シリカ系樹脂膜用の組成物の製造方法、シリカ系樹脂膜用の組成物、シリカ系樹脂膜の形成方法およびシリカ系樹脂膜
【課題】高温焼成で形成される膜厚の厚いシリカ系樹脂膜におけるクラック耐性の向上を図ることができる技術を提供する。
【解決手段】５００℃以上の高温焼成で形成される厚さ２．０μｍ以上のシリカ系樹脂膜用の組成物の製造方法であって、下記一般式（１）で表される第１アルコキシシランの加水分解反応、および、当該加水分解反応で生成される第１アルコキシシランの加水分解生成物の脱水縮合反応を進行させる第１工程と、第１アルコキシシランの加水分解生成物が残存する第１工程の反応系に下記一般式（２）で表される第２アルコキシシランを混合し、第２アルコキシシランの加水分解反応、および、当該加水分解反応で生成された第２アルコキシシランの加水分解生成物と第１工程の脱水縮合反応生成物と残存する第１アルコキシシランの加水分解生成物との脱水縮合反応を進行させる第２工程と、を含む。（Ｒ１）２Ｓｉ（ＯＲ２）２（１）Ｓｉ（ＯＲ３）４（２）
【解決手段】５００℃以上の高温焼成で形成される厚さ２．０μｍ以上のシリカ系樹脂膜用の組成物の製造方法であって、下記一般式（１）で表される第１アルコキシシランの加水分解反応、および、当該加水分解反応で生成される第１アルコキシシランの加水分解生成物の脱水縮合反応を進行させる第１工程と、第１アルコキシシランの加水分解生成物が残存する第１工程の反応系に下記一般式（２）で表される第２アルコキシシランを混合し、第２アルコキシシランの加水分解反応、および、当該加水分解反応で生成された第２アルコキシシランの加水分解生成物と第１工程の脱水縮合反応生成物と残存する第１アルコキシシランの加水分解生成物との脱水縮合反応を進行させる第２工程と、を含む。（Ｒ１）２Ｓｉ（ＯＲ２）２（１）Ｓｉ（ＯＲ３）４（２）
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、シリカ系樹脂膜用の組成物の製造方法、シリカ系樹脂膜用の組成物、シリカ系樹脂膜の形成方法およびシリカ系樹脂膜に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
従来、発光ダイオード（ＬＥＤ）等の光半導体素子の製造において、光半導体素子等の封止に用いられる透明封止剤組成物が知られている（特許文献１参照）。特許文献１に開示された組成物は、両末端にシラノール基を有するポリシロキサンとテトラアルコキシシラン部分縮合物とを脱アルコール反応させて得られる特定のアルコキシシラン変性ポリシロキサンと硬化触媒とを含有する。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００３】
【特許文献１】国際公開第２０１０／０９０２８０号パンフレット
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
一般に、光半導体素子等の光デバイスや太陽電池、あるいは受光、発光を行わないその他の素子等は、上述した特許文献１の組成物等で形成されるシリカ系樹脂膜等の樹脂膜で保護されている。この樹脂膜には、保護層として好適に使用できるよう、高い耐久性が求められている。
【０００５】
樹脂膜の耐久性を向上させる方法としては、樹脂膜用の組成物を高温で焼成して樹脂膜を形成することが考えられる。組成物を高温で焼成することにより、樹脂膜の劣化の原因となりうる組成物中の不純物を燃焼除去することができるため、樹脂膜の耐久性を高めることができる。しかしながら、樹脂膜用の組成物を高温で焼成した場合、樹脂膜にクラックが生じやすいという課題があった。特に、樹脂膜の厚さを厚くするほどクラックが発生しやすい。
【０００６】
本発明はこうした課題に鑑みてなされたものであり、その目的は、高温焼成で形成される膜厚の厚いシリカ系樹脂膜におけるクラック耐性の向上を図ることができる技術を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
上記課題を解決するために、本発明のある態様はシリカ系樹脂膜用の組成物の製造方法であり、このシリカ系樹脂膜用の組成物の製造方法は、５００℃以上の高温焼成で形成される厚さ２．０μｍ以上のシリカ系樹脂膜用の組成物の製造方法であって、下記一般式（１）で表される第１アルコキシシランの加水分解反応、および、当該加水分解反応で生成される第１アルコキシシランの加水分解生成物の脱水縮合反応を進行させる第１工程と、第１アルコキシシランの加水分解生成物が残存する第１工程の反応系に下記一般式（４）で表される第２アルコキシシランを混合し、第２アルコキシシランの加水分解反応、および、当該加水分解反応で生成された第２アルコキシシランの加水分解生成物と第１工程の脱水縮合反応生成物と残存する第１アルコキシシランの加水分解生成物との脱水縮合反応を進行させる第２工程と、を含むことを特徴とする。
（Ｒ１）２Ｓｉ（ＯＲ２）２ （１）
［一般式（１）中、Ｒ１はアリール基、アラルキル基または炭素数１〜５のアルキル基であり、Ｒ２は炭素数１〜５のアルキル基である。複数のＲ１および複数の（ＯＲ２）は同じでも異なってもよい。］
Ｓｉ（ＯＲ３）４ （４）
［一般式（４）中、Ｒ３は炭素数１〜５のアルキル基である。複数の（ＯＲ３）は同じでも異なってもよい。］
【０００８】
この態様によれば、高温焼成で形成される膜厚の厚いシリカ系樹脂膜におけるクラック耐性の向上を図ることができる。
【０００９】
本発明の他の態様はシリカ系樹脂膜用の組成物であり、このシリカ系樹脂膜用の組成物は、５００℃以上の高温焼成で形成される厚さ２．０μｍ以上のシリカ系樹脂膜用の組成物であって、上記態様の組成物の製造方法で製造されたことを特徴とする。
【００１０】
本発明の他の態様はシリカ系樹脂膜の形成方法であり、このシリカ系樹脂膜の形成方法は、上記態様の組成物を基材に塗布する工程と、基材に塗布した組成物を５００℃以上で焼成し、厚さ２．０μｍ以上のシリカ系樹脂膜を形成する工程と、を含むことを特徴とする。
【００１１】
本発明のさらに他の態様はシリカ系樹脂膜であり、このシリカ系樹脂膜は、上記態様のシリカ系樹脂膜の形成方法により形成されたことを特徴とする。
【発明の効果】
【００１２】
本発明によれば、高温焼成で形成される膜厚の厚いシリカ系樹脂膜におけるクラック耐性の向上を図ることができる技術を提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【００１３】
【図１】図１（Ａ）〜図１（Ｄ）は、実施形態１に係るシリカ系樹脂膜の形成方法を説明するための工程断面模式図である。
【発明を実施するための形態】
【００１４】
以下、本発明を好適な実施形態をもとに説明する。実施形態は、発明を限定するものではなく例示であって、実施形態に記述されるすべての特徴やその組み合わせは、必ずしも発明の本質的なものであるとは限らない。
【００１５】
（実施形態１）
本実施形態に係る組成物の製造方法は、５００℃以上の高温焼成で形成される厚さ２．０μｍ以上の膜厚が厚いシリカ系樹脂膜用の組成物の製造方法である（以下適宜、この組成物を樹脂膜用組成物と称する）。以下、本実施形態に係る樹脂膜用組成物の製造方法の各工程について詳細に説明する。
【００１６】
＜第１工程＞
第１工程は、下記一般式（１）で表される第１アルコキシシランの加水分解反応と、当該加水分解反応で生成される前記第１アルコキシシランの加水分解生成物の脱水縮合反応とを進行させる工程である。
（Ｒ１）２Ｓｉ（ＯＲ２）２ （１）
［一般式（１）中、Ｒ１はアリール基、アラルキル基または炭素数１〜５のアルキル基であり、Ｒ２は炭素数１〜５のアルキル基である。複数のＲ１および複数の（ＯＲ２）は同じでも異なってもよい。］
【００１７】
上記一般式（１）で表される第１アルコキシシランは、例えば下記一般式（２）で表される。
【００１８】
（Ｒ２１）（Ｒ２２）Ｓｉ（ＯＲ２３）ａ（ＯＲ２４）ｂ （２）
［一般式（２）中、Ｒ２１およびＲ２２は、それぞれ独立に上記一般式（１）のＲ１と同じアリール基、アラルキル基または炭素数１〜５のアルキル基である。Ｒ２３およびＲ２４は、それぞれ独立に上記一般式（１）のＲ２と同じ炭素数１〜５のアルキル基である。ａおよびｂは、０≦ａ≦２、０≦ｂ≦２であって、かつａ＋ｂ＝２の条件を満たす整数である。］
【００１９】
上記一般式（１）および（２）中のアリール基としては、例えば、フェニル基、ビフェニル基、フルオレニル基、ナフチル基、アントリル基、フェナントリル基等が挙げられる。好ましくはフェニル基である。
【００２０】
上記一般式（１）および（２）中のアラルキル基（アリールアルキル基）としては、例えば、ベンジル基、フェネチル基、１−ナフチルメチル基、２−ナフチルメチル基、１−ナフチルエチル基、２−ナフチルエチル基等が挙げられる。好ましくはベンジル基である。
【００２１】
上記一般式（１）および（２）中の炭素数１〜５のアルキル基としては、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ペンチル基等の直鎖状のアルキル基；１−メチルエチル基、１−メチルプロピル基、２−メチルプロピル基、１−メチルブチル基、２−メチルブチル基、３−メチルブチル基等の分岐鎖状のアルキル基；シクロペンチル基等の環状のアルキル基；が挙げられる。好ましくは炭素数１〜３のアルキル基であり、より好ましくはメチル基およびエチル基である。
【００２２】
