シランカップリング剤処理シリカ及びそれを含むゴム組成物
少なくとも１種のジエン系ゴムを含むゴム成分１００重量部並びに式（Ｉ）：
（式中、Ｙは独立にメトキシ、エトキシ、プロポキシ、イソプロポキシ、ブトキシ、イソブトキシ又はアセトキシ基を示し、Ｒは直鎖、環式もしくは分岐状のアルキル基、アルケニル基、アリール基及びアラルキル基から選ばれるＣ１〜Ｃ１８の炭化水素基を示す）で表わされる少なくとも１種のシランカップリング剤Ｘで予め表面処理した表面処理シリカ及びそれを含むゴム組成物。
（式中、Ｙは独立にメトキシ、エトキシ、プロポキシ、イソプロポキシ、ブトキシ、イソブトキシ又はアセトキシ基を示し、Ｒは直鎖、環式もしくは分岐状のアルキル基、アルケニル基、アリール基及びアラルキル基から選ばれるＣ１〜Ｃ１８の炭化水素基を示す）で表わされる少なくとも１種のシランカップリング剤Ｘで予め表面処理した表面処理シリカ及びそれを含むゴム組成物。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
本発明はシランカップリング剤処理シリカ及びそれを含むゴム組成物に関し、更に詳しくはシリカを配合するゴム組成物において、補強性を損なうことなく配合時のシランカップリング剤の関与する反応を抑制して、シリカの分散性を向上させ、耐摩耗性やウェットスキッド性能などを改良することができるシランカップリング剤（又は有機シラン化合物）表面処理シリカ及びそれを含むゴム組成物に関する。
【背景技術】
近年、乗用車タイヤ用トレッドコンパウンドではタイヤの低燃費化やウェットスキッド性能向上を図るためにシリカを配合することが主流となっている。このようなシリカ配合ゴム組成物には、補強性や加工性を改善する目的で、シリカと化学的に反応するアルコキシシリル基を分子内に有するシランカップリング剤、典型的にはデグサ社より市販のＳｉ６９が使用されている。しかしながら、このようなシリカ配合ゴム組成物は混合時などに、シランカップリング剤とシリカとの間の反応やシランカップリング剤を介したシリカとポリマーとの間の反応が伴うため、これらの反応によってアルコールが発生してポロシティー化を起したり、混合温度を制御しなければならないので（例えば１４０〜１６５℃）、生産性を低下させてしまうという問題があった。このため、ゴム組成物にシランカップリング剤を添加するのではなく、シリカをシランカップリング剤で前処理することが提案されている（例えば米国特許第４１４１７５１号、欧州特許出願公開第１７７６７４号、特開昭５９−２０６４６９号公報、特開平５−１７７０５号公報、特開平９−３２８６３１号公報、特開２００２−３６５２号公報参照）。しかしながら、このような前処理シリカには、前処理に用いるシランカップリング剤の量を増やすと、シランカップリング剤同士の反応によりシリカが凝集し、ゴム組成物の粘度が上昇してしまうという問題が依然としてある。
ところで、氷雪路面でのスタッドレスタイヤの駆動性、制動性、操縦安定性などの氷上性能を確保するために、従来から、ゴム質改善という観点から、天然ゴムを含むゴム組成物にガラス転移温度が低いブタジエンゴムなどのポリマーを配合したり、軟化剤の配合量を増加させたり、シリカ系充填剤、短繊維、多孔質物質などの配合により低温でも硬化しにくいゴム質の改良が行われているが、耐摩耗性や操縦安定性などが低下するため、ゴムの低温特性の改良だけでは満足できるものではなかった。
【発明の開示】
従って、本発明の目的は、前記したシランカップリング剤に起因するシリカ配合ゴム組成物の問題を回避して、加工性、シリカ分散性、耐摩耗性及びウェット制動性能などを改良したゴム組成物用の表面処理シリカ並びにそれを含むゴム組成物を提供することにある。
従って、本発明の別の目的は、天然ゴム（ＮＲ）／ポリブタジエンゴム（ＢＲ）系におけるシリカ及びシランカップリング剤に起因する問題を回避して、加工性、耐摩耗性、耐老化性及び操縦安定性を損なうことなく、氷上摩擦力などの低温特性を改良したゴム組成物を提供することにある。
本発明に従えば、式（Ｉ）：
（式中、Ｙは独立にメトキシ、エトキシ、プロポキシ、イソプロポキシ、ブトキシ、イソブトキシ又はアセトキシ基を示し、Ｒは直鎖、環式もしくは分岐状のアルキル基、アルケニル基、アリール基及びアラルキル基から選ばれるＣ１〜Ｃ１８の炭化水素基を示す）で表わされる少なくとも１種のシランカップリング剤Ｘで表面処理した表面処理シリカが提供される。
本発明に従えば、前記シランカップリング剤Ｘで表面処理した表面処理シリカの嵩密度保持率が５０〜１５０％である前記シランカップリング剤で表面処理したシリカが提供される。
本発明に従えば、更に、少なくとも１種のジエン系ゴムを含むゴム成分１００重量部に前記シランカップリング剤Ｘで予め表面処理されたシリカ２〜１００重量部、特に２０〜１００重量部を含んでなるゴム組成物が提供される。
本発明に従えば、更に、天然ゴム３０〜８０重量部、ポリブタジエンゴム７０〜２０重量部並びに前記式（Ｉ）で表される少なくとも１種のシランカップリング剤Ｘで表面処理されたシリカ２〜３０重量部を含んでなるスタッドレスタイヤ用ゴム組成物が提供される。
【発明を実施するための最良の形態】
本発明者らは、例えばシリカと反応性のトリアルコキシシリル基を一端に有する３−オクタノイルチオ−プロピルトリアルコキシシランで表面前処理したシリカをゴム組成物中に配合することにより、補強性を損なうこと無く、シランカップリング剤同士の反応を抑制してシリカの分散性を向上させることができ、それによってゴム組成物のムーニー粘度を低く維持し、且つ、ムーニー粘度の混合温度依存性が小さいゴム組成物が得られることを見出し、更にそのゴム組成物を用いることにより、耐摩耗性、ウェットスキッド性能などに優れた空気入りタイヤが得られることを見出した。
本明細書中及び添付した請求の範囲中において使用する単数形（ａ，ａｎ，ｔｈｅ）は、文脈からそうでないことが明白な場合を除いては複数の対象を含むものと理解されたい。
本発明の第一の態様に係るゴム組成物に配合されるゴム成分としては、従来よりタイヤ用、その他として一般に使用されている任意のジエン系ゴム、例えば各種天然ゴム（ＮＲ）、各種ポリイソプレンゴム（ＩＲ）、各種スチレン−ブタジエン共重合体ゴム（ＳＢＲ）、各種ポリブタジエンゴム（ＢＲ）、各種アクリロニトリル−ブタジエン共重合体ゴム（ＮＢＲ）などをあげることができ、これらは単独又は任意のブレンドとして使用することができる。本発明に係るゴム組成物において、前記ゴム成分が天然ゴム（ＮＲ）を好ましくは１０重量％以上、更に好ましくは１５〜８０重量％、そしてスチレン−ブタジエン共重合体ゴム（ＳＢＲ）を好ましくは２０重量％以上、更に好ましくは２０〜８５重量％、更に任意的な他のジエン系ゴムを必要に応じて配合することにより、動的弾性率Ｅ′等のゴム物性の温度依存性が小さくなり、広範囲な温度領域、特に低温領域におけるウェットスキッド性能が更に向上する。
本発明の第二の態様では、３−オクタノイルチオプロピルトリエトキシシランなどの前記シランカップリング剤Ｘで表面処理したシリカをＮＲ／ＢＲ系に配合することにより、耐摩耗性と氷上性能を両立させることに成功した。特に、耐摩耗性と、硬さの温度依存性が小さくあらゆる温度領域で優れた氷上性能を発揮し、混合時のポリマーの分子鎖切断が少なく老化による硬度変化が小さく、そしてムーニー粘度の低減との両立を可能とした。
本発明の第二の態様に係るゴム組成物に配合されるゴム成分としては、天然ゴム（ＮＲ）とポリブタジエンゴム（ＢＲ）とをＮＲ／ＢＲ＝３０〜８０／７０〜２０（重量部）、好ましくは４０〜７０／６０〜３０（重量部）で用いる。この配合におけるＮＲの配合比が多過ぎると耐摩耗性や低温時の氷上摩擦力が低下するので好ましくなく、逆に少な過ぎるとゴムの強度が低下するので好ましくない。なお、天然ゴムとしては従来からゴム業界において使用されている任意の天然ゴムとすることができ、ポリブタジエンゴムも同様である。なお、天然ゴムやポリブタジエンゴムとしてはガラス転移温度が−５５℃以下のポリブタジエンゴムを使用するのが好ましい。
