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シラン化合物、感圧式接着剤、接着剤用樹脂組成物の製造方法及び光学用感圧式接着フィルム
説明

シラン化合物、感圧式接着剤、接着剤用樹脂組成物の製造方法及び光学用感圧式接着フィルム

【課題】本発明は、シラン化合物の提供、あるいは液晶セル用ガラス部材に貼着するための光学用接着フィルムであって、剥離性フィルムの剥離安定性に優れ、液晶セル用ガラス部材からの再剥離性や被着体汚染性に優れ、貼着後の耐久性に優れる光学用感圧式接着フィルムを形成し得る新規なシラン化合物を有する感圧式接着剤の提供を目的とする。
【解決手段】一般式(1)で表されるシラン化合物、および活性水素基含有α,β−不飽和単量体(B)と、α,β−不飽和単量体(C)と、下記一般式(2)で表される化合物(2)とを反応させ、単量体(B)と単量体(C)との重合体(D);単量体(B)と化合物(2)との反応生成物であるシラン化合物(E);および、単量体(C)と化合物(2)との反応生成物であるシラン化合物(F);の混合物を得ることを特徴とする、接着剤用樹脂組成物の製造方法。

【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【0001】
本発明は、新規なシラン化合物と、シラン化合物を含む接着剤用樹脂組成物の製造方法と、その接着剤用樹脂組成物を含む光学用途に好適に用いられる感圧式接着剤および光学用感圧式接着フィルムに関する。
【背景技術】
【0002】
近年のエレクトロニクスの飛躍的な進歩により、液晶ディスプレイ(LCD)、プラズマディスプレイ(PDP)、リアプロジェクションディスプレイ(RPJ)、ELディスプレイ、発光ダイオ−ドディスプレイなどの様々なフラットパネルディスプレイ(FPD)が、表示装置として幅広い分野で使用されようになってきた。これらのFPDは、パーソナルコンピューターのディスプレイや液晶テレビのように屋内で固定して使用されるばかりでなく、カーナビゲーション用ディスプレイ等のように車両に搭載して移動状態で使用されたりする。
このような表示装置には、通常、外部光源からの反射を防ぐための反射防止フィルムや、表示装置の表面の傷付き防止のための保護フィルム(プロテクトフィルム)など、用途に応じて様々なフィルムが使用されており、例えば、LCDを構成する液晶セル用部材においては、偏光フィルムや位相差フィルムが積層されている。
また、FPDは、表示装置として利用するだけではなく、その表面にタッチパネルの機能を設けて、入力装置として利用されることもある。このタッチパネルにも、反射防止フィルムやITO蒸着樹脂フィルムなどが使用されており、その最表面には製造や輸送等での傷つき防止のため保護フィルムが貼付されている。このようなフィルムは、感圧式接着剤を介して被着体に貼着して使用されている。当該感圧式接着剤は、まず透明性に優れることが要求されるので、プロペン酸系樹脂を主剤とする粘着剤が一般に使用されている。
【0003】
ところで、前記した種々のフィルムのうち、偏光フィルムは、ポリヒドロキシエテン系偏光子の両面をセルローストリアセテート系やシクロオレフィン系の保護フィルムで挟んだ3層構造を呈する。このため、偏光フィルムでは、各層を構成する材料の特性に起因して、温度や湿度の変化に伴う伸縮による顕著な寸法変化を生ずる。
【0004】
また、液晶セル用のガラス面に偏光フィルム等を貼り付けた積層体の検品工程においては、積層時のエアーや粉塵の巻き込み等があるものについて、偏光フィルム等を剥がして新しい偏光フィルム等が貼り直される。この貼り直しを「リワーク」ともいう。
しかし、貼着後の積層体は、一般に、接着性向上のために高温下で一定時間保管した後に検査されるので、その間に剥離強度が高くなって偏光フィルム等を剥ぎ取り難くなるばかりでなく、再剥離性が低下して剥がした後に糊残りや曇り等の、被着体であるガラス部材に汚染が生じる。
【0005】
また、高温下または高温高湿条件下では、ポリヒドロキシエテン系フィルムの収縮による寸法の変化が激しいため、光学フィルム/感圧式接着剤層/被着体からなる積層体が、高温下または高温高湿条件下に置かれ、偏光フィルムの寸法が変化すると、感圧式接着剤層と被着体との界面に気泡が生じたり(発泡現象)、光学フィルムが被着体から浮き上がり、剥がれたりする(浮き・剥がれ現象)。感圧式接着剤の主たる成分の分子量や感圧式接着剤の架橋度を調整し、接着力を高くすることによって、偏光フィルムの寸法変化に抗して、過酷な環境下でも発泡、浮き・剥がれが生じないようにする試みがなされた。
【0006】
しかし、単に接着力を高くすることによって、光学フィルムの寸法変化に抗しようとすると、高温下または高温高湿条件下で生じる偏光フィルムの寸法変化に起因する応力分布が不均一となり、応力が光学フィルムの四隅や周端部に集中してしまう。その結果、偏光フィルムが用いられる表示装置において、表示装置の周端部から光が漏れる、いわゆる白抜けが発生するという問題が生じた。
【0007】
上述のように、液晶セル用のガラス部材に偏光フィルムを積層するための感圧式接着剤には、良好な光学特性(透明性)、耐熱性及び耐湿熱性、良好な応力緩和性、再剥離性等が求められる。また、位相差フィルムや各種ディスプレイのカバーフィルムを積層するための感圧式接着剤についても同様の性能が求められる。
【0008】
このような種々の要求に対して、従来、様々な感圧式接着剤が提案されてきた。
例えば、プロペン酸系樹脂と架橋剤とを含有するプロペン酸系感圧式接着剤にポリエーテルポリオールを配合してなる感圧式接着剤が知られている(特許文献1参照)。
【0009】
しかし、特許文献1に記載される感圧式接着剤を用いてなる光学用感圧式接着フィルムは、被着体に貼着後、高温下または高温高湿条件下に長期間曝されると、光学フィルムの周辺端部に極めて小さい気泡がスジ状に連なった状態で発生してしまう。スジ状に連なった極めて小さい気泡が一種のヒビのように見えることから、この現象は「クラック」と呼ばれる。
また、電子顕微鏡でなければ確認できない10μm以下の気泡が、中央部に1m2あたり10個程度発生してしまう。
さらに、20インチ以上の表示装置では、見やすさの観点から光源の輝度を高く設定しなければならない。特許文献1に記載される感圧式接着剤を用いてなる感圧式接着光学フィルムは、20インチ未満の表示装置では白抜けは問題視されなかった。しかし、20インチ以上で使用される高輝度の光源を用いた表示装置では白抜けが目立ってしまうという問題も生じた。
【0010】
感圧式接着光学フィルム用の感圧式接着剤として、プロペン酸系樹脂と架橋剤と種々のシランカップリング剤を含有するプロペン酸系感圧式接着剤が種々の文献に開示されている。
しかし、3−グリシドキシプロピルトリメトキシシランや3−アミノプロピルトリメトキシシランのように比較的低分子量のシランカップリング剤を含有しても、リワークに対する要求が益々厳しくなってくると、より厳しい要求は満足できなくなってきた。また、被着体に貼着後、高温下または高温高湿条件下に長期間曝されると、樹脂との相溶性が良くないため、クラックや発泡が生じ易いという問題もあった。
【0011】
また、例えば、特許文献2には該プロペン酸系重合物に、β-ケトエステル構造を有し、かつアルコキシ基を有するシラン化合物を該プロペン酸系樹脂100重量部に対して、該シラン化合物を0.001〜5重量部の量を配合してなる感圧式接着剤が提案されている。しかしながら、該感圧式接着剤は、プロペン酸系重合物との相溶性が良くないため、シラン化合物モノマーが遊離することによる経時的な耐久性の低下という問題が生じた(特許文献2参照)。
【0012】
また、例えば、特許文献3には該プロペン酸系重合物に重合性二重結合部位を有するシラン化合物と反応性プロペン酸系単量体を共重合させてなるプロペン酸系オリゴマー型シランカップリング剤を該プロペン酸系樹脂100重量部に対して、該シラン化合物を0.05〜5重量部の量で重合してなる感圧式接着剤が提案されている。この特許文献3に記載される感圧式接着フィルムは、いずれも被着体に貼着後、高温下または高温高湿下に長期間曝されても、周辺端部近傍のクラックや中央部の微小気泡が発生せず、20インチ未満の表示装置では白抜けも見られなかった(特許文献3参照)。
【0013】
しかし、重合性二重結合部位を有するシラン化合物と反応性プロペン酸系単量体を共重合させてなるプロペン酸系オリゴマー型シランカップリング剤を含有する感圧式接着剤組成物において、プロペン酸系オリゴマー型シランカップリング剤は、重合性二重結合部位をとは異なるアルコキシル基等の反応性の部位の影響で、重合安定性に問題があるため、多量に含有したプロペン酸系オリゴマー型シランカップリング剤を作成することは困難であり、またシランカップリング剤の特徴である密着性等の低下も著しい。更にこの感圧式接着剤を用いた感圧式接着光学フィルムは、以下に詳述するように剥離性フィルムからの剥離性が低下し易いという問題があった。
感圧式接着光学フィルムは、剥離処理されたフィルム状基材(以下、剥離性フィルムという)の剥離処理面に感圧式接着剤を塗工、乾燥し、光学フィルムを感圧式接着剤層の表面に積層したり、光学フィルムに感圧式接着剤を塗工、乾燥し、感圧式接着剤層の表面に剥離性フィルムの剥離処理面を積層したりすることによって得ることができる。しかし、感圧式接着光学フィルムは、常に製造後直ちに被着体、即ち液晶セル部材に貼着されるとは限らない。得られた感圧式接着光学フィルムは一定期間保管した後使用されることが多い。このような場合、剥離性フィルムを剥がして、露出した感圧式接着剤層をガラス等の液晶セル部材に貼着しようとする際に、剥離性フィルムが剥がれ難くなるという問題が生じた。
【0014】
以上のように種々のシランカップリング剤を用いた従来のプロペン酸系感圧式接着剤から、剥離性フィルムの剥離安定性や「リワーク性」といわれる被着体からの再剥離性、被着体汚染、貼着後の高度な耐久性をバランスよく満足する、感圧式接着光学フィルムを得ることはできなかった。
【先行技術文献】
【特許文献】
【0015】
【特許文献1】特開平6−128539号公報
【特許文献2】特開平8−104855号公報
【特許文献3】特開2008−101168号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【0016】
本発明は、シラン化合物の提供、あるいは液晶セル用ガラス部材に貼着するための光学用接着フィルムであって、剥離性フィルムの剥離安定性に優れ、液晶セル用ガラス部材からの再剥離性や被着体汚染性に優れ、貼着後の耐久性(耐熱性、耐湿熱性)に優れる光学用感圧式接着フィルムを形成し得る新規なシラン化合物を有する感圧式接着剤を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【0017】
本発明者らは、上記問題を解決するため、鋭意検討した結果、本発明に達した。
すなわち、本発明は、下記一般式(1)で表されるシラン化合物に関する。
【0018】
一般式(1)
【化1】

【0019】
〔一般式(1)中、R1〜R3は、水素原子または炭素原子数1〜30のアルキル基、アルケニル基、シクロアルキル基、アリール基、水酸基、アルコキシル基、メルカプト基、アミノ基、グリシジル基及びハロゲン基を表す。R4は、α,β−不飽和基含有単量体(X)のα,β−不飽和基に、ヒドロシリル化反応によるSi−C結合が生成した置換基を表す。〕
【0020】
また本発明は、前記R4が、重量平均分子量200〜2,000,000の共重合体(A)が有するα,β−不飽和基に、ヒドロシリル化反応によるSi−C結合が生成してなる置換基であることを特徴とする上記発明のシラン化合物に関する。
【0021】
また本発明は、α,β−不飽和基含有単量体(X)の重合体(D)、および上記発明のシラン化合物を含むことを特徴とする接着剤用樹脂組成物に関する。
【0022】
また本発明は、α,β−不飽和基含有単量体(X)と、下記一般式(2)で表される化合物(2)とを反応させ、
α,β−不飽和基含有単量体(X)の重合体(D);
α,β−不飽和基含有単量体(X)と化合物(2)との反応生成物であるシラン化合物(1);
の混合物を得ることを特徴とする、接着剤用樹脂組成物の製造方法に関する。
【0023】
一般式(2)
【化2】

【0024】
〔一般式(2)中、R1〜R3は、水素原子または炭素原子数1〜30のアルキル基、アルケニル基、シクロアルキル基、アリール基、水酸基、アルコキシル基、メルカプト基、アミノ基、グリシジル基及びハロゲン基を表す。〕
【0025】
また本発明は、α,β−不飽和基含有単量体(X)を、反応率が70〜99.9%となるまで重合する第1の工程;
次いで、化合物(2)を加え、上記第1の工程において残留したα,β−不飽和含有単量体(X)と化合物(2)とを反応させ、単量体(X)と化合物(2)との反応生成物であるシラン化合物(1)、および、α,β−不飽和基含有単量体(X)の重合体(D)を得る第2の工程;
を含むことを特徴とする、上記発明の接着剤用樹脂組成物の製造方法に関する。
【0026】
また本発明は、上記発明の製造方法により得られた接着剤用樹脂組成物に関する。
【0027】
また本発明は、上記発明の接着剤用樹脂組成物と架橋剤(G)とを含むことを特徴とする感圧式接着剤に関する。
【0028】
また本発明は、基材(H)上に上記発明の感圧式接着剤からなる感圧式接着剤層を形成してなることを特徴とする光学用感圧式接着フィルムに関する。
【0029】
また本発明は、基材(H)が光学フィルムであることを特徴とする上記発明の光学用感圧式接着フィルムに関する。
【発明の効果】
【0030】
本発明の新規なシラン化合物を用いることにより、液晶セル用ガラス部材に貼着するための光学用接着フィルムであって、剥離性フィルムからの剥離安定性に優れ、液晶セル用ガラス部材からの再剥離性や被着体汚染性に優れ、貼着後の耐久性(耐熱性、耐湿熱性)に優れる光学用感圧式接着フィルムを形成し得る感圧式接着剤を提供することができるようになった。
【発明を実施するための形態】
【0031】
本発明に用いられる下記一般式(1)で表されるシラン化合物(以下、シラン化合物(1)と称する。)は、Si原子に対してR1〜R4の置換基が結合した化合物である。
【0032】
一般式(1)
【化3】

【0033】
〔一般式(1)中、R1〜R3は、水素原子または炭素原子数1〜30のアルキル基、アルケニル基、シクロアルキル基、アリール基、水酸基、アルコキシル基、メルカプト基、アミノ基、グリシジル基及びハロゲン基を表す。R4は、α,β−不飽和基含有単量体(X)のα,β−不飽和基に、ヒドロシリル化反応によるSi−C結合が生成した置換基を表す。〕
【0034】
R1〜R3は、それぞれ独立に、置換基を有してもよく、水素原子または炭素原子数1〜30のアルキル基、アルケニル基、シクロアルキル基、アリール基等の非極性置換基類や水酸基、アルコキシル基、メルカプト基、アミノ基、グリシジル基及びハロゲン基等の極性置換基類であることが好ましい。また、R4は、α,β−不飽和基含有単量体(X)のα,β−不飽和基に、ヒドロシリル化反応によるSi−C結合が生成した置換基であることが好ましい。
【0035】
炭素原子数1〜30のアルキル基、アルケニル基、シクロアルキル基、あるいはアリール基等の非極性置換基類としては、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、ヘプチル基、オクチル基、ノニル基、デシル基、ウンデシル基、ドデシル基、オクダデシル基、イソプロピル基、イソブチル基、sec−ブチル基、tert−ブチル基、1−エチルペンチル基、トリフルオロメチル基、2−エチルヘキシル基等のアルキル基類;
【0036】
エテニル基、1−プロペニル基、2−プロペニル基、イソプロペニル基、1−ブテニル基、2−ブテニル基、3−ブテニル基、1−オクテニル基、1−デセニル基、1−オクタデセニル基、2−メチルアリル基、アクリロイル基、メタクリロイル基、γ−メタクリロキシプロピル基、2−フェニルエテニル基、クロトノイル基、イソクロトノイル基、オレオイル基等のアルケニル基類;
【0037】
シクロプロピル基、シクロブチル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、シクロヘプチル基、シクロオクチル基、シクロオクタデシル基、2−ボルニル基、2−イソボルニル基、1−アダマンチル基等のシクロアルキル基類;
【0038】
