シラン変性ポリビニルアルコール
ビニルアルコール重合体を１つ以上のエチレン性不飽和シラン含有単量体を用いて高温で処理することで得られるシラン変性ポリビニルアルコール。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明はシラン変性ポリビニルアルコール、シラン変性ポリビニルアルコールの新規な調製方法、及びその使用に関する。
【背景技術】
【０００２】
ポリビニルアルコール及びポリビニルアルコール共重合体にはバインダ、エマルジョン及び懸濁重合における保護コロイド、紙コーティング剤のコバインダ、及び包装産業で使用する酸素バリアとして様々な用途がある。ポリビニルアルコールのシラン基での変性により、より高い強度と顔料、充填剤、ガラス等の鉱物への接着性が向上する。
【０００３】
現在に至るまで、シラン変性ポリビニルアルコールは酢酸ビニルとエチレン性不飽和シランとの共重合とそれに続く加水分解により、或いはそれに続くポリビニルアルコールのビニルアルコール単位の少なくとも２つの加水分解性基を有するシリル化剤でのシリル化により調製されてきた。ＥＰ００７６４９０Ａ１はシラン化ポリビニルアルコールをベースとした紙コーティング組成物について記載しており、シラン化ポリビニルアルコールは上記２つの方法の応用により得ることができる。ＥＰ１１２７７０６Ａ１はインクジェット記録材料に関し、この材料はシラン官能性ポリビニルアルコールを含むコーティングを有し、ここで使用のシラン化ポリビニルアルコールは同様に上記記載のこれら２つの方法の応用により得ることができる。保護層を有する感熱記録材料に関するＤＥ３５１９５７５Ｃ２もビニルアルコール単位のシリル化又は酢酸ビニルとエチレン性不飽和シランの共重合とそれに続く加水分解という別法を適切な調製方法として記載している。
【０００４】
ＥＰ１３８０５９９Ａ１及びＥＰ１３８０６００のシラン化ポリビニルアルコールはビニルエステルとエチレン性不飽和シランとの共重合とそれに続くシラン化ポリビニルエステルの加水分解により得られ、任意でメルカプト化合物の存在下で重合することも可能である。ＥＰ１０８０９４０Ａ２はシラン化ポリビニルアルコールの調製について３つの代替法、つまり、ビニルエステルのシリル基を有するオレフィン性不飽和単量体との共重合と、それに続く加水分解；ビニルエステルとエポキシ官能性コモノマーとの共重合と、こうして得られた共重合体のメルカプト基とシリル基の双方を含む化合物との反応と、それに続く加水分解；ビニルエステルの化合物の存在下でのメルカプト基及びシリル基との共重合と、それに続く加水分解を記載している。ＷＯ２００４／０１３１９０Ａ１はシラン変性ポリビニルアルコールの調製について記載しており、ビニルエステルをシラン含有アルデヒドの存在下で重合し、こうして得られたビニルエステル重合体を続いて加水分解している。
【０００５】
記載の方法は全て比較的複雑であり、これに加え、シラン濃度が上昇するにつれ、水酸基とアルデヒドとの副反応により合成中にゲルが形成され、水に不溶な生成物が生成される可能性がある。
【発明の開示】
【０００６】
本発明の目的はシラン変性ポリビニルアルコールをより簡単な手順で提供することであり、高シラン濃度であっても良好な溶解性と貯蔵安定性を有する生成物が得られる。
【０００７】
本発明はビニルアルコール重合体を１つ以上のエチレン性不飽和シラン含有単量体で高温で処理することで得られるシラン変性ポリビニルアルコールを提供する。
【０００８】
適切なビニルアルコール重合体は加水分解度が好ましくは５０モル％から９９．９９モル％、より好ましくは７０モル％から９９モル％、最も好ましくは≧９６モル％である部分的又は完全に加水分解したビニルエステル重合体である。ここで言う完全な加水分解とは加水分解度が≧９６モル％である重合体を意味している。部分加水分解ビニルエステル重合体とは加水分解度が＞５０モル％であり＜９６モル％であるものである。ビニルアルコール重合体の粘度（ＤＩＮ５３０１５、ホップラー法、４％水溶液）は１から６０ｍＰａｓ、好ましくは１から１０ｍＰａｓであり、部分的又は完全に加水分解されたポリビニルアルコールの分子量及び重合度の目安として使用される。
【０００９】
適切なビニルアルコール重合体は市販のポリビニルアルコールであり、或いはビニルエステルの重合とそれに続く加水分解で調製可能である。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１０】
ビニルアルコール重合体の調製に適したビニルエステルは１から１８個の炭素原子を有する非分岐又は分岐カルボン酸のビニルエステルである。好ましいビニルエステルは酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル、酪酸ビニル、ビニル２−エチルヘキサノエート、ラウリン酸ビニル、１−メチルビニル−アセテート、ビニルピバレート及び５から１３個の炭素原子を有するα−分岐モノカルボン酸のビニルエステル、例えばＶｅｏＶａ９（登録商標）、ＶｅｏＶａ１０（登録商標）（シェル社の商標）である。酢酸ビニルが特に好ましい。
【００１１】
ビニルエステル単位に加えて、１から１５個の炭素原子を有するアルコールのメタクリル酸エステル及びアクリル酸エステル、オレフィン、ジエン、ビニル芳香族、及びハロゲン化ビニルを含む群の１つ以上の単量体を任意で共重合することも可能である。アクリル酸又はメタクリル酸のエステル群の適切な単量体は１から１５個の炭素原子を有する非分岐又は分岐アルコールのエステルである。好ましいメタクリル酸エステル又はアクリル酸エステルはメチルアクリレート、メチルメタクリレート、エチルアクリレート、エチルメタクリレート、プロピルアクリレート、プロピルメタクリレート、ｎ−、イソ−及びｔ−ブチルアクリレート、ｎ−、イソ−及びｔ−ブチルメタクリレート、２−エチルヘキシルアクリレート及びノルボルニルアクリレートである。メチルアクリレート、メチルメタクリレート、ｎ−、イソ−及びｔ−ブチルアクリレート、２−エチルヘキシルアクリレート及びノルボルニルアクリレートが特に好ましい。適切なジエンは１，３−ブタジエンとイソプレンである。重合性オレフィンの例はエテンとプロペンである。共重合されるビニル芳香族はスチレンとビニルトルエンであってもよい。ハロゲン化ビニルの群からは通常、塩化ビニル、塩化ビニリデン又はフッ化ビニルが使用され、好ましくは塩化ビニルである。これらのコモノマーの割合は、ビニルエステル重合体におけるビニルエステル単量体の割合が＞５０モル％になるようなものである。
【００１２】
任意で、更に別のコモノマーがビニルエステル重合体の総重量に対して好ましくは０．０２から２０重量％の割合で存在することも可能である。これらの例はエチレン性不飽和モノ及びジカルボン酸、好ましくはアクリル酸、メタクリル酸、フマル酸、及びマレイン酸；エチレン性不飽和カルボキサミド及びカルボニトリル、好ましくはＮ−ビニルホルムアミド、アクリルアミド及びアクリロニトリル；フマル酸とマレイン酸のモノエステル及びジエステル、例えばジエチル及びジイソプロピルエステル、及び無水マレイン酸、エチレン性不飽和スルホン酸及びその塩、好ましくはビニルスルホン酸、及び２−アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸である。更なる例はポリエチレン性不飽和コモノマー等のプレ架橋コモノマー、例えばアジピン酸ジビニル、マレイン酸ジアリル、アリルメタクリレート、ブタンジオールジアクリレート又はシアヌル酸トリアリル、又はポスト架橋コモノマー、例えばアクリルアミドグリコール酸（ＡＧＡ）、メチルアクリルアミドグリコール酸メチルエステル（ＭＡＧＭＥ）、Ｎ−メチロールアクリルアミド（ＮＭＡ）、Ｎ−メチロールメタクリルアミド、Ｎ−メチロールアリルカルバメート、イソブトキシエーテル等のアルキルエーテル、又はＮ−メチロールアクリルアミドの、Ｎ−メチロールメタクリルアミドの、及びＮ−メチロールアリルカルバメートのエステルである。
