シリカ分散液及びその製造方法
【課題】分散性及び分散後の分散安定性を良好に保持すると共に、分散径が小径で微粒のシリカ粒子を高濃度に含みつつ低粘度での分散を可能とする。
【解決手段】５質量％水溶液の状態でｐＨ３未満の水溶性ジルコニウム化合物を用いて、固形分濃度が２０質量％以上の気相法シリカが分散されている。
【解決手段】５質量％水溶液の状態でｐＨ３未満の水溶性ジルコニウム化合物を用いて、固形分濃度が２０質量％以上の気相法シリカが分散されている。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、分散安定なシリカ分散液及びその製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
シリカ分散液は通常、水や有機溶剤あるいはこれらの混合物などの分散媒にシリカ微粒子を一次分散（プレミキシング）して微粒子スラリーを調製した後、この微粒子スラリーを更にサンドミルやボールミル等の分散機により二次分散させて調製することができる。
【０００３】
シリカ微粒子のような無機微粒子が分散された分散液は、分散状態が安定であること（分散安定性）が重要であるが、液中で微粒子が凝集しやすく、粘度上昇を招きやすい。粘度上昇は、液中の微粒子濃度が増大するに伴なって顕著になる傾向があり、これまでの技術では高濃度に微粒子を含みながら安定した分散状態、粘度を保持することができる技術は、必ずしも確立されるまでには至っていない。
【０００４】
例えばインクジェット記録に用いられるインクジェット記録紙では、インクが打滴される層に無機微粒子が用いられており、一般には無機微粒子を分散含有する層形成用の塗液を支持体上に塗布することにより作製される。ところが、無機微粒子を分散含有する塗液は、分散が不安定なために無機微粒子が凝集しやすく、粘度変化を伴ないやすく、凝集や粘度上昇などが生じたときには、塗設された層にハジキ故障や筋状の塗布故障等が発生したり、インク吸収性の低下等の性能低下を招く。
したがって、従来よりシリカ微粒子をはじめ無機微粒子の分散性、分散安定性を向上させるための技術が広く検討されている。
【０００５】
上記に関連して、無機微粒子と共に、ジルコニウム化合物、２価以下の水溶性金属塩を含有し、具体的には、気相法シリカと共にカチオンポリマー、酢酸ジルコニル（ｐＨ＝約３．５〜４）、塩化マグネシウムを用いて分散することが記載されている（例えば、特許文献１参照）。ここでのシリカ濃度は２０質量％未満である。
【０００６】
また、分散技術について、金属酸化物の分散に金属イオンを用いること、金属酸化物を速く投入できるｐＨを選択することが記載されている（例えば、特許文献２参照）。具体的には、塩基を加えた水へのシリカ投入の際に金属イオンが加えられ、また、ｐＨが高くなるとシリカを投入しやすいとされている。また、カチオン性樹脂やポリマー系の分散剤を用いて分散することに関する開示もある（例えば、特許文献３〜５参照）。ｐＨ４〜９．５でシリカ濃度２０％以上の高濃度シリカスラリーが記載されたものもある（例えば、特許文献６参照）。
【特許文献１】特開２００５−９６２６４号公報
【特許文献２】米国特許６６３８９８２号明細書
【特許文献３】特開２００３−８２２４８号公報
【特許文献４】特開２００５−４１７０１号公報
【特許文献５】特開２００４−３２２４５９号公報
【特許文献６】特開２００５−１４５８１２号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
しかしながら、これまでに知られている技術のみでは、シリカ微粒子を２０質量％以上の高濃度（固形分濃度）に含有する分散系において、分散径が小径で良好な分散性が得られ、分散後の分散安定性に優れると共に、粘度上昇を抑えた分散処理を可能とする技術は未だ確立されていないのが実情である。
【０００８】
本発明は上記に鑑みなされたものであり、分散性及び分散後の分散安定性を良好に保持すると共に、シリカ微粒子を高濃度に含み、分散径が小径であって低粘度のシリカ分散液並びに、分散径が小径で良好な分散性及び分散後の分散安定性を確保すると共に、２０質量％以上の高濃度のシリカ微粒子の分散を分散粘度を低く抑えつつ行なうことができるシリカ分散液の製造方法を提供することを目的とし、該目的を達成することを課題とする。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
前記課題を達成するための具体的手段は以下の通りである。
＜１＞ 平均一次粒子径が２０ｎｍ以下の気相法シリカと水溶性ジルコニウム化合物とを含み、前記気相法シリカの固形分濃度が２０質量％以上であるシリカ分散液において、前記水溶性ジルコニウム化合物の５質量％水溶液の状態でのｐＨが３未満であることを特徴とするシリカ分散液である。
＜２＞ 前記水溶性ジルコニウム化合物は対イオンを含み、該対イオンが一価である前記＜１＞に記載のシリカ分散液である。
＜３＞ 前記水溶性ジルコニウム化合物が、塩化ジルコニル、硝酸ジルコニル、及びオキシ塩化ジルコニルの少なくとも一種である前記＜１＞又は＜２＞に記載のシリカ分散液である。
【００１０】
＜４＞ 水溶性ジルコニウム化合物又はその含有液と共に、平均一次粒子径が２０ｎｍ以下の気相法シリカを、該気相法シリカの固形分濃度が２０質量％以上となるように水系媒体中に加え、前記気相法シリカを分散する工程を有するシリカ分散液の製造方法において、前記水溶性ジルコニル化合物の５質量％水溶液の状態でのｐＨが３未満であることを特徴とするシリカ分散液の製造方法である。
【発明の効果】
【００１１】
本発明によれば、分散性及び分散後の分散安定性を良好に保持すると共に、シリカ微粒子を高濃度に含み、分散径が小径であって低粘度のシリカ分散液、並びに、分散径が小径で良好な分散性及び分散後の分散安定性を確保すると共に、２０質量％以上の高濃度のシリカ微粒子の分散を分散粘度を低く抑えつつ行なうことができるシリカ分散液の製造方法を提供することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１２】
以下、本発明のシリカ分散液及びその製造方法について詳細に説明する。
本発明のシリカ分散液は、５質量％水溶液の状態でのｐＨが３未満の水溶性ジルコニウム化合物と共に、固形分濃度２０質量％以上の気相法シリカ（以下、「シリカ微粒子」ということがある。）を分散含有してなり、必要に応じて更に他の成分を含んでいてもよい。
【００１３】
本発明においては、微粒のシリカ粒子を高濃度に含有する分散系において、気相法シリカの分散を、分散剤として５質量％水溶液の状態でのｐＨが３未満の水溶性ジルコニウム化合物を用いることで、微分散前の予分散過程における粘度上昇が効果的に抑えられ、シリカ粒子の投入が容易となり、固形分濃度が２０質量％以上となる多量のシリカ粒子を投入することが可能となるので、低粘度で分散粒径が小径であって、シリカ濃度の高いシリカ分散液を調製することができる。また、シリカ粒子を容易に投入し得るので、シリカ粒子の投入も迅速に行なえる。なお、得られたシリカ分散液のｐＨは４未満であることが好ましい。
【００１４】
−気相法シリカ−
本発明のシリカ分散液は、平均一次粒子径が２０ｎｍ以下の気相法シリカ（シリカ微粒子）の少なくとも一種を含有する。平均一次粒子径が２０ｎｍ以下の微粒の気相法シリカで構成されるので、膜（層）形成したときには、空隙率の大きい構造を形成することができ、液体の吸収特性を効果的に向上させることができる。気相法シリカの平均一次粒子径の下限は特に限定されないが、１ｎｍ程度である。
【００１５】
平均一次粒子径が２０ｎｍを超えると、記録媒体として使用される場合には、層の光散乱が起こりやすくなり画像濃度が低下する。中でも、平均一次粒子径は、３〜１５ｎｍの範囲内であるのが好ましい。更に好ましくは５〜１０ｎｍの範囲である。
【００１６】
平均一次粒子径は、透過型電子顕微鏡観察によりシリカ粒子の粒度分布を測定して平均粒子径を算出するものである。
【００１７】
シリカ微粒子は、通常その製造法により湿式法粒子（含水シリカ）と乾式法（気相法）粒子（気相法シリカ）とに大別される。
気相法は、ハロゲン化珪素の高温気相加水分解による方法（火炎加水分解法）、ケイ砂とコークスとを電気炉中でアークによって加熱還元気化し、これを空気で酸化する方法（アーク法）によって無水シリカを得る方法が主流であり、「気相法シリカ」とは該気相法によって得られた無水シリカ微粒子を意味する。
【００１８】
