シラン変性されたポリビニルアルコール
本発明の対象は、次のようなシラン変性ポリビニルアルコールである。すなわち、現在はエポキシド官能性コモノマーの１つまたは複数のビニルエステルをラジカル重合した後に、求核性シラン化合物によってエポキシド基をシリル化し、シラン変性されたビニルエステル共重合体をケン化することによって得られるシラン変性ポリビニルアルコールである。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、シラン変性されたポリビニルアルコールと、その製造方法並びにその使用に関する。
【０００２】
シラン変性されたポリビニルアルコールは、とりわけ紙コーティング剤として知られており、ビニルアセテートとエチレン不飽和シランとを共重合した後に加水分解することによって製造されるか、または、その後でポリビニルアルコールのビニルアルコール単位をシリル化することによって製造される。ＥＰ７６４９０Ａ１に、シラン化されたポリビニルアルコールをベースとする紙コーティング剤が記載されている。このポリビニルアルコールは、上記の両変形方法によって生成することができる。ＥＰ１１２７７０６Ａ１は、シラン官能性ポリビニルアルコールを含有するコーティングを有するインクジェット記録材料に関する。このようなコーティングは、上記の両変形方法によって形成することができる。ＤＥ３５１９５７５Ｃ２に、保護層を有する感熱性の記録材料が記載されている。この保護層はシリコン含有ポリビニルアルコールを含み、これはビニルアルコール単位のシリル化またはビニルシランとの共重合によって製造される。ＥＰ１３８０５９９Ａ１に記載されたシラン化されたポリビニルアルコールは、エチレン不飽和シランの共重合によって得られ、末端がシラン化された生成物を得るためには、現在はメルカプト化合物によって重合を行う。ＥＰ１０８０９４０Ａ２に、コーティング剤に含まれるシラン化されたビニルアルコール‐オレフィン‐共重合体が記載されている。ここではシラン基は、エチレン不飽和シランの共重合によって得られるか、またはその後で、ビニルアルコール基のシリル化を行うことによって得られる。
【０００３】
ＷＯ２００４／０１３１９０Ａ１に、シラン変性ポリビニルアルコールの製造法が記載されている。ビニルエステルは現在、シラン含有アルデヒドによって重合した後、それによって得られたビニルエステル重合体をケン化する。
【０００４】
本発明の基礎となる課題は、次のようなシラン変性ポリビニルアルコールを提供することである。すなわち、コーティング剤の配合で、コーティングの有利なレオロギーと高い耐摩擦性とを実現するシラン変性ポリビニルアルコールを提供することである。
【０００５】
本発明の対象は、次のようなシラン変性ポリビニルアルコールである。すなわち、現在はエポキシド官能性コモノマーの１つまたは複数のビニルエステルをラジカル重合した後に、求核性シラン化合物によってエポキシド基をシリル化し、シラン変性されたビニルエステル共重合体をケン化することによって得られるシラン変性ポリビニルアルコールである。
【０００６】
好適なビニルエステルは、１〜１８個の炭素原子を有する非分枝または分枝されたカルボン酸のビニルエステルである。有利なビニルエステルは、ビニルアセテート、ビニルプロピオネート、ビニルブチレート、ビニル‐２‐エチルヘキサノエート、ビニルラウレート、ビニルピバレート、および５〜１５個の炭素原子を含むα分枝モノカルボン酸のビニルエステル、たとえばＶｅｏＶａ９（登録商標）またはＶｅｏＶａ１０（登録商標）（Resolutions社の商品名）と、１〜６個の炭素原子を含むアルキル残基を有し１〜６個の炭素原子を含むカルボン酸の１‐アルキルビニルエステルであり、たとえば１‐メチルビニルアセテートである。特にビニルアセテートが好ましい。
【０００７】
適切なエポキシド基を含むコモノマーは、グリシジルアクリレート、グリシジルメタクリレート、アリルグリシドエーテル、ビニルグリシドエーテル、ビニルシクロヘキセンオキシド、リモネンオキシド、ミルセンオキシド、カリオフィレンオキシド、芳香族化合物においてグリシジル残基によって置換されたスチロルおよびビニルトルエン、芳香族化合物においてグリシド基によって置換されたビニルベンゾエートである。有利なのは、グリシジルアクリレート、グリシジルメタクリレートである。有利には、エポキシド官能性コモノマー単位の割合は、コモノマーの総量を基準として０．０１〜１０．０モル％である。ビニルエステルおよびエポキシ官能性コモノマーの他に、場合によっては更に、１〜１５個の炭素原子を有するアルコールのメタクリル酸エステル及びアクリル酸エステル、オレフィン、ジエン、ビニル芳香族化合物及びビニルハロゲン化物を含む群からの１種又は複数種のモノマーも共重合されていてもよい。アクリル酸又はメタクリル酸のエステルの群からの好適なモノマーは、１〜１５個の炭素原子を有する非分枝または分枝されたアルコールのエステルである。有利なメタクリル酸エステルまたはアクリル酸エステルは、メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、プロピル（メタ）アクリレート、ｎ‐ブチル（メタ）アクリレート、イソブチル（メタ）アクリレート、ｔ‐ブチル（メタ）アクリレート、２‐エチルヘキシル（メタ）アクリレート、ノルボルニル（メタ）アクリレート、ベンジル（メタ）アクリレート、２‐ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、ｎ‐ヘキシル（メタ）アクリレート、イソオクチル（メタ）アクリレート、イソデシル（メタ）アクリレート、ラウリル（メタ）アクリレート、メトキシエチル（メタ）アクリレート、フェノキシエチル（メタ）アクリレート、イソボルニル（メタ）アクリレート、ステアリル（メタ）アクリレート、シクロヘキシル（メタ）アクリレート、α‐クロロアクリルエステル、α‐シアノアクリルエステルである。特に、メチルアクリレート、メチルメタクリレート、ｎ‐ブチルアクリレート、イソブチルアクリレート及びｔ‐ブチルアクリレート、２‐エチルヘキシルアクリレート及びノルボルニルアクリレートが好ましい。
【０００８】
