シランカップリング剤及びその製造方法
【課題】基質との結合力が高く、しかも３５０℃以上の雰囲気に４時間以上曝露しても、これら化合物による改質表面の接触角の低下が見られないというほどの優れた耐熱性、離型性、及び防汚性を有するシランカップリング剤を提供する。
【解決手段】本発明のシランカップリング剤は下記一般式（１）で表される。
（式（１）中、ＲｆはＦ（ＣＦ２）ｍのペルフルオロアルキル基を示し、ｍは４〜１４の整数を示し、ｎは３〜４の整数を示し、Ｘはハロゲン原子又はイソシアナト基を示す。）
【解決手段】本発明のシランカップリング剤は下記一般式（１）で表される。
（式（１）中、ＲｆはＦ（ＣＦ２）ｍのペルフルオロアルキル基を示し、ｍは４〜１４の整数を示し、ｎは３〜４の整数を示し、Ｘはハロゲン原子又はイソシアナト基を示す。）
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、新規なシランカップリング剤及びその製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、特にシランカップリング剤を離型剤として用い、母型に形成された微細パターンを再現性・解像性良く被転写部材に転写する技術の研究が盛んに行われている。
転写は、母型の微細パターン上に形成した離型剤層上に被転写部材を覆った後、離型剤層から被転写部材を剥離して行われるが、金属を真空蒸着によって、あるいは樹脂を熱硬化させて被転写部材として離型剤層上に設ける場合、離型剤としては高温耐熱性であることが要求される。しかしながら、従来から知られている離型剤にはこの要求に応えられるものがなかった。
【０００３】
そこで、本発明者等は、先に、特に耐熱性及び離型性の点に優れた下記一般式（Ａ）で表されるビフェニルアルキル基を有するシランカップリング剤を開発した（特許文献１参照）。
【０００４】
【化１】
（式（Ａ）中、ＲｆはＦ（ＣＦ２）ｎのペルフルオロアルキル基を示し、ｎは１〜１４の整数を示す。）
【０００５】
上記一般式（Ａ）で表されるシランカップリング剤を用いると、上述のような真空蒸着あるいは熱硬化のような高温プロセスによって被転写部材を形成する場合でも、１μｍ未満の高さでアスペクト比が２以上あるような超微細な突起群を含むような母型のパターンを、再現性・解像性良く被転写部材に転写することができる。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００６】
【特許文献１】国際公開第２００８／１０８４３８号
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
ところで、離型剤層を形成する際には、母型表面にシランカップリング剤を含む液を塗布した後に、シランカップリング剤を強固に固定させるように、加熱処理等が行われる。
しかしながら、例えば、微細パターン表面に離型剤としてシランカップリング剤層が形成された母型を金型として繰り返し使用して、パターンが転写された被転写部材を数多く作製していくと、離型剤が徐々に微細パターン表面から剥離してしまうことがある。
そこで、このような問題が発生しないような、母型の基質との結合力が高いシランカップリング剤の出現が期待されている。
【０００８】
本発明は、上記事情に鑑みてなされたものであり、その第一の課題は基質との結合力の高いシランカップリング剤を提供することにある。さらに第二の課題は耐熱性、離型性、及び防汚性の良好な、特に３５０℃以上の温度においても、これら化合物による改質表面接触角の低下が見られない等の優れた物性を有するシランカップリング剤を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
本発明者等は、特定の一般式で表されるビフェニルアルキル基を有するシランカップリング剤によれば上記課題を解決できることを見出し、本発明を完成させた。より具体的には、本発明は下記のとおりである。
【００１０】
［１］ 下記一般式（１）で表されるビフェニルアルキル基を有するシランカップリング剤。
【化２】
（式（１）中、ＲｆはＦ（ＣＦ２）ｍのペルフルオロアルキル基を示し、ｍは４〜１４の整数を示し、ｎは３〜４の整数を示し、Ｘはハロゲン原子又はイソシアナト基を示す。）
【００１１】
［２］ 下記一般式（２）
【化３】
で表される４，４’−ジブロモビフェニルを、下記式（３）
【化４】
（式（３）中、ＲｆはＦ（ＣＦ２）ｍのペルフルオロアルキル基を示し、ｍは４〜１４の整数を示す。）
で表されるペルフルオロアルキルヨージドと極性溶媒中で、銅ブロンズ粉触媒を用いて反応させて、下記一般式（４）
【化５】
で表される４−ペルフルオロアルキル−４’−ブロモビフェニルを合成し、
次いで、該４−ペルフルオロアルキル−４’−ブロモビフェニルを、下記式（５）
【化６】
（式（５）中、ｙは１〜２の整数を示す。）
で表されるアルケニルブロミドと極性溶媒中で、ヨウ化銅触媒を用いて反応させて、下記一般式（６）
【化７】
で表される４−ペルフルオロアルキル−４’−アルケニルビフェニルを合成し、
次いで、該４−ペルフルオロアルキル−４’−アルケニルビフェニルを、下記式（７）
【化８】
（式（７）中、Ｙはハロゲン原子を示す。）
で表されるトリハロゲン化シランと有機溶媒中で、塩化白金酸触媒を用いて反応させて、下記一般式（８）
【化９】
（式（８）中、ｎは３〜４の整数を示す。）
で表される（４−ペルフルオロアルキルビフェニル）アルキルトリハロゲン化シランを得る、シランカップリング剤の製造方法。
【００１２】
［３］ 下記一般式（８）
【化１０】
（式（８）中、ＲｆはＦ（ＣＦ２）ｍのペルフルオロアルキル基を示し、ｍは４〜１４の整数を示し、ｎは３〜４の整数を示し、Ｙはハロゲン原子を示す。）
で表される（４−ペルフルオロアルキルビフェニル）アルキルトリハロゲン化シランを有機溶媒中で、シアン酸銀と反応させて、下記式（９）
【化１１】
で表される４−ペルフルオロアルキルビフェニル）アルキルトリイソシアナトシランを得る、シランカップリング剤の製造方法。
【００１３】
［４］ 下記一般式（１）で表されるシランカップリング剤と溶剤とを含む離型剤。
【化１２】
（式（１）中、ＲｆはＦ（ＣＦ２）ｍのペルフルオロアルキル基を示し、ｍは４〜１４の整数を示し、ｎは３〜４の整数を示し、Ｘはハロゲン原子又はイソシアナト基を示す。）
【発明の効果】
【００１４】
本発明のシランカップリング剤は、基質との結合力が高く、しかも３５０℃以上の雰囲気に４時間以上曝露しても、これら化合物による改質表面の接触角の低下が見られないというほどの優れた耐熱性、離型性、及び防汚性を有するものであり、格別の効果と有用性を有する。
【図面の簡単な説明】
【００１５】
【図１】８Ｆ２ＰＢのＮＭＲスペクトルである（実施例１）。
【図２】８Ｆ２ＰＢのＩＲスペクトルである（実施例１）。
【図３】８Ｆ２ＰＢのＭａｓｓスペクトルである（実施例１）。
【図４】８Ｆ２ＰＡのＮＭＲスペクトルである（実施例１）。
【図５】８Ｆ２ＰＡのＩＲスペクトルである（実施例１）。
【図６】８Ｆ２ＰＡのＭａｓｓスペクトルである（実施例１）。
【図７】１０Ｆ２ＰＢのＮＭＲスペクトルである（実施例３）。
【図８】１０Ｆ２ＰＢのＩＲスペクトルである（実施例３）。
【図９】１０Ｆ２ＰＢのＭａｓｓスペクトルである（実施例３）。
【図１０】１０Ｆ２ＰＡのＮＭＲスペクトルである（実施例３）。
【図１１】１０Ｆ２ＰＡのＩＲスペクトルである（実施例３）。
【図１２】１０Ｆ２ＰＡのＭａｓｓスペクトルである（実施例３）。
【図１３】１０Ｆ２Ｐ３Ｓ３ＣのＩＲスペクトルである（実施例３）。
【図１４】１０Ｆ２Ｐ３Ｓ３ＩのＩＲスペクトルである（実施例４）。
【発明を実施するための形態】
【００１６】
本発明のシランカップリング剤は下記一般式（１）で表されるものである。
【００１７】
【化１３】
（式（１）中、ＲｆはＦ（ＣＦ２）ｍのペルフルオロアルキル基を示し、ｍは４〜１４の整数を示し、ｎは３〜４の整数を示し、Ｘはハロゲン原子又はイソシアナト基を示す。）
【００１８】
上記一般式（１）で表されるシランカップリング剤のうち、Ｘがハロゲン原子であるものは、下記のようにして製造することができる。