気相法シリカは、含水シリカと表面のシラノール基の密度、空孔の有無等に相違があり、異なった性質を示し、例えば膜形成するときには、空隙率の高い三次元構造を形成するのに適している。
この理由は明らかではないが、含水シリカでは微粒子表面におけるシラノール基の密度が５〜８個／ｎｍ2で多くシリカ微粒子が密に凝集し易いのに対し、気相法シリカの場合、微粒子表面におけるシラノール基の密度が２〜３個／ｎｍ2であって少ないことから疎な軟凝集（フロキュレート）となり、その結果、空隙率が高い構造になるものと推定される。
【００１９】
気相法シリカは、比表面積が特に大きいので、気相法シリカを含有する調製液を用いて膜形成した場合に、形成された膜は、液体の吸収性、保持の効率が高く、また、屈折率が低いので、適切な粒子径まで分散を行なうと膜に透明性を付与することができ、例えば有色のインクを付与して画像形成したときには、高い色濃度と良好な発色性を得ることができる。膜が透明であることは、ＯＨＰ等透明性が必要とされる用途のみならず、フォト光沢紙等の記録用シートに適用する場合でも、高い色濃度と良好な発色性光沢を得る観点で重要である。
【００２０】
具体例の一つとして、気相法シリカを含む本発明のシリカ分散液を用いて、インクを受容するインク受容層を有するインクジェット記録媒体の前記インク受容層を形成するための塗布液（インク受容層用塗布液）を調製することができる。この場合、インク受容層用塗布液を支持体上に設ける（好ましくは塗布、乾燥する）ことによって、インクジェット記録媒体を作製することができる。本発明のシリカ分散液を用いて作製されたインクジェット記録媒体は、インク受容層がインクの吸収性、保持の効率が高く、屈折率も低いので、インク受容層に透明性を付与でき、高い色濃度と良好な発色性が得られる。
【００２１】
気相法シリカのシリカ分散液中における含有量は、シリカ分散液の全質量に対する固形分（質量）濃度を２０質量％以上とする。本発明のシリカ分散液は、固形分濃度が２０質量％以上の高濃度に調製してなるものである。この固形分濃度は、２５質量％以上が好ましく、より好ましくは２５〜４０質量％であり、特に好ましくは３０〜３５質量％である。
【００２２】
シリカ分散液の全質量に対する気相法シリカの固形分（質量）濃度は、シリカ分散液を絶乾させたときの固形分（質量）に対し、該固形分（質量）から気相法シリカ以外を除いて残った質量の割合である。
【００２３】
−水溶性ジルコニウム化合物−
本発明のシリカ分散液は、５質量％水溶液の状態でのｐＨが３未満の水溶性ジルコニウム化合物の少なくとも一種を含有する。特に低ｐＨの水溶性ジルコニウム化合物を分散剤として用いるので、本発明のシリカ分散液のｐＨが４未満にすることができ、微分散前の予分散の際に粘度上昇を効果的に低減でき、多くの気相法シリカを迅速に投入することができる。
【００２４】
「５質量％水溶液の状態でのｐＨが３未満」とは、水溶性ジルコニウム化合物の固形分含有濃度が５質量％となるように水中に溶解した水溶液を２５℃でｐＨメーター ＨＭ−２５Ｇ（東亜ディーケーケー（株）製）により測定したｐＨが３未満であることをいう。また、「水溶性」は、水に５質量％以上溶解する性質をいう。
【００２５】
水溶性ジルコニウム化合物としては、例えば、塩化ジルコニル、硝酸ジルコニル、オキシ塩化ジルコニル、硫酸ジルコニウム等が挙げられる。
本発明においては、特に化合物中に対イオンを含むジルコニウム化合物が好適であり、その対イオンが一価であるジルコニウム化合物がより好ましく、好ましい具体例としては、塩化ジルコニル、硝酸ジルコニル、オキシ塩化ジルコニルである。
【００２６】
水溶性ジルコニウム化合物のシリカ分散液中における含有量としては、既述の気相法シリカ１００質量部に対して、０．５〜３０質量部が好ましく、３〜１５質量部がより好ましく、４〜１０質量部が特に好ましい。
【００２７】
−水系媒体−
本発明のシリカ分散液は、水系媒体を用いて好適に調製することができる。
水系媒体としては、水又は、水及び水と混和性の有機溶剤の混合溶媒を用いることができる。前記有機溶媒としては、メタノール、エタノール、ｎ−プロパノール、ｉ−プロパノール、メトキシプロパノール等のアルコール類、アセトン、メチルエチルケトン等のケトン類、テトラヒドロフラン、アセトニトリル、酢酸エチル、トルエン等が挙げられる。
【００２８】
本発明のシリカ分散液は、ｐＨが４未満となるように調製することができる。ｐＨが４未満であると、微分散前の予分散における液粘度の上昇を効果的に抑えることができ、シリカ微粒子の投入が容易になる。その結果、投入が迅速に行なえると共に、多量のシリカ微粒子の投入が可能である。
【００２９】
なお、ここでのｐＨは、シリカ分散液自体のｐＨであり、被測定物であるシリカ分散液を３０℃に調温し、３０℃下でｐＨメーター ＨＭ−２５Ｇ（東亜ディーケーケー（株）製）により測定したｐＨである。
【００３０】
−他の成分−
本発明のシリカ分散液には、上記の成分以外に、他の成分を添加してもよく、例えば、水溶性樹脂、気相法シリカ以外の他の無機もしくは有機微粒子、水溶性樹脂の架橋剤、媒染剤、水溶性多価金属塩、各種水溶性樹脂、無機系架橋剤、有機系架橋剤、紫外線吸収剤、酸化防止剤、退色防止剤、有機溶剤等が挙げられ、公知のものの中から適宜選択して用いることができる。後述する本発明のシリカ分散液の製造方法についても同様である。また、分散時にはこれらの成分を含まないのが好ましい。
【００３１】
〈他の無機もしくは有機微粒子〉
本発明のシリカ分散液は、本発明の効果を損なわない限りにおいて、既述の気相法シリカ以外の他の無機微粒子、有機微粒子を用いてもよい。
【００３２】
有機微粒子として好ましいものとしては、例えば、乳化重合、マイクロエマルジョン系重合、ソープフリー重合、シード重合、分散重合、懸濁重合などにより得られるポリマー微粒子が挙げられ、具体的には、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリスチレン、ポリアクリレート、ポリアミド、シリコン樹脂、フェノール樹脂、天然高分子等の粉末、ラテックス又はエマルジョン状のポリマー微粒子等が挙げられる。
【００３３】
他の無機微粒子としては、例えば、コロイダルシリカ、二酸化チタン、硫酸バリウム、珪酸カルシウム、ゼオライト、カオリナイト、ハロイサイト、雲母、タルク、炭酸カルシウム、炭酸マグネシウム、硫酸カルシウム、擬ベーマイト、酸化亜鉛、水酸化亜鉛、アルミナ、珪酸アルミニウム、珪酸カルシウム、珪酸マグネシウム、酸化ジルコニウム、水酸化ジルコニウム、酸化セリウム、酸化ランタン、酸化イットリウム等が挙げられる。中でも、良好な多孔質構造を形成する観点から、コロイダルシリカ、アルミナ微粒子又は擬ベーマイトが好ましい。微粒子は１次粒子のまま用いても、又は２次粒子を形成した状態で使用してもよい。
【００３４】
無機微粒子としては、アルミナ微粒子、アルミナ水和物、これらの混合物又は複合物も好ましい。このうち、アルミナ水和物は、インクを良く吸収し定着することなどから好ましく、擬ベーマイト（Ａｌ2Ｏ3・ｎＨ2Ｏ）は特に好ましい。アルミナ水和物は、種々の形態のものを用いることができるが、容易に平滑な層が得られることからゾル状のベーマイトを原料として用いることが好ましい。
【００３５】
擬ベーマイトの細孔構造については、その平均細孔半径は１〜３０ｎｍが好ましく、２〜１５ｎｍがより好ましい。また、その細孔容積は０．３〜２．０ｃｃ／ｇが好ましく、０．５〜１．５ｃｃ／ｇがより好ましい。ここで、細孔半径及び細孔容積の測定は、窒素吸脱着法により測定されるもので、例えば、ガス吸脱着アナライザー（例えば、コールター社製の商品名「オムニソープ３６９」）により測定できる。
また、アルミナ微粒子の中では気相法アルミナ微粒子が比表面積が大きく好ましい。この気相法アルミナの平均一次粒子径としては３０ｎｍ以下が好ましく、２０ｎｍ以下が更に好ましい。
【００３６】
〈水溶性樹脂〉
本発明のシリカ分散液には、更に水溶性樹脂を用いてもよい。この場合、水溶性樹脂は、シリカ分散液に水溶性樹脂を含有して、あるいはシリカ分散液と別途調製した水溶性樹脂含有液とを混合して用いることができ、膜形成する場合に有効である。
【００３７】