【００１３】
ビニルエステル重合体は重合、好ましくはバルク重合、懸濁重合、又は有機溶媒中での重合、更に好ましくはアルコール溶液中での重合により既知のやり方で調製可能である。適切な溶媒及び調整剤は、例えば、メタノール、エタノール、プロパノール及びイソプロパノールである。重合は温度５０℃から１００℃で還流下で行い、慣用の開始剤を添加することによるフリーラジカルメカニズムにより開始する。一般的な開始剤の例はシクロヘキシルパーオキソジカーボネート等のパーカーボネート、又はｔ−ブチルパーネオデカノエート又はｔ−ブチルパーピバレート等のパーエステルである。
【００１４】
分子量は溶媒含有量、開始剤濃度の変更、温度変更、及び調整剤の添加による既知のやり方で調節可能である。単量体は全て一緒に最初に装入する、又は全て一緒にメータリングする、又は一部を最初に装入し、残りを重合開始後にメータリングすることが可能である。メータリングによる追加は（空間的及び時間的に）別々に行ってもよく、或いはメータリングする成分の一部又は全てを予備乳化した状態でメータリング可能である。
【００１５】
ビニルエステル重合体のポリビニルアルコールへの加水分解はそれ自体が既知のやり方、例えばベルト法又はニーダー法で酸又は塩基の添加によるアルカリ又は酸性条件下で実行可能である。固形ポリビニルエステル樹脂は好ましくはアルコール、例えばメタノールに固形分１５から７０重量％で溶解させる。加水分解は好ましくはＮａＯＨ、ＫＯＨ又はＮａＯＣＨ３の添加により塩基性条件下で行われる。塩基の使用量は通常、エステル単位１モルあたり１から５モル％である。加水分解は温度３０℃から７０℃で行われる。加水分解終了後、溶媒を留去すると、粉末状のポリビニルアルコールが得られる。しかしポリビニルアルコールは溶媒を留去しながら水を段階的に添加することで水溶液として得ることも可能である。
【００１６】
変性に適したエチレン性不飽和シラン含有単量体は、例えば、一般式Ｒ１ＳｉＲ２０−２（ＯＲ３）１−３を有するエチレン性不飽和シリコン化合物であり、Ｒ１はＣＨ２＝ＣＲ４−（ＣＨ２）０−１又はＣＨ２＝ＣＲ４ＣＯ２（ＣＨ２）１−３、Ｒ２はＣ１からＣ３−アルキルラジカル、Ｃ１−からＣ３−アルコキシラジカル又はハロゲン、好ましくはＣｌ又はＢｒ、Ｒ３は非分岐又は分岐の、任意で置換された１から１２個の炭素原子、好ましくは１から３個の炭素原子を有するアルキルラジカル、又は２から１２個の炭素原子を有するアシルラジカルであり、Ｒ３は任意でエーテル基を割り込ませてもよく、Ｒ４はＨ又はＣＨ３である。
【００１７】
好ましいエチレン性不飽和シラン含有単量体はγ−アクリロイルオキシ及びγ−メタクリロイルオキシプロピル−トリ（アルコキシ）シラン、α−メタクリロイルオキシメチルトリ（アルコキシ）シラン、γ−メタクリロイルオキシプロピルメチルジ（アルコキシ）シラン；ビニルシラン、例えばビニルアルキルジ（アルコキシ）シラン及びビニルトリ（アルコキシ）シランであり、使用するアルコキシ基は、例えばメトキシ、エトキシ、メトキシエチレン、エトキシエチレン、メトキシプロピレングリコールエーテル及び／又はエトキシプロピレングリコールエーテルラジカルである。好ましいシラン含有単量体の例は３−メタクリロイルオキシプロピルトリメトキシシラン、３−メタクリロイルオキシプロピルメチルジメトキシシラン、ビニルトリメトキシシラン、ビニルメチルジメトキシシシラン、ビニルトリエトキシシラン、ビニルメチルジエトキシシラン、ビニルトリプロポキシシラン、ビニルトリイソプロポキシシラン、ビニルトリス（１−メトキシ）イソプロポキシシラン、ビニルトリブトキシシラン、ビニルトリアセトキシシラン、メタクリロイルオキシメチルトリメトキシシラン、３−メタクリロイルオキシプロピルトリス（２−メトキシエトキシ）シラン、ビニルトリクロロシラン、ビニルメチルジクロロシラン、ビニルトリス（２−メトキシエトキシ）シラン、トリアセトキシビニルシラン、アリルビニルトリメトキシシラン、アリルトリアセトキシシラン、ビニルジメチルメトキシシラン、ビニルジメチルエトキシシラン、ビニルメチルジアセトキシシラン、ビニルジメチルアセトキシシラン、ビニルイソブチルジメトキシシラン、ビニルトリイソプロピルオキシシラン、ビニルトリブトキシシラン、ビニルトリヘキシルオキシシラン、ビニルメトキシジヘキシルオキシシラン、ビニルトリオクチルオキシシラン、ビニルジメトキシオクチルオキシシラン、ビニルメトキシジオクチルオキシシラン、ビニルメトキシジラウリルオキシシラン、ビニルジメトキシラウリルオキシシラン、及びポリエチレングリコール変性ビニルシランである。
【００１８】
エチレン性不飽和シラン含有単量体として最も好ましいものはビニルトリメトキシシラン、ビニルメチルジメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、ビニルメチルジエトキシシラン、ビニルトリス（１−メトキシ）イソプロポキシシラン、メタクリロイルオキシプロピルトリス（２−メトキシエトキシ）シラン、３−メタクリロイルオキシプロピルトリメトキシシラン、３−メタクリロイルオキシプロピルメチルジメトキシシラン及びメタクリロイルオキシメチルトリメトキシシラン、及びその混合物である。
【００１９】
適切なエチレン性不飽和シラン含有単量体としてはまた、シラン基を含有しその一般式がＣＨ２＝ＣＲ５−ＣＯ−ＮＲ６−Ｒ７−ＳｉＲ８ｎ−（Ｒ９）３−ｍである（メタ）アクリルアミドが挙げられ、ここでｎ＝０から４、ｍ＝０から２、Ｒ５はＨ又はメチル基のいずれかであり、Ｒ６はＨ又は１から５個の炭素原子を有するアルキル基、Ｒ７は１から５個の炭素原子を有するアルキレン基又は炭素鎖に酸素又は窒素原子が割り込んだ二価有機基であり、Ｒ８は１から５個の炭素原子を有するアルキル基であり、Ｒ９は１から４０個の炭素原子を有し、更なる複素環で置換し得るアルコキシ基である。２つ以上のＲ５又はＲ９基が存在する単量体において、これらは同一又は異なる。
【００２０】
こういった（メタ）アクリルアミドアルキルシランの例は：３−（メタ）アクリルアミドプロピルトリメトキシシラン、３−（メタ）アクリルアミドプロピルトリエトキシシラン、３―（メタ）アクリルアミドプロピルトリ（β−メトキシエトキシ）シラン、２−（メタ）アクリルアミド−２−メチルプロピルトリメトキシシラン、２−（メタ）アクリルアミド−２−メチルエチル−トリメトキシシラン、Ｎ−（２−（メタ）アクリルアミドエチル）アミノプロピルトリメトキシシラン、３−（メタ）アクリルアミドプロピルトリアセトキシシラン、２−（メタ）アクリルアミドエチルトリメトキシシラン、１−（メタ）アクリルアミドメチルトリメトキシシラン、３−（メタ）アクリルアミドプロピルメチルジメトキシシラン、３−（メタ）アクリルアミドプロピルジメチルメトキシシラン、３−（Ｎ−メチル（メタ）アクリルアミド）プロピルトリメトキシシラン、３−（（メタ）アクリルアミドメトキシ）−３−ヒドロキシプロピルトリメトキシシラン、３−（（メタ）アクリルアミドメトキシ）プロピルトリメトキシシラン、Ｎ，Ｎ−ジメチル−Ｎ−トリメトキシシリルプロピル−３−（メタ）アクリルアミドプロピルアンモニウムクロライド及びＮ，Ｎ−ジメチル−Ｎ−トリメトキシシリルプロピル−２−（メタ）アクリルアミド−２−メチルプロピルアンモニウムクロライドである。
【００２１】