本発明において使用するシリカとしては従来よりタイヤ用などに使用されている任意のシリカ、例えば天然シリカ、合成シリカ、より具体的には沈降シリカ、乾式シリカ、湿式シリカとすることができる。本発明によれば、このシリカを前記式（Ｉ）で表わされるシランカップリング剤Ｘと均一に混合、表面処理して使用する。この表面処理はシリカと式（Ｉ）のシランカップリング剤Ｘのトリアルコキシシリル基（−ＳｉＹ３）との反応等の化学的又は物理的結合によるものである。なお、シランカップリング剤は加水分解、縮合等の前処理を行ってからシリカに表面処理してもよい。またシリカとシランカップリング剤の反応を完結させるためにはシランカップリング剤を事前に加水分解、縮合させてからシリカと反応させる方法、加熱熟成する方法、触媒（例えば酸・アルカリ・スズ／アルミニウムなどの有機金属触媒）などの反応加速剤を添加する方法なども使用できる。
本発明において使用するシランカップリング剤Ｘとしては、例えば３−オクタノイルチオプロピルトリエトキシシラン、３−プロピオニルチオプロピルトリメトキシシランなどがあげられ、これらは公知の方法で合成することができる。具体的には特表２００１−５０５２２５号公報（充填剤含有ゴム）に開示される方法を用い、相当するメルカプトシランと酸無水物又は酸クロライドの反応又は相当するメルカプトシランとチオエステルのエステル交換反応により得ることができる。なお、３−オクタノイルチオプロピルトリエトキシシランは日本ユニカー株式会社よりＮＸＴシランとして市販されている。
シリカ粒子は公知の方法、例えば乾式反応法や湿式反応法などを用いて表面処理することができる。乾式反応法は、ヘンシェルミキサーなどの高速撹拌可能な装置にシリカ粒子を仕込み、撹拌しながらシランカップリング剤Ｘ又はシランカップリング剤Ｘの加水分解液を添加する方法である。その添加方法としては、均一にシランカップリング剤Ｘを反応させることのできる方法が望ましく、公知の方法、例えば徐々に滴下する方法、霧状に噴霧する方法及び気体状のシランを導入する方法などを用いることができる。湿式反応法は、シリカ粒子をシランカップリング剤の溶液に分散させた状態で反応させ、必要に応じてその後乾燥させる方法である。使用する溶剤としては、水、アルコール又はそれらの混合物が好ましい。前記乾式反応法及び湿式反応法のいずれにおいても、シランカップリング剤とシリカ粒子表面の水酸基の反応性を高める公知の方法、例えば、後熱処理する方法、酸、アルカリ又は有機金属（例えば錫又はアルミをベースとする有機金属）等の縮合触媒を使用する方法を用いることができる。
本発明においては、シランカップリング剤Ｘで表面処理してなるシリカの嵩密度保持率を好ましくは５０〜１５０％、更に好ましくは６０〜１４０％とするのがよい。ここで嵩密度保持率（％）とは下記式（ＩＩ）から導かれる数値をいう。
ここでシランカップリング剤処理率（％）とは、シリカ表面を処理するのに使用したシランカップリング剤の比率のことであり、式：
（シランカップリング剤の重量／処理前のシリカの重量）×１００
から導かれる数値を意味する。
前記嵩密度保持率が少な過ぎると充分な表面処理量が得られないため所望の効果が得にくくなるおそれがあり、逆に多過ぎると表面処理が均一に行なわれず、ゴム中への分散性や加工性が十分でなくなるおそれがあるので好ましくない。なお、上記嵩密度の測定はＪＩＳ Ｋ ５１０１の方法に準拠して行ない、表面処理シリカから無作為にサンプリングした３点の試験サンプルで評価した。
本発明において使用するシランカップリング剤Ｘで表面処理されたシリカは、ゴム成分１００重量部に対し、２〜１００重量部、好ましくは５〜１００重量部配合する。この配合量が少な過ぎるとウェットスキッド性能が低下するので好ましくなく、逆に多過ぎるとシリカの分散性が悪化し、耐摩耗性が低下するので好ましくない。本発明に従ったシリカとシランカップリング剤Ｘとのシランカップリング剤処理率については特に限定はないが、１〜２５％であるのが好ましく、４〜２５％であるのが更に好ましい。
本発明の前記第一の態様に係るゴム組成物においては、前記シランカップリング剤で処理されたシリカを、ゴム成分１００重量部に対し、２０〜１００重量部配合するのが好ましく、３０〜１００重量部配合するのが更に好ましい。
本発明の前記第二の態様に係るゴム組成物においては、氷上摩擦力や耐摩耗性の観点から、前記シランカップリング剤で処理されたシリカを、ゴム成分１００重量部に対し、２〜３０重量部配合するのが好ましく、５〜２５重量部配合するのが更に好ましい。
本発明に係るゴム組成物には、前記した必須成分に加えて、カーボンブラックなどのその他の補強剤（フィラー）、加硫又は架橋剤、加硫又は架橋促進剤、各種オイル、老化防止剤、可塑剤などのタイヤ用、その他一般ゴム用に一般的に配合されている各種添加剤を配合することができ、かかる添加剤は一般的な方法で混練、加硫して組成物とし、加硫又は架橋するのに使用することができる。これらの添加剤の配合量は本発明の目的に反しない限り、従来の一般的な配合量とすることができる。
【実施例】
以下、実施例によって本発明を更に説明するが、本発明の範囲をこれらの実施例に限定するものでないことはいうまでもない。
標準例１、実施例１〜５及び比較例１〜４
サンプルの調製
表Ｉに示す配合において、加硫促進剤と硫黄を除く成分を３リットルの密閉型ミキサーで５分間混練し、１６５±５℃に達したときに放出してマスターバッチを得た。このマスターバッチに加硫促進剤と硫黄をオープンロールで混練し、ゴム組成物を得た。このゴム組成物を用いて以下に示す試験法で未加硫物性を評価した。結果は表Ｉに示す。
次に得られたゴム組成物を１５×１５×０．２ｃｍの金型中で１６０℃で３０分間加硫して加硫ゴムシートを調製し、以下に示す試験法で加硫ゴムの物性を測定した。結果は表Ｉに示す。
ゴム物性評価試験法
ムーニー粘度（ＭＬ１＋４）：ＪＩＳ Ｋ−６３００に準拠して、１３０℃、１６０℃及び１８０℃で混合したものについて測定。
ペイン効果：周波数２０Ｈｚ、初期歪１０％、振幅０．０８〜１０％の条件でＥ′及びＥ″を測定し、ｃｏｌｅ−ｃｏｌｅプロットよりＥ′（Ｏ）及びＥ′（∞）を求め、Ｅ′（Ｏ）−Ｅ′（∞）を計算した。Ｅ′（Ｏ）−Ｅ′（∞）の値が小さいほどフィラーの分散性が優れていることを示す。
耐摩耗性：ランボーン摩耗試験機を用いて、温度２３℃／スリップ率５０％の条件で摩耗損失体積を測定した。表Ｉでは標準例１を、そして後の表ＩＩでは標準例２を、１００として指数表示した。この数値が大きいほど耐摩耗性に優れていることを示す。
Ｍ３００／Ｍ１００：ＪＩＳ Ｋ−６２５１に従って、３００％モジュラス（Ｍ３００）と１００％モジュラス（Ｍ１００）を測定。なおＭ３００／Ｍ１００の値が大きいほど補強性に優れていることを示す。
ウェットスキッド性能：周波数２０Ｈｚ、初期歪１０％、振幅±２％の条件で０℃のｔａｎδを測定した。このときのｔａｎδ（０℃）の値はウェットスキッド抵抗性に相関し、その数値の大きい方がウェットスキッド抵抗に優れることを示す。
表Ｉ脚注
ＳＢＲ：日本ゼオン（株）製Ｎｉｐｏｌ １５０２
ＢＲ：日本ゼオン（株）製Ｎｉｐｏｌ ＢＲ １２２０
シリカ：日本シリカ工業（株）製ニップシールＡＱ
Ａ−１２８９：日本ユニカー（株）製ビス（３−トリエトキシシリルプロピル）テトラスルファン
Ａ−１５８９：日本ユニカー（株）製ビス（３−トリエトキシシリルプロピル）ジスルファン
ＮＸＴ：日本ユニカー（株）製３−オクタノイルチオプロピルトリエトキシシラン（ＮＸＴシラン）
Ａ−１２８９表面処理シリカ及びＡ−１５８９表面処理シリカ：日本ユニカー製ＮＵＣＡ−１２８９シラン又はＮＵＣＡ−１５８９をヘンシェルミキサーにて撹拌中のＮｉｐｓｉｌ ＡＱ（日本シリカ工業）中にゆっくり添加し、乾式反応シリカ粒子を調整した。このシランカップリング剤反応シリカ粒子を１５０℃にセットした防爆炉中で１時間乾燥して得た。
ＮＸＴ処理シリカ：３−オクタノイルチオプロピルトリエトキシシラン（ＮＸＴシラン）をヘンシェルミキサーにて撹拌中のＮｉｐｓｉｌ ＡＱ（日本シリカ工業）中にゆっくり添加し、乾式反応シリカ粒子を調整した。このシランカップリング剤反応シリカ粒子を１５０℃にセットした防爆炉中で１時間乾燥して得た。なお、嵩密度保持率は前述のようにして求め、結果は表Ｉに示した。