好適なジエンは、１，３‐ブタジエン、クロロプレンおよびイソプレンである。重合可能なオレフィンの例は、エテン、プロペンおよびイソブチレンである。ビニル芳香族化合物として、スチレン及びビニルトルエンを重合によって取り込むことができる。ビニルハロゲン化物の群からは、通常は、塩化ビニル、塩化ビニリデン又はフッ化ビニルが使用され、有利には塩化ビニルが使用される。前記コモノマーの割合は、ビニルエステル重合体中のビニルエステルモノマーの割合＞５０モル％であるように決定される。
【０００９】
場合によっては別のコモノマーも、有利には０．１〜２５モル％の割合で含有することができる。その例には、エチレン不飽和のモノカルボン酸及びジカルボン酸、有利にはアクリル酸、メタクリル酸、フマル酸及びマレイン酸；エチレン不飽和のカルボン酸アミド及びカルボン酸ニトリル、有利にはＮ‐ビニルホルムアミド、アクリルアミド及びアクリルニトリル；フマル酸及びマレイン酸のモノエステル及びジエステル、例えばジエチルエステル及びジイソプロピルエステル並びに無水マレイン酸、エチレン不飽和のスルホン酸もしくはそれらの塩、有利にはビニルスルホン酸、２‐アクリルアミド‐２‐メチル‐プロパンスルホン酸である。別の例にアルキルビニルエステル、たとえばエチルビニルエーテル、ｎ‐ブチルビニルエーテル、イソブチルビニルエーテル、第３級ブチルビニルエーテル、シクロヘキシルビニルエーテル、オクタデシルビニルエーテル、ヒドロキシブチルビニルエーテル、シクロヘキサンジメタノールモノビニルエーテル、ビニルメチルケトン、Ｎ‐ビニル‐Ｎ‐メチルアセトアミド、Ｎ‐ビニルカプロラクタム、Ｎ‐ビニルピロリドン、Ｎ‐ビニルイミダゾールがある。
【００１０】
また、前架橋性コモノマー、例えばポリエチレン不飽和のコモノマー、例えばジビニルアジペート、ジアリルマレエート、アリルメタクリレート、ブタンジオールジアクリレート又はトリアリルシアヌレート、又は後架橋性コモノマー、例えばアクリルアミドグリコール酸（ＡＧＡ）、メタクリルアミドグリコール酸メチルエステル（ＭＡＧＭＥ）、Ｎ−メチロールアクリルアミド（ＮＭＡ）、Ｎ−メチロールメタクリルアミド、Ｎ−メチロールアリルカルバメート、アルキルエーテル、例えばイソブトキシエーテル又はＮ−メチロールアクリルアミドのエステル、Ｎ−メチロールメタクリルアミドのエステル及びＮ−メチロールアリルカルバメートのエステルも適している。またカチオンモノマーも適しており、たとえばトリメチル‐３‐（１‐（メタ）アクリルアミド‐１，１‐ジメチルプロピル）アンモニウムクロリド、トリメチル‐３‐（１‐（メタ）アクリルアミドプロピル）アンモニウムクロリド、１‐ビニル‐２‐メチルイミダゾール、これらの４級化された化合物も適している。
【００１１】
ビニルエステル混合重合体は、公知のように重合によって製造することができ、有利には塊状重合、乳化重合、懸濁重合又は有機溶剤、特に有利にはアルコール溶液中での重合によって製造することができる。好適な溶剤及び調節剤は、例えばメタノール、エタノール、プロパノール、イソプロパノールである。該重合は、還流下で温度５０℃〜１００℃で実施され、そして慣用されている開始剤の添加によってラジカル的に開始される。慣用されている開始剤の例に、ペルカーボネート、例えばシクロヘキシルペルオキシジカーボネート又はペルエステル、例えばｔ‐ブチルペル‐２‐エチルヘキサノエート、ｔ‐ブチルペルネオデカノエート又はｔ‐ブチルペルピバレートである。
【００１２】
有利には、１００〜５０００の重合度まで重合する。分子量の調整は、公知のように溶剤含量によって、開始剤濃度の変更によって、そして温度の変更によって、調節剤の添加によって実施することができる。モノマーはすべて装入するか、またはすべて計量供給するか、または一部装入して残りを重合開始後に計量供給することができる。この計量供給は（空間的かつ時間的に）別個に行うか、または計量供給すべき成分をすべてまたは部分的に、混合または事前に乳化して計量することができる。
【００１３】
エポキシド官能性のビニルエステル共重合体は、有利にはアルコール溶液で、たとえばメタノールで、アルコールに応じて２０℃〜７０℃の温度で、塩基を添加して、たとえばＮａＯＨ、ＫＯＨまたはＮａＯＣＨ３を添加してシラン化される。この変換後、沈殿物は中性化され、シラン化されたビニルエステル共重合体が固体として分離される。求核性のシラン化合物の使用量は、ビニルエステル共重合体に含まれるエポキシド官能性のモノマー単位の含量がどのくらい多いかに依存する。有利なのは、求核性のシラン化合物をエポキシド官能性コモノマーに対してモル過剰量で使用することであり、とりわけエポキシ官能性コモノマーに対して５〜２０％のモル過剰量で使用することである。適切な求核性のシラン化合物は、アミノアルキル残基、ヒドロキシアルキル残基またはメルカプトアルキル残基によって置換され少なくとも１つのアルコキシ基を含むシランであり、１〜６個の炭素原子がアルキル残基ないしはアルコキシ残基に含まれる。有利なのは、アミノアルコキシシラン、アミノアルキルジアルコキシアルキルシラン、アミノアルキルジアルキルアルコキシシラン、メルカプトアルキルアルコキシシラン、メルカプトアルキルジアルコキシアルキルシラン、メルカプトアルキルジアルキルアルコキシシラン、ヒドロキシアルキルアルコキシシラン、ヒドロキシアルキルジアルコキシアルキルシラン、ヒドロキシアルキルジアルキルアルコキシシランであり、それぞれアルキル残基ないしはアルコキシ残基に１〜６個の炭素原子を含む。特に有利なのは、３（‐２‐アミノエチルアミノ）‐プロピルトリメトキシシラン、アミノプロピルトリエトキシシラン、アミノプロピルトリメトキシシラン、アミノメチルトリメトキシシラン、アミノメチルトリエトキシシラン、アミノメチルジエトキシメチルシラン、メルカプトプロピルトリエトキシシラン、メルカプトプロピルトリメトキシシランである。
【００１４】
