シリカ粒子及びその製造方法
【課題】光の拡散反射性が向上したシリカ粒子を提供することを課題とする。
【解決手段】特定の平均粒子径を持つコロイダルシリカの存在下での重合性ビニル系モノマの重合工程と、ポリアルコキシシロキサンオリゴマーの縮合工程とを経ることにより、シリカ複合重合体粒子を得、焼成することで、特異な形状のシリカ粒子を得る。この中空構造を有する球状又は略球状の外殻部と、該外殻部と接しかつ中心に向かって凸部を形成する内殻部とを有する特徴とするシリカ粒子により上記課題を解決する。
【解決手段】特定の平均粒子径を持つコロイダルシリカの存在下での重合性ビニル系モノマの重合工程と、ポリアルコキシシロキサンオリゴマーの縮合工程とを経ることにより、シリカ複合重合体粒子を得、焼成することで、特異な形状のシリカ粒子を得る。この中空構造を有する球状又は略球状の外殻部と、該外殻部と接しかつ中心に向かって凸部を形成する内殻部とを有する特徴とするシリカ粒子により上記課題を解決する。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、シリカ粒子及びその製造方法に関する。更に詳しくは、本発明は、特異な形状を有するシリカ粒子及びその製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
化粧料や吸着材の分野において、シリカ粒子は油脂や石油、溶剤等の様々な液状物品を吸油保持する成分として使用されている。シリカ粒子の製造方法として、一般的に粉砕方法よる不定形シリカ粒子の製造方法、シード重合法、ゾル−ゲル法による球状シリカ粒子の製造方法が知られている。
【０００３】
しかし、これらの粒子は、何れも球状又は球状に近い不定形形状であるため表面積が小さく、吸油能力は低かった。そのため、これらのシリカ粒子は、例えば化粧料に配合した時、吸着できなかった皮脂により化粧崩れが生じるという問題があった。
【０００４】
そこで、球状や不定形シリカ粒子に比べ高吸油量の多孔質シリカ粒子及び製造方法が提案されている（特開２０００−７３２０号公報、特許文献１）。この粒子は紙のインク浸透抑制材として用いられている。また、これと同じような多孔質シリカ粒子を用いた化粧料の例として、特開平１０−１８２３４５号公報（特許文献２）が挙げられ、多孔質シリカ粒子を皮脂コントロール材として用いている。
また、特開２００４−３０７８３７号公報（特許文献３）では、少なくとも一部が開口した中空構造の球状あるいは略球状のシリカ粒子が報告されている。
【特許文献１】特開２０００−７３２０号公報
【特許文献２】特開平１０−１８２３４５号公報
【特許文献３】特開２００４−３０７８３７号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
しかし、多孔質シリカ粒子の吸油量は少なく、中空構造のシリカ粒子においては吸油量が５００ｍｌ／１００ｇを超える優れた吸油性能を有している。
ところが、化粧料においては、良好な仕上がりを得るためには、高い吸油性と併せて皮膚表面のしわ部分や毛穴部分を目立たなくさせる性能が求められる。そのためには化粧料中の粒子には、光があたった場合の正反射が少なく、拡散反射が多いことが望まれている。つまり、光拡散反射性に優れる場合、しわや毛穴を目立たなくすることができる。
【０００６】
この観点から中空構造のシリカ粒子は、光の反射特性において、正反射が多く、化粧料等に配合した際の皮膚表面のしわ部分や毛穴部分を目立たなくさせる効果をさらに向上させる要望がある。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明の発明者は、上記の課題を解決すべく鋭意研究した結果、特定の平均粒子径を持つコロイダルシリカの存在下での重合性ビニル系モノマーの重合工程と、ポリアルコキシシロキサンオリゴマーの縮合工程とを経ることより、重合体成分の内部及び表面にポリアルコキシシロキサンオリゴマー由来のシリカ成分が偏在したシリカ複合重合体粒子を得、この複合重合体成分を焼成することで、特異な形状のシリカ粒子を得ることができ、得られたシリカ粒子は、優れた吸着性及び光の拡散反射性に優れていることを意外にも見いだし、本発明に至った。
【０００８】
かくして本発明によれば、中空構造を有する球状又は略球状の外殻部と、該外殻部と接しかつ中心に向かって凸部を形成する内殻部とを有するシリカ粒子が提供される。
【０００９】
また、本発明によれば、平均粒子径が９０ｎｍ以下のコロイダルシリカを分散した水性懸濁液に、重合性ビニル系モノマー１００重量部と、該重合性ビニル系モノマーに対し不活性なポリアルコキシシロキサンオリゴマー１０〜５００重量部と、重合開始剤０．０１〜１０重量部とを含む混合物を加えた後、前記重合性ビニル系モノマーを、水系懸濁重合させることで重合体成分を得る工程と、
前記水性懸濁液中に酸又は塩基触媒を加えて前記ポリアルコキシシロキサンオリゴマーを縮合させてシリカ成分を得る工程と
更に、焼成することで前記重合体成分を除去する工程とを経ることにより、
前記シリカ成分に由来し、中空構造を有する球状又は略球状の外殻部と、該外殻部と接しかつ中心に向かって凸部を形成する内殻部とを有するシリカ粒子を得ることを特徴とするシリカ粒子の製造方法が提供される。
【発明の効果】
【００１０】
本発明のシリカ粒子は、吸着性及び光の拡散反射性に優れている。そのため、例えば化粧料に配合することで、正反射方向の光の反射を抑えるだけでなく、より幅広い方向に光が拡散されるため、これまでの形状の粒子では得られないソフトフォーカス効果が期待できる。また、吸油性に優れるため、化粧持続性を向上できる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１１】
以下、本発明をより詳細に説明する。
本発明のシリカ粒子は、図１（ａ）の概略図及び図１（ｂ）の概略断面図に示されるように、中空構造を有する球状又は略球状の外殻部１と、外殻部１と接しかつ中心に向かって凸部を形成する内殻部２とからなっている。言い換えれば、おわん形状の外殻部１と、外殻部１の内面に突起としての内殻部２とを有する構造となっている。このような構造を有することで、複雑な光の反射及び屈折が生じ、その結果として強い光の拡散反射性を発現できる。また吸着性も高い。３はシリカ粒子を意味する。
【００１２】
本発明のシリカ粒子は、外殻部の開口率が０．５〜１であることが好ましい。開口率は、シリカ粒子の投影面積で開口部分の面積を割ることにより算出された値である。更に、図１（ｂ）に示されているように、シリカ粒子の高さｈと直径Ｄとが、０．５≦ｈ／Ｄ＜１の関係を有することが好ましい。内殻部の形状及び大きさは、原料の種類及び量を変化させることで適宜調整できる。
【００１３】
以下、本発明のシリカ粒子を、その製造方法を参照しつつ説明する。
まず、重合性ビニル系モノマーと、ポリアルコキシシロキサンオリゴマーと、重合開始剤と、コロイダルシリカとを含む水性懸濁液中の重合性ビニル系モノマーを、水系懸濁重合させることで重合体成分を得る。
【００１４】
本発明に使用できる重合性ビニル系モノマーは特には限定されない。例えば、スチレン、ｏ−メチルスチレン、ｍ−メチルスチレン、ｐ−メチルスチレン、ｐ−エチルスチレン、２，４−ジメチルスチレン、ｐ−ｎ−ブチルスチレン、ｐ−ｔｅｒｔ−ブチルスチレン、ｐ−ｎ−ヘキシルスチレン、ｐ−ｎ−オクチルスチレン、ｐ−ｎ−ノニルスチレン、ｐ−ｎ−デシルスチレン、ｐ−ｎ−ドデシルスチレン、ｐ−メトキシスチレン、ｐ−フェニルスチレン、ｐ−クロルスチレン、３，４−ジクロルスチレン等のスチレン及びその誘導体、
酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル、酪酸ビニル等のビニルエステル類、
【００１５】
アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸プロピル、アクリル酸ｎ−ブチル、アクリル酸イソブチル、アクリル酸ｎ−オクチル、アクリル酸ドデシル、アクリル酸２−エチルヘキシル、アクリル酸ステアリル、アクリル酸ラウリル、アクリル酸２−クロルエチル、アクリル酸フェニル、α−クロルアクリル酸メチル、メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチル、メタクリル酸プロピル、メタクリル酸ｎ−ブチル、メタクリル酸イソブチル、メタクリル酸ｎ−オクチル、メタクリル酸ドデシル、メタクリル酸２−エチルヘキシル、メタクリル酸ステアリル、メタクリル酸ラウリル、メタクリル酸フェニル、アクリル酸ジメチルアミノエチル、メタクリル酸ジメチルアミノエチル、アクリル酸ジエチルアミノエチル、メタクリル酸ジエチルアミノエチル等のα−メチレン脂肪族モノカルボン酸エステル類、
【００１６】
アクリロニトリル、メタクリロニトリル、アクリルアミド、メタクリルアミド、アクリル酸２−ヒドロキシエチル、アクリル酸２−ヒドロキシプロピル、メタクリル酸２−ヒドロキシエチル、メタクリル酸２−ヒドロキシプロピル等のアクリル酸もしくはメタクリル酸誘導体がある。場合によっては、アクリル酸、メタクリル酸、マレイン酸、フマール酸等も使用できる。更に、これらを２種以上組合せて用いてもよい。
【００１７】
また、ビニルメチルエーテル、ビニルエチルエーテル、ビニルイソブチルエーテル等のビニルエーテル類、ビニルメチルケトン、ビニルヘキシルケトン、メチルイソプロペニルケトン等のビニルケトン類、Ｎ−ビニルピロール、Ｎ−ビニルカルバゾール、Ｎ−ビニルインドール、Ｎ−ビニルピロリドン等のＮ−ビニル化合物、ビニルナフタリン塩等を本発明の効果を妨げない範囲で１種もしくは２種以上組み合わせて使用することもできる。
【００１８】
上記重合性ビニル系モノマー中、コストの面で安価なスチレンやメタクリル酸メチル等が好ましい。
また、重合体成分はエチレングリコールジメタクリレート、ポリエチレングリコールジメタクリレート、ジビニルベンゼン等の２つ以上の官能基を持つモノマーで架橋されていてもよい。
【００１９】
本発明において、シリカ粒子の前駆体であるポリアルコキシシロキサンオリゴマーは、重合性ビニル系モノマーに不活性（共重合しないことを意味する）であり、以下に示すような構造式のものが使用できる。
【００２０】
【化１】
【００２１】
式中、Ｒは同一でも異なっていてもよい。
上記構造式の内、例えば、ポリメトキシシロキサン、ポリエトキシシロキサン、ポリプロポキシシロキサン、ポリブトキシシロキサン等のオリゴマーが挙げられる。これらの中でも、難水溶性で、樹脂との相分離が良好であるポリメトキシシロキサンオリゴマー、ポリブトキシシロキサンオリゴマーが好ましい。特に好ましいものは、重量平均分子量が３００〜３０００、より好ましくは３００〜２０００のポリメトキシシロキサンオリゴマー、ポリブトキシシロキサンオリゴマーである。重量平均分子量が３００未満及び３０００を超える場合は、いずれも本発明のシリカ粒子を形成し難くなるので好ましくない。