第１アルコキシシランの具体例としては、例えばジメチルジメトキシシラン、ジメチルジエトキシシラン、ジメチルジプロポキシシラン、ジメチルジイソプロポキシシラン、ジメチルジ−ｎ−ブトキシシラン、ジメチルジ−ｓｅｃ−ブトキシシラン、ジメチルジ−ｔｅｒｔ−ブトキシシラン、ジエチルジメトキシシラン、ジエチルジエトキシシラン、ジエチルジ−ｎ−プロポキシシラン、ジエチルジイソプロポキシシラン、ジエチルジ−ｎ−ブトキシシラン、ジエチルジ−ｓｅｃ−ブトキシシラン、ジエチルジ−ｔｅｒｔ−ブトキシシラン、ジ−ｎ−プロピルジメトキシシラン、ジ−ｎ−プロピルジエトキシシラン、ジ−ｎ−プロピルジ−ｎ−プロポキシシラン、ジ−ｎ−プロピルジイソプロポキシシラン、ジ−ｎ−プロピルジ−ｎ−ブトキシシラン、ジ−ｎ−プロピルジ−ｓｅｃ−ブトキシシラン、ジ−ｎ−プロピルジ−ｔｅｒｔ−ブトキシシラン、ジイソプロピルジメトキシシラン、ジイソプロピルジエトキシシラン、ジイソプロピルジ−ｎ−プロポキシシラン、ジイソプロピルジイソプロポキシシラン、ジイソプロピルジ−ｎ−ブトキシシラン、ジイソプロピルジ−ｓｅｃ−ブトキシシラン、ジイソプロピルジ−ｔｅｒｔ−ブトキシシラン、ジ−ｎ−ブチルジメトキシシラン、ジ−ｎ−ブチルジエトキシシラン、ジ−ｎ−ブチルジ−ｎ−プロポキシシラン、ジ−ｎ−ブチルジイソプロポキシシラン、ジ−ｎ−ブチルジ−ｎ−ブトキシシラン、ジ−ｎ−ブチルジ−ｓｅｃ−ブトキシシラン、ジ−ｎ−ブチルジ−ｔｅｒｔ−ブトキシシラン、ジ−ｓｅｃ−ブチルジメトキシシラン、ジ−ｓｅｃ−ブチルジエトキシシラン、ジ−ｓｅｃ−ブチルジ−ｎ−プロポキシシラン、ジ−ｓｅｃ−ブチルジイソプロポキシシラン、ジ−ｓｅｃ−ブチルジ−ｎ−ブトキシシラン、ジ−ｓｅｃ−ブチルジ−ｓｅｃ−ブトキシシラン、ジ−ｓｅｃ−ブチルジ−ｔｅｒｔ−ブトキシシラン、ジ−ｔｅｒｔ−ブチルジメトキシシラン、ジ−ｔｅｒｔ−ブチルジエトキシシラン、ジ−ｔｅｒｔ−ブチルジ−ｎ−プロポキシシラン、ジ−ｔｅｒｔ−ブチルジイソプロポキシシラン、ジ−ｔｅｒｔ−ブチルジ−ｎ−ブトキシシラン、ジ−ｔｅｒｔ−ブチルジ−ｓｅｃ−ブトキシシラン、ジ−ｔｅｒｔ−ブチルジ−ｔｅｒｔ−ブトキシシラン、ジフェニルジメトキシシラン、ジフェニルジエトキシシラン、ジフェニルジ−ｎ−プロポキシシラン、ジフェニルジイソプロポキシシラン、ジフェニルジ−ｎ−ブトキシシラン、ジフェニルジ−ｓｅｃ−ブトキシシラン、ジフェニルジ−ｔｅｒｔ−ブトキシシラン、ジメチルモノメトキシモノエトキシシラン、ジエチルモノメトキシモノエトキシシラン、メチルエチルジメトキシシラン、メチルエチルジエトキシシラン、メチルエチルモノメトキシモノエトキシシラン等が挙げられる。中でも反応性の点からジメチルジメトキシシラン、ジメチルジエトキシシランが好ましい。
【００２３】
第１工程では、第１アルコキシシラン、酸触媒、水および溶媒を混合し、第１アルコキシシランの加水分解反応および脱水縮合反応を進行させる。
【００２４】
酸触媒は有機酸、無機酸のいずれも使用することができる。無機酸としては、硫酸、リン酸、硝酸、塩酸等を使用することができ、中でも硝酸が好適である。有機酸としては、ギ酸、シュウ酸、フマル酸、マレイン酸、氷酢酸、無水酢酸、プロピオン酸、ｎ−酪酸等のカルボン酸、および硫黄含有酸残基を有する有機酸を使用することができる。硫黄含有酸残基を有する有機酸としては、有機スルホン酸などが挙げられ、それらのエステル化物としては有機硫酸エステル、有機亜硫酸エステル等が挙げられる。これらの中で、特に有機スルホン酸、例えば、下記一般式（３）で表される化合物が好ましい。
【００２５】
Ｒ１３−Ｘ （３）
［一般式（３）中、Ｒ１３は、置換基を有していてもよい炭化水素基であり、Ｘはスルホン酸基である。］
【００２６】
上記一般式（３）において、Ｒ１３としての炭化水素基は、炭素数１〜２０の炭化水素基が好ましい。この炭化水素基は、飽和のものでも不飽和のものでもよいし、直鎖状、枝分かれ状、環状のいずれであってもよい。Ｒ１３の炭化水素基が環状の場合、例えばフェニル基、ナフチル基、アントリル基等の芳香族炭化水素基が好ましく、中でもフェニル基が好ましい。この芳香族炭化水素基における芳香環には、置換基として炭素数１〜２０の炭化水素基が１個または複数個結合していてもよい。当該芳香環上の置換基としての炭化水素基は、飽和のものでも不飽和のものでもよいし、直鎖状、枝分かれ状、環状のいずれであってもよい。また、Ｒ１３としての炭化水素基は、１個または複数個の置換基を有していてもよく、この置換基としては、例えばフッ素原子等のハロゲン原子、スルホン酸基、カルボキシル基、水酸基、アミノ基、シアノ基等が挙げられる。
【００２７】
上記酸触媒は、水の存在下でアルコキシシランを加水分解する際の触媒として作用するが、使用する酸触媒の量は、加水分解反応の反応系中の濃度が１〜１０００ｐｐｍ、特に５〜８００ｐｐｍの範囲になるように調製することが好ましい。水の添加量は、これによってシロキサンポリマーの加水分解率が変わるので、得ようとする加水分解率に応じて決められる。
【００２８】
加水分解反応の反応系における溶媒は、例えばメタノール、エタノール、プロパノール、イソプロパノール（ＩＰＡ）、ｎ−ブタノールのような一価アルコール、メチル−３−メトキシプロピオネート、エチル−３−エトキシプロピオネートのようなアルキルカルボン酸エステル、エチレングリコール、ジエチレングリコール、プロピレングリコール、グリセリン、トリメチロールプロパン、ヘキサントリオール等の多価アルコール、エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールモノプロピルエーテル、エチレングリコールモノブチルエーテル、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールモノプロピルエーテル、ジエチレングリコールモノブチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテル、プロピレングリコールモノプロピルエーテル、プロピレングリコールモノブチルエーテル等の多価アルコールのモノエーテル類あるいはこれらのモノアセテート類、酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸ブチルのようなエステル類、アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソアミルケトンのようなケトン類、エチレングリコールジメチルエーテル、エチレングリコールジエチルエーテル、エチレングリコールジプロピルエーテル、エチレングリコールジブチルエーテル、プロピレングリコールジメチルエーテル、プロピレングリコールジエチルエーテル、ジエチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールジエチルエーテル、ジエチレングリコールメチルエチルエーテルのような多価アルコールの水酸基をすべてアルキルエーテル化した多価アルコールエーテル類等が挙げられる。これらの溶媒は、単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
【００２９】
このような反応系で第１アルコキシシランを加水分解させることにより、第１アルコキシシランの加水分解生成物が生成され、この加水分解生成物が脱水縮合して縮合生成物が得られる。第１工程は、通常１〜２４時間程度である。
【００３０】
＜第２工程＞
第２工程は、第１アルコキシシランの加水分解生成物が残存する第１工程の反応系に下記一般式（４）で表される第２アルコキシシランを混合し、第２アルコキシシランの加水分解反応、および、当該加水分解反応で生成された第２アルコキシシランの加水分解生成物と第１工程の脱水縮合反応生成物と残存する第１アルコキシシランの加水分解生成物との脱水縮合反応を進行させる工程である。
Ｓｉ（ＯＲ３）４ （４）
［一般式（４）中、Ｒ３は炭素数１〜５のアルキル基である。複数の（ＯＲ３）は同じでも異なってもよい。］
【００３１】
上記一般式（４）で表される第２アルコキシシランは、例えば下記一般式（５）で表される。
【００３２】
Ｓｉ（ＯＲ３１）ｃ（ＯＲ３２）ｄ（ＯＲ３３）ｅ（ＯＲ３４）ｆ （５）
［一般式（５）中、Ｒ３１、Ｒ３２、Ｒ３３およびＲ３４は、それぞれ独立に上記一般式（４）のＲ３と同じ炭素数１〜５のアルキル基を表す。ｃ、ｄ、ｅおよびｆは、０≦ｃ≦４、０≦ｄ≦４、０≦ｅ≦４、０≦ｆ≦４であって、かつｃ＋ｄ＋ｅ＋ｆ＝４の条件を満たす整数である。］
【００３３】
上記一般式（４）および（５）中の炭素数１〜５のアルキル基は、上述した一般式（１）および（２）中の炭素数１〜５のアルキル基と同様である。
【００３４】
第２アルコキシシランの具体例としては、例えばテトラメトキシシラン、テトラエトキシシラン、テトラ−ｎ−プロポキシシラン、テトライソプロポキシシラン、テトラ−ｎ−ブトキシシラン、テトラ−ｓｅｃ−ブトキシシラン、テトラ−ｔｅｒｔ−ブトキシシラン、テトラペントキシシラン、テトラフェノキシシラン、トリメトキシモノエトキシシラン、ジメトキシジエトキシシラン、モノメトキシトリエトキシシラン等が挙げられ、中でも反応性の点からテトラメトキシシラン、テトラエトキシシランが好ましい。
【００３５】
第２工程では、第１工程の反応系に第２アルコキシシランを混合する。第２アルコキシシランは、第１アルコキシシランの加水分解生成物が脱水縮合を開始した後であって、第１アルコキシシランの加水分解生成物が残存するタイミングで混合する。具体的には、例えば第１工程の開始から１〜２４時間後に第２アルコキシシランを混合する。
【００３６】
第２アルコキシシランを第１工程の反応系に混合すると、第２アルコキシシランの加水分解反応が進行する。その後、第２アルコキシシランの加水分解生成物と、第１工程の脱水縮合反応生成物と、残存する第１アルコキシシランの加水分解生成物との脱水縮合反応が進行する。
【００３７】
第２工程の終了後、合成された縮合生成物と、反応に用いた溶媒を含む反応溶液が得られる。例えば縮合生成物は、従来公知の方法により溶媒と分離し、溶媒を後述する有機溶剤で置換した溶液状態で得ることができる。なお、合成された縮合生成物は、従来公知の方法により溶媒と分離し、乾燥した固体状態で得ることもできる。以上説明した樹脂膜用組成物の製造方法により、５００℃以上の高温焼成で形成される厚さ２．０μｍ以上のシリカ系樹脂膜用の組成物が製造される。
【００３８】
樹脂膜用組成物に含まれる縮合生成物は、第１アルコキシシランの加水分解生成物と、第２アルコキシシランの加水分解生成物と、第１工程の脱水縮合反応により生成された、第１アルコキシシラン由来のモノマーが複数結合したオリゴマーとが脱水縮合した構造を有する。縮合生成物の構造は、例えば下記一般式（６）で表される。
