シリカ水性分散体
本発明は、分散体を生成する方法であって、ａ）シラン処理コロイダルシリカ粒子の水性分散体と少なくとも２個のヒドロキシル基を含有する少なくとも１つの有機化合物を混合して、シラン処理コロイダルシリカ粒子および前記少なくとも１つの有機化合物の水性分散体を提供するステップであって、混合が単官能アルコールの実質的に非存在下で行われるステップと、ｂ）形成された水性分散体から、分散体中の水の残部が約１０重量％未満になるまで水を抜き取るステップとを含む方法に関する。本発明はまた、それから得られる分散体、および分散体の使用にも関する。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、シラン処理コロイダルシリカ粒子と少なくとも２個のヒドロキシル基を含有する少なくとも１つの有機化合物とを含む分散体、このような分散体を生成する方法、およびポリマー材料を提供するためのその使用に関する。本発明はまた、ポリマー材料の生成方法にも関する。分散体は、ラッカーまたはコーティング用途でも使用することができる。
【背景技術】
【０００２】
シリカゾルは、プラスチック、樹脂、ゴム、油などの様々な有機材料の充填、展延、濃化、および補強を含めて、多くの分野で幅広く有用であった。
【０００３】
ＷＯ２００６／１２８７９３には、パウダーまたはペーストの形態のシリカ粒子を含有するポリマー材料を作製する方法が開示されており、その方法は、
１）アルカリ安定化シリカゾルを水および／または水溶性有機溶媒で希釈するステップと、
２）撹拌されたステップ１のゾルに、シランならびに／またはポリオールおよびジカルボン酸から選択される有機化合物をポンプで注入するステップと、
３）ステップ２のゾルを、アニオンおよびカチオン交換樹脂と接触させることによって脱イオンするステップと、
４）脱イオンされたステップ３のゾルを、その水を蒸発させることによって乾燥するステップと
を含む。
【０００４】
ＵＳ２００４／０１４７０２９は、非ラジカル反応でポリマーに変換することができる重合性モノマー、オリゴマー、および／もしくはプレポリマー；ならびに／またはポリマーを含有する外側の流動相と、非晶質二酸化ケイ素を含有する分散相とを含む二酸化ケイ素分散体に関する。
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
貯蔵および輸送時に、特に別個の安定剤の非存在下に安定なままであり、例えば様々な有機材料、例えばプラスチック、樹脂、またはゴムの充填、展延、濃化、および／または補強を含めた諸用途で使用することができる安定なコロイダルシリカ分散体を提供することは望ましいであろう。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
本発明は、分散体を生成する方法であって、
ａ）シラン処理コロイダルシリカ粒子の水性分散体と少なくとも２個のヒドロキシル基を含有する少なくとも１つの有機化合物を混合して、シラン処理コロイダルシリカ粒子および前記少なくとも１つの有機化合物の水性分散体を提供するステップであって、混合が単官能アルコールの実質的に非存在下で行われるステップと、
ｂ）水性分散体から、分散体中の水の残部が約１０重量％未満になるまで水を抜き取るステップと
を含む方法に関する。
【０００７】
水の抜取りは、通常の操作装置のいずれか、例えばエバポレータによって行うことができる。
【０００８】
「単官能アルコール」という用語は、１分子当たりヒドロキシル基を１個しか含有しないアルコール、例えばメタノールまたはエタノールである。
【０００９】
単官能アルコールを「実質的に含まない」または単官能アルコールの「実質的に非存在」は、分散体中の単官能アルコールの含有率が、１０重量％未満、さらに具体的には５重量％未満、特に１重量％未満であることを意味する。
【００１０】
その結果として、コロイダルシリカ粒子は、単官能アルコールに関して実質的に修飾されていない。一実施形態によれば、シリカ粒子の１０重量％未満、５重量％未満、１重量％未満、または０．１重量％未満、またはさらには０．０５重量％未満しか、単官能アルコールで修飾されていない。
【００１１】
一実施形態によれば、コロイダルシリカ粒子は、粒子および／または連続相中に存在することができるアルミニウム、窒素、ジルコニウム、ガリウム、チタン、および／またはホウ素などの他の元素で修飾されていることがあり、それらの他の元素を含有することができる。ホウ素修飾シリカゾルについては、例えばＵＳ２，６３０，４１０に記載されている。アルミニウム修飾シリカゾルを調製する手順は、例えば"The Chemistry of Silica", by Iler, K. Ralph, pages 407-409, John Wiley & Sons (1979)およびＵＳ５３６８８３３にさらに記載されている。
【００１２】
コロイダルシリカ粒子は、約２０から約１５００、具体的には約５０から約９００、さらに具体的には約７０から約６００、または約１２０から約６００ｍ２／ｇ、例えば約１５０から約４５０ｍ２／ｇの比表面積を有することができる。
【００１３】
コロイダルシリカ粒子は、約２から約１５０ｎｍ、例えば約５から約４０などの約３から約６０ｎｍ、または約６から約１８ｎｍなどの約５から約２５ｎｍの平均粒子径を有することができる。
【００１４】
コロイダルシリカ粒子は狭い粒度分布、すなわち粒度の低い相対標準偏差を有することができる。粒度分布の相対標準偏差は、粒度分布の標準偏差と個数平均粒度の比である。粒度分布の相対標準偏差は、約６０個数％より低く、具体的には約３０個数％より低く、さらに具体的には約１５個数％より低いことがある。
【００１５】
コロイダルシリカ粒子を、具体的にはＫ＋、Ｎａ＋、Ｌｉ＋、ＮＨ４＋、有機カチオン、第一級、第二級、第三級、および第四級アミン、またはそれらの混合物などの安定化カチオンの存在下で水性媒体に分散させて、水性シリカゾルを形成することができる。しかし、有機媒体、例えばアセトンを、全媒体体積の具体的には約２０体積％までの量、例えば約１から約２０体積％、具体的には約１から約１０体積％、さらに具体的には約１から約５体積％の量で含む分散体も使用することができる。しかし、特定の一実施形態において、別の媒体を何ら含まない水性シリカゾルが使用される。コロイダルシリカ粒子は、負に帯電することができる。シリカゾル中のシリカ含有率は、約１０から約８０重量％、具体的には約２０から約７０重量％、さらに具体的には約２０から約６０重量％または約２５から約６０重量％または約３０から約６０重量％とすることができる。シリカ含有率が高いほど、得られるシラン処理コロイダルシリカ分散体の濃度は高くなる。シリカゾルのｐＨは、約１から約１３、具体的には約６から約１２、さらに具体的には約７．５から約１１とすることができる。しかし、アルミニウム修飾シリカゾルの場合、ｐＨは約１から約１２、具体的には約３．５から約１１とすることができる。
【００１６】
シリカゾルは、約２０から約１００、具体的には約３０から約９０、さらに具体的には約６０から約９０のＳ値を有することができる。
【００１７】
これらの範囲内のＳ値を有する分散体は、得られる分散体の安定性を改善できることが明らかになった。Ｓ値は、コロイダルシリカ粒子の凝集の程度、すなわち凝集物またはミクロゲルの形成の程度を特徴付ける。Ｓ値の測定および算出は、J. Phys. Chem. 60(1956), 955-957 by Iler, R.K. & Dalton, R.L.に記載の式に従って行われた。
【００１８】
Ｓ値は、コロイダルシリカ粒子のシリカ含有率、粘度、および密度に依存する。高いＳ値は、低いミクロゲル含有率を示唆する。Ｓ値は、例えばシリカゾルの分散相に存在するＳｉＯ２の量を重量パーセントで表す。ミクロゲルの程度は、例えばＵＳ５３６８８３３にさらに記載されているように生成プロセス中に制御することができる。
【００１９】
本明細書でシリカゾルとも呼ばれるコロイダルシリカ粒子は例えば、十分な純度を有する沈降シリカ、マイクロシリカ（シリカフューム）、発熱性シリカ（フュームドシリカ）、またはシリカゲル、およびそれらの混合物に由来するものであり得る。これらを、ＷＯ２００４／０３５４７４に記載の方法によってシラン化することができる。シリカゾルは、例えばＵＳ、５，３６８，８３３に開示されるように、典型的には水ガラスから得ることもできる。
【００２０】