【００２２】
なお、重量平均分子量は、ＧＰＣを用いて以下の条件で測定される。
カラム：「ＴＳＫ ＧＥＬ」（東ソー社製）
Ｇ−１０００Ｈ、
Ｇ−２０００Ｈ
Ｇ−４０００Ｈ
流出液：テトラハイドロフラン
流出速度：１ｍｌ／分
流出温度：４０℃
【００２３】
テトラメトキシシランやテトラエトキシシラン等の上記分子式でｎ＝１〜２であるような低分子量アルコキシシロキサンでは、官能基の加水分解によって、水溶性が強くなるため、モノマー滴中に安定に存在させることが難しく好ましくない。また、上記分子式でｎ＝４０以上となるようなポリアルコキシシロキサンオリゴマーは、重合性ビニル系モノマーとの相溶性や縮合性が低下するので好ましくない。
【００２４】
ポリアルコキシシロキサンオリゴマーの添加量は、重合性ビニル系モノマー１００重量部に対して、１０〜５００重量部が好ましく、更に好ましくは２０〜３００重量部である。１０重量部未満及び５００重量部より多い場合、本発明のシリカ粒子を得ることが困難であるために好ましくない。
また、これらのポリアルコキシシロキサンオリゴマーに紫外線吸収等の機能付加の目的で、珪素系以外の加水分解性アルコキシ金属化合物を添加することもできる。
【００２５】
重合性ビニル系モノマーの重合には、重合開始剤が使用される。重合開始剤としては、通常、水系懸濁重合に用いられる油溶性の過酸化物系重合開始剤又はアゾ系重合開始剤が挙げられる。具体的には、過酸化ベンゾイル、過酸化ラウロイル、過酸化オクタノイル、オルソクロロ過酸化ベンゾイル、オルソメトキシ過酸化ベンゾイル、メチルエチルケトンパーオキサイド、ジイソプロピルパーオキシジカーボネート、キュメンハイドロパーオキサイド、シクロヘキサノンパーオキサイド、ｔ−ブチルハイドロパーオキサイド、ジイソプロピルベンゼンハイドロパーオキサイド等の過酸化物系重合開始剤、
２，２’−アゾビスイソブチロニトリル、２，２’−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）、２，２’−アゾビス（２，３−ジメチルブチロニトリル）、２，２’−アゾビス（２−メチルブチロニトリル）、２，２’−アゾビス（２，３，３−トリメチルブチロニトリル）、２，２’−アゾビス（２−イソプロピルブチロニトリル）、１，１’−アゾビス（シクロヘキサン−１−カルボニトリル）、２，２’−アゾビス（４−メトキシ−２，４−ジメチルバレロニトリル、（２−カルバモイルアゾ）イソブチロニトリル、４，４’−アゾビス（４−シアノバレリン酸）、ジメチル−２，２’−アゾビスイソブチレート等のアゾ系開始剤が挙げられる。
【００２６】
この中でも、２，２’−アゾビスイソブチロニトリル、２，２’−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）、過酸化ベンゾイル、過酸化ラウロイル等が、重合開始剤の分解速度等の点で好ましい。
【００２７】
重合開始剤は、重合性ビニル系モノマー１００重量部に対して、０．０１〜１０重量部用いるのが好ましく、更に好ましくは０．１〜５．０重量部である。重合開始剤が０．０１重量部未満では、重合開始の機能を果たし難く、また、１０重量部を超えて用いる場合は、コスト的に不経済的であるため好ましくない。
【００２８】
なお、シリカ粒子を着色するために、酸化チタン、酸化亜鉛、酸化マグネシウム、酸化クロム、酸化ジルコニウム等の酸化金属系顔料を使用してもよい。
上記重合性ビニル系モノマーと、ポリアルコキシシロキサンオリゴマーと、重合開始剤と、その他の成分は、公知の方法により均一に混合されて混合物とされる。
【００２９】
次に、混合物を水系懸濁重合させるための水性媒体としては、水、又は水とアルコール（例えば、メタノール、エタノール）のような水溶性溶媒との混合媒体が挙げられる。水性媒体の使用量は、懸濁重合粒子の安定化を図るために、通常、重合性ビニル系モノマー及びポリアルコキシシロキサンオリゴマーの合計１００重量部に対して、１００〜１０００重量部である。
【００３０】
また、水系での乳化粒子の発生を抑えるために、亜硝酸塩類、亜硫酸塩類、ハイドロキノン類、アスコルビン酸類、水溶性ビタミンＢ類、クエン酸、ポリフェノール類等の水溶性の重合禁止剤を用いてもよい。
【００３１】
本発明では、特定の平均粒子径のコロイダルシリカを特定量使用することで、球状又は略球状の重合体成分の表面及び内部にシリカ成分が偏在した構造のシリカ複合重合体粒子が得られる。このシリカ複合重合体粒子を焼成すれば、上記外殻部及び内殻部とからなるシリカ粒子が得られる。
【００３２】
コロイダルシリカとしては平均粒子径が９０ｎｍ以下のものが用いられる。９０ｎｍより大きい場合には上記外殻部と内殻部とからなるシリカ粒子を得ることが困難になるために好ましくない。更に平均粒子径はできるだけ小さいことが好ましく、より好ましい平均粒子径は０．１〜７０ｎｍである。
【００３３】
ここでコロイダルシリカの平均粒子径は、窒素吸着法（ＢＥＴ法）により測定して得られる比表面積径である。平均粒子径（比表面積径）（Ｄｎｍ）は、窒素吸着法で測定して、比表面積Ｓｍ2／ｇから、Ｄ＝２７２０／Ｓの式によって与えられる。
【００３４】
コロイダルシリカとしては、沈降性シリカパウダー、気相法シリカパウダー等パウダー状のコロイダルシリカ、媒体中で一次粒子レベルまで安定分散させたコロイダルシリカのゾルが使用できる。この内、後者が好ましい。コロイダルシリカのゾルとしては水性シリカゾルとオルガノシリカゾルがありどちらも適用可能である。特に、複合重合体粒子の製造に水性媒体を用いるため、コロイダルシリカのゾルの分散安定性の面から水性コロイダルシリカを使用することが最も好ましい。コロイダルシリカのゾル中のシリカ濃度は５〜５０重量％のものが一般に市販されており、容易に入手できるので好ましい。
コロイダルシリカは、水性懸濁液中に０．５〜２０重量％の濃度で含まれていることが好ましい。
【００３５】
更に必要に応じて懸濁安定剤を添加してもよい。例えば、リン酸カルシウム、リン酸マグネシウム、リン酸アルミニウム、リン酸亜鉛等のリン酸塩、ピロリン酸カルシウム、ピロリン酸マグネシウム、ピロリン酸アルミニウム、ピロリン酸亜鉛等のピロリン酸塩、炭酸カルシウム、炭酸マグネシウム、水酸化カルシウム、水酸化マグネシウム、水酸化アルミニウム、メタケイ酸カルシウム、硫酸カルシウム、硫酸バリウム等難水溶性無機化合物の分散安定剤等が挙げられる。この中でも第三リン酸カルシウムや複分解生成法によるピロリン酸マグネシウムやピロリン酸カルシウムは重合体成分を安定して得ることが可能であるため好ましい。
【００３６】
また、上記懸濁安定剤と、アニオン性界面活性剤、カチオン性界面活性剤、両性イオン性界面活性剤、ノニオン性界面活性剤等の界面活性剤とを併用することも可能である。
【００３７】
アニオン性界面活性剤としては、例えば、オレイン酸ナトリウム、ヒマシ油カリ等の脂肪酸油、ラウリル硫酸ナトリウム、ラウリル硫酸アンモニウム等のアルキル硫酸エステル塩、ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム等のアルキルベンゼンスルホン酸塩、アルキルナフタレンスルホン酸塩、アルカンスルホン酸塩、ジアルキルスルホコハク酸塩、アルキルリン酸エステル塩、ナフタレンスルホン酸ホルマリン縮合物、ポリオキシエチレンアルキルフェニルエーテル硫酸エステル塩、ポリオキシエチレンアルキル硫酸エステル塩等が挙げられる。
【００３８】
ノニオン性界面活性剤としては、例えば、ポリオキシエチレンアルキルエーテル、ポリオキシエチレンアルキルフェニルエーテル、ポリオキシエチレン脂肪酸エステル、ソルビタン脂肪酸エステル、ポリオキシソルビタン脂肪酸エステル、ポリオキシエチレンアルキルアミン、グリセリン脂肪酸エステル、オキシエチレン−オキシプロピレンブロックポリマー等が挙げられる。
【００３９】
カチオン性界面活性剤としては、例えば、ラウリルアミンアセテート、ステアリルアミンアセテート等のアルキルアミン塩、ラウリルトリメチルアンモニウムクロライド等の第四級アンモニウム塩等が挙げられる。
両性イオン界面活性剤としては、ラウリルジメチルアミンオキサイドや、リン酸エステル系又は亜リン酸エステル系界面活性剤が挙げられる。
【００４０】
これら懸濁安定剤や界面活性剤は、単独で又は２種以上を組み合わせて用いてもよいが、得られる重合体粒子の粒子径と重合時の分散安定性を考慮して、懸濁安定剤の選択や使用量を適宜調整して使用される。通常、懸濁安定剤の添加量は、重合性ビニル系モノマー１００重量部に対して０．５〜１５重量部であり、界面活性剤の添加量は、水性媒体１００重量部に対して０．００１〜０．１重量部である。
【００４１】
このようにして調整された水性媒体に混合物を添加して、水系懸濁重合を行う。
混合物の分散方法として、例えば、水性媒体中に混合物を直接添加し、プロペラ翼等の攪拌力によりモノマー滴として水性媒体に分散させる方法、ローターとステーターから構成される高せん断力を利用する分散機であるホモミキサー、もしくは超音波分散機等を用いて分散させる方法等が挙げられる。この内、マイクロフルイダイザー、ナノマイザー等のモノマー液滴同士の衝突や機壁への衝突力を利用した高圧型分散機やＭＰＧ（マイクロポーラスガラス）多孔膜を通して混合物を水性媒体中に圧入させる等の方法によって分散させれば、粒子径をより均一にそろえられて好ましい。
【００４２】
次いで、混合物が球状のモノマー滴として分散された水性懸濁液を、加熱することにより懸濁重合を開始させる。重合反応中は、水性懸濁液を攪拌するのが好ましく、その攪拌は例えば、モノマー滴の浮上や重合後の粒子の沈降を防止できる程度に緩く行えばよい。
【００４３】
懸濁重合において、重合温度は３０〜１００℃程度にするのが好ましく、更に好ましくは、４０〜８０℃程度である。そしてこの重合温度を保持する時間としては、０．１〜２０時間程度が好ましい。
【００４４】
なお、重合性ビニル系モノマー及びポリアルコキシシロキサンオリゴマーの沸点が重合温度付近又は重合温度以上である場合には、重合性ビニル系モノマー及びポリアルコキシシロキサンオリゴマーが揮発しないように、オートクレーブ等の耐圧重合設備を使用して、密閉下あるいは加圧下で重合させるのが好ましい。
【００４５】