シラン変性されたビニルエステル共重合体のケン化は、自明であるように、例えばベルト法（Bandverfahren）又はニーダー法（Kneterverfahren）により、アルカリ中又は酸中で酸又は塩基を添加しつつ行われる。シラン変性されたビニルエステル共重合体を、アルコール、例えばメタノール中に、１５〜７０質量％の固体含量に調節して供給するのが好ましい。加水分解を、例えばＮａＯＨ、ＫＯＨ又はＮａＯＣＨ３の添加によって塩基性のもので実施することが好ましい。塩基は一般的に、エステル単位モルあたり１〜５モル％の量で使用される。加水分解は、３０℃〜７０℃の温度で実施される。加水分解の完了後に、溶剤を留去すると、ポリビニルアルコールが粉末として得られる。しかし、シラン変性されたビニルエステル共重合体は、水を連続的に添加する一方で、溶剤を留去することによって、水溶液としても得ることができる。
【００１５】
シラン変性されたポリビニルアルコールは一般的に、５０モル％〜９９．９９モル％の加水分解度、特に有利には７０モル％〜９９モル％、最も有利には≧９６モル％の加水分解度を有する。ここでは、加水分解度≧９６モル％である重合体を、完全ケン化されたポリビニルアルコールと称する。加水分解度＞５０モル％かつ＜９６モル％であるものを、部分ケン化されたポリビニルアルコールと称する。ポリビニルアルコールの粘度（ＤＩＮ５３０１５、ヘップラー法；水中４％溶液）は、１〜６０ｍＰａｓ、有利には１〜６ｍＰａｓであり、その粘度は、部分ケン化又は完全ケン化されたポリビニルアルコールの分子量及び重合度の尺度として用いられる。
【００１６】
シラン化されたポリビニルアルコールは、シラン変性されたポリビニルアルコールが通用するすべての用途で使用できる。とりわけ、たとえば写真層およびインクビーム記録層等の記録材料を製造するために使用される水性コーティング系に含まれる添加物として、剥離原紙（Trennpapier）用の下塗り剤ないしはサイジング剤を製造するための添加物として使用される。シラン含有ポリビニルアルコールは、重合時の保護コロイドとしても適しており、また、梱包材料、建築材、セラミック、ガラスおよび木材用の接着剤およびコーティング剤、たとえばガラスファイバ結合剤およびガラス接着剤の配合における構成成分としても適している。別の用途として、農薬を配合するための結合剤がある。
【００１７】
実施例１
２．５ｌの充填容積を有する恒温化された実験用装置に、窒素下で、３９２．１ｇのメタノールと、６．４６ｇのグリシジルメタクリレートと、３２２．８ｇのビニルアセテートとを装入した。攪拌しながら７５７ｍｇのｔ‐ブチルペルピバレートを加え、その沈殿物を５８℃まで加熱し、反応中は６０℃に維持した。
【００１８】
反応開始から３０分後に、さらに１．３０ｇのｔ‐ブチルペルピバレートを加えた。さらに３０分経過後、１８．８ｇのグリシジルメタクリレートと９４０ｇのビニルアセテートとから成る混合物を、１６５分の時間にわたって３４８．７ｍｌ／ｈの速度で計量供給した。それと同時に、さらに７５９ｍｇのｔ‐ブチルペルピバレートを加えた。反応開始から７５分後と１０５分後にそれぞれ、４３４ｍｇのｔ‐ブチルペルピバレートを加え、反応開始から１３５分経過後に２１７ｍｇのｔ‐ブチルペルピバレートを加え、反応開始から１６５分経過後、１９５分経過後ないしは２３０分経過後にそれぞれ、１１０ｍｇのｔ‐ブチルペルピバレートを加えた。反応開始から２７０分後に、その沈殿物に３２６ｇのメタノールを加えた。４２０分後の反応時間経過後に、この沈殿物を冷却した。
【００１９】
２．５ｌの容量を有する実験用反応器内で、２３０ｇのメタノール性のポリビニルアセテート溶液を、さらに別の８７７ｇのメタノールによって希釈した。この溶液を６０℃まで加熱し、５．０１ｇの３‐（２‐アミノエチルアミノ）プロピルトリアルコキシシランと混合した。２時間の反応時間経過後、その沈殿物を３０℃まで冷却し、１０４．７５ｇのメタノール性のＮａＯＨと混合した（水中に４６％存在する７．２１ｇのＮａＯＨが９７．５４ｇのメタノールに溶解されている）。この溶液は次第に濁っていった。ゲル相で、ゲルが細かく砕かれるように、攪拌器をより高い回転数に設定した。ゲル相の後、さらに２時間反応させ、酢酸によって中性化し、形成された固体を濾過し、洗浄して乾燥した。
【００２０】
完全ケン化されたポリビニルアルコールが、６ｍＰａｓのヘップラー粘度（ＤＩＮ５３０１５によれば、水中４質量％の溶液）で得られた。
【００２１】
実施例２
２．５ｌの充填容積を有する恒温化された実験用装置において、窒素下で、６１２ｇの水と、６１．２ｍｇの銅‐（ＩＩ）‐アセテートと、６１．２ｇの５％のポリビニルピロリドン水溶液（ＰＶＰ‐Ｋ９０）とを装入した。攪拌しながら、６２０ｍｇのｔ‐ブチルペル‐２‐エチルヘキサノエート（Peroxid-Chemie GmbHのＴＢＰＥＨ９９％）と、３２２ｍｇのｔ‐ブチルペルネオデカノエート（Ｐｅｒｇａｎ ＰＮＤ９５％）と、６．４６ｇのグリシジルメタクリレートと、４２．８ｇのイソプロパノールとが６１２ｇのビニルアセテートに溶解された溶液を供給した。反応器を５１．５℃まで加熱し、反応が弱まった後、段階的に７５℃まで加熱した。この温度でさらに２時間維持した後、冷却した。このようにして生成されたポリマーのパール状物を吸引し、水によってよく洗浄して乾燥した。
【００２２】
２．５ｌの容量を有する実験用反応器内で、９０ｇのポリマーのパール状物を８１０ｇのメタノールに、５０℃で溶解した。この溶液を６０℃まで加熱し、０．６０３ｇの３‐（２‐アミノエチルアミノ）プロピルトリアルコキシシランと混合した。２時間の反応時間の経過後、その沈殿物を３０℃まで冷却し、攪拌器を停止して５００ｇのメタノールを塗布し、直ちにメタノール性ＮａＯＨ（水中４６％の１０ｇのＮａＯＨが９０ｇのメタノールに溶解されたもの）と混合し、攪拌器をスイッチオンした。この溶液は次第に濁っていった。ゲル相で、ゲルが細かく砕けるように、攪拌器をより高い回転数に設定した。ゲル相の後、さらに２時間反応させ、酢酸によって中性化し、形成された固体を濾過し、洗浄して乾燥した。
【００２３】
完全ケン化されたポリビニルアルコールが、２７ｍＰａｓのヘップラー粘度（水中４％）で得られた。
【００２４】
インクビーム記録層での使用試験
塗布材料の処方
沈殿された珪酸 １００質量部
Ｓｉ‐ＰＶＡＬ（実施例１） ２８質量部
カチオン分散剤 ５質量部
ポリマー分散 １２質量部
塗布材料の固体含有量：３０質量部
原紙
サイジングされた紙 約８０ｇ／ｍ２；塗布 約１５ｇ／ｍ２
【００２５】
テスト
摩擦テスト
