1.85(6H、m)、2.05−2.20(6H、m)、2.65−2.80(6H、m)、4.19(12H、t、J=6.4Hz)、4.52(12H、t、J=6.4Hz)、5.87(6H、d,J=10.4Hz)、6.17(6H、d,d,J=10.4Hz、17.2Hz)、6.46(6H、d,J=17.2Hz)、6.83(12H、d,J=8.0Hz)、7.03(6H、d、J=8.0Hz)、7.06(6H、d、J=8.0Hz)、8.24(6H、s);マススペクトル(M+Na)/(POSI)=1896。;相転移温度:Cry 70℃ ND 127℃ Iso
【0078】
<参考例2>
参考例1の例示化合物(5−2)を例示化合物(5−1)に変更した以外は、参考例1と同様な方法にて、円盤状液晶化合物(b)を合成した。
【0079】
【化30】

【0080】
円盤状液晶化合物(b)
1H NMR(400MHz、CDCl3)δ1.30−1.45(6H、m)、1.70−1.85(6H、m)、2.05−2.20(18H、m)、2.65−2.80(6H、m)、4.04(12H、t、J=7.2Hz)、4.37(12H、t、J=6.4Hz)、5.84(6H、d,J=10.4Hz)、6.13(6H、d,d,J=10.4Hz、17.2Hz)、6.42(6H、d,J=17.2Hz)、6.81(12H、d,J=8.0Hz)、7.01(6H、d、J=8.0Hz)、7.05(6H、d、J=8.0Hz)、8.19(6H、s);マススペクトル(M+Na)/(POSI)=1980。;相転移温度:Cry 65℃ ND 147℃ Iso
【0081】
<参考例3>
円盤状液晶化合物(c)を、下記のルートにより合成した。
【化31】

【0082】
例示化合物(5−4)7.3g(41mmol)のテトラヒドロフラン100ml溶液にアクリル酸クロライド7.1ml(87mmol)を加え、0℃にて、エチルジイソプロピルアミン15.2ml(87mmol)をゆっくり滴下した。滴下終了後、1時間攪拌した後、ピリジン10ml、水10mlを加え室温にて1時間攪拌した。酢酸エチル及び希塩酸水を加えて分液し、有機相を飽和食塩水で洗浄した。有機相を無水硫酸マグネシウムで乾燥後、溶媒を減圧留去し、酢酸エチル及びヘキサン混合溶媒から晶斥して、7.0g(収率74%)の(C−1)を得た。
【0083】
窒素雰囲気下、(C−1)2.32g(10mmol)のテトラヒドロフラン溶液40mlに、氷冷下にてメタンスルホニルクロライド0.77ml(10mmol)を添加し、エチルジイソプロピルアミン1.74ml(10mmol)をゆっくり滴下した。滴下後室温まで昇温させ30分撹拌させた。TLCにて反応を確認後、氷冷し、2,3,6,7,10,11−ヘキサヒドロキシトリフェニレンの1水和物0.43g(1.25mmol)のテトラヒドロフラン溶液40mlを添加し、さらにエチルジイソプロピルアミン1.52ml(8.75mmol)をゆっくり滴下した。滴下終了後、N,N−ジメチルアミノピリジンを触媒量加え、そのまま室温まで昇温し3時間撹拌した。酢酸エチル及び飽和食塩水を加えて分液し、有機相を希塩酸水、飽和食塩水で洗浄した。有機相を無水硫酸マグネシウムで乾燥後、溶媒を減圧留去し残渣をシリカゲルカラムクロマトグラフィーにより、ジクロロメタン及びメタノール混合溶媒を溶離液として用いて精製した。氷冷したメタノールから晶斥し、1.6g(収率81%)の円盤状液晶化合物(c)を得た。
【0084】
円盤状液晶化合物(c)
1H NMR(400MHz、CDCl3)δ1.35−1.50(6H、m)、1.70−1.90(6H、m)、2.10−2.20(6H、m)、2.70−2.85(6H、m)、6.02(6H、d,J=10.4Hz)、6.33(6H、d,d,J=10.4Hz、17.2Hz)、6.61(6H、d,J=17.2Hz)、7.00−7.20(24H、m)、8.21(6H、s);マススペクトル(M+Na)/(POSI)=1632。;相転移温度:Cry 95℃ Col 114℃ ND 160℃ Iso
【産業上の利用可能性】
【0085】
上記参考例1、2、3より、本発明の例示化合物を用いることで屈折率異方性の波長依存性が小さい円盤状液晶化合物が合成できる。