【００３９】
【化１】
［一般式（６）中、Ｒ１はそれぞれ独立に上記一般式（１）のＲ１と同じアリール基、アラルキル基または炭素数１〜５のアルキル基である。ｇ：ｈは１：９〜９：１の範囲である。］
【００４０】
第１アルコキシシランは、ケイ素原子に直接結合する有機基（本実施形態では、アリール基、アラルキル基または炭素数１〜５のアルキル基）を２つ有する２官能のアルコキシシランである。このような２官能のアルコキシシランは、ケイ素原子に直接結合する有機基の存在によって、４官能のアルコキシシランである第２アルコキシシランに比べて、加水分解反応および脱水縮合反応が進行しにくい。そのため、第１アルコキシシランの加水分解反応および脱水縮合反応と第２アルコキシシランの加水分解反応および脱水縮合反応とを同一反応系内で同時に開始すると、第２アルコキシシランの加水分解反応および脱水縮合反応が先に進み、縮合生成物中の第１アルコキシシラン由来のユニット（基）の含有量が少なくなる。そして、縮合生成物中のケイ素原子に直接結合する有機基の含有量が少なくなる。
【００４１】
このケイ素原子に直接結合する有機基は、縮合生成物が焼成時に収縮することで生じる応力を緩和する機能を有する。そのため、ケイ素原子に直接結合する有機基の含有量が少ないと、シリカ系樹脂膜にクラックが発生しやすくなる。
【００４２】
これに対し、本実施形態では、２官能の第１アルコキシシランの加水分解反応および脱水縮合反応を進行させる第１工程の後に、４官能の第２アルコキシシランを混合して第２アルコキシシランの加水分解反応および脱水縮合反応を進行させる第２工程を実施している。この場合、第２アルコキシシランの加水分解反応および脱水縮合反応に先行して、第１工程において第１アルコキシシランの加水分解反応および脱水縮合反応を開始しているため、縮合生成物中の第１アルコキシシラン由来のユニットの含有量を増やすことができる。その結果、シリカ系樹脂膜のクラック耐性を向上させることができる。
【００４３】
＜有機溶剤＞
有機溶剤は、特に限定されないが、例えば、メタノール、エタノール、イソプロパノール、ブタノールなどのアルコール類、アセトン、ジエチルケトン、メチルエチルケトンなどのケトン類、酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸ブチルなどのエステル類、プロピレングリコール、グリセリン、ジプロピレングリコール等の多価アルコール、ジプロピレングリコールジメチルエーテル、エチレングリコールジメチルエーテル、エチレングリコールジエチルエーテル、プロピレングリコールジメチルエーテル、プロピレングリコールジエチルエーテルなどのエーテル類、エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテル、ジプロピレングリコールモノメチルエーテルなどのモノエーテル系グリコール類、テトラヒドロフラン、ジオキサンなどの環状エーテル類、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノエチルエーテルアセテートなどのエーテル系エステル類が挙げられる。
【００４４】
＜界面活性剤＞
本実施形態に係る樹脂膜用組成物は、任意成分として界面活性剤を含有する。界面活性剤を含むことによって、樹脂膜用組成物の塗布性、平坦化性、展開性を向上させることができ、塗布後に形成される樹脂膜用組成物層の塗りムラの発生を減少させることができる。このような界面活性剤として、従来公知のものを用いることができるが、シリコーン系の界面活性剤が好ましい。また、界面活性剤は、樹脂膜用組成物全体に対し、１０〜１００００質量ｐｐｍ、好ましくは１００〜５０００質量ｐｐｍ、より好ましくは５００〜１５００質量ｐｐｍの範囲で含まれる。界面活性剤は単独で用いてもよく、組み合わせて用いてもよい。
【００４５】
添加剤は、樹脂膜用組成物の粘度等の特性を調整するために必要に応じて添加される。
【００４６】
＜シリカ系樹脂膜の形成方法＞
図１（Ａ）〜図１（Ｄ）を参照して、シリカ系樹脂膜を形成する方法について説明する。図１（Ａ）〜図１（Ｄ）は、実施形態１に係るシリカ系樹脂膜の形成方法を説明するための工程断面模式図である。
【００４７】
本実施形態に係るシリカ系樹脂膜の形成方法は、上述の樹脂膜用組成物を基材に塗布する工程と、
基材に塗布した樹脂膜用組成物を５００℃以上で焼成し、厚さ２．０μｍ以上のシリカ系樹脂膜を形成する工程と、を含む。
【００４８】
まず、図１（Ａ）に示すように、光デバイス１が搭載された基材２を用意する。光デバイス１は、例えばＬＥＤ（発光ダイオード）や有機ＥＬ等である。基材２は、例えば光デバイス１の受光面あるいは発光面側に積層される表面側保護層等である。なお、基材２は、裏面側保護層等であってもよい。また、基材２には、太陽電池や、基材２あるいは後述するシリカ系樹脂膜５を介した受光あるいは発光を行わない他の素子等が搭載されてもよい。
【００４９】
次に、図１（Ｂ）に示すように、光デバイス１が搭載された側の基材２の表面に、本実施の形態に係る樹脂膜用組成物を塗布して、樹脂膜用組成物層３を形成する。樹脂膜用組成物の塗布方法は特に限定されず、周知の方法を採用することができる。これにより、光デバイス１が樹脂膜用組成物層３で被覆される。樹脂膜用組成物層３の厚さは、最終的に形成されるシリカ系樹脂膜５の厚さに応じて調整される。本実施形態では、シリカ系樹脂膜５の厚さが２．０μｍ以上の厚膜となるように、樹脂膜用組成物層３の厚さが調整される。
【００５０】
次に、図１（Ｃ）に示すように、樹脂膜用組成物層３が積層された基材２を電気炉等の加熱炉４内に載置し、５００℃以上の温度で樹脂膜用組成物層３を焼成する。その結果、図１（Ｄ）に示すように、樹脂膜用組成物が熱硬化して、基材２の表面にシリカ系樹脂膜５が形成される。光デバイス１は、シリカ系樹脂膜５によって封止される。樹脂膜用組成物の焼成温度を５００℃以上とすることで、シリカ系樹脂膜５の劣化等の原因となり得る不純物を燃焼除去することができるため、シリカ系樹脂膜５を永久膜として好適に使用することができる。
【００５１】
以上の工程により、本実施の形態に係るシリカ系樹脂膜を形成することができる。
【００５２】
以上説明したように、本実施形態に係る樹脂膜用組成物の製造方法は、５００℃以上の高温焼成で形成される厚さ２．０μｍ以上のシリカ系樹脂膜用の組成物の製造方法であって、上記一般式（１）で表される第１アルコキシシランの加水分解反応と、当該加水分解反応で生成される第１アルコキシシランの加水分解生成物の脱水縮合反応とを進行させる第１工程と、第１アルコキシシランの加水分解生成物が残存する第１工程の反応系に上記一般式（２）で表される第２アルコキシシランを混合し、第２アルコキシシランの加水分解反応と、当該加水分解反応で生成された第２アルコキシシランの加水分解生成物、第１工程の脱水縮合反応生成物および残存する第１アルコキシシランの加水分解生成物の脱水縮合反応とを進行させる第２工程と、を含む。これにより、第１アルコキシシランおよび第２アルコキシシランの加水分解反応および脱水縮合反応を同一反応系内で同時に進行させる場合と比べて、ケイ素原子に直接結合する有機基の含有量を増やすことができる。そのため、高温焼成で形成される膜厚の厚いシリカ系樹脂膜におけるクラック耐性の向上を図ることができる。
【００５３】
（実施形態２）
本実施形態に係る樹脂膜用組成物の製造方法は、３官能のアルコキシシランを混合することを除き、実施形態１に係る樹脂膜用組成物の製造方法と共通する。また、シリカ系樹脂膜の形成方法は実施形態１と同一である。以下、実施形態２に係る樹脂膜用組成物の製造方法について実施形態１と異なる構成を中心に説明する。
【００５４】
本実施形態に係る樹脂膜用組成物の製造方法では、実施形態１の第２工程において、第２アルコキシシランに加えて、下記一般式（７）で表される第３アルコキシシランをさらに混合する。
（Ｒ４）１Ｓｉ（ＯＲ５）３ （７）
［一般式（７）中、Ｒ４はアリール基、アラルキル基または炭素数１〜５のアルキル基であり、Ｒ５は炭素数１〜５のアルキル基である。複数の（ＯＲ５）は同じでも異なってもよい。］
【００５５】
上記一般式（７）で表される第３アルコキシシランは、例えば下記一般式（８）で表される。
【００５６】
Ｒ４１Ｓｉ（ＯＲ４２）ｇ（ＯＲ４３）ｈ（ＯＲ４４）ｉ （８）
［一般式（８）中、Ｒ４１は、上記一般式（７）のＲ４と同じアリール基、アラルキル基または炭素数１〜５のアルキル基であり、Ｒ４２、Ｒ４３およびＲ４４は、それぞれ独立に上記一般式（７）のＲ５と同じ炭素数１〜５のアルキル基である。ｇ、ｈおよびｉは、０≦ｇ≦３、０≦ｈ≦３、０≦ｉ≦３であって、かつｇ＋ｈ＋ｉ＝３の条件を満たす整数である。］
【００５７】
上記一般式（７）および（８）中のアリール基、アラルキル基および炭素数１〜５のアルキル基は、上述した一般式（１）および（２）中のアリール基、アラルキル基および炭素数１〜５のアルキル基と同様である。また、上記一般式（７）および（８）中の炭素数１〜５のアルキル基は、上述した一般式（１）および（２）中の炭素数１〜５のアルキル基と同様である。
【００５８】