コロイダルシリカ粒子を、適切な任意のシラン化合物で修飾することができる。例えば、トリス−（トリメトキシ）シラン、オクチルトリエトキシシラン、メチルトリエトキシシラン、メチルトリメトキシシラン；ビス−（３−［トリエトキシシリル］プロピル）ポリスルフィド、β−（３，４−エポキシシクロヘキシル）−エチルトリメトキシシラン、γ−メタクリルオキシプロピルトリメトキシシラン、γ−メタクリルオキシプロピルトリイソプロポキシシラン、γ−メタクリルオキシプロピルトリエトキシシラン、オクチルトリメチルオキシシラン、エチルトリメトキシシラン、プロピルトリエトキシシラン、フェニルトリメトキシシラン、シクロヘキシルトリメトキシシラン、シクロヘキシルトリエトキシシラン、ジメチルジメチオキシシラン、３−クロロプロピルトリエトキシシラン、３−メタクリルオキシプロピルトリメトキシシラン、ｉ−ブチルトリエトキシシラン、トリメチルエトキシシラン、フェニルジメチルエトキシシラン；γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルメチルジエトキシシラン、（３−グリシドキシプロピル）トリエトキシシラン、（３−グリシドキシプロピル）ヘキシルトリメトキシシラン、β−（３，４−エポキシシクロヘキシル）−エチルトリエトキシシランなど、エポキシ基を含有するシラン（エポキシシラン）、グリシドキシおよび／またはグリシドキシプロピル基を含有するシラン；ビニルトリエトキシシラン、ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリス−（２−メトキシエトキシ）シラン、ビニルメチルジメトキシシラン、ビニルトリイソプロポキシシランなど、ビニル基を含有するシラン；ヘキサメチルジシロキサン、塩化トリメチルシリル、ビニルトリエトキシシラン、ヘキサメチルジシリザン、およびそれらの混合物。一実施形態によれば、メルカプト官能基を有するシラン化合物、例えば３−メルカプトプロピルトリメトキシシラン、３−メルカプトプロピルトリエトキシシラン、ＨＳ（ＣＨ２）３、Ｓｉ（ＯＣＨ３）３、少なくとも１つのヒドロキシアルコキシシリル基および／または環式ジアルコキシシリル基を有するメルカプトシラン、γ−メルカプトプロピルトリメトキシシラン、γ−メルカプトプロピルトリエトキシシラン、γ−メルカプトプロピルトリメトキシシランを使用することができる。
【００２１】
一実施形態によれば、トリス−［３−（トリメトキシシリル）プロピル］イソシアヌラートなど、アミド官能基、例えば（メタ）アクリルアミド基；ウレイド官能基、アミノ官能基、エステル官能基、および／またはイソシアナト官能基を有するシラン化合物を使用することができる。好適なウレイド官能性シランとしては、β−ウレイドエチル−トリメトキシシラン、β−ウレイドエチル−トリエトキシシラン、γ−ウレイドエチルトリメトキシシラン、および／またはγ−ウレイドプロピル−トリエトキシシランが挙げられる。ウレイド官能基を有するシラン化合物は、構造Ｂ（４−ｎ）−Ｓｉ−（Ａ−Ｎ（Ｈ）−Ｃ（Ｏ）−ＮＨ２）ｎを有することができるが、構造中において、Ａは、１個から約８個の炭素原子を含有するアルキレン基であり、Ｂは、１個から約８個の炭素原子を含有するヒドロキシル基またはアルコキシ基であり、ｎは１から３の整数である。ただし、ｎが１または２である場合、Ｂはそれぞれ、同じでも異なってもよいことを条件とする。
【００２２】
一実施形態によれば、アミノ官能基を有するシランは、例えばアミノメチルトリエトキシシラン、Ｎ−（β−アミノエチル）アミノメチルトリメトキシシラン、アミノメチルメチルジエトキシシラン、Ｎ−（β−アミノエチル）メチルトリエトキシシラン、γ−アミノプロピルトリエトキシシラン、γ−アミノプロピルメチルジエトキシシラン、γ−アミノイソブチルトリメトキシシラン、Ｎ−（β−アミノエチル）−γ−アミノプロピルトリメトキシシラン、およびＮ−（β−アミノエチル）−γ−アミノプロピルメチルジメトキシシランとすることができる。使用することができる上記のシラン官能基の別の例としては、参照により本明細書に組み込まれるＵＳ５，９２８，７９０およびＵＳ４，９２７，７４９に記載のものが挙げられる。
【００２３】
シラン処理コロイダルシリカ粒子を調製するために、シラン化合物およびコロイダルシリカ粒子を、例えば水相中、例えば約５０から約７５℃または約６０から約７０℃など約２０から約９５℃の温度で連続混合することができる。例えば、シランを、シリカ粒子に、約６０℃を超える温度で激しい撹拌下に、好適には（コロイダルシリカ粒子上の）コロイダルシリカ表面積１ｎｍ２および１時間当たりシラン分子約０．１個から約１０個、約０．５個から約５個、または約１個から約２個など約０．０１個から約１００個である制御された速度でゆっくりと添加する。シランの添加は、シランの添加速度、添加量、および所望のシリル化度に応じて適切な任意の時間継続することができる。しかし、シランの添加は、適量のシラン化合物が添加されるまで最長約５時間または最長約２時間継続することができる。一実施形態によれば、コロイダルシリカ粒子の表面積１ｎｍ２当たりシラン分子約０．３個から約３個または約１個から約２個など約０．１個から約６個が添加される。シランのコロイド粒子への連続添加は、最高約８０重量％のシリカ含有率を有する高濃度シラン処理シリカ分散体を調製するときに特に重要であり得る。
【００２４】
一実施形態によれば、シランをコロイダルシリカ粒子と混合する前に、例えば水で希釈して、シランと水のプレミックスを好適には約１：８から約８：１、約３：１から約１：３、または約１．５：１から約１：１．５の重量比で形成することができる。得られるシラン−水の溶液は、実質的に清澄であり、安定であり、コロイダルシリカ粒子と混合するのが容易である。
【００２５】
一実施形態によれば、分散体中のシランとシリカの重量比は、約０．０１から約１．５、具体的には約０．０５から約１、さらに具体的には約０．１から約１または約０．１５から約１または約０．２から約０．５とすることができる。
【００２６】
シラン、コロイダルシリカ、およびシラン処理シリカの調製のさらに好適な実施形態が、ＥＰ１５５４２２１Ｂ１に開示されている。
【００２７】
一実施形態によれば、少なくとも２個のヒドロキシル基を含有する有機化合物はポリオールである。
【００２８】
一実施形態によれば、前記ポリオール以外のさらなる有機化合物をシリカと混合しない。一実施形態によれば、アルデヒドまたはケトンは全くまたは実質的に添加しない。
【００２９】
「ポリオール」は、少なくとも２個のヒドロキシル基を含有する有機化合物、例えばそれぞれ２個、３個、および４個のヒドロキシル基を含有するジオール、トリオールおよびテトラオールを意味し、その化合物は、水と少なくとも部分混和可能であり、または水に少なくとも部分可溶である。「グリコール」は、特に２個のヒドロキシル基を含有する有機物質を意味する。ポリオールを、硬質フォーム、硬質固体および剛性コーティングを作製するのに使用することができる、６２〜１０００の分子量範囲および３〜８個の官能基を有するものと、可撓性フォームおよびエラストマーを作製するのに使用することができる、１０００〜６５００の分子量範囲および２〜３個の官能基を有するものとの２つのクラスに分類することができる。剛性／可撓性は、前記２つのクラスのポリオールを適宜混合することによって調整することができる。本発明に従って使用されるポリオールは、例えばポリエーテルタイプ、ポリエステルタイプ、またはアクリルタイプのものとすることができる。
【００３０】
一実施形態によれば、少なくとも２個のヒドロキシル基を含む前記少なくとも１つの有機化合物、典型的にはポリオールは、約６２から約１００００ｇ／モル、具体的には約６２から約４０００ｇ／モルまでの分子量を有する。
【００３１】
一実施形態によれば、有機化合物の分子量は、約６２から約５００ｇ／モル、例えば約６２から約４００ｇ／モルまたは約６２から約２００ｇ／モルに及ぶ。一実施形態によれば、有機化合物の分子量は約２００から約４００に及ぶ。
【００３２】
一実施形態によれば、ポリオールは、ポリエチレングリコール、グリセロール、３官能ポリエーテルポリオール、スクロースベースのポリエーテルポリオール、またはそれらの混合物から選択される。
【００３３】
ポリエーテルポリオールは、テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）の酸触媒重合により調製されるポリテトラメチレングリコールポリオール（ＰＴＭＥＧ）；酸化プロピレン単独、酸化エチレンと酸化プロピレンとの混合物、または酸化プロピレンと酸化エチレンと二重金属シアン化物触媒（ＤＭＣ）との混合物をベースにすることができるポリプロピレングリコールポリオール；ポリマー修飾ポリオール；およびアミンを末端に有するポリエーテルポリオールのなかから選択することができる。
【００３４】