次に、ポリアルコキシシロキサンオリゴマーを縮合させることでシリカ複合重合体粒子を得ることができる。ポリアルコキシシロキサンオリゴマーの縮合方法としては、酸触媒や塩基触媒を用いた脱水縮合が挙げられる。酸触媒及び塩基触媒としては、塩酸、硫酸、硝酸、アンモニア、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、硝酸アンモニウム、ピロリン酸ナトリウム等を用いることができる。なお、製造容器が鋼製やステンレス製である場合、腐食等の面から、塩基性の水酸化ナトリウムやアンモニア、ピロリン酸ナトリウム等が好ましい。触媒の添加量は、ポリアルコキシシロキサンオリゴマー１００重量部に対して、０．０１〜３０重量部が好ましい。より好ましくは、１〜１５重量部である。
【００４６】
縮合後、シリカ複合重合体粒子を吸引ろ過、遠心脱水、遠心分離、加圧脱水等の方法により含水ケーキとして分離し、更に、得られた含水ケーキを水洗し、乾燥してシリカ複合重合体粒子が得られる。
【００４７】
このようにして得られたシリカ複合重合体粒子を焼成することで、重合体成分の表面及び内部に偏在したシリカ成分に由来する本発明のシリカ粒子を得ることができる。焼成方法としては特に限定されないが、アルゴン、キセノン、窒素等の不活性なガス雰囲気下において焼成する方法、又は酸素存在下、例えば、空気中で焼成する方法がある。経済的な面から考慮すると、空気中での焼成が好ましい。また、焼成温度は５００℃以上であることが好ましい。焼成温度が５００℃未満であると、焼成した重合体成分の炭素カス等の残留により、シリカ粒子が着色するため好ましくない。より好ましい焼成温度は、５００〜１５００℃である。
【００４８】
本発明のシリカ粒子は、大きさは特に限定されないが、上記製造方法によれば、通常１〜５００μｍの平均粒子径のシリカ粒子を得ることができる。平均粒子径の調整は、混合物と水との混合条件、懸濁安定剤や界面活性剤等の添加量、攪拌機の攪拌条件や分散条件等を調整することで可能である。
【００４９】
本発明のシリカ粒子は、三次元光度計で入射光−４５°に対する反射角０°において、正反射方向におけるピーク光度を１００とした場合に７０以上の光度を有することが好ましい。この光度は、本発明のシリカ粒子が光の拡散性に優れており、正反射の光を抑えるだけでなく、より幅広い方向に光が拡散していることを示している。光度が７０以上の場合、シリカ粒子をファンデーションのような化粧料に使用すると、これまでの形状の粒子では得られないソフトフォーカス効果が期待できる。７０より小さい場合、正反射方向の光の反射が強く、拡散が不十分であり、化粧料に配合した場合には十分なソフトフォーカス効果が期待できない。より好ましい光度は７５〜１００である。
【００５０】
本発明のシリカ粒子は、吸着材、化粧料や塗料の原料として使用することが好適である。
吸着材に使用する場合、最大直径３〜５００μｍのシリカ粒子を使用することが好ましい。なお、本明細書において吸着材とは、紙の表面処理に用いるインク浸透抑制材、石油や油剤を吸着するための吸着粒子や吸着マット、油脂成分を吸着清掃するための清掃用物品等、油脂や石油、溶剤、インク、水等のあらゆる液状の物品を吸着するために用いられるものであり、粒子単独又は、基材に吸収又は分散して用いてもよい。
【００５１】
ここで、シリカ粒子を単独で吸着材として用いるには、飛散を起こしにくく、取扱が容易な最大直径である１００〜５００μｍ程度が好ましく。特に好ましくは２００〜５００μｍ程度である。最大直径が５００μｍを超える場合、粒子内に一度吸収された油剤の保持力が弱く、脱離しやすいため好ましくない。
【００５２】
また、シリカ粒子を基材に支持させる場合は、３〜１００μｍの最大直径が好ましく、基材からの脱落を防ぐために３〜５０μｍがより好ましい。特に基材が紙である場合、３〜２０μｍ程度の最大直径が紙の表面に粒子に起因する凹凸が現れず好ましい。
【００５３】
基材としては、特には限定されないが、サルファイトパルプ、クラフトパルプ、ソーダパルプ、セミケミカルパルプ、メカニカルパルプ等の公知の製紙用パルプから作成した紙、又は、レーヨン、アセテート、アクリル、ポリエステル、ポリプロピレン、ポリウレタン、ポリアミド、コットン及びこれらを混綿したものの織布又は不織布等を用いてもよい。
【００５４】
シリカ粒子の基材への支持方法としては、基材が紙である場合、シリカ粒子をスラリー状態にして紙の原料と混合し、公知の湿式抄紙機により製紙することで支持させる方法が挙げられる。また、スラリー状態にせずにシリカ粒子を直接紙の原料と混合し、これを水に再分散させて製紙することもできる。
【００５５】
基材が繊維である場合は、例えば、水や溶剤等でスラリー状にしたシリカ粒子を繊維に浸透させ、そのままの状態、又は、乾燥し、繊維表面又は内部に添着して支持させることができる。
【００５６】
上記湿式抄紙機は、例えば、丸網式抄紙機、短網式抄紙機、長網式抄紙機、ツインワイヤー式抄紙機等の商業規模の抄紙機を目的に応じて用いることができる。
【００５７】
また、サイズ剤、スライムコントロール剤、染料、着色顔料、蛍光染料、乾燥紙力増強剤、湿潤紙力増強剤、濾水性向上剤、でんぷん、ポリビニルアルコール、ポリアクリルアミド及び歩留まり向上剤等を必要に応じ原料に添加できる。
【００５８】
化粧料に使用する場合、最大直径としては３〜５０μｍ程度が、使用感や、シート状にしたときの基材からの脱落を防止する観点から好ましい。５０μｍを超えると、使用感が悪化する場合がある。特に好ましくは、より感触が滑らかになる３〜２０μｍ程度である。
【００５９】
具体的な化粧料としては、おしろい、ファンデーション等の固形状化粧料、ベビーパウダー、ボディーパウダー等のパウダー状化粧料、化粧水、乳液、クリーム、ボディーローション等の液状化粧料、身体の清拭用シートや油取り紙等のシート状化粧料等が挙げられる。
【００６０】
本発明の化粧料には、シリカ粒子に加えて、必要な他の成分を使用することができる。例えば、肌とのすべり性向上のため、有機微粒子や球状シリカ等と混合して用いることができる。また、光学的な機能の向上や触感の向上のため、マイカ、タルク等の無機化合物、酸化鉄、酸化チタン、群青、紺青、カーボンブラック等の着色用顔料、又はアゾ系等の合成染料等を添加することができる。
【００６１】
液状化粧料の場合、液状の媒体として、特には限定されないが、水、アルコール、炭化水素、シリコーンオイル、植物性又は動物性油脂等を用いることもできる。
【００６２】
シート状化粧料の場合、基材としては、天然繊維又は合成繊維の織布又は不織布のいずれも用いることができる。具体的には、レーヨン、アセテート、アクリル、ポリエステル、ポリプロピレン、ポリウレタン、ポリアミド、コットン及びこれらを混綿したものの織布又は不織布、更に乾式及び湿式パルプシート、熱可塑性樹脂（ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリエチレンテレフタレート等）で強化したパルプシート等が挙げられる。熱可塑性樹脂で強化したパルプシートについてはエンボス加工等を行うことができ、また、数枚のシートを重ねて使用することで拭きごたえのあるシートにすることができる。
【００６３】
また、これら化粧料には、上記他の成分以外に、保湿剤、抗炎症剤、美白剤、ＵＶケア剤、殺菌剤、制汗剤、清涼剤、香料等を添加することにより、各種機能を追加することもできる。
【００６４】
本発明の化粧料は、高い吸油量を有するシリカ粒子を使用することで、余分な皮脂を吸収除去し、化粧崩れを抑制することができるものである。特に５００ｍｌ／１００ｇを超える吸油量を有することで、高い皮脂吸着能力を発揮でき、化粧料配合時に皮脂コントロール性に幅を持たせることができる。
【実施例】
【００６５】
以下、実施例及び比較例により本発明を説明するが、本発明はこれに限定されるものではない。なお、実施例及び比較例中の各性質の評価方法を下記する。
（平均粒子径の測定）
平均粒子径はマルチサイザーＩＩ（ベックマンコールター社製）で測定した値である。値はＣｏｕｌｔｅｒ Ｅｌｅｃｔｒｏｎｉｃｓ Ｌｉｍｉｔｅｄ発行のＲｅｆｅｒｅｎｃｅ ＭＡＮＵＡＬ ＦＯＲ ＴＨＥ ＣＯＵＬＴＥＲ ＭＵＬＴＩＳＩＺＥＲ（１９８７）に従って、５０μｍアパチャーを用いてキャリブレーションを行い測定する。
【００６６】
具体的には、粒子０．１ｇを０．１％ノニオン系界面活性剤溶液１０ｍｌ中にタッチミキサー及び超音波を用いて予備分散させ、これを本体備え付けの、ＩＳＯＴＯＮ ＩＩ（ベックマンコールター社製：測定用電解液）を満たしたビーカー中に、緩く攪拌しながらスポイドで滴下して、本体画面の濃度計の示度を１０％前後に合わせる。次にマルチサイザーＩＩ本体にアパチャーサイズを５０μｍ、Ｃｕｒｒｅｎｔを８００、Ｇａｉｎを４、Ｐｏｌａｒｉｔｙを＋と入力（アパチャーサイズ等は必要に応じて変更して入力可能である）してｍａｎｕａｌで測定を行う。測定中はビーカー内を気泡が入らない程度に緩く攪拌しておき、粒子を１０万個測定した点で測定を終了する。平均粒子径は、この測定値の平均値である。
【００６７】
（比表面積の測定）
比表面積は、気体吸着による粒子（固体）の比表面積測定方法であるＪＩＳ Ｚ ８８３０：２００１のＢＥＴ多点定容量法に基づき、自動比表面積／細孔分布測定装置（島津製作所社製トライスター３０００／バキュプレップ０６１ＬＢを）により、窒素ガスを用いて測定する。
【００６８】
（吸油量の測定）
ＪＩＳ Ｋ ５１０１の方法で吸油量の測定を行う。詳細は以下の通りである。
・装置及び器具
測定板 ３００×４００×５ｍｍより大きい平滑なガラス板。
ヘラ 鋼製又はステンレス製の刃を持った柄つきのもの。
計量器 １０ｍｇオーダーまで計れるもの。
ビュレット ＪＩＳ Ｒ ３５０５に規定するもので、１０ｍｌまでのもの。
・材料
アマニ油（ＪＩＳ Ｋ ５４２１に規定するもの；今回は特級アマニ油（和光純薬）を用いた。）
【００６９】
・測定方法
（１）以下の操作を行う前に、予備試験により予め吸油量の概略値を確認しておく。（２）粒子１ｇを測定板上の中央部に取り、アマニ油をビュレットから一回に４，５滴ずつ、徐々に粒子の中央に滴下し、その都度全体をヘラで充分練り合わせる。（３）滴下及び練り合わせを繰り返し、全体が固いパテ状の塊になったら１滴ごとに練り合わせて、最後の１滴で、ヘラを用いてらせん状に巻くことのできる状態になったときを終点とする。ただし、らせん状に巻くことができない場合は、アマニ油の１滴で急激に軟らかくなる直前を終点とする。（４）終点までの操作時間が７〜１５分間になるように（１）及び（２）の操作を調節する。（５）終点に達したときの、ビュレットのアマニ油の滴下量をよみ取る。
【００７０】
・計算方法
吸油量は次の式により算出する。
Ｏ＝（Ｖ／ｍ）×１００
Ｏ ： 吸油量（ｍｌ／１００ｇ）
ｍ ： 粒子の質量（ｇ）
Ｖ ： 滴下したアマニ油の容量（ｍｌ）
【００７１】
（反射光度の測定）