フェニル基、ビフェニル基、1−ナフチル基、2−ナフチル基、9−アンスリル基、9−フェナントリル基、1−ピレニル基、5−ナフタセニル基、1−インデニル基、2−アズレニル基、9−フルオレニル基、ターフェニル基、クオーターフェニル基、o−、m−、およびp−トリル基、キシリル基、o−、m−、およびp−クメニル基、メシチル基、ペンタレニル基、ビナフタレニル基、ターナフタレニル基、クオーターナフタレニル基、ヘプタレニル基、ビフェニレニル基、インダセニル基、フルオランテニル基、アセナフチレニル基、アセアントリレニル基、フェナレニル基、フルオレニル基、アントリル基、ビアントラセニル基、ターアントラセニル基、クオーターアントラセニル基、アントラキノリル基、フェナントリル基、トリフェニレニル基、ピレニル基、クリセニル基、ナフタセニル基、プレイアデニル基、ピセニル基、ペリレニル基、ペンタフェニル基、ペンタセニル基、テトラフェニレニル基、ヘキサフェニル基、ヘキサセニル基、ルビセニル基、コロネニル基、トリナフチレニル基、ヘプタフェニル基、ヘプタセニル基、ピラントレニル基、オバレニル基、フェナシル基、1−ナフトイルメチル基、2−ナフトイルメチル基、4−メチルスルファニルフェナシル基、4−フェニルスルファニルフェナシル基、4−ジメチルアミノフェナシル基、4−シアノフェナシル基、4−メチルフェナシル基、2−メチルフェナシル基、3−フルオロフェナシル基、3−トリフルオロメチルフェナシル基、3−ニトロフェナシル基等のアリール基類等が挙げられる。
【0039】
水酸基、アルコキシル基、メルカプト基、アミノ基、グリシジル基及びハロゲン基等の極性置換基類としては、例えば、ヒドロキシル基、メチルヒドロキシル基、エチルヒドロキシル基、ブチルヒドロキシル基、ヒドロキシシクロヘキシル基、ヒドロキシフェニル基等の水酸基類;
【0040】
メトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基、ブトキシ基、ペンチルオキシ基、ヘキシルオキシ基、ヘプチルオキシ基、オクチルオキシ基、ノニルオキシ基、デシルオキシ基、ドデシルオキシ基、オクタデシルオキシ基、イソプロポキシ基、イソブトキシ基、イソペンチルオキシ基、sec−ブトキシ基、t−ブトキシ基、sec−ペンチルオキシ基、t−ペンチルオキシ基、tert−オクチルオキシ基、ネオペンチルオキシ基、シクロプロピルオキシ基、シクロブチルオキシ基、シクロペンチルオキシ基、シクロヘキシルオキシ基、アダマンチルオキシ基、ノルボルニルオキシ基、ボロニルオキシ基、2−イソボルニルオキシ基、1−アダマンチルオキシ基、4−デシルシクロヘキシルオキシ基、2−テトラヒドロフラニルオキシ基、2−テトラヒドロフラニルオキシ基、フェノキシ基、1−ナフチルオキシ基、2−ナフチルオキシ基、9−アンスリルオキシ基、9−フェナントリルオキシ基、1−ピレニルオキシ基、5−ナフタセニルオキシ基、1−インデニルオキシ基、2−アズレニルオキシ基、1−アセナフチルオキシ基、9−フルオレニルオキシ基、2−フラニルオキシ基、2−チエニルオキシ基、2−インドリルオキシ基、3−インドリルオキシ基、2−ベンゾフリルオキシ基、2−ベンゾチエニルオキシ基、2−カルバゾリルオキシ基、3−カルバゾリルオキシ基、4−カルバゾリルオキシ基、9−アクリジニルオキシ基、アセトキシ基、プロピオニルオキシ基、ブチリルオキシ基、イソブチリルオキシ基、バレリルオキシ基、イソバレリルオキシ基、ピバロイルオキシ基、ラウロイルオキシ基、ミリストイルオキシ基、パルミトイルオキシ基、ステアロイルオキシ基、シクロペンチルカルボニルオキシ基、シクロヘキシルカルボニルオキシ基、アクリロイルオキシ基、メタクリロイルオキシ基、クロトノイルオキシ基、イソクロトノイルオキシ基、オレオイルオキシ基、ベンゾイルオキシ基、1−ナフトイルオキシ基、2−ナフトイルオキシ基、シンナモイルオキシ基、3−フロイルオキシ基、2−テノイルオキシ基、ニコチノイルオキシ基、イソニコチノイルオキシ基、9−アンスロイルオキシ基、5−ナフタセノイルオキシ基、エトキシカルボニルメチル基、2−エチルヘキシルオキシカルボニルメチルオキシ基、アミノカルボニルメチルオキシ基、N,N−ジブチルアミノカルボニルメチルオキシ基、N−メチルアミノカルボニルメチルオキシ基、N−エチルアミノカルボニルメチルオキシ基、N−オクチルアミノカルボニルメチルオキシ基、N−メチル−N−ベンジルアミノカルボニルメチルオキシ基、ベンジルオキシ基、シアノメチルオキシ基等のアルコキシル基類;
【0041】
メルカプト基、メチルチオ基、エチルチオ基、ブチルチオ基、ペンチルチオ基、ヘキシルチオ基、オクチルチオ基、デシルチオ基、ドデシルチオ基、オクタデシルチオ基、tert−ブチルチオ基、フェニルチオ基、2−メチルフェニルチオ基、4−tert−ブチルフェニルチオ基、1−ナフチルチオ基、2−ナフチルチオ基、9−アンスリルチオ基、9−フェナントリルチオ基等のメルカプト基類;
【0042】
アミノ基、メチルアミノ基、エチルアミノ基、プロピルアミノ基、ブチルアミノ基、ペンチルアミノ基、ヘキシルアミノ基、ヘプチルアミノ基、オクチルアミノ基、ノニルアミノ基、デシルアミノ基、ドデシルアミノ基、オクタデシルアミノ基、イソプロピルアミノ基、イソブチルアミノ基、イソペンチルアミノ基、sec−ブチルアミノ基、tert−ブチルアミノ基、sec−ペンチルアミノ基、tert−ペンチルアミノ基、tert−オクチルアミノ基、ネオペンチルアミノ基、シクロプロピルアミノ基、シクロブチルアミノ基、シクロペンチルアミノ基、シクロヘキシルアミノ基、シクロヘプチルアミノ基、シクロオクチルアミノ基、シクロドデシルアミノ基、1−アダマンタミノ基、2−アダマンタミノ基、ジメチルアミノ基、ジエチルアミノ基、ジプロピルアミノ基、ジブチルアミノ基、ジペンチルアミノ基、ジヘキシルアミノ基、ジヘプチルアミノ基、ジオクチルアミノ基、ジノニルアミノ基、ジデシルアミノ基、ジドデシルアミノ基、ジオクタデシルアミノ基、ジイソプロピルアミノ基、ジイソブチルアミノ基、ジイソペンチルアミノ基、メチルエチルアミノ基、メチルプロピルアミノ基、メチルブチルアミノ基、メチルイソブチルアミノ基、シクロプロピルアミノ基、モルホリノ基、ピロリジノ基、ピペリジノ基、ピペラジノ基、2H−ピロリル基、ピロリル基、イミダゾリル基、ピラゾリル基、ピリジル基、ピラジニル基、ピリミジニル基、ピリダジニル基、インドリジニル基、イソインドリル基、3H−インドリル基、2−インドリル基、3−インドリル基、1H−インダゾリル基、プリニル基、4H−キノリジニル基、アニリノ基、1−ナフチルアミノ基、2−ナフチルアミノ基、o−トルイジノ基、m−トルイジノ基、p−トルイジノ基、2−ビフェニルアミノ基、3−ビフェニルアミノ基、4−ビフェニルアミノ基、1−フルオレンアミノ基、2−フルオレンアミノ基、2−チアゾールアミノ基、p−ターフェニルアミノ基、ジフェニルアミノ基、ジトリルアミノ基、N−フェニル−1−ナフチルアミノ基、N−フェニル−2−ナフチルアミノ基、N−メチルアニリノ基、N−メチル−2−ピリジノ基、N−エチルアニリノ基、N−プロピルアニリノ基、N−ブチルアニリノ基、N−イソプロピル、N−ペンチルアニリノ基、N−エチルアニリノ基、N−メチル−1−ナフチルアミノ基等のアミノ基類;
【0043】
エテンオキサイド基、プロペンオキサイド基、エピクロルヒドリン基、エテニルベンゼンオキサイド基、エピブロモヒドリン基、フェニルグリシジルエーテル基、シクロヘキセンオキサイド基、ブテンオキサイド基、ブチルグリシジルエーテル基、クレジルグリシジルエーテル基、エテンオキサイドモノグリシジルエーテル基、プロペンオキサイドモノグリシジルエーテル基、1,2,3−トリヒドロキシプロパンモノグリシジルエーテル基、ジグリセロールモノグリシジルエーテル基、(2R,3S,4S,5S)−ヘキサン−1,2,3,4,5,6−ヘキソールモノグリシジルエーテル基、アルキルフェノールグリシジルエーテル基、ポリエテングリコールモノグリシジルエーテル基、トリプロペンオキサイドモノグリシジルエーテル基、ポリプロペンオキサイドモノグリシジルエーテル基、3−メチルブタ−3−エン−1−オールモノグリシジルエーテル基、1,6−ヘキサンジオールモノグリシジルエーテル基、2−メチルペンタン−2,4−ジオールモノグリシジルエーテル基、脂肪族モノグリシジルエーテル基、三級脂肪族モノグリシジルエーテル基、スピログリコールモノグリシジルエーテル基等のグリシジル基類;
【0044】
フッ素、塩素、臭素、ヨウ素等のハロゲン基類等が挙げられる。
さらに、R1〜R3に好ましく使用される置換基の水素原子は、さらに上記の他の置換基で置換されていても良い。
【0045】
R4は、分子中に少なくとも一つのα,β−不飽和二重結合を有する、α,β−不飽和基含有単量体(X)と、下記一般式(2)で表される化合物[以下、化合物(2)ともいう]とのヒドロシリル化反応により得られるSi−C結合が生成した残りの置換基を表すものである。
【0046】
一般式(2)
【化4】

【0047】
〔式(2)中、R1〜R3は、水素原子または炭素原子数1〜30のアルキル基、アルケニル基、シクロアルキル基、アリール基、水酸基、アルコキシル基、メルカプト基、アミノ基、グリシジル基及びハロゲン基を表す。〕
【0048】
化合物(2)としては、Si元素を有する化合物であれば特に制限がないが、ヒドロシリル基を有する化合物が好ましい。例えば、メチルシラン、エチルシラン、ジメチルシラン、ジエチルシラン、ジエチルメチルシラン、ブチルジメチルシラン、ジ−t−ブチルメチルシラン、トリエチルシラン、トリヘキシルシラン、ブチルジメチルシラン、シクロヘキシルジメチルシラン、n−ヘキシルシラン、n−オクチルシラン、トリ−n−オクチルシラン、トリプロピルシラン、トリイソプロピルシラン、トリイソブチルシラン、トリヘキシルシラン、n−オクタデシルシラン、フェニルシラン、メチルフェニルシラン、ジメチルフェニルシラン、メチルフェニルビニルシラン、ジメチルベンジルシラン、ジフェニルシラン、トリフェニルシラン、(フェニルエチニル)ジメチルシラン、メチルジクロロシラン、エチルジクロロシラン、ジメチルクロロシラン、ビス(2−クロロエトキシ)メチルシラン、トリス(2−クロロエトキシ)シラン、n−ヘキシルジクロロシラン、ジイソプロピルクロロシラン、ジクロロシラン、ジ−t−ブチルクロロシラン、トリクロロシラン、クロロメチルシラン、メチルフェニルクロロシラン、フェニルジクロロシラン、ジフェニルクロロシラン、クロロイソプロピルシラン、ジクロロメチルシラン、ジクロロエチルシラン、メチルジメトキシシラン、ジメトキシメチルシラン、メチルジエトキシシラン、ジメチルエトキシシラン、ジエトキシシラン、トリメトキシシラン、トリエトキシシラン、トリペンチルオキシシラン、トリス(トリメチルシロキシ)シラン、メチルフェニルエテニルシラン、アリルジメチルシラン、1,1,2−トリメチルジシラン、1,1,2,2−テトラフェニルジシラン、1,1,3,3−テトラメチルジシラザン、1,4−ビス(ジメチルシリル)ベンゼン、メチルトリス(ジメチルシロキシ)シラン、トリス(トリメチルシロキシ)シラン、フェニルトリス(ジメチルシロキシ)シラン、テトラキス(ジメチルシロキシ)シラン、テトラメチルジシラザン、ジメチルシリルジメチルアミン、ビス(ジメチルアミノ)メチルシラン、トリス(ジメチルアミノ)シラン、トリス(ジメチルシリル)アミン、N,N−ジメチルアミノメチルエトキシシラン、ジアセトキシメチルシラン、N,O−ビス(ジメチルシリル)アセトアミド、2−(ジメチルシリル)ピリジン、テトラキス(ジメチルシリル)シラン、アリルジメチルシラン、メルカプトジメチルシラン、シクロプロパンシラン、トリス(トリメチルシリル)シラン、1,1,4,4−テトラメチルジシリルエテン、シクロヘキサンシラン、ペンタメチルジシロキサン、テトラメチルシクロテトラシロキサン、1,3−ジフェニル−1,3−ジメチルジシロキサン、ペンタメチルジシロキサン、1,1,3,3−テトラメチルジシロキサン、1,1,3,3−テトライソプロピルジシロキサン、1,1,3,3−テトラキス(トリメチルシロキシ)ジシロキサン、1,1,3,3,−テトラメチルジシラザン、1,2−ビス(ジメチルシリル)ベンゼン、1,1,3,3,5,5−ヘキサメチルトリシロキサン、1,1,3,3,5,5,7,7−オクタメチルテトラシロキサン、1,1,1,3,5,5,5−ヘプタメチルトリシロキサン、1,1,3,3,5,5−ヘプタメチルトリシロキサン、1,1,1,3,5,7,7,7−オクタメチルテトラシロキサン、1,3,5,7−テトラメチルシクロテトラシロキサン、1,3,5,7,9−ペンタメチルシクロペンタシロキサン、1,2,3,4,5,6−ヘキサメチルシクロトリシラザン、α,ω−ビス(ハイドロジエン)ポリジメチルシロキサンや長鎖ジメチルシロキサンオリゴマーでヒドロシリル基を持ったオイル状あるいはワックス状の物質等が挙げられる。
【0049】
本発明のシラン化合物(1)は、前記の通り、α,β−不飽和基含有単量体(X)のα,β−不飽和二重結合と化合物(2)のヒドロシリル化反応を応用したものであり、溶液反応、無溶剤反応等により製造する事ができるが、これら反応方法や操作において特に制限されるものではない。
【0050】
上述のヒドロシリル化反応は、触媒を用いることが好ましい。触媒としては、遷移金属が好ましい。具体的には、例えば白金、コバルト、イリジウム、インジウム、ロジウム、パラジウム、銅およびニッケル等の遷移金属錯体、またはそのハロゲン化物が挙げられる。その中でも、安全性、反応効率、経済性、反応条件の面から塩化白金酸や塩化パラジウムか好ましい。触媒量は、化合物(2)とα,β−不飽和化合物(X)の合計100重量部に対して、1重量部以下の量で用いることが好ましい。1重量部を超えると、生成物に触媒の沈殿物を生じるだけでなく、経済面と衛生面に問題が生じる恐れがある。
【0051】
α,β−不飽和基含有単量体(X)としては、プロペン酸、2-メチルプロペン酸、プロペン酸誘導体、2−メチルプロペン酸誘導体、及び他のアルケニル基含有化合物を用いることが好ましい。さらに、重量平均分子量(Mw)200〜2,000,000の重合体部位からなるα,β−不飽和二重結合を有する高分子量のα,β−不飽和化合物、いわゆるマクロモノマーであっても良い。
【0052】
プロペン酸誘導体あるいは2−メチルプロペン酸誘導体としては、例えば、(2−メチル)プロペン酸メチル〔プロペン酸メチルと2−メチルプロペン酸メチルとを併せて「(2−メチル)プロペン酸メチル」と表記する。以下同様。〕、(2−メチル)プロペン酸エチル、(2−メチル)プロペン酸1−プロピル、(2−メチル)プロペン酸2−プロピル、(2−メチル)プロペン酸n−ブチル、(2−メチル)プロペン酸sec−ブチル、(2−メチル)プロペン酸iso−ブチル、(2−メチル)プロペン酸tert−ブチル、(2−メチル)プロペン酸n−アミル、(2−メチル)プロペン酸iso−アミル、(2−メチル)プロペン酸n−ヘキシル、(2−メチル)プロペン酸2−エチルヘキシル、(2−メチル)プロペン酸n−オクチル、(2−メチル)プロペン酸iso−オクチル、(2−メチル)プロペン酸n−ノニル、(2−メチル)プロペン酸iso−ノニル、(2−メチル)プロペン酸デシル、(2−メチル)プロペン酸ドデシル、(2−メチル)プロペン酸オクタデシル、(2−メチル)プロペン酸ラウリル、(2−メチル)プロペン酸ステアリルなどの(2−メチル)プロペン酸アルキルエステル類;
【0053】
例えば、(2−メチル)プロペン酸シクロヘキシル、(2−メチル)プロペン酸ベンジル、(2−メチル)プロペン酸iso−ボニル、(2−メチル)プロペン酸フェニル、(2−メチル)プロペン酸2−フェノキシエチル、(2−メチル)プロペン酸2−オキソ−1,2−フェニルエチル、(2−メチル)プロペン酸2−オキソ−1,2−ジフェニルエチルなどの(2−メチル)プロペン酸環状エステル類;
【0054】
例えば、(2−メチル)プロペン酸2−プロペニル、(2−メチル)プロペン酸1−メチル−2−プロペニル、(2−メチル)プロペン酸2−メチル−2−プロペニル、(2−メチル)プロペン酸1−ブテニル、(2−メチル)プロペン酸2−ブテニル、(2−メチル)プロペン酸3−ブテニル、(2−メチル)プロペン酸1,3−メチル−3−ブテニル、(2−メチル)プロペン酸2−クロル2−プロペニル、(2−メチル)プロペン酸3−クロル2−プロペニル、(2−メチル)プロペン酸−o−2−プロペニルフェニル、(2−メチル)プロペン酸2−(2−プロペニルオキシ)エチル、(2−メチル)プロペン酸2−プロペニルラクチル、(2−メチル)プロペン酸3,7−ジメチルオクタ−6−エン−1−イル、(2−メチル)プロペン酸(E)−3,7−ジメチルオクタ−2,6−ジエン−1−イル、(2−メチル)プロペン酸ロジニル、(2−メチル)プロペン酸シンナミル、(2−メチル)プロペン酸エテニル等のさらに不飽和基を含有する(2−メチル)プロペン酸エステル類;
【0055】
例えば、(2−メチル)プロペン酸パーフルオロメチル、(2−メチル)プロペン酸パーフルオロエチル、(2−メチル)プロペン酸パーフルオロプロピル、(2−メチル)プロペン酸パーフルオロブチル、(2−メチル)プロペン酸パーフルオロオクチル、(2−メチル)プロペン酸トリフルオロメチルメチル、(2−メチル)プロペン酸2−トリフルオロメチルエチル、(2−メチル)プロペン酸ジパーフルオロメチルメチル、(2−メチル)アクリル酸2−パーフルオロエチルエチル、(2−メチル)プロペン酸2−パーフルオロメチル−2−パーフルオロエチルメチル、(2−メチル)プロペン酸トリパーフルオロメチルメチル、(2−メチル)プロペン酸2−パーフルオロエチル−2−パーフルオロブチルエチル、(2−メチル)プロペン酸2−パーフルオロヘキシルエチル、(2−メチル)プロペン酸2−パーフルオロデシルエチル、(2−メチル)プロペン酸2−パーフルオロヘキサデシルエチルなどの(2−メチル)プロペン酸パーフルオロアルキルエステル類;