ポリエステルポリオールは、ポリブタンジオールアジパート；ポリカプロラクトンポリオール；およびポリエチレンテレフタラートポリオールのなかから選択することができる。ポリエステルポリオールは線状または分枝状とすることができ、分枝は低分枝、中分枝、または高分枝(weak, moderate or extensive)とすることができる。ポリエステルポリオールの構造に低分子量の飽和脂肪酸を組み込むことによって、ポリエステルポリオールを修飾することができる。
【００３５】
アクリルポリオールは、メタクリル酸ヒドロキシエチル、メタクリル酸ヒドロキシプロピル、およびアリルアルコールプロポキシラートなどのヒドロキシルを含有するモノマー、ならびにメタクリル酸メチル、スチレン、アクリル酸ブチル、アクリル酸２−エチルヘキシル、アクリル酸、メタクリル酸、およびアクリロニトリルなどのコポリマーの重合によって調製される。
【００３６】
ポリエステルおよびポリエーテルポリオールは、ポリオール１分子当たりのヒドロキシル基の平均個数と関係付けられ、通常約２個からほぼ４個の範囲に入るそれらのヒドロキシル官能基によって特徴付けられる。アクリルポリオールは、２個から８個の範囲の官能基を有する。例えば、エステル系サーモエラストマーを調製するのに使用することができるジオールタイプのポリオールは、非環式および脂環式ジヒドロキシ化合物である。例示的なジオールは、エチレングリコール、プロピレングリコール、テトラメチレングリコール、ペンタメチレングリコール、２，２’−ジメチル−トリメチレングリコール、ヘキセメチレングリコール、およびデカメチレングリコール、ジヒドロキシシクロヘキサン、シクロヘキサンジメタノールなどの２〜１５個の炭素原子を有するそのようなものである。脂肪族ジオールの特定の基は、２〜８個の炭素原子を含有するそのようなものである。ジオールのエステルを形成する等価な誘導体も有用であり、例えば酸化エチレンまたは炭酸エチレンをエチレングリコールの代わりに使用することができる。ヒマシ油ポリオール、ポリカーボナートポリオール、およびポリブタジエンポリオールも使用することができる。さらに好適なポリオールが、とりわけＵＳ５，８４０，７８１、ＵＳ２００４／０１４７０２９、およびＵＳ４，２６９，９４５、ならびにＷＯ２００６／１２８７９３に開示されている。
【００３７】
一実施形態によれば、ポリオールは実質的に水混和性である。
【００３８】
一実施形態によれば、シリカと有機化合物、例えばポリオールとの重量比は、約１：２０から約４：１、例えば約１：１０から約２：１、または約１：５から約１：１、または約２：５から約２：３に及ぶ。
【００３９】
蒸発時の温度は、好適には約１０から約２００℃、例えば約８０から約２００℃に及ぶ。蒸発時の圧力は、好適には約２０から約５０ｍｂａｒに及ぶ。蒸発の時間は、好適には約１から約３時間、あるいは残留含水率が１０重量％未満、例えば約５重量％未満または約３重量％未満または約１重量％未満になるまでの時間である。
【００４０】
本発明はまた、シラン処理コロイダルシリカ粒子と少なくとも２個のヒドロキシル基を含有する少なくとも１つの有機化合物とを含む分散体であって、単官能アルコールを実質的に含まない分散体にも関する。
【００４１】
本発明はまた、本方法で得られる安定な分散体にも関する。コロイダルシリカ粒子および有機化合物は、本出願の方法の部分で定義される特性であればいずれでも有することができる。
【００４２】
一実施形態によれば、特に水を実質的に抜き取った後、分散体中のシリカと前記有機化合物の重量比は、約１：２０から約４：１、例えば約１：１０から約２：１または約１：５から約１：１または約２：５から約２：３に及ぶ。
【００４３】
一実施形態によれば、分散体の含水率は、約１０重量％未満、例えば約１重量％未満などの約５重量％未満である。
【００４４】
一実施形態によれば、分散体は、単官能アルコールを５重量％未満または１重量％未満など１０重量％未満しか含有しない。
【００４５】
一実施形態によれば、分散体は安定である。「安定な分散体」という用語は、室温、すなわち約１５から約３５℃の温度での通常貯蔵において、少なくとも約２か月、具体的には少なくとも約４か月、さらに具体的には少なくとも約５か月以内に実質的にはゲル化も沈殿もしない分散体を意味する。
【００４６】
一実施形態によれば、分散体の粘度は、２か月にわたって５倍未満または２倍未満など１０倍未満しか上昇しない。
【００４７】
分散体の安定性によって、貯蔵が可能になり、現場で使用直前に調製する必要がないので、いずれの用途においてもその取扱いおよび適用が容易になる。したがって、すでに調製された分散体を、容易に直接使用することができる。分散体は、危険量の毒性成分を伴わないという意味でも有利である。
【００４８】
分散体は、シリカ粒子の粒度、シランとシリカの重量比、シラン化合物のタイプ、反応条件などに応じて、シラン処理コロイダルシリカ粒子のほかに非シラン処理コロイダルシリカ粒子を少なくともある程度含有することができる。一実施形態において、コロイダルシリカ粒子の少なくとも約４０重量％、具体的には少なくとも約６５重量％、具体的には少なくとも約９０重量％、さらに具体的には少なくとも約９９重量％がシラン処理（シラン修飾）されている。調製された分散体は、シラン基の形のシランまたはシリカ粒子の表面に結合もしくは連結しているシラン誘導体のほかに、自由に分散している非結合シラン化合物を少なくともある程度含んでもよい。一実施形態において、シラン化合物の少なくとも約４０％、具体的には少なくとも約６０％、さらに具体的には少なくとも約７５％、さらに詳細には少なくとも約９０％、さらに詳細には少なくとも約９５重量％がシリカ粒子の表面に結合または連結している。
【００４９】
コロイダルシリカ粒子のシラノール表面基の少なくとも約１個数％は、シラン化合物のシラン基に結合または連結できることがあり、具体的には少なくとも約５％、具体的には少なくとも約１０％、さらに具体的には少なくとも約３０％、特に少なくとも約５０％がシラン基に結合または連結する。
【００５０】
一実施形態によれば、分散体は、実質的に前記シラン処理コロイダルシリカ粒子と少なくとも２個のヒドロキシル基を含む前記有機化合物からなる。これらのシラン処理コロイダルシリカおよび有機化合物は、本明細書の分散体を提供する方法に記載されている通りとすることができる。しかし、前記シリカ粒子と有機化合物を含む分散体は、別の成分を含んでもよい。
【００５１】
一実施形態によれば、得られた分散体は、いずれのアルデヒドもケトンも実質的に含まない。一実施形態によれば、アルデヒドおよび／またはケトンの含有率は、分散体の全重量に基づいて約５重量％未満または約１重量％未満である。
【００５２】
一実施形態によれば、得られた分散体中のシリカ含有率は、約１０から約８０重量％、具体的には約１５から約７０重量％、例えば約２０から約７０重量％、さらに具体的には約２５から約６０重量％または約３０から約６０重量％または約３０から約５０重量％に及ぶ。
【００５３】
本発明はまた、溶剤系ラッカーまたはコーティング組成物の全重量に基づいていずれの含水率も本質的に含まない、例えば５重量％未満または１重量％未満など１０重量％未満の水しか含まない溶剤系ラッカーまたはコーティング組成物を提供するための、本明細書に記載されたように得られた分散体の使用にも関する。
【００５４】
本発明はまた、分散体の縮合重合への使用にも関する。一実施形態によれば、重合を用いて、ポリエステル、アルキド、ポリアミド、ポリウレタン、フェノールホルムアルデヒド、ウレアホルムアルデヒド、エポキシポリマー、ケイ素ポリマーを生成することができる。
【００５５】
本発明はまた、ポリマー材料を生成する方法であって、
ａ）シラン処理コロイダルシリカと少なくとも２個のヒドロキシル基を含有する少なくとも１つの有機化合物とを含む分散体と、
ｂ）イソシアナート、ジカルボン酸、エポキシド、シロキサン、またはジアミンから選択される少なくとも１つの成分とを
反応させるステップを含む方法にも関する。
【００５６】
イソシアナートは、好適にはジイソシアナートまたはジフェニルメタンジイソシアナートなどの２つ以上のイソシアナート官能基を有するモノマー、オリゴマー、またはポリマーである。反応は、好適には触媒の存在下で行われる。
【００５７】
少なくとも２個のヒドロキシル基を含有する有機化合物を、非ラジカル反応、特にイソシアナート、ポリイソシアナート、ジカルボン酸、ジアミン、またはそれらの組合せが関与する非ラジカル反応によってポリマーに変換することができる。好適なイソシアナート、ポリイソシアナート、ジカルボン酸、およびジアミンの例は、例えばＷＯ２００６／１２８７９３に開示されている。
【００５８】
