シリカフュームセメント組成物
【課題】著しく水／セメント比が小さい領域でも優れた分散性を発揮できるとともに、練り返し抵抗が充分に小さく、超高強度コンクリートに特に有用なシリカフュームセメント組成物を提供する。
【解決手段】ポリカルボン酸系共重合体（Ａ）又はポリカルボン酸系共重合体混合物（Ｄ）、水、セメント及びシリカフュームを含むシリカフュームセメント組成物であって、上記ポリカルボン酸系共重合体（Ａ）は、ポリアルキレンイミン系不飽和単量体（ａ）、ポリアルキレングリコール系不飽和単量体（ｂ）及び不飽和カルボン酸系単量体（ｃ）を含む単量体成分を共重合して得られるものであり、上記ポリカルボン酸系共重合体混合物（Ｄ）は、ポリカルボン酸系共重合体（Ｂ）とポリアルキレンイミン系化合物（Ｃ）とを混合してなるものであるシリカフュームセメント組成物である。
【解決手段】ポリカルボン酸系共重合体（Ａ）又はポリカルボン酸系共重合体混合物（Ｄ）、水、セメント及びシリカフュームを含むシリカフュームセメント組成物であって、上記ポリカルボン酸系共重合体（Ａ）は、ポリアルキレンイミン系不飽和単量体（ａ）、ポリアルキレングリコール系不飽和単量体（ｂ）及び不飽和カルボン酸系単量体（ｃ）を含む単量体成分を共重合して得られるものであり、上記ポリカルボン酸系共重合体混合物（Ｄ）は、ポリカルボン酸系共重合体（Ｂ）とポリアルキレンイミン系化合物（Ｃ）とを混合してなるものであるシリカフュームセメント組成物である。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、シリカフュームセメント組成物に関する。より詳しくは、シリカフュームを含み、超高強度コンクリートにも好適に適用可能なセメント組成物に関する。
【背景技術】
【０００２】
シリカフュームとは、非晶質の二酸化珪素を主成分とする平均粒径０．１μｍ程度の球状超微粒子であり、セメント粒子の隙間を充填するとともにボールベアリング作用を有するものであるが、近年のコンクリートの高強度化へのニーズの高まりから、水／水硬性粉体の比率が低い超高強度コンクリートにシリカフュームを適用することが種々検討されている。例えば、シリカフュームをセメントに混合して得られるシリカフュームセメントが開発されており、水／水硬性粉体の比率が低い場合であっても良好な施工性を有し、かつ長期材齢強度に優れるものとなっている。しかしながら、シリカフューム自体が分散性や取り扱い性に乏しく、超高強度コンクリートのように水／水硬性粉体の比率が低いセメント組成物に使用した場合には、粘性が著しく高くなり、製造や施工面で困難を伴うため、これらの点で改善すべき課題を有していた。
【０００３】
従来の超高強度コンクリートに適用可能なセメント組成物に関し、例えば、特許文献１には、ポリアルキレンイミン系不飽和単量体（Ａ１）及び不飽和カルボン酸系単量体（Ｂ）を含む単量体成分を共重合してなるポリカルボン酸系共重合体を含むセメント組成物が開示され、実施例では、エチレンオキシドの平均付加モル数が２３又は２５モルのメトキシポリエチレングリコールモノアクリレートとポリエチレンイミンＥＯ（エチレンオキシド）付加物マクロマーとを用いた共重合体を含むセメント組成物が具体的に開示されている。また、シリカフュームを用いた超高強度コンクリートの配合や練り混ぜ方法等も記載されている。また、特許文献２には、ポリカルボン酸系重合体とポリアルキレンイミンアルキレンオキシド付加物とを含むセメント混和剤を用いたセメント組成物に関し、実施例において、エチレンオキシドの平均付加モル数が４モル又は１０モルのメトキシポリエチレングリコールモノアクリレートを用いて得られる重合体と、ポリエチレンイミンエチレンオキシド付加物とを含むセメント組成物が具体的に開示されている。更に、特許文献３には、ポリカルボン酸系重合体（Ａ）とポリアルキレンイミンアルキレンオキシド付加物とを含むセメント混和剤を用いたセメント組成物に関し、実施例において、エチレンオキシドの平均付加モル数が２５モル、１１０モル又は１５０モルのメトキシポリエチレングリコールモノアクリレートを用いて得られる重合体と、ポリエチレンイミンエチレンオキシド付加物とを含むセメント組成物が具体的に開示されている。
これらのセメント組成物は、減水性や粘性、強度等の点で極めて優れた物性を発揮できるものであり、超高強度コンクリートにも好適に適用できるものであるが、近年のコンクリートの高強度化への要請により充分に応えるため、シリカフュームを用い、かつ水／セメント比がより低い領域下において更に良好に作用できるものとするための工夫の余地があった。
【特許文献１】特開２００３−１２８７３８号公報（第２、２６〜３７頁等）
【特許文献２】特開２００３−３４２０５０号公報（第２、１８〜１９頁等）
【特許文献３】特開２００４−０４３２８４号公報（第２、３３〜４０頁等）
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
本発明は、上記現状に鑑みてなされたものであり、著しく水／セメント比が小さい領域でも優れた分散性を発揮できるとともに、練り返し抵抗が充分に小さく、超高強度コンクリートに特に有用なシリカフュームセメント組成物を提供することを目的とするものである。
【課題を解決するための手段】
【０００５】
本発明者等は、超高強度コンクリートを得るために使用されるセメント組成物について種々検討したところ、シリカフュームを含むことによって少量の水で流動性のあるセメント組成物が得られることに着目した。そして、このようなセメント組成物において、特定のポリオキシアルキレン鎖を有するポリアルキレングリコール系不飽和単量体とポリアルキレンイミン系不飽和単量体とを含む単量体成分を用いてなるポリカルボン酸系共重合体や、特定のポリアルキレングリコール系不飽和単量体を用いてなるポリカルボン酸系共重合体とポリアルキレンイミン系化合物とからなるポリカルボン酸系共重合体混合物を用いると、従来よりも著しく水／セメント比が小さい領域でも良好に作用でき、モルタルとした際のフロー値（分散性、流動性）が充分に大きく、かつ練り返し抵抗が極めて小さい（粘性低減）セメント組成物が得られることを見いだし、超高強度コンクリートに特に好適に用いることができることを見いだし、上記課題をみごとに解決することができることに想到し、本発明に到達したものである。
【０００６】
すなわち本発明は、ポリカルボン酸系共重合体（Ａ）又はポリカルボン酸系共重合体混合物（Ｄ）、水、セメント及びシリカフュームを含むシリカフュームセメント組成物であって、上記ポリカルボン酸系共重合体（Ａ）は、ポリアルキレンイミン系不飽和単量体（ａ）、ポリアルキレングリコール系不飽和単量体（ｂ）及び不飽和カルボン酸系単量体（ｃ）を、質量比（（ａ）／（ｂ）／（ｃ））＝１５〜２５／５０〜７０／１５〜２５で含む単量体成分を共重合して得られるものであり、上記ポリアルキレンイミン系不飽和単量体（ａ）は、ポリアルキレンイミン鎖と、（ポリ）オキシアルキレン鎖と、重合性不飽和基とを有する単量体であり、上記ポリアルキレングリコール系不飽和単量体（ｂ）は、平均５０〜９０モルのアルキレンオキシドを付加重合してなるポリオキシアルキレン鎖と、重合性不飽和基とを有し、かつポリアルキレンイミン系不飽和単量体（ａ）とは異なる単量体であって、上記ポリカルボン酸系共重合体混合物（Ｄ）は、ポリカルボン酸系共重合体（Ｂ）とポリアルキレンイミン系化合物（Ｃ）とを、質量比（（Ｂ）／（Ｃ））＝７５〜８５／１５〜２５で混合してなるものであり、上記ポリカルボン酸系共重合体（Ｂ）は、ポリアルキレングリコール系不飽和単量体（ｂ）及び不飽和カルボン酸系単量体（ｃ）を、質量比（（ｂ）／（ｃ））＝７５〜８５／１５〜２５で含む単量体成分を共重合して得られるものであり、上記ポリアルキレンイミン系化合物（Ｃ）は、ポリアルキレンイミン鎖と（ポリ）オキシアルキレン鎖とを有する化合物であるシリカフュームセメント組成物である。
以下に本発明を詳述する。
【０００７】
本発明のシリカフュームセメント組成物（以下、単に「セメント組成物」ともいう。）は、ポリカルボン酸系共重合体（Ａ）又はポリカルボン酸系共重合体混合物（Ｄ）のいずれか１以上と、水と、セメントと、シリカフュームとを少なくとも含むものであるが、各成分は、それぞれ１種のものであってもよいし、２種以上の混合物であってもよい。
【０００８】
＜ポリカルボン酸系共重合体（Ａ）＞
上記ポリカルボン酸系共重合体（Ａ）（以下、単に「共重合体（Ａ）」ともいう。）は、ポリアルキレンイミン系不飽和単量体（ａ）、ポリアルキレングリコール系不飽和単量体（ｂ）及び不飽和カルボン酸系単量体（ｃ）を含む単量体成分を共重合して得られるものであるが、以下では、ポリアルキレンイミン系不飽和単量体（ａ）を「単量体（ａ）」ともいい、ポリアルキレングリコール系不飽和単量体（ｂ）を「単量体（ｂ）」ともいい、不飽和カルボン酸系単量体（ｃ）を「単量体（ｃ）」ともいう。
【０００９】
上記ポリカルボン酸系共重合体（Ａ）において、上記必須単量体成分の質量比（単量体（ａ）／単量体（ｂ）／単量体（ｃ））は、１５〜２５／５０〜７０／１５〜２５であることが適当である。なお、ここでいう単量体（ｃ）の質量割合は、酸型換算量を意味する。
このように必須単量体成分の質量比を設定することによって、これら各単量体により形成される繰り返し単位が有する機能をバランス良く効果的に発現させることができるため、従来よりも更に少量の水でも優れた分散性を発揮し、かつ練り返し抵抗を充分に低減するという本発明の作用効果を充分に発揮することが可能となる。なお、単量体（ａ）の質量割合が上記範囲未満であると、セメント組成物の粘性を適切なものとする機能を充分に発揮することができないおそれがあり、単量体（ｂ）の質量割合が上記範囲未満であると、セメント組成物等の減水性や作業性を優れたものとする機能を充分に発揮することができないおそれがあり、また、単量体（ｃ）の質量割合が上記範囲未満であると、ポリカルボン酸系共重合体（Ａ）をセメント粒子に吸着させる機能を充分に発揮することができないおそれがある。上記必須単量体成分の質量比（単量体（ａ）／単量体（ｂ）／単量体（ｃ））としては、好ましくは、１６〜２５／５２〜６８／１６〜２３である。
【００１０】
上記ポリアルキレンイミン系不飽和単量体（ａ）は、ポリアルキレンイミン鎖と、（ポリ）オキシアルキレン鎖と、重合性不飽和基とを有する単量体であるが、このような単量体（ａ）としては、例えば、ポリアルキレンイミンが有するアミノ基やイミノ基の窒素原子にアルキレンオキシドを付加した化合物に、該化合物が有する水酸基やアミノ基、イミノ基と反応する官能基を有する不飽和化合物を反応させて、該ポリアルキレンイミンにアルキレンオキシドを付加した化合物に不飽和基を導入することにより製造することができる。なお、アルキレンオキシドが付加することになるアミノ基やイミノ基の窒素原子とは、活性水素原子を有するものである。
【００１１】
上記ポリアルキレンイミンにアルキレンオキシドを付加した化合物に、不飽和基を導入する方法としては、例えば、ポリアルキレンイミンにアルキレンオキシドを付加した化合物が有する水酸基を、（メタ）アクリル酸や（メタ）アクリル酸アルキルエステル等の不飽和化合物でエステル交換して不飽和基を導入する方法；ポリアルキレンイミンにアルキレンオキシドを付加した化合物が有するアミノ基を、（メタ）アクリル酸や（メタ）アクリル酸アルキルエステル等の不飽和化合物でアミド化して不飽和基を導入する方法；ポリアルキレンイミンにアルキレンオキシドを付加した化合物が有する水酸基を、（メタ）アクリル酸グリシジルや（メタ）アリルグリシジルエーテル等のエポキシ化合物を反応させて不飽和基を導入する方法等が好適である。
【００１２】
上記ポリアルキレンイミンとしては、例えば、エチレンイミン、プロピレンイミン、１，２−ブチレンイミン、２，３−ブチレンイミン、１，１−ジメチルエチレンイミン等の炭素数２〜８アルキレンイミンの１種又は２種以上を常法により重合して得られる、これらのアルキレンイミンの単独重合体や共重合体が好適である。このようなポリアルキレンイミンにより上記単量体（ａ）のポリアルキレンイミン鎖が形成されることになるが、該ポリアルキレンイミン鎖は、直鎖状の構造、分枝状の構造、三次元状に架橋された構造のいずれであってもよい。更に、エチレンジアミン、ジエチレントリアミン、トリエチレンテトラミン、テトラエチレンペンタミン、ペンタエチレンヘキサミン、ジプロピレントリアミン、トリプロピレンテトラミン、テトラプロピレンペンタミン等であってもよい。
なお、ポリアルキレンイミンは重合により三次元に架橋され、通常、構造中に第３級アミノ基の他、活性水素原子を持つ第１級アミノ基や第２級アミノ基（イミノ基）を有することになる。
【００１３】
上記ポリアルキレンイミンの中でも、炭素数２〜８のアルキレンイミンを用いて得られる単独重合体や共重合体が好適であり、特に、エチレンイミンを主体とするポリアルキレンイミンが好適である。
ここでいう「主体」とは、ポリアルキレンイミンが２種以上のアルキレンイミンにより形成される場合に、全アルキレンイミンの存在数において、大半を占めるものであることを意味する。「大半を占める」ことを全アルキレンイミン１００モル％中のエチレンイミンのモル％で表すと、５０〜１００モル％であることが好ましい。これにより、ポリアルキレンイミン鎖の親水性をより向上することが可能となる。より好ましくは６０モル％以上、更に好ましくは７０モル％以上、特に好ましくは８０モル％以上、最も好ましくは９０モル％以上である。
【００１４】
