シリカ粒子の製造方法
【課題】原料を仕込むだけで、すなわち一段階の操作により容易にシリカ粒子、あるいは表面処理シリカ粒子を得ることができ、該シリカ粒子は液中の安定性が高く、また粒子径の制御が容易であり、精密な表面処理が可能である製造方法を提供すること。
【解決手段】アルコキシシランを加水分解反応及び縮合反応させてシリカ粒子を得るシリカ粒子の製造方法であって、非プロトン性溶媒及び水を含む油中水系において、第二級アミン及び／又は第三級アミンを塩基性触媒として用いることを特徴とするシリカ粒子の製造方法である。
【解決手段】アルコキシシランを加水分解反応及び縮合反応させてシリカ粒子を得るシリカ粒子の製造方法であって、非プロトン性溶媒及び水を含む油中水系において、第二級アミン及び／又は第三級アミンを塩基性触媒として用いることを特徴とするシリカ粒子の製造方法である。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、シリカ粒子の製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
シリカ粒子を合成する手法として主に二種類のゾルゲル法、すなわち均一系でのゾルゲル法、及び界面活性剤を用いたエマルション系でのゾルゲル法が知られている。均一系でのゾルゲル法は、水を含む均一系の溶媒を用いてアルコキシシランの加水分解反応及び縮合反応を進行させて形成したシリカを、水を含む溶媒中から相分離することによりシリカ粒子を得るものである。このようなゾルゲル法としては、テトラアルコキシシラン及び水を塩基性触媒の存在下で撹拌し、テトラアルコキシシランの加水分解・縮合反応を行いシリカ粒子を生成し、該シリカ粒子を分散させた反応溶媒中にテトラアルコキシシランを添加してシリカ粒子を成長させるゾルゲル法が提案されている（例えば、特許文献１）。また、アルキルシリケートを有機溶媒に溶解させた後、アンモニア水で加水分解する際に該アンモニア水を断続パルス的に添加混合するゾルゲル法も提案されている（例えば、特許文献２）。しかし、特許文献１の方法では、シリカ粒子を成長させるために、さらにテトラアルコキシシランを添加する必要があり、また、特許文献２の方法では、アンモニア水を断続パルス的に添加する必要があり、いずれも操作が煩雑であることに加え、粒度分布を一定のシャープさをもって得ようとすると、当該操作は精密さを要求されるため、容易にシリカ粒子を得ることができないという問題がある。
【０００３】
また、特許文献３には、加水分解性有機ケイ素化合物を、水と有機溶媒との混合溶媒の中で、アンモニアの存在下で加水分解する際、アンモニアと加水分解性有機ケイ素化合物とを交互に添加して球状シリカ粒子を得るゾルゲル法が開示されている。しかし、この方法も、ｐＨの厳密な管理の下でアンモニアの添加のタイミングを図る必要があり、またアンモニアと有機ケイ素化合物を交互に数度にわたり添加する必要があるなど、操作が煩雑であり、かつ精密さを要求されるため、容易にシリカ粒子を得ることができなかった。
このように、均一系でのゾルゲル法によれば、粒径のばらつきの少ないシリカ粒子を合成する際には、アルコキシシランからの新たな粒子核の生成を抑制し、粒子の成長を進行させる必要があるため、上記したような煩雑な操作、さらには当該操作に精密さが要求されていた。
【０００４】
一方、界面活性剤を用いたエマルション系におけるゾルゲル法は、界面活性剤を用いた二相系において有機溶媒に分散している水相においてゾルゲル法を進行させてシリカ粒子を得るものである。この場合、界面活性剤を使用しなければならないため、不純物が残ってしまう点、決められた反応場で反応させるため低密度になる点などに問題があった。
【０００５】
ところで、表面処理された疎水性シリカは、一般塗料の艶消剤、耐油化剤、耐薬品化剤、及び充填剤、ゴムや樹脂の表面滑り性改善剤、耐磨耗性向上剤及び機械的強度補強剤、静電複写機用トナーなどの微細粉体の流動化剤、帯電調整剤など、様々な分野で重用されている。そのため、様々な疎水性シリカの製造方法が提案されている（例えば、特許文献４）。特許文献４の方法は、メタノールなどの親水性溶媒中で、シリカゾルに所定のケイ素アルコキシドを添加し、より炭素数が多く親水性の低い１級アルコールの共存下で、ケトン類やエステル類などの非アルコール性有機溶媒で親水性溶媒を置換して、疎水化シリカを得るものである。しかし、この方法では、シリカ粒子が凝集しないように、順序だてて溶媒を置換する必要がある。また、溶媒の置換は、溶媒を留去する、あるいは限外濾過などの方法により行うことができるが、長時間を要し、さらに設備も大規模なものとなってしまう。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００６】
【特許文献１】特公平８−２９９３３号公報
【特許文献２】特開平１−２８２１１６号公報
【特許文献３】特許第３７４６３０１号公報
【特許文献４】特開２００５−２００２９４号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
本発明は、原料を仕込むだけで、すなわち一段階の操作により容易にシリカ粒子、あるいは表面処理シリカ粒子を得ることができ、該シリカ粒子は液中での安定性が高く、また粒子径の制御が容易であり、精密な表面処理が可能である製造方法を提供することを目的とするものである。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明者は、前記課題を達成するために鋭意研究を重ねた結果、下記の発明により解決できることを見出した。本発明の要旨は、以下のとおりである。
【０００９】
１．アルコキシシランを加水分解反応及び縮合反応させてシリカ粒子を得るシリカ粒子の製造方法であって、非プロトン性溶媒及び水を含む油中水系において、第二級アミン及び／又は第三級アミンを塩基性触媒として用いることを特徴とするシリカ粒子の製造方法。
２．さらに表面処理剤を用いて、シリカ粒子を表面処理することを特徴とする請求項１に記載のシリカ粒子の製造方法。
【発明の効果】
【００１０】
本発明の製造方法によれば、原料を仕込むだけで、すなわち一段階の操作により容易にシリカ粒子、あるいは疎水性シリカ粒子を得ることができ、該シリカ粒子は液中での安定性が高く、また粒子径の制御が容易であり、精密な疎水化処理を行うことができる。
【図面の簡単な説明】
【００１１】
【図１】本発明の製造方法と従来法との違いを示す模式図である。
【図２】実施例１で得られたシリカ粒子のＴＥＭ画像である。
【図３】実施例３で得られたシリカ粒子のＳＥＭ画像である。
【図４】実施例１０で得られたシリカ粒子のＳＥＭ画像である。
【図５】実施例１２で得られたシリカ粒子のＳＥＭ画像である。
【図６】実施例１３で得られたシリカ粒子のＳＥＭ画像である。
【図７】実施例２１で得られたシリカ粒子のＳＥＭ画像である。
【図８】実施例２２で得られたシリカ粒子のＳＥＭ画像である。
【図９】実施例２３で得られたシリカ粒子のＳＥＭ画像である。
【図１０】実施例２４で得られたシリカ粒子のＳＥＭ画像である。
【図１１】実施例２５で得られたシリカ粒子のＳＥＭ画像である。
【発明を実施するための形態】
【００１２】
本発明のシリカ粒子の製造方法は、アルコキシシランを加水分解反応及び縮合反応させてシリカ粒子を得るシリカ粒子の製造方法であって、非プロトン性溶媒及び水を含む油中水系において、第二級アミン及び／又は第三級アミンを塩基性触媒として用いることを特徴とするものである。
【００１３】
≪アルコキシシラン≫
本発明で用いられるシリカ粒子の原料となるアルコキシシランは、好ましくは炭素数１〜４のアルコキシ基がケイ素原子に結合したシラン化合物であり、加水分解反応によりアルコキシ基が脱離しやすく、シリカ粒子を形成しやすいことから、該アルコキシ基がケイ素原子に４つ結合したテトラアルコキシシランがより好ましい。このようなテトラアルコキシシランとしては、テトラメトキシシラン、テトラエトキシシラン、テトライソプロポキシシラン、テトラブトキシシラン、テトライソブトキシシラン、ジメトキシジエトキシシランなどが好ましく挙げられ、より容易にかつ安定してシリカ粒子を得る観点から、なかでも炭素数１〜２のアルコキシ基がケイ素原子に結合した、テトラメトキシシラン、テトラエトキシシラン、及びジメトキシジエトキシシランが好ましく、特にテトラメトキシシランが好ましい。アルコキシシランは、単独で、又は複数種を合して用いることができる。
【００１４】
≪非プロトン性溶媒≫
本発明で用いられる非プロトン性溶媒としては、アセトン、メチルエチルケトン、アセチルアセトン、ジエチルケトン、メチルアミルケトン、メチルイソプロピルケトンなどのケトン系溶媒；エーテル系溶媒として、テトラヒドロフラン、テトラヒドロピランなどの環状エーテル系溶媒；ジエチルエーテル、エチレングリコールジメチルエーテル、テトラエチレングリコールジメチルエーテル、ポリエチレングリコールジメチルエーテル、エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテルなどの鎖状エーテル系溶媒、アセトニトリル、プロピオニトリルなどのニトリル系溶媒などが好ましく挙げられる。
【００１５】
また、本発明で用いられる非プロトン性溶媒のｓｐ値（溶解度パラメータ）は、容易にかつ安定してシリカ粒子を得る観点から、９〜１２の範囲内であることが好ましく、９〜１０．５の範囲内がより好ましく、さらに９〜１０の範囲内が好ましい。ここで、ｓｐ値は物質間の相溶性の尺度として一般的に用いられる溶解度パラメーターδ（（ｃａｌ／ｃｃ）1/2）のことである。ｓｐ値は、その値が大きいほど親水性を示し、その値が小さいほど疎水性を示す指標となる。例えば、親水性の溶媒として知られるメタノールのｓｐ値は１４．５であり、疎水性の溶媒として知られるヘキサンのｓｐ値は７．３である。すなわち、本発明で用いられる非プロトン系溶媒は、適度な親水性を有し、かつ適度な疎水性を有する溶媒である。本発明の製造方法においては、このような非プロトン性溶媒を用いることで、有機溶媒中に水を分散させた油中水系を安定的に形成し、シリカ粒子を製造することができる。
【００１６】
本発明においては、上記の溶媒のなかでも、安定してシリカ粒子を得る観点から、ケトン系溶媒、エーテル系溶媒が好ましく、ケトン系溶媒、環状エーテル系溶媒がより好ましく、特にテトラヒドロフラン（ｓｐ値：９．１）、メチルエチルケトン（ｓｐ値：９．３）、アセトン（ｓｐ値：９．９）、及びアセトニトリル（ｓｐ値：１１．９）が好ましい。ここで、ｓｐ値は、「“Ｐｏｌｙｍｅｒ Ｈａｎｄｂｏｏｋ”，４ｔｈ ｅｄｉｔｉｏｎ，Ｓｉｇｍａ−Ａｌｄｒｉｃｈ社」に記載の数値である。本発明においては、非プロトン性溶媒を単独で、又は複数種を混合して用いることができる。
【００１７】
≪塩基性触媒≫
本発明で用いられる塩基性触媒は、第二級アミン及び／又は第三級アミンである。
第二級アミンは、アンモニアの水素原子の二つを炭化水素基に置換したものであり、本発明においては、ジプロピルアミン（分配係数：１．６７）、ジイソプロピルアミン（分配係数：１．６４）、ジブチルアミン（分配係数：２．８３）などが好ましく挙げられる。第三級アミンは、アンモニアの全ての水素原子を炭化水素基に置換したものであり、本発明においては、ジエチルメチルアミン、トリエチルアミン（分配係数：１．４８）、エチルジイソプロピルアミン（分配係数：１．４０）、トリプロピルアミン（分配係数：２．７９）、トリブチルアミン（分配係数：１．５２）などが好ましく挙げられる。
【００１８】
上記の例示において、分配係数を併記しているが、本発明において、塩基性触媒のオクタノール／水分配係数（ｌｏｇ Ｐｏｗ）は、１〜３の範囲内が好ましい。ここで、本発明におけるオクタノール／水分配係数（ｌｏｇ Ｐｏｗ）は、ＪＩＳ Ｚ７２６０−１０７（２０００）の「分配係数（１−オクタノール／水）の測定−フラスコ浸とう法」に準拠して得られた値である。このように、本発明で用いられる塩基性触媒は、水相にあまり分配されない程度の疎水性と、水とある程度混ざってイオン化する程度の親水性を有する、すなわち水及び非プロトン性溶媒の双方に対してある程度の親和性を有すると同時に、そのイオン化物が水及び非プロトン性溶媒のいずれにも均一に混合しない性質を有するものである。このような性質の塩基性触媒は、油中水系における溶媒相と水相との間にイオン性の中間層を形成しうるため、アルコキシシランの加水分解により形成した含水シリカ粒子が静電反発により溶媒相で安定するため、安定したシリカ粒子の製造が可能となる。粒子径を３０ｎｍ以上に大きくしたい場合は、塩基性触媒のオクタノール／水分配係数（ｌｏｇ Ｐｏｗ）は、１〜２の範囲内がより好ましく、１〜１．５の範囲内がさらに好ましい。また、粒子径を３０ｎｍ未満、好ましくは５〜２０ｎｍ程度に小さくしたい場合は、塩基性触媒のオクタノール／水分配係数（ｌｏｇ Ｐｏｗ）は、２〜３の範囲内がより好ましい。本発明においては、疎水性が高ければ、シリカ粒子の粒子径の制御や表面処理の制御が容易となる傾向があり、一方、親水性が高ければ、粒子径を大きくすることが容易となる傾向がある。