【特許請求の範囲】
【請求項1】
下記一般式(IV)で表されるシクロプロパンカルボン酸化合物。
【化1】

(上記式中、R3およびR4は、水素原子または置換基を表し、互いに同じでも異なっていてもよく環を形成してもよい。Kは、置換もしくは無置換のフェニレン基、置換もしくは無置換のビフェニレン基および置換もしくは無置換のナフタレン基から選ばれる基を表す。Lは単結合、炭素数1〜20の置換もしくは無置換のアルキレン基または炭素数1〜20の置換もしくは無置換のアルコキシレン基を表す(但し、アルキレン基およびアルコキシレン基が有する任意の1つまたは相隣接しない2つ以上のメチレン基(−CH2−)は、酸素原子によって置換されてもよい。)。jは、1〜8の整数を表す。nは、1以上j以下の整数を表す。)
【請求項2】
下記一般式(V)で表されるシクロプロパンカルボン酸化合物。
【化2】

(上記式中、Kは、置換もしくは無置換のフェニレン基、置換もしくは無置換のビフェニレン基および置換もしくは無置換のナフタレン基から選ばれる基を表す。Pは、水素原子または末端が水酸基で置換された炭素原子数1〜20のアルキル基を表す(但し、アルキル基が有する任意の1つまたは相隣接しない2つ以上のメチレン基(−CH2−)は、酸素原子によって置換されてもよい。)。)
【請求項3】
下記一般式(I)で表される化合物と下記一般式(II)で表される化合物を反応させる工程を含む下記一般式(III)で表されるシクロプロパンカルボン酸誘導体の製造方法。
【化3】

(上記式中、Xは、置換もしくは無置換のアルコキシ基または−NR12を表し、R1およびR2は、水素原子または置換基を表し、互いに同じでも異なっていてもよく環を形成してもよい。R3およびR4は、水素原子または置換基を表し、互いに同じでも異なっていてもよく環を形成してもよい。Kは、置換もしくは無置換のフェニレン基、置換もしくは無置換のビフェニレン基および置換もしくは無置換のナフタレン基から選ばれる基を表す。Lは単結合、炭素数1〜20の置換もしくは無置換のアルキレン基または炭素数1〜20の置換もしくは無置換のアルコキシレン基を表す(但し、アルキレン基およびアルコキシレン基が有する任意の1つまたは相隣接しない2つ以上のメチレン基(−CH2−)は、酸素原子によって置換されてもよい。)。jは、1〜8の整数を表す。nは、1以上j以下の整数を表す。R5およびR6は、置換もしくは無置換のアルキル基、置換もしくは無置換のフェニル基または置換もしくは無置換の2級アミノ基を表し、互いに同じでも異なっていてもよい。)
【請求項4】
前記Xが、モルホリノ環基である、請求項3に記載のシクロプロパンカルボン酸誘導体の製造方法。
【請求項5】
前記Xが、t−ブトキシ基である、請求項3に記載のシクロプロパンカルボン酸誘導体の製造方法。
【請求項6】
下記一般式(VI)で表される化合物と金属アルコキシドを反応させて一般式(II)で表される化合物を得る工程を含む、請求項3〜5のいずれかに記載のシクロプロパンカルボン酸誘導体の製造方法。
【化4】

