シリカガラスで表面を被覆した蛍光体、及びその製造方法
【課題】耐水性に優れた蛍光体の製造方法を提供する。
【解決手段】 ゾル−ゲル法により蛍光体表面にシリカ被覆層を形成する被覆工程、を含む蛍光体の製造方法であって、前記シリカ被覆層はケイ素原子にフェニル基が２個以上結合した構造を有する有機ケイ素化合物を用いて形成されることを特徴とする、蛍光体の製造方法により課題を解決する。
【解決手段】 ゾル−ゲル法により蛍光体表面にシリカ被覆層を形成する被覆工程、を含む蛍光体の製造方法であって、前記シリカ被覆層はケイ素原子にフェニル基が２個以上結合した構造を有する有機ケイ素化合物を用いて形成されることを特徴とする、蛍光体の製造方法により課題を解決する。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、シリカガラスで被覆した蛍光体、及びその製造方法に関するものであり、特に白色発光装置用に好適に用いられる、シリカガラスで被覆した蛍光体及びその製造方法に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
白色発光装置における白色光の生成方法には、光源として青色ＬＥＤを用いて黄色蛍光体を組み合わせることで白色光を生成する方法や、光源として紫外ＬＥＤ、近紫外ＬＥＤ、または紫ＬＥＤを用いて赤、緑、及び青３色の蛍光体を組み合わせることで白色光を生成する方法が用いられている。
光源として紫外ＬＥＤ、近紫外ＬＥＤ、または紫ＬＥＤを用いる場合には、青色ＬＥＤを用いる場合と比べコスト高になり、また光源からの光エネルギーが高いために蛍光体や封止樹脂が劣化しやすい傾向にあるという問題があった。一方、光源として青色ＬＥＤを用いて黄色蛍光体を組み合わせる方法は、コストは安いものの、色再現性が乏しい傾向にあった。
【０００３】
光源として青色ＬＥＤを用いて黄色蛍光体を組み合わせて白色光を生成する方法では、色再現性が乏しいという欠点を補うべく発色光を制御するために、黄色蛍光体の他に緑色蛍光体、橙色蛍光体、又は赤色蛍光体を更に組み合わせる方法が知られている。特に橙色蛍光体である（Ｓｒ，Ｂａ）3ＳｉＯ5：Ｅｕ（以下、ＳＢＳと表記する場合がある。）やＳｒ3ＳｉＯ5：Ｅｕ（以下、ＳＳＥと表記する場合がある。）は高い発光効率を有することが知られており、発色光制御の観点からは非常に有用である。しかしながら、これらの蛍光体は耐水性が悪いために、当該蛍光体を用いた発光装置の長期信頼性は、今のところ得られていない。
【０００４】
一方、蛍光体の耐久性を向上させる方法として、シリカガラスを蛍光体に被覆させる方法が検討されている。具体的には、加水分解性ケイ素化合物又はそのオリゴマー、水、塩基性化合物、並びに水溶性有機溶媒を含む溶液を使用して、蛍光体表面にゾルゲル法で被覆層を形成する方法が開示されており、加水分解性ケイ素化合物としては４個の加水分解性基がケイ素に結合していることが好ましいと開示されている（特許文献１参照）。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】特開２００７−２８４５２８号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
上記特許文献１には、テトラエトキシシランを含むシリカ被覆層でＹＡＧ蛍光体を被覆し、表面が均質かつ緻密なシリカ層で被覆された蛍光体が開示されている。しかしながら、シリカ層の被覆によりどの程度蛍光体の劣化を防ぐことができるかについての検討は行われていない。
本発明者らが検討したところ、テトラエトキシシランを含むシリカ被覆層を施した蛍光体では、耐水性の観点からの被覆層の機能が十分ではなく、ＬＥＤ照明とした場合に市場が要求する十分な長期信頼性を得るものとはならなかった。本発明は、このような状況下なされたものであり、耐水性が向上した蛍光体の製造方法を提供するものである。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明者らは、シリカ被覆層について詳細に検討を行った結果、有機ケイ素化合物のうちフェニル基を２個以上有するものを用いて蛍光体を被覆することで、耐水性が著しく向上することを見出し、本発明を完成させた。
即ち、本発明の要旨は、ゾル−ゲル法により蛍光体表面にシリカ被覆層を形成する被覆工程、を含む蛍光体の製造方法であって、前記シリカ被覆層はケイ素原子にフェニル基が２個以上結合した構造を有する有機ケイ素化合物を用いて形成されることを特徴とする、蛍光体の製造方法である。
【０００８】
また、本発明の好ましい態様としては、前記被覆工程が、有機ケイ素化合物、アルコール、及び水を有する水溶液中に、蛍光体とｐＨ調整剤を添加することで蛍光体表面に被膜を形成する工程、及び前記被膜形成工程で得られた蛍光体を焼成する工程、を含むことが好ましい。
【０００９】
また、前記被膜形成において、水溶液中における有機ケイ素化合物と水との含有比（モル比）が１：１０〜１：７５であることが好ましい。
また、前記有機ケイ素化合物は、ケイ素原子にフェニル基が２個結合した構造であることが好ましい。
また、前記蛍光体は、ＳＳＥ蛍光体またはＳＢＳ蛍光体であることが好ましい。
【００１０】
また、本発明の別の態様は、ゾル−ゲル法により蛍光体表面にシリカ被覆層を形成して得られる蛍光体であって、前記シリカ被覆層はケイ素原子にフェニル基が２個以上結合した構造を有する有機ケイ素化合物を用いて形成されることを特徴とする、蛍光体である。
また、本発明の別の態様は、ＬＥＤチップ、上記製造方法により製造された蛍光体を少なくとも含む蛍光体層、を少なくとも含む白色発光装置である。
【発明の効果】
【００１１】
本発明の製造方法により、耐水性が向上した蛍光体を提供することができる。また、本発明の製造方法により製造された蛍光体を白色発光装置に用いることで、長期信頼性に優れた発光装置を提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【００１２】
【図１】実施例１の蛍光体１及び比較例１の比較蛍光体１をイオン交換水中に添加した際の導電率の経時変化を示すグラフである。
【図２】実施例２及び３の蛍光体２及び３、並びに比較例２及び３の比較蛍光体２及び３をイオン交換水中に添加した際の導電率の経時変化を示すグラフである。
【図３】本発明の発光装置の一実施例を示す模式的断面図である。
【図４】本発明の発光装置の一実施例を示す模式的断面図である。
【発明を実施するための形態】
【００１３】
以下、本発明の実施の形態について詳細に説明するが、本発明は以下の実施の形態に限定されるものではなく、その要旨の範囲内で種々変形して実施することができる。
なお、本明細書中の蛍光体の組成式において、各組成式の区切りは読点（、）で区切って表わす。また、カンマ（，）で区切って複数の元素を列記する場合には、列記された元素のうち一種又は二種以上を任意の組み合わせ及び組成で含有していてもよいことを示している。例えば、「（Ｓｒ，Ｂａ）3ＳｉＯ5：Ｅｕ」という組成式は、「Ｓｒ3ＳｉＯ5：Ｅｕ」と、「Ｂａ3ＳｉＯ5：Ｅｕ」と、「Ｓｒ3-xＢａxＳｉＯ5：Ｅｕ」とを全て包括的に示しているものとする（但し、前記式中、０＜ｘ＜１）。
【００１４】
［有機ケイ素化合物］
本発明の蛍光体の製造方法は、ゾル−ゲル法により蛍光体表面にシリカ被覆層を形成す