【００１９】
すなわち、下記一般式（２）
【化１４】
で表される４，４’−ジブロモビフェニルを、下記式（３）
【化１５】
（式（３）中、ＲｆはＦ（ＣＦ２）ｍのペルフルオロアルキル基を示し、ｍは４〜１４の整数を示す。）
で表されるペルフルオロアルキルヨージドと極性溶媒中で、銅ブロンズ粉触媒を用いて反応させて、下記一般式（４）
【化１６】
で表される４−ペルフルオロアルキル−４’−ブロモビフェニルを合成し、
次いで、該４−ペルフルオロアルキル−４’−ブロモビフェニルを、下記式（５）
【化１７】
（式（５）中、ｙは１〜２の整数を示す。）
で表されるアルケニルブロミドと極性溶媒中で、ヨウ化銅触媒を用いて反応させて、下記一般式（６）
【化１８】
で表される４−ペルフルオロアルキル−４’−アルケニルビフェニルを合成し、
次いで、該４−ペルフルオロアルキル−４’−アルケニルビフェニルを、下記式（７）
【化１９】
（式（７）中、Ｙはハロゲン原子を示す。）
で表されるトリハロゲン化シランと有機溶媒中で、塩化白金酸触媒を用いて反応させることにより、下記一般式（８）
【化２０】
（式（８）中、ｎは３〜４の整数を示す。）
で表される本発明の（４−ペルフルオロアルキルビフェニル）アルキルトリハロゲン化シランを得ることができる。
【００２０】
また、上記一般式（１）で表されるシランカップリング剤のうち、Ｘがイソシアナト基であるものは、下記のようにして製造することができる。
【００２１】
すなわち、上記（４−ペルフルオロアルキルビフェニル）アルキルトリハロゲン化シランを有機溶媒中で、シアン酸銀と反応させることにより、下記式（９）
【化２１】
で表される本発明の４−ペルフルオロアルキルビフェニル）アルキルトリイソシアナトシランを得ることができる。
【実施例】
【００２２】
以下、実施例により本発明をさらに詳細に説明するが、本発明はこれらの実施例により限定されるものではない。
【００２３】
［実施例１］
Ｆ（ＣＦ２）８（Ｃ６Ｈ４）２ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＳｉＣｌ３［８Ｆ２Ｐ３Ｓ３Ｃ］の合成
【００２４】
・Ｆ（ＣＦ２）８（Ｃ６Ｈ４）２Ｂｒ［８Ｆ２ＰＢ］の合成
【化２２】
【００２５】
５００ｍｌナス型フラスコを窒素雰囲気に置換し、銅ブロンズ粉６３．６ｇ（１．０ｍｏｌ）、４，４’−ジブロモビフェニル６２．４ｇ（２００ｍｍｏｌ）、ペルフルオロオクチルヨージド１１５ｇ（２１０ｍｍｏｌ）、溶媒としてジメチルスルホキシド（ＤＭＳＯ）３００ｍｌを加え、１４０℃で４０時間加熱撹拌した。溶液を室温まで冷却し、吸引濾過により過剰の銅粉と白色固体（粗製８Ｆ２ＰＢ）とを濾別し、ＤＭＳＯで洗浄した。続いて酢酸エチルを溶媒に用い、銅粉と白色固体の混合物とをソックスレー抽出し、粗製８Ｆ２ＰＢを得た。抽出液を飽和食塩水で洗浄し、さらに抽出液を硫酸マグネシウムで脱水し、酢酸エチルを減圧除去した。残留物を減圧蒸留して、留出物を得た。
得られた留出物についてＭａｓｓスペクトルを分析した結果、ｍ／ｚ（分子量）６５１により、８Ｆ２ＰＢであると同定した。ＮＭＲ、ＩＲ、Ｍａｓｓの各スペクトルを図１、図２、図３に示す。
【００２６】
収量 ６８．０ｇ（１０４ｍｍｏｌ）
収率 ５２％
沸点 １３０−１３５℃／３０Ｐａ
性状 白色固体
【００２７】
・Ｆ（ＣＦ２）８（Ｃ６Ｈ４）２ＣＨ２ＣＨ＝ＣＨ２［８Ｆ２ＰＡ］の合成
【化２３】
【００２８】
１Ｌナス型フラスコを窒素置換し、氷冷下に冷却した後、２．７６Ｍ ｎ−ブチルリチウム ヘキサン溶液３２．６ｍｌ（９０．０ｍｍｏｌ）を加え、続いて０．７７Ｍ ｉ−プロピルマグネシウムブロミド／ＴＨＦ溶液５８．４ｍｌ（４５．０ｍｍｏｌ）を加え、氷冷下で１時間撹拌した。その後、７５０ｍｌのジエチルエーテルに溶解させた８Ｆ２ＰＢ １９．５ｇｇ（３０．０ｍｍｏｌ）を滴下し、氷冷下で１時間撹拌した。触媒としてヨウ化銅２．０ｇ（１０．５ｍｍｏｌ）を加えた後、アリルブロミド１８．２ｇ（１５０ｍｍｏｌ）を滴下し、室温で６７時間撹拌後、飽和塩化アンモニウム水溶液を沈殿が生じなくなるまで加え、反応を止めた。反応溶液を酢酸エチルで抽出し、有機層を硫酸マグネシウムで脱水後、溶媒を減圧留去した。得られた黄色固体を減圧蒸留し、さらにヘキサンを展開溶剤としてシリカゲルカラムクトマトグラフィー（ワコーゲルＣ−３００）により精製した。
Ｍａｓｓスペクトルを分析した結果、ｍ／ｚ（分子量）６１２により、８Ｆ２ＰＡであると同定した。ＮＭＲ、ＩＲ、Ｍａｓｓの各スペクトルを図４、図５、図６に示す。
【００２９】
収量 １４．７ｇ（２４．０ｍｍｏｌ）
収率 ８０％
沸点 １３０−１３５℃／２０Ｐａ
性状 白色固体
【００３０】
・Ｆ（ＣＦ２）８（Ｃ６Ｈ４）２ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＳｉＣｌ３［８Ｆ２Ｐ３Ｓ３Ｃ］の合成
【化２４】
【００３１】
１００ｍｌ肉厚ガラスアンプル管に撹拌子を入れ、ここに８Ｆ２ＰＡ ２．００ｇ（３．２７ｍｍｏｌ）、ＴＨＦ１０ｍｌを採取し、窒素雰囲気に置換し、外部を液体窒素で冷却し、トリクロロシラン１．０ｇ（８．２ｍｍｏｌ）、触媒の０．１Ｍ Ｈ２ＰｔＣｌ６／ＴＨＦ溶液０．１ｍｌ（０．０１ｍｍｏｌ）を採取した。アンプル管内部の試薬類を完全に固化させた後、真空ポンプを用いて４０Ｐａに減圧し、その状態で酸素バーナーにてガラスアンプル管を溶封した。これを室温に戻した後、８０℃で２時間、さらに１００℃で２０時間撹拌した。放冷後開管し、生じた黒色粉末状沈殿（Ｐｔ）を濾別除去した。濾液中からＴＨＦ、トリメクロロシランを減圧留去した。
得られた化合物についてＭａｓｓスペクトルを分析した結果、ｍ／ｚ（分子量）７４７により、８Ｆ２Ｐ３Ｓ３Ｃであると同定した。また、ＮＭＲスペクトルをとったところ、実施例３の１０Ｆ２Ｐ３Ｓ３Ｃのものとほぼ同じであった。
【００３２】
収量 ２．３２ｇ
収率 ９５％
性状 白色固体
【００３３】
［実施例２］
Ｆ（ＣＦ２）８（Ｃ６Ｈ４）２ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２Ｓｉ（ＮＣＯ）３［８Ｆ２Ｐ３Ｓ３Ｉ］の合成
【化２５】
【００３４】
実施例１で得られた８Ｆ２Ｐ３Ｓ３Ｃ ２．０ｇ（２．７ｍｍｏｌ）を１００ｍｌナスフラスコに取り、ＴＨＦ２０ｍｌに溶解し、シアン酸銀２．００ｇ（１３．３ｍｍｏｌ）を加えて沸点で撹拌し、加熱還流操作を５時間行った。室温まで冷却し、生じた塩化銀、未反応のシアン酸銀を濾別除去した。濾液中の揮発成分を減圧除去した。
Ｍａｓｓスペクトルを分析した結果、ｍ／ｚ（分子量）７６７により、８Ｆ２Ｐ３Ｓ３Ｉであると同定した。また、ＮＭＲスペクトルをとったところ、実施例４の１０Ｆ２Ｐ３Ｓ３Ｉのものとほぼ同じであった。
【００３５】
収量 １．９７ｇ（２．５ｍｍｏｌ）
収率 ９３％
性状 白色固体
【００３６】
［実施例３］
Ｆ（ＣＦ２）１０（Ｃ６Ｈ４）２ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＳｉＣｌ３［１０Ｆ２Ｐ３Ｓ３Ｃ］の合成
【００３７】
・Ｆ（ＣＦ２）１０（Ｃ６Ｈ４）２Ｂｒ［１０Ｆ２ＰＢ］の合成
【化２６】
【００３８】
５００ｍｌナス型フラスコを窒素雰囲気に置換し、銅ブロンズ粉６３．６ｇ（１．０ｍｏｌ）、４，４’−ジブロモビフェニル６４．０ｇ（２０５ｍｍｏｌ）、ペルフルオロデシルヨージド１３７ｇ（２１２ｍｍｏｌ）、溶媒としてＤＭＳＯ３５０ｍｌを加えた後、１４０℃で４０時間加熱撹拌した。溶液を室温まで冷却し、吸引濾過により過剰の銅粉と白色固体（粗製１０Ｆ２ＰＢ）とを濾別し、ＤＭＳＯで洗浄した。続いて酢酸エチルを溶媒に用い、銅粉と白色固体との混合物をソックスレー抽出し、粗製１０Ｆ２ＰＢを得た。抽出液を飽和食塩水で洗浄し、さらに抽出液を硫酸マグネシウムで脱水し、酢酸エチルを減圧除去した。残留物を減圧蒸留し、さらにクロロホルム可溶部からクロロホルムを減圧除去し、白色固体として１０Ｆ２ＰＢを得た。
Ｍａｓｓスペクトルを分析した結果、ｍ／ｚ（分子量）７５１により、１０Ｆ２ＰＢであると同定した。ＮＭＲ、ＩＲ、Ｍａｓｓの各スペクトルを図７、図８、図９に示す。