前記塗布材料が塗布された４．５ｃｍ幅かつ１９ｃｍ長の紙テープを、Pruefbau（System Dr. Duerner）社の摩擦試験装置で、押し型（５００ｇ）に被着された黒色の色画用紙によって５０ストロークで処理した。その後、得られた黒色の紙を光学的に判定した。ここでは、評価点１が最適であることを示す。
【００２６】
白色度：
フィルタ（Ｒ４５７）によって全反射率測定を行うことにより検出し、視覚的に判定した。ここでは、評価点１が最適であることを示す。
【００２７】
結果：
【表１】
【００２８】
剥離原紙での使用試験
紙の製造
下塗り剤（実施例２に示されたＳｉ‐ＰＶＡＬの溶液）を実験用サイジングプレスによって原紙に塗布し、適切に乾燥した（塗布質量 １．５ｇ／ｍ２〜３ｇ／ｍ２）このように下塗りされた紙に、１００質量部のビニル末端のポリシロキサン（Dehesive 920）と、２．４質量部の水素含有シロキサン（Vernetzer V90）と、１質量部のＰｔ触媒（Katalysator OL）とから成る分離層が施与され、このコーティングされた層を１５０℃で、７秒間にわたってアニールした。
【００２９】
試験法
マイグレーション検査
シリコーン化された直後の面に試験用接着テープを被着し、その後に取り外した。この接着テープを、接着面が相互に接触するように折り畳んだ。その後、端部を引き剥がした（ループテスト）。相互に接着した層が良好な接着性を有するならば、このことは、シリコーン層が基体に良好に付着することに相応する。両試験の評価を、評価点１〜６で行った。１＝非常に良い、６＝非常に悪い
【００３０】
ラブオフ（Rub Off）検査
シリコーン化された表面上を指で強く１回擦り、この場所を、斜めに入射する光で観察する。この場所に、明度差または縞が生じる場合、このシリコーン製品は最適に付着しない。さらに、このシリコーン層を指で強く複数回擦り、摩擦粒子の量を観察する。両試験の評価を、評価点１〜６で行った。
【００３１】
結果：
【表２】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、シラン変性されたポリビニルアルコールと、その製造方法並びにその使用に関する。
【０００２】
シラン変性されたポリビニルアルコールは、とりわけ紙コーティング剤として知られており、ビニルアセテートとエチレン不飽和シランとを共重合した後に加水分解することによって製造されるか、または、その後でポリビニルアルコールのビニルアルコール単位をシリル化することによって製造される。ＥＰ７６４９０Ａ１に、シラン化されたポリビニルアルコールをベースとする紙コーティング剤が記載されている。このポリビニルアルコールは、上記の両変形方法によって生成することができる。ＥＰ１１２７７０６Ａ１は、シラン官能性ポリビニルアルコールを含有するコーティングを有するインクジェット記録材料に関する。このようなコーティングは、上記の両変形方法によって形成することができる。ＤＥ３５１９５７５Ｃ２に、保護層を有する感熱性の記録材料が記載されている。この保護層はシリコン含有ポリビニルアルコールを含み、これはビニルアルコール単位のシリル化またはビニルシランとの共重合によって製造される。ＥＰ１３８０５９９Ａ１に記載されたシラン化されたポリビニルアルコールは、エチレン不飽和シランの共重合によって得られ、末端がシラン化された生成物を得るためには、現在はメルカプト化合物によって重合を行う。ＥＰ１０８０９４０Ａ２に、コーティング剤に含まれるシラン化されたビニルアルコール‐オレフィン‐共重合体が記載されている。ここではシラン基は、エチレン不飽和シランの共重合によって得られるか、またはその後で、ビニルアルコール基のシリル化を行うことによって得られる。
【０００３】
ＷＯ２００４／０１３１９０Ａ１に、シラン変性ポリビニルアルコールの製造法が記載されている。ビニルエステルは現在、シラン含有アルデヒドによって重合した後、それによって得られたビニルエステル重合体をケン化する。
【０００４】
本発明の基礎となる課題は、次のようなシラン変性ポリビニルアルコールを提供することである。すなわち、コーティング剤の配合で、コーティングの有利なレオロギーと高い耐摩擦性とを実現するシラン変性ポリビニルアルコールを提供することである。
【０００５】
本発明の対象は、次のようなシラン変性ポリビニルアルコールである。すなわち、現在はエポキシド官能性コモノマーの１つまたは複数のビニルエステルをラジカル重合した後に、求核性シラン化合物によってエポキシド基をシリル化し、シラン変性されたビニルエステル共重合体をケン化することによって得られるシラン変性ポリビニルアルコールである。
【０００６】
好適なビニルエステルは、１〜１８個の炭素原子を有する非分枝または分枝されたカルボン酸のビニルエステルである。有利なビニルエステルは、ビニルアセテート、ビニルプロピオネート、ビニルブチレート、ビニル‐２‐エチルヘキサノエート、ビニルラウレート、ビニルピバレート、および５〜１５個の炭素原子を含むα分枝モノカルボン酸のビニルエステル、たとえばＶｅｏＶａ９（登録商標）またはＶｅｏＶａ１０（登録商標）（Resolutions社の商品名）と、１〜６個の炭素原子を含むアルキル残基を有し１〜６個の炭素原子を含むカルボン酸の１‐アルキルビニルエステルであり、たとえば１‐メチルビニルアセテートである。特にビニルアセテートが好ましい。
【０００７】
適切なエポキシド基を含むコモノマーは、グリシジルアクリレート、グリシジルメタクリレート、アリルグリシドエーテル、ビニルグリシドエーテル、ビニルシクロヘキセンオキシド、リモネンオキシド、ミルセンオキシド、カリオフィレンオキシド、芳香族化合物においてグリシジル残基によって置換されたスチロルおよびビニルトルエン、芳香族化合物においてグリシド基によって置換されたビニルベンゾエートである。有利なのは、グリシジルアクリレート、グリシジルメタクリレートである。有利には、エポキシド官能性コモノマー単位の割合は、コモノマーの総量を基準として０．０１〜１０．０モル％である。ビニルエステルおよびエポキシ官能性コモノマーの他に、場合によっては更に、１〜１５個の炭素原子を有するアルコールのメタクリル酸エステル及びアクリル酸エステル、オレフィン、ジエン、ビニル芳香族化合物及びビニルハロゲン化物を含む群からの１種又は複数種のモノマーも共重合されていてもよい。