白黒隠蔽性試験紙（東洋精機社製）に両面テープを空気が入らないように貼り付ける。両面テープの粘着面側に化粧用パフにて粒子を均一に伸ばしながら塗布する。余分な粒子は筆を使用して十分に掃き落として試料を得る。得られた試料を三次元光度計（村上色彩研究所社製ゴニオフォトメーターＧＰ−２００）にて、入射角−４５°の際の反射角０〜９０°における反射光度分布を測定する。
反射光度分布から、反射角０°における光度を、正反射方向におけるピーク光度を１００として算出する。この光度が１００に近いほど、反射光の光度が正反射方向においても拡散反射方向においても変化がないことを意味し、反射光の拡散性が大きいと定義する。
【００７２】
実施例１
水１７５０ｇに対し、コロイダルシリカとしてスノーテックスＯ−４０（日産化学社製：平均粒子径２０〜３０ｎｍのコロイダルシリカ４０重量％溶液）２５０ｇを混合させた分散媒を、攪拌装置を有する重合容器に入れた。
【００７３】
別途、単官能性の重合性ビニル系モノマーとしてメタクリル酸メチル７００ｇ、ポリアルコキシシロキサンオリゴマーとしてＭＫＣシリケートＭＳ５７（三菱化学社製：平均分子量１３００〜１５００、Ｒがメチル、ｎの平均が１５〜１８）３００ｇ、重合開始剤として２，２’−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）０．５ｇを均一に溶解してなる混合物を調製した。
【００７４】
この混合物を上記分散媒に加えて、ホモミキサーにて７，０００ｒｐｍで約１０分攪拌して、混合物を微分散した。
その後、攪拌速度３００ｒｐｍで攪拌を継続させ、混合物を加えた分散媒の温度が６０℃になってから４時間懸濁重合を行うことで重合性ビニル系モノマーを重合させて重合体成分とし、更にピロリン酸ナトリウムを６０ｇ添加して、ポリアルコキシシロキサンオリゴマーの縮合を行った。
【００７５】
次いで、攪拌しながら重合容器内の反応液を室温まで冷却し、重合体成分表面にポリアルコキシシロキサンオリゴマー由来のシリカ成分が局在的に被覆した複合重合体粒子を得た。得られた粒子を脱水、乾燥させることで粒子を取り出した。得られたシリカ複合重合体粒子の平均粒子径は８．６μｍである。
【００７６】
上記シリカ複合重合体粒子を、５００℃の電気炉で焼成して重合体成分を除去し、シリカ粒子を得た（平均粒子径８．０μｍ）。得られたシリカ粒子の形状を電子顕微鏡写真で観察を行った。シリカ粒子は半球のおわん内部に球状の突起のある形状をしていた。電子顕微鏡写真を図２に示す。比表面積、吸油量及び反射角０°における光度の測定結果を表１に示す。
【００７７】
実施例２
実施例１において、メタクリル酸メチル９００ｇ、ＭＫＣシリケートＭＳ５７を１００ｇ用いたこと以外は実施例１と同様にしてシリカ複合重合体粒子を得た。得られた粒子の平均粒子径は８．１μｍであった。
実施例１と同様に焼成してシリカ粒子を得た（平均粒子径５．８μｍ）。得られたシリカ粒子は半球のおわん内部に球状の突起のある形状をしていた。電子顕微鏡写真を図３に示す。比表面積、吸油量及び反射角０°における光度の測定結果を表１に示す。
【００７８】
実施例３
実施例１において、メタクリル酸メチル２００ｇ、ＭＫＣシリケートＭＳ５７を８００ｇ用いたこと以外は実施例１と同様にしてシリカ複合重合体粒子を得た。得られた粒子の平均粒子径は７．９μｍであった。
実施例１と同様に焼成してシリカ粒子を得た（平均粒子径７．３μｍ）。得られたシリカ粒子は半球のおわん内部に球状の突起のある形状をしていた。電子顕微鏡写真を図４に示す。比表面積、吸油量及び反射角０°における光度の測定結果を表１に示す。
【００７９】
実施例４
実施例１において、コロイダルシリカとしてスノーテックスＯＬ（日産化学社製：平均粒子径４０〜５０ｎｍのコロイダルシリカ２０重量％溶液）を用いたこと以外は実施例１と同様にしてシリカ複合重合体粒子を得た。得られた粒子の平均粒子径は８．２μｍであった。
実施例１と同様に焼成してシリカ粒子を得た（平均粒子径７．０μｍ）。得られたシリカ粒子は半球のおわん内部に球状の突起のある形状をしていた。比表面積、吸油量及び反射角０°における光度の測定結果を表１に示す。
【００８０】
実施例５
実施例１において、ポリアルコキシシロキサンオリゴマーとしてＭＫＣシリケートＭＳ５１（三菱化学社製：平均分子量５００〜７００、Ｒがメチル、ｎの平均が５〜１０）を用いたこと以外は実施例１と同様にしてシリカ複合重合体粒子を得た。得られた粒子の平均粒子径は８．６μｍであった。
実施例１と同様に焼成してシリカ粒子を得た（平均粒子径７．１μｍ）。得られたシリカ粒子は半球のおわん内部に球状の突起のある形状をしていた。比表面積、吸油量及び反射角０°における光度の測定結果を表１に示す。
【００８１】
実施例６
実施例１において、ポリアルコキシシロキサンオリゴマーとしてＭＫＣシリケートＭＳ５８Ｂ１５（三菱化学社製：平均分子量１６００〜１８００、Ｒがブチル、ｎの平均が１１〜１３）を用いたこと以外は実施例１と同様にしてシリカ複合重合体粒子を得た。得られた粒子の平均粒子径は８．５μｍであった。
実施例１と同様に焼成してシリカ粒子を得た（平均粒子径７．４μｍ）。得られたシリカ粒子は半球のおわん内部に球状の突起のある形状をしていた。比表面積、吸油量及び反射角０°における光度の測定結果を表１に示す。
【００８２】
比較例１
ポリアルコキシシロキサンオリゴマーの代わりに重合性ビニル系モノマーと重合性を有するγ−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン（東レダウコーニングシリコーン社製：ＳＺ６０３０）を用いたこと以外は、実施例１と同様の方法で粒子を得た（平均粒子径７．９μｍ）。得られた粒子は、重合性ビニル系モノマー由来の重合体成分が粒子中に均一に分散していた。
次に上記粒子を実施例１と同様に焼成し、シリカ粒子を得た。得られた粒子を電子顕微鏡で観察したが、形状は多孔質であり目的の形状ではなかった。比表面積、吸油量及び反射角０°における光度の測定結果を表１に示す。
【００８３】
比較例２
実施例１において、メタクリル酸メチル９５０ｇ、ＭＫＣシリケートＭＳ５７を５０ｇ用いたこと以外は実施例１と同様にして粒子を得た（平均粒子径７．８μｍ）。比表面積、吸油量及び反射角０°における光度の測定結果を表１に示す。
次に上記粒子を実施例１と同様に焼成し、得られた粒子を電子顕微鏡で観察したが、おわんを形成できず不定形であった。電子顕微鏡写真を図５に示す。比表面積、吸油量及び反射角０°における光度の測定結果を表１に示す。
【００８４】
比較例３
実施例１において、メタクリル酸メチル５０ｇ、ＭＫＣシリケートＭＳ５７を９５０ｇ用いたこと以外は実施例１と同様にして粒子を得た。
次に上記粒子を実施例１と同様に焼成し、得られた粒子を電子顕微鏡で観察したが、不定形であった。
【００８５】
比較例４
実施例１において、コロイダルシリカとしてスノーテックスＭＰ１０４０（日産化学社製：平均粒子径１００ｎｍのコロイダルシリカ４０重量％溶液）を用いたこと以外は実施例１と同様にして粒子を得た（平均粒子径２０．２μｍ）。
次に上記粒子を実施例１と同様に焼成し、シリカ粒子を得た。得られた粒子を電子顕微鏡で観察したが、内部に突起のないおわん状であった。比表面積、吸油量及び反射角０°における光度の測定結果を表１に示す。
【００８６】
比較例５
水２０００ｇに対し、懸濁安定剤として複分解法によるピロリン酸マグネシウム５０ｇを混合させた分散媒を、攪拌装置を有する重合容器に入れ、界面活性剤としてラウリル硫酸ナトリウム０．４ｇ、重合禁止剤として亜硝酸ナトリウム０．２ｇを前記分散媒に溶解させた。
【００８７】
別途、単官能性の重合性ビニル系モノマーとしてメタクリル酸メチル７００ｇ、ポリアルコキシシロキサンオリゴマーとしてＭＫＣシリケートＭＳ５７を３００ｇ、重合開始剤として２，２’−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）０．５ｇを均一に溶解してなる混合物を調製した。
この混合物を上記分散媒に加えて、ホモミキサーにて７，０００ｒｐｍで約１０分攪拌して、混合物を微分散した。
【００８８】
その後、攪拌速度３００ｒｐｍで攪拌を継続させ、混合物を加えた分散媒の温度が６０℃になってから４時間懸濁重合を行うことで重合性ビニル系モノマーを重合させて重合体成分を得、更に水酸化ナトリウムを２０ｇ添加して、ポリアルコキシシロキサンオリゴマーの縮合を行った。
【００８９】
次いで、攪拌しながら重合容器内の反応液を室温まで冷却し、スラリーのｐＨが２程度になるまで塩酸を添加して懸濁安定剤を分解し粒子を得た。得られた粒子を脱水、乾燥させることで目的の粒子を取り出した。得られたシリカ複合重合体粒子の平均粒子径は８．８μｍである。
【００９０】
実施例１と同様に焼成してシリカ粒子を得た（平均粒子径８．５μｍ）。得られたシリカ粒子は内部に突起のない半球のおわん形状をしていた。比表面積、吸油量及び反射角０°における光度の測定結果を表１に示す。
【００９１】
【表１】
【００９２】
表１から、実施例１〜６のシリカ粒子のほうが、不定形粒子や、内部に突起のないおわん形状のシリカ粒子より反射角０°における光度が高いことがわかった。
【図面の簡単な説明】
【００９３】
【図１】本発明のシリカ粒子の概略図及び概略断面図である。
【図２】実施例１のシリカ粒子の電子顕微鏡写真である。
【図３】実施例２のシリカ粒子の電子顕微鏡写真である。
【図４】実施例３のシリカ粒子の電子顕微鏡写真である。
【図５】比較例２のシリカ粒子の電子顕微鏡写真である。
【符号の説明】
【００９４】
１ 外殻部
２ 内殻部
３ シリカ粒子
【技術分野】
【０００１】
本発明は、シリカ粒子及びその製造方法に関する。更に詳しくは、本発明は、特異な形状を有するシリカ粒子及びその製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
化粧料や吸着材の分野において、シリカ粒子は油脂や石油、溶剤等の様々な液状物品を吸油保持する成分として使用されている。シリカ粒子の製造方法として、一般的に粉砕方法よる不定形シリカ粒子の製造方法、シード重合法、ゾル−ゲル法による球状シリカ粒子の製造方法が知られている。
【０００３】
しかし、これらの粒子は、何れも球状又は球状に近い不定形形状であるため表面積が小さく、吸油能力は低かった。そのため、これらのシリカ粒子は、例えば化粧料に配合した時、吸着できなかった皮脂により化粧崩れが生じるという問題があった。
【０００４】
そこで、球状や不定形シリカ粒子に比べ高吸油量の多孔質シリカ粒子及び製造方法が提案されている（特開２０００−７３２０号公報、特許文献１）。この粒子は紙のインク浸透抑制材として用いられている。また、これと同じような多孔質シリカ粒子を用いた化粧料の例として、特開平１０−１８２３４５号公報（特許文献２）が挙げられ、多孔質シリカ粒子を皮脂コントロール材として用いている。