第３アルコキシシランの具体例としては、例えばメチルトリメトキシシラン、メチルトリエトキシシラン、メチルトリ−ｎ−プロポキシシラン、メチルトリイソプロポキシシラン、メチルトリ−ｎ−ブトキシシラン、メチルトリ−ｓｅｃ−ブトキシシラン、メチルトリ−ｔｅｒｔ−ブトキシシラン、エチルトリメトキシシラン、エチルトリエトキシシラン、エチルトリ−ｎ−プロポキシシラン、エチルトリイソプロポキシシラン、エチルトリ−ｎ−ブトキシシラン、エチルトリ−ｓｅｃ−ブトキシシラン、エチルトリ−ｔｅｒｔ−ブトキシシラン、エチルトリメトキシシラン、エチルトリエトキシシラン、エチルトリ−ｎ−プロポキシシラン、エチルトリイソプロポキシシラン、エチルトリ−ｎ−ブトキシシラン、エチルトリ−ｓｅｃ−ブトキシシラン、エチルトリ−ｔｅｒｔ−ブトキシシラン、ｎ−プロピルトリメトキシシラン、ｎ−プロピルトリエトキシシラン、ｎ−プロピルトリ−ｎ−プロポキシシラン、ｎ−プロピルトリイソプロポキシシラン、ｎ−プロピルトリ−ｎ−ブトキシシラン、ｎ−プロピルトリ−ｓｅｃ−ブトキシシラン、ｎ−プロピルトリ−ｔｅｒｔ−ブトキシシラン、イソプロピルトリメトキシシラン、イソプロピルトリエトキシシラン、イソプロピルトリ−ｎ−プロポキシシラン、イソプロピルトリイソプロポキシシラン、イソプロピルトリ−ｎ−ブトキシシラン、イソプロピルトリ−ｓｅｃ−ブトキシシラン、イソプロピルトリ−ｔｅｒｔ−ブトキシシラン、ｎ−ブチルトリメトキシシラン、ｎ−ブチルトリエトキシシラン、ｎ−ブチルトリ−ｎ−プロポキシシラン、ｎ−ブチルトリイソプロポキシシラン、ｎ−ブチルトリ−ｎ−ブトキシシラン、ｎ−ブチルトリ−ｓｅｃ−ブトキシシラン、ｎ−ブチルトリ−ｔｅｒｔ−ブトキシシラン、ｓｅｃ−ブチルトリメトキシシラン、ｓｅｃ−ブチルトリエトキシシラン、ｓｅｃ−ブチルトリ−ｎ−プロポキシシラン、ｓｅｃ−ブチルトリイソプロポキシシラン、ｓｅｃ−ブチルトリ−ｎ−ブトキシシラン、ｓｅｃ−ブチルトリ−ｓｅｃ−ブトキシシラン、ｓｅｃ−ブチルトリ−ｔｅｒｔ−ブトキシシラン、ｔｅｒｔ−ブチルトリメトキシシラン、ｔｅｒｔ−ブチルトリエトキシシラン、ｔｅｒｔ−ブチルトリ−ｎ−プロポキシシラン、ｔｅｒｔ−ブチルトリイソプロポキシシラン、ｔｅｒｔ−ブチルトリ−ｎ−ブトキシシラン、ｔｅｒｔ−ブチルトリ−ｓｅｃ−ブトキシシラン、ｔｅｒｔ−ブチルトリ−ｔｅｒｔ−ブトキシシラン、フェニルトリメトキシシラン、フェニルトリエトキシシラン、フェニルトリ−ｎ−プロポキシシラン、フェニルトリイソプロポキシシラン、フェニルトリ−ｎ−ブトキシシラン、フェニルトリ−ｓｅｃ−ブトキシシラン、フェニルトリ−ｔｅｒｔ−ブトキシシラン、メチルモノメトキシジエトキシシラン、メチルジメトキシモノエトキシシラン、エチルモノメトキシジエトキシシラン、エチルジメトキシモノエトキシシラン等が挙げられ、中でも反応性の点からメチルトリメトキシシラン、メチルトリエトキシシランが好ましい。
【００５９】
第３アルコキシシランは、たとえば第２アルコキシシランとほぼ同時に混合される。第２アルコキシシランおよび第３アルコキシシランを第１工程の反応系に混合すると、第２アルコキシシランおよび第３アルコキシシランの加水分解反応が進行する。その後、第２アルコキシシランの加水分解生成物と、第３アルコキシシランの加水分解生成物と、第１工程の脱水縮合反応生成物と、残存する第１アルコキシシランの加水分解生成物との脱水縮合反応が進行する。
【００６０】
本実施形態の樹脂膜用組成物に含まれる縮合生成物は、第１アルコキシシランの加水分解生成物と、第２アルコキシシランの加水分解生成物と、第３アルコキシシランの加水分解生成物と、第１工程の脱水縮合反応により生成された、第１アルコキシシラン由来のモノマーが複数結合したオリゴマーとが脱水縮合した構造を有する。縮合生成物の構造は、例えば下記一般式（９）で表される。
【００６１】
【化２】
［一般式（９）中、Ｒ１はそれぞれ独立に上記一般式（１）のＲ１と同じアリール基、アラルキル基または炭素数１〜５のアルキル基である。Ｒ４は上記一般式（７）のＲ４と同じアリール基、アラルキル基または炭素数１〜５のアルキル基である。ｌ：ｍは１：９〜９：１の範囲である。また、ｍ：ｏは１：９〜９：１の範囲である。ｌ：ｏは１：９〜９：１の範囲である。］
【００６２】
３官能のアルコキシシランである第３アルコキシシランについても、第２アルコキシシランと同様に、第１アルコキシシランに比べて加水分解反応および脱水縮合反応が進行しやすい。そのため、第１工程の後に第３アルコキシシランを第１工程の反応系に混合することで、第１アルコキシシランおよび第３アルコキシシランの加水分解反応および脱水縮合反応を同時に開始させる場合に比べて、縮合生成物中の第１アルコキシシランの含有量を増やすことができる。その結果、シリカ系樹脂膜のクラック耐性を向上させることができる。
【００６３】
本発明は、上述の各実施形態に限定されるものではなく、当業者の知識に基づいて各種の設計変更などの変形を加えることも可能であり、そのような変形が加えられた実施形態も本発明の範囲に含まれるものである。
【実施例】
【００６４】
以下、本発明の実施例を説明するが、これら実施例は、本発明を好適に説明するための例示に過ぎず、なんら本発明を限定するものではない。なお、各実施例および各比較例で行われる「熟成」とは、加水分解反応および脱水塾合反応を進行させる工程を意味する。
【００６５】
（実施例Ｉ：第１アルコキシシラン＋第２アルコキシシラン）
（実施例Ｉ−１）
第１アルコキシシランとしてのジメチルジエトキシシラン（（ＣＨ３）２Ｓｉ（ＯＣ２Ｈ５）２）１３０ｇと、溶媒としてのイソプロパノール（ＩＰＡ）２００ｇと、加水分解用水４０ｇと、酸触媒としての６０％濃硝酸１００μｌとを混合し、室温で熟成させた（第１工程）。
【００６６】
第１工程の開始から６時間後、第１工程の反応系に、第２アルコキシシランとしてのテトラエトキシシラン（Ｓｉ（ＯＣ２Ｈ５）４）２５０ｇと、溶媒としてのイソプロパノール（ＩＰＡ）５００ｇと、加水分解用水３００ｇとを混合して熟成させた（第２工程）。以上の工程により、実施例Ｉ−１の樹脂膜用組成物を得た。
【００６７】
（比較例Ｉ−１）
第１アルコキシシランとしてのジメチルジエトキシシラン（（ＣＨ３）２Ｓｉ（ＯＣ２Ｈ５）２）１３０ｇと、第２アルコキシシランとしてのテトラエトキシシラン（Ｓｉ（ＯＣ２Ｈ５）４）２５０ｇと、溶媒としてのイソプロパノール（ＩＰＡ）７００ｇと、加水分解用水３４０ｇと、酸触媒としての６０％濃硝酸１００μｌとを混合し、室温で熟成させた。以上の工程により、比較例Ｉ−１の樹脂膜用組成物を得た。
【００６８】
（実施例ＩＩ：第１アルコキシシラン＋第２アルコキシシラン＋第３アルコキシシラン）
（実施例ＩＩ−１）
第１アルコキシシランとしてのジメチルジエトキシシラン（（ＣＨ３）２Ｓｉ（ＯＣ２Ｈ５）２）１３０ｇと、溶媒としてのイソプロパノール（ＩＰＡ）２００ｇと、加水分解用水４０ｇと、酸触媒としての６０％濃硝酸１００μｌとを混合し、室温で熟成させた（第１工程）。
【００６９】
第１工程の開始から６時間分後、第１工程の反応系に、第２アルコキシシランとしてのテトラエトキシシラン（Ｓｉ（ＯＣ２Ｈ５）４）２５０ｇと、第３アルコキシシランとしてのメチルトリエトキシシラン（ＣＨ３Ｓｉ（ＯＣ２Ｈ５）３）４５０ｇと、溶媒としてのイソプロパノール（ＩＰＡ）５００ｇと、加水分解用水３００ｇとを混合して熟成させた（第２工程）。以上の工程により、実施例ＩＩ−１の樹脂膜用組成物を得た。
【００７０】
（比較例ＩＩ−１）
第１アルコキシシランとしてのジメチルジエトキシシラン（（ＣＨ３）２Ｓｉ（ＯＣ２Ｈ５）２）１３０ｇと、第２アルコキシシランとしてのテトラエトキシシラン（Ｓｉ（ＯＣ２Ｈ５）４）２５０ｇと、第３アルコキシシランとしてのメチルトリエトキシシラン（ＣＨ３Ｓｉ（ＯＣ２Ｈ５）３）４５０ｇと、溶媒としてのイソプロパノール（ＩＰＡ）７００ｇと、加水分解用水３４０ｇと、酸触媒としての６０％濃硝酸１００μｌとを混合し、室温で熟成させた。以上の工程により、比較例ＩＩ−１の樹脂膜用組成物を得た。
【００７１】
（シリカ系樹脂膜の形成）
実施例Ｉ−１，ＩＩ−１および比較例Ｉ−１，ＩＩ−１の樹脂膜用組成物を、コーター（ＳＳ８２６１ＮＵＵ：東京応化工業株式会社製）を用いてサンプル基板上に塗布した。各実施例および各比較例について、最終膜厚が１．５μｍとなる組成物層、２．０μｍとなる組成物層、および２．５μｍとなる組成物層の３種類を用意した。また、各実施例および各比較例について、それぞれ２セットのサンプルを用意した。
【００７２】
次に、サンプルをホットプレート上に載置して、１５０℃で３分間プリベーク処理を施した。その後、１セットのサンプルを、縦型ベーク炉（ＴＳ８０００ＭＢ：東京応化工業株式会社製）にてＮ２中、５００℃で３０分間焼成して熱硬化させて、厚さ２．０μｍのシリカ系樹脂膜（焼成５００℃）を得た。また、残りの１セットのサンプルを、縦型ベーク炉（ＴＳ８０００ＭＢ：東京応化工業株式会社製）にてＮ２中、３００℃で３０分間焼成して熱硬化させて、厚さ２．０μｍのシリカ系樹脂膜（焼成３００℃）を得た。
【００７３】
（クラック耐性評価）
各実施例および各比較例のシリカ系樹脂膜について、顕微鏡観察にてクラックの有無を確認した。クラックが確認されない場合を最良（◎）とし、永久膜としての使用に支障がでない程度のクラックが確認された場合を良（○）とし、永久膜としての使用に支障がでる程度のクラックが確認された場合を不適当（×）とした。結果を表１に示す。
【００７４】
【表１】
【００７５】
表１に示すように、焼成温度３００℃の場合は、実施例Ｉ−１およびＩＩ−１と、比較例Ｉ−１およびＩＩ−１とで、ともに全ての膜厚で良好なクラック耐性が得られた。一方、焼成温度を５００℃とした場合、実施例Ｉ−１およびＩＩ−１では、膜厚２．０μｍまではクラックの発生がなく、膜厚２．５μｍでは永久膜としての使用に支障がでない程度のクラックの発生に止まった。これに対し、比較例Ｉ−１およびＩＩ−１では、膜厚１．５μｍではクラックの発生がなかったが、膜厚２．０μｍ以上では永久膜としての使用に支障がでる程度のクラックが発生した。これらのことから、２官能の第１アルコキシシランの加水分解反応および脱水縮合反応を進行させた後に、４官能の第２アルコキシシラン（実施形態２の場合はさらに３官能の第３アルコキシシラン）の加水分解反応および脱水縮合反応を進行させることで、高温焼成（５００℃以上）で形成される膜厚の厚い（２．０μｍ以上）シリカ系樹脂膜におけるクラック耐性の向上を図ることができることが確認された。
【符号の説明】
【００７６】
１ 光デバイス、 ２ 基材、 ３ 樹脂膜用組成物層、 ４ 加熱炉、 ５ シリカ系樹脂膜。
【技術分野】
【０００１】
本発明は、シリカ系樹脂膜用の組成物の製造方法、シリカ系樹脂膜用の組成物、シリカ系樹脂膜の形成方法およびシリカ系樹脂膜に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