ＣＢ：昭和キャボット（株）製ショウブラックＮ３３９
６Ｃ：ＦＬＥＸＳＹＳ（株）製ＳＡＮＴＯＦＬＥＸ ６ＰＰＤ
ＲＤ：大内新興化学工業（株）製ノクラック２２４
亜鉛華：東邦亜鉛（株）製銀嶺Ｒ
ステアリン酸：日本油脂（株）製ビーズステアリン酸 ＹＲ
オイル：（株）ジャパンエナジー製プロセス Ｘ−１４０
ＣＺ：大内新興化学工業（株）製ノクセラー ＣＺ−Ｇ
ＤＰＧ：住友化学工業（株）製ソクシノール Ｄ−Ｇ
硫黄：（株）軽井沢製錬所製油処理イオウ（油分５％）
表Ｉの結果から明きらかなように、実施例１〜５では、標準例に比べてムーニー粘度の低下が大きく、その混合温度依存性も小さく、更に耐摩耗性、Ｍ３００／Ｍ１００（補強性）、ウェット制動性能も良好であり、ペイン効果も低下した。これに対し、比較例１〜２ではＡ−１５８９及び３−オクタノイルチオプロピルトリエトキシシランを液体投入したために、Ａ−１２８９配合よりも粘度が高い。しかしながら、１８０℃混合では粘度が低下した。これはカップリング剤含有硫黄量が少ないため、ゴム焼けが起らないためと思われる。更に比較例３及び４では、Ａ−１２８９及びＡ−１５８９を前処理したシリカを配合したため、液体投入よりも粘度低下が大きく、比較例１及び２に比して、耐摩耗性、Ｍ３００／Ｍ１００（補強性）、ウェットスキッド性能も向上した。
標準例２、実施例６〜７及び比較例５
サンプルの調製
表ＩＩに示す配合において、加硫促進剤と硫黄を除く成分を３リットルの密閉型ミキサーで５分間混練し、１６５±５℃に達したときに放出してマスターバッチを得た。このマスターバッチに加硫促進剤と硫黄をオープンロールで混練し、ゴム組成物を得た。このゴム組成物を用いて前述の試験法で未加硫物性を評価した。結果は表ＩＩに示す。
次に得られたゴム組成物を１５×１５×０．２ｃｍの金型中で１６０℃で３０分間加硫して加硫ゴムシートを調製し、前述の試験法で加硫ゴムの物性を測定した。結果を表ＩＩに示す。
表ＩＩ脚注
＊１：表Ｉ脚注参照
標準例２：Ｎｉｐｓｉｌ ＡＱ（日本シリカ工業）３００ｇをステンレス製ボウルにとり、３−オクタノイルチオプロピルトリエトキシシラン３０ｇを加えて、ステンレス製スパチュラを用いて５分間攪拌することにより処理シリカを調製した後、嵩密度保持率を測定した。まず、処理シリカから無作為に選んだ各２０ｇ、３点の試験サンプルを採取した。第一サンプルを０．５０ｍｍのふるいを通して分散落下させ、３０．０ｍｌのステンレス製シリンダに受け取った。シリンダに落下したシリカが山盛りになったところで直線状へらですり切り、シリンダ内の重量を測定したところ７．３６９ｇであった。下記式により嵩密度を求めた。
嵩密度０．２４５６３（ｇ／ｍｌ）≒７．３６９（ｇ）／３０（ｍｌ）今回処理に使用したシリカの嵩密度は０．２４０ｇ／ｍｌであったので嵩密度保持率は下記の式で求めた。
（０．２４５６３−０．２４０）／（０．２４０×０．１０）×１００＝２３．５（％）
同様にして残りのサンプルの測定を行ったところ１７０％、５０．８％であり、嵩密度保持率範囲が２３．５％〜１７０％であることが確認された。（処理法１）
比較例５：日本ユニカー製ＮＵＣＡ−１２８９シラン３０ｇをヘンシェルミキサーにて攪拌中のＮｉｐｓｉｌ ＡＱ（日本シリカ工業）３００ｇ中にゆっくり添加し、乾式表面処理シリカ粒子を調製した。このシランカップリング剤表面処理シリカ粒子を１５０℃に設定した防爆炉中で１時間乾燥した。標準例２と同様の方法で嵩密度保持率の範囲を測定し、７５〜８２％であることが確認された。（処理法２）
［実施例６］３−オクタノイルチオプロピルトリエトキシシラン（ＮＸＴシラン）３０ｇをヘンシェルミキサーにて攪拌中のＮｉｐｓｉｌ ＡＱ（日本シリカ工業）３００ｇ中にゆっくり添加し、乾式表面処理シリカ粒子を調製した。このシランカップリング剤表面処理シリカ粒子を１５０℃に設定した防爆炉中で１時間乾燥した。標準例２と同様の方法で嵩密度保持率の範囲を測定し、９５〜９８％であることが確認された。（処理法２）
［実施例７］実施例６においてシランカップリング剤表面処理シリカ粒子を防爆炉中で乾燥しなかった以外は実施例６と同様に処理した。標準例２と同様の方法で嵩密度保持率の範囲を測定し、９６〜９９％であることが確認された。（処理法３）
標準例３、実施例８〜１２及び比較例６〜９
サンプルの調製
表ＩＩＩに示す配合において、加硫促進剤と硫黄を除く成分を３リットルの密閉型ミキサーで５分間混練し、１６５±５℃に達したときに放出してマスターバッチを得た。このマスターバッチに加硫促進剤と硫黄をオープンロールで混練し、ゴム組成物を得た。このゴム組成物を用いて前述の試験法で未加硫物性を評価した。結果は表ＩＩＩに示す。
次に得られたゴム組成物を１５×１５×０．２ｃｍの金型中で１６０℃で３０分間加硫して加硫ゴムシートを調製し、△Ｅ′（Ｅ′の温度依存性）及び低温ウェットスキッド性能を除き、前述の試験法で加硫ゴムの物性を測定した。結果を表ＩＩＩに示す。
表ＩＩＩ脚注
＊１：表Ｉ脚注参照
＊２：日本ゼオン（株）製Ｎｉｐｏｌ １５０２
＊３：天然ゴム（ＴＳＲ２０）
△Ｅ′：−２０℃及び２０℃におけるＥ′（動的弾性率）の差を標準例３（表ＩＩＩ）又は標準例４（表ＩＶ）の値を１００として指数表示した。この値が小さいほどＥ′の温度依存性が小さいことを示す。
低温ウェットスキッド性能：ブリティシュスタンダードポータブルスキッドテスター（スタンレイ・ロンドン社製）を用いて、湿潤路面（水温８℃）の条件下で測定し、標準例３を１００として指数表示した。数値は大きいほど低温ウェットスキッド性能に優れることを表す。
標準例４、実施例１３〜１４及び比較例１０
サンプルの調製
表ＩＶに示す配合において、加硫促進剤と硫黄を除く成分を３リットルの密閉型ミキサーで５分間混練し、１６５±５℃に達したときに放出してマスターバッチを得た。このマスターバッチに加硫促進剤と硫黄をオープンロールで混練し、ゴム組成物を得た。このゴム組成物を用いて前述の試験法で未加硫物性を評価した。結果は表ＩＶに示す。
次に得られたゴム組成物を１５×１５×０．２ｃｍの金型中で１６０℃で３０分間加硫して加硫ゴムシートを調製し、前述の試験法で加硫ゴムの物性を測定した。結果を表ＩＶに示す。
表ＩＶ脚注
＊１：表Ｉ脚注参照
＊２：日本ゼオン（株）製Ｎｉｐｏｌ １５０２
＊３：天然ゴム（ＴＳＲ２０）
＊４：表ＩＩ脚注参照
標準例４：ＮｉｐｓｉｌＡＱ（日本シリカ工業）３００ｇをステンレス製ボウルにとり、３−オクタノイルチオプロピルトリエトキシシラン（ＮＸＴシラン）３０ｇを加えて、ステンレス製スパチュラを用いて５分間撹拌して、一部をソックスレー抽出法、元素分析法により分析した。標準例２と同様の方法で嵩密度保持率の範囲を測定し、３８〜１６０％であることが確認された。（処理法１）
比較例１０：日本ユニカー製ＮＵＣ Ａ−１２８９シラン３０ｇをヘンシェルミキサーにて撹拌中のＮｉｐｓｉｌ ＡＱ（日本シリカ工業）３００ｇ中にゆっくり添加し、乾式表面処理シリカ粒子を調製した。このシランカップリング剤表面処理シリカ粒子を１５０℃にセットした防爆炉中で１時間乾燥した。標準例２と同様の方法で嵩密度保持率の範囲を測定し、７８〜８４％であることが確認された。（処理法２）
［実施例１３］３−オクタノイルチオプロピルトリエトキシシラン（ＮＸＴシラン）３０ｇをヘンシェルミキサーにて撹拌中のＮｉｐｓｉｌ ＡＱ（日本シリカ工業）３００ｇ中にゆっくり添加し、乾式表面処理シリカ粒子を調製した。このシランカップリング剤表面処理シリカ粒子を１５０℃にセットした防爆炉中で１時間乾燥した。標準例２と同様の方法で嵩密度保持率の範囲を測定し、９６〜９８％であることが確認された。（処理法２）
［実施例１４］防爆炉中での乾燥を行わなかった以外は実施例１３と同様にして処理した。標準例２と同様の方法で嵩密度保持率の範囲を測定し、９７〜９９％であることが確認された。（処理法３）