【００３９】
収量 ５９．４ｇ（７９．１ｍｍｏｌ）
収率 ３９％
沸点 １４０−１４５℃／１５Ｐａ
性状 白色固体
【００４０】
・Ｆ（ＣＦ２）１０（Ｃ６Ｈ４）２ＣＨ２ＣＨ＝ＣＨ２［１０Ｆ２ＰＡ］の合成
【化２７】
【００４１】
１Ｌナス型フラスコを窒素置換し、氷冷下に冷却した後、２．７６Ｍ ｎ−ブチルリチウム ヘキサン溶液３０．６ｍｌ（８４．５ｍｍｏｌ）を加え、続いて０．７７Ｍ ｉ−プロピルマグネシウムブロミド／ＴＨＦ溶液５２．６ｍｌ（４０．５ｍｍｏｌ）を加え、氷冷下で１時間撹拌した。その後、７５０ｍｌのジエチルエーテルに溶解させた１０Ｆ２ＰＢ ２１．０ｇｇ（２７．９ｍｍｏｌ）を滴下し、氷冷下で１時間撹拌した。触媒としてヨウ化銅１．７４ｇ（９．１４ｍｍｏｌ）を加えた後、アリルブロミド２６．９ｇ（２２２ｍｍｏｌ）を滴下し、室温で６７時間撹拌後、飽和塩化アンモニウム水溶液を沈殿が生じなくなるまで加え、反応を止めた。反応溶液を酢酸エチルで抽出し、有機層を硫酸マグネシウムで脱水後、溶媒を減圧留去した。得られた黄色固体を減圧蒸留し、さらにヘキサンを展開溶剤としてシリカゲルカラムクトマトグラフィー（ワコーゲルＣ−３００）により精製した。
Ｍａｓｓスペクトルを分析した結果、ｍ／ｚ（分子量）７１２により、１０Ｆ２ＰＡであると同定した。ＮＭＲ、ＩＲ、Ｍａｓｓの各スペクトルを図１０、図１１、図１２に示す。
【００４２】
収量 １６．５ｇ（２３．２ｍｍｏｌ）
収率 ８３％
沸点 １１５−１２０℃／１５Ｐａ
性状 白色固体
【００４３】
・Ｆ（ＣＦ２）１０（Ｃ６Ｈ４）２ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＳｉＣｌ３［１０Ｆ２Ｐ３Ｓ３Ｃ］の合成
【化２８】
【００４４】
１００ｍｌ肉厚ガラスアンプル管に撹拌子を入れ、ここに１０Ｆ２ＰＡ ２．００ｇ（３．０７ｍｍｏｌ）、ＴＨＦ１０ｍｌを採取し、窒素雰囲気に置換し、外部を液体窒素で冷却し、トリクロロシラン１．０ｇ（８．２ｍｍｏｌ）、触媒の０．１Ｍ Ｈ２ＰｔＣｌ６／ＴＨＦ溶液０．１ｍｌ（０．０１ｍｍｏｌ）を採取した。アンプル管内部の試薬類を完全に固化させた後、真空ポンプを用いて４０Ｐａに減圧し、その状態で酸素バーナーにてガラスアンプル管を溶封した。これを室温に戻した後、８０℃で２時間、さらに１００℃で２０時間撹拌した。放冷後開管し、生じた黒色粉末状沈殿（Ｐｔ）を濾別除去した。濾液中からＴＨＦ、トリメクロロシランを減圧留去した。
【００４５】
得られた化合物についてＭａｓｓスペクトルを分析した結果、ｍ／ｚ（分子量）８４７により、１０Ｆ２Ｐ３Ｓ３Ｃであると同定した。
また、１０Ｆ２Ｐ３Ｓ３ＣのＩＲスペクトルを図１３に示す。１１００〜１２００ｃｍ−１の大きな吸収はＣ−Ｆ伸縮振動を示しているが、２２９０ｃｍ−１付近の吸収ピークがなく、−Ｎ＝Ｃ＝Ｏがないことを示している。
また、１０Ｆ２Ｐ３Ｓ３ＣのＮＭＲスペクトルは、以下の通りであった（Ｈは、下線プロトンの積分比を示す。）。
０．９１１３−０．９３８９ｐｐｍ：多重線 −ＣＨ２−Ｓｉ ２Ｈ
１．８５８８ｐｐｍ：多重線 −ＣＨ２−ＣＨ２−Ｓｉ ２Ｈ
２．７１６２ｐｐｍ：多重線 −ＣＨ２−ＣＨ２−ＣＨ２−Ｓｉ ２Ｈ
７．２９６０−７．７１４７ｐｐｍ：ベンゼン環プロトン ８Ｈ
【００４６】
収量 ２．３５ｇ
収率 ９８％
性状 白色固体
【００４７】
［実施例４］
Ｆ（ＣＦ２）１０（Ｃ６Ｈ４）２ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２Ｓｉ（ＮＣＯ）３［１０Ｆ２Ｐ３Ｓ３Ｉ］の合成
【化２９】
【００４８】
実施例３で得られた１０Ｆ２Ｐ３Ｓ３Ｃ ２．３０ｇ（２．７１ｍｍｏｌ）を１００ｍｌナスフラスコに取り、ＴＨＦ２０ｍｌに溶解し、シアン酸銀２．００ｇ（１３．３ｍｍｏｌ）を加えて沸点で撹拌し、加熱還流操作を５時間行った。室温まで冷却し、生じた塩化銀、未反応のシアン酸銀を濾別除去した。濾液中の揮発成分を減圧除去した。
得られた化合物についてＭａｓｓスペクトルを分析した結果、ｍ／ｚ（分子量）８６７により、１０Ｆ２Ｐ３Ｓ３Ｉであると同定した。
また、１０Ｆ２Ｐ３Ｓ３ＩのＩＲスペクトルを図１４に示す。１１００〜１２００ｃｍ−１の大きな吸収はＣ−Ｆ伸縮振動を示しており、２２９０ｃｍ−１の吸収ピークが−Ｎ＝Ｃ＝Ｏによる特徴的なピークである。
また、１０Ｆ２Ｐ３Ｓ３ＩのＮＭＲスペクトルは、以下の通りであった（Ｈは、下線プロトンの積分比を示す。）。
０．９１９９ｐｐｍ：多重線 −ＣＨ２−Ｓｉ ２Ｈ
１．８４３９ｐｐｍ：多重線 −ＣＨ２−ＣＨ２−Ｓｉ ２Ｈ
２．７１１５ｐｐｍ：多重線 −ＣＨ２−ＣＨ２−ＣＨ２−Ｓｉ ２Ｈ
７．２９３５−７．６９９１ｐｐｍ：ベンゼン環プロトン ８Ｈ
【００４９】
収量 ２．３０ｇ
収率 ９７％
性状 白色固体
【００５０】
［実施例５］
Ｆ（ＣＦ２）１２（Ｃ６Ｈ４）２ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＳｉＣｌ３［１２Ｆ２Ｐ３Ｓ３Ｃ］の合成
【００５１】
・Ｆ（ＣＦ２）１２（Ｃ６Ｈ４）２Ｂｒ［１２Ｆ２ＰＢ］の合成
【化３０】
【００５２】
１００ｍｌナス型フラスコを窒素雰囲気に置換し、銅ブロンズ粉６．４ｇ（０．１ｍｏｌ）、４，４’−ジブロモビフェニル６．３ｇ（２０ｍｍｏｌ）、ペルフルオロドデシルヨージド１５．７ｇ（２１ｍｍｏｌ）、溶媒としてＤＭＳＯ３０ｍｌを加え、１４０℃で４０時間加熱撹拌した。溶液を室温まで冷却し、吸引濾過により過剰の銅粉と白色固体１２Ｆ２ＰＢ（粗製）とを濾別し、ＤＭＳＯで洗浄した。続いて、酢酸エチルを溶媒に用い、銅粉と白色固体との混合物をソックスレー抽出し、粗製１２Ｆ２ＰＢを得た。抽出した溶液を飽和食塩水で洗浄し、硫酸マグネシウムで乾燥後、酢酸エチルを減圧除去した。残留物を減圧蒸留し、さらにクロロホルム可溶部からクロロホルムを減圧除去し、白色固体として１２Ｆ２ＰＢを得た。
Ｍａｓｓスペクトルを分析した結果、ｍ／ｚ（分子量）８５１により、１２Ｆ２ＰＢであると同定した。また、ＮＭＲスペクトルをとったところ、実施例３の１０Ｆ２ＰＢのものとほぼ同じであった。
【００５３】
収量 ８．５ｇ（１０ｍｍｏｌ）
収率 ５０％
沸点 １４５−１５０℃／１８Ｐａ
性状 白色固体
【００５４】
・Ｆ（ＣＦ２）１２（Ｃ６Ｈ４）２ＣＨ２ＣＨ＝ＣＨ２［１２Ｆ２ＰＡ］の合成
【化３１】
【００５５】
１００ｍｌナス型フラスコを窒素置換し、氷冷下に冷却した後、２．７６Ｍ ｎ−ブチルリチウム ヘキサン溶液３．３ｍｌ（９．２ｍｍｏｌ）を加え、続いて０．７７Ｍ ｉ−プロピルマグネシウムブロミド／ＴＨＦ溶液５．８ｍｌ（４．５ｍｍｏｌ）を加え、氷冷下で１時間撹拌した。その後、２０ｍｌのジエチルエーテルに溶解させた１２Ｆ２ＰＢ ２．０ｇ（２．４ｍｍｏｌ）を滴下し、氷冷下で１時間撹拌した。触媒としてヨウ化銅０．２ｇ（１．０ｍｍｏｌ）を加えた後、アリルブロミド１．３ｍｌ（１０．７ｍｍｏｌ）を滴下し、室温で６７時間撹拌後、飽和塩化アンモニウム水溶液を沈殿が生じなくなるまで加え、反応を止めた。反応溶液を酢酸エチルで抽出し、有機層を硫酸マグネシウムで脱水後、溶媒を減圧留去した。得られた黄色固体を減圧蒸留し、さらに展開溶媒にヘキサンを用いたシリカゲルカラムクトマトグラフィー（ワコーゲルＣ−３００）により精製した。
Ｍａｓｓスペクトルを分析した結果、ｍ／ｚ（分子量）８１２により、１２Ｆ２ＰＡであると同定した。
【００５６】
収量 １．５ｇ（１．８５ｍｍｏｌ）
収率 ８０％
沸点 １３５−１４０℃／２０Ｐａ
性状 白色固体
【００５７】
・Ｆ（ＣＦ２）１２（Ｃ６Ｈ４）２ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＳｉＣｌ３［１２Ｆ２Ｐ３Ｓ３Ｃ］の合成
【化３２】
【００５８】
５０ｍｌ肉厚ガラスアンプル管に撹拌子を入れ、窒素雰囲気に置換し、外部を液体窒素で冷却した状態でＴＨＦ２０ｍｌ、１２Ｆ２ＰＡ １．００ｇ（１．２３ｍｍｏｌ）、トリクロロシラン１．０ｇ（７．４ｍｍｏｌ）、触媒として０．１Ｍ Ｈ２ＰｔＣｌ６／ＴＨＦ溶液０．１ｍｌ（０．０１ｍｍｏｌ）を採取した。アンプル管内部の試薬類を完全に固化させた後、真空ポンプを用いて４０Ｐａに減圧し、その状態で酸素バーナーにてガラスアンプル管を溶封した。これを室温に戻した後、８０℃で２時間、さらに１００℃で２０時間撹拌した。放冷後開管し、内容物から黒色粉末状固体（Ｐｔ）を濾別除去した。濾液中の揮発成分であるＴＨＦ、トリメクロロシランを減圧留去した。