アクリル酸又はメタクリル酸のエステルの群からの好適なモノマーは、１〜１５個の炭素原子を有する非分枝または分枝されたアルコールのエステルである。有利なメタクリル酸エステルまたはアクリル酸エステルは、メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、プロピル（メタ）アクリレート、ｎ‐ブチル（メタ）アクリレート、イソブチル（メタ）アクリレート、ｔ‐ブチル（メタ）アクリレート、２‐エチルヘキシル（メタ）アクリレート、ノルボルニル（メタ）アクリレート、ベンジル（メタ）アクリレート、２‐ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、ｎ‐ヘキシル（メタ）アクリレート、イソオクチル（メタ）アクリレート、イソデシル（メタ）アクリレート、ラウリル（メタ）アクリレート、メトキシエチル（メタ）アクリレート、フェノキシエチル（メタ）アクリレート、イソボルニル（メタ）アクリレート、ステアリル（メタ）アクリレート、シクロヘキシル（メタ）アクリレート、α‐クロロアクリルエステル、α‐シアノアクリルエステルである。特に、メチルアクリレート、メチルメタクリレート、ｎ‐ブチルアクリレート、イソブチルアクリレート及びｔ‐ブチルアクリレート、２‐エチルヘキシルアクリレート及びノルボルニルアクリレートが好ましい。
【０００８】
好適なジエンは、１，３‐ブタジエン、クロロプレンおよびイソプレンである。重合可能なオレフィンの例は、エテン、プロペンおよびイソブチレンである。ビニル芳香族化合物として、スチレン及びビニルトルエンを重合によって取り込むことができる。ビニルハロゲン化物の群からは、通常は、塩化ビニル、塩化ビニリデン又はフッ化ビニルが使用され、有利には塩化ビニルが使用される。前記コモノマーの割合は、ビニルエステル重合体中のビニルエステルモノマーの割合＞５０モル％であるように決定される。
【０００９】
場合によっては別のコモノマーも、有利には０．１〜２５モル％の割合で含有することができる。その例には、エチレン不飽和のモノカルボン酸及びジカルボン酸、有利にはアクリル酸、メタクリル酸、フマル酸及びマレイン酸；エチレン不飽和のカルボン酸アミド及びカルボン酸ニトリル、有利にはＮ‐ビニルホルムアミド、アクリルアミド及びアクリルニトリル；フマル酸及びマレイン酸のモノエステル及びジエステル、例えばジエチルエステル及びジイソプロピルエステル並びに無水マレイン酸、エチレン不飽和のスルホン酸もしくはそれらの塩、有利にはビニルスルホン酸、２‐アクリルアミド‐２‐メチル‐プロパンスルホン酸である。別の例にアルキルビニルエステル、たとえばエチルビニルエーテル、ｎ‐ブチルビニルエーテル、イソブチルビニルエーテル、第３級ブチルビニルエーテル、シクロヘキシルビニルエーテル、オクタデシルビニルエーテル、ヒドロキシブチルビニルエーテル、シクロヘキサンジメタノールモノビニルエーテル、ビニルメチルケトン、Ｎ‐ビニル‐Ｎ‐メチルアセトアミド、Ｎ‐ビニルカプロラクタム、Ｎ‐ビニルピロリドン、Ｎ‐ビニルイミダゾールがある。
【００１０】
また、前架橋性コモノマー、例えばポリエチレン不飽和のコモノマー、例えばジビニルアジペート、ジアリルマレエート、アリルメタクリレート、ブタンジオールジアクリレート又はトリアリルシアヌレート、又は後架橋性コモノマー、例えばアクリルアミドグリコール酸（ＡＧＡ）、メタクリルアミドグリコール酸メチルエステル（ＭＡＧＭＥ）、Ｎ−メチロールアクリルアミド（ＮＭＡ）、Ｎ−メチロールメタクリルアミド、Ｎ−メチロールアリルカルバメート、アルキルエーテル、例えばイソブトキシエーテル又はＮ−メチロールアクリルアミドのエステル、Ｎ−メチロールメタクリルアミドのエステル及びＮ−メチロールアリルカルバメートのエステルも適している。またカチオンモノマーも適しており、たとえばトリメチル‐３‐（１‐（メタ）アクリルアミド‐１，１‐ジメチルプロピル）アンモニウムクロリド、トリメチル‐３‐（１‐（メタ）アクリルアミドプロピル）アンモニウムクロリド、１‐ビニル‐２‐メチルイミダゾール、これらの４級化された化合物も適している。
【００１１】
ビニルエステル混合重合体は、公知のように重合によって製造することができ、有利には塊状重合、乳化重合、懸濁重合又は有機溶剤、特に有利にはアルコール溶液中での重合によって製造することができる。好適な溶剤及び調節剤は、例えばメタノール、エタノール、プロパノール、イソプロパノールである。該重合は、還流下で温度５０℃〜１００℃で実施され、そして慣用されている開始剤の添加によってラジカル的に開始される。慣用されている開始剤の例に、ペルカーボネート、例えばシクロヘキシルペルオキシジカーボネート又はペルエステル、例えばｔ‐ブチルペル‐２‐エチルヘキサノエート、ｔ‐ブチルペルネオデカノエート又はｔ‐ブチルペルピバレートである。
【００１２】
有利には、１００〜５０００の重合度まで重合する。分子量の調整は、公知のように溶剤含量によって、開始剤濃度の変更によって、そして温度の変更によって、調節剤の添加によって実施することができる。モノマーはすべて装入するか、またはすべて計量供給するか、または一部装入して残りを重合開始後に計量供給することができる。この計量供給は（空間的かつ時間的に）別個に行うか、または計量供給すべき成分をすべてまたは部分的に、混合または事前に乳化して計量することができる。
【００１３】