従来、発光ダイオード（ＬＥＤ）等の光半導体素子の製造において、光半導体素子等の封止に用いられる透明封止剤組成物が知られている（特許文献１参照）。特許文献１に開示された組成物は、両末端にシラノール基を有するポリシロキサンとテトラアルコキシシラン部分縮合物とを脱アルコール反応させて得られる特定のアルコキシシラン変性ポリシロキサンと硬化触媒とを含有する。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００３】
【特許文献１】国際公開第２０１０／０９０２８０号パンフレット
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
一般に、光半導体素子等の光デバイスや太陽電池、あるいは受光、発光を行わないその他の素子等は、上述した特許文献１の組成物等で形成されるシリカ系樹脂膜等の樹脂膜で保護されている。この樹脂膜には、保護層として好適に使用できるよう、高い耐久性が求められている。
【０００５】
樹脂膜の耐久性を向上させる方法としては、樹脂膜用の組成物を高温で焼成して樹脂膜を形成することが考えられる。組成物を高温で焼成することにより、樹脂膜の劣化の原因となりうる組成物中の不純物を燃焼除去することができるため、樹脂膜の耐久性を高めることができる。しかしながら、樹脂膜用の組成物を高温で焼成した場合、樹脂膜にクラックが生じやすいという課題があった。特に、樹脂膜の厚さを厚くするほどクラックが発生しやすい。
【０００６】
本発明はこうした課題に鑑みてなされたものであり、その目的は、高温焼成で形成される膜厚の厚いシリカ系樹脂膜におけるクラック耐性の向上を図ることができる技術を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
上記課題を解決するために、本発明のある態様はシリカ系樹脂膜用の組成物の製造方法であり、このシリカ系樹脂膜用の組成物の製造方法は、５００℃以上の高温焼成で形成される厚さ２．０μｍ以上のシリカ系樹脂膜用の組成物の製造方法であって、下記一般式（１）で表される第１アルコキシシランの加水分解反応、および、当該加水分解反応で生成される第１アルコキシシランの加水分解生成物の脱水縮合反応を進行させる第１工程と、第１アルコキシシランの加水分解生成物が残存する第１工程の反応系に下記一般式（４）で表される第２アルコキシシランを混合し、第２アルコキシシランの加水分解反応、および、当該加水分解反応で生成された第２アルコキシシランの加水分解生成物と第１工程の脱水縮合反応生成物と残存する第１アルコキシシランの加水分解生成物との脱水縮合反応を進行させる第２工程と、を含むことを特徴とする。
（Ｒ１）２Ｓｉ（ＯＲ２）２ （１）
［一般式（１）中、Ｒ１はアリール基、アラルキル基または炭素数１〜５のアルキル基であり、Ｒ２は炭素数１〜５のアルキル基である。複数のＲ１および複数の（ＯＲ２）は同じでも異なってもよい。］
Ｓｉ（ＯＲ３）４ （４）
［一般式（４）中、Ｒ３は炭素数１〜５のアルキル基である。複数の（ＯＲ３）は同じでも異なってもよい。］
【０００８】
この態様によれば、高温焼成で形成される膜厚の厚いシリカ系樹脂膜におけるクラック耐性の向上を図ることができる。
【０００９】
本発明の他の態様はシリカ系樹脂膜用の組成物であり、このシリカ系樹脂膜用の組成物は、５００℃以上の高温焼成で形成される厚さ２．０μｍ以上のシリカ系樹脂膜用の組成物であって、上記態様の組成物の製造方法で製造されたことを特徴とする。
【００１０】
本発明の他の態様はシリカ系樹脂膜の形成方法であり、このシリカ系樹脂膜の形成方法は、上記態様の組成物を基材に塗布する工程と、基材に塗布した組成物を５００℃以上で焼成し、厚さ２．０μｍ以上のシリカ系樹脂膜を形成する工程と、を含むことを特徴とする。
【００１１】
本発明のさらに他の態様はシリカ系樹脂膜であり、このシリカ系樹脂膜は、上記態様のシリカ系樹脂膜の形成方法により形成されたことを特徴とする。
【発明の効果】
【００１２】
本発明によれば、高温焼成で形成される膜厚の厚いシリカ系樹脂膜におけるクラック耐性の向上を図ることができる技術を提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【００１３】
【図１】図１（Ａ）〜図１（Ｄ）は、実施形態１に係るシリカ系樹脂膜の形成方法を説明するための工程断面模式図である。
【発明を実施するための形態】
【００１４】
以下、本発明を好適な実施形態をもとに説明する。実施形態は、発明を限定するものではなく例示であって、実施形態に記述されるすべての特徴やその組み合わせは、必ずしも発明の本質的なものであるとは限らない。
【００１５】
（実施形態１）
本実施形態に係る組成物の製造方法は、５００℃以上の高温焼成で形成される厚さ２．０μｍ以上の膜厚が厚いシリカ系樹脂膜用の組成物の製造方法である（以下適宜、この組成物を樹脂膜用組成物と称する）。以下、本実施形態に係る樹脂膜用組成物の製造方法の各工程について詳細に説明する。
【００１６】
＜第１工程＞
第１工程は、下記一般式（１）で表される第１アルコキシシランの加水分解反応と、当該加水分解反応で生成される前記第１アルコキシシランの加水分解生成物の脱水縮合反応とを進行させる工程である。
（Ｒ１）２Ｓｉ（ＯＲ２）２ （１）
［一般式（１）中、Ｒ１はアリール基、アラルキル基または炭素数１〜５のアルキル基であり、Ｒ２は炭素数１〜５のアルキル基である。複数のＲ１および複数の（ＯＲ２）は同じでも異なってもよい。］
【００１７】
上記一般式（１）で表される第１アルコキシシランは、例えば下記一般式（２）で表される。
【００１８】
（Ｒ２１）（Ｒ２２）Ｓｉ（ＯＲ２３）ａ（ＯＲ２４）ｂ （２）
［一般式（２）中、Ｒ２１およびＲ２２は、それぞれ独立に上記一般式（１）のＲ１と同じアリール基、アラルキル基または炭素数１〜５のアルキル基である。Ｒ２３およびＲ２４は、それぞれ独立に上記一般式（１）のＲ２と同じ炭素数１〜５のアルキル基である。ａおよびｂは、０≦ａ≦２、０≦ｂ≦２であって、かつａ＋ｂ＝２の条件を満たす整数である。］
【００１９】
上記一般式（１）および（２）中のアリール基としては、例えば、フェニル基、ビフェニル基、フルオレニル基、ナフチル基、アントリル基、フェナントリル基等が挙げられる。好ましくはフェニル基である。
【００２０】
上記一般式（１）および（２）中のアラルキル基（アリールアルキル基）としては、例えば、ベンジル基、フェネチル基、１−ナフチルメチル基、２−ナフチルメチル基、１−ナフチルエチル基、２−ナフチルエチル基等が挙げられる。好ましくはベンジル基である。
【００２１】
上記一般式（１）および（２）中の炭素数１〜５のアルキル基としては、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ペンチル基等の直鎖状のアルキル基；１−メチルエチル基、１−メチルプロピル基、２−メチルプロピル基、１−メチルブチル基、２−メチルブチル基、３−メチルブチル基等の分岐鎖状のアルキル基；シクロペンチル基等の環状のアルキル基；が挙げられる。好ましくは炭素数１〜３のアルキル基であり、より好ましくはメチル基およびエチル基である。
【００２２】
第１アルコキシシランの具体例としては、例えばジメチルジメトキシシラン、ジメチルジエトキシシラン、ジメチルジプロポキシシラン、ジメチルジイソプロポキシシラン、ジメチルジ−ｎ−ブトキシシラン、ジメチルジ−ｓｅｃ−ブトキシシラン、ジメチルジ−ｔｅｒｔ−ブトキシシラン、ジエチルジメトキシシラン、ジエチルジエトキシシラン、ジエチルジ−ｎ−プロポキシシラン、ジエチルジイソプロポキシシラン、ジエチルジ−ｎ−ブトキシシラン、ジエチルジ−ｓｅｃ−ブトキシシラン、ジエチルジ−ｔｅｒｔ−ブトキシシラン、ジ−ｎ−プロピルジメトキシシラン、ジ−ｎ−プロピルジエトキシシラン、ジ−ｎ−プロピルジ−ｎ−プロポキシシラン、ジ−ｎ−プロピルジイソプロポキシシラン、ジ−ｎ−プロピルジ−ｎ−ブトキシシラン、ジ−ｎ−プロピルジ−ｓｅｃ−ブトキシシラン、ジ−ｎ−プロピルジ−ｔｅｒｔ−ブトキシシラン、ジイソプロピルジメトキシシラン、ジイソプロピルジエトキシシラン、ジイソプロピルジ−ｎ−プロポキシシラン、ジイソプロピルジイソプロポキシシラン、ジイソプロピルジ−ｎ−ブトキシシラン、ジイソプロピルジ−ｓｅｃ−ブトキシシラン、ジイソプロピルジ−ｔｅｒｔ−ブトキシシラン、ジ−ｎ−ブチルジメトキシシラン、ジ−ｎ−ブチルジエトキシシラン、ジ−ｎ−ブチルジ−ｎ−プロポキシシラン、ジ−ｎ−ブチルジイソプロポキシシラン、ジ−ｎ−ブチルジ−ｎ−ブトキシシラン、ジ−ｎ−ブチルジ−ｓｅｃ−ブトキシシラン、ジ−ｎ−ブチルジ−ｔｅｒｔ−ブトキシシラン、ジ−ｓｅｃ−ブチルジメトキシシラン、ジ−ｓｅｃ−ブチルジエトキシシラン、ジ−ｓｅｃ−ブチルジ−ｎ−プロポキシシラン、ジ−ｓｅｃ−ブチルジイソプロポキシシラン、ジ−ｓｅｃ−ブチルジ−ｎ−ブトキシシラン、ジ−ｓｅｃ−ブチルジ−ｓｅｃ−ブトキシシラン、ジ−ｓｅｃ−ブチルジ−ｔｅｒｔ−ブトキシシラン、ジ−ｔｅｒｔ−ブチルジメトキシシラン、ジ−ｔｅｒｔ−ブチルジエトキシシラン、ジ−ｔｅｒｔ−ブチルジ−ｎ−プロポキシシラン、ジ−ｔｅｒｔ−ブチルジイソプロポキシシラン、ジ−ｔｅｒｔ−ブチルジ−ｎ−ブトキシシラン、ジ−ｔｅｒｔ−ブチルジ−ｓｅｃ−ブトキシシラン、ジ−ｔｅｒｔ−ブチルジ−ｔｅｒｔ−ブトキシシラン、ジフェニルジメトキシシラン、ジフェニルジエトキシシラン、ジフェニルジ−ｎ−プロポキシシラン、ジフェニルジイソプロポキシシラン、ジフェニルジ−ｎ−ブトキシシラン、ジフェニルジ−ｓｅｃ−ブトキシシラン、ジフェニルジ−ｔｅｒｔ−ブトキシシラン、ジメチルモノメトキシモノエトキシシラン、ジエチルモノメトキシモノエトキシシラン、メチルエチルジメトキシシラン、メチルエチルジエトキシシラン、メチルエチルモノメトキシモノエトキシシラン等が挙げられる。中でも反応性の点からジメチルジメトキシシラン、ジメチルジエトキシシランが好ましい。
【００２３】