得られた化合物について、Ｍａｓｓスペクトルを分析した結果、ｍ／ｚ（分子量）９４７により、１２Ｆ２Ｐ３Ｓ３Ｃであると同定した。また、ＮＭＲスペクトルをとったところ、実施例３の１０Ｆ２Ｐ３Ｓ３Ｃのものとほぼ同じであった。
【００５９】
収量 １．０５ｇ
収率 ９０％
性状 白色固体
【００６０】
［実施例６］
Ｆ（ＣＦ２）１２（Ｃ６Ｈ４）２ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２Ｓｉ（ＮＣＯ）３［１２Ｆ２Ｐ３Ｓ３Ｉ］の合成
【化３３】
【００６１】
実施例５で得られた１２Ｆ２Ｐ３Ｓ３Ｃ １．０５ｇ（１．１ｍｍｏｌ）を１００ｍｌナスフラスコに取り、ＴＨＦ２０ｍｌに溶解し、シアン酸銀１．５ｇ（１０ｍｍｏｌ）を加えて沸点で撹拌し、加熱還流操作を５時間行った。室温まで冷却し、生じた塩化銀、未反応のシアン酸銀を濾別除去した。濾液中の揮発成分を減圧除去した。
得られた化合物についてＭａｓｓスペクトルを分析した結果、ｍ／ｚ（分子量）９６７により、１２Ｆ２Ｐ３Ｓ３Ｉであると同定した。また、ＮＭＲスペクトルをとったところ、実施例４の１０Ｆ２Ｐ３Ｓ３Ｉのものとほぼ同じであった。
【００６２】
収量 ０．９６ｇ
収率 ９０％
性状 白色固体
【００６３】
［実施例７］
以下に、物性の測定について詳述する。物性の測定は、基質として、ガラスを用いて行った。
（ガラスの洗浄）
スライドガラス（マツナミ製Ｓ−７２１４）を１Ｎ水酸化カリウム水溶液（ｐＨ＞９）に２時間浸した後に取り出し、蒸留水で十分に洗浄した。その後、スライドガラスをデシケーター中で乾燥し、次の表面改質に使用した。
（改質溶液の調製）
実施例４で合成した１０Ｆ２Ｐ３Ｓ３Ｉのシランカップリング剤を用い、ＴＨＦを溶媒とした３％溶液を準備した。
（ガラスの表面改質）
２００ｍｌ広口受器に前記の方法で洗浄済みのスライドガラスを入れ、窒素置換を行った。これに対して、上記の改質溶液を広口受器に加え、改質溶液中にスライドガラスを完全に浸し、７時間加熱還流を行った。冷却後、取り出したガラスをＴＨＦで洗浄し、さらに室温で水に５分間浸漬した後、室温で一昼夜自然乾燥した。
【００６４】
（改質ガラスの接触角の測定）
シランカップリング剤として用いた１０Ｆ２Ｐ３Ｓ３Ｉの改質ガラスに対する水の接触角を測定した。接触角の測定は、ニック製ＬＳＥ−Ｂ１００Ｌ型接触角測定装置を使用し、０．９μｌの水滴を水平なガラス板上に滴下して接触角を測定する液滴法を用いた。
【００６５】
（１０Ｆ２Ｐ３Ｓ３Ｉを用いた改質ガラスの耐熱性試験）
上記改質ガラスそのものの接触角は１１５．１度であった。
次に、上記改質ガラスを１３０℃にて３０分間のキュアリングを行ったものの接触角は、１１１．７度であった。
引き続いて、３５０℃で３０分間の熱暴露を行ってから接触角を測定したところ、１０７．４度であり、耐熱性があることが分かった。
さらに続けて、３５０℃で１２０分間の熱暴露を行ってから接触角を測定したところ、９６．７度であった（ここまでで、３５０℃での熱暴露合計時間は２時間３０分である）。
続けて、３５０℃にて６０分間の熱暴露を行ってから接触角を測定したところ、９０．９度であった（ここまでで、３５０℃の熱暴露合計時間は合計３時間３０分である）。
以上の接触角の値の変化状況から、１０Ｆ２Ｐ３Ｓ３Ｉは十分耐熱性があり、また、接触角のデータは満足できる離型性があると言える。
【００６６】
以上のデータに示した水との接触角が高いということは、表面自由エネルギーが低いことを示しており、離型性及び防汚性が高いことを示している。
なお、具体的なデータは示さないが、特開２００４−１０７２７４号公報と同様に、本発明のシランカップリング剤は、耐酸性、耐酸化性も高いものである。
【産業上の利用可能性】
【００６７】
以上説明したように、本発明のペルフルオロアルキル基及びビフェニルアルキル基を有するシランカップリング剤は、耐熱性、耐久性、離型性、及び防汚性がいずれも高いものである。
また、特に、ＮＣＯ基及びハロゲン基は基質の水酸基との結合性が高いことから、改質表面がモノレーヤー（分子一層）であることも加わって、精密な離型処理が可能な優れた耐熱耐久離型剤として、一般の離型剤としてばかりでなく、ミクロなパターニングを施したＳＯＧのようなシリコン材料、グラシーカーボンのような炭素材料、金属、石英、ニッケル電鋳等に最も適した離型剤となり得る上に、繰り返し転写しても離型剤の剥離を生じない利点を有するものである。
また、近い将来大きな発展が見込まれるナノインプリント用耐熱耐久離型剤として、現段階では最も優れた離型剤となる。
もちろん、耐熱性の高い撥水撥油性表面改質剤として、例えば、電子レンジ内でも使用可能な防汚性のガラス容器等の表面改質剤として使用できる。
また、いずれのシランカップリング剤も、基質や粉体の表面に使用でき、それらの表面を改質できるものである。
さらに、融点が３００℃以上の耐熱性プラスチック、エンジニアリングプラスチックス等に対する離型剤、カップリング剤として格別の効果と有用性を有するものである。
【技術分野】
【０００１】
本発明は、新規なシランカップリング剤及びその製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、特にシランカップリング剤を離型剤として用い、母型に形成された微細パターンを再現性・解像性良く被転写部材に転写する技術の研究が盛んに行われている。
転写は、母型の微細パターン上に形成した離型剤層上に被転写部材を覆った後、離型剤層から被転写部材を剥離して行われるが、金属を真空蒸着によって、あるいは樹脂を熱硬化させて被転写部材として離型剤層上に設ける場合、離型剤としては高温耐熱性であることが要求される。しかしながら、従来から知られている離型剤にはこの要求に応えられるものがなかった。
【０００３】
そこで、本発明者等は、先に、特に耐熱性及び離型性の点に優れた下記一般式（Ａ）で表されるビフェニルアルキル基を有するシランカップリング剤を開発した（特許文献１参照）。
【０００４】
【化１】
（式（Ａ）中、ＲｆはＦ（ＣＦ２）ｎのペルフルオロアルキル基を示し、ｎは１〜１４の整数を示す。）
【０００５】
上記一般式（Ａ）で表されるシランカップリング剤を用いると、上述のような真空蒸着あるいは熱硬化のような高温プロセスによって被転写部材を形成する場合でも、１μｍ未満の高さでアスペクト比が２以上あるような超微細な突起群を含むような母型のパターンを、再現性・解像性良く被転写部材に転写することができる。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００６】
【特許文献１】国際公開第２００８／１０８４３８号
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
ところで、離型剤層を形成する際には、母型表面にシランカップリング剤を含む液を塗布した後に、シランカップリング剤を強固に固定させるように、加熱処理等が行われる。
しかしながら、例えば、微細パターン表面に離型剤としてシランカップリング剤層が形成された母型を金型として繰り返し使用して、パターンが転写された被転写部材を数多く作製していくと、離型剤が徐々に微細パターン表面から剥離してしまうことがある。
そこで、このような問題が発生しないような、母型の基質との結合力が高いシランカップリング剤の出現が期待されている。
【０００８】
本発明は、上記事情に鑑みてなされたものであり、その第一の課題は基質との結合力の高いシランカップリング剤を提供することにある。さらに第二の課題は耐熱性、離型性、及び防汚性の良好な、特に３５０℃以上の温度においても、これら化合物による改質表面接触角の低下が見られない等の優れた物性を有するシランカップリング剤を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