本発明は、シリカが実質的に均質に分散しており、沈殿形などの不均質な形で出現しないためにより均質な生成物をもたらす。得られた生成物は、より均質なマトリックスを有するものであり、改善された機械的強度、耐久性などが得られる。
【００５９】
一実施形態によれば、生成されたポリマー材料は、ウレタン系熱可塑性エラストマーや純粋なポリウレタンポリマーなどのウレタン系ポリマーである。ポリマー材料は、エステル系熱可塑性エラストマーを含めてポリエステル、または脂肪酸の添加によって修飾されたポリエステルであるアルキドとすることもできる。ポリマー材料は、メラミン、アミド系熱可塑性エラストマーを含めてポリアミド、およびウレタン基を含有するポリ尿素ポリマーとすることもできる。
【００６０】
一実施形態によれば、ポリマー材料は、ポリウレタン、ポリエステル、エポキシ樹脂、ポリシロキサン、もしくはポリアミド、またはそれらの混合物である。
【００６１】
もう１つの実施形態によれば、シラン処理シリカ粒子の量は、生成されたポリマー材料の約１から約４０重量％、例えば約２から約２０重量％、例えば約２から約１５重量％または例えば約３から約１０重量％を構成する（すなわち、ポリマー材料の重量に基づいたシラン処理シリカ含有率）。
【００６２】
別の実施形態によれば、本方法の別の成分としては、とりわけ鎖延長剤、分枝剤、架橋剤、触媒、発泡剤、および消泡剤を挙げることができる。このような成分は、とりわけＵＳ５，８４０，７８１に開示されている。
【００６３】
本発明はまた、本明細書に記載される方法で得られるポリマー材料にも関する。
【００６４】
本発明はまた、このようなポリマー材料、例えばポリウレタン、ポリエステル、エポキシ樹脂、ポリシロキサン、および／またはポリアミドの、可撓性および硬質のフォーム、繊維、コーティング、およびキャストエラストマーを生成するための使用にも関する。
【００６５】
ポリオール含有分散体を用いたポリマーを生成する方法は、ポリウレタン、ウレタン系サーモエラストマー、エステル系サーモエラストマー、およびアミド系サーモエラストマーなど様々なポリマーの生成に使用することができ、その基本的概念については、ＷＯ２００６／１２８７９３に記載されている。
【発明を実施するための形態】
【００６６】
本発明をこのように説明しているが、様々に変更してもよいことは自明であろう。このような変形は、本発明の要旨および範囲から逸脱しているとみなされるべきでなく、当業者であれば自明であるはずのこのような修正形態はすべて、特許請求の範囲内に包含されるよう意図される。本明細書の以下に記載の実施例は、反応をより具体的に詳述するものであるが、以下の一般原則を本明細書に開示することができる。以下の実施例は、記載されている発明をいかに行うことができるかをさらに例示するものであって、その範囲を限定するものではない。
【００６７】
別段の記載のない限り、部および百分率はすべて、重量部および重量パーセントを指す。
【実施例】
【００６８】
実施例で使用されるシリカゾルを、以下の表１に示す。
【００６９】
【表１】
【００７０】
実施例で使用されるポリオールを、以下の表２に示す。
【００７１】
【表２】
【００７２】
下記の表３に従う個々の実施例ごとの量および値を用いて、表１のシリカゾルの分散体を以下の一般説明に従って調製した。それぞれのシリカゾルを、仕様に従ってポリオールと混合した。実施例の一部では、記載の値に混合する前に、カチオン交換により、シリカゾルのｐＨをｐＨ２に下げた。
【００７３】
混合を約１分間続け、その後混合物を、もはや水が蒸発しなくなるまで典型的には２０〜３０ｍｂａｒの減圧において記載の温度で蒸発にかけた。蒸発させた混合物の全重量に基づいた含水率は、表４ａおよび４ｂに記載の通りであった。
【００７４】
このように蒸発させた混合物の粘度は、調製日（表３）およびエイジング後（表５、試料の一部については初期粘度データもいくつか含まれている）に、ＡＳＴＭ Ｄ１２００に従ってフォード粘度カップ＃５を使用して決定した。表５において、一部の試料については、エイジング後に２回粘度測定を行った。粘度測定を行った日付は、表５に年−月−日の形式で記載されている。表３および５において、粘度は、別段の示唆のない限りフォード粘度カップ＃５試験法を用いて秒単位で測定されている。試料のなかには、粘度が、ブルックフィールド粘度計で測定して単位ｍＰａｓで記載されたものもあった。
【００７５】
【表３Ａ】
【００７６】
【表３Ｂ】
【００７７】
【表３Ｃ】
【００７８】
【表４Ａ】
【００７９】
【表４Ｂ】
【００８０】
【表５】
【００８１】
表５から分かるように、本発明による分散体の貯蔵安定性は優れているが、比較分散体５〜６および１３〜１８（非シラン処理シリカ粒子を含む）は不安定になり、ゲルになるか、または類似の条件下、すなわち同等または同様のシリカの量、ポリオールの量、混合温度などで調製されたシラン処理シリカ粒子をベースにした分散体よりはるかに粘性が高くなる。
【００８２】
熱安定性
温度安定性を評価し、シリカが樹脂、例えばアルキド重合に適切な温度下で使用されるポリオール中において十分安定であるだけでなく、ポリオール中に自由に分散しているかそれともポリオールと反応するかという徴候を示すために。約５０ｇ（体積約３０ｍｌ）のシリカゾルＮｏ．１３およびＮｏ．３３を、５０ｍｌのオートクレーブ中、２２０℃で５時間オートクレーブ処理した。
【００８３】
オートクレーブ処理後：
非シラン処理シリカゾルＮｏ．１３は完全重合されて、硬質の固体材料になった。一方、シラン処理シリカゾルＮｏ．３３は、高温において粘度が低く、室温において（粘性があるものの）液状であった。
【技術分野】
【０００１】
本発明は、シラン処理コロイダルシリカ粒子と少なくとも２個のヒドロキシル基を含有する少なくとも１つの有機化合物とを含む分散体、このような分散体を生成する方法、およびポリマー材料を提供するためのその使用に関する。本発明はまた、ポリマー材料の生成方法にも関する。分散体は、ラッカーまたはコーティング用途でも使用することができる。
【背景技術】
【０００２】
シリカゾルは、プラスチック、樹脂、ゴム、油などの様々な有機材料の充填、展延、濃化、および補強を含めて、多くの分野で幅広く有用であった。
【０００３】
ＷＯ２００６／１２８７９３には、パウダーまたはペーストの形態のシリカ粒子を含有するポリマー材料を作製する方法が開示されており、その方法は、
１）アルカリ安定化シリカゾルを水および／または水溶性有機溶媒で希釈するステップと、
２）撹拌されたステップ１のゾルに、シランならびに／またはポリオールおよびジカルボン酸から選択される有機化合物をポンプで注入するステップと、
３）ステップ２のゾルを、アニオンおよびカチオン交換樹脂と接触させることによって脱イオンするステップと、
４）脱イオンされたステップ３のゾルを、その水を蒸発させることによって乾燥するステップと
を含む。
【０００４】
ＵＳ２００４／０１４７０２９は、非ラジカル反応でポリマーに変換することができる重合性モノマー、オリゴマー、および／もしくはプレポリマー；ならびに／またはポリマーを含有する外側の流動相と、非晶質二酸化ケイ素を含有する分散相とを含む二酸化ケイ素分散体に関する。
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
貯蔵および輸送時に、特に別個の安定剤の非存在下に安定なままであり、例えば様々な有機材料、例えばプラスチック、樹脂、またはゴムの充填、展延、濃化、および／または補強を含めた諸用途で使用することができる安定なコロイダルシリカ分散体を提供することは望ましいであろう。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
本発明は、分散体を生成する方法であって、
ａ）シラン処理コロイダルシリカ粒子の水性分散体と少なくとも２個のヒドロキシル基を含有する少なくとも１つの有機化合物を混合して、シラン処理コロイダルシリカ粒子および前記少なくとも１つの有機化合物の水性分散体を提供するステップであって、混合が単官能アルコールの実質的に非存在下で行われるステップと、
ｂ）水性分散体から、分散体中の水の残部が約１０重量％未満になるまで水を抜き取るステップと
を含む方法に関する。
【０００７】
水の抜取りは、通常の操作装置のいずれか、例えばエバポレータによって行うことができる。
【０００８】
「単官能アルコール」という用語は、１分子当たりヒドロキシル基を１個しか含有しないアルコール、例えばメタノールまたはエタノールである。
【０００９】
単官能アルコールを「実質的に含まない」または単官能アルコールの「実質的に非存在」は、分散体中の単官能アルコールの含有率が、１０重量％未満、さらに具体的には５重量％未満、特に１重量％未満であることを意味する。