る被覆工程を含み、シリカ被覆層はケイ素原子にフェニル基が２個以上結合した構造を有する有機ケイ素化合物を用いて形成されることを特徴としている。
本発明の製造方法により製造された蛍光体は、このような特定の有機ケイ素化合物を原料として、ゾル−ゲル法により被覆層が形成されていることで、優れた耐水性能を発揮するものである。
【００１５】
本発明に用いる有機ケイ素化合物は、ケイ素原子にフェニル基が２個以上結合した構造を有する有機ケイ素化合物である。このような有機ケイ素化合物は、下記一般式（１）で表される化合物が挙げられる。
ＳｉＸnＰｈ4-n ・・・（１）
【００１６】
式（１）中、Ｘは独立して有機基を表し、Ｐｈはフェニル基を表し、ｎは０、１、又は２である。好ましくはｎが１または２であり、ｎが２であることがより好ましい。すなわち、１分子中に２個のフェニル基を有することが好ましい。
有機基Ｘは、本発明の有機ケイ素化合物がゲル化する限り特段限定されず、具体的にはアルコキシ基、アシロキシ基、アミノ基、イソシアネート基、ヒドロキシ基、水素原子及びハロゲン等が挙げられる。これらのうち、アルコキシ基及びハロゲンが好ましい。アルコキシ基である場合には、炭素数１〜４のアルコキシ基が好ましい。このようなアルコキシ基としては、メトキシ基、エトキシ基、ｎ−プロピルオキシ基、ｎ−ブチルオキシ基、２−メトキシエトキシ基等が挙げられる。また、１分子中の複数のＸは、同一の基であっても異なる基であってもよいが、加水分解反応が進行する速度が均一であり、加水分解反応の制御が容易であることから、同一の基であることが好ましい。
【００１７】
本発明に用いる有機ケイ素化合物の例としては、ジフェニルシラン、ジメチルジフェニルシラン、エチルジフェニルシラン、メチルジフェニルシラン、ジエチルジフェニルシラン、ジメチルジフェニルシラン、ジフェノキシジフェニルシラン、メチルジフェニル（エチニル）シラン、フルオロ（メチル）ジフェニルシラン、[トリス（ジメチルメトキシシシリル）メチル]ジフェニルシラン、ジヒドロキシジフェニルシラン、ジアジドジフェニルシラン、ジメトキシジフェニルシラン、エテニルエトキシジフェニルシラン、エトキシ(メチル)ジフェニルシラン、ジエトキシジフェニルシラン、アリル(ｔｅｒｔ−ブチル)ジフェニルシラン、トリメチルスタニルメチルジフェニルシラン、ビス(１，１'−ビフェニル−４−イル)ジフェニルシラン、クロロ−Ｎ，Ｎ−ジメチルジフェニルシランアミン、アジド(メチル)ジフェニルシラン、(クロロジフェニルシリル)エテン、Ｎ，Ｎ，Ｎ'，Ｎ'−テトラメチルジフェニルシランジアミン、ジフェニルジフルオロシラン、ジメチルジフェニルシラン、ジエチルジフェニルシラン、ジフェニルメチルクロロシラン、ジフェニルシランジオール、ｔｅｒｔ−ブチルジフェニル（２−メチル−２−プロペニル)シラン、ジアニリノジメチルジフェニルシラン、クロロジフェニルシラン、ジアリルジフェニルシラン、ｔｅｒｔ−ブチルジフェニルクロロシラン、（１−フルオロビニル）メチルジフェニルシラン、ｔｅｒｔ−ブトキシジフェニルクロロシラン、ジクロロジフェニルシラン、トリフェニルシラン、メチルトリフェニルシラン、エチルトリフェニルシランなどがあげられるが、これに限定されるものではない。
【００１８】
［ゾル−ゲル法］
本発明は、上記説明した有機ケイ素化合物を用いて、ゾル−ゲル法により蛍光体表面にシリカ被覆層を形成するものである。本発明に用いるゾル−ゲル法は、金属の有機化合物又は無機化合物の溶液を用いてセラミックスを作製する方法の一つであり、溶液の触媒反応や熟成を利用してコロイドが分散したゾルを作製した後に、反応を促進させ形成したゲルを加熱処理することによって、乾燥、焼成する方法である。また、ゾル−ゲル法は、溶液を用いた方法であるため、被被覆体の形状に依存することなく、セラミックスを形成することができる方法である。
【００１９】
本発明におけるゾル−ゲル法による蛍光体の製造方法は、以下のような方法であることが好ましい。まず、有機ケイ素化合物、アルコール、及び水を混合することで水溶液を調製し、該水溶液中に、蛍光体とｐＨ調整剤を添加することで蛍光体表面に被膜を形成する（被膜形成工程）。そして、被膜形成工程で得られた蛍光体を、例えば１００℃以上、５００℃以下で焼成する（焼成工程）。このような工程を経ることで、蛍光体の表面にシリカ被覆層を形成することができる。上記焼成工程は、４５０℃以下であることがより好ましい。また、焼成時間は特段限定されないが、通常１時間以上、２４時間以下である。
本発明の有機ケイ素化合物により形成されたシリカ被覆層は、大気中の水分と蛍光体を遮断する働きを有しており、長期間使用した場合であっても蛍光体の発光の減衰を抑制することができる。また、本発明のシリカ被覆層は、ＬＥＤチップからの光が長時間照射されて温度が上昇しても黄変・着色が発生しにくく、長期間にわたってＬＥＤチップからの光が蛍光体に十分に届く。
【００２０】
本発明の蛍光体の製造方法に用いるｐＨ調整剤は、ｐＨを調整できる限り特段限定されず、水酸化ナトリウム、アンモニア、塩酸、硝酸、硫酸、リン酸カルシウム、水酸化カルシウム、炭酸水素ナトリウム、炭酸水素カルシウム、炭酸カルシウム、炭酸ナトリウム、クエン酸、乳酸等の公知のｐＨ調整剤の中から、適宜選択して使用すればよい。このうち、アンモニアを用いることが好ましく、アンモニアはシリカ被膜層形成時において触媒の役割も果たす。ｐＨ調整の目安としては、酸側、アルカリ側のどちらに調整しても良いが、アルカリ側の方が緻密な膜を作りやすいため好ましく、ｐＨ７以上に調整することが好ましく、より好ましくはｐＨ８以上、更に好ましくはｐＨ９以上である。ｐＨ調整剤の含有量は、有機ケイ素化合物１モルに対し、０．０２モル以上であることが好ましい。一方上限値は、０．１４モル以下であることが好ましい。
【００２１】
本発明の蛍光体の製造方法に用いるアルコールは、溶媒として有機ケイ素化合物を溶解し得るものであれば特段限定されるものではなく、有機ケイ素化合物の種類に応じて適宜選択することができる。有機ケイ素化合物の溶解性の観点から低級アルコールを用いることが好ましく、メタノール、エタノール、プロパノール、ブタノールなどの炭素数１〜４の低級アルコールを用いることがより好ましい。
上記アルコールは、有機ケイ素化合物１モルに対し、５モル以上であることが好ましい。一方上限値は、３０モル以下であることが好ましい。上記範囲である場合には、より高い被覆性能を有するシリカ被覆層を形成することができるため、好ましい。
【００２２】
本発明の蛍光体の製造方法に用いる水は、有機ケイ素化合物１モルに対し、１０モル以上であることが好ましく、３０モル以上であることがより好ましい。一方上限値は、７５モル以下であることが好ましく、５０モル以下であることがより好ましい。上記範囲である場合には、より高い被覆性能を有するシリカ被覆層を形成することができるため、好ましい。
【００２３】
［蛍光体の平均一次粒径］
本発明の蛍光体の製造方法に用いる蛍光体は特段限定されず、どのような種類のものであっても、どのような形状のものであっても本発明を適用することが可能であるが、シリカ被覆層形成前の蛍光体の平均一次粒子径が１μｍ以上５０μｍ以下であることが好ましい。より好ましくは１０μｍ以上であり、また３０μｍ以下である。平均一次粒子径は、蛍光体が異方性を有する粒子の場合には、その長径を表すものとする。用いる蛍光体の平均一次粒子径が上記範囲の場合には、シリカ被覆膜が適切に行われやすい。平均一次粒子径が１μｍ未満であると、所望の発光特性が発現し難くなる傾向にあり、特に好ましくは１０μｍ以上である。一方、平均一次粒子径が５０μｍを超える場合には、得られる蛍光体の粒子径が大きくなりすぎるため、用途によっては使用が困難になるおどれがある。例