上記ポリアルキレンイミンにおいては、ポリアルキレンイミン鎖１つあたりのアルキレンイミンの平均重合数が２〜３００であることが好適である。すなわち、上記ポリアルキレンイミンとして、アルキレンイミンの平均重合数２〜３００のポリアルキレンイミンを用いることが好ましい。２未満であると、単量体（ａ）により形成される繰り返し単位に起因する機能が充分に発揮されないおそれがあり、３００を超えると、単量体（ａ）の重合性が充分とはならないおそれがある。下限値としては、より好ましくは３であり、また、上限値としては、より好ましくは２００、更に好ましくは１００、特に好ましくは５０、最も好ましくは２５である。
【００１５】
上記ポリアルキレンイミンの重量平均分子量としては、例えば、１００〜１０００００であることが好ましく、より好ましくは２００〜５００００、更に好ましくは３００〜１００００であり、特に好ましくは４００〜５０００である。
【００１６】
上記ポリアルキレンイミンに付加させるアルキレンオキシドとしては、例えば、エチレンオキシド、プロピレンオキシド、ブチレンオキシド、イソブチレンオキシド，１−ブテンオキシド、２−ブテンオキシド、トリメチルエチレンオキシド、テトラメチレンオキシド、テトラメチルエチレンオキシド、ブタジエンモノオキシド、オクチレンオキシド等の炭素数２〜８のアルキレンオキシド；ジペンタンエチレンオキシド、ジヘキサンエチレンオキシド等の脂肪族エポキシド；トリメチレンオキシド、テトラメチレンオキシド、テトラヒドロフラン、テトラヒドロピラン、オクチレンオキシド等の脂環エポキシド；スチレンオキシド、１，１−ジフェニルエチレンオキシド等の芳香族エポキシド等の１種又は２種以上を使用することができる。中でも、炭素数２〜８のアルキレンオキシドを用いることが好ましく、より好ましくは、エチレンオキシド、プロピレンオキシド、ブチレンオキシドであり、エチレンオキシドが主体であるものが特に好適である。
【００１７】
ここでいう「主体」とは、上記単量体（ａ）が有する（ポリ）オキシアルキレン鎖が２種以上のアルキレンオキシドにより構成される場合（ポリオキシアルキレン鎖）に、全アルキレンオキシドの存在数において、大半を占めるものであることを意味する。「大半を占める」ことを全アルキレンオキシド１００モル％中のエチレンオキシドのモル％で表すとき、５０〜１００モル％であることが好ましい。これにより、アルキレンオキシドから形成される基の親水性をより向上することが可能となる。より好ましくは６０モル％以上、更に好ましくは７０モル％以上、特に好ましくは８０モル％以上、最も好ましくは９０モル％以上である。
なお、上記単量体（ａ）が２種以上のアルキレンオキシドを用いて形成される場合、該アルキレンオキシドはランダム付加、ブロック付加、交互付加等のいずれの形態で付加したものであってもよく、また、ポリアルキレンオキシドが上記単量体（ａ）１分子中に複数存在する場合には、これらは、同一であってもよく、異なっていてもよい。
【００１８】
上記アルキレンオキシドの上記ポリアルキレンイミンへの付加モル数としては、ポリアルキレンイミンに含まれる活性水素含有アミノ基中の窒素原子１モルに対して平均で１〜３００モルであることが好適である。このような範囲を外れると、流動性に優れたセメント組成物を得ることができないおそれがあり、本発明の作用効果をより充分に発現することができないおそれがある。下限値としては、より好ましくは２、更に好ましくは３であり、また、上限値としては、より好ましくは２００、更に好ましくは１５０、より更に好ましくは１００、特に好ましくは７５、最も好ましくは５０である。
【００１９】
上記不飽和化合物としては、例えば、（メタ）アクリル酸、マレイン酸、フマル酸、シトラコン酸等の不飽和カルボン酸；（メタ）アクリル酸無水物、無水マレイン酸等の不飽和カルボン酸無水物；（メタ）アクリル酸クロライド等の不飽和カルボン酸ハロゲン化物；炭素数１〜３０の（メタ）アクリル酸アルキルエステル、炭素数１〜３０のマレイン酸モノエステル、炭素数１〜３０のマレイン酸ジエステル等の不飽和カルボン酸エステル；（メタ）アクリル酸グリシジル、（メタ）アリルグリシジルエーテル等のエポキシ化合物等が好適であり、これらの１種又は２種以上を使用することができる。
【００２０】
上記ポリアルキレンイミン系不飽和単量体（ａ）を得る反応式の一例として、開始剤とエチレンイミンによりポリエチレンイミンを合成した後、ポリエチレンイミンが有する活性水素原子をもつ窒素原子にエチレンオキシドを付加してポリエチレンイミンエチレンオキシド付加物とし、次いで、メタクリル酸によりエステル交換反応を行う反応式を下記に示す。また、ポリエチレンイミンを合成した後、ポリエチレンイミンが有する活性水素原子をもつ窒素原子にエチレンオキシドを付加してポリエチレンイミンエチレンオキシド付加物とし、次いで、メタクリル酸グリシジルを反応させる方法もある。
【００２１】
【化１】
【００２２】
上記反応式中、Ｒａは、開始剤を表し、ＥＯは、エチレンオキシドを表し、−（ＥＯ）ｎ−Ｈは、ポリエチレンイミンにおいて活性水素原子をもつ窒素原子にエチレンオキシドｎ個が付加していることを表し、ＭＡＡは、メタクリル酸を表す。なお、化学式中の「・・・」の記号は、重合鎖が同様に続いていくことを表している。
【００２３】
上記ポリアルキレングリコール系不飽和単量体（ｂ）は、平均５０〜９０モルのアルキレンオキシドを付加重合してなるポリオキシアルキレン鎖と、重合性不飽和基とを有し、かつ上記ポリアルキレンイミン系不飽和単量体（ａ）とは異なるものであるが、中でも、下記式（１）；
【００２４】
【化２】
【００２５】
（式中、Ｒ１は、水素原子又は炭素数１〜３０の炭化水素基を表す。Ｒ２は、水素原子又はメチル基を表す。ＡＯは、同一若しくは異なって、炭素数２〜１８のオキシアルキレン基を表す。ｐは、０〜２の整数である。ｑは、０又は１である。ｒは、オキシアルキレン基の平均付加モル数を表し、５０〜９０の数である。）で表される単量体であることが好適である。
【００２６】
上記一般式（１）において、Ｒ１で表される炭素数１〜３０の炭化水素基としては、炭素数１〜３０のアルキル基、炭素数６〜３０のフェニル基、アルキルフェニル基、フェニルアルキル基、（アルキル）フェニル基で置換されたフェニル基、ナフチル基等のベンゼン環を有する芳香族基等が好適である。Ｒ１として好ましくは、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、イソブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、オクチル基、ノニル基、ラウリル基、セチル基、ステアリル基、フェニル基、ベンジル基であり、更に好ましくは、メチル基、エチル基、プロピル基である。
上記Ｒ１の炭素原子数としては、１〜２２が好ましい。より好ましくは１〜１８、更に好ましくは１〜１２、更に好ましくは１〜６、特に好ましくは１〜５、最も好ましくは１〜３である。
【００２７】
また上記一般式（１）において、ＡＯで表されるオキシアルキレン基（アルキレンオキシド）は、上記ポリアルキレンイミン系不飽和単量体（ａ）の説明において上述したとおりであり、中でも、炭素数２〜８のアルキレンオキシドが好ましく、より好ましくは、エチレンオキシド、プロピレンオキシド、ブチレンオキシドであり、エチレンオキシドが主体であることが特に好適である。これにより、共重合体（Ａ）が充分に親水性となり、共重合体（Ａ）に充分な水溶性及びセメント粒子の分散性能が付与されることとなる。なお、「主体」とは、上述したとおりである。
また上記単量体（ｂ）が２種以上のアルキレンオキシドを用いて形成される場合、該アルキレンオキシドはランダム付加、ブロック付加、交互付加等のいずれの形態で付加したものであってもよく、また、ポリアルキレンオキシドが上記単量体（ｂ）１分子中に複数存在する場合には、これらは、同一であってもよく、異なっていてもよい。
【００２８】
上記一般式（１）におけるｒは、オキシアルキレン基（アルキレンオキシド）の平均付加モル数を表し、５０〜９０の数であるが、９０を超えると、セメント組成物の粘性が高くなり、作業性が充分とはならないおそれがあり、５０未満では、セメント組成物の流動性（分散性）を充分に向上させることができないおそれがある。下限値としては、好ましくは５５、より好ましくは６０であり、また、上限値としては、好ましくは８５、より好ましくは８０である。
【００２９】
上記ポリアルキレングリコール系不飽和単量体（ｂ）の具体例としては、例えば、不飽和アルコールポリアルキレングリコール付加物（上記一般式（１）におけるｑ＝０の場合）や、ポリアルキレングリコールエステル系単量体（上記一般式（１）におけるｑ＝１の場合）が挙げられる。中でも、ポリアルキレングリコールエステル系単量体が好適である。
上記不飽和アルコールポリアルキレングリコール付加物としては、不飽和基を有するアルコールにポリオキシアルキレン鎖が付加した構造を有する化合物であればよいが、例えば、ビニルアルコールアルキレンオキシド付加物、（メタ）アリルアルコールアルキレンオキシド付加物、３−ブテン−１−オールアルキレンオキシド付加物、イソプレンアルコール（３−メチル−３−ブテン−１−オール）アルキレンオキシド付加物、３−メチル−２−ブテン−１−オールアルキレンオキシド付加物、２−メチル−３−ブテン−２−オールアルキレンオキシド付加物、２−メチル−２−ブテン−１−オールアルキレンオキシド付加物、２−メチル−３−ブテン−１−オールアルキレンオキシド付加物が好適である。
【００３０】
上記ポリアルキレングリコールエステル系単量体としては、（アルコキシ）ポリアルキレングリコール（メタ）アクリル酸エステル類等が好適である。具体的には、メトキシポリエチレングリコールモノ（メタ）アクリレート、メトキシ｛ポリエチレングリコール（ポリ）プロピレングリコール｝モノ（メタ）アクリレート、メトキシ｛ポリエチレングリコール（ポリ）ブチレングリコール｝モノ（メタ）アクリレートが好適である。
【００３１】
上記不飽和カルボン酸系単量体（ｃ）としては、重合性不飽和基とカルボキシル基とを有する単量体であればよく、例えば、下記一般式（２）；
【００３２】
【化３】
【００３３】
（式中、Ｒ３及びＲ４は、同一若しくは異なって、水素原子、メチル基又は−ＣＯＯＭ２を表す。但し、Ｒ３及びＲ４は、同時に−ＣＯＯＭ２を表さない。Ｒ５は、水素原子、メチル基又は−ＣＨ２ＣＯＯＭ３を表し、Ｒ５が−ＣＨ２ＣＯＯＭ３を表すとき、Ｒ３及びＲ４は、同一若しくは異なって、水素原子又はメチル基を表す。Ｍ１、Ｍ２及びＭ３は、同一若しくは異なって、水素原子、金属原子、アンモニウム基又は有機アンモニウム基を表す。）で表される単量体であることが好適である。
【００３４】
上記一般式（２）において、Ｍ１、Ｍ２及びＭ３は、同一若しくは異なって、水素原子、金属原子、アンモニウム基又は有機アンモニウム基を表すが、金属原子としては、例えば、リチウム、ナトリウム、カリウム等のアルカリ金属原子等の一価金属原子；カルシウム、マグネシウム等のアルカリ土類金属原子等の二価金属原子；アルミニウム、鉄等の三価金属原子が好適である。また、有機アンモニウム基としては、エタノールアミン基（エタノールアンモニウム基）、ジエタノールアミン基（ジエタノールアンモニウム基）、トリエタノールアミン基（トリエタノールアンモニウム基）等のアルカノールアミン基（アルカノールアンモニウム基）や、トリエチルアミン基（トリエチルアンモニウム基）が好適である。更に、アンモニウム基であってもよい。
【００３５】
上記単量体（ｃ）として具体的には、不飽和モノカルボン酸系単量体及び不飽和ジカルボン酸系単量体が挙げられ、不飽和モノカルボン酸系単量体としては、例えば、アクリル酸、メタクリル酸、クロトン酸等；これらの一価金属塩、二価金属塩、アンモニウム塩、有機アンモニウム塩が好適である。中でも、セメント分散性能の向上の面から、アクリル酸、メタクリル酸；その一価金属塩、二価金属塩、アンモニウム塩、有機アンモニウム塩を用いることが特に好ましい。また、不飽和ジカルボン酸系単量体としては、例えば、マレイン酸、イタコン酸、シトラコン酸、フマル酸等；これらの一価金属塩、二価金属塩、アンモニウム塩及び有機アミン塩等；これらの無水物等が好適である。
上記単量体（ｃ）としては、これらの他にも、不飽和ジカルボン酸系単量体と炭素数１〜２２個のアルコールとのハーフエステル、不飽和ジカルボン酸類と炭素数１〜２２のアミンとのハーフアミド、不飽和ジカルボン酸系単量体と炭素数２〜４のグリコールとのハーフエステル、マレアミン酸と炭素数２〜４のグリコールとのハーフアミドが挙げられる。
【００３６】
上記単量体成分としてはまた、必要に応じて、上記単量体（ａ）、（ｂ）及び（ｃ）以外のその他の単量体を含んでもよい。その他の単量体としては、以下の化合物等の１種又は２種以上を使用することができる。
スチレン、ブロモスチレン、クロロスチレン、メチルスチレン等のスチレン類；１，３−ブタジエン、イソプレン、イソブチレン等のジエン類；（メタ）アクリル酸メチル、（メタ）アクリル酸エチル、（メタ）アクリル酸ブチル、（メタ）アクリル酸ペンチル、（メタ）アクリル酸ヘキシル、（メタ）アクリル酸デシル、（メタ）アクリル酸ラウリル等の（メタ）アクリル酸エステル類；ヘキセン、ヘプテン、デセン等のα−オレフィン類；メチルビニルエーテル、エチルビニルエーテル、ブチルビニルエーテル等のアルキルビニルエーテル類；酢酸ビニル等のビニルエステル類；酢酸アリル等のアリルエステル類等。
【００３７】
上記不飽和ジカルボン酸系単量体と炭素数１〜２２個のアルコールとのジエステル、上記不飽和ジカルボン酸系単量体と炭素数１〜２２のアミンとのジアミド、上記不飽和ジカルボン酸系単量体と炭素数２〜４のグリコールとのジエステル。