エポキシド官能性のビニルエステル共重合体は、有利にはアルコール溶液で、たとえばメタノールで、アルコールに応じて２０℃〜７０℃の温度で、塩基を添加して、たとえばＮａＯＨ、ＫＯＨまたはＮａＯＣＨ３を添加してシラン化される。この変換後、沈殿物は中性化され、シラン化されたビニルエステル共重合体が固体として分離される。求核性のシラン化合物の使用量は、ビニルエステル共重合体に含まれるエポキシド官能性のモノマー単位の含量がどのくらい多いかに依存する。有利なのは、求核性のシラン化合物をエポキシド官能性コモノマーに対してモル過剰量で使用することであり、とりわけエポキシ官能性コモノマーに対して５〜２０％のモル過剰量で使用することである。適切な求核性のシラン化合物は、アミノアルキル残基、ヒドロキシアルキル残基またはメルカプトアルキル残基によって置換され少なくとも１つのアルコキシ基を含むシランであり、１〜６個の炭素原子がアルキル残基ないしはアルコキシ残基に含まれる。有利なのは、アミノアルコキシシラン、アミノアルキルジアルコキシアルキルシラン、アミノアルキルジアルキルアルコキシシラン、メルカプトアルキルアルコキシシラン、メルカプトアルキルジアルコキシアルキルシラン、メルカプトアルキルジアルキルアルコキシシラン、ヒドロキシアルキルアルコキシシラン、ヒドロキシアルキルジアルコキシアルキルシラン、ヒドロキシアルキルジアルキルアルコキシシランであり、それぞれアルキル残基ないしはアルコキシ残基に１〜６個の炭素原子を含む。特に有利なのは、３（‐２‐アミノエチルアミノ）‐プロピルトリメトキシシラン、アミノプロピルトリエトキシシラン、アミノプロピルトリメトキシシラン、アミノメチルトリメトキシシラン、アミノメチルトリエトキシシラン、アミノメチルジエトキシメチルシラン、メルカプトプロピルトリエトキシシラン、メルカプトプロピルトリメトキシシランである。
【００１４】
シラン変性されたビニルエステル共重合体のケン化は、自明であるように、例えばベルト法（Bandverfahren）又はニーダー法（Kneterverfahren）により、アルカリ中又は酸中で酸又は塩基を添加しつつ行われる。シラン変性されたビニルエステル共重合体を、アルコール、例えばメタノール中に、１５〜７０質量％の固体含量に調節して供給するのが好ましい。加水分解を、例えばＮａＯＨ、ＫＯＨ又はＮａＯＣＨ３の添加によって塩基性のもので実施することが好ましい。塩基は一般的に、エステル単位モルあたり１〜５モル％の量で使用される。加水分解は、３０℃〜７０℃の温度で実施される。加水分解の完了後に、溶剤を留去すると、ポリビニルアルコールが粉末として得られる。しかし、シラン変性されたビニルエステル共重合体は、水を連続的に添加する一方で、溶剤を留去することによって、水溶液としても得ることができる。
【００１５】
シラン変性されたポリビニルアルコールは一般的に、５０モル％〜９９．９９モル％の加水分解度、特に有利には７０モル％〜９９モル％、最も有利には≧９６モル％の加水分解度を有する。ここでは、加水分解度≧９６モル％である重合体を、完全ケン化されたポリビニルアルコールと称する。加水分解度＞５０モル％かつ＜９６モル％であるものを、部分ケン化されたポリビニルアルコールと称する。ポリビニルアルコールの粘度（ＤＩＮ５３０１５、ヘップラー法；水中４％溶液）は、１〜６０ｍＰａｓ、有利には１〜６ｍＰａｓであり、その粘度は、部分ケン化又は完全ケン化されたポリビニルアルコールの分子量及び重合度の尺度として用いられる。
【００１６】
シラン化されたポリビニルアルコールは、シラン変性されたポリビニルアルコールが通用するすべての用途で使用できる。とりわけ、たとえば写真層およびインクビーム記録層等の記録材料を製造するために使用される水性コーティング系に含まれる添加物として、剥離原紙（Trennpapier）用の下塗り剤ないしはサイジング剤を製造するための添加物として使用される。シラン含有ポリビニルアルコールは、重合時の保護コロイドとしても適しており、また、梱包材料、建築材、セラミック、ガラスおよび木材用の接着剤およびコーティング剤、たとえばガラスファイバ結合剤およびガラス接着剤の配合における構成成分としても適している。別の用途として、農薬を配合するための結合剤がある。
【００１７】
実施例１
２．５ｌの充填容積を有する恒温化された実験用装置に、窒素下で、３９２．１ｇのメタノールと、６．４６ｇのグリシジルメタクリレートと、３２２．８ｇのビニルアセテートとを装入した。攪拌しながら７５７ｍｇのｔ‐ブチルペルピバレートを加え、その沈殿物を５８℃まで加熱し、反応中は６０℃に維持した。
【００１８】
反応開始から３０分後に、さらに１．３０ｇのｔ‐ブチルペルピバレートを加えた。さらに３０分経過後、１８．８ｇのグリシジルメタクリレートと９４０ｇのビニルアセテートとから成る混合物を、１６５分の時間にわたって３４８．７ｍｌ／ｈの速度で計量供給した。それと同時に、さらに７５９ｍｇのｔ‐ブチルペルピバレートを加えた。反応開始から７５分後と１０５分後にそれぞれ、４３４ｍｇのｔ‐ブチルペルピバレートを加え、反応開始から１３５分経過後に２１７ｍｇのｔ‐ブチルペルピバレートを加え、反応開始から１６５分経過後、１９５分経過後ないしは２３０分経過後にそれぞれ、１１０ｍｇのｔ‐ブチルペルピバレートを加えた。反応開始から２７０分後に、その沈殿物に３２６ｇのメタノールを加えた。４２０分後の反応時間経過後に、この沈殿物を冷却した。
【００１９】
２．５ｌの容量を有する実験用反応器内で、２３０ｇのメタノール性のポリビニルアセテート溶液を、さらに別の８７７ｇのメタノールによって希釈した。この溶液を６０℃まで加熱し、５．０１ｇの３‐（２‐アミノエチルアミノ）プロピルトリアルコキシシランと混合した。２時間の反応時間経過後、その沈殿物を３０℃まで冷却し、１０４．７５ｇのメタノール性のＮａＯＨと混合した（水中に４６％存在する７．２１ｇのＮａＯＨが９７．５４ｇのメタノールに溶解されている）。この溶液は次第に濁っていった。ゲル相で、ゲルが細かく砕かれるように、攪拌器をより高い回転数に設定した。ゲル相の後、さらに２時間反応させ、酢酸によって中性化し、形成された固体を濾過し、洗浄して乾燥した。
【００２０】
完全ケン化されたポリビニルアルコールが、６ｍＰａｓのヘップラー粘度（ＤＩＮ５３０１５によれば、水中４質量％の溶液）で得られた。
【００２１】
実施例２
２．５ｌの充填容積を有する恒温化された実験用装置において、窒素下で、６１２ｇの水と、６１．２ｍｇの銅‐（ＩＩ）‐アセテートと、６１．２ｇの５％のポリビニルピロリドン水溶液（ＰＶＰ‐Ｋ９０）とを装入した。攪拌しながら、６２０ｍｇのｔ‐ブチルペル‐２‐エチルヘキサノエート（Peroxid-Chemie GmbHのＴＢＰＥＨ９９％）と、３２２ｍｇのｔ‐ブチルペルネオデカノエート（Ｐｅｒｇａｎ ＰＮＤ９５％）と、６．４６ｇのグリシジルメタクリレートと、４２．８ｇのイソプロパノールとが６１２ｇのビニルアセテートに溶解された溶液を供給した。反応器を５１．５℃まで加熱し、反応が弱まった後、段階的に７５℃まで加熱した。この温度でさらに２時間維持した後、冷却した。このようにして生成されたポリマーのパール状物を吸引し、水によってよく洗浄して乾燥した。