前述の如く、従来技術では、シリカ含有ゴム組成物にはシランカップリング剤として、典型的には、ビス−３−トリエトキシシリルプロピル−テトラスルフィド（Ａ−１２８９）が使用されているが、この化合物はシリカとの反応サイトであるトリエトキシシリル基を２個有するため、処理濃度を増大させるとシランカップリング剤同士の反応が起こってシリカが凝集して粘度が上昇する。また、トリメトキシシリル基を１個、硫黄原子を１個有するγ−メルカプトプロピルトリメトキシシランが処理材料として使用することが可能であるが、メルカプト基が活性なため、混合中にヤケを生じ、粘度上昇をもたらす。これに対し、本発明に従って、シリカを３−オクタノイルチオ−プロピルトリアルコキシシランで、好ましくはシランカップリング剤処理率の４〜２５％で処理したシリカを配合することによりゴム組成物のムーニー粘度を低く維持することができる。また、従来のシランカップリング剤（Ａ−１２８９）処理シリカ配合では、ムーニー粘度を低く維持するために１４０〜１６５℃で混合する必要があり、そのためにシランカップリング剤に含まれる硫黄によるゴム焼けや分子切断により発生したポリマーラジカル同士が反応してゲル化が起るのに対し、本発明に従って３−オクタノイルチオ−プロピルトリアルコキシシランで前処理したシリカを配合したゴム組成物はムーニー粘度の混合温度依存性が非常に小さく、混合によるムーニー粘度のバラツキが小さくなると共に１２０〜１３０℃程度の温度で混合できるため、シランカップリング剤に含まれる硫黄によるゴム焼けや分子切断により発生したポリマーラジカル同士の反応が起らず、過剰なゲル生成を抑制できる。また、通常のモノ又はジースルフィド型のシランカップリング剤を使用した場合には、テトラスルフィド型のＡ−１２８９を使用した場合に比較してゴムの補強性は低下するが、本発明の３−オクタノイルチオ−プロピルトリアルコキシシランで前処理したシリカを配合した系ではＡ−１２８９と同等以上の補強性を有する。
標準例５、実施例１５〜１９及び比較例１１〜１４
サンプルの調製
表Ｖに示す配合において、加硫促進剤と硫黄を除く成分を３リットルの密閉型ミキサーで５分間混練し、１４５±５℃に達したときに放出してマスターバッチを得た。このマスターバッチに加硫促進剤と硫黄をオープンロールで混練し、ゴム組成物を得た。このゴム組成物を用いて以下に示す試験法で未加硫物性を評価した。結果は表Ｖに示す。
次に得られたゴム組成物を１５×１５×０．２ｃｍの金型中で１６０℃で３０分間加硫して加硫ゴムシートを調製し、以下に示す試験法で加硫ゴムの物性を測定した。結果は表Ｖに示す。
ゴム物性評価試験法
ムーニー粘度（ＭＬ１＋４）：ＪＩＳ Ｋ−６３００に準拠して、１２０℃及び１３５℃で混合したものについて測定。
耐摩耗性：ランボーン摩耗試験機を用いて、温度２３℃／スリップ率５０％の条件で摩耗損失体積を測定した。得られた結果は標準例５の値を、１００として指数表示した。この数値が大きいほど耐摩耗性に優れていることを示す。
ΔＥ′（−５０℃〜０℃の変化量）：ＪＩＳ Ｋ−６３９４に準拠して−５０℃と０°のＥ′（貯蔵弾性率）を周波数２０Ｈｚ／初期歪１０％／歪振幅２％／の条件で測定した。−５０℃と０℃のＥ′の差が小さいものほどＥ′温度依存性が小さいことを表す。
老化による硬さ変化：老化（８０℃×９６時間）前後の硬さ（ＪＩＳ Ｋ−６２００に準拠して８０℃で測定）を測定し、その比（老化後／老化前）の値を標準例５の値を１００として指数表示した。この値が小さいほど老化による硬度変化が小さいことを表す。
氷上摩擦力：インサイドドラム型氷上摩擦試験機により氷上摩擦係数を測定した。測定温度は−１．５℃及び−５℃で結果は標準例５の値を１００として指数表示した。この数字が大きいほど氷上摩擦力が高いことを示す。
表Ｖ脚注
ＮＲ：天然ゴム（ＴＳＲ２０）
ＢＲ：日本ゼオン（株）製Ｎｉｐｏｌ ＢＲ １２２０
シリカ：日本シリカ工業（株）製ニップシールＡＱ
Ａ−１２８９：日本ユニカー（株）製ビス（３−トリエトキシシリルプロピル）テトラスルファン
Ａ−１５８９：日本ユニカー（株）製ビス（３−トリエトキシシリルプロピル）ジスルファン
ＮＸＴ：日本ユニカー（株）製３−オクタノイルチオプロピルトリエトキシシラン（ＮＸＴシラン）
Ａ−１２８９表面処理シリカ及びＡ−１５８９表面処理シリカ：日本ユニカー製ＮＵＣＡ−１２８９シラン又はＮＵＣＡ−１５８９をヘンシェルミキサーにて撹拌中のＮｉｐｓｉｌ ＡＱ（日本シリカ工業）中にゆっくり添加し、乾式反応シリカ粒子を調整した。このシランカップリング剤反応シリカ粒子を１５０℃にセットした防爆炉中で１時間乾燥して得た。
ＮＸＴ処理シリカ：上記ＮＸＴをヘンシェルミキサーにて撹拌中のＮｉｐｓｉｌ ＡＱ（日本シリカ工業）中にゆっくり添加し、乾式反応シリカ粒子を調整した。このシランカップリング剤反応シリカ粒子を１５０℃にセットした防爆炉中で１時間乾燥して得た。なお、かさ密度保持率は前述のようにして求め、結果は表Ｖに示した。
ＣＢ：昭和キャボット（株）製ショウブラックＮ３３９
６Ｃ：ＦＬＥＸＳＹＳ製ＳＡＮＴＯＦＬＥＸ ６ＰＰＤ
亜鉛華：東邦亜鉛（株）製銀嶺Ｒ
ステアリン酸：日本油脂（株）製ビーズステアリン酸 ＹＲ
オイル：（株）ジャパンエナジー製プロセス Ｘ−１４０
ＣＺ：大内新興化学工業（株）製ノクセラー ＣＺ−Ｇ
硫黄：（株）軽井沢製錬所製油処理イオウ（油分５％）
表Ｖの結果から明きらかなように、実施例１５〜１９では、標準例５に比べてムーニー粘度の低下が大きく、耐摩耗性、ΔＥ′、老化による硬さ変化及び氷上摩擦力が改良されている。これに対し、比較例１１及び１２ではＡ−１５８９及び３−オクタノイルチオプロピルトリエトキシシラン（ＮＸＴシラン）を液体投入したために、Ａ−１２８９配合よりもムーニー粘度が高い。比較例１３及び１４では、Ａ−１２８９及びＡ−１５８９と反応させたシリカを配合したため、Ａ−１２８９及びＡ−１５８９単独投入よりも粘度低下が大きく、比較例１１及び１２に比して、耐摩耗性、や氷上摩擦力も向上しているが、それでもなお実施例１５〜１９のレベルには達していない。
【産業上の利用可能性】
以上の通り、本発明に従ったシリカ配合ゴム組成物は、補強性を損なうことなく、耐摩耗性やウェットスキッド性能などを改良することができるので、例えば乗用車用トレッドゴム、特に、使用温度域の低い市場に対応した乗用車用トレッドゴムなどに使用するのに好適である。更に本発明の第二の態様に従ったゴム組成物は、加工性に優れ、かつ、低温時（−５０℃〜０℃）のＥ′（貯蔵弾性率）の温度依存性が小さく、氷上摩擦力や耐摩耗性、さらには老化による硬度変化が小さくなるのでスタッドレスタイヤ用のゴム組成物として有用である。
【技術分野】
本発明はシランカップリング剤処理シリカ及びそれを含むゴム組成物に関し、更に詳しくはシリカを配合するゴム組成物において、補強性を損なうことなく配合時のシランカップリング剤の関与する反応を抑制して、シリカの分散性を向上させ、耐摩耗性やウェットスキッド性能などを改良することができるシランカップリング剤（又は有機シラン化合物）表面処理シリカ及びそれを含むゴム組成物に関する。
【背景技術】
近年、乗用車タイヤ用トレッドコンパウンドではタイヤの低燃費化やウェットスキッド性能向上を図るためにシリカを配合することが主流となっている。このようなシリカ配合ゴム組成物には、補強性や加工性を改善する目的で、シリカと化学的に反応するアルコキシシリル基を分子内に有するシランカップリング剤、典型的にはデグサ社より市販のＳｉ６９が使用されている。しかしながら、このようなシリカ配合ゴム組成物は混合時などに、シランカップリング剤とシリカとの間の反応やシランカップリング剤を介したシリカとポリマーとの間の反応が伴うため、これらの反応によってアルコールが発生してポロシティー化を起したり、混合温度を制御しなければならないので（例えば１４０〜１６５℃）、生産性を低下させてしまうという問題があった。このため、ゴム組成物にシランカップリング剤を添加するのではなく、シリカをシランカップリング剤で前処理することが提案されている（例えば米国特許第４１４１７５１号、欧州特許出願公開第１７７６７４号、特開昭５９−２０６４６９号公報、特開平５−１７７０５号公報、特開平９−３２８６３１号公報、特開２００２−３６５２号公報参照）。しかしながら、このような前処理シリカには、前処理に用いるシランカップリング剤の量を増やすと、シランカップリング剤同士の反応によりシリカが凝集し、ゴム組成物の粘度が上昇してしまうという問題が依然としてある。