ヘキサンジオールジ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパンジ（メタ）アクリレート等の二官能（メタ）アクリレート類；ビニルスルホネート、（メタ）アリルスルホネート、２−（メタ）アクリロキシエチルスルホネート、３−（メタ）アクリロキシプロピルスルホネート、３−（メタ）アクリロキシ−２−ヒドロキシプロピルスルホネート、３−（メタ）アクリロキシ−２−ヒドロキシプロピルスルホフェニルエーテル、３−（メタ）アクリロキシ−２−ヒドロキシプロピルオキシスルホベンゾエート、４−（メタ）アクリロキシブチルスルホネート、（メタ）アクリルアミドメチルスルホン酸、（メタ）アクリルアミドエチルスルホン酸、２−メチルプロパンスルホン酸（メタ）アクリルアミド、スチレンスルホン酸等の不飽和スルホン酸類、並びに、それらの一価金属塩、二価金属塩、アンモニウム塩及び有機アミン塩。
【００３８】
（メタ）アクリルアミド、（メタ）アクリルアルキルアミド、Ｎ−メチロール（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチル（メタ）アクリルアミド等の不飽和アミド類；アリルアルコール等のアリル類；ジメチルアミノエチル（メタ）アクリレート等の不飽和アミノ化合物類。
ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、メトキシエチル（メタ）アクリレート、エトキシエチル（メタ）アクリレート、ブトキシエチルエチル（メタ）アクリレート、メトキシプロピル（メタ）アクリレート等の（メタ）アクリレート化合物類。
【００３９】
上記ポリカルボン酸系共重合体（Ａ）は、上述した単量体成分を共重合して得られるものであるが、このような共重合体の分子量としては、重量平均分子量（Ｍｗ）として、１０００〜５０００００であることが好適である。１０００未満であると、共重合体（Ａ）の減水性能（分散性能）が充分とはならないおそれがあり、５０００００を超えると、セメント組成物の粘性をより適切なものとすることができないおそれがある。下限値として好ましくは５０００、より好ましくは１００００であり、上限値としてより好ましくは１０００００、更に好ましくは５００００である。
なお、本明細書において、重量平均分子量（Ｍｗ）は、下記条件下、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（以下、「ＧＰＣ」という）によるポリエチレングリコール換算で求められる量を意味する。
【００４０】
＜ＧＰＣ測定条件＞
機種：Ｗａｔｅｒｓ ＬＣＭ１
検出器：Ｗａｔｅｒｓ ４１０示差屈折検出器
解析ソフト：Ｗａｔｅｒｓ Ｍｉｌｌｅｎｉｕｍ Ｖｅｒ．２．１８
溶離液：水１０９９９ｇ、アセトニトリル６００１ｇの混合液に酢酸ナトリウム三無水物１１５．６ｇを溶かし、更に酢酸でｐＨ６に調整した溶離液
溶酸液流速：１．０ｍｌ／ｍｉｎ
カラム温度：４０℃
カラム：東ソー株式会社製 ＴＳＫｇｅｌ Ｇｕａｒｄ ＣｏｌｕｍｎＳＷＸＬ＋Ｇ４０００ＳＷＸＬ＋Ｇ３０００ＳＷＸＬ＋２０００ＳＷＸＬ
標準物質：ポリエチレングリコール、重量平均分子量（Ｍｗ）２７２５００、２１９３００、８５０００、４６０００、２４０００、１２６００、４２５０、７１００、１４００
【００４１】
次に、上記共重合体（Ａ）の製造方法について説明する。
上記共重合体（Ａ）は、任意の適切な方法で製造し得る。例えば、重合開始剤を用いて上記単量体を含んでなる単量体成分を重合させればよい。重合は、溶媒中でのラジカル重合等、任意の適切な重合方法を採用し得る。例えば、特開２００３−１２８７３８号公報に記載の方法が挙げられる。
【００４２】
＜ポリカルボン酸系共重合体混合物（Ｄ）＞
上記ポリカルボン酸系共重合体混合物（Ｄ）（以下、単に「共重合体混合物（Ｄ）」ともいう。）は、ポリカルボン酸系共重合体（Ｂ）（以下、「共重合体（Ｂ）」ともいう。）とポリアルキレンイミン系化合物（Ｃ）（以下、「化合物（Ｃ）」ともいう。）との混合物であるが、これらの質量比（共重合体（Ｂ）／化合物（Ｃ））は、７５〜８５／１５〜２５であることが適当である。このように質量比を設定することによって、これら各成分が有する機能をバランス良く効果的に発現させることができるため、ごく少量の水でも優れた分散性を発揮し、かつ練り返し抵抗を充分に低減するという本発明の作用効果を充分に発揮することが可能となる。なお、化合物（Ｃ）の質量割合が上記範囲未満であると、セメント組成物の粘性を適切なものとする機能を充分に発揮することができないおそれがあり、共重合体（Ｂ）の質量割合が上記範囲未満であると、セメント組成物等の減水性や作業性を優れたものとする機能を充分に発揮することができないおそれがある。上記質量比（共重合体（Ｂ）／化合物（Ｃ））としては、好ましくは、７６〜８６／１４〜２４、より好ましくは、７７〜８３／１７〜２３である。
【００４３】
上記ポリカルボン酸系共重合体（Ｂ）としては、ポリアルキレングリコール系不飽和単量体（ｂ）及び不飽和カルボン酸系単量体（ｃ）を含む単量体成分を共重合して得られるものであり、該単量体（ｂ）及び（ｃ）としては、上述したとおりである。
上記共重合体（Ｂ）において、必須単量体成分の質量比（単量体（ｂ）／単量体（ｃ））は、７５〜８５／１５〜２５であることが適当である。なお、ここでいう単量体（ｃ）の質量割合は、酸型換算量を意味する。このように質量比を設定することによって、各単量体により形成される繰り返し単位が有する機能を充分に発揮でき、共重合体（Ｂ）に起因する作用効果を充分に発現することが可能となる。上記質量比（単量体（ｂ）／単量体（ｃ））としては、好ましくは、７６〜８６／１４〜２４、より好ましくは、７７〜８４／１６〜２３である。
【００４４】
上記ポリカルボン酸系共重合体（Ｂ）は、上述した単量体成分を共重合して得られるものであるが、このような共重合体の分子量としては、重量平均分子量（Ｍｗ）として、１０００〜５０００００であることが好適である。１０００未満であると、当該共重合体（Ｂ）を含む共重合体混合物（Ｄ）の減水性能（分散性能）が充分とはならないおそれがあり、５０００００を超えると、セメント組成物の粘性をより適切なものとすることができないおそれがある。好ましくは５０００、より好ましくは１００００である。上限値としては、より好ましくは１０００００、更に好ましくは５００００である。
なお、上記共重合体（Ｂ）の製造方法は、上述した共重合体（Ａ）の製造方法と同様であり、例えば、特開２００３−３４２０５０号公報に記載の方法が挙げられる。
【００４５】
上記ポリアルキレンイミン系化合物（Ｃ）としては、ポリアルキレンイミン鎖と（ポリ）オキシアルキレン鎖とを有する化合物であるが、このような化合物（Ｃ）は、重合性不飽和基を有していないものが好適である。
上記重合性不飽和基を有さないポリアルキレンイミン系化合物としては、ポリアルキレンイミンが有するアミノ基やイミノ基の窒素原子にアルキレンオキシドを付加させて得られる化合物が好適である。なお、アルキレンオキシドが付加するアミノ基やイミノ基の窒素原子は、活性水素原子をもつものである。
上記ポリアルキレンイミン、ポリアルキレンイミンに付加させるアルキレンオキシド及びその付加モル数としては、それぞれ、上記ポリアルキレンイミン系不飽和単量体（ａ）の説明において上述したとおりである。
【００４６】
上記ポリアルキレンイミン系化合物（Ｃ）の重量平均分子量としては、例えば、１００〜１０００００であることが好ましく、より好ましくは２００〜５００００、更に好ましくは３００〜１００００であり、特に好ましくは４００〜５０００である。
【００４７】
＜シリカヒュームセメント組成物＞
本発明のシリカフュームセメント組成物としては、上記共重合体（Ａ）又は共重合体混合物（Ｄ）に加え、更に、水、セメント及びシリカフュームを含むものであるが、セメント及びシリカフュームとしては、それぞれ別途準備したものを使用してもよいし、シリカフュームセメントとして扱われる市販品を使用してもよい。
上記シリカヒュームセメント組成物において、水の含有割合としては、セメントとシリカフュームとの合計量１００質量部に対し、２０質量部以下であることが好適である。２０質量部より多いと、得られるコンクリートの強度が充分とはならないおそれがあり、超高強度コンクリートに好適に適用することができないおそれがある。より好ましくは１８質量部以下、更に好ましくは１４質量部以下である。また、セメント組成物の流動性（分散性）を考慮すると、下限値は、５質量部であることが好適である。より好ましくは７質量部、更に好ましくは１１質量部である。
【００４８】
上記のシリカヒュームセメント組成物中において、上記セメントと上記シリカヒュームとの合計量１００質量部に対する上記共重合体（Ａ）又は共重合体混合物（Ｄ）の量の割合は、固形分で、好ましくは０．２〜５質量部、より好ましくは０．２５〜３質量部、さらに好ましくは０．３〜１．５質量部である。
上記上記共重合体（Ａ）又は共重合体混合物（Ｄ）の量の割合が０．２質量部未満の場合、少量の水でも充分に混練可能な流動性を常に有するシリカヒュームセメント組成物を提供できないおそれがある。１．５質量部を超えると、経済的に好ましくないおそれがある。
【００４９】
上記のシリカヒュームセメント組成物中の上記セメントとしては、任意の適切なセメントを採用し得る。例えば、ポルトランドセメント（普通、早強、超早強、中庸熱、耐硫酸塩及びそれぞれの低アルカリ形）、各種混合セメント（高炉セメント、フライアッシュセメント）、白色ポルトランドセメント、アルミナセメント、超速硬セメント（１クリンカー速硬性セメント、２クリンカー速硬性セメント、リン酸マグネシウムセメント）、グラウト用セメント、油井セメント、低発熱セメント（低発熱型高炉セメント、フライアッシュ混合低発熱型高炉セメント、ピーライト高含有セメント）、セメント系固化材、エコセメント（都市ごみ焼却灰、下水汚泥焼却灰の一種以上を原料として製造されたセメント）が挙げられる。更に、高炉スラグ、フライアッシュ、シンダーアッシュ、クリンカーアッシュ、ハスクアッシュ、石灰石粉末等の微粉体や石膏が添加されていてもよい。
【００５０】
上記のシリカヒュームセメント組成物は、骨材を含むことが好ましい。上記骨材としては、任意の適切な骨材を採用し得る。例えば、砂利、砕石、水砕スラグ、再生骨材か挙げられる。また、珪石質、粘土質、ジルコン質、ハイアルミナ質、炭化珪素質、黒鉛質、クロム質、クロマグ質、マゲネシア質等の耐火骨剤も使用可能である。
【００５１】
上記のシリカヒュームセメント組成物は、上記の成分以外にも、任意の適切な添加剤（材）、例えば、ＡＥ剤、遅延剤、早強剤、促進剤、起泡剤、発泡剤、消泡剤、防水剤、防腐剤等を併用することができる。中でも、本発明のシリカヒュームセメント組成物は、消泡剤を含むことが好ましい。
【００５２】
上記消泡剤としては、任意の適切な消泡剤を採用し得る。例えば、特開２００３−１２８７３８号公報に記載の消泡剤が挙げられる。中でも特に、オキシアルキレン系消泡剤が最も好ましい。上記共重合体（Ａ）又は共重合体混合物（Ｄ）とオキシアルキレン系消泡剤とを組み合わせて用いると、消泡剤使用量が少なくて済み、更に消泡剤と共重合体との相溶性にも優れるからである。
【００５３】
上記オキシアルキレン系消泡剤としては、分子内にオキシアルキレン基を有し、かつ水溶液中の気泡を減少させる作用を有する化合物であれば特に制限はないが、上記オキシアルキレン系消泡剤の例としては、（ポリ）オキシエチレン（ポリ）オキシプロピレン付加物等のポリオキシアルキレン類；ジエチレングリコールヘプチルエーテル、ポリオキシエチレンオレイルエーテル、ポリオキシプロピレンブチルエーテル、ポリオキシエチレンポリオキシプロピレン−２−エチルヘキシルエーテル、炭素数１２〜１４の高級アルコールへのオキシエチレンオキシプロピレン付加物等の（ポリ）オキシアルキレンアルキルエーテル類；ポリオキシプロピレンフェニルエーテル、ポリオキシエチレンノニルフェニルエーテル等の（ポリ）オキシアルキレン（アルキル）アリールエーテル類；２，４，７，９−テトラメチル−５−デシン−４，７−ジオール、２，５−ジメチル−３−ヘキシン−２，５−ジオール、３−メチル−１−ブチン−３−オール等のアセチレンアルコールにアルキレンオキシドを付加重合させたアセチレンエーテル類；ジエチレングリコールオレイン酸エステル、ジエチレングリコールラウリル酸エステル、エチレングリコールジステアリン酸エステル等の（ポリ）オキシアルキレン脂肪酸エステル類；ポリオキシエチレンソルビタンモノラウリン酸エステル、ポリオキシエチレンソルビタントリオレイン酸エステル等の（ポリ）オキシアルキレンソルビタン脂肪酸エステル類；ポリオキシプロピレンメチルエーテル硫酸ナトリウム、ポリオキシエチレンドデシルフェノールエーテル硫酸ナトリウム等の（ポリ）オキシアルキレンアルキル（アリール）エーテル硫酸エステル塩類；（ポリ）オキシエチレンステアリルリン酸エステル等の（ポリ）オキシアルキレンアルキルリン酸エステル類；ポリオキシエチレンラウリルアミン等の（ポリ）オキシアルキレンアルキルアミン類；等が挙げられ、これらの１種又は２種以上を用いることができる。
【００５４】
本発明のシリカヒュームセメント組成物中において、上記共重合体（Ａ）又は共重合体混合物（Ｄ）の量１００質量部に対する上記消泡剤の量の割合は、好ましくは０．０１〜１０質量部、より好ましくは０．０５〜５質量部である。
【００５５】
本発明のシリカヒュームセメント組成物は、本発明の効果を損なわない範囲で、任意の適切なその他の成分を含んでいてもよい。例えば、特開２００３−１２８７３８号公報に記載の成分が挙げられる。
【００５６】
本発明のシリカヒュームセメント組成物は、上記各成分を、任意の適切な方法で配合して調整すればよい。
【００５７】
