シラシクロアルカン構造を有するジシロキサン誘導体、その製造法、作製した膜及びその膜の製造方法
【課題】高い機械強度および低い屈折率と比誘電率を示す電気絶縁膜の材料として好適なジシロキサン誘導体及びその製造法、作製した膜及びその膜の製造方法を提供する。
【解決手段】一般式（１）
（式中、ｎは４または５を表し、ｎが４のときＲ１はブチル基を除く炭素数３〜６のアルキル基等を表し、ｎが５のときＲ１は炭素数２〜６のアルキル基等を表す。Ｒ２は水素原子またはメチル基を表す。）で表されるジシロキサン誘導体及びその製造法、さらに該ジシロキサン誘導体を材料としてプラズマ誘起化学気相蒸着法によって成膜し、それを絶縁膜として用いる。
【解決手段】一般式（１）
（式中、ｎは４または５を表し、ｎが４のときＲ１はブチル基を除く炭素数３〜６のアルキル基等を表し、ｎが５のときＲ１は炭素数２〜６のアルキル基等を表す。Ｒ２は水素原子またはメチル基を表す。）で表されるジシロキサン誘導体及びその製造法、さらに該ジシロキサン誘導体を材料としてプラズマ誘起化学気相蒸着法によって成膜し、それを絶縁膜として用いる。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、半導体素子や有機エレクトロニクス素子などに使用される、機械的強度に優れ、屈折率及び比誘電率の低い電気絶縁性の膜を製造するための材料として好適に用いられる、シラシクロアルカン構造を有するジシロキサン誘導体とその製造法、シラシクロアルカン構造を有するジシロキサン誘導体を用いて作製した膜及びその製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
半導体集積回路の微細化が進むにつれて、配線間の絶縁膜への漏れ電流の影響が無視できなくなってきており、この絶縁膜の更なる低誘電率化が求められている。絶縁膜の作製方法の一つとして、例えば低分子量の有機シラン類などの前駆体（プリカーサー）をプラズマ誘起化学気相蒸着（ＰＥＣＶＤ）法によりシリコン基板上に架橋体として堆積させる方法が知られている。絶縁膜をポーラスなあるいは分子間隙の大きな構造にすることが絶縁膜の低誘電率化に有効とされているが、一般にそのような構造は膜の機械強度に乏しいため、集積回路の製造プロセスの一つである化学機械研磨（ＣＭＰ）プロセスに適していない。
【０００３】
絶縁膜の物性にはプリカーサーの化学構造上の特徴が反映され、特に絶縁膜の低誘電率化には例えばＰＥＣＶＤプロセスにおいてプリカーサー中の有機成分が膜中に取り込まれやすい構造的特徴を有するプリカーサーを用いることが重要である。
【０００４】
これまでプリカーサーとして用いられる有機ケイ素化合物として、例えば非特許文献１乃至３にはヘキサメチルジシロキサン（ＨＭＤＳ）、１，３−ジメトキシ−１，１，３，３−テトラメチルジシロキサンのようなジシロキサン誘導体が開示されているが、これらのプリカーサーから製造される絶縁膜は、機械的強度の点で必ずしも満足できる性能を有するものではない。
【０００５】
これまでにシラシクロアルカン構造を有するジシロキサン誘導体として、例えば非特許文献４乃至７には１，３−ジメチル−１，１，３，３−ジ（ブタン−１，４−ジイル）ジシロキサン、１，３−ジメチル−１，１，３，３−ジ（ペンタン−１，５−ジイル）ジシロキサン、１，３−ジメチル−１，１，３，３−ジ（ペンタン−１，４−ジイル）ジシロキサン、１，３−ジエチル−１，１，３，３−ジ（ブタン−１，４−ジイル）ジシロキサン、１，３−ジブチル−１，１，３，３−ジ（ブタン−１，４−ジイル）ジシロキサンが開示されている。しかしながら、これら既存のシラシクロアルカン構造を有するジシロキサン誘導体が、絶縁膜製造のプリカーサーとして用いられた例は無く、まして誘電率などの絶縁膜に関する報告例は無い。
【先行技術文献】
【非特許文献】
【０００６】
【非特許文献１】Ｍ．Ｃｒｅａｔｏｒｅら、Ｔｈｉｎ Ｓｏｌｉｄ Ｆｉｌｍｓ、５１６巻、８５４７−８５５３頁（２００８年）。
【０００７】
【非特許文献２】Ｔｏｓｈｉａｋｉ Ｆｕｊｉｉら、Ｔｈｉｎ Ｓｏｌｉｄ Ｆｉｌｍｓ、３４３−３４４巻、４５７−４６０頁（１９９９年）。
【０００８】
【非特許文献３】Ｓｈｉｇｅｏ Ｙａｓｕｈａｒａら、Ｊｏｕｒｎａｌ ｏｆ Ｐｈｙｓｉｃｓ Ｄ：Ａｐｐｌｉｅｄ Ｐｈｙｓｉｃｓ、４３巻、０６５２０３頁（２０１０年）。
【０００９】
【非特許文献４】Ｒｏｂｅｒｔ Ｗｅｓｔ、Ｊｏｕｒｎａｌ ｏｆ ｔｈｅ Ａｍｅｒｉｃａｎ Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｓｏｃｉｅｔｙ、７６巻（２３号）、６０１２頁（１９５４年）。
【００１０】
【非特許文献５】Ｊｅａｎ Ｐａｕｌ Ｑｕｉｎｔａｒｄら、Ｊｏｕｒｎａｌ ｏｆ Ｏｒｇａｎｏｍｅｔａｌｌｉｃ Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ、２６６巻（２号）、１２３頁（１９８４年）。
【００１１】
【非特許文献６】Ａ．Ｆ．Ｐｌａｔｅら、Ｄｏｋｌａｄｙ Ａｋａｄｅｍｉｉ Ｎａｕｋ ＳＳＳＲ、９７巻、８４７−８５０頁（１９５４年）。
【００１２】
【非特許文献７】Ａ．Ｆ．Ｐｌａｔｅら、Ｂｕｌｌｅｔｉｎ ｏｆ ｔｈｅ Ａｃａｄｅｍｙ ｏｆ Ｓｃｉｅｎｃｅｓ ｏｆ ｔｈｅ ＵＳＳＲ，Ｄｉｖｉｓｉｏｎ ｏｆ Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｓｃｉｅｎｃｅ、１９５６年、１１０１−１１０５頁。
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１３】
無機半導体素子、有機エレクトロニクス素子、ディスプレーなどの素子として実装される電気絶縁性の膜には、屈折率や比誘電率が低いといった光学的特長や電気的特長が要求されるだけではなく、機械強度が優れていることが求められている。従来技術で製造することができる絶縁膜に比べて更に高い機械強度を有する電気絶縁膜およびその製造方法の開発が求められている。本発明の課題は、従来の絶縁膜に比べて強度に優れ、且つ従来の絶縁膜と同等程度の屈折率及び比誘電率を示す電気絶縁性の膜、及びその製造方法、上記の膜を製造するためのプリカーサーとして好適なジシロキサン誘導体およびその製造方法を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【００１４】
本発明者等は上記の課題を解決すべく鋭意検討した結果、下記一般式（１）で示されるジシロキサン誘導体が、機械的強度に優れ、屈折率及び比誘電率の低い電気絶縁性の膜の製造に適している事を見出した。更にそのジシロキサン誘導体を対応するシラン誘導体から合成できることを見出した。
【００１５】
更に下記一般式（６）で示されるシラシクロアルカン構造を有するジシロキサン誘導体を用いると強度に優れ且つ屈折率及び比誘電率の低い電気絶縁性の膜を製造できることを見出し、本発明を完成させるに至った。
【００１６】
すなわち、本発明は一般式（１）
【００１７】
【化１】
（式中、ｎは４または５を表し、ｎが４のとき、Ｒ１はブチル基を除く炭素数３〜６のアルキル基、炭素数２〜４のアルケニル基、炭素数２〜４のアルキニル基、炭素数１〜３のアルコキシ基、アリルオキシ基または水素原子を表し、ｎが５のときＲ１は炭素数２〜６のアルキル基、炭素数２〜４のアルケニル基、炭素数２〜４のアルキニル基、炭素数１〜３のアルコキシ基、アリルオキシ基または水素原子を表す。［ ］内ｎ個のＲ２は同一または相異なって水素原子またはメチル基を表す。）で表されるジシロキサン誘導体である。
【００１８】
また本発明は、一般式（２）
【００１９】
【化２】
（式中、ｎは４または５を表し、ｎ個のＲ２は同一または相異なって水素原子またはメチル基を表す。ｎが４のときＲ３はブチル基を除く炭素数３〜６のアルキル基、炭素数２〜４のアルケニル基、炭素数２〜４のアルキニル基または水素原子を表し、ｎが５のときＲ３は炭素数２〜６のアルキル基、または炭素数２〜４のアルケニル基、炭素数２〜４のアルキニル基または水素原子を表す。Ｘは塩素原子、臭素原子またはジ（Ｃ１〜Ｃ４アルキル）アミノ基を表す。（但し、Ｃ１〜Ｃ４アルキルは炭素数１〜４のアルキル基を表す。））で表されるシラン誘導体と、水、スルホキシド誘導体および金属酸化物からなる群から選ばれる酸化剤とを反応させることを特徴とする、一般式（３）
【００２０】
【化３】
（式中、ｎは４または５を表し、ｎが４のとき、Ｒ３はブチル基を除く炭素数３〜６のアルキル基、炭素数２〜４のアルケニル基、炭素数２〜４のアルキニル基または水素原子を表し、ｎが５のときＲ３は炭素数２〜６のアルキル基、炭素数２〜４のアルケニル基、炭素数２〜４のアルキニル基または水素原子を表す。［ ］内ｎ個のＲ２は同一または相異なって水素原子またはメチル基を表す。）で表されるジシロキサン誘導体の製造法である。
【００２１】
更に本発明は、一般式（４）
【００２２】
【化４】
（式中、ｎは４または５を表し、［ ］内ｎ個のＲ２は同一または相異なって水素原子またはメチル基を表す。）で表されるジシロキサン誘導体に触媒存在下、一般式Ｒ５−ＯＨ（式中、Ｒ５は炭素数１〜３のアルキル基またはアリル基を表す。）で表されるアルコールを反応させることを特徴とする、一般式（５）
【００２３】
【化５】
（式中、ｎは４または５を表し、［ ］内ｎ個のＲ２は同一または相異なって水素原子またはメチル基を表す。Ｒ４は炭素数１〜３のアルコキシ基またはアリルオキシ基を表す。）で表されるジシロキサン誘導体の製造法に関するものである。
【００２４】
更に本発明は、一般式（６）
【００２５】
【化６】
（式中、ｎは４または５を表し、Ｒ６は炭素数１〜６のアルキル基、炭素数２〜４のアルケニル基、炭素数２〜４のアルキニル基、炭素数１〜３のアルコキシ基、アリルオキシ基または水素原子を表し、［ ］内ｎ個のＲ７は同一または相異なって水素原子またはメチル基を表す。）で表されるジシロキサン誘導体を材料として用いることを特徴とする膜の製造方法である。
【００２６】
また本発明は、上述の方法により得られる膜である。さらに本発明は、上述の膜から成ることを特徴とする絶縁膜である。さらに本発明は、上述の膜を含有することを特徴とする低屈折率材料である。
【００２７】
さらに本発明は、上述の膜を含有することを特徴とする低誘電率材料である。さらに本発明は、上述の膜を含有することを特徴とする電子デバイスである。
【００２８】
以下に本発明をさらに詳細に説明する。一般式（１）で表されるジシロキサン誘導体において、ｎが４のとき、Ｒ１はブチル基を除く炭素数３〜６のアルキル基、炭素数２〜４のアルケニル基、炭素数２〜４のアルキニル基、炭素数１〜３のアルコキシ基、アリルオキシ基または水素原子を表す。ブチル基を除く炭素数３〜６のアルキル基としてプロピル基、イソプロピル基、シクロプロピル基、セカンダリブチル基、ターシャリーブチル基、イソブチル基、シクロブチル基、シクロプロピルメチル基、ペンチル基、２−ペンチル基、３−ペンチル基、イソアミル基、ターシャリーアミル基、ネオペンチル基、シクロペンチル基、シクロブチルメチル基、ヘキシル基、２−ヘキシル基、３−ヘキシル基、４−メチルペンチル基、２−エチルブチル基、シクロヘキシル基等を挙げることができる。炭素数２〜４のアルケニル基としてビニル基、アリル基、１−プロペニル基、１−メチルビニル基、２−ブテニル基、３−ブテニル基、１−メチル−１−プロペニル基、１−メチル−２−プロペニル基、２−メチル−１−プロペニル基、２−メチル−２−プロペニル基等を挙げることができる。炭素数２〜４のアルキニル基としてエチニル基、プロパルギル基、１−プロピニル基、１−ブチニル基、２−ブチニル基等を挙げることができる。炭素数１〜３のアルコキシ基としてメトキシ基、エトキシ基、プロピルオキシ基、イソプロピルオキシ基等を挙げることができる。
【００２９】
またｎが５のときＲ１は炭素数２〜６のアルキル基、炭素数２〜４のアルケニル基、炭素数２〜４のアルキニル基、炭素数１〜３のアルコキシ基、アリルオキシ基または水素原子を表す。炭素数２〜６のアルキル基として、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、シクロプロピル基、ブチル基、セカンダリブチル基、ターシャリーブチル基、イソブチル基、シクロブチル基、シクロプロピルメチル基、ペンチル基、２−ペンチル基、３−ペンチル基、イソアミル基、ターシャリーアミル基、ネオペンチル基、シクロペンチル基、シクロブチルメチル基、ヘキシル基、２−ヘキシル基、３−ヘキシル基、４−メチルペンチル基、２−エチルブチル基、シクロヘキシル基等を挙げることができる。炭素数２〜４のアルケニル基としてビニル基、アリル基、１−プロペニル基、１−メチルビニル基、２−ブテニル基、３−ブテニル基、１−メチル−１−プロペニル基、１−メチル−２−プロペニル基、２−メチル−１−プロペニル基、２−メチル−２−プロペニル基等を挙げることができる。炭素数２〜４のアルキニル基としてエチニル基、プロパルギル基、１−プロピニル基、１−ブチニル基、２−ブチニル基等を挙げることができる。炭素数１〜３のアルコキシ基としてメトキシ基、エトキシ基、プロピルオキシ基、イソプロピルオキシ基等を挙げることができる。
【００３０】
一般式（１）で表されるジシロキサン誘導体において、Ｒ１は水素原子、メトキシ基、エトキシ基、ビニル基、アリル基、エチニル基、プロパルギル基であることがＰＥＣＶＤ法で成膜したときの絶縁膜の機械的強度に優れ、生産性が良い点で好ましい。一般式（１）、（３）、（４）および（５）で表されるジシロキサン誘導体および一般式（２）で表されるシラン誘導体において、一つのシラシクロアルキル基のｎ個のＲ２は同一または相異なって水素原子またはメチル基を表すが、一つのシラシクロアルキル基のｎ個のＲ２はすべて水素原子であるか一つがメチル基で残りがすべて水素原子であることが、原料の入手が容易である点、およびＰＥＣＶＤ法で成膜したときの絶縁膜の生産性が良い点で好ましい。
【００３１】
一般式（２）で表されるシラン誘導体においてＸは塩素原子、臭素原子またはジ（Ｃ１〜Ｃ４アルキル）アミノ基を表し、ジ（Ｃ１〜Ｃ４アルキル）アミノ基としてジメチルアミノ基、ジエチルアミノ基、ジプロピルアミノ基、ジイソプロピルアミノ基、ジブチルアミノ基等を挙げることができる。また、シラン誘導体（２）を本発明の製造に用いる場合には、Ｘが塩素原子、臭素原子またはジ（Ｃ１〜Ｃ４アルキル）アミノ基であるシラン誘導体（２）を任意の割合で混合して用いても良い。
【００３２】
一般式（２）で表されるシラン誘導体および一般式（３）で表されるジシロキサン誘導体において、ｎが４のときＲ３はブチル基を除く炭素数３〜６のアルキル基、炭素数２〜４のアルケニル基、炭素数２〜４のアルキニル基または水素原子を表す。ブチル基を除く炭素数３〜６のアルキル基としてプロピル基、イソプロピル基、シクロプロピル基、セカンダリブチル基、ターシャリーブチル基、イソブチル基、シクロブチル基、シクロプロピルメチル基、ペンチル基、２−ペンチル基、３−ペンチル基、イソアミル基、ターシャリーアミル基、ネオペンチル基、シクロペンチル基、シクロブチルメチル基、ヘキシル基、２−ヘキシル基、３−ヘキシル基、４−メチルペンチル基、２−エチルブチル基、シクロヘキシル基等を挙げることができる。炭素数２〜４のアルケニル基としてビニル基、アリル基、１−プロペニル基、１−メチルビニル基、２−ブテニル基、３−ブテニル基、１−メチル−１−プロペニル基、１−メチル−２−プロペニル基、２−メチル−１−プロペニル基、２−メチル−２−プロペニル基等を挙げることができる。炭素数２〜４のアルキニル基としてエチニル基、プロパルギル基、１−プロピニル基、１−ブチニル基、２−ブチニル基等を挙げることができる。
【００３３】
またｎが５のときＲ３は炭素数２〜６のアルキル基、炭素数２〜４のアルケニル基、炭素数２〜４のアルキニル基または水素原子を表す。炭素数２〜６のアルキル基として、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、シクロプロピル基、ブチル基、セカンダリブチル基、ターシャリーブチル基、イソブチル基、シクロブチル基、シクロプロピルメチル基、ペンチル基、２−ペンチル基、３−ペンチル基、イソアミル基、ターシャリーアミル基、ネオペンチル基、シクロペンチル基、シクロブチルメチル基、ヘキシル基、２−ヘキシル基、３−ヘキシル基、４−メチルペンチル基、２−エチルブチル基、シクロヘキシル基等を挙げることができる。炭素数２〜４のアルケニル基としてビニル基、アリル基、１−プロペニル基、１−メチルビニル基、２−ブテニル基、３−ブテニル基、１−メチル−１−プロペニル基、１−メチル−２−プロペニル基、２−メチル−１−プロペニル基、２−メチル−２−プロペニル基を例示することができる。炭素数２〜４のアルキニル基としてエチニル基、プロパルギル基、１−プロピニル基、１−ブチニル基、２−ブチニル基等を挙げることができる。
【００３４】
一般式（５）で表されるシラシクロアルカン構造を有するジシロキサン誘導体において、Ｒ４は炭素数１〜３のアルコキシ基またはアリルオキシ基を表し、炭素数１〜３のアルコキシ基としてメトキシ基、エトキシ基、プロピルオキシ基、イソプロピルオキシ基等を挙げることができる。
【００３５】
一般式（２）で表されるシラン誘導体から一般式（３）で表されるジシロキサン誘導体を製造する際、酸化剤を用いることが必須である。用いることのできる酸化剤として、水、スルホキシド誘導体および金属酸化物などを例示することができる。酸化剤の使用量に特に制限はないが、収率の点でシラン誘導体（２）に対し０．５当量以上用いることが望ましい。
【００３６】
酸化剤として水を用いるとき、反応溶液の液性は中性、酸性および塩基性のいずれでもよく、目的とする生成物の安定性や製造の効率を考慮して決めればよい。酸性水溶液の調製には塩酸、硫酸などを、塩基性水溶液の調製には水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、炭酸ナトリウム、炭酸カリウム、炭酸水素ナトリウムなどを用いることができるが、ことさら酸や塩基を加えなくてもシラン誘導体（２）が加水分解する際に発生する酸またはアミンによって酸性または塩基性としてもよい。Ｘが塩素原子または臭素原子の場合は副生する酸を中和するためにトリエチルアミン、ピリジンなどの有機塩基を用いることもできる。
【００３７】
酸化剤として用いることのできるスルホキシド誘導体としては、反応が進行すれば特に制限は無いが、ジアルキルスルホキシドまたはジアリールスルホキシドを用いることができ、ジアルキルスルホキシドとしてジメチルスルホキシド、テトラメチレンスルホキシド、ジオクチルスルホキシド、ジベンジルスルホキシド等を挙げることができる。ジアリールスルホキシドとしてジフェニルスルホキシド、ジ−ｐ−トリルスルホキシド、ビス−（ｐ−クロロフェニル）スルホキシドなどを例示することができる。反応が速やかに進行する点でジアルキルスルホキシドが好ましく、安価である点でジメチルスルホキシドが更に好ましい。
【００３８】
酸化剤として用いることのできる金属酸化物としては、反応が進行すれば特に制限は無いが、副生物が少なく、所望の形状の金属酸化物の入手の容易さ、収率の点で、酸化亜鉛、酸化第二銅及び酸化マグネシウムが好適に用いられる。このときの金属酸化物の形状としては、反応が進行すれば塊状、フレーク状、粉末状など特に制限は無いが、反応が速やかに進行する点で粉末状が望ましく、粒径１ｍｍ程度より細かい粉末が好適に用いられる。
【００３９】
シラン誘導体（２）と酸化剤を反応させるときの添加の方法はシラン誘導体（２）に酸化剤を添加しても、酸化剤にシラン誘導体（２）を添加しても良い。反応温度はシラン誘導体（２）と酸化剤を混合できれば特に制限は無いが、概ね−５０〜１５０℃の範囲で行うことができるが、Ｒ２およびＲ３の置換基や酸化剤の種類により反応速度が大きく異なるので、それぞれの組み合わせにおいて製造効率を考慮して決めればよい。
【００４０】
反応には溶媒を用いることができ、ヘキサン、シクロヘキサン、ヘプタン、ベンゼン、トルエン、キシレンなどの炭化水素系溶媒、ジエチルエーテル、テトラヒドロフラン、１，４−ジオキサン、シクロペンチルメチルエーテルなどのエ−テル系溶媒、酢酸エチル、アセトン、アセトニトリル、メチルエチルケトン、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミドなどの非プロトン性の極性溶媒、四塩化炭素、クロロホルム、ジクロロメタン、１，２−ジクロロエタンなどのハロゲン系溶媒などを例示できる。
【００４１】
一般式（２）で表されるシラン誘導体から一般式（３）で表されるジシロキサン誘導体を製造する際、シラン誘導体（２）を製造したのちシラン誘導体（２）を精製することなくジシロキサン誘導体（３）を製造する工程に用いることもできる。
【００４２】
一般式（４）で表されるジシロキサン誘導体に触媒存在下、一般式Ｒ５−ＯＨ（式中、Ｒ５は炭素数１〜３のアルキル基またはアリル基を表す。）で表されるアルコールを作用させて一般式（５）で表されるジシロキサン誘導体を製造する際、鉄、銅、ルテニウム、ロジウム、パラジウム、イリジウム、白金などの遷移金属原子を含む触媒を用いるが、触媒の調製や扱いの容易さおよび製造効率の点でパラジウム担持炭素粉末が好適に用いられる。反応は溶媒中で行うことができ、先に挙げた、炭化水素系溶媒、エーテル系溶媒またはハロゲン系溶媒が好適に用いられる。反応の進行に伴って発生した水素ガスは、ニトロベンゼンなどのニトロ化合物を反応系中に加えることによって吸収することができる。一般式Ｒ５−ＯＨで表されるアルコールとして、メタノール、エタノール、プロピルアルコール、イソプロピルアルコール等を挙げることができる。
【００４３】
一般式（６）で表されるシラシクロアルカン構造を有するジシロキサン誘導体は、前述の一般式（１）で表されるジシロキサン誘導体を含むものである。
【００４４】
この一般式（６）で表されるシラシクロアルカン構造を有するジシロキサン誘導体において、Ｒ６は炭素数１〜６のアルキル基、炭素数２〜４のアルケニル基、炭素数２〜４のアルキニル基、炭素数１〜３のアルコキシ基、アリルオキシ基または水素原子を表す。炭素数１〜６のアルキル基として、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、シクロプロピル基、ブチル基、セカンダリブチル基、ターシャリーブチル基、イソブチル基、シクロブチル基、シクロプロピルメチル基、ペンチル基、２−ペンチル基、３−ペンチル基、イソアミル基、ターシャリーアミル基、ネオペンチル基、シクロペンチル基、シクロブチルメチル基、ヘキシル基、２−ヘキシル基、３−ヘキシル基、４−メチルペンチル基、２−エチルブチル基、シクロヘキシル基等を挙げることができる。炭素数２〜４のアルケニル基としてビニル基、アリル基、１−プロペニル基、１−メチルビニル基、２−ブテニル基、３−ブテニル基、１−メチル−１−プロペニル基、１−メチル−２−プロペニル基、２−メチル−１−プロペニル基、２−メチル−２−プロペニル基等を挙げることができる。炭素数２〜４のアルキニル基としてエチニル基、プロパルギル基、１−プロピニル基、１−ブチニル基、２−ブチニル基等を挙げることができる。炭素数１〜３のアルコキシ基としてメトキシ基、エトキシ基、プロピルオキシ基、イソプロピルオキシ基等を挙げることができる。ＰＥＣＶＤ法で成膜したときの絶縁膜の機械的強度に優れ、生産性が良い点で、Ｒ１は水素原子、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、シクロプロピル基、メトキシ基、エトキシ基、ビニル基、アリル基、エチニル基、プロパルギル基であることが好ましい。
【００４５】
一般式（６）で表されるシラシクロアルカン構造を有するジシロキサン誘導体において、一つのシラシクロアルキル基のｎ個のＲ７は同一または相異なって水素原子またはメチル基を表すが、ｎ個のＲ７がすべて水素原子、もしくは一つがメチル基で残りが水素原子であることが、原料入手の容易さ、ＰＥＣＶＤ法で成膜したときの絶縁膜の生産性が良い点で好ましい。
【００４６】
一般式（６）で表されるジシロキサン誘導体は、例えば以下のようにして製造することができる。即ち、Ｒ６が炭素数１〜３のアルコキシ基またはアリルオキシ基である一般式（６）で表されるジシロキサン誘導体は、Ｒ６が水素原子である一般式（６）で表されるジシロキサン誘導体を、パラジウム触媒の存在下、炭素数１〜３のアルコール又はアリルアルコールを反応させることにより得られる。Ｒ６がそれ以外の一般式（６）で表されるジシロキサン誘導体は、一般式（６）中のシラシクロアルカン構造、即ち［ ］内の構造を有し、更にＳｉ上に臭素原子が結合した化合物を酸化亜鉛等の酸化剤と反応させることにより得られる。
【００４７】
本発明のジシロキサン誘導体を用いた成膜方法に特に制限はないが、例えばディップコーティング法、スピンコーティング法、溶媒キャスティング法、エレクトロスプレー法、印刷法などを用いて膜状にした後、熱処理、紫外線照射処理、電子線照射処、ガンマ線照射処理などを行うことによって絶縁膜を製造できる。処理の際、必要に応じて真空下、不活性ガス雰囲気下、酸素ガス雰囲気下、オゾンガス雰囲気下、水素ガス雰囲気下、メタンガス雰囲気下およびこれらのガスを二種以上併せて処理することができる。また該ジシロキサン誘導体を原料として用いプラズマ誘起化学気相蒸着（ＰＥＣＶＤ）法を用いることによって成膜することができ、必要に応じて上記雰囲気下で上記処理を併用することができる。
【００４８】
このようにして製造された膜は、電気絶縁性を示し、弾性率が概ね７．９ＧＰａ以上であり、機械的強度に優れるものである。またその膜は屈折率が概ね１．６１以下、および比誘電率が概ね２．６以下という低い値を示すため、その膜を電気絶縁材料、低屈折率材料または低誘電率材料として使用することができ、例えば半導体集積回路や表示素子、タッチパネル、太陽電池などの電子デバイスを構成する部材として用いることができる。さらに本発明の絶縁膜は、電子デバイス以外の用途にも用いることができる。例えば屈折率が低く機械強度が高いことから、汎用的な保護フィルムや梱包材料などにも用いることができる。さらに、比誘電率が低いことから、帯電防止材料としても用いることができる。さらに、チタン、ジルコニウム、ハフニウム、バナジウム、ニオブ、タンタル、アルミニウム、ガリウム及びインジウムなどの金属との複合酸化物として、光触媒や高誘電率材料、透明導電膜の素材として用いることもできる。
【発明の効果】
【００４９】
本発明の一般式（１）で表されるジシロキサン誘導体は、ＰＥＣＶＤプロセスの原料ガスとして用いることができる。また、一般式（６）で表されるジシロキサン誘導体を原料ガスとして用いることにより、機械的強度として弾性率が概ね７．９ＧＰａ以上、屈折率が概ね１．６１以下、且つ比誘電率が概ね２．６以下の電気絶縁膜を製造できる。
【図面の簡単な説明】
【００５０】
【図１】実施例−３０〜４８及び比較例−１の成膜に用いたＰＥＣＶＤ成膜装置の概略図である。
【図２】実施例−４９の成膜に用いたＰＥＣＶＤ成膜装置の概略図である。
【実施例】
【００５１】
以下、参考例及び実施例を挙げて本発明をさらに詳細に説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。