えば、本発明の製造方法により製造した蛍光体を硬化性樹脂組成物中に混入して樹脂層を形成する場合には、粒径が大きすぎると、平坦な樹脂層を得難くなったり、樹脂層に蛍光体粒子を均一に分散させ難くなる傾向にある。
なお、平均一次粒子径は、例えば堀場製作所、レーザ回折／散乱式粒度分布測定装置 ＬＡ−９２０を用いて測定することができる。
【００２４】
［蛍光体の種類］
本発明の蛍光体の製造方法に用いることができる蛍光体は適宜選択されるが、赤色（橙色含む）、緑色、青色の代表的な蛍光体として、下記のものが挙げられる。
【００２５】
赤色蛍光体としては、例えば、特開２００６−００８７２１号公報に記載されているＣａＡｌＳｉＮ3：Ｅｕ、特開２００８−７７５１号公報に記載されている（Ｓｒ，Ｃａ）ＡｌＳｉＮ3：Ｅｕ、特開２００７−２３１２４５号公報に記載されているＣａ1-xＡｌ1-xＳｉ1+xＮ3-xＯx：Ｅｕ等のＥｕ付活酸化物、窒化物又は酸窒化物蛍光体等や、特開２００８―３８０８１号公報に記載されている（Ｓｒ,Ｂａ,Ｃａ）3ＳｉＯ5：Ｅｕを用いることも可能である。
【００２６】
緑色蛍光体として、例えば、国際公開ＷＯ２００７−０９１６８７号公報に記載されている（Ｂａ，Ｃａ，Ｓｒ，Ｍｇ）2ＳｉＯ4：Ｅｕで表されるＥｕ付活アルカリ土類シリケート系蛍光体等が挙げられる。また、そのほか、緑色蛍光体としては、例えば、特許第３９２１５４５号公報に記載されているＳｉ6-zＡｌzＮ8-zＯz：Ｅｕ（但し、０＜ｚ≦４．２である。）等のＥｕ付活酸窒化物蛍光体や、国際公開ＷＯ２００７−０８８９６６号公報に記載されているＭ3Ｓｉ6Ｏ12Ｎ2：Ｅｕ（但し、Ｍはアルカリ土類金属元素を表す。）等のＥｕ付活酸窒化物蛍光体や、特開２００８−２７４２５４号公報に記載されているＢａＭｇＡｌ10Ｏ17：Ｅｕ，Ｍｎ付活アルミン酸塩蛍光体を用いることも可能である。
【００２７】
青色蛍光体として、例えば、ＢａＭｇＡｌ10Ｏ17：Ｅｕで表されるユウロピウム付活バリウムマグネシウムアルミネート系蛍光体、（Ｃａ，Ｓｒ，Ｂａ）5（ＰＯ4）3Ｃｌ：Ｅｕで表されるユウロピウム付活ハロリン酸カルシウム系蛍光体、（Ｃａ，Ｓｒ，Ｂａ）2Ｂ5Ｏ9Ｃｌ：Ｅｕで表されるユウロピウム付活アルカリ土類クロロボレート系蛍光体、（Ｓｒ，Ｃａ，Ｂａ）Ａｌ2Ｏ4：Ｅｕまたは（Ｓｒ，Ｃａ，Ｂａ）4Ａｌ14Ｏ25：Ｅｕで表されるユウロピウム付活アルカリ土類アルミネート系蛍光体等が挙げられる。
【００２８】
これらの蛍光体のうち、輝度が高いものの耐久性が良好とはいえない蛍光体が、本発明に用いる蛍光体には適しており、具体的には（Ｓｒ，Ｂａ）3ＳｉＯ5：Ｅｕ（ＳＢＳ蛍光体）やＳｒ3ＳｉＯ5：Ｅｕ（ＳＳＥ蛍光体）が好ましい。
【００２９】
［蛍光体の用途］
本発明の蛍光体の製造方法により製造された蛍光体は、蛍光体を使用する任意の用途に用いることができる。本発明により得られる蛍光体を任意の用途に用いる場合には、単独で使用することも可能であるが、２種以上併用することも可能である。さらに、本発明により得られる蛍光体とその他の蛍光体とを併用した任意の組み合わせの蛍光体混合物として用いることも可能である。
また、本発明の蛍光体は、公知の液体媒体（例えば、シリコーン系化合物等）と混合して、蛍光体含有組成物として用いることもできる。
【００３０】
上記蛍光体含有組成物は、ＬＥＤ発光装置用パッケージなどにマウントされたＬＥＤチップからの光の波長を変更可能なように、蛍光体層としてＬＥＤチップの周囲に配置することで、例えば白色発光装置として用いることもできる。発光装置の発光色としては白色に制限されず、蛍光体の組み合わせや含有量を適宜選択することにより、電球色（暖かみ
のある白色）やパステルカラー等、任意の色に発光する発光装置を製造することができる。こうして得られた発光装置を、画像表示装置の発光部（特に液晶用バックライトなど）や照明装置として使用することができる。
【００３１】
以下、本発明の発光装置について、具体的な実施の形態を挙げて、より詳細に説明するが、本発明は以下の実施形態に限定されるものではなく、本発明の要旨を逸脱しない範囲において任意に変形して実施することができる。
【００３２】
図３は、一般的に砲弾型と言われる形態の発光装置の代表例であり、ＬＥＤチップ１と、蛍光体層２とを有する発光装置の一実施例を示す模式的断面図である。該発光装置１０において、符号３はマウントリード、符号４はインナーリード、符号５は導電性ワイヤ、符号６はモールド部材をそれぞれ指す。
【００３３】
ＬＥＤチップとしては、近紫外領域の波長を有する光を発する近紫外ＬＥＤチップ、紫領域の波長の光を発する紫ＬＥＤチップ、青領域の波長の光を発する青色ＬＥＤチップなどを用いることが可能であり、これらのチップは３５０ｎｍ以上５２０ｎｍ以下の波長を有する光を発する。図３及び後述する図４においてはＬＥＤチップが１つのみ記載されているが、複数個のＬＥＤチップを線状、平面状に配置することも可能であり、ＬＥＤチップを平面状に配置した場合には面照明とすることができ、該実施態様は、より光出力を強くしたい場合に好適である。
【００３４】
蛍光体層は、蛍光体及びバインダー樹脂の混合物であり、ＬＥＤチップからの励起光を蛍光に変換する。蛍光体層に含まれる蛍光体は、ＬＥＤチップの励起光の波長に応じて適宜選択される。白色光を発する発光装置であれば、青色ＬＥＤチップを用いて、黄色の蛍光体、場合によっては緑色や橙色の蛍光体を加えて蛍光体層に含ませる場合や、緑色及び赤色の蛍光体を蛍光体層に含ませる場合が挙げられる。その他、紫色ＬＥＤチップを用い、青色及び黄色の蛍光体を蛍光体層に含ませる場合や、青色、緑色、及び赤色の蛍光体を蛍光体層に含ませる場合などが挙げられる。
【００３５】
また、図４は、表面実装型と言われる形態の発光装置の代表例であり、ＬＥＤチップ１１と蛍光体層１２とを有する発光装置の一実施例を示す模式的断面図である。図中、符号１３はフレーム（パッケージ）、符号１４は導電性ワイヤ、符号１５及び符号１６は電極をそれぞれ示す。
【００３６】
本発明の発光装置の用途は特に制限されず、通常の発光装置が用いられる各種の分野に使用することが可能であるが、中でも照明装置や画像表示装置の光源として、とりわけ好適に用いられる。
【実施例】
【００３７】
以下、具体的な実施例により本発明をさらに詳細に説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。
【００３８】
〔実施例１、比較例１〕
蛍光体のシリカ被覆層をゾル-ゲル法により作製した。最初に、ジエトキシジフェニルシラン（Ｃ16Ｈ20Ｏ2Ｓｉ）、水（Ｈ2Ｏ）、エタノール（Ｃ2Ｈ6Ｏ）を混合した後に、アンモニア水溶液（ＮＨ4ＯＨ）を加えた。さらに、この溶液にＳＳＥ蛍光体（組成：Ｓｒ3ＳｉＯ5：Ｅｕ、発光ヒ゜ーク波長：５８１ｎｍ、４５５ｎｍ励起時の発光色座標：（０．５２２，０．４７２））を添加した。ここで、ジエトキシジフェニルシラン：水：エタノール：アンモニア：Ｓｒ3ＳｉＯ5：Ｅｕの混合比率は１：２５：５：０．０５：０．０７（モル比）とした。
上記調製した水溶液は、ゲル化を進行させるために、室温にて３時間撹拌した。また、撹拌にはマグネチックスターラーを用いてＳｒ3ＳｉＯ5：Ｅｕが沈降しないように７００ｒｐｍの回転数で行った。