ここで、超高強度コンクリートとは、セメント組成物の分野で一般的にそのように称されているもの、すなわち従来のコンクリートに比べて水／セメント比を小さくしてもその硬化物が従来と同等又はより高い強度となるようなコンクリートを意味し、例えば、水／セメント比が２５質量％以下、更に２０質量％以下、特に１８質量％以下、特に１４質量％以下であっても通常の使用に支障をきたすことのない作業性を有するコンクリートとなり、その硬化物が６０Ｎ／ｍｍ２以上、更に８０Ｎ／ｍｍ２以上、より更に１００Ｎ／ｍｍ２以上、特に１２０Ｎ／ｍｍ２以上、特に１６０Ｎ／ｍｍ２以上、特に２００Ｎ／ｍｍ２以上の圧縮強度を示すことになるものである。
【発明の効果】
【００５８】
本発明のシリカフュームセメント組成物は、上述の構成よりなり、著しく水／セメント比が小さい領域でも優れた分散性を発揮できるとともに、練り返し抵抗が充分に小さく、特に超高強度コンクリートに有用なものであることから、近年のコンクリートの高強度化への要請により充分に応えることができるものである。
【発明を実施するための最良の形態】
【００５９】
以下に製造例を掲げて本発明を更に詳細に説明するが、本発明はこれらの製造例のみに限定されるものではない。特に断りのない限り、「％」は「質量％」を、「部」は「質量部」を意味するものとする。
なお、下記製造例等において、重量平均分子量（Ｍｗ）は、上述したＧＰＣ条件下、ポリエチレングリコール換算で測定された値である。
【００６０】
合成例１（ポリアルキレンイミン系不飽和単量体（ａ）の製造）
温度計、攪拌機、滴下装置及び還流冷却装置を備えたガラス製反応装置にポリエチレンイミンエチレンオキシド付加物（Ｍｗ６００のポリエチレンイミンの活性水素にエチレンオキシドを平均３モル付加した化合物）１５００部、メトキノン０．３１部、酢酸４６．８７部を仕込み、攪拌下、９０〜９５℃で３０分間維持した。その後、反応系内を９０℃に保ち、グリシジルメタクリレート１１８．３７部を１時間かけて添加した。添加終了後１時間９０℃で攪拌を続けた。１時間後、反応混合物を６５℃まで降温して水１５７１．２２部を投入し、５０％ポリアルキレンイミン系不飽和単量体（ａ）水溶液を得た。
【００６１】
製造例１（共重合体（１）の製造）
温度計、攪拌機、滴下装置、窒素導入管及び還流冷却装置を備えたガラス製反応装置にイオン交換水２２０４．９７部を仕込み、攪拌下に反応装置内を窒素置換し、窒素雰囲気下で８０℃まで加熱した。メトキシポリエチレングリコールモノメタクリレート（エチレンオキシドの平均付加モル数７５）１８３０．９５部、メタクリル酸６６２．９８部、３−メルカプトプロピオン酸１２１．２９部及びイオン交換水１３８７．７６部からなる水溶液と、合成例１で合成した５０％ポリアルキレンイミン系不飽和単量体（ａ）水溶液１３３１．６部とをそれぞれ４時間、並びに、１４．６％過硫酸アンモニウム水溶液５６８部を５時間かけて反応器に滴下し、１４．６％過硫酸アンモニウム水溶液滴下終了後、更に１時間引き続いて８０℃に温度を維持し、重合反応を完結させ、イオン交換水を用いて固形分が４０％となるように調整し、重量平均分子量が１６０００の共重合体（１）水溶液を得た。
【００６２】
製造例２〜４及び比較製造例１〜４
製造例１と同様にして、共重合体（２）〜（４）及び比較共重合体（１）〜（４）を得た。分子量は、連鎖移動剤である３−メルカプトプロピオン酸量で調整した。単量体の仕込み組成比等について、下記表１に示す。
【００６３】
【表１】
【００６４】
表１中の記号は、下記のとおりである。
ＰＧＭ２５Ｅ：メトキシポリエチレングリコールメタクリレート（エチレンオキシドの平均付加モル数２５）
ＰＧＭ５０Ｅ：メトキシポリエチレングリコールメタクリレート（エチレンオキシドの平均付加モル数５０）
ＰＧＭ７５Ｅ：メトキシポリエチレングリコールメタクリレート（エチレンオキシドの平均付加モル数７５）
ＰＧＭ１００Ｅ：メトキシポリエチレングリコールメタクリレート（エチレンオキシドの平均付加モル数１００）
【００６５】
製造例５
温度計、攪拌機、滴下装置、窒素導入管及び還流冷却装置を備えたガラス製反応装置にイオン交換水２２０４．９７部を仕込み、攪拌下に反応装置内を窒素置換し、窒素雰囲気下で８０℃まで加熱した。メトキシポリエチレングリコールモノメタクリレート（エチレンオキシドの平均付加モル数８３）２１４４．６９部、メタクリル酸４６７．５８部、３−メルカプトプロピオン酸３９．６３部及びイオン交換水２７１９．３６部からなる水溶液を４時間、並びに、１４．６％過硫酸アンモニウム水溶液５６８部を５時間かけて反応器に滴下し、１４．６％過硫酸アンモニウム水溶液滴下終了後、更に１時間引き続いて８０℃に温度を維持し、重合反応を完結させ、イオン交換水を用いて固形分が４０％となるように調整し、重量平均分子量が１４９００の共重合体（５）水溶液を得た。
【００６６】
製造例６〜７及び比較製造例５〜８
製造例５と同様にして、共重合体（６）〜（７）及び比較共重合体（５）〜（８）を得た。
分子量は、連鎖移動剤である３−メルカプトプロピオン酸量で調整した。単量体の仕込み組成比等について、下記表２に示す。
【００６７】
【表２】
【００６８】
表２中の記号は、下記のとおりである。
ＰＧＭ４０Ｅ：メトキシポリエチレングリコールメタクリレート（エチレンオキシドの平均付加モル数４０）
ＰＧＭ６７Ｅ：メトキシポリエチレングリコールメタクリレート（エチレンオキシドの平均付加モル数６７）
ＰＧＭ１００Ｅ：メトキシポリエチレングリコールメタクリレート（エチレンオキシドの平均付加モル数１００）
【００６９】
製造例８
製造例５で得た共重合体（５）の固形分と、ポリエチレンイミンエチレンオキシド付加物（Ｍｗ６００のポリエチレンイミンの活性水素にエチレンオキシドを平均３モル付加した化合物）との質量比が８３：１７になるように、各々を計量し、均一に混合することで、水溶液（８）を得た。
【００７０】
製造例９〜１０及び比較製造例９〜１２
表３に示す共重合体を使用する他は製造例８と同様にして、共重合体混合物（９）〜（１０）及び比較共重合体混合物（９）〜（１２）を得た。各成分の質量比等について下記表３に示す。
【００７１】
【表３】
【００７２】
実施例１〜７及び比較例１〜８
製造例１〜４、８〜１０で得た共重合体（１）〜（４）、共重合体混合物（８）〜（１０）、及び、比較製造例１〜４、９〜１２で得た比較共重合体（１）〜（４）、比較共重合体混合物（９）〜（１２）を各々用い、以下のようにしてモルタルを調製した後、モルタルフロー値及び練り返し抵抗を評価した。なお、これら共重合体のセメント質量に対する添加量（固形分換算）及び評価結果を表４に示す。
【００７３】
＜モルタルの調製＞
Ｗ（単位水量）／Ｃ（単位セメント量）＝１３（質量％）
Ｓ（単位細骨材量）／Ｃ（単位セメント量）＝０．４４（質量％）
セメント：宇部三菱セメント社製、シリカフュームセメント（ＳＦＣ）、密度３．０８ｇ／ｃｍ３
細骨材：君津山砂、５ｍｍカット、密度２．６ｇ／ｃｍ３
消泡剤：市販のオキシアルキレン系消泡剤
ミキサー：ホバート社製ミキサー、Ｎ−５０型（２段変速）
試験室内：２０℃、７０％ＲＨに調整。
シリカフュームセメント９２０部をミキサーに仕込んで２０秒間、１速で混合した。速度１のまま５秒間かけて製造例又は比較製造例での共重合体、及び、消泡剤を含むイオン交換水１２６部を投入して１００秒間練り、その後、砂（細骨材）４０５部入れて９０秒間混練した。すばやくモルタルを掻き落とし、そのままで１２０秒間混練し、ミキサーを止めて、モルタルを取り出した。
なお、空気量は、消泡剤を適宜使用して２〜３体積％に合わせた。
【００７４】
＜フロー値＞
フローコーンはＪＩＳ Ｒ５２０１（１９９７年）記載のものを使用し、これにモルタルを２回に分けて充填し、フロー値を測定した。突き棒は、直径１０ｍｍ、長さ３０ｃｍの鉄棒で、その先端は半球形状である。
（試験方法）
このフローコーンは、水平に設置した水密性鋼製平板の上に置き、試料調製したモルタルを注水開始８分後、ほぼ等しい量の２層に分けて詰める。その各層は、突き棒でならした後、１０回一様に突く。各層を突く際の突き棒の突き入れは、その先端がほぼ前層に達する程度とした。
このフローコーンに詰めた試料のモルタルの上面を、このフローコーンの上端に合わせてならした後、このフローコーンを静かに鉛直に引き上げ、３０秒間保持してモルタルを排出し、広がったモルタルの直径を縦横２方向について鉛直に引き上げてから３分後に測定し、この平均値をフロー値（ｍｍ）とした。
なお、フロー値が大きいほど分散性が高いことを示している。
【００７５】
＜繰り返しによる抵抗＞
フロー値測定後のモルタルを集め、１２００ｇを内径１１０ｍｍ、高さ１４５ｍｍの円筒形容器に入れ、市販のスパチュラを使って、モルタルを３回、空気が入らないように素早く混ぜる（この時、注水開始１５分後）。
評価結果は、混ぜる時の抵抗が大きい場合を×、
混ぜる時の抵抗が小さい場合を○とした。
なお、使用したスパチュラの形状は以下のとおりである。
柄の長さ２３５ｍｍ、先端が水滴型。
水滴型の最大幅３５ｍｍ、最大長さ６５ｍｍ、最小幅４ｍｍ、深さ４ｍｍ。
材質はステンレス。
【００７６】
【表４】
【００７７】
表４より以下のことが分かった。
すなわち、本発明のポリカルボン酸系共重合体（Ａ）に相当する共重合体（１）〜（４）を含むセメント組成物を用いた実施例１〜４では、モルタルフロー値が２５５〜２６０ｍｍと充分な分散性を示すとともに、練り返し抵抗が充分に小さい結果が得られたのに対し、ポリアルキレンイミン系不飽和単量体（ポリエチレンイミンエチレンオキシド付加物単量体）の質量割合の点で共重合体（Ａ）と相違する比較共重合体（１）又は（３）を含むセメント組成物を用いた比較例１及び３、ポリアルキレングリコール系不飽和単量体（ＰＧＭ）のアルキレンオキシド付加モル数の点で共重合体（Ａ）と相違する比較共重合体（２）又は（４）を含むセメント組成物を用いた比較例２及び４では、モルタルフロー値が２３４〜２４９ｍｍと低レベルであるうえ、練り返し抵抗が大きいことが分かる。
【００７８】
また本発明のポリカルボン酸系共重合体混合物（Ｄ）に相当する共重合体混合物（８）〜（１０）を含むセメント組成物を用いた実施例５〜８では、モルタルフロー値が２５７〜２６１ｍｍと充分な分散性を示すとともに、練り返し抵抗が充分に小さい結果が得られたのに対し、ポリアルキレングリコール系不飽和単量体（ＰＧＭ）のアルキレンオキシド付加モル数の点で共重合体混合物（Ｄ）と相違する比較共重合体混合物（９）又は（１０）を含むセメント組成物を用いた比較例５及び６、共重合体とポリアルキレンイミン系化合物との質量比の点で共重合体混合物（Ｄ）と相違する比較共重合体混合物（１１）又は（１２）を含むセメント組成物を用いた比較例７及び８では、モルタルフロー値が２３５〜２５０ｍｍと低レベル又は測定困難な状態であるうえ、練り返し抵抗が大きいことが分かる。
これらのことから、本願発明のポリカルボン酸系共重合体（Ａ）又はポリカルボン酸系共重合体共重合体（Ｄ）を用いることによって初めて、著しく水／セメント比が小さい領域でも優れた分散性を発揮できるとともに、練り返し抵抗が充分に小さいセメント組成物とすることができるという点で際立って優れた効果を発揮できることが確認されたといえる。
【技術分野】
【０００１】
本発明は、シリカフュームセメント組成物に関する。より詳しくは、シリカフュームを含み、超高強度コンクリートにも好適に適用可能なセメント組成物に関する。
【背景技術】
【０００２】
シリカフュームとは、非晶質の二酸化珪素を主成分とする平均粒径０．１μｍ程度の球状超微粒子であり、セメント粒子の隙間を充填するとともにボールベアリング作用を有するものであるが、近年のコンクリートの高強度化へのニーズの高まりから、水／水硬性粉体の比率が低い超高強度コンクリートにシリカフュームを適用することが種々検討されている。例えば、シリカフュームをセメントに混合して得られるシリカフュームセメントが開発されており、水／水硬性粉体の比率が低い場合であっても良好な施工性を有し、かつ長期材齢強度に優れるものとなっている。しかしながら、シリカフューム自体が分散性や取り扱い性に乏しく、超高強度コンクリートのように水／水硬性粉体の比率が低いセメント組成物に使用した場合には、粘性が著しく高くなり、製造や施工面で困難を伴うため、これらの点で改善すべき課題を有していた。
【０００３】
従来の超高強度コンクリートに適用可能なセメント組成物に関し、例えば、特許文献１には、ポリアルキレンイミン系不飽和単量体（Ａ１）及び不飽和カルボン酸系単量体（Ｂ）を含む単量体成分を共重合してなるポリカルボン酸系共重合体を含むセメント組成物が開示され、実施例では、エチレンオキシドの平均付加モル数が２３又は２５モルのメトキシポリエチレングリコールモノアクリレートとポリエチレンイミンＥＯ（エチレンオキシド）付加物マクロマーとを用いた共重合体を含むセメント組成物が具体的に開示されている。また、シリカフュームを用いた超高強度コンクリートの配合や練り混ぜ方法等も記載されている。また、特許文献２には、ポリカルボン酸系重合体とポリアルキレンイミンアルキレンオキシド付加物とを含むセメント混和剤を用いたセメント組成物に関し、実施例において、エチレンオキシドの平均付加モル数が４モル又は１０モルのメトキシポリエチレングリコールモノアクリレートを用いて得られる重合体と、ポリエチレンイミンエチレンオキシド付加物とを含むセメント組成物が具体的に開示されている。更に、特許文献３には、ポリカルボン酸系重合体（Ａ）とポリアルキレンイミンアルキレンオキシド付加物とを含むセメント混和剤を用いたセメント組成物に関し、実施例において、エチレンオキシドの平均付加モル数が２５モル、１１０モル又は１５０モルのメトキシポリエチレングリコールモノアクリレートを用いて得られる重合体と、ポリエチレンイミンエチレンオキシド付加物とを含むセメント組成物が具体的に開示されている。