【００５２】
参考例−１の合成
【００５３】
【化７】
撹拌子、３００ｍＬ滴下ロートおよびジムロート冷却管を備えた３Ｌ３口フラスコに削り状マグネシウム７８．５ｇ（３．２３グラム当量）を収め、フラスコ内をアルゴンで置換した。フラスコ中に脱水ジエチルエーテル３００ｍＬを収め、１，４−ジブロモブタン３２４ｇ（１．５０ｍｏｌ）のエーテル１０００ｍＬ溶液を滴下ロートを用いて２時間かけて加え、室温に戻して１２時間撹拌し、ブタン−１，４−ジグリニャール試薬溶液を調製した。別に、撹拌子、５００ｍＬ滴下ロートおよびジムロート冷却管を備えた３Ｌ３口フラスコ内をアルゴンで置換し、脱水ジエチルエーテル５００ｍＬおよびトリクロロシラン２０３ｇ（１．５０ｍｏｌ）を収め、氷浴で０℃に冷却した。この溶液に先に調製したブタン−１，４−ジグリニャール試薬溶液を滴下ロートを用いて４時間かけて滴下し、１４時間撹拌した。この混合物を２時間加熱還流し、室温に戻した。ろ過してマグネシウム塩を除き、濃縮後蒸留（沸点：１０６℃）することにより、１−クロロ−１−シラシクロペンタンを無色液体として８０．５ｇ（収率：４４．５％）得た。ＥＩ−ＭＳ（７０ｅＶ），ｍ／ｚ（相対強度）：１２０（Ｍ＋，９３），１０５（１００）。ＩＲ，ν（ｎｅａｔ，ｃｍ−１）：２９３７，２８６４，２１６８，２１３９，１４０２，１０３２，９５５，８３９，７６８。
【００５４】
実施例−１
【００５５】
【化８】
撹拌子およびリービッヒ冷却管を備えた２００ｍＬ２口フラスコにテトラヒドロフラン５０ｍＬおよび蒸留水２５ｍＬ（１．３９ｍｏｌ）を収め、激しく撹拌しながら１−クロロ−１−シラシクロペンタン９．２３ｇ（７６．５ｍｍｏｌ）をシリンジを用いて３０分かけて加えた。これを４時間撹拌した。得られた溶液にヘキサン５０ｍＬを加えて分液ロートに移し、飽和食塩水および蒸留水で洗浄し、有機層を無水塩化カルシウムで乾燥させた。これをロータリーエバポレーターで濃縮し、減圧蒸留（沸点：５３℃／３００Ｐａ）することにより、１，１，３，３−ジ（ブタン−１，４−ジイル）ジシロキサン（化合物１）を無色液体として５．３０ｇ（収率：７４．４％、ＧＣ純度：９９％）得た。ＥＩ−ＭＳ（７０ｅＶ），ｍ／ｚ（相対強度）：１８６（Ｍ＋，１７），１８５（１４），１８４（１２），１５８（４９），１３０（１００），１０２（２２）。１Ｈ−ＮＭＲ，δ（５００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ３，ｐｐｍ）：０．５９（ｑｕｉｎｔ，４Ｈ，Ｊ＝６．７Ｈｚ），０．６８（ｑｕｉｎｔ，４Ｈ，Ｊ＝６．７Ｈｚ），１．４５〜１．５５（ｍ，４Ｈ），１．６１〜１．６８（ｍ，４Ｈ），４．９０（ｓ，２Ｈ）。１３Ｃ−ＮＭＲ，δ（１２６ＭＨｚ，ＣＤＣｌ３，ｐｐｍ）：１２．８，２５．７。２９Ｓｉ−ＮＭＲ（９９ＭＨｚ，ＣＤＣｌ３，ｐｐｍ）１０．５。ＩＲ，ν（ｎｅａｔ，ｃｍ−１）：２９３５，２８５４，２１２９，１４５０，１４０４，１２４８，１０７４，１０４９，１０２６，１０１６，８５４，８４５，７８９。
【００５６】
実施例−２
【００５７】
【化９】
撹拌子およびリービッヒ冷却管を備えた３０ｍＬ２口フラスコにパラジウム担持活性炭３５０ｍｇ（１０％Ｐｄ）を収め、１時間減圧下で乾燥した。このフラスコ内をアルゴンで置換し、脱水エタノール１２．０ｍＬ（２０６ｍｍｏｌ）を収め、１，１，３，３−ジ（ブタン−１，４−ジイル）ジシロキサン８．００ｇ（４２．９ｍｍｏｌ）をシリンジを用いて３０分かけて滴下した。この反応混合物を１時間撹拌し、ガスクロマトグラフィーにより反応の完結を確認した。減圧下で過剰のエタノールを留去し、減圧蒸留（沸点：８２℃／１２０Ｐａ）することにより、１，３−ジエトキシ−１，１，３，３−ジ（ブタン−１，４−ジイル）ジシロキサン（化合物２）を無色液体として１１．８ｇ（収率：７７．０％、ＧＣ純度：９７％）得た。ＥＩ−ＭＳ（７０ｅＶ），ｍ／ｚ（相対強度）：２７４（Ｍ＋，１６），２４５（１００），２３２（２５），２１８（５４），１９０（３３），１８９（３１）。１Ｈ−ＮＭＲ，δ（５００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ３，ｐｐｍ）：０．４３〜０．５０（ｍ，４Ｈ），０．５２〜０．６０（ｍ，４Ｈ），１．２１（ｔ，６Ｈ，Ｊ＝７．０Ｈｚ），１．５８（ｑｕｉｎｔ，８Ｈ，Ｊ＝３．４Ｈｚ），３．７７（ｑ，４Ｈ，Ｊ＝７．０Ｈｚ）。１３Ｃ−ＮＭＲ，δ（１２６ＭＨｚ，ＣＤＣｌ３，ｐｐｍ）：１０．１，１８．３，２４．８，５８．７．２９Ｓｉ−ＮＭＲ，δ（ＣＤＣｌ３）：３．３。ＩＲ，ν（ｎｅａｔ，ｃｍ−１）：２９２５，２８５８，１４５２，１３９０，１２５０，１１０５，１０７４，１０４５，９５１，８０８，７６２，６９０。
実施例−３
【００５８】
【化１０】
撹拌子を備えた３０ｍＬシュレンク管に１０％パラジウム担持活性炭１３２ｍｇ（０．１２４ミリグラム当量Ｐｄ）を収め、減圧下で乾燥させた。この装置内をアルゴンで置換し、アリルアルコール４．５８ｇ（７８．９ｍｍｏｌ）を加え、１，１，３，３−ジ（ブタン−１，４−ジイル）ジシロキサン１．０２ｇ（５．４８ｍｍｏｌ）をシリンジを用いてゆっくり加えた。これを２時間撹拌し、減圧下で過剰のアリルアルコールを留去した。残分をヘキサン５０ｍＬに溶解し、ろ過後濃縮した。これをクーゲルロールを用いて減圧蒸留（蒸留温度：１３０℃／５０Ｐａ）することにより、１，３−ジアリルオキシ−１，１，３，３−ジ（ブタン−１，４−ジイル）ジシロキサンを無色透明液体として０．８８３ｇ（収率：５３．９％、ＧＣ純度：９０％）得た。ＥＩ−ＭＳ（７０ｅＶ），ｍ／ｚ（相対強度）：２５７（［Ｍ−Ｃ３Ｈ５］＋，７），２４１（［Ｍ−Ｃ３Ｈ５Ｏ］＋，３９），２０１（１００），１６１（８９），１４５（８２），１０５（４５）。１Ｈ−ＮＭＲ，δ（５００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ３，ｐｐｍ）：０．４５〜０．６８（ｍ，８Ｈ），１．５５〜１．６４（ｍ，８Ｈ），４．２７（ｄｔ，４Ｈ，Ｊ＝１．６，４．９Ｈｚ），５．１０〜５．１５（ｍ，２Ｈ），５．２３〜５．３２（ｍ，２Ｈ），５．９０〜５．９９（ｍ，２Ｈ）。１３Ｃ−ＮＭＲ，δ（１２６ＭＨｚ，ＣＤＣｌ３，ｐｐｍ）：１４．１，２５．５，８７．５，９３．７，９４．０。２９Ｓｉ−ＮＭＲ，δ（９９ＭＨｚ，ＣＤＣｌ３，ｐｐｍ）：−１．６。ＩＲ，ν（ｎｅａｔ，ｃｍ−１）：２９２５，２８５６，１４５２，１４０４，１２５０，１０７６，１０５１，１０１４，９１６，８２９，６９６。
【００５９】
参考例−２
【００６０】
【化１１】
撹拌子、３００ｍＬ滴下ロートおよびジムロート冷却管を備えた５００ｍＬ３口フラスコに削り状マグネシウム２４．６ｇ（１．０１グラム当量）を収め、フラスコ内をアルゴンで置換した。これに脱水ジエチルエーテル２００ｍＬを収め、１，４−ジブロモブタン１００ｇ（４６３ｍｍｏｌ）の脱水ジエチルエーテル３００ｍＬ溶液を２時間かけて滴下し、さらに１４時間撹拌してブタン−１，４−ジグリニャール試薬溶液を調製した。別に、撹拌子およびジムロート冷却管を備えた２Ｌ３口フラスコ内をアルゴンで置換し、トリクロロプロピルシラン７６．３ｇ（４３０ｍｍｏｌ）および脱水ジエチルエーテル５００ｍＬを収めた。これに、先に調製したブタン−１，４−ジグリニャール試薬溶液をキャヌラーを用いて２時間かけて滴下し、２日間撹拌した。反応混合物を吸引ろ過して塩を除き、濃縮後減圧蒸留（沸点：１２５℃／１９ｋＰａ）することにより、１−クロロ−１−プロピル−１−シラシクロペンタンを無色透明の液体として３７．６ｇ（収率：５３．７％、ＧＣ純度：９８％）得た。ＥＩ−ＭＳ（７０ｅＶ），ｍ／ｚ（相対強度）：１６２（Ｍ＋，２），１３４（８１），１１９（１００），１０６（７１）。ＩＲ，ν（ｎｅａｔ，ｃｍ−１）：２９２９，２８６８，１４５２，１４００，１０７６，１０３０，１０１８，８１０，７０４。
【００６１】
実施例−４
【００６２】
【化１２】
撹拌子およびジムロート冷却管を備えた１００ｍＬ２口フラスコにジエチルエーテル４０ｍＬおよび１−クロロ−１−プロピル−１−シラシクロペンタン６．５０ｇ（４０．０ｍｍｏｌ）を収め、撹拌しながら蒸留水２０ｍＬ（１．１１ｍｏｌ）および水酸化ナトリウム２．１２ｇ（５２．９ｍｍｏｌ）を加えた。これを１５時間撹拌した。加熱して溶媒を留去し、ヘキサン５０ｍＬおよび蒸留水５０ｍＬを加え、分液ロートに移して蒸留水２５０ｍＬで洗浄し、有機層を無水硫酸マグネシウムで乾燥させた。これをロータリーエバポレーターで濃縮し、クーゲルロールを用いて減圧蒸留（蒸留温度：１００℃／５０Ｐａ）することにより、１，３−ジプロピル−１，１，３，３−ジ（ブタン−１，４−ジイル）ジシロキサン（化合物３）を無色液体として３．９３ｇ（収率：７２．６％、ＧＣ純度：９７％）得た。ＥＩ−ＭＳ（７０ｅＶ），ｍ／ｚ（相対強度）：２７０（Ｍ＋，２），２２７（３８），１８５（１００），１３１（１５）。１Ｈ−ＮＭＲ，δ（５００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ３，ｐｐｍ）：０．４６〜０．５４（ｍ，８Ｈ），０．６２〜０．６７（ｍ，４Ｈ），０．９７（ｔ，６Ｈ，Ｊ＝７．０Ｈｚ），１．４０（ｑｕｉｎｔ，４Ｈ，Ｊ＝８．０Ｈｚ），１．４４〜１．５４（ｍ，４Ｈ），１．５７〜１．６６（ｍ，４Ｈ）。１３Ｃ−ＮＭＲ，δ（１２６ＭＨｚ，ＣＤＣｌ３，ｐｐｍ）：１３．１，１７．３，１８．２，１９．６，２６．４。２９Ｓｉ−ＮＭＲ，δ（９９ＭＨｚ，ＣＤＣｌ３，ｐｐｍ）：２４．２。ＩＲ，ν（ｎｅａｔ，ｃｍ−１）：２９２２，２８５６，１４５０，１４０４，１２４８，１０７４，１０４５，１０１８，６９８。
【００６３】
実施例−５
【００６４】
【化１３】
撹拌子およびジムロート冷却管を備えた１００ｍＬ２口フラスコ内をアルゴンで置換し、これに脱水トルエン４０ｍＬおよび１−クロロ−１−プロピル−１−シラシクロペンタン６．５０ｇ（４０．０ｍｍｏｌ）を収め、撹拌しながら脱水ジメチルスルホキシド４．５６ｇ（５８．３ｍｍｏｌ）をシリンジを用いて加えた。これを８時間撹拌した。減圧下で溶媒を留去し、ヘキサン５０ｍＬおよび蒸留水５０ｍＬを加え、分液ロートに移して蒸留水２５０ｍＬで洗浄し、有機層を無水硫酸マグネシウムで乾燥させた。これをロータリーエバポレーターで濃縮し、クーゲルロールを用いて減圧蒸留（蒸留温度：１００℃／５０Ｐａ）することにより、１，３−ジプロピル−１，１，３，３−ジ（ブタン−１，４−ジイル）ジシロキサンを無色液体として２．７４ｇ（収率：５０．６％）得た。実施例４と同様にして、ＥＩ−ＭＳ、１Ｈ−ＮＭＲ、１３Ｃ−ＮＭＲ、２９Ｓｉ−ＮＭＲ、ＩＲを測定したところ、それらの結果はすべて実施例４と一致した。
【００６５】
実施例−６
【００６６】
【化１４】
撹拌子およびジムロート冷却管を備えた１００ｍＬ２口フラスコ内をアルゴンで置換し、これに酸化亜鉛１．７１ｇ（２１．０ｍｍｏｌ）および脱水酢酸エチル４０ｍＬを収め、撹拌しながら１−クロロ−１−プロピル−１−シラシクロペンタン６．５１ｇ（４０．０ｍｍｏｌ）をシリンジを用いて加えた。これを１２時間撹拌した。減圧下で溶媒を留去し、ヘキサン５０ｍＬおよび蒸留水５０ｍＬを加え、反応混合物をろ過した。得られた溶液を分液ロートに移し、蒸留水２５０ｍＬで洗浄し、有機層を無水硫酸マグネシウムで乾燥させた。これをロータリーエバポレーターで濃縮し、クーゲルロールを用いて減圧蒸留（蒸留温度：９４℃／３０Ｐａ）することにより、１，３−ジプロピル−１，１，３，３−ジ（ブタン−１，４−ジイル）ジシロキサンを無色液体として３．３２ｇ（収率：６１．３％）得た。実施例４と同様にして、ＥＩ−ＭＳ、１Ｈ−ＮＭＲ、１３Ｃ−ＮＭＲ、２９Ｓｉ−ＮＭＲ、ＩＲを測定したところ、それらの結果はすべて実施例４と一致した。
【００６７】
実施例−７
【００６８】
【化１５】
撹拌子およびジムロート冷却管を備えた１００ｍＬ２口フラスコ内をアルゴンで置換し、これにジエチルエーテル４０ｍＬ、トリエチルアミン４．０５ｇ（４０．０ｍｍｏｌ）および１−クロロ−１−プロピル−１−シラシクロペンタン６．５１ｇ（４０．０ｍｍｏｌ）を収め、撹拌しながら蒸留水３７３ｍｇ（２０．７ｍｍｏｌ）をシリンジを用いて加えた。これを１４時間撹拌した。この混合物を分液ロートに移して蒸留水２５０ｍＬで洗浄し、有機層を無水硫酸マグネシウムで乾燥させた。これをロータリーエバポレーターで濃縮し、クーゲルロールを用いて減圧蒸留（蒸留温度：１００℃／５０Ｐａ）することにより、１，３−ジプロピル−１，１，３，３−ジ（ブタン−１，４−ジイル）ジシロキサンを無色液体として３．１１ｇ（収率：５７．５％）得た。実施例４と同様にして、ＥＩ−ＭＳ、１Ｈ−ＮＭＲ、１３Ｃ−ＮＭＲ、２９Ｓｉ−ＮＭＲ、ＩＲを測定したところ、それらの結果はすべて実施例４と一致した。
【００６９】
参考例−３
【００７０】
【化１６】
撹拌子、２００ｍＬ滴下ロートおよびジムロート冷却管を備えた２００ｍＬ３口フラスコに削り状マグネシウム３．７４ｇ（１５４ミリグラム当量）を収め、フラスコ内をアルゴンで置換した。これに脱水ジエチルエーテル１０ｍＬを収め、１，４−ジブロモペンタン１３．０ｇ（６０．０ｍｍｏｌ）の脱水ジエチルエーテル１００ｍＬ溶液を１時間かけて滴下し、さらに２時間撹拌してブタン−１，４−ジグリニャール試薬溶液を調製した。別に、撹拌子、２００ｍＬ滴下ロートおよびジムロート冷却管を備えた３００ｍＬ３口フラスコ内をアルゴンで置換し、トリクロロイソプロピルシラン９．５０ｇ（５３．５ｍｍｏｌ）および脱水ジエチルエーテル１１０ｍＬを収めた。これに、先に調製したジグリニャール試薬をキャヌラーを用いて１時間かけて滴下し、４０時間撹拌した。反応混合物を吸引ろ過して塩を除き、濃縮後減圧蒸留（沸点：６９℃／５．５ｋＰａ）することにより、１−クロロ−１−イソプロピル−１−シラシクロペンタンを無色透明の液体として５．５３ｇ（収率：６３．５％）得た。生成物には約３０％の１−ブロモ−１−イソプロピル−１−シラシクロペンタンを含んでいた。ＥＩ−ＭＳ（７０ｅＶ），ｍ／ｚ（相対強度）：１６２（Ｍ＋，２），１３４（８１），１１９（１００），１０６（７１）。ＩＲ，ν（ｎｅａｔ，ｃｍ−１）：２９２９，２８６８，１４５２，１４００，１０７６，１０３０，１０１８，８１０，７０４。
【００７１】
実施例−８
【００７２】
【化１７】
撹拌子およびジムロート冷却管を備えた１００ｍＬ２口フラスコ内をアルゴンで置換し、１−クロロ−１−イソプロピル−１−シラシクロペンタン５．００ｇ（３０．７ｍｍｏｌ）、水酸化ナトリウム２．２５ｇ（５６．２５ｍｍｏｌ）、蒸留水３１ｍＬ（１．７２ｍｏｌ）およびジエチルエーテル３１ｍＬを収めた。これを１１時間加熱還流した。加熱して溶媒を留去した。この反応混合物にヘキサン１５０ｍＬを加え、分液ロートに移して有機層を水で３回洗浄した。有機層を無水硫酸マグネシウムで乾燥後、ロータリーエバポレーターを用いて濃縮した。これに水酸化ナトリウム７１ｍｇを加えクーゲルロールを用いて減圧蒸留（蒸留温度：１０５℃／８０Ｐａ）することにより、１，３−ジイソプロピル−１，１，３，３−ジ（ブタン−１，４−ジイル）ジシロキサンを無色液体として３．１９ｇ（収率：７６．７％、ＧＣ純度：９９％）を得た。ＥＩ−ＭＳ（７０ｅＶ），ｍ／ｚ（相対強度）：２７０（Ｍ＋，１），２２７（１００）、１９９（３８）、１８５（８５）、１４５（３４）。１Ｈ−ＮＭＲ，δ（５００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ３，ｐｐｍ）：０．４４（ｑｕｉｎｔ，４Ｈ，Ｊ＝７．８Ｈｚ），０．５７（ｑｕｉｎｔ，４Ｈ，Ｊ＝７．４Ｈｚ），０．８５（ｓｅｐｔ，２Ｈ，Ｊ＝７．６Ｈｚ），０．９８（ｄ，１２Ｈ，Ｊ＝７．６Ｈｚ），１．４５〜１．５４（ｍ，４Ｈ），１．５８〜１．６７（ｍ，４Ｈ）。１３Ｃ−ＮＭＲ，δ（１２６ＭＨｚ，ＣＤＣｌ３-，ｐｐｍ）：１１．２，１４．９，１７．４，２６．５。２９Ｓｉ−ＮＭＲ，δ（９９ＭＨｚ，ＣＤＣｌ３，ｐｐｍ）：２６．５。ＩＲ，ν（ｎｅａｔ，ｃｍ−１）：２９３７，２８６２，１４６２，１２４８，１０７４，１０４７，１０１８，８８１，７８７，６９０。
【００７３】
実施例−９
【００７４】
【化１８】
撹拌子、３００ｍＬ滴下ロートおよびジムロート冷却管を備えた５００ｍＬ３口フラスコに削り状マグネシウム２０．０ｇ（０．８２３グラム当量）を収め、フラスコ内をアルゴンで置換した。フラスコ中に脱水ジエチルエーテル１３０ｍＬを収め、１，４−ジブロモブタン７１．３ｇ（３３０ｍｍｏｌ）の脱水ジエチルエーテル２００ｍＬ溶液を滴下ロートを用いてゆっくり滴下し、４時間撹拌した。得られた二層系溶液の下層（ブタン−１，４−ジグリニャール試薬溶液）の容量は２２０ｍＬであった。別に、撹拌子およびジムロート冷却管を備えた２００ｍＬ２口フラスコ内をアルゴンで置換し、トリクロロビニルシラン８．０８ｇ（５０．０ｍｍｏｌ）および脱水ジエチルエーテル１００ｍＬを収めた。これに、先に調製したブタン−１，４−ジグリニャール試薬溶液３７ｍＬ（５５．０ｍｍｏｌ）を滴下し、１８時間撹拌した。これを水１００ｍＬ（５．５５ｍｍｏｌ）および水酸化ナトリウム２．９４ｇ（７３．６ｍｍｏｌ）の中に撹拌しながらゆっくりと加え、１０時間加熱還流し、溶媒を留去した。この反応混合物にヘキサンおよび水を加え、分液ロートに移して有機層を水で３回洗浄した。有機層を無水硫酸マグネシウムで乾燥後、ロータリーエバポレーターを用いて濃縮した。これをカラムクロマトグラフィー（シリカゲル、ヘキサン）で粗分取し、クーゲルロールを用いて減圧蒸留（蒸留温度：８５℃／１００Ｐａ）することにより、１，３−ジビニル−１，１，３，３−ジ（ブタン−１，４−ジイル）ジシロキサン（化合物４）を無色液体として０．９５９ｇ（収率：１６．１％、ＧＣ純度：９６％）を得た。ＥＩ−ＭＳ（７０ｅＶ），ｍ／ｚ（相対強度）：２３８（Ｍ＋，４），２１０（３７）、１９７（３６）、１８２（１００）、１６９（５６），１５５（６１），１２９（３１）。１Ｈ−ＮＭＲ，δ（５００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ３，ｐｐｍ）：０．５５〜０．６８（ｍ，８Ｈ），１．５０〜１．７１（ｍ，８Ｈ），５．８１（ｄｄ，２Ｈ，Ｊ＝４．０，２０．０Ｈｚ），５．９９（ｄｄ，２Ｈ，Ｊ＝４．０，１５．０Ｈｚ），６．１６（ｄｄ，２Ｈ，Ｊ＝１５．０，２０．０Ｈｚ）。１３Ｃ−ＮＭＲ，δ（１２６ＭＨｚ，ＣＤＣｌ３，ｐｐｍ）：１３．１，２６．３，１３２．９，１３７．７。２９Ｓｉ−ＮＭＲ，δ（９９ＭＨｚ，ＣＤＣｌ３，ｐｐｍ）：１３．５。ＩＲ，ν（ｎｅａｔ，ｃｍ−１）：３０５１，２９３５，２８５４，１４０４，１２４８，１０７４，１０４５，１００５，９５５，７９５。
【００７５】
参考例−４
【００７６】
【化１９】
撹拌子、２００ｍＬ滴下ロートおよびジムロート冷却管を備えた５００ｍＬ３口フラスコ内をアルゴンで置換した。フラスコ中に脱水ジエチルエーテル２５０ｍＬおよび１，１−ジクロロ−１−シラシクロペンタン１５．５ｇ（１００ｍｍｏｌ）を収め、ジエチルアミン７．３５ｇ（１０１ｍｍｏｌ）およびトリエチルアミン１１．６ｇ（１１４ｍｍｏｌ）の混合物を滴下ロートを用いて１時間かけて加え、室温で１２時間撹拌した。アルゴン雰囲気下で析出した塩をろ別し、ろ液を濃縮後、クーゲルロールを用いて減圧蒸留（蒸留温度：６５℃／１２０Ｐａ）することにより、１−クロロ−１−（ジエチルアミノ）−１−シラシクロペンタンを無色液体として１４．６ｇ（収率：７５．９％、ＧＣ純度：９９％）得た。ＥＩ−ＭＳ（７０ｅＶ），ｍ／ｚ（相対強度）：１９１（Ｍ＋，９），１７６（１００），１５６（７），１１９（４４）。１Ｈ−ＮＭＲ，δ（５００ＭＨｚ，アセトン−ｄ６，ｐｐｍ）：０．７５〜０．９８（ｍ，４Ｈ），１．０８（ｔ，６Ｈ，Ｊ＝７．２Ｈｚ），１．５７〜１．７７（ｍ，４Ｈ），２．９７（ｑ，４Ｈ，Ｊ＝７．２Ｈｚ）。１３Ｃ−ＮＭＲ，δ（１２６ＭＨｚ，アセトン−ｄ６，ｐｐｍ）：１５．２，１５．７，２６．０，４１．７。２９Ｓｉ−ＮＭＲ，δ（９９ＭＨｚ，アセトン−ｄ６，ｐｐｍ）：２８．１。ＩＲ，ν（ｎｅａｔ，ｃｍ−１）：２９６４，２９３１，２８６４，１４５０，１３７７，１２０５，１１６７，１０７６，１０３０，９３５，８０２，７０４。
【００７７】
実施例−１０
【００７８】
【化２０】
撹拌子およびジムロート冷却管を備えた２００ｍＬ２口フラスコ内をアルゴンで置換した。フラスコ中に脱水テトラヒドロフラン５０ｍＬおよび１−クロロ−１−ジエチルアミノ−１−シラシクロペンタン７．９６ｇ（４１．５ｍｍｏｌ）を収め、アリルマグネシウムクロリド２Ｍテトラヒドロフラン溶液２５ｍＬ（５０．０ｍｍｏｌ）をシリンジを用いてゆっくり加え、２時間加熱還流した。反応混合物をガスクロマトグラフィーで分析したところ、１−アリル−１−ジエチルアミノ−１−シラシクロペンタンが主生成物として生成していることが確認できた。この混合物に、蒸留水２０．０ｇ（１．１１ｍｏｌ）をシリンジを用いてゆっくり加え、さらに水酸化ナトリウム９０ｍｇ（２．２ｍｍｏｌ）を加えた後、１４時間加熱還流した。これにヘキサン５０ｍＬを加え、分液ロートに移して５０ｍＬの水で３回洗浄した。有機層を無水硫酸ナトリウムで乾燥し、ロータリーエバポレーターを用いて濃縮した。これをクーゲルロールを用いて粗蒸留し、得られた留分をシリカゲルカラムクロマトグラフィー（溶離液：ヘキサン）によって分取した。得られた画分を再度クーゲルロールを用いて減圧蒸留（蒸留温度：１１０℃／５０Ｐａ）することにより、１，３−ジアリル−１，１，３，３−ジ（ブタン−１，４−ジイル）ジシロキサンを無色液体として２．８２ｇ（収率：５０．９％、ＧＣ純度：９８％）得た。ＥＩ−ＭＳ（７０ｅＶ），ｍ／ｚ（相対強度）：２２５（［Ｍ−Ｃ３Ｈ５）＋，１００），１９７（３９），１８３（２１），１６９（４０），１４３（２０），１２９（２３）。１Ｈ−ＮＭＲ，δ（５００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ３，ｐｐｍ）：０．４５〜０．６２（ｍ，８Ｈ），１．４４〜１．６５（ｍ，８Ｈ），１．６８（ｄ，４Ｈ，Ｊ＝８．０Ｈｚ），４．８３〜４．９３（ｍ，４Ｈ），５．７３〜５．８３（ｍ，２Ｈ）。１３Ｃ−ＮＭＲ，δ（１２６ＭＨｚ，ＣＤＣｌ３，ｐｐｍ）：１２．２，２４．６，２６．１，１１３．７，１３３．９。２９Ｓｉ−ＮＭＲ，δ（９９ＭＨｚ，ＣＤＣｌ３，ｐｐｍ）：２１．８。ＩＲ，ν（ｎｅａｔ，ｃｍ−１）：３０７８，２９３５，２８５４，１６３０，１２４８，１１５３，１０７６，８９５，８０２，７６２。
【００７９】
実施例−１１
【００８０】
【化２１】
撹拌子、３００ｍＬ滴下ロートおよびジムロート冷却管を備えた５００ｍＬ３口フラスコに削り状マグネシウム２０．０ｇ（０．８２３グラム当量）を収め、フラスコ内をアルゴンで置換した。フラスコ中に脱水ジエチルエーテル１３０ｍＬを収め、１，４−ジブロモブタン７１．３ｇ（３３０ｍｍｏｌ）の脱水ジエチルエーテル２００ｍＬ溶液を滴下ロートを用いてゆっくり滴下し、４時間撹拌した。得られた二層系溶液の下層（ブタン−１，４−ジグリニャール試薬溶液）の容量は２２０ｍＬであった。別に、撹拌子およびジムロート冷却管を備えた２００ｍＬ２口フラスコをアルゴンで置換し、トリクロロシクロペンチルシラン１０．２ｇ（５０．０ｍｍｏｌ）および脱水ジエチルエーテル１００ｍＬを収めた。これに、先に調製したブタン−１，４−ジグリニャール試薬溶液３７ｍＬ（５５．０ｍｍｏｌ）を滴下し、１８時間撹拌した。反応混合物をガスクロマトグラフィーで分析したところ、１−クロロ−１−シクロペンチル−１−シラシクロペンタンが主生成物として生成していることが確認できた。これを水酸化ナトリウム４．３１ｇ（１０８ｍｍｏｌ）の水１００ｍＬ（５．５５ｍｏｌ）溶液にゆっくりと加え、１１時間加熱還流し、次いで溶媒を留去した。この反応混合物にヘキサン１５０ｍＬおよび水を加え、分液ロートに移して有機層を水で３回洗浄した。有機層を無水硫酸マグネシウムで乾燥後、ロータリーエバポレーターを用いて濃縮した。これをクーゲルロールを用いて減圧蒸留（蒸留温度：１５５℃／６０Ｐａ）することにより、１，３−ジシクロペンチル−１，１，３，３−ジ（ブタン−１，４−ジイル）ジシロキサンを無色液体として４．０３ｇ（収率：５０．０％、ＧＣ純度：９９％）を得た。ＥＩ−ＭＳ（７０ｅＶ），ｍ／ｚ（相対強度）：３２２（Ｍ＋，０．６），２５３（２８），１８５（１００），１２９（１５）。１Ｈ−ＮＭＲ，δ（５００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ３，ｐｐｍ）：０．４７（ｑｕｉｎｔ，４Ｈ，Ｊ＝６．８Ｈｚ），０．５２（ｑｕｉｎｔ，４Ｈ，Ｊ＝６．８Ｈｚ）， １．０１（ｔｔ，２Ｈ，Ｊ＝８．５，１０．５Ｈｚ），１．２７〜１．３６（ｍ，４Ｈ），１．４６〜１．６７（ｍ，１６Ｈ）， １．７３〜１．８０（ｍ，４Ｈ）。１３Ｃ−ＮＭＲ，δ（１２６ＭＨｚ，ＣＤＣｌ３，ｐｐｍ）：１１．９，２６．２，２６．４，２７．２，２７．８。２９Ｓｉ−ＮＭＲ，δ（９９ＭＨｚ，ＣＤＣｌ３，ｐｐｍ）：２４．５。ＩＲ，ν（ｎｅａｔ，ｃｍ−１）：２９３７，２８５６，１４５０，１２４８，１０７４，１０３６，１０１８，７８５，６８５。
【００８１】
実施例−１２
【００８２】
【化２２】
撹拌子およびジムロート冷却管を備えた２００ｍＬ２口フラスコ内をアルゴンで置換した。フラスコ中に脱水テトラヒドロフラン２５ｍＬおよび１−クロロ−１−ジエチルアミノ−１−シラシクロペンタン４．９０ｇ（２５．５ｍｍｏｌ）を収め、エチニルマグネシウムクロリド０．５Ｍテトラヒドロフラン溶液７５ｍＬ（３７．５ｍｍｏｌ）をシリンジを用いてゆっくり加え、室温で２４時間撹拌した。反応混合物をガスクロマトグラフィーで分析したところ、１−エチニル−１−ジエチルアミノ−１−シラシクロペンタンが主生成物として生成していることが確認できた。この混合物に、蒸留水２０．０ｇ（１．１１ｍｏｌ）をシリンジを用いてゆっくり加え、１４時間室温で撹拌した。これにヘキサン１００ｍＬを加え、分液ロートに移して１５０ｍＬの水で洗浄した。これを無水硫酸ナトリウムで乾燥し、ロータリーエバポレーターを用いて濃縮した。これをクーゲルロールを用いて減圧蒸留（蒸留温度：９０℃／４０Ｐａ）することにより、１，３−ジエチニル−１，１，３，３−ジ（ブタン−１，４−ジイル）ジシロキサン（化合物５）を無色液体として６７０ｍｇ（収率：２２．４％、ＧＣ純度：９１％）得た。ＥＩ−ＭＳ（７０ｅＶ），ｍ／ｚ（相対強度）：２３４（Ｍ＋，２），２０６（３０），１９３（１６），１７８（１００），１５０（３７）。１Ｈ−ＮＭＲ，δ（５００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ３，ｐｐｍ）：０．６８〜０．８２（ｍ，８Ｈ），１．５６〜１．７３（ｍ，８Ｈ），２．５０（ｓ，２Ｈ）。１３Ｃ−ＮＭＲ，δ（１２６ＭＨｚ，ＣＤＣｌ３，ｐｐｍ）：１４．１，２５．５，８７．５，９３．８。２９Ｓｉ−ＮＭＲ，δ（９９ＭＨｚ，ＣＤＣｌ３，ｐｐｍ）：−１．６。ＩＲ，ν（ｎｅａｔ，ｃｍ−１）：３２８６，２９３５，２８５８，２０３６，１４００，１２５０，１０７６，１０４７，１０１４，７９８，６６９。
【００８３】
参考例−５
【００８４】
【化２３】