本発明者等は、特定の一般式で表されるビフェニルアルキル基を有するシランカップリング剤によれば上記課題を解決できることを見出し、本発明を完成させた。より具体的には、本発明は下記のとおりである。
【００１０】
［１］ 下記一般式（１）で表されるビフェニルアルキル基を有するシランカップリング剤。
【化２】
（式（１）中、ＲｆはＦ（ＣＦ２）ｍのペルフルオロアルキル基を示し、ｍは４〜１４の整数を示し、ｎは３〜４の整数を示し、Ｘはハロゲン原子又はイソシアナト基を示す。）
【００１１】
［２］ 下記一般式（２）
【化３】
で表される４，４’−ジブロモビフェニルを、下記式（３）
【化４】
（式（３）中、ＲｆはＦ（ＣＦ２）ｍのペルフルオロアルキル基を示し、ｍは４〜１４の整数を示す。）
で表されるペルフルオロアルキルヨージドと極性溶媒中で、銅ブロンズ粉触媒を用いて反応させて、下記一般式（４）
【化５】
で表される４−ペルフルオロアルキル−４’−ブロモビフェニルを合成し、
次いで、該４−ペルフルオロアルキル−４’−ブロモビフェニルを、下記式（５）
【化６】
（式（５）中、ｙは１〜２の整数を示す。）
で表されるアルケニルブロミドと極性溶媒中で、ヨウ化銅触媒を用いて反応させて、下記一般式（６）
【化７】
で表される４−ペルフルオロアルキル−４’−アルケニルビフェニルを合成し、
次いで、該４−ペルフルオロアルキル−４’−アルケニルビフェニルを、下記式（７）
【化８】
（式（７）中、Ｙはハロゲン原子を示す。）
で表されるトリハロゲン化シランと有機溶媒中で、塩化白金酸触媒を用いて反応させて、下記一般式（８）
【化９】
（式（８）中、ｎは３〜４の整数を示す。）
で表される（４−ペルフルオロアルキルビフェニル）アルキルトリハロゲン化シランを得る、シランカップリング剤の製造方法。
【００１２】
［３］ 下記一般式（８）
【化１０】
（式（８）中、ＲｆはＦ（ＣＦ２）ｍのペルフルオロアルキル基を示し、ｍは４〜１４の整数を示し、ｎは３〜４の整数を示し、Ｙはハロゲン原子を示す。）
で表される（４−ペルフルオロアルキルビフェニル）アルキルトリハロゲン化シランを有機溶媒中で、シアン酸銀と反応させて、下記式（９）
【化１１】
で表される４−ペルフルオロアルキルビフェニル）アルキルトリイソシアナトシランを得る、シランカップリング剤の製造方法。
【００１３】
［４］ 下記一般式（１）で表されるシランカップリング剤と溶剤とを含む離型剤。
【化１２】
（式（１）中、ＲｆはＦ（ＣＦ２）ｍのペルフルオロアルキル基を示し、ｍは４〜１４の整数を示し、ｎは３〜４の整数を示し、Ｘはハロゲン原子又はイソシアナト基を示す。）
【発明の効果】
【００１４】
本発明のシランカップリング剤は、基質との結合力が高く、しかも３５０℃以上の雰囲気に４時間以上曝露しても、これら化合物による改質表面の接触角の低下が見られないというほどの優れた耐熱性、離型性、及び防汚性を有するものであり、格別の効果と有用性を有する。
【図面の簡単な説明】
【００１５】
【図１】８Ｆ２ＰＢのＮＭＲスペクトルである（実施例１）。
【図２】８Ｆ２ＰＢのＩＲスペクトルである（実施例１）。
【図３】８Ｆ２ＰＢのＭａｓｓスペクトルである（実施例１）。
【図４】８Ｆ２ＰＡのＮＭＲスペクトルである（実施例１）。
【図５】８Ｆ２ＰＡのＩＲスペクトルである（実施例１）。
【図６】８Ｆ２ＰＡのＭａｓｓスペクトルである（実施例１）。
【図７】１０Ｆ２ＰＢのＮＭＲスペクトルである（実施例３）。
【図８】１０Ｆ２ＰＢのＩＲスペクトルである（実施例３）。
【図９】１０Ｆ２ＰＢのＭａｓｓスペクトルである（実施例３）。
【図１０】１０Ｆ２ＰＡのＮＭＲスペクトルである（実施例３）。
【図１１】１０Ｆ２ＰＡのＩＲスペクトルである（実施例３）。
【図１２】１０Ｆ２ＰＡのＭａｓｓスペクトルである（実施例３）。
【図１３】１０Ｆ２Ｐ３Ｓ３ＣのＩＲスペクトルである（実施例３）。
【図１４】１０Ｆ２Ｐ３Ｓ３ＩのＩＲスペクトルである（実施例４）。
【発明を実施するための形態】
【００１６】
本発明のシランカップリング剤は下記一般式（１）で表されるものである。
【００１７】
【化１３】
（式（１）中、ＲｆはＦ（ＣＦ２）ｍのペルフルオロアルキル基を示し、ｍは４〜１４の整数を示し、ｎは３〜４の整数を示し、Ｘはハロゲン原子又はイソシアナト基を示す。）
【００１８】
上記一般式（１）で表されるシランカップリング剤のうち、Ｘがハロゲン原子であるものは、下記のようにして製造することができる。
【００１９】
すなわち、下記一般式（２）
【化１４】
で表される４，４’−ジブロモビフェニルを、下記式（３）
【化１５】
（式（３）中、ＲｆはＦ（ＣＦ２）ｍのペルフルオロアルキル基を示し、ｍは４〜１４の整数を示す。）
で表されるペルフルオロアルキルヨージドと極性溶媒中で、銅ブロンズ粉触媒を用いて反応させて、下記一般式（４）
【化１６】
で表される４−ペルフルオロアルキル−４’−ブロモビフェニルを合成し、
次いで、該４−ペルフルオロアルキル−４’−ブロモビフェニルを、下記式（５）
【化１７】
（式（５）中、ｙは１〜２の整数を示す。）
で表されるアルケニルブロミドと極性溶媒中で、ヨウ化銅触媒を用いて反応させて、下記一般式（６）
【化１８】
で表される４−ペルフルオロアルキル−４’−アルケニルビフェニルを合成し、
次いで、該４−ペルフルオロアルキル−４’−アルケニルビフェニルを、下記式（７）
【化１９】
（式（７）中、Ｙはハロゲン原子を示す。）
で表されるトリハロゲン化シランと有機溶媒中で、塩化白金酸触媒を用いて反応させることにより、下記一般式（８）
【化２０】
（式（８）中、ｎは３〜４の整数を示す。）
で表される本発明の（４−ペルフルオロアルキルビフェニル）アルキルトリハロゲン化シランを得ることができる。
【００２０】
また、上記一般式（１）で表されるシランカップリング剤のうち、Ｘがイソシアナト基であるものは、下記のようにして製造することができる。
【００２１】
すなわち、上記（４−ペルフルオロアルキルビフェニル）アルキルトリハロゲン化シランを有機溶媒中で、シアン酸銀と反応させることにより、下記式（９）
【化２１】
で表される本発明の４−ペルフルオロアルキルビフェニル）アルキルトリイソシアナトシランを得ることができる。
【実施例】
【００２２】
以下、実施例により本発明をさらに詳細に説明するが、本発明はこれらの実施例により限定されるものではない。
【００２３】
［実施例１］
Ｆ（ＣＦ２）８（Ｃ６Ｈ４）２ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＳｉＣｌ３［８Ｆ２Ｐ３Ｓ３Ｃ］の合成
【００２４】
・Ｆ（ＣＦ２）８（Ｃ６Ｈ４）２Ｂｒ［８Ｆ２ＰＢ］の合成
【化２２】
【００２５】
５００ｍｌナス型フラスコを窒素雰囲気に置換し、銅ブロンズ粉６３．６ｇ（１．０ｍｏｌ）、４，４’−ジブロモビフェニル６２．４ｇ（２００ｍｍｏｌ）、ペルフルオロオクチルヨージド１１５ｇ（２１０ｍｍｏｌ）、溶媒としてジメチルスルホキシド（ＤＭＳＯ）３００ｍｌを加え、１４０℃で４０時間加熱撹拌した。溶液を室温まで冷却し、吸引濾過により過剰の銅粉と白色固体（粗製８Ｆ２ＰＢ）とを濾別し、ＤＭＳＯで洗浄した。続いて酢酸エチルを溶媒に用い、銅粉と白色固体の混合物とをソックスレー抽出し、粗製８Ｆ２ＰＢを得た。抽出液を飽和食塩水で洗浄し、さらに抽出液を硫酸マグネシウムで脱水し、酢酸エチルを減圧除去した。残留物を減圧蒸留して、留出物を得た。
得られた留出物についてＭａｓｓスペクトルを分析した結果、ｍ／ｚ（分子量）６５１により、８Ｆ２ＰＢであると同定した。ＮＭＲ、ＩＲ、Ｍａｓｓの各スペクトルを図１、図２、図３に示す。
【００２６】
収量 ６８．０ｇ（１０４ｍｍｏｌ）
収率 ５２％
沸点 １３０−１３５℃／３０Ｐａ
性状 白色固体
【００２７】
・Ｆ（ＣＦ２）８（Ｃ６Ｈ４）２ＣＨ２ＣＨ＝ＣＨ２［８Ｆ２ＰＡ］の合成
【化２３】
【００２８】