【００２２】
２．５ｌの容量を有する実験用反応器内で、９０ｇのポリマーのパール状物を８１０ｇのメタノールに、５０℃で溶解した。この溶液を６０℃まで加熱し、０．６０３ｇの３‐（２‐アミノエチルアミノ）プロピルトリアルコキシシランと混合した。２時間の反応時間の経過後、その沈殿物を３０℃まで冷却し、攪拌器を停止して５００ｇのメタノールを塗布し、直ちにメタノール性ＮａＯＨ（水中４６％の１０ｇのＮａＯＨが９０ｇのメタノールに溶解されたもの）と混合し、攪拌器をスイッチオンした。この溶液は次第に濁っていった。ゲル相で、ゲルが細かく砕けるように、攪拌器をより高い回転数に設定した。ゲル相の後、さらに２時間反応させ、酢酸によって中性化し、形成された固体を濾過し、洗浄して乾燥した。
【００２３】
完全ケン化されたポリビニルアルコールが、２７ｍＰａｓのヘップラー粘度（水中４％）で得られた。
【００２４】
インクビーム記録層での使用試験
塗布材料の処方
沈殿された珪酸 １００質量部
Ｓｉ‐ＰＶＡＬ（実施例１） ２８質量部
カチオン分散剤 ５質量部
ポリマー分散 １２質量部
塗布材料の固体含有量：３０質量部
原紙
サイジングされた紙 約８０ｇ／ｍ２；塗布 約１５ｇ／ｍ２
【００２５】
テスト
摩擦テスト
前記塗布材料が塗布された４．５ｃｍ幅かつ１９ｃｍ長の紙テープを、Pruefbau（System Dr. Duerner）社の摩擦試験装置で、押し型（５００ｇ）に被着された黒色の色画用紙によって５０ストロークで処理した。その後、得られた黒色の紙を光学的に判定した。ここでは、評価点１が最適であることを示す。
【００２６】
白色度：
フィルタ（Ｒ４５７）によって全反射率測定を行うことにより検出し、視覚的に判定した。ここでは、評価点１が最適であることを示す。
【００２７】
結果：
【表１】
【００２８】
剥離原紙での使用試験
紙の製造
下塗り剤（実施例２に示されたＳｉ‐ＰＶＡＬの溶液）を実験用サイジングプレスによって原紙に塗布し、適切に乾燥した（塗布質量 １．５ｇ／ｍ２〜３ｇ／ｍ２）このように下塗りされた紙に、１００質量部のビニル末端のポリシロキサン（Dehesive 920）と、２．４質量部の水素含有シロキサン（Vernetzer V90）と、１質量部のＰｔ触媒（Katalysator OL）とから成る分離層が施与され、このコーティングされた層を１５０℃で、７秒間にわたってアニールした。
【００２９】
試験法
マイグレーション検査
シリコーン化された直後の面に試験用接着テープを被着し、その後に取り外した。この接着テープを、接着面が相互に接触するように折り畳んだ。その後、端部を引き剥がした（ループテスト）。相互に接着した層が良好な接着性を有するならば、このことは、シリコーン層が基体に良好に付着することに相応する。両試験の評価を、評価点１〜６で行った。１＝非常に良い、６＝非常に悪い
【００３０】
ラブオフ（Rub Off）検査
シリコーン化された表面上を指で強く１回擦り、この場所を、斜めに入射する光で観察する。この場所に、明度差または縞が生じる場合、このシリコーン製品は最適に付着しない。さらに、このシリコーン層を指で強く複数回擦り、摩擦粒子の量を観察する。両試験の評価を、評価点１〜６で行った。
【００３１】
結果：
【表２】
【特許請求の範囲】
【請求項１】
シラン変性ポリビニルアルコールにおいて、
現在はエポキシド官能性コモノマーの１つまたは複数のビニルエステルをラジカル重合した後に、求核性のシラン化合物によってエポキシド基をシリル化し、シラン変性されたビニルエステル共重合体をケン化することによって得られることを特徴とする、シラン変性ポリビニルアルコール。
【請求項２】
ビニルエステルとしてビニルアセテートが使用される、請求項１記載のシラン変性ポリビニルアルコール。
【請求項３】
エポキシド官能性コモノマーとして、グリシジルアクリレートまたはグリシジルメタクリレートが使用される、請求項１または２記載のシラン変性ポリビニルアルコール。
【請求項４】
エポキシド官能性コモノマーは、コモノマーの総量を基準として０．０１〜１０．１モル％の割合で使用される、請求項１から３までのいずれか１項記載のシラン変性ポリビニルアルコール。
【請求項５】
求核性のシラン化合物として、アミノアルキル残基またはヒドロキシアルキル残基またはメルカプトアルキル残基によって置換され少なくとも１つのアルコキシ基を有するシランであって、それぞれアルキル残基ないしはアルコキシ残基に１〜６個の炭素原子を有するシランを含む群のうち１つまたは複数が使用される、請求項１または４記載のシラン変性ポリビニルアルコール。
【請求項６】
求核性のシラン化合物として、それぞれアルキル残基ないしはアルコキシ残基に１〜６個の炭素原子を有するアミノアルコキシシラン、アミノアルキルジアルコキシアルキルシラン、アミノアルキルジアルキルアルコキシシラン、メルカプトアルキルアルコキシシラン、メルカプトアルキルジアルコキシアルキルシラン、メルカプトアルキルジアルキルアルコキシシラン、ヒドロキシアルキルアルコキシシラン、ヒドロキシアルキルジアルコキシアルキルシランおよびヒドロキシアルキルジアルキルアルコキシシランを含む群のうち１つまたは複数が使用される、請求項５記載のシラン変性ポリビニルアルコール。
【請求項７】
シラン変性ポリビニルアルコールの製造方法において、
現在はエポキシド官能性コモノマーの１つまたは複数のビニルエステルをラジカル重合した後に、求核性のシラン化合物によってエポキシ基をシリル化し、シラン変性されたビニルエステル共重合体をケン化することによって、請求項１から６までのいずれか１項記載のシラン変性ポリビニルアルコール製造することを特徴とする製造方法。
【請求項８】
ビニルエステル共重合体を、有機溶剤における重合によって製造し、得られたエポキシド官能性ビニルエステル共重合体を、アミノアルキル残基またはヒドロキシアルキル残基またはメルカプトアルキル残基によって置換され少なくとも１つのアルコキシ基を有するシランであって、それぞれアルキル残基ないしはアルコキシ残基に１〜６個の炭素原子を含むシランを有する群のうち１つまたは複数のシラン化合物を含有する溶液でシラン化し、得られたシラン変性ポリビニルアルコールを、５０モル％〜９９．９９モル％の加水分解度までケン化する、請求項７記載の製造方法。