撹拌子およびジムロート冷却管を備えた１００ｍＬ３口フラスコ内をアルゴンで置換した。これにリチウム細片１．２３ｇ（１７７ミリグラム当量）および脱水ジエチルエーテル５０ｍＬを収めた。容器を０℃に冷却し、４０分かけてブロモシクロプロパン１０．８ｇ（８８．９ｍｍｏｌ）をシリンジを用いて滴下し、１時間撹拌してシクロプロピルリチウム溶液を調製した。別に、撹拌子およびジムロート冷却管を備えた１００ｍＬ２口フラスコ内をアルゴンで置換し、１，１−ジクロロ−１−シラシクロペンタン９．６４ｇ（６２．２ｍｍｏｌ）および脱水ジエチルエーテル５０ｍＬを収めた。これを０℃に冷却し、先に調製したシクロプロピルリチウム溶液を１時間かけて滴下し、１４時間撹拌した。反応混合物をろ過して塩を除き、濃縮後減圧蒸留（沸点：７６℃／１．７ｋＰａ）することにより、１−クロロ−１−シクロプロピル−１−シラシクロペンタンを無色透明の液体として７．１９ｇ（収率：７１．９％）得た。生成物には３０％の１，１−ジシクロプロピル−１−シラシクロペンタンが含まれていた。ＥＩ−ＭＳ（７０ｅＶ），ｍ／ｚ（相対強度）：１６０（Ｍ＋，６），１３２（４２），１１９（１００），１０４（４６）。
【００８５】
実施例−１３
【００８６】
【化２４】
撹拌子およびジムロート冷却管を備えた１００ｍＬ２口フラスコにジエチルエーテル５０ｍＬ、水１５．０ｇ（８３２ｍｍｏｌ）および水酸化ナトリウム２．３５ｇ（５８．８ｍｍｏｌ）を収め、１−クロロ−１−シクロプロピル−１−シラシクロペンタン７．１９ｇ（４４．７ｍｍｏｌ）をシリンジを用いて加えた。これを１３時間撹拌し、加熱してジエチルエーテルおよび水を留去した。残分をヘキサン５０ｍＬに溶解し、水１５０ｍＬで洗浄した。有機層を無水硫酸ナトリウムで乾燥し、濃縮した。これに粒状水酸化ナトリウムを８０ｍｇ加え、クーゲルロールを用いて減圧蒸留（蒸留温度：９７℃／３０Ｐａ）することにより、１，３−ジシクロプロピル−１，１，３，３−ジ（ブタン−１，４−ジイル）ジシロキサン（化合物６）を無色透明液体として２．８３ｇ（収率：４７．５％、ＧＣ純度：９９％）得た。ＥＩ−ＭＳ（７０ｅＶ），ｍ／ｚ（相対強度）：２６６（Ｍ＋，７），２３８（１１），２２５（８６），２１０（３６），１９７（６８），１８３（３４），１６９（１００）。１Ｈ−ＮＭＲ，δ（５００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ３-，ｐｐｍ）：−０．３２（ｔｔ，２Ｈ，Ｊ＝６．９，９．７Ｈｚ），０．２７（ｄｄｄ，４Ｈ，Ｊ＝１．７，６．８，８．８Ｈｚ），０．４６（ｍ，８Ｈ），０．５８（ｄｄｄ，４Ｈ，Ｊ＝１．７，９．６，９．７Ｈｚ），１．４３〜１．６５（ｍ，８Ｈ）。１３Ｃ−ＮＭＲ，δ（１２６ＭＨｚ，ＣＤＣｌ３，ｐｐｍ）：−４．８，１．２，１１．７，２６．２。２９Ｓｉ−ＮＭＲ，δ（９９ＭＨｚ，ＣＤＣｌ３，ｐｐｍ）：２４．１。ＩＲ，ν（ｎｅａｔ，ｃｍ−１）：３０７２，２９９７，２９３５，１４０４，１２８６，１２４８，１０７４，１０５３，１０１８，８９７，７８５，６９２。
【００８７】
参考例−６
【００８８】
【化２５】
撹拌子、５００ｍＬ滴下ロートおよびジムロート冷却管を備えた３Ｌ３口フラスコに削り状マグネシウム５２．９ｇ（２．１８グラム当量）を収め、フラスコ内をアルゴンで置換した。フラスコ中に脱水ジエチルエーテル３００ｍＬを収め、１，５−ジブロモペンタン２３０ｇ（０．９９９ｍｏｌ）のエーテル２００ｍＬ溶液を滴下ロートを用いて２時間かけてゆっくりと加え、室温に戻して１２時間撹拌し、ペンタン−１，５−ジグリニャール試薬溶液を調製した。別に、撹拌子、５００ｍＬ滴下ロートおよびジムロート冷却管を備えた３Ｌ３口フラスコ内をアルゴンで置換し、脱水ジエチルエーテル４００ｍＬおよびトリクロロシラン１３６ｇ（１．００ｍｏｌ）を収め、氷浴で０℃に冷却した。この溶液に先に調製したペンタン−１，５−ジグリニャール試薬溶液を滴下ロートを用いて４時間かけて滴下し、１４時間撹拌した。この混合物をろ過してマグネシウム塩を除き、濃縮後蒸留（沸点：１３６℃）することにより、１−クロロ−１−シラシクロヘキサンを無色液体として８７．２ｇ（収率：６４．８％）得た。生成物中には約３５％の１−ブロモ−１−シラシクロヘキサンを含んでいた。ＥＩ−ＭＳ（７０ｅＶ），ｍ／ｚ（相対強度）：１３４（Ｍ＋，３６），１３３（１６），１１９（４），１０６（１００）。ＩＲ，ν（ｎｅａｔ，ｃｍ−１）：２９２２，２８５６，２１６２，１４４６，１１７８，９９１，９０８，８１４。
【００８９】
実施例−１４
【００９０】
【化２６】
撹拌子およびリービッヒ冷却管を備えた２００ｍＬ２口フラスコにジエチルエーテル １３０ｍＬおよび蒸留水５０ｍＬ（２．７８ｍｏｌ）を収め、激しく撹拌しながら１−クロロ−１−シラシクロへキサン４９．３ｇ（３６６ｍｍｏｌ）をシリンジを用いて３０分かけて加えた。これを１４時間撹拌した。得られた溶液を分液ロートに移し、有機層を水で洗浄し、無水硫酸ナトリウムで乾燥させた。これをロータリーエバポレーターで濃縮し、減圧蒸留（沸点：８３℃／３００Ｐａ）することにより、１，１，３，３−ジ（ペンタン−１，５−ジイル）ジシロキサン（化合物７）を無色液体として２２．９ｇ（収率：５８．４％、ＧＣ純度：９９％）得た。ＥＩ−ＭＳ（７０ｅＶ），ｍ／ｚ（相対強度）：２１４（Ｍ＋，３３），２１３（１００），２１２（７５），１８５（３１），１７１（１６），１５７（３６），１４３（５７），１１５（５２）。１Ｈ−ＮＭＲ，δ（５００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ３，ｐｐｍ）：０．６７〜０．７３（ｍ，４Ｈ），０．７６〜０．８１（ｍ，４Ｈ），１．３１〜１．３８（ｍ，２Ｈ），１．３９〜１．４６（ｍ，２Ｈ），１．５４〜１．６３（ｍ，４Ｈ），１．７３〜１．８０（ｍ，４Ｈ），４．６０（ｔ，２Ｈ，Ｊ＝３．０Ｈｚ）。１３Ｃ−ＮＭＲ，δ（１２６ＭＨｚ，ＣＤＣｌ３，ｐｐｍ）：１４．９，２３．８，２９．６。２９Ｓｉ−ＮＭＲ，δ（９９ＭＨｚ，ＣＤＣｌ３，ｐｐｍ）：−７．６。ＩＲ，ν（ｎｅａｔ，ｃｍ−１）：２９１２，２８５２，２１１９，１４４４，１１７８，１０５９，９８５，９０６，８２５，７６９。
【００９１】
実施例−１５
【００９２】
【化２７】
撹拌子、２００ｍＬ滴下ロートおよびジムロート冷却管を備えた５００ｍＬ３口フラスコに削り状マグネシウム５．１０ｇ（２０６ミリグラム当量）を収め、フラスコ内をアルゴンで置換した、フラスコ中に脱水ジエチルエーテル１５ｍＬを収め、１，５−ジブロモペンタン２３．５ｇ（１０２ｍｍｏｌ）の脱水ジエチルエーテル８５ｍＬ溶液を滴下ロートを用いて１時間かけて滴下し、次いで２時間撹拌してペンタン−１，５−ジグリニャール試薬溶液を調製した。別に、撹拌子、２００ｍＬ滴下ロート、ジムロート冷却管を備えた３００ｍＬ３口フラスコ内をアルゴンで置換し、トリクロロシラン１３．９ｇ（１０２ｍｍｏｌ）および脱水ジエチルエーテル１００ｍＬを収めた。先に調製したペンタン−１，５−ジグリニャール試薬溶液を滴下ロートを用いて２時間かけて加え、１０時間撹拌した。反応混合物をガスクロマトグラフィーで分析したところ、１−クロロ−１−シラシクロへキサンが主生成物として生成していることが確認できた。これに、蒸留水５．０４ｇ（０．２８０ｍｏｌ）とジエチルエーテル１００ｍＬをゆっくりと加え、１２時間撹拌した。これを分液ロートに移して水２５０ｍＬで洗浄した。有機層を無水硫酸マグネシウムで乾燥後、ロータリーエバポレーターを用いて濃縮した。これをクーゲルロールを用いて減圧蒸留（蒸留温度：６５℃／８０Ｐａ）することにより、１，１，３，３−ジ（ペンタン−１，５−ジイル）ジシロキサンを無色液体として４．２４ｇ（収率：３８．７％、ＧＣ純度：９９％）得た。
【００９３】
実施例−１６
【００９４】
【化２８】
撹拌子およびジムロート冷却管を備えた５０ｍＬ２口フラスコに１０％パラジウム担持活性炭３５７ｍｇを収め、１時間減圧下で乾燥させた。フラスコ内をアルゴンで置換し、脱水エタノール１０．０ｍＬ（１７１ｍｍｏｌ）を収め、１，１，３，３−ジ（ペンタン−１，５−ジイル）ジシロキサン７．９５ｇ（３７．１ｍｍｏｌ）をシリンジを用いて３０分かけて滴下した。この反応混合物を２時間撹拌し、ガスクロマトグラフィーにより反応の完結を確認した。減圧下で過剰のエタノールを留去し、減圧蒸留（沸点：９１℃／４０Ｐａ）することにより、１，３−ジエトキシ−１，１，３，３−ジ（ペンタン−１，５−ジイル）ジシロキサン（化合物８）を無色液体として１０．５ｇ（収率：９４．０％、ＧＣ純度：９９％）得た。ＥＩ−ＭＳ（７０ｅＶ），ｍ／ｚ（相対強度）：３０２（Ｍ＋，２９），２７３（９），２５９（１００），２４６（２０），２３２（２５），２１５（３６）。１Ｈ−ＮＭＲ，δ（５００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ３，ｐｐｍ）：０．６０（ｑｕｉｎｔ，４Ｈ，Ｊ＝６．９Ｈｚ），０．６９（ｑｕｉｎｔ，４Ｈ，Ｊ＝６．９Ｈｚ），１．２０（ｔ，６Ｈ，Ｊ＝７．０Ｈｚ），１．３５〜１．４２（ｍ，４Ｈ），１．６５〜１．７３（ｍ，８Ｈ），３．７６（ｑ，４Ｈ，Ｊ＝７．０Ｈｚ）。１３Ｃ−ＮＭＲ，δ（１２６ＭＨｚ，ＣＤＣｌ３，ｐｐｍ）：１４．１，１８．５，２４．９，２９．８，５７．９。２９Ｓｉ−ＮＭＲ，δ（９９ＭＨｚ，ＣＤＣｌ３，ｐｐｍ）：−１７．４。ＩＲ，ν（ｎｅａｔ，ｃｍ−１）：２９７２，２９１４，２８５４，１４４４，１３９０，１２００，１１７８，１１０７，１０５５，９８７，９４９，９０６，７６９。
【００９５】
実施例−１７
【００９６】
【化２９】
撹拌子、３００ｍＬ滴下ロートおよびジムロート冷却管を備えた５００ｍＬ３口フラスコに削り状マグネシウム２４．３ｇ（１．００グラム当量）を収め、フラスコ内をアルゴンで置換した。フラスコ中に脱水ジエチルエーテル１５０ｍＬを収め、１，５−ジブロモペンタン９９．３ｇ（４３２ｍｍｏｌ）の脱水ジエチルエーテル２８０ｍＬ溶液を滴下ロートを用いてゆっくり滴下し、４時間撹拌した。得られた二層系溶液の下層（ペンタン−１，５−ジグリニャール試薬溶液）の容量は３５０ｍＬであった。別に、撹拌子およびリービッヒ冷却管を備えた３００ｍＬ３口フラスコ内をアルゴンで置換し、トリクロロエチルシラン１６．６ｇ（１０２ｍｍｏｌ）および脱水ジエチルエーテル１００ｍＬを収めた。これに、先に調製したペンタン−１，５−ジグリニャール試薬溶液１１７ｍＬ（１４４ｍｍｏｌ）を滴下し、１４時間撹拌した。反応混合物をガスクロマトグラフィーで分析したところ、１−クロロ−１−エチル−１−シラシクロへキサンが主生成物として生成していることが確認できた。これを水酸化ナトリウム６．６７ｇ（１６６．８ｍｍｏｌ）の１５０ｍＬ水溶液の中に撹拌しながら加え、８時間加熱還流し、溶媒を留去した。この反応混合物にヘキサンを加え、分液ロートに移して有機層を水１５０ｍＬで洗浄した。有機層を無水硫酸マグネシウムで乾燥後、ロータリーエバポレーターを用いて濃縮した。これを減圧蒸留（沸点：８５℃／９０Ｐａ）することにより、１，３−ジエチル−１，１，３，３−ジ（ペンタン−１，５−ジイル）ジシロキサン（化合物９）を無色液体として５．５６ｇ（収率：４０．４％、ＧＣ純度：９７％）得た。ＥＩ−ＭＳ（７０ｅＶ），ｍ／ｚ（相対強度）：２７０（Ｍ＋，１），２４１（１００），２１３（４５），１８５（３２），１７３（１９）。１Ｈ−ＮＭＲ，δ（５００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ３，ｐｐｍ）：０．５４（ｑ，４Ｈ，Ｊ＝８．０Ｈｚ），０．５９〜０．６３（ｍ，８Ｈ），０．９５（ｔ，６Ｈ，Ｊ＝８．０Ｈｚ），１．３１〜１．４８（ｍ，４Ｈ），１．５８〜１．７４（ｍ，８Ｈ）。１３Ｃ−ＮＭＲ，δ（１２６ＭＨｚ，ＣＤＣｌ３，ｐｐｍ）：６．７，７．５，１４．６，２４．６，３０．１。２９Ｓｉ−ＮＭＲ，δ（９９ＭＨｚ，ＣＤＣｌ３，ｐｐｍ）：３．３。ＩＲ，ν（ｎｅａｔ，ｃｍ−１）：２９１０，２８５２，１４４４，１１８０，１０５７，９０６，７５８。
【００９７】
実施例−１８
【００９８】
【化３０】
撹拌子、３００ｍＬ滴下ロートおよびジムロート冷却管を備えた５００ｍＬ３口フラスコに削り状マグネシウム２４．３ｇ（１．００グラム当量）を収め、フラスコ内をアルゴンで置換した。フラスコ中に脱水ジエチルエーテル１５０ｍＬを収め、１，５−ジブロモペンタン９９．３ｇ（４３２ｍｍｏｌ）の脱水ジエチルエーテル２８０ｍＬ溶液を滴下ロートを用いてゆっくり滴下し、４時間撹拌した。得られた二層系溶液の下層（ペンタン−１，５−ジグリニャール試薬溶液）の容量は３５０ｍＬであった。別に、撹拌子およびジムロート冷却管を備えた３００ｍＬ３口フラスコ内をアルゴンで置換し、トリクロロビニルシラン１６．９ｇ（１０５ｍｍｏｌ）および脱水ジエチルエーテル１００ｍＬを収めた。これに、先に調製したペンタン−１，５−ジグリニャール試薬溶液１１７ｍＬ（１４４ｍｍｏｌ）を滴下し、１４時間撹拌した。反応混合物をガスクロマトグラフィーで分析したところ、１−クロロ−１−ビニル−１−シラシクロへキサンが主生成物として生成していることが確認できた。これを水酸化ナトリウム６．６７ｇ（１６６．８ｍｍｏｌ）の１５０ｍＬ水溶液の中に撹拌しながら加え、８時間加熱還流し、溶媒を留去した。この反応混合物にヘキサンを加え、分液ロートに移して有機層を水１５０ｍＬで洗浄した。有機層を無水硫酸マグネシウムで乾燥後、ロータリーエバポレーターを用いて濃縮した。これを減圧蒸留（沸点：１０３℃／１６０Ｐａ）することにより、１，３−ジビニル−１，１，３，３−ジ（ペンタン−１，５−ジイル）ジシロキサンを無色液体として５．５７ｇ（収率：３９．８％、ＧＣ純度：９５％）得た。ＥＩ−ＭＳ（７０ｅＶ），ｍ／ｚ（相対強度）：２６６（Ｍ＋，２６），２３８（３３），２２５（４９），２１１（１００），１９７（８６），１８３（８８），１６９（５５），１４１（５６）。１Ｈ−ＮＭＲ，δ（５００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ３，ｐｐｍ）：０．６７〜０．７３（ｍ，８Ｈ），１．３８〜１．４４（ｍ，４Ｈ），１．５８〜１．７８（ｍ，８Ｈ），５．７９（ｄｄ，２Ｈ，Ｊ＝４．０，２０．０Ｈｚ），５．９９（ｄｄ，２Ｈ，Ｊ＝４．０，１５．０Ｈｚ），６．１３（ｄｄ，２Ｈ，Ｊ＝１５．０，２０．０Ｈｚ）。１３Ｃ−ＮＭＲ，δ（１２６ＭＨｚ，ＣＤＣｌ３，ｐｐｍ）：１５．３，２４．７，３０．１，１３２．８，１３７．８。２９Ｓｉ−ＮＭＲ，δ（９９ＭＨｚ，ＣＤＣｌ３，ｐｐｍ）：−８．２。ＩＲ，ν（ｎｅａｔ，ｃｍ−１）：３０４９，２９１４，２８５２，１４４４，１４０４，１１８０，１０５３，１００５，９０６，７５８。
【００９９】
参考例−７
【０１００】
【化３１】
機械式撹拌翼、１００ｍＬ滴下ロートおよびジムロート冷却管を備えた５００ｍＬ３口フラスコに、３−メチル−１，５−ペンタンジオール１０８ｇ（０．９１８ｍｏｌ）を収め、−１０℃に冷却した。これを激しく撹拌しながら、三臭化リン２３１ｇ（０．８５２ｍｏｌ）を２時間かけて滴下し、室温に昇温し１４時間撹拌した。これにヘキサン２００ｍＬを加え、水１００ｍＬで５回洗浄した。有機層を無水硫酸マグネシウムで乾燥し、濃縮した。これを減圧蒸留（沸点：９１℃／９００Ｐａ）することにより、１，５−ジブロモ−３−メチルペンタンを無色透明液体として１２５ｇ（収率：５５．８％、ＧＣ純度：９９％）得た。ＥＩ−ＭＳ（７０ｅＶ），ｍ／ｚ（相対強度）：１６２（［Ｍ−ＨＢｒ］＋，１００），１３５（５２），１２１（２７），１０７（６２）。１Ｈ−ＮＭＲ，δ（５００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ３，ｐｍｍ）：０．９４（ｄ，３Ｈ，Ｊ＝６．５Ｈｚ），１．６５〜１．９７（ｍ，５Ｈ），３．３５〜３．５１（ｍ，４Ｈ）。ＩＲ，ν（ｎｅａｔ，ｃｍ−１）：２９６４，２９２９，２８７１，１４３９，１３８１，１２５９，１２２５，６４４。
【０１０１】
参考例−８
【０１０２】
【化３２】
撹拌子、２００ｍＬ滴下ロートおよびジムロート冷却管を備えた３００ｍＬ３口フラスコに削り状マグネシウム５．００ｇ（２０６ミリグラム当量）を収め、フラスコ内をアルゴンで置換した。これに脱水ジエチルエーテル５０ｍＬを収め、１，５−ジブロモ−３−メチルペンタン２４．４ｇ（１００ｍｍｏｌ）の脱水ジエチルエーテル１５０ｍＬ溶液を滴下ロートを用いて１．５時間かけて滴下し、さらに４時間撹拌して３−メチルペンタン−１，５−ジグリニャール試薬溶液を調製した。別に、撹拌子およびジムロート冷却管を備えた５００ｍＬ３口フラスコ内をアルゴンで置換し、トリクロロメチルシラン１４．９ｇ（１００ｍｍｏｌ）および脱水ジエチルエーテル２００ｍＬを収めた。これに、先に調製した３−メチルペンタン−１，５−ジグリニャール試薬溶液をキャヌラーを用いて２時間かけて滴下し、１４時間撹拌した。反応混合物をろ過して塩を除き、濃縮後、クーゲルロールを用いて減圧蒸留（蒸留温度：５５℃／１００Ｐａ）することにより、１−クロロ−１，４−ジメチル−１−シラシクロヘキサンを無色透明の液体として４．１５ｇ（収率：２５．５％）得た。生成物はＧＣ−ＭＳより、２種の幾何異性体混合物であった。ＥＩ−ＭＳ（７０ｅＶ），ｍ／ｚ（相対強度）：異性体１；１６２（Ｍ＋，３６），１４７（２２），１３４（１００），１１９（４８），１０６（９８），異性体２；１６２（Ｍ＋，３５），１４７（１９），１３４（９４），１１９（４７），１０６（１００）。ＩＲ，ν（ｎｅａｔ，ｃｍ−１）：２９５１，２９０２，２８５２，１４５８，１２５５，８４５，８１６，７８７，７４６。
【０１０３】
実施例−１９
【０１０４】
【化３３】
撹拌子およびジムロート冷却管を備えた２００ｍＬ２口フラスコに水５０．０ｇ（２．７８ｍｏｌ）、ジエチルエーテル５０ｍＬ、水酸化ナトリウム４．２１ｇ（１０５ｍｍｏｌ）を収め、１−クロロ−１，４−ジメチル−１−シラシクロヘキサン４．００ｇ（２４．６ｍｍｏｌ）をシリンジよりゆっくりと加え、１４時間撹拌した。これを加熱してジエチルエーテルおよび水を蒸留して除いた。これにジエチルエーテル５０ｍＬで抽出し、水１５０ｍＬで有機層を洗浄した。有機層を無水硫酸ナトリウムで乾燥し、濃縮した。これを、クーゲルロールを用いて減圧蒸留（蒸留温度：７５℃／８０Ｐａ）することにより、１，３−ジメチル−１，１，３，３−ジ（３−メチルペンタン−１，５−ジイル）ジシロキサンを無色液体として１．６５ｇ（収率：４９．５％、ＧＣ純度：９９％）得た。生成物は３つの幾何異性体の１：２：２の混合物であった。
ＥＩ−ＭＳ（７０ｅＶ），ｍ／ｚ（相対強度）：異性体１；２７０（Ｍ＋，１０），２５５（１００），２２７（４７），１９９（２９），１５７（２８），１４３（２１），異性体２；２７０（Ｍ＋，１０），２５５（１００），２２７（４７），１９９（３０），１５７（２８），１４３（２２），異性体３；２７０（Ｍ＋，１０），２５５（１００），２２７（４９），１９９（３１），１５７（２８），１４３（２２）。１Ｈ−ＮＭＲ，δ（５００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ３，ｐｐｍ）：−０．０２（ｓ），０．０３（ｓ），０．０７（ｓ），０．１０（ｓ），０．３０〜０．４１（ｍ），０．４８〜０．６０（ｍ），０．６９〜０．７８（ｍ），０．８２〜０．８７（ｍ），１．０４〜１．１５（ｍ），１．２０〜１．３８（ｍ），１．７２〜１．８６（ｍ）．１３Ｃ−ＮＭＲ，δ（１２６ＭＨｚ，ＣＤＣｌ３，ｐｐｍ）：−１．９，−１．８，０．３，１５．７，２３．２，３２．７，３３．６，３５．８。２９Ｓｉ−ＮＭＲ，δ（９９ＭＨｚ，ＣＤＣｌ３，ｐｐｍ）：１．５，２．４，２．７，３．７。ＩＲ，ν（ｎｅａｔ，ｃｍ−１）：２９５１，２８９３，２８４４，１４５８，１２５２，１０５３，９８７，８４３，８１４，７６８。
【０１０５】
実施例−２０
【０１０６】
【化３４】
撹拌子、３００ｍＬ滴下ロートおよびジムロート冷却管を備えた５００ｍＬ３口フラスコに削り状マグネシウム１２．１ｇ（０．４９８グラム当量）を収め、フラスコ内をアルゴンで置換した。フラスコ中に脱水ジエチルエーテル１００ｍＬを収め、１，５−ジブロモペンタン３７．１ｇ（１６１ｍｍｏｌ）の脱水ジエチルエーテル２００ｍＬ溶液を滴下ロートを用いてゆっくり滴下し、４時間撹拌した。得られた二層系溶液の下層（ペンタン−１，５−ジグリニャール試薬溶液）の容量は１３５ｍＬであった。別に、撹拌子およびジムロート冷却管を備えた２００ｍＬ２口フラスコをアルゴンで置換し、トリクロロシクロペンチルシラン１２．９ｇ（６３．３ｍｍｏｌ）および脱水ジエチルエーテル１００ｍＬを収めた。これに、先に調製したペンタン−１，５−ジグリニャール試薬溶液６０ｍＬ（７１．６ｍｍｏｌ）をゆっくり滴下し、１５時間撹拌した。反応混合物をガスクロマトグラフィーで分析したところ、１−クロロ−１−シクロペンチル−１−シラシクロへキサンが主生成物として生成していることが確認できた。これを水酸化ナトリウム８．５９ｇ（２１５ｍｍｏｌ）の水１００ｍＬ（５．５５ｍｏｌ）溶液にゆっくりと加え、１４時間加熱還流し、次いで溶媒を留去した。この反応混合物にヘキサン１５０ｍＬおよび水を加え、分液ロートに移して有機層を水で３回洗浄した。有機層を無水硫酸マグネシウムで乾燥後、ロータリーエバポレーターを用いて濃縮した。これをクーゲルロールを用いて減圧蒸留（蒸留温度：１４０℃／５５Ｐａ）することにより、１，３−ジシクロペンチル−１，１，３，３−ジ（ペンタン−１，５−ジイル）ジシロキサンを無色液体として４．３５ｇ（収率：３９．２％、ＧＣ純度：９８％）を得た。ＥＩ−ＭＳ（７０ｅＶ），ｍ／ｚ（相対強度）：２８１（［Ｍ−Ｃ５Ｈ９］＋，１９），２１３（１００），１５７（１０）．１Ｈ−ＮＭＲ，δ（５００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ３，ｐｐｍ）：０．５５〜０．６７（ｍ，８Ｈ），０．９２（ｔｔ，２Ｈ，Ｊ＝８．５，１０．６Ｈｚ），１．２５〜１．３８（ｍ，６Ｈ），１．４５〜１．５９（ｍ，１０Ｈ），１．６２〜１．７５（ｍ，１２Ｈ）。１３Ｃ−ＮＭＲ，δ（１２６ＭＨｚ，ＣＤＣｌ３，ｐｐｍ）：１４．０，２４．６，２５．７，２７．２，２７．４，３０．２。２９Ｓｉ−ＮＭＲ，δ（９９ＭＨｚ，ＣＤＣｌ３，ｐｐｍ）：１．５。ＩＲ，ν（ｎｅａｔ，ｃｍ−１）：２９１０，２８５２，１４４４，１１８０，１０６３，９０６，７５０。
【０１０７】
実施例−２１
【０１０８】
【化３５】
撹拌子、３００ｍＬ滴下ロートおよびジムロート冷却管を備えた５００ｍＬ３口フラスコに削り状マグネシウム２０．０ｇ（０．８２３グラム当量）を収め、フラスコ内をアルゴンで置換した。フラスコ中に脱水ジエチルエーテル１３０ｍＬを収め、１，４−ジブロモブタン７１．３ｇ（３３０ｍｍｏｌ）の脱水ジエチルエーテル２００ｍＬ溶液を滴下ロートを用いてゆっくり滴下し、４時間撹拌した。得られた二層系溶液の下層（ブタン−１，４−ジグリニャール試薬溶液）の容量は２２０ｍＬであった。別に、撹拌子およびジムロート冷却管を備えた２００ｍＬ２口フラスコ内をアルゴンで置換し、トリクロロヘキシルシラン１１．０ｇ（５０．０ｍｍｏｌ）および脱水ジエチルエーテル１００ｍＬを収めた。これに、先に調製したブタン−１，４−ジグリニャール試薬溶液３７ｍＬ（５５．０ｍｍｏｌ）を滴下し、１８時間撹拌した。反応混合物をガスクロマトグラフィーで分析したところ、１−クロロ−１−ヘキシル−１−シラシクロペンタンが主生成物として生成していることが確認できた。これを水１００ｍＬおよび水酸化ナトリウム３．０５ｇ（７６．３ｍｍｏｌ）の中に撹拌しながらゆっくりと加え、２０時間加熱還流した。加熱して溶媒を留去した。この反応混合物にヘキサンおよび水を加え、分液ロートに移して有機層を水で３回洗浄した。有機層を無水硫酸マグネシウムで乾燥後、ロータリーエバポレーターを用いて濃縮した。これをクーゲルロールを用いて減圧蒸留（蒸留温度１４０℃／８０Ｐａ）することにより、１，３−ジヘキシル−１，１，３，３−ジ（ブタン−１，４−ジイル）ジシロキサンを無色液体として１．７１ｇ（収率１９．２％、ＧＣ純度９９％）を得た。ＥＩ−ＭＳ（７０ｅＶ），ｍ／ｚ（相対強度）：３５４（Ｍ＋，０．５），２６９（３４），１８５（１００），１３１（１３），１２９（１４）。１Ｈ−ＮＭＲ，δ（５００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ３，ｐｐｍ）：０．４４〜０．７６（ｍ，８Ｈ），０．６２〜０．６８（ｍ，４Ｈ），０．８９（ｔ，６Ｈ，Ｊ＝６．９Ｈｚ），１．２５〜１．３８（ｍ，１６Ｈ），１．４４〜１．５６（ｍ，４Ｈ），１．５８〜１．６７（ｍ，４Ｈ）。１３Ｃ−ＮＭＲ，δ（１２６ＭＨｚ，ＣＤＣｌ３，ｐｐｍ）：１２．９，１４．１，１６．８，２２．６，２３．５，２６．２，３１．７，３３．０。２９Ｓｉ−ＮＭＲ，δ（９９ＭＨｚ，ＣＤＣｌ３，ｐｐｍ）：２４．４。ＩＲ，ν（ｎｅａｔ，ｃｍ−１）：２９２０，２８５２，１４５８，１４０４，１２４８，１０７４，１０５１，１０１８，７９６，６９８。
【０１０９】
実施例−２２
【０１１０】
【化３６】
撹拌子、３００ｍＬ滴下ロートおよびジムロート冷却管を備えた５００ｍＬ３口フラスコに削り状マグネシウム１２．１ｇ（０．４９８グラム当量）を収め、フラスコ内をアルゴンで置換した。フラスコ中に脱水ジエチルエーテル１００ｍＬを収め、１，５−ジブロモペンタン３７．１ｇ（１６１ｍｍｏｌ）の脱水ジエチルエーテル２００ｍＬ溶液を滴下ロートを用いてゆっくり滴下し、４時間撹拌した。得られた二層系溶液の下層（ペンタン−１，５−ジグリニャール試薬溶液）の容量は１３５ｍＬであった。別に、撹拌子およびジムロート冷却管を備えた２００ｍＬ２口フラスコ内をアルゴンで置換し、トリクロロシクロヘキシルシラン１２．５ｇ（５７．４ｍｍｏｌ）および脱水ジエチルエーテル１００ｍＬを収めた。これに、先に調製したペンタン−１，５−ジグリニャール試薬溶液５５ｍＬ（６５．６ｍｍｏｌ）をゆっくり滴下し、１５時間撹拌した。反応混合物をガスクロマトグラフィーで分析したところ、１−クロロ−１−シクロヘキシル−１−シラシクロへキサンが主生成物として生成していることが確認できた。これを水酸化ナトリウム８．６６ｇ（２１７ｍｍｏｌ）の水１００ｍＬ（５．５５ｍｏｌ）溶液にゆっくりと加え、１４時間加熱還流し、次いで溶媒を留去した。この反応混合物にヘキサン１５０ｍＬおよび水を加え、分液ロートに移して有機層を水で３回洗浄した。有機層を無水硫酸マグネシウムで乾燥後、ロータリーエバポレーターを用いて濃縮した。これをクーゲルロールを用いて減圧蒸留（蒸留温度：１６０℃／５５Ｐａ）することにより、１，３−ジシクロヘキシル−１，１，３，３−ジ（ペンタン−１，５−ジイル）ジシロキサンを無色液体として５．１０ｇ（収率：４６．９％、ＧＣ純度：９６％）を得た。ＥＩ−ＭＳ（７０ｅＶ），ｍ／ｚ（相対強度）：２９５（［Ｍ−Ｃ６Ｈ１１］＋，１９），２１３（１００），１８５（１０），１５７（１１）。１Ｈ−ＮＭＲ，δ（５００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ３，ｐｐｍ）：０．６０（ｔ，８Ｈ，Ｊ＝６．４Ｈｚ），０．６１〜０．６８（ｍ，２Ｈ），１．１２〜１．２４（ｍ，８Ｈ），１．２４〜１．３３（ｍ，４Ｈ），１．４５〜１．５３（ｍ，２Ｈ），１．６０〜１．７４（ｍ，１８Ｈ）。１３Ｃ−ＮＭＲ，δ（１２６ＭＨｚ，ＣＤＣｌ３，ｐｐｍ）：１３．４，２４．５，２６．３，２６．９，２７．１，２８．１，３０．２。２９Ｓｉ−ＮＭＲ，δ（５００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ３，ｐｐｍ）：０．８。ＩＲ，ν（ｎｅａｔ，ｃｍ−１）：２９１４，２８４６，１４４４，１１８０，１０６５，９０８，７５４。