【0056】
例えば、(2−メチル)プロペン酸2−ヒドロキシエチル、(2−メチル)プロペン酸1−ヒドロキシプロピル、(2−メチル)プロペン酸2−ヒドロキシプロピル、(2−メチル)プロペン酸2−メトキシエチル、(2−メチル)プロペン酸2−エトキシエチル、(2−メチル)プロペン酸2−ヒドロキシブチル、(2−メチル)プロペン酸4−ヒドロキシブチル等の水酸基もしくはアルコキシシリル基含有(2−メチル)プロペン酸エステル類;
【0057】
例えば、(2−メチル)プロペン酸N−メチルアミノエチル、(2−メチル)プロペン酸N−トリブチルアミノエチル、(2−メチル)プロペン酸N,N−ジメチルアミノエチル、(2−メチル)プロペン酸N,N−ジエチルアミノエチル、(2−メチル)プロペン酸ペンタメチルピペリジニル、(2−メチル)プロペン酸テトラメチルピペリジニルなどのアミノ基含有(2−メチル)プロペン酸エステル類;
【0058】
例えば、(2−メチル)プロペン酸グリシジル、(2−メチル)プロペン酸(3,4−エポキシシクロヘキシル)メチル、(2−メチル)プロペン酸(3−メチル−3−オキセタニル)メチル、(2−メチル)プロペン酸テトラヒドロフルフリル等の酸素原子含有複素環含有(2−メチル)プロペン酸エステル類;
【0059】
例えば、3−(2−メチルプロパン−2−エノイルオキシプロピル)トリメトキシシラン、3−(2−メチルプロパン−2−エノイルオキシプロピル)トリエトキシシラン、3−(2−メチルプロパン−2−エノイルオキシプロピル)トリイソプロポキシシラン、3−(2−メチルプロパン−2−エノイルオキシプロピル)メチルジメトキシシラン、3−(2−メチルプロパン−2−エノイルオキシプロピル)メチルジエトキシシラン、3−(プロパン−2−エノイルオキシプロピル)トリメトキシシラン等のアルコキシシリル基含有(2−メチル)プロペン酸エステル類;
【0060】
例えば、2−(2’−ヒドロキシ−5’−(2−メチル)プロパン−2−エノイルオキシエチルフェニル)−2H−ベンゾトリアゾール、2−(2’−ヒドロキシ−5’−(2−メチル)プロパン−2−エノイルオキシエチルフェニル)−5−クロロ−2H−ベンゾトリアゾール、2−(2’−ヒドロキシ−5’−(2−メチル)プロパン−2−エノイルオキシプロピルフェニル)−2H−ベンゾトリアゾール、2−(2’−ヒドロキシ−5’−(2−メチル)プロパン−2−エノイルオキシプロピルフェニル)−5−クロロ−2H−ベンゾトリアゾール、2−(2’−ヒドロキシ−3’−tert−ブチル−5’−(2−メチル)プロパン−2−エノイルオキシエチルフェニル)−2H−ベンゾトリアゾール、2−(2’−ヒドロキシ−3’−tert−ブチル−5’−(2−メチル)プロパン−2−エノイルオキシエチルフェニル)−5−クロロ−2H−ベンゾトリアゾール等のベンゾトリアゾール系の(2−メチル)プロペン酸誘導体類;
【0061】
例えば、2−ヒドロキシ−4−{2−(2−メチル)プロパン−2−エノイルオキシ}エトキシジフェニルメタノン、2−ヒドロキシ−4−{2−((2−メチル)プロパン−2−エノイルオキシ}ブトキシジフェニルメタノン、2,2’−ジヒドロキシ−4−{2−(2−メチル)プロパン−2−エノイルオキシ}エトキシジフェニルメタノン、2−ヒドロキシ−4−{2−(2−メチル)プロパン−2−エノイルオキシ}エトキシ−4’−(2−ヒドロキシエトキシ)ジフェニルメタノン等のジフェニルメタノン系の(2−メチル)プロペン酸誘導体類;
【0062】
例えば、2,4−ジフェニル−6−[2−ヒドロキシ−4−(2−(2−メチル)プロパン−2−エノイルオキシエトキシ)]−S−トリアジン、2,4−ビス(2−メチルフェニル)−6−[2−ヒドロキシ−4−(2−プ(2−メチル)プロパン−2−エノイルオキシエトキシ)]−S−トリアジン、2,4−ビス(2−メトキシフェニル)−6−[2−ヒドロキシ−4−(2−(2−メチル)プロパン−2−エノイルオキシエトキシ)]−S−トリアジン、2,4−ビス(2−エチルフェニル)−6−[2−ヒドロキシ−4−(2−(2−メチル)プロパン−2−エノイルオキシエトキシ)]−S−トリアジン、2,4−ビス(2−エトキシフェニル)−6−[2−ヒドロキシ−4−(2−(2−メチル)プロパン−2−エノイルオキシエトキシ)]−S−トリアジン、2,4−ビス(2,4−ジメトキシフェニル)−6−[2−ヒドロキシ−4−(2−(2−メチル)プロパン−2−エノイルオキシエトキシ)] −S−トリアジン、2,4−ビス(2,4−ジメチルフェニル)−6−[2−ヒドロキシ−4−(2−(2−メチル)プロパン−2−エノイルオキシエトキシ)]−S−トリアジン、2,4−ビス(2,4−ジエトキシルフェニル)−6−[2−ヒドロキシ−4−(2−(2−メチル)プロパン−2−エノイルオキシエトキシ)]−S−トリアジン、2,4−ビス(2,4−ジエチルフェニル)−6−[2−ヒドロキシ−4−(2−(2−メチル)プロパン−2−エノイルオキシエトキシ)]−S−トリアジン、2,4−ジアミノ−6−2−メチルプロパ−2−エノイルオキシエチル−s−トリアジン等のトリアジン系の(2−メチル)プロペン酸誘導体類;
【0063】
例えば、(2−メチル)プロペン酸のオキシラン付加物などのアルケンオキサイド含有(2−メチル)プロペン酸誘導体類;
【0064】
例えば、(2−メチル)プロペン酸スルホメチル〔プロペン酸スルホメチルと2−メチルプロペン酸スルホメチルとを併せて「(2−メチル)プロペン酸スルホメチル」と表記する。以下同様。〕、(2−メチル)プロペン酸2−スルホエチル、(2−メチル)プロペン酸2−スルホプロピル、(2−メチル)プロペン酸3−スルホプロピル、(2−メチル)プロペン酸2−スルホブチル、(2−メチル)プロペン酸4−スルホブチル、(2−メチル)プロペン酸2−スルホブチル、(2−メチル)プロペン酸6−スルホヘキシル、(2−メチル)プロペン酸スルホオクチル、(2−メチル)プロペン酸スルホデシル、(2−メチル)プロペン酸スルホラウリル、(2−メチル)プロペン酸スルホステアリル等のスルホニル基含有の(2−メチル)プロペン酸アルキルエステル類、(2−メチル)プロペン酸スルホフェノキシエチル、(2−メチル)プロペン酸スルホシクロヘキシル等のスルホニル基含有の(2−メチル)プロペン酸環状エステル類;
【0065】
また、前記スルホニル基含有の(2−メチル)プロペン酸アルキルエステル類の金属塩やアンモニウム塩、や(2−メチル)プロペノイルオキシジメチルエチルアンモニウムエチルサルフェート、(2−メチル)プロペノイルアミノプロピルトリメチルアンモニウムサルフェート、(2−メチル)プロペノイルアミノプロピルトリエチルアンモニウムサルフェート等のスルホニル基含有の(2−メチル)プロペン酸アルキルエステル類の金属塩やアンモニウム塩、スルホニル基含有の(2−メチル)プロペン酸環状エステル類の金属塩やアンモニウム塩、や(2−メチル)プロペン酸スルホベンジル、(2−メチル)プロペノイルオキシエチルジメチルベンジルアンモニウム−p−トルエンスルホネート、(2−メチル)プロペノイルオキシエチルトリメチルアンモニウム−p−トルエンスルホネート、(2−メチル)プロペノイルアミノプロピルトリメチルアンモニウム−p−トルエンスルホネート等のスルホニル基含有の(2−メチル)プロペン酸環状エステル類の金属塩やアンモニウム塩;
【0066】
例えば、2官能の単量体として、ジ(2−メチル)プロペン酸エテンオキサイド、ジ(2−メチル)プロペン酸トリエテンオキサイド、ジ(2−メチル)プロペン酸テトラエテンオキサイド、ジ(2−メチル)プロペン酸ポリエテンオキサイド、ジ(2−メチル)プロペン酸プロペンオキサイド、ジ(2−メチル)プロペン酸ジプロペンオキサイド、ジ(2−メチル)プロペン酸トリプロペンオキサイド、ジ(2−メチル)プロペン酸ポリプロペンオキサイド、ジ(2−メチル)プロペン酸ブテンオキサイド、ジ(2−メチル)プロペン酸ペンテンオキサイド、ジ(2−メチル)プロペン酸2,2−ジメチルプロピル、ジ(2−メチル)プロペン酸ヒドロキシピバリルヒドロキシピバレート(通称マンダ)、ジ(2−メチル)プロペン酸ヒドロキシピバリルヒドロキシピバレートジカプロラクトネート、ジ(2−メチル)プロペン酸1,6−ヘキサンジオール、ジ(2−メチル)プロペン酸1,2−ヘキサンジオール、ジ(2−メチル)プロペン酸1,5−ヘキサンジオールジ、ジ(2−メチル)プロペン酸2,5−ヘキサンジオール、ジ(2−メチル)プロペン酸1,7−ヘプタンジオール、ジ(2−メチル)プロペン酸1,8−オクタンジオール、ジ(2−メチル)プロペン酸1,2−オクタンジオール、ジ(2−メチル)プロペン酸1,9−ノナンジオールジ、ジ(2−メチル)プロペン酸1,2−デカンジオール、ジ(2−メチル)プロペン酸1,10−デカンジオール、ジ(2−メチル)プロペン酸1,2−デカンジオール、ジ(2−メチル)プロペン酸1,12−ドデカンジオール、ジ(2−メチル)プロペン酸1,2−ドデカンジオール、ジ(2−メチル)プロペン酸1,14−テトラデカンジオール、ジ(2−メチル)プロペン酸1,2−テトラデカンジオール、ジ(2−メチル)プロペン酸1,16−ヘキサデカンジオール、ジ(2−メチル)プロペン酸1,2−ヘキサデカンジオール、ジ(2−メチル)プロペン酸2−メチル−2,4−ペンタンジオール、ジ(2−メチル)プロペン酸3−メチル−1,5−ペンタンジオール、ジ(2−メチル)プロペン酸2−メチル−2-プロピル−1,3−プロパンジオール、ジ(2−メチル)プロペン酸2,4−ジメチル−2,4−ペンタンジオール、ジ(2−メチル)プロペン酸2,2−ジエチル−1,3−プロパンジオール、ジ(2−メチル)プロペン酸2,2,4−トリメチル-1,3-ペンタンジオール、ジ(2−メチル)プロペン酸ジメチロールオクタン、ジ(2−メチル)プロペン酸2−エチル−1,3−ヘキサンジオール、ジ(2−メチル)プロペン酸2,5−ジメチル-2,5−ヘキサンジオール、ジ(2−メチル)プロペン酸2-メチル−1,8−オクタンジオール、ジ(2−メチル)プロペン酸2−ブチル−2-エチル−1,3-プロパンジオール、ジ(2−メチル)プロペン酸2,4−ジエチル−1,5−ペンタンジオール、ジ(2−メチル)プロペン酸1,2−ヘキサンジオール、ジ(2−メチル)プロペン酸1,5−ヘキサンジオール、ジ(2−メチル)プロペン酸2,5−ヘキサンジオール、ジ(2−メチル)プロペン酸1,7−ヘプタンジオール、ジ(2−メチル)プロペン酸1,8−オクタンジオール、ジ(2−メチル)プロペン酸1,2-オクタンジオール、ジ(2−メチル)プロペン酸1,9−ノナンジオール、ジ(2−メチル)プロペン酸1,2−デカンジオール、ジ(2−メチル)プロペン酸1,10−デカンジオール、ジ(2−メチル)プロペン酸1,2−デカンジオール、ジ(2−メチル)プロペン酸1,12−ドデカンジオール、ジ(2−メチル)プロペン酸1,2−ドデカンジオール、ジ(2−メチル)プロペン酸1,14−テトラデカンジオール、ジ(2−メチル)プロペン酸1,2−テトラデカンジオール、ジ(2−メチル)プロペン酸1,16−ヘキサデカンジオール、ジ(2−メチル)プロペン酸1,2-−ヘキサデカンジオール、ジ(2−メチル)プロペン酸2−メチル−2,4−ペンタン、ジ(2−メチル)プロペン酸3−メチル−1,5−ペンタンジオール、ジ(2−メチル)プロペン酸2−メチル−2-プロピル−1,3−プロパンジオール、ジ(2−メチル)プロペン酸2,4−ジメチル−2,4−ペンタンジオール、ジ(2−メチル)プロペン酸2,2−ジエチル−1,3−プロパンジオール、ジ(2−メチル)プロペン酸2,2,4−トリメチル−1,3−ペンタンジオール、ジ(2−メチル)プロペン酸ジメチロールオクタン、ジ(2−メチル)プロペン酸2−エチル−1,3−ヘキサンジオール、ジ(2−メチル)プロペン酸2,5−ジメチル−2,5−ヘキサンジオール、ジ(2−メチル)プロペン酸2−ブチル−2-エチル−1,3−プロパンジオール、ジ(2−メチル)プロペン酸2,4−ジエチル−1,5−ペンタンジオール、ジ(2−メチル)プロペン酸1,1,1−トリスヒドロキシメチルエタン、ジ(2−メチル)プロペン酸トリシクロデカンジヒドロキシメチル、ジ(2−メチル)プロペン酸トリシクロデカンジヒドロキシメチルジカプロラクトネート、ジ(2−メチル)−2,2−ビス(ヒドロキシフェニル)プロパンのテトラエテンオキサイド付加体、ジ(2−メチル)プロペン酸2,2−ビス(ヒドロキシフェニル)メタンのテトラエテンオキサイド付加体、ジ(2−メチル)プロペン酸−4,4’−スルフォニルジフェノールのテトラエテンオキサイド付加体、ジ(2−メチル)プロペン酸−水添加2,2−ビス(ヒドロキシフェニル)プロパンのテトラエテンオキサイド付加体、ジ(2−メチル)プロペン酸−水添加2,2−ビス(ヒドロキシフェニル)メタンのテトラエテンオキサイド付加体、ジ(2−メチル)プロペン酸−水添加2,2−ビス(ヒドロキシフェニル)プロパン、ジ(2−メチル)プロペン酸−水添加2,2−ビス(ヒドロキシフェニル)メタン、ジ(2−メチル)プロペン酸−2,2−ビス(ヒドロキシフェニル)プロパンのテトラエチレンオキサイド付加体−ジカプロラクトネート、ジ(2−メチル)プロペン酸−2,2−ビス(ヒドロキシフェニル)メタンのテトラエテンオキサイド付加体−ジカプロラクトネート等(2−メチル)プロペン酸系2官能誘導体類;
【0067】
3官能の単量体としてトリ(2−メチル)プロペン酸1,2,3−プロパントリオール、トリ(2−メチル)プロペン酸2−メチルペンタン−2,4−ジオール、トリ(2−メチル)プロペン酸2−メチルペンタン−2,4−ジオールトリカプロラクトネート、トリ(2−メチル)プロペン酸2,2−ジメチルプロパン−1,3−ジオール、トリ(2−メチル)プロペン酸トリメチロールヘキサン、トリ(2−メチル)プロペン酸トリメチロールオクタン、トリ(2−メチル)プロペン酸2,2−ビス(ヒドロキシメチル)1,3−プロパンジオール、トリ(2−メチル)プロペン酸1,1,1−トリスヒドロキシメチルエタン、トリ(2−メチル)プロペン酸1,1,1−トリスヒドロキシメチルプロパン等の3官能(2−メチル)プロペン酸エステル類;
【0068】
4官能以上の単量体として、テトラ(2−メチル)プロペン酸2,2−ビス(ヒドロキシメチル)1,3−プロパンジオール、テトラ(2−メチル)プロペン酸2,2−ビス(ヒドロキシメチル)1,3−プロパンジオールテトラカプロラクトネート、テトラ(2−メチル)プロペン酸ジ1,2,3−プロパントリオール、テトラ(2−メチル)プロペン酸ジ2−メチルペンタン−2,4−ジオール、テトラ(2−メチル)プロペン酸ジ2−メチルペンタン−2,4−ジオールテトラカプロラクトネート、テトラ(2−メチル)プロペン酸ジ2,2−ジメチルプロパン−1,3−ジオール、テトラ(2−メチル)プロペン酸ジトリメチロールブタン、テトラ(2−メチル)プロペン酸ジトリメチロールヘキサン、テトラ(2−メチル)プロペン酸ジトリメチロールオクタン、テトラ(2−メチル)プロペン酸ジ2,2−ビス(ヒドロキシメチル)1,3−プロパンジオール、ヘキサ(2−メチル)プロペン酸ジ2,2−ビス(ヒドロキシメチル)1,3−プロパンジオール、ヘキサ(2−メチル)プロペン酸トリ2,2−ビス(ヒドロキシメチル)1,3−プロパンジオール、ヘプタ(2−メチル)プロペン酸トリ2,2−ビス(ヒドロキシメチル)1,3−プロパンジオール、オクタ(2−メチル)プロペン酸トリ2,2−ビス(ヒドロキシメチル)1,3−プロパンジオール、ヘプタ(2−メチル)プロペン酸ジ2,2−ビス(ヒドロキシメチル)1,3−プロパンジオールポリアルケンオキサイド等の多官能(2−メチル)プロペン酸エステル類;
【0069】
例えば、ジ(2−メチル)プロペン酸エタン1,2−ジオール、ジ(2−メチル)プロペン酸、2,2’−オキシエタン−1−オール、ジ(2−メチル)プロペン酸3,6−ジオキサオクタン−1,8−ジオール、ジ(2−メチル)プロペン酸3,6,9−トリオキサウンデカン−1,11−ジオール、ジ(2−メチル)プロペン酸3,6,9,12−テトラオキサテトラデカン−1,14−ジオール、トリ(2−メチル)プロペン酸2−エチル−2−(ヒドロキシメチル)プロパン−1,3−ジオール、トリ(2−メチル)プロペン酸2,2−ビス(ヒドロキシメチル)プロパン−1,3−ジオール、ジ(2−メチル)プロペン酸1,1,1−トリスヒドロキシメチルエタン、トリ(2−メチル)プロペン酸1,1,1−トリスヒドロキシメチルエタン、トリ(2−メチル)プロペン酸1,1,1−トリスヒドロキシメチルプロパン等の多官能(2−メチル)プロペン酸エステル類などが挙げられる。
【0070】
