シラン架橋構造を付与した燃料電池用高分子電解質膜及びそれを含む燃料電池用電極接合体
【課題】 燃料電池において最も重要な高温・低保水下で長時間にわたってすぐれた電池特性を維持できる電解質膜を提供することを課題とする。
【解決手段】 スルホン酸基保持可能なフェニル基を有するビニルシランカップリング剤を高分子フィルム基材にグラフト重合してグラフト分子鎖を形成する工程、該グラフト分子鎖中のフェニル基にスルホン酸基を導入する工程、及び該グラフト分子鎖中のアルコキシ基を加水分解・縮合して該グラフト分子鎖間にシラン架橋構造を付与する工程を順に含むことを特徴とする、燃料電池用高分子電解質膜の製造方法。ならびにかかる製造方法により製造される燃料電池用高分子電解質膜。
【解決手段】 スルホン酸基保持可能なフェニル基を有するビニルシランカップリング剤を高分子フィルム基材にグラフト重合してグラフト分子鎖を形成する工程、該グラフト分子鎖中のフェニル基にスルホン酸基を導入する工程、及び該グラフト分子鎖中のアルコキシ基を加水分解・縮合して該グラフト分子鎖間にシラン架橋構造を付与する工程を順に含むことを特徴とする、燃料電池用高分子電解質膜の製造方法。ならびにかかる製造方法により製造される燃料電池用高分子電解質膜。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、燃料電池における使用に適する、すぐれた耐酸化性、寸法安定性、及びプロトン伝導性を有する高分子電解質膜に関する。
【０００２】
また、本発明は、かかる高分子電解質膜の製造方法であって、スルホン酸基保持可能なフェニル基有するビニルモノマー、スルホン酸基保持可能なフェニル基を有するビニルシランカップリング剤、フェニル基を含まないビニルシランカップリング剤、化学架橋構造を付与できる多官能性ビニルモノマーを組み合わせてグラフト分子鎖を形成し、これら分子鎖間にシラン架橋構造を付与することを特徴とする製造方法に関する。
【０００３】
更に、本発明は、燃料電池における使用に適する、かかる高分子電解質膜を備えた膜・電極接合体に関する。
【背景技術】
【０００４】
高分子電解質膜を用いた燃料電池は、エネルギー密度が高いことから、メタノール、水素等の燃料を利用して、携帯機器、家庭向けコージェネレーション、自動車の電源や簡易補助電源として期待されている。この燃料電池において、すぐれた特性を有する高分子電解質膜の開発は最も重要な技術の一つである。
【０００５】
高分子電解質膜型燃料電池において、電解質膜は、プロトンを伝導するための働きと、燃料である水素やメタノールと酸化剤である空気（酸素）とを直接混合させないための隔膜としての役割も有する。電解質膜としては、イオン交換容量が大きいこと、長期間電流を通すので膜の化学的な安定性、特に、膜の劣化の主因となる水酸化ラジカル等に対する耐性（耐酸化性）がすぐれていること、電池の動作温度である８０℃以上での耐熱性があること、また、電気抵抗を低く保持するために膜の保水性が一定で高いことが要求される。一方、隔膜としての役割から、膜の力学的な強度や寸法安定性がすぐれていること、水素ガス、メタノール又は酸素ガスについて過剰な透過性を有しないことなどが要求される。
【０００６】
初期の高分子電解質膜型燃料電池では、スチレンとジビニルベンゼンの共重合により製造した炭化水素系高分子電解質膜が使用された。しかし、この電解質膜は耐酸化性に起因する耐久性が非常に劣っていたため実用性に乏しく、その後はデュポン社により開発されたパーフルオロスルホン酸膜「ナフィオン（登録商標）」などが一般に用いられてきた。
【０００７】
しかし、ナフィオン等の従来の含フッ素系高分子電解質膜は、化学的な耐久性や安定性にはすぐれているが、イオン交換容量が１ｍｍｏｌ／ｇ前後と小さく、また、保水性が不十分でイオン交換膜の乾燥が生じてプロトン伝導性が低下したり、メタノールを燃料とする場合に膜の膨潤やメタノールのクロスオーバーが起きたりする欠点があった。
【０００８】
また、イオン交換容量を大きくするため、スルホン酸基を多く導入しようとすると、高分子鎖中に架橋構造を持たないため、膜の膨潤によって強度が著しく低下し、容易に破損する欠点もあった。従って、従来の含フッ素系高分子電解質膜では、スルホン酸基の量を膜強度が保持される程度に抑える必要があり、このためイオン交換容量が１ｍｍｏｌ／ｇ程度ものしかできなかった。
【０００９】
一方、本発明と密接に関連する技術である、電離性放射線を利用したグラフト重合法においては、スルホン酸基を導入可能なモノマーを高分子膜にグラフト重合して、固体高分子電解質膜を作製する試みがなされてきた。
【００１０】
本発明者らは、これらの新しい固体高分子電解質膜を開発すべく検討を重ね、３４０±５℃の温度、不活性ガス雰囲気下でのみ放射線架橋構造を付与できるポリテトラフルオロエチレンフィルムにスチレンモノマーを放射線グラフト反応により導入し、次いでスルホン化することにより、イオン交換容量を広い範囲に制御できることを特徴とする固体高分子電解質膜及びその製造方法を開発した（特許文献１）。しかし、この高分子電解質膜はスチレングラフト鎖が炭化水素で構成されているため、膜に長時間電流を通すとグラフト鎖部の一部に酸化が起こり、膜のイオン交換能が低下するという問題点があった。
【００１１】
この課題に対し本発明者らは検討を重ねたところ、架橋構造を有するポリテトラフルオロエチレンフィルムに対して、フッ素系モノマーの放射線グラフト、または放射線共グラフトを行い、得られたグラフト鎖にスルホン基を導入することによって、広いイオン交換容量とすぐれた耐酸化性を有することを特徴とする固体高分子電解質膜及びその製造方法を開発した（特許文献２）。しかし、高分子基材として使用する通常のフッ素系高分子膜ではフッ素系モノマーはグラフト反応が膜の内部まで進行し難く、反応条件によってはグラフト反応がフィルム表面に限られてしまうため、電解質膜としての特性を向上させ難いことが判明した。
【００１２】
したがって、放射線による加工技術を高度化することを目的に、本発明者らは更に検討を重ねたところ、部分フッ素系高分子フィルム基材（主鎖に繰り返し単位として、炭化水素と炭化フッ素との結合を持つ高分子フィルム基材。−ＣＨ２−ＣＦ２−を繰り返し単位とするポリフッ化ビニリデンなど。）で、室温付近の温度、不活性ガス雰囲気において容易に放射線架橋構造を付与可能なエチレン・テトラフルオロエチレン共重合体などを基材として用いて、スチレン誘導体もしくはスチレン誘導体を含む多元系モノマーを放射線グラフトによって基材内部に導入し、その後、基材の持つ分子鎖同士、グラフト分子鎖同士、グラフト鎖と基材の持つ分子鎖を再放射線照射することによって多重架橋構造を付与し、最終的にスルホン化することで、従来品よりすぐれた耐酸化性能を持つことを特徴とする電解質膜の製造方法を開発した（特願２００５−１７０７９８号）。
【００１３】
しかし、この高分子電解質膜は、高分子フィルム基材の持つ主鎖とグラフト分子鎖の間に多重架橋構造を有することから耐酸化性が著しく向上したものの、高温下で長時間電池作動を行うと、グラフト分子鎖の一部に膨潤による劣化や保水性能の低下が起こり、実用可能なレベルでの使用に課題を残していることが分かった。
【特許文献１】特開２００１−３４８４３９号公報
【特許文献２】特開２００２−３４８３８９号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００１４】
本発明者らは、上記問題点に鑑み更に検討を重ねたところ、電解質膜に耐酸化性、耐熱性、燃料の透過抑制、高プロトン導電性などを付与できる機能性ビニルシランカップリング剤の電離性放射線グラフト重合により、高分子フィルム基材内部にグラフト分子鎖を適度な密度で存在させ、その長さと数を制御できること、更に、シラン架橋により三次元ネットワーク構造を付与したり、放射線架橋反応が優先的に起こる条件下でグラフト分子鎖と基材の間に多重架橋構造を付与したりすることで、あるいは、基材の持つ固有の特性を低下させないことを目的に、光グラフト重合を利用した基材表面からその内部へ一本のひも状グラフト鎖を導入する方法により、従来不可能であった低いグラフト率において高い伝導度を与えることが可能になった。
【００１５】
そこで、本発明は、これらの方法とシランの持つ固有の性質である耐熱性能や保水性能とを生かすことによって、燃料電池において最も重要な高温・低保水下で長時間にわたってすぐれた電池特性を維持できる電解質膜を提供することを課題とする。
【課題を解決するための手段】
【００１６】
上記の課題は、以下に示す本発明の態様により解決することができる。
【００１７】
すなわち、本発明の第一は、ビニルモノマーをグラフト重合して形成されるグラフト分子鎖が高分子フィルム基材に導入された燃料電池用高分子電解質膜であって、該グラフト分子鎖がスルホン酸基を保持するフェニル基を有し、そして該グラフト分子鎖間にシラン架橋構造が付与されていることを特徴とする。
【００１８】
本発明の第二は、高分子フィルム基材の有する分子鎖間、シラン架橋構造が付与されたグラフト分子鎖間、該高分子フィルム基材の有する分子鎖と該シラン架橋構造が付与されたグラフト分子鎖との間に多重架橋構造が付与されていることを特徴とする、上記本発明の第一の燃料電池用高分子電解質膜である。
【００１９】
本発明の第三は、高分子フィルム基材がオレフィン系高分子又はフッ素系高分子からなることを特徴とする、上記本発明の第一又は第二に記載の燃料電池用高分子電解質膜である。
【００２０】
本発明の第四は、スルホン酸基保持可能なフェニル基を有するビニルシランカップリング剤を高分子フィルム基材にグラフト重合してグラフト分子鎖を形成する工程、該グラフト分子鎖中のフェニル基にスルホン酸基を導入する工程、及び該グラフト分子鎖中のアルコキシ基を加水分解・縮合して該グラフト分子鎖間にシラン架橋構造を付与する工程を順に含むことを特徴とする、燃料電池用高分子電解質膜の製造方法である。
【００２１】
本発明の第五は、スルホン酸基保持可能なフェニル基を有するビニルシランカップリング剤を含むビニルモノマー溶液を高分子フィルム基材にグラフト重合してグラフト分子鎖を形成する工程、該グラフト分子鎖中のアルコキシ基を加水分解・縮合して該グラフト分子鎖間にシラン架橋構造を付与する工程、該グラフト分子鎖中のフェニル基にスルホン酸基を導入する工程を順に含むことを特徴とする、燃料電池用高分子電解質膜の製造方法。
【００２２】
本発明の第六は、スルホン酸基保持可能なフェニル基を有するビニルモノマーとフェニル基を含まないビニルシランカップリング剤とからなるビニルモノマー溶液を高分子フィルム基材にグラフト重合してグラフト分子鎖を形成する工程、該グラフト分子鎖中のフェニル基にスルホン酸基を導入する工程、及び該グラフト分子鎖中のアルコキシ基を加水分解・縮合して該グラフト分子鎖間にシラン架橋構造を付与する工程を順に含むことを特徴とする、燃料電池用高分子電解質膜の製造方法である。
【００２３】
本発明の第七は、スルホン酸基保持可能なフェニル基を有するビニルモノマーとフェニル基を含まないビニルシランカップリング剤とからなるビニルモノマー溶液を高分子フィルム基材にグラフト重合してグラフト分子鎖を形成する工程、該グラフト分子鎖中のアルコキシ基を加水分解・縮合して該グラフト分子鎖間にシラン架橋構造を付与する工程、及び該グラフト分子鎖中のフェニル基にスルホン酸基を導入する工程を順に含むことを特徴とする、燃料電池用高分子電解質膜の製造方法である。
【００２４】
本発明の第八は、グラフト分子鎖形成工程において、スルホン酸基保持可能なフェニル基を有するビニルシランカップリング剤をビニルモノマー溶液に組み合わせることを特徴とする、上基本発明の第六又は第七に記載の燃料電池用高分子電解質膜の製造方法である。
【００２５】
本発明の第九は、グラフト分子鎖形成工程において、化学架橋構造を付与できる多官能性ビニルモノマーをビニルモノマー溶液に組み合わせることを特徴とする、上記本発明の第四〜第八のいずれか一つに記載の燃料電池用電解質膜の製造方法である。
【００２６】
本発明の第十は、シラン架橋構造付与工程の後に、γ線、電子線、又はＸ線を照射することにより、高分子フィルム基材の有する分子鎖間、シラン架橋構造が付与されたグラフト分子鎖間、該高分子フィルム基材の有する分子鎖と該シラン架橋構造が付与されたグラフト分子鎖との間に放射線多重架橋構造を付与する工程を更に含み、その後にスルホン酸基導入工程を行うことを特徴とする、上基本発明の第五、第七、又は第八に記載の燃料電池用電解質膜の製造方法である。
【００２７】
本発明の第十一は、グラフト分子鎖導入工程において、高分子フィルム基材にγ線、電子線、又はＸ線を照射して生成させたラジカルを利用してグラフト重合させることを特徴とする、上記本発明の第四〜第十のいずれか一つに記載の燃料電池用電解質膜の製造方法である。
【００２８】
本発明の第十二は、グラフト分子鎖導入工程において、高分子フィルム基材に光重合開始剤を塗布し、紫外線を照射する過程で生成させるラジカルを利用してグラフト重合させることを特徴とする、上記本発明の第四〜第十のいずれか一つに記載の燃料電池用電解質膜の製造方法である。
【００２９】
本発明の第十三は、グラフト分子鎖導入工程の前に、予め高分子フィルム基材に電離性放射線を照射することにより架橋構造を導入する工程を更に含むことを特徴とする、上記本発明の第四〜第十二のいずれか一つに記載の燃料電池用高分子電解質膜である。
【００３０】
本発明の第十四は、高分子フィルム基材がオレフィン系高分子又はフッ素系高分子からなることを特徴とする、第四〜第十三のいずれか一つに記載の燃料電池用高分子電解質膜である。
【００３１】
本発明の第十五は、上記本発明の第一〜第三のいずれか一つに記載の燃料電池用高分子電解質膜を膜電極に密着接合させてなることを特徴とする、燃料電池用膜・電極接合体である。
【発明の効果】
【００３２】
本発明により製造される高分子電解質膜は、すぐれた耐酸化性、高い電気伝導性、高温下での保水性及び寸法安定性、耐メタノール性と共に、イオン交換容量を広い範囲で制御できる特徴を有する。上記の特徴を有する本発明の高分子電解質膜は、特に燃料電池膜への使用に適している。