攪拌後、固形分と液体分を遠心分離器で分離した。その後、固形分のみを取り出し、電気炉中で４００℃、３時間の条件で熱処理を行うことによって、シリカ被覆層をＳＳＥ蛍光体の周囲に形成し、蛍光体１を得た。
【００３９】
次に、得られた蛍光体１と、上記シリカ被覆層を形成していないＳＳＥ蛍光体（比較蛍光体１）について、水溶液中における導電率変化を測定した。１００ｃｃのイオン交換水に対して、蛍光体１及び比較蛍光体１をそれぞれ０．１ｇ添加したときの導電率の経時変化を測定した。ここで、導電率変化が抑制できるほど高い水分遮断率を有する被覆層が形成できていることを示している。結果を図１、及び表１に示す。
【００４０】
シリカ被覆層を形成していない比較蛍光体１は、急激に導電率変化が観測されたのに対して、シリカ被覆層を形成した蛍光体１は、導電率の変化は３時間後でも１８．５ｍＳ／ｍ程度に抑えられていた。
【００４１】
［実施例２、３、比較例２、３、４］
有機ケイ素化合物として、ジメチルジフェニルシラン（実施例２）、ジエチルジフェニルシラン（実施例３）、テトラエトキシシラン（比較例２）、トリメトキシクロロシラン（比較例３）、フェニルトリエトシキシラン（比較例４）を用いたこと以外は実施例１と同様の方法で、蛍光体２及び３、並びに比較蛍光体２、３及び４を得た。得られた蛍光体について、蛍光体１及び比較蛍光体１と同様の方法により導電率の経時変化を測定した。結果を図２、及び表１に示す。なお、比較例４のフェニルトリエトシキシランにより被覆層を形成した比較蛍光体４は、熱処理後に比較蛍光体４からの発光が観測されなくなった。ここで、発光の観測には３６５ｎｍの紫外光ランプを蛍光体に照射して、目視での発光が観測出来るかで評価した。
【００４２】
ケイ素原子にフェニル基が２個結合した有機ケイ素化合物を用いたシリカ被覆層を有する蛍光体２及び３は、導電率の変化が大幅に抑制されている。
【００４３】
［実施例４、５、６及び７］
有機ケイ素化合物としてジメトキシジフェニルシランを用い、水の混合比率をジメトキシジフェニルシラン１モルに対して１０モル（実施例４）、２５モル（実施例５）、５０モル（実施例６）、７５モル（実施例７）とし、ゲル化進行のための攪拌時間を４８時間とした以外は実施例１と同様にして、蛍光体４、５、６及び７を得た。得られた蛍光体について、蛍光体１及び比較蛍光体１と同様の方法により導電率の経時変化を測定した。結果を表１に示す。水の混合比率が、有機ケイ素化合物１モルに対し１０モル〜７５モルの水の含有量において、導電率の変化が大幅に抑制されている。
【００４４】
［実施例８、９、及び１０］
有機ケイ素化合物としてトリフェニルシランを用い、水の混合比率をトリフェニルシラン１モルに対して１０モル（実施例８）、３５モル（実施例９）、５０モル（実施例１０）とし、ゲル化進行のための攪拌時間を４８時間とした以外は実施例１と同様にして、蛍光体８、９及び１０を得た。得られた蛍光体について、蛍光体１及び比較蛍光体１と同様の方法により導電率の経時変化を測定した。結果を表１に示す。
ケイ素原子にフェニル基が３個結合した有機ケイ素化合物を用いたシリカ被覆層を有する蛍光体８、９、及び１０は、導電率の変化が大幅に抑制されている。
【００４５】
［実施例１１、１２、１３、１４、比較例５］
実施例４〜７で製造した蛍光体４〜７、及び比較蛍光体１を用いて、白色発光装置を製造した。
ＬＥＤチップは、昭和電工社製の３５０μｍ角チップ（波長４６０ｎｍ）「ＧＵ３５Ｒ４６０Ｔ」を用い、それを透明ダイボンドペースト（シリコーン樹脂ベース）で、３５２８（３４２８）ＳＭＤ型樹脂パッケージに接着させた。ボンディングワイヤは２本とした。
続いて、信越化学工業株式会社製２液型シリコーン樹脂ＳＣＲ１０１６の主剤と硬化剤、上記蛍光体のそれぞれをＥＭＥ社製「Ｖ−ｍｉｎｉ３００」にて真空脱泡混合した。得られた混合液のうち、４μＬを前述の半導体発光素子を設置した樹脂パッケージに注液し、ヤマト科学株式会社製送風定温恒温器「ＤＫＮ−３０２」にて、蛍光体を沈降させるために１時間保持した後に、１００℃で１時間保持、次いで１５０℃で５時間保持して混合液を硬化させ封止を行い、白色発光装置１、２、３及び４、並びに比較白色発光装置１を得た。
【００４６】
［点灯評価試験］
上記得られた白色発光装置に２０ｍＡの電流を通電し、点灯開始直後（この時点を以下「０時間」という。）に、ファイバマルチチャンネル分光器（オーシャンオプティクス社製ＵＳＢ２０００（積算波長範囲：２００−１１００ｎｍ、受光方式：約４．９５ｍｍφ（１．５インチ）の積分球））を用いて、２０ｍＡ通電条件での発光スペクトルを測定した。次いで、エージング装置、ＬＥＤ ＡＧＩＮＧ ＳＹＳＴＥＭ １００ｃｈ ＬＥＤ環境試験装置（山勝電子工業（株）製、ＹＥＬ−５１００５）を用いて、８５℃、相対湿度８５％の条件下、発光装置を駆動電流２０ｍＡで連続通電した場合と通電せず、前記環境に保持し測定時のみ通電する２条件にて点灯試験を行った。一定時間毎に取り出して、再度、発光スペクトルを測定した。得られた発光スペクトルより算出された各種発光特性の値（全光束、色度座標Ｃｘ、Ｃｙ）を、０時間の値に対する経時の値を百分率で示した。
【００４７】
表２に１０００時間の高温高湿試験後の相対発光効率、相対発光強度、Ｃｘ維持率、Ｃｙ維持率を示す。なお、試験開始時を１００とする。
【００４８】
【表１】
【００４９】
【表２】
【符号の説明】
【００５０】
１ ＬＥＤチップ
２ 蛍光体層
３ マウントリード
４ インナーリード
５ 導電性ワイヤ
６ モールド部材
１０ 発行装置
１１ ＬＥＤチップ
１２ 蛍光体層
１３ フレーム（パッケージ）
１４ 導電性ワイヤー
１５ 電極
１６ 電極
【技術分野】
【０００１】
本発明は、シリカガラスで被覆した蛍光体、及びその製造方法に関するものであり、特に白色発光装置用に好適に用いられる、シリカガラスで被覆した蛍光体及びその製造方法に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
白色発光装置における白色光の生成方法には、光源として青色ＬＥＤを用いて黄色蛍光体を組み合わせることで白色光を生成する方法や、光源として紫外ＬＥＤ、近紫外ＬＥＤ、または紫ＬＥＤを用いて赤、緑、及び青３色の蛍光体を組み合わせることで白色光を生成する方法が用いられている。
光源として紫外ＬＥＤ、近紫外ＬＥＤ、または紫ＬＥＤを用いる場合には、青色ＬＥＤを用いる場合と比べコスト高になり、また光源からの光エネルギーが高いために蛍光体や封止樹脂が劣化しやすい傾向にあるという問題があった。一方、光源として青色ＬＥＤを用いて黄色蛍光体を組み合わせる方法は、コストは安いものの、色再現性が乏しい傾向にあった。
【０００３】
光源として青色ＬＥＤを用いて黄色蛍光体を組み合わせて白色光を生成する方法では、色再現性が乏しいという欠点を補うべく発色光を制御するために、黄色蛍光体の他に緑色蛍光体、橙色蛍光体、又は赤色蛍光体を更に組み合わせる方法が知られている。特に橙色蛍光体である（Ｓｒ，Ｂａ）3ＳｉＯ5：Ｅｕ（以下、ＳＢＳと表記する場合がある。）やＳｒ3ＳｉＯ5：Ｅｕ（以下、ＳＳＥと表記する場合がある。）は高い発光効率を有することが知られており、発色光制御の観点からは非常に有用である。しかしながら、これらの蛍光体は耐水性が悪いために、当該蛍光体を用いた発光装置の長期信頼性は、今のところ得られていない。