アルケニル基含有化合物としては、例えば、エテニルベンゼン、α−イソプロペニルベンゼン、β−イソプロペニルベンゼン、1−メチルエテニルベンゼン、2−メチルエテニルベンゼン、3−メチルエテニルベンゼン、1−ブチルエテニルベンゼン、1−クロロ−4−イソプロペニルベンゼンなどの芳香族エテニル系単量体;
【0071】
例えば、エテニルフェニルペンチルエーテル、エテニルフェニルヘキシルエーテル、エテニルフェニルヘプチルエーテル、エテニルフェニルオクチルエーテル、エテニルフェニルノニルエーテル、エテニルフェニルデシルエーテル、エテニルフェニルウンデシルエーテル、エテニルフェニルドデシルエーテル、エテニルフェニルトリデシルエーテル、エテニルフェニルテトラデシルエーテル、エテニルフェニルペンタデシルエーテル、エテニルフェニルヘキサデシルエーテル、エテニルフェニルヘプタデシルエーテル、エテニルフェニルオクタデシルエーテル、エテニルフェニルノナデシルエーテル、エテニルフェニルエイコシルエーテル、エテニルフェニルヘンエイコシルエーテル、エテニルフェニルドコシルエーテル、エテニルフェニルメチルブチルエーテル、エテニルフェニルメチルペンチルエーテル、エテニルフェニルメチルヘキシルエーテル、エテニルフェニルメチルヘプチルエーテル、エテニルフェニルメチルオクチルエーテル、エテニルフェニルメチルノニルエーテル、エテニルフェニルメチルデシルエーテル、エテニルフェニルメチルウンデシルエーテル、エテニルフェニルメチルドデシルエーテル、エテニルフェニルメチルトリデシルエーテル、エテニルフェニルメチルテトラデシルエーテル、エテニルフェニルメチルペンタデシルエーテル、エテニルフェニルメチルヘキサデシルエーテル、エテニルフェニルメチルヘプタデシルエーテル、エテニルフェニルメチルオクタデシルエーテル、エテニルフェニルメチルノナデシルエーテル、エテニルフェニルメチルエイコシルエーテル、エテニルフェニルメチルヘンエイコシルエーテル、エテニルフェニルメチルドコシルエーテルなどの長鎖アルキル基を有する芳香族エテニルエーテル系単量体;
【0072】
例えば、イソプロペニルフェニルメチルブチルエーテル、イソプロペニルフェニルメチルペンチルエーテル、イソプロペニルフェニルメチルヘキシルエーテル、イソプロペニルフェニルメチルヘプチルエーテル、イソプロペニルフェニルメチル オクチルエーテル、イソプロペニルフェニルメチルノニルエーテル、イソプロペニルフェニルメチルデシルエーテル、イソプロペニルフェニルメチルウンデシルエーテル、イソプロペニルフェニルメチルドデシルエーテル、イソプロペニルフェニルメチルトリデシルエーテル、イソプロペニルフェニルメチルテトラデシルエーテル、イソプロペニルフェニルメチルペンタデシルエーテル、イソプロペニルフェニルメチルヘキサデシルエーテル、イソプロペニルフェニルメチルヘプタデシルエーテル、イソプロペニルフェニルメチルオクタデシルエーテル、イソプロペニルフェニルメチルノナデシルエーテル、イソプロペニルフェニルメチルエイコシルエーテル、イソプロペニルフェニルメチルヘンエイコシルエーテル、イソプロペニルフェニルメチルドコシルエーテルなどの長鎖アルキル基を有するイソプロペニルフェニル系単量体;
【0073】
4−エテニルベンゼンカルボン酸ヘキシル、4−エテニルベンゼンカルボン酸オクチル、4−エテニルベンゼンカルボン酸ノニル、4−エテニルベンゼンカルボン酸デシル、4−エテニルベンゼンカルボン酸ドデシル、4−エテニルベンゼンカルボン酸テトラデシル、4−エテニルベンゼンカルボン酸ヘキサデシル、4−エテニルベンゼンカルボン酸オクタデシル、4−エテニルベンゼンカルボン酸エイコシル、4−エテニルベンゼンカルボン酸ドコシル、4−イソプロペニルベンゼンカルボン酸ヘキシル、4−イソプロペニルベンゼンカルボン酸オクチル、4−イソプロペニルベンゼンカルボン酸ノニル、4−イソプロペニルベンゼンカルボン酸デシル、4−イソプロペニルベンゼンカルボン酸ドデシル、4−イソプロペニルベンゼンカルボン酸テトラデシル、4−イソプロペニルベンゼンカルボン酸ヘキサデシル、4−イソプロペニルベンゼンカルボン酸オクタデシル、4−イソプロペニルベンゼンカルボン酸エイコシル、4−イソプロペニルベンゼンカルボン酸ドコシルなどの長鎖アルキル基を有するエテニルベンゼンカルボン酸エステル系またはイソプロペニルベンゼンカルボン酸エステル系単量体;
【0074】
例えば、テトラ(エテンオキサイド)エテニルフェニルエーテル、メチルテトラ(エテンオキサイド)エテニルフェニルエーテル、エチルテトラ(エテンオキサイド)エテニルフェニルエーテル、プロピルテトラ(エテンオキサイド)エテニルフェニルエーテル、n−ブチルテトラ(エテンオキサイド)エテニルフェニルエーテル、n−ペンチルテトラ(エテンオキサイド)エテニルフェニルエーテル、テトラ(プロペンオキサイド)エテニルフェニルエーテル、メチルテトラ(プロペンオキサイド)エテニルフェニルエーテル、エチルテトラ(プロペンオキサイド)エテニルフェニルエーテル、プロポキシテトラ(プロペンオキサイド)エテニルフェニルエーテル、n−ブチルテトラ(プロペンオキサイド)エテニルフェニルエーテル、n−ペンタキシテトラ(プロペンオキサイド)エテニルフェニルエーテル、ポリ(エテンオキサイド)エテニルフェニルエーテル、メチルポリ(エテンオキサイド)エテニルフェニルエーテル、エチルポリ(エテンオキサイド)エテニルフェニルエーテル、ポリ(プロペンオキサイド)エテニルフェニルエーテル、メチルポリ(プロペンオキサイド)エテニルフェニルエーテル、エチルポリ(プロペンオキサイド)エテニルフェニルエーテル、ポリ(エテンオキサイド)エテニルベンジルエーテル、メチルポリ(エテンオキサイド)エテニルベンジルエーテル、エチルポリ(エテンオキサイド)エテニルベンジルエーテル、ポリ(プロペンオキサイド)エテニルベンジルエーテル、メチルポリ(プロペンオキサイド)エテニルベンジルエーテル、エチルポリ(プロペンオキサイド)エテニルベンジルエーテル、ポリ(エテンオキサイド)エテニルフェニルエチルエーテル、メチルポリ(エテンオキサイド)エテニルフェニルエチルエーテル、エチルポリ(エテンオキサイド)エテニルフェニルエチルエーテル、ポリ(オキシプロピレン) ビニルフェニルエチルエーテル、メチルポリ(プロペンオキサイド)エテニルフェニルエチルエーテル、エチルポリ(プロペンオキサイド)エテニルフェニルエチルエーテルなどの長鎖ポリアルケンンオキサイド部位有するエテニルベンゼン系単量体;
【0075】
例えば、ポリ(エテンオキサイド)イソプロペニルフェニルエーテル、メチルポリ(エテンオキサイド)イソプロペニルフェニルエーテル、エチルポリ(エテンオキサイド)イソプロペニルフェニルエーテル、ポリ(プロペンオキサイド)イソプロペニルフェニルエーテル、メチルポリ(プロペンオキサイド)イソプロペニルフェニルエーテル、エチルポリ(プロペンオキサイド)イソプロペニルフェニルエーテル、ポリ(エテンオキサイド)イソプロペニルベンジルエーテル、メチルポリ(エテンオキサイド)イソプロペニルベンジルエーテル、エチルポリ(エテンオキサイド)イソプロペニルベンジルエーテル、ポリ(プロペンオキサイド)イソプロペニルベンジルエーテル、メチルポリ(プロペンオキサイド)イソプロペニルベンジルエーテルなどのポリアルケンオキサイド部位を有するイソプロペニル系単量体;
【0076】
例えば、ブタン二酸エテニルフェニルノニル、ヘキサヒドロベンゼン−1,2−ジカルボン酸エテニルフェニルメチルデシル、ベンゼン−1,4−ジカルボン酸エテニルフェニルエチルドデシルなどのジカルボン酸のモノ長鎖アルキルエステル系単量体;
【0077】
例えば、ブタン二酸エテニルフェニルポリ(エテンオキサイド)、ヘキサヒドロベンゼン−1,2−ジカルボン酸エテニルフェニルメチルポリ(エテンオキサイド)、ベンゼン−1,4−ジカルボン酸エテニルフェニルエチルポリ(エテンオキサイド)などのジカルボン酸のモノポリアルケンオキサイドエステル、4−エテニルベンゼンカルボン酸メチルポリ(エテンオキサイド)、4−エテニルベンゼンカルボン酸エチルポリ(エテンオキサイド)、4−イソプロペニルベンゼンカルボン酸メチルポリ(プロペンオキサイド)、4−イソプロペニルベンゼンカルボン酸エチルポリ(プロペンオキサイド)などのポリアルケンオキサイド部位を有するエテニルベンゼンカルボン酸エステル系またはイソプロペニルベンゼンカルボン酸エステル系単量体;
【0078】
例えば、パーフルオロエテン、パーフルオロプロペン、パーフルオロ(プロピルエテニルエーテル)、フッ化エテニリデンなどのフッ素含有エテニル系単量体;
【0079】
例えば、エテニルトリメトキシシラン、エテニルトリエトキシシランなどのトリアルキルオキシシリル基含有エテニル系単量体類;
【0080】
例えば、cis−ブテン二酸ジ2−プロペニル、2−メチリデンブタン二酸ジアリル、(E)−ブタ−2−エン酸エテニル、(Z)−オクタデカ−9−エン酸エテニル、(9Z,12Z,15Z)−オクタデカ−9,12,15−トリエン酸エテニル等のさらに不飽和結合を含有するエテニルエステル系単量体類;
【0081】
例えば、2−プロペンニトリル、2−メチル−2−プロペンニトリル、(2−メチル)プロペン酸2−シアノエチルなどのニトリル基含有エテニル系単量体類;
【0082】
例えば、2−プロペンアミド、2−メチルプロパ−2−エノイルアミン、N,N−ジメチル−2−プロペンアミド、N,N−ジエチル−2−プロペンアミド、N−メトキシメチル−2−プロペンアミド、N−エトキシメチル(2−メチル)プロペンアミド、N−(n−,iso−)ブトキシメチル(2−メチル)プロペンアミド、N−メトキシエチル(2−メチル)プロペンアミド、N−エトキシエチル(2−メチル)プロペンアミド、N−(n−、iso−)ブトキシエチル(2−メチル)プロペンアミド、N−[3−(N’,N’−ジメチルアミノ)プロピル]−2−プロペンアミド、N−イソプロピル−2−プロペンアミド、N−エテニルメタンアミド、N−エテニルアセトアミドなどの脂肪族系アミド基含有エテニル系単量体類;
【0083】
例えば、4−プロペノイルモルホリン、N−エテニル−2−ピロリドン、N−エテニル−2−アゼハン−2−オンなどの環状アミド基含有エテニル系単量体類;
【0084】
例えば、2−エテニルピリジン、4−エテニルピリジン、2−エテニルピペラジン、N−エテニルイミダゾール、4−エテニルピペラジン、2,4−ジアミノ−6−エテニル−s−トリアジンなどの窒素原子含有複素環エテニル系単量体;
【0085】
例えば、エタン酸エテニル、プロパン酸エテニル、ピバリン酸エテニル、ベンゼンカルボン酸エテニル、3−フェニル−2−プロペン酸エテニルなどのエテニルエステル類;
【0086】
例えば、エテニルベンゼンスルホン酸、エテニルスルホン酸、2−プロペニルスルホン酸、2−プロペニルオキシベンゼンスルホン酸、2−メチル−2−プロペニルスルホン酸、2−メチル−2−プロペニルオキシベンゼンスルホン酸、エテニル硫酸等のアルケニル基含有スルホン酸化合物類、エテニルベンゼンスルホン酸アンモニウム、エテニルベンゼンスルホン酸モノメチルアンモニウム、エテニルベンゼンスルホン酸ジメチルアンモニウム、エテニルベンゼンスルホン酸トリメチルアンモニウム、エテニルベンゼンスルホン酸テトラメチルアンモニム、エテニルベンゼンスルホン酸エチルアンモニウム、エテニルベンゼンスルホン酸ジエチルアンモニウム、エテニルベンゼンスルホン酸トリエチルアンモニウム、エテニルベンゼンスルホン酸テトラエチルアンモニウム、エテニルベンゼンスルホン酸プロピルアンモニウム、エテニルベンゼンスルホン酸ジプロピルアンモニウム、エテニルベンゼンスルホン酸トリプロピルアンモニウム、エテニルベンゼンスルホン酸ブチルアンモニウム、エテニルベンゼンスルホン酸ペンチルアンモニウムまたはエテニルベンゼンスルホン酸ヘキシルアンモニウム等のアルケニル基含有エテニルベンゼンスルホン酸のアンモニウム塩類、エテニルベンゼンスルホン酸ナトリウム、エテニルベンゼンスルホン酸カリウム、エテニルベンゼンスルホン酸リチウム、エテニルベンゼンスルホン酸マグネシウム、エテニルベンゼンスルホン酸亜鉛、エテニルベンゼンスルホン酸鉄等のアルケニル基含有エテニルベンゼンスルホン酸の金属塩類、エテニルスルホン酸アンモニウム、エテニルスルホン酸ナトリウム、エテニルスルホン酸カリウム等のアルケニル基含有エテニルスルホン酸の金属塩やアンモニウム塩類、エテニルスルホン酸アンモニウム、エテニルスルホン酸ナトリウム、エテニルルホン酸カリウムアルケニル基含有2−プロペニルスルホン酸、ナトリウムエテニルアルキルスルホサクシネート等の金属塩やアンモニウム塩類、エテニルオキシベンゼンスルホン酸アンモニウム、エテニルオキシベンゼンスルホン酸ナトリウム、エテニルオキシベンゼンスルホン酸カリウムアルケニル基含有エテニルオキシベンゼンスルホン酸の金属塩やアンモニウム塩類、2−メチル−2−プロペニルスルホン酸アンモニウム、2−メチル−2−プロペニルスルホン酸ナトリウム、2−メチル−2−プロペニルスルホン酸カリウム等のアルケニル基含有2−メチル−2−プロペニルスルホン酸の金属塩やアンモニウム塩類、2−メチル−2−プロペニルオキシベンゼンスルホン酸アンモニウム、2−メチル−2−プロペニルオキシベンゼンスルホン酸ナトリウム、2−メチル−2−プロペニルオキシベンゼンスルホン酸カリウムアルケニル基含有2−メチル−2−プロペニルオキシベンゼンスルホン酸の金属塩やアンモニウム塩類、(2−メチル)2−プロペンアミドスルホン酸〔2−プロペンアミドスルホン酸と2−メチル−2−プロペンアミドスルホン酸とを併せて「(2−メチル)2−プロペンアミドスルホン酸」と表記する。以下同様。〕、tert−ブチル−(2−メチル)2−プロペンアミドスルホン酸、(2−メチル)2−プロペンアミド−2−メチル−1−プロパンスルホン酸等のアルケニル基含有アミド系スルホン酸類
【0087】
例えば、プロペン酸2−カルボキシエチル、2−メチリデンブタン二酸、cis−ブテン二酸、trans−ブテン二酸、ペンタ−2−エン二酸、2−メチル(E)−2−ブテン二酸等の不飽和カルボン酸類;
【0088】
例えば、2,5−ジヒドロフラン−2,5−ジオン、3−メチリデンテトラヒドロフラン−2,5−ジオン、3−メチル−2,5−ジヒドロフラン−2,5−ジオン等の不飽和カルボン酸無水物類;
【0089】
例えば、上記不飽和カルボン酸類のモノアルキルエステルおよびジアルキルエステル類;
【0090】
例えば、グリシジルシンナマート、2−プロペニルグリシジルエーテル、エテニルシクロヘキセンモノオキシラン、1,3−ブタジエンモノオキシラン等のグリシジル基含有エテニルエステル類;
【0091】
例えば、クロロエチレン、1,1−ジクロロエチレン、2−プロペニルクロライド、2−プロペニルアルコールなどが挙げられるが特にこれらに限定されるものではない。これらは、1種だけを用いてもよいし、あるいは、複数種を併用してもよい。
【0092】
また、本発明に用いられるシラン化合物(1)を得るにあたっては、必要に応じてこれら以外のα,β−不飽和二重結合を保有する化合物も使用することができ、そのような化合物の例としては、例えば、マレイミド、メチルマレイミド、エチルマレイミド、プロピルマレイミド、ブチルマレイミド、オクチルマレイミド、ドデシルマレイミド、ステアリルマレイミド、フェニルマレイミド、シクロヘキシルマレイミドなどのマレイミド誘導体類;
【0093】
例えば、エテン、プロペン、1−ブテン、2−ブテン、2−メチルプロペン、1−ヘキセン、1−オクテン、1−デセン、1−ドデセン、1−テトラデセン、1−ヘキサデセン、1−オクタデセン、1−エイコセン、1−ドコセン、1−テトラコセン、1−ヘキサコセン、1−オクタコセン、1−トリアコンテン、1−ドトリアコンテン、1−テトラトアコンテン、1−ヘキサトリアコンテン、1−オクタトリアコンテン、1−テトラコンテン等ならびにその混合物やポリブテン−1,ポリペンテン−1,ポリ4−メチルペンテン−1等などのアルケン類;
【0094】
例えば、アレン、1,2−ブタジエン、1,3−ブタジエン、2−メチル−1,3−ブタジエン、2−クロロ−1,3−ブタジエンなどのジエン類などが挙げられる。
【0095】
また、例えば、上述のグリシジル基含有エテニルエステル類と脂肪酸とを反応させて得られた共重合可能なα,β−不飽和二重結合を有したα,β−不飽和化合物、上述のハロゲン化アルキルエテニルベンゼン類と長鎖アルコール、ポリ(エテンオキサイド)、および/あるいはポリ(エテンオキサイド)モノアルキルエーテルより選ばれる少なくとも一種のアルコール性水酸基含有化合物を反応させて得られた共重合可能なα,β−不飽和二重結合を有したα,β−不飽和化合物等もα,β−不飽和基含有単量体(X)に含まれる。
【0096】
またR4として、ヒドロシリル化反応によりSi−C結合を形成する重合体(A)は、重量平均分子量(Mw)200〜2,000,000であり、かつα,β−不飽和二重結合を有することが必要である。
