シリカ粒子及びその製造方法
【課題】付着対象物表面の凹部への移動を抑制するシリカ粒子を提供する。
【解決手段】第１のシリカ粒子と、前記第１のシリカ粒子の表面に付着し、粒径が前記第１のシリカ粒子よりも小さく、平均円形度が０．７以上０．８５以下である第２のシリカ粒子とを有するシリカ粒子である。
【解決手段】第１のシリカ粒子と、前記第１のシリカ粒子の表面に付着し、粒径が前記第１のシリカ粒子よりも小さく、平均円形度が０．７以上０．８５以下である第２のシリカ粒子とを有するシリカ粒子である。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、シリカ粒子及びその製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
シリカ粒子は、トナー、化粧品、ゴム、研磨剤等の添加成分または主成分として用いられ、例えば、樹脂の強度向上、粉体の流動性向上、パッキング抑制などの役割を担っている。シリカ粒子の有する性質は、シリカ粒子の形状に依存し易いと考えられ、種々の形状のシリカ粒子が提案されている。
【０００３】
例えば、特許文献１乃至特許文献３では、球状のシリカ粒子が鎖状に連結した非球状のシリカ粒子が開示されている。バインダーを用いずに一次粒子同士を結合しているシリカ粒子も提案されている（例えば、特許文献４参照）。
また、突起物を化学結合により母体粒子に結着する等して、表面を突起状にすることにより非球状としたシリカ粒子が提案されている（例えば、特許文献５乃至１１参照）。
さらに、例えば、特許文献１２及び１３に、球状のシリカ粒子を合一させた、繭型ないし落花生様双子型のシリカ粒子が開示されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００４】
【特許文献１】特開平１−３１７１１５号公報
【特許文献２】特開平７−１１８００８号公報
【特許文献３】特開平４−１８７５１２号公報
【特許文献４】特開２００３−１３３２６７号公報
【特許文献５】特開２００２−３８０４９号公報
【特許文献６】特開２００４−３５２９３号公報
【特許文献７】特開２００８−１６９１０２号公報
【特許文献８】特開２００９−７８９３５号公報
【特許文献９】特開２００９−１３７７９１号公報
【特許文献１０】特開２００９−１４９４９３号公報
【特許文献１１】特開２００９−１６１３７１号公報
【特許文献１２】特開平１１−６０２３２号公報
【特許文献１３】特開２００４−２０３６３８号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
本発明の課題は、付着対象物表面の凹部への移動を抑制するシリカ粒子を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
上記課題は、以下の手段により解決される。即ち、
請求項１に係る発明は、
第１のシリカ粒子と、
前記第１のシリカ粒子の表面に付着し、粒径が前記第１のシリカ粒子よりも小さく、平均円形度が０．７以上０．８５以下である第２のシリカ粒子と
を有するシリカ粒子である。
【０００７】
請求項２に係る発明は、
アルコールを含む溶媒中に、０．８ｍｏｌ／Ｌ以上１．０ｍｏｌ／Ｌ以下の濃度でアルカリ触媒が含まれるアルカリ触媒溶液を準備する工程と、
前記アルカリ触媒溶液中に、前記アルカリ触媒を供給せずに、０．７ｍｏｌ／Ｌ以上１．８ｍｏｌ／Ｌ以下の濃度のテトラアルコキシシランを供給する工程と
を有するシリカ粒子の製造方法である。
【０００８】
請求項３に係る発明は、
前記テトラアルコキシシランは、前記アルコールに対して、０．００１ｍｏｌ／（ｍｏｌ・ｍｉｎ）以上０．０１０ｍｏｌ／（ｍｏｌ・ｍｉｎ）以下の供給速度で、前記アルカリ触媒溶液中に供給する請求項２に記載のシリカ粒子の製造方法である。
【発明の効果】
【０００９】
請求項１に係る発明によれば、シリカ粒子が、第１のシリカ粒子と、前記第１のシリカ粒子の表面に付着し、粒径が前記第１のシリカ粒子よりも小さく、平均円形度が０．７以上０．８５以下である第２のシリカ粒子とを有しない場合に比べ、付着対象物表面の凹部への移動を抑制するシリカ粒子が提供される。
【００１０】
請求項２に係る発明によれば、アルカリ触媒が含まれるアルカリ触媒溶液中に、０．７ｍｏｌ／Ｌ以上１．８ｍｏｌ／Ｌ以下の濃度のテトラアルコキシシランを供給する供給工程で、さらに前記アルカリ触媒を供給する場合に比べ、付着対象物表面の凹部への移動を抑制するシリカ粒子の製造方法が提供される。
【００１１】
請求項３に係る発明によれば、アルカリ触媒溶液中のアルコールに対して、０．００１ｍｏｌ／（ｍｏｌ・ｍｉｎ）以上０．０１０ｍｏｌ／（ｍｏｌ・ｍｉｎ）以下の供給速度で、前記テトラアルコキシシランを前記アルカリ触媒溶液中に供給しない場合に比べ、付着対象物表面の凹部への移動を抑制するシリカ粒子の製造方法が提供される。
【発明を実施するための形態】
【００１２】
＜シリカ粒子＞
本実施形態に係るシリカ粒子は、第１のシリカ粒子と、前記第１のシリカ粒子の表面に付着し、粒径が前記第１のシリカ粒子よりも小さく、平均円形度が０．７以上０．８５以下である第２のシリカ粒子とを有して構成される。
すなわち、本実施形態に係るシリカ粒子は、少なくとも第１のシリカ粒子と第２のシリカ粒子との大小２種のシリカ粒子を含んで構成され、第１のシリカ粒子の表面に付着している第２のシリカ粒子の平均円形度が０．７以上０．８５以下である。
以下、第１のシリカ粒子を「シリカ母粒子」、第２のシリカ粒子を「シリカ子粒子」とも称する。
【００１３】
また、円形度は、粒子の球の度合いを示し、円形度が１であるときに粒子が真球であることを示す。本実施形態に係るシリカ粒子を構成するシリカ子粒子は、一次粒子の形状が、平均円形度が０．７以上０．８５以下であり、真球に比べ凹凸の多い形状である。以下、円形度が０．８５以下である形状を「異形（状）」と称し、円形度が０．８５を超える形状を「球状」と称することがある。すなわち、本実施形態に係るシリカ子粒子の形状は、異形状である。
本実施形態に係るシリカ粒子を上記構成とすることで、シリカ粒子は付着対象物（例えば、樹脂粒子や鉄粉等）の表面の凹部への移動を抑制する。かかる理由は定かではないが、次の理由によるものと考えられる。
【００１４】
シリカ母粒子の表面に子粒子等を付着させて突起を形成することにより、付着対象物にシリカ粒子の突起部を食い込ませてシリカ粒子を付着対象物に付着する試みは、従来からなされていた。しかし、従来のシリカ粒子の突起部分は、シリカ母粒子に、球状の子粒子を付着させた構成であったため、付着対象物にシリカ粒子の突起部分が食い込んでも、付着対象物に引っかかりにくかった。そのため、従来のシリカ粒子は、付着対象物の表面上をシリカ粒子が移動し、付着対象物表面の窪み（凹部）に入ってしまう傾向にあった。
【００１５】
これに対して、本実施形態に係るシリカ粒子は、シリカ母粒子に付着しているシリカ子粒子の形状が異形であるため、異形のシリカ子粒子が付着対象物に食い込んだ後、異形状ゆえに、付着対象物にシリカ子粒子が引っかかり易いものと考えられる。
また、付着対象物が、シリカ子粒子の食い込み難い成分により構成される物であっても、シリカ子粒子が異形であることで、シリカ子粒子が球状である場合に比べて、付着対象物との接触箇所が多くなり、付着対象物にシリカ子粒子が引っかかり易いものと考えられる。
以上より、本実施形態に係るシリカ粒子は、付着対象物の表面への付着状態を維持し易く、付着対象物の表面の凹部に移動しにくいと考えられる。
以下、本実施形態のシリカ粒子について詳細に説明する。
【００１６】
〔第２のシリカ粒子の付着態様〕
本実施形態に係るシリカ子粒子（第２のシリカ粒子）は、シリカ母粒子（第１のシリカ粒子）の表面に付着している。
シリカ子粒子とシリカ母粒子との付着状態は特に制限されず、例えば、シリカ子粒子とシリカ母粒子とが機械的に固着した状態であってもよいし、シリカ子粒子とシリカ母粒子とが接着剤等により接着している状態であってもよいし、シリカ子粒子の一部とシリカ母粒子の一部とが融合して一体的に結合している状態であってもよい。
中でも、シリカ粒子の強度や、シリカ子粒子の脱離抑制の観点からは、シリカ子粒子の一部とシリカ母粒子の一部とが融合して一体的に結合している状態で付着していることが好ましい。
【００１７】
また、シリカ子粒子は、シリカ母粒子表面に偏りなく点在していることが好ましい。シリカ母粒子表面におけるシリカ子粒子の付着量は特に制限されないが、付着対象物への付着を維持し易くする観点から、シリカ母粒子表面のシリカ子粒子の被覆率が３０％以上となる量であることが好ましい。シリカ子粒子を付着対象物に食い込み易くする観点から、シリカ母粒子表面のシリカ子粒子の被覆率は、９０％以下であることが好ましい。
シリカ子粒子の被覆率は、ＳＥＭによる画像解析によりシリカ子粒子の付着面積を測定し、シリカ母粒子の表面積ｂに対するシリカ子粒子の総付着面積ａの割合〔（ａ／ｂ）×１００〕から算出される。
シリカ母粒子表面のシリカ子粒子の被覆率は、４２％以上７５％以下であることがより好ましい。
【００１８】
〔物性〕
−平均円形度−
本実施形態に係るシリカ子粒子（第２のシリカ粒子）は、一次粒子の平均円形度が０．７以上０．８５以下である。
シリカ子粒子の平均円形度が０．８５を超えると、一次粒子が球形に近くなる為、シリカ粒子を付着対象物へ添加した際に、シリカ粒子の突起部分であるシリカ子粒子が付着対象物に引っかかりにくく、付着対象物への密着性が悪くなる。そのため、例えば、シリカ粒子と樹脂粒子とを混合し攪拌した場合や、経時保存後に、シリカ粒子が偏って樹脂粒子等に付着したり、樹脂粒子等から脱離し得る。
シリカ子粒子の平均円形度が０．７未満であると、粒子の縦／横比が大きな形状となり、シリカ子粒子に機械的負荷が加わった場合に応力集中が生じ、欠損し易くなる。なお、本実施形態に係るシリカ粒子をゾルゲル法により製造する場合は、一次粒子の平均円形度が０．７未満であるシリカ子粒子は製造が困難である。
シリカ子粒子の平均円形度は、０．７５以上０．８０以下であることがより好ましい。
【００１９】
なお、シリカ子粒子の一次粒子の円形度は、シリカ母粒子表面にシリカ子粒子が付着しているシリカ子粒子の一次粒子の画像を、画像解析ソフトＷｉｎＲＯＯＦ（三谷商事社製）を用いて解析し、下記式（１）により算出される「１００／ＳＦ２」として得られる。
円形度（１００／ＳＦ２）＝４π×（Ａ／Ｉ２） 式（１）
〔式（１）中、Ｉは画像上における一次粒子の周囲長を示し、Ａは一次粒子の投影面積を表す。
一次粒子の平均円形度は、上記画像解析によって得られた一次粒子１００個の円形度の累積頻度における５０％円形度として得られる。
【００２０】
なお、前記画像解析に用いるシリカ子粒子の画像は、電子線三次元粗さ解析装置（ＥＲＡ−８９００：エリオニクス社製)を用いて、具体的には、次のようにして得られる。
まず、表面が平滑な体積平均粒径１００μｍの樹脂粒子（ポリエステル、重量平均分子量Ｍｗ＝５０，０００）に、シリカ粒子を分散付着させる。シリカ粒子が付着した前記樹脂粒子を、電子線三次元粗さ解析装置を用いて、倍率１０，０００倍の視野で１０ｎｍ毎にＸ−Ｙ軸方向の高さ解析を行い、高さ解析数値を得る。次いで、前記高さ解析数値を、表計算ソフトＭｉｃｒｏｓｏｆｔ Ｅｘｃｅｌ（Ｍｉｃｒｏｓｏｆｔ社製）を用いて、条件付き書式（二色スケール）により画像化する。かかる画像化により、母粒子と比較して高さが高い子粒子のみを浮き上がらせた子粒子の二次元画像が得られる。
【００２１】
また、シリカ母粒子にシリカ子粒子が付着しているシリカ粒子の一次粒子の平均円形度は、０．５以上０．８５以下であることが好ましい。
シリカ粒子の一次粒子の平均円形度が０．５以上であることで、シリカ粒子の強度の低下を抑制し、シリカ粒子の一次粒子の平均円形度が０．８５以下であることで、シリカ粒子を付着対象物に添加した場合に、シリカ粒子を付着対象物に付着し易くなる。
シリカ粒子の一次粒子の平均円形度は、０．６以上０．７５以下であることがより好ましい。
【００２２】
なお、シリカ粒子の一次粒子の平均円形度は、体積平均粒径１００μｍの樹脂粒子（ポリエステル、重量平均分子量Ｍｗ＝５００００）にシリカ粒子を分散させた後の一次粒子を、ＳＥＭ装置により観察し、得られた一次粒子の平面画像解析から、既述の式（１）により算出される「１００／ＳＦ２」として得られる。
シリカ粒子の一次粒子の平均円形度は、上記平面画像解析によって得られた一次粒子１００個の円形度の累積頻度における５０％円形度として得られる。
【００２３】
−粒径−
シリカ子粒子は、粒径がシリカ母粒子の粒径よりも小さければ、特に制限されないが、シリカ子粒子の付着対象物への食い込み易さの観点から、シリカ子粒子の粒径は、シリカ母粒子の粒径の１０％以上４０％以下であることが好ましい。
シリカ子粒子の粒径が、シリカ母粒子の粒径の１０％以上であることで、シリカ子粒子が付着対象物に食い込んでも外れ難い。一方、シリカ子粒子の粒径が、シリカ母粒子の粒径の４０％以下であることで、シリカ子粒子が付着対象物に食い込み易くなる。
【００２４】