また、特開２００４−３０７８３７号公報（特許文献３）では、少なくとも一部が開口した中空構造の球状あるいは略球状のシリカ粒子が報告されている。
【特許文献１】特開２０００−７３２０号公報
【特許文献２】特開平１０−１８２３４５号公報
【特許文献３】特開２００４−３０７８３７号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
しかし、多孔質シリカ粒子の吸油量は少なく、中空構造のシリカ粒子においては吸油量が５００ｍｌ／１００ｇを超える優れた吸油性能を有している。
ところが、化粧料においては、良好な仕上がりを得るためには、高い吸油性と併せて皮膚表面のしわ部分や毛穴部分を目立たなくさせる性能が求められる。そのためには化粧料中の粒子には、光があたった場合の正反射が少なく、拡散反射が多いことが望まれている。つまり、光拡散反射性に優れる場合、しわや毛穴を目立たなくすることができる。
【０００６】
この観点から中空構造のシリカ粒子は、光の反射特性において、正反射が多く、化粧料等に配合した際の皮膚表面のしわ部分や毛穴部分を目立たなくさせる効果をさらに向上させる要望がある。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明の発明者は、上記の課題を解決すべく鋭意研究した結果、特定の平均粒子径を持つコロイダルシリカの存在下での重合性ビニル系モノマーの重合工程と、ポリアルコキシシロキサンオリゴマーの縮合工程とを経ることより、重合体成分の内部及び表面にポリアルコキシシロキサンオリゴマー由来のシリカ成分が偏在したシリカ複合重合体粒子を得、この複合重合体成分を焼成することで、特異な形状のシリカ粒子を得ることができ、得られたシリカ粒子は、優れた吸着性及び光の拡散反射性に優れていることを意外にも見いだし、本発明に至った。
【０００８】
かくして本発明によれば、中空構造を有する球状又は略球状の外殻部と、該外殻部と接しかつ中心に向かって凸部を形成する内殻部とを有するシリカ粒子が提供される。
【０００９】
また、本発明によれば、平均粒子径が９０ｎｍ以下のコロイダルシリカを分散した水性懸濁液に、重合性ビニル系モノマー１００重量部と、該重合性ビニル系モノマーに対し不活性なポリアルコキシシロキサンオリゴマー１０〜５００重量部と、重合開始剤０．０１〜１０重量部とを含む混合物を加えた後、前記重合性ビニル系モノマーを、水系懸濁重合させることで重合体成分を得る工程と、
前記水性懸濁液中に酸又は塩基触媒を加えて前記ポリアルコキシシロキサンオリゴマーを縮合させてシリカ成分を得る工程と
更に、焼成することで前記重合体成分を除去する工程とを経ることにより、
前記シリカ成分に由来し、中空構造を有する球状又は略球状の外殻部と、該外殻部と接しかつ中心に向かって凸部を形成する内殻部とを有するシリカ粒子を得ることを特徴とするシリカ粒子の製造方法が提供される。
【発明の効果】
【００１０】
本発明のシリカ粒子は、吸着性及び光の拡散反射性に優れている。そのため、例えば化粧料に配合することで、正反射方向の光の反射を抑えるだけでなく、より幅広い方向に光が拡散されるため、これまでの形状の粒子では得られないソフトフォーカス効果が期待できる。また、吸油性に優れるため、化粧持続性を向上できる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１１】
以下、本発明をより詳細に説明する。
本発明のシリカ粒子は、図１（ａ）の概略図及び図１（ｂ）の概略断面図に示されるように、中空構造を有する球状又は略球状の外殻部１と、外殻部１と接しかつ中心に向かって凸部を形成する内殻部２とからなっている。言い換えれば、おわん形状の外殻部１と、外殻部１の内面に突起としての内殻部２とを有する構造となっている。このような構造を有することで、複雑な光の反射及び屈折が生じ、その結果として強い光の拡散反射性を発現できる。また吸着性も高い。３はシリカ粒子を意味する。
【００１２】
本発明のシリカ粒子は、外殻部の開口率が０．５〜１であることが好ましい。開口率は、シリカ粒子の投影面積で開口部分の面積を割ることにより算出された値である。更に、図１（ｂ）に示されているように、シリカ粒子の高さｈと直径Ｄとが、０．５≦ｈ／Ｄ＜１の関係を有することが好ましい。内殻部の形状及び大きさは、原料の種類及び量を変化させることで適宜調整できる。
【００１３】
以下、本発明のシリカ粒子を、その製造方法を参照しつつ説明する。
まず、重合性ビニル系モノマーと、ポリアルコキシシロキサンオリゴマーと、重合開始剤と、コロイダルシリカとを含む水性懸濁液中の重合性ビニル系モノマーを、水系懸濁重合させることで重合体成分を得る。
【００１４】
本発明に使用できる重合性ビニル系モノマーは特には限定されない。例えば、スチレン、ｏ−メチルスチレン、ｍ−メチルスチレン、ｐ−メチルスチレン、ｐ−エチルスチレン、２，４−ジメチルスチレン、ｐ−ｎ−ブチルスチレン、ｐ−ｔｅｒｔ−ブチルスチレン、ｐ−ｎ−ヘキシルスチレン、ｐ−ｎ−オクチルスチレン、ｐ−ｎ−ノニルスチレン、ｐ−ｎ−デシルスチレン、ｐ−ｎ−ドデシルスチレン、ｐ−メトキシスチレン、ｐ−フェニルスチレン、ｐ−クロルスチレン、３，４−ジクロルスチレン等のスチレン及びその誘導体、
酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル、酪酸ビニル等のビニルエステル類、
【００１５】
アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸プロピル、アクリル酸ｎ−ブチル、アクリル酸イソブチル、アクリル酸ｎ−オクチル、アクリル酸ドデシル、アクリル酸２−エチルヘキシル、アクリル酸ステアリル、アクリル酸ラウリル、アクリル酸２−クロルエチル、アクリル酸フェニル、α−クロルアクリル酸メチル、メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチル、メタクリル酸プロピル、メタクリル酸ｎ−ブチル、メタクリル酸イソブチル、メタクリル酸ｎ−オクチル、メタクリル酸ドデシル、メタクリル酸２−エチルヘキシル、メタクリル酸ステアリル、メタクリル酸ラウリル、メタクリル酸フェニル、アクリル酸ジメチルアミノエチル、メタクリル酸ジメチルアミノエチル、アクリル酸ジエチルアミノエチル、メタクリル酸ジエチルアミノエチル等のα−メチレン脂肪族モノカルボン酸エステル類、
【００１６】
アクリロニトリル、メタクリロニトリル、アクリルアミド、メタクリルアミド、アクリル酸２−ヒドロキシエチル、アクリル酸２−ヒドロキシプロピル、メタクリル酸２−ヒドロキシエチル、メタクリル酸２−ヒドロキシプロピル等のアクリル酸もしくはメタクリル酸誘導体がある。場合によっては、アクリル酸、メタクリル酸、マレイン酸、フマール酸等も使用できる。更に、これらを２種以上組合せて用いてもよい。
【００１７】
また、ビニルメチルエーテル、ビニルエチルエーテル、ビニルイソブチルエーテル等のビニルエーテル類、ビニルメチルケトン、ビニルヘキシルケトン、メチルイソプロペニルケトン等のビニルケトン類、Ｎ−ビニルピロール、Ｎ−ビニルカルバゾール、Ｎ−ビニルインドール、Ｎ−ビニルピロリドン等のＮ−ビニル化合物、ビニルナフタリン塩等を本発明の効果を妨げない範囲で１種もしくは２種以上組み合わせて使用することもできる。
【００１８】
上記重合性ビニル系モノマー中、コストの面で安価なスチレンやメタクリル酸メチル等が好ましい。
また、重合体成分はエチレングリコールジメタクリレート、ポリエチレングリコールジメタクリレート、ジビニルベンゼン等の２つ以上の官能基を持つモノマーで架橋されていてもよい。
【００１９】
本発明において、シリカ粒子の前駆体であるポリアルコキシシロキサンオリゴマーは、重合性ビニル系モノマーに不活性（共重合しないことを意味する）であり、以下に示すような構造式のものが使用できる。
【００２０】
【化１】
【００２１】
式中、Ｒは同一でも異なっていてもよい。
上記構造式の内、例えば、ポリメトキシシロキサン、ポリエトキシシロキサン、ポリプロポキシシロキサン、ポリブトキシシロキサン等のオリゴマーが挙げられる。これらの中でも、難水溶性で、樹脂との相分離が良好であるポリメトキシシロキサンオリゴマー、ポリブトキシシロキサンオリゴマーが好ましい。特に好ましいものは、重量平均分子量が３００〜３０００、より好ましくは３００〜２０００のポリメトキシシロキサンオリゴマー、ポリブトキシシロキサンオリゴマーである。重量平均分子量が３００未満及び３０００を超える場合は、いずれも本発明のシリカ粒子を形成し難くなるので好ましくない。
【００２２】
なお、重量平均分子量は、ＧＰＣを用いて以下の条件で測定される。
カラム：「ＴＳＫ ＧＥＬ」（東ソー社製）
Ｇ−１０００Ｈ、
Ｇ−２０００Ｈ
Ｇ−４０００Ｈ
流出液：テトラハイドロフラン
流出速度：１ｍｌ／分
流出温度：４０℃
【００２３】
テトラメトキシシランやテトラエトキシシラン等の上記分子式でｎ＝１〜２であるような低分子量アルコキシシロキサンでは、官能基の加水分解によって、水溶性が強くなるため、モノマー滴中に安定に存在させることが難しく好ましくない。また、上記分子式でｎ＝４０以上となるようなポリアルコキシシロキサンオリゴマーは、重合性ビニル系モノマーとの相溶性や縮合性が低下するので好ましくない。
【００２４】
ポリアルコキシシロキサンオリゴマーの添加量は、重合性ビニル系モノマー１００重量部に対して、１０〜５００重量部が好ましく、更に好ましくは２０〜３００重量部である。１０重量部未満及び５００重量部より多い場合、本発明のシリカ粒子を得ることが困難であるために好ましくない。
また、これらのポリアルコキシシロキサンオリゴマーに紫外線吸収等の機能付加の目的で、珪素系以外の加水分解性アルコキシ金属化合物を添加することもできる。
【００２５】
重合性ビニル系モノマーの重合には、重合開始剤が使用される。重合開始剤としては、通常、水系懸濁重合に用いられる油溶性の過酸化物系重合開始剤又はアゾ系重合開始剤が挙げられる。具体的には、過酸化ベンゾイル、過酸化ラウロイル、過酸化オクタノイル、オルソクロロ過酸化ベンゾイル、オルソメトキシ過酸化ベンゾイル、メチルエチルケトンパーオキサイド、ジイソプロピルパーオキシジカーボネート、キュメンハイドロパーオキサイド、シクロヘキサノンパーオキサイド、ｔ−ブチルハイドロパーオキサイド、ジイソプロピルベンゼンハイドロパーオキサイド等の過酸化物系重合開始剤、