エチレン性不飽和シラン含有単量体の使用量はビニルアルコール重合体の重量に対してそれぞれにおいて好ましくは０．０１から４０重量％、更に好ましくは１．０から２５重量％である。
【００２２】
シラン変性ポリビニルアルコールを調製するためには、ビニルアルコール重合体をまず最初に溶液で装入する。ビニルアルコール重合体は、好ましくは水又は水／アルコール混合物に溶解される。適切なアルコールは、例えば、メタノール、エタノール、プロパノール、イソプロパノールである。エチレン性不飽和シラン含有単量体は全て最初に装入又はメータリングする、或いは一部を最初に装入し、残りを重合開始後にメータリングすることが可能である。シラン含有単量体の濃度が比較的低い場合、好ましくはビニルアルコール重合体に対してシラン含有単量体が２０重量％までである場合、シラン含有単量体の総量を最初に装入し、開始剤をメータリングする、或いは最初に開始剤を装入し、シラン含有単量体の総量をメータリングするのが好ましい。単量体濃度が高い場合、好ましくはビニルアルコール重合体に対してシラン含有単量体が２０重量％を超える場合、シラン含有単量体の一部と開始剤の一部を最初に装入し、残りをそれぞれメータリングする。変性は高温、つまり温度３０℃≧で行われ、好ましくは一般的な開始剤の添加によるフリーラジカルメカニズムにより開始される。温度５０℃から１００℃で変性を行うことが好ましい。開始剤の割合は使用するシラン含有単量体の総量に対して好ましくは０．１から１０．０重量％である。一般的な開始剤の例はペルオキソ二硫酸カリウム及びペルオキソ二硫酸アンモニウム等のペルオキソ二硫酸塩である。
【００２３】
このようにして得られたシラン変性ポリビニルアルコールは溶液で使用可能である。シラン変性ポリビニルアルコールは析出、蒸留又は乾燥、例えば噴霧乾燥による既知の方法で単離し、固体として使用してもよい。本発明のシラン変性ポリビニルアルコールはシラン含有量が比較的高くても高い保存安定性を示すという点で特に有利である。エチレン性不飽和シランとビニルエステルとの共重合とそれに続く加水分解によって得られる慣用のシラン変性ポリビニルアルコールはシラン官能性コモノマー単位の含有量が２重量％であってもゲル化する傾向がある一方で、本発明のシラン変性ポリビニルアルコールは最高４０重量％のシラン含有単量体での変性の場合であっても保存安定性を有する。
【００２４】
シラン変性ポリビニルアルコールは本発明の方法により無色の形で得ることができ、有利である。これにより、ポリビニルアルコール重合体のエチレン性不飽和シラン単量体での変性中の変色及び黄変が抑制される。これは本発明における反応条件の選択、特には本発明の反応温度と、必要ならば本発明の開始剤使用量の使用により達成される。
【００２５】
シラン変性ポリビニルアルコールはポリビニルアルコールに典型的な応用分野での使用に適している。シラン変性ポリビニルアルコールはコーティング組成物及び接着剤組成物用のバインダ又はコバインダとして適している。シラン変性ポリビニルアルコールは紙コーティング剤、特にはインクジェット用紙のコーティング剤のバインダとして適している。シラン変性ポリビニルアルコールは例えば水性分散液及び水性媒体中での反応、及び水に再分散可能な分散粉末の製造における保護コロイドとして適している。更に別の使用分野としては顔料及び充填剤の処理、陶器製造産業におけるバインダとしての使用が挙げられる。更なる用途としては化粧品、特には頭髪用化粧品における使用、及び食品包装及び繊維産業におけるバインダとしての使用が挙げられる。
【実施例１】
【００２６】
容量２．５リットルのサーモスタット付き実験機器にまず１０００ｇの２０％水性ポリビニルアルコール溶液（Ｍｏｗｉｏｌ ８−８８、Ｋｕｒａｒａｙ Ｓｐｅｃｉａｌｉｔｉｅｓ Ｅｕｒｏｐｅ社）を窒素下で装入し、攪拌しながら９０℃まで加熱した。溶液をこの温度で２時間に亘って攪拌し、次に温度を８０℃まで低下させ、１５ｇのビニルトリエトキシシラン（Ｇｅｎｉｏｓｉｌ ＧＦ ５６、Ｗａｃｋｅｒ Ｃｈｅｍｉｅ社）をポリビニルアルコール溶液に添加した。１５分間の均質化後、１０ｇの３％のペルオキシ二硫酸カリウム水溶液の添加により反応を開始した。温度を４時間に亘り８０℃に維持し、次に混合物を冷却した。シラン変性ポリビニルアルコールの総量に対して固形分が２１重量％、シラン含有量が７．０重量％の透明な重合体溶液が得られた。
【実施例２】
【００２７】
容量２．５リットルのサーモスタット付き実験機器にまず１０００ｇの２０％水性ポリビニルアルコール溶液（Ｍｏｗｉｏｌ ８−８８、Ｋｕｒａｒａｙ Ｓｐｅｃｉａｌｉｔｉｅｓ Ｅｕｒｏｐｅ社）を窒素下で装入し、攪拌しながら９０℃まで加熱した。溶液をこの温度で２時間に亘って攪拌し、次に温度を８０℃まで低下させ、３６ｇのビニルトリエトキシシラン（Ｇｅｎｉｏｓｉｌ ＧＦ ５６、Ｗａｃｋｅｒ Ｃｈｅｍｉｅ社）をポリビニルアルコール溶液に添加した。１５分間の均質化後、３０ｇの３％のペルオキソ二硫酸カリウム水溶液の添加により反応を開始した（メータリング時間２０分）。温度を４時間に亘り８０℃に維持し、次に混合物を冷却した。シラン変性ポリビニルアルコールの総重量に対して固形分が２２重量％、シラン含有量が１５．０重量％の透明な重合体溶液が得られた。
【実施例３】
【００２８】
容量２．５リットルのサーモスタット付き実験機器にまず１０００ｇの２０％水性ポリビニルアルコール溶液（Ｍｏｗｉｏｌ ８−８８、Ｋｕｒａｒａｙ Ｓｐｅｃｉａｌｉｔｉｅｓ Ｅｕｒｏｐｅ社）を窒素下で装入し、攪拌しながら９０℃まで加熱した。溶液をこの温度で２時間攪拌し、次に温度を８０℃まで低下させ、５１ｇのビニルトリエトキシシラン（Ｇｅｎｉｏｓｉｌ ＧＦ ５６、Ｗａｃｋｅｒ Ｃｈｅｍｉｅ社）をポリビニルアルコール溶液に添加した。１５分間の均質化後、４０ｇの３％のペルオキソ二硫酸カリウム水溶液の添加により反応を開始した（メータリング時間３０分）。温度を４時間に亘り８０℃に維持し、次に混合物を冷却した。シラン変性ポリビニルアルコールの総重量に対して固形分が２３重量％、シラン含有量が２０．０重量％のわずかに不透明な重合体溶液が得られた。
【実施例４】
【００２９】
容量２．５リットルのサーモスタット付き実験機器にまず１０００ｇの２０％水性ポリビニルアルコール溶液（Ｍｏｗｉｏｌ ８−８８、Ｋｕｒａｒａｙ Ｓｐｅｃｉａｌｉｔｉｅｓ Ｅｕｒｏｐｅ社）を窒素下で装入し、攪拌しながら９０℃まで加熱した。溶液をこの温度で２時間に亘って攪拌し、次に温度を８０℃まで低下させ、１５ｇのビニルトリエトキシシラン（Ｇｅｎｉｏｓｉｌ ＧＦ ５６、Ｗａｃｋｅｒ Ｃｈｅｍｉｅ社）をポリビニルアルコール溶液に添加した。１５分間の均質化後、１０ｇの３％のペルオキソ二硫酸カリウム水溶液の添加により反応を開始した。温度を４時間に亘り８０℃に維持し、次に温度を４０℃にまで低下させ、アンモニアを用いてｐＨを９にまで調節し、混合物を２時間に亘って攪拌した。冷却後、塩酸を用いてｐＨを５にまで調節した。シラン変性ポリビニルアルコールの総重量に対して固形分が２０重量％、シラン含有量が７．０重量％の透明な重合体溶液が得られた。
【比較例５】
【００３０】
初期装入分：
ビニルトリエトキシシラン ８．４ｇ
酢酸ビニル １．１９２ｇ
メタノール ２４０ｇ
ｔｅｒｔ−ブチルパーオキシピバレート（純度７５％） ０．３５ｇ
初期装入分を窒素下で攪拌（９５ｒｐｍ）しながら加熱して、還流下で重合した（５７℃から６０℃）。還流から６０分及び１２０分後、それぞれ０．６４ｇのｔｅｒｔ−ブチルパーオキシピバレートを添加した。還流から１８０分後、４００ｇのメタノールを反応装置に添加して、混合物を還流下で更に４時間に亘って攪拌し、次に重合体溶液を冷却した。