水溶性樹脂としては、例えば、親水性構造単位としてヒドロキシ基を有する樹脂であるポリビニルアルコール系樹脂〔ポリビニルアルコール（ＰＶＡ）、アセトアセチル変性ポリビニルアルコール、カチオン変性ポリビニルアルコール、アニオン変性ポリビニルアルコール、シラノール変性ポリビニルアルコール、ポリビニルアセタール等〕、セルロース系樹脂〔メチルセルロース（ＭＣ）、エチルセルロース（ＥＣ）、ヒドロキシエチルセルロース（ＨＥＣ）、カルボキシメチルセルロース（ＣＭＣ）、ヒドロキシプロピルセルロース（ＨＰＣ）、ヒドロキシエチルメチルセルロース、ヒドロキシプロピルメチルセルロース等〕、キチン類、キトサン類、デンプン、エーテル結合を有する樹脂〔ポリエチレンオキサイド（ＰＥＯ）、ポリプロピレンオキサイド（ＰＰＯ）、ポリエチレングリコール（ＰＥＧ）、ポリビニルエーテル（ＰＶＥ）等〕、カルバモイル基を有する樹脂〔ポリアクリルアミド（ＰＡＡＭ）、ポリビニルピロリドン（ＰＶＰ）、ポリアクリル酸ヒドラジド等〕等が挙げられる。
また、解離性基としてカルボキシル基を有するポリアクリル酸塩、マレイン酸樹脂、アルギン酸塩、ゼラチン類等も挙げることができる。
【００３８】
以上の中でも、特にポリビニルアルコール系樹脂が好ましい。ポリビニルアルコールの例としては、特公平４−５２７８６号、特公平５−６７４３２号、特公平７−２９４７９号、特許第２５３７８２７号、特公平７−５７５５３号、特許第２５０２９９８号、特許第３０５３２３１号、特開昭６３−１７６１７３号、特許第２６０４３６７号、特開平７−２７６７８７号、特開平９−２０７４２５号、特開平１１−５８９４１号、特開２０００−１３５８５８号、特開２００１−２０５９２４号、特開２００１−２８７４４４号、特開昭６２−２７８０８０号、特開平９−３９３７３号、特許第２７５０４３３号、特開２０００−１５８８０１号、特開２００１−２１３０４５号、特開２００１−３２８３４５号、特開平８−３２４１０５号、特開平１１−３４８４１７号等に記載されたものなどが挙げられる。また、ポリビニルアルコール系樹脂以外の水溶性樹脂の例としては、特開平１１-１６５４６１号公報の「００１１」〜「００１４」に記載の化合物なども挙げられる。
【００３９】
水溶性樹脂は、一種単独で用いてもよく、二種以上を併用してもよい。水溶性樹脂の使用量としては、シリカ分散液の固形分（質量）に対して、５〜４０質量％が好ましい。
【００４０】
なお、透明性を保持する観点からは、気相法シリカと組合される水溶性樹脂の種類が重要であり、特にポリビニルアルコール系樹脂が好ましく、鹸化度７０〜１００％のポリビニルアルコール系樹脂がより好ましく、鹸化度８０〜９９．５％のポリビニルアルコール系樹脂が特に好ましい。
【００４１】
前記ポリビニルアルコール系樹脂はその構造単位に水酸基を有するが、この水酸基と前記シリカ微粒子の表面シラノール基とが水素結合を形成するため、膜形成したときには、シリカ微粒子を網目鎖単位とした三次元網目構造を形成し易くなる。この三次元網目構造の形成によって、空隙率が高く充分な強度のある多孔質構造のインク受容層が形成されると考えられる。
インクジェット記録において、上述のようにして得られた多孔質のインク受容層は、毛細管現象によって急速にインクを吸収し、インク滲みの発生しない真円性の良好なドットを形成することができる。
【００４２】
〜微粒子（気相法シリカを含む）と水溶性樹脂との含有比〜
微粒子（ｘ）と水溶性樹脂（ｙ）との質量含有比〔ＰＢ比（ｘ／ｙ）〕は、膜形成する際の膜（好ましくは、インクを受容するインク受容層）の膜構造及び膜強度にも大きな影響を与える。すなわち、質量含有比〔ＰＢ比〕が大きくなると、空隙率、細孔容積、表面積（単位質量当り）が大きくなるが、密度や強度は低下する傾向にある。
【００４３】
インク受容層を形成する場合、該層のＰＢ比（ｘ／ｙ）としては、ＰＢ比が大き過ぎることに起因する、膜強度の低下や乾燥時のひび割れを防止し、且つ該ＰＢ比が小さ過ぎることによって、該空隙が樹脂によって塞がれ易くなり、空隙率が減少することでインク吸収性が低下するのを防止する観点から、１．５〜１０が好ましい。また、インク受容層がインクジェットプリンタの搬送系を通過する場合、記録媒体に応力が加わることがあるので、インク受容層は充分な膜強度を有していることが必要である。また、シート状に裁断加工する場合、インク受容層の割れや剥がれ等を防止するうえでも、インク受容層は充分な膜強度を有していることが必要である。これらの場合を考慮すると、前記ＰＢ比（ｘ／ｙ）としては５以下がより好ましく、また一方で、インクジェットプリンタでの高速インク吸収性を確保する観点からは、２以上であることがより好ましい。
【００４４】
例えば、平均一次粒子径が１５ｎｍ以下の気相法シリカと水溶性樹脂とを、ＰＢ比（ｘ／ｙ）２〜５で水溶液中に完全に分散した塗布液を調製して支持体上に塗布し、塗設された塗布層を乾燥した場合、気相法シリカの二次粒子を網目鎖とする三次元網目構造が形成され、その平均細孔径が３０ｎｍ以下、空隙率が５０〜８０％、細孔比容積が０．５ｍｌ／ｇ以上、比表面積が１００ｍ2／ｇ以上の、透光性の多孔質膜を容易に形成することができる。
【００４５】
また、本発明のシリカ分散液には、必要に応じて架橋剤、媒染剤を含有することができる。前記水溶性樹脂を含有する場合、水溶性樹脂を架橋するための架橋剤を併用して該架橋剤と水溶性樹脂とを架橋反応させ、より高度に硬化された多孔質層とすることができる。
【００４６】
本発明のシリカ分散液を用いてインク受容層用塗布液を調製する場合には、画像の耐水性及び耐経時滲みの更なる向上を図る目的で媒染剤を含有させてもよく、媒染剤をインク受容層中に存在させることにより、付与されるアニオン性染料を色材として含む液状インクとの間で相互作用して色材を安定化し、耐水性及び耐経時滲みの更なる向上に寄与する。
【００４７】
上記の架橋剤、媒染剤については、公知のもの、例えば特開２００５−９６２６４号公報等に記載のものを適宜選択して用いることができる。
【００４８】
本発明のシリカ分散液は、気相法シリカを分散して用いる用途、気相法シリカを分散含有する溶液の調製用途に好適に用いることができ、例えば、インクを受容するインク受容層を有するインクジェット記録媒体の前記インク受容層を形成するための塗布液（インク受容層用塗布液）の調製などの用途として好適である。
【００４９】
次に、本発明のシリカ分散液の製造方法について詳細に説明する。
本発明のシリカ分散液の製造方法は、水系媒体中に、５質量％水溶液の状態でのｐＨが３未満の水溶性ジルコニウム化合物又はその含有液と共に、平均一次粒子径が２０ｎｍ以下の気相法シリカを、該気相法シリカの固形分濃度が２０質量％以上となるように加え、気相法シリカを分散する工程を設けて構成したものである。なお、気相法シリカ及び水溶性ジルコニウム化合物、水系媒体の詳細については既述の通りである。なお、気相法シリカの分散は、ｐＨ４未満で行なうことが好ましい。
【００５０】
水溶性ジルコニウム化合物は、化合物自体を水系溶媒に含有するようにしてもよいし、水溶性ジルコニウム化合物を含有する含有液（ジルコニウム化合物含有液）を水系媒体に加えるようにしてもよい。
【００５１】
分散は、水系媒体（分散媒）中に気相法シリカ及び水溶性ジルコニウム化合物又はその含有液を加え、直接微分散を行なってシリカ分散液を調製するようにしてもよい。また、水系媒体（分散媒）に気相法シリカ及び水溶性ジルコニウム化合物又はその含有液を加えて一次分散（予分散）しておき、その後に二次分散（微分散）を行なって、シリカ分散液を調製するようにしてもよい。
【００５２】
分散は、水系媒体中に気相法シリカと水溶性ジルコニウム化合物又はその含有液とのいずれを先行して加えて行なってもよく、下記（１）〜（３）に示す態様が挙げられる。
（１）水系媒体（分散媒）中に水溶性ジルコニウム化合物又はその含有液を加え、水溶性ジルコニウム化合物を含有する水溶液に気相法シリカを加えて分散する。
（２）水系媒体（分散媒）中に気相法シリカを加え、気相法シリカを含有する水溶液に水溶性ジルコニウム化合物又はその含有液を加えて分散する。
（３）水系媒体中に水溶性ジルコニウム化合物又はその含有液を加えた水溶液と、水系媒体中に気相法シリカを加えた水溶液とをそれぞれ調製し、水溶液の双方を混合して分散する。
本発明においては、水溶性ジルコニウム化合物又はその含有液を含有する液中に気相法シリカを加える態様が好ましく、前記（１）〜（３）の中では（１）の態様が好ましい。
【００５３】
具体的には、予め一次分散を行なった後に二次分散を行なってシリカ分散液を分散調製する場合、例えば前記（１）の態様の場合では、予め水系溶媒（分散媒）中に水溶性ジルコニウム化合物又はその含有液を加えた水溶液に、これを撹拌しながらシリカ微粒子を加えて一次分散（予分散）し、シリカ微粒子スラリーを調製した後、調製されたシリカ微粒子スラリーを更に分散機を用いて二次分散（微分散）させて調製することができる。