【０１１１】
参考例−９
【０１１２】
【化３７】
撹拌子、３００ｍＬ滴下ロートおよびジムロート冷却管を備えた１Ｌ３口フラスコに削り状マグネシウム１２．０ｇ（０．４９４グラム当量）を収め、フラスコ内をアルゴンで置換した。フラスコ中に脱水ジエチルエーテル１５０ｍＬを収め、１，４−ジブロモペンタン４７．６ｇ（０．２０７ｍｏｌ）の脱水ジエチルエーテル１５０ｍＬ溶液を滴下ロートを用いて２時間かけて加え、室温に戻して５時間撹拌し、ペンタン−１，４−ジグリニャール試薬溶液を調製した。別に、撹拌子、３００ｍＬ滴下ロートおよびジムロート冷却管を備えた１Ｌ３口フラスコ内をアルゴンで置換し、脱水ジエチルエーテル３００ｍＬおよびトリクロロシラン２８．０ｇ（０．２０７ｍｏｌ）を収め、氷浴で０℃に冷却した。この溶液に先に調製したペンタン−１，４−ジグリニャール試薬溶液を滴下ロートを用いて２時間かけて滴下し、５時間室温で撹拌した。この混合物を２時間加熱還流し、室温に戻した。ろ過してマグネシウム塩を除き、濃縮後蒸留（沸点：８０℃／２．０ｋＰａ）することにより、１−クロロ−２−メチル−１−シラシクロペンタンを無色液体として１０．７ｇ（収率：３８．４％）得た。ＥＩ−ＭＳ（７０ｅＶ），ｍ／ｚ（相対強度）：１３４（Ｍ＋，２１），１１９（４），１０６（１００）。ＩＲ，ν（ｎｅａｔ，ｃｍ−１）：２９５１，２９１０，２８５２，２１６４，１５９１，１４５８，１０５９，８１６，７９３。
【０１１３】
実施例−２３
【０１１４】
【化３８】
撹拌子およびジムロート冷却管を備えた２００ｍＬ２口ナスフラスコにジエチルエーテル１００ｍＬおよび蒸留水５０ｍＬ（２．７８ｍｏｌ）を収め、激しく撹拌しながら１−クロロ−２−メチル−１−シラシクロペンタン９．５５ｇ（７０．９ｍｍｏｌ）をシリンジを用いて１５分かけて加えた。これを３時間撹拌した。反応混合物溶液を分液ロートに移し、蒸留水５０ｍＬで５回洗浄し、有機層を無水硫酸ナトリウムで乾燥させた。これをロータリーエバポレーターで濃縮し、クーゲルロールを用いて減圧蒸留（蒸留温度８０℃／８０Ｐａ）することにより、１，１，３，３−ジ（１−メチルブタン−１，４−ジイル）ジシロキサンを無色液体として２．３０ｇ（収率：３０．２％、ＧＣ純度：９９％）得た。生成物は３つの幾何異性体の３：３：１の混合物であった。ＥＩ−ＭＳ（７０ｅＶ），ｍ／ｚ（相対強度）：異性体１；２１４（Ｍ＋，３０），１８６（５１），１４４（１００），１１６（６０），１０３（３２），異性体２；２１４（Ｍ＋，２９），１８６（５２），１４４（１００），１１６（５８），１０３（３３），異性体３；２１４（Ｍ＋，２９），１８６（５１），１４４（１００），１１６（５６），１０３（３０）。１Ｈ−ＮＭＲ，δ（５００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ３，ｐｐｍ）：０．５４〜１．０１（ＳｉＣＨ，５Ｈ），１．０３〜１．０７（ＣＨ３，６Ｈ），１．１２〜１．３７（３Ｈ），１．５３〜１．８６（６Ｈ），４．６９〜４．８６（ＳｉＨ，２Ｈ）。１３Ｃ−ＮＭＲ，δ（１２６ＭＨｚ，ＣＤＣｌ３，ｐｐｍ）：１２．３〜１５．３（ＳｉＣ），１９．３〜２０．７，２３．２〜２４．７，３４．８〜３５．８。２９Ｓｉ−ＮＭＲ，δ（９９ＭＨｚ，ＣＤＣｌ３，ｐｐｍ）：７．１，１５．３，１６．１，１６．７。ＩＲ，ν（ｎｅａｔ，ｃｍ−１）：２９２４，２８６４，２１２３，１４５０，１２５０，１０４９，８２０，７６９，６８３。
【０１１５】
参考例−１０
【０１１６】
【化３９】
撹拌子、３００ｍＬ滴下ロートおよびジムロート冷却管を備えた１Ｌ３口フラスコに削り状マグネシウム１１．０ｇ（０．４５２グラム当量）を収め、アルゴンで置換した。フラスコ中に脱水ジエチルエーテル２００ｍＬを収め、滴下ロートより３−メチル−１，５−ジブロモペンタン４８．８ｇ（０．２００ｍｏｌ）のエーテル２００ｍＬ溶液を滴下ロートを用いて２時間かけてゆっくりと加え、室温に戻して４時間撹拌し、３−メチルペンタン−１，５−ジグリニャール試薬溶液を調製した。別に、撹拌子、３００ｍＬ滴下ロートおよびジムロート冷却管を備えた１Ｌ３口フラスコをアルゴンで置換し、脱水ジエチルエーテル４００ｍＬおよびトリクロロシラン２７．０ｇ（０．１９９ｍｏｌ）を収め、氷浴で０℃に冷却した。この溶液に先に調製した３−メチルペンタン−１，５−ジグリニャール試薬溶液を滴下ロートを用いて２時間かけて滴下し、室温で１５時間撹拌した。ろ過してマグネシウム塩を除き、濃縮後蒸留（沸点：９０℃／１．０ｋＰａ）することにより、１−クロロ−４−メチル−１−シラシクロヘキサンを無色液体として１５．４ｇ（収率：５１．９％）得た。ＥＩ−ＭＳ（７０ｅＶ），ｍ／ｚ（相対強度）：１４８（Ｍ＋，４２），１４６（３２），１２０（１００），１０５（７０）。ＩＲ，ν（ｎｅａｔ，ｃｍ−１）：２９２９，２８６８，２１６２，１４６０，１０８８，８２０，７９８，７６０，６８１。
【０１１７】
実施例−２４
【０１１８】
【化４０】
撹拌子およびジムロート冷却管を備えた５００ｍＬ２口フラスコに水１５０ｇ（８．３２ｍｏｌ）およびジエチルエーテル２００ｍＬを収め、激しく撹拌しながら１−クロロ−４−メチル−１−シラシクロヘキサン２９．４ｇ（１９８ｍｍｏｌ）をシリンジを用いて１５分かけて加えた。これを１時間撹拌した。得られた混合物を分液ロートに移し、蒸留水５０ｍＬで５回洗浄し、有機層を無水硫酸ナトリウムで乾燥させた。これをロータリーエバポレーターを用いて濃縮し、クーゲルロールを用いて減圧蒸留（蒸留温度：９０℃／５０Ｐａ）することにより、１，１，３，３−ジ（３−メチルペンタン−１，５−ジイル）ジシロキサンを無色液体として１９．５ｇ（収率：８１．２％、ＧＣ純度：９９％）得た。生成物は３つの幾何異性体の１：２：２の混合物であった。ＥＩ−ＭＳ（７０ｅＶ），ｍ／ｚ（相対強度）：異性体１；２４２（Ｍ＋，４０），２４１（９８），２１２（４９），１８６（４４），１５９（８１），１５７（９９），１４３（５１），１２９（１００），１０３（４９），異性体２；２４２（Ｍ＋，３６），２４１（９４），２１２（４８），１８６（４７），１５９（８４），１５７（９９），１４３（５４），１２９（１００），１０３（５０），異性体３；２４２（Ｍ＋，３６），２４１（９０），２１２（４９），１８６（４７），１５９（８３），１５７（１００），１４３（５４），１２９（９９），１０３（４９）。１Ｈ−ＮＭＲ，δ（５００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ３，ｐｐｍ）：０．４７〜０．６７（ＳｉＣＨ２，４Ｈ），０．８５〜０．８９（ＣＨ３，６Ｈ），０．８９〜１．０２（４Ｈ），１．１３〜１．３９（６Ｈ），１．７８〜１．８８（４Ｈ），４．５４〜４．６７（ＳｉＨ，２Ｈ）。１３Ｃ−ＮＭＲ，δ（１２６ＭＨｚ，ＣＤＣｌ３，ｐｐｍ）：１３．４〜１４．１（ＳｉＣＨ２），２２．８〜２３．４（ＣＨ３），３１．３〜３２．５（ＣＨ），３５．０〜３５．２（ＣＨ２）。２９Ｓｉ−ＮＭＲ，δ（９９ＭＨｚ，ＣＤＣｌ３，ｐｐｍ）：−１０．０，−９．４，−７．０，−６．４。ＩＲ，ν（ｎｅａｔ，ｃｍ−１）：２９５１，２８９７，２８４４，２１２１，１４５８，１１７６，１０５５，９８５，８１６，７４６。
【０１１９】
実施例−２５
【０１２０】
【化４１】
撹拌子、３００ｍＬ滴下ロートおよびジムロート冷却管を備えた５００ｍＬ３口フラスコに削り状マグネシウム２０．０ｇ（０．８２３グラム当量）を収め、フラスコ内をアルゴンで置換した。フラスコ中に脱水ジエチルエーテル１３０ｍＬを収め、１，４−ジブロモブタン７１．３ｇ（３３０ｍｍｏｌ）の脱水ジエチルエーテル２００ｍＬ溶液を滴下ロートを用いてゆっくり滴下し、４時間撹拌した。得られた二層系溶液の下層（ブタン−１，４−ジグリニャール試薬溶液）の容量は２２０ｍＬであった。別に、撹拌子およびリービッヒ冷却管を備えた２００ｍＬ２口フラスコ内をアルゴンで置換し、トリクロロメチルシラン７．３０ｇ（４８．８ｍｍｏｌ）および脱水ジエチルエーテル１００ｍＬを収めた。これに、先に調製したブタン−１，４−ジグリニャール試薬溶液３７ｍＬ（５５．０ｍｍｏｌ）をゆっくり滴下し、１８時間撹拌した。反応混合物をガスクロマトグラフィーで分析したところ、１−クロロ−１−メチル−１−シラシクロペンタンが主生成物として生成していることが確認できた。これを水酸化ナトリウム２．２１ｇ（５５．３ｍｍｏｌ）の１００ｍＬ水溶液の中に撹拌しながら加え、１０時間加熱還流した。これを分液ロートに移し、水で洗浄し、有機層を無水硫酸マグネシウムで乾燥した。ロータリーエバポレーターを用いて濃縮し、クーゲルロールで減圧蒸留（蒸留温度：６５℃／１００Ｐａ）することにより、１，３−ジメチル−１，１，３，３−ジ（ブタン−１，４−ジイル）ジシロキサン（化合物１０）を無色液体として１．９４ｇ（収率：３７．０％、ＧＣ純度：９８％）得た。ＥＩ−ＭＳ（７０ｅＶ），ｍ／ｚ（相対強度）：２１４（Ｍ＋，１８），１９９（１００），１７１（４９），１５８（４９），１４５（５８），１４３（５０）。１Ｈ−ＮＭＲ，δ（５００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ３，ｐｐｍ）：０．１９（ｓ，６Ｈ），０．４４〜０．５９（ｍ，８Ｈ），１．４５〜１．６４（ｍ，８Ｈ）。１３Ｃ−ＮＭＲ，（１２６ＭＨｚ，ＣＤＣｌ３，ｐｐｍ）：０．３，１４．０，２６．１。２９Ｓｉ−ＮＭＲ，δ（９９ＭＨｚ，ＣＤＣｌ３，ｐｐｍ）：２４．３。ＩＲ，ν（ｎｅａｔ，ｃｍ−１）：２９３５，２８５４，１４０２，１２５０，１０７４，１０４５，１０１８，８１６，７６６。
【０１２１】
実施例−２６
【０１２２】
【化４２】
撹拌子、３００ｍＬ滴下ロートおよびジムロート冷却管を備えた５００ｍＬ３口フラスコに削り状マグネシウム２０．０ｇ（０．８２３グラム当量）を収め、フラスコ内をアルゴンで置換した。フラスコ中に脱水ジエチルエーテル１３０ｍＬを収め、１，４−ジブロモブタン７１．３ｇ（３３０ｍｍｏｌ）の脱水ジエチルエーテル２００ｍＬ溶液を滴下ロートを用いてゆっくり滴下し、４時間撹拌した。得られた二層系溶液の下層（ブタン−１，４−ジグリニャール試薬溶液）の容量は２２０ｍＬであった。別に、撹拌子およびリービッヒ冷却管を備えた２００ｍＬ２口フラスコ内をアルゴンで置換し、トリクロロエチルシラン８．１８ｇ（５０．０ｍｍｏｌ）および脱水ジエチルエーテル１００ｍＬを収めた。これに、先に調製したブタン−１，４−ジグリニャール試薬溶液３７ｍＬ（５５．０ｍｍｏｌ）をゆっくり滴下し、１８時間撹拌した。反応混合物をガスクロマトグラフィーで分析したところ、１−クロロ−１−エチル−１−シラシクロペンタンが主生成物として生成していることが確認できた。これを水酸化ナトリウム３．０４ｇ（７６．０ｍｍｏｌ）の１００ｍＬ（５．５５ｍｏｌ）水溶液に撹拌しながら加え、１０時間加熱還流した。加熱して溶媒を留去し、１００℃まで昇温した。この反応混合物にヘキサンおよび水を加え、分液ロートに移して有機層を水で洗浄した。この有機層を無水硫酸マグネシウムで乾燥後、ロータリーエバポレーターを用いて濃縮した。これをクーゲルロールで減圧蒸留（蒸留温度：８５℃／１００Ｐａ）することにより、１，３−ジエチル−１，１，３，３−ジ（ブタン−１，４−ジイル）ジシロキサン（化合物１１）を無色液体として１．８１ｇ（収率：２９．８％、ＧＣ純度：９９％）得た。ＥＩ−ＭＳ（７０ｅＶ），ｍ／ｚ（相対強度）：２４２（Ｍ＋，２），２１３（１００），１８５（６３），１５９（３３），１３１（２７）。１Ｈ−ＮＭＲ，δ（５００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ３，ｐｐｍ）：０．４９（ｑｕｉｎｔ，４Ｈ，Ｊ＝７．２Ｈｚ），０．５２（ｑｕｉｎｔ，４Ｈ，Ｊ＝７．２Ｈｚ），０．６２（ｑ，４Ｈ，Ｊ＝７．９Ｈｚ），０．９６（ｔ，６Ｈ，Ｊ＝７．９Ｈｚ），１．４５〜１．５４（ｍ，４Ｈ），１．５８〜１．６６（ｍ，４Ｈ）。１３Ｃ−ＮＭＲ，δ（１２６ＭＨｚ，ＣＤＣｌ３，ｐｐｍ）：７．０，８．４，１２．３，２６．３。２９Ｓｉ−ＮＭＲ，δ（９９ＭＨｚ，ＣＤＣｌ３，ｐｐｍ）：２５．７。ＩＲ，ν（ｎｅａｔ，ｃｍ−１）：２９３５，２８５４，１４５０，１４０８，１２４８，１０７４，１０４９，１００４，７９３，６９４。
【０１２３】
参考例−１１
【０１２４】
【化４３】
撹拌子、３００ｍＬ滴下ロートおよびジムロート冷却管を備えた３００ｍＬ３口フラスコに、削り状マグネシウム５．５１ｇ（２２７ミリグラム当量）を収め、フラスコ内をアルゴンで置換した。これに脱水ジエチルエーテル１００ｍＬを収め、１，４−ジブロモペンタン２３．０ｇ（１００ｍｍｏｌ）の脱水ジエチルエーテル２００ｍＬ溶液を２時間かけて滴下し、さらに１４時間撹拌してペンタン−１，４−ジグリニャール試薬溶液を調製した。別に、撹拌子およびジムロートを備えた５００ｍＬ３口フラスコ内をアルゴンで置換し、トリクロロメチルシラン１５．９ｇ（１０６ｍｍｏｌ）および脱水ジエチルエーテル２００ｍＬを収めた。これに、先に調製したペンタン−１，４−ジグリニャール試薬溶液をキャヌラーを用いて２時間かけて滴下し、１４時間撹拌した。反応混合物を吸引ろ過して塩を除き、濃縮後減圧蒸留（沸点１３０℃／１０ｋＰａ）することにより、１−クロロ−１，２−ジメチル−１−シラシクロペンタンを無色透明の液体として６．６３ｇ（収率４４．６％）得た。１−クロロ−１，２−ジメチル−１−シラシクロペンタンは２種類の幾何異性体の１：１混合物として得られた。ＥＩ−ＭＳ（７０ｅＶ），ｍ／ｚ（相対強度）：異性体１；１４８（Ｍ＋，２６），１２０（１００），１０５（５１），異性体２；１４８（Ｍ＋，２７），１２０（１００），１０５（５１）。ＩＲ，ν（ｎｅａｔ，ｃｍ−１）：２９２７，２８６６，１４５０，１２５４，１０８８，７８１，７４８，６５８。
【０１２５】
実施例−２７
【０１２６】
【化４４】
撹拌子およびジムロート冷却管を備えた２００ｍＬ２口フラスコにジエチルエーテル５０ｍＬ、水１０．０ｇ（５５５ｍｍｏｌ）および水酸化ナトリウム２．３０ｇ（５７．５ｍｍｏｌ）を収め、１−クロロ−１，２−ジメチル−１−シラシクロペンタン５．５５ｇ（５７．５ｍｍｏｌ）をシリンジを用いて加えた。これを３時間撹拌し、加熱してジエチルエーテルおよび水を留去した。残分をヘキサン５０ｍＬに溶解し、水１５０ｍＬで洗浄した。有機層を無水硫酸ナトリウムで乾燥し、濃縮した。これに粒状水酸化ナトリウムを９０ｍｇ加え、減圧下でクーゲルロールを用いて蒸留（蒸留温度：９５℃／１００Ｐａ）することにより、１，３−ジメチル−１，１，３，３−ジ（１−メチルブタン−１，４−ジイル）ジシロキサンを無色透明液体として１．７５ｇ（収率：３８．７％、ＧＣ純度：９９％）得た。１，３−ジメチル−１，１，３，３−ジ（１−メチルブタン−１，４−ジイル）ジシロキサンは３種類の幾何異性体混合物であることが分光学的測定より確認できた。ＥＩ−ＭＳ（７０ｅＶ），ｍ／ｚ（相対強度）：異性体１；２４２（Ｍ＋，４１），２２７（４４），２１４（２６），１７３（１００），１５７（４６），１４５（４４），１３１（６６），異性体２；２４２（Ｍ＋，４１），２２７（４４），２１４（２６），１７３（１００），１５７（４６），１４５（４４），１３１（６５）。１Ｈ−ＮＭＲ，δ（５００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ３，ｐｐｍ）：０．１１（ｓ），０．１２（ｓ），０．１４（ｓ），０．３９〜０．８７（ｍ），０．９７（ｄ），１．００（ｔ），１．０２〜１．５７（ｍ），１．６７〜１．９２（ｍ）。１３Ｃ−ＮＭＲ，δ（１２６ＭＨｚ，ＣＤＣｌ３，ｐｐｍ）：−２．３，０．２，１４．４，１４．９，２０．７，２１．３，２３．７，２４．１，３６．２。２９Ｓｉ−ＮＭＲ，δ（９９ＭＨｚ，ＣＤＣｌ３，ｐｐｍ）：２０．４，２０．６，２３．７，２４．２。ＩＲ，ν（ｎｅａｔ，ｃｍ−１）：２９３７，２８６４，１４５２，１２５２，１０４３，７７７，７６０。
【０１２７】
実施例−２８
【０１２８】
【化４５】
撹拌子、３００ｍＬ滴下ロートおよびジムロート冷却管を備えた５００ｍＬ３口フラスコに削り状マグネシウム２４．３ｇ（１．００グラム当量）を収め、フラスコ内をアルゴンで置換した。フラスコ中に脱水ジエチルエーテル１５０ｍＬを収め、１，５−ジブロモペンタン９９．３ｇ（４３２ｍｍｏｌ）の脱水ジエチルエーテル２８０ｍＬ溶液を滴下ロートを用いてゆっくり滴下し、４時間撹拌した。得られた二層系溶液の下層（ペンタン−１，５−ジグリニャール試薬溶液）の容量は３５０ｍＬであった。別に、撹拌子およびリービッヒ冷却管を備えた３００ｍＬ２口フラスコ内をアルゴンで置換し、トリクロロメチルシラン１７．２ｇ（１１５ｍｍｏｌ）および脱水ジエチルエーテル１００ｍＬを収めた。これに、先に調製したペンタン−１，５−ジグリニャール試薬溶液１１７ｍＬ（１４４ｍｍｏｌ）を滴下し、１４時間撹拌した。反応混合物をガスクロマトグラフィーで分析したところ、１−クロロ−１−エチル−１−シラシクロへキサンが主生成物として生成していることが確認できた。これを水酸化ナトリウム６．６７ｇ（１６６．８ｍｍｏｌ）の１５０ｍＬ水溶液の中に撹拌しながら加え、８時間加熱還流し、溶媒を留去した。この反応混合物にヘキサンを加え、分液ロートに移して有機層を水１５０ｍＬで洗浄した。有機層を無水硫酸マグネシウムで乾燥後、ロータリーエバポレーターを用いて濃縮した。これを減圧蒸留（沸点：６２℃／７５Ｐａ）することにより、１，３−ジメチル−１，１，３，３−ジ（ペンタン−１，５−ジイル）ジシロキサン（化合物１２）を無色液体として５．７４ｇ（収率：４１．２％、ＧＣ純度：９９％）得た。ＥＩ−ＭＳ（７０ｅＶ），ｍ／ｚ（相対強度）：２４２（Ｍ＋，１０），２２７（１００），１９９（２９），１７１（３７），１４３（２４）。１Ｈ−ＮＭＲ，δ（５００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ３，ｐｐｍ）：０．０８（ｓ，６Ｈ），０．５８（ｄｄｄ，４Ｈ，Ｊ＝４．５，８．９，１４．１Ｈｚ），０．６５（ｄｄｄ，４Ｈ，Ｊ＝４．５，９．０，１４．２Ｈｚ），１．３５〜１．４４（ｍ，４Ｈ），１．５４〜１．６３（ｍ，４Ｈ），１．６９〜１．７８（ｍ，４Ｈ）。１３Ｃ−ＮＭＲ，δ（１２６ＭＨｚ，ＣＤＣｌ３，ｐｐｍ）：−１．０，１６．７，２４．７，３０．１。２９Ｓｉ−ＮＭＲ，δ（９９ＭＨｚ，ＣＤＣｌ３，ｐｐｍ）：２．８。ＩＲ，ν（ｎｅａｔ，ｃｍ−１）：２９１０，２８５２，１４４４，１４００，１２５２，１１８０，１０４７，９８５，９０６，８１２，７８７，７５４。
【０１２９】
実施例−２９
【０１３０】
【化４６】
撹拌子、２００ｍＬ滴下ロートおよびジムロート冷却管を備えた５００ｍＬ３口フラスコに削り状マグネシウム４．９６ｇ（２０４ミリグラム当量）を収め、フラスコ内をアルゴンで置換した、フラスコ中に脱水テトラヒドロフラン５０ｍＬを収め、１，５−ジブロモペンタン２３．０ｇ（１００ｍｍｏｌ）の脱水テトラヒドロフラン１５０ｍＬ溶液を滴下ロートを用いて４０分かけて滴下し、次いで１時間撹拌した。別に、撹拌子およびジムロート冷却管を備えた５００ｍＬ３口フラスコ内をアルゴンで置換し、トリクロロメチルシラン１５．０ｇ（１００ｍｍｏｌ）および脱水テトラヒドロフラン５０ｍＬを収めた。これに、先に調製したペンタン−１，５−ジグリニャール試薬溶液をキャヌラーを用いてゆっくり加え、４時間撹拌した。反応混合物をガスクロマトグラフィーで分析したところ、１−クロロ−１−メチル−１−シラシクロヘキサンが主生成物として生成していることが確認できた。次いで蒸留水４０ｍＬ（２．２２ｍｏｌ）をシリンジを用いてゆっくりと加え、１２時間撹拌した。さらに、水酸化ナトリウム７．７０ｇ（１９３ｍｍｏｌ）を加え、４時間撹拌した。この混合物にヘキサン１００ｍＬおよび塩化ナトリウム５０ｇを加え、分液ロートに移して有機層を水１５０ｍＬで洗浄した。有機層を無水硫酸ナトリウムで乾燥後、ロータリーエバポレーターを用いて濃縮した。これをクーゲルロールを用いて減圧蒸留（蒸留温度：８０℃／８０Ｐａ）することにより、１，３−ジメチル−１，１，３，３−ジ（ペンタン−１，５−ジイル）ジシロキサンを無色液体として７．２１ｇ（収率：５９．４％、ＧＣ純度：９９％）得た。
【０１３１】
成膜
実施例３０〜４８及び比較例１については、図１に示す、５０ｍｍの間隔で対向電極を上部電極（３）、下部電極（４）として配した平行平板容量結合型ＰＥＣＶＤ装置を用い、片方の電極に基板（２）として用いたシリコンウェーハを張付け、チャンバー（１）内に原料（６）として環状シロキサン化合物約１ｇを設置して真空ポンプ（７）で減圧し、原料の蒸気圧のみで原料を供給する方法で成膜を検討した。チャンバー内は実施例−３６ではヒーター（１１）で４５℃に保持して、それ以外の実施例では室温であった。電源周波数１３．５６ＭＨｚのＲＦ電源（９）出力を所定の値にセットし、所定時間成膜を行った。
【０１３２】
実施例４９については、図２に示す対向電極を上部電極（１４）、下部電極（１５）として配した平行平板容量結合型ＰＥＣＶＤ装置を用い、下部電極上に基板（１３）としてシリコンウェーハを設置した。系内を真空ポンプ（１８）で減圧した。恒温槽（１６）内に原料容器（１７）を設置した。原料容器（１７）内に導入したヘリウムガスで原料をバブリングし、このガスをチャンバー（１２）に供給する方法で原料を供給し、成膜を実施した。チャンバー内は１６０℃に保持して成膜を実施した。電源周波数１３．５６ＭＨｚのＲＦ電源（２０）の出力を所定の値にセットし、所定時間成膜を行った。
【０１３３】
膜厚、屈折率および比誘電率測定
成膜された膜について日本分光株式会社製のエリプソメーター（型式：ＭＥＬ−３０Ｓ）を用いて膜厚と屈折率を測定した。実施例３０〜４８及び比較例１については屈折率を二乗することによって比誘電率とした。実施例４９については、シリコンウェーハの上に上記絶縁膜を成膜し、アルミ電極を蒸着法によって成膜した後、Ａｇｉｌｅｎｔ社製の４２８４ＡプレシジョンＬＣＲメータにより２５℃、周波数１ｋＨｚの静電容量を測定し、比誘電率を計算した。
【０１３４】
弾性率および硬度測定
Ｈｙｓｉｔｒｏｎ社製のＴＲＩＢＯＳＣＯＰＥを用いてナノインデンテ−ション法により弾性率および硬度を測定した。検量線はＢｅｒｋｏｖｉｃｈ型の圧子を用い、溶融石英を参照サンプルとして作成した。測定は膜厚に対して押し込み深さを１０％として行った。
【０１３５】
上記方法に示した成膜条件、作製した膜の膜厚、弾性率、硬度および比誘電率を表１に示した。
【０１３６】
【表１】
本発明を用いれば、弾性率が概ね７．９ＧＰａ以上、屈折率が概ね１．６１以下、比誘電率が概ね２．６以下の電気絶縁膜を製造することが可能である。
【符号の説明】
【０１３７】
１．ＰＥＣＶＤチャンバー
２．基板
３．上部電極
４．下部電極
５．原料ガラス容器
６．原料
７．真空ポンプ
８．マッチング回路
９．ＲＦ電源
１０．アース
１１．ヒーター
１２．ＰＥＣＶＤチャンバー
１３．基板
１４．上部電極
１５．下部電極
１６．恒温槽
１７．原料容器
１８．真空ポンプ
１９．マッチング回路
２０．ＲＦ電源
２１．アース
２２．ヒーター
２３．マスフローコントローラー
２４．ヘリウムガス
【技術分野】
【０００１】
本発明は、半導体素子や有機エレクトロニクス素子などに使用される、機械的強度に優れ、屈折率及び比誘電率の低い電気絶縁性の膜を製造するための材料として好適に用いられる、シラシクロアルカン構造を有するジシロキサン誘導体とその製造法、シラシクロアルカン構造を有するジシロキサン誘導体を用いて作製した膜及びその製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
半導体集積回路の微細化が進むにつれて、配線間の絶縁膜への漏れ電流の影響が無視できなくなってきており、この絶縁膜の更なる低誘電率化が求められている。絶縁膜の作製方法の一つとして、例えば低分子量の有機シラン類などの前駆体（プリカーサー）をプラズマ誘起化学気相蒸着（ＰＥＣＶＤ）法によりシリコン基板上に架橋体として堆積させる方法が知られている。絶縁膜をポーラスなあるいは分子間隙の大きな構造にすることが絶縁膜の低誘電率化に有効とされているが、一般にそのような構造は膜の機械強度に乏しいため、集積回路の製造プロセスの一つである化学機械研磨（ＣＭＰ）プロセスに適していない。
【０００３】
絶縁膜の物性にはプリカーサーの化学構造上の特徴が反映され、特に絶縁膜の低誘電率化には例えばＰＥＣＶＤプロセスにおいてプリカーサー中の有機成分が膜中に取り込まれやすい構造的特徴を有するプリカーサーを用いることが重要である。
【０００４】
これまでプリカーサーとして用いられる有機ケイ素化合物として、例えば非特許文献１乃至３にはヘキサメチルジシロキサン（ＨＭＤＳ）、１，３−ジメトキシ−１，１，３，３−テトラメチルジシロキサンのようなジシロキサン誘導体が開示されているが、これらのプリカーサーから製造される絶縁膜は、機械的強度の点で必ずしも満足できる性能を有するものではない。
【０００５】
これまでにシラシクロアルカン構造を有するジシロキサン誘導体として、例えば非特許文献４乃至７には１，３−ジメチル−１，１，３，３−ジ（ブタン−１，４−ジイル）ジシロキサン、１，３−ジメチル−１，１，３，３−ジ（ペンタン−１，５−ジイル）ジシロキサン、１，３−ジメチル−１，１，３，３−ジ（ペンタン−１，４−ジイル）ジシロキサン、１，３−ジエチル−１，１，３，３−ジ（ブタン−１，４−ジイル）ジシロキサン、１，３−ジブチル−１，１，３，３−ジ（ブタン−１，４−ジイル）ジシロキサンが開示されている。しかしながら、これら既存のシラシクロアルカン構造を有するジシロキサン誘導体が、絶縁膜製造のプリカーサーとして用いられた例は無く、まして誘電率などの絶縁膜に関する報告例は無い。
【先行技術文献】
【非特許文献】
【０００６】
【非特許文献１】Ｍ．Ｃｒｅａｔｏｒｅら、Ｔｈｉｎ Ｓｏｌｉｄ Ｆｉｌｍｓ、５１６巻、８５４７−８５５３頁（２００８年）。
【０００７】
【非特許文献２】Ｔｏｓｈｉａｋｉ Ｆｕｊｉｉら、Ｔｈｉｎ Ｓｏｌｉｄ Ｆｉｌｍｓ、３４３−３４４巻、４５７−４６０頁（１９９９年）。
【０００８】
【非特許文献３】Ｓｈｉｇｅｏ Ｙａｓｕｈａｒａら、Ｊｏｕｒｎａｌ ｏｆ Ｐｈｙｓｉｃｓ Ｄ：Ａｐｐｌｉｅｄ Ｐｈｙｓｉｃｓ、４３巻、０６５２０３頁（２０１０年）。
【０００９】
【非特許文献４】Ｒｏｂｅｒｔ Ｗｅｓｔ、Ｊｏｕｒｎａｌ ｏｆ ｔｈｅ Ａｍｅｒｉｃａｎ Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｓｏｃｉｅｔｙ、７６巻（２３号）、６０１２頁（１９５４年）。
【００１０】
【非特許文献５】Ｊｅａｎ Ｐａｕｌ Ｑｕｉｎｔａｒｄら、Ｊｏｕｒｎａｌ ｏｆ Ｏｒｇａｎｏｍｅｔａｌｌｉｃ Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ、２６６巻（２号）、１２３頁（１９８４年）。
【００１１】
【非特許文献６】Ａ．Ｆ．Ｐｌａｔｅら、Ｄｏｋｌａｄｙ Ａｋａｄｅｍｉｉ Ｎａｕｋ ＳＳＳＲ、９７巻、８４７−８５０頁（１９５４年）。
【００１２】