２，２’−アゾビスイソブチロニトリル、２，２’−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）、２，２’−アゾビス（２，３−ジメチルブチロニトリル）、２，２’−アゾビス（２−メチルブチロニトリル）、２，２’−アゾビス（２，３，３−トリメチルブチロニトリル）、２，２’−アゾビス（２−イソプロピルブチロニトリル）、１，１’−アゾビス（シクロヘキサン−１−カルボニトリル）、２，２’−アゾビス（４−メトキシ−２，４−ジメチルバレロニトリル、（２−カルバモイルアゾ）イソブチロニトリル、４，４’−アゾビス（４−シアノバレリン酸）、ジメチル−２，２’−アゾビスイソブチレート等のアゾ系開始剤が挙げられる。
【００２６】
この中でも、２，２’−アゾビスイソブチロニトリル、２，２’−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）、過酸化ベンゾイル、過酸化ラウロイル等が、重合開始剤の分解速度等の点で好ましい。
【００２７】
重合開始剤は、重合性ビニル系モノマー１００重量部に対して、０．０１〜１０重量部用いるのが好ましく、更に好ましくは０．１〜５．０重量部である。重合開始剤が０．０１重量部未満では、重合開始の機能を果たし難く、また、１０重量部を超えて用いる場合は、コスト的に不経済的であるため好ましくない。
【００２８】
なお、シリカ粒子を着色するために、酸化チタン、酸化亜鉛、酸化マグネシウム、酸化クロム、酸化ジルコニウム等の酸化金属系顔料を使用してもよい。
上記重合性ビニル系モノマーと、ポリアルコキシシロキサンオリゴマーと、重合開始剤と、その他の成分は、公知の方法により均一に混合されて混合物とされる。
【００２９】
次に、混合物を水系懸濁重合させるための水性媒体としては、水、又は水とアルコール（例えば、メタノール、エタノール）のような水溶性溶媒との混合媒体が挙げられる。水性媒体の使用量は、懸濁重合粒子の安定化を図るために、通常、重合性ビニル系モノマー及びポリアルコキシシロキサンオリゴマーの合計１００重量部に対して、１００〜１０００重量部である。
【００３０】
また、水系での乳化粒子の発生を抑えるために、亜硝酸塩類、亜硫酸塩類、ハイドロキノン類、アスコルビン酸類、水溶性ビタミンＢ類、クエン酸、ポリフェノール類等の水溶性の重合禁止剤を用いてもよい。
【００３１】
本発明では、特定の平均粒子径のコロイダルシリカを特定量使用することで、球状又は略球状の重合体成分の表面及び内部にシリカ成分が偏在した構造のシリカ複合重合体粒子が得られる。このシリカ複合重合体粒子を焼成すれば、上記外殻部及び内殻部とからなるシリカ粒子が得られる。
【００３２】
コロイダルシリカとしては平均粒子径が９０ｎｍ以下のものが用いられる。９０ｎｍより大きい場合には上記外殻部と内殻部とからなるシリカ粒子を得ることが困難になるために好ましくない。更に平均粒子径はできるだけ小さいことが好ましく、より好ましい平均粒子径は０．１〜７０ｎｍである。
【００３３】
ここでコロイダルシリカの平均粒子径は、窒素吸着法（ＢＥＴ法）により測定して得られる比表面積径である。平均粒子径（比表面積径）（Ｄｎｍ）は、窒素吸着法で測定して、比表面積Ｓｍ2／ｇから、Ｄ＝２７２０／Ｓの式によって与えられる。
【００３４】
コロイダルシリカとしては、沈降性シリカパウダー、気相法シリカパウダー等パウダー状のコロイダルシリカ、媒体中で一次粒子レベルまで安定分散させたコロイダルシリカのゾルが使用できる。この内、後者が好ましい。コロイダルシリカのゾルとしては水性シリカゾルとオルガノシリカゾルがありどちらも適用可能である。特に、複合重合体粒子の製造に水性媒体を用いるため、コロイダルシリカのゾルの分散安定性の面から水性コロイダルシリカを使用することが最も好ましい。コロイダルシリカのゾル中のシリカ濃度は５〜５０重量％のものが一般に市販されており、容易に入手できるので好ましい。
コロイダルシリカは、水性懸濁液中に０．５〜２０重量％の濃度で含まれていることが好ましい。
【００３５】
更に必要に応じて懸濁安定剤を添加してもよい。例えば、リン酸カルシウム、リン酸マグネシウム、リン酸アルミニウム、リン酸亜鉛等のリン酸塩、ピロリン酸カルシウム、ピロリン酸マグネシウム、ピロリン酸アルミニウム、ピロリン酸亜鉛等のピロリン酸塩、炭酸カルシウム、炭酸マグネシウム、水酸化カルシウム、水酸化マグネシウム、水酸化アルミニウム、メタケイ酸カルシウム、硫酸カルシウム、硫酸バリウム等難水溶性無機化合物の分散安定剤等が挙げられる。この中でも第三リン酸カルシウムや複分解生成法によるピロリン酸マグネシウムやピロリン酸カルシウムは重合体成分を安定して得ることが可能であるため好ましい。
【００３６】
また、上記懸濁安定剤と、アニオン性界面活性剤、カチオン性界面活性剤、両性イオン性界面活性剤、ノニオン性界面活性剤等の界面活性剤とを併用することも可能である。
【００３７】
アニオン性界面活性剤としては、例えば、オレイン酸ナトリウム、ヒマシ油カリ等の脂肪酸油、ラウリル硫酸ナトリウム、ラウリル硫酸アンモニウム等のアルキル硫酸エステル塩、ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム等のアルキルベンゼンスルホン酸塩、アルキルナフタレンスルホン酸塩、アルカンスルホン酸塩、ジアルキルスルホコハク酸塩、アルキルリン酸エステル塩、ナフタレンスルホン酸ホルマリン縮合物、ポリオキシエチレンアルキルフェニルエーテル硫酸エステル塩、ポリオキシエチレンアルキル硫酸エステル塩等が挙げられる。
【００３８】
ノニオン性界面活性剤としては、例えば、ポリオキシエチレンアルキルエーテル、ポリオキシエチレンアルキルフェニルエーテル、ポリオキシエチレン脂肪酸エステル、ソルビタン脂肪酸エステル、ポリオキシソルビタン脂肪酸エステル、ポリオキシエチレンアルキルアミン、グリセリン脂肪酸エステル、オキシエチレン−オキシプロピレンブロックポリマー等が挙げられる。
【００３９】
カチオン性界面活性剤としては、例えば、ラウリルアミンアセテート、ステアリルアミンアセテート等のアルキルアミン塩、ラウリルトリメチルアンモニウムクロライド等の第四級アンモニウム塩等が挙げられる。
両性イオン界面活性剤としては、ラウリルジメチルアミンオキサイドや、リン酸エステル系又は亜リン酸エステル系界面活性剤が挙げられる。
【００４０】
これら懸濁安定剤や界面活性剤は、単独で又は２種以上を組み合わせて用いてもよいが、得られる重合体粒子の粒子径と重合時の分散安定性を考慮して、懸濁安定剤の選択や使用量を適宜調整して使用される。通常、懸濁安定剤の添加量は、重合性ビニル系モノマー１００重量部に対して０．５〜１５重量部であり、界面活性剤の添加量は、水性媒体１００重量部に対して０．００１〜０．１重量部である。
【００４１】
このようにして調整された水性媒体に混合物を添加して、水系懸濁重合を行う。
混合物の分散方法として、例えば、水性媒体中に混合物を直接添加し、プロペラ翼等の攪拌力によりモノマー滴として水性媒体に分散させる方法、ローターとステーターから構成される高せん断力を利用する分散機であるホモミキサー、もしくは超音波分散機等を用いて分散させる方法等が挙げられる。この内、マイクロフルイダイザー、ナノマイザー等のモノマー液滴同士の衝突や機壁への衝突力を利用した高圧型分散機やＭＰＧ（マイクロポーラスガラス）多孔膜を通して混合物を水性媒体中に圧入させる等の方法によって分散させれば、粒子径をより均一にそろえられて好ましい。
【００４２】
次いで、混合物が球状のモノマー滴として分散された水性懸濁液を、加熱することにより懸濁重合を開始させる。重合反応中は、水性懸濁液を攪拌するのが好ましく、その攪拌は例えば、モノマー滴の浮上や重合後の粒子の沈降を防止できる程度に緩く行えばよい。
【００４３】
懸濁重合において、重合温度は３０〜１００℃程度にするのが好ましく、更に好ましくは、４０〜８０℃程度である。そしてこの重合温度を保持する時間としては、０．１〜２０時間程度が好ましい。
【００４４】
なお、重合性ビニル系モノマー及びポリアルコキシシロキサンオリゴマーの沸点が重合温度付近又は重合温度以上である場合には、重合性ビニル系モノマー及びポリアルコキシシロキサンオリゴマーが揮発しないように、オートクレーブ等の耐圧重合設備を使用して、密閉下あるいは加圧下で重合させるのが好ましい。
【００４５】
次に、ポリアルコキシシロキサンオリゴマーを縮合させることでシリカ複合重合体粒子を得ることができる。ポリアルコキシシロキサンオリゴマーの縮合方法としては、酸触媒や塩基触媒を用いた脱水縮合が挙げられる。酸触媒及び塩基触媒としては、塩酸、硫酸、硝酸、アンモニア、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、硝酸アンモニウム、ピロリン酸ナトリウム等を用いることができる。なお、製造容器が鋼製やステンレス製である場合、腐食等の面から、塩基性の水酸化ナトリウムやアンモニア、ピロリン酸ナトリウム等が好ましい。触媒の添加量は、ポリアルコキシシロキサンオリゴマー１００重量部に対して、０．０１〜３０重量部が好ましい。より好ましくは、１〜１５重量部である。
【００４６】
縮合後、シリカ複合重合体粒子を吸引ろ過、遠心脱水、遠心分離、加圧脱水等の方法により含水ケーキとして分離し、更に、得られた含水ケーキを水洗し、乾燥してシリカ複合重合体粒子が得られる。
【００４７】
このようにして得られたシリカ複合重合体粒子を焼成することで、重合体成分の表面及び内部に偏在したシリカ成分に由来する本発明のシリカ粒子を得ることができる。焼成方法としては特に限定されないが、アルゴン、キセノン、窒素等の不活性なガス雰囲気下において焼成する方法、又は酸素存在下、例えば、空気中で焼成する方法がある。経済的な面から考慮すると、空気中での焼成が好ましい。また、焼成温度は５００℃以上であることが好ましい。焼成温度が５００℃未満であると、焼成した重合体成分の炭素カス等の残留により、シリカ粒子が着色するため好ましくない。より好ましい焼成温度は、５００〜１５００℃である。
【００４８】
本発明のシリカ粒子は、大きさは特に限定されないが、上記製造方法によれば、通常１〜５００μｍの平均粒子径のシリカ粒子を得ることができる。平均粒子径の調整は、混合物と水との混合条件、懸濁安定剤や界面活性剤等の添加量、攪拌機の攪拌条件や分散条件等を調整することで可能である。
【００４９】
本発明のシリカ粒子は、三次元光度計で入射光−４５°に対する反射角０°において、正反射方向におけるピーク光度を１００とした場合に７０以上の光度を有することが好ましい。この光度は、本発明のシリカ粒子が光の拡散性に優れており、正反射の光を抑えるだけでなく、より幅広い方向に光が拡散していることを示している。光度が７０以上の場合、シリカ粒子をファンデーションのような化粧料に使用すると、これまでの形状の粒子では得られないソフトフォーカス効果が期待できる。７０より小さい場合、正反射方向の光の反射が強く、拡散が不十分であり、化粧料に配合した場合には十分なソフトフォーカス効果が期待できない。より好ましい光度は７５〜１００である。