【００５４】
一次分散は、例えば、ディゾルバーや吸引分散機等の撹拌機、もしくはスリーワンモーターなどを用いて行なうことができる。また、二次分散は、例えば、高速回転分散機、媒体撹拌型分散機（ボールミル、サンドミルなど）、超音波分散機、コロイドミル分散機、高圧分散機など、従来公知の各種分散機を使用することができ、形成されるダマ状微粒子の分散を効率的に行なう点で、媒体撹拌型分散機、コロイドミル分散機、又は高圧分散機等が好ましい。
【００５５】
分散条件については、調製するシリカ分散液の成分濃度、粘度その他の目的等に応じて、適宜選択することができる。具体的には、下記条件であるのが望ましい。
【００５６】
本発明のシリカ分散液の製造方法は、気相法シリカを分散して用いる用途、気相法シリカを分散含有する溶液の調製用途に好適に用いることができ、例えば、既述のインク受容層用塗布液の調製などの用途に好適である。
【００５７】
本発明のシリカ分散液をインク受容層用塗布液の調製に用いる場合、例えば下記のようにして調製できる。
気相法シリカ及び水溶性ジルコニウム化合物と必要に応じて他の成分とを水系媒体中に分散させて水分散物（本発明のシリカ分散液）とし、その後これに、ポリビニルアルコール（ＰＶＡ）水溶液を（例えば、ＰＶＡ量が気相法シリカの１／３程度の質量となるように）加え、上記と同一の回転条件で分散を行なうことによって調製できる。このとき、インク受容層用塗布液に安定性を付与するため、アンモニア水等でｐＨ＝９．２程度に調節したり、分散剤を用いることが好ましい。得られたインク受容層用塗布液は均一なゾル状態であり、これを以下に示す塗布法で支持体上に塗布、乾燥させることで、三次元網目構造を有する多孔質性のインク受容層を形成することができる。
【実施例】
【００５８】
以下、本発明を実施例により更に具体的に説明するが、本発明はその主旨を越えない限り、以下の実施例に限定されるものではない。なお、特に断りのない限り、「部」及び「％」は質量基準である。
【００５９】
（実施例１）
酸塩化ジルコニル（ジルコゾールＺＣ−２０、第一稀元素化学（株）製）の２０％水溶液（５質量％水溶液の状態でのｐＨ＝０．９）９部と、イオン交換水６１部とを容器に入れてディゾルバーで撹拌しながら、平均一次粒子径が７ｎｍの気相法シリカ微粒子（ＡＥＲＯＳＩＬ ３００ＳＦ７５、日本アエロジル（株）製）３０部を少しずつ添加して予分散液を得た。得られた予分散液を超音波分散機を用いて微分散し、本発明のシリカ分散液を調製した。
【００６０】
（実施例２）
酸塩化ジルコニル（ジルコゾールＺＣ−２０、第一稀元素化学（株）製）の２０％水溶液（５質量％水溶液の状態でのｐＨ＝０．９）９部と、イオン交換水６１部とを容器に入れてディゾルバーで撹拌しながら、平均一次粒子径が７ｎｍの気相法シリカ微粒子（ＡＥＲＯＳＩＬ ３００、日本アエロジル（株）製）３０部を少しずつ添加して予分散液を得た。得られた予分散液を超音波分散機を用いて微分散し、本発明のシリカ分散液を調製した。
【００６１】
（実施例３）
硝酸ジルコニル（ジルコゾールＺＮ、第一稀元素化学（株）製）の２５％水溶液（５質量％水溶液の状態でのｐＨ＝１．６）７．２部と、イオン交換水６２．８部とを容器に入れてディゾルバーで撹拌しながら、平均一次粒子径が７ｎｍの気相法シリカ微粒子（ＡＥＲＯＳＩＬ ３００ＳＦ７５、日本アエロジル（株）製）３０部を少しずつ添加して予分散液を得た。得られた予分散液を超音波分散機を用いて微分散し、本発明のシリカ分散液を調製した。
【００６２】
（実施例４）
硝酸ジルコニル（ジルコゾールＺＮ、第一稀元素化学（株）製）の２５％水溶液（５質量％水溶液の状態でのｐＨ＝１．６）７．２部と、イオン交換水６２．８部とを容器に入れてディゾルバーで撹拌しながら、平均一次粒子径が７ｎｍの気相法シリカ微粒子（ＡＥＲＯＳＩＬ ３００、日本アエロジル（株）製）３０部を少しずつ添加して予分散液を得た。得られた予分散液を超音波分散機を用いて微分散し、本発明のシリカ分散液を調製した。
【００６３】
（実施例５）
オキシ塩化ジルコニル（ジルコゾールＺＣ-２、第一稀元素化学（株）製）の３５％水溶液（５質量％水溶液の状態でのｐＨ＝２．０）５．１部と、イオン交換水６４．９部とを容器に入れてディゾルバーで撹拌しながら、平均一次粒子径が７ｎｍの気相法シリカ微粒子（ＡＥＲＯＳＩＬ ３００ＳＦ７５、日本アエロジル（株）製）３０部を少しずつ添加して予分散液を得た。得られた予分散液を超音波分散機を用いて微分散し、本発明のシリカ分散液を調製した。
【００６４】
（比較例１）
２Ｎ塩酸２４．６部とイオン交換水４５．４部とを容器に入れてディゾルバーで撹拌しながら、気相法シリカ微粒子（ＡＥＲＯＳＩＬ ３００ＳＦ７５、日本アエロジル（株）製）３０部を少しずつ添加して予分散液を得た。得られた予分散液を超音波分散機を用いて微分散し、比較のシリカ分散液を調製した。
【００６５】
（比較例２）
酢酸ジルコニル（ジルコゾールＺＡ−３０、第一稀元素化学（株）製）の３０％水溶液（５質量％水溶液の状態でのｐＨ＝４．３）３部と、イオン交換水８２部とを容器に入れてディゾルバーで撹拌しながら、気相法シリカ微粒子（ＡＥＲＯＳＩＬ ３００ＳＦ７５、日本アエロジル（株）製）１５部を少しずつ添加して予分散液を得た。得られた予分散液を超音波分散機を用いて微分散し、比較のシリカ分散液を調製した。
【００６６】
（比較例３）
オクチル酸ジルコニル（オクチル酸ジルコニル、第一稀元素化学（株）製）の１２％水溶液（５質量％水溶液の状態でのｐＨ＝７．３）７．５部と、イオン交換水７７．５部とを容器に入れてディゾルバーで撹拌しながら、気相法シリカ微粒子（ＡＥＲＯＳＩＬ ３００ＳＦ７５、日本アエロジル（株）製）１５部を少しずつ添加して予分散液を得た。得られた予分散液を超音波分散機を用いて微分散し、比較のシリカ分散液を調製した。
【００６７】
（評価）
各実施例及び各比較例において、予分散液及びシリカ分散液の粘度、並びに分散径を下記方法により測定した。
−１．粘度の測定−
測定前に予め、予分散もしくは微分散直後の予分散液及びシリカ分散液の温度を30℃に調温し、VISCOMETER BL（TOKIMEC INC製）を用いて３０℃での粘度（ｍＰａ・ｓ）を計測した。
【００６８】
−２．粒子径の測定−
微分散直後の各シリカ分散液について、ＬＡ−９２０〔(株）堀場製作所製〕を用いて、平均粒子径（ｎｍ）及び、粒子径５μｍ以上の粗大粒子の存在率（％）を計測した。
【００６９】
−３．ｐＨの測定−
微分散直後の各シリカ分散液のｐＨ（３０℃）を、３０℃下でｐＨメーターＨＭ−２５Ｇ（東亜ディーケーケー（株）製）により測定した。
【００７０】
【表１】
【００７１】
前記表１に示すように、実施例では、粘度を低く抑えながら、分散粒子が小粒径で粗大粒子を含まないシリカ分散液を得ることができた。
これに対し、比較例１〜２では、予分散は可能であったものの、微分散後の分散粒子の粒子径は大きく、粗大粒子も残っており、均一に小径に分散することはできなかった。また、比較例３では、オクチル酸ジルコニルを含む液中にシリカ微粒子を少しずつ添加して予分散液を調製しようとしたが、添加途中で急激に増粘してしまい、シリカ微粒子の全量を投入できず、所期のシリカ分散液を調製することは困難であった。
【技術分野】
【０００１】
本発明は、分散安定なシリカ分散液及びその製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
シリカ分散液は通常、水や有機溶剤あるいはこれらの混合物などの分散媒にシリカ微粒子を一次分散（プレミキシング）して微粒子スラリーを調製した後、この微粒子スラリーを更にサンドミルやボールミル等の分散機により二次分散させて調製することができる。
【０００３】
シリカ微粒子のような無機微粒子が分散された分散液は、分散状態が安定であること（分散安定性）が重要であるが、液中で微粒子が凝集しやすく、粘度上昇を招きやすい。粘度上昇は、液中の微粒子濃度が増大するに伴なって顕著になる傾向があり、これまでの技術では高濃度に微粒子を含みながら安定した分散状態、粘度を保持することができる技術は、必ずしも確立されるまでには至っていない。
【０００４】
例えばインクジェット記録に用いられるインクジェット記録紙では、インクが打滴される層に無機微粒子が用いられており、一般には無機微粒子を分散含有する層形成用の塗液を支持体上に塗布することにより作製される。ところが、無機微粒子を分散含有する塗液は、分散が不安定なために無機微粒子が凝集しやすく、粘度変化を伴ないやすく、凝集や粘度上昇などが生じたときには、塗設された層にハジキ故障や筋状の塗布故障等が発生したり、インク吸収性の低下等の性能低下を招く。