【非特許文献７】Ａ．Ｆ．Ｐｌａｔｅら、Ｂｕｌｌｅｔｉｎ ｏｆ ｔｈｅ Ａｃａｄｅｍｙ ｏｆ Ｓｃｉｅｎｃｅｓ ｏｆ ｔｈｅ ＵＳＳＲ，Ｄｉｖｉｓｉｏｎ ｏｆ Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｓｃｉｅｎｃｅ、１９５６年、１１０１−１１０５頁。
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１３】
無機半導体素子、有機エレクトロニクス素子、ディスプレーなどの素子として実装される電気絶縁性の膜には、屈折率や比誘電率が低いといった光学的特長や電気的特長が要求されるだけではなく、機械強度が優れていることが求められている。従来技術で製造することができる絶縁膜に比べて更に高い機械強度を有する電気絶縁膜およびその製造方法の開発が求められている。本発明の課題は、従来の絶縁膜に比べて強度に優れ、且つ従来の絶縁膜と同等程度の屈折率及び比誘電率を示す電気絶縁性の膜、及びその製造方法、上記の膜を製造するためのプリカーサーとして好適なジシロキサン誘導体およびその製造方法を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【００１４】
本発明者等は上記の課題を解決すべく鋭意検討した結果、下記一般式（１）で示されるジシロキサン誘導体が、機械的強度に優れ、屈折率及び比誘電率の低い電気絶縁性の膜の製造に適している事を見出した。更にそのジシロキサン誘導体を対応するシラン誘導体から合成できることを見出した。
【００１５】
更に下記一般式（６）で示されるシラシクロアルカン構造を有するジシロキサン誘導体を用いると強度に優れ且つ屈折率及び比誘電率の低い電気絶縁性の膜を製造できることを見出し、本発明を完成させるに至った。
【００１６】
すなわち、本発明は一般式（１）
【００１７】
【化１】
（式中、ｎは４または５を表し、ｎが４のとき、Ｒ１はブチル基を除く炭素数３〜６のアルキル基、炭素数２〜４のアルケニル基、炭素数２〜４のアルキニル基、炭素数１〜３のアルコキシ基、アリルオキシ基または水素原子を表し、ｎが５のときＲ１は炭素数２〜６のアルキル基、炭素数２〜４のアルケニル基、炭素数２〜４のアルキニル基、炭素数１〜３のアルコキシ基、アリルオキシ基または水素原子を表す。［ ］内ｎ個のＲ２は同一または相異なって水素原子またはメチル基を表す。）で表されるジシロキサン誘導体である。
【００１８】
また本発明は、一般式（２）
【００１９】
【化２】
（式中、ｎは４または５を表し、ｎ個のＲ２は同一または相異なって水素原子またはメチル基を表す。ｎが４のときＲ３はブチル基を除く炭素数３〜６のアルキル基、炭素数２〜４のアルケニル基、炭素数２〜４のアルキニル基または水素原子を表し、ｎが５のときＲ３は炭素数２〜６のアルキル基、または炭素数２〜４のアルケニル基、炭素数２〜４のアルキニル基または水素原子を表す。Ｘは塩素原子、臭素原子またはジ（Ｃ１〜Ｃ４アルキル）アミノ基を表す。（但し、Ｃ１〜Ｃ４アルキルは炭素数１〜４のアルキル基を表す。））で表されるシラン誘導体と、水、スルホキシド誘導体および金属酸化物からなる群から選ばれる酸化剤とを反応させることを特徴とする、一般式（３）
【００２０】
【化３】
（式中、ｎは４または５を表し、ｎが４のとき、Ｒ３はブチル基を除く炭素数３〜６のアルキル基、炭素数２〜４のアルケニル基、炭素数２〜４のアルキニル基または水素原子を表し、ｎが５のときＲ３は炭素数２〜６のアルキル基、炭素数２〜４のアルケニル基、炭素数２〜４のアルキニル基または水素原子を表す。［ ］内ｎ個のＲ２は同一または相異なって水素原子またはメチル基を表す。）で表されるジシロキサン誘導体の製造法である。
【００２１】
更に本発明は、一般式（４）
【００２２】
【化４】
（式中、ｎは４または５を表し、［ ］内ｎ個のＲ２は同一または相異なって水素原子またはメチル基を表す。）で表されるジシロキサン誘導体に触媒存在下、一般式Ｒ５−ＯＨ（式中、Ｒ５は炭素数１〜３のアルキル基またはアリル基を表す。）で表されるアルコールを反応させることを特徴とする、一般式（５）
【００２３】
【化５】
（式中、ｎは４または５を表し、［ ］内ｎ個のＲ２は同一または相異なって水素原子またはメチル基を表す。Ｒ４は炭素数１〜３のアルコキシ基またはアリルオキシ基を表す。）で表されるジシロキサン誘導体の製造法に関するものである。
【００２４】
更に本発明は、一般式（６）
【００２５】
【化６】
（式中、ｎは４または５を表し、Ｒ６は炭素数１〜６のアルキル基、炭素数２〜４のアルケニル基、炭素数２〜４のアルキニル基、炭素数１〜３のアルコキシ基、アリルオキシ基または水素原子を表し、［ ］内ｎ個のＲ７は同一または相異なって水素原子またはメチル基を表す。）で表されるジシロキサン誘導体を材料として用いることを特徴とする膜の製造方法である。
【００２６】
また本発明は、上述の方法により得られる膜である。さらに本発明は、上述の膜から成ることを特徴とする絶縁膜である。さらに本発明は、上述の膜を含有することを特徴とする低屈折率材料である。
【００２７】
さらに本発明は、上述の膜を含有することを特徴とする低誘電率材料である。さらに本発明は、上述の膜を含有することを特徴とする電子デバイスである。
【００２８】
以下に本発明をさらに詳細に説明する。一般式（１）で表されるジシロキサン誘導体において、ｎが４のとき、Ｒ１はブチル基を除く炭素数３〜６のアルキル基、炭素数２〜４のアルケニル基、炭素数２〜４のアルキニル基、炭素数１〜３のアルコキシ基、アリルオキシ基または水素原子を表す。ブチル基を除く炭素数３〜６のアルキル基としてプロピル基、イソプロピル基、シクロプロピル基、セカンダリブチル基、ターシャリーブチル基、イソブチル基、シクロブチル基、シクロプロピルメチル基、ペンチル基、２−ペンチル基、３−ペンチル基、イソアミル基、ターシャリーアミル基、ネオペンチル基、シクロペンチル基、シクロブチルメチル基、ヘキシル基、２−ヘキシル基、３−ヘキシル基、４−メチルペンチル基、２−エチルブチル基、シクロヘキシル基等を挙げることができる。炭素数２〜４のアルケニル基としてビニル基、アリル基、１−プロペニル基、１−メチルビニル基、２−ブテニル基、３−ブテニル基、１−メチル−１−プロペニル基、１−メチル−２−プロペニル基、２−メチル−１−プロペニル基、２−メチル−２−プロペニル基等を挙げることができる。炭素数２〜４のアルキニル基としてエチニル基、プロパルギル基、１−プロピニル基、１−ブチニル基、２−ブチニル基等を挙げることができる。炭素数１〜３のアルコキシ基としてメトキシ基、エトキシ基、プロピルオキシ基、イソプロピルオキシ基等を挙げることができる。
【００２９】
またｎが５のときＲ１は炭素数２〜６のアルキル基、炭素数２〜４のアルケニル基、炭素数２〜４のアルキニル基、炭素数１〜３のアルコキシ基、アリルオキシ基または水素原子を表す。炭素数２〜６のアルキル基として、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、シクロプロピル基、ブチル基、セカンダリブチル基、ターシャリーブチル基、イソブチル基、シクロブチル基、シクロプロピルメチル基、ペンチル基、２−ペンチル基、３−ペンチル基、イソアミル基、ターシャリーアミル基、ネオペンチル基、シクロペンチル基、シクロブチルメチル基、ヘキシル基、２−ヘキシル基、３−ヘキシル基、４−メチルペンチル基、２−エチルブチル基、シクロヘキシル基等を挙げることができる。炭素数２〜４のアルケニル基としてビニル基、アリル基、１−プロペニル基、１−メチルビニル基、２−ブテニル基、３−ブテニル基、１−メチル−１−プロペニル基、１−メチル−２−プロペニル基、２−メチル−１−プロペニル基、２−メチル−２−プロペニル基等を挙げることができる。炭素数２〜４のアルキニル基としてエチニル基、プロパルギル基、１−プロピニル基、１−ブチニル基、２−ブチニル基等を挙げることができる。炭素数１〜３のアルコキシ基としてメトキシ基、エトキシ基、プロピルオキシ基、イソプロピルオキシ基等を挙げることができる。
【００３０】
一般式（１）で表されるジシロキサン誘導体において、Ｒ１は水素原子、メトキシ基、エトキシ基、ビニル基、アリル基、エチニル基、プロパルギル基であることがＰＥＣＶＤ法で成膜したときの絶縁膜の機械的強度に優れ、生産性が良い点で好ましい。一般式（１）、（３）、（４）および（５）で表されるジシロキサン誘導体および一般式（２）で表されるシラン誘導体において、一つのシラシクロアルキル基のｎ個のＲ２は同一または相異なって水素原子またはメチル基を表すが、一つのシラシクロアルキル基のｎ個のＲ２はすべて水素原子であるか一つがメチル基で残りがすべて水素原子であることが、原料の入手が容易である点、およびＰＥＣＶＤ法で成膜したときの絶縁膜の生産性が良い点で好ましい。
【００３１】
一般式（２）で表されるシラン誘導体においてＸは塩素原子、臭素原子またはジ（Ｃ１〜Ｃ４アルキル）アミノ基を表し、ジ（Ｃ１〜Ｃ４アルキル）アミノ基としてジメチルアミノ基、ジエチルアミノ基、ジプロピルアミノ基、ジイソプロピルアミノ基、ジブチルアミノ基等を挙げることができる。また、シラン誘導体（２）を本発明の製造に用いる場合には、Ｘが塩素原子、臭素原子またはジ（Ｃ１〜Ｃ４アルキル）アミノ基であるシラン誘導体（２）を任意の割合で混合して用いても良い。
【００３２】
一般式（２）で表されるシラン誘導体および一般式（３）で表されるジシロキサン誘導体において、ｎが４のときＲ３はブチル基を除く炭素数３〜６のアルキル基、炭素数２〜４のアルケニル基、炭素数２〜４のアルキニル基または水素原子を表す。ブチル基を除く炭素数３〜６のアルキル基としてプロピル基、イソプロピル基、シクロプロピル基、セカンダリブチル基、ターシャリーブチル基、イソブチル基、シクロブチル基、シクロプロピルメチル基、ペンチル基、２−ペンチル基、３−ペンチル基、イソアミル基、ターシャリーアミル基、ネオペンチル基、シクロペンチル基、シクロブチルメチル基、ヘキシル基、２−ヘキシル基、３−ヘキシル基、４−メチルペンチル基、２−エチルブチル基、シクロヘキシル基等を挙げることができる。炭素数２〜４のアルケニル基としてビニル基、アリル基、１−プロペニル基、１−メチルビニル基、２−ブテニル基、３−ブテニル基、１−メチル−１−プロペニル基、１−メチル−２−プロペニル基、２−メチル−１−プロペニル基、２−メチル−２−プロペニル基等を挙げることができる。炭素数２〜４のアルキニル基としてエチニル基、プロパルギル基、１−プロピニル基、１−ブチニル基、２−ブチニル基等を挙げることができる。
【００３３】
またｎが５のときＲ３は炭素数２〜６のアルキル基、炭素数２〜４のアルケニル基、炭素数２〜４のアルキニル基または水素原子を表す。炭素数２〜６のアルキル基として、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、シクロプロピル基、ブチル基、セカンダリブチル基、ターシャリーブチル基、イソブチル基、シクロブチル基、シクロプロピルメチル基、ペンチル基、２−ペンチル基、３−ペンチル基、イソアミル基、ターシャリーアミル基、ネオペンチル基、シクロペンチル基、シクロブチルメチル基、ヘキシル基、２−ヘキシル基、３−ヘキシル基、４−メチルペンチル基、２−エチルブチル基、シクロヘキシル基等を挙げることができる。炭素数２〜４のアルケニル基としてビニル基、アリル基、１−プロペニル基、１−メチルビニル基、２−ブテニル基、３−ブテニル基、１−メチル−１−プロペニル基、１−メチル−２−プロペニル基、２−メチル−１−プロペニル基、２−メチル−２−プロペニル基を例示することができる。炭素数２〜４のアルキニル基としてエチニル基、プロパルギル基、１−プロピニル基、１−ブチニル基、２−ブチニル基等を挙げることができる。
【００３４】
一般式（５）で表されるシラシクロアルカン構造を有するジシロキサン誘導体において、Ｒ４は炭素数１〜３のアルコキシ基またはアリルオキシ基を表し、炭素数１〜３のアルコキシ基としてメトキシ基、エトキシ基、プロピルオキシ基、イソプロピルオキシ基等を挙げることができる。
【００３５】
一般式（２）で表されるシラン誘導体から一般式（３）で表されるジシロキサン誘導体を製造する際、酸化剤を用いることが必須である。用いることのできる酸化剤として、水、スルホキシド誘導体および金属酸化物などを例示することができる。酸化剤の使用量に特に制限はないが、収率の点でシラン誘導体（２）に対し０．５当量以上用いることが望ましい。
【００３６】
酸化剤として水を用いるとき、反応溶液の液性は中性、酸性および塩基性のいずれでもよく、目的とする生成物の安定性や製造の効率を考慮して決めればよい。酸性水溶液の調製には塩酸、硫酸などを、塩基性水溶液の調製には水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、炭酸ナトリウム、炭酸カリウム、炭酸水素ナトリウムなどを用いることができるが、ことさら酸や塩基を加えなくてもシラン誘導体（２）が加水分解する際に発生する酸またはアミンによって酸性または塩基性としてもよい。Ｘが塩素原子または臭素原子の場合は副生する酸を中和するためにトリエチルアミン、ピリジンなどの有機塩基を用いることもできる。
【００３７】
酸化剤として用いることのできるスルホキシド誘導体としては、反応が進行すれば特に制限は無いが、ジアルキルスルホキシドまたはジアリールスルホキシドを用いることができ、ジアルキルスルホキシドとしてジメチルスルホキシド、テトラメチレンスルホキシド、ジオクチルスルホキシド、ジベンジルスルホキシド等を挙げることができる。ジアリールスルホキシドとしてジフェニルスルホキシド、ジ−ｐ−トリルスルホキシド、ビス−（ｐ−クロロフェニル）スルホキシドなどを例示することができる。反応が速やかに進行する点でジアルキルスルホキシドが好ましく、安価である点でジメチルスルホキシドが更に好ましい。
【００３８】
酸化剤として用いることのできる金属酸化物としては、反応が進行すれば特に制限は無いが、副生物が少なく、所望の形状の金属酸化物の入手の容易さ、収率の点で、酸化亜鉛、酸化第二銅及び酸化マグネシウムが好適に用いられる。このときの金属酸化物の形状としては、反応が進行すれば塊状、フレーク状、粉末状など特に制限は無いが、反応が速やかに進行する点で粉末状が望ましく、粒径１ｍｍ程度より細かい粉末が好適に用いられる。
【００３９】
シラン誘導体（２）と酸化剤を反応させるときの添加の方法はシラン誘導体（２）に酸化剤を添加しても、酸化剤にシラン誘導体（２）を添加しても良い。反応温度はシラン誘導体（２）と酸化剤を混合できれば特に制限は無いが、概ね−５０〜１５０℃の範囲で行うことができるが、Ｒ２およびＲ３の置換基や酸化剤の種類により反応速度が大きく異なるので、それぞれの組み合わせにおいて製造効率を考慮して決めればよい。
【００４０】
反応には溶媒を用いることができ、ヘキサン、シクロヘキサン、ヘプタン、ベンゼン、トルエン、キシレンなどの炭化水素系溶媒、ジエチルエーテル、テトラヒドロフラン、１，４−ジオキサン、シクロペンチルメチルエーテルなどのエ−テル系溶媒、酢酸エチル、アセトン、アセトニトリル、メチルエチルケトン、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミドなどの非プロトン性の極性溶媒、四塩化炭素、クロロホルム、ジクロロメタン、１，２−ジクロロエタンなどのハロゲン系溶媒などを例示できる。
【００４１】
一般式（２）で表されるシラン誘導体から一般式（３）で表されるジシロキサン誘導体を製造する際、シラン誘導体（２）を製造したのちシラン誘導体（２）を精製することなくジシロキサン誘導体（３）を製造する工程に用いることもできる。
【００４２】
一般式（４）で表されるジシロキサン誘導体に触媒存在下、一般式Ｒ５−ＯＨ（式中、Ｒ５は炭素数１〜３のアルキル基またはアリル基を表す。）で表されるアルコールを作用させて一般式（５）で表されるジシロキサン誘導体を製造する際、鉄、銅、ルテニウム、ロジウム、パラジウム、イリジウム、白金などの遷移金属原子を含む触媒を用いるが、触媒の調製や扱いの容易さおよび製造効率の点でパラジウム担持炭素粉末が好適に用いられる。反応は溶媒中で行うことができ、先に挙げた、炭化水素系溶媒、エーテル系溶媒またはハロゲン系溶媒が好適に用いられる。反応の進行に伴って発生した水素ガスは、ニトロベンゼンなどのニトロ化合物を反応系中に加えることによって吸収することができる。一般式Ｒ５−ＯＨで表されるアルコールとして、メタノール、エタノール、プロピルアルコール、イソプロピルアルコール等を挙げることができる。
【００４３】
一般式（６）で表されるシラシクロアルカン構造を有するジシロキサン誘導体は、前述の一般式（１）で表されるジシロキサン誘導体を含むものである。
【００４４】
この一般式（６）で表されるシラシクロアルカン構造を有するジシロキサン誘導体において、Ｒ６は炭素数１〜６のアルキル基、炭素数２〜４のアルケニル基、炭素数２〜４のアルキニル基、炭素数１〜３のアルコキシ基、アリルオキシ基または水素原子を表す。炭素数１〜６のアルキル基として、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、シクロプロピル基、ブチル基、セカンダリブチル基、ターシャリーブチル基、イソブチル基、シクロブチル基、シクロプロピルメチル基、ペンチル基、２−ペンチル基、３−ペンチル基、イソアミル基、ターシャリーアミル基、ネオペンチル基、シクロペンチル基、シクロブチルメチル基、ヘキシル基、２−ヘキシル基、３−ヘキシル基、４−メチルペンチル基、２−エチルブチル基、シクロヘキシル基等を挙げることができる。炭素数２〜４のアルケニル基としてビニル基、アリル基、１−プロペニル基、１−メチルビニル基、２−ブテニル基、３−ブテニル基、１−メチル−１−プロペニル基、１−メチル−２−プロペニル基、２−メチル−１−プロペニル基、２−メチル−２−プロペニル基等を挙げることができる。炭素数２〜４のアルキニル基としてエチニル基、プロパルギル基、１−プロピニル基、１−ブチニル基、２−ブチニル基等を挙げることができる。炭素数１〜３のアルコキシ基としてメトキシ基、エトキシ基、プロピルオキシ基、イソプロピルオキシ基等を挙げることができる。ＰＥＣＶＤ法で成膜したときの絶縁膜の機械的強度に優れ、生産性が良い点で、Ｒ１は水素原子、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、シクロプロピル基、メトキシ基、エトキシ基、ビニル基、アリル基、エチニル基、プロパルギル基であることが好ましい。
【００４５】
一般式（６）で表されるシラシクロアルカン構造を有するジシロキサン誘導体において、一つのシラシクロアルキル基のｎ個のＲ７は同一または相異なって水素原子またはメチル基を表すが、ｎ個のＲ７がすべて水素原子、もしくは一つがメチル基で残りが水素原子であることが、原料入手の容易さ、ＰＥＣＶＤ法で成膜したときの絶縁膜の生産性が良い点で好ましい。
【００４６】
一般式（６）で表されるジシロキサン誘導体は、例えば以下のようにして製造することができる。即ち、Ｒ６が炭素数１〜３のアルコキシ基またはアリルオキシ基である一般式（６）で表されるジシロキサン誘導体は、Ｒ６が水素原子である一般式（６）で表されるジシロキサン誘導体を、パラジウム触媒の存在下、炭素数１〜３のアルコール又はアリルアルコールを反応させることにより得られる。Ｒ６がそれ以外の一般式（６）で表されるジシロキサン誘導体は、一般式（６）中のシラシクロアルカン構造、即ち［ ］内の構造を有し、更にＳｉ上に臭素原子が結合した化合物を酸化亜鉛等の酸化剤と反応させることにより得られる。
【００４７】
本発明のジシロキサン誘導体を用いた成膜方法に特に制限はないが、例えばディップコーティング法、スピンコーティング法、溶媒キャスティング法、エレクトロスプレー法、印刷法などを用いて膜状にした後、熱処理、紫外線照射処理、電子線照射処、ガンマ線照射処理などを行うことによって絶縁膜を製造できる。処理の際、必要に応じて真空下、不活性ガス雰囲気下、酸素ガス雰囲気下、オゾンガス雰囲気下、水素ガス雰囲気下、メタンガス雰囲気下およびこれらのガスを二種以上併せて処理することができる。また該ジシロキサン誘導体を原料として用いプラズマ誘起化学気相蒸着（ＰＥＣＶＤ）法を用いることによって成膜することができ、必要に応じて上記雰囲気下で上記処理を併用することができる。
【００４８】
このようにして製造された膜は、電気絶縁性を示し、弾性率が概ね７．９ＧＰａ以上であり、機械的強度に優れるものである。またその膜は屈折率が概ね１．６１以下、および比誘電率が概ね２．６以下という低い値を示すため、その膜を電気絶縁材料、低屈折率材料または低誘電率材料として使用することができ、例えば半導体集積回路や表示素子、タッチパネル、太陽電池などの電子デバイスを構成する部材として用いることができる。さらに本発明の絶縁膜は、電子デバイス以外の用途にも用いることができる。例えば屈折率が低く機械強度が高いことから、汎用的な保護フィルムや梱包材料などにも用いることができる。さらに、比誘電率が低いことから、帯電防止材料としても用いることができる。さらに、チタン、ジルコニウム、ハフニウム、バナジウム、ニオブ、タンタル、アルミニウム、ガリウム及びインジウムなどの金属との複合酸化物として、光触媒や高誘電率材料、透明導電膜の素材として用いることもできる。
【発明の効果】
【００４９】
本発明の一般式（１）で表されるジシロキサン誘導体は、ＰＥＣＶＤプロセスの原料ガスとして用いることができる。また、一般式（６）で表されるジシロキサン誘導体を原料ガスとして用いることにより、機械的強度として弾性率が概ね７．９ＧＰａ以上、屈折率が概ね１．６１以下、且つ比誘電率が概ね２．６以下の電気絶縁膜を製造できる。
【図面の簡単な説明】
【００５０】
【図１】実施例−３０〜４８及び比較例−１の成膜に用いたＰＥＣＶＤ成膜装置の概略図である。
【図２】実施例−４９の成膜に用いたＰＥＣＶＤ成膜装置の概略図である。
【実施例】
【００５１】
以下、参考例及び実施例を挙げて本発明をさらに詳細に説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。
【００５２】
参考例−１の合成
【００５３】
【化７】
撹拌子、３００ｍＬ滴下ロートおよびジムロート冷却管を備えた３Ｌ３口フラスコに削り状マグネシウム７８．５ｇ（３．２３グラム当量）を収め、フラスコ内をアルゴンで置換した。フラスコ中に脱水ジエチルエーテル３００ｍＬを収め、１，４−ジブロモブタン３２４ｇ（１．５０ｍｏｌ）のエーテル１０００ｍＬ溶液を滴下ロートを用いて２時間かけて加え、室温に戻して１２時間撹拌し、ブタン−１，４−ジグリニャール試薬溶液を調製した。別に、撹拌子、５００ｍＬ滴下ロートおよびジムロート冷却管を備えた３Ｌ３口フラスコ内をアルゴンで置換し、脱水ジエチルエーテル５００ｍＬおよびトリクロロシラン２０３ｇ（１．５０ｍｏｌ）を収め、氷浴で０℃に冷却した。この溶液に先に調製したブタン−１，４−ジグリニャール試薬溶液を滴下ロートを用いて４時間かけて滴下し、１４時間撹拌した。この混合物を２時間加熱還流し、室温に戻した。ろ過してマグネシウム塩を除き、濃縮後蒸留（沸点：１０６℃）することにより、１−クロロ−１−シラシクロペンタンを無色液体として８０．５ｇ（収率：４４．５％）得た。ＥＩ−ＭＳ（７０ｅＶ），ｍ／ｚ（相対強度）：１２０（Ｍ＋，９３），１０５（１００）。ＩＲ，ν（ｎｅａｔ，ｃｍ−１）：２９３７，２８６４，２１６８，２１３９，１４０２，１０３２，９５５，８３９，７６８。
【００５４】
実施例−１
【００５５】
【化８】
撹拌子およびリービッヒ冷却管を備えた２００ｍＬ２口フラスコにテトラヒドロフラン５０ｍＬおよび蒸留水２５ｍＬ（１．３９ｍｏｌ）を収め、激しく撹拌しながら１−クロロ−１−シラシクロペンタン９．２３ｇ（７６．５ｍｍｏｌ）をシリンジを用いて３０分かけて加えた。これを４時間撹拌した。得られた溶液にヘキサン５０ｍＬを加えて分液ロートに移し、飽和食塩水および蒸留水で洗浄し、有機層を無水塩化カルシウムで乾燥させた。これをロータリーエバポレーターで濃縮し、減圧蒸留（沸点：５３℃／３００Ｐａ）することにより、１，１，３，３−ジ（ブタン−１，４−ジイル）ジシロキサン（化合物１）を無色液体として５．３０ｇ（収率：７４．４％、ＧＣ純度：９９％）得た。ＥＩ−ＭＳ（７０ｅＶ），ｍ／ｚ（相対強度）：１８６（Ｍ＋，１７），１８５（１４），１８４（１２），１５８（４９），１３０（１００），１０２（２２）。１Ｈ−ＮＭＲ，δ（５００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ３，ｐｐｍ）：０．５９（ｑｕｉｎｔ，４Ｈ，Ｊ＝６．７Ｈｚ），０．６８（ｑｕｉｎｔ，４Ｈ，Ｊ＝６．７Ｈｚ），１．４５〜１．５５（ｍ，４Ｈ），１．６１〜１．６８（ｍ，４Ｈ），４．９０（ｓ，２Ｈ）。１３Ｃ−ＮＭＲ，δ（１２６ＭＨｚ，ＣＤＣｌ３，ｐｐｍ）：１２．８，２５．７。２９Ｓｉ−ＮＭＲ（９９ＭＨｚ，ＣＤＣｌ３，ｐｐｍ）１０．５。ＩＲ，ν（ｎｅａｔ，ｃｍ−１）：２９３５，２８５４，２１２９，１４５０，１４０４，１２４８，１０７４，１０４９，１０２６，１０１６，８５４，８４５，７８９。
【００５６】
実施例−２
【００５７】
【化９】
撹拌子およびリービッヒ冷却管を備えた３０ｍＬ２口フラスコにパラジウム担持活性炭３５０ｍｇ（１０％Ｐｄ）を収め、１時間減圧下で乾燥した。このフラスコ内をアルゴンで置換し、脱水エタノール１２．０ｍＬ（２０６ｍｍｏｌ）を収め、１，１，３，３−ジ（ブタン−１，４−ジイル）ジシロキサン８．００ｇ（４２．９ｍｍｏｌ）をシリンジを用いて３０分かけて滴下した。この反応混合物を１時間撹拌し、ガスクロマトグラフィーにより反応の完結を確認した。減圧下で過剰のエタノールを留去し、減圧蒸留（沸点：８２℃／１２０Ｐａ）することにより、１，３−ジエトキシ−１，１，３，３−ジ（ブタン−１，４−ジイル）ジシロキサン（化合物２）を無色液体として１１．８ｇ（収率：７７．０％、ＧＣ純度：９７％）得た。ＥＩ−ＭＳ（７０ｅＶ），ｍ／ｚ（相対強度）：２７４（Ｍ＋，１６），２４５（１００），２３２（２５），２１８（５４），１９０（３３），１８９（３１）。１Ｈ−ＮＭＲ，δ（５００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ３，ｐｐｍ）：０．４３〜０．５０（ｍ，４Ｈ），０．５２〜０．６０（ｍ，４Ｈ），１．２１（ｔ，６Ｈ，Ｊ＝７．０Ｈｚ），１．５８（ｑｕｉｎｔ，８Ｈ，Ｊ＝３．４Ｈｚ），３．７７（ｑ，４Ｈ，Ｊ＝７．０Ｈｚ）。１３Ｃ−ＮＭＲ，δ（１２６ＭＨｚ，ＣＤＣｌ３，ｐｐｍ）：１０．１，１８．３，２４．８，５８．７．２９Ｓｉ−ＮＭＲ，δ（ＣＤＣｌ３）：３．３。ＩＲ，ν（ｎｅａｔ，ｃｍ−１）：２９２５，２８５８，１４５２，１３９０，１２５０，１１０５，１０７４，１０４５，９５１，８０８，７６２，６９０。
実施例−３
【００５８】
【化１０】