重合体(A)は、α,β−不飽和基含有単量体(X)の重合体などが好ましく、少なくとも2種類のα,β−不飽和基含有単量体(X)の重合体であることが好ましい。いわゆるマクロモノマーで有ってもよい。重合方法は、塊状重合などが好ましい。例えば、α,β−不飽和基含有単量体(X)を200℃以上で塊状重合を行うと、選択的に重合体末端にα,β−不飽和二重結合が生成した高分子量タイプの重合体(A)が生成される。また、一般の共重合により生成した重合体を熱分解反応することにより、主鎖が熱により開裂反応することで重合体末端にα,β−不飽和二重結合が生成し、重合体(A)が生成する。
【0097】
R4が前記のごとく、α,β−不飽和化合物のα,β−不飽和二重結合を除いた部位であると、後述の重合体(D)との相溶性が良好となるため、本発明のシラン化合物(1)と重合体(D)とを含む接着剤用樹脂組成物を用いた感圧式接着剤用を光学フィルム等に応用した場合に、ガラス板等の被着体に貼着後、高温下または高温高湿条件下に長期間曝されると、相溶性が良いため、塗膜の白化もなく、また、クラックや発泡が生じにくいため、好ましい。また、その相溶性の良さから、シラン化合物(1)が遊離することによる経時的な耐久性の低下という問題が生じにくいため、好ましい。また、本発明におけるシラン化合物(1)含有のR4が重合体部位より形成されている場合、その重量平均分子量(Mw)は200〜2,000,000が好ましく、500〜100,000がより好ましい。重合体部位の重量平均分子量(Mw)が200以下の場合、シラン化合物(1)は、α,β−不飽和化合物(X)のα,β−不飽和二重結合を除いた部位の方の相溶性が良いため、重合体部位の特徴を出せないため、好ましくない。また、2,000,000以上の場合は、相溶性が不良となるため、塗膜が白化したり、Si元素の含有量が低下するため、期待される効果が得られず、好ましくない。
【0098】
次に重合体(D)について説明する。
本発明の重合体(D)は、α,β−不飽和基含有単量体(X)の重合体であり、少なくとも2種類のα,β−不飽和基含有単量体(X)の重合体であることが好ましい。また上述したマクロモノマーを加えて重合してもよい。α,β−不飽和基含有単量体(X)は、上述した単量体を用いることができる。
本発明において用いられる重合体(D)は、上記、α,β−不飽和基含有単量体(X)から活性水素基含有α,β−不飽和単量体と、活性水素基を含有しないα,β−不飽和単量体とを適宜選択し重合することにより得ることができる。活性水素基含有α,β−不飽和単量体とは、その構造中に水酸基、カルボキシル基、アミノ基、アミド基、マレイミド基などの各種の官能基を有するα,β−不飽和化合物である。後述する架橋剤(G)との反応性を考慮すると、後述の架橋剤(G)との間に、疎密分布を明確に表さないような均質な架橋構造やIPN構造[interpenetrating polymer network(相互侵入高分子網目)]を形成するためには、前記官能基としてカルボキシル基や水酸基がより好ましい。後述する架橋剤(G)と反応し、架橋構造やIPN構造を形成する重合体(D)中の官能基の反応性が遅い場合には、架橋構造の形成の完了に長時間を要する。しかし、工業的にはそれほど長時間は許容されないので、均一な架橋状態やIPN構造を呈することができず、感圧式接着剤層中に疎な部分と密な部分とを有する。このような粗密分布のある感圧式接着剤層は凝集力が小さいので、光学用感圧式接着フィルムを被着体に貼着後、高温下または高温高湿下の過酷な環境下に曝すと、架橋密度の低い部分に応力が集中し、発泡、浮きや剥がれが生じやすくなるため、好ましくない。従って、重合体(D)中の官能基としては、反応性に富むカルボキシル基や水酸基の少なくともいずれか一方を有することが好ましい。
カルボキシル基や水酸基は重合体(D)の側鎖に位置し、これら官能基は後述する架橋剤(G)と反応し、感圧式接着剤層を形成する。
カルボキシル基は、プロペン酸や2−メチルプロペン酸を共重合の際に使用し、重合体(D)中に導入することが好ましい。
また、水酸基は、上記化合物のうち、水酸基を有するプロペン酸誘導体や水酸基を有する2−メチルプロペン酸誘導体を重合の際に使用し、重合体(D)中に導入することが好ましい。
【0099】
重合体(D)の原料として用いられるα,β−不飽和基含有単量体(X)の合計を100重量%とした場合に、架橋剤(G)と反応し得る、カルボキシル基を有する化合物や水酸基を有する化合物の合計の使用量は、0.01〜80重量%であることが好ましい。0.01重量%未満では充分な架橋構造が得られないため、感圧式接着剤層の凝集力が低く、繰り返し使用時での安定性や耐久性に劣り、好ましくない。
また、80重量%を超えた場合、感圧式接着剤層の凝集力が高くなりすぎ、その結果、ガラスと感圧式接着剤層との間が剥れ易くなるので、好ましくない。特に温度・湿度が変動するような環境下に置かれると、ガラスと感圧式接着剤層との間がより剥れ易くなる。
【0100】
上記重合体(D)は、感圧式接着剤として用いた場合にバランスの良い接着特性(特に、タックと凝集力の両立)を発揮し得るように、ガラス転移点(Tg)が−80〜10℃、より好ましくは−60〜0℃の重合体を形成し得るようにα,β−不飽和基含有単量体(X)選択することが好ましい。
共重合体のガラス転移点が−80℃未満の場合、該重合体を用いて得られる感圧式接着剤層の凝集力が低下し、浮き剥がれが生じやすくなる。一方、ガラス転移点が10℃を超えると、十分なタックを有する感圧式接着剤層を得ることができない。
【0101】
重合体(D)の構成成分である各α,β−不飽和基含有単量体(X)から形成され得る単独重合体のTgが既知であれば、各単独重合体のTgと各α,β−不飽和基含有単量体(X)の構成比とに基づいて、重合体(D)のTgを理論的に求めることができる。
ところで、感圧式接着剤の場合、主成分たる重合体(D)に対し、後述の架橋剤(G)は、少量配合することが一般的である。このような感圧式接着剤から形成される接着剤層は、架橋状態が緩い(換言すると疎)なので、緻密に架橋される硬化塗膜とは異なり、接着剤層のTgは、架橋前の重合体(D)のTgにほぼ等しい。従って、感圧式接着剤から形成される感圧式接着剤層のTgが10℃以下、好ましくは0℃以下となるように、各種α,β−不飽和基含有単量体(X)の種類、量を選択すればよい。一方、重合体(D)に対し、後述の架橋剤(G)を多量配合した、いわゆるIPN構造を形成した感圧式接着剤層は、架橋後のTgが架橋前と大幅に異なるため、DSC測定(示差走査熱量測定)や動的粘弾性測定により求めることが好ましい。
【0102】
本発明における重合体(D)は、上記したような種々のα,β−不飽和基含有単量体(X)の合計100重量部に対して、0.001〜5重量部の重合開始剤を用いて塊状重合、溶液重合、乳化重合、懸濁重合などの方法により合成される。好ましくは溶液重合で合成される。
【0103】
重合開始剤の例としては、2,2’−アゾビスイソブチロニトリルや2,2’−アゾビス(2−メチルブチロニトリル)、1,1’−アゾビス(シクロヘキサン1−カルボニトリル)や2,2’−アゾビス(2,4−ジメチルバレロニトリル)、2,2’−アゾビス(2,4−ジメチル−4−メトキシバレロニトリル)やジメチル2,2’−アゾビス(2−メチルプロピオネート)、4,4’−アゾビス(4−シアノバレリック酸)や2,2’−アゾビス(2−ヒドロキシメチルプロピオニトリル)、2,2’−アゾビス[2−(2−イミダゾリン−2−イル)プロパン]などのアゾ系化合物が挙げられる。
【0104】
また、過酸化ベンゾイルやtert−ブチルパーベンゾエート、クメンヒドロパーオキシドやジイソプロピルパーオキシジカーボネート、ジ−n−プロピルパーオキシジカーボネートやジ(2−エトキシエチル)パーオキシジカーボネート、tert−ブチルパーオキシ−2−エチルヘキサノエート、tert−ブチルパーオキシネオデカノエートやtert−ブチルパーオキシビバレート、(3,5,5−トリメチルヘキサノイル)パーオキシドやジプロピオニルパーオキシド、ジアセチルパーオキシドなどの有機過酸化物が挙げられる。
【0105】
また合成時には、ラウリルメルカプタン、n−ドデシルメルカプタン等のメルカプタン類、α−メチルエテニルベンゼンダイマー、リモネン等の連鎖移動剤を使用しても良い。
【0106】
上記、重合体(D)の重量平均分子量(Mw)は、50,000〜2,000,000であることが接着性の点で好ましく、200,000〜1,500,000の範囲がより好ましい。Mwが2,000,000を越えると重合体の流動性が不良となるので、感圧式接着剤の塗工性が悪化し、剥離性フィルム上に感圧式接着剤層自体を作製することが困難となる。一方、Mwが50,000未満の場合は、光学用感圧式接着フィルムをガラス等の液晶用セル部材に貼着した後、感圧式接着剤層の凝集破壊が起こりやすくなるので好ましくない。
【0107】
本発明の接着剤用樹脂組成物は、重合体(D)100重量部に対して、シラン化合物(1)を0.01〜30重量部含有することが好ましく、0.1〜20重量部含有することがより好ましい。0.01重量部未満であるとクラックの抑制効果や再剥離性向上効果があまり期待できない。一方、30重量部を超えると、凝集力が不足して耐久性試験にて発泡が生じやすく、また、光学特性が低下するので好ましくない。
【0108】
本発明のシラン化合物(1)は、上記のとおり、1分子中に重合体(D)に対して親和性、反応性を有する有機官能基と、無機、金属系材料に対して親和性、反応性を有するシリル基を有するシラン化合物を重合体(D)に混合し、重合体(D)と無機やガラス又は金属材料の接する界面における密着性向上等の接着改良適正を示す接着性改良剤とすることができる。
つまり、シラン化合物(1)を含む接着剤用樹脂組成物を含有した感圧式接着剤を用いると、接着改良適正があるため、液晶セル用のガラス面に偏光フィルム等を貼り付けた積層体を高温下または高温高湿下に長期間曝されても、偏光フィルムが浮き剥がれすることなく、また、周辺端部近傍のクラックや中央部の微小気泡も発生せず、20インチ未満の表示装置では白抜けも発生しないため、好ましい。
【0109】
次に製造方法について説明する。
【0110】
本発明の接着剤用樹脂組成物の製造方法は、以下の二つの方法にて実施することができる。
(製造方法I)予め、α,β−不飽和基含有単量体(X)と化合物(2)をヒドロシリル化反応により、シラン化合物(1)を作成しておいて、重合体(D)と混合する調整工程。
シラン化合物(1)の合成方法は上述した通りである。
【0111】
(製造方法II)α,β−不飽和基含有単量体(X)を重合して重合体(D)を製造する工程中、任意の時、任意の回数化合物(2)を添加して、ヒドロシリル化反応によりシラン化合物(1)を含む接着剤用樹脂組成物を製造できる。
そして好ましくは、α,β−不飽和基含有単量体(X)を重合して重合体(D)を70〜99.9%の反応率まで反応させる第1の工程;
次いで、化合物(2)を加え、上記第1の工程において残留した未重合のα,β−不飽和基含有単量体(X)と化合物(2)とをヒドロシリル化反応させ、単量体(X)と化合物(2)との反応生成物であるシラン化合物(1)、および重合体(D)を得る第2の工程;
を含む工程により製造することができる。なお単量体(X)の他にマクロモノマーを用いてもよい。
【0112】
(製造方法II)について詳細に説明する。
製造方法IIにおいては、α,β−不飽和基含有単量体(X)を反応率70〜99.9%まで重合したのち(第1工程)に化合物(2)を加えて、残存のα,β−不飽和基含有単量体(X)やα,β−不飽和二重結合を有するオリゴマーとヒドロシリル化反応を行う(第2工程)ことが好ましい。そして反応率80〜99%まで反応させたのちにヒドロシリル化反応を行うことがより好ましい。反応率が70%以下であると、生成するシラン化合物(1)の含有量が30%以上となり、凝集力が不足して耐久性試験にて発泡が生じやすく、また、光学特性が低下するので好ましくない。反応率が99.9%以上であるとクラックの抑制効果や再剥離性向上効果があまり期待できないため、好ましくない。また、製造方法IIの製造法の適用は、重合体(D)中の重合に関与していない未重合のα,β−不飽和基含有単量体(X)量を低減できるため、感圧接着剤として使用した際に、残存のα,β−不飽和基含有単量体(X)に起因する塗工時の発泡やヒュームが抑制されるだけでなく、光学用接着フィルムとしてガラス等に貼着して、加熱時や加湿熱時での接着剤層の発泡や浮き剥がれ抑制されるため好ましい。更にα,β−不飽和基含有単量体(X)の飛散が無くなるため、環境的、衛生的にも特に好ましい。
【0113】
このように、α,β−不飽和化合物(X)を反応率70〜99.9%まで反応させたのち(第1工程)に化合物(2)を加えて、残存のα,β−不飽和基含有単量体(X)やα,β−不飽和二重結合を有するオリゴマーとヒドロシリル化反応を行う(第2工程)の二段階の工程を含む製造方法IIによって、接着剤用樹脂組成物を製造することができる。
【0114】
また、この二つの製造方法は、製造方法I、II前後のシリル基の赤外吸収スペクトル2190cm-1の変化を確認できるので、反応条件の調節において有利ではある。
更に、製造方法IとIIを併用して接着剤用樹脂組成物を製造することもできる。
【0115】
このように、製造方法IとIIより得られた接着剤用樹脂組成物に含まれるシラン化合物(1)のうち、活性水素基含有α,β−不飽和単量体と化合物(2)との付加反応により得られるシラン化合物(1)は、その構造中のR4(活性水素基含有α,β−不飽和単量体のα,β−不飽和二重結合が化合物(2)のヒドロシリル基に付加した部位)に活性水素基含有α,β−不飽和単量体(B)から由来の水酸基、カルボキシル基、アミノ基、アミド基、マレイミド基などの各種の官能基を有する化合物である。これらの官能基を有すると後述の架橋剤(G)との反応が可能となり、重合体に非局在化し、それを強固に固定化することが可能となるため、ガラス板等への密着性が向上し、好ましい。
一方、活性水素基を含有しないα,β−不飽和単量体と化合物(2)との付加反応により得られるシラン化合物(1)は、その構造中のR4に、後述の重合体(D)との相溶性向上となる連鎖を有するため好ましい。
【0116】
次に、架橋剤(G)について説明する。
本発明において、重合体(D)にシラン化合物(1)を有した接着剤用樹脂組成物に架橋剤(G)を含有することで、感圧式接着剤が得られる。
本発明の架橋剤(G)とは、上述したように、重合体(D)との架橋構造を形成するため、さらに架橋構造に加えてIPN構造を形成するために使用される。
重合体(D)中の官能基がカルボキシル基の場合、架橋剤(G)の官能基としてはイソシアネート基、オキシラン基、アミノ基、アジリジル基、オキサゾリン基、金属キレート基が挙げられ、重合体(D)中の官能基が水酸基の場合は、架橋剤(G)の官能基としてはイソシアネート基、N−ヒドロキシメチル基が挙げられる。
特に、イソシアネート基を有するポリイソシアネート化合物は、架橋反応後の感圧式接着剤の接着性や被覆層への密着性に優れていることから好ましく用いられる。
【0117】
例えば、イソシアネート基を有するポリイソシアネート化合物としては、芳香族ポリイソシアネート、脂肪族ポリイソシアネート、芳香脂肪族ポリイソシアネート、脂環族ポリイソシアネート等が挙げられる。
【0118】
芳香族ポリイソシアネートとしては、1,3−フェニレンジイソシアネート、4,4’−ジフェニルジイソシアネート、1,4−フェニレンジイソシアネート、4,4’−ジフェニルメタンジイソシアネート、2,4−トリレンジイソシアネート、2,6−トリレンジイソシアネート、4,4’−トルイジンジイソシアネート、2,4,6−トリイソシアネートトルエン、1,3,5−トリイソシアネートベンゼン、ジアニシジンジイソシアネート、4,4’−ジフェニルエーテルジイソシアネート、4,4’,4”−トリフェニルメタントリイソシアネート等を挙げることができる。
【0119】
脂肪族ポリイソシアネートとしては、トリメチレンジイソシアネート、テトラメチレンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート(HDI)、ペンタメチレンジイソシアネート、1,2−プロピレンジイソシアネート、2,3−ブチレンジイソシアネート、1,3−ブチレンジイソシアネート、ドデカメチレンジイソシアネート、2,4,4−トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート等を挙げることができる。
【0120】
芳香脂肪族ポリイソシアネートとしては、ω,ω’−ジイソシアネート−1,3−ジメチルベンゼン、ω,ω’−ジイソシアネート−1,4−ジメチルベンゼン、ω,ω’−ジイソシアネート−1,4−ジエチルベンゼン、1,4−テトラメチルキシリレンジイソシアネート、1,3−テトラメチルキシリレンジイソシアネート等を挙げることができる。
【0121】