したがって、従来よりシリカ微粒子をはじめ無機微粒子の分散性、分散安定性を向上させるための技術が広く検討されている。
【０００５】
上記に関連して、無機微粒子と共に、ジルコニウム化合物、２価以下の水溶性金属塩を含有し、具体的には、気相法シリカと共にカチオンポリマー、酢酸ジルコニル（ｐＨ＝約３．５〜４）、塩化マグネシウムを用いて分散することが記載されている（例えば、特許文献１参照）。ここでのシリカ濃度は２０質量％未満である。
【０００６】
また、分散技術について、金属酸化物の分散に金属イオンを用いること、金属酸化物を速く投入できるｐＨを選択することが記載されている（例えば、特許文献２参照）。具体的には、塩基を加えた水へのシリカ投入の際に金属イオンが加えられ、また、ｐＨが高くなるとシリカを投入しやすいとされている。また、カチオン性樹脂やポリマー系の分散剤を用いて分散することに関する開示もある（例えば、特許文献３〜５参照）。ｐＨ４〜９．５でシリカ濃度２０％以上の高濃度シリカスラリーが記載されたものもある（例えば、特許文献６参照）。
【特許文献１】特開２００５−９６２６４号公報
【特許文献２】米国特許６６３８９８２号明細書
【特許文献３】特開２００３−８２２４８号公報
【特許文献４】特開２００５−４１７０１号公報
【特許文献５】特開２００４−３２２４５９号公報
【特許文献６】特開２００５−１４５８１２号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
しかしながら、これまでに知られている技術のみでは、シリカ微粒子を２０質量％以上の高濃度（固形分濃度）に含有する分散系において、分散径が小径で良好な分散性が得られ、分散後の分散安定性に優れると共に、粘度上昇を抑えた分散処理を可能とする技術は未だ確立されていないのが実情である。
【０００８】
本発明は上記に鑑みなされたものであり、分散性及び分散後の分散安定性を良好に保持すると共に、シリカ微粒子を高濃度に含み、分散径が小径であって低粘度のシリカ分散液並びに、分散径が小径で良好な分散性及び分散後の分散安定性を確保すると共に、２０質量％以上の高濃度のシリカ微粒子の分散を分散粘度を低く抑えつつ行なうことができるシリカ分散液の製造方法を提供することを目的とし、該目的を達成することを課題とする。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
前記課題を達成するための具体的手段は以下の通りである。
＜１＞ 平均一次粒子径が２０ｎｍ以下の気相法シリカと水溶性ジルコニウム化合物とを含み、前記気相法シリカの固形分濃度が２０質量％以上であるシリカ分散液において、前記水溶性ジルコニウム化合物の５質量％水溶液の状態でのｐＨが３未満であることを特徴とするシリカ分散液である。
＜２＞ 前記水溶性ジルコニウム化合物は対イオンを含み、該対イオンが一価である前記＜１＞に記載のシリカ分散液である。
＜３＞ 前記水溶性ジルコニウム化合物が、塩化ジルコニル、硝酸ジルコニル、及びオキシ塩化ジルコニルの少なくとも一種である前記＜１＞又は＜２＞に記載のシリカ分散液である。
【００１０】
＜４＞ 水溶性ジルコニウム化合物又はその含有液と共に、平均一次粒子径が２０ｎｍ以下の気相法シリカを、該気相法シリカの固形分濃度が２０質量％以上となるように水系媒体中に加え、前記気相法シリカを分散する工程を有するシリカ分散液の製造方法において、前記水溶性ジルコニル化合物の５質量％水溶液の状態でのｐＨが３未満であることを特徴とするシリカ分散液の製造方法である。
【発明の効果】
【００１１】
本発明によれば、分散性及び分散後の分散安定性を良好に保持すると共に、シリカ微粒子を高濃度に含み、分散径が小径であって低粘度のシリカ分散液、並びに、分散径が小径で良好な分散性及び分散後の分散安定性を確保すると共に、２０質量％以上の高濃度のシリカ微粒子の分散を分散粘度を低く抑えつつ行なうことができるシリカ分散液の製造方法を提供することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１２】
以下、本発明のシリカ分散液及びその製造方法について詳細に説明する。
本発明のシリカ分散液は、５質量％水溶液の状態でのｐＨが３未満の水溶性ジルコニウム化合物と共に、固形分濃度２０質量％以上の気相法シリカ（以下、「シリカ微粒子」ということがある。）を分散含有してなり、必要に応じて更に他の成分を含んでいてもよい。
【００１３】
本発明においては、微粒のシリカ粒子を高濃度に含有する分散系において、気相法シリカの分散を、分散剤として５質量％水溶液の状態でのｐＨが３未満の水溶性ジルコニウム化合物を用いることで、微分散前の予分散過程における粘度上昇が効果的に抑えられ、シリカ粒子の投入が容易となり、固形分濃度が２０質量％以上となる多量のシリカ粒子を投入することが可能となるので、低粘度で分散粒径が小径であって、シリカ濃度の高いシリカ分散液を調製することができる。また、シリカ粒子を容易に投入し得るので、シリカ粒子の投入も迅速に行なえる。なお、得られたシリカ分散液のｐＨは４未満であることが好ましい。
【００１４】
−気相法シリカ−
本発明のシリカ分散液は、平均一次粒子径が２０ｎｍ以下の気相法シリカ（シリカ微粒子）の少なくとも一種を含有する。平均一次粒子径が２０ｎｍ以下の微粒の気相法シリカで構成されるので、膜（層）形成したときには、空隙率の大きい構造を形成することができ、液体の吸収特性を効果的に向上させることができる。気相法シリカの平均一次粒子径の下限は特に限定されないが、１ｎｍ程度である。
【００１５】
平均一次粒子径が２０ｎｍを超えると、記録媒体として使用される場合には、層の光散乱が起こりやすくなり画像濃度が低下する。中でも、平均一次粒子径は、３〜１５ｎｍの範囲内であるのが好ましい。更に好ましくは５〜１０ｎｍの範囲である。
【００１６】
平均一次粒子径は、透過型電子顕微鏡観察によりシリカ粒子の粒度分布を測定して平均粒子径を算出するものである。
【００１７】
シリカ微粒子は、通常その製造法により湿式法粒子（含水シリカ）と乾式法（気相法）粒子（気相法シリカ）とに大別される。
気相法は、ハロゲン化珪素の高温気相加水分解による方法（火炎加水分解法）、ケイ砂とコークスとを電気炉中でアークによって加熱還元気化し、これを空気で酸化する方法（アーク法）によって無水シリカを得る方法が主流であり、「気相法シリカ」とは該気相法によって得られた無水シリカ微粒子を意味する。
【００１８】
気相法シリカは、含水シリカと表面のシラノール基の密度、空孔の有無等に相違があり、異なった性質を示し、例えば膜形成するときには、空隙率の高い三次元構造を形成するのに適している。
この理由は明らかではないが、含水シリカでは微粒子表面におけるシラノール基の密度が５〜８個／ｎｍ2で多くシリカ微粒子が密に凝集し易いのに対し、気相法シリカの場合、微粒子表面におけるシラノール基の密度が２〜３個／ｎｍ2であって少ないことから疎な軟凝集（フロキュレート）となり、その結果、空隙率が高い構造になるものと推定される。
【００１９】
気相法シリカは、比表面積が特に大きいので、気相法シリカを含有する調製液を用いて膜形成した場合に、形成された膜は、液体の吸収性、保持の効率が高く、また、屈折率が低いので、適切な粒子径まで分散を行なうと膜に透明性を付与することができ、例えば有色のインクを付与して画像形成したときには、高い色濃度と良好な発色性を得ることができる。膜が透明であることは、ＯＨＰ等透明性が必要とされる用途のみならず、フォト光沢紙等の記録用シートに適用する場合でも、高い色濃度と良好な発色性光沢を得る観点で重要である。
【００２０】
具体例の一つとして、気相法シリカを含む本発明のシリカ分散液を用いて、インクを受容するインク受容層を有するインクジェット記録媒体の前記インク受容層を形成するための塗布液（インク受容層用塗布液）を調製することができる。この場合、インク受容層用塗布液を支持体上に設ける（好ましくは塗布、乾燥する）ことによって、インクジェット記録媒体を作製することができる。本発明のシリカ分散液を用いて作製されたインクジェット記録媒体は、インク受容層がインクの吸収性、保持の効率が高く、屈折率も低いので、インク受容層に透明性を付与でき、高い色濃度と良好な発色性が得られる。
【００２１】