また、シリカ子粒子の粒径は、１０ｎｍ以上２００ｎｍ以下であることが好ましい。シリカ子粒子の粒径が１０ｎｍ以上であることで、粒子の形状が球形となりにくく、シリカ子粒子のへ平均円形度が０．７以上０．８５以下の形状とし易い。また、シリカ子粒子をシリカ母粒子に付着させる場合に、シリカ子粒子がシリカ母粒子表面に分散し易い。一方、シリカ子粒子の粒径が２００ｎｍ以下であることで、シリカ粒子に機械的負荷が加わったときに、シリカ粒子が欠損し難い。
【００２５】
なお、シリカ母粒子およびシリカ子粒子の粒径は、シリカ粒子（シリカ子粒子が付着したシリカ母粒子）を、ＳＥＭ装置により写真観察し、前記画像解析ソフトWinROOFを用いて下記式（２）より求めた円相当径の平均値、平均円相当径を用いている。
円相当径＝２√（面積／π） 式（２）
【００２６】
さらに、シリカ母粒子とシリカ子粒子とを含んで構成されるシリカ粒子の体積平均粒径は、１００ｎｍ以上５００ｎｍ以下であることが好ましい。
シリカ粒子の体積平均粒径が１００ｎｍ以上であることで、樹脂粒子、鉄粉等の付着対象物にシリカ粒子を被覆する場合に、シリカ粒子が付着対象物表面に分散し易い。
シリカ粒子の体積平均粒径が５００ｎｍ以下であることで、シリカ粒子に機械的負荷が加わった場合に、欠損しにくく、また、シリカ粒子を付着対象物に被覆した場合に、付着対象物の強度を向上し易く、シリカ粒子を付着する付着対象物の流動性を上げ易い。
シリカ粒子の体積平均粒径は、１００ｎｍ以上３５０ｎｍ以下であることがより好ましく、１００ｎｍ以上２５０ｎｍ以下であることがさらに好ましい
【００２７】
シリカ粒子の体積平均粒径は、ＬＳコールター（ベックマン-コールター社製粒度測定装置）によって測定した体積粒径の累積頻度における５０％径（Ｄ５０ｖ）として得られる。
【００２８】
〔成分、表面処理〕
本実施形態に係るシリカ粒子は、シリカ、すなわちＳｉＯ２を主成分とする粒子であればよく、結晶性でも非晶性でもよい。また、水ガラスやアルコキシシラン等のケイ素化合物を原料に製造された粒子であってもよいし、石英を粉砕して得られる粒子であってもよい。
また、シリカ粒子の分散性の観点から、シリカ粒子表面は疎水化処理されていることが望ましい。例えば、シリカ粒子表面がアルキル基で被覆されることにより、シリカ粒子は疎水化される。そのためには、例えば、シリカ粒子にアルキル基を有する公知の有機珪素化合物を作用させればよい。疎水化処理の方法の詳細は後述する。
【００２９】
本実施形態に係るシリカ粒子は、既述のように、付着対象物（例えば、樹脂粒子、鉄粉など）の表面に付着し、付着対象物表面の凹部に移動し難いシリカ粒子である。そのため、樹脂粒子や鉄粉に混合し、攪拌等したときの、樹脂粒子の流動性に優れることから、本実施形態に係るシリカ粒子は、トナー、化粧品、研磨剤等の種々の分野に適用し得る。
【００３０】
＜シリカ粒子の製造方法＞
本実施形態に係るシリカ粒子の製造方法は、シリカ母粒子（第１のシリカ粒子）と、前記シリカ母粒子の表面に付着し、粒径が前記シリカ母粒子よりも小さく、平均円形度が０．７以上０．８５以下であるシリカ子粒子とを有するシリカ粒子を製造し得る方法であれば、特に制限されない。いわゆる乾式方法によっても、湿式方法によってもよい。
乾式方法による製造方法としては、例えば、粒径が５００ｎｍを超えるシリカ粒子を粉砕し、分級して、大小２種のシリカ粒子（シリカ母粒子とシリカ子粒子）を得て、シリカ子粒子をシリカ母粒子に機械的に押し付けて固定する方法が挙げられる。
湿式方法による製造方法としては、例えば、アルコキシシランに代表されるケイ素化合物を原料とし、ゾルゲル法によって、前記大小２種のシリカ粒子を得て、シリカ子粒子とシリカ母粒子とを融合して一体的に結びつけて固定する方法が挙げられる。湿式方法としては、ゾルゲル法のほかに、水ガラスを原料としてシリカゾルを得る方法もある。
【００３１】
本実施形態に係る既述の諸物性を有するシリカ粒子を製造するには、次の工程を有する本実施形態に係るシリカ粒子の製造方法によることが望ましい。
【００３２】
本実施形態に係るシリカ粒子の製造方法は、アルコールを含む溶媒中に、０．８ｍｏｌ／Ｌ以上１．０ｍｏｌ／Ｌ以下の濃度でアルカリ触媒が含まれるアルカリ触媒溶液を準備する工程と、前記アルカリ触媒溶液中に、前記アルカリ触媒を供給せずに、０．７ｍｏｌ／Ｌ以上１．８ｍｏｌ／Ｌ以下の濃度のテトラアルコキシシランを供給する工程とを有して構成される。
以下、アルコールを含む溶媒中に、０．８ｍｏｌ／Ｌ以上１．０ｍｏｌ／Ｌ以下の濃度でアルカリ触媒が含まれるアルカリ触媒溶液を準備する工程を、単に「準備工程」とも称し、アルカリ触媒溶液中に、さらにアルカリ触媒を供給せずに、０．７ｍｏｌ／Ｌ以上１．８ｍｏｌ／Ｌ以下の濃度のテトラアルコキシシランを供給する工程を、単に「供給工程」とも称する。
【００３３】
すなわち、本実施形態に係るシリカ粒子の製造方法は、アルカリ触媒が含まれるアルコールの存在下に、原料であるテトラアルコキシシランを供給する一方で、アルカリ触媒を供給しないことで、シリカ粒子生成のための反応系内をアルカリ触媒の不足状態とする手法である。
本実施形態に係るシリカ粒子の製造方法では、上記手法により、シリカ母粒子と、シリカ母粒子の表面に付着し、粒径が前記シリカ母粒子よりも小さく、平均円形度が０．７以上０．８５以下であるシリカ子粒子とを有するシリカ粒子が得られる。この理由は、定かではないが以下の理由によるものと考えられる。
【００３４】
まず、アルコールを含む溶媒中に、アルカリ触媒が含まれるアルカリ触媒溶液を準備し、この溶液中にテトラアルコキシシランを供給すると、アルカリ触媒溶液中に供給されたテトラアルコキシシランが反応して、核粒子が生成される。反応系内のアルカリ触媒の量が、テトラアルコキシシランの量に対して十分存在している限り、テトラアルコキシシランの反応により、生成した核粒子が成長し、シリカ粒子が大きくなり、本実施形態に係るシリカ粒子のシリカ母粒子となると考えられる。
【００３５】
なお、アルカリ触媒は、触媒作用の他に、生成される核粒子の表面に配位し、核粒子の形状、分散安定性に寄与するが、アルカリ触媒が核粒子の表面を均一に覆わないため（つまりアルカリ触媒が核粒子の表面に偏在して付着するため）、核粒子の分散安定性は保持するものの、核粒子の表面張力及び化学的親和性に部分的な偏りが生じると考えられる。従って、異形状の核粒子が生成され易い。
【００３６】
供給工程において、アルカリ触媒を追加供給せずに、テトラアルコキシシランを供給すると、次第にテトラアルコキシシランの量に対するアルカリ触媒の量が少なくなり、ついには、核粒子が成長するにはアルカリ触媒が足りないほどにテトラアルコキシシランが反応系に供給されると、核粒子の成長が停止するか、成長しにくくなる。
この反応系に対して、さらにテトラアルコキシシランを供給すると、別途、核粒子が成長して得られたシリカ母粒子よりも小さいシリカ粒子が形成され易い環境になる。
【００３７】
このとき、反応系内に存在するアルカリ触媒の量は、シリカ母粒子の核粒子が成長するには足りなくても、シリカ母粒子よりも小さいシリカ粒子が成長する程度には存在しているため、シリカ母粒子よりも小さいシリカ粒子の核粒子は、シリカ母粒子の核粒子が異形になる理由と同様の理由により、異形になり易く、平均円形度が０．７以上０．８５以下のシリカ粒子が形成され易くなる。
【００３８】
その結果反応系内に形成される、シリカ母粒子よりも小さい平均円形度が０．７以上０．８５以下のシリカ粒子が、シリカ子粒子になる。
なお、反応系内は、アルカリ触媒が不足しているため、シリカ子粒子の核粒子の成長は制限され、シリカ子粒子の粒径は、シリカ母粒子の粒径よりも小さくなる。
【００３９】
形成されたシリカ子粒子は、分子間力等の相互作用によりシリカ母粒子表面に引き寄せられ、シリカ母粒子表面に付着するものと考えられる。アルカリ触媒が不足する中、シリカ母粒子に付着したシリカ子粒子は、反応系内に追加供給されるテトラアルコキシシランにより、シリカ母粒子に固着される。つまり、テトラアルコキシシランが、シリカ母粒子とシリカ子粒子との間に存在する隙間を覆い、反応することにより、シリカ母粒子とシリカ子粒子とを固着するものと考えられる。
【００４０】
このとき、テトラアルコキシシランの供給量が、１．８ｍｏｌ／Ｌを超えると、シリカ子粒子が、テトラアルコキシシランで埋まってしまい、シリカ粒子の突起部分としての役割を果たさなくなる。つまり、シリカ粒子を、付着対象物に添加しても、シリカ粒子のシリカ子粒子が付着対象物に食い込まなくなったり、引っかからなくなる場合がある。
【００４１】
以上より、本実施形態に係るシリカ粒子の製造方法によれば、シリカ母粒子と、前記シリカ母粒子の表面に付着し、粒径が前記シリカ母粒子よりも小さく、平均円形度が０．７以上０．８５以下であるシリカ子粒子とを有するシリカ粒子を製造し易い。
【００４２】
また、本実施形態に係るシリカ粒子の製造方法では、異形状の核粒子を生成させ、この異形状を保ったまま核粒子を成長させてシリカ母粒子およびシリカ子粒子が生成されると考えられることから、機械的負荷に対する形状安定性が高い異形状のシリカ粒子が得られる。
その上、本実施形態に係るシリカ粒子の製造方法では、生成した異形状の核粒子が異形状を保ったまま粒子成長され、シリカ粒子が得られると考えられることから、機械的負荷に強く、壊れ難いシリカ粒子が得られる。
特に、シリカ母粒子とシリカ子粒子とは、供給工程におけるテトラアルコキシシランがシリカ母粒子とシリカ子粒子との隙間を覆い、テトラアルコキシシランが反応することにより固着するため、異形のシリカ粒子同士を焼結させて付着させる従来の方法に比べて結びつきが強く、シリカ粒子が機械的負荷を受けても、シリカ母粒子からシリカ子粒子が脱離し難い、強度に優れたシリカ粒子とし得ると考えられる。
【００４３】
さらに、本実施形態に係るシリカ粒子の製造方法では、アルカリ触媒溶液中に、テトラアルコキシシランとアルカリ触媒とをそれぞれ供給し、テトラアルコキシシランの反応を生じさせることで、粒子生成を行っていることから、従来のゾルゲル法により異形状のシリカ粒子を製造する場合に比べ、総使用アルカリ触媒量が少なくなり、その結果、アルカリ触媒の除去工程の省略も実現される。これは、特に、高純度が求められる製品にシリカ粒子を適用する場合に有利である。
以下、本実施形態に係るシリカ粒子の製造方法の詳細を説明する。
【００４４】
本実施形態に係るシリカ粒子の製造方法は、主として、大きく２つの工程に分けられる。１つが、アルカリ触媒溶液を準備する工程（準備工程）であり、もう１つが、アルカリ触媒溶液に、アルカリ触媒を供給せずに、テトラアルコキシシランを供給してシリカ粒子を生成する工程（供給工程）である。
【００４５】
〔準備工程〕
準備工程は、アルコールを含む溶媒を準備し、これにアルカリ触媒を添加して、アルカリ触媒溶液を準備する。
【００４６】
アルコールを含む溶媒は、アルコール単独の溶媒であってもよいし、必要に応じて水、アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン等のケトン類、メチルセロソルブ、エチルセロソルブ、ブチルセロソルブ、酢酸セロソルブ等のセロソルブ類、ジオキサン、テトラヒドロフラン等のエーテル類等の他の溶媒との混合溶媒であってもよい。混合溶媒の場合、アルコールの他の溶媒に対する量は８０質量％以上（望ましくは９０質量％以上）であることがよい。
なお、アルコールとしては、例えば、メタノール、エタノール等の低級アルコールが挙げられる。
【００４７】
一方、アルカリ触媒としては、テトラアルコキシシランの反応（加水分解反応、縮合反応）を促進させるための触媒であり、例えば、アンモニア、尿素、モノアミン、四級アンモニウム塩等の塩基性触媒が挙げられ、特にアンモニアが望ましい。
【００４８】
アルカリ触媒の濃度（含有量）は、０．８ｍｏｌ／Ｌ以上１．０ｍｏｌ／Ｌであることがこのましく、０．８２ｍｏｌ／Ｌ以上０．９５ｍｏｌ／Ｌであることがより好ましく、０．８２ｍｏｌ／Ｌ以上０．９０ｍｏｌ／Ｌであることがさらに好ましい。
アルカリ触媒の濃度が、０．８０ｍｏｌ／Ｌ以上であると、粒子生成工程でテトラアルコキシシランを供給したときに、生成した核粒子の成長過程の核粒子の分散性が安定となり、２次凝集物等の粗大凝集物が生成を抑制し、ゲル化状となることを抑制し得る。
一方、アルカリ触媒の濃度が、１．０ｍｏｌ／Ｌより多いと、生成した核粒子の安定性が過大となり、真球状の核粒子が生成され、平均円形度が０．８５以下の異形状の核粒子が得られず、その結果、異形状のシリカ粒子が得られない。
なお、アルカリ触媒の濃度は、アルコール触媒溶液（アルカリ触媒＋アルコールを含む溶媒）に対する濃度である。
【００４９】
〔供給工程〕
次に、供給工程について説明する。
供給工程は、アルカリ触媒溶液中に、前記アルカリ触媒を供給せずに、０．７ｍｏｌ／Ｌ以上１．８ｍｏｌ／Ｌ以下の濃度のテトラアルコキシシランを供給して、シリカ粒子を生成する工程である。本実施形態に係るシリカ粒子の製造方法では、このように粒子成長を進ませる中で、アルカリ触媒を不足状態とすることにより、シリカ母粒子とシリカ子粒子とを形成し、両者を固着させて、シリカ粒子を形成する。