得られた樹脂溶液を以下の手順でポリビニルアルコールに加水分解した。
８７ｇのメタノールを固形分３４重量％に調節した１２８０ｇの樹脂溶液にブランケットした。次に、９６ｇの４．５％強度メタノール性ＮａＯＨ溶液の添加後、３０℃での攪拌（２００ｒｐｍ）を開始した。１２０分後、酢酸エチルで加水分解を終了した（ｐＨ７へ調整）。
析出したビニルアルコール共重合体を濾別しメタノールで洗浄し、乾燥させた。得られたシラン変性ポリビニルアルコールのホップラー粘度は７．５ｍＰａｓであった。
【比較例６】
【００３１】
１２６ｇの３％ペルオキソ二硫酸カリウム水溶液を利用したという違いを除き、実施例１の手順と同様であった。
【００３２】
固形分１７．５重量％の高度に黄変した重合体溶液が得られた。
【００３３】
インクジェット記録層におけるシラン変性ポリビニルアルコールの試験。
【００３４】
コーティングスリップ組成
沈降シリカ １００重量部
実施例１のＳｉ−ＰＶＡＬ ２８重量部
カチオン性分散剤 ５重量部
重合体分散剤 １２重量部
【００３５】
コーティングスリップの固形分：３０重量％
【００３６】
非表面加工紙
サイズ約８０ｇ／ｍ２の紙。コーティング約１５ｇ／ｍ２。
【００３７】
試験
磨耗試験：
コーティングスリップでコーティングした幅４．５ｃｍ、長さ１９ｃｍの紙片を、黒色画用紙をダイ（５００ｇ）に適用してプリューフバウ（Ｐｒｕｆｂａｕ）社（Ｄｒ．Ｄｕｒｎｅｒシステム）の磨耗試験機で５０回処理した。次に得られた黒色紙の外観検査を行った。マーク１は最適を表す。
【００３８】
白色度
白色度をフィルタ（Ｒ４５７）を用いての反射率測定により求め、外観検査を行った。マーク１は最適を表す。
【００３９】
保存安定性
ｐＨ５で１８％シラン変性ポリビニルアルコール水溶液を１４日に亘って保存し、ホップラー粘度（ＤＩＮ５３０１５に準拠。４％水溶液として）を求めることで保存安定性をそれぞれ試験した。
【００４０】
結果を表１にまとめた。
【００４１】
【表１】
【００４２】
剥離紙での試験
製紙
プライマ（適切なシラン変性ポリビニルアルコールの溶液）を実験室のサイジングプレスにより未表面加工紙に塗布し、適切に乾燥させた（コート重量１．５ｇ／ｍ２から３ｇ／ｍ２）。１００重量部のビニル末端ポリシロキサン（Ｄｅｈｅｓｉｖｅ９２０）、２．４重量部の水素含有シロキサン（ＣｒｏｓｓｌｉｎｋｅｒＶ９０）及び１重量部のＰｔ触媒（Ｃａｔａｌｙｓｔ ＯＬ）から構成される剥離層をこうして下塗りした紙に塗布し、コーティング紙を１５０℃で７秒間熱処理した。
【００４３】
試験法
移行試験
試験粘着テープをシリコーン処理したばかりの側に適用し、次に再度剥離した。粘着テープを、その粘着面が接触するように折り畳んだ。次にその両端を引き剥がした（ループ試験）。互いに粘着していた層が良好な粘着性を有している場合は、シリコーン層の基材への接着性が良好なことを意味している。２つの試験を１から６で評価した。１＝非常に良い。６＝非常に悪い。
【００４４】
摩擦色落ち
シリコーン処理した面を指で強くこすり、この領域を傾斜角を成して入射する光のもとで観察した。この領域で明るさに差異、又は線が生じた場合、シリコーン生成物は最適な状態で付着していない。これに加え、シリコーン層を指でもう一度強くこすると、磨耗物粒子が観察される。両試験を１から６で評価した。
【００４５】
結果を表２にまとめた。
【００４６】
【表２】
【技術分野】
【０００１】
本発明はシラン変性ポリビニルアルコール、シラン変性ポリビニルアルコールの新規な調製方法、及びその使用に関する。
【背景技術】
【０００２】
ポリビニルアルコール及びポリビニルアルコール共重合体にはバインダ、エマルジョン及び懸濁重合における保護コロイド、紙コーティング剤のコバインダ、及び包装産業で使用する酸素バリアとして様々な用途がある。ポリビニルアルコールのシラン基での変性により、より高い強度と顔料、充填剤、ガラス等の鉱物への接着性が向上する。
【０００３】
現在に至るまで、シラン変性ポリビニルアルコールは酢酸ビニルとエチレン性不飽和シランとの共重合とそれに続く加水分解により、或いはそれに続くポリビニルアルコールのビニルアルコール単位の少なくとも２つの加水分解性基を有するシリル化剤でのシリル化により調製されてきた。ＥＰ００７６４９０Ａ１はシラン化ポリビニルアルコールをベースとした紙コーティング組成物について記載しており、シラン化ポリビニルアルコールは上記２つの方法の応用により得ることができる。ＥＰ１１２７７０６Ａ１はインクジェット記録材料に関し、この材料はシラン官能性ポリビニルアルコールを含むコーティングを有し、ここで使用のシラン化ポリビニルアルコールは同様に上記記載のこれら２つの方法の応用により得ることができる。保護層を有する感熱記録材料に関するＤＥ３５１９５７５Ｃ２もビニルアルコール単位のシリル化又は酢酸ビニルとエチレン性不飽和シランの共重合とそれに続く加水分解という別法を適切な調製方法として記載している。
【０００４】
ＥＰ１３８０５９９Ａ１及びＥＰ１３８０６００のシラン化ポリビニルアルコールはビニルエステルとエチレン性不飽和シランとの共重合とそれに続くシラン化ポリビニルエステルの加水分解により得られ、任意でメルカプト化合物の存在下で重合することも可能である。ＥＰ１０８０９４０Ａ２はシラン化ポリビニルアルコールの調製について３つの代替法、つまり、ビニルエステルのシリル基を有するオレフィン性不飽和単量体との共重合と、それに続く加水分解；ビニルエステルとエポキシ官能性コモノマーとの共重合と、こうして得られた共重合体のメルカプト基とシリル基の双方を含む化合物との反応と、それに続く加水分解；ビニルエステルの化合物の存在下でのメルカプト基及びシリル基との共重合と、それに続く加水分解を記載している。ＷＯ２００４／０１３１９０Ａ１はシラン変性ポリビニルアルコールの調製について記載しており、ビニルエステルをシラン含有アルデヒドの存在下で重合し、こうして得られたビニルエステル重合体を続いて加水分解している。
【０００５】
記載の方法は全て比較的複雑であり、これに加え、シラン濃度が上昇するにつれ、水酸基とアルデヒドとの副反応により合成中にゲルが形成され、水に不溶な生成物が生成される可能性がある。
【発明の開示】
【０００６】
本発明の目的はシラン変性ポリビニルアルコールをより簡単な手順で提供することであり、高シラン濃度であっても良好な溶解性と貯蔵安定性を有する生成物が得られる。
【０００７】
本発明はビニルアルコール重合体を１つ以上のエチレン性不飽和シラン含有単量体で高温で処理することで得られるシラン変性ポリビニルアルコールを提供する。
【０００８】
適切なビニルアルコール重合体は加水分解度が好ましくは５０モル％から９９．９９モル％、より好ましくは７０モル％から９９モル％、最も好ましくは≧９６モル％である部分的又は完全に加水分解したビニルエステル重合体である。ここで言う完全な加水分解とは加水分解度が≧９６モル％である重合体を意味している。部分加水分解ビニルエステル重合体とは加水分解度が＞５０モル％であり＜９６モル％であるものである。ビニルアルコール重合体の粘度（ＤＩＮ５３０１５、ホップラー法、４％水溶液）は１から６０ｍＰａｓ、好ましくは１から１０ｍＰａｓであり、部分的又は完全に加水分解されたポリビニルアルコールの分子量及び重合度の目安として使用される。
【０００９】
適切なビニルアルコール重合体は市販のポリビニルアルコールであり、或いはビニルエステルの重合とそれに続く加水分解で調製可能である。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１０】