撹拌子を備えた３０ｍＬシュレンク管に１０％パラジウム担持活性炭１３２ｍｇ（０．１２４ミリグラム当量Ｐｄ）を収め、減圧下で乾燥させた。この装置内をアルゴンで置換し、アリルアルコール４．５８ｇ（７８．９ｍｍｏｌ）を加え、１，１，３，３−ジ（ブタン−１，４−ジイル）ジシロキサン１．０２ｇ（５．４８ｍｍｏｌ）をシリンジを用いてゆっくり加えた。これを２時間撹拌し、減圧下で過剰のアリルアルコールを留去した。残分をヘキサン５０ｍＬに溶解し、ろ過後濃縮した。これをクーゲルロールを用いて減圧蒸留（蒸留温度：１３０℃／５０Ｐａ）することにより、１，３−ジアリルオキシ−１，１，３，３−ジ（ブタン−１，４−ジイル）ジシロキサンを無色透明液体として０．８８３ｇ（収率：５３．９％、ＧＣ純度：９０％）得た。ＥＩ−ＭＳ（７０ｅＶ），ｍ／ｚ（相対強度）：２５７（［Ｍ−Ｃ３Ｈ５］＋，７），２４１（［Ｍ−Ｃ３Ｈ５Ｏ］＋，３９），２０１（１００），１６１（８９），１４５（８２），１０５（４５）。１Ｈ−ＮＭＲ，δ（５００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ３，ｐｐｍ）：０．４５〜０．６８（ｍ，８Ｈ），１．５５〜１．６４（ｍ，８Ｈ），４．２７（ｄｔ，４Ｈ，Ｊ＝１．６，４．９Ｈｚ），５．１０〜５．１５（ｍ，２Ｈ），５．２３〜５．３２（ｍ，２Ｈ），５．９０〜５．９９（ｍ，２Ｈ）。１３Ｃ−ＮＭＲ，δ（１２６ＭＨｚ，ＣＤＣｌ３，ｐｐｍ）：１４．１，２５．５，８７．５，９３．７，９４．０。２９Ｓｉ−ＮＭＲ，δ（９９ＭＨｚ，ＣＤＣｌ３，ｐｐｍ）：−１．６。ＩＲ，ν（ｎｅａｔ，ｃｍ−１）：２９２５，２８５６，１４５２，１４０４，１２５０，１０７６，１０５１，１０１４，９１６，８２９，６９６。
【００５９】
参考例−２
【００６０】
【化１１】
撹拌子、３００ｍＬ滴下ロートおよびジムロート冷却管を備えた５００ｍＬ３口フラスコに削り状マグネシウム２４．６ｇ（１．０１グラム当量）を収め、フラスコ内をアルゴンで置換した。これに脱水ジエチルエーテル２００ｍＬを収め、１，４−ジブロモブタン１００ｇ（４６３ｍｍｏｌ）の脱水ジエチルエーテル３００ｍＬ溶液を２時間かけて滴下し、さらに１４時間撹拌してブタン−１，４−ジグリニャール試薬溶液を調製した。別に、撹拌子およびジムロート冷却管を備えた２Ｌ３口フラスコ内をアルゴンで置換し、トリクロロプロピルシラン７６．３ｇ（４３０ｍｍｏｌ）および脱水ジエチルエーテル５００ｍＬを収めた。これに、先に調製したブタン−１，４−ジグリニャール試薬溶液をキャヌラーを用いて２時間かけて滴下し、２日間撹拌した。反応混合物を吸引ろ過して塩を除き、濃縮後減圧蒸留（沸点：１２５℃／１９ｋＰａ）することにより、１−クロロ−１−プロピル−１−シラシクロペンタンを無色透明の液体として３７．６ｇ（収率：５３．７％、ＧＣ純度：９８％）得た。ＥＩ−ＭＳ（７０ｅＶ），ｍ／ｚ（相対強度）：１６２（Ｍ＋，２），１３４（８１），１１９（１００），１０６（７１）。ＩＲ，ν（ｎｅａｔ，ｃｍ−１）：２９２９，２８６８，１４５２，１４００，１０７６，１０３０，１０１８，８１０，７０４。
【００６１】
実施例−４
【００６２】
【化１２】
撹拌子およびジムロート冷却管を備えた１００ｍＬ２口フラスコにジエチルエーテル４０ｍＬおよび１−クロロ−１−プロピル−１−シラシクロペンタン６．５０ｇ（４０．０ｍｍｏｌ）を収め、撹拌しながら蒸留水２０ｍＬ（１．１１ｍｏｌ）および水酸化ナトリウム２．１２ｇ（５２．９ｍｍｏｌ）を加えた。これを１５時間撹拌した。加熱して溶媒を留去し、ヘキサン５０ｍＬおよび蒸留水５０ｍＬを加え、分液ロートに移して蒸留水２５０ｍＬで洗浄し、有機層を無水硫酸マグネシウムで乾燥させた。これをロータリーエバポレーターで濃縮し、クーゲルロールを用いて減圧蒸留（蒸留温度：１００℃／５０Ｐａ）することにより、１，３−ジプロピル−１，１，３，３−ジ（ブタン−１，４−ジイル）ジシロキサン（化合物３）を無色液体として３．９３ｇ（収率：７２．６％、ＧＣ純度：９７％）得た。ＥＩ−ＭＳ（７０ｅＶ），ｍ／ｚ（相対強度）：２７０（Ｍ＋，２），２２７（３８），１８５（１００），１３１（１５）。１Ｈ−ＮＭＲ，δ（５００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ３，ｐｐｍ）：０．４６〜０．５４（ｍ，８Ｈ），０．６２〜０．６７（ｍ，４Ｈ），０．９７（ｔ，６Ｈ，Ｊ＝７．０Ｈｚ），１．４０（ｑｕｉｎｔ，４Ｈ，Ｊ＝８．０Ｈｚ），１．４４〜１．５４（ｍ，４Ｈ），１．５７〜１．６６（ｍ，４Ｈ）。１３Ｃ−ＮＭＲ，δ（１２６ＭＨｚ，ＣＤＣｌ３，ｐｐｍ）：１３．１，１７．３，１８．２，１９．６，２６．４。２９Ｓｉ−ＮＭＲ，δ（９９ＭＨｚ，ＣＤＣｌ３，ｐｐｍ）：２４．２。ＩＲ，ν（ｎｅａｔ，ｃｍ−１）：２９２２，２８５６，１４５０，１４０４，１２４８，１０７４，１０４５，１０１８，６９８。
【００６３】
実施例−５
【００６４】
【化１３】
撹拌子およびジムロート冷却管を備えた１００ｍＬ２口フラスコ内をアルゴンで置換し、これに脱水トルエン４０ｍＬおよび１−クロロ−１−プロピル−１−シラシクロペンタン６．５０ｇ（４０．０ｍｍｏｌ）を収め、撹拌しながら脱水ジメチルスルホキシド４．５６ｇ（５８．３ｍｍｏｌ）をシリンジを用いて加えた。これを８時間撹拌した。減圧下で溶媒を留去し、ヘキサン５０ｍＬおよび蒸留水５０ｍＬを加え、分液ロートに移して蒸留水２５０ｍＬで洗浄し、有機層を無水硫酸マグネシウムで乾燥させた。これをロータリーエバポレーターで濃縮し、クーゲルロールを用いて減圧蒸留（蒸留温度：１００℃／５０Ｐａ）することにより、１，３−ジプロピル−１，１，３，３−ジ（ブタン−１，４−ジイル）ジシロキサンを無色液体として２．７４ｇ（収率：５０．６％）得た。実施例４と同様にして、ＥＩ−ＭＳ、１Ｈ−ＮＭＲ、１３Ｃ−ＮＭＲ、２９Ｓｉ−ＮＭＲ、ＩＲを測定したところ、それらの結果はすべて実施例４と一致した。
【００６５】
実施例−６
【００６６】
【化１４】
撹拌子およびジムロート冷却管を備えた１００ｍＬ２口フラスコ内をアルゴンで置換し、これに酸化亜鉛１．７１ｇ（２１．０ｍｍｏｌ）および脱水酢酸エチル４０ｍＬを収め、撹拌しながら１−クロロ−１−プロピル−１−シラシクロペンタン６．５１ｇ（４０．０ｍｍｏｌ）をシリンジを用いて加えた。これを１２時間撹拌した。減圧下で溶媒を留去し、ヘキサン５０ｍＬおよび蒸留水５０ｍＬを加え、反応混合物をろ過した。得られた溶液を分液ロートに移し、蒸留水２５０ｍＬで洗浄し、有機層を無水硫酸マグネシウムで乾燥させた。これをロータリーエバポレーターで濃縮し、クーゲルロールを用いて減圧蒸留（蒸留温度：９４℃／３０Ｐａ）することにより、１，３−ジプロピル−１，１，３，３−ジ（ブタン−１，４−ジイル）ジシロキサンを無色液体として３．３２ｇ（収率：６１．３％）得た。実施例４と同様にして、ＥＩ−ＭＳ、１Ｈ−ＮＭＲ、１３Ｃ−ＮＭＲ、２９Ｓｉ−ＮＭＲ、ＩＲを測定したところ、それらの結果はすべて実施例４と一致した。
【００６７】
実施例−７
【００６８】
【化１５】
撹拌子およびジムロート冷却管を備えた１００ｍＬ２口フラスコ内をアルゴンで置換し、これにジエチルエーテル４０ｍＬ、トリエチルアミン４．０５ｇ（４０．０ｍｍｏｌ）および１−クロロ−１−プロピル−１−シラシクロペンタン６．５１ｇ（４０．０ｍｍｏｌ）を収め、撹拌しながら蒸留水３７３ｍｇ（２０．７ｍｍｏｌ）をシリンジを用いて加えた。これを１４時間撹拌した。この混合物を分液ロートに移して蒸留水２５０ｍＬで洗浄し、有機層を無水硫酸マグネシウムで乾燥させた。これをロータリーエバポレーターで濃縮し、クーゲルロールを用いて減圧蒸留（蒸留温度：１００℃／５０Ｐａ）することにより、１，３−ジプロピル−１，１，３，３−ジ（ブタン−１，４−ジイル）ジシロキサンを無色液体として３．１１ｇ（収率：５７．５％）得た。実施例４と同様にして、ＥＩ−ＭＳ、１Ｈ−ＮＭＲ、１３Ｃ−ＮＭＲ、２９Ｓｉ−ＮＭＲ、ＩＲを測定したところ、それらの結果はすべて実施例４と一致した。
【００６９】
参考例−３
【００７０】
【化１６】
撹拌子、２００ｍＬ滴下ロートおよびジムロート冷却管を備えた２００ｍＬ３口フラスコに削り状マグネシウム３．７４ｇ（１５４ミリグラム当量）を収め、フラスコ内をアルゴンで置換した。これに脱水ジエチルエーテル１０ｍＬを収め、１，４−ジブロモペンタン１３．０ｇ（６０．０ｍｍｏｌ）の脱水ジエチルエーテル１００ｍＬ溶液を１時間かけて滴下し、さらに２時間撹拌してブタン−１，４−ジグリニャール試薬溶液を調製した。別に、撹拌子、２００ｍＬ滴下ロートおよびジムロート冷却管を備えた３００ｍＬ３口フラスコ内をアルゴンで置換し、トリクロロイソプロピルシラン９．５０ｇ（５３．５ｍｍｏｌ）および脱水ジエチルエーテル１１０ｍＬを収めた。これに、先に調製したジグリニャール試薬をキャヌラーを用いて１時間かけて滴下し、４０時間撹拌した。反応混合物を吸引ろ過して塩を除き、濃縮後減圧蒸留（沸点：６９℃／５．５ｋＰａ）することにより、１−クロロ−１−イソプロピル−１−シラシクロペンタンを無色透明の液体として５．５３ｇ（収率：６３．５％）得た。生成物には約３０％の１−ブロモ−１−イソプロピル−１−シラシクロペンタンを含んでいた。ＥＩ−ＭＳ（７０ｅＶ），ｍ／ｚ（相対強度）：１６２（Ｍ＋，２），１３４（８１），１１９（１００），１０６（７１）。ＩＲ，ν（ｎｅａｔ，ｃｍ−１）：２９２９，２８６８，１４５２，１４００，１０７６，１０３０，１０１８，８１０，７０４。
【００７１】
実施例−８
【００７２】
【化１７】
撹拌子およびジムロート冷却管を備えた１００ｍＬ２口フラスコ内をアルゴンで置換し、１−クロロ−１−イソプロピル−１−シラシクロペンタン５．００ｇ（３０．７ｍｍｏｌ）、水酸化ナトリウム２．２５ｇ（５６．２５ｍｍｏｌ）、蒸留水３１ｍＬ（１．７２ｍｏｌ）およびジエチルエーテル３１ｍＬを収めた。これを１１時間加熱還流した。加熱して溶媒を留去した。この反応混合物にヘキサン１５０ｍＬを加え、分液ロートに移して有機層を水で３回洗浄した。有機層を無水硫酸マグネシウムで乾燥後、ロータリーエバポレーターを用いて濃縮した。これに水酸化ナトリウム７１ｍｇを加えクーゲルロールを用いて減圧蒸留（蒸留温度：１０５℃／８０Ｐａ）することにより、１，３−ジイソプロピル−１，１，３，３−ジ（ブタン−１，４−ジイル）ジシロキサンを無色液体として３．１９ｇ（収率：７６．７％、ＧＣ純度：９９％）を得た。ＥＩ−ＭＳ（７０ｅＶ），ｍ／ｚ（相対強度）：２７０（Ｍ＋，１），２２７（１００）、１９９（３８）、１８５（８５）、１４５（３４）。１Ｈ−ＮＭＲ，δ（５００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ３，ｐｐｍ）：０．４４（ｑｕｉｎｔ，４Ｈ，Ｊ＝７．８Ｈｚ），０．５７（ｑｕｉｎｔ，４Ｈ，Ｊ＝７．４Ｈｚ），０．８５（ｓｅｐｔ，２Ｈ，Ｊ＝７．６Ｈｚ），０．９８（ｄ，１２Ｈ，Ｊ＝７．６Ｈｚ），１．４５〜１．５４（ｍ，４Ｈ），１．５８〜１．６７（ｍ，４Ｈ）。１３Ｃ−ＮＭＲ，δ（１２６ＭＨｚ，ＣＤＣｌ３-，ｐｐｍ）：１１．２，１４．９，１７．４，２６．５。２９Ｓｉ−ＮＭＲ，δ（９９ＭＨｚ，ＣＤＣｌ３，ｐｐｍ）：２６．５。ＩＲ，ν（ｎｅａｔ，ｃｍ−１）：２９３７，２８６２，１４６２，１２４８，１０７４，１０４７，１０１８，８８１，７８７，６９０。
【００７３】
実施例−９
【００７４】
【化１８】
撹拌子、３００ｍＬ滴下ロートおよびジムロート冷却管を備えた５００ｍＬ３口フラスコに削り状マグネシウム２０．０ｇ（０．８２３グラム当量）を収め、フラスコ内をアルゴンで置換した。フラスコ中に脱水ジエチルエーテル１３０ｍＬを収め、１，４−ジブロモブタン７１．３ｇ（３３０ｍｍｏｌ）の脱水ジエチルエーテル２００ｍＬ溶液を滴下ロートを用いてゆっくり滴下し、４時間撹拌した。得られた二層系溶液の下層（ブタン−１，４−ジグリニャール試薬溶液）の容量は２２０ｍＬであった。別に、撹拌子およびジムロート冷却管を備えた２００ｍＬ２口フラスコ内をアルゴンで置換し、トリクロロビニルシラン８．０８ｇ（５０．０ｍｍｏｌ）および脱水ジエチルエーテル１００ｍＬを収めた。これに、先に調製したブタン−１，４−ジグリニャール試薬溶液３７ｍＬ（５５．０ｍｍｏｌ）を滴下し、１８時間撹拌した。これを水１００ｍＬ（５．５５ｍｍｏｌ）および水酸化ナトリウム２．９４ｇ（７３．６ｍｍｏｌ）の中に撹拌しながらゆっくりと加え、１０時間加熱還流し、溶媒を留去した。この反応混合物にヘキサンおよび水を加え、分液ロートに移して有機層を水で３回洗浄した。有機層を無水硫酸マグネシウムで乾燥後、ロータリーエバポレーターを用いて濃縮した。これをカラムクロマトグラフィー（シリカゲル、ヘキサン）で粗分取し、クーゲルロールを用いて減圧蒸留（蒸留温度：８５℃／１００Ｐａ）することにより、１，３−ジビニル−１，１，３，３−ジ（ブタン−１，４−ジイル）ジシロキサン（化合物４）を無色液体として０．９５９ｇ（収率：１６．１％、ＧＣ純度：９６％）を得た。ＥＩ−ＭＳ（７０ｅＶ），ｍ／ｚ（相対強度）：２３８（Ｍ＋，４），２１０（３７）、１９７（３６）、１８２（１００）、１６９（５６），１５５（６１），１２９（３１）。１Ｈ−ＮＭＲ，δ（５００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ３，ｐｐｍ）：０．５５〜０．６８（ｍ，８Ｈ），１．５０〜１．７１（ｍ，８Ｈ），５．８１（ｄｄ，２Ｈ，Ｊ＝４．０，２０．０Ｈｚ），５．９９（ｄｄ，２Ｈ，Ｊ＝４．０，１５．０Ｈｚ），６．１６（ｄｄ，２Ｈ，Ｊ＝１５．０，２０．０Ｈｚ）。１３Ｃ−ＮＭＲ，δ（１２６ＭＨｚ，ＣＤＣｌ３，ｐｐｍ）：１３．１，２６．３，１３２．９，１３７．７。２９Ｓｉ−ＮＭＲ，δ（９９ＭＨｚ，ＣＤＣｌ３，ｐｐｍ）：１３．５。ＩＲ，ν（ｎｅａｔ，ｃｍ−１）：３０５１，２９３５，２８５４，１４０４，１２４８，１０７４，１０４５，１００５，９５５，７９５。
【００７５】
参考例−４
【００７６】
【化１９】
撹拌子、２００ｍＬ滴下ロートおよびジムロート冷却管を備えた５００ｍＬ３口フラスコ内をアルゴンで置換した。フラスコ中に脱水ジエチルエーテル２５０ｍＬおよび１，１−ジクロロ−１−シラシクロペンタン１５．５ｇ（１００ｍｍｏｌ）を収め、ジエチルアミン７．３５ｇ（１０１ｍｍｏｌ）およびトリエチルアミン１１．６ｇ（１１４ｍｍｏｌ）の混合物を滴下ロートを用いて１時間かけて加え、室温で１２時間撹拌した。アルゴン雰囲気下で析出した塩をろ別し、ろ液を濃縮後、クーゲルロールを用いて減圧蒸留（蒸留温度：６５℃／１２０Ｐａ）することにより、１−クロロ−１−（ジエチルアミノ）−１−シラシクロペンタンを無色液体として１４．６ｇ（収率：７５．９％、ＧＣ純度：９９％）得た。ＥＩ−ＭＳ（７０ｅＶ），ｍ／ｚ（相対強度）：１９１（Ｍ＋，９），１７６（１００），１５６（７），１１９（４４）。１Ｈ−ＮＭＲ，δ（５００ＭＨｚ，アセトン−ｄ６，ｐｐｍ）：０．７５〜０．９８（ｍ，４Ｈ），１．０８（ｔ，６Ｈ，Ｊ＝７．２Ｈｚ），１．５７〜１．７７（ｍ，４Ｈ），２．９７（ｑ，４Ｈ，Ｊ＝７．２Ｈｚ）。１３Ｃ−ＮＭＲ，δ（１２６ＭＨｚ，アセトン−ｄ６，ｐｐｍ）：１５．２，１５．７，２６．０，４１．７。２９Ｓｉ−ＮＭＲ，δ（９９ＭＨｚ，アセトン−ｄ６，ｐｐｍ）：２８．１。ＩＲ，ν（ｎｅａｔ，ｃｍ−１）：２９６４，２９３１，２８６４，１４５０，１３７７，１２０５，１１６７，１０７６，１０３０，９３５，８０２，７０４。
【００７７】
実施例−１０
【００７８】
【化２０】
撹拌子およびジムロート冷却管を備えた２００ｍＬ２口フラスコ内をアルゴンで置換した。フラスコ中に脱水テトラヒドロフラン５０ｍＬおよび１−クロロ−１−ジエチルアミノ−１−シラシクロペンタン７．９６ｇ（４１．５ｍｍｏｌ）を収め、アリルマグネシウムクロリド２Ｍテトラヒドロフラン溶液２５ｍＬ（５０．０ｍｍｏｌ）をシリンジを用いてゆっくり加え、２時間加熱還流した。反応混合物をガスクロマトグラフィーで分析したところ、１−アリル−１−ジエチルアミノ−１−シラシクロペンタンが主生成物として生成していることが確認できた。この混合物に、蒸留水２０．０ｇ（１．１１ｍｏｌ）をシリンジを用いてゆっくり加え、さらに水酸化ナトリウム９０ｍｇ（２．２ｍｍｏｌ）を加えた後、１４時間加熱還流した。これにヘキサン５０ｍＬを加え、分液ロートに移して５０ｍＬの水で３回洗浄した。有機層を無水硫酸ナトリウムで乾燥し、ロータリーエバポレーターを用いて濃縮した。これをクーゲルロールを用いて粗蒸留し、得られた留分をシリカゲルカラムクロマトグラフィー（溶離液：ヘキサン）によって分取した。得られた画分を再度クーゲルロールを用いて減圧蒸留（蒸留温度：１１０℃／５０Ｐａ）することにより、１，３−ジアリル−１，１，３，３−ジ（ブタン−１，４−ジイル）ジシロキサンを無色液体として２．８２ｇ（収率：５０．９％、ＧＣ純度：９８％）得た。ＥＩ−ＭＳ（７０ｅＶ），ｍ／ｚ（相対強度）：２２５（［Ｍ−Ｃ３Ｈ５）＋，１００），１９７（３９），１８３（２１），１６９（４０），１４３（２０），１２９（２３）。１Ｈ−ＮＭＲ，δ（５００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ３，ｐｐｍ）：０．４５〜０．６２（ｍ，８Ｈ），１．４４〜１．６５（ｍ，８Ｈ），１．６８（ｄ，４Ｈ，Ｊ＝８．０Ｈｚ），４．８３〜４．９３（ｍ，４Ｈ），５．７３〜５．８３（ｍ，２Ｈ）。１３Ｃ−ＮＭＲ，δ（１２６ＭＨｚ，ＣＤＣｌ３，ｐｐｍ）：１２．２，２４．６，２６．１，１１３．７，１３３．９。２９Ｓｉ−ＮＭＲ，δ（９９ＭＨｚ，ＣＤＣｌ３，ｐｐｍ）：２１．８。ＩＲ，ν（ｎｅａｔ，ｃｍ−１）：３０７８，２９３５，２８５４，１６３０，１２４８，１１５３，１０７６，８９５，８０２，７６２。
【００７９】
実施例−１１
【００８０】
【化２１】
撹拌子、３００ｍＬ滴下ロートおよびジムロート冷却管を備えた５００ｍＬ３口フラスコに削り状マグネシウム２０．０ｇ（０．８２３グラム当量）を収め、フラスコ内をアルゴンで置換した。フラスコ中に脱水ジエチルエーテル１３０ｍＬを収め、１，４−ジブロモブタン７１．３ｇ（３３０ｍｍｏｌ）の脱水ジエチルエーテル２００ｍＬ溶液を滴下ロートを用いてゆっくり滴下し、４時間撹拌した。得られた二層系溶液の下層（ブタン−１，４−ジグリニャール試薬溶液）の容量は２２０ｍＬであった。別に、撹拌子およびジムロート冷却管を備えた２００ｍＬ２口フラスコをアルゴンで置換し、トリクロロシクロペンチルシラン１０．２ｇ（５０．０ｍｍｏｌ）および脱水ジエチルエーテル１００ｍＬを収めた。これに、先に調製したブタン−１，４−ジグリニャール試薬溶液３７ｍＬ（５５．０ｍｍｏｌ）を滴下し、１８時間撹拌した。反応混合物をガスクロマトグラフィーで分析したところ、１−クロロ−１−シクロペンチル−１−シラシクロペンタンが主生成物として生成していることが確認できた。これを水酸化ナトリウム４．３１ｇ（１０８ｍｍｏｌ）の水１００ｍＬ（５．５５ｍｏｌ）溶液にゆっくりと加え、１１時間加熱還流し、次いで溶媒を留去した。この反応混合物にヘキサン１５０ｍＬおよび水を加え、分液ロートに移して有機層を水で３回洗浄した。有機層を無水硫酸マグネシウムで乾燥後、ロータリーエバポレーターを用いて濃縮した。これをクーゲルロールを用いて減圧蒸留（蒸留温度：１５５℃／６０Ｐａ）することにより、１，３−ジシクロペンチル−１，１，３，３−ジ（ブタン−１，４−ジイル）ジシロキサンを無色液体として４．０３ｇ（収率：５０．０％、ＧＣ純度：９９％）を得た。ＥＩ−ＭＳ（７０ｅＶ），ｍ／ｚ（相対強度）：３２２（Ｍ＋，０．６），２５３（２８），１８５（１００），１２９（１５）。１Ｈ−ＮＭＲ，δ（５００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ３，ｐｐｍ）：０．４７（ｑｕｉｎｔ，４Ｈ，Ｊ＝６．８Ｈｚ），０．５２（ｑｕｉｎｔ，４Ｈ，Ｊ＝６．８Ｈｚ）， １．０１（ｔｔ，２Ｈ，Ｊ＝８．５，１０．５Ｈｚ），１．２７〜１．３６（ｍ，４Ｈ），１．４６〜１．６７（ｍ，１６Ｈ）， １．７３〜１．８０（ｍ，４Ｈ）。１３Ｃ−ＮＭＲ，δ（１２６ＭＨｚ，ＣＤＣｌ３，ｐｐｍ）：１１．９，２６．２，２６．４，２７．２，２７．８。２９Ｓｉ−ＮＭＲ，δ（９９ＭＨｚ，ＣＤＣｌ３，ｐｐｍ）：２４．５。ＩＲ，ν（ｎｅａｔ，ｃｍ−１）：２９３７，２８５６，１４５０，１２４８，１０７４，１０３６，１０１８，７８５，６８５。
【００８１】
実施例−１２
【００８２】
【化２２】
撹拌子およびジムロート冷却管を備えた２００ｍＬ２口フラスコ内をアルゴンで置換した。フラスコ中に脱水テトラヒドロフラン２５ｍＬおよび１−クロロ−１−ジエチルアミノ−１−シラシクロペンタン４．９０ｇ（２５．５ｍｍｏｌ）を収め、エチニルマグネシウムクロリド０．５Ｍテトラヒドロフラン溶液７５ｍＬ（３７．５ｍｍｏｌ）をシリンジを用いてゆっくり加え、室温で２４時間撹拌した。反応混合物をガスクロマトグラフィーで分析したところ、１−エチニル−１−ジエチルアミノ−１−シラシクロペンタンが主生成物として生成していることが確認できた。この混合物に、蒸留水２０．０ｇ（１．１１ｍｏｌ）をシリンジを用いてゆっくり加え、１４時間室温で撹拌した。これにヘキサン１００ｍＬを加え、分液ロートに移して１５０ｍＬの水で洗浄した。これを無水硫酸ナトリウムで乾燥し、ロータリーエバポレーターを用いて濃縮した。これをクーゲルロールを用いて減圧蒸留（蒸留温度：９０℃／４０Ｐａ）することにより、１，３−ジエチニル−１，１，３，３−ジ（ブタン−１，４−ジイル）ジシロキサン（化合物５）を無色液体として６７０ｍｇ（収率：２２．４％、ＧＣ純度：９１％）得た。ＥＩ−ＭＳ（７０ｅＶ），ｍ／ｚ（相対強度）：２３４（Ｍ＋，２），２０６（３０），１９３（１６），１７８（１００），１５０（３７）。１Ｈ−ＮＭＲ，δ（５００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ３，ｐｐｍ）：０．６８〜０．８２（ｍ，８Ｈ），１．５６〜１．７３（ｍ，８Ｈ），２．５０（ｓ，２Ｈ）。１３Ｃ−ＮＭＲ，δ（１２６ＭＨｚ，ＣＤＣｌ３，ｐｐｍ）：１４．１，２５．５，８７．５，９３．８。２９Ｓｉ−ＮＭＲ，δ（９９ＭＨｚ，ＣＤＣｌ３，ｐｐｍ）：−１．６。ＩＲ，ν（ｎｅａｔ，ｃｍ−１）：３２８６，２９３５，２８５８，２０３６，１４００，１２５０，１０７６，１０４７，１０１４，７９８，６６９。
【００８３】
参考例−５
【００８４】
【化２３】
撹拌子およびジムロート冷却管を備えた１００ｍＬ３口フラスコ内をアルゴンで置換した。これにリチウム細片１．２３ｇ（１７７ミリグラム当量）および脱水ジエチルエーテル５０ｍＬを収めた。容器を０℃に冷却し、４０分かけてブロモシクロプロパン１０．８ｇ（８８．９ｍｍｏｌ）をシリンジを用いて滴下し、１時間撹拌してシクロプロピルリチウム溶液を調製した。別に、撹拌子およびジムロート冷却管を備えた１００ｍＬ２口フラスコ内をアルゴンで置換し、１，１−ジクロロ−１−シラシクロペンタン９．６４ｇ（６２．２ｍｍｏｌ）および脱水ジエチルエーテル５０ｍＬを収めた。これを０℃に冷却し、先に調製したシクロプロピルリチウム溶液を１時間かけて滴下し、１４時間撹拌した。反応混合物をろ過して塩を除き、濃縮後減圧蒸留（沸点：７６℃／１．７ｋＰａ）することにより、１−クロロ−１−シクロプロピル−１−シラシクロペンタンを無色透明の液体として７．１９ｇ（収率：７１．９％）得た。生成物には３０％の１，１−ジシクロプロピル−１−シラシクロペンタンが含まれていた。ＥＩ−ＭＳ（７０ｅＶ），ｍ／ｚ（相対強度）：１６０（Ｍ＋，６），１３２（４２），１１９（１００），１０４（４６）。
【００８５】
実施例−１３
【００８６】
【化２４】
撹拌子およびジムロート冷却管を備えた１００ｍＬ２口フラスコにジエチルエーテル５０ｍＬ、水１５．０ｇ（８３２ｍｍｏｌ）および水酸化ナトリウム２．３５ｇ（５８．８ｍｍｏｌ）を収め、１−クロロ−１−シクロプロピル−１−シラシクロペンタン７．１９ｇ（４４．７ｍｍｏｌ）をシリンジを用いて加えた。これを１３時間撹拌し、加熱してジエチルエーテルおよび水を留去した。残分をヘキサン５０ｍＬに溶解し、水１５０ｍＬで洗浄した。有機層を無水硫酸ナトリウムで乾燥し、濃縮した。これに粒状水酸化ナトリウムを８０ｍｇ加え、クーゲルロールを用いて減圧蒸留（蒸留温度：９７℃／３０Ｐａ）することにより、１，３−ジシクロプロピル−１，１，３，３−ジ（ブタン−１，４−ジイル）ジシロキサン（化合物６）を無色透明液体として２．８３ｇ（収率：４７．５％、ＧＣ純度：９９％）得た。ＥＩ−ＭＳ（７０ｅＶ），ｍ／ｚ（相対強度）：２６６（Ｍ＋，７），２３８（１１），２２５（８６），２１０（３６），１９７（６８），１８３（３４），１６９（１００）。１Ｈ−ＮＭＲ，δ（５００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ３-，ｐｐｍ）：−０．３２（ｔｔ，２Ｈ，Ｊ＝６．９，９．７Ｈｚ），０．２７（ｄｄｄ，４Ｈ，Ｊ＝１．７，６．８，８．８Ｈｚ），０．４６（ｍ，８Ｈ），０．５８（ｄｄｄ，４Ｈ，Ｊ＝１．７，９．６，９．７Ｈｚ），１．４３〜１．６５（ｍ，８Ｈ）。１３Ｃ−ＮＭＲ，δ（１２６ＭＨｚ，ＣＤＣｌ３，ｐｐｍ）：−４．８，１．２，１１．７，２６．２。２９Ｓｉ−ＮＭＲ，δ（９９ＭＨｚ，ＣＤＣｌ３，ｐｐｍ）：２４．１。ＩＲ，ν（ｎｅａｔ，ｃｍ−１）：３０７２，２９９７，２９３５，１４０４，１２８６，１２４８，１０７４，１０５３，１０１８，８９７，７８５，６９２。
【００８７】
参考例−６
【００８８】
【化２５】
撹拌子、５００ｍＬ滴下ロートおよびジムロート冷却管を備えた３Ｌ３口フラスコに削り状マグネシウム５２．９ｇ（２．１８グラム当量）を収め、フラスコ内をアルゴンで置換した。フラスコ中に脱水ジエチルエーテル３００ｍＬを収め、１，５−ジブロモペンタン２３０ｇ（０．９９９ｍｏｌ）のエーテル２００ｍＬ溶液を滴下ロートを用いて２時間かけてゆっくりと加え、室温に戻して１２時間撹拌し、ペンタン−１，５−ジグリニャール試薬溶液を調製した。別に、撹拌子、５００ｍＬ滴下ロートおよびジムロート冷却管を備えた３Ｌ３口フラスコ内をアルゴンで置換し、脱水ジエチルエーテル４００ｍＬおよびトリクロロシラン１３６ｇ（１．００ｍｏｌ）を収め、氷浴で０℃に冷却した。この溶液に先に調製したペンタン−１，５−ジグリニャール試薬溶液を滴下ロートを用いて４時間かけて滴下し、１４時間撹拌した。この混合物をろ過してマグネシウム塩を除き、濃縮後蒸留（沸点：１３６℃）することにより、１−クロロ−１−シラシクロヘキサンを無色液体として８７．２ｇ（収率：６４．８％）得た。生成物中には約３５％の１−ブロモ−１−シラシクロヘキサンを含んでいた。ＥＩ−ＭＳ（７０ｅＶ），ｍ／ｚ（相対強度）：１３４（Ｍ＋，３６），１３３（１６），１１９（４），１０６（１００）。ＩＲ，ν（ｎｅａｔ，ｃｍ−１）：２９２２，２８５６，２１６２，１４４６，１１７８，９９１，９０８，８１４。
【００８９】
実施例−１４
【００９０】
【化２６】