【００１９】
また、本発明で用いられる塩基性触媒の炭素数は、塩基性触媒が第二級アミンの場合は６〜１０が好ましく、６〜８がより好ましく、塩基性触媒が第三級アミンの場合は５〜１５が好ましく、５〜１２がより好ましく、５〜６がさらに好ましい。塩基性触媒の炭素数が上記範囲内であると、分配係数を上記範囲内に選定するのと同様の効果が得られる。
【００２０】
≪配合方法≫
本発明の製造方法において、水と非プロトン性溶媒とは油中水系を形成しているが、界面活性剤などを使用していないので、特に攪拌などの操作による均一なミセルの形成などを心掛ける必要はない。油中水系があらかじめ形成されていれば、塩基性触媒を先に添加してもアルコキシシランを先に添加してもよい。このように、本発明の製造方法においては、使用する剤の配合方法などを気にすることなく、容易にシリカ粒子を得ることができる。
【００２１】
≪配合量≫
非プロトン性溶媒の使用量は、水の使用量に対して体積比で５〜５０倍の範囲が好ましく、１０〜３０倍の範囲がより好ましく、１５〜２５倍の範囲がさらに好ましい。非プロトン性溶媒の使用量が上記範囲内であると、安定してシリカ粒子が得られる。非プロトン性溶媒の使用量が多いほど、粒子径が小さくなる傾向がある。
水の使用量は、原料として用いるアルコキシシランの使用量に対してモル比で４〜３０倍の範囲が好ましく、オクタノール／水分配係数が２以下の塩基性触媒を用いる場合は、８〜２０倍の範囲がより好ましく、８〜１２倍の範囲がさらに好ましい。水の使用量が上記範囲内であると、安定して、かつ効率的にシリカ粒子が得られる。
また、塩基性触媒の使用量は、所望の粒子径により異なる。少ない場合には粒子が小径化する傾向があり、多い場合には大径化する傾向があるが、少なすぎると反応速度が遅く粒子径の均一性が保てないことがある。例えばメチルエチルケトン系では粒子径１００ｎｍ未満のものを得る場合には水に対する体積比として１〜１０％が好ましく、粒子径１００ｎｍ以上では５〜３０％が好ましく、粒子径１０００ｎｍ以上では２０〜１００％とすることが好ましい。より親水性の溶媒であるアセトン系などでは塩基性触媒の量による粒子径の変化が少ないため特に上限はないが、反応速度の観点と製造効率の観点から、５〜３０％が好ましい。塩基性触媒の使用量が上記範囲内であると、安定して、かつ効率的にシリカ粒子が得られる。
【００２２】
≪反応条件≫
本発明の製造方法において、アルコキシシランの加水分解反応及び縮合反応の温度は、特に制限はないが、設備やコストなどの観点から、通常常温（２３℃）〜５０℃程度であり、常温（２３℃）〜４０℃が好ましい。
また、攪拌や加熱などの反応を促進させる操作にかける時間は、効率的にシリカ粒子を得る観点から、通常３０秒〜５分程度であり、好ましくは３０秒〜２分程度である。アルコキシシランの縮合反応の終了、すなわちシリカ粒子の高密度化には、厳密には２分〜１日程度かかる場合があるが、攪拌や加熱などの反応促進のための操作は上記範囲内で行えば、本発明において得られるシリカ粒子の状態に違いは見られない。すなわち、縮合反応が完了しシリカ粒子が高密度化するまでには時間がかかる場合があるが、シリカ粒子形成の完了は基本的に数分以内である。例えば、常温程度で反応させた場合は粒子径が１００ｎｍオーダーのシリカ粒子（該粒子を含む液は数時間で白色を呈する）が得られ、４０℃程度で反応させた場合は粒子径が１００ｎｍ未満のナノオーダーのシリカ粒子（該粒子を含む液は数時間で淡青半透明を呈する）が得られるような配合条件で、４０℃程度で反応を開始し、１分後に常温に急冷すると、得られた液は初め無色透明であり、数時間後に淡青半透明を呈しナノオーダーのシリカ粒子が得られる。すなわち、本発明においては、反応開始時点から直後（１分経過程度）の反応条件によって、得られるシリカ粒子の粒子径などの性状は決定される。攪拌などの機械的操作は添加するアルコキシシラン、非プロトン性溶媒、及び塩基性触媒が十分に混ざる程度でよく、加熱もこれらの剤が十分に混ざる程度に行えばよく、その後は本発明の効果を阻害しない範囲であれば、どのような条件であってもよい。
本発明において、アルコキシシランの加水分解反応及び縮合反応の開始は、油中水系中にアルコキシシラン、及び塩基性触媒の双方が添加された時点であり、シリカ粒子形成の完了は、その後の反応条件を変更しても得られるシリカ粒子の状態に影響ができない時点であり、使用する剤により異なるが、より具体的には、油中水系中にアルコキシシラン、及び塩基性触媒の双方が添加された時点から１分後、程度、好ましくは２分後程度である。
【００２３】
本発明においては、非プロトン性溶媒中の水の分散性に応じて粒子径を調整することができるため、非プロトン性溶媒の種類、塩基性触媒の種類や量、反応温度などによって、容易に粒子径の調整が可能となる。
例えば、非プロトン性溶媒として水と任意の割合で混和可能なアセトンなどを採用する場合は、粒子径がナノオーダーのシリカ粒子が得られる傾向があり、水がミクロ相分離するようなメチルエチルケトンなどを採用する場合は、サブミクロンオーダーからミクロンオーダーの粒子径が大きめなシリカ粒子が得られる傾向がある。
非プロトン性溶媒としてアセトンを採用する場合、ジエチルメチルアミン、エチルジイソプロピルアミン、トリエチルアミンなどの第三級アミンを用いることが好ましく、より好ましくはジエチルメチルアミン、エチルジイソプロピルアミンである。また、非プロトン性溶媒としてメチルエチルケトンを採用する場合は、第二級アミン、第三級アミンのいずれでも相性がよい傾向にあり、なかでもトリエチルアミン、ジエチルメチルアミンを用いることが好ましい。
非プロトン性溶媒の量が水の使用量に対して多いほど、水が分散しやすいことから、得られるシリカ粒子の粒子径は小さくなる傾向にある。
塩基性触媒の量が少ないほど、アルコキシシランの反応速度が遅くなるため、得られるシリカ粒子の粒子径は小さくなる傾向にある。水の使用量を多くすると、加水分解反応が促進し、また油中水系における水の粒径が大きくなるため、得られるシリカ粒子の粒子径は大きくなる傾向にある。水の量が十分に存在すると、加水分解反応が十分に進行するため、粒子径が均一になる傾向にあり、同様の観点から水の量が十分に存在しないような場合には、反応温度を高くすることで粒子径が均一になる傾向にある。
反応温度を高くすると、得られるシリカ粒子の粒子径は小さくなる傾向にあり、また粒子径が均一になる傾向にある。ただし、シリカ粒子の粒子径を小さくするには、アルコキシシランの縮合反応が終了した後に温度を上昇させても、シリカ粒子の粒子径は小さくならないため、アルコキシシランの加水分解反応開始の初期段階において反応温度を上昇させることが肝要である。
このように、本発明の製造方法によれば、油中水系において、原料及び塩基性触媒の種類及び量を決定して仕込むだけで、すなわち一段階の操作により容易にシリカ粒子を得ることができ、また粒子径の制御が容易である。
【００２４】
≪シリカ粒子の形成機構≫
ゾルゲル法による従来のシリカ粒子の製造方法と本発明の製造方法とを図１を用いて説明する。上記したようにゾルゲル法としては均一系でのゾルゲル法、及び界面活性剤を用いたエマルション系でのゾルゲル法の二種類が知られており、これらの方法におけるシリカの形成機構を図１の（ａ）及び（ｂ）に示す。
均一系のゾルゲル法は、図１（ａ）に示すように、水を含む水−アルコールの均一系の溶媒において、アルコキシシランの加水分解し縮合反応を進行させることで、シリカ粒子が均一系の溶媒から相分離し、この相分離を繰り返して粒子を成長させて、シリカ粒子を得るものである。この相分離を繰り返す操作が煩雑であること、あるいは精密さを要求される場合があることは、上述の通りである。
また、界面活性剤を用いたエマルション系におけるゾルゲル法は、図１（ｂ）に示すように、有機溶媒に分散している水相においてゾルゲル法を進行させてシリカ粒子を得るものである。この場合、決められた反応場、すなわち有機溶媒に分散する水相で反応させることになるため低密度な多孔質粒子になってしまう場合があることは、上述の通りである。
【００２５】
本発明の製造方法のシリカ粒子の形成機構を図１（ｃ）に示す。本発明の製造方法の場合、非プロトン性溶媒中に水が分散する油中水系において、アルコキシシランの加水分解反応及び縮合反応を行うことで水を含むシリカ粒子が形成する。次いで、該水を含むシリカ粒子の縮合反応がさらに進行することで該粒子表面に水を放出させ、非プロトン性溶媒中における水の相分離と、塩基性触媒による静電反発とのバランスがとれる状態まで、シリカの一次粒子を集合させて、縮合反応が完了して固化することでシリカ粒子が得られる。本発明においては、上述したように適度な親水性及び疎水性を有する非プロトン性溶媒を用いるため、アルコキシシランの加水分解により得られる水を含むシリカ粒子が縮合反応により水を溶媒系に放出しやすくなるため、本発明の製造方法で得られるシリカ粒子は、界面活性剤を用いるゾルゲル法で得られるような、多孔質粒子にはなりにくくなる。
【００２６】
≪表面処理剤≫
さらに、本発明の製造方法においては、シリカ粒子の表面を疎水化する目的で表面処理剤を用いることができる。表面処理剤としては、アルコキシシランのほか、反応性基として好ましくは（メタ）アクリロイルオキシ基、エポキシ基、ビニル基、スチリル基、アミノ基、イソシアネート基、ウレイド基、スルフィド基、メルカプト基を有するシランカップリング剤、より好ましくは（メタ）アクリロイルオキシ基、エポキシ基、ビニル基、スチリル基、アミノ基を有するシランカップリング剤、すなわち（メタ）アクリロイルオキシ系シランカップリング剤、エポキシ系シランカップリング剤、ビニル系シランカップリング剤、スチリル系シランカップリング剤、アミノ系シランカップリング剤などが好ましく挙げられる。これらの中でも、アルコキシシラン、（メタ）アクリロイルオキシ系シランカップリング剤、エポキシ系シランカップリング剤が好ましい。
【００２７】
表面処理剤として用いられるアルコキシシランとしては、原料となるアルコキシシランの加水分解反応及び縮合反応を阻害しない性質を有するもの、すなわち原料となるアルコキシシランよりも疎水性の高いものが好ましい。また、原料となるアルコキシシランよりも疎水性が高いもののなかでも、親水性がより高く、非プロトン溶媒中での加水分解性が高いアルコキシシランであることが反応時間などの効率の観点から好ましく、アルコキシ基の数が多いほうが好ましい。よって、表面処理剤として用いられるアルコキシシランとしては、ジアルコキシシランよりもトリアルコキシシランが好ましく、アルコキシ基として親水性の高いメトキシ基を有するものが好ましい。また、非プロトン性溶媒としてメチルエチルケトンなどの水と親和性の低い溶媒を用いる場合には、特にメトキシ基を有するものであることが好ましい。
表面処理剤として用いられる、より具体的なトリアルコキシシランとしては、メチルトリメトキシシラン、メチルトリエトキシシラン、エチルトリメトキシシラン、エチルトリエトキシシラン、フェニルトリメトキシシラン、フェニルトリエトキシシラン、ヘキシルトリメトキシシラン、ヘキシルトリエトキシシラン、オクチルトリメトキシシラン、デシルトリメトキシシラン、ドデシルトリメトキシシランなどが好ましく挙げられ、特にトリメトキシシランが好ましい。
【００２８】
（メタ）アクリロイルオキシ系シランカップリング剤としては、３−（メタ）アクリロイルオキシプロピルメチルジメトキシシラン、３−（メタ）アクリロイルオキシプロピルトリメトキシシラン、３−（メタ）アクリロイルオキシプロピルメチルジエトキシシラン、３−（メタ）アクリロイルオキシプロピルトリエトキシシランなどが好ましく挙げられる。
エポキシ系シランカップリング剤としては、ジエトキシ（グリシディルオキシプロピル）メチルシラン、２−（３，４エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシラン、３−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、３−グリシドキシプロピルメチルジエトキシシラン、３−グリシドキシプロピルトリエトキシシランなどが好ましく挙げられる。