１Ｌナス型フラスコを窒素置換し、氷冷下に冷却した後、２．７６Ｍ ｎ−ブチルリチウム ヘキサン溶液３２．６ｍｌ（９０．０ｍｍｏｌ）を加え、続いて０．７７Ｍ ｉ−プロピルマグネシウムブロミド／ＴＨＦ溶液５８．４ｍｌ（４５．０ｍｍｏｌ）を加え、氷冷下で１時間撹拌した。その後、７５０ｍｌのジエチルエーテルに溶解させた８Ｆ２ＰＢ １９．５ｇｇ（３０．０ｍｍｏｌ）を滴下し、氷冷下で１時間撹拌した。触媒としてヨウ化銅２．０ｇ（１０．５ｍｍｏｌ）を加えた後、アリルブロミド１８．２ｇ（１５０ｍｍｏｌ）を滴下し、室温で６７時間撹拌後、飽和塩化アンモニウム水溶液を沈殿が生じなくなるまで加え、反応を止めた。反応溶液を酢酸エチルで抽出し、有機層を硫酸マグネシウムで脱水後、溶媒を減圧留去した。得られた黄色固体を減圧蒸留し、さらにヘキサンを展開溶剤としてシリカゲルカラムクトマトグラフィー（ワコーゲルＣ−３００）により精製した。
Ｍａｓｓスペクトルを分析した結果、ｍ／ｚ（分子量）６１２により、８Ｆ２ＰＡであると同定した。ＮＭＲ、ＩＲ、Ｍａｓｓの各スペクトルを図４、図５、図６に示す。
【００２９】
収量 １４．７ｇ（２４．０ｍｍｏｌ）
収率 ８０％
沸点 １３０−１３５℃／２０Ｐａ
性状 白色固体
【００３０】
・Ｆ（ＣＦ２）８（Ｃ６Ｈ４）２ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＳｉＣｌ３［８Ｆ２Ｐ３Ｓ３Ｃ］の合成
【化２４】
【００３１】
１００ｍｌ肉厚ガラスアンプル管に撹拌子を入れ、ここに８Ｆ２ＰＡ ２．００ｇ（３．２７ｍｍｏｌ）、ＴＨＦ１０ｍｌを採取し、窒素雰囲気に置換し、外部を液体窒素で冷却し、トリクロロシラン１．０ｇ（８．２ｍｍｏｌ）、触媒の０．１Ｍ Ｈ２ＰｔＣｌ６／ＴＨＦ溶液０．１ｍｌ（０．０１ｍｍｏｌ）を採取した。アンプル管内部の試薬類を完全に固化させた後、真空ポンプを用いて４０Ｐａに減圧し、その状態で酸素バーナーにてガラスアンプル管を溶封した。これを室温に戻した後、８０℃で２時間、さらに１００℃で２０時間撹拌した。放冷後開管し、生じた黒色粉末状沈殿（Ｐｔ）を濾別除去した。濾液中からＴＨＦ、トリメクロロシランを減圧留去した。
得られた化合物についてＭａｓｓスペクトルを分析した結果、ｍ／ｚ（分子量）７４７により、８Ｆ２Ｐ３Ｓ３Ｃであると同定した。また、ＮＭＲスペクトルをとったところ、実施例３の１０Ｆ２Ｐ３Ｓ３Ｃのものとほぼ同じであった。
【００３２】
収量 ２．３２ｇ
収率 ９５％
性状 白色固体
【００３３】
［実施例２］
Ｆ（ＣＦ２）８（Ｃ６Ｈ４）２ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２Ｓｉ（ＮＣＯ）３［８Ｆ２Ｐ３Ｓ３Ｉ］の合成
【化２５】
【００３４】
実施例１で得られた８Ｆ２Ｐ３Ｓ３Ｃ ２．０ｇ（２．７ｍｍｏｌ）を１００ｍｌナスフラスコに取り、ＴＨＦ２０ｍｌに溶解し、シアン酸銀２．００ｇ（１３．３ｍｍｏｌ）を加えて沸点で撹拌し、加熱還流操作を５時間行った。室温まで冷却し、生じた塩化銀、未反応のシアン酸銀を濾別除去した。濾液中の揮発成分を減圧除去した。
Ｍａｓｓスペクトルを分析した結果、ｍ／ｚ（分子量）７６７により、８Ｆ２Ｐ３Ｓ３Ｉであると同定した。また、ＮＭＲスペクトルをとったところ、実施例４の１０Ｆ２Ｐ３Ｓ３Ｉのものとほぼ同じであった。
【００３５】
収量 １．９７ｇ（２．５ｍｍｏｌ）
収率 ９３％
性状 白色固体
【００３６】
［実施例３］
Ｆ（ＣＦ２）１０（Ｃ６Ｈ４）２ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＳｉＣｌ３［１０Ｆ２Ｐ３Ｓ３Ｃ］の合成
【００３７】
・Ｆ（ＣＦ２）１０（Ｃ６Ｈ４）２Ｂｒ［１０Ｆ２ＰＢ］の合成
【化２６】
【００３８】
５００ｍｌナス型フラスコを窒素雰囲気に置換し、銅ブロンズ粉６３．６ｇ（１．０ｍｏｌ）、４，４’−ジブロモビフェニル６４．０ｇ（２０５ｍｍｏｌ）、ペルフルオロデシルヨージド１３７ｇ（２１２ｍｍｏｌ）、溶媒としてＤＭＳＯ３５０ｍｌを加えた後、１４０℃で４０時間加熱撹拌した。溶液を室温まで冷却し、吸引濾過により過剰の銅粉と白色固体（粗製１０Ｆ２ＰＢ）とを濾別し、ＤＭＳＯで洗浄した。続いて酢酸エチルを溶媒に用い、銅粉と白色固体との混合物をソックスレー抽出し、粗製１０Ｆ２ＰＢを得た。抽出液を飽和食塩水で洗浄し、さらに抽出液を硫酸マグネシウムで脱水し、酢酸エチルを減圧除去した。残留物を減圧蒸留し、さらにクロロホルム可溶部からクロロホルムを減圧除去し、白色固体として１０Ｆ２ＰＢを得た。
Ｍａｓｓスペクトルを分析した結果、ｍ／ｚ（分子量）７５１により、１０Ｆ２ＰＢであると同定した。ＮＭＲ、ＩＲ、Ｍａｓｓの各スペクトルを図７、図８、図９に示す。
【００３９】
収量 ５９．４ｇ（７９．１ｍｍｏｌ）
収率 ３９％
沸点 １４０−１４５℃／１５Ｐａ
性状 白色固体
【００４０】
・Ｆ（ＣＦ２）１０（Ｃ６Ｈ４）２ＣＨ２ＣＨ＝ＣＨ２［１０Ｆ２ＰＡ］の合成
【化２７】
【００４１】
１Ｌナス型フラスコを窒素置換し、氷冷下に冷却した後、２．７６Ｍ ｎ−ブチルリチウム ヘキサン溶液３０．６ｍｌ（８４．５ｍｍｏｌ）を加え、続いて０．７７Ｍ ｉ−プロピルマグネシウムブロミド／ＴＨＦ溶液５２．６ｍｌ（４０．５ｍｍｏｌ）を加え、氷冷下で１時間撹拌した。その後、７５０ｍｌのジエチルエーテルに溶解させた１０Ｆ２ＰＢ ２１．０ｇｇ（２７．９ｍｍｏｌ）を滴下し、氷冷下で１時間撹拌した。触媒としてヨウ化銅１．７４ｇ（９．１４ｍｍｏｌ）を加えた後、アリルブロミド２６．９ｇ（２２２ｍｍｏｌ）を滴下し、室温で６７時間撹拌後、飽和塩化アンモニウム水溶液を沈殿が生じなくなるまで加え、反応を止めた。反応溶液を酢酸エチルで抽出し、有機層を硫酸マグネシウムで脱水後、溶媒を減圧留去した。得られた黄色固体を減圧蒸留し、さらにヘキサンを展開溶剤としてシリカゲルカラムクトマトグラフィー（ワコーゲルＣ−３００）により精製した。
Ｍａｓｓスペクトルを分析した結果、ｍ／ｚ（分子量）７１２により、１０Ｆ２ＰＡであると同定した。ＮＭＲ、ＩＲ、Ｍａｓｓの各スペクトルを図１０、図１１、図１２に示す。
【００４２】
収量 １６．５ｇ（２３．２ｍｍｏｌ）
収率 ８３％
沸点 １１５−１２０℃／１５Ｐａ
性状 白色固体
【００４３】
・Ｆ（ＣＦ２）１０（Ｃ６Ｈ４）２ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＳｉＣｌ３［１０Ｆ２Ｐ３Ｓ３Ｃ］の合成
【化２８】
【００４４】
１００ｍｌ肉厚ガラスアンプル管に撹拌子を入れ、ここに１０Ｆ２ＰＡ ２．００ｇ（３．０７ｍｍｏｌ）、ＴＨＦ１０ｍｌを採取し、窒素雰囲気に置換し、外部を液体窒素で冷却し、トリクロロシラン１．０ｇ（８．２ｍｍｏｌ）、触媒の０．１Ｍ Ｈ２ＰｔＣｌ６／ＴＨＦ溶液０．１ｍｌ（０．０１ｍｍｏｌ）を採取した。アンプル管内部の試薬類を完全に固化させた後、真空ポンプを用いて４０Ｐａに減圧し、その状態で酸素バーナーにてガラスアンプル管を溶封した。これを室温に戻した後、８０℃で２時間、さらに１００℃で２０時間撹拌した。放冷後開管し、生じた黒色粉末状沈殿（Ｐｔ）を濾別除去した。濾液中からＴＨＦ、トリメクロロシランを減圧留去した。
【００４５】
得られた化合物についてＭａｓｓスペクトルを分析した結果、ｍ／ｚ（分子量）８４７により、１０Ｆ２Ｐ３Ｓ３Ｃであると同定した。
また、１０Ｆ２Ｐ３Ｓ３ＣのＩＲスペクトルを図１３に示す。１１００〜１２００ｃｍ−１の大きな吸収はＣ−Ｆ伸縮振動を示しているが、２２９０ｃｍ−１付近の吸収ピークがなく、−Ｎ＝Ｃ＝Ｏがないことを示している。
また、１０Ｆ２Ｐ３Ｓ３ＣのＮＭＲスペクトルは、以下の通りであった（Ｈは、下線プロトンの積分比を示す。）。
０．９１１３−０．９３８９ｐｐｍ：多重線 −ＣＨ２−Ｓｉ ２Ｈ
１．８５８８ｐｐｍ：多重線 −ＣＨ２−ＣＨ２−Ｓｉ ２Ｈ
２．７１６２ｐｐｍ：多重線 −ＣＨ２−ＣＨ２−ＣＨ２−Ｓｉ ２Ｈ
７．２９６０−７．７１４７ｐｐｍ：ベンゼン環プロトン ８Ｈ
【００４６】
収量 ２．３５ｇ
収率 ９８％
性状 白色固体
【００４７】
［実施例４］
Ｆ（ＣＦ２）１０（Ｃ６Ｈ４）２ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２Ｓｉ（ＮＣＯ）３［１０Ｆ２Ｐ３Ｓ３Ｉ］の合成
【化２９】
【００４８】