第１工程では、第１アルコキシシラン、酸触媒、水および溶媒を混合し、第１アルコキシシランの加水分解反応および脱水縮合反応を進行させる。
【００２４】
酸触媒は有機酸、無機酸のいずれも使用することができる。無機酸としては、硫酸、リン酸、硝酸、塩酸等を使用することができ、中でも硝酸が好適である。有機酸としては、ギ酸、シュウ酸、フマル酸、マレイン酸、氷酢酸、無水酢酸、プロピオン酸、ｎ−酪酸等のカルボン酸、および硫黄含有酸残基を有する有機酸を使用することができる。硫黄含有酸残基を有する有機酸としては、有機スルホン酸などが挙げられ、それらのエステル化物としては有機硫酸エステル、有機亜硫酸エステル等が挙げられる。これらの中で、特に有機スルホン酸、例えば、下記一般式（３）で表される化合物が好ましい。
【００２５】
Ｒ１３−Ｘ （３）
［一般式（３）中、Ｒ１３は、置換基を有していてもよい炭化水素基であり、Ｘはスルホン酸基である。］
【００２６】
上記一般式（３）において、Ｒ１３としての炭化水素基は、炭素数１〜２０の炭化水素基が好ましい。この炭化水素基は、飽和のものでも不飽和のものでもよいし、直鎖状、枝分かれ状、環状のいずれであってもよい。Ｒ１３の炭化水素基が環状の場合、例えばフェニル基、ナフチル基、アントリル基等の芳香族炭化水素基が好ましく、中でもフェニル基が好ましい。この芳香族炭化水素基における芳香環には、置換基として炭素数１〜２０の炭化水素基が１個または複数個結合していてもよい。当該芳香環上の置換基としての炭化水素基は、飽和のものでも不飽和のものでもよいし、直鎖状、枝分かれ状、環状のいずれであってもよい。また、Ｒ１３としての炭化水素基は、１個または複数個の置換基を有していてもよく、この置換基としては、例えばフッ素原子等のハロゲン原子、スルホン酸基、カルボキシル基、水酸基、アミノ基、シアノ基等が挙げられる。
【００２７】
上記酸触媒は、水の存在下でアルコキシシランを加水分解する際の触媒として作用するが、使用する酸触媒の量は、加水分解反応の反応系中の濃度が１〜１０００ｐｐｍ、特に５〜８００ｐｐｍの範囲になるように調製することが好ましい。水の添加量は、これによってシロキサンポリマーの加水分解率が変わるので、得ようとする加水分解率に応じて決められる。
【００２８】
加水分解反応の反応系における溶媒は、例えばメタノール、エタノール、プロパノール、イソプロパノール（ＩＰＡ）、ｎ−ブタノールのような一価アルコール、メチル−３−メトキシプロピオネート、エチル−３−エトキシプロピオネートのようなアルキルカルボン酸エステル、エチレングリコール、ジエチレングリコール、プロピレングリコール、グリセリン、トリメチロールプロパン、ヘキサントリオール等の多価アルコール、エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールモノプロピルエーテル、エチレングリコールモノブチルエーテル、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールモノプロピルエーテル、ジエチレングリコールモノブチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテル、プロピレングリコールモノプロピルエーテル、プロピレングリコールモノブチルエーテル等の多価アルコールのモノエーテル類あるいはこれらのモノアセテート類、酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸ブチルのようなエステル類、アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソアミルケトンのようなケトン類、エチレングリコールジメチルエーテル、エチレングリコールジエチルエーテル、エチレングリコールジプロピルエーテル、エチレングリコールジブチルエーテル、プロピレングリコールジメチルエーテル、プロピレングリコールジエチルエーテル、ジエチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールジエチルエーテル、ジエチレングリコールメチルエチルエーテルのような多価アルコールの水酸基をすべてアルキルエーテル化した多価アルコールエーテル類等が挙げられる。これらの溶媒は、単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
【００２９】
このような反応系で第１アルコキシシランを加水分解させることにより、第１アルコキシシランの加水分解生成物が生成され、この加水分解生成物が脱水縮合して縮合生成物が得られる。第１工程は、通常１〜２４時間程度である。
【００３０】
＜第２工程＞
第２工程は、第１アルコキシシランの加水分解生成物が残存する第１工程の反応系に下記一般式（４）で表される第２アルコキシシランを混合し、第２アルコキシシランの加水分解反応、および、当該加水分解反応で生成された第２アルコキシシランの加水分解生成物と第１工程の脱水縮合反応生成物と残存する第１アルコキシシランの加水分解生成物との脱水縮合反応を進行させる工程である。
Ｓｉ（ＯＲ３）４ （４）
［一般式（４）中、Ｒ３は炭素数１〜５のアルキル基である。複数の（ＯＲ３）は同じでも異なってもよい。］
【００３１】
上記一般式（４）で表される第２アルコキシシランは、例えば下記一般式（５）で表される。
【００３２】
Ｓｉ（ＯＲ３１）ｃ（ＯＲ３２）ｄ（ＯＲ３３）ｅ（ＯＲ３４）ｆ （５）
［一般式（５）中、Ｒ３１、Ｒ３２、Ｒ３３およびＲ３４は、それぞれ独立に上記一般式（４）のＲ３と同じ炭素数１〜５のアルキル基を表す。ｃ、ｄ、ｅおよびｆは、０≦ｃ≦４、０≦ｄ≦４、０≦ｅ≦４、０≦ｆ≦４であって、かつｃ＋ｄ＋ｅ＋ｆ＝４の条件を満たす整数である。］
【００３３】
上記一般式（４）および（５）中の炭素数１〜５のアルキル基は、上述した一般式（１）および（２）中の炭素数１〜５のアルキル基と同様である。
【００３４】
第２アルコキシシランの具体例としては、例えばテトラメトキシシラン、テトラエトキシシラン、テトラ−ｎ−プロポキシシラン、テトライソプロポキシシラン、テトラ−ｎ−ブトキシシラン、テトラ−ｓｅｃ−ブトキシシラン、テトラ−ｔｅｒｔ−ブトキシシラン、テトラペントキシシラン、テトラフェノキシシラン、トリメトキシモノエトキシシラン、ジメトキシジエトキシシラン、モノメトキシトリエトキシシラン等が挙げられ、中でも反応性の点からテトラメトキシシラン、テトラエトキシシランが好ましい。
【００３５】
第２工程では、第１工程の反応系に第２アルコキシシランを混合する。第２アルコキシシランは、第１アルコキシシランの加水分解生成物が脱水縮合を開始した後であって、第１アルコキシシランの加水分解生成物が残存するタイミングで混合する。具体的には、例えば第１工程の開始から１〜２４時間後に第２アルコキシシランを混合する。
【００３６】
第２アルコキシシランを第１工程の反応系に混合すると、第２アルコキシシランの加水分解反応が進行する。その後、第２アルコキシシランの加水分解生成物と、第１工程の脱水縮合反応生成物と、残存する第１アルコキシシランの加水分解生成物との脱水縮合反応が進行する。
【００３７】
第２工程の終了後、合成された縮合生成物と、反応に用いた溶媒を含む反応溶液が得られる。例えば縮合生成物は、従来公知の方法により溶媒と分離し、溶媒を後述する有機溶剤で置換した溶液状態で得ることができる。なお、合成された縮合生成物は、従来公知の方法により溶媒と分離し、乾燥した固体状態で得ることもできる。以上説明した樹脂膜用組成物の製造方法により、５００℃以上の高温焼成で形成される厚さ２．０μｍ以上のシリカ系樹脂膜用の組成物が製造される。
【００３８】
樹脂膜用組成物に含まれる縮合生成物は、第１アルコキシシランの加水分解生成物と、第２アルコキシシランの加水分解生成物と、第１工程の脱水縮合反応により生成された、第１アルコキシシラン由来のモノマーが複数結合したオリゴマーとが脱水縮合した構造を有する。縮合生成物の構造は、例えば下記一般式（６）で表される。
【００３９】
【化１】
［一般式（６）中、Ｒ１はそれぞれ独立に上記一般式（１）のＲ１と同じアリール基、アラルキル基または炭素数１〜５のアルキル基である。ｇ：ｈは１：９〜９：１の範囲である。］
【００４０】
第１アルコキシシランは、ケイ素原子に直接結合する有機基（本実施形態では、アリール基、アラルキル基または炭素数１〜５のアルキル基）を２つ有する２官能のアルコキシシランである。このような２官能のアルコキシシランは、ケイ素原子に直接結合する有機基の存在によって、４官能のアルコキシシランである第２アルコキシシランに比べて、加水分解反応および脱水縮合反応が進行しにくい。そのため、第１アルコキシシランの加水分解反応および脱水縮合反応と第２アルコキシシランの加水分解反応および脱水縮合反応とを同一反応系内で同時に開始すると、第２アルコキシシランの加水分解反応および脱水縮合反応が先に進み、縮合生成物中の第１アルコキシシラン由来のユニット（基）の含有量が少なくなる。そして、縮合生成物中のケイ素原子に直接結合する有機基の含有量が少なくなる。
【００４１】
このケイ素原子に直接結合する有機基は、縮合生成物が焼成時に収縮することで生じる応力を緩和する機能を有する。そのため、ケイ素原子に直接結合する有機基の含有量が少ないと、シリカ系樹脂膜にクラックが発生しやすくなる。
【００４２】
これに対し、本実施形態では、２官能の第１アルコキシシランの加水分解反応および脱水縮合反応を進行させる第１工程の後に、４官能の第２アルコキシシランを混合して第２アルコキシシランの加水分解反応および脱水縮合反応を進行させる第２工程を実施している。この場合、第２アルコキシシランの加水分解反応および脱水縮合反応に先行して、第１工程において第１アルコキシシランの加水分解反応および脱水縮合反応を開始しているため、縮合生成物中の第１アルコキシシラン由来のユニットの含有量を増やすことができる。その結果、シリカ系樹脂膜のクラック耐性を向上させることができる。
【００４３】
＜有機溶剤＞