これらのセメント組成物は、減水性や粘性、強度等の点で極めて優れた物性を発揮できるものであり、超高強度コンクリートにも好適に適用できるものであるが、近年のコンクリートの高強度化への要請により充分に応えるため、シリカフュームを用い、かつ水／セメント比がより低い領域下において更に良好に作用できるものとするための工夫の余地があった。
【特許文献１】特開２００３−１２８７３８号公報（第２、２６〜３７頁等）
【特許文献２】特開２００３−３４２０５０号公報（第２、１８〜１９頁等）
【特許文献３】特開２００４−０４３２８４号公報（第２、３３〜４０頁等）
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
本発明は、上記現状に鑑みてなされたものであり、著しく水／セメント比が小さい領域でも優れた分散性を発揮できるとともに、練り返し抵抗が充分に小さく、超高強度コンクリートに特に有用なシリカフュームセメント組成物を提供することを目的とするものである。
【課題を解決するための手段】
【０００５】
本発明者等は、超高強度コンクリートを得るために使用されるセメント組成物について種々検討したところ、シリカフュームを含むことによって少量の水で流動性のあるセメント組成物が得られることに着目した。そして、このようなセメント組成物において、特定のポリオキシアルキレン鎖を有するポリアルキレングリコール系不飽和単量体とポリアルキレンイミン系不飽和単量体とを含む単量体成分を用いてなるポリカルボン酸系共重合体や、特定のポリアルキレングリコール系不飽和単量体を用いてなるポリカルボン酸系共重合体とポリアルキレンイミン系化合物とからなるポリカルボン酸系共重合体混合物を用いると、従来よりも著しく水／セメント比が小さい領域でも良好に作用でき、モルタルとした際のフロー値（分散性、流動性）が充分に大きく、かつ練り返し抵抗が極めて小さい（粘性低減）セメント組成物が得られることを見いだし、超高強度コンクリートに特に好適に用いることができることを見いだし、上記課題をみごとに解決することができることに想到し、本発明に到達したものである。
【０００６】
すなわち本発明は、ポリカルボン酸系共重合体（Ａ）又はポリカルボン酸系共重合体混合物（Ｄ）、水、セメント及びシリカフュームを含むシリカフュームセメント組成物であって、上記ポリカルボン酸系共重合体（Ａ）は、ポリアルキレンイミン系不飽和単量体（ａ）、ポリアルキレングリコール系不飽和単量体（ｂ）及び不飽和カルボン酸系単量体（ｃ）を、質量比（（ａ）／（ｂ）／（ｃ））＝１５〜２５／５０〜７０／１５〜２５で含む単量体成分を共重合して得られるものであり、上記ポリアルキレンイミン系不飽和単量体（ａ）は、ポリアルキレンイミン鎖と、（ポリ）オキシアルキレン鎖と、重合性不飽和基とを有する単量体であり、上記ポリアルキレングリコール系不飽和単量体（ｂ）は、平均５０〜９０モルのアルキレンオキシドを付加重合してなるポリオキシアルキレン鎖と、重合性不飽和基とを有し、かつポリアルキレンイミン系不飽和単量体（ａ）とは異なる単量体であって、上記ポリカルボン酸系共重合体混合物（Ｄ）は、ポリカルボン酸系共重合体（Ｂ）とポリアルキレンイミン系化合物（Ｃ）とを、質量比（（Ｂ）／（Ｃ））＝７５〜８５／１５〜２５で混合してなるものであり、上記ポリカルボン酸系共重合体（Ｂ）は、ポリアルキレングリコール系不飽和単量体（ｂ）及び不飽和カルボン酸系単量体（ｃ）を、質量比（（ｂ）／（ｃ））＝７５〜８５／１５〜２５で含む単量体成分を共重合して得られるものであり、上記ポリアルキレンイミン系化合物（Ｃ）は、ポリアルキレンイミン鎖と（ポリ）オキシアルキレン鎖とを有する化合物であるシリカフュームセメント組成物である。
以下に本発明を詳述する。
【０００７】
本発明のシリカフュームセメント組成物（以下、単に「セメント組成物」ともいう。）は、ポリカルボン酸系共重合体（Ａ）又はポリカルボン酸系共重合体混合物（Ｄ）のいずれか１以上と、水と、セメントと、シリカフュームとを少なくとも含むものであるが、各成分は、それぞれ１種のものであってもよいし、２種以上の混合物であってもよい。
【０００８】
＜ポリカルボン酸系共重合体（Ａ）＞
上記ポリカルボン酸系共重合体（Ａ）（以下、単に「共重合体（Ａ）」ともいう。）は、ポリアルキレンイミン系不飽和単量体（ａ）、ポリアルキレングリコール系不飽和単量体（ｂ）及び不飽和カルボン酸系単量体（ｃ）を含む単量体成分を共重合して得られるものであるが、以下では、ポリアルキレンイミン系不飽和単量体（ａ）を「単量体（ａ）」ともいい、ポリアルキレングリコール系不飽和単量体（ｂ）を「単量体（ｂ）」ともいい、不飽和カルボン酸系単量体（ｃ）を「単量体（ｃ）」ともいう。
【０００９】
上記ポリカルボン酸系共重合体（Ａ）において、上記必須単量体成分の質量比（単量体（ａ）／単量体（ｂ）／単量体（ｃ））は、１５〜２５／５０〜７０／１５〜２５であることが適当である。なお、ここでいう単量体（ｃ）の質量割合は、酸型換算量を意味する。
このように必須単量体成分の質量比を設定することによって、これら各単量体により形成される繰り返し単位が有する機能をバランス良く効果的に発現させることができるため、従来よりも更に少量の水でも優れた分散性を発揮し、かつ練り返し抵抗を充分に低減するという本発明の作用効果を充分に発揮することが可能となる。なお、単量体（ａ）の質量割合が上記範囲未満であると、セメント組成物の粘性を適切なものとする機能を充分に発揮することができないおそれがあり、単量体（ｂ）の質量割合が上記範囲未満であると、セメント組成物等の減水性や作業性を優れたものとする機能を充分に発揮することができないおそれがあり、また、単量体（ｃ）の質量割合が上記範囲未満であると、ポリカルボン酸系共重合体（Ａ）をセメント粒子に吸着させる機能を充分に発揮することができないおそれがある。上記必須単量体成分の質量比（単量体（ａ）／単量体（ｂ）／単量体（ｃ））としては、好ましくは、１６〜２５／５２〜６８／１６〜２３である。
【００１０】
上記ポリアルキレンイミン系不飽和単量体（ａ）は、ポリアルキレンイミン鎖と、（ポリ）オキシアルキレン鎖と、重合性不飽和基とを有する単量体であるが、このような単量体（ａ）としては、例えば、ポリアルキレンイミンが有するアミノ基やイミノ基の窒素原子にアルキレンオキシドを付加した化合物に、該化合物が有する水酸基やアミノ基、イミノ基と反応する官能基を有する不飽和化合物を反応させて、該ポリアルキレンイミンにアルキレンオキシドを付加した化合物に不飽和基を導入することにより製造することができる。なお、アルキレンオキシドが付加することになるアミノ基やイミノ基の窒素原子とは、活性水素原子を有するものである。
【００１１】
上記ポリアルキレンイミンにアルキレンオキシドを付加した化合物に、不飽和基を導入する方法としては、例えば、ポリアルキレンイミンにアルキレンオキシドを付加した化合物が有する水酸基を、（メタ）アクリル酸や（メタ）アクリル酸アルキルエステル等の不飽和化合物でエステル交換して不飽和基を導入する方法；ポリアルキレンイミンにアルキレンオキシドを付加した化合物が有するアミノ基を、（メタ）アクリル酸や（メタ）アクリル酸アルキルエステル等の不飽和化合物でアミド化して不飽和基を導入する方法；ポリアルキレンイミンにアルキレンオキシドを付加した化合物が有する水酸基を、（メタ）アクリル酸グリシジルや（メタ）アリルグリシジルエーテル等のエポキシ化合物を反応させて不飽和基を導入する方法等が好適である。
【００１２】
上記ポリアルキレンイミンとしては、例えば、エチレンイミン、プロピレンイミン、１，２−ブチレンイミン、２，３−ブチレンイミン、１，１−ジメチルエチレンイミン等の炭素数２〜８アルキレンイミンの１種又は２種以上を常法により重合して得られる、これらのアルキレンイミンの単独重合体や共重合体が好適である。このようなポリアルキレンイミンにより上記単量体（ａ）のポリアルキレンイミン鎖が形成されることになるが、該ポリアルキレンイミン鎖は、直鎖状の構造、分枝状の構造、三次元状に架橋された構造のいずれであってもよい。更に、エチレンジアミン、ジエチレントリアミン、トリエチレンテトラミン、テトラエチレンペンタミン、ペンタエチレンヘキサミン、ジプロピレントリアミン、トリプロピレンテトラミン、テトラプロピレンペンタミン等であってもよい。
なお、ポリアルキレンイミンは重合により三次元に架橋され、通常、構造中に第３級アミノ基の他、活性水素原子を持つ第１級アミノ基や第２級アミノ基（イミノ基）を有することになる。
【００１３】
上記ポリアルキレンイミンの中でも、炭素数２〜８のアルキレンイミンを用いて得られる単独重合体や共重合体が好適であり、特に、エチレンイミンを主体とするポリアルキレンイミンが好適である。
ここでいう「主体」とは、ポリアルキレンイミンが２種以上のアルキレンイミンにより形成される場合に、全アルキレンイミンの存在数において、大半を占めるものであることを意味する。「大半を占める」ことを全アルキレンイミン１００モル％中のエチレンイミンのモル％で表すと、５０〜１００モル％であることが好ましい。これにより、ポリアルキレンイミン鎖の親水性をより向上することが可能となる。より好ましくは６０モル％以上、更に好ましくは７０モル％以上、特に好ましくは８０モル％以上、最も好ましくは９０モル％以上である。
【００１４】
上記ポリアルキレンイミンにおいては、ポリアルキレンイミン鎖１つあたりのアルキレンイミンの平均重合数が２〜３００であることが好適である。すなわち、上記ポリアルキレンイミンとして、アルキレンイミンの平均重合数２〜３００のポリアルキレンイミンを用いることが好ましい。２未満であると、単量体（ａ）により形成される繰り返し単位に起因する機能が充分に発揮されないおそれがあり、３００を超えると、単量体（ａ）の重合性が充分とはならないおそれがある。下限値としては、より好ましくは３であり、また、上限値としては、より好ましくは２００、更に好ましくは１００、特に好ましくは５０、最も好ましくは２５である。
【００１５】
上記ポリアルキレンイミンの重量平均分子量としては、例えば、１００〜１０００００であることが好ましく、より好ましくは２００〜５００００、更に好ましくは３００〜１００００であり、特に好ましくは４００〜５０００である。
【００１６】
上記ポリアルキレンイミンに付加させるアルキレンオキシドとしては、例えば、エチレンオキシド、プロピレンオキシド、ブチレンオキシド、イソブチレンオキシド，１−ブテンオキシド、２−ブテンオキシド、トリメチルエチレンオキシド、テトラメチレンオキシド、テトラメチルエチレンオキシド、ブタジエンモノオキシド、オクチレンオキシド等の炭素数２〜８のアルキレンオキシド；ジペンタンエチレンオキシド、ジヘキサンエチレンオキシド等の脂肪族エポキシド；トリメチレンオキシド、テトラメチレンオキシド、テトラヒドロフラン、テトラヒドロピラン、オクチレンオキシド等の脂環エポキシド；スチレンオキシド、１，１−ジフェニルエチレンオキシド等の芳香族エポキシド等の１種又は２種以上を使用することができる。中でも、炭素数２〜８のアルキレンオキシドを用いることが好ましく、より好ましくは、エチレンオキシド、プロピレンオキシド、ブチレンオキシドであり、エチレンオキシドが主体であるものが特に好適である。
【００１７】
ここでいう「主体」とは、上記単量体（ａ）が有する（ポリ）オキシアルキレン鎖が２種以上のアルキレンオキシドにより構成される場合（ポリオキシアルキレン鎖）に、全アルキレンオキシドの存在数において、大半を占めるものであることを意味する。「大半を占める」ことを全アルキレンオキシド１００モル％中のエチレンオキシドのモル％で表すとき、５０〜１００モル％であることが好ましい。これにより、アルキレンオキシドから形成される基の親水性をより向上することが可能となる。より好ましくは６０モル％以上、更に好ましくは７０モル％以上、特に好ましくは８０モル％以上、最も好ましくは９０モル％以上である。
なお、上記単量体（ａ）が２種以上のアルキレンオキシドを用いて形成される場合、該アルキレンオキシドはランダム付加、ブロック付加、交互付加等のいずれの形態で付加したものであってもよく、また、ポリアルキレンオキシドが上記単量体（ａ）１分子中に複数存在する場合には、これらは、同一であってもよく、異なっていてもよい。
【００１８】
上記アルキレンオキシドの上記ポリアルキレンイミンへの付加モル数としては、ポリアルキレンイミンに含まれる活性水素含有アミノ基中の窒素原子１モルに対して平均で１〜３００モルであることが好適である。このような範囲を外れると、流動性に優れたセメント組成物を得ることができないおそれがあり、本発明の作用効果をより充分に発現することができないおそれがある。下限値としては、より好ましくは２、更に好ましくは３であり、また、上限値としては、より好ましくは２００、更に好ましくは１５０、より更に好ましくは１００、特に好ましくは７５、最も好ましくは５０である。
【００１９】
上記不飽和化合物としては、例えば、（メタ）アクリル酸、マレイン酸、フマル酸、シトラコン酸等の不飽和カルボン酸；（メタ）アクリル酸無水物、無水マレイン酸等の不飽和カルボン酸無水物；（メタ）アクリル酸クロライド等の不飽和カルボン酸ハロゲン化物；炭素数１〜３０の（メタ）アクリル酸アルキルエステル、炭素数１〜３０のマレイン酸モノエステル、炭素数１〜３０のマレイン酸ジエステル等の不飽和カルボン酸エステル；（メタ）アクリル酸グリシジル、（メタ）アリルグリシジルエーテル等のエポキシ化合物等が好適であり、これらの１種又は２種以上を使用することができる。
【００２０】