ビニルアルコール重合体の調製に適したビニルエステルは１から１８個の炭素原子を有する非分岐又は分岐カルボン酸のビニルエステルである。好ましいビニルエステルは酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル、酪酸ビニル、ビニル２−エチルヘキサノエート、ラウリン酸ビニル、１−メチルビニル−アセテート、ビニルピバレート及び５から１３個の炭素原子を有するα−分岐モノカルボン酸のビニルエステル、例えばＶｅｏＶａ９（登録商標）、ＶｅｏＶａ１０（登録商標）（シェル社の商標）である。酢酸ビニルが特に好ましい。
【００１１】
ビニルエステル単位に加えて、１から１５個の炭素原子を有するアルコールのメタクリル酸エステル及びアクリル酸エステル、オレフィン、ジエン、ビニル芳香族、及びハロゲン化ビニルを含む群の１つ以上の単量体を任意で共重合することも可能である。アクリル酸又はメタクリル酸のエステル群の適切な単量体は１から１５個の炭素原子を有する非分岐又は分岐アルコールのエステルである。好ましいメタクリル酸エステル又はアクリル酸エステルはメチルアクリレート、メチルメタクリレート、エチルアクリレート、エチルメタクリレート、プロピルアクリレート、プロピルメタクリレート、ｎ−、イソ−及びｔ−ブチルアクリレート、ｎ−、イソ−及びｔ−ブチルメタクリレート、２−エチルヘキシルアクリレート及びノルボルニルアクリレートである。メチルアクリレート、メチルメタクリレート、ｎ−、イソ−及びｔ−ブチルアクリレート、２−エチルヘキシルアクリレート及びノルボルニルアクリレートが特に好ましい。適切なジエンは１，３−ブタジエンとイソプレンである。重合性オレフィンの例はエテンとプロペンである。共重合されるビニル芳香族はスチレンとビニルトルエンであってもよい。ハロゲン化ビニルの群からは通常、塩化ビニル、塩化ビニリデン又はフッ化ビニルが使用され、好ましくは塩化ビニルである。これらのコモノマーの割合は、ビニルエステル重合体におけるビニルエステル単量体の割合が＞５０モル％になるようなものである。
【００１２】
任意で、更に別のコモノマーがビニルエステル重合体の総重量に対して好ましくは０．０２から２０重量％の割合で存在することも可能である。これらの例はエチレン性不飽和モノ及びジカルボン酸、好ましくはアクリル酸、メタクリル酸、フマル酸、及びマレイン酸；エチレン性不飽和カルボキサミド及びカルボニトリル、好ましくはＮ−ビニルホルムアミド、アクリルアミド及びアクリロニトリル；フマル酸とマレイン酸のモノエステル及びジエステル、例えばジエチル及びジイソプロピルエステル、及び無水マレイン酸、エチレン性不飽和スルホン酸及びその塩、好ましくはビニルスルホン酸、及び２−アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸である。更なる例はポリエチレン性不飽和コモノマー等のプレ架橋コモノマー、例えばアジピン酸ジビニル、マレイン酸ジアリル、アリルメタクリレート、ブタンジオールジアクリレート又はシアヌル酸トリアリル、又はポスト架橋コモノマー、例えばアクリルアミドグリコール酸（ＡＧＡ）、メチルアクリルアミドグリコール酸メチルエステル（ＭＡＧＭＥ）、Ｎ−メチロールアクリルアミド（ＮＭＡ）、Ｎ−メチロールメタクリルアミド、Ｎ−メチロールアリルカルバメート、イソブトキシエーテル等のアルキルエーテル、又はＮ−メチロールアクリルアミドの、Ｎ−メチロールメタクリルアミドの、及びＮ−メチロールアリルカルバメートのエステルである。
【００１３】
ビニルエステル重合体は重合、好ましくはバルク重合、懸濁重合、又は有機溶媒中での重合、更に好ましくはアルコール溶液中での重合により既知のやり方で調製可能である。適切な溶媒及び調整剤は、例えば、メタノール、エタノール、プロパノール及びイソプロパノールである。重合は温度５０℃から１００℃で還流下で行い、慣用の開始剤を添加することによるフリーラジカルメカニズムにより開始する。一般的な開始剤の例はシクロヘキシルパーオキソジカーボネート等のパーカーボネート、又はｔ−ブチルパーネオデカノエート又はｔ−ブチルパーピバレート等のパーエステルである。
【００１４】
分子量は溶媒含有量、開始剤濃度の変更、温度変更、及び調整剤の添加による既知のやり方で調節可能である。単量体は全て一緒に最初に装入する、又は全て一緒にメータリングする、又は一部を最初に装入し、残りを重合開始後にメータリングすることが可能である。メータリングによる追加は（空間的及び時間的に）別々に行ってもよく、或いはメータリングする成分の一部又は全てを予備乳化した状態でメータリング可能である。
【００１５】
ビニルエステル重合体のポリビニルアルコールへの加水分解はそれ自体が既知のやり方、例えばベルト法又はニーダー法で酸又は塩基の添加によるアルカリ又は酸性条件下で実行可能である。固形ポリビニルエステル樹脂は好ましくはアルコール、例えばメタノールに固形分１５から７０重量％で溶解させる。加水分解は好ましくはＮａＯＨ、ＫＯＨ又はＮａＯＣＨ３の添加により塩基性条件下で行われる。塩基の使用量は通常、エステル単位１モルあたり１から５モル％である。加水分解は温度３０℃から７０℃で行われる。加水分解終了後、溶媒を留去すると、粉末状のポリビニルアルコールが得られる。しかしポリビニルアルコールは溶媒を留去しながら水を段階的に添加することで水溶液として得ることも可能である。
【００１６】
変性に適したエチレン性不飽和シラン含有単量体は、例えば、一般式Ｒ１ＳｉＲ２０−２（ＯＲ３）１−３を有するエチレン性不飽和シリコン化合物であり、Ｒ１はＣＨ２＝ＣＲ４−（ＣＨ２）０−１又はＣＨ２＝ＣＲ４ＣＯ２（ＣＨ２）１−３、Ｒ２はＣ１からＣ３−アルキルラジカル、Ｃ１−からＣ３−アルコキシラジカル又はハロゲン、好ましくはＣｌ又はＢｒ、Ｒ３は非分岐又は分岐の、任意で置換された１から１２個の炭素原子、好ましくは１から３個の炭素原子を有するアルキルラジカル、又は２から１２個の炭素原子を有するアシルラジカルであり、Ｒ３は任意でエーテル基を割り込ませてもよく、Ｒ４はＨ又はＣＨ３である。
【００１７】
好ましいエチレン性不飽和シラン含有単量体はγ−アクリロイルオキシ及びγ−メタクリロイルオキシプロピル−トリ（アルコキシ）シラン、α−メタクリロイルオキシメチルトリ（アルコキシ）シラン、γ−メタクリロイルオキシプロピルメチルジ（アルコキシ）シラン；ビニルシラン、例えばビニルアルキルジ（アルコキシ）シラン及びビニルトリ（アルコキシ）シランであり、使用するアルコキシ基は、例えばメトキシ、エトキシ、メトキシエチレン、エトキシエチレン、メトキシプロピレングリコールエーテル及び／又はエトキシプロピレングリコールエーテルラジカルである。好ましいシラン含有単量体の例は３−メタクリロイルオキシプロピルトリメトキシシラン、３−メタクリロイルオキシプロピルメチルジメトキシシラン、ビニルトリメトキシシラン、ビニルメチルジメトキシシシラン、ビニルトリエトキシシラン、ビニルメチルジエトキシシラン、ビニルトリプロポキシシラン、ビニルトリイソプロポキシシラン、ビニルトリス（１−メトキシ）イソプロポキシシラン、ビニルトリブトキシシラン、ビニルトリアセトキシシラン、メタクリロイルオキシメチルトリメトキシシラン、３−メタクリロイルオキシプロピルトリス（２−メトキシエトキシ）シラン、ビニルトリクロロシラン、ビニルメチルジクロロシラン、ビニルトリス（２−メトキシエトキシ）シラン、トリアセトキシビニルシラン、アリルビニルトリメトキシシラン、アリルトリアセトキシシラン、ビニルジメチルメトキシシラン、ビニルジメチルエトキシシラン、ビニルメチルジアセトキシシラン、ビニルジメチルアセトキシシラン、ビニルイソブチルジメトキシシラン、ビニルトリイソプロピルオキシシラン、ビニルトリブトキシシラン、ビニルトリヘキシルオキシシラン、ビニルメトキシジヘキシルオキシシラン、ビニルトリオクチルオキシシラン、ビニルジメトキシオクチルオキシシラン、ビニルメトキシジオクチルオキシシラン、ビニルメトキシジラウリルオキシシラン、ビニルジメトキシラウリルオキシシラン、及びポリエチレングリコール変性ビニルシランである。