脂環族ポリイソシアネートとしては、3−イソシアネートメチル−3,5,5−トリメチルシクロヘキシルイソシアネート(IPDI)、1,3−シクロペンタンジイソシアネート、1,3−シクロヘキサンジイソシアネート、1,4−シクロヘキサンジイソシアネート、メチル−2,4−シクロヘキサンジイソシアネート、メチル−2,6−シクロヘキサンジイソシアネート、4,4’−メチレンビス(シクロヘキシルイソシアネート)、1,4−ビス(イソシアネートメチル)シクロヘキサン等を挙げることができる。
【0122】
また一部上記ポリイソシアネートの2−メチルペンタン−2,4−ジオールアダクト体、イソシアヌレート環を有する3量体等も併用することができる。ポリフェニルメタンポリイソシアネート(PAPI)、ナフチレンジイソシアネート、及びこれらのポリイソシアネート変性物等を使用し得る。なおポリイソシアネート変性物としては、カルボジイミド基、ウレトジオン基、ウレトイミン基、水と反応したビュレット基、イソシアヌレート基のいずれかの基、またはこれらの基の2種以上を有する変性物を使用できる。ポリオールとジイソシアネートの反応物もポリイソシアネートとして使用することができる。
【0123】
これらポリイソシアネート化合物としては、4,4’−ジフェニルメタンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート、3−イソシアネートメチル−3,5,5−トリメチルシクロヘキシルイソシアネート(イソホロンジイソシアネート)、キシリレンジイソシネート、4,4’−メチレンビス(シクロヘキシルイソシアネート)(水添MDI)等の無黄変型または難黄変型のポリイシソアネート化合物を用いると耐候性の点から、特に好ましい。
【0124】
架橋剤(G)としてポリイソシアネート化合物を使用する場合、反応促進のため、必要に応じて公知の触媒を使用することができる。例えば三級アミン系化合物、有機金属系化合物等が挙げられ、単独でもあるいは複数を使用することもできる。
【0125】
3級アミン系化合物としては、トリエチルアミン、トリエチレンジアミン、N,N−ジメチルベンジルアミン、N−メチルモルホリン、ジアザビシクロウンデセン(DBU)等が挙げられ、場合によっては単独、もしくは併用することもできる。
【0126】
金属キレート基を有する有機金属系化合物としては、錫系化合物、非錫系化合物を挙げることができる。
錫系化合物としては、ジブチル錫ジクロライド、ジブチル錫オキサイド、ジブチル錫ジブロマイド、ジブチル錫ジマレエート、ジブチル錫ジラウレート(DBTDL)、ジブチル錫ジアセテート、ジブチル錫スルファイド、トリブチル錫スルファイド、トリブチル錫オキサイド、トリブチル錫アセテート、トリエチル錫エトキサイド、トリブチル錫エトキサイド、ジオクチル錫オキサイド、トリブチル錫クロライド、トリブチル錫トリクロロアセテート、2−エチルヘキサン酸錫等が挙げられる。
非錫系化合物としては、例えばジブチルチタニウムジクロライド、テトラブチルチタネート、ブトキシチタニウムトリクロライドなどのチタン系、オレイン酸鉛、2−エチルヘキサン酸鉛、安息香酸鉛、ナフテン酸鉛などの鉛系、2−エチルヘキサン酸鉄、鉄2,4−ペンタジオネートなどの鉄系、ベンゼンカルボン酸コバルト、2−エチルヘキサン酸コバルトなどのコバルト系、ナフテン酸亜鉛、2−エチルヘキサン酸亜鉛などの亜鉛系、ナフテン酸ジルコニウムなどが挙げられる。
上記触媒の中で、ジブチル錫ジラウレート(DBTDL)、2−エチルヘキサン酸錫等が反応性や衛生性の点で好ましい。
【0127】
また、オキシラン基を有するオキシラン化合物の例としては、2,2−ビス(ヒドロキシフェニル)プロパン・2−クロロメチルオキシラン型のオキシラン系樹脂や2,2−ビス(ヒドロキシフェニル)メタン型、2,2−ビス(4−ヒドロキシフェニル)エタン型、2,2−ビス(4−ヒドロキシフェニル)ブタン型、4,4’−スルフォニルジフェノール型、1,1−ジクロロ−2,2−ビス(4−ヒドロキシフェニル)エテン型、1,3−ビス[2−(4−ヒドロキシフェニル)−2−プロピル]ベンゼン型、2,2−ビス(4−ヒドロキシ−3−メチルフェニル)プロパン型、2,2−ビス(4−ヒドロキシ−3−メチルフェニル)メタン型、2,2−ビス(4−ヒドロキシ−3−メチルフェニル)ヘキサフルオロプロパン型、2,2−ビス(4−ヒドロキシ−3,5−ジメチルフェニル)プロパン型、2,2−ビス(4−ヒドロキシシクロヘキシル)プロパン型、2,2−ビス(2−ヒドロキシ−5−−ビフェニルイル)プロパン型及びこれらの共重合型のオキシラン系樹脂、フェノールノボラック型、オルソクレゾールノボラック型、パラターシャリーブチルフェノールノボラック型、パラオクチルフェノールノボラック型、ノニルフェノールノボラック型及びこれらの共縮合型のオキシラン樹脂、エテンオキサイドジグリシジルエーテル、ポリエテンオキサイドジグリシジルエーテル、グリセリンジグリシジルエーテル、グリセリントリグリシジルエーテル、1,6−ヘキサンジオールジグリシジルエーテル、トリメチロールプロパントリグリシジルエーテル、ジグリシジルアニリン、N,N,N’,N’−テトラグリシジル−m−キシリレンジアミン、1、3−ビス(N、N’−ジグリシジルアミノメチル)シクロヘキサンなどが挙げられる。
などが挙げられる。
【0128】
アミノ基を有するアミン化合物の例としては、好ましくは1級アミノ基を2個以上有するポリアミンであり、架橋速度が優れる点から、芳香環に直接結合していない1級アミノ基を2個以上有するポリアミンである脂肪族系ポリアミン(その骨格に芳香環を含んでも良い)が好ましい。
脂肪族系ポリアミンとしては、2,5−ジメチル−2,5−ヘキサメチレンジアミン、メンセンジアミン、1,4−ビス(2−アミノ−2−メチルプロピル)ピペラジン、分子両末端のプロピレン分岐炭素にアミノ基が結合したポリプロペンオキサイド(プロペン骨格のジアミン、例えば、サンテクノケミカル社製「ジェファーミンD230」、「ジェファーミンD400」等、プロペンオキサイド骨格のトリアミン、例えば、「ジェファーミンT403」等。)、エテンジアミン、プロペンジアミン、ブテンジアミン、ジエテントリアミン、トリエテンテトラミン、テトラエテンペンタミン、ペンタエテンヘキサミン、ヘキサメチレンジアミン、トリメチルヘキサメチレンジアミン、N−アミノエチルピペラジン、1,2−ジアミノプロパン、イミノビスプロピルアミン、メチルイミノビスプロピルアミン、H2N(CH2CH2O)2(CH22NH2[サンテクノケミカル社製「ジェファーミンEDR148」(エテンオキサイド骨格のジアミン)]等のアミン窒素にメチレン基が結合したポリエーテル骨格のジアミン、1,5−ジアミノ−2−メチルペンタン(デュポン・ジャパン社製「MPMD」)、メタキシリレンジアミン(MXDA)、ポリアミドアミン(三和化学社製「X2000」)、イソホロンジアミン、1,3−ビスアミノメチルシクロヘキサン(三菱ガス化学社製「1,3BAC」)、1−シクロヘキシルアミノ−3−アミノプロパン、3−アミノメチル−3,3,5−トリメチル−シクロヘキシルアミン、ノルボルナン骨格のジメチレンアミン(三井化学社製「NBDA」)等を挙げることができる。
これらの中でも、特に架橋速度が高いことから、1,3−ビスアミノメチルシクロヘキサン、ノルボルナン骨格のジメチレンアミン、メタキシリレンジアミン、H2N(CH2CH2O)2(CH22NH2(エテンオキサイド骨格のジアミン)、プロペン骨格のジアミン、プロペン骨格のトリアミン、ポリアミドアミン(商品名:X2000)が有用に使用される。
メラミン化合物としては、トリアジン環を分子内に有する化合物であり、メラミン、ベンゾグアナミン、シクロヘキサンカルボグアナミン、メチルグアナミン、エテニルグアナミン、ヘキサメトキシメチルメラミン、テトラメトキシメチルベンゾグアナミン等が挙げられる。また、これらの低縮合化物やアルキルエーテル化ホルムアルデヒド樹脂やアミノプラスト樹脂を使用しても良い。
【0129】
またこれらのポリアミンとケトンとの反応物であるケチミンもアミノ系化合物に含まれ、安定性、反応性の調整および重ね塗り性の観点から、アセトフェノンまたはプロピオフェノンと1,3−ビスアミノメチルシクロヘキサンとから得られるもの;アセトフェノンまたはプロピオフェノンとノルボルナン骨格のジメチレンアミン(NBDA)とから得られるもの;アセトフェノンまたはプロピオフェノンとメタキシリレンジアミンとから得られるもの;アセトフェノンまたはプロピオフェノンと、エテンオキサイド骨格またはプロペンオキサイド骨格のジアミンであるジェファーミンEDR148、ジェファーミンD230、ジェファーミンD400等またはプロピレン骨格のトリアミンであるジェファーミンT403等とから得られるもの等も使用することができる。
【0130】
アジリジル基を有するアジリジン化合物の例としては、N,N’−ジフェニルメタン−4,4’−ビス(1−アジリジンカルボキサイト)、N,N’−トルエン−2,4−ビス(1−アジリジンカルボキサイト)、ビスイソフタロイル−1−(2−メチルアジリジン)、トリ−1−アジリジニルホスフィンオキサイド、N,N’−ヘキサメチレン−1,6−ビス(1−アジリジンカルボキサイト)、2−メチルペンタン−2,4−ジオール−トリ−β−アジリジニルプロピオネート、2,2−ビス(ヒドロキシメチル)1,3−プロパンジオール−トリ−β−アジリジニルプロピオネート、トリス−2,4,6−(1−アジリジニル)−1、3、5−トリアジン、2−メチルペンタン−2,4−ジオールトリス[3−(1−アジリジニル)プロピオネート]、2−メチルペンタン−2,4−ジオールトリス[3−(1−アジリジニル)ブチレート]、2−メチルペンタン−2,4−ジオールトリス[3−(1−(2−メチル)アジリジニル)プロピオネート]、2−メチルペンタン−2,4−ジオールトリス[3−(1−アジリジニル)−2−メチルプロピオネート]、2,2−ビス(ヒドロキシメチル)1,3−プロパンジオールテトラ[3−(1−アジリジニル)プロピオネート]、ジフェニルメタン−4,4−ビス−N,N’−エチレンウレア、1,6−ヘキサメチレンビス−N,N’−エチレンウレア、2,4,6−(トリエチレンイミノ)−Syn−トリアジン、ビス[1−(2−エチル)アジリジニル]ベンゼン−1,3−カルボン酸アミド等が挙げられる。
【0131】
カルボジイミド化合物としては、カルボジイミド基(−N=C=N−)を分子内に2個以上有する化合物が好ましく用いられ、公知のポリカルボジイミドを用いることができる。
【0132】
また、カルボジイミド基を有するカルボジイミド化合物としては、カルボジイミド化触媒の存在下でジイソシアネートを脱炭酸縮合反応させることによって生成した高分子量ポリカルボジイミドも使用できる。
このような化合物としては、以下のジイソシアネートを脱炭酸縮合反応させたものが挙げられる。
ジイソシアネートとしては、4,4’−ジフェニルメタンジイソシアネート、3,3’−ジメトキシ−4,4’−ジフェニルメタンジイソシアネート、3,3’−ジメチル−4,4’−ジフェニルメタンジイソシアネート、4,4’−ジフェニルエーテルジイソシアネート、3,3’−ジメチル−4,4’−ジフェニルエーテルジイソシアネート、2,4−トリレンジイソシアネート、2,6−トリレンジイソシアネート、1−メトキシフェニル−2,4−ジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート、4,4’−ジシクロヘキシルメタンジイソシアネート、テトラメチルキシリレンジイソシアネートの内の一種、またはこれらの混合物を使用することができる。
【0133】
カルボジイミド化触媒としては、1−フェニル−2−ホスホレン−1−オキシド、3−メチル−2−ホスホレン−1−オキシド、1−エチル−3−メチル−2−ホスホレン−1−オキシド、1−エチル−2−ホスホレン−1−オキシド、あるいはこれらの3−ホスホレン異性体等のホスホレンオキシドを利用することができる。
【0134】
このような高分子量ポリカルボジイミドとしては日清紡績株式会社製のカルボジライトシリーズが挙げられる。その中でもカルボジライトV−01,03,05,07,09は有機溶剤との相溶性に優れており好ましい。
【0135】
オキサゾリン基を有するオキサゾリン化合物としては、分子内にオキサゾリン基を2個以上有する化合物が好ましく用いられ、具体的には、2’−メチレンビス(2−オキサゾリン)、2,2’−エテンビス(2−オキサゾリン)、2,2’−エテンビス(4−メチル−2−オキサゾリン)、2,2’−プロペンビス(2−オキサゾリン)、2,2’−テトラメチレンビス(2−オキサゾリン)、2,2’−ヘキサメチレンビス(2−オキサゾリン)、2,2’−オクタメチレンビス(2−オキサゾリン)、2,2’−p−フェニレンビス(2−オキサゾリン)、2,2’−p−フェニレンビス(4,4’−ジメチル−2−オキサゾリン)、2,2’−p−フェニレンビス(4−メチル−2−オキサゾリン)、2,2’−p−フェニレンビス(4−フェニル−2−オキサゾリン)、2,2’−m−フェニレンビス(2−オキサゾリン)、2,2’−m−フェニレンビス(4−メチル−2−オキサゾリン)、2,2’−m−フェニレンビス(4,4’−ジメチル−2−オキサゾリン)、2,2’−m−フェニレンビス(4−フェニレンビス−2−オキサゾリン)、2,2’−o−フェニレンビス(2−オキサゾリン)、2,2’−o−フェニレンビス(4−メチル−2−オキサゾリン)、2,2’−ビス(2−オキサゾリン)、2,2’−ビス(4−メチル−2−オキサゾリン)、2,2’−ビス(4−エチル−2−オキサゾリン)、2,2’−ビス(4−フェニル−2−オキサゾリン)等を挙げることができる。または、2−イソプロペニル−2−オキサゾリンや、2−イソプロペニル−4,4−ジメチル−2−オキサゾリンなどのエテニル系単量体とこれらのエテニル系単量体と共重合し得る他の単量体との共重合体でもよい。
【0136】
金属キレート基を有する金属キレート化合物の例としては、アルミニウム、鉄、銅、亜鉛、スズ、チタン、チタン、ニッケル、アンチモン、マグネシウム、バナジウム、クロム、ジルコニウムなどの多価金属が2,4−ペンタンジオンやアセトエタン酸エチルに配位した化合物を挙げられる。
【0137】
本発明の感圧式接着剤は、シラン化合物(1)を含有することが重要である。前記したように、Si原子に隣接するR1〜R3が水素原子または炭素原子数1〜30のアルキル基、アルケニル基、シクロアルキル基、アリール基、水酸基、アルコキシル基、メルカプト基、アミノ基、グリシジル基及びハロゲンからなる群から選択される基のいずれかの部位であり、またR4は、化合物(2)のヒドロシリル基にα,β−不飽和基含有単量体(X)のα,β−不飽和二重結合が付加した部位であるシラン化合物(1)を含有するため、この構造を有することにより、シラン化合物(1)がガラス板等の被着体界面に移行した際、シラン部位は被着体界面に配向し、シラン化合物の極性のため、被着体表面とシリケート構造を形成する。この時、重合体(D)との分子間親和力が増大し、結果として重合体との親和性が増加する。これにより、被着体及び共重合体間の結合力が増大し、かつ、効率的に接触界面にシラン化合物(1)が移行することによって再剥離性及び耐久性の向上がなされると推測される。従って、Si元素に隣接するR1〜R3のうち少なくとも一つに水酸基、アルコキシル基、メルカプト基、アミノ基、グリシジル基あるいはハロゲンを含有した場合は、該シラン化合物(1)の極性が向上し、密着性も向上するため、耐久性の向上につながり、より好ましい。
【0138】
本発明の感圧式接着剤は、有機溶剤を含有することが好ましく、本発明の効果を損なわない範囲で有れば、他のシランカップリング剤、軟化剤、染料、顔料、酸化防止剤、タッキファイヤ、可塑剤、充填剤および老化防止剤等を配合しても良い。
例えば、アセトン、エタン酸メチル、エタン酸エチル、シクロヘキサン、トルエン、メチルエチルケトン、イソプロピルアルコール、その他の炭化水素系溶媒等の有機溶媒や、水をさらに添加して、感圧式接着剤の粘度を調整することもできるし、感圧式接着剤を加熱して粘度を低下させることもできる。
【0139】
本発明の感圧式接着剤は、さらに光学用感圧式接着剤として好適である。即ち、基材(H)である光学フィルムと該光学フィルムの少なくとも一方の面に位置する感圧式接着剤層とを具備する光学用接着フィルムの形成に使用されることが好ましい。
本発明の光学用接着フィルムは、以下のようにして得ることができる。
剥離性フィルムの剥離処理面に感圧式接着剤を塗工、乾燥し、基材(H)である光学フィルムを感圧式接着剤層の表面に積層したり、基材(H)である光学フィルムに感圧式接着剤を塗工、乾燥し、感圧式接着剤層の表面に剥離性フィルムの剥離処理面を積層したりすることによって、光学用接着フィルムを得ることができる。重合体(D)と架橋剤(G)との架橋反応は、感圧式接着剤の乾燥時、及び形成された感圧式接着剤層表面にフィルム状の光学フィルムや剥離性フィルムを積層する際、さらには積層した後に進行する。
【0140】
最初に感圧式接着剤及び感圧式接着フィルムについて一般的な説明をする。
感圧式接着剤は、感圧式接着フィルムを形成するために用いられる。