【発明を実施するための最良の形態】
【００３３】
本発明は、燃料電池における使用に適する、高い電気伝導性や耐酸化性・耐熱性・保水性を有する高分子電解質膜及びその製造方法を提供する。
【００３４】
本発明の燃料電池用高分子電解質膜の製造方法は、第一に、高分子フィルム基材に電離性放射線を照射することにより基材の表面から内部まで均一にラジカルを生成させ、又は、高分子フィルム基材上に塗布した光重合開始剤を含む層の表面に紫外線を照射することにより基材の表面にのみラジカルを生成させることを特徴とする。
【００３５】
また、本発明の製造方法は、第二に、そのラジカルを利用し、スルホン酸基保持可能なフェニル基有するビニルモノマー、スルホン酸基保持可能なフェニル基を有するビニルシランカップリング剤、フェニル基を含まないビニルシランカップリング剤、化学架橋構造を付与できる多官能性ビニルモノマーを組み合わせることによって、ビニルモノマーのグラフト重合反応を行うことを特徴とする。
【００３６】
更に、本発明の製造方法は、第三に、スルホン酸基を導入前又は導入後のグラフト分子鎖中に含まれるアルコキシ基を加水分解反応によりシラノール基に変換した後、加熱処理して縮合することにより、グラフト分子鎖間にシラン架橋構造を付与し、更に場合により、グラフト分子鎖間、グラフト分子鎖と基材が持つ分子鎖との間、基材が持つ分子鎖間に電離性放射線照射による多重架橋構造を付与することを特徴とする。
【００３７】
本発明の高分子電解質膜は、電離性放射線によるラジカルを利用する場合、高分子フィルム基材へのビニルモノマーのグラフト率が１０〜８０％、イオン交換容量が０．７〜３．３ｍｍｏｌ／ｇであることを特徴とする。これに対し、紫外線によるラジカルを利用する場合、一本のひも状からなるスルホン酸基保持グラフト分子鎖が膜断面を貫通していることから、低いグラフト率においても高い電気伝導性を付与でき、高分子フィルム基材へのビニルモノマーのグラフト率が２〜４０％、イオン交換容量が０．１〜２．０ｍｍｏｌ／ｇであることを特徴とする。
【００３８】
本明細書中において使用する「高分子フィルム基材」という用語は、電解質膜の基材となるフィルム状の形態を有する高分子材料をいうものとする。本発明において使用することができる高分子フィルム基材は、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）、テトラフルオロエチレン・六フッ化プロピレン共重合体（ＦＥＰ）、テトラフルオロエチレン・パーフルオロアルキルビニルエーテル共重合体（ＰＦＡ）などの全炭化フッ素系高分子を用いることができる。また、エチレン・テトラフルオロエチレン共重合体（ＥＴＦＥ）、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶｄＦ）などの炭化フッ素・炭化水素系高分子を用いることもできる。更に、高分子量ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリスチレン、ポリアミド、芳香族ポリアミド、ポリエチレンテレフタレート、ポリエチレンナフタレート、ポリカーボネイト、ポリエーテルケトン、ポリエーテルエーテルケトン、ポリエーテルスルホン、ポリフェニレンサルファイド、ポリイミド、ポリエーテルイミド、ポリアミドイミド、ポリベンゾイミダゾール、又はポリエーテルエーテルイミドなどの全炭化水素系高分子を用いることができる。場合によっては、ブレンド系高分子を用いることもできる。その他、電離性放射線や紫外線を照射することで生成するラジカルを利用して、グラフト分子鎖を高分子フィルム基材内部に導入できるものであれば特に限定されない。また、電離性放射線を照射することにより導入したグラフト分子鎖と基材骨格の主鎖とを多重架橋する場合、架橋構造を付与できるものであれば特に限定されない。更に、高分子フィルム基材を選択することにより、グラフト分子鎖を導入する前に基材自体に電離性放射線により架橋構造を付与できる基材も本発明で使用することができる。
【００３９】
本発明において、高分子フィルム基材にグラフト重合するビニルモノマーは、Ａ群のスルホン酸基保持可能なフェニル基を有するビニルシランカップリング剤、Ｂ群のフェニル基を含まないビニルシランカップリング剤、Ｃ群のスルホン酸基保持可能なフェニル基を有するビニルモノマー、Ｄ群の多官能性ビニルモノマーからなる群から選択される１種又は２種以上の混合物を使用することができる。
（１）Ａ群：
ｐ−スチリルトリメトキシシラン、ｐ−スチリルトリエトキシシラン、ｐ−スチリルエチルトリメトキシシランなどの群から選択される、スルホン酸基保持可能なフェニル基を有するビニルシランカップリング剤。
（２）Ｂ群：
ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、ビニルトリス−（β−メトキシエトキシ）シラン、ビニルトリアセトキシシラン、アリルトリメトキシシラン、アリルトリアセトキシシラン、ビニルメチルジメトキシシラン、ビニルジメチルメトキシシラン、ビニルメチルジエトキシシラン、ビニルジメチルエトキシシラン、ビニルメチルジアセトキシシラン、ビニルジメチルアセトキシシラン、ビニルイソブチルジメトキシシラン、ビニルトリイソプロポキシシラン、ビニルトリブトキシシラン、ビニルトリヘキシロキシシラン、ビニルメトキシジヘキシロキシシラン、ビニルトリオクチロキシシラン、ビニルジメトキシオクチロキシシラン、ビニルメトキシジオクチロキシシラン、ビニルメトキシジラウリロキシシラン、ビニルジメトキシラウリロキシシラン、ビニルメトキシジオレイロキシシラン、ビニルジメトキシオレイロキシシランなどの群から選択される、フェニル基を含まないビニルシランカップリング剤。
（３）Ｃ群：
スチレン、メチルスチレン類（α−メチルスチレン、ビニルトルエンなど）、エチルスチレン類、ジメチルスチレン類、トリメチルスチレン類、ペンタメチルスチレン類、ジエチルスチレン類、イソプロピルスチレン類、ブチルスチレン類（３−ｔｅｒｔ−ブチルスチレン、４−ｔｅｒｔ−ブチルスチレンなど）などのアルキルスチレン、クロロスチレン類、ジクロロスチレン類、トリクロロスチレン類、ブロモスチレン類（２−ブロモスチレン、３−ブロモスチレン、４−ブロモスチレンなど）、フルオロスチレン類（２−フルオロスチレン、３−フルオロスチレン、４−フルオロスチレン）などのハロゲン化スチレン、メトキシスチレン類、メトキシメチルスチレン類、ジメトキシスチレン類、エトキシスチレン類、ビニルフェニルアリルエーテル類などのアルコキシスチレン、ヒドロキシスチレン類、メトキシヒドロキシスチレン類、アセトキシスチレン類、ビニルベンジルアルキルエーテル類などのヒドロキシスチレン誘導体、ビニル安息香酸類、ホルミルスチレン類などのカルボキシスチレン誘導体、ニトロスチレン類などのニトロスチレン、アミノスチレン類、ジメチルアミノスチレン類などのアミノスチレン誘導体、ビニルベンジルスルホン酸類、スチレンスルホニルフルオリド類などのイオンを含むスチレン誘導体からなる群から選択される、スルホン酸基保持可能なフェニル基を有するビニルモノマー。
（４）Ｄ群：
ビス（ビニルフェニル）エタン、ジビニルベンゼン、２，４，６−トリアリロキシ−１，３，５−トリアジン（トリアリルシアヌレート）、トリアリル−１，２，４−ベンゼントリカルボキシレート（トリアリルトリメリテート）、ジアリルエーテル、トリアリル−１，３，５−トリアジン−２，４，６−（１Ｈ，３Ｈ，５Ｈ）−トリワン、２，３−ジフェニルブタジエン、１，４−ジフェニル−１，３−ブタジエン、１，４−ジビニルオクタフルオロブタン、ビス（ビニルフェニル）メタン、ジビニルアセチレン、ジビニルスルフィド、ジビニルスルフォン、ジビニルエーテル、ジビニルスルホキシド、イソプレン、１，５−ヘキサジエン、ブタジエン、１，４−ジビニル−２，３，５，６−テトラクロルベンゼンからなる群から選択される、多官能性ビニルモノマー。
【００４０】
電離性放射線を利用してグラフト重合を行う場合、（１）〜（４）のモノマーは、ジクロロエタン、クロロメタン、ｎ−ヘキサン、アルコール、ｔ−ブタノール、トルエン、シクロヘキサン、シクロヘキサノン、ジメチルスルホオキシドなどの各溶媒で希釈したものを用いてもよい。高分子フィルム基材への上記ビニルモノマーのグラフト重合は、ステンレス又はガラス製の耐圧容器に、高分子フィルム基材を入れて十分に真空に引き、予め不活性ガスのバブリングや凍結脱気により酸素ガスを除いたビニルモノマーを加えて、６０ＣＯ、γ線を、室温、不活性ガス中で０．１〜１００ｋＧｙ照射する。グラフト重合は、高分子フィルム基材とモノマーを同時に放射線照射してグラフト反応させる、いわゆる同時照射法と、高分子フィルム基材を先に放射線照射した後にビニルモノマーと接触させてグラフト反応させる、いわゆる後グラフト重合法のいずれかの方法によって行うことができる。グラフト重合温度は同時照射法では室温〜８０℃、後グラフト重合法では、室温〜１５０℃で行う。酸素の存在はグラフト反応を阻害するため、これら一連の操作はアルゴンガスや窒素ガスなどの不活性ガス中で行い、また、ビニルモノマーやビニルモノマーを溶媒に溶かした溶液は常法の処理（バブリングや凍結脱気）で酸素を除去した状態で使用する。
【００４１】
一方、紫外線を利用したグラフト重合では、あらかじめ高分子フィルム基材の表面層に光重合開始剤を塗布することが好ましい。光重合開始剤として、紫外線で活性化するキサントン、ジエチルチオキサントン、２−クロロチオキサントンなどのキサントン誘導体；アゾビスイソブチロニトリル、ヒドラゾンなどのジアゾ化合物；ンゾイルパーオキサイド、ジ−ｔ−ブチルパーオキサイドなどの過酸化物などが挙げられる。本発明の光重合開始剤としては、光照射過程で開裂してラジカルを発生する化合物を用いることが好ましい。また、光重合開始剤と高分子フィルム基材の親和性、密着性等の向上を目的に、光重合開始剤を、固定剤であるポリ酢酸ビニル等を含む有機溶媒に溶かし塗布層を形成させてもよい。このような層組成物は、スプレコート、ディッピング、スピンコート等の手法を用いて高分子フィルム基材に塗布することで得ることができる。光開始剤の濃度は０．０５〜５重量％、固定剤の濃度は０．０１〜３重量％とすることが好ましい。
【００４２】
高分子フィルム基材への上記モノマーの光グラフト重合は、液相系や気相系で行うことができる。液相系の場合、光グラフト重合は、密封可能な活栓付ガラスアンプルを用いて、その中に予めビニルモノマー、水、有機溶媒からなる混合液を充填、次いで、この混合液中に光重合開始剤を塗布した高分子フィルム基材を浸し、窒素ガスなどの不活性ガスをバブリング後、光照射下、４０〜９０℃の温度でグラフト重合を行わせる。一方、気相系では、光重合開始剤を塗布した高分子フィルム基材を、密封可能な活栓付ガラスアンプル内でビニルモノマー、水、有機溶媒からなる混合液と直接接触させることなく、４０〜９０℃の温度、窒素ガスなどの不活性ガス雰囲気下でビニルモノマーを気化させ、その蒸気を利用し、光グラフト重合を行わせることを特徴とする。光グラフト重合に用いる有機溶媒は、ビニルモノマーを溶かすことができ、かつ水にも溶解するのが好ましい。そのような有機溶媒として、メタノールなどのアルコール類、アセトン、テトラハイドロフラン、ジメチルスルホキシド、ジメチルホルムアミド、メチルエチルケトンなどを用いることができる。また、水・有機溶媒系における溶媒濃度は、１〜４０体積％であることが適当である。グラフト重合を行わせる光線としては、紫外線が最も好ましく、紫外線照射の光源として超高圧水銀灯、高圧水銀灯、メタルハロライドランプ、キセノンランプ、低圧殺菌ランプ等が挙げられる。４００Ｗ高圧水銀灯を用いた場合、照射時間は１０〜６００分が好ましい。
【００４３】
γ線、電子線、又はＸ線による架橋構造の付与は、グラフト重合によりグラフト分子鎖を導入した高分子フィルム基材に対して適用する。シラン架橋構造付与工程の後で、スルホン酸基導入工程の前に、γ線、電子線、又はＸ線を照射することにより、高分子フィルム基材の有する分子鎖間、シラン架橋構造が付与されたグラフト分子鎖間、高分子フィルム基材の有する分子鎖とシラン架橋構造が付与されたグラフト分子鎖との間に、同時に多重架橋構造を付与することができ、その結果として、より耐酸化性にすぐれた燃料電池用高分子電解質を製造することができる。また、場合により、予めグラフト分子鎖導入前の高分子フィルム基材に電離放射線を照射することにより、高分子フィルム基材の有する分子鎖間に架橋構造を付与することもできる。
【００４４】
本発明による高分子電解質膜は、光グラフト重合法による高分子フィルム基材表面にのみ生成するラジカルを開始点とするひも状グラフト鎖の導入技術や、電離放射線グラフト重合法による高分子フィルム基材の表面のみならず内部にまで生成したラジカルを利用した木の枝状グラフト鎖の導入技術を用いることで、グラフト率やスルホン化反応率を制御することができ、得られる膜のイオン交換容量を変えることができる。本発明において、グラフト率は、グラフト重合法によって異なるが高分子フィルム基材に対し、２〜８０％、より好ましくは４〜５０％である。
【００４５】
ここで、イオン交換容量とは、乾燥電解質膜の重量１ｇ当たりのイオン交換基量（ｍｍｏｌ／ｇ）である。グラフトモノマーの種類やグラフト重合法に依存するが、グラフト率が２％程度の場合はイオン交換容量が０．１ｍｍｏｌ／ｇ程度であり、グラフト率が８０％以上の場合は膜の膨潤が大きくなる。すなわち、グラフト率を高くしてイオン交換基を多く導入すれば、イオン交換容量は高くなる。しかし、イオン交換基量を高くし過ぎると、含水時に膜が膨潤して膜の強度が低下する。これらのことから、本発明の高分子イオン交換膜においては、イオン交換容量は０．１ｍｍｏｌ／ｇ〜３．３ｍｍｏｌ／ｇ、好ましくは０．１ｍｍｏｌ／ｇ〜２．０ｍｍｏｌ／ｇである。
【００４６】