【００１８】
エチレン性不飽和シラン含有単量体として最も好ましいものはビニルトリメトキシシラン、ビニルメチルジメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、ビニルメチルジエトキシシラン、ビニルトリス（１−メトキシ）イソプロポキシシラン、メタクリロイルオキシプロピルトリス（２−メトキシエトキシ）シラン、３−メタクリロイルオキシプロピルトリメトキシシラン、３−メタクリロイルオキシプロピルメチルジメトキシシラン及びメタクリロイルオキシメチルトリメトキシシラン、及びその混合物である。
【００１９】
適切なエチレン性不飽和シラン含有単量体としてはまた、シラン基を含有しその一般式がＣＨ２＝ＣＲ５−ＣＯ−ＮＲ６−Ｒ７−ＳｉＲ８ｎ−（Ｒ９）３−ｍである（メタ）アクリルアミドが挙げられ、ここでｎ＝０から４、ｍ＝０から２、Ｒ５はＨ又はメチル基のいずれかであり、Ｒ６はＨ又は１から５個の炭素原子を有するアルキル基、Ｒ７は１から５個の炭素原子を有するアルキレン基又は炭素鎖に酸素又は窒素原子が割り込んだ二価有機基であり、Ｒ８は１から５個の炭素原子を有するアルキル基であり、Ｒ９は１から４０個の炭素原子を有し、更なる複素環で置換し得るアルコキシ基である。２つ以上のＲ５又はＲ９基が存在する単量体において、これらは同一又は異なる。
【００２０】
こういった（メタ）アクリルアミドアルキルシランの例は：３−（メタ）アクリルアミドプロピルトリメトキシシラン、３−（メタ）アクリルアミドプロピルトリエトキシシラン、３―（メタ）アクリルアミドプロピルトリ（β−メトキシエトキシ）シラン、２−（メタ）アクリルアミド−２−メチルプロピルトリメトキシシラン、２−（メタ）アクリルアミド−２−メチルエチル−トリメトキシシラン、Ｎ−（２−（メタ）アクリルアミドエチル）アミノプロピルトリメトキシシラン、３−（メタ）アクリルアミドプロピルトリアセトキシシラン、２−（メタ）アクリルアミドエチルトリメトキシシラン、１−（メタ）アクリルアミドメチルトリメトキシシラン、３−（メタ）アクリルアミドプロピルメチルジメトキシシラン、３−（メタ）アクリルアミドプロピルジメチルメトキシシラン、３−（Ｎ−メチル（メタ）アクリルアミド）プロピルトリメトキシシラン、３−（（メタ）アクリルアミドメトキシ）−３−ヒドロキシプロピルトリメトキシシラン、３−（（メタ）アクリルアミドメトキシ）プロピルトリメトキシシラン、Ｎ，Ｎ−ジメチル−Ｎ−トリメトキシシリルプロピル−３−（メタ）アクリルアミドプロピルアンモニウムクロライド及びＮ，Ｎ−ジメチル−Ｎ−トリメトキシシリルプロピル−２−（メタ）アクリルアミド−２−メチルプロピルアンモニウムクロライドである。
【００２１】
エチレン性不飽和シラン含有単量体の使用量はビニルアルコール重合体の重量に対してそれぞれにおいて好ましくは０．０１から４０重量％、更に好ましくは１．０から２５重量％である。
【００２２】
シラン変性ポリビニルアルコールを調製するためには、ビニルアルコール重合体をまず最初に溶液で装入する。ビニルアルコール重合体は、好ましくは水又は水／アルコール混合物に溶解される。適切なアルコールは、例えば、メタノール、エタノール、プロパノール、イソプロパノールである。エチレン性不飽和シラン含有単量体は全て最初に装入又はメータリングする、或いは一部を最初に装入し、残りを重合開始後にメータリングすることが可能である。シラン含有単量体の濃度が比較的低い場合、好ましくはビニルアルコール重合体に対してシラン含有単量体が２０重量％までである場合、シラン含有単量体の総量を最初に装入し、開始剤をメータリングする、或いは最初に開始剤を装入し、シラン含有単量体の総量をメータリングするのが好ましい。単量体濃度が高い場合、好ましくはビニルアルコール重合体に対してシラン含有単量体が２０重量％を超える場合、シラン含有単量体の一部と開始剤の一部を最初に装入し、残りをそれぞれメータリングする。変性は高温、つまり温度３０℃≧で行われ、好ましくは一般的な開始剤の添加によるフリーラジカルメカニズムにより開始される。温度５０℃から１００℃で変性を行うことが好ましい。開始剤の割合は使用するシラン含有単量体の総量に対して好ましくは０．１から１０．０重量％である。一般的な開始剤の例はペルオキソ二硫酸カリウム及びペルオキソ二硫酸アンモニウム等のペルオキソ二硫酸塩である。
【００２３】
このようにして得られたシラン変性ポリビニルアルコールは溶液で使用可能である。シラン変性ポリビニルアルコールは析出、蒸留又は乾燥、例えば噴霧乾燥による既知の方法で単離し、固体として使用してもよい。本発明のシラン変性ポリビニルアルコールはシラン含有量が比較的高くても高い保存安定性を示すという点で特に有利である。エチレン性不飽和シランとビニルエステルとの共重合とそれに続く加水分解によって得られる慣用のシラン変性ポリビニルアルコールはシラン官能性コモノマー単位の含有量が２重量％であってもゲル化する傾向がある一方で、本発明のシラン変性ポリビニルアルコールは最高４０重量％のシラン含有単量体での変性の場合であっても保存安定性を有する。
【００２４】
シラン変性ポリビニルアルコールは本発明の方法により無色の形で得ることができ、有利である。これにより、ポリビニルアルコール重合体のエチレン性不飽和シラン単量体での変性中の変色及び黄変が抑制される。これは本発明における反応条件の選択、特には本発明の反応温度と、必要ならば本発明の開始剤使用量の使用により達成される。
【００２５】
シラン変性ポリビニルアルコールはポリビニルアルコールに典型的な応用分野での使用に適している。シラン変性ポリビニルアルコールはコーティング組成物及び接着剤組成物用のバインダ又はコバインダとして適している。シラン変性ポリビニルアルコールは紙コーティング剤、特にはインクジェット用紙のコーティング剤のバインダとして適している。シラン変性ポリビニルアルコールは例えば水性分散液及び水性媒体中での反応、及び水に再分散可能な分散粉末の製造における保護コロイドとして適している。更に別の使用分野としては顔料及び充填剤の処理、陶器製造産業におけるバインダとしての使用が挙げられる。更なる用途としては化粧品、特には頭髪用化粧品における使用、及び食品包装及び繊維産業におけるバインダとしての使用が挙げられる。
【実施例１】
【００２６】
容量２．５リットルのサーモスタット付き実験機器にまず１０００ｇの２０％水性ポリビニルアルコール溶液（Ｍｏｗｉｏｌ ８−８８、Ｋｕｒａｒａｙ Ｓｐｅｃｉａｌｉｔｉｅｓ Ｅｕｒｏｐｅ社）を窒素下で装入し、攪拌しながら９０℃まで加熱した。溶液をこの温度で２時間に亘って攪拌し、次に温度を８０℃まで低下させ、１５ｇのビニルトリエトキシシラン（Ｇｅｎｉｏｓｉｌ ＧＦ ５６、Ｗａｃｋｅｒ Ｃｈｅｍｉｅ社）をポリビニルアルコール溶液に添加した。１５分間の均質化後、１０ｇの３％のペルオキシ二硫酸カリウム水溶液の添加により反応を開始した。温度を４時間に亘り８０℃に維持し、次に混合物を冷却した。シラン変性ポリビニルアルコールの総量に対して固形分が２１重量％、シラン含有量が７．０重量％の透明な重合体溶液が得られた。
【実施例２】
【００２７】