ところで、氷雪路面でのスタッドレスタイヤの駆動性、制動性、操縦安定性などの氷上性能を確保するために、従来から、ゴム質改善という観点から、天然ゴムを含むゴム組成物にガラス転移温度が低いブタジエンゴムなどのポリマーを配合したり、軟化剤の配合量を増加させたり、シリカ系充填剤、短繊維、多孔質物質などの配合により低温でも硬化しにくいゴム質の改良が行われているが、耐摩耗性や操縦安定性などが低下するため、ゴムの低温特性の改良だけでは満足できるものではなかった。
【発明の開示】
従って、本発明の目的は、前記したシランカップリング剤に起因するシリカ配合ゴム組成物の問題を回避して、加工性、シリカ分散性、耐摩耗性及びウェット制動性能などを改良したゴム組成物用の表面処理シリカ並びにそれを含むゴム組成物を提供することにある。
従って、本発明の別の目的は、天然ゴム（ＮＲ）／ポリブタジエンゴム（ＢＲ）系におけるシリカ及びシランカップリング剤に起因する問題を回避して、加工性、耐摩耗性、耐老化性及び操縦安定性を損なうことなく、氷上摩擦力などの低温特性を改良したゴム組成物を提供することにある。
本発明に従えば、式（Ｉ）：
（式中、Ｙは独立にメトキシ、エトキシ、プロポキシ、イソプロポキシ、ブトキシ、イソブトキシ又はアセトキシ基を示し、Ｒは直鎖、環式もしくは分岐状のアルキル基、アルケニル基、アリール基及びアラルキル基から選ばれるＣ１〜Ｃ１８の炭化水素基を示す）で表わされる少なくとも１種のシランカップリング剤Ｘで表面処理した表面処理シリカが提供される。
本発明に従えば、前記シランカップリング剤Ｘで表面処理した表面処理シリカの嵩密度保持率が５０〜１５０％である前記シランカップリング剤で表面処理したシリカが提供される。
本発明に従えば、更に、少なくとも１種のジエン系ゴムを含むゴム成分１００重量部に前記シランカップリング剤Ｘで予め表面処理されたシリカ２〜１００重量部、特に２０〜１００重量部を含んでなるゴム組成物が提供される。
本発明に従えば、更に、天然ゴム３０〜８０重量部、ポリブタジエンゴム７０〜２０重量部並びに前記式（Ｉ）で表される少なくとも１種のシランカップリング剤Ｘで表面処理されたシリカ２〜３０重量部を含んでなるスタッドレスタイヤ用ゴム組成物が提供される。
【発明を実施するための最良の形態】
本発明者らは、例えばシリカと反応性のトリアルコキシシリル基を一端に有する３−オクタノイルチオ−プロピルトリアルコキシシランで表面前処理したシリカをゴム組成物中に配合することにより、補強性を損なうこと無く、シランカップリング剤同士の反応を抑制してシリカの分散性を向上させることができ、それによってゴム組成物のムーニー粘度を低く維持し、且つ、ムーニー粘度の混合温度依存性が小さいゴム組成物が得られることを見出し、更にそのゴム組成物を用いることにより、耐摩耗性、ウェットスキッド性能などに優れた空気入りタイヤが得られることを見出した。
本明細書中及び添付した請求の範囲中において使用する単数形（ａ，ａｎ，ｔｈｅ）は、文脈からそうでないことが明白な場合を除いては複数の対象を含むものと理解されたい。
本発明の第一の態様に係るゴム組成物に配合されるゴム成分としては、従来よりタイヤ用、その他として一般に使用されている任意のジエン系ゴム、例えば各種天然ゴム（ＮＲ）、各種ポリイソプレンゴム（ＩＲ）、各種スチレン−ブタジエン共重合体ゴム（ＳＢＲ）、各種ポリブタジエンゴム（ＢＲ）、各種アクリロニトリル−ブタジエン共重合体ゴム（ＮＢＲ）などをあげることができ、これらは単独又は任意のブレンドとして使用することができる。本発明に係るゴム組成物において、前記ゴム成分が天然ゴム（ＮＲ）を好ましくは１０重量％以上、更に好ましくは１５〜８０重量％、そしてスチレン−ブタジエン共重合体ゴム（ＳＢＲ）を好ましくは２０重量％以上、更に好ましくは２０〜８５重量％、更に任意的な他のジエン系ゴムを必要に応じて配合することにより、動的弾性率Ｅ′等のゴム物性の温度依存性が小さくなり、広範囲な温度領域、特に低温領域におけるウェットスキッド性能が更に向上する。
本発明の第二の態様では、３−オクタノイルチオプロピルトリエトキシシランなどの前記シランカップリング剤Ｘで表面処理したシリカをＮＲ／ＢＲ系に配合することにより、耐摩耗性と氷上性能を両立させることに成功した。特に、耐摩耗性と、硬さの温度依存性が小さくあらゆる温度領域で優れた氷上性能を発揮し、混合時のポリマーの分子鎖切断が少なく老化による硬度変化が小さく、そしてムーニー粘度の低減との両立を可能とした。
本発明の第二の態様に係るゴム組成物に配合されるゴム成分としては、天然ゴム（ＮＲ）とポリブタジエンゴム（ＢＲ）とをＮＲ／ＢＲ＝３０〜８０／７０〜２０（重量部）、好ましくは４０〜７０／６０〜３０（重量部）で用いる。この配合におけるＮＲの配合比が多過ぎると耐摩耗性や低温時の氷上摩擦力が低下するので好ましくなく、逆に少な過ぎるとゴムの強度が低下するので好ましくない。なお、天然ゴムとしては従来からゴム業界において使用されている任意の天然ゴムとすることができ、ポリブタジエンゴムも同様である。なお、天然ゴムやポリブタジエンゴムとしてはガラス転移温度が−５５℃以下のポリブタジエンゴムを使用するのが好ましい。
本発明において使用するシリカとしては従来よりタイヤ用などに使用されている任意のシリカ、例えば天然シリカ、合成シリカ、より具体的には沈降シリカ、乾式シリカ、湿式シリカとすることができる。本発明によれば、このシリカを前記式（Ｉ）で表わされるシランカップリング剤Ｘと均一に混合、表面処理して使用する。この表面処理はシリカと式（Ｉ）のシランカップリング剤Ｘのトリアルコキシシリル基（−ＳｉＹ３）との反応等の化学的又は物理的結合によるものである。なお、シランカップリング剤は加水分解、縮合等の前処理を行ってからシリカに表面処理してもよい。またシリカとシランカップリング剤の反応を完結させるためにはシランカップリング剤を事前に加水分解、縮合させてからシリカと反応させる方法、加熱熟成する方法、触媒（例えば酸・アルカリ・スズ／アルミニウムなどの有機金属触媒）などの反応加速剤を添加する方法なども使用できる。
本発明において使用するシランカップリング剤Ｘとしては、例えば３−オクタノイルチオプロピルトリエトキシシラン、３−プロピオニルチオプロピルトリメトキシシランなどがあげられ、これらは公知の方法で合成することができる。具体的には特表２００１−５０５２２５号公報（充填剤含有ゴム）に開示される方法を用い、相当するメルカプトシランと酸無水物又は酸クロライドの反応又は相当するメルカプトシランとチオエステルのエステル交換反応により得ることができる。なお、３−オクタノイルチオプロピルトリエトキシシランは日本ユニカー株式会社よりＮＸＴシランとして市販されている。
シリカ粒子は公知の方法、例えば乾式反応法や湿式反応法などを用いて表面処理することができる。乾式反応法は、ヘンシェルミキサーなどの高速撹拌可能な装置にシリカ粒子を仕込み、撹拌しながらシランカップリング剤Ｘ又はシランカップリング剤Ｘの加水分解液を添加する方法である。その添加方法としては、均一にシランカップリング剤Ｘを反応させることのできる方法が望ましく、公知の方法、例えば徐々に滴下する方法、霧状に噴霧する方法及び気体状のシランを導入する方法などを用いることができる。湿式反応法は、シリカ粒子をシランカップリング剤の溶液に分散させた状態で反応させ、必要に応じてその後乾燥させる方法である。使用する溶剤としては、水、アルコール又はそれらの混合物が好ましい。前記乾式反応法及び湿式反応法のいずれにおいても、シランカップリング剤とシリカ粒子表面の水酸基の反応性を高める公知の方法、例えば、後熱処理する方法、酸、アルカリ又は有機金属（例えば錫又はアルミをベースとする有機金属）等の縮合触媒を使用する方法を用いることができる。
本発明においては、シランカップリング剤Ｘで表面処理してなるシリカの嵩密度保持率を好ましくは５０〜１５０％、更に好ましくは６０〜１４０％とするのがよい。ここで嵩密度保持率（％）とは下記式（ＩＩ）から導かれる数値をいう。
ここでシランカップリング剤処理率（％）とは、シリカ表面を処理するのに使用したシランカップリング剤の比率のことであり、式：