本発明の高分子電解質膜においては、グラフト基材の選択、導入するスルホン酸基の量やグラフトモノマーの分子構造、シラン架橋構造、放射線による多重架橋構造の付与によって、膜の含水率を制御することができる。この膜を燃料電池用電解質膜として使用する場合、含水率が低すぎると運転条件のわずかな変化によって電気伝導度やガス透過係数が変わり好ましくない。従来のナフィオン膜は分子鎖のほとんどが［−ＣＦ２−］で構成され、かつ架橋構造を持たないために、８０℃以上の高い温度で電池を作動させると膜が水を過剰に吸水するため膨潤によって導電率が急速に低下する。
【００４７】
これに対し、本発明の高分子電解質膜の場合、シラン架橋構造の導入やスルホン酸基保持可能なグラフト分子鎖と高分子フィルム基材の分子鎖の間で、放射線により多重架橋構造を付与できるために、含水率は、主にスルホン酸基の量によるが、５〜８０重量（ｗｔ）％の範囲で制御することができる。一般的には、イオン交換容量が増すにつれて含水率も増大するが、本発明の高分子電解質膜の含水率は、５〜８０ｗｔ％、好ましくは５〜５０ｗｔ％とすることができる。
【００４８】
シラン架橋構造や放射線により多重架橋構造を付与して得られたグラフト高分子フィルム基材にスルホン酸基を導入するには、グラフトした分子鎖中の芳香環に濃硫酸や発煙硫酸、もしくはクロルスルホン酸のジクロルエタン溶液やクロロホルム溶液を反応させることによって行うことができる。
【００４９】
高分子電解質膜は、イオン交換容量とも関係する電気伝導度が高いものほど電気抵抗が小さく、電解質膜としての性能はすぐれている。しかし、２５℃におけるイオン交換膜の電気伝導度が０．０２（［Ω・ｃｍ］−１）以下である場合は、燃料電池としての出力性能が著しく低下する場合が多いため、高分子電解質膜の電気伝導度は０．０２（［Ω・ｃｍ］−１）以上、より高性能の高分子電解質膜では０．１０（［Ω・ｃｍ］−１）以上に設計されていることが多い。本発明による高分子電解質膜では、以下の実施例に示す製造条件を適宜選択することにより、２５℃における高分子電解質膜の電気伝導度がナフィオンと比べて、より高い値を得ることも容易にできる。これは、例えば、光グラフト重合を利用して合成したスルホン酸基保持可能なグラフト分子鎖が、膜厚方向に対しナノーオーダーの一本鎖として存在することからプロトンが移動しやすく、かつシラン架橋構造や多重架橋構造が付与されているため水による膜の膨潤が抑制され、その結果として、隣接しているスルホン酸基同士の相互作用が容易になるためイオンの伝達が高くなったと思われる。膜厚方向に対し一本鎖として導入する手法は、膜表面から内部にグラフト鎖を伸張できる光グラフト重合法でのみ可能なことも特徴の一つである。電離性放射線グラフト重合を利用して合成した電解質膜の場合も、シラン架橋構造や放射線多重架橋構造が付与されているため、水による膜の膨潤が抑制され、隣接しているスルホン酸基同士が自由に動き難く、その結果として、伝導性が向上したと考えられる。
【００５０】
高分子電解質膜の電気伝導度を高めるため、高分子電解質膜の厚みを薄くすることも考えられる。しかし現状では、過度に薄い高分子電解質膜では破損しやすく、膜自体の製作が困難である。したがって、通常では３０〜２００μｍの高分子電解質膜が使われている。本発明の場合、膜厚は１０〜２００μｍ、好ましくは２０〜１００μｍの範囲のものが有効である。
【００５１】
燃料電池膜においては、現在、燃料の候補の一つとして考えられているメタノールがあるが、パーフルオロスルホン酸膜であるナフィオンでは分子鎖間に架橋構造を持たないためにメタノールによって大きく膨潤し、燃料であるメタノールが電池膜を通してアノード（燃料極）からカソード（空気極）へと拡散する燃料のクロスオーバーが、発電効率を低下させるとして大きな問題となっている。しかし、本発明による高分子電解質膜では、スルホン酸基を導入して得られたグラフト分子鎖と高分子フィルム基材が相互に架橋し、膨潤し難い構造からなるため、メタノールを含めたアルコール類による膜の膨潤はほとんど認められない。このため、改質器を用いずにメタノールを直接燃料とするダイレクト・メタノール型燃料電池（Direct Methanol Fuel cell）の膜として有用である。
【００５２】
一方、水素を燃料とした場合、燃料電池膜は、１００℃以上の高温下で、長期にわたる電池作動が要求される。電解質膜の持つ重要な役目は、膜中に適量の水を保持していなければならないことである。何故ならば、スルホン酸基は、保水した状態でのみ、プロトンをアノード側からカソード側へ移動できるからである。１００℃以上の場合、電解質膜中の水は沸騰状態にある。本発明の電解質膜では、シラン架橋構造と多重架橋構造の付与による膨潤抑制と珪素の持つ高保水性能の相互作用により、高温・低保水下において、水素燃料に対しすぐれた電池特性を持つ膜として有用である。
【００５３】
燃料電池膜においては、膜の耐酸化性は膜の耐久性（寿命）に関係する極めて重要な特性である。これは電池稼働中に発生するＯＨラジカル等がイオン交換膜を攻撃して、膜を劣化させるものである。高分子フィルム基材に放射線グラフト重合を利用して炭化水素系のスチレンをグラフトした後、ポリスチレングラフト鎖をスルホン化して得た高分子電解質膜の耐酸化性は極めて低い。例えば、グラフト率４０％のポリスチレン鎖をスルホン化したポリスチレングラフト電解質膜では、６０℃の３％過酸化水素水溶液中、約２０時間でイオン交換膜が劣化し、導電性基のポリスチレンスルホン酸基が脱離してくる。これは、ＯＨラジカルの攻撃によって、ポリスチレン鎖が容易に分解するためである。
【００５４】
これに対し、本発明による高分子電解質膜は、電離性放射線を照射することによって高分子フィルム基材の表面のみならず内部にまで生成したラジカルを利用することでグラフト鎖を基材である木の幹に無数の枝として導入できるばかりでなく光グラフト重合を利用することでフィルム表面から内部にナノオーダーからなる一本のグラフト鎖として導入でき、かつグラフト分子鎖同士へのシラン架橋構造の付与や基材の主鎖とグラフト分子に電離性放射線により多重架橋構造を付与できることから、スルホン化して得られた電解質膜は、耐酸化性がきわめて高く、８０℃の３％過酸化水素水溶液中に５００時間以上置いてもイオン交換容量はほとんど変化しないばかりでなく低いグラフト率にもかかわらず高い伝導度の発現が可能である。
【００５５】
次に、本発明の高分子電解質膜を用いた膜・電極接合体の好適な実施形態について説明する。本発明の膜・電極接合体は、上述した本発明の高分子電解質膜と、アノード電極と、カソード電極とから構成されることを特徴とする。
【００５６】
アノード電極及びカソード電極は、当技術分野において通常使用されるものであれば特に限定されない。例えば、アノード電極は、触媒である白金・ルテニウム担持カーボンブラックを塗布したカーボンペーパーを使用することができ、カソード電極としては、触媒である白金担持カーボンブラックを塗布したカーボンペーパーを使用することができる。
【００５７】
本発明の膜・電極接合体は、上述した本発明の高分子電解質膜を、アノード電極とカソード電極の間に配置し、熱プレスなどの当技術分野において通常使用されている方法を用いて接合することにより製造することができる。
【００５８】
以下、本発明を実施例及び比較例により更に説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。なお、実施例及び比較例により得られた高分子電解質膜の特性は、以下の手順にしたがって測定した。
（１）グラフト率（％）
得られた高分子電解質膜において、高分子フィルム基材を主鎖部、ビニルモノマーがグラフト重合して形成される鎖部分をグラフト鎖部とすると、主鎖部に対するグラフト鎖部の重量比は、次式のグラフト率（Ｘｄｇ［重量％］）として表される。
【００５９】
【数１】
【００６０】
（２）イオン交換容量（ｍｍｏｌ／ｇ）
高分子電解質膜のイオン交換容量（Ion Exchange Capacity, IEC）は次式で表される。
【００６１】
【数２】
【００６２】
［ｎ（酸基）ｏｂｓ］の測定は、各実施例により得られた高分子電解質膜を１Ｍ硫酸溶液中に５０℃にて４時間浸漬し、スルホン酸基を完全に酸型（Ｈ型）とした後、３ＭのＮａＣｌ水溶液中に５０℃にて４時間浸漬して−ＳＯ３Ｎａ型とし、置換されたプロトン（Ｈ＋）を０．２ＭのＮａＯＨで中和滴定して、酸基濃度を求めた。
（３）含水率（％）
室温で水中に保存しておいたＨ型の高分子電解質膜を水中から取り出し、軽くふき取った（約１分間）後の膜の重量をＷs（ｇ）とし、次いで、この膜を６０℃にて１６時間真空乾燥した後の膜の重量をＷｄ（ｇ）とすると、含水率（％）はＷs、Ｗｄから次式により求められる。
【００６３】
【数３】
【００６４】
含水率は、電解質膜の架橋の度合いを示し、含水率が低いほど架橋構造が多く導入されていることになる。
（４）プロトン伝導度（Ω−１ｃｍ−１）
高分子電解質膜のプロトン伝導度は、次式を用いて算出した（J. Chen, M. Asano, Y. Maekawa, T. Sakamura, H. Kubota, and M. Yoshida, Electrochemical and Solid-State Letters, 9(5), G184-G186 (2006), Preparation of fuel cell membranes by photografting in vapor and liquid phases）。
【００６５】
【数４】
【００６６】
膜抵抗（Ｒｍ）は、膜厚方向を二つの白金電極で挟み、LCRメータ（ヒューレットパッカード製E-4925A）を用いて測定したインピーダンススペクトル（１Ｈｚ〜１００ｋＨｚの範囲）から求めた。
（５）耐酸化性（導電性基脱離時間）
６０℃の水溶液中で飽和膨潤させた電解質膜の重量を基準として、電解質膜を６０℃の３％過酸化水素（Ｈ２Ｏ２）水溶液中に浸漬してから、膜の分解によりその重量が減少し始めるまでにかかる時間（導電性基脱離時間）を耐酸化性の尺度とする。なお、導電性基はスルホン酸基である。この時間が長いほど、電解質膜の耐酸化性がすぐれていることを示す。
（実施例１）
エチレン・テトラフルオロエチレン共重合体（以下、ＥＴＦＥと略す）フィルムを５ｃｍ×５ｃｍ×５０μｍの寸法に切断して、コック付きのガラス製セパラブル容器に入れ、容器を脱気した後、アルゴンガスで置換した。この状態で、ＥＴＦＥフィルムに室温にて６０Ｃｏ線源からのγ線を線量１５ｋＧｙ照射した。次いで、このガラス容器中に、予め脱気しておいたスルホン酸基保持可能な芳香環を持つビニルシランカップリング剤を含む溶液（ｐ−スチリルトリメトキシシラン ８ｇ／トルエン １２ｇ）を入れ、フィルムを浸漬した。アルゴンガスで置換した後、ガラス容器を密閉し、６０℃にて２４時間反応させた。得られたグラフト重合膜をトルエンで洗浄し乾燥した。グラフト重合膜をスルホン化するため、１，２−ジクロロエタンで希釈した０．２Ｍクロロスルホン酸に浸漬し、８０℃で１０時間反応させた後、水洗により加水分解を行うことで電解質膜を得た。更に、この電解質膜にシラン架橋構造を付与するため、１Ｍ ＨＣｌ水溶液に浸漬し、８０℃で２４時間加水分解・縮合した。
【００６７】
本実施例で得られた高分子電解質膜のイオン交換容量、含水率、プロトン伝導度、及び耐酸化性を測定した。結果を表１に示す。
【００６８】
【表１】
【００６９】
表１において、実施例１を含むいくつかの実施例及び比較例１については、耐酸化性の結果が７２０時間であった。この結果は、７２０時間の試験時間中に分解が全く起こらず、高分子電解質膜が耐酸化性にすぐれていることを示している。
【００７０】
一方、架橋の度合いを示す含水率の結果は、例えば、架橋構造を付与した場合の実施例２と架橋構造を付与しない場合の比較例２とでは、架橋構造を持たないために比較例２の方が高い含水率を示している。
（実施例２）
スルホン化工程において、グラフト重合膜をクロロスルホン酸の代わりに発煙硫酸中に浸漬し、６０℃で２時間反応させた以外は、実施例１の手順にしたがって電解質膜を製造し、各特性を測定した。結果を表１に示す。
（実施例３）
ビニルシランカップリング剤を含む溶液として、多官能性ビニルモノマーであるジビニルベンゼンを追加し、ジビニルベンゼン ０．４ｇ／ｐ−スチリルトリメトキシシラン ７．６ｇ／トルエン １２ｇの組成を用いた以外は実施例２の手順にしたがって電解質膜を製造し、各特性を測定した。結果を表１に示す。
（実施例４）
ＥＴＦＥフィルムを５ｃｍ×５ｃｍ×５０μｍの寸法に切断して、コック付きのガラス製セパラブル容器に入れ、容器を脱気した後、アルゴンガスで置換した。この状態で、ＥＴＦＥフィルムに室温にて６０Ｃｏ線源からのγ線を線量１５ｋＧｙ照射した。次いで、このガラス容器中に、予め脱気しておいたスルホン酸基保持可能な芳香環を持つビニルシランカップリング剤を含む溶液（スチレン ０．８ｇ／ｐ−スチリルトリメトキシシラン ７．２ｇ／トルエン １２ｇ）を入れ、フィルムを浸漬した。アルゴンガスで置換した後、ガラス容器を密閉し、６０℃にて２４時間反応させた。得られたグラフト重合膜をトルエンで洗浄し乾燥した。グラフト重合膜をスルホン化するため、発煙硫酸に浸漬し、６０℃で２時間反応させた後、水洗により加水分解を行うことで電解質膜を得た。更に、この電解質膜にシラン架橋構造を付与するため、１Ｍ ＨＣｌ水溶液に浸漬し、８０℃で２４時間加水分解・縮合した。測定した各特性の結果を表１に示す。
（実施例５）
ＥＴＦＥフィルムを５ｃｍ×５ｃｍ×５０μｍの寸法に切断して、コック付きのガラス製セパラブル容器に入れ、容器を脱気した後、アルゴンガスで置換した。この状態で、ＥＴＦＥフィルムに室温にて６０Ｃｏ線源からのγ線を線量１５ｋＧｙ照射した。次いで、このガラス容器中に、予め脱気しておいたスルホン酸基保持可能な芳香環を持つビニルシランカップリング剤を含む溶液（スチレン ０．８ｇ／ｐ−スチリルトリメトキシシラン ７．２ｇ／トルエン １２ｇ）を入れ、フィルムを浸漬した。アルゴンガスで置換した後、ガラス容器を密閉し、６０℃にて２４時間反応させた。得られたグラフト重合膜をトルエンで洗浄し乾燥した。グラフト重合膜にシラン架橋構造を付与するため、１Ｍ ＨＣｌ水・アセトン溶液（水／アセトン＝１／１vol％）中に浸漬し、８０℃で４８時間加水分解・縮合した。次いで、シラン架橋構造を付与したグラフト重合膜をスルホン化するため、発煙硫酸に浸漬し、６０℃で２時間反応させた後、水洗により加水分解を行うことで電解質膜を得た。測定した各特性の結果を表１に示す。