【０００４】
一方、蛍光体の耐久性を向上させる方法として、シリカガラスを蛍光体に被覆させる方法が検討されている。具体的には、加水分解性ケイ素化合物又はそのオリゴマー、水、塩基性化合物、並びに水溶性有機溶媒を含む溶液を使用して、蛍光体表面にゾルゲル法で被覆層を形成する方法が開示されており、加水分解性ケイ素化合物としては４個の加水分解性基がケイ素に結合していることが好ましいと開示されている（特許文献１参照）。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】特開２００７−２８４５２８号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
上記特許文献１には、テトラエトキシシランを含むシリカ被覆層でＹＡＧ蛍光体を被覆し、表面が均質かつ緻密なシリカ層で被覆された蛍光体が開示されている。しかしながら、シリカ層の被覆によりどの程度蛍光体の劣化を防ぐことができるかについての検討は行われていない。
本発明者らが検討したところ、テトラエトキシシランを含むシリカ被覆層を施した蛍光体では、耐水性の観点からの被覆層の機能が十分ではなく、ＬＥＤ照明とした場合に市場が要求する十分な長期信頼性を得るものとはならなかった。本発明は、このような状況下なされたものであり、耐水性が向上した蛍光体の製造方法を提供するものである。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明者らは、シリカ被覆層について詳細に検討を行った結果、有機ケイ素化合物のうちフェニル基を２個以上有するものを用いて蛍光体を被覆することで、耐水性が著しく向上することを見出し、本発明を完成させた。
即ち、本発明の要旨は、ゾル−ゲル法により蛍光体表面にシリカ被覆層を形成する被覆工程、を含む蛍光体の製造方法であって、前記シリカ被覆層はケイ素原子にフェニル基が２個以上結合した構造を有する有機ケイ素化合物を用いて形成されることを特徴とする、蛍光体の製造方法である。
【０００８】
また、本発明の好ましい態様としては、前記被覆工程が、有機ケイ素化合物、アルコール、及び水を有する水溶液中に、蛍光体とｐＨ調整剤を添加することで蛍光体表面に被膜を形成する工程、及び前記被膜形成工程で得られた蛍光体を焼成する工程、を含むことが好ましい。
【０００９】
また、前記被膜形成において、水溶液中における有機ケイ素化合物と水との含有比（モル比）が１：１０〜１：７５であることが好ましい。
また、前記有機ケイ素化合物は、ケイ素原子にフェニル基が２個結合した構造であることが好ましい。
また、前記蛍光体は、ＳＳＥ蛍光体またはＳＢＳ蛍光体であることが好ましい。
【００１０】
また、本発明の別の態様は、ゾル−ゲル法により蛍光体表面にシリカ被覆層を形成して得られる蛍光体であって、前記シリカ被覆層はケイ素原子にフェニル基が２個以上結合した構造を有する有機ケイ素化合物を用いて形成されることを特徴とする、蛍光体である。
また、本発明の別の態様は、ＬＥＤチップ、上記製造方法により製造された蛍光体を少なくとも含む蛍光体層、を少なくとも含む白色発光装置である。
【発明の効果】
【００１１】
本発明の製造方法により、耐水性が向上した蛍光体を提供することができる。また、本発明の製造方法により製造された蛍光体を白色発光装置に用いることで、長期信頼性に優れた発光装置を提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【００１２】
【図１】実施例１の蛍光体１及び比較例１の比較蛍光体１をイオン交換水中に添加した際の導電率の経時変化を示すグラフである。
【図２】実施例２及び３の蛍光体２及び３、並びに比較例２及び３の比較蛍光体２及び３をイオン交換水中に添加した際の導電率の経時変化を示すグラフである。
【図３】本発明の発光装置の一実施例を示す模式的断面図である。
【図４】本発明の発光装置の一実施例を示す模式的断面図である。
【発明を実施するための形態】
【００１３】
以下、本発明の実施の形態について詳細に説明するが、本発明は以下の実施の形態に限定されるものではなく、その要旨の範囲内で種々変形して実施することができる。
なお、本明細書中の蛍光体の組成式において、各組成式の区切りは読点（、）で区切って表わす。また、カンマ（，）で区切って複数の元素を列記する場合には、列記された元素のうち一種又は二種以上を任意の組み合わせ及び組成で含有していてもよいことを示している。例えば、「（Ｓｒ，Ｂａ）3ＳｉＯ5：Ｅｕ」という組成式は、「Ｓｒ3ＳｉＯ5：Ｅｕ」と、「Ｂａ3ＳｉＯ5：Ｅｕ」と、「Ｓｒ3-xＢａxＳｉＯ5：Ｅｕ」とを全て包括的に示しているものとする（但し、前記式中、０＜ｘ＜１）。
【００１４】
［有機ケイ素化合物］
本発明の蛍光体の製造方法は、ゾル−ゲル法により蛍光体表面にシリカ被覆層を形成す
る被覆工程を含み、シリカ被覆層はケイ素原子にフェニル基が２個以上結合した構造を有する有機ケイ素化合物を用いて形成されることを特徴としている。
本発明の製造方法により製造された蛍光体は、このような特定の有機ケイ素化合物を原料として、ゾル−ゲル法により被覆層が形成されていることで、優れた耐水性能を発揮するものである。
【００１５】
本発明に用いる有機ケイ素化合物は、ケイ素原子にフェニル基が２個以上結合した構造を有する有機ケイ素化合物である。このような有機ケイ素化合物は、下記一般式（１）で表される化合物が挙げられる。
ＳｉＸnＰｈ4-n ・・・（１）
【００１６】
式（１）中、Ｘは独立して有機基を表し、Ｐｈはフェニル基を表し、ｎは０、１、又は２である。好ましくはｎが１または２であり、ｎが２であることがより好ましい。すなわち、１分子中に２個のフェニル基を有することが好ましい。
有機基Ｘは、本発明の有機ケイ素化合物がゲル化する限り特段限定されず、具体的にはアルコキシ基、アシロキシ基、アミノ基、イソシアネート基、ヒドロキシ基、水素原子及びハロゲン等が挙げられる。これらのうち、アルコキシ基及びハロゲンが好ましい。アルコキシ基である場合には、炭素数１〜４のアルコキシ基が好ましい。このようなアルコキシ基としては、メトキシ基、エトキシ基、ｎ−プロピルオキシ基、ｎ−ブチルオキシ基、２−メトキシエトキシ基等が挙げられる。また、１分子中の複数のＸは、同一の基であっても異なる基であってもよいが、加水分解反応が進行する速度が均一であり、加水分解反応の制御が容易であることから、同一の基であることが好ましい。
【００１７】
本発明に用いる有機ケイ素化合物の例としては、ジフェニルシラン、ジメチルジフェニルシラン、エチルジフェニルシラン、メチルジフェニルシラン、ジエチルジフェニルシラン、ジメチルジフェニルシラン、ジフェノキシジフェニルシラン、メチルジフェニル（エチニル）シラン、フルオロ（メチル）ジフェニルシラン、[トリス（ジメチルメトキシシシリル）メチル]ジフェニルシラン、ジヒドロキシジフェニルシラン、ジアジドジフェニルシラン、ジメトキシジフェニルシラン、エテニルエトキシジフェニルシラン、エトキシ(メチル)ジフェニルシラン、ジエトキシジフェニルシラン、アリル(ｔｅｒｔ−ブチル)ジフェニルシラン、トリメチルスタニルメチルジフェニルシラン、ビス(１，１'−ビフェニル−４−イル)ジフェニルシラン、クロロ−Ｎ，Ｎ−ジメチルジフェニルシランアミン、アジド(メチル)ジフェニルシラン、(クロロジフェニルシリル)エテン、Ｎ，Ｎ，Ｎ'，Ｎ'−テトラメチルジフェニルシランジアミン、ジフェニルジフルオロシラン、ジメチルジフェニルシラン、ジエチルジフェニルシラン、ジフェニルメチルクロロシラン、ジフェニルシランジオール、ｔｅｒｔ−ブチルジフェニル（２−メチル−２−プロペニル)シラン、ジアニリノジメチルジフェニルシラン、クロロジフェニルシラン、ジアリルジフェニルシラン、ｔｅｒｔ−ブチルジフェニルクロロシラン、（１−フルオロビニル）メチルジフェニルシラン、ｔｅｒｔ−ブトキシジフェニルクロロシラン、ジクロロジフェニルシラン、トリフェニルシラン、メチルトリフェニルシラン、エチルトリフェニルシランなどがあげられるが、これに限定されるものではない。