実施例３で得られた１０Ｆ２Ｐ３Ｓ３Ｃ ２．３０ｇ（２．７１ｍｍｏｌ）を１００ｍｌナスフラスコに取り、ＴＨＦ２０ｍｌに溶解し、シアン酸銀２．００ｇ（１３．３ｍｍｏｌ）を加えて沸点で撹拌し、加熱還流操作を５時間行った。室温まで冷却し、生じた塩化銀、未反応のシアン酸銀を濾別除去した。濾液中の揮発成分を減圧除去した。
得られた化合物についてＭａｓｓスペクトルを分析した結果、ｍ／ｚ（分子量）８６７により、１０Ｆ２Ｐ３Ｓ３Ｉであると同定した。
また、１０Ｆ２Ｐ３Ｓ３ＩのＩＲスペクトルを図１４に示す。１１００〜１２００ｃｍ−１の大きな吸収はＣ−Ｆ伸縮振動を示しており、２２９０ｃｍ−１の吸収ピークが−Ｎ＝Ｃ＝Ｏによる特徴的なピークである。
また、１０Ｆ２Ｐ３Ｓ３ＩのＮＭＲスペクトルは、以下の通りであった（Ｈは、下線プロトンの積分比を示す。）。
０．９１９９ｐｐｍ：多重線 −ＣＨ２−Ｓｉ ２Ｈ
１．８４３９ｐｐｍ：多重線 −ＣＨ２−ＣＨ２−Ｓｉ ２Ｈ
２．７１１５ｐｐｍ：多重線 −ＣＨ２−ＣＨ２−ＣＨ２−Ｓｉ ２Ｈ
７．２９３５−７．６９９１ｐｐｍ：ベンゼン環プロトン ８Ｈ
【００４９】
収量 ２．３０ｇ
収率 ９７％
性状 白色固体
【００５０】
［実施例５］
Ｆ（ＣＦ２）１２（Ｃ６Ｈ４）２ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＳｉＣｌ３［１２Ｆ２Ｐ３Ｓ３Ｃ］の合成
【００５１】
・Ｆ（ＣＦ２）１２（Ｃ６Ｈ４）２Ｂｒ［１２Ｆ２ＰＢ］の合成
【化３０】
【００５２】
１００ｍｌナス型フラスコを窒素雰囲気に置換し、銅ブロンズ粉６．４ｇ（０．１ｍｏｌ）、４，４’−ジブロモビフェニル６．３ｇ（２０ｍｍｏｌ）、ペルフルオロドデシルヨージド１５．７ｇ（２１ｍｍｏｌ）、溶媒としてＤＭＳＯ３０ｍｌを加え、１４０℃で４０時間加熱撹拌した。溶液を室温まで冷却し、吸引濾過により過剰の銅粉と白色固体１２Ｆ２ＰＢ（粗製）とを濾別し、ＤＭＳＯで洗浄した。続いて、酢酸エチルを溶媒に用い、銅粉と白色固体との混合物をソックスレー抽出し、粗製１２Ｆ２ＰＢを得た。抽出した溶液を飽和食塩水で洗浄し、硫酸マグネシウムで乾燥後、酢酸エチルを減圧除去した。残留物を減圧蒸留し、さらにクロロホルム可溶部からクロロホルムを減圧除去し、白色固体として１２Ｆ２ＰＢを得た。
Ｍａｓｓスペクトルを分析した結果、ｍ／ｚ（分子量）８５１により、１２Ｆ２ＰＢであると同定した。また、ＮＭＲスペクトルをとったところ、実施例３の１０Ｆ２ＰＢのものとほぼ同じであった。
【００５３】
収量 ８．５ｇ（１０ｍｍｏｌ）
収率 ５０％
沸点 １４５−１５０℃／１８Ｐａ
性状 白色固体
【００５４】
・Ｆ（ＣＦ２）１２（Ｃ６Ｈ４）２ＣＨ２ＣＨ＝ＣＨ２［１２Ｆ２ＰＡ］の合成
【化３１】
【００５５】
１００ｍｌナス型フラスコを窒素置換し、氷冷下に冷却した後、２．７６Ｍ ｎ−ブチルリチウム ヘキサン溶液３．３ｍｌ（９．２ｍｍｏｌ）を加え、続いて０．７７Ｍ ｉ−プロピルマグネシウムブロミド／ＴＨＦ溶液５．８ｍｌ（４．５ｍｍｏｌ）を加え、氷冷下で１時間撹拌した。その後、２０ｍｌのジエチルエーテルに溶解させた１２Ｆ２ＰＢ ２．０ｇ（２．４ｍｍｏｌ）を滴下し、氷冷下で１時間撹拌した。触媒としてヨウ化銅０．２ｇ（１．０ｍｍｏｌ）を加えた後、アリルブロミド１．３ｍｌ（１０．７ｍｍｏｌ）を滴下し、室温で６７時間撹拌後、飽和塩化アンモニウム水溶液を沈殿が生じなくなるまで加え、反応を止めた。反応溶液を酢酸エチルで抽出し、有機層を硫酸マグネシウムで脱水後、溶媒を減圧留去した。得られた黄色固体を減圧蒸留し、さらに展開溶媒にヘキサンを用いたシリカゲルカラムクトマトグラフィー（ワコーゲルＣ−３００）により精製した。
Ｍａｓｓスペクトルを分析した結果、ｍ／ｚ（分子量）８１２により、１２Ｆ２ＰＡであると同定した。
【００５６】
収量 １．５ｇ（１．８５ｍｍｏｌ）
収率 ８０％
沸点 １３５−１４０℃／２０Ｐａ
性状 白色固体
【００５７】
・Ｆ（ＣＦ２）１２（Ｃ６Ｈ４）２ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＳｉＣｌ３［１２Ｆ２Ｐ３Ｓ３Ｃ］の合成
【化３２】
【００５８】
５０ｍｌ肉厚ガラスアンプル管に撹拌子を入れ、窒素雰囲気に置換し、外部を液体窒素で冷却した状態でＴＨＦ２０ｍｌ、１２Ｆ２ＰＡ １．００ｇ（１．２３ｍｍｏｌ）、トリクロロシラン１．０ｇ（７．４ｍｍｏｌ）、触媒として０．１Ｍ Ｈ２ＰｔＣｌ６／ＴＨＦ溶液０．１ｍｌ（０．０１ｍｍｏｌ）を採取した。アンプル管内部の試薬類を完全に固化させた後、真空ポンプを用いて４０Ｐａに減圧し、その状態で酸素バーナーにてガラスアンプル管を溶封した。これを室温に戻した後、８０℃で２時間、さらに１００℃で２０時間撹拌した。放冷後開管し、内容物から黒色粉末状固体（Ｐｔ）を濾別除去した。濾液中の揮発成分であるＴＨＦ、トリメクロロシランを減圧留去した。
得られた化合物について、Ｍａｓｓスペクトルを分析した結果、ｍ／ｚ（分子量）９４７により、１２Ｆ２Ｐ３Ｓ３Ｃであると同定した。また、ＮＭＲスペクトルをとったところ、実施例３の１０Ｆ２Ｐ３Ｓ３Ｃのものとほぼ同じであった。
【００５９】
収量 １．０５ｇ
収率 ９０％
性状 白色固体
【００６０】
［実施例６］
Ｆ（ＣＦ２）１２（Ｃ６Ｈ４）２ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２Ｓｉ（ＮＣＯ）３［１２Ｆ２Ｐ３Ｓ３Ｉ］の合成
【化３３】
【００６１】
実施例５で得られた１２Ｆ２Ｐ３Ｓ３Ｃ １．０５ｇ（１．１ｍｍｏｌ）を１００ｍｌナスフラスコに取り、ＴＨＦ２０ｍｌに溶解し、シアン酸銀１．５ｇ（１０ｍｍｏｌ）を加えて沸点で撹拌し、加熱還流操作を５時間行った。室温まで冷却し、生じた塩化銀、未反応のシアン酸銀を濾別除去した。濾液中の揮発成分を減圧除去した。
得られた化合物についてＭａｓｓスペクトルを分析した結果、ｍ／ｚ（分子量）９６７により、１２Ｆ２Ｐ３Ｓ３Ｉであると同定した。また、ＮＭＲスペクトルをとったところ、実施例４の１０Ｆ２Ｐ３Ｓ３Ｉのものとほぼ同じであった。
【００６２】
収量 ０．９６ｇ
収率 ９０％
性状 白色固体
【００６３】
［実施例７］
以下に、物性の測定について詳述する。物性の測定は、基質として、ガラスを用いて行った。
（ガラスの洗浄）
スライドガラス（マツナミ製Ｓ−７２１４）を１Ｎ水酸化カリウム水溶液（ｐＨ＞９）に２時間浸した後に取り出し、蒸留水で十分に洗浄した。その後、スライドガラスをデシケーター中で乾燥し、次の表面改質に使用した。
（改質溶液の調製）
実施例４で合成した１０Ｆ２Ｐ３Ｓ３Ｉのシランカップリング剤を用い、ＴＨＦを溶媒とした３％溶液を準備した。
（ガラスの表面改質）
２００ｍｌ広口受器に前記の方法で洗浄済みのスライドガラスを入れ、窒素置換を行った。これに対して、上記の改質溶液を広口受器に加え、改質溶液中にスライドガラスを完全に浸し、７時間加熱還流を行った。冷却後、取り出したガラスをＴＨＦで洗浄し、さらに室温で水に５分間浸漬した後、室温で一昼夜自然乾燥した。
【００６４】
（改質ガラスの接触角の測定）
シランカップリング剤として用いた１０Ｆ２Ｐ３Ｓ３Ｉの改質ガラスに対する水の接触角を測定した。接触角の測定は、ニック製ＬＳＥ−Ｂ１００Ｌ型接触角測定装置を使用し、０．９μｌの水滴を水平なガラス板上に滴下して接触角を測定する液滴法を用いた。
【００６５】
（１０Ｆ２Ｐ３Ｓ３Ｉを用いた改質ガラスの耐熱性試験）
上記改質ガラスそのものの接触角は１１５．１度であった。
次に、上記改質ガラスを１３０℃にて３０分間のキュアリングを行ったものの接触角は、１１１．７度であった。
引き続いて、３５０℃で３０分間の熱暴露を行ってから接触角を測定したところ、１０７．４度であり、耐熱性があることが分かった。
さらに続けて、３５０℃で１２０分間の熱暴露を行ってから接触角を測定したところ、９６．７度であった（ここまでで、３５０℃での熱暴露合計時間は２時間３０分である）。
続けて、３５０℃にて６０分間の熱暴露を行ってから接触角を測定したところ、９０．９度であった（ここまでで、３５０℃の熱暴露合計時間は合計３時間３０分である）。
以上の接触角の値の変化状況から、１０Ｆ２Ｐ３Ｓ３Ｉは十分耐熱性があり、また、接触角のデータは満足できる離型性があると言える。