【００５０】
本発明のシリカ粒子は、吸着材、化粧料や塗料の原料として使用することが好適である。
吸着材に使用する場合、最大直径３〜５００μｍのシリカ粒子を使用することが好ましい。なお、本明細書において吸着材とは、紙の表面処理に用いるインク浸透抑制材、石油や油剤を吸着するための吸着粒子や吸着マット、油脂成分を吸着清掃するための清掃用物品等、油脂や石油、溶剤、インク、水等のあらゆる液状の物品を吸着するために用いられるものであり、粒子単独又は、基材に吸収又は分散して用いてもよい。
【００５１】
ここで、シリカ粒子を単独で吸着材として用いるには、飛散を起こしにくく、取扱が容易な最大直径である１００〜５００μｍ程度が好ましく。特に好ましくは２００〜５００μｍ程度である。最大直径が５００μｍを超える場合、粒子内に一度吸収された油剤の保持力が弱く、脱離しやすいため好ましくない。
【００５２】
また、シリカ粒子を基材に支持させる場合は、３〜１００μｍの最大直径が好ましく、基材からの脱落を防ぐために３〜５０μｍがより好ましい。特に基材が紙である場合、３〜２０μｍ程度の最大直径が紙の表面に粒子に起因する凹凸が現れず好ましい。
【００５３】
基材としては、特には限定されないが、サルファイトパルプ、クラフトパルプ、ソーダパルプ、セミケミカルパルプ、メカニカルパルプ等の公知の製紙用パルプから作成した紙、又は、レーヨン、アセテート、アクリル、ポリエステル、ポリプロピレン、ポリウレタン、ポリアミド、コットン及びこれらを混綿したものの織布又は不織布等を用いてもよい。
【００５４】
シリカ粒子の基材への支持方法としては、基材が紙である場合、シリカ粒子をスラリー状態にして紙の原料と混合し、公知の湿式抄紙機により製紙することで支持させる方法が挙げられる。また、スラリー状態にせずにシリカ粒子を直接紙の原料と混合し、これを水に再分散させて製紙することもできる。
【００５５】
基材が繊維である場合は、例えば、水や溶剤等でスラリー状にしたシリカ粒子を繊維に浸透させ、そのままの状態、又は、乾燥し、繊維表面又は内部に添着して支持させることができる。
【００５６】
上記湿式抄紙機は、例えば、丸網式抄紙機、短網式抄紙機、長網式抄紙機、ツインワイヤー式抄紙機等の商業規模の抄紙機を目的に応じて用いることができる。
【００５７】
また、サイズ剤、スライムコントロール剤、染料、着色顔料、蛍光染料、乾燥紙力増強剤、湿潤紙力増強剤、濾水性向上剤、でんぷん、ポリビニルアルコール、ポリアクリルアミド及び歩留まり向上剤等を必要に応じ原料に添加できる。
【００５８】
化粧料に使用する場合、最大直径としては３〜５０μｍ程度が、使用感や、シート状にしたときの基材からの脱落を防止する観点から好ましい。５０μｍを超えると、使用感が悪化する場合がある。特に好ましくは、より感触が滑らかになる３〜２０μｍ程度である。
【００５９】
具体的な化粧料としては、おしろい、ファンデーション等の固形状化粧料、ベビーパウダー、ボディーパウダー等のパウダー状化粧料、化粧水、乳液、クリーム、ボディーローション等の液状化粧料、身体の清拭用シートや油取り紙等のシート状化粧料等が挙げられる。
【００６０】
本発明の化粧料には、シリカ粒子に加えて、必要な他の成分を使用することができる。例えば、肌とのすべり性向上のため、有機微粒子や球状シリカ等と混合して用いることができる。また、光学的な機能の向上や触感の向上のため、マイカ、タルク等の無機化合物、酸化鉄、酸化チタン、群青、紺青、カーボンブラック等の着色用顔料、又はアゾ系等の合成染料等を添加することができる。
【００６１】
液状化粧料の場合、液状の媒体として、特には限定されないが、水、アルコール、炭化水素、シリコーンオイル、植物性又は動物性油脂等を用いることもできる。
【００６２】
シート状化粧料の場合、基材としては、天然繊維又は合成繊維の織布又は不織布のいずれも用いることができる。具体的には、レーヨン、アセテート、アクリル、ポリエステル、ポリプロピレン、ポリウレタン、ポリアミド、コットン及びこれらを混綿したものの織布又は不織布、更に乾式及び湿式パルプシート、熱可塑性樹脂（ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリエチレンテレフタレート等）で強化したパルプシート等が挙げられる。熱可塑性樹脂で強化したパルプシートについてはエンボス加工等を行うことができ、また、数枚のシートを重ねて使用することで拭きごたえのあるシートにすることができる。
【００６３】
また、これら化粧料には、上記他の成分以外に、保湿剤、抗炎症剤、美白剤、ＵＶケア剤、殺菌剤、制汗剤、清涼剤、香料等を添加することにより、各種機能を追加することもできる。
【００６４】
本発明の化粧料は、高い吸油量を有するシリカ粒子を使用することで、余分な皮脂を吸収除去し、化粧崩れを抑制することができるものである。特に５００ｍｌ／１００ｇを超える吸油量を有することで、高い皮脂吸着能力を発揮でき、化粧料配合時に皮脂コントロール性に幅を持たせることができる。
【実施例】
【００６５】
以下、実施例及び比較例により本発明を説明するが、本発明はこれに限定されるものではない。なお、実施例及び比較例中の各性質の評価方法を下記する。
（平均粒子径の測定）
平均粒子径はマルチサイザーＩＩ（ベックマンコールター社製）で測定した値である。値はＣｏｕｌｔｅｒ Ｅｌｅｃｔｒｏｎｉｃｓ Ｌｉｍｉｔｅｄ発行のＲｅｆｅｒｅｎｃｅ ＭＡＮＵＡＬ ＦＯＲ ＴＨＥ ＣＯＵＬＴＥＲ ＭＵＬＴＩＳＩＺＥＲ（１９８７）に従って、５０μｍアパチャーを用いてキャリブレーションを行い測定する。
【００６６】
具体的には、粒子０．１ｇを０．１％ノニオン系界面活性剤溶液１０ｍｌ中にタッチミキサー及び超音波を用いて予備分散させ、これを本体備え付けの、ＩＳＯＴＯＮ ＩＩ（ベックマンコールター社製：測定用電解液）を満たしたビーカー中に、緩く攪拌しながらスポイドで滴下して、本体画面の濃度計の示度を１０％前後に合わせる。次にマルチサイザーＩＩ本体にアパチャーサイズを５０μｍ、Ｃｕｒｒｅｎｔを８００、Ｇａｉｎを４、Ｐｏｌａｒｉｔｙを＋と入力（アパチャーサイズ等は必要に応じて変更して入力可能である）してｍａｎｕａｌで測定を行う。測定中はビーカー内を気泡が入らない程度に緩く攪拌しておき、粒子を１０万個測定した点で測定を終了する。平均粒子径は、この測定値の平均値である。
【００６７】
（比表面積の測定）
比表面積は、気体吸着による粒子（固体）の比表面積測定方法であるＪＩＳ Ｚ ８８３０：２００１のＢＥＴ多点定容量法に基づき、自動比表面積／細孔分布測定装置（島津製作所社製トライスター３０００／バキュプレップ０６１ＬＢを）により、窒素ガスを用いて測定する。
【００６８】
（吸油量の測定）
ＪＩＳ Ｋ ５１０１の方法で吸油量の測定を行う。詳細は以下の通りである。
・装置及び器具
測定板 ３００×４００×５ｍｍより大きい平滑なガラス板。
ヘラ 鋼製又はステンレス製の刃を持った柄つきのもの。
計量器 １０ｍｇオーダーまで計れるもの。
ビュレット ＪＩＳ Ｒ ３５０５に規定するもので、１０ｍｌまでのもの。
・材料
アマニ油（ＪＩＳ Ｋ ５４２１に規定するもの；今回は特級アマニ油（和光純薬）を用いた。）
【００６９】
・測定方法
（１）以下の操作を行う前に、予備試験により予め吸油量の概略値を確認しておく。（２）粒子１ｇを測定板上の中央部に取り、アマニ油をビュレットから一回に４，５滴ずつ、徐々に粒子の中央に滴下し、その都度全体をヘラで充分練り合わせる。（３）滴下及び練り合わせを繰り返し、全体が固いパテ状の塊になったら１滴ごとに練り合わせて、最後の１滴で、ヘラを用いてらせん状に巻くことのできる状態になったときを終点とする。ただし、らせん状に巻くことができない場合は、アマニ油の１滴で急激に軟らかくなる直前を終点とする。（４）終点までの操作時間が７〜１５分間になるように（１）及び（２）の操作を調節する。（５）終点に達したときの、ビュレットのアマニ油の滴下量をよみ取る。
【００７０】
・計算方法
吸油量は次の式により算出する。
Ｏ＝（Ｖ／ｍ）×１００
Ｏ ： 吸油量（ｍｌ／１００ｇ）
ｍ ： 粒子の質量（ｇ）
Ｖ ： 滴下したアマニ油の容量（ｍｌ）
【００７１】
（反射光度の測定）
白黒隠蔽性試験紙（東洋精機社製）に両面テープを空気が入らないように貼り付ける。両面テープの粘着面側に化粧用パフにて粒子を均一に伸ばしながら塗布する。余分な粒子は筆を使用して十分に掃き落として試料を得る。得られた試料を三次元光度計（村上色彩研究所社製ゴニオフォトメーターＧＰ−２００）にて、入射角−４５°の際の反射角０〜９０°における反射光度分布を測定する。
反射光度分布から、反射角０°における光度を、正反射方向におけるピーク光度を１００として算出する。この光度が１００に近いほど、反射光の光度が正反射方向においても拡散反射方向においても変化がないことを意味し、反射光の拡散性が大きいと定義する。
【００７２】
実施例１
水１７５０ｇに対し、コロイダルシリカとしてスノーテックスＯ−４０（日産化学社製：平均粒子径２０〜３０ｎｍのコロイダルシリカ４０重量％溶液）２５０ｇを混合させた分散媒を、攪拌装置を有する重合容器に入れた。
【００７３】
別途、単官能性の重合性ビニル系モノマーとしてメタクリル酸メチル７００ｇ、ポリアルコキシシロキサンオリゴマーとしてＭＫＣシリケートＭＳ５７（三菱化学社製：平均分子量１３００〜１５００、Ｒがメチル、ｎの平均が１５〜１８）３００ｇ、重合開始剤として２，２’−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）０．５ｇを均一に溶解してなる混合物を調製した。
【００７４】
この混合物を上記分散媒に加えて、ホモミキサーにて７，０００ｒｐｍで約１０分攪拌して、混合物を微分散した。
その後、攪拌速度３００ｒｐｍで攪拌を継続させ、混合物を加えた分散媒の温度が６０℃になってから４時間懸濁重合を行うことで重合性ビニル系モノマーを重合させて重合体成分とし、更にピロリン酸ナトリウムを６０ｇ添加して、ポリアルコキシシロキサンオリゴマーの縮合を行った。
【００７５】
次いで、攪拌しながら重合容器内の反応液を室温まで冷却し、重合体成分表面にポリアルコキシシロキサンオリゴマー由来のシリカ成分が局在的に被覆した複合重合体粒子を得た。得られた粒子を脱水、乾燥させることで粒子を取り出した。得られたシリカ複合重合体粒子の平均粒子径は８．６μｍである。
【００７６】