（シランカップリング剤の重量／処理前のシリカの重量）×１００
から導かれる数値を意味する。
前記嵩密度保持率が少な過ぎると充分な表面処理量が得られないため所望の効果が得にくくなるおそれがあり、逆に多過ぎると表面処理が均一に行なわれず、ゴム中への分散性や加工性が十分でなくなるおそれがあるので好ましくない。なお、上記嵩密度の測定はＪＩＳ Ｋ ５１０１の方法に準拠して行ない、表面処理シリカから無作為にサンプリングした３点の試験サンプルで評価した。
本発明において使用するシランカップリング剤Ｘで表面処理されたシリカは、ゴム成分１００重量部に対し、２〜１００重量部、好ましくは５〜１００重量部配合する。この配合量が少な過ぎるとウェットスキッド性能が低下するので好ましくなく、逆に多過ぎるとシリカの分散性が悪化し、耐摩耗性が低下するので好ましくない。本発明に従ったシリカとシランカップリング剤Ｘとのシランカップリング剤処理率については特に限定はないが、１〜２５％であるのが好ましく、４〜２５％であるのが更に好ましい。
本発明の前記第一の態様に係るゴム組成物においては、前記シランカップリング剤で処理されたシリカを、ゴム成分１００重量部に対し、２０〜１００重量部配合するのが好ましく、３０〜１００重量部配合するのが更に好ましい。
本発明の前記第二の態様に係るゴム組成物においては、氷上摩擦力や耐摩耗性の観点から、前記シランカップリング剤で処理されたシリカを、ゴム成分１００重量部に対し、２〜３０重量部配合するのが好ましく、５〜２５重量部配合するのが更に好ましい。
本発明に係るゴム組成物には、前記した必須成分に加えて、カーボンブラックなどのその他の補強剤（フィラー）、加硫又は架橋剤、加硫又は架橋促進剤、各種オイル、老化防止剤、可塑剤などのタイヤ用、その他一般ゴム用に一般的に配合されている各種添加剤を配合することができ、かかる添加剤は一般的な方法で混練、加硫して組成物とし、加硫又は架橋するのに使用することができる。これらの添加剤の配合量は本発明の目的に反しない限り、従来の一般的な配合量とすることができる。
【実施例】
以下、実施例によって本発明を更に説明するが、本発明の範囲をこれらの実施例に限定するものでないことはいうまでもない。
標準例１、実施例１〜５及び比較例１〜４
サンプルの調製
表Ｉに示す配合において、加硫促進剤と硫黄を除く成分を３リットルの密閉型ミキサーで５分間混練し、１６５±５℃に達したときに放出してマスターバッチを得た。このマスターバッチに加硫促進剤と硫黄をオープンロールで混練し、ゴム組成物を得た。このゴム組成物を用いて以下に示す試験法で未加硫物性を評価した。結果は表Ｉに示す。
次に得られたゴム組成物を１５×１５×０．２ｃｍの金型中で１６０℃で３０分間加硫して加硫ゴムシートを調製し、以下に示す試験法で加硫ゴムの物性を測定した。結果は表Ｉに示す。
ゴム物性評価試験法
ムーニー粘度（ＭＬ１＋４）：ＪＩＳ Ｋ−６３００に準拠して、１３０℃、１６０℃及び１８０℃で混合したものについて測定。
ペイン効果：周波数２０Ｈｚ、初期歪１０％、振幅０．０８〜１０％の条件でＥ′及びＥ″を測定し、ｃｏｌｅ−ｃｏｌｅプロットよりＥ′（Ｏ）及びＥ′（∞）を求め、Ｅ′（Ｏ）−Ｅ′（∞）を計算した。Ｅ′（Ｏ）−Ｅ′（∞）の値が小さいほどフィラーの分散性が優れていることを示す。
耐摩耗性：ランボーン摩耗試験機を用いて、温度２３℃／スリップ率５０％の条件で摩耗損失体積を測定した。表Ｉでは標準例１を、そして後の表ＩＩでは標準例２を、１００として指数表示した。この数値が大きいほど耐摩耗性に優れていることを示す。
Ｍ３００／Ｍ１００：ＪＩＳ Ｋ−６２５１に従って、３００％モジュラス（Ｍ３００）と１００％モジュラス（Ｍ１００）を測定。なおＭ３００／Ｍ１００の値が大きいほど補強性に優れていることを示す。
ウェットスキッド性能：周波数２０Ｈｚ、初期歪１０％、振幅±２％の条件で０℃のｔａｎδを測定した。このときのｔａｎδ（０℃）の値はウェットスキッド抵抗性に相関し、その数値の大きい方がウェットスキッド抵抗に優れることを示す。
表Ｉ脚注
ＳＢＲ：日本ゼオン（株）製Ｎｉｐｏｌ １５０２
ＢＲ：日本ゼオン（株）製Ｎｉｐｏｌ ＢＲ １２２０
シリカ：日本シリカ工業（株）製ニップシールＡＱ
Ａ−１２８９：日本ユニカー（株）製ビス（３−トリエトキシシリルプロピル）テトラスルファン
Ａ−１５８９：日本ユニカー（株）製ビス（３−トリエトキシシリルプロピル）ジスルファン
ＮＸＴ：日本ユニカー（株）製３−オクタノイルチオプロピルトリエトキシシラン（ＮＸＴシラン）
Ａ−１２８９表面処理シリカ及びＡ−１５８９表面処理シリカ：日本ユニカー製ＮＵＣＡ−１２８９シラン又はＮＵＣＡ−１５８９をヘンシェルミキサーにて撹拌中のＮｉｐｓｉｌ ＡＱ（日本シリカ工業）中にゆっくり添加し、乾式反応シリカ粒子を調整した。このシランカップリング剤反応シリカ粒子を１５０℃にセットした防爆炉中で１時間乾燥して得た。
ＮＸＴ処理シリカ：３−オクタノイルチオプロピルトリエトキシシラン（ＮＸＴシラン）をヘンシェルミキサーにて撹拌中のＮｉｐｓｉｌ ＡＱ（日本シリカ工業）中にゆっくり添加し、乾式反応シリカ粒子を調整した。このシランカップリング剤反応シリカ粒子を１５０℃にセットした防爆炉中で１時間乾燥して得た。なお、嵩密度保持率は前述のようにして求め、結果は表Ｉに示した。
ＣＢ：昭和キャボット（株）製ショウブラックＮ３３９
６Ｃ：ＦＬＥＸＳＹＳ（株）製ＳＡＮＴＯＦＬＥＸ ６ＰＰＤ
ＲＤ：大内新興化学工業（株）製ノクラック２２４
亜鉛華：東邦亜鉛（株）製銀嶺Ｒ
ステアリン酸：日本油脂（株）製ビーズステアリン酸 ＹＲ
オイル：（株）ジャパンエナジー製プロセス Ｘ−１４０
ＣＺ：大内新興化学工業（株）製ノクセラー ＣＺ−Ｇ
ＤＰＧ：住友化学工業（株）製ソクシノール Ｄ−Ｇ
硫黄：（株）軽井沢製錬所製油処理イオウ（油分５％）
表Ｉの結果から明きらかなように、実施例１〜５では、標準例に比べてムーニー粘度の低下が大きく、その混合温度依存性も小さく、更に耐摩耗性、Ｍ３００／Ｍ１００（補強性）、ウェット制動性能も良好であり、ペイン効果も低下した。これに対し、比較例１〜２ではＡ−１５８９及び３−オクタノイルチオプロピルトリエトキシシランを液体投入したために、Ａ−１２８９配合よりも粘度が高い。しかしながら、１８０℃混合では粘度が低下した。これはカップリング剤含有硫黄量が少ないため、ゴム焼けが起らないためと思われる。更に比較例３及び４では、Ａ−１２８９及びＡ−１５８９を前処理したシリカを配合したため、液体投入よりも粘度低下が大きく、比較例１及び２に比して、耐摩耗性、Ｍ３００／Ｍ１００（補強性）、ウェットスキッド性能も向上した。
標準例２、実施例６〜７及び比較例５
サンプルの調製
表ＩＩに示す配合において、加硫促進剤と硫黄を除く成分を３リットルの密閉型ミキサーで５分間混練し、１６５±５℃に達したときに放出してマスターバッチを得た。このマスターバッチに加硫促進剤と硫黄をオープンロールで混練し、ゴム組成物を得た。このゴム組成物を用いて前述の試験法で未加硫物性を評価した。結果は表ＩＩに示す。
次に得られたゴム組成物を１５×１５×０．２ｃｍの金型中で１６０℃で３０分間加硫して加硫ゴムシートを調製し、前述の試験法で加硫ゴムの物性を測定した。結果を表ＩＩに示す。
表ＩＩ脚注
＊１：表Ｉ脚注参照
標準例２：Ｎｉｐｓｉｌ ＡＱ（日本シリカ工業）３００ｇをステンレス製ボウルにとり、３−オクタノイルチオプロピルトリエトキシシラン３０ｇを加えて、ステンレス製スパチュラを用いて５分間攪拌することにより処理シリカを調製した後、嵩密度保持率を測定した。まず、処理シリカから無作為に選んだ各２０ｇ、３点の試験サンプルを採取した。第一サンプルを０．５０ｍｍのふるいを通して分散落下させ、３０．０ｍｌのステンレス製シリンダに受け取った。シリンダに落下したシリカが山盛りになったところで直線状へらですり切り、シリンダ内の重量を測定したところ７．３６９ｇであった。下記式により嵩密度を求めた。
嵩密度０．２４５６３（ｇ／ｍｌ）≒７．３６９（ｇ）／３０（ｍｌ）今回処理に使用したシリカの嵩密度は０．２４０ｇ／ｍｌであったので嵩密度保持率は下記の式で求めた。
（０．２４５６３−０．２４０）／（０．２４０×０．１０）×１００＝２３．５（％）