【００５０】
「０．７ｍｏｌ／Ｌ以上１．８ｍｏｌ／Ｌ以下の濃度」とは、供給工程においてテトラアルコキシシランを供給する全供給量の反応系中の濃度を表す。すなわち、供給工程でテトラアルコキシシランの供給を完了したときに、準備工程で用意したアルカリ触媒溶液中に含まれるテトラアルコキシシランの濃度が、０．７ｍｏｌ／Ｌ以上１．８ｍｏｌ／Ｌ以下であればよい。
テトラアルコキシシランの濃度が０．７ｍｏｌ／Ｌ未満であると、シリカ子粒子が生成しないか、生成しても、平均円形度が０．７以上０．８５以下の範囲であるシリカ子粒子を形成し得ない。
テトラアルコキシシランの濃度が１．８ｍｏｌ／Ｌを超えると、シリカ母粒子に付着したシリカ子粒子が、テトラアルコキシシランにより埋没し、得られるシリカ粒子が、付着対象物の表面を移動し易くなる。
【００５１】
供給工程で供給するテトラアルコキシシランの濃度は、０．７ｍｏｌ／Ｌ以上１．８ｍｏｌ／Ｌ以下であることが好ましく、０．９ｍｏｌ／Ｌ以上１．７ｍｏｌ／Ｌ以下であることがより好ましい。
【００５２】
供給工程にて供給するテトラアルコキシシランの供給速度は特に制限されないが、本実施形態に係る形状のシリカ粒子を生成する観点からは、次の範囲であることが好ましい。
すなわち、テトラアルコキシシランの供給速度は、アルカリ触媒溶液中のアルコールに対して、０．００１ｍｏｌ／（ｍｏｌ・ｍｉｎ）以上０．０１０ｍｏｌ／（ｍｏｌ・ｍｉｎ）以下とすることが好ましい。
これは、アルカリ触媒溶液を準備する工程で用いたアルコール１ｍｏｌに対して、１分間当たり０．００１ｍｏｌ以上０．０１０ｍｏｌ以下の供給量でテトラアルコキシシランを供給することを意味する。
【００５３】
テトラアルコキシシランの供給速度を上記範囲とすることで、異形状のシリカ子粒子や異形状のシリカ母粒子が、高い割合（例えば９５個数％以上）で生成され易くなる。
【００５４】
テトラアルコキシシランの供給速度が、０．００１ｍｏｌ／（ｍｏｌ・ｍｉｎ）より少ないと、核粒子とテトラアルコキシシランとの反応前に、核粒子にテトラアルコキシシランが偏りなく供給され得るため、粒径と形状共に偏りがなく、類似の形状のシリカ粒子が生成すると考えられる。
テトラアルコキシシランの供給速度が０．０１０ｍｏｌ／（ｍｏｌ・ｍｉｎ）以上であれば、核粒子を形成する段階におけるテトラアルコキシシラン同士の反応や、粒子成長におけるテトラアルコキシシランと核粒子との反応に対する供給量が過大とならず、反応系がゲル化しにくく、核粒子形成及び粒子成長を阻害しにくい。
【００５５】
テトラアルコキシシランの供給速度は、０．００２０ｍｏｌ／（ｍｏｌ・ｍｉｎ）以上０．００６５ｍｏｌ／（ｍｏｌ・ｍｉｎ）以下が好ましく、０．００２２ｍｏｌ／（ｍｏｌ・ｍｉｎ）以上０．００６０ｍｏｌ／（ｍｏｌ・ｍｉｎ）以下であることがより好ましい。
【００５６】
供給工程において、アルカリ触媒溶液中に供給するテトラアルコキシシランとしては、例えば、４官能性シラン化合物のごときシラン化合物を用いればよい。
具体的には、例えば、テトラメトキシシラン、テトラエトキシシラン、テトラプロポキシシラン、テトラブトキシシラン等が挙げられるが、反応速度の制御性や得られるシリカ粒子の形状、粒径、粒度分布等の点から、テトラメトキシシラン、テトラエトキシシランがよい。
【００５７】
以上の工程を経て、シリカ粒子が得られる。この状態で、得られるシリカ粒子は、分散液の状態で得られるが、そのままシリカ粒子分散液として用いてもよいし、溶媒を除去してシリカ粒子の粉体として取り出して用いてもよい。
【００５８】
シリカ粒子分散液として用いる場合は、必要に応じて水やアルコールで希釈したり濃縮することによりシリカ粒子固形分濃度の調整を行ってもよい。また、シリカ粒子分散液は、その他のアルコール類、エステル類、ケトン類などの水溶性有機溶媒などに溶媒置換して用いてもよい。
【００５９】
一方、シリカ粒子の粉体として用いる場合、シリカ粒子分散液からの溶媒を除去する必要があるが、この溶媒除去方法としては、１）濾過、遠心分離、蒸留などにより溶媒を除去した後、真空乾燥機、棚段乾燥機などにより乾燥する方法、２）流動層乾燥機、スプレードライヤーなどによりスラリーを直接乾燥する方法など、公知の方法が挙げられる。乾燥温度は、特に限定されないが、望ましくは２００℃以下である。２００℃より高いとシリカ粒子表面に残存するシラノール基の縮合による一次粒子同士の結合や粗大粒子の発生が起こり易くなる。
乾燥されたシリカ粒子は、必要に応じて解砕、篩分により、粗大粒子や凝集物の除去を行うことがよい。解砕方法は、特に限定されないが、例えば、ジェットミル、振動ミル、ボールミル、ピンミルなどの乾式粉砕装置により行う。篩分方法は、例えば、振動篩、風力篩分機など公知のものにより行う。
【００６０】
本実施形態に係るシリカ粒子は、疎水化処理剤によりシリカ粒子の表面を疎水化処理して用いていてもよい。
疎水化処理剤としては、例えば、アルキル基（例えばメチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基等）を有する公知の有機珪素化合物が挙げられ、具体例には、例えば、シラザン化合物（例えばメチルトリメトキシシラン、ジメチルジメトキシシラン、トリメチルクロロシラン、トリメチルメトキシシランなどのシラン化合物、ヘキサメチルジシラザン、テトラメチルジシラザン等）等が挙げられる。疎水化処理剤は、１種で用いてもよいし、複数種用いてもよい。
これら疎水化処理剤の中も、トリメチルメトキシシラン、ヘキサメチルジシラザンなどのトリメチル基を有する有機珪素化合物が好適である。
【００６１】
疎水化処理剤の使用量は、特に限定はされないが、疎水化の効果を得るためには、例えば、シリカ粒子に対し、１質量％以上１００質量％以下、望ましくは５質量％以上８０質量％以下である。
【００６２】
疎水化処理剤による疎水化処理が施された疎水性シリカ粒子分散液を得る方法としては、例えば、シリカ粒子分散液に疎水化処理剤を必要量添加し、攪拌下において３０℃以上８０℃以下の温度範囲で反応させることで、シリカ粒子に疎水化処理を施し、疎水性シリカ粒子分散液を得る方法が挙げられる。この反応温度が３０℃より低温では疎水化反応が進行し難く、８０℃を越えた温度では疎水化処理剤の自己縮合による分散液のゲル化やシリカ粒子同士の凝集などが起り易くなることがある。
【００６３】
一方、粉体の疎水性シリカ粒子を得る方法としては、上記方法で疎水性シリカ粒子分散液を得た後、上記方法で乾燥して疎水性シリカ粒子の粉体を得る方法、シリカ粒子分散液を乾燥して親水性シリカ粒子の粉体を得た後、疎水化処理剤を添加して疎水化処理を施し、疎水性シリカ粒子の粉体を得る方法、疎水性シリカ粒子分散液を得た後、乾燥して疎水性シリカ粒子の粉体を得た後、更に疎水化処理剤を添加して疎水化処理を施し、疎水性シリカ粒子の粉体を得る方法等が挙げられる。
ここで、粉体のシリカ粒子を疎水化処理する方法としては、ヘンシェルミキサーや流動床などの処理槽内で粉体の親水性シリカ粒子を攪拌し、そこに疎水化処理剤を加え、処理槽内を加熱することで疎水化処理剤をガス化して粉体のシリカ粒子の表面のシラノール基と反応させる方法が挙げられる。処理温度は、特に限定されないが、例えば、８０℃以上３００℃以下がよく、望ましくは１２０℃以上２００℃以下である。
【００６４】
−平均収縮率−
なお、本実施形態に係るシリカ粒子の製造方法により得られるシリカ粒子は、シリカ母粒子と、シリカ母粒子の表面に付着し、シリカ母粒子よりも粒径の小さいシリカ子粒子とを含んで構成され、シリカ子粒子の平均円形度が０．７以上０．８５以下の範囲である特徴を有する。
さらに、本実施形態に係るシリカ粒子の製造方法により得られるシリカ粒子は、平均収縮率が８以上３０以下である特徴を有する。
【００６５】
ここで、平均収縮率は、体積平均粒径１００μｍの樹脂粒子（ポリエステル、重量平均分子量Ｍｗ＝５００００）にシリカ粒子を分散させた後のシリカ粒子の一次粒子を、ＳＥＭ装置により観察し、得られた一次粒子の平面画像解析から、下記式（３）を用いて算出される。
シリカ粒子の収縮率＝（１−Ｈ／Ｉ）×１００ ・・・・・式（３）
〔式（３）中、Ｈは、画像上におけるシリカ粒子の包絡周囲長を示し、Ｉは、画像上におけるシリカ粒子の周囲長を示す。
包絡周囲長とは、平面画像におけるシリカ粒子の凸部の頂点を最短の距離をもって結んだときの周囲の長さを意味し、周囲長とは、平面画像におけるシリカ粒子の輪郭そのものの長さを意味する。
シリカ粒子の平均収縮率は、１００個のシリカ粒子について、式（３）から算出される各シリカ粒子の収縮率の平均として算出される。
【００６６】
シリカ粒子の平均収縮率が８以上であることで付着対象物への付着を維持し易く、３０以下であることで、シリカ子粒子を付着対象物に食い込み易い。
シリカ粒子の平均収縮率は、１０以上２０以下であることがより好ましい。
【実施例】
【００６７】
以下、本発明を、実施例を挙げてさらに具体的に説明する。ただし、これら各実施例は、本発明を制限するものではない。また、「部」、「％」は、特に断りがない限り、質量基準である。
【００６８】
〔実施例１〕
−準備工程〔アルカリ触媒溶液（１）の調製〕−
攪拌翼、滴下ノズル、温度計を有したガラス製反応容器を窒素ガス置換した後、反応容器にメタノール６２．３７ｇ、触媒（ＮＨ３）濃度が１０％のアンモニア水１３．９４ｇを入れ、攪拌混合して、アルカリ触媒溶液（１）を得た。こときのアルカリ触媒溶液（１）のアンモニア触媒量、すなわち、ＮＨ３量（ＮＨ３〔ｍｏｌ〕／（ＮＨ３＋メタノール＋水）〔Ｌ〕）は、０．９０ｍｏｌ／Ｌであった。
【００６９】
−供給工程〔シリカ粒子懸濁液（１）の調製〕−
次に、アルカリ触媒溶液（１）の温度を２０℃に調整し、アルカリ触媒溶液（１）を窒素置換した。その後、アルカリ触媒溶液（１）を撹拌しながら、テトラメトキシシラン（ＴＭＯＳ）を１ｇ／ｍｉｎの流量で滴下した。
テトラメトキシシランの供給開始後１５ｍｉｎ経過した時点で、テテトラメトキシシランの供給を完了し（テトラメトキシシランの全供給が１５ｇ）、シリカ粒子懸濁液（１）を得た。テトラメトキシシランの供給を完了した時点でのテトラメトキシシランの全供給量は、準備工程で反応容器に添加したアルコールの量に対して１．０７０ｍｏｌ／Ｌであった。
【００７０】
その後、シリカ粒子懸濁液（１）にトリメチルシランを添加し、１００℃のホットプレートで、シリカ粒子懸濁液（１）を加熱・乾燥させることで、シリカ粒子（１）を生成した。
【００７１】
＜シリカ粒子の形状測定＞
−シリカ粒子（１）の体積平均粒径−
供給工程により得られたシリカ粒子懸濁液（１）中のシリカ粒子について、既述の手法により、体積平均粒径（Ｄ５０ｖ）、及び、粒度分布を測定したところ、シリカ粒子（１）の体積平均粒子径（Ｄ５０ｖ）は２４０ｎｍ、粒度分布指標は１．１８であった。
【００７２】
−シリカ粒子（１）のシリカ子粒子及びシリカ母粒子の粒径−
シリカ粒子（１）のシリカ母粒子とシリカ子粒子の粒径を、ＳＥＭ測定によるシリカ粒子（１）の写真観察から測定したところ、シリカ母粒子の粒径は２１１ｎｍ、シリカ子粒子の粒径は４４．９ｎｍであった。
【００７３】
−平均円形度、平均収縮率−
粒径１００μｍの樹脂粒子（ポリエステル、重量平均分子量Ｍｗ＝５００００）２０ｇに、シリカ粒子（１）を添加し、ＳＥＭ観察を行った。既述の手法により画像解析を行った結果、シリカ粒子（１）の平均円形度（１００／ＳＦ２）は０．６７、シリカ粒子（１）の子粒子の平均円形度（１００／ＳＦ２）は０．８０９、シリカ粒子（１）の平均収縮率は１１．３であった。
【００７４】
＜シリカ粒子の評価＞
シリカ粒子の凹部移動抑制性、シリカ粒子が付着した樹脂粒子の流動性、及びシリカ粒子の強度の観点から、シリカ粒子（１）を評価した。
評価結果を表２に示す。併せて、シリカ粒子（１）の製造条件、シリカ粒子（１）の特徴を表１及び表２に示した。
【００７５】
（シリカ粒子の凹部移動抑制性(分散維持性)）
樹脂粒子に付着させたシリカ粒子（１）に機械的負荷をかけた後のシリカ粒子（１）の分散性の観点から、シリカ粒子（１）の凹部移動抑制性を評価した。具体的には、次のようにして行なった。
樹脂粒子に、シリカ粒子（１）を添加し、０．４Ｌサンプルミルにて１５０００ｒｐｍで３０秒間混合して、樹脂粒子にシリカ粒子（１）を付着させた。これをＳＥＭにて観察し付着及び食い込みの様子を確認した。ついで、シリカ粒子（１）が付着した樹脂粒子５ｇと、１００μｍの鉄粉２００ｇとをガラス瓶に入れ、ターブラ振とう機で６０分間混合した。その後、ＳＥＭ装置により樹脂粒子の表面を観察した。更に画像解析によりシリカ粒子（１）の付着面積を測定し、シリカ粒子（１）の被覆率を算出して、下記評価基準に基づいて評価した。
【００７６】
−評価基準（移動抑制性）−
◎：樹脂粒子の表面凹部へのシリカ粒子の移動が見られない。
○：樹脂粒子の表面凹部へのシリカ粒子の移動が僅かに見られるが、樹脂粒子表面のシリカ粒子の被覆率は４０％以上である。
△：樹脂粒子表面の凹部にシリカ粒子の移動が見られるが、樹脂粒子表面のシリカ粒子の被覆率は３０％以上４０％未満である。