(上記式中、R5およびR6は、置換もしくは無置換のアルキル基、置換もしくは無置換のフェニル基または置換もしくは無置換の2級アミノ基を表し、互いに同じでも異なっていてもよい。)
【請求項7】
前記金属アルコキシドがt−ブトキシナトリウムおよび/またはt−ブトキシカリウムである、請求項6に記載のシクロプロパンカルボン酸誘導体の製造方法。
【請求項8】
ジメチルスルホキシドを反応溶媒として用いることを特徴とする、請求項3〜7のいずれかに記載のシクロプロパンカルボン酸誘導体の製造方法。
【請求項9】
下記一般式(III)で示されるシクロプロパンカルボン酸誘導体を加水分解する工程を含む、下記一般式(IV)で示されるシクロプロパンカルボン酸化合物の製造方法。
【化5】

(上記式中、Xは、置換もしくは無置換のアルコキシ基または−NR12を表し、R1およびR2は、水素原子または置換基を表し、互いに同じでも異なっていてもよく環を形成してもよい。R3およびR4は、水素原子または置換基を表し、互いに同じでも異なっていてもよく環を形成してもよい。Kは、置換もしくは無置換のフェニレン基、置換もしくは無置換のビフェニレン基および置換もしくは無置換のナフタレン基から選ばれる基を表す。Lは単結合、炭素数1〜20の置換もしくは無置換のアルキレン基または炭素数1〜20の置換もしくは無置換のアルコキシレン基を表す(但し、アルキレン基およびアルコキシレン基が有する任意の1つまたは相隣接しない2つ以上のメチレン基(−CH2−)は、酸素原子によって置換されてもよい。)。jは、1〜8の整数を表す。nは、1以上j以下の整数を表す。)
【請求項10】
下記一般式(III)で表されるシクロプロパンカルボン酸誘導体。
【化6】

(上記式中、Xは、置換もしくは無置換のアルコキシ基または−NR12を表し、R1およびR2は、水素原子または置換基を表し、互いに同じでも異なっていてもよく環を形成してもよい。R3およびR4は、水素原子または置換基を表し、互いに同じでも異なっていてもよく環を形成してもよい。Kは、置換もしくは無置換のフェニレン基、置換もしくは無置換のビフェニレン基および置換もしくは無置換のナフタレン基から選ばれる基を表す。Lは単結合、炭素数1〜20の置換もしくは無置換のアルキレン基または炭素数1〜20の置換もしくは無置換のアルコキシレン基を表す(但し、アルキレン基およびアルコキシレン基が有する任意の1つまたは相隣接しない2つ以上のメチレン基(−CH2−)は、酸素原子によって置換されてもよい。)。jは、1〜8の整数を表す。nは、1以上j以下の整数を表す。)
【請求項11】
一般式(IV)または一般式(V)で表されるシクロプロパンカルボン酸化合物を用いることを特徴とする、円盤状液晶化合物の製造方法。
【化7】

(上記式中、R3およびR4は、水素原子または置換基を表し、互いに同じでも異なっていてもよく環を形成してもよい。Kは、置換もしくは無置換のフェニレン基、置換もしくは無置換のビフェニレン基および置換もしくは無置換のナフタレン基から選ばれる基を表す。Lは単結合、炭素数1〜20の置換もしくは無置換のアルキレン基または炭素数1〜20の置換もしくは無置換のアルコキシレン基を表す(但し、アルキレン基およびアルコキシレン基が有する任意の1つまたは相隣接しない2つ以上のメチレン基(−CH2−)は、酸素原子によって置換されてもよい。)。jは、1〜8の整数を表す。nは、1以上j以下の整数を表す。)
【化8】

(上記式中、Kは、置換もしくは無置換のフェニレン基、置換もしくは無置換のビフェニレン基および置換もしくは無置換のナフタレン基から選ばれる基を表す。Pは、水素原子または末端が水酸基で置換された炭素原子数1〜20のアルキル基を表す(但し、アルキル基が有する任意の1つまたは相隣接しない2つ以上のメチレン基(−CH2−)は、酸素原子によって置換されてもよい。)。)

【公開番号】特開2006−89454(P2006−89454A)
【公開日】平成18年4月6日(2006.4.6)
【国際特許分類】
【出願番号】特願2005−16900(P2005−16900)
【出願日】平成17年1月25日(2005.1.25)
【出願人】(000005201)富士写真フイルム株式会社 (7,609)
【Fターム(参考)】