感圧式接着フィルムの基本的積層構成は、フィルム状基材(H)/感圧式接着剤層/剥離性フィルムのような片面感圧式接着フィルム、あるいは剥離性フィルム/感圧式接着剤層/フィルム状基材(H)/感圧式接着剤層/剥離性フィルムのような両面感圧式接着粘着フィルムである。使用時に、剥離性フィルムが剥がされ、感圧式接着剤層が被着体に貼付される。感圧式接着剤は、貼着の際被着体に感圧式接着剤層が触れるその瞬間に感圧式接着剤層がタックを有すのみならず、感圧式接着剤以外の接着剤(以下、単に接着剤という)とは異なり、貼着中も完全に固化することなく、タックと適度な固さを有しつつ、貼着状態を維持するための凝集力を有することが必要である。凝集力は分子量に大きく依存する。
【0141】
剥離性フィルムとしては、セロハン、各種プラスチックフィルム、紙等のフィルム状基材の表面を剥離処理したものが挙げられる。また、基材(H)としては各種フィルム基材が好ましく用いられ、単独でも用いることもできるし、複数の基材を積層してなる多層状態にあるものも用いることができる。
【0142】
各種プラスチックフィルムしては、各種プラスチックシートともいわれ、例えば、ポリヒドロキシエテンフィルムやトリアセチルセルロースフィルム、ポリプロペン、ポリエテン、ポリシクロオレフィン、エチレン−酢酸ビニル共重合体などのポリオレフィン系樹脂のフィルム、ポリエテンテレフタレートやポリブテンテレフタレートなどのポリエステル系樹脂のフィルム、ポリカーボネート系樹脂のフィルム、ポリノルボルネン系樹脂のフィルム、ポリアリレート系樹脂のフィルム、プロペン酸系樹脂のフィルム、ポリフェニレンサルファイド樹脂のフィルム、ポリエテニルベンゼン樹脂のフィルム、エテニル系樹脂のフィルム、ポリアミド系樹脂のフィルム、ポリイミド系樹脂のフィルム、オキシラン系樹脂のフィルムなどが挙げられる。
【0143】
本発明における基材(H)としては、上記各種プラスチックフィルムのうち、主に光学用途にて用いられる光学フィルムが好適に使用される。光学フィルムとしては、偏光フィルム、位相差フィルム、楕円偏光フィルム、反射防止フィルム、輝度向上フィルム等が挙げられる。
偏光フィルムは、偏光板とも呼ばれ、ポリヒドロキシエテン系偏光子の両面を2枚のトリアセチルセルロース系保護フィルムや2枚のシクロオレフィ系フィルムで挟んだ多層構造フィルムである。
【0144】
常法にしたがって適当な方法で剥離性フィルムや光学フィルムに感圧式接着剤を塗工した後、感圧式接着剤が有機溶媒や水等の液状媒体を含有する場合には、加熱等の方法により液状媒体を除去したり、感圧式接着剤が揮発すべき液状媒体を含有しない場合は、溶融状態にある樹脂層を冷却して固化したりして、剥離性フィルムや光学フィルムの上に感圧式接着剤層を形成することができる。
感圧式接着剤層の厚さは、0.1μm〜200μmであることが好ましく、0.1μm〜100μmであることがより好ましい。0.1μm未満では十分な接着力が得られないことがあり、200μmを超えても接着力等の特性はそれ以上向上しない場合が多い。
【0145】
本発明の感圧式接着剤を剥離性フィルム等に塗工する方法としては、特に制限は無く、マイヤーバー、アプリケーター、刷毛、スプレー、ローラー、グラビアコーター、ダイコーター、リップコーター、コンマコーター、ナイフコーター、リバースコ−ター、スピンコーター等種々の塗工方法が挙げられる。
乾燥方法には特に制限はなく、熱風乾燥、赤外線や減圧法を利用したものが挙げられる。乾燥条件としては感圧式接着剤の架橋形態、膜厚や選択した溶剤にもよるが、通常60〜180℃程度の熱風加熱でよい。
【0146】
本発明の感圧式接着剤を使用した感圧式接着フィルムは、液晶セルやPDPモジュール等のガラス板や上記の各種プラスチックフィルムに貼着して使用されることが好ましい。
【実施例】
【0147】
以下に、本発明の具体的な実施例を比較例と併せて説明するが、本発明は、下記実施例に限定されない。また、下記実施例および比較例中、「部」および「%」は、それぞれ「重量部」および「重量%」を表す。
【0148】
<シラン化合物(1)の製造>
(合成例1)
反応槽、攪拌機、温度計、還流冷却器、滴下装置、空気導入管を備えた重合反応装置の反応槽及び滴下装置に、下記α、β−不飽和基含有単量体(X)、化合物(2)、触媒及び有機溶剤をそれぞれ下記の比率で仕込んだ。
【0149】
[反応槽]
プロペン酸n−ブチル 128部
メチルエチルケトン(有機溶剤) 10部
ハイドロキノンモノメチルエーテル(重合禁止剤) 0.1部
[滴下装置]
ジメチルエトキシシラン(2) 104部
ヘキサクロロ白金(IV)酸六水和物
0.1mol/l メタノール溶液(触媒) 3部
メチルエチルケトン(有機溶剤) 14部
【0150】
反応槽内の空気を窒素ガスで置換した後、攪拌しながら空気雰囲気下中、90℃まで昇温した。次に滴下装置から上記化合物(2)、触媒、及び有機溶剤との混合物を1時間かけて滴下した。滴下終了後、さらに攪拌しながら6時間反応した後、メチルエチルケトン(以下、MEKと称する。)30gを加えて室温まで冷却し、シラン化合物(1)を含む不揮発分約80%の透明な溶液を得た。反応の進行は、シリル基の赤外吸収スペクトル2190cm-1の消失により確認した。
【0151】
(合成例2)
合成例1で用いたα、β−不飽和基含有単量体(X)を2−メチルプロペン酸2−ヒドロキシエチル144部に変更した以外は合成例1と同様にして反応を行って、MEKで不揮発分を約80%に調整し、化合物(1)を含む無色透明溶液を得た。反応の進行は、合成例1と同様にして、それぞれシリル基の赤外吸収スペクトル2190cm-1の消失により確認した。
【0152】
(合成例3)
反応槽、攪拌機、温度計、還流冷却器、滴下装置、空気導入管を備えた重合反応装置の反応槽及び滴下装置に、下記α、β−不飽和化合物(X)、化合物(2)、触媒及び有機溶剤をそれぞれ下記の比率で仕込んだ。
【0153】
[反応槽]
プロペン酸n−ブチル 96部
プロペン酸メチル 16部
プロペン酸 3.6部
メチルエチルケトン(有機溶剤) 10部
ハイドロキノンモノメチルエーテル(重合禁止剤) 0.1部
[滴下装置]
ジメチルエトキシシラン(2) 104部
ヘキサクロロ白金(IV)酸六水和物
0.1mol/l メタノール溶液(触媒)
3部
メチルエチルケトン(有機溶剤) 14部
【0154】
反応槽内の空気を窒素ガスで置換した後、攪拌しながら空気雰囲気下中、90℃まで昇温した。次に滴下装置から上記化合物(2)、触媒、及び有機溶剤との混合物を1時間かけて滴下した。滴下終了後、さらに攪拌しながら6時間反応した後、メチルエチルケトン(以下、MEKと称する。)30gを加えて室温まで冷却し、シラン化合物(1)を含む不揮発分約80%の透明な溶液を得た。反応の進行は、シリル基の赤外吸収スペクトル2190cm-1の消失により確認した。
【0155】
(合成例4〜12)
合成例1で用いた化合物(2)をジメチルジメチルアミノシラン103部(合成例4)、ジエチルメチルシラン102部(合成例5)、ジメチルフェニルシラン136部(合成例6)、ジフェニルクロロシラン219部(合成例7)、トリペンチルオキシシラン258部(合成例8)、ペンタメチルジシロキサン148部(合成例9)、1,1,1,3,5,5,5−ヘプタメチルトリシロキサン222部(合成例10)、トリス(トリメチルシロキシ)シラン297部(合成例11)、トリエトキシシラン164部(合成例12)にそれぞれ変更した以外は合成例1と同様にして反応を行って、MEKで不揮発分を約80%に調整し、化合物(1)を含む無色透明溶液を得た。反応の進行は、合成例1と同様にして、それぞれシリル基の赤外吸収スペクトル2190cm-1の消失により確認した。
【0156】
(合成例13)
合成例1で用いたα、β−不飽和基含有単量体(X)をプロペン酸n−ブチル98部、2−メチルプロペン酸メチル20部、2−メチルプロペン酸2−ヒドロキシエチル4部、2−メチルプロペンアミド0.1部に変更した以外は合成例1と同様にして反応を行って、MEKで不揮発分を約80%に調整し、化合物(1)を含む無色透明溶液を得た。反応の進行は、合成例1と同様にして確認した。
【0157】
(合成例14)
合成例1で用いたα、β−不飽和基含有単量体(X)をプロペン酸2−エチルヘキシル144部、プロペン酸メチル17部、プロペン酸4−ヒドロキシブチル3部に変更した以外は合成例1と同様にして反応を行って、MEKで不揮発分を約80%に調整し、化合物(1)を含む無色透明溶液を得た。反応の進行は、合成例1と同様にして確認した。
【0158】
(合成例15)
合成例1で用いたα、β−不飽和基含有単量体(X)を2−メチルプロペン酸メトキシポリエテンオキサイド(EO付加モル数:9)(C)468部に変更した以外は合成例1と同様にして反応を行って、MEKで不揮発分を約80%に調整し、化合物(1)を含む無色透明溶液を得た。反応の進行は、合成例1と同様にして確認した。
【0159】
(合成例16)
合成例1で用いたα、β−不飽和基含有単量体(X)をマクロモノマーAA−6(東亜合成工業社製、2−メチルプロペン酸メチル系マクロモノマー、分子量約6000)600部、化合物(2)のジメチルエトキシシランを11部に変更した以外は合成例1と同様にして反応を行って、MEKで不揮発分を約80%に調整し、化合物(1)を含む無色透明溶液を得た。反応の進行は、合成例1と同様にして確認した。
【0160】
<接着剤用樹脂組成物の製造(製造方法II)>
(合成例17)
攪拌機、温度計、還流冷却器、滴下装置及び窒素導入管を重合槽に取り付けた重合反応装置を用意し、重合槽及び滴下装置に、下記α、β−不飽和基含有単量体(X)、開始剤及び有機溶剤をそれぞれ下記の比率で仕込んだ。
【0161】
[重合槽]
プロペン酸n−ブチル 27.9部
プロペン酸メチル 20部
プロペン酸 2部
プロペン酸2−ヒドロキシエチル 0.1部
エタン酸エチル 30部
2,2’−アゾビスイソブチロニトリル 0.05部
[滴下装置]
プロペン酸n−ブチル 48.9部
プロペン酸 1部
プロペン酸2−ヒドロキシエチル 0.1部
エタン酸エチル 36部
2,2’−アゾビスイソブチロニトリル 0.05部
【0162】
重合槽内の空気を窒素ガスで置換した後、攪拌しながら窒素雰囲気下中、環流温度下で反応を開始した。反応開始後、還流温度に保ち、滴下装置から上記α、β−不飽和化合物と重合開始剤及び有機溶剤との混合物の滴下を開始した。滴下終了後、さらに攪拌しながら、重合率が約90%まで反応した。次に、ジメチルエトキシシラン(2)10部、ヘキサクロロ白金(IV)酸六水和物0.1mol/l メタノール溶液(触媒)0.5部、およびエタン酸エチル(有機溶剤)6部の混合溶液を加え、さらに攪拌しながら窒素雰囲気下中、約6時間させた。その後、エタン酸エチル184部を加えて、不揮発分を約30重量%に調整して室温まで冷却し、シラン化合物(1)を含む接着剤用樹脂組成物の溶液を得た。この溶液は無色透明で、不揮発分30.1%、粘度4,200mPa・sであった。該重合体(D)は、ガラス転移温度−25℃、重量平均分子量1,500,000、未反応のα、β−不飽和化合物の含有量は、20ppm以下であった。尚、反応途中の重合率は、適時、不揮発分の測定結果で判断した。また、化合物(1)の反応の進行は、合成例1と同様にして、シリル基の赤外吸収スペクトル2190cm-1の消失により確認した。
【0163】
(合成例18〜26)
合成例17で用いた化合物(2)をジメチルジメチルアミノシラン10部(合成例18)、ジエチルメチルシラン10部(合成例19)、ジメチルフェニルシラン12部(合成例20)、ジフェニルクロロシラン20部(合成例21)、トリペンチルオキシシラン23部(合成例22)、ペンタメチルジシロキサン14部(合成例23)、1,1,1,3,5,5,5−ヘプタメチルトリシロキサン20部(合成例24)、トリス(トリメチルシロキシ)シラン27部(合成例25)、トリエトキシシラン15部(合成例26)にそれぞれ変更した以外は合成例17と同様にして反応を行って、エタン酸エチルで不揮発分を約30%に調整し、シラン化合物(1)を含む接着剤用樹脂組成物の無色透明溶液を得た。尚、反応途中の重合率は、合成例17と同様にして、適時、不揮発分の測定結果で判断した。また、反応の進行は、合成例1と同様にして、それぞれシリル基の赤外吸収スペクトル2190cm-1の消失により確認した。
【0164】
(合成例27)
合成例17において用いたα、β−不飽和化合物(X)の組成を変更して、重合槽及び滴下装置にそれぞれ下記の比率で仕込み、それ以外は合成例17と同様にして重合し、シラン化合物(1)を含む接着剤用樹脂組成物の含む透明な溶液を得た。
【0165】
[重合槽]
プロペン酸n−ブチル 29部
2−メチルプロペン酸メチル 10部
プロペン酸メチル 10部
プロペン酸4−ヒドロキシブチル 0.5部
エタン酸エチル 30部
2,2’−アゾビスイソブチロニトリル 0.05部
[滴下装置]
プロペン酸n−ブチル 50部
プロペン酸4−ヒドロキシブチル 0.5部
エタン酸エチル 36部
2,2’−アゾビスイソブチロニトリル 0.05部
【0166】
(合成例28)
合成例17において用いたα、β−不飽和化合物(X)の組成を変更して、重合槽及び滴下装置にそれぞれ下記の比率で仕込み、それ以外は合成例17と同様にして重合し、シラン化合物(1)を含む接着剤用樹脂組成物の透明な溶液を得た。
【0167】
[重合槽]
2−メチルプロペン酸ラウリル 24.9部
プロペン酸エチル 20部
エタニルピロリドン 5部
プロペン酸2−ヒドロキシエチル 0.1部
エタン酸エチル 30部
2,2’−アゾビスイソブチロニトリル 0.05部
[滴下装置]
2−メチルプロペン酸ラウリル 9.9部
プロペン酸エチル 40部
プロペン酸2−ヒドロキシエチル 0.1部
エタン酸エチル 36部
2,2’−アゾビスイソブチロニトリル 0.05部
【0168】
(合成例29)
合成例17において用いたα、β−不飽和化合物(X)の組成で、合成例17と同様に反応を行い、重合率が約97%まで熟成した。次に、ジメチルエトキシシラン(2)3部、ヘキサクロロ白金(IV)酸六水和物0.1mol/l メタノール溶液(触媒)0.2部、およびエタン酸エチル(有機溶剤)4部の混合溶液を加え、さらに攪拌しながら窒素雰囲気下中、約6時間反応させた。その後、エタン酸エチルで不揮発分を約30%に調整し、化合物(1)を含む接着剤用樹脂組成物の無色透明溶液を得た。
【0169】
<重合体(D)の製造>
(合成例30〜32)
合成例17、27.28において用いたジメチルエトキシシラン(2)、ヘキサクロロ白金(IV)酸六水和物0.1mol/lメタノール溶液(触媒)、およびエタン酸エチルの混合溶液の重合途中での添加を行わないで、そのまま8時間反応を行って、エタン酸エチルで不揮発分を約30%に調整し、化合物(1)を含まない重合体(D)の無色透明溶液を得た。
【0170】
合成例1〜12で得られた化合物(1)の溶液について、原料組成、および溶液外観について以下の方法に従って求め、結果を表1に示した。
また、合成例13〜29で得られた接着剤用樹脂組成物、合成例30〜32で得られたシラン化合物(1)を有さない重合体(D)について、溶液外観、不揮発分不揮発分(%)、溶液粘度、重量平均分子量(Mw)、ガラス転移温度(Tg)、およびα、β−不飽和化合物の未反応含有量(ppm)を以下の方法に従って求め、結果を表2に示した。
【0171】
《溶液外観》
接着剤用樹脂組成物溶液、あるいは重合体(D)溶液の外観を目視にて評価した。
【0172】
《不揮発分不揮発分の測定》
接着剤用樹脂組成物溶液、あるいは重合体(D)の各溶液、約1gを金属容器に秤量し、150℃オーブンにて20分間乾燥して、残分を秤量して残率計算をし、不揮発分不揮発分(%)とした。
【0173】
《溶液粘度の測定》
接着剤用樹脂組成物溶液、あるいは重合体(D)の各溶液を23℃中でB型粘度計(東京計器社製)にて、#3のローターを使用して12rpm、1分間回転の条件で測定し、溶液粘度(mPa・s)とした。
【0174】
《重量平均分子量(Mw)の測定》
接着剤用樹脂組成物溶液、あるいは重合体(D)の重量平均分子量(Mw)の測定は昭和電工社製GPC(ゲルパーミエーションクロマトグラフィー)「ShodexGPC System−21」を用いた。GPCは溶媒に溶解した物質をその分子サイズの差によって分離定量する液体クロマトグラフィーであり、重量平均分子量(Mw)の決定はポリスチレン換算で行った。
【0175】
《ガラス転移温度(Tg)の測定》
ロボットDSC(示差走査熱量計、セイコーインスツルメンツ社製「RDC220」)に「SSC5200ディスクステーション」(セイコーインスツルメンツ社製)を接続して、測定に使用した。
各合成例で得られた接着剤用樹脂組成物溶液、あるいは重合体溶液を、剥離処理されたポリエステルフィルムに塗工・乾燥し、乾燥した重合体を約10mgかきとり、試料としてアルミニウムパンに入れ、秤量して示差走査熱量計にセットし、試料を入れない同タイプのアルミニウムパンをリファレンスとして、100℃の温度で5分間加熱した後、液体窒素を用いて−120℃まで急冷処理した。その後10℃/分で昇温し、昇温中に得られたDSCチャートからガラス転移温度(Tg、単位:℃)を決定した。