ビニル系シランカップリング剤としては、ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシランなどが好ましく挙げられる。
スチリル系シランカップリング剤としては、ｐ−スチリルトリメトキシシラン、ｐ−スチリルトリエトキシシランなどが好ましく挙げられる。
また、アミノ系シランカップリング剤としては、Ｎ−２（アミノエチル）３−アミノプロピルメチルジメトキシシラン、Ｎ−２（アミノエチル）３−アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−２（アミノエチル）３−アミノプロピルトリエトキシシラン、３−アミノプロピルトリメトキシシラン、３−アミノプロピルトリエトキシシラン、３−トリエトキシシリル−Ｎ−（１、３−ジメチル−ブチリデン）プロピルアミン、Ｎ−フェニル−３−アミノプロピルトリメトキシシランなどが好ましく挙げられる。
これらのシランカップリング剤は、単独で、又は複数種を混合して用いてもよい。
【００２９】
表面処理剤としてのアルコキシシラン、あるいはシランカップリング剤の使用量は、下記の数式（Ａ）で得られる飽和添加量（ｇ）、すなわちシリカ粒子の表面に過不足なく表面処理剤を被覆させるために必要な添加量の、１〜３倍量が好ましく、１〜２倍量がより好ましく、さらに好ましくは１〜１．５倍量である。表面処理剤の使用量が上記範囲内であると、精密に、かつ効率的な表面処理が可能となる。
【００３０】
飽和添加量（ｇ）＝Ｗｎ×Ｓｎm／Ａｓ （Ａ）
Ｗｎ：シリカ粒子の質量（ｇ）
Ｓｎm：シリカ粒子の比表面積（ｍ2／ｇ）
Ａｓ：表面処理剤の最小被覆面積（ｍ2／ｇ）
Ａｓ＝（６．０２×１０23×１３×１０-20）／表面処理剤の分子量
【００３１】
＜表面処理剤の添加＞
表面処理剤を用いるタイミングは、原料となるアルコキシシランの加水分解反応及び縮合反応が開始する前、あるいはシリカ粒子形成が完了した後であることが好ましい。シリカ粒子の粒子径を均一にし、精密に表面処理を行う観点からは、アルコキシシランの加水分解反応及び縮合反応の開始前であることが好ましい。なお、原料となるアルコキシシランを添加した後で、加水分解反応及び縮合反応が進行している際にシランカップリング剤を添加した場合、含水シリカ粒子の縮合反応によりその表面に放出される水と反応し、シリカ粒子の集合が阻害される場合があるため、アルコキシシランを添加したで、加水分解反応及び縮合反応が進行している際に、表面処理剤を添加することは避けることが好ましい。ここで、加水分解反応及び縮合反応の開始及び粒子形成の完了の時は、上記した通りである。
【００３２】
また、本発明の製造方法は、原料となるアルコキシシランの加水分解反応及び縮合反応が開始する前に表面処理剤を用いても、表面処理剤を用いない場合と同じ粒子径のシリカ粒子が得られるという特徴を有する。すなわち、本発明は、表面処理剤を使用してもしなくても、原料となるアルコキシシラン、非プロトン性溶媒、塩基性触媒の種類及びその配合量により、得られるシリカ粒子の粒子径を決定することができるという特徴を有している。これにより、本発明の製造方法では、表面処理剤を用いて表面処理を行った場合でも、容易にかつ安定して所望の粒子径を有するシリカ粒子を得ることができる。
【００３３】
表面処理剤として用いられるアルコキシシランは、上述したように原料となるアルコキシシランよりも疎水性が高いものが好ましく採用されるため、原料となるアルコキシシランが加水分解反応及び縮合反応を行った後に反応を開始する傾向にあること、また表面処理剤として用いられるアルコキシシランは通常界面に存在しやすいという性質を有することから、原料となるアルコキシシランにより形成したシリカ粒子の表面を効率よくコーティングすることができる。
また、上述したように、アルコキシシランの加水分解により形成した含水シリカ粒子は、静電反発により溶媒相で安定し、該含水シリカ粒子が縮合反応により水を該粒子の表面に放出する。また、表面処理剤のシラノール部位は、表面に水層を有するシリカ粒子と反応しやすいという性質を有する。この性質により、表面処理剤が自己縮合に費やされることなく、その大半がシリカ粒子の表面処理に費やされるため、効率的に、かつ精密な表面処理が可能となる。
このように、本発明の製造方法によれば、油中水系に、塩基性触媒、アルコキシシラン、及び表面処理剤を添加することで、他の操作を行うことなく、一段階の操作で効率的に、かつ精密に表面処理された疎水化シリカ粒子を得ることができる。
【実施例】
【００３４】
次に、本発明を実施例により、さらに詳細に説明するが、本発明は、この例によってなんら限定されるものではない。
１．シリカ粒子の粒子径の測定
実施例及び比較例で得られたシリカ粒子を、走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）（「Ｓ−４８００（型番）」，株式会社日立製作所製）、又は透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）（「Ｈ−７６５０（型番）」，株式会社日立製作所製）を用いて観察を行い、シリカ粒子の粒子形状や粒子径の評価を行った。
【００３５】
実施例１
１００ｍｌフラスコにアセトン（ｓｐ値：９．９）：３０ｍｌ、水：２ｍｌ、ジエチルメチルアミン：０．５ｍｌ、及びテトラメトキシシラン：１．８ｍｌを仕込み、３分間撹拌した。半日後、淡青透明な液が得られた。透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）により測定した観察像から統計処理により算出したシリカ粒子の粒子径は３０ｎｍであり、球形で粒子径が整ったシリカ粒子が、粒子同士が結合しない状態で得られた。図２にＴＥＭ写真を示す。
【００３６】
実施例２
１００ｍｌフラスコにテトラヒドロフラン（ｓｐ値：９．１）：３０ｍｌ、水：２ｍｌ、トリエチルアミン（分配係数：１．４８）：０．５ｍｌ、及びテトラメトキシシラン：１．８ｍｌを仕込み、３分間撹拌したところ、白色の液が得られた。走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）により測定した観察像から統計処理により算出したシリカ粒子の粒子径は４００ｎｍであり、その表面は若干凹凸を有しているものの、球形で粒子径が整ったシリカ粒子が得られた。
【００３７】
実施例３
１００ｍｌフラスコにメチルエチルケトン（ｓｐ値：９．３）：３０ｍｌ、水：２ｍｌ、トリエチルアミン（分配係数：１．４８）：０．５ｍｌ、及びテトラメトキシシラン：１．８ｍｌを仕込み、３分間撹拌した。攪拌を開始して一分ほど経過してから徐々に透明から白濁し、白色の液が得られた。走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）により測定した観察像から統計処理により算出したシリカ粒子の粒子径は５００ｎｍであり、球形で粒子径が整ったシリカ粒子が得られた。図３にＳＥＭ写真を示す。
【００３８】
比較例１
１００ｍｌフラスコにメタノール（ｓｐ値：１４．５）：３０ｍｌ、アンモニア水（５．６質量％）：２ｍｌ、及びテトラメトキシシラン：１．８ｍｌを仕込み、撹拌したところ、無色透明の液が得られた。透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）により測定した観察像から統計処理により算出したシリカ粒子の粒子径は５ｎｍであった。得られた液を密閉保存したところ、４日後にゲル化した。
【００３９】
比較例２
１００ｍｌフラスコにイソプロピルアルコール（ｓｐ値：１１．５）：３０ｍｌ、アンモニア水（５．６質量％）：２ｍｌ、及びテトラメトキシシラン：１．８ｍｌを仕込み、撹拌したところ、淡青透明の液が得られた。透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）により測定した観察像から統計処理により算出したシリカ粒子の粒子径は２０ｎｍであった。得られた液を密閉保存したところ、５日後にゲル化した。
【００４０】
比較例３
１００ｍｌフラスコにメチルエチルケトン（ｓｐ値：９．３）：３０ｍｌ、アンモニア水（５．６質量％）：２ｍｌ、及びテトラメトキシシラン：１．８ｍｌを仕込んだところ、仕込んだ直後にシリカの塊が沈殿として生じてしまい、シリカ粒子はほとんど得られなかった。
【００４１】
比較例４及び５
比較例１及び２において、アンモニア水をトリエチルアミン（分配係数：１．４８）にかえた以外は、比較例１及び２と同様にして、各々比較例４及び５とした。比較例４では、撹拌した後、無色透明の液が得られ、２４時間後にはゲル化していた。また、比較例５では、撹拌したところ白濁し、１時間後にはゲル化していた。よって、比較例４及び５では、シリカ粒子は得られなかった。
【００４２】
実施例１〜３より、本発明の製造方法によれば、シリカ粒子を容易に得ることができ、長期安定性に優れることも確認された。一方、従来の均一系のゾルゲル法でシリカ粒子を製造した比較例１及び２では、一定のシリカ粒子は得られるものの、塩基であるアンモニアを発散させなければ長期安定性の点で劣ることが確認された。非プロトン性溶媒中で無機の塩基性触媒を用いた比較例３では、水やシリカが非プロトン性溶媒中で分散することができず、シリカが塊となって生じてしまった。また、本発明で採用する塩基性触媒を用いるが、プロトン性溶媒を用いた比較例４及び５では、ゲル化が著しく、シリカ粒子は得られなかった。
【００４３】
実施例４〜６
実施例１において、ジエチルメチルアミンを各々エチルジイソプロピルアミン（分配係数：１．４）、ジイソプロピルアミン（分配係数：１．６４）、及びトリエチルアミン（分配係数：１．４８）にかえた以外は、実施例１と同様にして、各々実施例４〜６とした。実施例４で得られた液は淡青透明を呈しており、実施例５で得られた液は無色透明を呈しており、実施例６で得られた液は淡青透明を呈していた。また、実施例４〜６で得られたシリカ粒子の粒子径は、各々２０ｎｍ、１０ｎｍ、及び２０ｎｍであった。
【００４４】
比較例６〜８
実施例１において、ジエチルメチルアミンを各々ピペリジン（分配係数：０．８４）、ジエチルアミン（分配係数：０．５８）、及びテトラメチルエチレンジアミン（分配係数：０．３）にかえた以外は、実施例１と同様にして、比較例６〜８とした。
ジエチルメチルアミンのかわりにピペリジンを用いた比較例６、ジエチルアミンを用いた比較例７、及びテトラメチルエチレンジアミンを用いた比較例８では、白色の液が得られ、得られたシリカ粒子の粒子径は、各々５０〜２００ｎｍ、３０〜１００ｎｍ、及び５０〜１００ｎｍといずれの例でもばらつきがあり、均一なシリカ粒子が得られなかった。これらの比較例より、親水性の高いアミンを塩基性触媒として用いた場合、アセトンのような親水性の溶媒を用いても、シリカ粒子の粒子径を数十ｎｍ程度、あるいはそれ以下に抑えることが困難であり、粒子径がばらつくことが確認された。
【００４５】
実施例７〜９
実施例３において、トリエチルアミンを各々ジエチルメチルアミン、エチルジイソプロピルアミン（分配係数：１．４）、及びトリプロピルアミン（分配係数：２．７９）にかえた以外は、実施例３と同様にして、実施例７〜９とした。実施例７で得られた粒子の粒子径は実施例３と同様に５００nmであり、球形で粒子径が整ったシリカ粒子が得られた。実施例８で得られた粒子も実施例３と同様に５００nmの粒子であったが、わずかに３０nmのナノ粒子が確認された。実施例９においては無色透明の液が得られ、粒子径は１０nmであった。粒子径が１０nmであるにもかかわらず、長期間安定であった。
【００４６】
実施例１０
１００ｍｌフラスコにメチルエチルケトン：３０ｍｌ、水：２ｍｌ、トリエチルアミン（分配係数：１．４８）：０．５ｍｌ、及びテトラエトキシシシラン：１．８ｍｌを仕込み、５時間撹拌したところ、白色の液が得られた。走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）により測定した観察像から統計処理により算出したシリカ粒子の粒子径は５００ｎｍであった。図４にＳＥＭ写真を示す。若干表面が滑らかではないものの球形であり、一部小さい粒子径の粒子が見受けられるものの粒子径が整ったシリカ粒子が得られた。
【００４７】
実施例１１