（実施例６）
実施例５において、スルホン化前のシラン架橋構造を付与したグラフト重合膜に、放射線による多重架橋構造を付与するため、アルゴンガス雰囲気下、室温にてγ線を線量５００ｋＧｙ照射した。他の手順については実施例５にしたがい、得られた電解質膜について各特性を測定した。結果を表１に示す。
（実施例７）
ＥＴＦＥフィルムの代わりにポリフッ化ビニリデン（ＰＶｄＦ）フィルムを用い、グラフト反応工程を６時間行った以外は実施例４の手順にしたがって電解質膜を製造し、各特性を測定した。結果を表１に示す。
（実施例８）
ＥＴＦＥフィルムの代わりにポリプロピレン（ＰＰ）フィルムを用い、グラフト反応工程を２時間行った以外は実施例４の手順にしたがって電解質膜を製造し、各特性を測定した。結果を表１に示す。
（実施例９）
ＥＴＦＥフィルムを５ｃｍ×５ｃｍ×５０μｍの寸法に切断して、コック付きのガラス製セパラブル容器に入れ、容器を脱気した後、アルゴンガスで置換した。この状態で、ＥＴＦＥフィルムに室温にて６０Ｃｏ線源からのγ線を線量１５ｋＧｙ照射した。次いで、このガラス容器中に、予め脱気しておいた多官能性ビニルモノマー、スルホン酸基保持可能な芳香環を持つビニルシランカップリング剤、及びスルホン酸基保持可能なビニルモノマーを含む溶液（ジビニルベンゼン ０．４ｇ／ｐ−スチリルトリメトキシシラン ６．８ｇ／スチレン ０．８ｇ／トルエン １２ｇ）２０ｇを入れ、フィルムを浸漬した。アルゴンガスで置換した後、ガラス容器を密閉し、６０℃にて２４時間反応させた。得られたグラフト重合膜をトルエンで洗浄し乾燥した。グラフト重合膜をスルホン化するため、発煙硫酸に浸漬し、６０℃で２時間反応させた後、水洗して電解質膜を得た。更に、この電解質膜にシラン架橋構造を付与するため、１Ｍ ＨＣｌ水溶液に浸漬し、８０℃で２４時間加水分解・縮合した。測定した各特性の結果を表１に示す。
（実施例１０）
ＥＴＦＥフィルムを５ｃｍ×５ｃｍ×５０μｍの寸法に切断して、コック付きのガラス製セパラブル容器に入れ、容器を脱気した後、アルゴンガスで置換した。この状態で、ＥＴＦＥフィルムに室温にて６０Ｃｏ線源からのγ線を線量３０ｋＧｙ照射した。次いで、このガラス容器中に、予め脱気しておいたスルホン酸基保持可能な芳香環を持つビニルモノマーと芳香環を持たないビニルシランカップリング剤とを含む溶液（スチレン ５．６ｇ／ビニルトリメトキシシラン ２．４ｇ／トルエン １２ｇ）を入れ、フィルムを浸漬した。アルゴンガスで置換した後、ガラス容器を密閉し、６０℃にて２４時間反応させた。得られたグラフト重合膜をトルエンで洗浄し乾燥した。グラフト重合膜をスルホン化するため、１，２−ジクロロエタンで希釈した０．２Ｍクロロスルホン酸に浸漬し、８０℃で１０時間反応させた後、水洗により加水分解を行った。得られた電解質膜にシラン架橋構造を付与するため、１Ｍ ＨＣｌ水溶液に浸漬し、８０℃で２４時間加水分解・縮合した。測定した各特性の結果を表１に示す。
（実施例１１）
グラフト重合膜をスルホン化する前にシラン架橋構造を付与した以外は、実施例１０の手順にしたがって電解質膜を製造し、各特性を測定した。結果を表１に示す。
（実施例１２）
スルホン化前のシラン架橋構造を持つグラフト重合膜に、更に放射線による多重架橋構造を付与するため、アルゴンガス雰囲気下、室温にてγ線を線量５００ｋＧｙ照射した以外は実施例１１の手順にしたがって電解質膜を製造した。測定した各特性の結果を表１に示す。
（実施例１３）
ＥＴＦＥフィルムを５ｃｍ×５ｃｍ×５０μｍの寸法に切断して、コック付きのガラス製セパラブル容器に入れ、容器を脱気した後、アルゴンガスで置換した。この状態で、ＥＴＦＥフィルムに室温にて６０Ｃｏ線源からのγ線を線量３０ｋＧｙ照射した。次いで、このガラス容器中に、予め脱気しておいたスルホン酸基保持可能な芳香環を持つビニルモノマー、スルホン酸基保持可能な芳香環を持つビニルシランカップリング剤、及び芳香環を持たないビニルシランカップリング剤を含む溶液（４−tert−ブチルスチレン １．６ｇ／ｐ−スチリルトリメトキシシラン ４．８ｇ／ビニルトリエトキシシラン １．６ｇ／トルエン １２ｇ）２０ｇを入れ、フィルムを浸漬した。アルゴンガスで置換した後、ガラス容器を密閉し、６０℃にし２４時間反応させた。得られたグラフト重合膜をトルエンで洗浄し乾燥した。グラフト重合膜をスルホン化するため、発煙硫酸に浸漬し、６０℃で２時間反応させた後、水洗した。この電解質膜にシラン架橋構造を付与するため、１Ｍ ＨＣｌ水溶液に浸漬し、８０℃で２４時間加水分解・縮合した。測定した各特性の結果を表１に示す。
（実施例１４）
５ｃｍ×５ｃｍ×５０μｍの寸法に切断したＥＴＦＥフィルムを０．５重量％キサントンと０．５重量％ポリビニル酢酸（分子量：１００，０００）を含むアセトン溶液中に浸漬することにより、フィルム表面に上塗り層としてキサントンを３×１０−３ｍｇ／ｃｍ２にて塗布した。このフィルムをコック付きのガラス製セパラブル容器に入れ、容器を脱気した。次いで、ガラス容器中に、予め脱気しておいたアセトン／水（５／１ vol％）混合液により希釈した、２．５重量％ ｐ−スチリルトリメトキシシラン溶液２０ｍｌを入れ、キサントンを塗布したフィルムを浸漬した。窒素ガスで置換した後、ガラス容器を密封し、光源として高圧水銀灯（４００Ｗ）を用いて紫外線を６０℃にて４時間照射することにより、液相系光グラフト重合を行った。得られた光グラフト重合膜をアセトンで洗浄し乾燥した。このグラフト重合膜をスルホン化するため、発煙硫酸に浸漬し、６０℃で２時間反応させた後、水洗することにより加水分解を行った。得られた電解質膜にシラン架橋構造を付与するため、１Ｍ ＨＣｌ水溶液に浸漬し、８０℃で２４時間加水分解・縮合した。各特性を測定した結果を表１に示す。
（実施例１５）
ＥＴＦＥの代わりにポリテトラフルオロエチレン（以下、ＰＴＦＥと略す）を用いて、光グラフト重合を同じ温度で４時間行った以外は実施例１４の手順にしたがって電解質膜を製造し、各特性を測定した。結果を表１に示す。
（実施例１６）
５ｃｍ×５ｃｍ×５０μｍの寸法に切断したＰＴＦＥフィルムを０．５重量％キサントンと０．５重量％ポリビニル酢酸（分子量：１００，０００）を含むアセトン溶液中に浸漬することにより、のフィルム表面に下塗り層としてキサントンを３×１０−３ｍｇ／ｃｍ２にて塗布した。このフィルムをコック付きのガラス製セパラブル容器に入れ、容器を脱気した。次いで、ガラス容器中に、予め脱気しておいたアセトン／水（５／１ vol％）混合液により希釈した、２．５重量％スチレンと２．５重量％ｐ−スチリルトリメトキシシランを含む溶液２０ｍｌを入れ、キサントンを塗布したフィルムを浸漬した。窒素ガスで置換した後、ガラス容器を密封し、光源として高圧水銀灯（４００Ｗ）を用いて紫外線を６０℃にて４時間照射することにより、液相系光グラフト重合を行った。得られた光グラフト重合膜をアセトンで洗浄し乾燥した。このグラフト重合膜をスルホン化するため、発煙硫酸に浸漬し、６０℃で２時間反応させた後、水洗することにより加水分解を行った。得られた電解質膜にシラン架橋構造を付与するため、１Ｍ ＨＣｌ水溶液に浸漬し、８０℃で２４時間加水分解・縮合した。各特性を測定した結果を表１に示す。
（実施例１７）
グラフト分子鎖を導入する前に、アルゴン雰囲気下、室温にてγ線を５００ｋＧｙで照射することにより、予めＰＶｄＦフィルムに放射線架橋構造を導入した以外は実施例７の手順にしたがって電解質膜を製造した。各特性を測定した結果を表１に示す。
（比較例１）
ナフィオン１１２（デュポン社製）についてイオン交換容量、含水率、及びプロトン伝導度を測定した。結果を表１に示す。
（比較例２）
実施例１において、スルホン化後に得られる電解質膜にシラン架橋構造を付与するための処理（ＨＣｌ処理）を行わないものについて各特性を測定した。結果を表１に示す。
（比較例３）
５ｃｍ×５ｃｍ×５０μｍの寸法に切断したＥＴＦＥフィルムをコック付きのガラス製セパラブル容器に入れ、容器を脱気した後、アルゴンガスで置換した。この状態で、ＥＴＦＥフィルムに室温にて６０Ｃｏ線源からのγ線を線量１５ｋＧｙ照射した。次いで、このガラス容器中に、予め脱気しておいたスルホン酸基保持可能な芳香環を持つビニルモノマーを含む溶液（４０重量％スチレン／６０重量％トルエン）２０ｇを入れ、フィルムを浸漬した。アルゴンガスで置換した後、ガラス容器を密閉し、６０℃にて２時間反応させた。得られたグラフト重合膜をトルエンで洗浄し乾燥した。このグラフト重合膜をスルホン化するため、発煙硫酸に浸漬し、６０℃で２時間反応させた後、水洗により加水分解を行うことで電解質膜を得た。測定した各特性の結果を表１に示す。
【産業上の利用可能性】
【００７１】
本発明の電解質膜は、低いイオン交換容量にもかかわらずすぐれた電気伝導性や耐酸化性、さらに高温下で高保水性や寸法安定性を有するので、携帯機器、家庭向けコージェネレーション、自動車用の電源や簡易補助電源として期待されている、メタノール、水素などを利用する燃料電池に適した高分子電解質膜として使用される。
【技術分野】
【０００１】
本発明は、燃料電池における使用に適する、すぐれた耐酸化性、寸法安定性、及びプロトン伝導性を有する高分子電解質膜に関する。
【０００２】
また、本発明は、かかる高分子電解質膜の製造方法であって、スルホン酸基保持可能なフェニル基有するビニルモノマー、スルホン酸基保持可能なフェニル基を有するビニルシランカップリング剤、フェニル基を含まないビニルシランカップリング剤、化学架橋構造を付与できる多官能性ビニルモノマーを組み合わせてグラフト分子鎖を形成し、これら分子鎖間にシラン架橋構造を付与することを特徴とする製造方法に関する。
【０００３】
更に、本発明は、燃料電池における使用に適する、かかる高分子電解質膜を備えた膜・電極接合体に関する。
【背景技術】
【０００４】
高分子電解質膜を用いた燃料電池は、エネルギー密度が高いことから、メタノール、水素等の燃料を利用して、携帯機器、家庭向けコージェネレーション、自動車の電源や簡易補助電源として期待されている。この燃料電池において、すぐれた特性を有する高分子電解質膜の開発は最も重要な技術の一つである。
【０００５】
高分子電解質膜型燃料電池において、電解質膜は、プロトンを伝導するための働きと、燃料である水素やメタノールと酸化剤である空気（酸素）とを直接混合させないための隔膜としての役割も有する。電解質膜としては、イオン交換容量が大きいこと、長期間電流を通すので膜の化学的な安定性、特に、膜の劣化の主因となる水酸化ラジカル等に対する耐性（耐酸化性）がすぐれていること、電池の動作温度である８０℃以上での耐熱性があること、また、電気抵抗を低く保持するために膜の保水性が一定で高いことが要求される。一方、隔膜としての役割から、膜の力学的な強度や寸法安定性がすぐれていること、水素ガス、メタノール又は酸素ガスについて過剰な透過性を有しないことなどが要求される。
【０００６】
初期の高分子電解質膜型燃料電池では、スチレンとジビニルベンゼンの共重合により製造した炭化水素系高分子電解質膜が使用された。しかし、この電解質膜は耐酸化性に起因する耐久性が非常に劣っていたため実用性に乏しく、その後はデュポン社により開発されたパーフルオロスルホン酸膜「ナフィオン（登録商標）」などが一般に用いられてきた。
【０００７】
しかし、ナフィオン等の従来の含フッ素系高分子電解質膜は、化学的な耐久性や安定性にはすぐれているが、イオン交換容量が１ｍｍｏｌ／ｇ前後と小さく、また、保水性が不十分でイオン交換膜の乾燥が生じてプロトン伝導性が低下したり、メタノールを燃料とする場合に膜の膨潤やメタノールのクロスオーバーが起きたりする欠点があった。
【０００８】
また、イオン交換容量を大きくするため、スルホン酸基を多く導入しようとすると、高分子鎖中に架橋構造を持たないため、膜の膨潤によって強度が著しく低下し、容易に破損する欠点もあった。従って、従来の含フッ素系高分子電解質膜では、スルホン酸基の量を膜強度が保持される程度に抑える必要があり、このためイオン交換容量が１ｍｍｏｌ／ｇ程度ものしかできなかった。
【０００９】
一方、本発明と密接に関連する技術である、電離性放射線を利用したグラフト重合法においては、スルホン酸基を導入可能なモノマーを高分子膜にグラフト重合して、固体高分子電解質膜を作製する試みがなされてきた。
【００１０】
本発明者らは、これらの新しい固体高分子電解質膜を開発すべく検討を重ね、３４０±５℃の温度、不活性ガス雰囲気下でのみ放射線架橋構造を付与できるポリテトラフルオロエチレンフィルムにスチレンモノマーを放射線グラフト反応により導入し、次いでスルホン化することにより、イオン交換容量を広い範囲に制御できることを特徴とする固体高分子電解質膜及びその製造方法を開発した（特許文献１）。しかし、この高分子電解質膜はスチレングラフト鎖が炭化水素で構成されているため、膜に長時間電流を通すとグラフト鎖部の一部に酸化が起こり、膜のイオン交換能が低下するという問題点があった。
【００１１】
この課題に対し本発明者らは検討を重ねたところ、架橋構造を有するポリテトラフルオロエチレンフィルムに対して、フッ素系モノマーの放射線グラフト、または放射線共グラフトを行い、得られたグラフト鎖にスルホン基を導入することによって、広いイオン交換容量とすぐれた耐酸化性を有することを特徴とする固体高分子電解質膜及びその製造方法を開発した（特許文献２）。しかし、高分子基材として使用する通常のフッ素系高分子膜ではフッ素系モノマーはグラフト反応が膜の内部まで進行し難く、反応条件によってはグラフト反応がフィルム表面に限られてしまうため、電解質膜としての特性を向上させ難いことが判明した。
【００１２】