×：樹脂粒子表面の凹部にシリカ粒子の移動が多く見られ、樹脂粒子表面のシリカ粒子の被覆率は３０％未満である。
【００７７】
なお、樹脂粒子表面のシリカ粒子の被覆率は、ＳＥＭによる画像解析によりシリカ粒子（１）の付着面積を測定し、シリカ粒子（１）の被覆率を樹脂粒子の表面積Ｃに対するシリカ粒子の総付着面積Ｄの割合〔（Ｄ／Ｃ）×１００〕から算出した。
【００７８】
（シリカ粒子を樹脂粒子へ分散した際の樹脂粒子の流動性評価）
シリカ粒子（１）を樹脂粒子に分散させたときの流動性を、下記手法により評価した。
樹脂粒子２ｇに、シリカ粒子（１）０．０５ｇを添加し、振とう機を用いて６０分間振とうして混合した後、７５μｍの篩にのせ、振幅１ｍｍで９０秒間振動させて、樹脂粒子の落下の様子を観察し、下記評価基準に基づいて評価した。
【００７９】
−評価基準（流動性）−
◎：篩上に樹脂粒子が全く残らない。
○：篩上に樹脂粒子がほとんど残らない。（全量の０％を超え５％未満）
△：篩上に樹脂粒子が若干残る。 （全量の５％以上２０％未満）
×：篩上にかなりの樹脂粒子が残る。 （全量の２０％以上）
【００８０】
（シリカ粒子を樹脂粒子へ分散した際の付着性および食い込みの評価）
実施例１および後述する実施例２〜実施例５においては、シリカ粒子を樹脂粒子へ分散した際の付着性および食い込みの評価を行なった。具体的には次のとおりである。
前述の樹脂粒子に、シリカ粒子（１）を添加し、０．４Ｌサンプルミルにて１５０００ｒｐｍで３０秒間混合して、樹脂粒子にシリカ粒子を付着させた後のＳＥＭ観察の結果から、下記評価基準に基づいて評価した。
【００８１】
−評価基準（付着性および食い込みの評価）−
◎：添加量に対し、相当する付着が確認される。
○：添加量に対し、やや少ない付着、またはわずかに遊離が認められる。
△：添加量に対し、少ない付着、または遊離が認められるが許容範囲である。
×：明らかに付着量が少ない。または遊離が多い。
【００８２】
シリカ粒子（１）を樹脂粒子へ分散した際の付着性および食い込みは◎で、また移動抑制性、分散性は、いずれも良好であった。また、シリカ粒子（１）を付着させた樹脂粒子の流動性は良く、撹拌などのストレスにも十分な強度（維持性）を持っていた。
【００８３】
〔実施例２〕
実施例１のシリカ粒子（１）の製造において、供給工程におけるテトラメトキシシランの供給を、テトラメトキシシランの供給開始後１５ｍｉｎ経過した時点で完了して、テトラメトキシシランの流量を１．６７ｇ／ｍｉｎ、全供給量を２５ｇとした他は同様にして、実施例２のシリカ粒子（２）を製造した。
なお、テトラメトキシシランの供給を完了した時点でのテトラメトキシシランの全供給量は、準備工程で反応容器に添加したアルコールの量に対して１．７８３ｍｏｌ／Ｌであった。
【００８４】
次いで、シリカ粒子（１）と同様にしてシリカ粒子（２）の形状を測定したところ、シリカ粒子（２）の体積平均粒子径（Ｄ５０ｖ）は３８９ｎｍ、粒度分布指標は１．２２であった。また、シリカ粒子（２）のシリカ母粒子の粒径は２８１ｎｍ、シリカ子粒子の粒径は１０３ｎｍであった。
また、シリカ粒子（２）の平均円形度（１００／ＳＦ２）は０．６８、シリカ粒子（２）の子粒子の平均円形度（１００／ＳＦ２）は０．７７３、シリカ粒子（２）の平均収縮率は２８．７であった。
【００８５】
シリカ粒子（２）を樹脂粒子へ分散した際の付着性および食い込みは△で、また移動抑制性、分散性は、いずれも良好であった。また、シリカ粒子（２）を付着させた樹脂粒子の流動性は良く、撹拌などのストレスにも十分な強度を持っていた。
【００８６】
〔実施例３〕
実施例１のシリカ粒子（１）の製造において、供給工程におけるテトラメトキシシランの供給を、テトラメトキシシランの供給開始後１５ｍｉｎ経過した時点で完了して、テトラメトキシシランの流量を０．６７ｇ／ｍｉｎ、全供給量を１０ｇとした他は同様にして、実施例３のシリカ粒子（３）を製造した。
なお、テトラメトキシシランの供給を完了した時点でのテトラメトキシシランの全供給量は、準備工程で反応容器に添加したアルコールの量に対して０．７１３ｍｏｌ／Ｌであった。
【００８７】
次いで、シリカ粒子（１）と同様にしてシリカ粒子（３）の形状を測定したところ、シリカ粒子（３）の体積平均粒子径（Ｄ５０ｖ）は１１７ｎｍ、粒度分布指標は１．１５であった。また、シリカ粒子（３）のシリカ母粒子の粒径は９０ｎｍ、シリカ子粒子の粒径は１３．５ｎｍであった。
また、シリカ粒子（３）の平均円形度（１００／ＳＦ２）は０．６８、シリカ粒子（３）の子粒子の平均円形度（１００／ＳＦ２）は０．８３１、シリカ粒子（３）の平均収縮率は９．２であった。
【００８８】
シリカ粒子（３）を樹脂粒子へ分散した際付着性および食い込みは○で、また移動抑制性、分散性は、いずれも良好であった。また、シリカ粒子（３）を付着させた樹脂粒子の流動性は良く、撹拌などのストレスにも十分な強度を持っていた。
【００８９】
〔実施例４〕
実施例１のシリカ粒子（１）の製造において、準備工程における触媒（ＮＨ３）濃度が１０％のアンモニア水の量を１５．５ｇにした他は同様にして、実施例４のシリカ粒子（４）を製造した。
なお、準備工程で用いたアルカリ触媒溶液のアンモニア触媒量、すなわち、ＮＨ３量（ＮＨ３〔ｍｏｌ〕／（ＮＨ３＋メタノール＋水）〔Ｌ〕）は、０．９９ｍｏｌ／Ｌであった。
【００９０】
次いで、シリカ粒子（１）と同様にしてシリカ粒子（４）の形状を測定したところ、シリカ粒子（４）の体積平均粒子径（Ｄ５０ｖ）は１８５ｎｍ、粒度分布指標は１．１３であった。また、シリカ粒子（４）のシリカ母粒子の粒径は１２３ｎｍ、シリカ子粒子の粒径は１８ｎｍであった。
また、シリカ粒子（４）の平均円形度（１００／ＳＦ２）は０．７４、シリカ粒子（４）の子粒子の平均円形度（１００／ＳＦ２）は０．８４５、シリカ粒子（４）の平均収縮率は８．３であった。
【００９１】
シリカ粒子（４）を樹脂粒子へ分散した際の付着性および食い込みは△で、また移動抑制性、分散性は、いずれも良好であった。また、シリカ粒子（４）を付着させた樹脂粒子の流動性は良く、撹拌などのストレスにも十分な強度を持っていた。
【００９２】
〔実施例５〕
実施例１のシリカ粒子（１）の製造において、準備工程における触媒（ＮＨ３）濃度が１０％のアンモニア水の量を１２．５ｇにした他は同様にして、実施例５のシリカ粒子（５）を製造した。
なお、準備工程で用いたアルカリ触媒溶液のアンモニア触媒量、すなわち、ＮＨ３量（ＮＨ３〔ｍｏｌ〕／（ＮＨ３＋メタノール＋水）〔Ｌ〕）は、０．８２ｍｏｌ／Ｌであった。
【００９３】
次いで、シリカ粒子（１）と同様にしてシリカ粒子（５）の形状を測定したところ、シリカ粒子（５）の体積平均粒子径（Ｄ５０ｖ）は３５６ｎｍ、粒度分布指標は１．２９であった。また、シリカ粒子（５）のシリカ母粒子の粒径は２７６ｎｍ、シリカ子粒子の粒径は８４ｎｍであった。
また、シリカ粒子（５）の平均円形度（１００／ＳＦ２）は０．５６、シリカ粒子（５）の子粒子の平均円形度（１００／ＳＦ２）は０．７１１、シリカ粒子（５）の平均収縮率は１９．５であった。
【００９４】
シリカ粒子（５）を樹脂粒子へ分散した際の付着性および食い込みは◎で、また移動抑制性、分散性は、いずれも良好であった。また、シリカ粒子（５）を付着させた樹脂粒子の流動性は良く、撹拌などのストレスにも十分な強度を持っていた。
【００９５】
〔比較例１〕
実施例１のシリカ粒子（１）の製造において、準備工程における触媒（ＮＨ３）濃度が１０％のアンモニア水の量を１６．５ｇにした他は同様にして、比較例１のシリカ粒子（１０１）を製造した。
なお、準備工程で用いたアルカリ触媒溶液のアンモニア触媒量、すなわち、ＮＨ３量（ＮＨ３〔ｍｏｌ〕／（ＮＨ３＋メタノール＋水）〔Ｌ〕）は、１．０４ｍｏｌ／Ｌであった。
【００９６】
次いで、シリカ粒子（１）と同様にしてシリカ粒子（１０１）の形状を測定したところ、シリカ粒子（１０１）の体積平均粒子径（Ｄ５０ｖ）は１７０ｎｍ、粒度分布指標は１．１２であった。また、シリカ粒子（１０１）のシリカ母粒子の粒径は１５２ｎｍ、シリカ子粒子の粒径は１３ｎｍであった。
また、シリカ粒子（１０１）の平均円形度（１００／ＳＦ２）は０．８０、シリカ粒子（１０１）の子粒子の平均円形度（１００／ＳＦ２）は０．９２０、シリカ粒子（１０１）の平均収縮率は４．５であった。
【００９７】
〔比較例２〕
実施例１のシリカ粒子（１）の製造において、準備工程における触媒（ＮＨ３）濃度が１０％のアンモニア水の量を１１．０ｇにした他は同様にして、比較例２のシリカ粒子（１０１）を製造した。
なお、準備工程で用いたアルカリ触媒溶液のアンモニア触媒量、すなわち、ＮＨ３量（ＮＨ３〔ｍｏｌ〕／（ＮＨ３＋メタノール＋水）〔Ｌ〕）は、０．７３ｍｏｌ／Ｌであった。
【００９８】
次いで、シリカ粒子（１）と同様にしてシリカ粒子（１０２）の形状を測定したところ、シリカ粒子（１０２）の体積平均粒子径（Ｄ５０ｖ）は１０８ｎｍ、粒度分布指標は１．１０であった。
シリカ粒子（１０２）は、粉体混じりの粒子として得られた。
シリカ粒子（１０２）のシリカ母粒子の粒径は１０２ｎｍ、シリカ子粒子の粒径は１１ｎｍであった。
また、シリカ粒子（１０２）の平均円形度（１００／ＳＦ２）は０．９１、シリカ粒子（１０２）の子粒子の平均円形度（１００／ＳＦ２）は０．９３、シリカ粒子（１０２）の平均収縮率は０．７６０であった。
【００９９】
〔比較例３〕
実施例１のシリカ粒子（１）の製造において、供給工程におけるテトラメトキシシランの供給を、テトラメトキシシランの供給開始後１５ｍｉｎ経過した時点で完了して、テトラメトキシシランの流量を２ｇ／ｍｉｎ、全供給量を３０ｇとした他は同様にして、比較例３のシリカ粒子（１０３）の製造を試みた。
なお、テトラメトキシシランの供給を完了した時点でのテトラメトキシシランの全供給量は、準備工程で反応容器に添加したアルコールの量に対して２．１４３ｍｏｌ／Ｌであった。
【０１００】
しかし、供給工程で得られた縣濁液はゲル化し、シリカ粒子は得られなかった。
【０１０１】
〔比較例４〕
実施例１のシリカ粒子（１）の製造において、供給工程におけるテトラメトキシシランの供給を、テトラメトキシシランの供給開始後１５ｍｉｎ経過した時点で完了して、テトラメトキシシランの流量を０．５３ｇ／ｍｉｎ、全供給量を８ｇとした他は同様にして、比較例４のシリカ粒子（１０４）を製造した。
なお、テトラメトキシシランの供給を完了した時点でのテトラメトキシシランの全供給量は、準備工程で反応容器に添加したアルコールの量に対して０．５７１ｍｏｌ／Ｌであった。
【０１０２】
次いで、シリカ粒子（１）と同様にしてシリカ粒子（１０４）の形状を測定したところ、シリカ粒子（１０４）の体積平均粒子径（Ｄ５０ｖ）は１１０ｎｍ、粒度分布指標は１．１３であった。
比較例４では、シリカ子粒子が形成されず、シリカ粒子（１０４）は、シリカ子粒子を含んでいなかった。
また、シリカ粒子（１０４）の平均円形度（１００／ＳＦ２）は０．９２であり、シリカ粒子（１０４）の平均収縮率は０．７５０であった。
【０１０３】
〔比較例５〕
実施例１のシリカ粒子（１）の製造において、供給工程におけるテトラアルコキシシランの供給と同時に、触媒濃度が１０％のアンモニア水を０．１３ｇ／ｍｉｎで供給し、テトラメトキシシランの供給完了と同時に供給を完了（全供給量２ｇ）した他は同様にして、比較例５のシリカ粒子（１０５）を製造した。
シリカ粒子（１０５）は、シリカ子粒子が形成されなかった。
【０１０４】
次いで、シリカ粒子（１）と同様にしてシリカ粒子（１０５）の形状を測定したところ、シリカ粒子（１０５）の体積平均粒子径（Ｄ５０ｖ）は２６０ｎｍであり、粒度分布指標は１．１０であった。
また、シリカ粒子（１０５）の平均円形度（１００／ＳＦ２）は０．９８、シリカ粒子（１０５）の平均収縮率は０．０２であった。
【０１０５】
【表１】
【０１０６】
【表２】
【０１０７】
表１および表２からわかるように、実施例のシリカ粒子は、比較例のシリカ粒子に比べ、付着対象物である樹脂粒子の凹部への移動が抑制されストレスに対する分散維持性が良く、シリカ粒子を添加した樹脂粒子の流動性は良いことがわかった。
【技術分野】
【０００１】
本発明は、シリカ粒子及びその製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
シリカ粒子は、トナー、化粧品、ゴム、研磨剤等の添加成分または主成分として用いられ、例えば、樹脂の強度向上、粉体の流動性向上、パッキング抑制などの役割を担っている。シリカ粒子の有する性質は、シリカ粒子の形状に依存し易いと考えられ、種々の形状のシリカ粒子が提案されている。
【０００３】
例えば、特許文献１乃至特許文献３では、球状のシリカ粒子が鎖状に連結した非球状のシリカ粒子が開示されている。バインダーを用いずに一次粒子同士を結合しているシリカ粒子も提案されている（例えば、特許文献４参照）。
また、突起物を化学結合により母体粒子に結着する等して、表面を突起状にすることにより非球状としたシリカ粒子が提案されている（例えば、特許文献５乃至１１参照）。