【００１８】
［ゾル−ゲル法］
本発明は、上記説明した有機ケイ素化合物を用いて、ゾル−ゲル法により蛍光体表面にシリカ被覆層を形成するものである。本発明に用いるゾル−ゲル法は、金属の有機化合物又は無機化合物の溶液を用いてセラミックスを作製する方法の一つであり、溶液の触媒反応や熟成を利用してコロイドが分散したゾルを作製した後に、反応を促進させ形成したゲルを加熱処理することによって、乾燥、焼成する方法である。また、ゾル−ゲル法は、溶液を用いた方法であるため、被被覆体の形状に依存することなく、セラミックスを形成することができる方法である。
【００１９】
本発明におけるゾル−ゲル法による蛍光体の製造方法は、以下のような方法であることが好ましい。まず、有機ケイ素化合物、アルコール、及び水を混合することで水溶液を調製し、該水溶液中に、蛍光体とｐＨ調整剤を添加することで蛍光体表面に被膜を形成する（被膜形成工程）。そして、被膜形成工程で得られた蛍光体を、例えば１００℃以上、５００℃以下で焼成する（焼成工程）。このような工程を経ることで、蛍光体の表面にシリカ被覆層を形成することができる。上記焼成工程は、４５０℃以下であることがより好ましい。また、焼成時間は特段限定されないが、通常１時間以上、２４時間以下である。
本発明の有機ケイ素化合物により形成されたシリカ被覆層は、大気中の水分と蛍光体を遮断する働きを有しており、長期間使用した場合であっても蛍光体の発光の減衰を抑制することができる。また、本発明のシリカ被覆層は、ＬＥＤチップからの光が長時間照射されて温度が上昇しても黄変・着色が発生しにくく、長期間にわたってＬＥＤチップからの光が蛍光体に十分に届く。
【００２０】
本発明の蛍光体の製造方法に用いるｐＨ調整剤は、ｐＨを調整できる限り特段限定されず、水酸化ナトリウム、アンモニア、塩酸、硝酸、硫酸、リン酸カルシウム、水酸化カルシウム、炭酸水素ナトリウム、炭酸水素カルシウム、炭酸カルシウム、炭酸ナトリウム、クエン酸、乳酸等の公知のｐＨ調整剤の中から、適宜選択して使用すればよい。このうち、アンモニアを用いることが好ましく、アンモニアはシリカ被膜層形成時において触媒の役割も果たす。ｐＨ調整の目安としては、酸側、アルカリ側のどちらに調整しても良いが、アルカリ側の方が緻密な膜を作りやすいため好ましく、ｐＨ７以上に調整することが好ましく、より好ましくはｐＨ８以上、更に好ましくはｐＨ９以上である。ｐＨ調整剤の含有量は、有機ケイ素化合物１モルに対し、０．０２モル以上であることが好ましい。一方上限値は、０．１４モル以下であることが好ましい。
【００２１】
本発明の蛍光体の製造方法に用いるアルコールは、溶媒として有機ケイ素化合物を溶解し得るものであれば特段限定されるものではなく、有機ケイ素化合物の種類に応じて適宜選択することができる。有機ケイ素化合物の溶解性の観点から低級アルコールを用いることが好ましく、メタノール、エタノール、プロパノール、ブタノールなどの炭素数１〜４の低級アルコールを用いることがより好ましい。
上記アルコールは、有機ケイ素化合物１モルに対し、５モル以上であることが好ましい。一方上限値は、３０モル以下であることが好ましい。上記範囲である場合には、より高い被覆性能を有するシリカ被覆層を形成することができるため、好ましい。
【００２２】
本発明の蛍光体の製造方法に用いる水は、有機ケイ素化合物１モルに対し、１０モル以上であることが好ましく、３０モル以上であることがより好ましい。一方上限値は、７５モル以下であることが好ましく、５０モル以下であることがより好ましい。上記範囲である場合には、より高い被覆性能を有するシリカ被覆層を形成することができるため、好ましい。
【００２３】
［蛍光体の平均一次粒径］
本発明の蛍光体の製造方法に用いる蛍光体は特段限定されず、どのような種類のものであっても、どのような形状のものであっても本発明を適用することが可能であるが、シリカ被覆層形成前の蛍光体の平均一次粒子径が１μｍ以上５０μｍ以下であることが好ましい。より好ましくは１０μｍ以上であり、また３０μｍ以下である。平均一次粒子径は、蛍光体が異方性を有する粒子の場合には、その長径を表すものとする。用いる蛍光体の平均一次粒子径が上記範囲の場合には、シリカ被覆膜が適切に行われやすい。平均一次粒子径が１μｍ未満であると、所望の発光特性が発現し難くなる傾向にあり、特に好ましくは１０μｍ以上である。一方、平均一次粒子径が５０μｍを超える場合には、得られる蛍光体の粒子径が大きくなりすぎるため、用途によっては使用が困難になるおどれがある。例
えば、本発明の製造方法により製造した蛍光体を硬化性樹脂組成物中に混入して樹脂層を形成する場合には、粒径が大きすぎると、平坦な樹脂層を得難くなったり、樹脂層に蛍光体粒子を均一に分散させ難くなる傾向にある。
なお、平均一次粒子径は、例えば堀場製作所、レーザ回折／散乱式粒度分布測定装置 ＬＡ−９２０を用いて測定することができる。
【００２４】
［蛍光体の種類］
本発明の蛍光体の製造方法に用いることができる蛍光体は適宜選択されるが、赤色（橙色含む）、緑色、青色の代表的な蛍光体として、下記のものが挙げられる。
【００２５】
赤色蛍光体としては、例えば、特開２００６−００８７２１号公報に記載されているＣａＡｌＳｉＮ3：Ｅｕ、特開２００８−７７５１号公報に記載されている（Ｓｒ，Ｃａ）ＡｌＳｉＮ3：Ｅｕ、特開２００７−２３１２４５号公報に記載されているＣａ1-xＡｌ1-xＳｉ1+xＮ3-xＯx：Ｅｕ等のＥｕ付活酸化物、窒化物又は酸窒化物蛍光体等や、特開２００８―３８０８１号公報に記載されている（Ｓｒ,Ｂａ,Ｃａ）3ＳｉＯ5：Ｅｕを用いることも可能である。
【００２６】
緑色蛍光体として、例えば、国際公開ＷＯ２００７−０９１６８７号公報に記載されている（Ｂａ，Ｃａ，Ｓｒ，Ｍｇ）2ＳｉＯ4：Ｅｕで表されるＥｕ付活アルカリ土類シリケート系蛍光体等が挙げられる。また、そのほか、緑色蛍光体としては、例えば、特許第３９２１５４５号公報に記載されているＳｉ6-zＡｌzＮ8-zＯz：Ｅｕ（但し、０＜ｚ≦４．２である。）等のＥｕ付活酸窒化物蛍光体や、国際公開ＷＯ２００７−０８８９６６号公報に記載されているＭ3Ｓｉ6Ｏ12Ｎ2：Ｅｕ（但し、Ｍはアルカリ土類金属元素を表す。）等のＥｕ付活酸窒化物蛍光体や、特開２００８−２７４２５４号公報に記載されているＢａＭｇＡｌ10Ｏ17：Ｅｕ，Ｍｎ付活アルミン酸塩蛍光体を用いることも可能である。
【００２７】
青色蛍光体として、例えば、ＢａＭｇＡｌ10Ｏ17：Ｅｕで表されるユウロピウム付活バリウムマグネシウムアルミネート系蛍光体、（Ｃａ，Ｓｒ，Ｂａ）5（ＰＯ4）3Ｃｌ：Ｅｕで表されるユウロピウム付活ハロリン酸カルシウム系蛍光体、（Ｃａ，Ｓｒ，Ｂａ）2Ｂ5Ｏ9Ｃｌ：Ｅｕで表されるユウロピウム付活アルカリ土類クロロボレート系蛍光体、（Ｓｒ，Ｃａ，Ｂａ）Ａｌ2Ｏ4：Ｅｕまたは（Ｓｒ，Ｃａ，Ｂａ）4Ａｌ14Ｏ25：Ｅｕで表されるユウロピウム付活アルカリ土類アルミネート系蛍光体等が挙げられる。