したがって、放射線による加工技術を高度化することを目的に、本発明者らは更に検討を重ねたところ、部分フッ素系高分子フィルム基材（主鎖に繰り返し単位として、炭化水素と炭化フッ素との結合を持つ高分子フィルム基材。−ＣＨ２−ＣＦ２−を繰り返し単位とするポリフッ化ビニリデンなど。）で、室温付近の温度、不活性ガス雰囲気において容易に放射線架橋構造を付与可能なエチレン・テトラフルオロエチレン共重合体などを基材として用いて、スチレン誘導体もしくはスチレン誘導体を含む多元系モノマーを放射線グラフトによって基材内部に導入し、その後、基材の持つ分子鎖同士、グラフト分子鎖同士、グラフト鎖と基材の持つ分子鎖を再放射線照射することによって多重架橋構造を付与し、最終的にスルホン化することで、従来品よりすぐれた耐酸化性能を持つことを特徴とする電解質膜の製造方法を開発した（特願２００５−１７０７９８号）。
【００１３】
しかし、この高分子電解質膜は、高分子フィルム基材の持つ主鎖とグラフト分子鎖の間に多重架橋構造を有することから耐酸化性が著しく向上したものの、高温下で長時間電池作動を行うと、グラフト分子鎖の一部に膨潤による劣化や保水性能の低下が起こり、実用可能なレベルでの使用に課題を残していることが分かった。
【特許文献１】特開２００１−３４８４３９号公報
【特許文献２】特開２００２−３４８３８９号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００１４】
本発明者らは、上記問題点に鑑み更に検討を重ねたところ、電解質膜に耐酸化性、耐熱性、燃料の透過抑制、高プロトン導電性などを付与できる機能性ビニルシランカップリング剤の電離性放射線グラフト重合により、高分子フィルム基材内部にグラフト分子鎖を適度な密度で存在させ、その長さと数を制御できること、更に、シラン架橋により三次元ネットワーク構造を付与したり、放射線架橋反応が優先的に起こる条件下でグラフト分子鎖と基材の間に多重架橋構造を付与したりすることで、あるいは、基材の持つ固有の特性を低下させないことを目的に、光グラフト重合を利用した基材表面からその内部へ一本のひも状グラフト鎖を導入する方法により、従来不可能であった低いグラフト率において高い伝導度を与えることが可能になった。
【００１５】
そこで、本発明は、これらの方法とシランの持つ固有の性質である耐熱性能や保水性能とを生かすことによって、燃料電池において最も重要な高温・低保水下で長時間にわたってすぐれた電池特性を維持できる電解質膜を提供することを課題とする。
【課題を解決するための手段】
【００１６】
上記の課題は、以下に示す本発明の態様により解決することができる。
【００１７】
すなわち、本発明の第一は、ビニルモノマーをグラフト重合して形成されるグラフト分子鎖が高分子フィルム基材に導入された燃料電池用高分子電解質膜であって、該グラフト分子鎖がスルホン酸基を保持するフェニル基を有し、そして該グラフト分子鎖間にシラン架橋構造が付与されていることを特徴とする。
【００１８】
本発明の第二は、高分子フィルム基材の有する分子鎖間、シラン架橋構造が付与されたグラフト分子鎖間、該高分子フィルム基材の有する分子鎖と該シラン架橋構造が付与されたグラフト分子鎖との間に多重架橋構造が付与されていることを特徴とする、上記本発明の第一の燃料電池用高分子電解質膜である。
【００１９】
本発明の第三は、高分子フィルム基材がオレフィン系高分子又はフッ素系高分子からなることを特徴とする、上記本発明の第一又は第二に記載の燃料電池用高分子電解質膜である。
【００２０】
本発明の第四は、スルホン酸基保持可能なフェニル基を有するビニルシランカップリング剤を高分子フィルム基材にグラフト重合してグラフト分子鎖を形成する工程、該グラフト分子鎖中のフェニル基にスルホン酸基を導入する工程、及び該グラフト分子鎖中のアルコキシ基を加水分解・縮合して該グラフト分子鎖間にシラン架橋構造を付与する工程を順に含むことを特徴とする、燃料電池用高分子電解質膜の製造方法である。
【００２１】
本発明の第五は、スルホン酸基保持可能なフェニル基を有するビニルシランカップリング剤を含むビニルモノマー溶液を高分子フィルム基材にグラフト重合してグラフト分子鎖を形成する工程、該グラフト分子鎖中のアルコキシ基を加水分解・縮合して該グラフト分子鎖間にシラン架橋構造を付与する工程、該グラフト分子鎖中のフェニル基にスルホン酸基を導入する工程を順に含むことを特徴とする、燃料電池用高分子電解質膜の製造方法。
【００２２】
本発明の第六は、スルホン酸基保持可能なフェニル基を有するビニルモノマーとフェニル基を含まないビニルシランカップリング剤とからなるビニルモノマー溶液を高分子フィルム基材にグラフト重合してグラフト分子鎖を形成する工程、該グラフト分子鎖中のフェニル基にスルホン酸基を導入する工程、及び該グラフト分子鎖中のアルコキシ基を加水分解・縮合して該グラフト分子鎖間にシラン架橋構造を付与する工程を順に含むことを特徴とする、燃料電池用高分子電解質膜の製造方法である。
【００２３】
本発明の第七は、スルホン酸基保持可能なフェニル基を有するビニルモノマーとフェニル基を含まないビニルシランカップリング剤とからなるビニルモノマー溶液を高分子フィルム基材にグラフト重合してグラフト分子鎖を形成する工程、該グラフト分子鎖中のアルコキシ基を加水分解・縮合して該グラフト分子鎖間にシラン架橋構造を付与する工程、及び該グラフト分子鎖中のフェニル基にスルホン酸基を導入する工程を順に含むことを特徴とする、燃料電池用高分子電解質膜の製造方法である。
【００２４】
本発明の第八は、グラフト分子鎖形成工程において、スルホン酸基保持可能なフェニル基を有するビニルシランカップリング剤をビニルモノマー溶液に組み合わせることを特徴とする、上基本発明の第六又は第七に記載の燃料電池用高分子電解質膜の製造方法である。
【００２５】
本発明の第九は、グラフト分子鎖形成工程において、化学架橋構造を付与できる多官能性ビニルモノマーをビニルモノマー溶液に組み合わせることを特徴とする、上記本発明の第四〜第八のいずれか一つに記載の燃料電池用電解質膜の製造方法である。
【００２６】
本発明の第十は、シラン架橋構造付与工程の後に、γ線、電子線、又はＸ線を照射することにより、高分子フィルム基材の有する分子鎖間、シラン架橋構造が付与されたグラフト分子鎖間、該高分子フィルム基材の有する分子鎖と該シラン架橋構造が付与されたグラフト分子鎖との間に放射線多重架橋構造を付与する工程を更に含み、その後にスルホン酸基導入工程を行うことを特徴とする、上基本発明の第五、第七、又は第八に記載の燃料電池用電解質膜の製造方法である。
【００２７】
本発明の第十一は、グラフト分子鎖導入工程において、高分子フィルム基材にγ線、電子線、又はＸ線を照射して生成させたラジカルを利用してグラフト重合させることを特徴とする、上記本発明の第四〜第十のいずれか一つに記載の燃料電池用電解質膜の製造方法である。
【００２８】
本発明の第十二は、グラフト分子鎖導入工程において、高分子フィルム基材に光重合開始剤を塗布し、紫外線を照射する過程で生成させるラジカルを利用してグラフト重合させることを特徴とする、上記本発明の第四〜第十のいずれか一つに記載の燃料電池用電解質膜の製造方法である。
【００２９】
本発明の第十三は、グラフト分子鎖導入工程の前に、予め高分子フィルム基材に電離性放射線を照射することにより架橋構造を導入する工程を更に含むことを特徴とする、上記本発明の第四〜第十二のいずれか一つに記載の燃料電池用高分子電解質膜である。
【００３０】
本発明の第十四は、高分子フィルム基材がオレフィン系高分子又はフッ素系高分子からなることを特徴とする、第四〜第十三のいずれか一つに記載の燃料電池用高分子電解質膜である。
【００３１】
本発明の第十五は、上記本発明の第一〜第三のいずれか一つに記載の燃料電池用高分子電解質膜を膜電極に密着接合させてなることを特徴とする、燃料電池用膜・電極接合体である。
【発明の効果】
【００３２】
本発明により製造される高分子電解質膜は、すぐれた耐酸化性、高い電気伝導性、高温下での保水性及び寸法安定性、耐メタノール性と共に、イオン交換容量を広い範囲で制御できる特徴を有する。上記の特徴を有する本発明の高分子電解質膜は、特に燃料電池膜への使用に適している。
【発明を実施するための最良の形態】
【００３３】
本発明は、燃料電池における使用に適する、高い電気伝導性や耐酸化性・耐熱性・保水性を有する高分子電解質膜及びその製造方法を提供する。
【００３４】
本発明の燃料電池用高分子電解質膜の製造方法は、第一に、高分子フィルム基材に電離性放射線を照射することにより基材の表面から内部まで均一にラジカルを生成させ、又は、高分子フィルム基材上に塗布した光重合開始剤を含む層の表面に紫外線を照射することにより基材の表面にのみラジカルを生成させることを特徴とする。
【００３５】
また、本発明の製造方法は、第二に、そのラジカルを利用し、スルホン酸基保持可能なフェニル基有するビニルモノマー、スルホン酸基保持可能なフェニル基を有するビニルシランカップリング剤、フェニル基を含まないビニルシランカップリング剤、化学架橋構造を付与できる多官能性ビニルモノマーを組み合わせることによって、ビニルモノマーのグラフト重合反応を行うことを特徴とする。
【００３６】
更に、本発明の製造方法は、第三に、スルホン酸基を導入前又は導入後のグラフト分子鎖中に含まれるアルコキシ基を加水分解反応によりシラノール基に変換した後、加熱処理して縮合することにより、グラフト分子鎖間にシラン架橋構造を付与し、更に場合により、グラフト分子鎖間、グラフト分子鎖と基材が持つ分子鎖との間、基材が持つ分子鎖間に電離性放射線照射による多重架橋構造を付与することを特徴とする。
【００３７】
本発明の高分子電解質膜は、電離性放射線によるラジカルを利用する場合、高分子フィルム基材へのビニルモノマーのグラフト率が１０〜８０％、イオン交換容量が０．７〜３．３ｍｍｏｌ／ｇであることを特徴とする。これに対し、紫外線によるラジカルを利用する場合、一本のひも状からなるスルホン酸基保持グラフト分子鎖が膜断面を貫通していることから、低いグラフト率においても高い電気伝導性を付与でき、高分子フィルム基材へのビニルモノマーのグラフト率が２〜４０％、イオン交換容量が０．１〜２．０ｍｍｏｌ／ｇであることを特徴とする。
【００３８】
本明細書中において使用する「高分子フィルム基材」という用語は、電解質膜の基材となるフィルム状の形態を有する高分子材料をいうものとする。本発明において使用することができる高分子フィルム基材は、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）、テトラフルオロエチレン・六フッ化プロピレン共重合体（ＦＥＰ）、テトラフルオロエチレン・パーフルオロアルキルビニルエーテル共重合体（ＰＦＡ）などの全炭化フッ素系高分子を用いることができる。また、エチレン・テトラフルオロエチレン共重合体（ＥＴＦＥ）、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶｄＦ）などの炭化フッ素・炭化水素系高分子を用いることもできる。更に、高分子量ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリスチレン、ポリアミド、芳香族ポリアミド、ポリエチレンテレフタレート、ポリエチレンナフタレート、ポリカーボネイト、ポリエーテルケトン、ポリエーテルエーテルケトン、ポリエーテルスルホン、ポリフェニレンサルファイド、ポリイミド、ポリエーテルイミド、ポリアミドイミド、ポリベンゾイミダゾール、又はポリエーテルエーテルイミドなどの全炭化水素系高分子を用いることができる。場合によっては、ブレンド系高分子を用いることもできる。その他、電離性放射線や紫外線を照射することで生成するラジカルを利用して、グラフト分子鎖を高分子フィルム基材内部に導入できるものであれば特に限定されない。また、電離性放射線を照射することにより導入したグラフト分子鎖と基材骨格の主鎖とを多重架橋する場合、架橋構造を付与できるものであれば特に限定されない。更に、高分子フィルム基材を選択することにより、グラフト分子鎖を導入する前に基材自体に電離性放射線により架橋構造を付与できる基材も本発明で使用することができる。
【００３９】
本発明において、高分子フィルム基材にグラフト重合するビニルモノマーは、Ａ群のスルホン酸基保持可能なフェニル基を有するビニルシランカップリング剤、Ｂ群のフェニル基を含まないビニルシランカップリング剤、Ｃ群のスルホン酸基保持可能なフェニル基を有するビニルモノマー、Ｄ群の多官能性ビニルモノマーからなる群から選択される１種又は２種以上の混合物を使用することができる。
（１）Ａ群：
ｐ−スチリルトリメトキシシラン、ｐ−スチリルトリエトキシシラン、ｐ−スチリルエチルトリメトキシシランなどの群から選択される、スルホン酸基保持可能なフェニル基を有するビニルシランカップリング剤。
（２）Ｂ群：
ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、ビニルトリス−（β−メトキシエトキシ）シラン、ビニルトリアセトキシシラン、アリルトリメトキシシラン、アリルトリアセトキシシラン、ビニルメチルジメトキシシラン、ビニルジメチルメトキシシラン、ビニルメチルジエトキシシラン、ビニルジメチルエトキシシラン、ビニルメチルジアセトキシシラン、ビニルジメチルアセトキシシラン、ビニルイソブチルジメトキシシラン、ビニルトリイソプロポキシシラン、ビニルトリブトキシシラン、ビニルトリヘキシロキシシラン、ビニルメトキシジヘキシロキシシラン、ビニルトリオクチロキシシラン、ビニルジメトキシオクチロキシシラン、ビニルメトキシジオクチロキシシラン、ビニルメトキシジラウリロキシシラン、ビニルジメトキシラウリロキシシラン、ビニルメトキシジオレイロキシシラン、ビニルジメトキシオレイロキシシランなどの群から選択される、フェニル基を含まないビニルシランカップリング剤。
（３）Ｃ群：