有機溶剤は、特に限定されないが、例えば、メタノール、エタノール、イソプロパノール、ブタノールなどのアルコール類、アセトン、ジエチルケトン、メチルエチルケトンなどのケトン類、酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸ブチルなどのエステル類、プロピレングリコール、グリセリン、ジプロピレングリコール等の多価アルコール、ジプロピレングリコールジメチルエーテル、エチレングリコールジメチルエーテル、エチレングリコールジエチルエーテル、プロピレングリコールジメチルエーテル、プロピレングリコールジエチルエーテルなどのエーテル類、エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテル、ジプロピレングリコールモノメチルエーテルなどのモノエーテル系グリコール類、テトラヒドロフラン、ジオキサンなどの環状エーテル類、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノエチルエーテルアセテートなどのエーテル系エステル類が挙げられる。
【００４４】
＜界面活性剤＞
本実施形態に係る樹脂膜用組成物は、任意成分として界面活性剤を含有する。界面活性剤を含むことによって、樹脂膜用組成物の塗布性、平坦化性、展開性を向上させることができ、塗布後に形成される樹脂膜用組成物層の塗りムラの発生を減少させることができる。このような界面活性剤として、従来公知のものを用いることができるが、シリコーン系の界面活性剤が好ましい。また、界面活性剤は、樹脂膜用組成物全体に対し、１０〜１００００質量ｐｐｍ、好ましくは１００〜５０００質量ｐｐｍ、より好ましくは５００〜１５００質量ｐｐｍの範囲で含まれる。界面活性剤は単独で用いてもよく、組み合わせて用いてもよい。
【００４５】
添加剤は、樹脂膜用組成物の粘度等の特性を調整するために必要に応じて添加される。
【００４６】
＜シリカ系樹脂膜の形成方法＞
図１（Ａ）〜図１（Ｄ）を参照して、シリカ系樹脂膜を形成する方法について説明する。図１（Ａ）〜図１（Ｄ）は、実施形態１に係るシリカ系樹脂膜の形成方法を説明するための工程断面模式図である。
【００４７】
本実施形態に係るシリカ系樹脂膜の形成方法は、上述の樹脂膜用組成物を基材に塗布する工程と、
基材に塗布した樹脂膜用組成物を５００℃以上で焼成し、厚さ２．０μｍ以上のシリカ系樹脂膜を形成する工程と、を含む。
【００４８】
まず、図１（Ａ）に示すように、光デバイス１が搭載された基材２を用意する。光デバイス１は、例えばＬＥＤ（発光ダイオード）や有機ＥＬ等である。基材２は、例えば光デバイス１の受光面あるいは発光面側に積層される表面側保護層等である。なお、基材２は、裏面側保護層等であってもよい。また、基材２には、太陽電池や、基材２あるいは後述するシリカ系樹脂膜５を介した受光あるいは発光を行わない他の素子等が搭載されてもよい。
【００４９】
次に、図１（Ｂ）に示すように、光デバイス１が搭載された側の基材２の表面に、本実施の形態に係る樹脂膜用組成物を塗布して、樹脂膜用組成物層３を形成する。樹脂膜用組成物の塗布方法は特に限定されず、周知の方法を採用することができる。これにより、光デバイス１が樹脂膜用組成物層３で被覆される。樹脂膜用組成物層３の厚さは、最終的に形成されるシリカ系樹脂膜５の厚さに応じて調整される。本実施形態では、シリカ系樹脂膜５の厚さが２．０μｍ以上の厚膜となるように、樹脂膜用組成物層３の厚さが調整される。
【００５０】
次に、図１（Ｃ）に示すように、樹脂膜用組成物層３が積層された基材２を電気炉等の加熱炉４内に載置し、５００℃以上の温度で樹脂膜用組成物層３を焼成する。その結果、図１（Ｄ）に示すように、樹脂膜用組成物が熱硬化して、基材２の表面にシリカ系樹脂膜５が形成される。光デバイス１は、シリカ系樹脂膜５によって封止される。樹脂膜用組成物の焼成温度を５００℃以上とすることで、シリカ系樹脂膜５の劣化等の原因となり得る不純物を燃焼除去することができるため、シリカ系樹脂膜５を永久膜として好適に使用することができる。
【００５１】
以上の工程により、本実施の形態に係るシリカ系樹脂膜を形成することができる。
【００５２】
以上説明したように、本実施形態に係る樹脂膜用組成物の製造方法は、５００℃以上の高温焼成で形成される厚さ２．０μｍ以上のシリカ系樹脂膜用の組成物の製造方法であって、上記一般式（１）で表される第１アルコキシシランの加水分解反応と、当該加水分解反応で生成される第１アルコキシシランの加水分解生成物の脱水縮合反応とを進行させる第１工程と、第１アルコキシシランの加水分解生成物が残存する第１工程の反応系に上記一般式（２）で表される第２アルコキシシランを混合し、第２アルコキシシランの加水分解反応と、当該加水分解反応で生成された第２アルコキシシランの加水分解生成物、第１工程の脱水縮合反応生成物および残存する第１アルコキシシランの加水分解生成物の脱水縮合反応とを進行させる第２工程と、を含む。これにより、第１アルコキシシランおよび第２アルコキシシランの加水分解反応および脱水縮合反応を同一反応系内で同時に進行させる場合と比べて、ケイ素原子に直接結合する有機基の含有量を増やすことができる。そのため、高温焼成で形成される膜厚の厚いシリカ系樹脂膜におけるクラック耐性の向上を図ることができる。
【００５３】
（実施形態２）
本実施形態に係る樹脂膜用組成物の製造方法は、３官能のアルコキシシランを混合することを除き、実施形態１に係る樹脂膜用組成物の製造方法と共通する。また、シリカ系樹脂膜の形成方法は実施形態１と同一である。以下、実施形態２に係る樹脂膜用組成物の製造方法について実施形態１と異なる構成を中心に説明する。
【００５４】
本実施形態に係る樹脂膜用組成物の製造方法では、実施形態１の第２工程において、第２アルコキシシランに加えて、下記一般式（７）で表される第３アルコキシシランをさらに混合する。
（Ｒ４）１Ｓｉ（ＯＲ５）３ （７）
［一般式（７）中、Ｒ４はアリール基、アラルキル基または炭素数１〜５のアルキル基であり、Ｒ５は炭素数１〜５のアルキル基である。複数の（ＯＲ５）は同じでも異なってもよい。］
【００５５】
上記一般式（７）で表される第３アルコキシシランは、例えば下記一般式（８）で表される。
【００５６】
Ｒ４１Ｓｉ（ＯＲ４２）ｇ（ＯＲ４３）ｈ（ＯＲ４４）ｉ （８）
［一般式（８）中、Ｒ４１は、上記一般式（７）のＲ４と同じアリール基、アラルキル基または炭素数１〜５のアルキル基であり、Ｒ４２、Ｒ４３およびＲ４４は、それぞれ独立に上記一般式（７）のＲ５と同じ炭素数１〜５のアルキル基である。ｇ、ｈおよびｉは、０≦ｇ≦３、０≦ｈ≦３、０≦ｉ≦３であって、かつｇ＋ｈ＋ｉ＝３の条件を満たす整数である。］
【００５７】
上記一般式（７）および（８）中のアリール基、アラルキル基および炭素数１〜５のアルキル基は、上述した一般式（１）および（２）中のアリール基、アラルキル基および炭素数１〜５のアルキル基と同様である。また、上記一般式（７）および（８）中の炭素数１〜５のアルキル基は、上述した一般式（１）および（２）中の炭素数１〜５のアルキル基と同様である。
【００５８】
第３アルコキシシランの具体例としては、例えばメチルトリメトキシシラン、メチルトリエトキシシラン、メチルトリ−ｎ−プロポキシシラン、メチルトリイソプロポキシシラン、メチルトリ−ｎ−ブトキシシラン、メチルトリ−ｓｅｃ−ブトキシシラン、メチルトリ−ｔｅｒｔ−ブトキシシラン、エチルトリメトキシシラン、エチルトリエトキシシラン、エチルトリ−ｎ−プロポキシシラン、エチルトリイソプロポキシシラン、エチルトリ−ｎ−ブトキシシラン、エチルトリ−ｓｅｃ−ブトキシシラン、エチルトリ−ｔｅｒｔ−ブトキシシラン、エチルトリメトキシシラン、エチルトリエトキシシラン、エチルトリ−ｎ−プロポキシシラン、エチルトリイソプロポキシシラン、エチルトリ−ｎ−ブトキシシラン、エチルトリ−ｓｅｃ−ブトキシシラン、エチルトリ−ｔｅｒｔ−ブトキシシラン、ｎ−プロピルトリメトキシシラン、ｎ−プロピルトリエトキシシラン、ｎ−プロピルトリ−ｎ−プロポキシシラン、ｎ−プロピルトリイソプロポキシシラン、ｎ−プロピルトリ−ｎ−ブトキシシラン、ｎ−プロピルトリ−ｓｅｃ−ブトキシシラン、ｎ−プロピルトリ−ｔｅｒｔ−ブトキシシラン、イソプロピルトリメトキシシラン、イソプロピルトリエトキシシラン、イソプロピルトリ−ｎ−プロポキシシラン、イソプロピルトリイソプロポキシシラン、イソプロピルトリ−ｎ−ブトキシシラン、イソプロピルトリ−ｓｅｃ−ブトキシシラン、イソプロピルトリ−ｔｅｒｔ−ブトキシシラン、ｎ−ブチルトリメトキシシラン、ｎ−ブチルトリエトキシシラン、ｎ−ブチルトリ−ｎ−プロポキシシラン、ｎ−ブチルトリイソプロポキシシラン、ｎ−ブチルトリ−ｎ−ブトキシシラン、ｎ−ブチルトリ−ｓｅｃ−ブトキシシラン、ｎ−ブチルトリ−ｔｅｒｔ−ブトキシシラン、ｓｅｃ−ブチルトリメトキシシラン、ｓｅｃ−ブチルトリエトキシシラン、ｓｅｃ−ブチルトリ−ｎ−プロポキシシラン、ｓｅｃ−ブチルトリイソプロポキシシラン、ｓｅｃ−ブチルトリ−ｎ−ブトキシシラン、ｓｅｃ−ブチルトリ−ｓｅｃ−ブトキシシラン、ｓｅｃ−ブチルトリ−ｔｅｒｔ−ブトキシシラン、ｔｅｒｔ−ブチルトリメトキシシラン、ｔｅｒｔ−ブチルトリエトキシシラン、ｔｅｒｔ−ブチルトリ−ｎ−プロポキシシラン、ｔｅｒｔ−ブチルトリイソプロポキシシラン、ｔｅｒｔ−ブチルトリ−ｎ−ブトキシシラン、ｔｅｒｔ−ブチルトリ−ｓｅｃ−ブトキシシラン、ｔｅｒｔ−ブチルトリ−ｔｅｒｔ−ブトキシシラン、フェニルトリメトキシシラン、フェニルトリエトキシシラン、フェニルトリ−ｎ−プロポキシシラン、フェニルトリイソプロポキシシラン、フェニルトリ−ｎ−ブトキシシラン、フェニルトリ−ｓｅｃ−ブトキシシラン、フェニルトリ−ｔｅｒｔ−ブトキシシラン、メチルモノメトキシジエトキシシラン、メチルジメトキシモノエトキシシラン、エチルモノメトキシジエトキシシラン、エチルジメトキシモノエトキシシラン等が挙げられ、中でも反応性の点からメチルトリメトキシシラン、メチルトリエトキシシランが好ましい。
【００５９】