【0176】
《α、β−不飽和化合物の未反応含有量(ppm)の測定》
生成した接着剤用樹脂組成物、あるいは重合体中のα、β−不飽和化合物の未反応含有量をGC(ガスクロマトグラフ、ジーエスサイエンス社製「GC4000」)を使用して測定した。
各合成例で得られた接着剤用樹脂組成物溶液、あるいは重合体溶液を70mlガラス瓶に約1gを秤量し、メチルイソブチルケトンの5%アセトン溶液1gとアセトン8gを加えて溶解し、マイクロシリンジにて1.2μlを注入し、測定した。装置条件[カラム:キャピラリーカラムTC−FFAP、D=0.32mm、DF:0.25×60m、オーブン温度:50℃5分−6℃/分昇温−200℃5分、インジェクション温度200℃、ディテクター温度230℃、キャリアーガス圧5.9psi。MS;モードスキャン、マスレンジ50−550。]発生するガス量を内部標準のプロペン酸2−エチルヘキシル換算量で不揮発分(ppm)を求めた。
検量線は、プロペン酸2−エチルヘキシルのアセトン溶液を標準サンプルとし、ガスクロマトグラフ特定条件下のリテンションタイムでの[ピーク面積]と基準値[プロペン酸2−エチルヘキシルの添加量]の関係をプロットし作成した。
【0177】
【表1】

【0178】
表1で示した記号は以下の通りである。PAEH:プロペン酸2−エチルヘキシル、PAB:プロペン酸n−ブチル、PAM:プロペン酸メチル、MPAM:2−メチルプロペン酸メチル、MPAAM:2−メチルプロペンアミド、PAHB:プロペン酸4−ヒドロキシブチル、MPAHE:2−メチルプロペン酸2−ヒドロキシエチル、MPAEO:2−メチルプロペン酸メトキシポリエテンオキサイド、:AA−6:マクロモノマーAA−6、DMEOS:ジメチルエトキシシラン、DMDMAS:ジメチルジメチルアミノシラン、DEMS:ジエチルメチルシラン、DMPS:ジメチルフェニルシラン、DPCS:ジフェニルクロロシラン、TPOS:トリペンチルオキシシラン、PMDSL:ペンタメチルジシロキサン、HMTSL:1,1,1,3,5,5,5−ヘプタメチルトリシロキサン、TTMSLS:トリス(トリメチルシロキシ)シラン、TEOS:トリエトキシシラン。
【0179】
【表2】

【0180】
表2で示した新たな記号は以下の通りである。MPAL:2−メチルプロペン酸ラウリル、EP:エタニルピロリドン、EAc:エタン酸エチル。
【0181】
(実施例1)
合成例30で得られた重合体(D)の溶液100重量部に対して、合成例1で作成したシラン化合物(1)の溶液を7.5部、更に架橋剤(G)として、TDI/TMP(トリレンジイソシネートの2−メチルペンタン−2,4−ジオールアダクト体)10部、および塗工粘度が2000〜3000mPa・sとなるようにエタン酸エチル60部を加え加えてよく撹拌して、感圧式接着剤を得た。
これを剥離処理されたポリエステルフィルム(以下、「剥離性フィルム」という。)上に乾燥後の厚みが25μmになるように塗工し、100℃で2分間乾燥させ、感圧式接着剤層を形成した。
乾燥後、樹脂層に、ポリヒドロキシエテン(PHE)系偏光子の両面をトリアセチルセルロース系保護フィルム(以下、「TACフィルム」という)で挟んだ多層構造の偏光フィルムの片面を貼り合せ、「剥離フィルム/感圧式接着剤層/TACフィルム/PHE/TACフィルム」なる構成の積層体を得た。
次いで、得られた積層体を温度23℃相対湿度50%の条件で1週間熟成(暗反応)させて、感圧式接着剤層の反応を進行させ、光学用感圧式接着フィルムを得た。
【0182】
(比較例1)
合成例28で得られた重合体(D)溶液に、合成例1で作成したシラン化合物(1)の溶液を添加しないこと以外は実施例1と同様にして、光学用感圧式接着フィルムを得た。
【0183】
(比較例2)
合成例15で得られた重合体(D)溶液に、合成例1で作成したシラン化合物(1)の溶液の代わりに、メルカプト基含有シランアルコキシオリゴマーとして「X−41−1805」(信越化学社製)を6部添加したこと以外は実施例1と同様にして、光学用感圧式接着フィルムを作製した。
【0184】
(実施例2〜14)
合成例30で得られた重合体(D)溶液に、合成例1で作成したシラン化合物(1)の溶液の代わりに、合成例2〜16で得られたシラン化合物(1)の溶液を使用した以外は実施例1と同様にして、光学用感圧式接着フィルムを作製した。
【0185】
(実施例17、18)
合成例30で得られた重合体(D)溶液の代わりに、合成例31、32で得られた重合体(D)溶液を使用した以外は実施例1と同様にして、光学用感圧式接着フィルムを作製した。
【0186】
(比較例3、4)
合成例31、32で得られた重合体(D)溶液に、合成例1で作成したシラン化合物(1)の溶液を添加しないこと以外は実施例1と同様にして、光学用感圧式接着フィルムを作製した。
【0187】
(実施例19〜22)
実施例1で使用した重合体溶液に、架橋剤(G)として、TDI/TMP10部に代えて、実施例19ではHBAP(2,2’−ビスヒドロキシメチルブタノールトリス[3−(1−アジリジニル)プロピオネート])1部、実施例20ではTGMXDA(N,N,N’,N’−テトラグリシジル−m−キシリレンジアミン)5部、実施例21ではV−05(カルボジイミド化合物である「カルボジライトV−05」:日清紡績株式会社製)5部、実施例22ではAlキレート(アルミニウムトリス(2,4−ペンタジオネート))1部を、それぞれ1部添加したこと以外は、実施例1と同様にして、光学用感圧式接着フィルムを作製した。尚、実施例22では溶剤をエタン酸エチルからイソプロピルアルコール(IPA)に変更して使用した。
【0188】
(実施例23〜25)
実施例17で使用した合成例31で得られた重合体(D)溶液に、架橋剤(G)として、TDI/TMP10部に代えて、実施例23ではTDI/TMPを、実施例24ではXDI/TMP(キシリレンジイソシネートの2−メチルペンタン−2,4−ジオールアダクト体)を、実施例25ではHMDI/ビュレット(ヘキサメチレンジイソシアネートのビュレットアダクト体)を、それぞれ1部添加したこと以外は、実施例17と同様にして、光学用感圧式接着フィルムを作製した。
【0189】
(実施例26)
合成例17で得られた接着剤用樹脂組成物の溶液100重量部に対して、架橋剤(G)として、TDI/TMP(トルレンジイソシネートの2−メチルペンタン−2,4−ジオールアダクト体)10部、および塗工粘度が2000〜3000mPa・sとなるようにエタン酸エチル40部を加え加えてよく撹拌して、感圧式接着剤を得、実施例1と同様にして光学用感圧式接着フィルムを得た。
【0190】
(実施例27〜38)
実施例26で用いた合成例17で得られた重合体溶液の代わりに、合成例18〜29で得られた重合体の溶液を使用した以外は実施例1と同様にして、光学用感圧式接着フィルムを作製した。
【0191】
(実施例39〜42)
実施例26で使用した合成例17で得られた重合体溶液に、架橋剤(G)として、TDI/TMP10部に代えて、実施例39ではHBAP(2,2’−ビスヒドロキシメチルブタノールトリス[3−(1−アジリジニル)プロピオネート])1部、実施例40ではTGMXDA(N,N,N’,N’−テトラグリシジル−m−キシリレンジアミン)5部、実施例41ではV−05(カルボジイミド化合物である「カルボジライトV−2,4−ペンタジオネート)1部を、それぞれ1部添加したこと以外は、実施例1と同様にして、光学用感圧式接着フィルムを作製した。尚、実施例42では溶剤をエタン酸エチルからイソプロピルアルコール(IPA)に変更して使用した。
【0192】
(実施例43〜45)
実施例38で使用した合成例29で得られた重合体溶液に、架橋剤(G)として、TDI/TMP10部に代えて、実施例43ではTDI/TMPを、実施例44ではXDI/TMP(キシリレンジイソシネートの2−メチルペンタン−2,4−ジオールアダクト体)を、実施例45ではHMDI/ビュレット(ヘキサメチレンジイソシアネートのビュレットアダクト体)を、それぞれ1部添加したこと以外は、実施例1と同様にして、光学用感圧式接着フィルムを作製した。
【0193】
各実施例および各比較例で得られた光学用感圧式接着フィルムについて、各種性能を以下の方法で評価した。結果を表3に示す。
【0194】
《光学特性の評価方法》
各実施例、比較例で得られた剥離性フィルムに挟持された感圧式接着フィルムを温度23℃、相対湿度50%の条件で1週間熟成させた後、両方の剥離性フィルムを取り除き、感圧式接着剤層単体の外観を目視判定するとともに、HAZEを「NDH−300A」[日本電色工業(株)社製]で測定した。
○:実用上全く問題がなく、非常に良好である。HAZE:1未満。
△:曇り等は認められない、かつHAZE:1以上3未満、実用上問題無く使用できる。
×:若干曇りが認められる、またはHAZE:3以上。実用上問題がある。
【0195】
《剥離性フィルムの剥離性》
各実施例、比較例で得られた積層体を温度23℃相対湿度50%の条件で1週間熟成した後、感圧式接着剤層の一方の面を覆っていた剥離性フィルムを剥がし、その際の剥離性(JIS K6301に従った剥離強度と剥離性フィルムへの感圧式接着剤層の転移性)を評価した。
別途、得られた積層体を温度23℃相対湿度50%の条件で3週間熟成した後、同様に剥離性フィルムを剥がし、その際の剥離性を評価した。
○:「3週間後の剥離強度が1週間熟成後の1.2倍未満であり、剥離性フィルムに接着剤の転移がなく、実用上全く問題なく、非常に良好である。」
△:「3週間後の剥離強度が1週間熟成後の1.2倍以上1.5倍未満であり、剥離性フィルムに接着剤の転移がなく、実用上問題なく、良好である。」
×:「3週間後の剥離強度が1週間熟成後の1.5倍以上、あるいは剥離性フィルムに接着剤の転移が認められる。実用不可である。」
【0196】
《光学特性の評価方法》
各実施例、比較例で得られた剥離性フィルムに挟持された感圧式接着フィルムを温度23℃、相対湿度50%の条件で1週間熟成させた後、両方の剥離性フィルムを取り除き、感圧式接着剤層単体の外観を目視判定するとともに、HAZEを「NDH−300A」[日本電色工業(株)社製]で測定した。
○:実用上全く問題がなく、非常に良好である。HAZE:1未満。
△:曇り等は認められない、かつHAZE:1以上3未満、実用上問題無く使用できる。
×:若干曇りが認められる、またはHAZE:3以上。実用上問題がある。
【0197】
《再剥離性(リワーク性)の評価方法》
各実施例、比較例で得られた光学用感圧式接着フィルムを25mm×150mmの大きさに裁断し、剥離性フィルムを剥がし、厚さ1.1mmのフロートガラス板にラミネータを用いて貼り付け、50℃で5気圧の条件のオートクレーブ内に20分保持させて、偏光フィルムとガラス板との積層物を得た。
この積層物を23℃、相対湿度50%で1週間放置した後に、180度方向に300mm/分の速度で引き剥がし、剥離後のガラス表面の曇りを目視で観察し、3段階で評価した。
○:曇りがなく、実用上全く問題がない、非常に良好である。
△:若干曇りが認められるが、実用上問題なく、良好である。
×:全面的に接着剤層の転着が認められ、実用不可である。
【0198】
《耐熱性、耐湿熱性の評価方法》
各実施例、比較例で得られた光学用感圧式接着フィルムを150mm×80mmの大きさに裁断し、剥離性フィルムを剥がし、厚さ1.1mmのフロートガラス板の両面に、それぞれの偏光フィルムの吸収軸が直交するようにラミネータを用いて貼着した。続いて、この偏光フィルムが貼り付けられたガラス板を50℃で5気圧の条件のオートクレーブ内に20分保持させて、偏光板とガラス板との積層物を得た。
耐熱性の評価として、上記積層物を95℃で1000時間放置した後の浮きハガレ、および積層物に光を透過させたときの光漏れ(白抜け)を目視で観察した。
また、耐湿熱性の評価として、上記積層物を80℃、相対湿度90%で1000時間放置した後の浮きハガレ、および積層物に光を透過させたときの光漏れ(白抜け)を目視で観察した。
耐熱性、耐湿熱性について、下記の4段階の評価基準に基づいて評価をおこなった。
◎:浮きハガレ・発泡・白ぬけが全く認められず、実用上全く問題なし、非常に良好である。
○:浮きハガレ・白ぬけが全く認められず、ズレが0.2mm未満で、実用上全く問題なし。
△:若干浮きハガレ・発泡・白ぬけが認められるが、ズレが02〜0.5mm未満で、実用上問題がなく、良好である
×:全面的に浮きハガレ・発泡・白ぬけがあり、実用不可である。
【0199】
【表3】

【0200】
表3で示した新たな記号は以下の通りである。TDI/TMP:トルレンジイソシネートの2−メチルペンタン−2,4−ジオールアダクト体、XDI/TMP:キシリレンジイソシネートの2−メチルペンタン−2,4−ジオールアダクト体、HMDI/ビュレット:ヘキサメチレンジイソシアネートのビュレットアダクト体、HBAP:2,2’−ビスヒドロキシメチルブタノールトリス[3−(1−アジリジニル)プロピオネート]、TGMXDA:N,N,N’,N’−テトラグリシジル−m−キシリレンジアミン、V−05:カルボジイミド化合物である「カルボジライトV−05」、Alキレート:アルミニウムトリス(2,4−ペンタジオネート)、IPA:イソプロピルアルコール、X41−1805:メルカプト基含有シランアルコキシオリゴマーとして「X−41−1805」(信越化学社製)。
【0201】
以上のように、本発明の感圧式接着剤は、耐熱性、耐湿熱性、光学特性、剥離性フィルムの剥離性及びリワーク性に優れていることが分かる。
これに対して、シラン化合物(1)を含まない比較例1、3、4では、リワーク性が不良であり、かつ、ガラス板に貼着後、高温下にもしくは高温高湿度下に長期間おかれると、発泡や浮き剥がれ等が発生し、耐久性に劣ることが認められる。また、市販のシラン化合物「X−41−1805」を使用した比較例2では、剥離性フィルムの剥離性が不良となることが認められる。

【特許請求の範囲】
【請求項1】
下記一般式(1)で表されるシラン化合物。
一般式(1)
【化1】

〔一般式(1)中、R1〜R3は、水素原子または炭素原子数1〜30のアルキル基、アルケニル基、シクロアルキル基、アリール基、水酸基、アルコキシル基、メルカプト基、アミノ基、グリシジル基及びハロゲン基を表す。R4は、α,β−不飽和基含有単量体(X)のα,β−不飽和基に、ヒドロシリル化反応によるSi−C結合が生成した置換基を表す。〕
【請求項2】
前記R4が、重量平均分子量200〜2,000,000の共重合体(A)が有するα,β−不飽和基に、ヒドロシリル化反応によるSi−C結合が生成してなる置換基であることを特徴とする請求項1記載のシラン化合物。
【請求項3】
α,β−不飽和基含有単量体(X)の重合体(D)、および請求項1または2記載のシラン化合物を含むことを特徴とする接着剤用樹脂組成物。
【請求項4】
α,β−不飽和基含有単量体(X)と、下記一般式(2)で表される化合物(2)とを反応させ、
α,β−不飽和基含有単量体(X)の重合体(D);
α,β−不飽和基含有単量体(X)と化合物(2)との反応生成物であるシラン化合物(1);
の混合物を得ることを特徴とする、接着剤用樹脂組成物の製造方法。
一般式(2)
【化2】

〔一般式(2)中、R1〜R3は、水素原子または炭素原子数1〜30のアルキル基、アルケニル基、シクロアルキル基、アリール基、水酸基、アルコキシル基、メルカプト基、アミノ基、グリシジル基及びハロゲン基を表す。〕
【請求項5】
α,β−不飽和基含有単量体(X)を、反応率が70〜99.9%となるまで重合する第1の工程;
次いで、化合物(2)を加え、上記第1の工程において残留したα,β−不飽和含有単量体(X)と化合物(2)とを反応させ、単量体(X)と化合物(2)との反応生成物であるシラン化合物(1)、および、α,β−不飽和基含有単量体(X)の重合体(D)を得る第2の工程;
を含むことを特徴とする、請求項3記載の接着剤用樹脂組成物の製造方法。
【請求項6】
請求項4または5の製造方法により得られた接着剤用樹脂組成物。
【請求項7】
請求項3または6記載の接着剤用樹脂組成物と架橋剤(G)とを含むことを特徴とする感圧式接着剤。
【請求項8】
基材(H)上に請求項7記載の感圧式接着剤からなる感圧式接着剤層を形成してなることを特徴とする光学用感圧式接着フィルム。
【請求項9】
基材(H)が光学フィルムであることを特徴とする請求項8記載の光学用感圧式接着フィルム。

【公開番号】特開2011−190230(P2011−190230A)
【公開日】平成23年9月29日(2011.9.29)
【国際特許分類】
【出願番号】特願2010−60052(P2010−60052)
【出願日】平成22年3月17日(2010.3.17)
【出願人】(000222118)東洋インキSCホールディングス株式会社 (2,229)
【Fターム(参考)】