【００２８】
これらの蛍光体のうち、輝度が高いものの耐久性が良好とはいえない蛍光体が、本発明に用いる蛍光体には適しており、具体的には（Ｓｒ，Ｂａ）3ＳｉＯ5：Ｅｕ（ＳＢＳ蛍光体）やＳｒ3ＳｉＯ5：Ｅｕ（ＳＳＥ蛍光体）が好ましい。
【００２９】
［蛍光体の用途］
本発明の蛍光体の製造方法により製造された蛍光体は、蛍光体を使用する任意の用途に用いることができる。本発明により得られる蛍光体を任意の用途に用いる場合には、単独で使用することも可能であるが、２種以上併用することも可能である。さらに、本発明により得られる蛍光体とその他の蛍光体とを併用した任意の組み合わせの蛍光体混合物として用いることも可能である。
また、本発明の蛍光体は、公知の液体媒体（例えば、シリコーン系化合物等）と混合して、蛍光体含有組成物として用いることもできる。
【００３０】
上記蛍光体含有組成物は、ＬＥＤ発光装置用パッケージなどにマウントされたＬＥＤチップからの光の波長を変更可能なように、蛍光体層としてＬＥＤチップの周囲に配置することで、例えば白色発光装置として用いることもできる。発光装置の発光色としては白色に制限されず、蛍光体の組み合わせや含有量を適宜選択することにより、電球色（暖かみ
のある白色）やパステルカラー等、任意の色に発光する発光装置を製造することができる。こうして得られた発光装置を、画像表示装置の発光部（特に液晶用バックライトなど）や照明装置として使用することができる。
【００３１】
以下、本発明の発光装置について、具体的な実施の形態を挙げて、より詳細に説明するが、本発明は以下の実施形態に限定されるものではなく、本発明の要旨を逸脱しない範囲において任意に変形して実施することができる。
【００３２】
図３は、一般的に砲弾型と言われる形態の発光装置の代表例であり、ＬＥＤチップ１と、蛍光体層２とを有する発光装置の一実施例を示す模式的断面図である。該発光装置１０において、符号３はマウントリード、符号４はインナーリード、符号５は導電性ワイヤ、符号６はモールド部材をそれぞれ指す。
【００３３】
ＬＥＤチップとしては、近紫外領域の波長を有する光を発する近紫外ＬＥＤチップ、紫領域の波長の光を発する紫ＬＥＤチップ、青領域の波長の光を発する青色ＬＥＤチップなどを用いることが可能であり、これらのチップは３５０ｎｍ以上５２０ｎｍ以下の波長を有する光を発する。図３及び後述する図４においてはＬＥＤチップが１つのみ記載されているが、複数個のＬＥＤチップを線状、平面状に配置することも可能であり、ＬＥＤチップを平面状に配置した場合には面照明とすることができ、該実施態様は、より光出力を強くしたい場合に好適である。
【００３４】
蛍光体層は、蛍光体及びバインダー樹脂の混合物であり、ＬＥＤチップからの励起光を蛍光に変換する。蛍光体層に含まれる蛍光体は、ＬＥＤチップの励起光の波長に応じて適宜選択される。白色光を発する発光装置であれば、青色ＬＥＤチップを用いて、黄色の蛍光体、場合によっては緑色や橙色の蛍光体を加えて蛍光体層に含ませる場合や、緑色及び赤色の蛍光体を蛍光体層に含ませる場合が挙げられる。その他、紫色ＬＥＤチップを用い、青色及び黄色の蛍光体を蛍光体層に含ませる場合や、青色、緑色、及び赤色の蛍光体を蛍光体層に含ませる場合などが挙げられる。
【００３５】
また、図４は、表面実装型と言われる形態の発光装置の代表例であり、ＬＥＤチップ１１と蛍光体層１２とを有する発光装置の一実施例を示す模式的断面図である。図中、符号１３はフレーム（パッケージ）、符号１４は導電性ワイヤ、符号１５及び符号１６は電極をそれぞれ示す。
【００３６】
本発明の発光装置の用途は特に制限されず、通常の発光装置が用いられる各種の分野に使用することが可能であるが、中でも照明装置や画像表示装置の光源として、とりわけ好適に用いられる。
【実施例】
【００３７】
以下、具体的な実施例により本発明をさらに詳細に説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。
【００３８】
〔実施例１、比較例１〕
蛍光体のシリカ被覆層をゾル-ゲル法により作製した。最初に、ジエトキシジフェニルシラン（Ｃ16Ｈ20Ｏ2Ｓｉ）、水（Ｈ2Ｏ）、エタノール（Ｃ2Ｈ6Ｏ）を混合した後に、アンモニア水溶液（ＮＨ4ＯＨ）を加えた。さらに、この溶液にＳＳＥ蛍光体（組成：Ｓｒ3ＳｉＯ5：Ｅｕ、発光ヒ゜ーク波長：５８１ｎｍ、４５５ｎｍ励起時の発光色座標：（０．５２２，０．４７２））を添加した。ここで、ジエトキシジフェニルシラン：水：エタノール：アンモニア：Ｓｒ3ＳｉＯ5：Ｅｕの混合比率は１：２５：５：０．０５：０．０７（モル比）とした。
上記調製した水溶液は、ゲル化を進行させるために、室温にて３時間撹拌した。また、撹拌にはマグネチックスターラーを用いてＳｒ3ＳｉＯ5：Ｅｕが沈降しないように７００ｒｐｍの回転数で行った。
攪拌後、固形分と液体分を遠心分離器で分離した。その後、固形分のみを取り出し、電気炉中で４００℃、３時間の条件で熱処理を行うことによって、シリカ被覆層をＳＳＥ蛍光体の周囲に形成し、蛍光体１を得た。
【００３９】
次に、得られた蛍光体１と、上記シリカ被覆層を形成していないＳＳＥ蛍光体（比較蛍光体１）について、水溶液中における導電率変化を測定した。１００ｃｃのイオン交換水に対して、蛍光体１及び比較蛍光体１をそれぞれ０．１ｇ添加したときの導電率の経時変化を測定した。ここで、導電率変化が抑制できるほど高い水分遮断率を有する被覆層が形成できていることを示している。結果を図１、及び表１に示す。
【００４０】
シリカ被覆層を形成していない比較蛍光体１は、急激に導電率変化が観測されたのに対して、シリカ被覆層を形成した蛍光体１は、導電率の変化は３時間後でも１８．５ｍＳ／ｍ程度に抑えられていた。
【００４１】
［実施例２、３、比較例２、３、４］
有機ケイ素化合物として、ジメチルジフェニルシラン（実施例２）、ジエチルジフェニルシラン（実施例３）、テトラエトキシシラン（比較例２）、トリメトキシクロロシラン（比較例３）、フェニルトリエトシキシラン（比較例４）を用いたこと以外は実施例１と同様の方法で、蛍光体２及び３、並びに比較蛍光体２、３及び４を得た。得られた蛍光体について、蛍光体１及び比較蛍光体１と同様の方法により導電率の経時変化を測定した。結果を図２、及び表１に示す。なお、比較例４のフェニルトリエトシキシランにより被覆層を形成した比較蛍光体４は、熱処理後に比較蛍光体４からの発光が観測されなくなった。ここで、発光の観測には３６５ｎｍの紫外光ランプを蛍光体に照射して、目視での発光が観測出来るかで評価した。
【００４２】
ケイ素原子にフェニル基が２個結合した有機ケイ素化合物を用いたシリカ被覆層を有する蛍光体２及び３は、導電率の変化が大幅に抑制されている。
【００４３】
［実施例４、５、６及び７］
有機ケイ素化合物としてジメトキシジフェニルシランを用い、水の混合比率をジメトキシジフェニルシラン１モルに対して１０モル（実施例４）、２５モル（実施例５）、５０モル（実施例６）、７５モル（実施例７）とし、ゲル化進行のための攪拌時間を４８時間とした以外は実施例１と同様にして、蛍光体４、５、６及び７を得た。得られた蛍光体について、蛍光体１及び比較蛍光体１と同様の方法により導電率の経時変化を測定した。結果を表１に示す。水の混合比率が、有機ケイ素化合物１モルに対し１０モル〜７５モルの水の含有量において、導電率の変化が大幅に抑制されている。