同様にして残りのサンプルの測定を行ったところ１７０％、５０．８％であり、嵩密度保持率範囲が２３．５％〜１７０％であることが確認された。（処理法１）
比較例５：日本ユニカー製ＮＵＣＡ−１２８９シラン３０ｇをヘンシェルミキサーにて攪拌中のＮｉｐｓｉｌ ＡＱ（日本シリカ工業）３００ｇ中にゆっくり添加し、乾式表面処理シリカ粒子を調製した。このシランカップリング剤表面処理シリカ粒子を１５０℃に設定した防爆炉中で１時間乾燥した。標準例２と同様の方法で嵩密度保持率の範囲を測定し、７５〜８２％であることが確認された。（処理法２）
［実施例６］３−オクタノイルチオプロピルトリエトキシシラン（ＮＸＴシラン）３０ｇをヘンシェルミキサーにて攪拌中のＮｉｐｓｉｌ ＡＱ（日本シリカ工業）３００ｇ中にゆっくり添加し、乾式表面処理シリカ粒子を調製した。このシランカップリング剤表面処理シリカ粒子を１５０℃に設定した防爆炉中で１時間乾燥した。標準例２と同様の方法で嵩密度保持率の範囲を測定し、９５〜９８％であることが確認された。（処理法２）
［実施例７］実施例６においてシランカップリング剤表面処理シリカ粒子を防爆炉中で乾燥しなかった以外は実施例６と同様に処理した。標準例２と同様の方法で嵩密度保持率の範囲を測定し、９６〜９９％であることが確認された。（処理法３）
標準例３、実施例８〜１２及び比較例６〜９
サンプルの調製
表ＩＩＩに示す配合において、加硫促進剤と硫黄を除く成分を３リットルの密閉型ミキサーで５分間混練し、１６５±５℃に達したときに放出してマスターバッチを得た。このマスターバッチに加硫促進剤と硫黄をオープンロールで混練し、ゴム組成物を得た。このゴム組成物を用いて前述の試験法で未加硫物性を評価した。結果は表ＩＩＩに示す。
次に得られたゴム組成物を１５×１５×０．２ｃｍの金型中で１６０℃で３０分間加硫して加硫ゴムシートを調製し、△Ｅ′（Ｅ′の温度依存性）及び低温ウェットスキッド性能を除き、前述の試験法で加硫ゴムの物性を測定した。結果を表ＩＩＩに示す。
表ＩＩＩ脚注
＊１：表Ｉ脚注参照
＊２：日本ゼオン（株）製Ｎｉｐｏｌ １５０２
＊３：天然ゴム（ＴＳＲ２０）
△Ｅ′：−２０℃及び２０℃におけるＥ′（動的弾性率）の差を標準例３（表ＩＩＩ）又は標準例４（表ＩＶ）の値を１００として指数表示した。この値が小さいほどＥ′の温度依存性が小さいことを示す。
低温ウェットスキッド性能：ブリティシュスタンダードポータブルスキッドテスター（スタンレイ・ロンドン社製）を用いて、湿潤路面（水温８℃）の条件下で測定し、標準例３を１００として指数表示した。数値は大きいほど低温ウェットスキッド性能に優れることを表す。
標準例４、実施例１３〜１４及び比較例１０
サンプルの調製
表ＩＶに示す配合において、加硫促進剤と硫黄を除く成分を３リットルの密閉型ミキサーで５分間混練し、１６５±５℃に達したときに放出してマスターバッチを得た。このマスターバッチに加硫促進剤と硫黄をオープンロールで混練し、ゴム組成物を得た。このゴム組成物を用いて前述の試験法で未加硫物性を評価した。結果は表ＩＶに示す。
次に得られたゴム組成物を１５×１５×０．２ｃｍの金型中で１６０℃で３０分間加硫して加硫ゴムシートを調製し、前述の試験法で加硫ゴムの物性を測定した。結果を表ＩＶに示す。
表ＩＶ脚注
＊１：表Ｉ脚注参照
＊２：日本ゼオン（株）製Ｎｉｐｏｌ １５０２
＊３：天然ゴム（ＴＳＲ２０）
＊４：表ＩＩ脚注参照
標準例４：ＮｉｐｓｉｌＡＱ（日本シリカ工業）３００ｇをステンレス製ボウルにとり、３−オクタノイルチオプロピルトリエトキシシラン（ＮＸＴシラン）３０ｇを加えて、ステンレス製スパチュラを用いて５分間撹拌して、一部をソックスレー抽出法、元素分析法により分析した。標準例２と同様の方法で嵩密度保持率の範囲を測定し、３８〜１６０％であることが確認された。（処理法１）
比較例１０：日本ユニカー製ＮＵＣ Ａ−１２８９シラン３０ｇをヘンシェルミキサーにて撹拌中のＮｉｐｓｉｌ ＡＱ（日本シリカ工業）３００ｇ中にゆっくり添加し、乾式表面処理シリカ粒子を調製した。このシランカップリング剤表面処理シリカ粒子を１５０℃にセットした防爆炉中で１時間乾燥した。標準例２と同様の方法で嵩密度保持率の範囲を測定し、７８〜８４％であることが確認された。（処理法２）
［実施例１３］３−オクタノイルチオプロピルトリエトキシシラン（ＮＸＴシラン）３０ｇをヘンシェルミキサーにて撹拌中のＮｉｐｓｉｌ ＡＱ（日本シリカ工業）３００ｇ中にゆっくり添加し、乾式表面処理シリカ粒子を調製した。このシランカップリング剤表面処理シリカ粒子を１５０℃にセットした防爆炉中で１時間乾燥した。標準例２と同様の方法で嵩密度保持率の範囲を測定し、９６〜９８％であることが確認された。（処理法２）
［実施例１４］防爆炉中での乾燥を行わなかった以外は実施例１３と同様にして処理した。標準例２と同様の方法で嵩密度保持率の範囲を測定し、９７〜９９％であることが確認された。（処理法３）
前述の如く、従来技術では、シリカ含有ゴム組成物にはシランカップリング剤として、典型的には、ビス−３−トリエトキシシリルプロピル−テトラスルフィド（Ａ−１２８９）が使用されているが、この化合物はシリカとの反応サイトであるトリエトキシシリル基を２個有するため、処理濃度を増大させるとシランカップリング剤同士の反応が起こってシリカが凝集して粘度が上昇する。また、トリメトキシシリル基を１個、硫黄原子を１個有するγ−メルカプトプロピルトリメトキシシランが処理材料として使用することが可能であるが、メルカプト基が活性なため、混合中にヤケを生じ、粘度上昇をもたらす。これに対し、本発明に従って、シリカを３−オクタノイルチオ−プロピルトリアルコキシシランで、好ましくはシランカップリング剤処理率の４〜２５％で処理したシリカを配合することによりゴム組成物のムーニー粘度を低く維持することができる。また、従来のシランカップリング剤（Ａ−１２８９）処理シリカ配合では、ムーニー粘度を低く維持するために１４０〜１６５℃で混合する必要があり、そのためにシランカップリング剤に含まれる硫黄によるゴム焼けや分子切断により発生したポリマーラジカル同士が反応してゲル化が起るのに対し、本発明に従って３−オクタノイルチオ−プロピルトリアルコキシシランで前処理したシリカを配合したゴム組成物はムーニー粘度の混合温度依存性が非常に小さく、混合によるムーニー粘度のバラツキが小さくなると共に１２０〜１３０℃程度の温度で混合できるため、シランカップリング剤に含まれる硫黄によるゴム焼けや分子切断により発生したポリマーラジカル同士の反応が起らず、過剰なゲル生成を抑制できる。また、通常のモノ又はジースルフィド型のシランカップリング剤を使用した場合には、テトラスルフィド型のＡ−１２８９を使用した場合に比較してゴムの補強性は低下するが、本発明の３−オクタノイルチオ−プロピルトリアルコキシシランで前処理したシリカを配合した系ではＡ−１２８９と同等以上の補強性を有する。
標準例５、実施例１５〜１９及び比較例１１〜１４
サンプルの調製
表Ｖに示す配合において、加硫促進剤と硫黄を除く成分を３リットルの密閉型ミキサーで５分間混練し、１４５±５℃に達したときに放出してマスターバッチを得た。このマスターバッチに加硫促進剤と硫黄をオープンロールで混練し、ゴム組成物を得た。このゴム組成物を用いて以下に示す試験法で未加硫物性を評価した。結果は表Ｖに示す。
次に得られたゴム組成物を１５×１５×０．２ｃｍの金型中で１６０℃で３０分間加硫して加硫ゴムシートを調製し、以下に示す試験法で加硫ゴムの物性を測定した。結果は表Ｖに示す。
ゴム物性評価試験法
ムーニー粘度（ＭＬ１＋４）：ＪＩＳ Ｋ−６３００に準拠して、１２０℃及び１３５℃で混合したものについて測定。
耐摩耗性：ランボーン摩耗試験機を用いて、温度２３℃／スリップ率５０％の条件で摩耗損失体積を測定した。得られた結果は標準例５の値を、１００として指数表示した。この数値が大きいほど耐摩耗性に優れていることを示す。
ΔＥ′（−５０℃〜０℃の変化量）：ＪＩＳ Ｋ−６３９４に準拠して−５０℃と０°のＥ′（貯蔵弾性率）を周波数２０Ｈｚ／初期歪１０％／歪振幅２％／の条件で測定した。−５０℃と０℃のＥ′の差が小さいものほどＥ′温度依存性が小さいことを表す。