気相法シリカのシリカ分散液中における含有量は、シリカ分散液の全質量に対する固形分（質量）濃度を２０質量％以上とする。本発明のシリカ分散液は、固形分濃度が２０質量％以上の高濃度に調製してなるものである。この固形分濃度は、２５質量％以上が好ましく、より好ましくは２５〜４０質量％であり、特に好ましくは３０〜３５質量％である。
【００２２】
シリカ分散液の全質量に対する気相法シリカの固形分（質量）濃度は、シリカ分散液を絶乾させたときの固形分（質量）に対し、該固形分（質量）から気相法シリカ以外を除いて残った質量の割合である。
【００２３】
−水溶性ジルコニウム化合物−
本発明のシリカ分散液は、５質量％水溶液の状態でのｐＨが３未満の水溶性ジルコニウム化合物の少なくとも一種を含有する。特に低ｐＨの水溶性ジルコニウム化合物を分散剤として用いるので、本発明のシリカ分散液のｐＨが４未満にすることができ、微分散前の予分散の際に粘度上昇を効果的に低減でき、多くの気相法シリカを迅速に投入することができる。
【００２４】
「５質量％水溶液の状態でのｐＨが３未満」とは、水溶性ジルコニウム化合物の固形分含有濃度が５質量％となるように水中に溶解した水溶液を２５℃でｐＨメーター ＨＭ−２５Ｇ（東亜ディーケーケー（株）製）により測定したｐＨが３未満であることをいう。また、「水溶性」は、水に５質量％以上溶解する性質をいう。
【００２５】
水溶性ジルコニウム化合物としては、例えば、塩化ジルコニル、硝酸ジルコニル、オキシ塩化ジルコニル、硫酸ジルコニウム等が挙げられる。
本発明においては、特に化合物中に対イオンを含むジルコニウム化合物が好適であり、その対イオンが一価であるジルコニウム化合物がより好ましく、好ましい具体例としては、塩化ジルコニル、硝酸ジルコニル、オキシ塩化ジルコニルである。
【００２６】
水溶性ジルコニウム化合物のシリカ分散液中における含有量としては、既述の気相法シリカ１００質量部に対して、０．５〜３０質量部が好ましく、３〜１５質量部がより好ましく、４〜１０質量部が特に好ましい。
【００２７】
−水系媒体−
本発明のシリカ分散液は、水系媒体を用いて好適に調製することができる。
水系媒体としては、水又は、水及び水と混和性の有機溶剤の混合溶媒を用いることができる。前記有機溶媒としては、メタノール、エタノール、ｎ−プロパノール、ｉ−プロパノール、メトキシプロパノール等のアルコール類、アセトン、メチルエチルケトン等のケトン類、テトラヒドロフラン、アセトニトリル、酢酸エチル、トルエン等が挙げられる。
【００２８】
本発明のシリカ分散液は、ｐＨが４未満となるように調製することができる。ｐＨが４未満であると、微分散前の予分散における液粘度の上昇を効果的に抑えることができ、シリカ微粒子の投入が容易になる。その結果、投入が迅速に行なえると共に、多量のシリカ微粒子の投入が可能である。
【００２９】
なお、ここでのｐＨは、シリカ分散液自体のｐＨであり、被測定物であるシリカ分散液を３０℃に調温し、３０℃下でｐＨメーター ＨＭ−２５Ｇ（東亜ディーケーケー（株）製）により測定したｐＨである。
【００３０】
−他の成分−
本発明のシリカ分散液には、上記の成分以外に、他の成分を添加してもよく、例えば、水溶性樹脂、気相法シリカ以外の他の無機もしくは有機微粒子、水溶性樹脂の架橋剤、媒染剤、水溶性多価金属塩、各種水溶性樹脂、無機系架橋剤、有機系架橋剤、紫外線吸収剤、酸化防止剤、退色防止剤、有機溶剤等が挙げられ、公知のものの中から適宜選択して用いることができる。後述する本発明のシリカ分散液の製造方法についても同様である。また、分散時にはこれらの成分を含まないのが好ましい。
【００３１】
〈他の無機もしくは有機微粒子〉
本発明のシリカ分散液は、本発明の効果を損なわない限りにおいて、既述の気相法シリカ以外の他の無機微粒子、有機微粒子を用いてもよい。
【００３２】
有機微粒子として好ましいものとしては、例えば、乳化重合、マイクロエマルジョン系重合、ソープフリー重合、シード重合、分散重合、懸濁重合などにより得られるポリマー微粒子が挙げられ、具体的には、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリスチレン、ポリアクリレート、ポリアミド、シリコン樹脂、フェノール樹脂、天然高分子等の粉末、ラテックス又はエマルジョン状のポリマー微粒子等が挙げられる。
【００３３】
他の無機微粒子としては、例えば、コロイダルシリカ、二酸化チタン、硫酸バリウム、珪酸カルシウム、ゼオライト、カオリナイト、ハロイサイト、雲母、タルク、炭酸カルシウム、炭酸マグネシウム、硫酸カルシウム、擬ベーマイト、酸化亜鉛、水酸化亜鉛、アルミナ、珪酸アルミニウム、珪酸カルシウム、珪酸マグネシウム、酸化ジルコニウム、水酸化ジルコニウム、酸化セリウム、酸化ランタン、酸化イットリウム等が挙げられる。中でも、良好な多孔質構造を形成する観点から、コロイダルシリカ、アルミナ微粒子又は擬ベーマイトが好ましい。微粒子は１次粒子のまま用いても、又は２次粒子を形成した状態で使用してもよい。
【００３４】
無機微粒子としては、アルミナ微粒子、アルミナ水和物、これらの混合物又は複合物も好ましい。このうち、アルミナ水和物は、インクを良く吸収し定着することなどから好ましく、擬ベーマイト（Ａｌ2Ｏ3・ｎＨ2Ｏ）は特に好ましい。アルミナ水和物は、種々の形態のものを用いることができるが、容易に平滑な層が得られることからゾル状のベーマイトを原料として用いることが好ましい。
【００３５】
擬ベーマイトの細孔構造については、その平均細孔半径は１〜３０ｎｍが好ましく、２〜１５ｎｍがより好ましい。また、その細孔容積は０．３〜２．０ｃｃ／ｇが好ましく、０．５〜１．５ｃｃ／ｇがより好ましい。ここで、細孔半径及び細孔容積の測定は、窒素吸脱着法により測定されるもので、例えば、ガス吸脱着アナライザー（例えば、コールター社製の商品名「オムニソープ３６９」）により測定できる。
また、アルミナ微粒子の中では気相法アルミナ微粒子が比表面積が大きく好ましい。この気相法アルミナの平均一次粒子径としては３０ｎｍ以下が好ましく、２０ｎｍ以下が更に好ましい。
【００３６】
〈水溶性樹脂〉
本発明のシリカ分散液には、更に水溶性樹脂を用いてもよい。この場合、水溶性樹脂は、シリカ分散液に水溶性樹脂を含有して、あるいはシリカ分散液と別途調製した水溶性樹脂含有液とを混合して用いることができ、膜形成する場合に有効である。
【００３７】
水溶性樹脂としては、例えば、親水性構造単位としてヒドロキシ基を有する樹脂であるポリビニルアルコール系樹脂〔ポリビニルアルコール（ＰＶＡ）、アセトアセチル変性ポリビニルアルコール、カチオン変性ポリビニルアルコール、アニオン変性ポリビニルアルコール、シラノール変性ポリビニルアルコール、ポリビニルアセタール等〕、セルロース系樹脂〔メチルセルロース（ＭＣ）、エチルセルロース（ＥＣ）、ヒドロキシエチルセルロース（ＨＥＣ）、カルボキシメチルセルロース（ＣＭＣ）、ヒドロキシプロピルセルロース（ＨＰＣ）、ヒドロキシエチルメチルセルロース、ヒドロキシプロピルメチルセルロース等〕、キチン類、キトサン類、デンプン、エーテル結合を有する樹脂〔ポリエチレンオキサイド（ＰＥＯ）、ポリプロピレンオキサイド（ＰＰＯ）、ポリエチレングリコール（ＰＥＧ）、ポリビニルエーテル（ＰＶＥ）等〕、カルバモイル基を有する樹脂〔ポリアクリルアミド（ＰＡＡＭ）、ポリビニルピロリドン（ＰＶＰ）、ポリアクリル酸ヒドラジド等〕等が挙げられる。
また、解離性基としてカルボキシル基を有するポリアクリル酸塩、マレイン酸樹脂、アルギン酸塩、ゼラチン類等も挙げることができる。
【００３８】
以上の中でも、特にポリビニルアルコール系樹脂が好ましい。ポリビニルアルコールの例としては、特公平４−５２７８６号、特公平５−６７４３２号、特公平７−２９４７９号、特許第２５３７８２７号、特公平７−５７５５３号、特許第２５０２９９８号、特許第３０５３２３１号、特開昭６３−１７６１７３号、特許第２６０４３６７号、特開平７−２７６７８７号、特開平９−２０７４２５号、特開平１１−５８９４１号、特開２０００−１３５８５８号、特開２００１−２０５９２４号、特開２００１−２８７４４４号、特開昭６２−２７８０８０号、特開平９−３９３７３号、特許第２７５０４３３号、特開２０００−１５８８０１号、特開２００１−２１３０４５号、特開２００１−３２８３４５号、特開平８−３２４１０５号、特開平１１−３４８４１７号等に記載されたものなどが挙げられる。また、ポリビニルアルコール系樹脂以外の水溶性樹脂の例としては、特開平１１-１６５４６１号公報の「００１１」〜「００１４」に記載の化合物なども挙げられる。