【００４４】
［実施例８、９、及び１０］
有機ケイ素化合物としてトリフェニルシランを用い、水の混合比率をトリフェニルシラン１モルに対して１０モル（実施例８）、３５モル（実施例９）、５０モル（実施例１０）とし、ゲル化進行のための攪拌時間を４８時間とした以外は実施例１と同様にして、蛍光体８、９及び１０を得た。得られた蛍光体について、蛍光体１及び比較蛍光体１と同様の方法により導電率の経時変化を測定した。結果を表１に示す。
ケイ素原子にフェニル基が３個結合した有機ケイ素化合物を用いたシリカ被覆層を有する蛍光体８、９、及び１０は、導電率の変化が大幅に抑制されている。
【００４５】
［実施例１１、１２、１３、１４、比較例５］
実施例４〜７で製造した蛍光体４〜７、及び比較蛍光体１を用いて、白色発光装置を製造した。
ＬＥＤチップは、昭和電工社製の３５０μｍ角チップ（波長４６０ｎｍ）「ＧＵ３５Ｒ４６０Ｔ」を用い、それを透明ダイボンドペースト（シリコーン樹脂ベース）で、３５２８（３４２８）ＳＭＤ型樹脂パッケージに接着させた。ボンディングワイヤは２本とした。
続いて、信越化学工業株式会社製２液型シリコーン樹脂ＳＣＲ１０１６の主剤と硬化剤、上記蛍光体のそれぞれをＥＭＥ社製「Ｖ−ｍｉｎｉ３００」にて真空脱泡混合した。得られた混合液のうち、４μＬを前述の半導体発光素子を設置した樹脂パッケージに注液し、ヤマト科学株式会社製送風定温恒温器「ＤＫＮ−３０２」にて、蛍光体を沈降させるために１時間保持した後に、１００℃で１時間保持、次いで１５０℃で５時間保持して混合液を硬化させ封止を行い、白色発光装置１、２、３及び４、並びに比較白色発光装置１を得た。
【００４６】
［点灯評価試験］
上記得られた白色発光装置に２０ｍＡの電流を通電し、点灯開始直後（この時点を以下「０時間」という。）に、ファイバマルチチャンネル分光器（オーシャンオプティクス社製ＵＳＢ２０００（積算波長範囲：２００−１１００ｎｍ、受光方式：約４．９５ｍｍφ（１．５インチ）の積分球））を用いて、２０ｍＡ通電条件での発光スペクトルを測定した。次いで、エージング装置、ＬＥＤ ＡＧＩＮＧ ＳＹＳＴＥＭ １００ｃｈ ＬＥＤ環境試験装置（山勝電子工業（株）製、ＹＥＬ−５１００５）を用いて、８５℃、相対湿度８５％の条件下、発光装置を駆動電流２０ｍＡで連続通電した場合と通電せず、前記環境に保持し測定時のみ通電する２条件にて点灯試験を行った。一定時間毎に取り出して、再度、発光スペクトルを測定した。得られた発光スペクトルより算出された各種発光特性の値（全光束、色度座標Ｃｘ、Ｃｙ）を、０時間の値に対する経時の値を百分率で示した。
【００４７】
表２に１０００時間の高温高湿試験後の相対発光効率、相対発光強度、Ｃｘ維持率、Ｃｙ維持率を示す。なお、試験開始時を１００とする。
【００４８】
【表１】
【００４９】
【表２】
【符号の説明】
【００５０】
１ ＬＥＤチップ
２ 蛍光体層
３ マウントリード
４ インナーリード
５ 導電性ワイヤ
６ モールド部材
１０ 発行装置
１１ ＬＥＤチップ
１２ 蛍光体層
１３ フレーム（パッケージ）
１４ 導電性ワイヤー
１５ 電極
１６ 電極
【特許請求の範囲】
【請求項１】
ゾル−ゲル法により蛍光体表面にシリカ被覆層を形成する被覆工程、を含む蛍光体の製造方法であって、
前記シリカ被覆層はケイ素原子にフェニル基が２個以上結合した構造を有する有機ケイ素化合物を用いて形成されることを特徴とする、蛍光体の製造方法。
【請求項２】
前記被覆工程が、有機ケイ素化合物、アルコール、及び水を有する水溶液中に、蛍光体とｐＨ調整剤を添加することで蛍光体表面に被膜を形成する工程、及び前記被膜形成工程で得られた蛍光体を焼成する工程、を含む請求項１に記載の蛍光体の製造方法。
【請求項３】
前記被膜形成工程において、水溶液中における有機ケイ素化合物と水との含有比（モル比）が１：１０〜１：７５である請求項２に記載の蛍光体の製造方法。
【請求項４】
前記有機ケイ素化合物は、ケイ素原子にフェニル基が２個結合した構造を有する請求項１〜３のいずれか１項に記載の蛍光体の製造方法。
【請求項５】
前記蛍光体は、ＳＳＥ蛍光体またはＳＢＳ蛍光体を少なくとも含む請求項１〜４のいずれか１項に記載の蛍光体の製造方法。
【請求項６】
ゾル−ゲル法により蛍光体表面にシリカ被覆層を形成して得られる蛍光体であって、前記シリカ被覆層はケイ素原子にフェニル基が２個以上結合した構造を有する有機ケイ素化合物を含むことを特徴とする、蛍光体。
【請求項７】
ＬＥＤチップ、請求項１〜５のいずれか１項に記載の製造方法により製造された蛍光体、または請求項６に記載の蛍光体を少なくとも含む蛍光体層、を少なくとも含む白色発光装置。
【請求項１】
ゾル−ゲル法により蛍光体表面にシリカ被覆層を形成する被覆工程、を含む蛍光体の製造方法であって、
前記シリカ被覆層はケイ素原子にフェニル基が２個以上結合した構造を有する有機ケイ素化合物を用いて形成されることを特徴とする、蛍光体の製造方法。
【請求項２】
前記被覆工程が、有機ケイ素化合物、アルコール、及び水を有する水溶液中に、蛍光体とｐＨ調整剤を添加することで蛍光体表面に被膜を形成する工程、及び前記被膜形成工程で得られた蛍光体を焼成する工程、を含む請求項１に記載の蛍光体の製造方法。
【請求項３】
前記被膜形成工程において、水溶液中における有機ケイ素化合物と水との含有比（モル比）が１：１０〜１：７５である請求項２に記載の蛍光体の製造方法。
【請求項４】
前記有機ケイ素化合物は、ケイ素原子にフェニル基が２個結合した構造を有する請求項１〜３のいずれか１項に記載の蛍光体の製造方法。
【請求項５】
前記蛍光体は、ＳＳＥ蛍光体またはＳＢＳ蛍光体を少なくとも含む請求項１〜４のいずれか１項に記載の蛍光体の製造方法。
【請求項６】
ゾル−ゲル法により蛍光体表面にシリカ被覆層を形成して得られる蛍光体であって、前記シリカ被覆層はケイ素原子にフェニル基が２個以上結合した構造を有する有機ケイ素化合物を含むことを特徴とする、蛍光体。
【請求項７】
ＬＥＤチップ、請求項１〜５のいずれか１項に記載の製造方法により製造された蛍光体、または請求項６に記載の蛍光体を少なくとも含む蛍光体層、を少なくとも含む白色発光装置。
【図１】
【図２】
【図３】
【図４】
【図２】
【図３】
【図４】
【公開番号】特開２０１３−４９７４５（Ｐ２０１３−４９７４５Ａ）
【公開日】平成２５年３月１４日（２０１３．３．１４）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２０１１−１８６９８０（Ｐ２０１１−１８６９８０）
【出願日】平成２３年８月３０日（２０１１．８．３０）
【出願人】（５０４１９０５４８）国立大学法人埼玉大学 (292)
【出願人】（０００００５９６８）三菱化学株式会社 (4,356)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２５年３月１４日（２０１３．３．１４）
【国際特許分類】
【出願日】平成２３年８月３０日（２０１１．８．３０）
【出願人】（５０４１９０５４８）国立大学法人埼玉大学 (292)
【出願人】（０００００５９６８）三菱化学株式会社 (4,356)
【Ｆターム（参考）】
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