実施例１において、さらにシランカップリング剤（「ＫＢＭ−３０６３（商品名）」，信越化学工業株式会社製，ヘキシルトリメチルシラン）０．３ｍｌを塩基性触媒のジエチルメチルアミンの添加前に加えた以外は実施例１と同様にして実施例１１とした。得られた液は、淡青透明な液であった。走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）により測定した観察像から統計処理により算出したシリカ粒子の粒子径は３０ｎｍであった。また、得られた液をオーブンで８０℃の温度条件で乾燥させた後、得られたシリカ粒子を容器に入れて、水を加えて密閉してから、激しく振とうしたが、水に沈んだシリカ粒子は確認されなかった。
【００４８】
実施例１２
実施例２において、さらにシランカップリング剤（「ＫＢＭ−３０６３（商品名）」，信越化学工業株式会社製，ヘキシルトリメチルシラン）０．１ｍｌを塩基性触媒のトリエチルアミンの添加前に加えた以外は実施例２と同様にして実施例１２とした。得られた液は、白色の液であった。図５にＳＥＭ写真を示す。走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）により測定した観察像から統計処理により算出したシリカ粒子の粒子径は４００ｎｍであった。また、得られた液をオーブンで８０℃の温度条件で乾燥させた後、得られたシリカ粒子を容器に入れて、水を加えて密閉してから、激しく振とうしたが、水に沈んだシリカ粒子は確認されなかった。
【００４９】
実施例１３
実施例３において、シランカップリング剤（「ＫＢＭ−３０６３（商品名）」，信越化学工業株式会社製，ヘキシルトリメチルシラン）０．１ｍｌを塩基性触媒のトリエチルアミンの添加前に加えた以外は実施例３と同様にして実施例１３とした。得られた液は、白色の液であった。図６にＳＥＭ写真を示す。走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）により測定した観察像から統計処理により算出したシリカ粒子の粒子径は５００ｎｍであった。また、得られた液をオーブンで８０℃の温度条件で乾燥させた後、得られたシリカ粒子を容器に入れて、水を加えて密閉してから、激しく振とうしたが、水に沈んだシリカ粒子は確認されなかった。
【００５０】
実施例１１〜１３は、実施例１〜３に対応し、これらの例において表面処理剤（シランカップリング剤）を塩基性触媒の添加前に加えた実施例であるが、いずれの場合も実施例１〜３で得られたシリカ粒子と同じ粒子径であることが確認された。すなわち、本発明においては、表面処理剤を使用してもしなくても、原料となるアルコキシシラン、非プロトン性溶媒、塩基性触媒の種類及びその配合量により、得られるシリカ粒子の粒子径が決定されることが確認された。
【００５１】
実施例１４〜２０
２００ｍｌフラスコにメチルエチルケトン：１００ｍｌ、水：４ｍｌ、シランカップリング剤（「ＫＢＭ−５０３（商品名）」，信越化学工業株式会社製，３−メタクリロオキシプロピルトリメトキシシラン）を第１表に示す量を添加し、テトラメトキシシラン：３．３ｍｌを加えて、１２０℃で還流した。ここにトリエチルアミン（分配係数：１．４８）：０．０３３ｍｌを加えて１分間撹拌した後、氷水で常温まで冷却し、２０時間放置したところ、透明の液が得られた。さらに、オーブンで８０℃の温度条件で乾燥させてシリカ粒子の粉末を得た。
得られたシリカ粒子の粉末について、該粒子の表面処理の評価をメチルレッド吸着法を用いて評価した。第１表に、シリカ粒子１ｇに対するメチルレッドの吸着量を示す。ここで、メチルレッド吸着量は、メチルレッド溶液にシリカ粒子を添加し、メチルレッドを吸着させて、該溶液のメチルレッド吸着前後の吸光度の差から算出した値である。また、得られたシリカ粒子の粒子径は２５ｎｍであり、密度２．０ｇ／ｃｍ3であり、シランカップリング剤の最小被覆面積が３１４ｍ2／ｇであることから、シランカップリング剤の理論必要量は０．４９ｍｌである。
実施例１４〜２０の結果より、シランカップリング剤の理論必要量より若干多い０．５ｍｌのシランカップリング剤を添加すると、メチルレッド吸着量が最も小さく、効率よく表面処理ができることが確認された。また、実施例２３の結果から、シランカップリング剤の添加量を多くしても、もちろんシリカ粒子の表面処理は行われるが、逆にメチルレッド吸着量は若干増加しており、効率的ではないことが確認された。
【００５２】
【表１】
【００５３】
比較例９
１００ｍｌフラスコにアセトン：３０ｍｌ、アンモニア水（５．６質量％）：２ｍｌ、シランカップリング剤（「ＫＢＭ−３０６３（商品名）」，信越化学工業株式会社製，ヘキシルトリメチルシラン）０．１ｍｌ、及びテトラメトキシシラン：１．８ｍｌを仕込んで３分間撹拌したところ、白色の液が得られた。走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）により測定した観察像から統計処理により算出したシリカ粒子の粒子径は８０〜１２０ｎｍであり、均一なシリカ粒子は得られなかった。また、得られた液をオーブンで８０℃の温度条件で乾燥させた後、得られたシリカ粒子を容器に入れて、軽く振とうしたところ、全てのシリカ粒子は水に沈んでしまった。すなわち、シリカ粒子の表面に疎水化の表面処理が十分に施されていないことが確認された。
【００５４】
比較例１０
比較例１０において、シランカップリング剤の添加量を０．３ｍｌとした以外は比較例９と同様にして比較例１０とした。得られた液は白色を呈していた。走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）により測定した観察像から統計処理により算出したシリカ粒子の粒子径は８０〜３００ｎｍであり、均一なシリカ粒子は得られなかった。また、得られた液をオーブンで８０℃の温度条件で乾燥させた後、得られたシリカ粒子を容器に入れて、軽く振とうしたところ、大半のシリカ粒子は水に沈んでしまった。すなわち、シリカ粒子の表面に疎水化の表面処理が十分に施されていないことが確認された。
【００５５】
実施例２１
１０００ｍｌフラスコにメチルエチルケトン：６００ｍｌ、水：２４ｍｌ、シランカップリング剤（「ＫＢＭ−５０３（商品名）」，信越化学工業株式会社製，３−メタクリロオキシプロピルトリメトキシシラン）：４ｍｌ、テトラメトキシシラン：２４ｍｌ、及びトリエチルアミン：０．２ｍｌを仕込んで２０時間放置したところ、淡青色透明の液が得られた。走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）により測定した観察像から統計処理により算出したシリカ粒子の粒子径は３０ｎｍであり、球形で均一なシリカ粒子が得られた。図７にＳＥＭ写真を示す。実施例２３との対比により、塩基性触媒の添加量を少なくすると、シリカ粒子の粒子径が小さくなることが確認された。
【００５６】
実施例２２
２００ｍｌフラスコにメチルエチルケトン：１５０ｍｌ、水：１０ｍｌ、及びトリエチルアミン（分配係数：１．４８）：２．５ｍｌを加えて、１２０℃で還流した。ここに、テトラメトキシシラン：９ｍｌを仕込んで１分間撹拌した後、氷水で常温まで冷却し、２０時間放置したところ、白色の液が得られた。走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）により測定した観察像から統計処理により算出したシリカ粒子の粒子径は１００ｎｍであり、球形で粒子径が整ったシリカ粒子が得られた。図８にＳＥＭ写真を示す。本実施例の配合比は実施例３と同じであり、直接対比することができ、反応温度が高いほど、シリカ粒子の粒子径は小さくなる傾向が確認された。
【００５７】
実施例２３
実施例３において、メチルエチルケトンの使用量を５０ｍｌとした以外は、実施例３と同様にして実施例２２とした。得られた液は白色を呈していた。走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）により測定した観察像から統計処理により算出したシリカ粒子の粒子径は１００ｎｍであり、球形で粒子径が整ったシリカ粒子が得られた。図９にＳＥＭ写真を示す。実施例３との対比により、非プロトン性溶媒の量が多いほど、シリカ粒子の粒子径は小さくなる傾向が確認された。
【００５８】
実施例２４
１００ｍｌフラスコにメチルエチルケトン：２５ｍｌ、水：２ｍｌ、トリエチルアミン：２ｍｌ、及びテトラメトキシシラン：２ｍｌを仕込んで３０分間撹拌したところ、白色の液が得られた。走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）により測定した観察像から統計処理により算出したシリカ粒子の粒子径は１．５μｍであり、球形で均一なシリカ粒子が得られた。図１０にＳＥＭ写真を示す。
【００５９】
実施例２５
５００ｍｌフラスコにメチルエチルケトン：３００ｍｌ、水：１２ｍｌ、シランカップリング剤（「ＫＢＭ−５０３（商品名）」，信越化学工業株式会社製，３−メタクリロオキシプロピルトリメトキシシラン）：０．６ｍｌ、及びテトラメトキシシラン：１０．８ｍｌを加えて、１２０℃で還流した。ここに、トリエチルアミン：１ｍｌを仕込んで１分間撹拌した後、氷水で常温まで冷却し、２０時間放置したところ、白色の液が得られた。走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）により測定した観察像から統計処理により算出したシリカ粒子の粒子径は１００ｎｍであり、球形で均一なシリカ粒子が得られた。図１１にＳＥＭ写真を示す。
【００６０】
実施例２６
５００ｍｌフラスコにメチルエチルケトン：３００ｍｌ、水：１２ｍｌ、及びテトラメトキシシラン：１０ｍｌを加えて、１２０℃で還流した。ここに、トリエチルアミン：０．１ｍｌを仕込んで１分間撹拌した後、氷水で常温まで冷却し、２０時間放置したところ、淡白色の液が得られた。この液について、カールフィッシャー水分計（「微量水分測定装置（電量滴定方式自動水分測定装置），「ＣＡ−２００型（商品名）」，三菱化学株式会社製）を用いて電量滴定法により水分の測定を行ったところ、４．０８％であった。この液について、１２０℃で非プロトン性溶媒を留去し、固形分濃度を１０．７％まで濃縮したところ、水分は０．７２％まで減少した。本発明の製造方法で得られるシリカ粒子は、塩基性触媒による静電反発を利用しているため、上記のように濃縮を行ってもシリカ粒子が凝集することがない。このように、非プロトン性溶媒としてメチルエチルケトンなどを用いた場合は、共沸脱水により、シリカ粒子を凝集させることなく水分を減じることが可能である。
【産業上の利用可能性】
【００６１】
本発明のシリカ粒子の製造方法によれば、原料を仕込むだけで、すなわち一段階の操作により容易にシリカ粒子、あるいは表面処理シリカ粒子を得ることができ、該シリカ粒子は液中での安定性が高く、また粒子径の制御が容易であり、精密な表面処理が可能である。本発明の製造方法で得られるシリカ粒子、とりわけ表面処理された疎水性のシリカ粒子は、一般塗料の艶消剤、耐油化剤、耐薬品化剤、及び充填剤、ゴムや樹脂の表面滑り性改善剤、耐磨耗性向上剤及び機械的強度補強剤、静電複写機用トナーなどの微細粉体の流動化剤、帯電調整剤など、様々な分野で好適に用いられる。
【技術分野】
【０００１】
本発明は、シリカ粒子の製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
シリカ粒子を合成する手法として主に二種類のゾルゲル法、すなわち均一系でのゾルゲル法、及び界面活性剤を用いたエマルション系でのゾルゲル法が知られている。均一系でのゾルゲル法は、水を含む均一系の溶媒を用いてアルコキシシランの加水分解反応及び縮合反応を進行させて形成したシリカを、水を含む溶媒中から相分離することによりシリカ粒子を得るものである。このようなゾルゲル法としては、テトラアルコキシシラン及び水を塩基性触媒の存在下で撹拌し、テトラアルコキシシランの加水分解・縮合反応を行いシリカ粒子を生成し、該シリカ粒子を分散させた反応溶媒中にテトラアルコキシシランを添加してシリカ粒子を成長させるゾルゲル法が提案されている（例えば、特許文献１）。また、アルキルシリケートを有機溶媒に溶解させた後、アンモニア水で加水分解する際に該アンモニア水を断続パルス的に添加混合するゾルゲル法も提案されている（例えば、特許文献２）。しかし、特許文献１の方法では、シリカ粒子を成長させるために、さらにテトラアルコキシシランを添加する必要があり、また、特許文献２の方法では、アンモニア水を断続パルス的に添加する必要があり、いずれも操作が煩雑であることに加え、粒度分布を一定のシャープさをもって得ようとすると、当該操作は精密さを要求されるため、容易にシリカ粒子を得ることができないという問題がある。
【０００３】