スチレン、メチルスチレン類（α−メチルスチレン、ビニルトルエンなど）、エチルスチレン類、ジメチルスチレン類、トリメチルスチレン類、ペンタメチルスチレン類、ジエチルスチレン類、イソプロピルスチレン類、ブチルスチレン類（３−ｔｅｒｔ−ブチルスチレン、４−ｔｅｒｔ−ブチルスチレンなど）などのアルキルスチレン、クロロスチレン類、ジクロロスチレン類、トリクロロスチレン類、ブロモスチレン類（２−ブロモスチレン、３−ブロモスチレン、４−ブロモスチレンなど）、フルオロスチレン類（２−フルオロスチレン、３−フルオロスチレン、４−フルオロスチレン）などのハロゲン化スチレン、メトキシスチレン類、メトキシメチルスチレン類、ジメトキシスチレン類、エトキシスチレン類、ビニルフェニルアリルエーテル類などのアルコキシスチレン、ヒドロキシスチレン類、メトキシヒドロキシスチレン類、アセトキシスチレン類、ビニルベンジルアルキルエーテル類などのヒドロキシスチレン誘導体、ビニル安息香酸類、ホルミルスチレン類などのカルボキシスチレン誘導体、ニトロスチレン類などのニトロスチレン、アミノスチレン類、ジメチルアミノスチレン類などのアミノスチレン誘導体、ビニルベンジルスルホン酸類、スチレンスルホニルフルオリド類などのイオンを含むスチレン誘導体からなる群から選択される、スルホン酸基保持可能なフェニル基を有するビニルモノマー。
（４）Ｄ群：
ビス（ビニルフェニル）エタン、ジビニルベンゼン、２，４，６−トリアリロキシ−１，３，５−トリアジン（トリアリルシアヌレート）、トリアリル−１，２，４−ベンゼントリカルボキシレート（トリアリルトリメリテート）、ジアリルエーテル、トリアリル−１，３，５−トリアジン−２，４，６−（１Ｈ，３Ｈ，５Ｈ）−トリワン、２，３−ジフェニルブタジエン、１，４−ジフェニル−１，３−ブタジエン、１，４−ジビニルオクタフルオロブタン、ビス（ビニルフェニル）メタン、ジビニルアセチレン、ジビニルスルフィド、ジビニルスルフォン、ジビニルエーテル、ジビニルスルホキシド、イソプレン、１，５−ヘキサジエン、ブタジエン、１，４−ジビニル−２，３，５，６−テトラクロルベンゼンからなる群から選択される、多官能性ビニルモノマー。
【００４０】
電離性放射線を利用してグラフト重合を行う場合、（１）〜（４）のモノマーは、ジクロロエタン、クロロメタン、ｎ−ヘキサン、アルコール、ｔ−ブタノール、トルエン、シクロヘキサン、シクロヘキサノン、ジメチルスルホオキシドなどの各溶媒で希釈したものを用いてもよい。高分子フィルム基材への上記ビニルモノマーのグラフト重合は、ステンレス又はガラス製の耐圧容器に、高分子フィルム基材を入れて十分に真空に引き、予め不活性ガスのバブリングや凍結脱気により酸素ガスを除いたビニルモノマーを加えて、６０ＣＯ、γ線を、室温、不活性ガス中で０．１〜１００ｋＧｙ照射する。グラフト重合は、高分子フィルム基材とモノマーを同時に放射線照射してグラフト反応させる、いわゆる同時照射法と、高分子フィルム基材を先に放射線照射した後にビニルモノマーと接触させてグラフト反応させる、いわゆる後グラフト重合法のいずれかの方法によって行うことができる。グラフト重合温度は同時照射法では室温〜８０℃、後グラフト重合法では、室温〜１５０℃で行う。酸素の存在はグラフト反応を阻害するため、これら一連の操作はアルゴンガスや窒素ガスなどの不活性ガス中で行い、また、ビニルモノマーやビニルモノマーを溶媒に溶かした溶液は常法の処理（バブリングや凍結脱気）で酸素を除去した状態で使用する。
【００４１】
一方、紫外線を利用したグラフト重合では、あらかじめ高分子フィルム基材の表面層に光重合開始剤を塗布することが好ましい。光重合開始剤として、紫外線で活性化するキサントン、ジエチルチオキサントン、２−クロロチオキサントンなどのキサントン誘導体；アゾビスイソブチロニトリル、ヒドラゾンなどのジアゾ化合物；ンゾイルパーオキサイド、ジ−ｔ−ブチルパーオキサイドなどの過酸化物などが挙げられる。本発明の光重合開始剤としては、光照射過程で開裂してラジカルを発生する化合物を用いることが好ましい。また、光重合開始剤と高分子フィルム基材の親和性、密着性等の向上を目的に、光重合開始剤を、固定剤であるポリ酢酸ビニル等を含む有機溶媒に溶かし塗布層を形成させてもよい。このような層組成物は、スプレコート、ディッピング、スピンコート等の手法を用いて高分子フィルム基材に塗布することで得ることができる。光開始剤の濃度は０．０５〜５重量％、固定剤の濃度は０．０１〜３重量％とすることが好ましい。
【００４２】
高分子フィルム基材への上記モノマーの光グラフト重合は、液相系や気相系で行うことができる。液相系の場合、光グラフト重合は、密封可能な活栓付ガラスアンプルを用いて、その中に予めビニルモノマー、水、有機溶媒からなる混合液を充填、次いで、この混合液中に光重合開始剤を塗布した高分子フィルム基材を浸し、窒素ガスなどの不活性ガスをバブリング後、光照射下、４０〜９０℃の温度でグラフト重合を行わせる。一方、気相系では、光重合開始剤を塗布した高分子フィルム基材を、密封可能な活栓付ガラスアンプル内でビニルモノマー、水、有機溶媒からなる混合液と直接接触させることなく、４０〜９０℃の温度、窒素ガスなどの不活性ガス雰囲気下でビニルモノマーを気化させ、その蒸気を利用し、光グラフト重合を行わせることを特徴とする。光グラフト重合に用いる有機溶媒は、ビニルモノマーを溶かすことができ、かつ水にも溶解するのが好ましい。そのような有機溶媒として、メタノールなどのアルコール類、アセトン、テトラハイドロフラン、ジメチルスルホキシド、ジメチルホルムアミド、メチルエチルケトンなどを用いることができる。また、水・有機溶媒系における溶媒濃度は、１〜４０体積％であることが適当である。グラフト重合を行わせる光線としては、紫外線が最も好ましく、紫外線照射の光源として超高圧水銀灯、高圧水銀灯、メタルハロライドランプ、キセノンランプ、低圧殺菌ランプ等が挙げられる。４００Ｗ高圧水銀灯を用いた場合、照射時間は１０〜６００分が好ましい。
【００４３】
γ線、電子線、又はＸ線による架橋構造の付与は、グラフト重合によりグラフト分子鎖を導入した高分子フィルム基材に対して適用する。シラン架橋構造付与工程の後で、スルホン酸基導入工程の前に、γ線、電子線、又はＸ線を照射することにより、高分子フィルム基材の有する分子鎖間、シラン架橋構造が付与されたグラフト分子鎖間、高分子フィルム基材の有する分子鎖とシラン架橋構造が付与されたグラフト分子鎖との間に、同時に多重架橋構造を付与することができ、その結果として、より耐酸化性にすぐれた燃料電池用高分子電解質を製造することができる。また、場合により、予めグラフト分子鎖導入前の高分子フィルム基材に電離放射線を照射することにより、高分子フィルム基材の有する分子鎖間に架橋構造を付与することもできる。
【００４４】
本発明による高分子電解質膜は、光グラフト重合法による高分子フィルム基材表面にのみ生成するラジカルを開始点とするひも状グラフト鎖の導入技術や、電離放射線グラフト重合法による高分子フィルム基材の表面のみならず内部にまで生成したラジカルを利用した木の枝状グラフト鎖の導入技術を用いることで、グラフト率やスルホン化反応率を制御することができ、得られる膜のイオン交換容量を変えることができる。本発明において、グラフト率は、グラフト重合法によって異なるが高分子フィルム基材に対し、２〜８０％、より好ましくは４〜５０％である。
【００４５】
ここで、イオン交換容量とは、乾燥電解質膜の重量１ｇ当たりのイオン交換基量（ｍｍｏｌ／ｇ）である。グラフトモノマーの種類やグラフト重合法に依存するが、グラフト率が２％程度の場合はイオン交換容量が０．１ｍｍｏｌ／ｇ程度であり、グラフト率が８０％以上の場合は膜の膨潤が大きくなる。すなわち、グラフト率を高くしてイオン交換基を多く導入すれば、イオン交換容量は高くなる。しかし、イオン交換基量を高くし過ぎると、含水時に膜が膨潤して膜の強度が低下する。これらのことから、本発明の高分子イオン交換膜においては、イオン交換容量は０．１ｍｍｏｌ／ｇ〜３．３ｍｍｏｌ／ｇ、好ましくは０．１ｍｍｏｌ／ｇ〜２．０ｍｍｏｌ／ｇである。
【００４６】
本発明の高分子電解質膜においては、グラフト基材の選択、導入するスルホン酸基の量やグラフトモノマーの分子構造、シラン架橋構造、放射線による多重架橋構造の付与によって、膜の含水率を制御することができる。この膜を燃料電池用電解質膜として使用する場合、含水率が低すぎると運転条件のわずかな変化によって電気伝導度やガス透過係数が変わり好ましくない。従来のナフィオン膜は分子鎖のほとんどが［−ＣＦ２−］で構成され、かつ架橋構造を持たないために、８０℃以上の高い温度で電池を作動させると膜が水を過剰に吸水するため膨潤によって導電率が急速に低下する。
【００４７】
これに対し、本発明の高分子電解質膜の場合、シラン架橋構造の導入やスルホン酸基保持可能なグラフト分子鎖と高分子フィルム基材の分子鎖の間で、放射線により多重架橋構造を付与できるために、含水率は、主にスルホン酸基の量によるが、５〜８０重量（ｗｔ）％の範囲で制御することができる。一般的には、イオン交換容量が増すにつれて含水率も増大するが、本発明の高分子電解質膜の含水率は、５〜８０ｗｔ％、好ましくは５〜５０ｗｔ％とすることができる。
【００４８】
シラン架橋構造や放射線により多重架橋構造を付与して得られたグラフト高分子フィルム基材にスルホン酸基を導入するには、グラフトした分子鎖中の芳香環に濃硫酸や発煙硫酸、もしくはクロルスルホン酸のジクロルエタン溶液やクロロホルム溶液を反応させることによって行うことができる。
【００４９】
高分子電解質膜は、イオン交換容量とも関係する電気伝導度が高いものほど電気抵抗が小さく、電解質膜としての性能はすぐれている。しかし、２５℃におけるイオン交換膜の電気伝導度が０．０２（［Ω・ｃｍ］−１）以下である場合は、燃料電池としての出力性能が著しく低下する場合が多いため、高分子電解質膜の電気伝導度は０．０２（［Ω・ｃｍ］−１）以上、より高性能の高分子電解質膜では０．１０（［Ω・ｃｍ］−１）以上に設計されていることが多い。本発明による高分子電解質膜では、以下の実施例に示す製造条件を適宜選択することにより、２５℃における高分子電解質膜の電気伝導度がナフィオンと比べて、より高い値を得ることも容易にできる。これは、例えば、光グラフト重合を利用して合成したスルホン酸基保持可能なグラフト分子鎖が、膜厚方向に対しナノーオーダーの一本鎖として存在することからプロトンが移動しやすく、かつシラン架橋構造や多重架橋構造が付与されているため水による膜の膨潤が抑制され、その結果として、隣接しているスルホン酸基同士の相互作用が容易になるためイオンの伝達が高くなったと思われる。膜厚方向に対し一本鎖として導入する手法は、膜表面から内部にグラフト鎖を伸張できる光グラフト重合法でのみ可能なことも特徴の一つである。電離性放射線グラフト重合を利用して合成した電解質膜の場合も、シラン架橋構造や放射線多重架橋構造が付与されているため、水による膜の膨潤が抑制され、隣接しているスルホン酸基同士が自由に動き難く、その結果として、伝導性が向上したと考えられる。
【００５０】
高分子電解質膜の電気伝導度を高めるため、高分子電解質膜の厚みを薄くすることも考えられる。しかし現状では、過度に薄い高分子電解質膜では破損しやすく、膜自体の製作が困難である。したがって、通常では３０〜２００μｍの高分子電解質膜が使われている。本発明の場合、膜厚は１０〜２００μｍ、好ましくは２０〜１００μｍの範囲のものが有効である。
【００５１】
燃料電池膜においては、現在、燃料の候補の一つとして考えられているメタノールがあるが、パーフルオロスルホン酸膜であるナフィオンでは分子鎖間に架橋構造を持たないためにメタノールによって大きく膨潤し、燃料であるメタノールが電池膜を通してアノード（燃料極）からカソード（空気極）へと拡散する燃料のクロスオーバーが、発電効率を低下させるとして大きな問題となっている。しかし、本発明による高分子電解質膜では、スルホン酸基を導入して得られたグラフト分子鎖と高分子フィルム基材が相互に架橋し、膨潤し難い構造からなるため、メタノールを含めたアルコール類による膜の膨潤はほとんど認められない。このため、改質器を用いずにメタノールを直接燃料とするダイレクト・メタノール型燃料電池（Direct Methanol Fuel cell）の膜として有用である。
【００５２】
一方、水素を燃料とした場合、燃料電池膜は、１００℃以上の高温下で、長期にわたる電池作動が要求される。電解質膜の持つ重要な役目は、膜中に適量の水を保持していなければならないことである。何故ならば、スルホン酸基は、保水した状態でのみ、プロトンをアノード側からカソード側へ移動できるからである。１００℃以上の場合、電解質膜中の水は沸騰状態にある。本発明の電解質膜では、シラン架橋構造と多重架橋構造の付与による膨潤抑制と珪素の持つ高保水性能の相互作用により、高温・低保水下において、水素燃料に対しすぐれた電池特性を持つ膜として有用である。
【００５３】
燃料電池膜においては、膜の耐酸化性は膜の耐久性（寿命）に関係する極めて重要な特性である。これは電池稼働中に発生するＯＨラジカル等がイオン交換膜を攻撃して、膜を劣化させるものである。高分子フィルム基材に放射線グラフト重合を利用して炭化水素系のスチレンをグラフトした後、ポリスチレングラフト鎖をスルホン化して得た高分子電解質膜の耐酸化性は極めて低い。例えば、グラフト率４０％のポリスチレン鎖をスルホン化したポリスチレングラフト電解質膜では、６０℃の３％過酸化水素水溶液中、約２０時間でイオン交換膜が劣化し、導電性基のポリスチレンスルホン酸基が脱離してくる。これは、ＯＨラジカルの攻撃によって、ポリスチレン鎖が容易に分解するためである。
【００５４】
これに対し、本発明による高分子電解質膜は、電離性放射線を照射することによって高分子フィルム基材の表面のみならず内部にまで生成したラジカルを利用することでグラフト鎖を基材である木の幹に無数の枝として導入できるばかりでなく光グラフト重合を利用することでフィルム表面から内部にナノオーダーからなる一本のグラフト鎖として導入でき、かつグラフト分子鎖同士へのシラン架橋構造の付与や基材の主鎖とグラフト分子に電離性放射線により多重架橋構造を付与できることから、スルホン化して得られた電解質膜は、耐酸化性がきわめて高く、８０℃の３％過酸化水素水溶液中に５００時間以上置いてもイオン交換容量はほとんど変化しないばかりでなく低いグラフト率にもかかわらず高い伝導度の発現が可能である。
【００５５】