【００３９】
水溶性樹脂は、一種単独で用いてもよく、二種以上を併用してもよい。水溶性樹脂の使用量としては、シリカ分散液の固形分（質量）に対して、５〜４０質量％が好ましい。
【００４０】
なお、透明性を保持する観点からは、気相法シリカと組合される水溶性樹脂の種類が重要であり、特にポリビニルアルコール系樹脂が好ましく、鹸化度７０〜１００％のポリビニルアルコール系樹脂がより好ましく、鹸化度８０〜９９．５％のポリビニルアルコール系樹脂が特に好ましい。
【００４１】
前記ポリビニルアルコール系樹脂はその構造単位に水酸基を有するが、この水酸基と前記シリカ微粒子の表面シラノール基とが水素結合を形成するため、膜形成したときには、シリカ微粒子を網目鎖単位とした三次元網目構造を形成し易くなる。この三次元網目構造の形成によって、空隙率が高く充分な強度のある多孔質構造のインク受容層が形成されると考えられる。
インクジェット記録において、上述のようにして得られた多孔質のインク受容層は、毛細管現象によって急速にインクを吸収し、インク滲みの発生しない真円性の良好なドットを形成することができる。
【００４２】
〜微粒子（気相法シリカを含む）と水溶性樹脂との含有比〜
微粒子（ｘ）と水溶性樹脂（ｙ）との質量含有比〔ＰＢ比（ｘ／ｙ）〕は、膜形成する際の膜（好ましくは、インクを受容するインク受容層）の膜構造及び膜強度にも大きな影響を与える。すなわち、質量含有比〔ＰＢ比〕が大きくなると、空隙率、細孔容積、表面積（単位質量当り）が大きくなるが、密度や強度は低下する傾向にある。
【００４３】
インク受容層を形成する場合、該層のＰＢ比（ｘ／ｙ）としては、ＰＢ比が大き過ぎることに起因する、膜強度の低下や乾燥時のひび割れを防止し、且つ該ＰＢ比が小さ過ぎることによって、該空隙が樹脂によって塞がれ易くなり、空隙率が減少することでインク吸収性が低下するのを防止する観点から、１．５〜１０が好ましい。また、インク受容層がインクジェットプリンタの搬送系を通過する場合、記録媒体に応力が加わることがあるので、インク受容層は充分な膜強度を有していることが必要である。また、シート状に裁断加工する場合、インク受容層の割れや剥がれ等を防止するうえでも、インク受容層は充分な膜強度を有していることが必要である。これらの場合を考慮すると、前記ＰＢ比（ｘ／ｙ）としては５以下がより好ましく、また一方で、インクジェットプリンタでの高速インク吸収性を確保する観点からは、２以上であることがより好ましい。
【００４４】
例えば、平均一次粒子径が１５ｎｍ以下の気相法シリカと水溶性樹脂とを、ＰＢ比（ｘ／ｙ）２〜５で水溶液中に完全に分散した塗布液を調製して支持体上に塗布し、塗設された塗布層を乾燥した場合、気相法シリカの二次粒子を網目鎖とする三次元網目構造が形成され、その平均細孔径が３０ｎｍ以下、空隙率が５０〜８０％、細孔比容積が０．５ｍｌ／ｇ以上、比表面積が１００ｍ2／ｇ以上の、透光性の多孔質膜を容易に形成することができる。
【００４５】
また、本発明のシリカ分散液には、必要に応じて架橋剤、媒染剤を含有することができる。前記水溶性樹脂を含有する場合、水溶性樹脂を架橋するための架橋剤を併用して該架橋剤と水溶性樹脂とを架橋反応させ、より高度に硬化された多孔質層とすることができる。
【００４６】
本発明のシリカ分散液を用いてインク受容層用塗布液を調製する場合には、画像の耐水性及び耐経時滲みの更なる向上を図る目的で媒染剤を含有させてもよく、媒染剤をインク受容層中に存在させることにより、付与されるアニオン性染料を色材として含む液状インクとの間で相互作用して色材を安定化し、耐水性及び耐経時滲みの更なる向上に寄与する。
【００４７】
上記の架橋剤、媒染剤については、公知のもの、例えば特開２００５−９６２６４号公報等に記載のものを適宜選択して用いることができる。
【００４８】
本発明のシリカ分散液は、気相法シリカを分散して用いる用途、気相法シリカを分散含有する溶液の調製用途に好適に用いることができ、例えば、インクを受容するインク受容層を有するインクジェット記録媒体の前記インク受容層を形成するための塗布液（インク受容層用塗布液）の調製などの用途として好適である。
【００４９】
次に、本発明のシリカ分散液の製造方法について詳細に説明する。
本発明のシリカ分散液の製造方法は、水系媒体中に、５質量％水溶液の状態でのｐＨが３未満の水溶性ジルコニウム化合物又はその含有液と共に、平均一次粒子径が２０ｎｍ以下の気相法シリカを、該気相法シリカの固形分濃度が２０質量％以上となるように加え、気相法シリカを分散する工程を設けて構成したものである。なお、気相法シリカ及び水溶性ジルコニウム化合物、水系媒体の詳細については既述の通りである。なお、気相法シリカの分散は、ｐＨ４未満で行なうことが好ましい。
【００５０】
水溶性ジルコニウム化合物は、化合物自体を水系溶媒に含有するようにしてもよいし、水溶性ジルコニウム化合物を含有する含有液（ジルコニウム化合物含有液）を水系媒体に加えるようにしてもよい。
【００５１】
分散は、水系媒体（分散媒）中に気相法シリカ及び水溶性ジルコニウム化合物又はその含有液を加え、直接微分散を行なってシリカ分散液を調製するようにしてもよい。また、水系媒体（分散媒）に気相法シリカ及び水溶性ジルコニウム化合物又はその含有液を加えて一次分散（予分散）しておき、その後に二次分散（微分散）を行なって、シリカ分散液を調製するようにしてもよい。
【００５２】
分散は、水系媒体中に気相法シリカと水溶性ジルコニウム化合物又はその含有液とのいずれを先行して加えて行なってもよく、下記（１）〜（３）に示す態様が挙げられる。
（１）水系媒体（分散媒）中に水溶性ジルコニウム化合物又はその含有液を加え、水溶性ジルコニウム化合物を含有する水溶液に気相法シリカを加えて分散する。
（２）水系媒体（分散媒）中に気相法シリカを加え、気相法シリカを含有する水溶液に水溶性ジルコニウム化合物又はその含有液を加えて分散する。
（３）水系媒体中に水溶性ジルコニウム化合物又はその含有液を加えた水溶液と、水系媒体中に気相法シリカを加えた水溶液とをそれぞれ調製し、水溶液の双方を混合して分散する。
本発明においては、水溶性ジルコニウム化合物又はその含有液を含有する液中に気相法シリカを加える態様が好ましく、前記（１）〜（３）の中では（１）の態様が好ましい。
【００５３】
具体的には、予め一次分散を行なった後に二次分散を行なってシリカ分散液を分散調製する場合、例えば前記（１）の態様の場合では、予め水系溶媒（分散媒）中に水溶性ジルコニウム化合物又はその含有液を加えた水溶液に、これを撹拌しながらシリカ微粒子を加えて一次分散（予分散）し、シリカ微粒子スラリーを調製した後、調製されたシリカ微粒子スラリーを更に分散機を用いて二次分散（微分散）させて調製することができる。
【００５４】
一次分散は、例えば、ディゾルバーや吸引分散機等の撹拌機、もしくはスリーワンモーターなどを用いて行なうことができる。また、二次分散は、例えば、高速回転分散機、媒体撹拌型分散機（ボールミル、サンドミルなど）、超音波分散機、コロイドミル分散機、高圧分散機など、従来公知の各種分散機を使用することができ、形成されるダマ状微粒子の分散を効率的に行なう点で、媒体撹拌型分散機、コロイドミル分散機、又は高圧分散機等が好ましい。
【００５５】
分散条件については、調製するシリカ分散液の成分濃度、粘度その他の目的等に応じて、適宜選択することができる。具体的には、下記条件であるのが望ましい。
【００５６】
本発明のシリカ分散液の製造方法は、気相法シリカを分散して用いる用途、気相法シリカを分散含有する溶液の調製用途に好適に用いることができ、例えば、既述のインク受容層用塗布液の調製などの用途に好適である。
【００５７】
本発明のシリカ分散液をインク受容層用塗布液の調製に用いる場合、例えば下記のようにして調製できる。
気相法シリカ及び水溶性ジルコニウム化合物と必要に応じて他の成分とを水系媒体中に分散させて水分散物（本発明のシリカ分散液）とし、その後これに、ポリビニルアルコール（ＰＶＡ）水溶液を（例えば、ＰＶＡ量が気相法シリカの１／３程度の質量となるように）加え、上記と同一の回転条件で分散を行なうことによって調製できる。このとき、インク受容層用塗布液に安定性を付与するため、アンモニア水等でｐＨ＝９．２程度に調節したり、分散剤を用いることが好ましい。得られたインク受容層用塗布液は均一なゾル状態であり、これを以下に示す塗布法で支持体上に塗布、乾燥させることで、三次元網目構造を有する多孔質性のインク受容層を形成することができる。