容量２．５リットルのサーモスタット付き実験機器にまず１０００ｇの２０％水性ポリビニルアルコール溶液（Ｍｏｗｉｏｌ ８−８８、Ｋｕｒａｒａｙ Ｓｐｅｃｉａｌｉｔｉｅｓ Ｅｕｒｏｐｅ社）を窒素下で装入し、攪拌しながら９０℃まで加熱した。溶液をこの温度で２時間に亘って攪拌し、次に温度を８０℃まで低下させ、３６ｇのビニルトリエトキシシラン（Ｇｅｎｉｏｓｉｌ ＧＦ ５６、Ｗａｃｋｅｒ Ｃｈｅｍｉｅ社）をポリビニルアルコール溶液に添加した。１５分間の均質化後、３０ｇの３％のペルオキソ二硫酸カリウム水溶液の添加により反応を開始した（メータリング時間２０分）。温度を４時間に亘り８０℃に維持し、次に混合物を冷却した。シラン変性ポリビニルアルコールの総重量に対して固形分が２２重量％、シラン含有量が１５．０重量％の透明な重合体溶液が得られた。
【実施例３】
【００２８】
容量２．５リットルのサーモスタット付き実験機器にまず１０００ｇの２０％水性ポリビニルアルコール溶液（Ｍｏｗｉｏｌ ８−８８、Ｋｕｒａｒａｙ Ｓｐｅｃｉａｌｉｔｉｅｓ Ｅｕｒｏｐｅ社）を窒素下で装入し、攪拌しながら９０℃まで加熱した。溶液をこの温度で２時間攪拌し、次に温度を８０℃まで低下させ、５１ｇのビニルトリエトキシシラン（Ｇｅｎｉｏｓｉｌ ＧＦ ５６、Ｗａｃｋｅｒ Ｃｈｅｍｉｅ社）をポリビニルアルコール溶液に添加した。１５分間の均質化後、４０ｇの３％のペルオキソ二硫酸カリウム水溶液の添加により反応を開始した（メータリング時間３０分）。温度を４時間に亘り８０℃に維持し、次に混合物を冷却した。シラン変性ポリビニルアルコールの総重量に対して固形分が２３重量％、シラン含有量が２０．０重量％のわずかに不透明な重合体溶液が得られた。
【実施例４】
【００２９】
容量２．５リットルのサーモスタット付き実験機器にまず１０００ｇの２０％水性ポリビニルアルコール溶液（Ｍｏｗｉｏｌ ８−８８、Ｋｕｒａｒａｙ Ｓｐｅｃｉａｌｉｔｉｅｓ Ｅｕｒｏｐｅ社）を窒素下で装入し、攪拌しながら９０℃まで加熱した。溶液をこの温度で２時間に亘って攪拌し、次に温度を８０℃まで低下させ、１５ｇのビニルトリエトキシシラン（Ｇｅｎｉｏｓｉｌ ＧＦ ５６、Ｗａｃｋｅｒ Ｃｈｅｍｉｅ社）をポリビニルアルコール溶液に添加した。１５分間の均質化後、１０ｇの３％のペルオキソ二硫酸カリウム水溶液の添加により反応を開始した。温度を４時間に亘り８０℃に維持し、次に温度を４０℃にまで低下させ、アンモニアを用いてｐＨを９にまで調節し、混合物を２時間に亘って攪拌した。冷却後、塩酸を用いてｐＨを５にまで調節した。シラン変性ポリビニルアルコールの総重量に対して固形分が２０重量％、シラン含有量が７．０重量％の透明な重合体溶液が得られた。
【比較例５】
【００３０】
初期装入分：
ビニルトリエトキシシラン ８．４ｇ
酢酸ビニル １．１９２ｇ
メタノール ２４０ｇ
ｔｅｒｔ−ブチルパーオキシピバレート（純度７５％） ０．３５ｇ
初期装入分を窒素下で攪拌（９５ｒｐｍ）しながら加熱して、還流下で重合した（５７℃から６０℃）。還流から６０分及び１２０分後、それぞれ０．６４ｇのｔｅｒｔ−ブチルパーオキシピバレートを添加した。還流から１８０分後、４００ｇのメタノールを反応装置に添加して、混合物を還流下で更に４時間に亘って攪拌し、次に重合体溶液を冷却した。
得られた樹脂溶液を以下の手順でポリビニルアルコールに加水分解した。
８７ｇのメタノールを固形分３４重量％に調節した１２８０ｇの樹脂溶液にブランケットした。次に、９６ｇの４．５％強度メタノール性ＮａＯＨ溶液の添加後、３０℃での攪拌（２００ｒｐｍ）を開始した。１２０分後、酢酸エチルで加水分解を終了した（ｐＨ７へ調整）。
析出したビニルアルコール共重合体を濾別しメタノールで洗浄し、乾燥させた。得られたシラン変性ポリビニルアルコールのホップラー粘度は７．５ｍＰａｓであった。
【比較例６】
【００３１】
１２６ｇの３％ペルオキソ二硫酸カリウム水溶液を利用したという違いを除き、実施例１の手順と同様であった。
【００３２】
固形分１７．５重量％の高度に黄変した重合体溶液が得られた。
【００３３】
インクジェット記録層におけるシラン変性ポリビニルアルコールの試験。
【００３４】
コーティングスリップ組成
沈降シリカ １００重量部
実施例１のＳｉ−ＰＶＡＬ ２８重量部
カチオン性分散剤 ５重量部
重合体分散剤 １２重量部
【００３５】
コーティングスリップの固形分：３０重量％
【００３６】
非表面加工紙
サイズ約８０ｇ／ｍ２の紙。コーティング約１５ｇ／ｍ２。
【００３７】
試験
磨耗試験：
コーティングスリップでコーティングした幅４．５ｃｍ、長さ１９ｃｍの紙片を、黒色画用紙をダイ（５００ｇ）に適用してプリューフバウ（Ｐｒｕｆｂａｕ）社（Ｄｒ．Ｄｕｒｎｅｒシステム）の磨耗試験機で５０回処理した。次に得られた黒色紙の外観検査を行った。マーク１は最適を表す。
【００３８】
白色度
白色度をフィルタ（Ｒ４５７）を用いての反射率測定により求め、外観検査を行った。マーク１は最適を表す。
【００３９】
保存安定性
ｐＨ５で１８％シラン変性ポリビニルアルコール水溶液を１４日に亘って保存し、ホップラー粘度（ＤＩＮ５３０１５に準拠。４％水溶液として）を求めることで保存安定性をそれぞれ試験した。
【００４０】
結果を表１にまとめた。
【００４１】
【表１】
【００４２】
剥離紙での試験
製紙
プライマ（適切なシラン変性ポリビニルアルコールの溶液）を実験室のサイジングプレスにより未表面加工紙に塗布し、適切に乾燥させた（コート重量１．５ｇ／ｍ２から３ｇ／ｍ２）。１００重量部のビニル末端ポリシロキサン（Ｄｅｈｅｓｉｖｅ９２０）、２．４重量部の水素含有シロキサン（ＣｒｏｓｓｌｉｎｋｅｒＶ９０）及び１重量部のＰｔ触媒（Ｃａｔａｌｙｓｔ ＯＬ）から構成される剥離層をこうして下塗りした紙に塗布し、コーティング紙を１５０℃で７秒間熱処理した。
【００４３】
試験法
移行試験
試験粘着テープをシリコーン処理したばかりの側に適用し、次に再度剥離した。粘着テープを、その粘着面が接触するように折り畳んだ。次にその両端を引き剥がした（ループ試験）。互いに粘着していた層が良好な粘着性を有している場合は、シリコーン層の基材への接着性が良好なことを意味している。２つの試験を１から６で評価した。１＝非常に良い。６＝非常に悪い。
【００４４】
摩擦色落ち
シリコーン処理した面を指で強くこすり、この領域を傾斜角を成して入射する光のもとで観察した。この領域で明るさに差異、又は線が生じた場合、シリコーン生成物は最適な状態で付着していない。これに加え、シリコーン層を指でもう一度強くこすると、磨耗物粒子が観察される。両試験を１から６で評価した。
【００４５】
結果を表２にまとめた。
【００４６】
【表２】
【特許請求の範囲】
【請求項１】
ビニルアルコール重合体を１つ以上のエチレン性不飽和シラン含有単量体を用いて高温で処理することで得られるシラン変性ポリビニルアルコール。
【請求項２】
使用するビニルアルコール重合体が、加水分解度が５０モル％から９９．９９モル％の部分的又は完全に加水分解されたビニルエステル重合体であることを特徴とする、請求項１に記載のシラン変性ポリビニルアルコール。
【請求項３】
ビニルアルコール重合体の１つ以上のエチレン性不飽和シラン含有単量体での処理が温度５０℃から１００℃で実行されることを特徴とする、請求項１又は２に記載のシラン変性ポリビニルアルコール。
【請求項４】
開始剤の割合が使用するシラン含有単量体の総量に対して０．１から１０．０重量％であることを特徴とする、請求項１から３に記載のシラン変性ポリビニルアルコール。
【請求項５】
１から６０ｍＰａｓ（ＤＩＮ５３０１５、ホップラー法。４％水溶液）の粘度を有するビニルアルコール重合体を使用することを特徴とする、請求項１から４に記載のシラン変性ポリビニルアルコール。