【００１０】
その結果として、コロイダルシリカ粒子は、単官能アルコールに関して実質的に修飾されていない。一実施形態によれば、シリカ粒子の１０重量％未満、５重量％未満、１重量％未満、または０．１重量％未満、またはさらには０．０５重量％未満しか、単官能アルコールで修飾されていない。
【００１１】
一実施形態によれば、コロイダルシリカ粒子は、粒子および／または連続相中に存在することができるアルミニウム、窒素、ジルコニウム、ガリウム、チタン、および／またはホウ素などの他の元素で修飾されていることがあり、それらの他の元素を含有することができる。ホウ素修飾シリカゾルについては、例えばＵＳ２，６３０，４１０に記載されている。アルミニウム修飾シリカゾルを調製する手順は、例えば"The Chemistry of Silica", by Iler, K. Ralph, pages 407-409, John Wiley & Sons (1979)およびＵＳ５３６８８３３にさらに記載されている。
【００１２】
コロイダルシリカ粒子は、約２０から約１５００、具体的には約５０から約９００、さらに具体的には約７０から約６００、または約１２０から約６００ｍ２／ｇ、例えば約１５０から約４５０ｍ２／ｇの比表面積を有することができる。
【００１３】
コロイダルシリカ粒子は、約２から約１５０ｎｍ、例えば約５から約４０などの約３から約６０ｎｍ、または約６から約１８ｎｍなどの約５から約２５ｎｍの平均粒子径を有することができる。
【００１４】
コロイダルシリカ粒子は狭い粒度分布、すなわち粒度の低い相対標準偏差を有することができる。粒度分布の相対標準偏差は、粒度分布の標準偏差と個数平均粒度の比である。粒度分布の相対標準偏差は、約６０個数％より低く、具体的には約３０個数％より低く、さらに具体的には約１５個数％より低いことがある。
【００１５】
コロイダルシリカ粒子を、具体的にはＫ＋、Ｎａ＋、Ｌｉ＋、ＮＨ４＋、有機カチオン、第一級、第二級、第三級、および第四級アミン、またはそれらの混合物などの安定化カチオンの存在下で水性媒体に分散させて、水性シリカゾルを形成することができる。しかし、有機媒体、例えばアセトンを、全媒体体積の具体的には約２０体積％までの量、例えば約１から約２０体積％、具体的には約１から約１０体積％、さらに具体的には約１から約５体積％の量で含む分散体も使用することができる。しかし、特定の一実施形態において、別の媒体を何ら含まない水性シリカゾルが使用される。コロイダルシリカ粒子は、負に帯電することができる。シリカゾル中のシリカ含有率は、約１０から約８０重量％、具体的には約２０から約７０重量％、さらに具体的には約２０から約６０重量％または約２５から約６０重量％または約３０から約６０重量％とすることができる。シリカ含有率が高いほど、得られるシラン処理コロイダルシリカ分散体の濃度は高くなる。シリカゾルのｐＨは、約１から約１３、具体的には約６から約１２、さらに具体的には約７．５から約１１とすることができる。しかし、アルミニウム修飾シリカゾルの場合、ｐＨは約１から約１２、具体的には約３．５から約１１とすることができる。
【００１６】
シリカゾルは、約２０から約１００、具体的には約３０から約９０、さらに具体的には約６０から約９０のＳ値を有することができる。
【００１７】
これらの範囲内のＳ値を有する分散体は、得られる分散体の安定性を改善できることが明らかになった。Ｓ値は、コロイダルシリカ粒子の凝集の程度、すなわち凝集物またはミクロゲルの形成の程度を特徴付ける。Ｓ値の測定および算出は、J. Phys. Chem. 60(1956), 955-957 by Iler, R.K. & Dalton, R.L.に記載の式に従って行われた。
【００１８】
Ｓ値は、コロイダルシリカ粒子のシリカ含有率、粘度、および密度に依存する。高いＳ値は、低いミクロゲル含有率を示唆する。Ｓ値は、例えばシリカゾルの分散相に存在するＳｉＯ２の量を重量パーセントで表す。ミクロゲルの程度は、例えばＵＳ５３６８８３３にさらに記載されているように生成プロセス中に制御することができる。
【００１９】
本明細書でシリカゾルとも呼ばれるコロイダルシリカ粒子は例えば、十分な純度を有する沈降シリカ、マイクロシリカ（シリカフューム）、発熱性シリカ（フュームドシリカ）、またはシリカゲル、およびそれらの混合物に由来するものであり得る。これらを、ＷＯ２００４／０３５４７４に記載の方法によってシラン化することができる。シリカゾルは、例えばＵＳ、５，３６８，８３３に開示されるように、典型的には水ガラスから得ることもできる。
【００２０】
コロイダルシリカ粒子を、適切な任意のシラン化合物で修飾することができる。例えば、トリス−（トリメトキシ）シラン、オクチルトリエトキシシラン、メチルトリエトキシシラン、メチルトリメトキシシラン；ビス−（３−［トリエトキシシリル］プロピル）ポリスルフィド、β−（３，４−エポキシシクロヘキシル）−エチルトリメトキシシラン、γ−メタクリルオキシプロピルトリメトキシシラン、γ−メタクリルオキシプロピルトリイソプロポキシシラン、γ−メタクリルオキシプロピルトリエトキシシラン、オクチルトリメチルオキシシラン、エチルトリメトキシシラン、プロピルトリエトキシシラン、フェニルトリメトキシシラン、シクロヘキシルトリメトキシシラン、シクロヘキシルトリエトキシシラン、ジメチルジメチオキシシラン、３−クロロプロピルトリエトキシシラン、３−メタクリルオキシプロピルトリメトキシシラン、ｉ−ブチルトリエトキシシラン、トリメチルエトキシシラン、フェニルジメチルエトキシシラン；γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルメチルジエトキシシラン、（３−グリシドキシプロピル）トリエトキシシラン、（３−グリシドキシプロピル）ヘキシルトリメトキシシラン、β−（３，４−エポキシシクロヘキシル）−エチルトリエトキシシランなど、エポキシ基を含有するシラン（エポキシシラン）、グリシドキシおよび／またはグリシドキシプロピル基を含有するシラン；ビニルトリエトキシシラン、ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリス−（２−メトキシエトキシ）シラン、ビニルメチルジメトキシシラン、ビニルトリイソプロポキシシランなど、ビニル基を含有するシラン；ヘキサメチルジシロキサン、塩化トリメチルシリル、ビニルトリエトキシシラン、ヘキサメチルジシリザン、およびそれらの混合物。一実施形態によれば、メルカプト官能基を有するシラン化合物、例えば３−メルカプトプロピルトリメトキシシラン、３−メルカプトプロピルトリエトキシシラン、ＨＳ（ＣＨ２）３、Ｓｉ（ＯＣＨ３）３、少なくとも１つのヒドロキシアルコキシシリル基および／または環式ジアルコキシシリル基を有するメルカプトシラン、γ−メルカプトプロピルトリメトキシシラン、γ−メルカプトプロピルトリエトキシシラン、γ−メルカプトプロピルトリメトキシシランを使用することができる。
【００２１】
一実施形態によれば、トリス−［３−（トリメトキシシリル）プロピル］イソシアヌラートなど、アミド官能基、例えば（メタ）アクリルアミド基；ウレイド官能基、アミノ官能基、エステル官能基、および／またはイソシアナト官能基を有するシラン化合物を使用することができる。好適なウレイド官能性シランとしては、β−ウレイドエチル−トリメトキシシラン、β−ウレイドエチル−トリエトキシシラン、γ−ウレイドエチルトリメトキシシラン、および／またはγ−ウレイドプロピル−トリエトキシシランが挙げられる。ウレイド官能基を有するシラン化合物は、構造Ｂ（４−ｎ）−Ｓｉ−（Ａ−Ｎ（Ｈ）−Ｃ（Ｏ）−ＮＨ２）ｎを有することができるが、構造中において、Ａは、１個から約８個の炭素原子を含有するアルキレン基であり、Ｂは、１個から約８個の炭素原子を含有するヒドロキシル基またはアルコキシ基であり、ｎは１から３の整数である。ただし、ｎが１または２である場合、Ｂはそれぞれ、同じでも異なってもよいことを条件とする。
【００２２】
一実施形態によれば、アミノ官能基を有するシランは、例えばアミノメチルトリエトキシシラン、Ｎ−（β−アミノエチル）アミノメチルトリメトキシシラン、アミノメチルメチルジエトキシシラン、Ｎ−（β−アミノエチル）メチルトリエトキシシラン、γ−アミノプロピルトリエトキシシラン、γ−アミノプロピルメチルジエトキシシラン、γ−アミノイソブチルトリメトキシシラン、Ｎ−（β−アミノエチル）−γ−アミノプロピルトリメトキシシラン、およびＮ−（β−アミノエチル）−γ−アミノプロピルメチルジメトキシシランとすることができる。使用することができる上記のシラン官能基の別の例としては、参照により本明細書に組み込まれるＵＳ５，９２８，７９０およびＵＳ４，９２７，７４９に記載のものが挙げられる。