上記ポリアルキレンイミン系不飽和単量体（ａ）を得る反応式の一例として、開始剤とエチレンイミンによりポリエチレンイミンを合成した後、ポリエチレンイミンが有する活性水素原子をもつ窒素原子にエチレンオキシドを付加してポリエチレンイミンエチレンオキシド付加物とし、次いで、メタクリル酸によりエステル交換反応を行う反応式を下記に示す。また、ポリエチレンイミンを合成した後、ポリエチレンイミンが有する活性水素原子をもつ窒素原子にエチレンオキシドを付加してポリエチレンイミンエチレンオキシド付加物とし、次いで、メタクリル酸グリシジルを反応させる方法もある。
【００２１】
【化１】
【００２２】
上記反応式中、Ｒａは、開始剤を表し、ＥＯは、エチレンオキシドを表し、−（ＥＯ）ｎ−Ｈは、ポリエチレンイミンにおいて活性水素原子をもつ窒素原子にエチレンオキシドｎ個が付加していることを表し、ＭＡＡは、メタクリル酸を表す。なお、化学式中の「・・・」の記号は、重合鎖が同様に続いていくことを表している。
【００２３】
上記ポリアルキレングリコール系不飽和単量体（ｂ）は、平均５０〜９０モルのアルキレンオキシドを付加重合してなるポリオキシアルキレン鎖と、重合性不飽和基とを有し、かつ上記ポリアルキレンイミン系不飽和単量体（ａ）とは異なるものであるが、中でも、下記式（１）；
【００２４】
【化２】
【００２５】
（式中、Ｒ１は、水素原子又は炭素数１〜３０の炭化水素基を表す。Ｒ２は、水素原子又はメチル基を表す。ＡＯは、同一若しくは異なって、炭素数２〜１８のオキシアルキレン基を表す。ｐは、０〜２の整数である。ｑは、０又は１である。ｒは、オキシアルキレン基の平均付加モル数を表し、５０〜９０の数である。）で表される単量体であることが好適である。
【００２６】
上記一般式（１）において、Ｒ１で表される炭素数１〜３０の炭化水素基としては、炭素数１〜３０のアルキル基、炭素数６〜３０のフェニル基、アルキルフェニル基、フェニルアルキル基、（アルキル）フェニル基で置換されたフェニル基、ナフチル基等のベンゼン環を有する芳香族基等が好適である。Ｒ１として好ましくは、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、イソブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、オクチル基、ノニル基、ラウリル基、セチル基、ステアリル基、フェニル基、ベンジル基であり、更に好ましくは、メチル基、エチル基、プロピル基である。
上記Ｒ１の炭素原子数としては、１〜２２が好ましい。より好ましくは１〜１８、更に好ましくは１〜１２、更に好ましくは１〜６、特に好ましくは１〜５、最も好ましくは１〜３である。
【００２７】
また上記一般式（１）において、ＡＯで表されるオキシアルキレン基（アルキレンオキシド）は、上記ポリアルキレンイミン系不飽和単量体（ａ）の説明において上述したとおりであり、中でも、炭素数２〜８のアルキレンオキシドが好ましく、より好ましくは、エチレンオキシド、プロピレンオキシド、ブチレンオキシドであり、エチレンオキシドが主体であることが特に好適である。これにより、共重合体（Ａ）が充分に親水性となり、共重合体（Ａ）に充分な水溶性及びセメント粒子の分散性能が付与されることとなる。なお、「主体」とは、上述したとおりである。
また上記単量体（ｂ）が２種以上のアルキレンオキシドを用いて形成される場合、該アルキレンオキシドはランダム付加、ブロック付加、交互付加等のいずれの形態で付加したものであってもよく、また、ポリアルキレンオキシドが上記単量体（ｂ）１分子中に複数存在する場合には、これらは、同一であってもよく、異なっていてもよい。
【００２８】
上記一般式（１）におけるｒは、オキシアルキレン基（アルキレンオキシド）の平均付加モル数を表し、５０〜９０の数であるが、９０を超えると、セメント組成物の粘性が高くなり、作業性が充分とはならないおそれがあり、５０未満では、セメント組成物の流動性（分散性）を充分に向上させることができないおそれがある。下限値としては、好ましくは５５、より好ましくは６０であり、また、上限値としては、好ましくは８５、より好ましくは８０である。
【００２９】
上記ポリアルキレングリコール系不飽和単量体（ｂ）の具体例としては、例えば、不飽和アルコールポリアルキレングリコール付加物（上記一般式（１）におけるｑ＝０の場合）や、ポリアルキレングリコールエステル系単量体（上記一般式（１）におけるｑ＝１の場合）が挙げられる。中でも、ポリアルキレングリコールエステル系単量体が好適である。
上記不飽和アルコールポリアルキレングリコール付加物としては、不飽和基を有するアルコールにポリオキシアルキレン鎖が付加した構造を有する化合物であればよいが、例えば、ビニルアルコールアルキレンオキシド付加物、（メタ）アリルアルコールアルキレンオキシド付加物、３−ブテン−１−オールアルキレンオキシド付加物、イソプレンアルコール（３−メチル−３−ブテン−１−オール）アルキレンオキシド付加物、３−メチル−２−ブテン−１−オールアルキレンオキシド付加物、２−メチル−３−ブテン−２−オールアルキレンオキシド付加物、２−メチル−２−ブテン−１−オールアルキレンオキシド付加物、２−メチル−３−ブテン−１−オールアルキレンオキシド付加物が好適である。
【００３０】
上記ポリアルキレングリコールエステル系単量体としては、（アルコキシ）ポリアルキレングリコール（メタ）アクリル酸エステル類等が好適である。具体的には、メトキシポリエチレングリコールモノ（メタ）アクリレート、メトキシ｛ポリエチレングリコール（ポリ）プロピレングリコール｝モノ（メタ）アクリレート、メトキシ｛ポリエチレングリコール（ポリ）ブチレングリコール｝モノ（メタ）アクリレートが好適である。
【００３１】
上記不飽和カルボン酸系単量体（ｃ）としては、重合性不飽和基とカルボキシル基とを有する単量体であればよく、例えば、下記一般式（２）；
【００３２】
【化３】
【００３３】
（式中、Ｒ３及びＲ４は、同一若しくは異なって、水素原子、メチル基又は−ＣＯＯＭ２を表す。但し、Ｒ３及びＲ４は、同時に−ＣＯＯＭ２を表さない。Ｒ５は、水素原子、メチル基又は−ＣＨ２ＣＯＯＭ３を表し、Ｒ５が−ＣＨ２ＣＯＯＭ３を表すとき、Ｒ３及びＲ４は、同一若しくは異なって、水素原子又はメチル基を表す。Ｍ１、Ｍ２及びＭ３は、同一若しくは異なって、水素原子、金属原子、アンモニウム基又は有機アンモニウム基を表す。）で表される単量体であることが好適である。
【００３４】
上記一般式（２）において、Ｍ１、Ｍ２及びＭ３は、同一若しくは異なって、水素原子、金属原子、アンモニウム基又は有機アンモニウム基を表すが、金属原子としては、例えば、リチウム、ナトリウム、カリウム等のアルカリ金属原子等の一価金属原子；カルシウム、マグネシウム等のアルカリ土類金属原子等の二価金属原子；アルミニウム、鉄等の三価金属原子が好適である。また、有機アンモニウム基としては、エタノールアミン基（エタノールアンモニウム基）、ジエタノールアミン基（ジエタノールアンモニウム基）、トリエタノールアミン基（トリエタノールアンモニウム基）等のアルカノールアミン基（アルカノールアンモニウム基）や、トリエチルアミン基（トリエチルアンモニウム基）が好適である。更に、アンモニウム基であってもよい。
【００３５】
上記単量体（ｃ）として具体的には、不飽和モノカルボン酸系単量体及び不飽和ジカルボン酸系単量体が挙げられ、不飽和モノカルボン酸系単量体としては、例えば、アクリル酸、メタクリル酸、クロトン酸等；これらの一価金属塩、二価金属塩、アンモニウム塩、有機アンモニウム塩が好適である。中でも、セメント分散性能の向上の面から、アクリル酸、メタクリル酸；その一価金属塩、二価金属塩、アンモニウム塩、有機アンモニウム塩を用いることが特に好ましい。また、不飽和ジカルボン酸系単量体としては、例えば、マレイン酸、イタコン酸、シトラコン酸、フマル酸等；これらの一価金属塩、二価金属塩、アンモニウム塩及び有機アミン塩等；これらの無水物等が好適である。
上記単量体（ｃ）としては、これらの他にも、不飽和ジカルボン酸系単量体と炭素数１〜２２個のアルコールとのハーフエステル、不飽和ジカルボン酸類と炭素数１〜２２のアミンとのハーフアミド、不飽和ジカルボン酸系単量体と炭素数２〜４のグリコールとのハーフエステル、マレアミン酸と炭素数２〜４のグリコールとのハーフアミドが挙げられる。
【００３６】
上記単量体成分としてはまた、必要に応じて、上記単量体（ａ）、（ｂ）及び（ｃ）以外のその他の単量体を含んでもよい。その他の単量体としては、以下の化合物等の１種又は２種以上を使用することができる。
スチレン、ブロモスチレン、クロロスチレン、メチルスチレン等のスチレン類；１，３−ブタジエン、イソプレン、イソブチレン等のジエン類；（メタ）アクリル酸メチル、（メタ）アクリル酸エチル、（メタ）アクリル酸ブチル、（メタ）アクリル酸ペンチル、（メタ）アクリル酸ヘキシル、（メタ）アクリル酸デシル、（メタ）アクリル酸ラウリル等の（メタ）アクリル酸エステル類；ヘキセン、ヘプテン、デセン等のα−オレフィン類；メチルビニルエーテル、エチルビニルエーテル、ブチルビニルエーテル等のアルキルビニルエーテル類；酢酸ビニル等のビニルエステル類；酢酸アリル等のアリルエステル類等。
【００３７】
上記不飽和ジカルボン酸系単量体と炭素数１〜２２個のアルコールとのジエステル、上記不飽和ジカルボン酸系単量体と炭素数１〜２２のアミンとのジアミド、上記不飽和ジカルボン酸系単量体と炭素数２〜４のグリコールとのジエステル。
ヘキサンジオールジ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパンジ（メタ）アクリレート等の二官能（メタ）アクリレート類；ビニルスルホネート、（メタ）アリルスルホネート、２−（メタ）アクリロキシエチルスルホネート、３−（メタ）アクリロキシプロピルスルホネート、３−（メタ）アクリロキシ−２−ヒドロキシプロピルスルホネート、３−（メタ）アクリロキシ−２−ヒドロキシプロピルスルホフェニルエーテル、３−（メタ）アクリロキシ−２−ヒドロキシプロピルオキシスルホベンゾエート、４−（メタ）アクリロキシブチルスルホネート、（メタ）アクリルアミドメチルスルホン酸、（メタ）アクリルアミドエチルスルホン酸、２−メチルプロパンスルホン酸（メタ）アクリルアミド、スチレンスルホン酸等の不飽和スルホン酸類、並びに、それらの一価金属塩、二価金属塩、アンモニウム塩及び有機アミン塩。
【００３８】
（メタ）アクリルアミド、（メタ）アクリルアルキルアミド、Ｎ−メチロール（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチル（メタ）アクリルアミド等の不飽和アミド類；アリルアルコール等のアリル類；ジメチルアミノエチル（メタ）アクリレート等の不飽和アミノ化合物類。
ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、メトキシエチル（メタ）アクリレート、エトキシエチル（メタ）アクリレート、ブトキシエチルエチル（メタ）アクリレート、メトキシプロピル（メタ）アクリレート等の（メタ）アクリレート化合物類。
【００３９】
上記ポリカルボン酸系共重合体（Ａ）は、上述した単量体成分を共重合して得られるものであるが、このような共重合体の分子量としては、重量平均分子量（Ｍｗ）として、１０００〜５０００００であることが好適である。１０００未満であると、共重合体（Ａ）の減水性能（分散性能）が充分とはならないおそれがあり、５０００００を超えると、セメント組成物の粘性をより適切なものとすることができないおそれがある。下限値として好ましくは５０００、より好ましくは１００００であり、上限値としてより好ましくは１０００００、更に好ましくは５００００である。
なお、本明細書において、重量平均分子量（Ｍｗ）は、下記条件下、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（以下、「ＧＰＣ」という）によるポリエチレングリコール換算で求められる量を意味する。
【００４０】
＜ＧＰＣ測定条件＞
機種：Ｗａｔｅｒｓ ＬＣＭ１
検出器：Ｗａｔｅｒｓ ４１０示差屈折検出器
解析ソフト：Ｗａｔｅｒｓ Ｍｉｌｌｅｎｉｕｍ Ｖｅｒ．２．１８
溶離液：水１０９９９ｇ、アセトニトリル６００１ｇの混合液に酢酸ナトリウム三無水物１１５．６ｇを溶かし、更に酢酸でｐＨ６に調整した溶離液
溶酸液流速：１．０ｍｌ／ｍｉｎ
カラム温度：４０℃
カラム：東ソー株式会社製 ＴＳＫｇｅｌ Ｇｕａｒｄ ＣｏｌｕｍｎＳＷＸＬ＋Ｇ４０００ＳＷＸＬ＋Ｇ３０００ＳＷＸＬ＋２０００ＳＷＸＬ
標準物質：ポリエチレングリコール、重量平均分子量（Ｍｗ）２７２５００、２１９３００、８５０００、４６０００、２４０００、１２６００、４２５０、７１００、１４００
【００４１】
次に、上記共重合体（Ａ）の製造方法について説明する。
上記共重合体（Ａ）は、任意の適切な方法で製造し得る。例えば、重合開始剤を用いて上記単量体を含んでなる単量体成分を重合させればよい。重合は、溶媒中でのラジカル重合等、任意の適切な重合方法を採用し得る。例えば、特開２００３−１２８７３８号公報に記載の方法が挙げられる。
【００４２】
＜ポリカルボン酸系共重合体混合物（Ｄ）＞
上記ポリカルボン酸系共重合体混合物（Ｄ）（以下、単に「共重合体混合物（Ｄ）」ともいう。）は、ポリカルボン酸系共重合体（Ｂ）（以下、「共重合体（Ｂ）」ともいう。）とポリアルキレンイミン系化合物（Ｃ）（以下、「化合物（Ｃ）」ともいう。）との混合物であるが、これらの質量比（共重合体（Ｂ）／化合物（Ｃ））は、７５〜８５／１５〜２５であることが適当である。このように質量比を設定することによって、これら各成分が有する機能をバランス良く効果的に発現させることができるため、ごく少量の水でも優れた分散性を発揮し、かつ練り返し抵抗を充分に低減するという本発明の作用効果を充分に発揮することが可能となる。なお、化合物（Ｃ）の質量割合が上記範囲未満であると、セメント組成物の粘性を適切なものとする機能を充分に発揮することができないおそれがあり、共重合体（Ｂ）の質量割合が上記範囲未満であると、セメント組成物等の減水性や作業性を優れたものとする機能を充分に発揮することができないおそれがある。上記質量比（共重合体（Ｂ）／化合物（Ｃ））としては、好ましくは、７６〜８６／１４〜２４、より好ましくは、７７〜８３／１７〜２３である。