次に、本発明の高分子電解質膜を用いた膜・電極接合体の好適な実施形態について説明する。本発明の膜・電極接合体は、上述した本発明の高分子電解質膜と、アノード電極と、カソード電極とから構成されることを特徴とする。
【００５６】
アノード電極及びカソード電極は、当技術分野において通常使用されるものであれば特に限定されない。例えば、アノード電極は、触媒である白金・ルテニウム担持カーボンブラックを塗布したカーボンペーパーを使用することができ、カソード電極としては、触媒である白金担持カーボンブラックを塗布したカーボンペーパーを使用することができる。
【００５７】
本発明の膜・電極接合体は、上述した本発明の高分子電解質膜を、アノード電極とカソード電極の間に配置し、熱プレスなどの当技術分野において通常使用されている方法を用いて接合することにより製造することができる。
【００５８】
以下、本発明を実施例及び比較例により更に説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。なお、実施例及び比較例により得られた高分子電解質膜の特性は、以下の手順にしたがって測定した。
（１）グラフト率（％）
得られた高分子電解質膜において、高分子フィルム基材を主鎖部、ビニルモノマーがグラフト重合して形成される鎖部分をグラフト鎖部とすると、主鎖部に対するグラフト鎖部の重量比は、次式のグラフト率（Ｘｄｇ［重量％］）として表される。
【００５９】
【数１】
【００６０】
（２）イオン交換容量（ｍｍｏｌ／ｇ）
高分子電解質膜のイオン交換容量（Ion Exchange Capacity, IEC）は次式で表される。
【００６１】
【数２】
【００６２】
［ｎ（酸基）ｏｂｓ］の測定は、各実施例により得られた高分子電解質膜を１Ｍ硫酸溶液中に５０℃にて４時間浸漬し、スルホン酸基を完全に酸型（Ｈ型）とした後、３ＭのＮａＣｌ水溶液中に５０℃にて４時間浸漬して−ＳＯ３Ｎａ型とし、置換されたプロトン（Ｈ＋）を０．２ＭのＮａＯＨで中和滴定して、酸基濃度を求めた。
（３）含水率（％）
室温で水中に保存しておいたＨ型の高分子電解質膜を水中から取り出し、軽くふき取った（約１分間）後の膜の重量をＷs（ｇ）とし、次いで、この膜を６０℃にて１６時間真空乾燥した後の膜の重量をＷｄ（ｇ）とすると、含水率（％）はＷs、Ｗｄから次式により求められる。
【００６３】
【数３】
【００６４】
含水率は、電解質膜の架橋の度合いを示し、含水率が低いほど架橋構造が多く導入されていることになる。
（４）プロトン伝導度（Ω−１ｃｍ−１）
高分子電解質膜のプロトン伝導度は、次式を用いて算出した（J. Chen, M. Asano, Y. Maekawa, T. Sakamura, H. Kubota, and M. Yoshida, Electrochemical and Solid-State Letters, 9(5), G184-G186 (2006), Preparation of fuel cell membranes by photografting in vapor and liquid phases）。
【００６５】
【数４】
【００６６】
膜抵抗（Ｒｍ）は、膜厚方向を二つの白金電極で挟み、LCRメータ（ヒューレットパッカード製E-4925A）を用いて測定したインピーダンススペクトル（１Ｈｚ〜１００ｋＨｚの範囲）から求めた。
（５）耐酸化性（導電性基脱離時間）
６０℃の水溶液中で飽和膨潤させた電解質膜の重量を基準として、電解質膜を６０℃の３％過酸化水素（Ｈ２Ｏ２）水溶液中に浸漬してから、膜の分解によりその重量が減少し始めるまでにかかる時間（導電性基脱離時間）を耐酸化性の尺度とする。なお、導電性基はスルホン酸基である。この時間が長いほど、電解質膜の耐酸化性がすぐれていることを示す。
（実施例１）
エチレン・テトラフルオロエチレン共重合体（以下、ＥＴＦＥと略す）フィルムを５ｃｍ×５ｃｍ×５０μｍの寸法に切断して、コック付きのガラス製セパラブル容器に入れ、容器を脱気した後、アルゴンガスで置換した。この状態で、ＥＴＦＥフィルムに室温にて６０Ｃｏ線源からのγ線を線量１５ｋＧｙ照射した。次いで、このガラス容器中に、予め脱気しておいたスルホン酸基保持可能な芳香環を持つビニルシランカップリング剤を含む溶液（ｐ−スチリルトリメトキシシラン ８ｇ／トルエン １２ｇ）を入れ、フィルムを浸漬した。アルゴンガスで置換した後、ガラス容器を密閉し、６０℃にて２４時間反応させた。得られたグラフト重合膜をトルエンで洗浄し乾燥した。グラフト重合膜をスルホン化するため、１，２−ジクロロエタンで希釈した０．２Ｍクロロスルホン酸に浸漬し、８０℃で１０時間反応させた後、水洗により加水分解を行うことで電解質膜を得た。更に、この電解質膜にシラン架橋構造を付与するため、１Ｍ ＨＣｌ水溶液に浸漬し、８０℃で２４時間加水分解・縮合した。
【００６７】
本実施例で得られた高分子電解質膜のイオン交換容量、含水率、プロトン伝導度、及び耐酸化性を測定した。結果を表１に示す。
【００６８】
【表１】
【００６９】
表１において、実施例１を含むいくつかの実施例及び比較例１については、耐酸化性の結果が７２０時間であった。この結果は、７２０時間の試験時間中に分解が全く起こらず、高分子電解質膜が耐酸化性にすぐれていることを示している。
【００７０】
一方、架橋の度合いを示す含水率の結果は、例えば、架橋構造を付与した場合の実施例２と架橋構造を付与しない場合の比較例２とでは、架橋構造を持たないために比較例２の方が高い含水率を示している。
（実施例２）
スルホン化工程において、グラフト重合膜をクロロスルホン酸の代わりに発煙硫酸中に浸漬し、６０℃で２時間反応させた以外は、実施例１の手順にしたがって電解質膜を製造し、各特性を測定した。結果を表１に示す。
（実施例３）
ビニルシランカップリング剤を含む溶液として、多官能性ビニルモノマーであるジビニルベンゼンを追加し、ジビニルベンゼン ０．４ｇ／ｐ−スチリルトリメトキシシラン ７．６ｇ／トルエン １２ｇの組成を用いた以外は実施例２の手順にしたがって電解質膜を製造し、各特性を測定した。結果を表１に示す。
（実施例４）
ＥＴＦＥフィルムを５ｃｍ×５ｃｍ×５０μｍの寸法に切断して、コック付きのガラス製セパラブル容器に入れ、容器を脱気した後、アルゴンガスで置換した。この状態で、ＥＴＦＥフィルムに室温にて６０Ｃｏ線源からのγ線を線量１５ｋＧｙ照射した。次いで、このガラス容器中に、予め脱気しておいたスルホン酸基保持可能な芳香環を持つビニルシランカップリング剤を含む溶液（スチレン ０．８ｇ／ｐ−スチリルトリメトキシシラン ７．２ｇ／トルエン １２ｇ）を入れ、フィルムを浸漬した。アルゴンガスで置換した後、ガラス容器を密閉し、６０℃にて２４時間反応させた。得られたグラフト重合膜をトルエンで洗浄し乾燥した。グラフト重合膜をスルホン化するため、発煙硫酸に浸漬し、６０℃で２時間反応させた後、水洗により加水分解を行うことで電解質膜を得た。更に、この電解質膜にシラン架橋構造を付与するため、１Ｍ ＨＣｌ水溶液に浸漬し、８０℃で２４時間加水分解・縮合した。測定した各特性の結果を表１に示す。
（実施例５）
ＥＴＦＥフィルムを５ｃｍ×５ｃｍ×５０μｍの寸法に切断して、コック付きのガラス製セパラブル容器に入れ、容器を脱気した後、アルゴンガスで置換した。この状態で、ＥＴＦＥフィルムに室温にて６０Ｃｏ線源からのγ線を線量１５ｋＧｙ照射した。次いで、このガラス容器中に、予め脱気しておいたスルホン酸基保持可能な芳香環を持つビニルシランカップリング剤を含む溶液（スチレン ０．８ｇ／ｐ−スチリルトリメトキシシラン ７．２ｇ／トルエン １２ｇ）を入れ、フィルムを浸漬した。アルゴンガスで置換した後、ガラス容器を密閉し、６０℃にて２４時間反応させた。得られたグラフト重合膜をトルエンで洗浄し乾燥した。グラフト重合膜にシラン架橋構造を付与するため、１Ｍ ＨＣｌ水・アセトン溶液（水／アセトン＝１／１vol％）中に浸漬し、８０℃で４８時間加水分解・縮合した。次いで、シラン架橋構造を付与したグラフト重合膜をスルホン化するため、発煙硫酸に浸漬し、６０℃で２時間反応させた後、水洗により加水分解を行うことで電解質膜を得た。測定した各特性の結果を表１に示す。
（実施例６）
実施例５において、スルホン化前のシラン架橋構造を付与したグラフト重合膜に、放射線による多重架橋構造を付与するため、アルゴンガス雰囲気下、室温にてγ線を線量５００ｋＧｙ照射した。他の手順については実施例５にしたがい、得られた電解質膜について各特性を測定した。結果を表１に示す。
（実施例７）
ＥＴＦＥフィルムの代わりにポリフッ化ビニリデン（ＰＶｄＦ）フィルムを用い、グラフト反応工程を６時間行った以外は実施例４の手順にしたがって電解質膜を製造し、各特性を測定した。結果を表１に示す。
（実施例８）
ＥＴＦＥフィルムの代わりにポリプロピレン（ＰＰ）フィルムを用い、グラフト反応工程を２時間行った以外は実施例４の手順にしたがって電解質膜を製造し、各特性を測定した。結果を表１に示す。
（実施例９）
ＥＴＦＥフィルムを５ｃｍ×５ｃｍ×５０μｍの寸法に切断して、コック付きのガラス製セパラブル容器に入れ、容器を脱気した後、アルゴンガスで置換した。この状態で、ＥＴＦＥフィルムに室温にて６０Ｃｏ線源からのγ線を線量１５ｋＧｙ照射した。次いで、このガラス容器中に、予め脱気しておいた多官能性ビニルモノマー、スルホン酸基保持可能な芳香環を持つビニルシランカップリング剤、及びスルホン酸基保持可能なビニルモノマーを含む溶液（ジビニルベンゼン ０．４ｇ／ｐ−スチリルトリメトキシシラン ６．８ｇ／スチレン ０．８ｇ／トルエン １２ｇ）２０ｇを入れ、フィルムを浸漬した。アルゴンガスで置換した後、ガラス容器を密閉し、６０℃にて２４時間反応させた。得られたグラフト重合膜をトルエンで洗浄し乾燥した。グラフト重合膜をスルホン化するため、発煙硫酸に浸漬し、６０℃で２時間反応させた後、水洗して電解質膜を得た。更に、この電解質膜にシラン架橋構造を付与するため、１Ｍ ＨＣｌ水溶液に浸漬し、８０℃で２４時間加水分解・縮合した。測定した各特性の結果を表１に示す。
（実施例１０）
ＥＴＦＥフィルムを５ｃｍ×５ｃｍ×５０μｍの寸法に切断して、コック付きのガラス製セパラブル容器に入れ、容器を脱気した後、アルゴンガスで置換した。この状態で、ＥＴＦＥフィルムに室温にて６０Ｃｏ線源からのγ線を線量３０ｋＧｙ照射した。次いで、このガラス容器中に、予め脱気しておいたスルホン酸基保持可能な芳香環を持つビニルモノマーと芳香環を持たないビニルシランカップリング剤とを含む溶液（スチレン ５．６ｇ／ビニルトリメトキシシラン ２．４ｇ／トルエン １２ｇ）を入れ、フィルムを浸漬した。アルゴンガスで置換した後、ガラス容器を密閉し、６０℃にて２４時間反応させた。得られたグラフト重合膜をトルエンで洗浄し乾燥した。グラフト重合膜をスルホン化するため、１，２−ジクロロエタンで希釈した０．２Ｍクロロスルホン酸に浸漬し、８０℃で１０時間反応させた後、水洗により加水分解を行った。得られた電解質膜にシラン架橋構造を付与するため、１Ｍ ＨＣｌ水溶液に浸漬し、８０℃で２４時間加水分解・縮合した。測定した各特性の結果を表１に示す。
（実施例１１）
グラフト重合膜をスルホン化する前にシラン架橋構造を付与した以外は、実施例１０の手順にしたがって電解質膜を製造し、各特性を測定した。結果を表１に示す。
（実施例１２）
スルホン化前のシラン架橋構造を持つグラフト重合膜に、更に放射線による多重架橋構造を付与するため、アルゴンガス雰囲気下、室温にてγ線を線量５００ｋＧｙ照射した以外は実施例１１の手順にしたがって電解質膜を製造した。測定した各特性の結果を表１に示す。
（実施例１３）
ＥＴＦＥフィルムを５ｃｍ×５ｃｍ×５０μｍの寸法に切断して、コック付きのガラス製セパラブル容器に入れ、容器を脱気した後、アルゴンガスで置換した。この状態で、ＥＴＦＥフィルムに室温にて６０Ｃｏ線源からのγ線を線量３０ｋＧｙ照射した。次いで、このガラス容器中に、予め脱気しておいたスルホン酸基保持可能な芳香環を持つビニルモノマー、スルホン酸基保持可能な芳香環を持つビニルシランカップリング剤、及び芳香環を持たないビニルシランカップリング剤を含む溶液（４−tert−ブチルスチレン １．６ｇ／ｐ−スチリルトリメトキシシラン ４．８ｇ／ビニルトリエトキシシラン １．６ｇ／トルエン １２ｇ）２０ｇを入れ、フィルムを浸漬した。アルゴンガスで置換した後、ガラス容器を密閉し、６０℃にし２４時間反応させた。得られたグラフト重合膜をトルエンで洗浄し乾燥した。グラフト重合膜をスルホン化するため、発煙硫酸に浸漬し、６０℃で２時間反応させた後、水洗した。この電解質膜にシラン架橋構造を付与するため、１Ｍ ＨＣｌ水溶液に浸漬し、８０℃で２４時間加水分解・縮合した。測定した各特性の結果を表１に示す。
（実施例１４）
５ｃｍ×５ｃｍ×５０μｍの寸法に切断したＥＴＦＥフィルムを０．５重量％キサントンと０．５重量％ポリビニル酢酸（分子量：１００，０００）を含むアセトン溶液中に浸漬することにより、フィルム表面に上塗り層としてキサントンを３×１０−３ｍｇ／ｃｍ２にて塗布した。このフィルムをコック付きのガラス製セパラブル容器に入れ、容器を脱気した。次いで、ガラス容器中に、予め脱気しておいたアセトン／水（５／１ vol％）混合液により希釈した、２．５重量％ ｐ−スチリルトリメトキシシラン溶液２０ｍｌを入れ、キサントンを塗布したフィルムを浸漬した。窒素ガスで置換した後、ガラス容器を密封し、光源として高圧水銀灯（４００Ｗ）を用いて紫外線を６０℃にて４時間照射することにより、液相系光グラフト重合を行った。得られた光グラフト重合膜をアセトンで洗浄し乾燥した。このグラフト重合膜をスルホン化するため、発煙硫酸に浸漬し、６０℃で２時間反応させた後、水洗することにより加水分解を行った。得られた電解質膜にシラン架橋構造を付与するため、１Ｍ ＨＣｌ水溶液に浸漬し、８０℃で２４時間加水分解・縮合した。各特性を測定した結果を表１に示す。
（実施例１５）
ＥＴＦＥの代わりにポリテトラフルオロエチレン（以下、ＰＴＦＥと略す）を用いて、光グラフト重合を同じ温度で４時間行った以外は実施例１４の手順にしたがって電解質膜を製造し、各特性を測定した。結果を表１に示す。
（実施例１６）