撹拌子およびリービッヒ冷却管を備えた２００ｍＬ２口フラスコにジエチルエーテル １３０ｍＬおよび蒸留水５０ｍＬ（２．７８ｍｏｌ）を収め、激しく撹拌しながら１−クロロ−１−シラシクロへキサン４９．３ｇ（３６６ｍｍｏｌ）をシリンジを用いて３０分かけて加えた。これを１４時間撹拌した。得られた溶液を分液ロートに移し、有機層を水で洗浄し、無水硫酸ナトリウムで乾燥させた。これをロータリーエバポレーターで濃縮し、減圧蒸留（沸点：８３℃／３００Ｐａ）することにより、１，１，３，３−ジ（ペンタン−１，５−ジイル）ジシロキサン（化合物７）を無色液体として２２．９ｇ（収率：５８．４％、ＧＣ純度：９９％）得た。ＥＩ−ＭＳ（７０ｅＶ），ｍ／ｚ（相対強度）：２１４（Ｍ＋，３３），２１３（１００），２１２（７５），１８５（３１），１７１（１６），１５７（３６），１４３（５７），１１５（５２）。１Ｈ−ＮＭＲ，δ（５００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ３，ｐｐｍ）：０．６７〜０．７３（ｍ，４Ｈ），０．７６〜０．８１（ｍ，４Ｈ），１．３１〜１．３８（ｍ，２Ｈ），１．３９〜１．４６（ｍ，２Ｈ），１．５４〜１．６３（ｍ，４Ｈ），１．７３〜１．８０（ｍ，４Ｈ），４．６０（ｔ，２Ｈ，Ｊ＝３．０Ｈｚ）。１３Ｃ−ＮＭＲ，δ（１２６ＭＨｚ，ＣＤＣｌ３，ｐｐｍ）：１４．９，２３．８，２９．６。２９Ｓｉ−ＮＭＲ，δ（９９ＭＨｚ，ＣＤＣｌ３，ｐｐｍ）：−７．６。ＩＲ，ν（ｎｅａｔ，ｃｍ−１）：２９１２，２８５２，２１１９，１４４４，１１７８，１０５９，９８５，９０６，８２５，７６９。
【００９１】
実施例−１５
【００９２】
【化２７】
撹拌子、２００ｍＬ滴下ロートおよびジムロート冷却管を備えた５００ｍＬ３口フラスコに削り状マグネシウム５．１０ｇ（２０６ミリグラム当量）を収め、フラスコ内をアルゴンで置換した、フラスコ中に脱水ジエチルエーテル１５ｍＬを収め、１，５−ジブロモペンタン２３．５ｇ（１０２ｍｍｏｌ）の脱水ジエチルエーテル８５ｍＬ溶液を滴下ロートを用いて１時間かけて滴下し、次いで２時間撹拌してペンタン−１，５−ジグリニャール試薬溶液を調製した。別に、撹拌子、２００ｍＬ滴下ロート、ジムロート冷却管を備えた３００ｍＬ３口フラスコ内をアルゴンで置換し、トリクロロシラン１３．９ｇ（１０２ｍｍｏｌ）および脱水ジエチルエーテル１００ｍＬを収めた。先に調製したペンタン−１，５−ジグリニャール試薬溶液を滴下ロートを用いて２時間かけて加え、１０時間撹拌した。反応混合物をガスクロマトグラフィーで分析したところ、１−クロロ−１−シラシクロへキサンが主生成物として生成していることが確認できた。これに、蒸留水５．０４ｇ（０．２８０ｍｏｌ）とジエチルエーテル１００ｍＬをゆっくりと加え、１２時間撹拌した。これを分液ロートに移して水２５０ｍＬで洗浄した。有機層を無水硫酸マグネシウムで乾燥後、ロータリーエバポレーターを用いて濃縮した。これをクーゲルロールを用いて減圧蒸留（蒸留温度：６５℃／８０Ｐａ）することにより、１，１，３，３−ジ（ペンタン−１，５−ジイル）ジシロキサンを無色液体として４．２４ｇ（収率：３８．７％、ＧＣ純度：９９％）得た。
【００９３】
実施例−１６
【００９４】
【化２８】
撹拌子およびジムロート冷却管を備えた５０ｍＬ２口フラスコに１０％パラジウム担持活性炭３５７ｍｇを収め、１時間減圧下で乾燥させた。フラスコ内をアルゴンで置換し、脱水エタノール１０．０ｍＬ（１７１ｍｍｏｌ）を収め、１，１，３，３−ジ（ペンタン−１，５−ジイル）ジシロキサン７．９５ｇ（３７．１ｍｍｏｌ）をシリンジを用いて３０分かけて滴下した。この反応混合物を２時間撹拌し、ガスクロマトグラフィーにより反応の完結を確認した。減圧下で過剰のエタノールを留去し、減圧蒸留（沸点：９１℃／４０Ｐａ）することにより、１，３−ジエトキシ−１，１，３，３−ジ（ペンタン−１，５−ジイル）ジシロキサン（化合物８）を無色液体として１０．５ｇ（収率：９４．０％、ＧＣ純度：９９％）得た。ＥＩ−ＭＳ（７０ｅＶ），ｍ／ｚ（相対強度）：３０２（Ｍ＋，２９），２７３（９），２５９（１００），２４６（２０），２３２（２５），２１５（３６）。１Ｈ−ＮＭＲ，δ（５００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ３，ｐｐｍ）：０．６０（ｑｕｉｎｔ，４Ｈ，Ｊ＝６．９Ｈｚ），０．６９（ｑｕｉｎｔ，４Ｈ，Ｊ＝６．９Ｈｚ），１．２０（ｔ，６Ｈ，Ｊ＝７．０Ｈｚ），１．３５〜１．４２（ｍ，４Ｈ），１．６５〜１．７３（ｍ，８Ｈ），３．７６（ｑ，４Ｈ，Ｊ＝７．０Ｈｚ）。１３Ｃ−ＮＭＲ，δ（１２６ＭＨｚ，ＣＤＣｌ３，ｐｐｍ）：１４．１，１８．５，２４．９，２９．８，５７．９。２９Ｓｉ−ＮＭＲ，δ（９９ＭＨｚ，ＣＤＣｌ３，ｐｐｍ）：−１７．４。ＩＲ，ν（ｎｅａｔ，ｃｍ−１）：２９７２，２９１４，２８５４，１４４４，１３９０，１２００，１１７８，１１０７，１０５５，９８７，９４９，９０６，７６９。
【００９５】
実施例−１７
【００９６】
【化２９】
撹拌子、３００ｍＬ滴下ロートおよびジムロート冷却管を備えた５００ｍＬ３口フラスコに削り状マグネシウム２４．３ｇ（１．００グラム当量）を収め、フラスコ内をアルゴンで置換した。フラスコ中に脱水ジエチルエーテル１５０ｍＬを収め、１，５−ジブロモペンタン９９．３ｇ（４３２ｍｍｏｌ）の脱水ジエチルエーテル２８０ｍＬ溶液を滴下ロートを用いてゆっくり滴下し、４時間撹拌した。得られた二層系溶液の下層（ペンタン−１，５−ジグリニャール試薬溶液）の容量は３５０ｍＬであった。別に、撹拌子およびリービッヒ冷却管を備えた３００ｍＬ３口フラスコ内をアルゴンで置換し、トリクロロエチルシラン１６．６ｇ（１０２ｍｍｏｌ）および脱水ジエチルエーテル１００ｍＬを収めた。これに、先に調製したペンタン−１，５−ジグリニャール試薬溶液１１７ｍＬ（１４４ｍｍｏｌ）を滴下し、１４時間撹拌した。反応混合物をガスクロマトグラフィーで分析したところ、１−クロロ−１−エチル−１−シラシクロへキサンが主生成物として生成していることが確認できた。これを水酸化ナトリウム６．６７ｇ（１６６．８ｍｍｏｌ）の１５０ｍＬ水溶液の中に撹拌しながら加え、８時間加熱還流し、溶媒を留去した。この反応混合物にヘキサンを加え、分液ロートに移して有機層を水１５０ｍＬで洗浄した。有機層を無水硫酸マグネシウムで乾燥後、ロータリーエバポレーターを用いて濃縮した。これを減圧蒸留（沸点：８５℃／９０Ｐａ）することにより、１，３−ジエチル−１，１，３，３−ジ（ペンタン−１，５−ジイル）ジシロキサン（化合物９）を無色液体として５．５６ｇ（収率：４０．４％、ＧＣ純度：９７％）得た。ＥＩ−ＭＳ（７０ｅＶ），ｍ／ｚ（相対強度）：２７０（Ｍ＋，１），２４１（１００），２１３（４５），１８５（３２），１７３（１９）。１Ｈ−ＮＭＲ，δ（５００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ３，ｐｐｍ）：０．５４（ｑ，４Ｈ，Ｊ＝８．０Ｈｚ），０．５９〜０．６３（ｍ，８Ｈ），０．９５（ｔ，６Ｈ，Ｊ＝８．０Ｈｚ），１．３１〜１．４８（ｍ，４Ｈ），１．５８〜１．７４（ｍ，８Ｈ）。１３Ｃ−ＮＭＲ，δ（１２６ＭＨｚ，ＣＤＣｌ３，ｐｐｍ）：６．７，７．５，１４．６，２４．６，３０．１。２９Ｓｉ−ＮＭＲ，δ（９９ＭＨｚ，ＣＤＣｌ３，ｐｐｍ）：３．３。ＩＲ，ν（ｎｅａｔ，ｃｍ−１）：２９１０，２８５２，１４４４，１１８０，１０５７，９０６，７５８。
【００９７】
実施例−１８
【００９８】
【化３０】
撹拌子、３００ｍＬ滴下ロートおよびジムロート冷却管を備えた５００ｍＬ３口フラスコに削り状マグネシウム２４．３ｇ（１．００グラム当量）を収め、フラスコ内をアルゴンで置換した。フラスコ中に脱水ジエチルエーテル１５０ｍＬを収め、１，５−ジブロモペンタン９９．３ｇ（４３２ｍｍｏｌ）の脱水ジエチルエーテル２８０ｍＬ溶液を滴下ロートを用いてゆっくり滴下し、４時間撹拌した。得られた二層系溶液の下層（ペンタン−１，５−ジグリニャール試薬溶液）の容量は３５０ｍＬであった。別に、撹拌子およびジムロート冷却管を備えた３００ｍＬ３口フラスコ内をアルゴンで置換し、トリクロロビニルシラン１６．９ｇ（１０５ｍｍｏｌ）および脱水ジエチルエーテル１００ｍＬを収めた。これに、先に調製したペンタン−１，５−ジグリニャール試薬溶液１１７ｍＬ（１４４ｍｍｏｌ）を滴下し、１４時間撹拌した。反応混合物をガスクロマトグラフィーで分析したところ、１−クロロ−１−ビニル−１−シラシクロへキサンが主生成物として生成していることが確認できた。これを水酸化ナトリウム６．６７ｇ（１６６．８ｍｍｏｌ）の１５０ｍＬ水溶液の中に撹拌しながら加え、８時間加熱還流し、溶媒を留去した。この反応混合物にヘキサンを加え、分液ロートに移して有機層を水１５０ｍＬで洗浄した。有機層を無水硫酸マグネシウムで乾燥後、ロータリーエバポレーターを用いて濃縮した。これを減圧蒸留（沸点：１０３℃／１６０Ｐａ）することにより、１，３−ジビニル−１，１，３，３−ジ（ペンタン−１，５−ジイル）ジシロキサンを無色液体として５．５７ｇ（収率：３９．８％、ＧＣ純度：９５％）得た。ＥＩ−ＭＳ（７０ｅＶ），ｍ／ｚ（相対強度）：２６６（Ｍ＋，２６），２３８（３３），２２５（４９），２１１（１００），１９７（８６），１８３（８８），１６９（５５），１４１（５６）。１Ｈ−ＮＭＲ，δ（５００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ３，ｐｐｍ）：０．６７〜０．７３（ｍ，８Ｈ），１．３８〜１．４４（ｍ，４Ｈ），１．５８〜１．７８（ｍ，８Ｈ），５．７９（ｄｄ，２Ｈ，Ｊ＝４．０，２０．０Ｈｚ），５．９９（ｄｄ，２Ｈ，Ｊ＝４．０，１５．０Ｈｚ），６．１３（ｄｄ，２Ｈ，Ｊ＝１５．０，２０．０Ｈｚ）。１３Ｃ−ＮＭＲ，δ（１２６ＭＨｚ，ＣＤＣｌ３，ｐｐｍ）：１５．３，２４．７，３０．１，１３２．８，１３７．８。２９Ｓｉ−ＮＭＲ，δ（９９ＭＨｚ，ＣＤＣｌ３，ｐｐｍ）：−８．２。ＩＲ，ν（ｎｅａｔ，ｃｍ−１）：３０４９，２９１４，２８５２，１４４４，１４０４，１１８０，１０５３，１００５，９０６，７５８。
【００９９】
参考例−７
【０１００】
【化３１】
機械式撹拌翼、１００ｍＬ滴下ロートおよびジムロート冷却管を備えた５００ｍＬ３口フラスコに、３−メチル−１，５−ペンタンジオール１０８ｇ（０．９１８ｍｏｌ）を収め、−１０℃に冷却した。これを激しく撹拌しながら、三臭化リン２３１ｇ（０．８５２ｍｏｌ）を２時間かけて滴下し、室温に昇温し１４時間撹拌した。これにヘキサン２００ｍＬを加え、水１００ｍＬで５回洗浄した。有機層を無水硫酸マグネシウムで乾燥し、濃縮した。これを減圧蒸留（沸点：９１℃／９００Ｐａ）することにより、１，５−ジブロモ−３−メチルペンタンを無色透明液体として１２５ｇ（収率：５５．８％、ＧＣ純度：９９％）得た。ＥＩ−ＭＳ（７０ｅＶ），ｍ／ｚ（相対強度）：１６２（［Ｍ−ＨＢｒ］＋，１００），１３５（５２），１２１（２７），１０７（６２）。１Ｈ−ＮＭＲ，δ（５００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ３，ｐｍｍ）：０．９４（ｄ，３Ｈ，Ｊ＝６．５Ｈｚ），１．６５〜１．９７（ｍ，５Ｈ），３．３５〜３．５１（ｍ，４Ｈ）。ＩＲ，ν（ｎｅａｔ，ｃｍ−１）：２９６４，２９２９，２８７１，１４３９，１３８１，１２５９，１２２５，６４４。
【０１０１】
参考例−８
【０１０２】
【化３２】
撹拌子、２００ｍＬ滴下ロートおよびジムロート冷却管を備えた３００ｍＬ３口フラスコに削り状マグネシウム５．００ｇ（２０６ミリグラム当量）を収め、フラスコ内をアルゴンで置換した。これに脱水ジエチルエーテル５０ｍＬを収め、１，５−ジブロモ−３−メチルペンタン２４．４ｇ（１００ｍｍｏｌ）の脱水ジエチルエーテル１５０ｍＬ溶液を滴下ロートを用いて１．５時間かけて滴下し、さらに４時間撹拌して３−メチルペンタン−１，５−ジグリニャール試薬溶液を調製した。別に、撹拌子およびジムロート冷却管を備えた５００ｍＬ３口フラスコ内をアルゴンで置換し、トリクロロメチルシラン１４．９ｇ（１００ｍｍｏｌ）および脱水ジエチルエーテル２００ｍＬを収めた。これに、先に調製した３−メチルペンタン−１，５−ジグリニャール試薬溶液をキャヌラーを用いて２時間かけて滴下し、１４時間撹拌した。反応混合物をろ過して塩を除き、濃縮後、クーゲルロールを用いて減圧蒸留（蒸留温度：５５℃／１００Ｐａ）することにより、１−クロロ−１，４−ジメチル−１−シラシクロヘキサンを無色透明の液体として４．１５ｇ（収率：２５．５％）得た。生成物はＧＣ−ＭＳより、２種の幾何異性体混合物であった。ＥＩ−ＭＳ（７０ｅＶ），ｍ／ｚ（相対強度）：異性体１；１６２（Ｍ＋，３６），１４７（２２），１３４（１００），１１９（４８），１０６（９８），異性体２；１６２（Ｍ＋，３５），１４７（１９），１３４（９４），１１９（４７），１０６（１００）。ＩＲ，ν（ｎｅａｔ，ｃｍ−１）：２９５１，２９０２，２８５２，１４５８，１２５５，８４５，８１６，７８７，７４６。
【０１０３】
実施例−１９
【０１０４】
【化３３】
撹拌子およびジムロート冷却管を備えた２００ｍＬ２口フラスコに水５０．０ｇ（２．７８ｍｏｌ）、ジエチルエーテル５０ｍＬ、水酸化ナトリウム４．２１ｇ（１０５ｍｍｏｌ）を収め、１−クロロ−１，４−ジメチル−１−シラシクロヘキサン４．００ｇ（２４．６ｍｍｏｌ）をシリンジよりゆっくりと加え、１４時間撹拌した。これを加熱してジエチルエーテルおよび水を蒸留して除いた。これにジエチルエーテル５０ｍＬで抽出し、水１５０ｍＬで有機層を洗浄した。有機層を無水硫酸ナトリウムで乾燥し、濃縮した。これを、クーゲルロールを用いて減圧蒸留（蒸留温度：７５℃／８０Ｐａ）することにより、１，３−ジメチル−１，１，３，３−ジ（３−メチルペンタン−１，５−ジイル）ジシロキサンを無色液体として１．６５ｇ（収率：４９．５％、ＧＣ純度：９９％）得た。生成物は３つの幾何異性体の１：２：２の混合物であった。
ＥＩ−ＭＳ（７０ｅＶ），ｍ／ｚ（相対強度）：異性体１；２７０（Ｍ＋，１０），２５５（１００），２２７（４７），１９９（２９），１５７（２８），１４３（２１），異性体２；２７０（Ｍ＋，１０），２５５（１００），２２７（４７），１９９（３０），１５７（２８），１４３（２２），異性体３；２７０（Ｍ＋，１０），２５５（１００），２２７（４９），１９９（３１），１５７（２８），１４３（２２）。１Ｈ−ＮＭＲ，δ（５００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ３，ｐｐｍ）：−０．０２（ｓ），０．０３（ｓ），０．０７（ｓ），０．１０（ｓ），０．３０〜０．４１（ｍ），０．４８〜０．６０（ｍ），０．６９〜０．７８（ｍ），０．８２〜０．８７（ｍ），１．０４〜１．１５（ｍ），１．２０〜１．３８（ｍ），１．７２〜１．８６（ｍ）．１３Ｃ−ＮＭＲ，δ（１２６ＭＨｚ，ＣＤＣｌ３，ｐｐｍ）：−１．９，−１．８，０．３，１５．７，２３．２，３２．７，３３．６，３５．８。２９Ｓｉ−ＮＭＲ，δ（９９ＭＨｚ，ＣＤＣｌ３，ｐｐｍ）：１．５，２．４，２．７，３．７。ＩＲ，ν（ｎｅａｔ，ｃｍ−１）：２９５１，２８９３，２８４４，１４５８，１２５２，１０５３，９８７，８４３，８１４，７６８。
【０１０５】
実施例−２０
【０１０６】
【化３４】
撹拌子、３００ｍＬ滴下ロートおよびジムロート冷却管を備えた５００ｍＬ３口フラスコに削り状マグネシウム１２．１ｇ（０．４９８グラム当量）を収め、フラスコ内をアルゴンで置換した。フラスコ中に脱水ジエチルエーテル１００ｍＬを収め、１，５−ジブロモペンタン３７．１ｇ（１６１ｍｍｏｌ）の脱水ジエチルエーテル２００ｍＬ溶液を滴下ロートを用いてゆっくり滴下し、４時間撹拌した。得られた二層系溶液の下層（ペンタン−１，５−ジグリニャール試薬溶液）の容量は１３５ｍＬであった。別に、撹拌子およびジムロート冷却管を備えた２００ｍＬ２口フラスコをアルゴンで置換し、トリクロロシクロペンチルシラン１２．９ｇ（６３．３ｍｍｏｌ）および脱水ジエチルエーテル１００ｍＬを収めた。これに、先に調製したペンタン−１，５−ジグリニャール試薬溶液６０ｍＬ（７１．６ｍｍｏｌ）をゆっくり滴下し、１５時間撹拌した。反応混合物をガスクロマトグラフィーで分析したところ、１−クロロ−１−シクロペンチル−１−シラシクロへキサンが主生成物として生成していることが確認できた。これを水酸化ナトリウム８．５９ｇ（２１５ｍｍｏｌ）の水１００ｍＬ（５．５５ｍｏｌ）溶液にゆっくりと加え、１４時間加熱還流し、次いで溶媒を留去した。この反応混合物にヘキサン１５０ｍＬおよび水を加え、分液ロートに移して有機層を水で３回洗浄した。有機層を無水硫酸マグネシウムで乾燥後、ロータリーエバポレーターを用いて濃縮した。これをクーゲルロールを用いて減圧蒸留（蒸留温度：１４０℃／５５Ｐａ）することにより、１，３−ジシクロペンチル−１，１，３，３−ジ（ペンタン−１，５−ジイル）ジシロキサンを無色液体として４．３５ｇ（収率：３９．２％、ＧＣ純度：９８％）を得た。ＥＩ−ＭＳ（７０ｅＶ），ｍ／ｚ（相対強度）：２８１（［Ｍ−Ｃ５Ｈ９］＋，１９），２１３（１００），１５７（１０）．１Ｈ−ＮＭＲ，δ（５００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ３，ｐｐｍ）：０．５５〜０．６７（ｍ，８Ｈ），０．９２（ｔｔ，２Ｈ，Ｊ＝８．５，１０．６Ｈｚ），１．２５〜１．３８（ｍ，６Ｈ），１．４５〜１．５９（ｍ，１０Ｈ），１．６２〜１．７５（ｍ，１２Ｈ）。１３Ｃ−ＮＭＲ，δ（１２６ＭＨｚ，ＣＤＣｌ３，ｐｐｍ）：１４．０，２４．６，２５．７，２７．２，２７．４，３０．２。２９Ｓｉ−ＮＭＲ，δ（９９ＭＨｚ，ＣＤＣｌ３，ｐｐｍ）：１．５。ＩＲ，ν（ｎｅａｔ，ｃｍ−１）：２９１０，２８５２，１４４４，１１８０，１０６３，９０６，７５０。
【０１０７】
実施例−２１
【０１０８】
【化３５】
撹拌子、３００ｍＬ滴下ロートおよびジムロート冷却管を備えた５００ｍＬ３口フラスコに削り状マグネシウム２０．０ｇ（０．８２３グラム当量）を収め、フラスコ内をアルゴンで置換した。フラスコ中に脱水ジエチルエーテル１３０ｍＬを収め、１，４−ジブロモブタン７１．３ｇ（３３０ｍｍｏｌ）の脱水ジエチルエーテル２００ｍＬ溶液を滴下ロートを用いてゆっくり滴下し、４時間撹拌した。得られた二層系溶液の下層（ブタン−１，４−ジグリニャール試薬溶液）の容量は２２０ｍＬであった。別に、撹拌子およびジムロート冷却管を備えた２００ｍＬ２口フラスコ内をアルゴンで置換し、トリクロロヘキシルシラン１１．０ｇ（５０．０ｍｍｏｌ）および脱水ジエチルエーテル１００ｍＬを収めた。これに、先に調製したブタン−１，４−ジグリニャール試薬溶液３７ｍＬ（５５．０ｍｍｏｌ）を滴下し、１８時間撹拌した。反応混合物をガスクロマトグラフィーで分析したところ、１−クロロ−１−ヘキシル−１−シラシクロペンタンが主生成物として生成していることが確認できた。これを水１００ｍＬおよび水酸化ナトリウム３．０５ｇ（７６．３ｍｍｏｌ）の中に撹拌しながらゆっくりと加え、２０時間加熱還流した。加熱して溶媒を留去した。この反応混合物にヘキサンおよび水を加え、分液ロートに移して有機層を水で３回洗浄した。有機層を無水硫酸マグネシウムで乾燥後、ロータリーエバポレーターを用いて濃縮した。これをクーゲルロールを用いて減圧蒸留（蒸留温度１４０℃／８０Ｐａ）することにより、１，３−ジヘキシル−１，１，３，３−ジ（ブタン−１，４−ジイル）ジシロキサンを無色液体として１．７１ｇ（収率１９．２％、ＧＣ純度９９％）を得た。ＥＩ−ＭＳ（７０ｅＶ），ｍ／ｚ（相対強度）：３５４（Ｍ＋，０．５），２６９（３４），１８５（１００），１３１（１３），１２９（１４）。１Ｈ−ＮＭＲ，δ（５００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ３，ｐｐｍ）：０．４４〜０．７６（ｍ，８Ｈ），０．６２〜０．６８（ｍ，４Ｈ），０．８９（ｔ，６Ｈ，Ｊ＝６．９Ｈｚ），１．２５〜１．３８（ｍ，１６Ｈ），１．４４〜１．５６（ｍ，４Ｈ），１．５８〜１．６７（ｍ，４Ｈ）。１３Ｃ−ＮＭＲ，δ（１２６ＭＨｚ，ＣＤＣｌ３，ｐｐｍ）：１２．９，１４．１，１６．８，２２．６，２３．５，２６．２，３１．７，３３．０。２９Ｓｉ−ＮＭＲ，δ（９９ＭＨｚ，ＣＤＣｌ３，ｐｐｍ）：２４．４。ＩＲ，ν（ｎｅａｔ，ｃｍ−１）：２９２０，２８５２，１４５８，１４０４，１２４８，１０７４，１０５１，１０１８，７９６，６９８。
【０１０９】
実施例−２２
【０１１０】
【化３６】
撹拌子、３００ｍＬ滴下ロートおよびジムロート冷却管を備えた５００ｍＬ３口フラスコに削り状マグネシウム１２．１ｇ（０．４９８グラム当量）を収め、フラスコ内をアルゴンで置換した。フラスコ中に脱水ジエチルエーテル１００ｍＬを収め、１，５−ジブロモペンタン３７．１ｇ（１６１ｍｍｏｌ）の脱水ジエチルエーテル２００ｍＬ溶液を滴下ロートを用いてゆっくり滴下し、４時間撹拌した。得られた二層系溶液の下層（ペンタン−１，５−ジグリニャール試薬溶液）の容量は１３５ｍＬであった。別に、撹拌子およびジムロート冷却管を備えた２００ｍＬ２口フラスコ内をアルゴンで置換し、トリクロロシクロヘキシルシラン１２．５ｇ（５７．４ｍｍｏｌ）および脱水ジエチルエーテル１００ｍＬを収めた。これに、先に調製したペンタン−１，５−ジグリニャール試薬溶液５５ｍＬ（６５．６ｍｍｏｌ）をゆっくり滴下し、１５時間撹拌した。反応混合物をガスクロマトグラフィーで分析したところ、１−クロロ−１−シクロヘキシル−１−シラシクロへキサンが主生成物として生成していることが確認できた。これを水酸化ナトリウム８．６６ｇ（２１７ｍｍｏｌ）の水１００ｍＬ（５．５５ｍｏｌ）溶液にゆっくりと加え、１４時間加熱還流し、次いで溶媒を留去した。この反応混合物にヘキサン１５０ｍＬおよび水を加え、分液ロートに移して有機層を水で３回洗浄した。有機層を無水硫酸マグネシウムで乾燥後、ロータリーエバポレーターを用いて濃縮した。これをクーゲルロールを用いて減圧蒸留（蒸留温度：１６０℃／５５Ｐａ）することにより、１，３−ジシクロヘキシル−１，１，３，３−ジ（ペンタン−１，５−ジイル）ジシロキサンを無色液体として５．１０ｇ（収率：４６．９％、ＧＣ純度：９６％）を得た。ＥＩ−ＭＳ（７０ｅＶ），ｍ／ｚ（相対強度）：２９５（［Ｍ−Ｃ６Ｈ１１］＋，１９），２１３（１００），１８５（１０），１５７（１１）。１Ｈ−ＮＭＲ，δ（５００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ３，ｐｐｍ）：０．６０（ｔ，８Ｈ，Ｊ＝６．４Ｈｚ），０．６１〜０．６８（ｍ，２Ｈ），１．１２〜１．２４（ｍ，８Ｈ），１．２４〜１．３３（ｍ，４Ｈ），１．４５〜１．５３（ｍ，２Ｈ），１．６０〜１．７４（ｍ，１８Ｈ）。１３Ｃ−ＮＭＲ，δ（１２６ＭＨｚ，ＣＤＣｌ３，ｐｐｍ）：１３．４，２４．５，２６．３，２６．９，２７．１，２８．１，３０．２。２９Ｓｉ−ＮＭＲ，δ（５００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ３，ｐｐｍ）：０．８。ＩＲ，ν（ｎｅａｔ，ｃｍ−１）：２９１４，２８４６，１４４４，１１８０，１０６５，９０８，７５４。
【０１１１】
参考例−９
【０１１２】
【化３７】
撹拌子、３００ｍＬ滴下ロートおよびジムロート冷却管を備えた１Ｌ３口フラスコに削り状マグネシウム１２．０ｇ（０．４９４グラム当量）を収め、フラスコ内をアルゴンで置換した。フラスコ中に脱水ジエチルエーテル１５０ｍＬを収め、１，４−ジブロモペンタン４７．６ｇ（０．２０７ｍｏｌ）の脱水ジエチルエーテル１５０ｍＬ溶液を滴下ロートを用いて２時間かけて加え、室温に戻して５時間撹拌し、ペンタン−１，４−ジグリニャール試薬溶液を調製した。別に、撹拌子、３００ｍＬ滴下ロートおよびジムロート冷却管を備えた１Ｌ３口フラスコ内をアルゴンで置換し、脱水ジエチルエーテル３００ｍＬおよびトリクロロシラン２８．０ｇ（０．２０７ｍｏｌ）を収め、氷浴で０℃に冷却した。この溶液に先に調製したペンタン−１，４−ジグリニャール試薬溶液を滴下ロートを用いて２時間かけて滴下し、５時間室温で撹拌した。この混合物を２時間加熱還流し、室温に戻した。ろ過してマグネシウム塩を除き、濃縮後蒸留（沸点：８０℃／２．０ｋＰａ）することにより、１−クロロ−２−メチル−１−シラシクロペンタンを無色液体として１０．７ｇ（収率：３８．４％）得た。ＥＩ−ＭＳ（７０ｅＶ），ｍ／ｚ（相対強度）：１３４（Ｍ＋，２１），１１９（４），１０６（１００）。ＩＲ，ν（ｎｅａｔ，ｃｍ−１）：２９５１，２９１０，２８５２，２１６４，１５９１，１４５８，１０５９，８１６，７９３。
【０１１３】
実施例−２３
【０１１４】
【化３８】
撹拌子およびジムロート冷却管を備えた２００ｍＬ２口ナスフラスコにジエチルエーテル１００ｍＬおよび蒸留水５０ｍＬ（２．７８ｍｏｌ）を収め、激しく撹拌しながら１−クロロ−２−メチル−１−シラシクロペンタン９．５５ｇ（７０．９ｍｍｏｌ）をシリンジを用いて１５分かけて加えた。これを３時間撹拌した。反応混合物溶液を分液ロートに移し、蒸留水５０ｍＬで５回洗浄し、有機層を無水硫酸ナトリウムで乾燥させた。これをロータリーエバポレーターで濃縮し、クーゲルロールを用いて減圧蒸留（蒸留温度８０℃／８０Ｐａ）することにより、１，１，３，３−ジ（１−メチルブタン−１，４−ジイル）ジシロキサンを無色液体として２．３０ｇ（収率：３０．２％、ＧＣ純度：９９％）得た。生成物は３つの幾何異性体の３：３：１の混合物であった。ＥＩ−ＭＳ（７０ｅＶ），ｍ／ｚ（相対強度）：異性体１；２１４（Ｍ＋，３０），１８６（５１），１４４（１００），１１６（６０），１０３（３２），異性体２；２１４（Ｍ＋，２９），１８６（５２），１４４（１００），１１６（５８），１０３（３３），異性体３；２１４（Ｍ＋，２９），１８６（５１），１４４（１００），１１６（５６），１０３（３０）。１Ｈ−ＮＭＲ，δ（５００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ３，ｐｐｍ）：０．５４〜１．０１（ＳｉＣＨ，５Ｈ），１．０３〜１．０７（ＣＨ３，６Ｈ），１．１２〜１．３７（３Ｈ），１．５３〜１．８６（６Ｈ），４．６９〜４．８６（ＳｉＨ，２Ｈ）。１３Ｃ−ＮＭＲ，δ（１２６ＭＨｚ，ＣＤＣｌ３，ｐｐｍ）：１２．３〜１５．３（ＳｉＣ），１９．３〜２０．７，２３．２〜２４．７，３４．８〜３５．８。２９Ｓｉ−ＮＭＲ，δ（９９ＭＨｚ，ＣＤＣｌ３，ｐｐｍ）：７．１，１５．３，１６．１，１６．７。ＩＲ，ν（ｎｅａｔ，ｃｍ−１）：２９２４，２８６４，２１２３，１４５０，１２５０，１０４９，８２０，７６９，６８３。
【０１１５】
参考例−１０
【０１１６】
【化３９】
撹拌子、３００ｍＬ滴下ロートおよびジムロート冷却管を備えた１Ｌ３口フラスコに削り状マグネシウム１１．０ｇ（０．４５２グラム当量）を収め、アルゴンで置換した。フラスコ中に脱水ジエチルエーテル２００ｍＬを収め、滴下ロートより３−メチル−１，５−ジブロモペンタン４８．８ｇ（０．２００ｍｏｌ）のエーテル２００ｍＬ溶液を滴下ロートを用いて２時間かけてゆっくりと加え、室温に戻して４時間撹拌し、３−メチルペンタン−１，５−ジグリニャール試薬溶液を調製した。別に、撹拌子、３００ｍＬ滴下ロートおよびジムロート冷却管を備えた１Ｌ３口フラスコをアルゴンで置換し、脱水ジエチルエーテル４００ｍＬおよびトリクロロシラン２７．０ｇ（０．１９９ｍｏｌ）を収め、氷浴で０℃に冷却した。この溶液に先に調製した３−メチルペンタン−１，５−ジグリニャール試薬溶液を滴下ロートを用いて２時間かけて滴下し、室温で１５時間撹拌した。ろ過してマグネシウム塩を除き、濃縮後蒸留（沸点：９０℃／１．０ｋＰａ）することにより、１−クロロ−４−メチル−１−シラシクロヘキサンを無色液体として１５．４ｇ（収率：５１．９％）得た。ＥＩ−ＭＳ（７０ｅＶ），ｍ／ｚ（相対強度）：１４８（Ｍ＋，４２），１４６（３２），１２０（１００），１０５（７０）。ＩＲ，ν（ｎｅａｔ，ｃｍ−１）：２９２９，２８６８，２１６２，１４６０，１０８８，８２０，７９８，７６０，６８１。
【０１１７】
実施例−２４
【０１１８】
【化４０】