【実施例】
【００５８】
以下、本発明を実施例により更に具体的に説明するが、本発明はその主旨を越えない限り、以下の実施例に限定されるものではない。なお、特に断りのない限り、「部」及び「％」は質量基準である。
【００５９】
（実施例１）
酸塩化ジルコニル（ジルコゾールＺＣ−２０、第一稀元素化学（株）製）の２０％水溶液（５質量％水溶液の状態でのｐＨ＝０．９）９部と、イオン交換水６１部とを容器に入れてディゾルバーで撹拌しながら、平均一次粒子径が７ｎｍの気相法シリカ微粒子（ＡＥＲＯＳＩＬ ３００ＳＦ７５、日本アエロジル（株）製）３０部を少しずつ添加して予分散液を得た。得られた予分散液を超音波分散機を用いて微分散し、本発明のシリカ分散液を調製した。
【００６０】
（実施例２）
酸塩化ジルコニル（ジルコゾールＺＣ−２０、第一稀元素化学（株）製）の２０％水溶液（５質量％水溶液の状態でのｐＨ＝０．９）９部と、イオン交換水６１部とを容器に入れてディゾルバーで撹拌しながら、平均一次粒子径が７ｎｍの気相法シリカ微粒子（ＡＥＲＯＳＩＬ ３００、日本アエロジル（株）製）３０部を少しずつ添加して予分散液を得た。得られた予分散液を超音波分散機を用いて微分散し、本発明のシリカ分散液を調製した。
【００６１】
（実施例３）
硝酸ジルコニル（ジルコゾールＺＮ、第一稀元素化学（株）製）の２５％水溶液（５質量％水溶液の状態でのｐＨ＝１．６）７．２部と、イオン交換水６２．８部とを容器に入れてディゾルバーで撹拌しながら、平均一次粒子径が７ｎｍの気相法シリカ微粒子（ＡＥＲＯＳＩＬ ３００ＳＦ７５、日本アエロジル（株）製）３０部を少しずつ添加して予分散液を得た。得られた予分散液を超音波分散機を用いて微分散し、本発明のシリカ分散液を調製した。
【００６２】
（実施例４）
硝酸ジルコニル（ジルコゾールＺＮ、第一稀元素化学（株）製）の２５％水溶液（５質量％水溶液の状態でのｐＨ＝１．６）７．２部と、イオン交換水６２．８部とを容器に入れてディゾルバーで撹拌しながら、平均一次粒子径が７ｎｍの気相法シリカ微粒子（ＡＥＲＯＳＩＬ ３００、日本アエロジル（株）製）３０部を少しずつ添加して予分散液を得た。得られた予分散液を超音波分散機を用いて微分散し、本発明のシリカ分散液を調製した。
【００６３】
（実施例５）
オキシ塩化ジルコニル（ジルコゾールＺＣ-２、第一稀元素化学（株）製）の３５％水溶液（５質量％水溶液の状態でのｐＨ＝２．０）５．１部と、イオン交換水６４．９部とを容器に入れてディゾルバーで撹拌しながら、平均一次粒子径が７ｎｍの気相法シリカ微粒子（ＡＥＲＯＳＩＬ ３００ＳＦ７５、日本アエロジル（株）製）３０部を少しずつ添加して予分散液を得た。得られた予分散液を超音波分散機を用いて微分散し、本発明のシリカ分散液を調製した。
【００６４】
（比較例１）
２Ｎ塩酸２４．６部とイオン交換水４５．４部とを容器に入れてディゾルバーで撹拌しながら、気相法シリカ微粒子（ＡＥＲＯＳＩＬ ３００ＳＦ７５、日本アエロジル（株）製）３０部を少しずつ添加して予分散液を得た。得られた予分散液を超音波分散機を用いて微分散し、比較のシリカ分散液を調製した。
【００６５】
（比較例２）
酢酸ジルコニル（ジルコゾールＺＡ−３０、第一稀元素化学（株）製）の３０％水溶液（５質量％水溶液の状態でのｐＨ＝４．３）３部と、イオン交換水８２部とを容器に入れてディゾルバーで撹拌しながら、気相法シリカ微粒子（ＡＥＲＯＳＩＬ ３００ＳＦ７５、日本アエロジル（株）製）１５部を少しずつ添加して予分散液を得た。得られた予分散液を超音波分散機を用いて微分散し、比較のシリカ分散液を調製した。
【００６６】
（比較例３）
オクチル酸ジルコニル（オクチル酸ジルコニル、第一稀元素化学（株）製）の１２％水溶液（５質量％水溶液の状態でのｐＨ＝７．３）７．５部と、イオン交換水７７．５部とを容器に入れてディゾルバーで撹拌しながら、気相法シリカ微粒子（ＡＥＲＯＳＩＬ ３００ＳＦ７５、日本アエロジル（株）製）１５部を少しずつ添加して予分散液を得た。得られた予分散液を超音波分散機を用いて微分散し、比較のシリカ分散液を調製した。
【００６７】
（評価）
各実施例及び各比較例において、予分散液及びシリカ分散液の粘度、並びに分散径を下記方法により測定した。
−１．粘度の測定−
測定前に予め、予分散もしくは微分散直後の予分散液及びシリカ分散液の温度を30℃に調温し、VISCOMETER BL（TOKIMEC INC製）を用いて３０℃での粘度（ｍＰａ・ｓ）を計測した。
【００６８】
−２．粒子径の測定−
微分散直後の各シリカ分散液について、ＬＡ−９２０〔(株）堀場製作所製〕を用いて、平均粒子径（ｎｍ）及び、粒子径５μｍ以上の粗大粒子の存在率（％）を計測した。
【００６９】
−３．ｐＨの測定−
微分散直後の各シリカ分散液のｐＨ（３０℃）を、３０℃下でｐＨメーターＨＭ−２５Ｇ（東亜ディーケーケー（株）製）により測定した。
【００７０】
【表１】
【００７１】
前記表１に示すように、実施例では、粘度を低く抑えながら、分散粒子が小粒径で粗大粒子を含まないシリカ分散液を得ることができた。
これに対し、比較例１〜２では、予分散は可能であったものの、微分散後の分散粒子の粒子径は大きく、粗大粒子も残っており、均一に小径に分散することはできなかった。また、比較例３では、オクチル酸ジルコニルを含む液中にシリカ微粒子を少しずつ添加して予分散液を調製しようとしたが、添加途中で急激に増粘してしまい、シリカ微粒子の全量を投入できず、所期のシリカ分散液を調製することは困難であった。
【特許請求の範囲】
【請求項１】
平均一次粒子径が２０ｎｍ以下の気相法シリカと水溶性ジルコニウム化合物とを含み、前記気相法シリカの固形分濃度が２０質量％以上であるシリカ分散液において、前記水溶性ジルコニウム化合物の５質量％水溶液の状態でのｐＨが３未満であることを特徴とするシリカ分散液。
【請求項２】
前記水溶性ジルコニウム化合物は対イオンを含み、該対イオンが一価である請求項１に記載のシリカ分散液。
【請求項３】
前記水溶性ジルコニウム化合物が、塩化ジルコニル、硝酸ジルコニル、及びオキシ塩化ジルコニルの少なくとも一種である請求項１又は２に記載のシリカ分散液。
【請求項４】
水溶性ジルコニウム化合物又はその含有液と共に、平均一次粒子径が２０ｎｍ以下の気相法シリカを、該気相法シリカの固形分濃度が２０質量％以上となるように水系媒体中に加え、前記気相法シリカを分散する工程を有するシリカ分散液の製造方法において、前記水溶性ジルコニル化合物の５質量％水溶液の状態でのｐＨが３未満であることを特徴とするシリカ分散液の製造方法。
【請求項１】
平均一次粒子径が２０ｎｍ以下の気相法シリカと水溶性ジルコニウム化合物とを含み、前記気相法シリカの固形分濃度が２０質量％以上であるシリカ分散液において、前記水溶性ジルコニウム化合物の５質量％水溶液の状態でのｐＨが３未満であることを特徴とするシリカ分散液。
【請求項２】
前記水溶性ジルコニウム化合物は対イオンを含み、該対イオンが一価である請求項１に記載のシリカ分散液。
【請求項３】
前記水溶性ジルコニウム化合物が、塩化ジルコニル、硝酸ジルコニル、及びオキシ塩化ジルコニルの少なくとも一種である請求項１又は２に記載のシリカ分散液。
【請求項４】
水溶性ジルコニウム化合物又はその含有液と共に、平均一次粒子径が２０ｎｍ以下の気相法シリカを、該気相法シリカの固形分濃度が２０質量％以上となるように水系媒体中に加え、前記気相法シリカを分散する工程を有するシリカ分散液の製造方法において、前記水溶性ジルコニル化合物の５質量％水溶液の状態でのｐＨが３未満であることを特徴とするシリカ分散液の製造方法。
【公開番号】特開２００７−９１５２１（Ｐ２００７−９１５２１Ａ）
【公開日】平成１９年４月１２日（２００７．４．１２）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２００５−２８２４９０（Ｐ２００５−２８２４９０）
【出願日】平成１７年９月２８日（２００５．９．２８）
【出願人】（３０６０３７３１１）富士フイルム株式会社 (25,513)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成１９年４月１２日（２００７．４．１２）
【国際特許分類】
【出願日】平成１７年９月２８日（２００５．９．２８）
【出願人】（３０６０３７３１１）富士フイルム株式会社 (25,513)
【Ｆターム（参考）】
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