また、特許文献３には、加水分解性有機ケイ素化合物を、水と有機溶媒との混合溶媒の中で、アンモニアの存在下で加水分解する際、アンモニアと加水分解性有機ケイ素化合物とを交互に添加して球状シリカ粒子を得るゾルゲル法が開示されている。しかし、この方法も、ｐＨの厳密な管理の下でアンモニアの添加のタイミングを図る必要があり、またアンモニアと有機ケイ素化合物を交互に数度にわたり添加する必要があるなど、操作が煩雑であり、かつ精密さを要求されるため、容易にシリカ粒子を得ることができなかった。
このように、均一系でのゾルゲル法によれば、粒径のばらつきの少ないシリカ粒子を合成する際には、アルコキシシランからの新たな粒子核の生成を抑制し、粒子の成長を進行させる必要があるため、上記したような煩雑な操作、さらには当該操作に精密さが要求されていた。
【０００４】
一方、界面活性剤を用いたエマルション系におけるゾルゲル法は、界面活性剤を用いた二相系において有機溶媒に分散している水相においてゾルゲル法を進行させてシリカ粒子を得るものである。この場合、界面活性剤を使用しなければならないため、不純物が残ってしまう点、決められた反応場で反応させるため低密度になる点などに問題があった。
【０００５】
ところで、表面処理された疎水性シリカは、一般塗料の艶消剤、耐油化剤、耐薬品化剤、及び充填剤、ゴムや樹脂の表面滑り性改善剤、耐磨耗性向上剤及び機械的強度補強剤、静電複写機用トナーなどの微細粉体の流動化剤、帯電調整剤など、様々な分野で重用されている。そのため、様々な疎水性シリカの製造方法が提案されている（例えば、特許文献４）。特許文献４の方法は、メタノールなどの親水性溶媒中で、シリカゾルに所定のケイ素アルコキシドを添加し、より炭素数が多く親水性の低い１級アルコールの共存下で、ケトン類やエステル類などの非アルコール性有機溶媒で親水性溶媒を置換して、疎水化シリカを得るものである。しかし、この方法では、シリカ粒子が凝集しないように、順序だてて溶媒を置換する必要がある。また、溶媒の置換は、溶媒を留去する、あるいは限外濾過などの方法により行うことができるが、長時間を要し、さらに設備も大規模なものとなってしまう。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００６】
【特許文献１】特公平８−２９９３３号公報
【特許文献２】特開平１−２８２１１６号公報
【特許文献３】特許第３７４６３０１号公報
【特許文献４】特開２００５−２００２９４号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
本発明は、原料を仕込むだけで、すなわち一段階の操作により容易にシリカ粒子、あるいは表面処理シリカ粒子を得ることができ、該シリカ粒子は液中での安定性が高く、また粒子径の制御が容易であり、精密な表面処理が可能である製造方法を提供することを目的とするものである。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明者は、前記課題を達成するために鋭意研究を重ねた結果、下記の発明により解決できることを見出した。本発明の要旨は、以下のとおりである。
【０００９】
１．アルコキシシランを加水分解反応及び縮合反応させてシリカ粒子を得るシリカ粒子の製造方法であって、非プロトン性溶媒及び水を含む油中水系において、第二級アミン及び／又は第三級アミンを塩基性触媒として用いることを特徴とするシリカ粒子の製造方法。
２．さらに表面処理剤を用いて、シリカ粒子を表面処理することを特徴とする請求項１に記載のシリカ粒子の製造方法。
【発明の効果】
【００１０】
本発明の製造方法によれば、原料を仕込むだけで、すなわち一段階の操作により容易にシリカ粒子、あるいは疎水性シリカ粒子を得ることができ、該シリカ粒子は液中での安定性が高く、また粒子径の制御が容易であり、精密な疎水化処理を行うことができる。
【図面の簡単な説明】
【００１１】
【図１】本発明の製造方法と従来法との違いを示す模式図である。
【図２】実施例１で得られたシリカ粒子のＴＥＭ画像である。
【図３】実施例３で得られたシリカ粒子のＳＥＭ画像である。
【図４】実施例１０で得られたシリカ粒子のＳＥＭ画像である。
【図５】実施例１２で得られたシリカ粒子のＳＥＭ画像である。
【図６】実施例１３で得られたシリカ粒子のＳＥＭ画像である。
【図７】実施例２１で得られたシリカ粒子のＳＥＭ画像である。
【図８】実施例２２で得られたシリカ粒子のＳＥＭ画像である。
【図９】実施例２３で得られたシリカ粒子のＳＥＭ画像である。
【図１０】実施例２４で得られたシリカ粒子のＳＥＭ画像である。
【図１１】実施例２５で得られたシリカ粒子のＳＥＭ画像である。
【発明を実施するための形態】
【００１２】
本発明のシリカ粒子の製造方法は、アルコキシシランを加水分解反応及び縮合反応させてシリカ粒子を得るシリカ粒子の製造方法であって、非プロトン性溶媒及び水を含む油中水系において、第二級アミン及び／又は第三級アミンを塩基性触媒として用いることを特徴とするものである。
【００１３】
≪アルコキシシラン≫
本発明で用いられるシリカ粒子の原料となるアルコキシシランは、好ましくは炭素数１〜４のアルコキシ基がケイ素原子に結合したシラン化合物であり、加水分解反応によりアルコキシ基が脱離しやすく、シリカ粒子を形成しやすいことから、該アルコキシ基がケイ素原子に４つ結合したテトラアルコキシシランがより好ましい。このようなテトラアルコキシシランとしては、テトラメトキシシラン、テトラエトキシシラン、テトライソプロポキシシラン、テトラブトキシシラン、テトライソブトキシシラン、ジメトキシジエトキシシランなどが好ましく挙げられ、より容易にかつ安定してシリカ粒子を得る観点から、なかでも炭素数１〜２のアルコキシ基がケイ素原子に結合した、テトラメトキシシラン、テトラエトキシシラン、及びジメトキシジエトキシシランが好ましく、特にテトラメトキシシランが好ましい。アルコキシシランは、単独で、又は複数種を合して用いることができる。
【００１４】
≪非プロトン性溶媒≫
本発明で用いられる非プロトン性溶媒としては、アセトン、メチルエチルケトン、アセチルアセトン、ジエチルケトン、メチルアミルケトン、メチルイソプロピルケトンなどのケトン系溶媒；エーテル系溶媒として、テトラヒドロフラン、テトラヒドロピランなどの環状エーテル系溶媒；ジエチルエーテル、エチレングリコールジメチルエーテル、テトラエチレングリコールジメチルエーテル、ポリエチレングリコールジメチルエーテル、エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテルなどの鎖状エーテル系溶媒、アセトニトリル、プロピオニトリルなどのニトリル系溶媒などが好ましく挙げられる。
【００１５】
また、本発明で用いられる非プロトン性溶媒のｓｐ値（溶解度パラメータ）は、容易にかつ安定してシリカ粒子を得る観点から、９〜１２の範囲内であることが好ましく、９〜１０．５の範囲内がより好ましく、さらに９〜１０の範囲内が好ましい。ここで、ｓｐ値は物質間の相溶性の尺度として一般的に用いられる溶解度パラメーターδ（（ｃａｌ／ｃｃ）1/2）のことである。ｓｐ値は、その値が大きいほど親水性を示し、その値が小さいほど疎水性を示す指標となる。例えば、親水性の溶媒として知られるメタノールのｓｐ値は１４．５であり、疎水性の溶媒として知られるヘキサンのｓｐ値は７．３である。すなわち、本発明で用いられる非プロトン系溶媒は、適度な親水性を有し、かつ適度な疎水性を有する溶媒である。本発明の製造方法においては、このような非プロトン性溶媒を用いることで、有機溶媒中に水を分散させた油中水系を安定的に形成し、シリカ粒子を製造することができる。
【００１６】
本発明においては、上記の溶媒のなかでも、安定してシリカ粒子を得る観点から、ケトン系溶媒、エーテル系溶媒が好ましく、ケトン系溶媒、環状エーテル系溶媒がより好ましく、特にテトラヒドロフラン（ｓｐ値：９．１）、メチルエチルケトン（ｓｐ値：９．３）、アセトン（ｓｐ値：９．９）、及びアセトニトリル（ｓｐ値：１１．９）が好ましい。ここで、ｓｐ値は、「“Ｐｏｌｙｍｅｒ Ｈａｎｄｂｏｏｋ”，４ｔｈ ｅｄｉｔｉｏｎ，Ｓｉｇｍａ−Ａｌｄｒｉｃｈ社」に記載の数値である。本発明においては、非プロトン性溶媒を単独で、又は複数種を混合して用いることができる。
【００１７】
≪塩基性触媒≫
本発明で用いられる塩基性触媒は、第二級アミン及び／又は第三級アミンである。
第二級アミンは、アンモニアの水素原子の二つを炭化水素基に置換したものであり、本発明においては、ジプロピルアミン（分配係数：１．６７）、ジイソプロピルアミン（分配係数：１．６４）、ジブチルアミン（分配係数：２．８３）などが好ましく挙げられる。第三級アミンは、アンモニアの全ての水素原子を炭化水素基に置換したものであり、本発明においては、ジエチルメチルアミン、トリエチルアミン（分配係数：１．４８）、エチルジイソプロピルアミン（分配係数：１．４０）、トリプロピルアミン（分配係数：２．７９）、トリブチルアミン（分配係数：１．５２）などが好ましく挙げられる。
【００１８】
上記の例示において、分配係数を併記しているが、本発明において、塩基性触媒のオクタノール／水分配係数（ｌｏｇ Ｐｏｗ）は、１〜３の範囲内が好ましい。ここで、本発明におけるオクタノール／水分配係数（ｌｏｇ Ｐｏｗ）は、ＪＩＳ Ｚ７２６０−１０７（２０００）の「分配係数（１−オクタノール／水）の測定−フラスコ浸とう法」に準拠して得られた値である。このように、本発明で用いられる塩基性触媒は、水相にあまり分配されない程度の疎水性と、水とある程度混ざってイオン化する程度の親水性を有する、すなわち水及び非プロトン性溶媒の双方に対してある程度の親和性を有すると同時に、そのイオン化物が水及び非プロトン性溶媒のいずれにも均一に混合しない性質を有するものである。このような性質の塩基性触媒は、油中水系における溶媒相と水相との間にイオン性の中間層を形成しうるため、アルコキシシランの加水分解により形成した含水シリカ粒子が静電反発により溶媒相で安定するため、安定したシリカ粒子の製造が可能となる。粒子径を３０ｎｍ以上に大きくしたい場合は、塩基性触媒のオクタノール／水分配係数（ｌｏｇ Ｐｏｗ）は、１〜２の範囲内がより好ましく、１〜１．５の範囲内がさらに好ましい。また、粒子径を３０ｎｍ未満、好ましくは５〜２０ｎｍ程度に小さくしたい場合は、塩基性触媒のオクタノール／水分配係数（ｌｏｇ Ｐｏｗ）は、２〜３の範囲内がより好ましい。本発明においては、疎水性が高ければ、シリカ粒子の粒子径の制御や表面処理の制御が容易となる傾向があり、一方、親水性が高ければ、粒子径を大きくすることが容易となる傾向がある。
【００１９】
また、本発明で用いられる塩基性触媒の炭素数は、塩基性触媒が第二級アミンの場合は６〜１０が好ましく、６〜８がより好ましく、塩基性触媒が第三級アミンの場合は５〜１５が好ましく、５〜１２がより好ましく、５〜６がさらに好ましい。塩基性触媒の炭素数が上記範囲内であると、分配係数を上記範囲内に選定するのと同様の効果が得られる。
【００２０】
≪配合方法≫
本発明の製造方法において、水と非プロトン性溶媒とは油中水系を形成しているが、界面活性剤などを使用していないので、特に攪拌などの操作による均一なミセルの形成などを心掛ける必要はない。油中水系があらかじめ形成されていれば、塩基性触媒を先に添加してもアルコキシシランを先に添加してもよい。このように、本発明の製造方法においては、使用する剤の配合方法などを気にすることなく、容易にシリカ粒子を得ることができる。
【００２１】
≪配合量≫
非プロトン性溶媒の使用量は、水の使用量に対して体積比で５〜５０倍の範囲が好ましく、１０〜３０倍の範囲がより好ましく、１５〜２５倍の範囲がさらに好ましい。非プロトン性溶媒の使用量が上記範囲内であると、安定してシリカ粒子が得られる。非プロトン性溶媒の使用量が多いほど、粒子径が小さくなる傾向がある。
水の使用量は、原料として用いるアルコキシシランの使用量に対してモル比で４〜３０倍の範囲が好ましく、オクタノール／水分配係数が２以下の塩基性触媒を用いる場合は、８〜２０倍の範囲がより好ましく、８〜１２倍の範囲がさらに好ましい。水の使用量が上記範囲内であると、安定して、かつ効率的にシリカ粒子が得られる。
また、塩基性触媒の使用量は、所望の粒子径により異なる。少ない場合には粒子が小径化する傾向があり、多い場合には大径化する傾向があるが、少なすぎると反応速度が遅く粒子径の均一性が保てないことがある。例えばメチルエチルケトン系では粒子径１００ｎｍ未満のものを得る場合には水に対する体積比として１〜１０％が好ましく、粒子径１００ｎｍ以上では５〜３０％が好ましく、粒子径１０００ｎｍ以上では２０〜１００％とすることが好ましい。より親水性の溶媒であるアセトン系などでは塩基性触媒の量による粒子径の変化が少ないため特に上限はないが、反応速度の観点と製造効率の観点から、５〜３０％が好ましい。塩基性触媒の使用量が上記範囲内であると、安定して、かつ効率的にシリカ粒子が得られる。