【００２３】
シラン処理コロイダルシリカ粒子を調製するために、シラン化合物およびコロイダルシリカ粒子を、例えば水相中、例えば約５０から約７５℃または約６０から約７０℃など約２０から約９５℃の温度で連続混合することができる。例えば、シランを、シリカ粒子に、約６０℃を超える温度で激しい撹拌下に、好適には（コロイダルシリカ粒子上の）コロイダルシリカ表面積１ｎｍ２および１時間当たりシラン分子約０．１個から約１０個、約０．５個から約５個、または約１個から約２個など約０．０１個から約１００個である制御された速度でゆっくりと添加する。シランの添加は、シランの添加速度、添加量、および所望のシリル化度に応じて適切な任意の時間継続することができる。しかし、シランの添加は、適量のシラン化合物が添加されるまで最長約５時間または最長約２時間継続することができる。一実施形態によれば、コロイダルシリカ粒子の表面積１ｎｍ２当たりシラン分子約０．３個から約３個または約１個から約２個など約０．１個から約６個が添加される。シランのコロイド粒子への連続添加は、最高約８０重量％のシリカ含有率を有する高濃度シラン処理シリカ分散体を調製するときに特に重要であり得る。
【００２４】
一実施形態によれば、シランをコロイダルシリカ粒子と混合する前に、例えば水で希釈して、シランと水のプレミックスを好適には約１：８から約８：１、約３：１から約１：３、または約１．５：１から約１：１．５の重量比で形成することができる。得られるシラン−水の溶液は、実質的に清澄であり、安定であり、コロイダルシリカ粒子と混合するのが容易である。
【００２５】
一実施形態によれば、分散体中のシランとシリカの重量比は、約０．０１から約１．５、具体的には約０．０５から約１、さらに具体的には約０．１から約１または約０．１５から約１または約０．２から約０．５とすることができる。
【００２６】
シラン、コロイダルシリカ、およびシラン処理シリカの調製のさらに好適な実施形態が、ＥＰ１５５４２２１Ｂ１に開示されている。
【００２７】
一実施形態によれば、少なくとも２個のヒドロキシル基を含有する有機化合物はポリオールである。
【００２８】
一実施形態によれば、前記ポリオール以外のさらなる有機化合物をシリカと混合しない。一実施形態によれば、アルデヒドまたはケトンは全くまたは実質的に添加しない。
【００２９】
「ポリオール」は、少なくとも２個のヒドロキシル基を含有する有機化合物、例えばそれぞれ２個、３個、および４個のヒドロキシル基を含有するジオール、トリオールおよびテトラオールを意味し、その化合物は、水と少なくとも部分混和可能であり、または水に少なくとも部分可溶である。「グリコール」は、特に２個のヒドロキシル基を含有する有機物質を意味する。ポリオールを、硬質フォーム、硬質固体および剛性コーティングを作製するのに使用することができる、６２〜１０００の分子量範囲および３〜８個の官能基を有するものと、可撓性フォームおよびエラストマーを作製するのに使用することができる、１０００〜６５００の分子量範囲および２〜３個の官能基を有するものとの２つのクラスに分類することができる。剛性／可撓性は、前記２つのクラスのポリオールを適宜混合することによって調整することができる。本発明に従って使用されるポリオールは、例えばポリエーテルタイプ、ポリエステルタイプ、またはアクリルタイプのものとすることができる。
【００３０】
一実施形態によれば、少なくとも２個のヒドロキシル基を含む前記少なくとも１つの有機化合物、典型的にはポリオールは、約６２から約１００００ｇ／モル、具体的には約６２から約４０００ｇ／モルまでの分子量を有する。
【００３１】
一実施形態によれば、有機化合物の分子量は、約６２から約５００ｇ／モル、例えば約６２から約４００ｇ／モルまたは約６２から約２００ｇ／モルに及ぶ。一実施形態によれば、有機化合物の分子量は約２００から約４００に及ぶ。
【００３２】
一実施形態によれば、ポリオールは、ポリエチレングリコール、グリセロール、３官能ポリエーテルポリオール、スクロースベースのポリエーテルポリオール、またはそれらの混合物から選択される。
【００３３】
ポリエーテルポリオールは、テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）の酸触媒重合により調製されるポリテトラメチレングリコールポリオール（ＰＴＭＥＧ）；酸化プロピレン単独、酸化エチレンと酸化プロピレンとの混合物、または酸化プロピレンと酸化エチレンと二重金属シアン化物触媒（ＤＭＣ）との混合物をベースにすることができるポリプロピレングリコールポリオール；ポリマー修飾ポリオール；およびアミンを末端に有するポリエーテルポリオールのなかから選択することができる。
【００３４】
ポリエステルポリオールは、ポリブタンジオールアジパート；ポリカプロラクトンポリオール；およびポリエチレンテレフタラートポリオールのなかから選択することができる。ポリエステルポリオールは線状または分枝状とすることができ、分枝は低分枝、中分枝、または高分枝(weak, moderate or extensive)とすることができる。ポリエステルポリオールの構造に低分子量の飽和脂肪酸を組み込むことによって、ポリエステルポリオールを修飾することができる。
【００３５】
アクリルポリオールは、メタクリル酸ヒドロキシエチル、メタクリル酸ヒドロキシプロピル、およびアリルアルコールプロポキシラートなどのヒドロキシルを含有するモノマー、ならびにメタクリル酸メチル、スチレン、アクリル酸ブチル、アクリル酸２−エチルヘキシル、アクリル酸、メタクリル酸、およびアクリロニトリルなどのコポリマーの重合によって調製される。
【００３６】
ポリエステルおよびポリエーテルポリオールは、ポリオール１分子当たりのヒドロキシル基の平均個数と関係付けられ、通常約２個からほぼ４個の範囲に入るそれらのヒドロキシル官能基によって特徴付けられる。アクリルポリオールは、２個から８個の範囲の官能基を有する。例えば、エステル系サーモエラストマーを調製するのに使用することができるジオールタイプのポリオールは、非環式および脂環式ジヒドロキシ化合物である。例示的なジオールは、エチレングリコール、プロピレングリコール、テトラメチレングリコール、ペンタメチレングリコール、２，２’−ジメチル−トリメチレングリコール、ヘキセメチレングリコール、およびデカメチレングリコール、ジヒドロキシシクロヘキサン、シクロヘキサンジメタノールなどの２〜１５個の炭素原子を有するそのようなものである。脂肪族ジオールの特定の基は、２〜８個の炭素原子を含有するそのようなものである。ジオールのエステルを形成する等価な誘導体も有用であり、例えば酸化エチレンまたは炭酸エチレンをエチレングリコールの代わりに使用することができる。ヒマシ油ポリオール、ポリカーボナートポリオール、およびポリブタジエンポリオールも使用することができる。さらに好適なポリオールが、とりわけＵＳ５，８４０，７８１、ＵＳ２００４／０１４７０２９、およびＵＳ４，２６９，９４５、ならびにＷＯ２００６／１２８７９３に開示されている。
【００３７】
一実施形態によれば、ポリオールは実質的に水混和性である。
【００３８】
一実施形態によれば、シリカと有機化合物、例えばポリオールとの重量比は、約１：２０から約４：１、例えば約１：１０から約２：１、または約１：５から約１：１、または約２：５から約２：３に及ぶ。
【００３９】
蒸発時の温度は、好適には約１０から約２００℃、例えば約８０から約２００℃に及ぶ。蒸発時の圧力は、好適には約２０から約５０ｍｂａｒに及ぶ。蒸発の時間は、好適には約１から約３時間、あるいは残留含水率が１０重量％未満、例えば約５重量％未満または約３重量％未満または約１重量％未満になるまでの時間である。
【００４０】
本発明はまた、シラン処理コロイダルシリカ粒子と少なくとも２個のヒドロキシル基を含有する少なくとも１つの有機化合物とを含む分散体であって、単官能アルコールを実質的に含まない分散体にも関する。
【００４１】
本発明はまた、本方法で得られる安定な分散体にも関する。コロイダルシリカ粒子および有機化合物は、本出願の方法の部分で定義される特性であればいずれでも有することができる。
【００４２】
一実施形態によれば、特に水を実質的に抜き取った後、分散体中のシリカと前記有機化合物の重量比は、約１：２０から約４：１、例えば約１：１０から約２：１または約１：５から約１：１または約２：５から約２：３に及ぶ。
【００４３】
一実施形態によれば、分散体の含水率は、約１０重量％未満、例えば約１重量％未満などの約５重量％未満である。