【００４３】
上記ポリカルボン酸系共重合体（Ｂ）としては、ポリアルキレングリコール系不飽和単量体（ｂ）及び不飽和カルボン酸系単量体（ｃ）を含む単量体成分を共重合して得られるものであり、該単量体（ｂ）及び（ｃ）としては、上述したとおりである。
上記共重合体（Ｂ）において、必須単量体成分の質量比（単量体（ｂ）／単量体（ｃ））は、７５〜８５／１５〜２５であることが適当である。なお、ここでいう単量体（ｃ）の質量割合は、酸型換算量を意味する。このように質量比を設定することによって、各単量体により形成される繰り返し単位が有する機能を充分に発揮でき、共重合体（Ｂ）に起因する作用効果を充分に発現することが可能となる。上記質量比（単量体（ｂ）／単量体（ｃ））としては、好ましくは、７６〜８６／１４〜２４、より好ましくは、７７〜８４／１６〜２３である。
【００４４】
上記ポリカルボン酸系共重合体（Ｂ）は、上述した単量体成分を共重合して得られるものであるが、このような共重合体の分子量としては、重量平均分子量（Ｍｗ）として、１０００〜５０００００であることが好適である。１０００未満であると、当該共重合体（Ｂ）を含む共重合体混合物（Ｄ）の減水性能（分散性能）が充分とはならないおそれがあり、５０００００を超えると、セメント組成物の粘性をより適切なものとすることができないおそれがある。好ましくは５０００、より好ましくは１００００である。上限値としては、より好ましくは１０００００、更に好ましくは５００００である。
なお、上記共重合体（Ｂ）の製造方法は、上述した共重合体（Ａ）の製造方法と同様であり、例えば、特開２００３−３４２０５０号公報に記載の方法が挙げられる。
【００４５】
上記ポリアルキレンイミン系化合物（Ｃ）としては、ポリアルキレンイミン鎖と（ポリ）オキシアルキレン鎖とを有する化合物であるが、このような化合物（Ｃ）は、重合性不飽和基を有していないものが好適である。
上記重合性不飽和基を有さないポリアルキレンイミン系化合物としては、ポリアルキレンイミンが有するアミノ基やイミノ基の窒素原子にアルキレンオキシドを付加させて得られる化合物が好適である。なお、アルキレンオキシドが付加するアミノ基やイミノ基の窒素原子は、活性水素原子をもつものである。
上記ポリアルキレンイミン、ポリアルキレンイミンに付加させるアルキレンオキシド及びその付加モル数としては、それぞれ、上記ポリアルキレンイミン系不飽和単量体（ａ）の説明において上述したとおりである。
【００４６】
上記ポリアルキレンイミン系化合物（Ｃ）の重量平均分子量としては、例えば、１００〜１０００００であることが好ましく、より好ましくは２００〜５００００、更に好ましくは３００〜１００００であり、特に好ましくは４００〜５０００である。
【００４７】
＜シリカヒュームセメント組成物＞
本発明のシリカフュームセメント組成物としては、上記共重合体（Ａ）又は共重合体混合物（Ｄ）に加え、更に、水、セメント及びシリカフュームを含むものであるが、セメント及びシリカフュームとしては、それぞれ別途準備したものを使用してもよいし、シリカフュームセメントとして扱われる市販品を使用してもよい。
上記シリカヒュームセメント組成物において、水の含有割合としては、セメントとシリカフュームとの合計量１００質量部に対し、２０質量部以下であることが好適である。２０質量部より多いと、得られるコンクリートの強度が充分とはならないおそれがあり、超高強度コンクリートに好適に適用することができないおそれがある。より好ましくは１８質量部以下、更に好ましくは１４質量部以下である。また、セメント組成物の流動性（分散性）を考慮すると、下限値は、５質量部であることが好適である。より好ましくは７質量部、更に好ましくは１１質量部である。
【００４８】
上記のシリカヒュームセメント組成物中において、上記セメントと上記シリカヒュームとの合計量１００質量部に対する上記共重合体（Ａ）又は共重合体混合物（Ｄ）の量の割合は、固形分で、好ましくは０．２〜５質量部、より好ましくは０．２５〜３質量部、さらに好ましくは０．３〜１．５質量部である。
上記上記共重合体（Ａ）又は共重合体混合物（Ｄ）の量の割合が０．２質量部未満の場合、少量の水でも充分に混練可能な流動性を常に有するシリカヒュームセメント組成物を提供できないおそれがある。１．５質量部を超えると、経済的に好ましくないおそれがある。
【００４９】
上記のシリカヒュームセメント組成物中の上記セメントとしては、任意の適切なセメントを採用し得る。例えば、ポルトランドセメント（普通、早強、超早強、中庸熱、耐硫酸塩及びそれぞれの低アルカリ形）、各種混合セメント（高炉セメント、フライアッシュセメント）、白色ポルトランドセメント、アルミナセメント、超速硬セメント（１クリンカー速硬性セメント、２クリンカー速硬性セメント、リン酸マグネシウムセメント）、グラウト用セメント、油井セメント、低発熱セメント（低発熱型高炉セメント、フライアッシュ混合低発熱型高炉セメント、ピーライト高含有セメント）、セメント系固化材、エコセメント（都市ごみ焼却灰、下水汚泥焼却灰の一種以上を原料として製造されたセメント）が挙げられる。更に、高炉スラグ、フライアッシュ、シンダーアッシュ、クリンカーアッシュ、ハスクアッシュ、石灰石粉末等の微粉体や石膏が添加されていてもよい。
【００５０】
上記のシリカヒュームセメント組成物は、骨材を含むことが好ましい。上記骨材としては、任意の適切な骨材を採用し得る。例えば、砂利、砕石、水砕スラグ、再生骨材か挙げられる。また、珪石質、粘土質、ジルコン質、ハイアルミナ質、炭化珪素質、黒鉛質、クロム質、クロマグ質、マゲネシア質等の耐火骨剤も使用可能である。
【００５１】
上記のシリカヒュームセメント組成物は、上記の成分以外にも、任意の適切な添加剤（材）、例えば、ＡＥ剤、遅延剤、早強剤、促進剤、起泡剤、発泡剤、消泡剤、防水剤、防腐剤等を併用することができる。中でも、本発明のシリカヒュームセメント組成物は、消泡剤を含むことが好ましい。
【００５２】
上記消泡剤としては、任意の適切な消泡剤を採用し得る。例えば、特開２００３−１２８７３８号公報に記載の消泡剤が挙げられる。中でも特に、オキシアルキレン系消泡剤が最も好ましい。上記共重合体（Ａ）又は共重合体混合物（Ｄ）とオキシアルキレン系消泡剤とを組み合わせて用いると、消泡剤使用量が少なくて済み、更に消泡剤と共重合体との相溶性にも優れるからである。
【００５３】
上記オキシアルキレン系消泡剤としては、分子内にオキシアルキレン基を有し、かつ水溶液中の気泡を減少させる作用を有する化合物であれば特に制限はないが、上記オキシアルキレン系消泡剤の例としては、（ポリ）オキシエチレン（ポリ）オキシプロピレン付加物等のポリオキシアルキレン類；ジエチレングリコールヘプチルエーテル、ポリオキシエチレンオレイルエーテル、ポリオキシプロピレンブチルエーテル、ポリオキシエチレンポリオキシプロピレン−２−エチルヘキシルエーテル、炭素数１２〜１４の高級アルコールへのオキシエチレンオキシプロピレン付加物等の（ポリ）オキシアルキレンアルキルエーテル類；ポリオキシプロピレンフェニルエーテル、ポリオキシエチレンノニルフェニルエーテル等の（ポリ）オキシアルキレン（アルキル）アリールエーテル類；２，４，７，９−テトラメチル−５−デシン−４，７−ジオール、２，５−ジメチル−３−ヘキシン−２，５−ジオール、３−メチル−１−ブチン−３−オール等のアセチレンアルコールにアルキレンオキシドを付加重合させたアセチレンエーテル類；ジエチレングリコールオレイン酸エステル、ジエチレングリコールラウリル酸エステル、エチレングリコールジステアリン酸エステル等の（ポリ）オキシアルキレン脂肪酸エステル類；ポリオキシエチレンソルビタンモノラウリン酸エステル、ポリオキシエチレンソルビタントリオレイン酸エステル等の（ポリ）オキシアルキレンソルビタン脂肪酸エステル類；ポリオキシプロピレンメチルエーテル硫酸ナトリウム、ポリオキシエチレンドデシルフェノールエーテル硫酸ナトリウム等の（ポリ）オキシアルキレンアルキル（アリール）エーテル硫酸エステル塩類；（ポリ）オキシエチレンステアリルリン酸エステル等の（ポリ）オキシアルキレンアルキルリン酸エステル類；ポリオキシエチレンラウリルアミン等の（ポリ）オキシアルキレンアルキルアミン類；等が挙げられ、これらの１種又は２種以上を用いることができる。
【００５４】
本発明のシリカヒュームセメント組成物中において、上記共重合体（Ａ）又は共重合体混合物（Ｄ）の量１００質量部に対する上記消泡剤の量の割合は、好ましくは０．０１〜１０質量部、より好ましくは０．０５〜５質量部である。
【００５５】
本発明のシリカヒュームセメント組成物は、本発明の効果を損なわない範囲で、任意の適切なその他の成分を含んでいてもよい。例えば、特開２００３−１２８７３８号公報に記載の成分が挙げられる。
【００５６】
本発明のシリカヒュームセメント組成物は、上記各成分を、任意の適切な方法で配合して調整すればよい。
【００５７】
ここで、超高強度コンクリートとは、セメント組成物の分野で一般的にそのように称されているもの、すなわち従来のコンクリートに比べて水／セメント比を小さくしてもその硬化物が従来と同等又はより高い強度となるようなコンクリートを意味し、例えば、水／セメント比が２５質量％以下、更に２０質量％以下、特に１８質量％以下、特に１４質量％以下であっても通常の使用に支障をきたすことのない作業性を有するコンクリートとなり、その硬化物が６０Ｎ／ｍｍ２以上、更に８０Ｎ／ｍｍ２以上、より更に１００Ｎ／ｍｍ２以上、特に１２０Ｎ／ｍｍ２以上、特に１６０Ｎ／ｍｍ２以上、特に２００Ｎ／ｍｍ２以上の圧縮強度を示すことになるものである。
【発明の効果】
【００５８】
本発明のシリカフュームセメント組成物は、上述の構成よりなり、著しく水／セメント比が小さい領域でも優れた分散性を発揮できるとともに、練り返し抵抗が充分に小さく、特に超高強度コンクリートに有用なものであることから、近年のコンクリートの高強度化への要請により充分に応えることができるものである。
【発明を実施するための最良の形態】
【００５９】
以下に製造例を掲げて本発明を更に詳細に説明するが、本発明はこれらの製造例のみに限定されるものではない。特に断りのない限り、「％」は「質量％」を、「部」は「質量部」を意味するものとする。
なお、下記製造例等において、重量平均分子量（Ｍｗ）は、上述したＧＰＣ条件下、ポリエチレングリコール換算で測定された値である。
【００６０】
合成例１（ポリアルキレンイミン系不飽和単量体（ａ）の製造）
温度計、攪拌機、滴下装置及び還流冷却装置を備えたガラス製反応装置にポリエチレンイミンエチレンオキシド付加物（Ｍｗ６００のポリエチレンイミンの活性水素にエチレンオキシドを平均３モル付加した化合物）１５００部、メトキノン０．３１部、酢酸４６．８７部を仕込み、攪拌下、９０〜９５℃で３０分間維持した。その後、反応系内を９０℃に保ち、グリシジルメタクリレート１１８．３７部を１時間かけて添加した。添加終了後１時間９０℃で攪拌を続けた。１時間後、反応混合物を６５℃まで降温して水１５７１．２２部を投入し、５０％ポリアルキレンイミン系不飽和単量体（ａ）水溶液を得た。
【００６１】
製造例１（共重合体（１）の製造）
温度計、攪拌機、滴下装置、窒素導入管及び還流冷却装置を備えたガラス製反応装置にイオン交換水２２０４．９７部を仕込み、攪拌下に反応装置内を窒素置換し、窒素雰囲気下で８０℃まで加熱した。メトキシポリエチレングリコールモノメタクリレート（エチレンオキシドの平均付加モル数７５）１８３０．９５部、メタクリル酸６６２．９８部、３−メルカプトプロピオン酸１２１．２９部及びイオン交換水１３８７．７６部からなる水溶液と、合成例１で合成した５０％ポリアルキレンイミン系不飽和単量体（ａ）水溶液１３３１．６部とをそれぞれ４時間、並びに、１４．６％過硫酸アンモニウム水溶液５６８部を５時間かけて反応器に滴下し、１４．６％過硫酸アンモニウム水溶液滴下終了後、更に１時間引き続いて８０℃に温度を維持し、重合反応を完結させ、イオン交換水を用いて固形分が４０％となるように調整し、重量平均分子量が１６０００の共重合体（１）水溶液を得た。
【００６２】
製造例２〜４及び比較製造例１〜４
製造例１と同様にして、共重合体（２）〜（４）及び比較共重合体（１）〜（４）を得た。分子量は、連鎖移動剤である３−メルカプトプロピオン酸量で調整した。単量体の仕込み組成比等について、下記表１に示す。
【００６３】
【表１】
【００６４】
表１中の記号は、下記のとおりである。
ＰＧＭ２５Ｅ：メトキシポリエチレングリコールメタクリレート（エチレンオキシドの平均付加モル数２５）
ＰＧＭ５０Ｅ：メトキシポリエチレングリコールメタクリレート（エチレンオキシドの平均付加モル数５０）
ＰＧＭ７５Ｅ：メトキシポリエチレングリコールメタクリレート（エチレンオキシドの平均付加モル数７５）
ＰＧＭ１００Ｅ：メトキシポリエチレングリコールメタクリレート（エチレンオキシドの平均付加モル数１００）
【００６５】
製造例５