【００２２】
≪反応条件≫
本発明の製造方法において、アルコキシシランの加水分解反応及び縮合反応の温度は、特に制限はないが、設備やコストなどの観点から、通常常温（２３℃）〜５０℃程度であり、常温（２３℃）〜４０℃が好ましい。
また、攪拌や加熱などの反応を促進させる操作にかける時間は、効率的にシリカ粒子を得る観点から、通常３０秒〜５分程度であり、好ましくは３０秒〜２分程度である。アルコキシシランの縮合反応の終了、すなわちシリカ粒子の高密度化には、厳密には２分〜１日程度かかる場合があるが、攪拌や加熱などの反応促進のための操作は上記範囲内で行えば、本発明において得られるシリカ粒子の状態に違いは見られない。すなわち、縮合反応が完了しシリカ粒子が高密度化するまでには時間がかかる場合があるが、シリカ粒子形成の完了は基本的に数分以内である。例えば、常温程度で反応させた場合は粒子径が１００ｎｍオーダーのシリカ粒子（該粒子を含む液は数時間で白色を呈する）が得られ、４０℃程度で反応させた場合は粒子径が１００ｎｍ未満のナノオーダーのシリカ粒子（該粒子を含む液は数時間で淡青半透明を呈する）が得られるような配合条件で、４０℃程度で反応を開始し、１分後に常温に急冷すると、得られた液は初め無色透明であり、数時間後に淡青半透明を呈しナノオーダーのシリカ粒子が得られる。すなわち、本発明においては、反応開始時点から直後（１分経過程度）の反応条件によって、得られるシリカ粒子の粒子径などの性状は決定される。攪拌などの機械的操作は添加するアルコキシシラン、非プロトン性溶媒、及び塩基性触媒が十分に混ざる程度でよく、加熱もこれらの剤が十分に混ざる程度に行えばよく、その後は本発明の効果を阻害しない範囲であれば、どのような条件であってもよい。
本発明において、アルコキシシランの加水分解反応及び縮合反応の開始は、油中水系中にアルコキシシラン、及び塩基性触媒の双方が添加された時点であり、シリカ粒子形成の完了は、その後の反応条件を変更しても得られるシリカ粒子の状態に影響ができない時点であり、使用する剤により異なるが、より具体的には、油中水系中にアルコキシシラン、及び塩基性触媒の双方が添加された時点から１分後、程度、好ましくは２分後程度である。
【００２３】
本発明においては、非プロトン性溶媒中の水の分散性に応じて粒子径を調整することができるため、非プロトン性溶媒の種類、塩基性触媒の種類や量、反応温度などによって、容易に粒子径の調整が可能となる。
例えば、非プロトン性溶媒として水と任意の割合で混和可能なアセトンなどを採用する場合は、粒子径がナノオーダーのシリカ粒子が得られる傾向があり、水がミクロ相分離するようなメチルエチルケトンなどを採用する場合は、サブミクロンオーダーからミクロンオーダーの粒子径が大きめなシリカ粒子が得られる傾向がある。
非プロトン性溶媒としてアセトンを採用する場合、ジエチルメチルアミン、エチルジイソプロピルアミン、トリエチルアミンなどの第三級アミンを用いることが好ましく、より好ましくはジエチルメチルアミン、エチルジイソプロピルアミンである。また、非プロトン性溶媒としてメチルエチルケトンを採用する場合は、第二級アミン、第三級アミンのいずれでも相性がよい傾向にあり、なかでもトリエチルアミン、ジエチルメチルアミンを用いることが好ましい。
非プロトン性溶媒の量が水の使用量に対して多いほど、水が分散しやすいことから、得られるシリカ粒子の粒子径は小さくなる傾向にある。
塩基性触媒の量が少ないほど、アルコキシシランの反応速度が遅くなるため、得られるシリカ粒子の粒子径は小さくなる傾向にある。水の使用量を多くすると、加水分解反応が促進し、また油中水系における水の粒径が大きくなるため、得られるシリカ粒子の粒子径は大きくなる傾向にある。水の量が十分に存在すると、加水分解反応が十分に進行するため、粒子径が均一になる傾向にあり、同様の観点から水の量が十分に存在しないような場合には、反応温度を高くすることで粒子径が均一になる傾向にある。
反応温度を高くすると、得られるシリカ粒子の粒子径は小さくなる傾向にあり、また粒子径が均一になる傾向にある。ただし、シリカ粒子の粒子径を小さくするには、アルコキシシランの縮合反応が終了した後に温度を上昇させても、シリカ粒子の粒子径は小さくならないため、アルコキシシランの加水分解反応開始の初期段階において反応温度を上昇させることが肝要である。
このように、本発明の製造方法によれば、油中水系において、原料及び塩基性触媒の種類及び量を決定して仕込むだけで、すなわち一段階の操作により容易にシリカ粒子を得ることができ、また粒子径の制御が容易である。
【００２４】
≪シリカ粒子の形成機構≫
ゾルゲル法による従来のシリカ粒子の製造方法と本発明の製造方法とを図１を用いて説明する。上記したようにゾルゲル法としては均一系でのゾルゲル法、及び界面活性剤を用いたエマルション系でのゾルゲル法の二種類が知られており、これらの方法におけるシリカの形成機構を図１の（ａ）及び（ｂ）に示す。
均一系のゾルゲル法は、図１（ａ）に示すように、水を含む水−アルコールの均一系の溶媒において、アルコキシシランの加水分解し縮合反応を進行させることで、シリカ粒子が均一系の溶媒から相分離し、この相分離を繰り返して粒子を成長させて、シリカ粒子を得るものである。この相分離を繰り返す操作が煩雑であること、あるいは精密さを要求される場合があることは、上述の通りである。
また、界面活性剤を用いたエマルション系におけるゾルゲル法は、図１（ｂ）に示すように、有機溶媒に分散している水相においてゾルゲル法を進行させてシリカ粒子を得るものである。この場合、決められた反応場、すなわち有機溶媒に分散する水相で反応させることになるため低密度な多孔質粒子になってしまう場合があることは、上述の通りである。
【００２５】
本発明の製造方法のシリカ粒子の形成機構を図１（ｃ）に示す。本発明の製造方法の場合、非プロトン性溶媒中に水が分散する油中水系において、アルコキシシランの加水分解反応及び縮合反応を行うことで水を含むシリカ粒子が形成する。次いで、該水を含むシリカ粒子の縮合反応がさらに進行することで該粒子表面に水を放出させ、非プロトン性溶媒中における水の相分離と、塩基性触媒による静電反発とのバランスがとれる状態まで、シリカの一次粒子を集合させて、縮合反応が完了して固化することでシリカ粒子が得られる。本発明においては、上述したように適度な親水性及び疎水性を有する非プロトン性溶媒を用いるため、アルコキシシランの加水分解により得られる水を含むシリカ粒子が縮合反応により水を溶媒系に放出しやすくなるため、本発明の製造方法で得られるシリカ粒子は、界面活性剤を用いるゾルゲル法で得られるような、多孔質粒子にはなりにくくなる。
【００２６】
≪表面処理剤≫
さらに、本発明の製造方法においては、シリカ粒子の表面を疎水化する目的で表面処理剤を用いることができる。表面処理剤としては、アルコキシシランのほか、反応性基として好ましくは（メタ）アクリロイルオキシ基、エポキシ基、ビニル基、スチリル基、アミノ基、イソシアネート基、ウレイド基、スルフィド基、メルカプト基を有するシランカップリング剤、より好ましくは（メタ）アクリロイルオキシ基、エポキシ基、ビニル基、スチリル基、アミノ基を有するシランカップリング剤、すなわち（メタ）アクリロイルオキシ系シランカップリング剤、エポキシ系シランカップリング剤、ビニル系シランカップリング剤、スチリル系シランカップリング剤、アミノ系シランカップリング剤などが好ましく挙げられる。これらの中でも、アルコキシシラン、（メタ）アクリロイルオキシ系シランカップリング剤、エポキシ系シランカップリング剤が好ましい。
【００２７】
表面処理剤として用いられるアルコキシシランとしては、原料となるアルコキシシランの加水分解反応及び縮合反応を阻害しない性質を有するもの、すなわち原料となるアルコキシシランよりも疎水性の高いものが好ましい。また、原料となるアルコキシシランよりも疎水性が高いもののなかでも、親水性がより高く、非プロトン溶媒中での加水分解性が高いアルコキシシランであることが反応時間などの効率の観点から好ましく、アルコキシ基の数が多いほうが好ましい。よって、表面処理剤として用いられるアルコキシシランとしては、ジアルコキシシランよりもトリアルコキシシランが好ましく、アルコキシ基として親水性の高いメトキシ基を有するものが好ましい。また、非プロトン性溶媒としてメチルエチルケトンなどの水と親和性の低い溶媒を用いる場合には、特にメトキシ基を有するものであることが好ましい。
表面処理剤として用いられる、より具体的なトリアルコキシシランとしては、メチルトリメトキシシラン、メチルトリエトキシシラン、エチルトリメトキシシラン、エチルトリエトキシシラン、フェニルトリメトキシシラン、フェニルトリエトキシシラン、ヘキシルトリメトキシシラン、ヘキシルトリエトキシシラン、オクチルトリメトキシシラン、デシルトリメトキシシラン、ドデシルトリメトキシシランなどが好ましく挙げられ、特にトリメトキシシランが好ましい。
【００２８】
（メタ）アクリロイルオキシ系シランカップリング剤としては、３−（メタ）アクリロイルオキシプロピルメチルジメトキシシラン、３−（メタ）アクリロイルオキシプロピルトリメトキシシラン、３−（メタ）アクリロイルオキシプロピルメチルジエトキシシラン、３−（メタ）アクリロイルオキシプロピルトリエトキシシランなどが好ましく挙げられる。
エポキシ系シランカップリング剤としては、ジエトキシ（グリシディルオキシプロピル）メチルシラン、２−（３，４エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシラン、３−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、３−グリシドキシプロピルメチルジエトキシシラン、３−グリシドキシプロピルトリエトキシシランなどが好ましく挙げられる。
ビニル系シランカップリング剤としては、ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシランなどが好ましく挙げられる。
スチリル系シランカップリング剤としては、ｐ−スチリルトリメトキシシラン、ｐ−スチリルトリエトキシシランなどが好ましく挙げられる。
また、アミノ系シランカップリング剤としては、Ｎ−２（アミノエチル）３−アミノプロピルメチルジメトキシシラン、Ｎ−２（アミノエチル）３−アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−２（アミノエチル）３−アミノプロピルトリエトキシシラン、３−アミノプロピルトリメトキシシラン、３−アミノプロピルトリエトキシシラン、３−トリエトキシシリル−Ｎ−（１、３−ジメチル−ブチリデン）プロピルアミン、Ｎ−フェニル−３−アミノプロピルトリメトキシシランなどが好ましく挙げられる。
これらのシランカップリング剤は、単独で、又は複数種を混合して用いてもよい。
【００２９】
表面処理剤としてのアルコキシシラン、あるいはシランカップリング剤の使用量は、下記の数式（Ａ）で得られる飽和添加量（ｇ）、すなわちシリカ粒子の表面に過不足なく表面処理剤を被覆させるために必要な添加量の、１〜３倍量が好ましく、１〜２倍量がより好ましく、さらに好ましくは１〜１．５倍量である。表面処理剤の使用量が上記範囲内であると、精密に、かつ効率的な表面処理が可能となる。
【００３０】
飽和添加量（ｇ）＝Ｗｎ×Ｓｎm／Ａｓ （Ａ）
Ｗｎ：シリカ粒子の質量（ｇ）
Ｓｎm：シリカ粒子の比表面積（ｍ2／ｇ）
Ａｓ：表面処理剤の最小被覆面積（ｍ2／ｇ）
Ａｓ＝（６．０２×１０23×１３×１０-20）／表面処理剤の分子量
【００３１】
＜表面処理剤の添加＞
表面処理剤を用いるタイミングは、原料となるアルコキシシランの加水分解反応及び縮合反応が開始する前、あるいはシリカ粒子形成が完了した後であることが好ましい。シリカ粒子の粒子径を均一にし、精密に表面処理を行う観点からは、アルコキシシランの加水分解反応及び縮合反応の開始前であることが好ましい。なお、原料となるアルコキシシランを添加した後で、加水分解反応及び縮合反応が進行している際にシランカップリング剤を添加した場合、含水シリカ粒子の縮合反応によりその表面に放出される水と反応し、シリカ粒子の集合が阻害される場合があるため、アルコキシシランを添加したで、加水分解反応及び縮合反応が進行している際に、表面処理剤を添加することは避けることが好ましい。ここで、加水分解反応及び縮合反応の開始及び粒子形成の完了の時は、上記した通りである。