老化による硬さ変化：老化（８０℃×９６時間）前後の硬さ（ＪＩＳ Ｋ−６２００に準拠して８０℃で測定）を測定し、その比（老化後／老化前）の値を標準例５の値を１００として指数表示した。この値が小さいほど老化による硬度変化が小さいことを表す。
氷上摩擦力：インサイドドラム型氷上摩擦試験機により氷上摩擦係数を測定した。測定温度は−１．５℃及び−５℃で結果は標準例５の値を１００として指数表示した。この数字が大きいほど氷上摩擦力が高いことを示す。
表Ｖ脚注
ＮＲ：天然ゴム（ＴＳＲ２０）
ＢＲ：日本ゼオン（株）製Ｎｉｐｏｌ ＢＲ １２２０
シリカ：日本シリカ工業（株）製ニップシールＡＱ
Ａ−１２８９：日本ユニカー（株）製ビス（３−トリエトキシシリルプロピル）テトラスルファン
Ａ−１５８９：日本ユニカー（株）製ビス（３−トリエトキシシリルプロピル）ジスルファン
ＮＸＴ：日本ユニカー（株）製３−オクタノイルチオプロピルトリエトキシシラン（ＮＸＴシラン）
Ａ−１２８９表面処理シリカ及びＡ−１５８９表面処理シリカ：日本ユニカー製ＮＵＣＡ−１２８９シラン又はＮＵＣＡ−１５８９をヘンシェルミキサーにて撹拌中のＮｉｐｓｉｌ ＡＱ（日本シリカ工業）中にゆっくり添加し、乾式反応シリカ粒子を調整した。このシランカップリング剤反応シリカ粒子を１５０℃にセットした防爆炉中で１時間乾燥して得た。
ＮＸＴ処理シリカ：上記ＮＸＴをヘンシェルミキサーにて撹拌中のＮｉｐｓｉｌ ＡＱ（日本シリカ工業）中にゆっくり添加し、乾式反応シリカ粒子を調整した。このシランカップリング剤反応シリカ粒子を１５０℃にセットした防爆炉中で１時間乾燥して得た。なお、かさ密度保持率は前述のようにして求め、結果は表Ｖに示した。
ＣＢ：昭和キャボット（株）製ショウブラックＮ３３９
６Ｃ：ＦＬＥＸＳＹＳ製ＳＡＮＴＯＦＬＥＸ ６ＰＰＤ
亜鉛華：東邦亜鉛（株）製銀嶺Ｒ
ステアリン酸：日本油脂（株）製ビーズステアリン酸 ＹＲ
オイル：（株）ジャパンエナジー製プロセス Ｘ−１４０
ＣＺ：大内新興化学工業（株）製ノクセラー ＣＺ−Ｇ
硫黄：（株）軽井沢製錬所製油処理イオウ（油分５％）
表Ｖの結果から明きらかなように、実施例１５〜１９では、標準例５に比べてムーニー粘度の低下が大きく、耐摩耗性、ΔＥ′、老化による硬さ変化及び氷上摩擦力が改良されている。これに対し、比較例１１及び１２ではＡ−１５８９及び３−オクタノイルチオプロピルトリエトキシシラン（ＮＸＴシラン）を液体投入したために、Ａ−１２８９配合よりもムーニー粘度が高い。比較例１３及び１４では、Ａ−１２８９及びＡ−１５８９と反応させたシリカを配合したため、Ａ−１２８９及びＡ−１５８９単独投入よりも粘度低下が大きく、比較例１１及び１２に比して、耐摩耗性、や氷上摩擦力も向上しているが、それでもなお実施例１５〜１９のレベルには達していない。
【産業上の利用可能性】
以上の通り、本発明に従ったシリカ配合ゴム組成物は、補強性を損なうことなく、耐摩耗性やウェットスキッド性能などを改良することができるので、例えば乗用車用トレッドゴム、特に、使用温度域の低い市場に対応した乗用車用トレッドゴムなどに使用するのに好適である。更に本発明の第二の態様に従ったゴム組成物は、加工性に優れ、かつ、低温時（−５０℃〜０℃）のＥ′（貯蔵弾性率）の温度依存性が小さく、氷上摩擦力や耐摩耗性、さらには老化による硬度変化が小さくなるのでスタッドレスタイヤ用のゴム組成物として有用である。
【特許請求の範囲】
【請求項１】
式（Ｉ）：
（式中、Ｙは独立にメトキシ、エトキシ、プロポキシ、イソプロポキシ、ブトキシ、イソブトキシ又はアセトキシ基を示し、Ｒは直鎖、環式もしくは分岐状のアルキル基、アルケニル基、アリール基及びアラルキル基から選ばれるＣ１〜Ｃ１８の炭化水素基を示す）で表わされる少なくとも１種のシランカップリング剤Ｘで表面処理された表面処理シリカ。
【請求項２】
前記シランカップリング剤Ｘで表面処理されたシリカの嵩密度保持率が５０〜１５０％である請求の範囲第１項に記載の表面処理シリカ。
【請求項３】
前記シリカのシランカップリング剤Ｘによる表面処理量が
１≦（シランカップリング剤Ｘの重量／処理前のシリカの重量）×１００≦２５
の関係を満たす請求の範囲第１項又は第２項に記載の表面処理シリカ。
【請求項４】
少なくとも１種のジエン系ゴ厶を含むゴ厶成分１００重量部並びに請求の範囲第１項〜第３項のいずれか１項に記載のシランカップリング剤Ｘで予め表面処理された表面処理シリカ２〜１００重量部を含んでなるゴム組成物。
【請求項５】
前記表面処理シリカの配合量が２０〜１００重量部である請求の範囲第４項に記載のゴム組成物。
【請求項６】
前記ゴム成分が天然ゴム１０重量％以上及びスチレン−ブタジエン共重合体ゴム２０重量％以上を含む請求の範囲第５項に記載のゴム組成物。
【請求項７】
天然ゴム３０〜８０重量部及びポリブタジエンゴム７０〜２０重量部を含むジエン系ゴム１００重量部並びに請求の範囲第１項〜第３項のいずれか１項に記載の表面処理されたシリカ２〜３０重量部を含んでなるスタッドレスタイヤ用ゴム組成物。
【請求項８】
ジエン系ゴムの平均ガラス転移温度が−５５℃以下である請求の範囲第７項に記載のスタッドレスタイヤ用ゴム組成物。
【請求項１】
式（Ｉ）：
（式中、Ｙは独立にメトキシ、エトキシ、プロポキシ、イソプロポキシ、ブトキシ、イソブトキシ又はアセトキシ基を示し、Ｒは直鎖、環式もしくは分岐状のアルキル基、アルケニル基、アリール基及びアラルキル基から選ばれるＣ１〜Ｃ１８の炭化水素基を示す）で表わされる少なくとも１種のシランカップリング剤Ｘで表面処理された表面処理シリカ。
【請求項２】
前記シランカップリング剤Ｘで表面処理されたシリカの嵩密度保持率が５０〜１５０％である請求の範囲第１項に記載の表面処理シリカ。
【請求項３】
前記シリカのシランカップリング剤Ｘによる表面処理量が
１≦（シランカップリング剤Ｘの重量／処理前のシリカの重量）×１００≦２５
の関係を満たす請求の範囲第１項又は第２項に記載の表面処理シリカ。
【請求項４】
少なくとも１種のジエン系ゴ厶を含むゴ厶成分１００重量部並びに請求の範囲第１項〜第３項のいずれか１項に記載のシランカップリング剤Ｘで予め表面処理された表面処理シリカ２〜１００重量部を含んでなるゴム組成物。
【請求項５】
前記表面処理シリカの配合量が２０〜１００重量部である請求の範囲第４項に記載のゴム組成物。
【請求項６】
前記ゴム成分が天然ゴム１０重量％以上及びスチレン−ブタジエン共重合体ゴム２０重量％以上を含む請求の範囲第５項に記載のゴム組成物。
【請求項７】
天然ゴム３０〜８０重量部及びポリブタジエンゴム７０〜２０重量部を含むジエン系ゴム１００重量部並びに請求の範囲第１項〜第３項のいずれか１項に記載の表面処理されたシリカ２〜３０重量部を含んでなるスタッドレスタイヤ用ゴム組成物。
【請求項８】
ジエン系ゴムの平均ガラス転移温度が−５５℃以下である請求の範囲第７項に記載のスタッドレスタイヤ用ゴム組成物。
【国際公開番号】ＷＯ２００５／０４９４９３
【国際公開日】平成１７年６月２日（２００５．６．２）
【発行日】平成１９年６月７日（２００７．６．７）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２００５−５１５６９３（Ｐ２００５−５１５６９３）
【国際出願番号】ＰＣＴ／ＪＰ２００４／０１７５３０
【国際出願日】平成１６年１１月１８日（２００４．１１．１８）
【出願人】（０００００６７１４）横浜ゴム株式会社 (4,905)
【出願人】（０００１１００７７）東レ・ダウコーニング株式会社 (338)
【Ｆターム（参考）】
【国際公開日】平成１７年６月２日（２００５．６．２）
【発行日】平成１９年６月７日（２００７．６．７）
【国際特許分類】
【国際出願番号】ＰＣＴ／ＪＰ２００４／０１７５３０
【国際出願日】平成１６年１１月１８日（２００４．１１．１８）
【出願人】（０００００６７１４）横浜ゴム株式会社 (4,905)
【出願人】（０００１１００７７）東レ・ダウコーニング株式会社 (338)
【Ｆターム（参考）】
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