温度計、攪拌機、滴下装置、窒素導入管及び還流冷却装置を備えたガラス製反応装置にイオン交換水２２０４．９７部を仕込み、攪拌下に反応装置内を窒素置換し、窒素雰囲気下で８０℃まで加熱した。メトキシポリエチレングリコールモノメタクリレート（エチレンオキシドの平均付加モル数８３）２１４４．６９部、メタクリル酸４６７．５８部、３−メルカプトプロピオン酸３９．６３部及びイオン交換水２７１９．３６部からなる水溶液を４時間、並びに、１４．６％過硫酸アンモニウム水溶液５６８部を５時間かけて反応器に滴下し、１４．６％過硫酸アンモニウム水溶液滴下終了後、更に１時間引き続いて８０℃に温度を維持し、重合反応を完結させ、イオン交換水を用いて固形分が４０％となるように調整し、重量平均分子量が１４９００の共重合体（５）水溶液を得た。
【００６６】
製造例６〜７及び比較製造例５〜８
製造例５と同様にして、共重合体（６）〜（７）及び比較共重合体（５）〜（８）を得た。
分子量は、連鎖移動剤である３−メルカプトプロピオン酸量で調整した。単量体の仕込み組成比等について、下記表２に示す。
【００６７】
【表２】
【００６８】
表２中の記号は、下記のとおりである。
ＰＧＭ４０Ｅ：メトキシポリエチレングリコールメタクリレート（エチレンオキシドの平均付加モル数４０）
ＰＧＭ６７Ｅ：メトキシポリエチレングリコールメタクリレート（エチレンオキシドの平均付加モル数６７）
ＰＧＭ１００Ｅ：メトキシポリエチレングリコールメタクリレート（エチレンオキシドの平均付加モル数１００）
【００６９】
製造例８
製造例５で得た共重合体（５）の固形分と、ポリエチレンイミンエチレンオキシド付加物（Ｍｗ６００のポリエチレンイミンの活性水素にエチレンオキシドを平均３モル付加した化合物）との質量比が８３：１７になるように、各々を計量し、均一に混合することで、水溶液（８）を得た。
【００７０】
製造例９〜１０及び比較製造例９〜１２
表３に示す共重合体を使用する他は製造例８と同様にして、共重合体混合物（９）〜（１０）及び比較共重合体混合物（９）〜（１２）を得た。各成分の質量比等について下記表３に示す。
【００７１】
【表３】
【００７２】
実施例１〜７及び比較例１〜８
製造例１〜４、８〜１０で得た共重合体（１）〜（４）、共重合体混合物（８）〜（１０）、及び、比較製造例１〜４、９〜１２で得た比較共重合体（１）〜（４）、比較共重合体混合物（９）〜（１２）を各々用い、以下のようにしてモルタルを調製した後、モルタルフロー値及び練り返し抵抗を評価した。なお、これら共重合体のセメント質量に対する添加量（固形分換算）及び評価結果を表４に示す。
【００７３】
＜モルタルの調製＞
Ｗ（単位水量）／Ｃ（単位セメント量）＝１３（質量％）
Ｓ（単位細骨材量）／Ｃ（単位セメント量）＝０．４４（質量％）
セメント：宇部三菱セメント社製、シリカフュームセメント（ＳＦＣ）、密度３．０８ｇ／ｃｍ３
細骨材：君津山砂、５ｍｍカット、密度２．６ｇ／ｃｍ３
消泡剤：市販のオキシアルキレン系消泡剤
ミキサー：ホバート社製ミキサー、Ｎ−５０型（２段変速）
試験室内：２０℃、７０％ＲＨに調整。
シリカフュームセメント９２０部をミキサーに仕込んで２０秒間、１速で混合した。速度１のまま５秒間かけて製造例又は比較製造例での共重合体、及び、消泡剤を含むイオン交換水１２６部を投入して１００秒間練り、その後、砂（細骨材）４０５部入れて９０秒間混練した。すばやくモルタルを掻き落とし、そのままで１２０秒間混練し、ミキサーを止めて、モルタルを取り出した。
なお、空気量は、消泡剤を適宜使用して２〜３体積％に合わせた。
【００７４】
＜フロー値＞
フローコーンはＪＩＳ Ｒ５２０１（１９９７年）記載のものを使用し、これにモルタルを２回に分けて充填し、フロー値を測定した。突き棒は、直径１０ｍｍ、長さ３０ｃｍの鉄棒で、その先端は半球形状である。
（試験方法）
このフローコーンは、水平に設置した水密性鋼製平板の上に置き、試料調製したモルタルを注水開始８分後、ほぼ等しい量の２層に分けて詰める。その各層は、突き棒でならした後、１０回一様に突く。各層を突く際の突き棒の突き入れは、その先端がほぼ前層に達する程度とした。
このフローコーンに詰めた試料のモルタルの上面を、このフローコーンの上端に合わせてならした後、このフローコーンを静かに鉛直に引き上げ、３０秒間保持してモルタルを排出し、広がったモルタルの直径を縦横２方向について鉛直に引き上げてから３分後に測定し、この平均値をフロー値（ｍｍ）とした。
なお、フロー値が大きいほど分散性が高いことを示している。
【００７５】
＜繰り返しによる抵抗＞
フロー値測定後のモルタルを集め、１２００ｇを内径１１０ｍｍ、高さ１４５ｍｍの円筒形容器に入れ、市販のスパチュラを使って、モルタルを３回、空気が入らないように素早く混ぜる（この時、注水開始１５分後）。
評価結果は、混ぜる時の抵抗が大きい場合を×、
混ぜる時の抵抗が小さい場合を○とした。
なお、使用したスパチュラの形状は以下のとおりである。
柄の長さ２３５ｍｍ、先端が水滴型。
水滴型の最大幅３５ｍｍ、最大長さ６５ｍｍ、最小幅４ｍｍ、深さ４ｍｍ。
材質はステンレス。
【００７６】
【表４】
【００７７】
表４より以下のことが分かった。
すなわち、本発明のポリカルボン酸系共重合体（Ａ）に相当する共重合体（１）〜（４）を含むセメント組成物を用いた実施例１〜４では、モルタルフロー値が２５５〜２６０ｍｍと充分な分散性を示すとともに、練り返し抵抗が充分に小さい結果が得られたのに対し、ポリアルキレンイミン系不飽和単量体（ポリエチレンイミンエチレンオキシド付加物単量体）の質量割合の点で共重合体（Ａ）と相違する比較共重合体（１）又は（３）を含むセメント組成物を用いた比較例１及び３、ポリアルキレングリコール系不飽和単量体（ＰＧＭ）のアルキレンオキシド付加モル数の点で共重合体（Ａ）と相違する比較共重合体（２）又は（４）を含むセメント組成物を用いた比較例２及び４では、モルタルフロー値が２３４〜２４９ｍｍと低レベルであるうえ、練り返し抵抗が大きいことが分かる。
【００７８】
また本発明のポリカルボン酸系共重合体混合物（Ｄ）に相当する共重合体混合物（８）〜（１０）を含むセメント組成物を用いた実施例５〜８では、モルタルフロー値が２５７〜２６１ｍｍと充分な分散性を示すとともに、練り返し抵抗が充分に小さい結果が得られたのに対し、ポリアルキレングリコール系不飽和単量体（ＰＧＭ）のアルキレンオキシド付加モル数の点で共重合体混合物（Ｄ）と相違する比較共重合体混合物（９）又は（１０）を含むセメント組成物を用いた比較例５及び６、共重合体とポリアルキレンイミン系化合物との質量比の点で共重合体混合物（Ｄ）と相違する比較共重合体混合物（１１）又は（１２）を含むセメント組成物を用いた比較例７及び８では、モルタルフロー値が２３５〜２５０ｍｍと低レベル又は測定困難な状態であるうえ、練り返し抵抗が大きいことが分かる。
これらのことから、本願発明のポリカルボン酸系共重合体（Ａ）又はポリカルボン酸系共重合体共重合体（Ｄ）を用いることによって初めて、著しく水／セメント比が小さい領域でも優れた分散性を発揮できるとともに、練り返し抵抗が充分に小さいセメント組成物とすることができるという点で際立って優れた効果を発揮できることが確認されたといえる。
【特許請求の範囲】
【請求項１】
ポリカルボン酸系共重合体（Ａ）又はポリカルボン酸系共重合体混合物（Ｄ）、水、セメント及びシリカフュームを含むシリカフュームセメント組成物であって、
該ポリカルボン酸系共重合体（Ａ）は、ポリアルキレンイミン系不飽和単量体（ａ）、ポリアルキレングリコール系不飽和単量体（ｂ）及び不飽和カルボン酸系単量体（ｃ）を、質量比（（ａ）／（ｂ）／（ｃ））＝１５〜２５／５０〜７０／１５〜２５で含む単量体成分を共重合して得られるものであり、
該ポリアルキレンイミン系不飽和単量体（ａ）は、ポリアルキレンイミン鎖と、（ポリ）オキシアルキレン鎖と、重合性不飽和基とを有する単量体であり、
該ポリアルキレングリコール系不飽和単量体（ｂ）は、平均５０〜９０モルのアルキレンオキシドを付加重合してなるポリオキシアルキレン鎖と、重合性不飽和基とを有し、かつポリアルキレンイミン系不飽和単量体（ａ）とは異なる単量体であって、
該ポリカルボン酸系共重合体混合物（Ｄ）は、ポリカルボン酸系共重合体（Ｂ）とポリアルキレンイミン系化合物（Ｃ）とを、質量比（（Ｂ）／（Ｃ））＝７５〜８５／１５〜２５で混合してなるものであり、
該ポリカルボン酸系共重合体（Ｂ）は、ポリアルキレングリコール系不飽和単量体（ｂ）及び不飽和カルボン酸系単量体（ｃ）を、質量比（（ｂ）／（ｃ））＝７５〜８５／１５〜２５で含む単量体成分を共重合して得られるものであり、
該ポリアルキレンイミン系化合物（Ｃ）は、ポリアルキレンイミン鎖と（ポリ）オキシアルキレン鎖とを有する化合物である
ことを特徴とするシリカフュームセメント組成物。
【請求項２】
前記ポリアルキレングリコール系不飽和単量体（ｂ）は、下記一般式（１）；
【化１】
（式中、Ｒ１は、水素原子又は炭素数１〜３０の炭化水素基を表す。Ｒ２は、水素原子又はメチル基を表す。ＡＯは、同一若しくは異なって、炭素数２〜１８のオキシアルキレン基を表す。ｐは、０〜２の整数である。ｑは、０又は１である。ｒは、オキシアルキレン基の平均付加モル数を表し、５０〜９０の数である。）で表される単量体であり、
前記不飽和カルボン酸系単量体（ｃ）は、下記一般式（２）；
【化２】
（式中、Ｒ３及びＲ４は、同一若しくは異なって、水素原子、メチル基又は−ＣＯＯＭ２を表す。但し、Ｒ３及びＲ４は、同時に−ＣＯＯＭ２を表さない。Ｒ５は、水素原子、メチル基又は−ＣＨ２ＣＯＯＭ３を表し、Ｒ５が−ＣＨ２ＣＯＯＭ３を表すとき、Ｒ３及びＲ４は、同一若しくは異なって、水素原子又はメチル基を表す。Ｍ１、Ｍ２及びＭ３は、同一若しくは異なって、水素原子、金属原子、アンモニウム基又は有機アンモニウム基を表す。）で表される単量体である
ことを特徴とする請求項１に記載のシリカフュームセメント組成物。
【請求項３】
前記水の含有量は、前記セメントと前記シリカフュームとの合計量１００質量部に対し、２０質量部以下である
ことを特徴とする請求項１又は２に記載のシリカフュームセメント組成物。
【請求項１】
ポリカルボン酸系共重合体（Ａ）又はポリカルボン酸系共重合体混合物（Ｄ）、水、セメント及びシリカフュームを含むシリカフュームセメント組成物であって、
該ポリカルボン酸系共重合体（Ａ）は、ポリアルキレンイミン系不飽和単量体（ａ）、ポリアルキレングリコール系不飽和単量体（ｂ）及び不飽和カルボン酸系単量体（ｃ）を、質量比（（ａ）／（ｂ）／（ｃ））＝１５〜２５／５０〜７０／１５〜２５で含む単量体成分を共重合して得られるものであり、
該ポリアルキレンイミン系不飽和単量体（ａ）は、ポリアルキレンイミン鎖と、（ポリ）オキシアルキレン鎖と、重合性不飽和基とを有する単量体であり、
該ポリアルキレングリコール系不飽和単量体（ｂ）は、平均５０〜９０モルのアルキレンオキシドを付加重合してなるポリオキシアルキレン鎖と、重合性不飽和基とを有し、かつポリアルキレンイミン系不飽和単量体（ａ）とは異なる単量体であって、
該ポリカルボン酸系共重合体混合物（Ｄ）は、ポリカルボン酸系共重合体（Ｂ）とポリアルキレンイミン系化合物（Ｃ）とを、質量比（（Ｂ）／（Ｃ））＝７５〜８５／１５〜２５で混合してなるものであり、
該ポリカルボン酸系共重合体（Ｂ）は、ポリアルキレングリコール系不飽和単量体（ｂ）及び不飽和カルボン酸系単量体（ｃ）を、質量比（（ｂ）／（ｃ））＝７５〜８５／１５〜２５で含む単量体成分を共重合して得られるものであり、
該ポリアルキレンイミン系化合物（Ｃ）は、ポリアルキレンイミン鎖と（ポリ）オキシアルキレン鎖とを有する化合物である
ことを特徴とするシリカフュームセメント組成物。
【請求項２】
前記ポリアルキレングリコール系不飽和単量体（ｂ）は、下記一般式（１）；
【化１】
（式中、Ｒ１は、水素原子又は炭素数１〜３０の炭化水素基を表す。Ｒ２は、水素原子又はメチル基を表す。ＡＯは、同一若しくは異なって、炭素数２〜１８のオキシアルキレン基を表す。ｐは、０〜２の整数である。ｑは、０又は１である。ｒは、オキシアルキレン基の平均付加モル数を表し、５０〜９０の数である。）で表される単量体であり、
前記不飽和カルボン酸系単量体（ｃ）は、下記一般式（２）；
【化２】
（式中、Ｒ３及びＲ４は、同一若しくは異なって、水素原子、メチル基又は−ＣＯＯＭ２を表す。但し、Ｒ３及びＲ４は、同時に−ＣＯＯＭ２を表さない。Ｒ５は、水素原子、メチル基又は−ＣＨ２ＣＯＯＭ３を表し、Ｒ５が−ＣＨ２ＣＯＯＭ３を表すとき、Ｒ３及びＲ４は、同一若しくは異なって、水素原子又はメチル基を表す。Ｍ１、Ｍ２及びＭ３は、同一若しくは異なって、水素原子、金属原子、アンモニウム基又は有機アンモニウム基を表す。）で表される単量体である
ことを特徴とする請求項１に記載のシリカフュームセメント組成物。
【請求項３】
前記水の含有量は、前記セメントと前記シリカフュームとの合計量１００質量部に対し、２０質量部以下である
ことを特徴とする請求項１又は２に記載のシリカフュームセメント組成物。
【公開番号】特開２０１０−１３３２０（Ｐ２０１０−１３３２０Ａ）
【公開日】平成２２年１月２１日（２０１０．１．２１）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２００８−１７５０１６（Ｐ２００８−１７５０１６）
【出願日】平成２０年７月３日（２００８．７．３）
【出願人】（０００００４６２８）株式会社日本触媒 (2,292)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２２年１月２１日（２０１０．１．２１）
【国際特許分類】
【出願日】平成２０年７月３日（２００８．７．３）
【出願人】（０００００４６２８）株式会社日本触媒 (2,292)
【Ｆターム（参考）】
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