【００３２】
また、本発明の製造方法は、原料となるアルコキシシランの加水分解反応及び縮合反応が開始する前に表面処理剤を用いても、表面処理剤を用いない場合と同じ粒子径のシリカ粒子が得られるという特徴を有する。すなわち、本発明は、表面処理剤を使用してもしなくても、原料となるアルコキシシラン、非プロトン性溶媒、塩基性触媒の種類及びその配合量により、得られるシリカ粒子の粒子径を決定することができるという特徴を有している。これにより、本発明の製造方法では、表面処理剤を用いて表面処理を行った場合でも、容易にかつ安定して所望の粒子径を有するシリカ粒子を得ることができる。
【００３３】
表面処理剤として用いられるアルコキシシランは、上述したように原料となるアルコキシシランよりも疎水性が高いものが好ましく採用されるため、原料となるアルコキシシランが加水分解反応及び縮合反応を行った後に反応を開始する傾向にあること、また表面処理剤として用いられるアルコキシシランは通常界面に存在しやすいという性質を有することから、原料となるアルコキシシランにより形成したシリカ粒子の表面を効率よくコーティングすることができる。
また、上述したように、アルコキシシランの加水分解により形成した含水シリカ粒子は、静電反発により溶媒相で安定し、該含水シリカ粒子が縮合反応により水を該粒子の表面に放出する。また、表面処理剤のシラノール部位は、表面に水層を有するシリカ粒子と反応しやすいという性質を有する。この性質により、表面処理剤が自己縮合に費やされることなく、その大半がシリカ粒子の表面処理に費やされるため、効率的に、かつ精密な表面処理が可能となる。
このように、本発明の製造方法によれば、油中水系に、塩基性触媒、アルコキシシラン、及び表面処理剤を添加することで、他の操作を行うことなく、一段階の操作で効率的に、かつ精密に表面処理された疎水化シリカ粒子を得ることができる。
【実施例】
【００３４】
次に、本発明を実施例により、さらに詳細に説明するが、本発明は、この例によってなんら限定されるものではない。
１．シリカ粒子の粒子径の測定
実施例及び比較例で得られたシリカ粒子を、走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）（「Ｓ−４８００（型番）」，株式会社日立製作所製）、又は透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）（「Ｈ−７６５０（型番）」，株式会社日立製作所製）を用いて観察を行い、シリカ粒子の粒子形状や粒子径の評価を行った。
【００３５】
実施例１
１００ｍｌフラスコにアセトン（ｓｐ値：９．９）：３０ｍｌ、水：２ｍｌ、ジエチルメチルアミン：０．５ｍｌ、及びテトラメトキシシラン：１．８ｍｌを仕込み、３分間撹拌した。半日後、淡青透明な液が得られた。透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）により測定した観察像から統計処理により算出したシリカ粒子の粒子径は３０ｎｍであり、球形で粒子径が整ったシリカ粒子が、粒子同士が結合しない状態で得られた。図２にＴＥＭ写真を示す。
【００３６】
実施例２
１００ｍｌフラスコにテトラヒドロフラン（ｓｐ値：９．１）：３０ｍｌ、水：２ｍｌ、トリエチルアミン（分配係数：１．４８）：０．５ｍｌ、及びテトラメトキシシラン：１．８ｍｌを仕込み、３分間撹拌したところ、白色の液が得られた。走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）により測定した観察像から統計処理により算出したシリカ粒子の粒子径は４００ｎｍであり、その表面は若干凹凸を有しているものの、球形で粒子径が整ったシリカ粒子が得られた。
【００３７】
実施例３
１００ｍｌフラスコにメチルエチルケトン（ｓｐ値：９．３）：３０ｍｌ、水：２ｍｌ、トリエチルアミン（分配係数：１．４８）：０．５ｍｌ、及びテトラメトキシシラン：１．８ｍｌを仕込み、３分間撹拌した。攪拌を開始して一分ほど経過してから徐々に透明から白濁し、白色の液が得られた。走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）により測定した観察像から統計処理により算出したシリカ粒子の粒子径は５００ｎｍであり、球形で粒子径が整ったシリカ粒子が得られた。図３にＳＥＭ写真を示す。
【００３８】
比較例１
１００ｍｌフラスコにメタノール（ｓｐ値：１４．５）：３０ｍｌ、アンモニア水（５．６質量％）：２ｍｌ、及びテトラメトキシシラン：１．８ｍｌを仕込み、撹拌したところ、無色透明の液が得られた。透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）により測定した観察像から統計処理により算出したシリカ粒子の粒子径は５ｎｍであった。得られた液を密閉保存したところ、４日後にゲル化した。
【００３９】
比較例２
１００ｍｌフラスコにイソプロピルアルコール（ｓｐ値：１１．５）：３０ｍｌ、アンモニア水（５．６質量％）：２ｍｌ、及びテトラメトキシシラン：１．８ｍｌを仕込み、撹拌したところ、淡青透明の液が得られた。透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）により測定した観察像から統計処理により算出したシリカ粒子の粒子径は２０ｎｍであった。得られた液を密閉保存したところ、５日後にゲル化した。
【００４０】
比較例３
１００ｍｌフラスコにメチルエチルケトン（ｓｐ値：９．３）：３０ｍｌ、アンモニア水（５．６質量％）：２ｍｌ、及びテトラメトキシシラン：１．８ｍｌを仕込んだところ、仕込んだ直後にシリカの塊が沈殿として生じてしまい、シリカ粒子はほとんど得られなかった。
【００４１】
比較例４及び５
比較例１及び２において、アンモニア水をトリエチルアミン（分配係数：１．４８）にかえた以外は、比較例１及び２と同様にして、各々比較例４及び５とした。比較例４では、撹拌した後、無色透明の液が得られ、２４時間後にはゲル化していた。また、比較例５では、撹拌したところ白濁し、１時間後にはゲル化していた。よって、比較例４及び５では、シリカ粒子は得られなかった。
【００４２】
実施例１〜３より、本発明の製造方法によれば、シリカ粒子を容易に得ることができ、長期安定性に優れることも確認された。一方、従来の均一系のゾルゲル法でシリカ粒子を製造した比較例１及び２では、一定のシリカ粒子は得られるものの、塩基であるアンモニアを発散させなければ長期安定性の点で劣ることが確認された。非プロトン性溶媒中で無機の塩基性触媒を用いた比較例３では、水やシリカが非プロトン性溶媒中で分散することができず、シリカが塊となって生じてしまった。また、本発明で採用する塩基性触媒を用いるが、プロトン性溶媒を用いた比較例４及び５では、ゲル化が著しく、シリカ粒子は得られなかった。
【００４３】
実施例４〜６
実施例１において、ジエチルメチルアミンを各々エチルジイソプロピルアミン（分配係数：１．４）、ジイソプロピルアミン（分配係数：１．６４）、及びトリエチルアミン（分配係数：１．４８）にかえた以外は、実施例１と同様にして、各々実施例４〜６とした。実施例４で得られた液は淡青透明を呈しており、実施例５で得られた液は無色透明を呈しており、実施例６で得られた液は淡青透明を呈していた。また、実施例４〜６で得られたシリカ粒子の粒子径は、各々２０ｎｍ、１０ｎｍ、及び２０ｎｍであった。
【００４４】
比較例６〜８
実施例１において、ジエチルメチルアミンを各々ピペリジン（分配係数：０．８４）、ジエチルアミン（分配係数：０．５８）、及びテトラメチルエチレンジアミン（分配係数：０．３）にかえた以外は、実施例１と同様にして、比較例６〜８とした。
ジエチルメチルアミンのかわりにピペリジンを用いた比較例６、ジエチルアミンを用いた比較例７、及びテトラメチルエチレンジアミンを用いた比較例８では、白色の液が得られ、得られたシリカ粒子の粒子径は、各々５０〜２００ｎｍ、３０〜１００ｎｍ、及び５０〜１００ｎｍといずれの例でもばらつきがあり、均一なシリカ粒子が得られなかった。これらの比較例より、親水性の高いアミンを塩基性触媒として用いた場合、アセトンのような親水性の溶媒を用いても、シリカ粒子の粒子径を数十ｎｍ程度、あるいはそれ以下に抑えることが困難であり、粒子径がばらつくことが確認された。
【００４５】
実施例７〜９
実施例３において、トリエチルアミンを各々ジエチルメチルアミン、エチルジイソプロピルアミン（分配係数：１．４）、及びトリプロピルアミン（分配係数：２．７９）にかえた以外は、実施例３と同様にして、実施例７〜９とした。実施例７で得られた粒子の粒子径は実施例３と同様に５００nmであり、球形で粒子径が整ったシリカ粒子が得られた。実施例８で得られた粒子も実施例３と同様に５００nmの粒子であったが、わずかに３０nmのナノ粒子が確認された。実施例９においては無色透明の液が得られ、粒子径は１０nmであった。粒子径が１０nmであるにもかかわらず、長期間安定であった。
【００４６】
実施例１０
１００ｍｌフラスコにメチルエチルケトン：３０ｍｌ、水：２ｍｌ、トリエチルアミン（分配係数：１．４８）：０．５ｍｌ、及びテトラエトキシシシラン：１．８ｍｌを仕込み、５時間撹拌したところ、白色の液が得られた。走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）により測定した観察像から統計処理により算出したシリカ粒子の粒子径は５００ｎｍであった。図４にＳＥＭ写真を示す。若干表面が滑らかではないものの球形であり、一部小さい粒子径の粒子が見受けられるものの粒子径が整ったシリカ粒子が得られた。
【００４７】
実施例１１
実施例１において、さらにシランカップリング剤（「ＫＢＭ−３０６３（商品名）」，信越化学工業株式会社製，ヘキシルトリメチルシラン）０．３ｍｌを塩基性触媒のジエチルメチルアミンの添加前に加えた以外は実施例１と同様にして実施例１１とした。得られた液は、淡青透明な液であった。走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）により測定した観察像から統計処理により算出したシリカ粒子の粒子径は３０ｎｍであった。また、得られた液をオーブンで８０℃の温度条件で乾燥させた後、得られたシリカ粒子を容器に入れて、水を加えて密閉してから、激しく振とうしたが、水に沈んだシリカ粒子は確認されなかった。
【００４８】
実施例１２
実施例２において、さらにシランカップリング剤（「ＫＢＭ−３０６３（商品名）」，信越化学工業株式会社製，ヘキシルトリメチルシラン）０．１ｍｌを塩基性触媒のトリエチルアミンの添加前に加えた以外は実施例２と同様にして実施例１２とした。得られた液は、白色の液であった。図５にＳＥＭ写真を示す。走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）により測定した観察像から統計処理により算出したシリカ粒子の粒子径は４００ｎｍであった。また、得られた液をオーブンで８０℃の温度条件で乾燥させた後、得られたシリカ粒子を容器に入れて、水を加えて密閉してから、激しく振とうしたが、水に沈んだシリカ粒子は確認されなかった。
【００４９】
実施例１３
実施例３において、シランカップリング剤（「ＫＢＭ−３０６３（商品名）」，信越化学工業株式会社製，ヘキシルトリメチルシラン）０．１ｍｌを塩基性触媒のトリエチルアミンの添加前に加えた以外は実施例３と同様にして実施例１３とした。得られた液は、白色の液であった。図６にＳＥＭ写真を示す。走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）により測定した観察像から統計処理により算出したシリカ粒子の粒子径は５００ｎｍであった。また、得られた液をオーブンで８０℃の温度条件で乾燥させた後、得られたシリカ粒子を容器に入れて、水を加えて密閉してから、激しく振とうしたが、水に沈んだシリカ粒子は確認されなかった。
【００５０】
実施例１１〜１３は、実施例１〜３に対応し、これらの例において表面処理剤（シランカップリング剤）を塩基性触媒の添加前に加えた実施例であるが、いずれの場合も実施例１〜３で得られたシリカ粒子と同じ粒子径であることが確認された。すなわち、本発明においては、表面処理剤を使用してもしなくても、原料となるアルコキシシラン、非プロトン性溶媒、塩基性触媒の種類及びその配合量により、得られるシリカ粒子の粒子径が決定されることが確認された。