【００４４】
一実施形態によれば、分散体は、単官能アルコールを５重量％未満または１重量％未満など１０重量％未満しか含有しない。
【００４５】
一実施形態によれば、分散体は安定である。「安定な分散体」という用語は、室温、すなわち約１５から約３５℃の温度での通常貯蔵において、少なくとも約２か月、具体的には少なくとも約４か月、さらに具体的には少なくとも約５か月以内に実質的にはゲル化も沈殿もしない分散体を意味する。
【００４６】
一実施形態によれば、分散体の粘度は、２か月にわたって５倍未満または２倍未満など１０倍未満しか上昇しない。
【００４７】
分散体の安定性によって、貯蔵が可能になり、現場で使用直前に調製する必要がないので、いずれの用途においてもその取扱いおよび適用が容易になる。したがって、すでに調製された分散体を、容易に直接使用することができる。分散体は、危険量の毒性成分を伴わないという意味でも有利である。
【００４８】
分散体は、シリカ粒子の粒度、シランとシリカの重量比、シラン化合物のタイプ、反応条件などに応じて、シラン処理コロイダルシリカ粒子のほかに非シラン処理コロイダルシリカ粒子を少なくともある程度含有することができる。一実施形態において、コロイダルシリカ粒子の少なくとも約４０重量％、具体的には少なくとも約６５重量％、具体的には少なくとも約９０重量％、さらに具体的には少なくとも約９９重量％がシラン処理（シラン修飾）されている。調製された分散体は、シラン基の形のシランまたはシリカ粒子の表面に結合もしくは連結しているシラン誘導体のほかに、自由に分散している非結合シラン化合物を少なくともある程度含んでもよい。一実施形態において、シラン化合物の少なくとも約４０％、具体的には少なくとも約６０％、さらに具体的には少なくとも約７５％、さらに詳細には少なくとも約９０％、さらに詳細には少なくとも約９５重量％がシリカ粒子の表面に結合または連結している。
【００４９】
コロイダルシリカ粒子のシラノール表面基の少なくとも約１個数％は、シラン化合物のシラン基に結合または連結できることがあり、具体的には少なくとも約５％、具体的には少なくとも約１０％、さらに具体的には少なくとも約３０％、特に少なくとも約５０％がシラン基に結合または連結する。
【００５０】
一実施形態によれば、分散体は、実質的に前記シラン処理コロイダルシリカ粒子と少なくとも２個のヒドロキシル基を含む前記有機化合物からなる。これらのシラン処理コロイダルシリカおよび有機化合物は、本明細書の分散体を提供する方法に記載されている通りとすることができる。しかし、前記シリカ粒子と有機化合物を含む分散体は、別の成分を含んでもよい。
【００５１】
一実施形態によれば、得られた分散体は、いずれのアルデヒドもケトンも実質的に含まない。一実施形態によれば、アルデヒドおよび／またはケトンの含有率は、分散体の全重量に基づいて約５重量％未満または約１重量％未満である。
【００５２】
一実施形態によれば、得られた分散体中のシリカ含有率は、約１０から約８０重量％、具体的には約１５から約７０重量％、例えば約２０から約７０重量％、さらに具体的には約２５から約６０重量％または約３０から約６０重量％または約３０から約５０重量％に及ぶ。
【００５３】
本発明はまた、溶剤系ラッカーまたはコーティング組成物の全重量に基づいていずれの含水率も本質的に含まない、例えば５重量％未満または１重量％未満など１０重量％未満の水しか含まない溶剤系ラッカーまたはコーティング組成物を提供するための、本明細書に記載されたように得られた分散体の使用にも関する。
【００５４】
本発明はまた、分散体の縮合重合への使用にも関する。一実施形態によれば、重合を用いて、ポリエステル、アルキド、ポリアミド、ポリウレタン、フェノールホルムアルデヒド、ウレアホルムアルデヒド、エポキシポリマー、ケイ素ポリマーを生成することができる。
【００５５】
本発明はまた、ポリマー材料を生成する方法であって、
ａ）シラン処理コロイダルシリカと少なくとも２個のヒドロキシル基を含有する少なくとも１つの有機化合物とを含む分散体と、
ｂ）イソシアナート、ジカルボン酸、エポキシド、シロキサン、またはジアミンから選択される少なくとも１つの成分とを
反応させるステップを含む方法にも関する。
【００５６】
イソシアナートは、好適にはジイソシアナートまたはジフェニルメタンジイソシアナートなどの２つ以上のイソシアナート官能基を有するモノマー、オリゴマー、またはポリマーである。反応は、好適には触媒の存在下で行われる。
【００５７】
少なくとも２個のヒドロキシル基を含有する有機化合物を、非ラジカル反応、特にイソシアナート、ポリイソシアナート、ジカルボン酸、ジアミン、またはそれらの組合せが関与する非ラジカル反応によってポリマーに変換することができる。好適なイソシアナート、ポリイソシアナート、ジカルボン酸、およびジアミンの例は、例えばＷＯ２００６／１２８７９３に開示されている。
【００５８】
本発明は、シリカが実質的に均質に分散しており、沈殿形などの不均質な形で出現しないためにより均質な生成物をもたらす。得られた生成物は、より均質なマトリックスを有するものであり、改善された機械的強度、耐久性などが得られる。
【００５９】
一実施形態によれば、生成されたポリマー材料は、ウレタン系熱可塑性エラストマーや純粋なポリウレタンポリマーなどのウレタン系ポリマーである。ポリマー材料は、エステル系熱可塑性エラストマーを含めてポリエステル、または脂肪酸の添加によって修飾されたポリエステルであるアルキドとすることもできる。ポリマー材料は、メラミン、アミド系熱可塑性エラストマーを含めてポリアミド、およびウレタン基を含有するポリ尿素ポリマーとすることもできる。
【００６０】
一実施形態によれば、ポリマー材料は、ポリウレタン、ポリエステル、エポキシ樹脂、ポリシロキサン、もしくはポリアミド、またはそれらの混合物である。
【００６１】
もう１つの実施形態によれば、シラン処理シリカ粒子の量は、生成されたポリマー材料の約１から約４０重量％、例えば約２から約２０重量％、例えば約２から約１５重量％または例えば約３から約１０重量％を構成する（すなわち、ポリマー材料の重量に基づいたシラン処理シリカ含有率）。
【００６２】
別の実施形態によれば、本方法の別の成分としては、とりわけ鎖延長剤、分枝剤、架橋剤、触媒、発泡剤、および消泡剤を挙げることができる。このような成分は、とりわけＵＳ５，８４０，７８１に開示されている。
【００６３】
本発明はまた、本明細書に記載される方法で得られるポリマー材料にも関する。
【００６４】
本発明はまた、このようなポリマー材料、例えばポリウレタン、ポリエステル、エポキシ樹脂、ポリシロキサン、および／またはポリアミドの、可撓性および硬質のフォーム、繊維、コーティング、およびキャストエラストマーを生成するための使用にも関する。
【００６５】
ポリオール含有分散体を用いたポリマーを生成する方法は、ポリウレタン、ウレタン系サーモエラストマー、エステル系サーモエラストマー、およびアミド系サーモエラストマーなど様々なポリマーの生成に使用することができ、その基本的概念については、ＷＯ２００６／１２８７９３に記載されている。
【発明を実施するための形態】
【００６６】
本発明をこのように説明しているが、様々に変更してもよいことは自明であろう。このような変形は、本発明の要旨および範囲から逸脱しているとみなされるべきでなく、当業者であれば自明であるはずのこのような修正形態はすべて、特許請求の範囲内に包含されるよう意図される。本明細書の以下に記載の実施例は、反応をより具体的に詳述するものであるが、以下の一般原則を本明細書に開示することができる。以下の実施例は、記載されている発明をいかに行うことができるかをさらに例示するものであって、その範囲を限定するものではない。
【００６７】
別段の記載のない限り、部および百分率はすべて、重量部および重量パーセントを指す。
【実施例】
【００６８】
実施例で使用されるシリカゾルを、以下の表１に示す。
【００６９】
【表１】
【００７０】
実施例で使用されるポリオールを、以下の表２に示す。
【００７１】
【表２】
【００７２】
下記の表３に従う個々の実施例ごとの量および値を用いて、表１のシリカゾルの分散体を以下の一般説明に従って調製した。それぞれのシリカゾルを、仕様に従ってポリオールと混合した。実施例の一部では、記載の値に混合する前に、カチオン交換により、シリカゾルのｐＨをｐＨ２に下げた。
【００７３】
混合を約１分間続け、その後混合物を、もはや水が蒸発しなくなるまで典型的には２０〜３０ｍｂａｒの減圧において記載の温度で蒸発にかけた。蒸発させた混合物の全重量に基づいた含水率は、表４ａおよび４ｂに記載の通りであった。
【００７４】