さらに、例えば、特許文献１２及び１３に、球状のシリカ粒子を合一させた、繭型ないし落花生様双子型のシリカ粒子が開示されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００４】
【特許文献１】特開平１−３１７１１５号公報
【特許文献２】特開平７−１１８００８号公報
【特許文献３】特開平４−１８７５１２号公報
【特許文献４】特開２００３−１３３２６７号公報
【特許文献５】特開２００２−３８０４９号公報
【特許文献６】特開２００４−３５２９３号公報
【特許文献７】特開２００８−１６９１０２号公報
【特許文献８】特開２００９−７８９３５号公報
【特許文献９】特開２００９−１３７７９１号公報
【特許文献１０】特開２００９−１４９４９３号公報
【特許文献１１】特開２００９−１６１３７１号公報
【特許文献１２】特開平１１−６０２３２号公報
【特許文献１３】特開２００４−２０３６３８号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
本発明の課題は、付着対象物表面の凹部への移動を抑制するシリカ粒子を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
上記課題は、以下の手段により解決される。即ち、
請求項１に係る発明は、
第１のシリカ粒子と、
前記第１のシリカ粒子の表面に付着し、粒径が前記第１のシリカ粒子よりも小さく、平均円形度が０．７以上０．８５以下である第２のシリカ粒子と
を有するシリカ粒子である。
【０００７】
請求項２に係る発明は、
アルコールを含む溶媒中に、０．８ｍｏｌ／Ｌ以上１．０ｍｏｌ／Ｌ以下の濃度でアルカリ触媒が含まれるアルカリ触媒溶液を準備する工程と、
前記アルカリ触媒溶液中に、前記アルカリ触媒を供給せずに、０．７ｍｏｌ／Ｌ以上１．８ｍｏｌ／Ｌ以下の濃度のテトラアルコキシシランを供給する工程と
を有するシリカ粒子の製造方法である。
【０００８】
請求項３に係る発明は、
前記テトラアルコキシシランは、前記アルコールに対して、０．００１ｍｏｌ／（ｍｏｌ・ｍｉｎ）以上０．０１０ｍｏｌ／（ｍｏｌ・ｍｉｎ）以下の供給速度で、前記アルカリ触媒溶液中に供給する請求項２に記載のシリカ粒子の製造方法である。
【発明の効果】
【０００９】
請求項１に係る発明によれば、シリカ粒子が、第１のシリカ粒子と、前記第１のシリカ粒子の表面に付着し、粒径が前記第１のシリカ粒子よりも小さく、平均円形度が０．７以上０．８５以下である第２のシリカ粒子とを有しない場合に比べ、付着対象物表面の凹部への移動を抑制するシリカ粒子が提供される。
【００１０】
請求項２に係る発明によれば、アルカリ触媒が含まれるアルカリ触媒溶液中に、０．７ｍｏｌ／Ｌ以上１．８ｍｏｌ／Ｌ以下の濃度のテトラアルコキシシランを供給する供給工程で、さらに前記アルカリ触媒を供給する場合に比べ、付着対象物表面の凹部への移動を抑制するシリカ粒子の製造方法が提供される。
【００１１】
請求項３に係る発明によれば、アルカリ触媒溶液中のアルコールに対して、０．００１ｍｏｌ／（ｍｏｌ・ｍｉｎ）以上０．０１０ｍｏｌ／（ｍｏｌ・ｍｉｎ）以下の供給速度で、前記テトラアルコキシシランを前記アルカリ触媒溶液中に供給しない場合に比べ、付着対象物表面の凹部への移動を抑制するシリカ粒子の製造方法が提供される。
【発明を実施するための形態】
【００１２】
＜シリカ粒子＞
本実施形態に係るシリカ粒子は、第１のシリカ粒子と、前記第１のシリカ粒子の表面に付着し、粒径が前記第１のシリカ粒子よりも小さく、平均円形度が０．７以上０．８５以下である第２のシリカ粒子とを有して構成される。
すなわち、本実施形態に係るシリカ粒子は、少なくとも第１のシリカ粒子と第２のシリカ粒子との大小２種のシリカ粒子を含んで構成され、第１のシリカ粒子の表面に付着している第２のシリカ粒子の平均円形度が０．７以上０．８５以下である。
以下、第１のシリカ粒子を「シリカ母粒子」、第２のシリカ粒子を「シリカ子粒子」とも称する。
【００１３】
また、円形度は、粒子の球の度合いを示し、円形度が１であるときに粒子が真球であることを示す。本実施形態に係るシリカ粒子を構成するシリカ子粒子は、一次粒子の形状が、平均円形度が０．７以上０．８５以下であり、真球に比べ凹凸の多い形状である。以下、円形度が０．８５以下である形状を「異形（状）」と称し、円形度が０．８５を超える形状を「球状」と称することがある。すなわち、本実施形態に係るシリカ子粒子の形状は、異形状である。
本実施形態に係るシリカ粒子を上記構成とすることで、シリカ粒子は付着対象物（例えば、樹脂粒子や鉄粉等）の表面の凹部への移動を抑制する。かかる理由は定かではないが、次の理由によるものと考えられる。
【００１４】
シリカ母粒子の表面に子粒子等を付着させて突起を形成することにより、付着対象物にシリカ粒子の突起部を食い込ませてシリカ粒子を付着対象物に付着する試みは、従来からなされていた。しかし、従来のシリカ粒子の突起部分は、シリカ母粒子に、球状の子粒子を付着させた構成であったため、付着対象物にシリカ粒子の突起部分が食い込んでも、付着対象物に引っかかりにくかった。そのため、従来のシリカ粒子は、付着対象物の表面上をシリカ粒子が移動し、付着対象物表面の窪み（凹部）に入ってしまう傾向にあった。
【００１５】
これに対して、本実施形態に係るシリカ粒子は、シリカ母粒子に付着しているシリカ子粒子の形状が異形であるため、異形のシリカ子粒子が付着対象物に食い込んだ後、異形状ゆえに、付着対象物にシリカ子粒子が引っかかり易いものと考えられる。
また、付着対象物が、シリカ子粒子の食い込み難い成分により構成される物であっても、シリカ子粒子が異形であることで、シリカ子粒子が球状である場合に比べて、付着対象物との接触箇所が多くなり、付着対象物にシリカ子粒子が引っかかり易いものと考えられる。
以上より、本実施形態に係るシリカ粒子は、付着対象物の表面への付着状態を維持し易く、付着対象物の表面の凹部に移動しにくいと考えられる。
以下、本実施形態のシリカ粒子について詳細に説明する。
【００１６】
〔第２のシリカ粒子の付着態様〕
本実施形態に係るシリカ子粒子（第２のシリカ粒子）は、シリカ母粒子（第１のシリカ粒子）の表面に付着している。
シリカ子粒子とシリカ母粒子との付着状態は特に制限されず、例えば、シリカ子粒子とシリカ母粒子とが機械的に固着した状態であってもよいし、シリカ子粒子とシリカ母粒子とが接着剤等により接着している状態であってもよいし、シリカ子粒子の一部とシリカ母粒子の一部とが融合して一体的に結合している状態であってもよい。
中でも、シリカ粒子の強度や、シリカ子粒子の脱離抑制の観点からは、シリカ子粒子の一部とシリカ母粒子の一部とが融合して一体的に結合している状態で付着していることが好ましい。
【００１７】
また、シリカ子粒子は、シリカ母粒子表面に偏りなく点在していることが好ましい。シリカ母粒子表面におけるシリカ子粒子の付着量は特に制限されないが、付着対象物への付着を維持し易くする観点から、シリカ母粒子表面のシリカ子粒子の被覆率が３０％以上となる量であることが好ましい。シリカ子粒子を付着対象物に食い込み易くする観点から、シリカ母粒子表面のシリカ子粒子の被覆率は、９０％以下であることが好ましい。
シリカ子粒子の被覆率は、ＳＥＭによる画像解析によりシリカ子粒子の付着面積を測定し、シリカ母粒子の表面積ｂに対するシリカ子粒子の総付着面積ａの割合〔（ａ／ｂ）×１００〕から算出される。
シリカ母粒子表面のシリカ子粒子の被覆率は、４２％以上７５％以下であることがより好ましい。
【００１８】
〔物性〕
−平均円形度−
本実施形態に係るシリカ子粒子（第２のシリカ粒子）は、一次粒子の平均円形度が０．７以上０．８５以下である。
シリカ子粒子の平均円形度が０．８５を超えると、一次粒子が球形に近くなる為、シリカ粒子を付着対象物へ添加した際に、シリカ粒子の突起部分であるシリカ子粒子が付着対象物に引っかかりにくく、付着対象物への密着性が悪くなる。そのため、例えば、シリカ粒子と樹脂粒子とを混合し攪拌した場合や、経時保存後に、シリカ粒子が偏って樹脂粒子等に付着したり、樹脂粒子等から脱離し得る。
シリカ子粒子の平均円形度が０．７未満であると、粒子の縦／横比が大きな形状となり、シリカ子粒子に機械的負荷が加わった場合に応力集中が生じ、欠損し易くなる。なお、本実施形態に係るシリカ粒子をゾルゲル法により製造する場合は、一次粒子の平均円形度が０．７未満であるシリカ子粒子は製造が困難である。
シリカ子粒子の平均円形度は、０．７５以上０．８０以下であることがより好ましい。
【００１９】
なお、シリカ子粒子の一次粒子の円形度は、シリカ母粒子表面にシリカ子粒子が付着しているシリカ子粒子の一次粒子の画像を、画像解析ソフトＷｉｎＲＯＯＦ（三谷商事社製）を用いて解析し、下記式（１）により算出される「１００／ＳＦ２」として得られる。
円形度（１００／ＳＦ２）＝４π×（Ａ／Ｉ２） 式（１）
〔式（１）中、Ｉは画像上における一次粒子の周囲長を示し、Ａは一次粒子の投影面積を表す。
一次粒子の平均円形度は、上記画像解析によって得られた一次粒子１００個の円形度の累積頻度における５０％円形度として得られる。
【００２０】
なお、前記画像解析に用いるシリカ子粒子の画像は、電子線三次元粗さ解析装置（ＥＲＡ−８９００：エリオニクス社製)を用いて、具体的には、次のようにして得られる。
まず、表面が平滑な体積平均粒径１００μｍの樹脂粒子（ポリエステル、重量平均分子量Ｍｗ＝５０，０００）に、シリカ粒子を分散付着させる。シリカ粒子が付着した前記樹脂粒子を、電子線三次元粗さ解析装置を用いて、倍率１０，０００倍の視野で１０ｎｍ毎にＸ−Ｙ軸方向の高さ解析を行い、高さ解析数値を得る。次いで、前記高さ解析数値を、表計算ソフトＭｉｃｒｏｓｏｆｔ Ｅｘｃｅｌ（Ｍｉｃｒｏｓｏｆｔ社製）を用いて、条件付き書式（二色スケール）により画像化する。かかる画像化により、母粒子と比較して高さが高い子粒子のみを浮き上がらせた子粒子の二次元画像が得られる。
【００２１】
また、シリカ母粒子にシリカ子粒子が付着しているシリカ粒子の一次粒子の平均円形度は、０．５以上０．８５以下であることが好ましい。
シリカ粒子の一次粒子の平均円形度が０．５以上であることで、シリカ粒子の強度の低下を抑制し、シリカ粒子の一次粒子の平均円形度が０．８５以下であることで、シリカ粒子を付着対象物に添加した場合に、シリカ粒子を付着対象物に付着し易くなる。
シリカ粒子の一次粒子の平均円形度は、０．６以上０．７５以下であることがより好ましい。
【００２２】
なお、シリカ粒子の一次粒子の平均円形度は、体積平均粒径１００μｍの樹脂粒子（ポリエステル、重量平均分子量Ｍｗ＝５００００）にシリカ粒子を分散させた後の一次粒子を、ＳＥＭ装置により観察し、得られた一次粒子の平面画像解析から、既述の式（１）により算出される「１００／ＳＦ２」として得られる。
シリカ粒子の一次粒子の平均円形度は、上記平面画像解析によって得られた一次粒子１００個の円形度の累積頻度における５０％円形度として得られる。
【００２３】
−粒径−
シリカ子粒子は、粒径がシリカ母粒子の粒径よりも小さければ、特に制限されないが、シリカ子粒子の付着対象物への食い込み易さの観点から、シリカ子粒子の粒径は、シリカ母粒子の粒径の１０％以上４０％以下であることが好ましい。
シリカ子粒子の粒径が、シリカ母粒子の粒径の１０％以上であることで、シリカ子粒子が付着対象物に食い込んでも外れ難い。一方、シリカ子粒子の粒径が、シリカ母粒子の粒径の４０％以下であることで、シリカ子粒子が付着対象物に食い込み易くなる。
【００２４】
また、シリカ子粒子の粒径は、１０ｎｍ以上２００ｎｍ以下であることが好ましい。シリカ子粒子の粒径が１０ｎｍ以上であることで、粒子の形状が球形となりにくく、シリカ子粒子のへ平均円形度が０．７以上０．８５以下の形状とし易い。また、シリカ子粒子をシリカ母粒子に付着させる場合に、シリカ子粒子がシリカ母粒子表面に分散し易い。一方、シリカ子粒子の粒径が２００ｎｍ以下であることで、シリカ粒子に機械的負荷が加わったときに、シリカ粒子が欠損し難い。
【００２５】
なお、シリカ母粒子およびシリカ子粒子の粒径は、シリカ粒子（シリカ子粒子が付着したシリカ母粒子）を、ＳＥＭ装置により写真観察し、前記画像解析ソフトWinROOFを用いて下記式（２）より求めた円相当径の平均値、平均円相当径を用いている。
円相当径＝２√（面積／π） 式（２）
【００２６】
さらに、シリカ母粒子とシリカ子粒子とを含んで構成されるシリカ粒子の体積平均粒径は、１００ｎｍ以上５００ｎｍ以下であることが好ましい。
シリカ粒子の体積平均粒径が１００ｎｍ以上であることで、樹脂粒子、鉄粉等の付着対象物にシリカ粒子を被覆する場合に、シリカ粒子が付着対象物表面に分散し易い。
シリカ粒子の体積平均粒径が５００ｎｍ以下であることで、シリカ粒子に機械的負荷が加わった場合に、欠損しにくく、また、シリカ粒子を付着対象物に被覆した場合に、付着対象物の強度を向上し易く、シリカ粒子を付着する付着対象物の流動性を上げ易い。
シリカ粒子の体積平均粒径は、１００ｎｍ以上３５０ｎｍ以下であることがより好ましく、１００ｎｍ以上２５０ｎｍ以下であることがさらに好ましい
【００２７】