【請求項９】
請求項１から６までのいずれか１項記載のシラン変性ポリビニルアルコールの、記録材料製造用の水性コーティング系中の添加物として、剥離原紙を製造するための添加物としての使用。
【請求項１０】
請求項１から６までのいずれか１項記載のシラン変性ポリビニルアルコールの、梱包材料、建築材、セラミック、ガラスおよび木材用の接着剤およびコーティング剤の配合における構成成分としての使用。
【請求項１１】
請求項１から６までのいずれか１項記載のシラン変性ポリビニルアルコールの、農薬配合用の結合剤としての使用。
【請求項１】
シラン変性ポリビニルアルコールにおいて、
現在はエポキシド官能性コモノマーの１つまたは複数のビニルエステルをラジカル重合した後に、求核性のシラン化合物によってエポキシド基をシリル化し、シラン変性されたビニルエステル共重合体をケン化することによって得られることを特徴とする、シラン変性ポリビニルアルコール。
【請求項２】
ビニルエステルとしてビニルアセテートが使用される、請求項１記載のシラン変性ポリビニルアルコール。
【請求項３】
エポキシド官能性コモノマーとして、グリシジルアクリレートまたはグリシジルメタクリレートが使用される、請求項１または２記載のシラン変性ポリビニルアルコール。
【請求項４】
エポキシド官能性コモノマーは、コモノマーの総量を基準として０．０１〜１０．１モル％の割合で使用される、請求項１から３までのいずれか１項記載のシラン変性ポリビニルアルコール。
【請求項５】
求核性のシラン化合物として、アミノアルキル残基またはヒドロキシアルキル残基またはメルカプトアルキル残基によって置換され少なくとも１つのアルコキシ基を有するシランであって、それぞれアルキル残基ないしはアルコキシ残基に１〜６個の炭素原子を有するシランを含む群のうち１つまたは複数が使用される、請求項１または４記載のシラン変性ポリビニルアルコール。
【請求項６】
求核性のシラン化合物として、それぞれアルキル残基ないしはアルコキシ残基に１〜６個の炭素原子を有するアミノアルコキシシラン、アミノアルキルジアルコキシアルキルシラン、アミノアルキルジアルキルアルコキシシラン、メルカプトアルキルアルコキシシラン、メルカプトアルキルジアルコキシアルキルシラン、メルカプトアルキルジアルキルアルコキシシラン、ヒドロキシアルキルアルコキシシラン、ヒドロキシアルキルジアルコキシアルキルシランおよびヒドロキシアルキルジアルキルアルコキシシランを含む群のうち１つまたは複数が使用される、請求項５記載のシラン変性ポリビニルアルコール。
【請求項７】
シラン変性ポリビニルアルコールの製造方法において、
現在はエポキシド官能性コモノマーの１つまたは複数のビニルエステルをラジカル重合した後に、求核性のシラン化合物によってエポキシ基をシリル化し、シラン変性されたビニルエステル共重合体をケン化することによって、請求項１から６までのいずれか１項記載のシラン変性ポリビニルアルコール製造することを特徴とする製造方法。
【請求項８】
ビニルエステル共重合体を、有機溶剤における重合によって製造し、得られたエポキシド官能性ビニルエステル共重合体を、アミノアルキル残基またはヒドロキシアルキル残基またはメルカプトアルキル残基によって置換され少なくとも１つのアルコキシ基を有するシランであって、それぞれアルキル残基ないしはアルコキシ残基に１〜６個の炭素原子を含むシランを有する群のうち１つまたは複数のシラン化合物を含有する溶液でシラン化し、得られたシラン変性ポリビニルアルコールを、５０モル％〜９９．９９モル％の加水分解度までケン化する、請求項７記載の製造方法。
【請求項９】
請求項１から６までのいずれか１項記載のシラン変性ポリビニルアルコールの、記録材料製造用の水性コーティング系中の添加物として、剥離原紙を製造するための添加物としての使用。
【請求項１０】
請求項１から６までのいずれか１項記載のシラン変性ポリビニルアルコールの、梱包材料、建築材、セラミック、ガラスおよび木材用の接着剤およびコーティング剤の配合における構成成分としての使用。
【請求項１１】
請求項１から６までのいずれか１項記載のシラン変性ポリビニルアルコールの、農薬配合用の結合剤としての使用。
【公表番号】特表２００８−５１７１２４（Ｐ２００８−５１７１２４Ａ）
【公表日】平成２０年５月２２日（２００８．５．２２）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２００７−５３７２１９（Ｐ２００７−５３７２１９）
【出願日】平成１７年１０月２０日（２００５．１０．２０）
【国際出願番号】ＰＣＴ／ＥＰ２００５／０１１３０５
【国際公開番号】ＷＯ２００６／０４５５３５
【国際公開日】平成１８年５月４日（２００６．５．４）
【出願人】（３００００６４１２）ワッカー ポリマー システムズ ゲゼルシャフト ミット ベシュレンクテル ハフツング ウント コンパニー コマンディトゲゼルシャフト (29)
【氏名又は名称原語表記】Ｗａｃｋｅｒ Ｐｏｌｙｍｅｒ Ｓｙｓｔｅｍｓ ＧｍｂＨ ＆ Ｃｏ． ＫＧ
【住所又は居所原語表記】Ｊｏｈａｎｎｅｓ−Ｈｅｓｓ−Ｓｔｒａｓｓｅ ２４， Ｄ−８４４８９ Ｂｕｒｇｈａｕｓｅｎ， Ｇｅｒｍａｎｙ
【Ｆターム（参考）】
【公表日】平成２０年５月２２日（２００８．５．２２）
【国際特許分類】
【出願日】平成１７年１０月２０日（２００５．１０．２０）
【国際出願番号】ＰＣＴ／ＥＰ２００５／０１１３０５
【国際公開番号】ＷＯ２００６／０４５５３５
【国際公開日】平成１８年５月４日（２００６．５．４）
【出願人】（３００００６４１２）ワッカー ポリマー システムズ ゲゼルシャフト ミット ベシュレンクテル ハフツング ウント コンパニー コマンディトゲゼルシャフト (29)
【氏名又は名称原語表記】Ｗａｃｋｅｒ Ｐｏｌｙｍｅｒ Ｓｙｓｔｅｍｓ ＧｍｂＨ ＆ Ｃｏ． ＫＧ
【住所又は居所原語表記】Ｊｏｈａｎｎｅｓ−Ｈｅｓｓ−Ｓｔｒａｓｓｅ ２４， Ｄ−８４４８９ Ｂｕｒｇｈａｕｓｅｎ， Ｇｅｒｍａｎｙ
【Ｆターム（参考）】
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