上記シリカ複合重合体粒子を、５００℃の電気炉で焼成して重合体成分を除去し、シリカ粒子を得た（平均粒子径８．０μｍ）。得られたシリカ粒子の形状を電子顕微鏡写真で観察を行った。シリカ粒子は半球のおわん内部に球状の突起のある形状をしていた。電子顕微鏡写真を図２に示す。比表面積、吸油量及び反射角０°における光度の測定結果を表１に示す。
【００７７】
実施例２
実施例１において、メタクリル酸メチル９００ｇ、ＭＫＣシリケートＭＳ５７を１００ｇ用いたこと以外は実施例１と同様にしてシリカ複合重合体粒子を得た。得られた粒子の平均粒子径は８．１μｍであった。
実施例１と同様に焼成してシリカ粒子を得た（平均粒子径５．８μｍ）。得られたシリカ粒子は半球のおわん内部に球状の突起のある形状をしていた。電子顕微鏡写真を図３に示す。比表面積、吸油量及び反射角０°における光度の測定結果を表１に示す。
【００７８】
実施例３
実施例１において、メタクリル酸メチル２００ｇ、ＭＫＣシリケートＭＳ５７を８００ｇ用いたこと以外は実施例１と同様にしてシリカ複合重合体粒子を得た。得られた粒子の平均粒子径は７．９μｍであった。
実施例１と同様に焼成してシリカ粒子を得た（平均粒子径７．３μｍ）。得られたシリカ粒子は半球のおわん内部に球状の突起のある形状をしていた。電子顕微鏡写真を図４に示す。比表面積、吸油量及び反射角０°における光度の測定結果を表１に示す。
【００７９】
実施例４
実施例１において、コロイダルシリカとしてスノーテックスＯＬ（日産化学社製：平均粒子径４０〜５０ｎｍのコロイダルシリカ２０重量％溶液）を用いたこと以外は実施例１と同様にしてシリカ複合重合体粒子を得た。得られた粒子の平均粒子径は８．２μｍであった。
実施例１と同様に焼成してシリカ粒子を得た（平均粒子径７．０μｍ）。得られたシリカ粒子は半球のおわん内部に球状の突起のある形状をしていた。比表面積、吸油量及び反射角０°における光度の測定結果を表１に示す。
【００８０】
実施例５
実施例１において、ポリアルコキシシロキサンオリゴマーとしてＭＫＣシリケートＭＳ５１（三菱化学社製：平均分子量５００〜７００、Ｒがメチル、ｎの平均が５〜１０）を用いたこと以外は実施例１と同様にしてシリカ複合重合体粒子を得た。得られた粒子の平均粒子径は８．６μｍであった。
実施例１と同様に焼成してシリカ粒子を得た（平均粒子径７．１μｍ）。得られたシリカ粒子は半球のおわん内部に球状の突起のある形状をしていた。比表面積、吸油量及び反射角０°における光度の測定結果を表１に示す。
【００８１】
実施例６
実施例１において、ポリアルコキシシロキサンオリゴマーとしてＭＫＣシリケートＭＳ５８Ｂ１５（三菱化学社製：平均分子量１６００〜１８００、Ｒがブチル、ｎの平均が１１〜１３）を用いたこと以外は実施例１と同様にしてシリカ複合重合体粒子を得た。得られた粒子の平均粒子径は８．５μｍであった。
実施例１と同様に焼成してシリカ粒子を得た（平均粒子径７．４μｍ）。得られたシリカ粒子は半球のおわん内部に球状の突起のある形状をしていた。比表面積、吸油量及び反射角０°における光度の測定結果を表１に示す。
【００８２】
比較例１
ポリアルコキシシロキサンオリゴマーの代わりに重合性ビニル系モノマーと重合性を有するγ−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン（東レダウコーニングシリコーン社製：ＳＺ６０３０）を用いたこと以外は、実施例１と同様の方法で粒子を得た（平均粒子径７．９μｍ）。得られた粒子は、重合性ビニル系モノマー由来の重合体成分が粒子中に均一に分散していた。
次に上記粒子を実施例１と同様に焼成し、シリカ粒子を得た。得られた粒子を電子顕微鏡で観察したが、形状は多孔質であり目的の形状ではなかった。比表面積、吸油量及び反射角０°における光度の測定結果を表１に示す。
【００８３】
比較例２
実施例１において、メタクリル酸メチル９５０ｇ、ＭＫＣシリケートＭＳ５７を５０ｇ用いたこと以外は実施例１と同様にして粒子を得た（平均粒子径７．８μｍ）。比表面積、吸油量及び反射角０°における光度の測定結果を表１に示す。
次に上記粒子を実施例１と同様に焼成し、得られた粒子を電子顕微鏡で観察したが、おわんを形成できず不定形であった。電子顕微鏡写真を図５に示す。比表面積、吸油量及び反射角０°における光度の測定結果を表１に示す。
【００８４】
比較例３
実施例１において、メタクリル酸メチル５０ｇ、ＭＫＣシリケートＭＳ５７を９５０ｇ用いたこと以外は実施例１と同様にして粒子を得た。
次に上記粒子を実施例１と同様に焼成し、得られた粒子を電子顕微鏡で観察したが、不定形であった。
【００８５】
比較例４
実施例１において、コロイダルシリカとしてスノーテックスＭＰ１０４０（日産化学社製：平均粒子径１００ｎｍのコロイダルシリカ４０重量％溶液）を用いたこと以外は実施例１と同様にして粒子を得た（平均粒子径２０．２μｍ）。
次に上記粒子を実施例１と同様に焼成し、シリカ粒子を得た。得られた粒子を電子顕微鏡で観察したが、内部に突起のないおわん状であった。比表面積、吸油量及び反射角０°における光度の測定結果を表１に示す。
【００８６】
比較例５
水２０００ｇに対し、懸濁安定剤として複分解法によるピロリン酸マグネシウム５０ｇを混合させた分散媒を、攪拌装置を有する重合容器に入れ、界面活性剤としてラウリル硫酸ナトリウム０．４ｇ、重合禁止剤として亜硝酸ナトリウム０．２ｇを前記分散媒に溶解させた。
【００８７】
別途、単官能性の重合性ビニル系モノマーとしてメタクリル酸メチル７００ｇ、ポリアルコキシシロキサンオリゴマーとしてＭＫＣシリケートＭＳ５７を３００ｇ、重合開始剤として２，２’−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）０．５ｇを均一に溶解してなる混合物を調製した。
この混合物を上記分散媒に加えて、ホモミキサーにて７，０００ｒｐｍで約１０分攪拌して、混合物を微分散した。
【００８８】
その後、攪拌速度３００ｒｐｍで攪拌を継続させ、混合物を加えた分散媒の温度が６０℃になってから４時間懸濁重合を行うことで重合性ビニル系モノマーを重合させて重合体成分を得、更に水酸化ナトリウムを２０ｇ添加して、ポリアルコキシシロキサンオリゴマーの縮合を行った。
【００８９】
次いで、攪拌しながら重合容器内の反応液を室温まで冷却し、スラリーのｐＨが２程度になるまで塩酸を添加して懸濁安定剤を分解し粒子を得た。得られた粒子を脱水、乾燥させることで目的の粒子を取り出した。得られたシリカ複合重合体粒子の平均粒子径は８．８μｍである。
【００９０】
実施例１と同様に焼成してシリカ粒子を得た（平均粒子径８．５μｍ）。得られたシリカ粒子は内部に突起のない半球のおわん形状をしていた。比表面積、吸油量及び反射角０°における光度の測定結果を表１に示す。
【００９１】
【表１】
【００９２】
表１から、実施例１〜６のシリカ粒子のほうが、不定形粒子や、内部に突起のないおわん形状のシリカ粒子より反射角０°における光度が高いことがわかった。
【図面の簡単な説明】
【００９３】
【図１】本発明のシリカ粒子の概略図及び概略断面図である。
【図２】実施例１のシリカ粒子の電子顕微鏡写真である。
【図３】実施例２のシリカ粒子の電子顕微鏡写真である。
【図４】実施例３のシリカ粒子の電子顕微鏡写真である。
【図５】比較例２のシリカ粒子の電子顕微鏡写真である。
【符号の説明】
【００９４】
１ 外殻部
２ 内殻部
３ シリカ粒子
【特許請求の範囲】
【請求項１】
中空構造を有する球状又は略球状の外殻部と、該外殻部と接しかつ中心に向かって凸部を形成する内殻部とを有するシリカ粒子。
【請求項２】
前記シリカ粒子は、三次元光度計で入射光−４５°に対する反射角０°において、正反射方向におけるピーク光度を１００とした場合に７０以上の光度を有する請求項１に記載のシリカ粒子。
【請求項３】
平均粒子径が９０ｎｍ以下のコロイダルシリカを分散した水性懸濁液に、重合性ビニル系モノマー１００重量部と、該重合性ビニル系モノマーに対し不活性なポリアルコキシシロキサンオリゴマー１０〜５００重量部と、重合開始剤０．０１〜１０重量部とを含む混合物を加えた後、前記重合性ビニル系モノマーを、水系懸濁重合させることで重合体成分を得る工程と、
前記水性懸濁液中に酸又は塩基触媒を加えて前記ポリアルコキシシロキサンオリゴマーを縮合させてシリカ成分を得る工程と
更に、焼成することで前記重合体成分を除去する工程とを経ることにより、
前記シリカ成分に由来し、中空構造を有する球状又は略球状の外殻部と、該外殻部と接しかつ中心に向かって凸部を形成する内殻部とを有するシリカ粒子を得ることを特徴とするシリカ粒子の製造方法。
【請求項１】
中空構造を有する球状又は略球状の外殻部と、該外殻部と接しかつ中心に向かって凸部を形成する内殻部とを有するシリカ粒子。
【請求項２】
前記シリカ粒子は、三次元光度計で入射光−４５°に対する反射角０°において、正反射方向におけるピーク光度を１００とした場合に７０以上の光度を有する請求項１に記載のシリカ粒子。
【請求項３】
平均粒子径が９０ｎｍ以下のコロイダルシリカを分散した水性懸濁液に、重合性ビニル系モノマー１００重量部と、該重合性ビニル系モノマーに対し不活性なポリアルコキシシロキサンオリゴマー１０〜５００重量部と、重合開始剤０．０１〜１０重量部とを含む混合物を加えた後、前記重合性ビニル系モノマーを、水系懸濁重合させることで重合体成分を得る工程と、
前記水性懸濁液中に酸又は塩基触媒を加えて前記ポリアルコキシシロキサンオリゴマーを縮合させてシリカ成分を得る工程と
更に、焼成することで前記重合体成分を除去する工程とを経ることにより、
前記シリカ成分に由来し、中空構造を有する球状又は略球状の外殻部と、該外殻部と接しかつ中心に向かって凸部を形成する内殻部とを有するシリカ粒子を得ることを特徴とするシリカ粒子の製造方法。
【図１】
【図２】
【図３】
【図４】
【図５】
【図２】
【図３】
【図４】
【図５】
【公開番号】特開２００７−９１５１５（Ｐ２００７−９１５１５Ａ）
【公開日】平成１９年４月１２日（２００７．４．１２）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２００５−２８１９９４（Ｐ２００５−２８１９９４）
【出願日】平成１７年９月２８日（２００５．９．２８）
【出願人】（０００００２４４０）積水化成品工業株式会社 (1,335)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成１９年４月１２日（２００７．４．１２）
【国際特許分類】
【出願日】平成１７年９月２８日（２００５．９．２８）
【出願人】（０００００２４４０）積水化成品工業株式会社 (1,335)
【Ｆターム（参考）】
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