【００６６】
以上のデータに示した水との接触角が高いということは、表面自由エネルギーが低いことを示しており、離型性及び防汚性が高いことを示している。
なお、具体的なデータは示さないが、特開２００４−１０７２７４号公報と同様に、本発明のシランカップリング剤は、耐酸性、耐酸化性も高いものである。
【産業上の利用可能性】
【００６７】
以上説明したように、本発明のペルフルオロアルキル基及びビフェニルアルキル基を有するシランカップリング剤は、耐熱性、耐久性、離型性、及び防汚性がいずれも高いものである。
また、特に、ＮＣＯ基及びハロゲン基は基質の水酸基との結合性が高いことから、改質表面がモノレーヤー（分子一層）であることも加わって、精密な離型処理が可能な優れた耐熱耐久離型剤として、一般の離型剤としてばかりでなく、ミクロなパターニングを施したＳＯＧのようなシリコン材料、グラシーカーボンのような炭素材料、金属、石英、ニッケル電鋳等に最も適した離型剤となり得る上に、繰り返し転写しても離型剤の剥離を生じない利点を有するものである。
また、近い将来大きな発展が見込まれるナノインプリント用耐熱耐久離型剤として、現段階では最も優れた離型剤となる。
もちろん、耐熱性の高い撥水撥油性表面改質剤として、例えば、電子レンジ内でも使用可能な防汚性のガラス容器等の表面改質剤として使用できる。
また、いずれのシランカップリング剤も、基質や粉体の表面に使用でき、それらの表面を改質できるものである。
さらに、融点が３００℃以上の耐熱性プラスチック、エンジニアリングプラスチックス等に対する離型剤、カップリング剤として格別の効果と有用性を有するものである。
【特許請求の範囲】
【請求項１】
下記一般式（１）で表されるビフェニルアルキル基を有するシランカップリング剤。
【化１】
（式（１）中、ＲｆはＦ（ＣＦ２）ｍのペルフルオロアルキル基を示し、ｍは４〜１４の整数を示し、ｎは３〜４の整数を示し、Ｘはハロゲン原子又はイソシアナト基を示す。）
【請求項２】
下記一般式（２）
【化２】
で表される４，４’−ジブロモビフェニルを、下記式（３）
【化３】
（式（３）中、ＲｆはＦ（ＣＦ２）ｍのペルフルオロアルキル基を示し、ｍは４〜１４の整数を示す。）
で表されるペルフルオロアルキルヨージドと極性溶媒中で、銅ブロンズ粉触媒を用いて反応させて、下記一般式（４）
【化４】
で表される４−ペルフルオロアルキル−４’−ブロモビフェニルを合成し、
次いで、該４−ペルフルオロアルキル−４’−ブロモビフェニルを、下記式（５）
【化５】
（式（５）中、ｙは１〜２の整数を示す。）
で表されるアルケニルブロミドと極性溶媒中で、ヨウ化銅触媒を用いて反応させて、下記一般式（６）
【化６】
で表される４−ペルフルオロアルキル−４’−アルケニルビフェニルを合成し、
次いで、該４−ペルフルオロアルキル−４’−アルケニルビフェニルを、下記式（７）
【化７】
（式（７）中、Ｙはハロゲン原子を示す。）
で表されるトリハロゲン化シランと有機溶媒中で、塩化白金酸触媒を用いて反応させて、下記一般式（８）
【化８】
（式（８）中、ｎは３〜４の整数を示す。）
で表される（４−ペルフルオロアルキルビフェニル）アルキルトリハロゲン化シランを得る、シランカップリング剤の製造方法。
【請求項３】
下記一般式（８）
【化９】
（式（８）中、ＲｆはＦ（ＣＦ２）ｍのペルフルオロアルキル基を示し、ｍは４〜１４の整数を示し、ｎは３〜４の整数を示し、Ｙはハロゲン原子を示す。）
で表される（４−ペルフルオロアルキルビフェニル）アルキルトリハロゲン化シランを有機溶媒中で、シアン酸銀と反応させて、下記式（９）
【化１０】
で表される４−ペルフルオロアルキルビフェニル）アルキルトリイソシアナトシランを得る、シランカップリング剤の製造方法。
【請求項４】
下記一般式（１）で表されるシランカップリング剤と溶剤とを含む離型剤。
【化１１】
（式（１）中、ＲｆはＦ（ＣＦ２）ｍのペルフルオロアルキル基を示し、ｍは４〜１４の整数を示し、ｎは３〜４の整数を示し、Ｘはハロゲン原子又はイソシアナト基を示す。）
【請求項１】
下記一般式（１）で表されるビフェニルアルキル基を有するシランカップリング剤。
【化１】
（式（１）中、ＲｆはＦ（ＣＦ２）ｍのペルフルオロアルキル基を示し、ｍは４〜１４の整数を示し、ｎは３〜４の整数を示し、Ｘはハロゲン原子又はイソシアナト基を示す。）
【請求項２】
下記一般式（２）
【化２】
で表される４，４’−ジブロモビフェニルを、下記式（３）
【化３】
（式（３）中、ＲｆはＦ（ＣＦ２）ｍのペルフルオロアルキル基を示し、ｍは４〜１４の整数を示す。）
で表されるペルフルオロアルキルヨージドと極性溶媒中で、銅ブロンズ粉触媒を用いて反応させて、下記一般式（４）
【化４】
で表される４−ペルフルオロアルキル−４’−ブロモビフェニルを合成し、
次いで、該４−ペルフルオロアルキル−４’−ブロモビフェニルを、下記式（５）
【化５】
（式（５）中、ｙは１〜２の整数を示す。）
で表されるアルケニルブロミドと極性溶媒中で、ヨウ化銅触媒を用いて反応させて、下記一般式（６）
【化６】
で表される４−ペルフルオロアルキル−４’−アルケニルビフェニルを合成し、
次いで、該４−ペルフルオロアルキル−４’−アルケニルビフェニルを、下記式（７）
【化７】
（式（７）中、Ｙはハロゲン原子を示す。）
で表されるトリハロゲン化シランと有機溶媒中で、塩化白金酸触媒を用いて反応させて、下記一般式（８）
【化８】
（式（８）中、ｎは３〜４の整数を示す。）
で表される（４−ペルフルオロアルキルビフェニル）アルキルトリハロゲン化シランを得る、シランカップリング剤の製造方法。
【請求項３】
下記一般式（８）
【化９】
（式（８）中、ＲｆはＦ（ＣＦ２）ｍのペルフルオロアルキル基を示し、ｍは４〜１４の整数を示し、ｎは３〜４の整数を示し、Ｙはハロゲン原子を示す。）
で表される（４−ペルフルオロアルキルビフェニル）アルキルトリハロゲン化シランを有機溶媒中で、シアン酸銀と反応させて、下記式（９）
【化１０】
で表される４−ペルフルオロアルキルビフェニル）アルキルトリイソシアナトシランを得る、シランカップリング剤の製造方法。
【請求項４】
下記一般式（１）で表されるシランカップリング剤と溶剤とを含む離型剤。
【化１１】
（式（１）中、ＲｆはＦ（ＣＦ２）ｍのペルフルオロアルキル基を示し、ｍは４〜１４の整数を示し、ｎは３〜４の整数を示し、Ｘはハロゲン原子又はイソシアナト基を示す。）
【図１】
【図２】
【図３】
【図４】
【図５】
【図６】
【図７】
【図８】
【図９】
【図１０】
【図１１】
【図１２】
【図１３】
【図１４】
【図２】
【図３】
【図４】
【図５】
【図６】
【図７】
【図８】
【図９】
【図１０】
【図１１】
【図１２】
【図１３】
【図１４】
【公開番号】特開２０１１−１８４３０４（Ｐ２０１１−１８４３０４Ａ）
【公開日】平成２３年９月２２日（２０１１．９．２２）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２０１０−４７８８２（Ｐ２０１０−４７８８２）
【出願日】平成２２年３月４日（２０１０．３．４）
【国等の委託研究の成果に係る記載事項】（出願人による申告）平成２１年度、独立行政法人新エネルギー・産業技術総合開発機構、「ナノインプリント用の高耐熱性離型剤の開発」委託研究、産業技術力強化法第１９条の適用を受ける特許出願
【出願人】（８０３０００１１５）学校法人東京理科大学 (545)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２３年９月２２日（２０１１．９．２２）
【国際特許分類】
【出願日】平成２２年３月４日（２０１０．３．４）
【国等の委託研究の成果に係る記載事項】（出願人による申告）平成２１年度、独立行政法人新エネルギー・産業技術総合開発機構、「ナノインプリント用の高耐熱性離型剤の開発」委託研究、産業技術力強化法第１９条の適用を受ける特許出願
【出願人】（８０３０００１１５）学校法人東京理科大学 (545)
【Ｆターム（参考）】
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