このように蒸発させた混合物の粘度は、調製日（表３）およびエイジング後（表５、試料の一部については初期粘度データもいくつか含まれている）に、ＡＳＴＭ Ｄ１２００に従ってフォード粘度カップ＃５を使用して決定した。表５において、一部の試料については、エイジング後に２回粘度測定を行った。粘度測定を行った日付は、表５に年−月−日の形式で記載されている。表３および５において、粘度は、別段の示唆のない限りフォード粘度カップ＃５試験法を用いて秒単位で測定されている。試料のなかには、粘度が、ブルックフィールド粘度計で測定して単位ｍＰａｓで記載されたものもあった。
【００７５】
【表３Ａ】
【００７６】
【表３Ｂ】
【００７７】
【表３Ｃ】
【００７８】
【表４Ａ】
【００７９】
【表４Ｂ】
【００８０】
【表５】
【００８１】
表５から分かるように、本発明による分散体の貯蔵安定性は優れているが、比較分散体５〜６および１３〜１８（非シラン処理シリカ粒子を含む）は不安定になり、ゲルになるか、または類似の条件下、すなわち同等または同様のシリカの量、ポリオールの量、混合温度などで調製されたシラン処理シリカ粒子をベースにした分散体よりはるかに粘性が高くなる。
【００８２】
熱安定性
温度安定性を評価し、シリカが樹脂、例えばアルキド重合に適切な温度下で使用されるポリオール中において十分安定であるだけでなく、ポリオール中に自由に分散しているかそれともポリオールと反応するかという徴候を示すために。約５０ｇ（体積約３０ｍｌ）のシリカゾルＮｏ．１３およびＮｏ．３３を、５０ｍｌのオートクレーブ中、２２０℃で５時間オートクレーブ処理した。
【００８３】
オートクレーブ処理後：
非シラン処理シリカゾルＮｏ．１３は完全重合されて、硬質の固体材料になった。一方、シラン処理シリカゾルＮｏ．３３は、高温において粘度が低く、室温において（粘性があるものの）液状であった。
【特許請求の範囲】
【請求項１】
分散体を生成する方法であって、
ａ）シラン処理コロイダルシリカ粒子の水性分散体と少なくとも２個のヒドロキシル基を含有する少なくとも１つの有機化合物を混合して、シラン処理コロイダルシリカ粒子および前記少なくとも１つの有機化合物の水性分散体を調製するステップであって、単官能アルコールが実質的に非存在下で前記混合が行われるステップと、
ｂ）形成された水性分散体から、分散体中の水の残部が約１０重量％未満になるまで水を抜き取るステップと
を含む方法。
【請求項２】
前記少なくとも１つの有機化合物がポリオールである、請求項１に記載の方法。
【請求項３】
ポリオールが、約６２から約４００ｇ／モルの分子量を有する、請求項２に記載の方法。
【請求項４】
シリカと有機化合物の重量比が約１：２０から約４：１の範囲である、請求項１から３のいずれか一項に記載の方法。
【請求項５】
請求項１から４のいずれか一項に記載の方法で得られる安定な分散体。
【請求項６】
シラン処理コロイダルシリカ粒子と少なくとも２個のヒドロキシル基を含有する少なくとも１つの有機化合物とを含む分散体であって、単官能アルコールを実質的に含まず、分散体中の含水率は約１０重量％未満である分散体。
【請求項７】
分散体中の含水率が５重量％未満である、請求項６に記載の分散体。
【請求項８】
前記少なくとも１つの有機化合物がポリオールである、請求項５から７のいずれか一項に記載の分散体。
【請求項９】
シリカと有機化合物の重量比が約１：２０から約４：１の範囲である、請求項５から８のいずれか一項に記載の分散体。
【請求項１０】
前記少なくとも１つのポリオールが、約６２から約４００ｇ／モルの分子量を有する、請求項５から９のいずれか一項に記載の分散体。
【請求項１１】
請求項５から１０のいずれか一項に記載の分散体の縮合重合への使用。
【請求項１２】
請求項５から１０のいずれか一項に記載の分散体のラッカーまたはコーティング組成物への使用。
【請求項１３】
ポリマー材料を生成する方法であって、
ａ）請求項５から１０のいずれか一項に記載の分散体と、
ｂ）イソシアナート、ジカルボン酸、エポキシド、シロキサン、またはジアミンから選択される少なくとも１つの成分とを
反応させるステップを含む方法。
【請求項１４】
ポリマー材料が、ポリウレタン、ポリエステル、エポキシ樹脂、ポリシロキサン、またはポリアミドである、請求項１３に記載の方法。
【請求項１５】
請求項１３に記載の方法で得られるポリマー材料。
【請求項１】
分散体を生成する方法であって、
ａ）シラン処理コロイダルシリカ粒子の水性分散体と少なくとも２個のヒドロキシル基を含有する少なくとも１つの有機化合物を混合して、シラン処理コロイダルシリカ粒子および前記少なくとも１つの有機化合物の水性分散体を調製するステップであって、単官能アルコールが実質的に非存在下で前記混合が行われるステップと、
ｂ）形成された水性分散体から、分散体中の水の残部が約１０重量％未満になるまで水を抜き取るステップと
を含む方法。
【請求項２】
前記少なくとも１つの有機化合物がポリオールである、請求項１に記載の方法。
【請求項３】
ポリオールが、約６２から約４００ｇ／モルの分子量を有する、請求項２に記載の方法。
【請求項４】
シリカと有機化合物の重量比が約１：２０から約４：１の範囲である、請求項１から３のいずれか一項に記載の方法。
【請求項５】
請求項１から４のいずれか一項に記載の方法で得られる安定な分散体。
【請求項６】
シラン処理コロイダルシリカ粒子と少なくとも２個のヒドロキシル基を含有する少なくとも１つの有機化合物とを含む分散体であって、単官能アルコールを実質的に含まず、分散体中の含水率は約１０重量％未満である分散体。
【請求項７】
分散体中の含水率が５重量％未満である、請求項６に記載の分散体。
【請求項８】
前記少なくとも１つの有機化合物がポリオールである、請求項５から７のいずれか一項に記載の分散体。
【請求項９】
シリカと有機化合物の重量比が約１：２０から約４：１の範囲である、請求項５から８のいずれか一項に記載の分散体。
【請求項１０】
前記少なくとも１つのポリオールが、約６２から約４００ｇ／モルの分子量を有する、請求項５から９のいずれか一項に記載の分散体。
【請求項１１】
請求項５から１０のいずれか一項に記載の分散体の縮合重合への使用。
【請求項１２】
請求項５から１０のいずれか一項に記載の分散体のラッカーまたはコーティング組成物への使用。
【請求項１３】
ポリマー材料を生成する方法であって、
ａ）請求項５から１０のいずれか一項に記載の分散体と、
ｂ）イソシアナート、ジカルボン酸、エポキシド、シロキサン、またはジアミンから選択される少なくとも１つの成分とを
反応させるステップを含む方法。
【請求項１４】
ポリマー材料が、ポリウレタン、ポリエステル、エポキシ樹脂、ポリシロキサン、またはポリアミドである、請求項１３に記載の方法。
【請求項１５】
請求項１３に記載の方法で得られるポリマー材料。
【公表番号】特表２０１３−５１００６１（Ｐ２０１３−５１００６１Ａ）
【公表日】平成２５年３月２１日（２０１３．３．２１）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２０１２−５３５８６３（Ｐ２０１２−５３５８６３）
【出願日】平成２２年１１月１日（２０１０．１１．１）
【国際出願番号】ＰＣＴ／ＥＰ２０１０／０６６５５１
【国際公開番号】ＷＯ２０１１／０５４７７４
【国際公開日】平成２３年５月１２日（２０１１．５．１２）
【出願人】（５０９１３１４４３）アクゾ ノーベル ケミカルズ インターナショナル ベスローテン フエンノートシャップ (26)
【氏名又は名称原語表記】Ａｋｚｏ Ｎｏｂｅｌ Ｃｈｅｍｉｃａｌｓ Ｉｎｔｅｒｎａｔｉｏｎａｌ Ｂ．Ｖ．
【住所又は居所原語表記】Ｓｔａｔｉｏｎｓｓｔｒａａｔ ７７， ３８１１ ＭＨ Ａｍｅｒｓｆｏｏｒｔ， Ｎｅｔｈｅｒｌａｎｄｓ
【Ｆターム（参考）】
【公表日】平成２５年３月２１日（２０１３．３．２１）
【国際特許分類】
【出願日】平成２２年１１月１日（２０１０．１１．１）
【国際出願番号】ＰＣＴ／ＥＰ２０１０／０６６５５１
【国際公開番号】ＷＯ２０１１／０５４７７４
【国際公開日】平成２３年５月１２日（２０１１．５．１２）
【出願人】（５０９１３１４４３）アクゾ ノーベル ケミカルズ インターナショナル ベスローテン フエンノートシャップ (26)
【氏名又は名称原語表記】Ａｋｚｏ Ｎｏｂｅｌ Ｃｈｅｍｉｃａｌｓ Ｉｎｔｅｒｎａｔｉｏｎａｌ Ｂ．Ｖ．
【住所又は居所原語表記】Ｓｔａｔｉｏｎｓｓｔｒａａｔ ７７， ３８１１ ＭＨ Ａｍｅｒｓｆｏｏｒｔ， Ｎｅｔｈｅｒｌａｎｄｓ
【Ｆターム（参考）】
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