シリカ粒子の体積平均粒径は、ＬＳコールター（ベックマン-コールター社製粒度測定装置）によって測定した体積粒径の累積頻度における５０％径（Ｄ５０ｖ）として得られる。
【００２８】
〔成分、表面処理〕
本実施形態に係るシリカ粒子は、シリカ、すなわちＳｉＯ２を主成分とする粒子であればよく、結晶性でも非晶性でもよい。また、水ガラスやアルコキシシラン等のケイ素化合物を原料に製造された粒子であってもよいし、石英を粉砕して得られる粒子であってもよい。
また、シリカ粒子の分散性の観点から、シリカ粒子表面は疎水化処理されていることが望ましい。例えば、シリカ粒子表面がアルキル基で被覆されることにより、シリカ粒子は疎水化される。そのためには、例えば、シリカ粒子にアルキル基を有する公知の有機珪素化合物を作用させればよい。疎水化処理の方法の詳細は後述する。
【００２９】
本実施形態に係るシリカ粒子は、既述のように、付着対象物（例えば、樹脂粒子、鉄粉など）の表面に付着し、付着対象物表面の凹部に移動し難いシリカ粒子である。そのため、樹脂粒子や鉄粉に混合し、攪拌等したときの、樹脂粒子の流動性に優れることから、本実施形態に係るシリカ粒子は、トナー、化粧品、研磨剤等の種々の分野に適用し得る。
【００３０】
＜シリカ粒子の製造方法＞
本実施形態に係るシリカ粒子の製造方法は、シリカ母粒子（第１のシリカ粒子）と、前記シリカ母粒子の表面に付着し、粒径が前記シリカ母粒子よりも小さく、平均円形度が０．７以上０．８５以下であるシリカ子粒子とを有するシリカ粒子を製造し得る方法であれば、特に制限されない。いわゆる乾式方法によっても、湿式方法によってもよい。
乾式方法による製造方法としては、例えば、粒径が５００ｎｍを超えるシリカ粒子を粉砕し、分級して、大小２種のシリカ粒子（シリカ母粒子とシリカ子粒子）を得て、シリカ子粒子をシリカ母粒子に機械的に押し付けて固定する方法が挙げられる。
湿式方法による製造方法としては、例えば、アルコキシシランに代表されるケイ素化合物を原料とし、ゾルゲル法によって、前記大小２種のシリカ粒子を得て、シリカ子粒子とシリカ母粒子とを融合して一体的に結びつけて固定する方法が挙げられる。湿式方法としては、ゾルゲル法のほかに、水ガラスを原料としてシリカゾルを得る方法もある。
【００３１】
本実施形態に係る既述の諸物性を有するシリカ粒子を製造するには、次の工程を有する本実施形態に係るシリカ粒子の製造方法によることが望ましい。
【００３２】
本実施形態に係るシリカ粒子の製造方法は、アルコールを含む溶媒中に、０．８ｍｏｌ／Ｌ以上１．０ｍｏｌ／Ｌ以下の濃度でアルカリ触媒が含まれるアルカリ触媒溶液を準備する工程と、前記アルカリ触媒溶液中に、前記アルカリ触媒を供給せずに、０．７ｍｏｌ／Ｌ以上１．８ｍｏｌ／Ｌ以下の濃度のテトラアルコキシシランを供給する工程とを有して構成される。
以下、アルコールを含む溶媒中に、０．８ｍｏｌ／Ｌ以上１．０ｍｏｌ／Ｌ以下の濃度でアルカリ触媒が含まれるアルカリ触媒溶液を準備する工程を、単に「準備工程」とも称し、アルカリ触媒溶液中に、さらにアルカリ触媒を供給せずに、０．７ｍｏｌ／Ｌ以上１．８ｍｏｌ／Ｌ以下の濃度のテトラアルコキシシランを供給する工程を、単に「供給工程」とも称する。
【００３３】
すなわち、本実施形態に係るシリカ粒子の製造方法は、アルカリ触媒が含まれるアルコールの存在下に、原料であるテトラアルコキシシランを供給する一方で、アルカリ触媒を供給しないことで、シリカ粒子生成のための反応系内をアルカリ触媒の不足状態とする手法である。
本実施形態に係るシリカ粒子の製造方法では、上記手法により、シリカ母粒子と、シリカ母粒子の表面に付着し、粒径が前記シリカ母粒子よりも小さく、平均円形度が０．７以上０．８５以下であるシリカ子粒子とを有するシリカ粒子が得られる。この理由は、定かではないが以下の理由によるものと考えられる。
【００３４】
まず、アルコールを含む溶媒中に、アルカリ触媒が含まれるアルカリ触媒溶液を準備し、この溶液中にテトラアルコキシシランを供給すると、アルカリ触媒溶液中に供給されたテトラアルコキシシランが反応して、核粒子が生成される。反応系内のアルカリ触媒の量が、テトラアルコキシシランの量に対して十分存在している限り、テトラアルコキシシランの反応により、生成した核粒子が成長し、シリカ粒子が大きくなり、本実施形態に係るシリカ粒子のシリカ母粒子となると考えられる。
【００３５】
なお、アルカリ触媒は、触媒作用の他に、生成される核粒子の表面に配位し、核粒子の形状、分散安定性に寄与するが、アルカリ触媒が核粒子の表面を均一に覆わないため（つまりアルカリ触媒が核粒子の表面に偏在して付着するため）、核粒子の分散安定性は保持するものの、核粒子の表面張力及び化学的親和性に部分的な偏りが生じると考えられる。従って、異形状の核粒子が生成され易い。
【００３６】
供給工程において、アルカリ触媒を追加供給せずに、テトラアルコキシシランを供給すると、次第にテトラアルコキシシランの量に対するアルカリ触媒の量が少なくなり、ついには、核粒子が成長するにはアルカリ触媒が足りないほどにテトラアルコキシシランが反応系に供給されると、核粒子の成長が停止するか、成長しにくくなる。
この反応系に対して、さらにテトラアルコキシシランを供給すると、別途、核粒子が成長して得られたシリカ母粒子よりも小さいシリカ粒子が形成され易い環境になる。
【００３７】
このとき、反応系内に存在するアルカリ触媒の量は、シリカ母粒子の核粒子が成長するには足りなくても、シリカ母粒子よりも小さいシリカ粒子が成長する程度には存在しているため、シリカ母粒子よりも小さいシリカ粒子の核粒子は、シリカ母粒子の核粒子が異形になる理由と同様の理由により、異形になり易く、平均円形度が０．７以上０．８５以下のシリカ粒子が形成され易くなる。
【００３８】
その結果反応系内に形成される、シリカ母粒子よりも小さい平均円形度が０．７以上０．８５以下のシリカ粒子が、シリカ子粒子になる。
なお、反応系内は、アルカリ触媒が不足しているため、シリカ子粒子の核粒子の成長は制限され、シリカ子粒子の粒径は、シリカ母粒子の粒径よりも小さくなる。
【００３９】
形成されたシリカ子粒子は、分子間力等の相互作用によりシリカ母粒子表面に引き寄せられ、シリカ母粒子表面に付着するものと考えられる。アルカリ触媒が不足する中、シリカ母粒子に付着したシリカ子粒子は、反応系内に追加供給されるテトラアルコキシシランにより、シリカ母粒子に固着される。つまり、テトラアルコキシシランが、シリカ母粒子とシリカ子粒子との間に存在する隙間を覆い、反応することにより、シリカ母粒子とシリカ子粒子とを固着するものと考えられる。
【００４０】
このとき、テトラアルコキシシランの供給量が、１．８ｍｏｌ／Ｌを超えると、シリカ子粒子が、テトラアルコキシシランで埋まってしまい、シリカ粒子の突起部分としての役割を果たさなくなる。つまり、シリカ粒子を、付着対象物に添加しても、シリカ粒子のシリカ子粒子が付着対象物に食い込まなくなったり、引っかからなくなる場合がある。
【００４１】
以上より、本実施形態に係るシリカ粒子の製造方法によれば、シリカ母粒子と、前記シリカ母粒子の表面に付着し、粒径が前記シリカ母粒子よりも小さく、平均円形度が０．７以上０．８５以下であるシリカ子粒子とを有するシリカ粒子を製造し易い。
【００４２】
また、本実施形態に係るシリカ粒子の製造方法では、異形状の核粒子を生成させ、この異形状を保ったまま核粒子を成長させてシリカ母粒子およびシリカ子粒子が生成されると考えられることから、機械的負荷に対する形状安定性が高い異形状のシリカ粒子が得られる。
その上、本実施形態に係るシリカ粒子の製造方法では、生成した異形状の核粒子が異形状を保ったまま粒子成長され、シリカ粒子が得られると考えられることから、機械的負荷に強く、壊れ難いシリカ粒子が得られる。
特に、シリカ母粒子とシリカ子粒子とは、供給工程におけるテトラアルコキシシランがシリカ母粒子とシリカ子粒子との隙間を覆い、テトラアルコキシシランが反応することにより固着するため、異形のシリカ粒子同士を焼結させて付着させる従来の方法に比べて結びつきが強く、シリカ粒子が機械的負荷を受けても、シリカ母粒子からシリカ子粒子が脱離し難い、強度に優れたシリカ粒子とし得ると考えられる。
【００４３】
さらに、本実施形態に係るシリカ粒子の製造方法では、アルカリ触媒溶液中に、テトラアルコキシシランとアルカリ触媒とをそれぞれ供給し、テトラアルコキシシランの反応を生じさせることで、粒子生成を行っていることから、従来のゾルゲル法により異形状のシリカ粒子を製造する場合に比べ、総使用アルカリ触媒量が少なくなり、その結果、アルカリ触媒の除去工程の省略も実現される。これは、特に、高純度が求められる製品にシリカ粒子を適用する場合に有利である。
以下、本実施形態に係るシリカ粒子の製造方法の詳細を説明する。
【００４４】
本実施形態に係るシリカ粒子の製造方法は、主として、大きく２つの工程に分けられる。１つが、アルカリ触媒溶液を準備する工程（準備工程）であり、もう１つが、アルカリ触媒溶液に、アルカリ触媒を供給せずに、テトラアルコキシシランを供給してシリカ粒子を生成する工程（供給工程）である。
【００４５】
〔準備工程〕
準備工程は、アルコールを含む溶媒を準備し、これにアルカリ触媒を添加して、アルカリ触媒溶液を準備する。
【００４６】
アルコールを含む溶媒は、アルコール単独の溶媒であってもよいし、必要に応じて水、アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン等のケトン類、メチルセロソルブ、エチルセロソルブ、ブチルセロソルブ、酢酸セロソルブ等のセロソルブ類、ジオキサン、テトラヒドロフラン等のエーテル類等の他の溶媒との混合溶媒であってもよい。混合溶媒の場合、アルコールの他の溶媒に対する量は８０質量％以上（望ましくは９０質量％以上）であることがよい。
なお、アルコールとしては、例えば、メタノール、エタノール等の低級アルコールが挙げられる。
【００４７】
一方、アルカリ触媒としては、テトラアルコキシシランの反応（加水分解反応、縮合反応）を促進させるための触媒であり、例えば、アンモニア、尿素、モノアミン、四級アンモニウム塩等の塩基性触媒が挙げられ、特にアンモニアが望ましい。
【００４８】
アルカリ触媒の濃度（含有量）は、０．８ｍｏｌ／Ｌ以上１．０ｍｏｌ／Ｌであることがこのましく、０．８２ｍｏｌ／Ｌ以上０．９５ｍｏｌ／Ｌであることがより好ましく、０．８２ｍｏｌ／Ｌ以上０．９０ｍｏｌ／Ｌであることがさらに好ましい。
アルカリ触媒の濃度が、０．８０ｍｏｌ／Ｌ以上であると、粒子生成工程でテトラアルコキシシランを供給したときに、生成した核粒子の成長過程の核粒子の分散性が安定となり、２次凝集物等の粗大凝集物が生成を抑制し、ゲル化状となることを抑制し得る。
一方、アルカリ触媒の濃度が、１．０ｍｏｌ／Ｌより多いと、生成した核粒子の安定性が過大となり、真球状の核粒子が生成され、平均円形度が０．８５以下の異形状の核粒子が得られず、その結果、異形状のシリカ粒子が得られない。
なお、アルカリ触媒の濃度は、アルコール触媒溶液（アルカリ触媒＋アルコールを含む溶媒）に対する濃度である。
【００４９】
〔供給工程〕
次に、供給工程について説明する。
供給工程は、アルカリ触媒溶液中に、前記アルカリ触媒を供給せずに、０．７ｍｏｌ／Ｌ以上１．８ｍｏｌ／Ｌ以下の濃度のテトラアルコキシシランを供給して、シリカ粒子を生成する工程である。本実施形態に係るシリカ粒子の製造方法では、このように粒子成長を進ませる中で、アルカリ触媒を不足状態とすることにより、シリカ母粒子とシリカ子粒子とを形成し、両者を固着させて、シリカ粒子を形成する。
【００５０】
「０．７ｍｏｌ／Ｌ以上１．８ｍｏｌ／Ｌ以下の濃度」とは、供給工程においてテトラアルコキシシランを供給する全供給量の反応系中の濃度を表す。すなわち、供給工程でテトラアルコキシシランの供給を完了したときに、準備工程で用意したアルカリ触媒溶液中に含まれるテトラアルコキシシランの濃度が、０．７ｍｏｌ／Ｌ以上１．８ｍｏｌ／Ｌ以下であればよい。
テトラアルコキシシランの濃度が０．７ｍｏｌ／Ｌ未満であると、シリカ子粒子が生成しないか、生成しても、平均円形度が０．７以上０．８５以下の範囲であるシリカ子粒子を形成し得ない。
テトラアルコキシシランの濃度が１．８ｍｏｌ／Ｌを超えると、シリカ母粒子に付着したシリカ子粒子が、テトラアルコキシシランにより埋没し、得られるシリカ粒子が、付着対象物の表面を移動し易くなる。
【００５１】
供給工程で供給するテトラアルコキシシランの濃度は、０．７ｍｏｌ／Ｌ以上１．８ｍｏｌ／Ｌ以下であることが好ましく、０．９ｍｏｌ／Ｌ以上１．７ｍｏｌ／Ｌ以下であることがより好ましい。
【００５２】
供給工程にて供給するテトラアルコキシシランの供給速度は特に制限されないが、本実施形態に係る形状のシリカ粒子を生成する観点からは、次の範囲であることが好ましい。
すなわち、テトラアルコキシシランの供給速度は、アルカリ触媒溶液中のアルコールに対して、０．００１ｍｏｌ／（ｍｏｌ・ｍｉｎ）以上０．０１０ｍｏｌ／（ｍｏｌ・ｍｉｎ）以下とすることが好ましい。
これは、アルカリ触媒溶液を準備する工程で用いたアルコール１ｍｏｌに対して、１分間当たり０．００１ｍｏｌ以上０．０１０ｍｏｌ以下の供給量でテトラアルコキシシランを供給することを意味する。