撹拌子およびジムロート冷却管を備えた５００ｍＬ２口フラスコに水１５０ｇ（８．３２ｍｏｌ）およびジエチルエーテル２００ｍＬを収め、激しく撹拌しながら１−クロロ−４−メチル−１−シラシクロヘキサン２９．４ｇ（１９８ｍｍｏｌ）をシリンジを用いて１５分かけて加えた。これを１時間撹拌した。得られた混合物を分液ロートに移し、蒸留水５０ｍＬで５回洗浄し、有機層を無水硫酸ナトリウムで乾燥させた。これをロータリーエバポレーターを用いて濃縮し、クーゲルロールを用いて減圧蒸留（蒸留温度：９０℃／５０Ｐａ）することにより、１，１，３，３−ジ（３−メチルペンタン−１，５−ジイル）ジシロキサンを無色液体として１９．５ｇ（収率：８１．２％、ＧＣ純度：９９％）得た。生成物は３つの幾何異性体の１：２：２の混合物であった。ＥＩ−ＭＳ（７０ｅＶ），ｍ／ｚ（相対強度）：異性体１；２４２（Ｍ＋，４０），２４１（９８），２１２（４９），１８６（４４），１５９（８１），１５７（９９），１４３（５１），１２９（１００），１０３（４９），異性体２；２４２（Ｍ＋，３６），２４１（９４），２１２（４８），１８６（４７），１５９（８４），１５７（９９），１４３（５４），１２９（１００），１０３（５０），異性体３；２４２（Ｍ＋，３６），２４１（９０），２１２（４９），１８６（４７），１５９（８３），１５７（１００），１４３（５４），１２９（９９），１０３（４９）。１Ｈ−ＮＭＲ，δ（５００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ３，ｐｐｍ）：０．４７〜０．６７（ＳｉＣＨ２，４Ｈ），０．８５〜０．８９（ＣＨ３，６Ｈ），０．８９〜１．０２（４Ｈ），１．１３〜１．３９（６Ｈ），１．７８〜１．８８（４Ｈ），４．５４〜４．６７（ＳｉＨ，２Ｈ）。１３Ｃ−ＮＭＲ，δ（１２６ＭＨｚ，ＣＤＣｌ３，ｐｐｍ）：１３．４〜１４．１（ＳｉＣＨ２），２２．８〜２３．４（ＣＨ３），３１．３〜３２．５（ＣＨ），３５．０〜３５．２（ＣＨ２）。２９Ｓｉ−ＮＭＲ，δ（９９ＭＨｚ，ＣＤＣｌ３，ｐｐｍ）：−１０．０，−９．４，−７．０，−６．４。ＩＲ，ν（ｎｅａｔ，ｃｍ−１）：２９５１，２８９７，２８４４，２１２１，１４５８，１１７６，１０５５，９８５，８１６，７４６。
【０１１９】
実施例−２５
【０１２０】
【化４１】
撹拌子、３００ｍＬ滴下ロートおよびジムロート冷却管を備えた５００ｍＬ３口フラスコに削り状マグネシウム２０．０ｇ（０．８２３グラム当量）を収め、フラスコ内をアルゴンで置換した。フラスコ中に脱水ジエチルエーテル１３０ｍＬを収め、１，４−ジブロモブタン７１．３ｇ（３３０ｍｍｏｌ）の脱水ジエチルエーテル２００ｍＬ溶液を滴下ロートを用いてゆっくり滴下し、４時間撹拌した。得られた二層系溶液の下層（ブタン−１，４−ジグリニャール試薬溶液）の容量は２２０ｍＬであった。別に、撹拌子およびリービッヒ冷却管を備えた２００ｍＬ２口フラスコ内をアルゴンで置換し、トリクロロメチルシラン７．３０ｇ（４８．８ｍｍｏｌ）および脱水ジエチルエーテル１００ｍＬを収めた。これに、先に調製したブタン−１，４−ジグリニャール試薬溶液３７ｍＬ（５５．０ｍｍｏｌ）をゆっくり滴下し、１８時間撹拌した。反応混合物をガスクロマトグラフィーで分析したところ、１−クロロ−１−メチル−１−シラシクロペンタンが主生成物として生成していることが確認できた。これを水酸化ナトリウム２．２１ｇ（５５．３ｍｍｏｌ）の１００ｍＬ水溶液の中に撹拌しながら加え、１０時間加熱還流した。これを分液ロートに移し、水で洗浄し、有機層を無水硫酸マグネシウムで乾燥した。ロータリーエバポレーターを用いて濃縮し、クーゲルロールで減圧蒸留（蒸留温度：６５℃／１００Ｐａ）することにより、１，３−ジメチル−１，１，３，３−ジ（ブタン−１，４−ジイル）ジシロキサン（化合物１０）を無色液体として１．９４ｇ（収率：３７．０％、ＧＣ純度：９８％）得た。ＥＩ−ＭＳ（７０ｅＶ），ｍ／ｚ（相対強度）：２１４（Ｍ＋，１８），１９９（１００），１７１（４９），１５８（４９），１４５（５８），１４３（５０）。１Ｈ−ＮＭＲ，δ（５００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ３，ｐｐｍ）：０．１９（ｓ，６Ｈ），０．４４〜０．５９（ｍ，８Ｈ），１．４５〜１．６４（ｍ，８Ｈ）。１３Ｃ−ＮＭＲ，（１２６ＭＨｚ，ＣＤＣｌ３，ｐｐｍ）：０．３，１４．０，２６．１。２９Ｓｉ−ＮＭＲ，δ（９９ＭＨｚ，ＣＤＣｌ３，ｐｐｍ）：２４．３。ＩＲ，ν（ｎｅａｔ，ｃｍ−１）：２９３５，２８５４，１４０２，１２５０，１０７４，１０４５，１０１８，８１６，７６６。
【０１２１】
実施例−２６
【０１２２】
【化４２】
撹拌子、３００ｍＬ滴下ロートおよびジムロート冷却管を備えた５００ｍＬ３口フラスコに削り状マグネシウム２０．０ｇ（０．８２３グラム当量）を収め、フラスコ内をアルゴンで置換した。フラスコ中に脱水ジエチルエーテル１３０ｍＬを収め、１，４−ジブロモブタン７１．３ｇ（３３０ｍｍｏｌ）の脱水ジエチルエーテル２００ｍＬ溶液を滴下ロートを用いてゆっくり滴下し、４時間撹拌した。得られた二層系溶液の下層（ブタン−１，４−ジグリニャール試薬溶液）の容量は２２０ｍＬであった。別に、撹拌子およびリービッヒ冷却管を備えた２００ｍＬ２口フラスコ内をアルゴンで置換し、トリクロロエチルシラン８．１８ｇ（５０．０ｍｍｏｌ）および脱水ジエチルエーテル１００ｍＬを収めた。これに、先に調製したブタン−１，４−ジグリニャール試薬溶液３７ｍＬ（５５．０ｍｍｏｌ）をゆっくり滴下し、１８時間撹拌した。反応混合物をガスクロマトグラフィーで分析したところ、１−クロロ−１−エチル−１−シラシクロペンタンが主生成物として生成していることが確認できた。これを水酸化ナトリウム３．０４ｇ（７６．０ｍｍｏｌ）の１００ｍＬ（５．５５ｍｏｌ）水溶液に撹拌しながら加え、１０時間加熱還流した。加熱して溶媒を留去し、１００℃まで昇温した。この反応混合物にヘキサンおよび水を加え、分液ロートに移して有機層を水で洗浄した。この有機層を無水硫酸マグネシウムで乾燥後、ロータリーエバポレーターを用いて濃縮した。これをクーゲルロールで減圧蒸留（蒸留温度：８５℃／１００Ｐａ）することにより、１，３−ジエチル−１，１，３，３−ジ（ブタン−１，４−ジイル）ジシロキサン（化合物１１）を無色液体として１．８１ｇ（収率：２９．８％、ＧＣ純度：９９％）得た。ＥＩ−ＭＳ（７０ｅＶ），ｍ／ｚ（相対強度）：２４２（Ｍ＋，２），２１３（１００），１８５（６３），１５９（３３），１３１（２７）。１Ｈ−ＮＭＲ，δ（５００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ３，ｐｐｍ）：０．４９（ｑｕｉｎｔ，４Ｈ，Ｊ＝７．２Ｈｚ），０．５２（ｑｕｉｎｔ，４Ｈ，Ｊ＝７．２Ｈｚ），０．６２（ｑ，４Ｈ，Ｊ＝７．９Ｈｚ），０．９６（ｔ，６Ｈ，Ｊ＝７．９Ｈｚ），１．４５〜１．５４（ｍ，４Ｈ），１．５８〜１．６６（ｍ，４Ｈ）。１３Ｃ−ＮＭＲ，δ（１２６ＭＨｚ，ＣＤＣｌ３，ｐｐｍ）：７．０，８．４，１２．３，２６．３。２９Ｓｉ−ＮＭＲ，δ（９９ＭＨｚ，ＣＤＣｌ３，ｐｐｍ）：２５．７。ＩＲ，ν（ｎｅａｔ，ｃｍ−１）：２９３５，２８５４，１４５０，１４０８，１２４８，１０７４，１０４９，１００４，７９３，６９４。
【０１２３】
参考例−１１
【０１２４】
【化４３】
撹拌子、３００ｍＬ滴下ロートおよびジムロート冷却管を備えた３００ｍＬ３口フラスコに、削り状マグネシウム５．５１ｇ（２２７ミリグラム当量）を収め、フラスコ内をアルゴンで置換した。これに脱水ジエチルエーテル１００ｍＬを収め、１，４−ジブロモペンタン２３．０ｇ（１００ｍｍｏｌ）の脱水ジエチルエーテル２００ｍＬ溶液を２時間かけて滴下し、さらに１４時間撹拌してペンタン−１，４−ジグリニャール試薬溶液を調製した。別に、撹拌子およびジムロートを備えた５００ｍＬ３口フラスコ内をアルゴンで置換し、トリクロロメチルシラン１５．９ｇ（１０６ｍｍｏｌ）および脱水ジエチルエーテル２００ｍＬを収めた。これに、先に調製したペンタン−１，４−ジグリニャール試薬溶液をキャヌラーを用いて２時間かけて滴下し、１４時間撹拌した。反応混合物を吸引ろ過して塩を除き、濃縮後減圧蒸留（沸点１３０℃／１０ｋＰａ）することにより、１−クロロ−１，２−ジメチル−１−シラシクロペンタンを無色透明の液体として６．６３ｇ（収率４４．６％）得た。１−クロロ−１，２−ジメチル−１−シラシクロペンタンは２種類の幾何異性体の１：１混合物として得られた。ＥＩ−ＭＳ（７０ｅＶ），ｍ／ｚ（相対強度）：異性体１；１４８（Ｍ＋，２６），１２０（１００），１０５（５１），異性体２；１４８（Ｍ＋，２７），１２０（１００），１０５（５１）。ＩＲ，ν（ｎｅａｔ，ｃｍ−１）：２９２７，２８６６，１４５０，１２５４，１０８８，７８１，７４８，６５８。
【０１２５】
実施例−２７
【０１２６】
【化４４】
撹拌子およびジムロート冷却管を備えた２００ｍＬ２口フラスコにジエチルエーテル５０ｍＬ、水１０．０ｇ（５５５ｍｍｏｌ）および水酸化ナトリウム２．３０ｇ（５７．５ｍｍｏｌ）を収め、１−クロロ−１，２−ジメチル−１−シラシクロペンタン５．５５ｇ（５７．５ｍｍｏｌ）をシリンジを用いて加えた。これを３時間撹拌し、加熱してジエチルエーテルおよび水を留去した。残分をヘキサン５０ｍＬに溶解し、水１５０ｍＬで洗浄した。有機層を無水硫酸ナトリウムで乾燥し、濃縮した。これに粒状水酸化ナトリウムを９０ｍｇ加え、減圧下でクーゲルロールを用いて蒸留（蒸留温度：９５℃／１００Ｐａ）することにより、１，３−ジメチル−１，１，３，３−ジ（１−メチルブタン−１，４−ジイル）ジシロキサンを無色透明液体として１．７５ｇ（収率：３８．７％、ＧＣ純度：９９％）得た。１，３−ジメチル−１，１，３，３−ジ（１−メチルブタン−１，４−ジイル）ジシロキサンは３種類の幾何異性体混合物であることが分光学的測定より確認できた。ＥＩ−ＭＳ（７０ｅＶ），ｍ／ｚ（相対強度）：異性体１；２４２（Ｍ＋，４１），２２７（４４），２１４（２６），１７３（１００），１５７（４６），１４５（４４），１３１（６６），異性体２；２４２（Ｍ＋，４１），２２７（４４），２１４（２６），１７３（１００），１５７（４６），１４５（４４），１３１（６５）。１Ｈ−ＮＭＲ，δ（５００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ３，ｐｐｍ）：０．１１（ｓ），０．１２（ｓ），０．１４（ｓ），０．３９〜０．８７（ｍ），０．９７（ｄ），１．００（ｔ），１．０２〜１．５７（ｍ），１．６７〜１．９２（ｍ）。１３Ｃ−ＮＭＲ，δ（１２６ＭＨｚ，ＣＤＣｌ３，ｐｐｍ）：−２．３，０．２，１４．４，１４．９，２０．７，２１．３，２３．７，２４．１，３６．２。２９Ｓｉ−ＮＭＲ，δ（９９ＭＨｚ，ＣＤＣｌ３，ｐｐｍ）：２０．４，２０．６，２３．７，２４．２。ＩＲ，ν（ｎｅａｔ，ｃｍ−１）：２９３７，２８６４，１４５２，１２５２，１０４３，７７７，７６０。
【０１２７】
実施例−２８
【０１２８】
【化４５】
撹拌子、３００ｍＬ滴下ロートおよびジムロート冷却管を備えた５００ｍＬ３口フラスコに削り状マグネシウム２４．３ｇ（１．００グラム当量）を収め、フラスコ内をアルゴンで置換した。フラスコ中に脱水ジエチルエーテル１５０ｍＬを収め、１，５−ジブロモペンタン９９．３ｇ（４３２ｍｍｏｌ）の脱水ジエチルエーテル２８０ｍＬ溶液を滴下ロートを用いてゆっくり滴下し、４時間撹拌した。得られた二層系溶液の下層（ペンタン−１，５−ジグリニャール試薬溶液）の容量は３５０ｍＬであった。別に、撹拌子およびリービッヒ冷却管を備えた３００ｍＬ２口フラスコ内をアルゴンで置換し、トリクロロメチルシラン１７．２ｇ（１１５ｍｍｏｌ）および脱水ジエチルエーテル１００ｍＬを収めた。これに、先に調製したペンタン−１，５−ジグリニャール試薬溶液１１７ｍＬ（１４４ｍｍｏｌ）を滴下し、１４時間撹拌した。反応混合物をガスクロマトグラフィーで分析したところ、１−クロロ−１−エチル−１−シラシクロへキサンが主生成物として生成していることが確認できた。これを水酸化ナトリウム６．６７ｇ（１６６．８ｍｍｏｌ）の１５０ｍＬ水溶液の中に撹拌しながら加え、８時間加熱還流し、溶媒を留去した。この反応混合物にヘキサンを加え、分液ロートに移して有機層を水１５０ｍＬで洗浄した。有機層を無水硫酸マグネシウムで乾燥後、ロータリーエバポレーターを用いて濃縮した。これを減圧蒸留（沸点：６２℃／７５Ｐａ）することにより、１，３−ジメチル−１，１，３，３−ジ（ペンタン−１，５−ジイル）ジシロキサン（化合物１２）を無色液体として５．７４ｇ（収率：４１．２％、ＧＣ純度：９９％）得た。ＥＩ−ＭＳ（７０ｅＶ），ｍ／ｚ（相対強度）：２４２（Ｍ＋，１０），２２７（１００），１９９（２９），１７１（３７），１４３（２４）。１Ｈ−ＮＭＲ，δ（５００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ３，ｐｐｍ）：０．０８（ｓ，６Ｈ），０．５８（ｄｄｄ，４Ｈ，Ｊ＝４．５，８．９，１４．１Ｈｚ），０．６５（ｄｄｄ，４Ｈ，Ｊ＝４．５，９．０，１４．２Ｈｚ），１．３５〜１．４４（ｍ，４Ｈ），１．５４〜１．６３（ｍ，４Ｈ），１．６９〜１．７８（ｍ，４Ｈ）。１３Ｃ−ＮＭＲ，δ（１２６ＭＨｚ，ＣＤＣｌ３，ｐｐｍ）：−１．０，１６．７，２４．７，３０．１。２９Ｓｉ−ＮＭＲ，δ（９９ＭＨｚ，ＣＤＣｌ３，ｐｐｍ）：２．８。ＩＲ，ν（ｎｅａｔ，ｃｍ−１）：２９１０，２８５２，１４４４，１４００，１２５２，１１８０，１０４７，９８５，９０６，８１２，７８７，７５４。
【０１２９】
実施例−２９
【０１３０】
【化４６】
撹拌子、２００ｍＬ滴下ロートおよびジムロート冷却管を備えた５００ｍＬ３口フラスコに削り状マグネシウム４．９６ｇ（２０４ミリグラム当量）を収め、フラスコ内をアルゴンで置換した、フラスコ中に脱水テトラヒドロフラン５０ｍＬを収め、１，５−ジブロモペンタン２３．０ｇ（１００ｍｍｏｌ）の脱水テトラヒドロフラン１５０ｍＬ溶液を滴下ロートを用いて４０分かけて滴下し、次いで１時間撹拌した。別に、撹拌子およびジムロート冷却管を備えた５００ｍＬ３口フラスコ内をアルゴンで置換し、トリクロロメチルシラン１５．０ｇ（１００ｍｍｏｌ）および脱水テトラヒドロフラン５０ｍＬを収めた。これに、先に調製したペンタン−１，５−ジグリニャール試薬溶液をキャヌラーを用いてゆっくり加え、４時間撹拌した。反応混合物をガスクロマトグラフィーで分析したところ、１−クロロ−１−メチル−１−シラシクロヘキサンが主生成物として生成していることが確認できた。次いで蒸留水４０ｍＬ（２．２２ｍｏｌ）をシリンジを用いてゆっくりと加え、１２時間撹拌した。さらに、水酸化ナトリウム７．７０ｇ（１９３ｍｍｏｌ）を加え、４時間撹拌した。この混合物にヘキサン１００ｍＬおよび塩化ナトリウム５０ｇを加え、分液ロートに移して有機層を水１５０ｍＬで洗浄した。有機層を無水硫酸ナトリウムで乾燥後、ロータリーエバポレーターを用いて濃縮した。これをクーゲルロールを用いて減圧蒸留（蒸留温度：８０℃／８０Ｐａ）することにより、１，３−ジメチル−１，１，３，３−ジ（ペンタン−１，５−ジイル）ジシロキサンを無色液体として７．２１ｇ（収率：５９．４％、ＧＣ純度：９９％）得た。
【０１３１】
成膜
実施例３０〜４８及び比較例１については、図１に示す、５０ｍｍの間隔で対向電極を上部電極（３）、下部電極（４）として配した平行平板容量結合型ＰＥＣＶＤ装置を用い、片方の電極に基板（２）として用いたシリコンウェーハを張付け、チャンバー（１）内に原料（６）として環状シロキサン化合物約１ｇを設置して真空ポンプ（７）で減圧し、原料の蒸気圧のみで原料を供給する方法で成膜を検討した。チャンバー内は実施例−３６ではヒーター（１１）で４５℃に保持して、それ以外の実施例では室温であった。電源周波数１３．５６ＭＨｚのＲＦ電源（９）出力を所定の値にセットし、所定時間成膜を行った。
【０１３２】
実施例４９については、図２に示す対向電極を上部電極（１４）、下部電極（１５）として配した平行平板容量結合型ＰＥＣＶＤ装置を用い、下部電極上に基板（１３）としてシリコンウェーハを設置した。系内を真空ポンプ（１８）で減圧した。恒温槽（１６）内に原料容器（１７）を設置した。原料容器（１７）内に導入したヘリウムガスで原料をバブリングし、このガスをチャンバー（１２）に供給する方法で原料を供給し、成膜を実施した。チャンバー内は１６０℃に保持して成膜を実施した。電源周波数１３．５６ＭＨｚのＲＦ電源（２０）の出力を所定の値にセットし、所定時間成膜を行った。
【０１３３】
膜厚、屈折率および比誘電率測定
成膜された膜について日本分光株式会社製のエリプソメーター（型式：ＭＥＬ−３０Ｓ）を用いて膜厚と屈折率を測定した。実施例３０〜４８及び比較例１については屈折率を二乗することによって比誘電率とした。実施例４９については、シリコンウェーハの上に上記絶縁膜を成膜し、アルミ電極を蒸着法によって成膜した後、Ａｇｉｌｅｎｔ社製の４２８４ＡプレシジョンＬＣＲメータにより２５℃、周波数１ｋＨｚの静電容量を測定し、比誘電率を計算した。
【０１３４】
弾性率および硬度測定
Ｈｙｓｉｔｒｏｎ社製のＴＲＩＢＯＳＣＯＰＥを用いてナノインデンテ−ション法により弾性率および硬度を測定した。検量線はＢｅｒｋｏｖｉｃｈ型の圧子を用い、溶融石英を参照サンプルとして作成した。測定は膜厚に対して押し込み深さを１０％として行った。
【０１３５】
上記方法に示した成膜条件、作製した膜の膜厚、弾性率、硬度および比誘電率を表１に示した。
【０１３６】
【表１】
本発明を用いれば、弾性率が概ね７．９ＧＰａ以上、屈折率が概ね１．６１以下、比誘電率が概ね２．６以下の電気絶縁膜を製造することが可能である。
【符号の説明】
【０１３７】
１．ＰＥＣＶＤチャンバー
２．基板
３．上部電極
４．下部電極
５．原料ガラス容器
６．原料
７．真空ポンプ
８．マッチング回路
９．ＲＦ電源
１０．アース
１１．ヒーター
１２．ＰＥＣＶＤチャンバー
１３．基板
１４．上部電極
１５．下部電極
１６．恒温槽
１７．原料容器
１８．真空ポンプ
１９．マッチング回路
２０．ＲＦ電源
２１．アース
２２．ヒーター
２３．マスフローコントローラー
２４．ヘリウムガス
【特許請求の範囲】
【請求項１】
一般式（１）
【化１】
（式中、ｎは４または５を表し、ｎが４のとき、Ｒ１はブチル基を除く炭素数３〜６のアルキル基、炭素数２〜４のアルケニル基、炭素数２〜４のアルキニル基、炭素数１〜３のアルコキシ基、アリルオキシ基または水素原子を表し、ｎが５のときＲ１は炭素数２〜６のアルキル基、炭素数２〜４のアルケニル基、炭素数２〜４のアルキニル基、炭素数１〜３のアルコキシ基、アリルオキシ基または水素原子を表す。［ ］内ｎ個のＲ２は同一または相異なって水素原子またはメチル基を表す。）で表されるジシロキサン誘導体。
【請求項２】
ｎが４または５であり、Ｒ１が水素原子、［ ］内ｎ個のＲ２がすべて水素原子または任意の一つがメチル基で残りが水素原子である、請求項１に記載のジシロキサン誘導体。
【請求項３】
ｎが４または５であり、Ｒ１がメトキシ基、エトキシ基、［ ］内ｎ個のＲ２がすべて水素原子または任意の一つがメチル基で残りが水素原子である、請求項１に記載のジシロキサン誘導体。
【請求項４】
ｎが４または５であり、Ｒ１がビニル基、アリル基、エチニル基またはプロパルギル基であり、［ ］内ｎ個のＲ２がすべて水素または任意の一つがメチル基で残りが水素原子である、請求項１に記載のジシロキサン誘導体。
【請求項５】
一般式（２）
【化２】
（式中、ｎは４または５を表し、ｎ個のＲ２は同一または相異なって水素原子またはメチル基を表す。ｎが４のときＲ３はブチル基を除く炭素数３〜６のアルキル基、炭素数２〜４のアルケニル基、炭素数２〜４のアルキニル基または水素原子を表し、ｎが５のときＲ３は炭素数２〜６のアルキル基、または炭素数２〜４のアルケニル基、炭素数２〜４のアルキニル基または水素原子を表す。Ｘは塩素原子、臭素原子またはジ（Ｃ１〜Ｃ４アルキル）アミノ基を表す。（但し、Ｃ１〜Ｃ４アルキルは炭素数１〜４のアルキル基を表す。））で表されるシラン誘導体と、水、スルホキシド誘導体および金属酸化物からなる群から選ばれる酸化剤とを反応させることを特徴とする、一般式（３）
【化３】
（式中、ｎは４または５を表し、ｎが４のとき、Ｒ３はブチル基を除く炭素数３〜６のアルキル基、炭素数２〜４のアルケニル基、炭素数２〜４のアルキニル基または水素原子を表し、ｎが５のときＲ３は炭素数２〜６のアルキル基、炭素数２〜４のアルケニル基、炭素数２〜４のアルキニル基または水素原子を表す。［ ］内ｎ個のＲ２は同一または相異なって水素原子またはメチル基を表す。）で表されるジシロキサン誘導体の製造法。
【請求項６】
一般式（４）
【化４】
（式中、ｎは４または５を表し、［ ］内ｎ個のＲ２は同一または相異なって水素原子またはメチル基を表す。）で表されるジシロキサン誘導体に触媒存在下、一般式Ｒ５−ＯＨ（式中、Ｒ５は炭素数１〜３のアルキル基またはアリル基を表す。）で表されるアルコールを反応させることを特徴とする、一般式（５）
【化５】
（式中、ｎは４または５を表し、［ ］内ｎ個のＲ２は同一または相異なって水素原子またはメチル基を表す。Ｒ４は炭素数１〜３のアルコキシ基またはアリルオキシ基を表す。）で表されるジシロキサン誘導体の製造法。
【請求項７】
一般式（６）
【化６】
（式中、ｎは４または５を表し、Ｒ６は炭素数１〜６のアルキル基、炭素数２〜４のアルケニル基、炭素数２〜４のアルキニル基、炭素数１〜３のアルコキシ基、アリルオキシ基または水素原子を表し、［ ］内ｎ個のＲ７は同一または相異なって水素原子またはメチル基を表す。）で表されるジシロキサン誘導体を材料として用いることを特徴とする膜の製造方法。
【請求項８】
プラズマ誘起化学気相蒸着法により成膜することを特徴とする、請求項７に記載の製造方法。
【請求項９】
請求項７又は８に記載の方法により得られる膜。
【請求項１０】
請求項９に記載の膜から成ることを特徴とする絶縁膜。
【請求項１１】
請求項９に記載の膜を含有することを特徴とする低屈折率材料。
【請求項１２】
請求項９に記載の膜を含有することを特徴とする低誘電率材料。
【請求項１３】
請求項９に記載の膜を含有することを特徴とする電子デバイス。
【請求項１】
一般式（１）
【化１】
（式中、ｎは４または５を表し、ｎが４のとき、Ｒ１はブチル基を除く炭素数３〜６のアルキル基、炭素数２〜４のアルケニル基、炭素数２〜４のアルキニル基、炭素数１〜３のアルコキシ基、アリルオキシ基または水素原子を表し、ｎが５のときＲ１は炭素数２〜６のアルキル基、炭素数２〜４のアルケニル基、炭素数２〜４のアルキニル基、炭素数１〜３のアルコキシ基、アリルオキシ基または水素原子を表す。［ ］内ｎ個のＲ２は同一または相異なって水素原子またはメチル基を表す。）で表されるジシロキサン誘導体。
【請求項２】
ｎが４または５であり、Ｒ１が水素原子、［ ］内ｎ個のＲ２がすべて水素原子または任意の一つがメチル基で残りが水素原子である、請求項１に記載のジシロキサン誘導体。
【請求項３】
ｎが４または５であり、Ｒ１がメトキシ基、エトキシ基、［ ］内ｎ個のＲ２がすべて水素原子または任意の一つがメチル基で残りが水素原子である、請求項１に記載のジシロキサン誘導体。
【請求項４】
ｎが４または５であり、Ｒ１がビニル基、アリル基、エチニル基またはプロパルギル基であり、［ ］内ｎ個のＲ２がすべて水素または任意の一つがメチル基で残りが水素原子である、請求項１に記載のジシロキサン誘導体。
【請求項５】
一般式（２）
【化２】
（式中、ｎは４または５を表し、ｎ個のＲ２は同一または相異なって水素原子またはメチル基を表す。ｎが４のときＲ３はブチル基を除く炭素数３〜６のアルキル基、炭素数２〜４のアルケニル基、炭素数２〜４のアルキニル基または水素原子を表し、ｎが５のときＲ３は炭素数２〜６のアルキル基、または炭素数２〜４のアルケニル基、炭素数２〜４のアルキニル基または水素原子を表す。Ｘは塩素原子、臭素原子またはジ（Ｃ１〜Ｃ４アルキル）アミノ基を表す。（但し、Ｃ１〜Ｃ４アルキルは炭素数１〜４のアルキル基を表す。））で表されるシラン誘導体と、水、スルホキシド誘導体および金属酸化物からなる群から選ばれる酸化剤とを反応させることを特徴とする、一般式（３）
【化３】
（式中、ｎは４または５を表し、ｎが４のとき、Ｒ３はブチル基を除く炭素数３〜６のアルキル基、炭素数２〜４のアルケニル基、炭素数２〜４のアルキニル基または水素原子を表し、ｎが５のときＲ３は炭素数２〜６のアルキル基、炭素数２〜４のアルケニル基、炭素数２〜４のアルキニル基または水素原子を表す。［ ］内ｎ個のＲ２は同一または相異なって水素原子またはメチル基を表す。）で表されるジシロキサン誘導体の製造法。
【請求項６】
一般式（４）
【化４】
（式中、ｎは４または５を表し、［ ］内ｎ個のＲ２は同一または相異なって水素原子またはメチル基を表す。）で表されるジシロキサン誘導体に触媒存在下、一般式Ｒ５−ＯＨ（式中、Ｒ５は炭素数１〜３のアルキル基またはアリル基を表す。）で表されるアルコールを反応させることを特徴とする、一般式（５）
【化５】
（式中、ｎは４または５を表し、［ ］内ｎ個のＲ２は同一または相異なって水素原子またはメチル基を表す。Ｒ４は炭素数１〜３のアルコキシ基またはアリルオキシ基を表す。）で表されるジシロキサン誘導体の製造法。
【請求項７】
一般式（６）
【化６】
（式中、ｎは４または５を表し、Ｒ６は炭素数１〜６のアルキル基、炭素数２〜４のアルケニル基、炭素数２〜４のアルキニル基、炭素数１〜３のアルコキシ基、アリルオキシ基または水素原子を表し、［ ］内ｎ個のＲ７は同一または相異なって水素原子またはメチル基を表す。）で表されるジシロキサン誘導体を材料として用いることを特徴とする膜の製造方法。
【請求項８】
プラズマ誘起化学気相蒸着法により成膜することを特徴とする、請求項７に記載の製造方法。
【請求項９】
請求項７又は８に記載の方法により得られる膜。
【請求項１０】
請求項９に記載の膜から成ることを特徴とする絶縁膜。
【請求項１１】
請求項９に記載の膜を含有することを特徴とする低屈折率材料。
【請求項１２】
請求項９に記載の膜を含有することを特徴とする低誘電率材料。
【請求項１３】
請求項９に記載の膜を含有することを特徴とする電子デバイス。
【図１】
【図２】
【図２】
【公開番号】特開２０１２−１２６７０６（Ｐ２０１２−１２６７０６Ａ）
【公開日】平成２４年７月５日（２０１２．７．５）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２０１１−２３６２７８（Ｐ２０１１−２３６２７８）
【出願日】平成２３年１０月２７日（２０１１．１０．２７）
【出願人】（０００００３３００）東ソー株式会社 (1,901)
【出願人】（０００１７３７６２）公益財団法人相模中央化学研究所 (151)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２４年７月５日（２０１２．７．５）
【国際特許分類】
【出願日】平成２３年１０月２７日（２０１１．１０．２７）
【出願人】（０００００３３００）東ソー株式会社 (1,901)
【出願人】（０００１７３７６２）公益財団法人相模中央化学研究所 (151)
【Ｆターム（参考）】
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