【００５１】
実施例１４〜２０
２００ｍｌフラスコにメチルエチルケトン：１００ｍｌ、水：４ｍｌ、シランカップリング剤（「ＫＢＭ−５０３（商品名）」，信越化学工業株式会社製，３−メタクリロオキシプロピルトリメトキシシラン）を第１表に示す量を添加し、テトラメトキシシラン：３．３ｍｌを加えて、１２０℃で還流した。ここにトリエチルアミン（分配係数：１．４８）：０．０３３ｍｌを加えて１分間撹拌した後、氷水で常温まで冷却し、２０時間放置したところ、透明の液が得られた。さらに、オーブンで８０℃の温度条件で乾燥させてシリカ粒子の粉末を得た。
得られたシリカ粒子の粉末について、該粒子の表面処理の評価をメチルレッド吸着法を用いて評価した。第１表に、シリカ粒子１ｇに対するメチルレッドの吸着量を示す。ここで、メチルレッド吸着量は、メチルレッド溶液にシリカ粒子を添加し、メチルレッドを吸着させて、該溶液のメチルレッド吸着前後の吸光度の差から算出した値である。また、得られたシリカ粒子の粒子径は２５ｎｍであり、密度２．０ｇ／ｃｍ3であり、シランカップリング剤の最小被覆面積が３１４ｍ2／ｇであることから、シランカップリング剤の理論必要量は０．４９ｍｌである。
実施例１４〜２０の結果より、シランカップリング剤の理論必要量より若干多い０．５ｍｌのシランカップリング剤を添加すると、メチルレッド吸着量が最も小さく、効率よく表面処理ができることが確認された。また、実施例２３の結果から、シランカップリング剤の添加量を多くしても、もちろんシリカ粒子の表面処理は行われるが、逆にメチルレッド吸着量は若干増加しており、効率的ではないことが確認された。
【００５２】
【表１】
【００５３】
比較例９
１００ｍｌフラスコにアセトン：３０ｍｌ、アンモニア水（５．６質量％）：２ｍｌ、シランカップリング剤（「ＫＢＭ−３０６３（商品名）」，信越化学工業株式会社製，ヘキシルトリメチルシラン）０．１ｍｌ、及びテトラメトキシシラン：１．８ｍｌを仕込んで３分間撹拌したところ、白色の液が得られた。走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）により測定した観察像から統計処理により算出したシリカ粒子の粒子径は８０〜１２０ｎｍであり、均一なシリカ粒子は得られなかった。また、得られた液をオーブンで８０℃の温度条件で乾燥させた後、得られたシリカ粒子を容器に入れて、軽く振とうしたところ、全てのシリカ粒子は水に沈んでしまった。すなわち、シリカ粒子の表面に疎水化の表面処理が十分に施されていないことが確認された。
【００５４】
比較例１０
比較例１０において、シランカップリング剤の添加量を０．３ｍｌとした以外は比較例９と同様にして比較例１０とした。得られた液は白色を呈していた。走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）により測定した観察像から統計処理により算出したシリカ粒子の粒子径は８０〜３００ｎｍであり、均一なシリカ粒子は得られなかった。また、得られた液をオーブンで８０℃の温度条件で乾燥させた後、得られたシリカ粒子を容器に入れて、軽く振とうしたところ、大半のシリカ粒子は水に沈んでしまった。すなわち、シリカ粒子の表面に疎水化の表面処理が十分に施されていないことが確認された。
【００５５】
実施例２１
１０００ｍｌフラスコにメチルエチルケトン：６００ｍｌ、水：２４ｍｌ、シランカップリング剤（「ＫＢＭ−５０３（商品名）」，信越化学工業株式会社製，３−メタクリロオキシプロピルトリメトキシシラン）：４ｍｌ、テトラメトキシシラン：２４ｍｌ、及びトリエチルアミン：０．２ｍｌを仕込んで２０時間放置したところ、淡青色透明の液が得られた。走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）により測定した観察像から統計処理により算出したシリカ粒子の粒子径は３０ｎｍであり、球形で均一なシリカ粒子が得られた。図７にＳＥＭ写真を示す。実施例２３との対比により、塩基性触媒の添加量を少なくすると、シリカ粒子の粒子径が小さくなることが確認された。
【００５６】
実施例２２
２００ｍｌフラスコにメチルエチルケトン：１５０ｍｌ、水：１０ｍｌ、及びトリエチルアミン（分配係数：１．４８）：２．５ｍｌを加えて、１２０℃で還流した。ここに、テトラメトキシシラン：９ｍｌを仕込んで１分間撹拌した後、氷水で常温まで冷却し、２０時間放置したところ、白色の液が得られた。走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）により測定した観察像から統計処理により算出したシリカ粒子の粒子径は１００ｎｍであり、球形で粒子径が整ったシリカ粒子が得られた。図８にＳＥＭ写真を示す。本実施例の配合比は実施例３と同じであり、直接対比することができ、反応温度が高いほど、シリカ粒子の粒子径は小さくなる傾向が確認された。
【００５７】
実施例２３
実施例３において、メチルエチルケトンの使用量を５０ｍｌとした以外は、実施例３と同様にして実施例２２とした。得られた液は白色を呈していた。走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）により測定した観察像から統計処理により算出したシリカ粒子の粒子径は１００ｎｍであり、球形で粒子径が整ったシリカ粒子が得られた。図９にＳＥＭ写真を示す。実施例３との対比により、非プロトン性溶媒の量が多いほど、シリカ粒子の粒子径は小さくなる傾向が確認された。
【００５８】
実施例２４
１００ｍｌフラスコにメチルエチルケトン：２５ｍｌ、水：２ｍｌ、トリエチルアミン：２ｍｌ、及びテトラメトキシシラン：２ｍｌを仕込んで３０分間撹拌したところ、白色の液が得られた。走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）により測定した観察像から統計処理により算出したシリカ粒子の粒子径は１．５μｍであり、球形で均一なシリカ粒子が得られた。図１０にＳＥＭ写真を示す。
【００５９】
実施例２５
５００ｍｌフラスコにメチルエチルケトン：３００ｍｌ、水：１２ｍｌ、シランカップリング剤（「ＫＢＭ−５０３（商品名）」，信越化学工業株式会社製，３−メタクリロオキシプロピルトリメトキシシラン）：０．６ｍｌ、及びテトラメトキシシラン：１０．８ｍｌを加えて、１２０℃で還流した。ここに、トリエチルアミン：１ｍｌを仕込んで１分間撹拌した後、氷水で常温まで冷却し、２０時間放置したところ、白色の液が得られた。走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）により測定した観察像から統計処理により算出したシリカ粒子の粒子径は１００ｎｍであり、球形で均一なシリカ粒子が得られた。図１１にＳＥＭ写真を示す。
【００６０】
実施例２６
５００ｍｌフラスコにメチルエチルケトン：３００ｍｌ、水：１２ｍｌ、及びテトラメトキシシラン：１０ｍｌを加えて、１２０℃で還流した。ここに、トリエチルアミン：０．１ｍｌを仕込んで１分間撹拌した後、氷水で常温まで冷却し、２０時間放置したところ、淡白色の液が得られた。この液について、カールフィッシャー水分計（「微量水分測定装置（電量滴定方式自動水分測定装置），「ＣＡ−２００型（商品名）」，三菱化学株式会社製）を用いて電量滴定法により水分の測定を行ったところ、４．０８％であった。この液について、１２０℃で非プロトン性溶媒を留去し、固形分濃度を１０．７％まで濃縮したところ、水分は０．７２％まで減少した。本発明の製造方法で得られるシリカ粒子は、塩基性触媒による静電反発を利用しているため、上記のように濃縮を行ってもシリカ粒子が凝集することがない。このように、非プロトン性溶媒としてメチルエチルケトンなどを用いた場合は、共沸脱水により、シリカ粒子を凝集させることなく水分を減じることが可能である。
【産業上の利用可能性】
【００６１】
本発明のシリカ粒子の製造方法によれば、原料を仕込むだけで、すなわち一段階の操作により容易にシリカ粒子、あるいは表面処理シリカ粒子を得ることができ、該シリカ粒子は液中での安定性が高く、また粒子径の制御が容易であり、精密な表面処理が可能である。本発明の製造方法で得られるシリカ粒子、とりわけ表面処理された疎水性のシリカ粒子は、一般塗料の艶消剤、耐油化剤、耐薬品化剤、及び充填剤、ゴムや樹脂の表面滑り性改善剤、耐磨耗性向上剤及び機械的強度補強剤、静電複写機用トナーなどの微細粉体の流動化剤、帯電調整剤など、様々な分野で好適に用いられる。
【特許請求の範囲】
【請求項１】
アルコキシシランを加水分解反応及び縮合反応させてシリカ粒子を得るシリカ粒子の製造方法であって、非プロトン性溶媒及び水を含む油中水系において、第二級アミン及び／又は第三級アミンを塩基性触媒として用いることを特徴とするシリカ粒子の製造方法。
【請求項２】
さらに表面処理剤を用いて、シリカ粒子を表面処理することを特徴とする請求項１に記載のシリカ粒子の製造方法。
【請求項３】
塩基性触媒のオクタノール／水分配係数が１〜３である請求項１又は２に記載のシリカ粒子の製造方法。
【請求項４】
塩基性触媒が、ジエチルメチルアミン、トリエチルアミン、及びエチルジイソプロピルアミンから選ばれる少なくとも一種である請求項１又は２に記載のシリカ粒子の製造方法。
【請求項５】
非プロトン性溶媒のｓｐ値が、９〜１２の範囲内である請求項１〜４のいずれかに記載のシリカ粒子の製造方法。
【請求項６】
非プロトン性溶媒が、テトラヒドロフラン、メチルエチルケトン、アセトン、及びアセトニトリルから選ばれる少なくとも一種である請求項５に記載のシリカ粒子の製造方法。
【請求項７】
アルコキシシランが、テトラメトキシシランである請求項１〜６のいずれかに記載のシリカ粒子の製造方法。
【請求項８】
表面処理剤が、トリメトキシシラン、（メタ）アクリロイルオキシ系シランカップリング剤、及びエポキシ系シランカップリング剤から選ばれる少なくとも一種である請求項２〜７のいずれかに記載のシリカ粒子の製造方法。
【請求項１】
アルコキシシランを加水分解反応及び縮合反応させてシリカ粒子を得るシリカ粒子の製造方法であって、非プロトン性溶媒及び水を含む油中水系において、第二級アミン及び／又は第三級アミンを塩基性触媒として用いることを特徴とするシリカ粒子の製造方法。
【請求項２】
さらに表面処理剤を用いて、シリカ粒子を表面処理することを特徴とする請求項１に記載のシリカ粒子の製造方法。
【請求項３】
塩基性触媒のオクタノール／水分配係数が１〜３である請求項１又は２に記載のシリカ粒子の製造方法。
【請求項４】
塩基性触媒が、ジエチルメチルアミン、トリエチルアミン、及びエチルジイソプロピルアミンから選ばれる少なくとも一種である請求項１又は２に記載のシリカ粒子の製造方法。
【請求項５】
非プロトン性溶媒のｓｐ値が、９〜１２の範囲内である請求項１〜４のいずれかに記載のシリカ粒子の製造方法。
【請求項６】
非プロトン性溶媒が、テトラヒドロフラン、メチルエチルケトン、アセトン、及びアセトニトリルから選ばれる少なくとも一種である請求項５に記載のシリカ粒子の製造方法。
【請求項７】
アルコキシシランが、テトラメトキシシランである請求項１〜６のいずれかに記載のシリカ粒子の製造方法。
【請求項８】
表面処理剤が、トリメトキシシラン、（メタ）アクリロイルオキシ系シランカップリング剤、及びエポキシ系シランカップリング剤から選ばれる少なくとも一種である請求項２〜７のいずれかに記載のシリカ粒子の製造方法。
【図１】
【図２】
【図３】
【図４】
【図５】
【図６】
【図７】
【図８】
【図９】
【図１０】
【図１１】
【図２】
【図３】
【図４】
【図５】
【図６】
【図７】
【図８】
【図９】
【図１０】
【図１１】
【公開番号】特開２０１２−２１４３４０（Ｐ２０１２−２１４３４０Ａ）
【公開日】平成２４年１１月８日（２０１２．１１．８）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２０１１−８１２０４（Ｐ２０１１−８１２０４）
【出願日】平成２３年３月３１日（２０１１．３．３１）
【出願人】（０００００２８９７）大日本印刷株式会社 (14,506)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２４年１１月８日（２０１２．１１．８）
【国際特許分類】
【出願日】平成２３年３月３１日（２０１１．３．３１）
【出願人】（０００００２８９７）大日本印刷株式会社 (14,506)
【Ｆターム（参考）】
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