【００５３】
テトラアルコキシシランの供給速度を上記範囲とすることで、異形状のシリカ子粒子や異形状のシリカ母粒子が、高い割合（例えば９５個数％以上）で生成され易くなる。
【００５４】
テトラアルコキシシランの供給速度が、０．００１ｍｏｌ／（ｍｏｌ・ｍｉｎ）より少ないと、核粒子とテトラアルコキシシランとの反応前に、核粒子にテトラアルコキシシランが偏りなく供給され得るため、粒径と形状共に偏りがなく、類似の形状のシリカ粒子が生成すると考えられる。
テトラアルコキシシランの供給速度が０．０１０ｍｏｌ／（ｍｏｌ・ｍｉｎ）以上であれば、核粒子を形成する段階におけるテトラアルコキシシラン同士の反応や、粒子成長におけるテトラアルコキシシランと核粒子との反応に対する供給量が過大とならず、反応系がゲル化しにくく、核粒子形成及び粒子成長を阻害しにくい。
【００５５】
テトラアルコキシシランの供給速度は、０．００２０ｍｏｌ／（ｍｏｌ・ｍｉｎ）以上０．００６５ｍｏｌ／（ｍｏｌ・ｍｉｎ）以下が好ましく、０．００２２ｍｏｌ／（ｍｏｌ・ｍｉｎ）以上０．００６０ｍｏｌ／（ｍｏｌ・ｍｉｎ）以下であることがより好ましい。
【００５６】
供給工程において、アルカリ触媒溶液中に供給するテトラアルコキシシランとしては、例えば、４官能性シラン化合物のごときシラン化合物を用いればよい。
具体的には、例えば、テトラメトキシシラン、テトラエトキシシラン、テトラプロポキシシラン、テトラブトキシシラン等が挙げられるが、反応速度の制御性や得られるシリカ粒子の形状、粒径、粒度分布等の点から、テトラメトキシシラン、テトラエトキシシランがよい。
【００５７】
以上の工程を経て、シリカ粒子が得られる。この状態で、得られるシリカ粒子は、分散液の状態で得られるが、そのままシリカ粒子分散液として用いてもよいし、溶媒を除去してシリカ粒子の粉体として取り出して用いてもよい。
【００５８】
シリカ粒子分散液として用いる場合は、必要に応じて水やアルコールで希釈したり濃縮することによりシリカ粒子固形分濃度の調整を行ってもよい。また、シリカ粒子分散液は、その他のアルコール類、エステル類、ケトン類などの水溶性有機溶媒などに溶媒置換して用いてもよい。
【００５９】
一方、シリカ粒子の粉体として用いる場合、シリカ粒子分散液からの溶媒を除去する必要があるが、この溶媒除去方法としては、１）濾過、遠心分離、蒸留などにより溶媒を除去した後、真空乾燥機、棚段乾燥機などにより乾燥する方法、２）流動層乾燥機、スプレードライヤーなどによりスラリーを直接乾燥する方法など、公知の方法が挙げられる。乾燥温度は、特に限定されないが、望ましくは２００℃以下である。２００℃より高いとシリカ粒子表面に残存するシラノール基の縮合による一次粒子同士の結合や粗大粒子の発生が起こり易くなる。
乾燥されたシリカ粒子は、必要に応じて解砕、篩分により、粗大粒子や凝集物の除去を行うことがよい。解砕方法は、特に限定されないが、例えば、ジェットミル、振動ミル、ボールミル、ピンミルなどの乾式粉砕装置により行う。篩分方法は、例えば、振動篩、風力篩分機など公知のものにより行う。
【００６０】
本実施形態に係るシリカ粒子は、疎水化処理剤によりシリカ粒子の表面を疎水化処理して用いていてもよい。
疎水化処理剤としては、例えば、アルキル基（例えばメチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基等）を有する公知の有機珪素化合物が挙げられ、具体例には、例えば、シラザン化合物（例えばメチルトリメトキシシラン、ジメチルジメトキシシラン、トリメチルクロロシラン、トリメチルメトキシシランなどのシラン化合物、ヘキサメチルジシラザン、テトラメチルジシラザン等）等が挙げられる。疎水化処理剤は、１種で用いてもよいし、複数種用いてもよい。
これら疎水化処理剤の中も、トリメチルメトキシシラン、ヘキサメチルジシラザンなどのトリメチル基を有する有機珪素化合物が好適である。
【００６１】
疎水化処理剤の使用量は、特に限定はされないが、疎水化の効果を得るためには、例えば、シリカ粒子に対し、１質量％以上１００質量％以下、望ましくは５質量％以上８０質量％以下である。
【００６２】
疎水化処理剤による疎水化処理が施された疎水性シリカ粒子分散液を得る方法としては、例えば、シリカ粒子分散液に疎水化処理剤を必要量添加し、攪拌下において３０℃以上８０℃以下の温度範囲で反応させることで、シリカ粒子に疎水化処理を施し、疎水性シリカ粒子分散液を得る方法が挙げられる。この反応温度が３０℃より低温では疎水化反応が進行し難く、８０℃を越えた温度では疎水化処理剤の自己縮合による分散液のゲル化やシリカ粒子同士の凝集などが起り易くなることがある。
【００６３】
一方、粉体の疎水性シリカ粒子を得る方法としては、上記方法で疎水性シリカ粒子分散液を得た後、上記方法で乾燥して疎水性シリカ粒子の粉体を得る方法、シリカ粒子分散液を乾燥して親水性シリカ粒子の粉体を得た後、疎水化処理剤を添加して疎水化処理を施し、疎水性シリカ粒子の粉体を得る方法、疎水性シリカ粒子分散液を得た後、乾燥して疎水性シリカ粒子の粉体を得た後、更に疎水化処理剤を添加して疎水化処理を施し、疎水性シリカ粒子の粉体を得る方法等が挙げられる。
ここで、粉体のシリカ粒子を疎水化処理する方法としては、ヘンシェルミキサーや流動床などの処理槽内で粉体の親水性シリカ粒子を攪拌し、そこに疎水化処理剤を加え、処理槽内を加熱することで疎水化処理剤をガス化して粉体のシリカ粒子の表面のシラノール基と反応させる方法が挙げられる。処理温度は、特に限定されないが、例えば、８０℃以上３００℃以下がよく、望ましくは１２０℃以上２００℃以下である。
【００６４】
−平均収縮率−
なお、本実施形態に係るシリカ粒子の製造方法により得られるシリカ粒子は、シリカ母粒子と、シリカ母粒子の表面に付着し、シリカ母粒子よりも粒径の小さいシリカ子粒子とを含んで構成され、シリカ子粒子の平均円形度が０．７以上０．８５以下の範囲である特徴を有する。
さらに、本実施形態に係るシリカ粒子の製造方法により得られるシリカ粒子は、平均収縮率が８以上３０以下である特徴を有する。
【００６５】
ここで、平均収縮率は、体積平均粒径１００μｍの樹脂粒子（ポリエステル、重量平均分子量Ｍｗ＝５００００）にシリカ粒子を分散させた後のシリカ粒子の一次粒子を、ＳＥＭ装置により観察し、得られた一次粒子の平面画像解析から、下記式（３）を用いて算出される。
シリカ粒子の収縮率＝（１−Ｈ／Ｉ）×１００ ・・・・・式（３）
〔式（３）中、Ｈは、画像上におけるシリカ粒子の包絡周囲長を示し、Ｉは、画像上におけるシリカ粒子の周囲長を示す。
包絡周囲長とは、平面画像におけるシリカ粒子の凸部の頂点を最短の距離をもって結んだときの周囲の長さを意味し、周囲長とは、平面画像におけるシリカ粒子の輪郭そのものの長さを意味する。
シリカ粒子の平均収縮率は、１００個のシリカ粒子について、式（３）から算出される各シリカ粒子の収縮率の平均として算出される。
【００６６】
シリカ粒子の平均収縮率が８以上であることで付着対象物への付着を維持し易く、３０以下であることで、シリカ子粒子を付着対象物に食い込み易い。
シリカ粒子の平均収縮率は、１０以上２０以下であることがより好ましい。
【実施例】
【００６７】
以下、本発明を、実施例を挙げてさらに具体的に説明する。ただし、これら各実施例は、本発明を制限するものではない。また、「部」、「％」は、特に断りがない限り、質量基準である。
【００６８】
〔実施例１〕
−準備工程〔アルカリ触媒溶液（１）の調製〕−
攪拌翼、滴下ノズル、温度計を有したガラス製反応容器を窒素ガス置換した後、反応容器にメタノール６２．３７ｇ、触媒（ＮＨ３）濃度が１０％のアンモニア水１３．９４ｇを入れ、攪拌混合して、アルカリ触媒溶液（１）を得た。こときのアルカリ触媒溶液（１）のアンモニア触媒量、すなわち、ＮＨ３量（ＮＨ３〔ｍｏｌ〕／（ＮＨ３＋メタノール＋水）〔Ｌ〕）は、０．９０ｍｏｌ／Ｌであった。
【００６９】
−供給工程〔シリカ粒子懸濁液（１）の調製〕−
次に、アルカリ触媒溶液（１）の温度を２０℃に調整し、アルカリ触媒溶液（１）を窒素置換した。その後、アルカリ触媒溶液（１）を撹拌しながら、テトラメトキシシラン（ＴＭＯＳ）を１ｇ／ｍｉｎの流量で滴下した。
テトラメトキシシランの供給開始後１５ｍｉｎ経過した時点で、テテトラメトキシシランの供給を完了し（テトラメトキシシランの全供給が１５ｇ）、シリカ粒子懸濁液（１）を得た。テトラメトキシシランの供給を完了した時点でのテトラメトキシシランの全供給量は、準備工程で反応容器に添加したアルコールの量に対して１．０７０ｍｏｌ／Ｌであった。
【００７０】
その後、シリカ粒子懸濁液（１）にトリメチルシランを添加し、１００℃のホットプレートで、シリカ粒子懸濁液（１）を加熱・乾燥させることで、シリカ粒子（１）を生成した。
【００７１】
＜シリカ粒子の形状測定＞
−シリカ粒子（１）の体積平均粒径−
供給工程により得られたシリカ粒子懸濁液（１）中のシリカ粒子について、既述の手法により、体積平均粒径（Ｄ５０ｖ）、及び、粒度分布を測定したところ、シリカ粒子（１）の体積平均粒子径（Ｄ５０ｖ）は２４０ｎｍ、粒度分布指標は１．１８であった。
【００７２】
−シリカ粒子（１）のシリカ子粒子及びシリカ母粒子の粒径−
シリカ粒子（１）のシリカ母粒子とシリカ子粒子の粒径を、ＳＥＭ測定によるシリカ粒子（１）の写真観察から測定したところ、シリカ母粒子の粒径は２１１ｎｍ、シリカ子粒子の粒径は４４．９ｎｍであった。
【００７３】
−平均円形度、平均収縮率−
粒径１００μｍの樹脂粒子（ポリエステル、重量平均分子量Ｍｗ＝５００００）２０ｇに、シリカ粒子（１）を添加し、ＳＥＭ観察を行った。既述の手法により画像解析を行った結果、シリカ粒子（１）の平均円形度（１００／ＳＦ２）は０．６７、シリカ粒子（１）の子粒子の平均円形度（１００／ＳＦ２）は０．８０９、シリカ粒子（１）の平均収縮率は１１．３であった。
【００７４】
＜シリカ粒子の評価＞
シリカ粒子の凹部移動抑制性、シリカ粒子が付着した樹脂粒子の流動性、及びシリカ粒子の強度の観点から、シリカ粒子（１）を評価した。
評価結果を表２に示す。併せて、シリカ粒子（１）の製造条件、シリカ粒子（１）の特徴を表１及び表２に示した。
【００７５】
（シリカ粒子の凹部移動抑制性(分散維持性)）
樹脂粒子に付着させたシリカ粒子（１）に機械的負荷をかけた後のシリカ粒子（１）の分散性の観点から、シリカ粒子（１）の凹部移動抑制性を評価した。具体的には、次のようにして行なった。
樹脂粒子に、シリカ粒子（１）を添加し、０．４Ｌサンプルミルにて１５０００ｒｐｍで３０秒間混合して、樹脂粒子にシリカ粒子（１）を付着させた。これをＳＥＭにて観察し付着及び食い込みの様子を確認した。ついで、シリカ粒子（１）が付着した樹脂粒子５ｇと、１００μｍの鉄粉２００ｇとをガラス瓶に入れ、ターブラ振とう機で６０分間混合した。その後、ＳＥＭ装置により樹脂粒子の表面を観察した。更に画像解析によりシリカ粒子（１）の付着面積を測定し、シリカ粒子（１）の被覆率を算出して、下記評価基準に基づいて評価した。
【００７６】
−評価基準（移動抑制性）−
◎：樹脂粒子の表面凹部へのシリカ粒子の移動が見られない。
○：樹脂粒子の表面凹部へのシリカ粒子の移動が僅かに見られるが、樹脂粒子表面のシリカ粒子の被覆率は４０％以上である。
△：樹脂粒子表面の凹部にシリカ粒子の移動が見られるが、樹脂粒子表面のシリカ粒子の被覆率は３０％以上４０％未満である。
×：樹脂粒子表面の凹部にシリカ粒子の移動が多く見られ、樹脂粒子表面のシリカ粒子の被覆率は３０％未満である。
【００７７】
なお、樹脂粒子表面のシリカ粒子の被覆率は、ＳＥＭによる画像解析によりシリカ粒子（１）の付着面積を測定し、シリカ粒子（１）の被覆率を樹脂粒子の表面積Ｃに対するシリカ粒子の総付着面積Ｄの割合〔（Ｄ／Ｃ）×１００〕から算出した。
【００７８】
（シリカ粒子を樹脂粒子へ分散した際の樹脂粒子の流動性評価）
シリカ粒子（１）を樹脂粒子に分散させたときの流動性を、下記手法により評価した。
樹脂粒子２ｇに、シリカ粒子（１）０．０５ｇを添加し、振とう機を用いて６０分間振とうして混合した後、７５μｍの篩にのせ、振幅１ｍｍで９０秒間振動させて、樹脂粒子の落下の様子を観察し、下記評価基準に基づいて評価した。
【００７９】
−評価基準（流動性）−
◎：篩上に樹脂粒子が全く残らない。
○：篩上に樹脂粒子がほとんど残らない。（全量の０％を超え５％未満）
△：篩上に樹脂粒子が若干残る。 （全量の５％以上２０％未満）
×：篩上にかなりの樹脂粒子が残る。 （全量の２０％以上）
【００８０】
（シリカ粒子を樹脂粒子へ分散した際の付着性および食い込みの評価）
実施例１および後述する実施例２〜実施例５においては、シリカ粒子を樹脂粒子へ分散した際の付着性および食い込みの評価を行なった。具体的には次のとおりである。
前述の樹脂粒子に、シリカ粒子（１）を添加し、０．４Ｌサンプルミルにて１５０００ｒｐｍで３０秒間混合して、樹脂粒子にシリカ粒子を付着させた後のＳＥＭ観察の結果から、下記評価基準に基づいて評価した。
【００８１】
−評価基準（付着性および食い込みの評価）−