５ｃｍ×５ｃｍ×５０μｍの寸法に切断したＰＴＦＥフィルムを０．５重量％キサントンと０．５重量％ポリビニル酢酸（分子量：１００，０００）を含むアセトン溶液中に浸漬することにより、のフィルム表面に下塗り層としてキサントンを３×１０−３ｍｇ／ｃｍ２にて塗布した。このフィルムをコック付きのガラス製セパラブル容器に入れ、容器を脱気した。次いで、ガラス容器中に、予め脱気しておいたアセトン／水（５／１ vol％）混合液により希釈した、２．５重量％スチレンと２．５重量％ｐ−スチリルトリメトキシシランを含む溶液２０ｍｌを入れ、キサントンを塗布したフィルムを浸漬した。窒素ガスで置換した後、ガラス容器を密封し、光源として高圧水銀灯（４００Ｗ）を用いて紫外線を６０℃にて４時間照射することにより、液相系光グラフト重合を行った。得られた光グラフト重合膜をアセトンで洗浄し乾燥した。このグラフト重合膜をスルホン化するため、発煙硫酸に浸漬し、６０℃で２時間反応させた後、水洗することにより加水分解を行った。得られた電解質膜にシラン架橋構造を付与するため、１Ｍ ＨＣｌ水溶液に浸漬し、８０℃で２４時間加水分解・縮合した。各特性を測定した結果を表１に示す。
（実施例１７）
グラフト分子鎖を導入する前に、アルゴン雰囲気下、室温にてγ線を５００ｋＧｙで照射することにより、予めＰＶｄＦフィルムに放射線架橋構造を導入した以外は実施例７の手順にしたがって電解質膜を製造した。各特性を測定した結果を表１に示す。
（比較例１）
ナフィオン１１２（デュポン社製）についてイオン交換容量、含水率、及びプロトン伝導度を測定した。結果を表１に示す。
（比較例２）
実施例１において、スルホン化後に得られる電解質膜にシラン架橋構造を付与するための処理（ＨＣｌ処理）を行わないものについて各特性を測定した。結果を表１に示す。
（比較例３）
５ｃｍ×５ｃｍ×５０μｍの寸法に切断したＥＴＦＥフィルムをコック付きのガラス製セパラブル容器に入れ、容器を脱気した後、アルゴンガスで置換した。この状態で、ＥＴＦＥフィルムに室温にて６０Ｃｏ線源からのγ線を線量１５ｋＧｙ照射した。次いで、このガラス容器中に、予め脱気しておいたスルホン酸基保持可能な芳香環を持つビニルモノマーを含む溶液（４０重量％スチレン／６０重量％トルエン）２０ｇを入れ、フィルムを浸漬した。アルゴンガスで置換した後、ガラス容器を密閉し、６０℃にて２時間反応させた。得られたグラフト重合膜をトルエンで洗浄し乾燥した。このグラフト重合膜をスルホン化するため、発煙硫酸に浸漬し、６０℃で２時間反応させた後、水洗により加水分解を行うことで電解質膜を得た。測定した各特性の結果を表１に示す。
【産業上の利用可能性】
【００７１】
本発明の電解質膜は、低いイオン交換容量にもかかわらずすぐれた電気伝導性や耐酸化性、さらに高温下で高保水性や寸法安定性を有するので、携帯機器、家庭向けコージェネレーション、自動車用の電源や簡易補助電源として期待されている、メタノール、水素などを利用する燃料電池に適した高分子電解質膜として使用される。
【特許請求の範囲】
【請求項１】
ビニルモノマーをグラフト重合して形成されるグラフト分子鎖が高分子フィルム基材に導入された燃料電池用高分子電解質膜であって、該グラフト分子鎖がスルホン酸基を保持するフェニル基を有し、そして該グラフト分子鎖間にシラン架橋構造が付与されていることを特徴とする、燃料電池用高分子電解質膜。
【請求項２】
高分子フィルム基材の有する分子鎖間、シラン架橋構造が付与されたグラフト分子鎖間、該高分子フィルム基材の有する分子鎖と該シラン架橋構造が付与されたグラフト分子鎖との間に多重架橋構造が付与されていることを特徴とする、請求項１記載の燃料電池用高分子電解質膜。
【請求項３】
高分子フィルム基材がオレフィン系高分子又はフッ素系高分子からなることを特徴とする、請求項１又は２に記載の燃料電池用高分子電解質膜。
【請求項４】
スルホン酸基保持可能なフェニル基を有するビニルシランカップリング剤を高分子フィルム基材にグラフト重合してグラフト分子鎖を形成する工程、該グラフト分子鎖中のフェニル基にスルホン酸基を導入する工程、及び該グラフト分子鎖中のアルコキシ基を加水分解・縮合して該グラフト分子鎖間にシラン架橋構造を付与する工程を順に含むことを特徴とする、燃料電池用高分子電解質膜の製造方法。
【請求項５】
スルホン酸基保持可能なフェニル基を有するビニルシランカップリング剤を含むビニルモノマー溶液を高分子フィルム基材にグラフト重合してグラフト分子鎖を形成する工程、該グラフト分子鎖中のアルコキシ基を加水分解・縮合して該グラフト分子鎖間にシラン架橋構造を付与する工程、該グラフト分子鎖中のフェニル基にスルホン酸基を導入する工程を順に含むことを特徴とする、燃料電池用高分子電解質膜の製造方法。
【請求項６】
スルホン酸基保持可能なフェニル基を有するビニルモノマーとフェニル基を含まないビニルシランカップリング剤とからなるビニルモノマー溶液を高分子フィルム基材にグラフト重合してグラフト分子鎖を形成する工程、該グラフト分子鎖中のフェニル基にスルホン酸基を導入する工程、及び該グラフト分子鎖中のアルコキシ基を加水分解・縮合して該グラフト分子鎖間にシラン架橋構造を付与する工程を順に含むことを特徴とする、燃料電池用高分子電解質膜の製造方法。
【請求項７】
スルホン酸基保持可能なフェニル基を有するビニルモノマーとフェニル基を含まないビニルシランカップリング剤とからなるビニルモノマー溶液を高分子フィルム基材にグラフト重合してグラフト分子鎖を形成する工程、該グラフト分子鎖中のアルコキシ基を加水分解・縮合して該グラフト分子鎖間にシラン架橋構造を付与する工程、及び該グラフト分子鎖中のフェニル基にスルホン酸基を導入する工程を順に含むことを特徴とする、燃料電池用高分子電解質膜の製造方法。
【請求項８】
グラフト分子鎖形成工程において、スルホン酸基保持可能なフェニル基を有するビニルシランカップリング剤をビニルモノマー溶液に組み合わせることを特徴とする、請求項６又は７に記載の燃料電池用高分子電解質膜の製造方法。
【請求項９】
グラフト分子鎖形成工程において、化学架橋構造を付与できる多官能性ビニルモノマーをビニルモノマー溶液に組み合わせることを特徴とする、請求項４〜８のいずれか１項に記載の燃料電池用電解質膜の製造方法。
【請求項１０】
シラン架橋構造付与工程の後に、γ線、電子線、又はＸ線を照射することにより、高分子フィルム基材の有する分子鎖間、シラン架橋構造が付与されたグラフト分子鎖間、該高分子フィルム基材の有する分子鎖と該シラン架橋構造が付与されたグラフト分子鎖との間に放射線多重架橋構造を付与する工程を更に含み、その後にスルホン酸基導入工程を行うことを特徴とする、請求項５、７、又は８に記載の燃料電池用電解質膜の製造方法。
【請求項１１】
グラフト分子鎖導入工程において、高分子フィルム基材にγ線、電子線、又はＸ線を照射して生成させたラジカルを利用してグラフト重合させることを特徴とする、請求項４〜１０のいずれか１項に記載の燃料電池用電解質膜の製造方法。
【請求項１２】
グラフト分子鎖導入工程において、高分子フィルム基材に光重合開始剤を塗布し、紫外線を照射する過程で生成させるラジカルを利用してグラフト重合させることを特徴とする、請求項４〜１０のいずれか１項に記載の燃料電池用電解質膜の製造方法。
【請求項１３】
グラフト分子鎖導入工程の前に、予め高分子フィルム基材に電離性放射線を照射することにより架橋構造を導入する工程を更に含むことを特徴とする、請求項４〜１２のいずれか１項に記載の燃料電池用高分子電解質膜。
【請求項１４】
高分子フィルム基材がオレフィン系高分子又はフッ素系高分子からなることを特徴とする、請求項４〜１３のいずれか１項に記載の燃料電池用高分子電解質膜。
【請求項１５】
請求項１〜３のいずれか１項に記載の燃料電池用高分子電解質膜を膜電極に密着接合させてなることを特徴とする、燃料電池用膜・電極接合体。
【請求項１】
ビニルモノマーをグラフト重合して形成されるグラフト分子鎖が高分子フィルム基材に導入された燃料電池用高分子電解質膜であって、該グラフト分子鎖がスルホン酸基を保持するフェニル基を有し、そして該グラフト分子鎖間にシラン架橋構造が付与されていることを特徴とする、燃料電池用高分子電解質膜。
【請求項２】
高分子フィルム基材の有する分子鎖間、シラン架橋構造が付与されたグラフト分子鎖間、該高分子フィルム基材の有する分子鎖と該シラン架橋構造が付与されたグラフト分子鎖との間に多重架橋構造が付与されていることを特徴とする、請求項１記載の燃料電池用高分子電解質膜。
【請求項３】
高分子フィルム基材がオレフィン系高分子又はフッ素系高分子からなることを特徴とする、請求項１又は２に記載の燃料電池用高分子電解質膜。
【請求項４】
スルホン酸基保持可能なフェニル基を有するビニルシランカップリング剤を高分子フィルム基材にグラフト重合してグラフト分子鎖を形成する工程、該グラフト分子鎖中のフェニル基にスルホン酸基を導入する工程、及び該グラフト分子鎖中のアルコキシ基を加水分解・縮合して該グラフト分子鎖間にシラン架橋構造を付与する工程を順に含むことを特徴とする、燃料電池用高分子電解質膜の製造方法。
【請求項５】
スルホン酸基保持可能なフェニル基を有するビニルシランカップリング剤を含むビニルモノマー溶液を高分子フィルム基材にグラフト重合してグラフト分子鎖を形成する工程、該グラフト分子鎖中のアルコキシ基を加水分解・縮合して該グラフト分子鎖間にシラン架橋構造を付与する工程、該グラフト分子鎖中のフェニル基にスルホン酸基を導入する工程を順に含むことを特徴とする、燃料電池用高分子電解質膜の製造方法。
【請求項６】
スルホン酸基保持可能なフェニル基を有するビニルモノマーとフェニル基を含まないビニルシランカップリング剤とからなるビニルモノマー溶液を高分子フィルム基材にグラフト重合してグラフト分子鎖を形成する工程、該グラフト分子鎖中のフェニル基にスルホン酸基を導入する工程、及び該グラフト分子鎖中のアルコキシ基を加水分解・縮合して該グラフト分子鎖間にシラン架橋構造を付与する工程を順に含むことを特徴とする、燃料電池用高分子電解質膜の製造方法。
【請求項７】
スルホン酸基保持可能なフェニル基を有するビニルモノマーとフェニル基を含まないビニルシランカップリング剤とからなるビニルモノマー溶液を高分子フィルム基材にグラフト重合してグラフト分子鎖を形成する工程、該グラフト分子鎖中のアルコキシ基を加水分解・縮合して該グラフト分子鎖間にシラン架橋構造を付与する工程、及び該グラフト分子鎖中のフェニル基にスルホン酸基を導入する工程を順に含むことを特徴とする、燃料電池用高分子電解質膜の製造方法。
【請求項８】
グラフト分子鎖形成工程において、スルホン酸基保持可能なフェニル基を有するビニルシランカップリング剤をビニルモノマー溶液に組み合わせることを特徴とする、請求項６又は７に記載の燃料電池用高分子電解質膜の製造方法。
【請求項９】
グラフト分子鎖形成工程において、化学架橋構造を付与できる多官能性ビニルモノマーをビニルモノマー溶液に組み合わせることを特徴とする、請求項４〜８のいずれか１項に記載の燃料電池用電解質膜の製造方法。
【請求項１０】
シラン架橋構造付与工程の後に、γ線、電子線、又はＸ線を照射することにより、高分子フィルム基材の有する分子鎖間、シラン架橋構造が付与されたグラフト分子鎖間、該高分子フィルム基材の有する分子鎖と該シラン架橋構造が付与されたグラフト分子鎖との間に放射線多重架橋構造を付与する工程を更に含み、その後にスルホン酸基導入工程を行うことを特徴とする、請求項５、７、又は８に記載の燃料電池用電解質膜の製造方法。
【請求項１１】
グラフト分子鎖導入工程において、高分子フィルム基材にγ線、電子線、又はＸ線を照射して生成させたラジカルを利用してグラフト重合させることを特徴とする、請求項４〜１０のいずれか１項に記載の燃料電池用電解質膜の製造方法。
【請求項１２】
グラフト分子鎖導入工程において、高分子フィルム基材に光重合開始剤を塗布し、紫外線を照射する過程で生成させるラジカルを利用してグラフト重合させることを特徴とする、請求項４〜１０のいずれか１項に記載の燃料電池用電解質膜の製造方法。
【請求項１３】
グラフト分子鎖導入工程の前に、予め高分子フィルム基材に電離性放射線を照射することにより架橋構造を導入する工程を更に含むことを特徴とする、請求項４〜１２のいずれか１項に記載の燃料電池用高分子電解質膜。
【請求項１４】
高分子フィルム基材がオレフィン系高分子又はフッ素系高分子からなることを特徴とする、請求項４〜１３のいずれか１項に記載の燃料電池用高分子電解質膜。
【請求項１５】
請求項１〜３のいずれか１項に記載の燃料電池用高分子電解質膜を膜電極に密着接合させてなることを特徴とする、燃料電池用膜・電極接合体。
【公開番号】特開２００８−９７８６８（Ｐ２００８−９７８６８Ａ）
【公開日】平成２０年４月２４日（２００８．４．２４）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２００６−２７５１２２（Ｐ２００６−２７５１２２）
【出願日】平成１８年１０月６日（２００６．１０．６）
【新規性喪失の例外の表示】特許法第３０条第１項適用申請有り 社団法人 高分子学会発行、高分子学会予稿集 第５５回高分子討論会、平成１８年９月５日発行
【出願人】（５０５３７４７８３）独立行政法人 日本原子力研究開発機構 (727)
【出願人】（０００００３９６４）日東電工株式会社 (5,557)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２０年４月２４日（２００８．４．２４）
【国際特許分類】
【出願日】平成１８年１０月６日（２００６．１０．６）
【新規性喪失の例外の表示】特許法第３０条第１項適用申請有り 社団法人 高分子学会発行、高分子学会予稿集 第５５回高分子討論会、平成１８年９月５日発行
【出願人】（５０５３７４７８３）独立行政法人 日本原子力研究開発機構 (727)
【出願人】（０００００３９６４）日東電工株式会社 (5,557)
【Ｆターム（参考）】
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