【請求項６】
１つ以上のエチレン性不飽和シラン含有単量体を、一般式Ｒ１ＳｉＲ２０−２（ＯＲ３）１−３を有するエチレン性不飽和シリコン化合物を含む群から使用し、ここでＲ１はＣＨ２＝ＣＲ４−（ＣＨ２）０−１又はＣＨ２＝ＣＲ４ＣＯ２（ＣＨ２）１−３、Ｒ２はＣ１からＣ３−アルキルラジカル、Ｃ１−からＣ３−アルコキシラジカル又はハロゲン、Ｒ３は非分岐又は分岐の、任意で置換された１から１２個の炭素原子を有するアルキルラジカル、又は２から１２個の炭素原子を有するアシルラジカルであり、Ｒ３は任意でエーテル基を割り込ませてもよく、Ｒ４はＨ又はＣＨ３であることを特徴とする、請求項１から５に記載のシラン変性ポリビニルアルコール。
【請求項７】
１つ以上のエチレン性不飽和シラン含有単量体を、シラン基を含有しその一般式がＣＨ２＝ＣＲ５−ＣＯ−ＮＲ６−Ｒ７−ＳｉＲ８ｎ−（Ｒ９）３−ｍである（メタ）アクリルアミドを含む群から使用し、ここでｎ＝０から４、ｍ＝０から２、Ｒ５はＨ又はメチル基のいずれかであり、Ｒ６はＨ又は１から５個の炭素原子を有するアルキル基、Ｒ７は１から５個の炭素原子を有するアルキレン基又は炭素鎖に酸素又は窒素原子が割り込んだ二価有機基であり、Ｒ８は１から５個の炭素原子を有するアルキル基であり、Ｒ９は１から４０個の炭素原子を有し、更なる複素環で置換し得るアルコキシ基であることを特徴とする、請求項１から５に記載のシラン変性ポリビニルアルコール。
【請求項８】
ビニルアルコール重合体の重量に対して２．５から４０重量％のエチレン性不飽和シラン含有単量体を使用することを特徴とする、請求項１から７に記載のシラン変性ポリビニルアルコール。
【請求項９】
ビニルアルコール重合体を水溶液で１つ以上のエチレン性不飽和シラン含有単量体を用いて高温で処理することによる、請求項１から８に記載のシラン変性ポリビニルアルコールの調製方法。
【請求項１０】
請求項１から８に記載のシラン変性ポリビニルアルコールのコーティング組成物及び接着剤組成物のバインダ又はコバインダとしての使用。
【請求項１１】
紙コーティング剤における、請求項１０に記載の使用。
【請求項１２】
水性分散液、水性媒体中での重合、及び水に再分散可能な分散粉末の調製のための保護コロイドとしての、請求項１から８に記載のシラン変性ポリビニルアルコールの使用。
【請求項１３】
顔料及び充填剤の処理、及び陶器製造産業におけるバインダとしての、請求項１から８に記載のシラン変性ポリビニルアルコールの使用。
【請求項１４】
化粧品中、及び食品包装及び繊維産業におけるバインダとしての請求項１から８に記載のシラン変性ポリビニルアルコールの使用。
【請求項１】
ビニルアルコール重合体を１つ以上のエチレン性不飽和シラン含有単量体を用いて高温で処理することで得られるシラン変性ポリビニルアルコール。
【請求項２】
使用するビニルアルコール重合体が、加水分解度が５０モル％から９９．９９モル％の部分的又は完全に加水分解されたビニルエステル重合体であることを特徴とする、請求項１に記載のシラン変性ポリビニルアルコール。
【請求項３】
ビニルアルコール重合体の１つ以上のエチレン性不飽和シラン含有単量体での処理が温度５０℃から１００℃で実行されることを特徴とする、請求項１又は２に記載のシラン変性ポリビニルアルコール。
【請求項４】
開始剤の割合が使用するシラン含有単量体の総量に対して０．１から１０．０重量％であることを特徴とする、請求項１から３に記載のシラン変性ポリビニルアルコール。
【請求項５】
１から６０ｍＰａｓ（ＤＩＮ５３０１５、ホップラー法。４％水溶液）の粘度を有するビニルアルコール重合体を使用することを特徴とする、請求項１から４に記載のシラン変性ポリビニルアルコール。
【請求項６】
１つ以上のエチレン性不飽和シラン含有単量体を、一般式Ｒ１ＳｉＲ２０−２（ＯＲ３）１−３を有するエチレン性不飽和シリコン化合物を含む群から使用し、ここでＲ１はＣＨ２＝ＣＲ４−（ＣＨ２）０−１又はＣＨ２＝ＣＲ４ＣＯ２（ＣＨ２）１−３、Ｒ２はＣ１からＣ３−アルキルラジカル、Ｃ１−からＣ３−アルコキシラジカル又はハロゲン、Ｒ３は非分岐又は分岐の、任意で置換された１から１２個の炭素原子を有するアルキルラジカル、又は２から１２個の炭素原子を有するアシルラジカルであり、Ｒ３は任意でエーテル基を割り込ませてもよく、Ｒ４はＨ又はＣＨ３であることを特徴とする、請求項１から５に記載のシラン変性ポリビニルアルコール。
【請求項７】
１つ以上のエチレン性不飽和シラン含有単量体を、シラン基を含有しその一般式がＣＨ２＝ＣＲ５−ＣＯ−ＮＲ６−Ｒ７−ＳｉＲ８ｎ−（Ｒ９）３−ｍである（メタ）アクリルアミドを含む群から使用し、ここでｎ＝０から４、ｍ＝０から２、Ｒ５はＨ又はメチル基のいずれかであり、Ｒ６はＨ又は１から５個の炭素原子を有するアルキル基、Ｒ７は１から５個の炭素原子を有するアルキレン基又は炭素鎖に酸素又は窒素原子が割り込んだ二価有機基であり、Ｒ８は１から５個の炭素原子を有するアルキル基であり、Ｒ９は１から４０個の炭素原子を有し、更なる複素環で置換し得るアルコキシ基であることを特徴とする、請求項１から５に記載のシラン変性ポリビニルアルコール。
【請求項８】
ビニルアルコール重合体の重量に対して２．５から４０重量％のエチレン性不飽和シラン含有単量体を使用することを特徴とする、請求項１から７に記載のシラン変性ポリビニルアルコール。
【請求項９】
ビニルアルコール重合体を水溶液で１つ以上のエチレン性不飽和シラン含有単量体を用いて高温で処理することによる、請求項１から８に記載のシラン変性ポリビニルアルコールの調製方法。
【請求項１０】
請求項１から８に記載のシラン変性ポリビニルアルコールのコーティング組成物及び接着剤組成物のバインダ又はコバインダとしての使用。
【請求項１１】
紙コーティング剤における、請求項１０に記載の使用。
【請求項１２】
水性分散液、水性媒体中での重合、及び水に再分散可能な分散粉末の調製のための保護コロイドとしての、請求項１から８に記載のシラン変性ポリビニルアルコールの使用。
【請求項１３】
顔料及び充填剤の処理、及び陶器製造産業におけるバインダとしての、請求項１から８に記載のシラン変性ポリビニルアルコールの使用。
【請求項１４】
化粧品中、及び食品包装及び繊維産業におけるバインダとしての請求項１から８に記載のシラン変性ポリビニルアルコールの使用。
【公表番号】特表２００８−５４６８５９（Ｐ２００８−５４６８５９Ａ）
【公表日】平成２０年１２月２５日（２００８．１２．２５）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２００８−５１６３４３（Ｐ２００８−５１６３４３）
【出願日】平成１８年１１月１４日（２００６．１１．１４）
【国際出願番号】ＰＣＴ／ＥＰ２００６／０６８４２２
【国際公開番号】ＷＯ２００７／０５７３８２
【国際公開日】平成１９年５月２４日（２００７．５．２４）
【出願人】（５０７３６６１０８）ワッカー ポリマー システムズ ジーエムビーエイチ アンド カンパニー ケージー (1)
【Ｆターム（参考）】
【公表日】平成２０年１２月２５日（２００８．１２．２５）
【国際特許分類】
【出願日】平成１８年１１月１４日（２００６．１１．１４）
【国際出願番号】ＰＣＴ／ＥＰ２００６／０６８４２２
【国際公開番号】ＷＯ２００７／０５７３８２
【国際公開日】平成１９年５月２４日（２００７．５．２４）
【出願人】（５０７３６６１０８）ワッカー ポリマー システムズ ジーエムビーエイチ アンド カンパニー ケージー (1)
【Ｆターム（参考）】
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