◎：添加量に対し、相当する付着が確認される。
○：添加量に対し、やや少ない付着、またはわずかに遊離が認められる。
△：添加量に対し、少ない付着、または遊離が認められるが許容範囲である。
×：明らかに付着量が少ない。または遊離が多い。
【００８２】
シリカ粒子（１）を樹脂粒子へ分散した際の付着性および食い込みは◎で、また移動抑制性、分散性は、いずれも良好であった。また、シリカ粒子（１）を付着させた樹脂粒子の流動性は良く、撹拌などのストレスにも十分な強度（維持性）を持っていた。
【００８３】
〔実施例２〕
実施例１のシリカ粒子（１）の製造において、供給工程におけるテトラメトキシシランの供給を、テトラメトキシシランの供給開始後１５ｍｉｎ経過した時点で完了して、テトラメトキシシランの流量を１．６７ｇ／ｍｉｎ、全供給量を２５ｇとした他は同様にして、実施例２のシリカ粒子（２）を製造した。
なお、テトラメトキシシランの供給を完了した時点でのテトラメトキシシランの全供給量は、準備工程で反応容器に添加したアルコールの量に対して１．７８３ｍｏｌ／Ｌであった。
【００８４】
次いで、シリカ粒子（１）と同様にしてシリカ粒子（２）の形状を測定したところ、シリカ粒子（２）の体積平均粒子径（Ｄ５０ｖ）は３８９ｎｍ、粒度分布指標は１．２２であった。また、シリカ粒子（２）のシリカ母粒子の粒径は２８１ｎｍ、シリカ子粒子の粒径は１０３ｎｍであった。
また、シリカ粒子（２）の平均円形度（１００／ＳＦ２）は０．６８、シリカ粒子（２）の子粒子の平均円形度（１００／ＳＦ２）は０．７７３、シリカ粒子（２）の平均収縮率は２８．７であった。
【００８５】
シリカ粒子（２）を樹脂粒子へ分散した際の付着性および食い込みは△で、また移動抑制性、分散性は、いずれも良好であった。また、シリカ粒子（２）を付着させた樹脂粒子の流動性は良く、撹拌などのストレスにも十分な強度を持っていた。
【００８６】
〔実施例３〕
実施例１のシリカ粒子（１）の製造において、供給工程におけるテトラメトキシシランの供給を、テトラメトキシシランの供給開始後１５ｍｉｎ経過した時点で完了して、テトラメトキシシランの流量を０．６７ｇ／ｍｉｎ、全供給量を１０ｇとした他は同様にして、実施例３のシリカ粒子（３）を製造した。
なお、テトラメトキシシランの供給を完了した時点でのテトラメトキシシランの全供給量は、準備工程で反応容器に添加したアルコールの量に対して０．７１３ｍｏｌ／Ｌであった。
【００８７】
次いで、シリカ粒子（１）と同様にしてシリカ粒子（３）の形状を測定したところ、シリカ粒子（３）の体積平均粒子径（Ｄ５０ｖ）は１１７ｎｍ、粒度分布指標は１．１５であった。また、シリカ粒子（３）のシリカ母粒子の粒径は９０ｎｍ、シリカ子粒子の粒径は１３．５ｎｍであった。
また、シリカ粒子（３）の平均円形度（１００／ＳＦ２）は０．６８、シリカ粒子（３）の子粒子の平均円形度（１００／ＳＦ２）は０．８３１、シリカ粒子（３）の平均収縮率は９．２であった。
【００８８】
シリカ粒子（３）を樹脂粒子へ分散した際付着性および食い込みは○で、また移動抑制性、分散性は、いずれも良好であった。また、シリカ粒子（３）を付着させた樹脂粒子の流動性は良く、撹拌などのストレスにも十分な強度を持っていた。
【００８９】
〔実施例４〕
実施例１のシリカ粒子（１）の製造において、準備工程における触媒（ＮＨ３）濃度が１０％のアンモニア水の量を１５．５ｇにした他は同様にして、実施例４のシリカ粒子（４）を製造した。
なお、準備工程で用いたアルカリ触媒溶液のアンモニア触媒量、すなわち、ＮＨ３量（ＮＨ３〔ｍｏｌ〕／（ＮＨ３＋メタノール＋水）〔Ｌ〕）は、０．９９ｍｏｌ／Ｌであった。
【００９０】
次いで、シリカ粒子（１）と同様にしてシリカ粒子（４）の形状を測定したところ、シリカ粒子（４）の体積平均粒子径（Ｄ５０ｖ）は１８５ｎｍ、粒度分布指標は１．１３であった。また、シリカ粒子（４）のシリカ母粒子の粒径は１２３ｎｍ、シリカ子粒子の粒径は１８ｎｍであった。
また、シリカ粒子（４）の平均円形度（１００／ＳＦ２）は０．７４、シリカ粒子（４）の子粒子の平均円形度（１００／ＳＦ２）は０．８４５、シリカ粒子（４）の平均収縮率は８．３であった。
【００９１】
シリカ粒子（４）を樹脂粒子へ分散した際の付着性および食い込みは△で、また移動抑制性、分散性は、いずれも良好であった。また、シリカ粒子（４）を付着させた樹脂粒子の流動性は良く、撹拌などのストレスにも十分な強度を持っていた。
【００９２】
〔実施例５〕
実施例１のシリカ粒子（１）の製造において、準備工程における触媒（ＮＨ３）濃度が１０％のアンモニア水の量を１２．５ｇにした他は同様にして、実施例５のシリカ粒子（５）を製造した。
なお、準備工程で用いたアルカリ触媒溶液のアンモニア触媒量、すなわち、ＮＨ３量（ＮＨ３〔ｍｏｌ〕／（ＮＨ３＋メタノール＋水）〔Ｌ〕）は、０．８２ｍｏｌ／Ｌであった。
【００９３】
次いで、シリカ粒子（１）と同様にしてシリカ粒子（５）の形状を測定したところ、シリカ粒子（５）の体積平均粒子径（Ｄ５０ｖ）は３５６ｎｍ、粒度分布指標は１．２９であった。また、シリカ粒子（５）のシリカ母粒子の粒径は２７６ｎｍ、シリカ子粒子の粒径は８４ｎｍであった。
また、シリカ粒子（５）の平均円形度（１００／ＳＦ２）は０．５６、シリカ粒子（５）の子粒子の平均円形度（１００／ＳＦ２）は０．７１１、シリカ粒子（５）の平均収縮率は１９．５であった。
【００９４】
シリカ粒子（５）を樹脂粒子へ分散した際の付着性および食い込みは◎で、また移動抑制性、分散性は、いずれも良好であった。また、シリカ粒子（５）を付着させた樹脂粒子の流動性は良く、撹拌などのストレスにも十分な強度を持っていた。
【００９５】
〔比較例１〕
実施例１のシリカ粒子（１）の製造において、準備工程における触媒（ＮＨ３）濃度が１０％のアンモニア水の量を１６．５ｇにした他は同様にして、比較例１のシリカ粒子（１０１）を製造した。
なお、準備工程で用いたアルカリ触媒溶液のアンモニア触媒量、すなわち、ＮＨ３量（ＮＨ３〔ｍｏｌ〕／（ＮＨ３＋メタノール＋水）〔Ｌ〕）は、１．０４ｍｏｌ／Ｌであった。
【００９６】
次いで、シリカ粒子（１）と同様にしてシリカ粒子（１０１）の形状を測定したところ、シリカ粒子（１０１）の体積平均粒子径（Ｄ５０ｖ）は１７０ｎｍ、粒度分布指標は１．１２であった。また、シリカ粒子（１０１）のシリカ母粒子の粒径は１５２ｎｍ、シリカ子粒子の粒径は１３ｎｍであった。
また、シリカ粒子（１０１）の平均円形度（１００／ＳＦ２）は０．８０、シリカ粒子（１０１）の子粒子の平均円形度（１００／ＳＦ２）は０．９２０、シリカ粒子（１０１）の平均収縮率は４．５であった。
【００９７】
〔比較例２〕
実施例１のシリカ粒子（１）の製造において、準備工程における触媒（ＮＨ３）濃度が１０％のアンモニア水の量を１１．０ｇにした他は同様にして、比較例２のシリカ粒子（１０１）を製造した。
なお、準備工程で用いたアルカリ触媒溶液のアンモニア触媒量、すなわち、ＮＨ３量（ＮＨ３〔ｍｏｌ〕／（ＮＨ３＋メタノール＋水）〔Ｌ〕）は、０．７３ｍｏｌ／Ｌであった。
【００９８】
次いで、シリカ粒子（１）と同様にしてシリカ粒子（１０２）の形状を測定したところ、シリカ粒子（１０２）の体積平均粒子径（Ｄ５０ｖ）は１０８ｎｍ、粒度分布指標は１．１０であった。
シリカ粒子（１０２）は、粉体混じりの粒子として得られた。
シリカ粒子（１０２）のシリカ母粒子の粒径は１０２ｎｍ、シリカ子粒子の粒径は１１ｎｍであった。
また、シリカ粒子（１０２）の平均円形度（１００／ＳＦ２）は０．９１、シリカ粒子（１０２）の子粒子の平均円形度（１００／ＳＦ２）は０．９３、シリカ粒子（１０２）の平均収縮率は０．７６０であった。
【００９９】
〔比較例３〕
実施例１のシリカ粒子（１）の製造において、供給工程におけるテトラメトキシシランの供給を、テトラメトキシシランの供給開始後１５ｍｉｎ経過した時点で完了して、テトラメトキシシランの流量を２ｇ／ｍｉｎ、全供給量を３０ｇとした他は同様にして、比較例３のシリカ粒子（１０３）の製造を試みた。
なお、テトラメトキシシランの供給を完了した時点でのテトラメトキシシランの全供給量は、準備工程で反応容器に添加したアルコールの量に対して２．１４３ｍｏｌ／Ｌであった。
【０１００】
しかし、供給工程で得られた縣濁液はゲル化し、シリカ粒子は得られなかった。
【０１０１】
〔比較例４〕
実施例１のシリカ粒子（１）の製造において、供給工程におけるテトラメトキシシランの供給を、テトラメトキシシランの供給開始後１５ｍｉｎ経過した時点で完了して、テトラメトキシシランの流量を０．５３ｇ／ｍｉｎ、全供給量を８ｇとした他は同様にして、比較例４のシリカ粒子（１０４）を製造した。
なお、テトラメトキシシランの供給を完了した時点でのテトラメトキシシランの全供給量は、準備工程で反応容器に添加したアルコールの量に対して０．５７１ｍｏｌ／Ｌであった。
【０１０２】
次いで、シリカ粒子（１）と同様にしてシリカ粒子（１０４）の形状を測定したところ、シリカ粒子（１０４）の体積平均粒子径（Ｄ５０ｖ）は１１０ｎｍ、粒度分布指標は１．１３であった。
比較例４では、シリカ子粒子が形成されず、シリカ粒子（１０４）は、シリカ子粒子を含んでいなかった。
また、シリカ粒子（１０４）の平均円形度（１００／ＳＦ２）は０．９２であり、シリカ粒子（１０４）の平均収縮率は０．７５０であった。
【０１０３】
〔比較例５〕
実施例１のシリカ粒子（１）の製造において、供給工程におけるテトラアルコキシシランの供給と同時に、触媒濃度が１０％のアンモニア水を０．１３ｇ／ｍｉｎで供給し、テトラメトキシシランの供給完了と同時に供給を完了（全供給量２ｇ）した他は同様にして、比較例５のシリカ粒子（１０５）を製造した。
シリカ粒子（１０５）は、シリカ子粒子が形成されなかった。
【０１０４】
次いで、シリカ粒子（１）と同様にしてシリカ粒子（１０５）の形状を測定したところ、シリカ粒子（１０５）の体積平均粒子径（Ｄ５０ｖ）は２６０ｎｍであり、粒度分布指標は１．１０であった。
また、シリカ粒子（１０５）の平均円形度（１００／ＳＦ２）は０．９８、シリカ粒子（１０５）の平均収縮率は０．０２であった。
【０１０５】
【表１】
【０１０６】
【表２】
【０１０７】
表１および表２からわかるように、実施例のシリカ粒子は、比較例のシリカ粒子に比べ、付着対象物である樹脂粒子の凹部への移動が抑制されストレスに対する分散維持性が良く、シリカ粒子を添加した樹脂粒子の流動性は良いことがわかった。
【特許請求の範囲】
【請求項１】
第１のシリカ粒子と、
前記第１のシリカ粒子の表面に付着し、粒径が前記第１のシリカ粒子よりも小さく、平均円形度が０．７以上０．８５以下である第２のシリカ粒子と
を有するシリカ粒子。
【請求項２】
アルコールを含む溶媒中に、０．８ｍｏｌ／Ｌ以上１．０ｍｏｌ／Ｌ以下の濃度でアルカリ触媒が含まれるアルカリ触媒溶液を準備する工程と、
前記アルカリ触媒溶液中に、前記アルカリ触媒を供給せずに、０．７ｍｏｌ／Ｌ以上１．８ｍｏｌ／Ｌ以下の濃度のテトラアルコキシシランを供給する工程と
を有するシリカ粒子の製造方法。
【請求項３】
前記テトラアルコキシシランは、前記アルコールに対して、０．００１ｍｏｌ／（ｍｏｌ・ｍｉｎ）以上０．０１０ｍｏｌ／（ｍｏｌ・ｍｉｎ）以下の供給速度で、前記アルカリ触媒溶液中に供給する請求項２に記載のシリカ粒子の製造方法。
【請求項１】
第１のシリカ粒子と、
前記第１のシリカ粒子の表面に付着し、粒径が前記第１のシリカ粒子よりも小さく、平均円形度が０．７以上０．８５以下である第２のシリカ粒子と
を有するシリカ粒子。
【請求項２】
アルコールを含む溶媒中に、０．８ｍｏｌ／Ｌ以上１．０ｍｏｌ／Ｌ以下の濃度でアルカリ触媒が含まれるアルカリ触媒溶液を準備する工程と、
前記アルカリ触媒溶液中に、前記アルカリ触媒を供給せずに、０．７ｍｏｌ／Ｌ以上１．８ｍｏｌ／Ｌ以下の濃度のテトラアルコキシシランを供給する工程と
を有するシリカ粒子の製造方法。
【請求項３】
前記テトラアルコキシシランは、前記アルコールに対して、０．００１ｍｏｌ／（ｍｏｌ・ｍｉｎ）以上０．０１０ｍｏｌ／（ｍｏｌ・ｍｉｎ）以下の供給速度で、前記アルカリ触媒溶液中に供給する請求項２に記載のシリカ粒子の製造方法。
【公開番号】特開２０１３−４００８１（Ｐ２０１３−４００８１Ａ）
【公開日】平成２５年２月２８日（２０１３．２．２８）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２０１１−１７８９５８（Ｐ２０１１−１７８９５８）
【出願日】平成２３年８月１８日（２０１１．８．１８）
【出願人】（０００００５４９６）富士ゼロックス株式会社 (21,908)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２５年２月２８日（２０１３．２．２８）
【国際特許分類】
【出願日】平成２３年８月１８日（２０１１．８．１８）
【出願人】（０００００５４９６）富士ゼロックス株式会社 (21,908)
【Ｆターム（参考）】
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