第３アルコキシシランは、たとえば第２アルコキシシランとほぼ同時に混合される。第２アルコキシシランおよび第３アルコキシシランを第１工程の反応系に混合すると、第２アルコキシシランおよび第３アルコキシシランの加水分解反応が進行する。その後、第２アルコキシシランの加水分解生成物と、第３アルコキシシランの加水分解生成物と、第１工程の脱水縮合反応生成物と、残存する第１アルコキシシランの加水分解生成物との脱水縮合反応が進行する。
【００６０】
本実施形態の樹脂膜用組成物に含まれる縮合生成物は、第１アルコキシシランの加水分解生成物と、第２アルコキシシランの加水分解生成物と、第３アルコキシシランの加水分解生成物と、第１工程の脱水縮合反応により生成された、第１アルコキシシラン由来のモノマーが複数結合したオリゴマーとが脱水縮合した構造を有する。縮合生成物の構造は、例えば下記一般式（９）で表される。
【００６１】
【化２】
［一般式（９）中、Ｒ１はそれぞれ独立に上記一般式（１）のＲ１と同じアリール基、アラルキル基または炭素数１〜５のアルキル基である。Ｒ４は上記一般式（７）のＲ４と同じアリール基、アラルキル基または炭素数１〜５のアルキル基である。ｌ：ｍは１：９〜９：１の範囲である。また、ｍ：ｏは１：９〜９：１の範囲である。ｌ：ｏは１：９〜９：１の範囲である。］
【００６２】
３官能のアルコキシシランである第３アルコキシシランについても、第２アルコキシシランと同様に、第１アルコキシシランに比べて加水分解反応および脱水縮合反応が進行しやすい。そのため、第１工程の後に第３アルコキシシランを第１工程の反応系に混合することで、第１アルコキシシランおよび第３アルコキシシランの加水分解反応および脱水縮合反応を同時に開始させる場合に比べて、縮合生成物中の第１アルコキシシランの含有量を増やすことができる。その結果、シリカ系樹脂膜のクラック耐性を向上させることができる。
【００６３】
本発明は、上述の各実施形態に限定されるものではなく、当業者の知識に基づいて各種の設計変更などの変形を加えることも可能であり、そのような変形が加えられた実施形態も本発明の範囲に含まれるものである。
【実施例】
【００６４】
以下、本発明の実施例を説明するが、これら実施例は、本発明を好適に説明するための例示に過ぎず、なんら本発明を限定するものではない。なお、各実施例および各比較例で行われる「熟成」とは、加水分解反応および脱水塾合反応を進行させる工程を意味する。
【００６５】
（実施例Ｉ：第１アルコキシシラン＋第２アルコキシシラン）
（実施例Ｉ−１）
第１アルコキシシランとしてのジメチルジエトキシシラン（（ＣＨ３）２Ｓｉ（ＯＣ２Ｈ５）２）１３０ｇと、溶媒としてのイソプロパノール（ＩＰＡ）２００ｇと、加水分解用水４０ｇと、酸触媒としての６０％濃硝酸１００μｌとを混合し、室温で熟成させた（第１工程）。
【００６６】
第１工程の開始から６時間後、第１工程の反応系に、第２アルコキシシランとしてのテトラエトキシシラン（Ｓｉ（ＯＣ２Ｈ５）４）２５０ｇと、溶媒としてのイソプロパノール（ＩＰＡ）５００ｇと、加水分解用水３００ｇとを混合して熟成させた（第２工程）。以上の工程により、実施例Ｉ−１の樹脂膜用組成物を得た。
【００６７】
（比較例Ｉ−１）
第１アルコキシシランとしてのジメチルジエトキシシラン（（ＣＨ３）２Ｓｉ（ＯＣ２Ｈ５）２）１３０ｇと、第２アルコキシシランとしてのテトラエトキシシラン（Ｓｉ（ＯＣ２Ｈ５）４）２５０ｇと、溶媒としてのイソプロパノール（ＩＰＡ）７００ｇと、加水分解用水３４０ｇと、酸触媒としての６０％濃硝酸１００μｌとを混合し、室温で熟成させた。以上の工程により、比較例Ｉ−１の樹脂膜用組成物を得た。
【００６８】
（実施例ＩＩ：第１アルコキシシラン＋第２アルコキシシラン＋第３アルコキシシラン）
（実施例ＩＩ−１）
第１アルコキシシランとしてのジメチルジエトキシシラン（（ＣＨ３）２Ｓｉ（ＯＣ２Ｈ５）２）１３０ｇと、溶媒としてのイソプロパノール（ＩＰＡ）２００ｇと、加水分解用水４０ｇと、酸触媒としての６０％濃硝酸１００μｌとを混合し、室温で熟成させた（第１工程）。
【００６９】
第１工程の開始から６時間分後、第１工程の反応系に、第２アルコキシシランとしてのテトラエトキシシラン（Ｓｉ（ＯＣ２Ｈ５）４）２５０ｇと、第３アルコキシシランとしてのメチルトリエトキシシラン（ＣＨ３Ｓｉ（ＯＣ２Ｈ５）３）４５０ｇと、溶媒としてのイソプロパノール（ＩＰＡ）５００ｇと、加水分解用水３００ｇとを混合して熟成させた（第２工程）。以上の工程により、実施例ＩＩ−１の樹脂膜用組成物を得た。
【００７０】
（比較例ＩＩ−１）
第１アルコキシシランとしてのジメチルジエトキシシラン（（ＣＨ３）２Ｓｉ（ＯＣ２Ｈ５）２）１３０ｇと、第２アルコキシシランとしてのテトラエトキシシラン（Ｓｉ（ＯＣ２Ｈ５）４）２５０ｇと、第３アルコキシシランとしてのメチルトリエトキシシラン（ＣＨ３Ｓｉ（ＯＣ２Ｈ５）３）４５０ｇと、溶媒としてのイソプロパノール（ＩＰＡ）７００ｇと、加水分解用水３４０ｇと、酸触媒としての６０％濃硝酸１００μｌとを混合し、室温で熟成させた。以上の工程により、比較例ＩＩ−１の樹脂膜用組成物を得た。
【００７１】
（シリカ系樹脂膜の形成）
実施例Ｉ−１，ＩＩ−１および比較例Ｉ−１，ＩＩ−１の樹脂膜用組成物を、コーター（ＳＳ８２６１ＮＵＵ：東京応化工業株式会社製）を用いてサンプル基板上に塗布した。各実施例および各比較例について、最終膜厚が１．５μｍとなる組成物層、２．０μｍとなる組成物層、および２．５μｍとなる組成物層の３種類を用意した。また、各実施例および各比較例について、それぞれ２セットのサンプルを用意した。
【００７２】
次に、サンプルをホットプレート上に載置して、１５０℃で３分間プリベーク処理を施した。その後、１セットのサンプルを、縦型ベーク炉（ＴＳ８０００ＭＢ：東京応化工業株式会社製）にてＮ２中、５００℃で３０分間焼成して熱硬化させて、厚さ２．０μｍのシリカ系樹脂膜（焼成５００℃）を得た。また、残りの１セットのサンプルを、縦型ベーク炉（ＴＳ８０００ＭＢ：東京応化工業株式会社製）にてＮ２中、３００℃で３０分間焼成して熱硬化させて、厚さ２．０μｍのシリカ系樹脂膜（焼成３００℃）を得た。
【００７３】
（クラック耐性評価）
各実施例および各比較例のシリカ系樹脂膜について、顕微鏡観察にてクラックの有無を確認した。クラックが確認されない場合を最良（◎）とし、永久膜としての使用に支障がでない程度のクラックが確認された場合を良（○）とし、永久膜としての使用に支障がでる程度のクラックが確認された場合を不適当（×）とした。結果を表１に示す。
【００７４】
【表１】
【００７５】
表１に示すように、焼成温度３００℃の場合は、実施例Ｉ−１およびＩＩ−１と、比較例Ｉ−１およびＩＩ−１とで、ともに全ての膜厚で良好なクラック耐性が得られた。一方、焼成温度を５００℃とした場合、実施例Ｉ−１およびＩＩ−１では、膜厚２．０μｍまではクラックの発生がなく、膜厚２．５μｍでは永久膜としての使用に支障がでない程度のクラックの発生に止まった。これに対し、比較例Ｉ−１およびＩＩ−１では、膜厚１．５μｍではクラックの発生がなかったが、膜厚２．０μｍ以上では永久膜としての使用に支障がでる程度のクラックが発生した。これらのことから、２官能の第１アルコキシシランの加水分解反応および脱水縮合反応を進行させた後に、４官能の第２アルコキシシラン（実施形態２の場合はさらに３官能の第３アルコキシシラン）の加水分解反応および脱水縮合反応を進行させることで、高温焼成（５００℃以上）で形成される膜厚の厚い（２．０μｍ以上）シリカ系樹脂膜におけるクラック耐性の向上を図ることができることが確認された。
【符号の説明】
【００７６】
１ 光デバイス、 ２ 基材、 ３ 樹脂膜用組成物層、 ４ 加熱炉、 ５ シリカ系樹脂膜。
【特許請求の範囲】
【請求項１】
５００℃以上の高温焼成で形成される厚さ２．０μｍ以上のシリカ系樹脂膜用の組成物の製造方法であって、
下記一般式（１）で表される第１アルコキシシランの加水分解反応、および、当該加水分解反応で生成される前記第１アルコキシシランの加水分解生成物の脱水縮合反応を進行させる第１工程と、
前記第１アルコキシシランの加水分解生成物が残存する前記第１工程の反応系に下記一般式（４）で表される第２アルコキシシランを混合し、第２アルコキシシランの加水分解反応、および、当該加水分解反応で生成された前記第２アルコキシシランの加水分解生成物と前記第１工程の脱水縮合反応生成物と残存する前記第１アルコキシシランの加水分解生成物との脱水縮合反応を進行させる第２工程と、
を含むことを特徴とする組成物の製造方法。
（Ｒ１）２Ｓｉ（ＯＲ２）２ （１）
［一般式（１）中、Ｒ１はアリール基、アラルキル基または炭素数１〜５のアルキル基であり、Ｒ２は炭素数１〜５のアルキル基である。複数のＲ１および複数の（ＯＲ２）は同じでも異なってもよい。］
Ｓｉ（ＯＲ３）４ （４）
［一般式（４）中、Ｒ３は炭素数１〜５のアルキル基である。複数の（ＯＲ３）は同じでも異なってもよい。］
【請求項２】
前記第２工程において、下記一般式（７）で表される第３アルコキシシランをさらに混合する請求項１に記載の組成物の製造方法。
（Ｒ４）１Ｓｉ（ＯＲ５）３ （７）
［一般式（７）中、Ｒ４はアリール基、アラルキル基または炭素数１〜５のアルキル基であり、Ｒ５は炭素数１〜５のアルキル基である。複数の（ＯＲ５）は同じでも異なってもよい。］
【請求項３】
請求項１または２に記載の組成物の製造方法で製造されたことを特徴とする５００℃以上の高温焼成で形成される厚さ２．０μｍ以上のシリカ系樹脂膜用の組成物。
【請求項４】
請求項３に記載の組成物を基材に塗布する工程と、
基材に塗布した前記組成物を５００℃以上で焼成し、厚さ２．０μｍ以上のシリカ系樹脂膜を形成する工程と、
を含むことを特徴とするシリカ系樹脂膜の形成方法。
【請求項５】
請求項４に記載のシリカ系樹脂膜の形成方法により形成されたことを特徴とするシリカ系樹脂膜。
【請求項１】
５００℃以上の高温焼成で形成される厚さ２．０μｍ以上のシリカ系樹脂膜用の組成物の製造方法であって、
下記一般式（１）で表される第１アルコキシシランの加水分解反応、および、当該加水分解反応で生成される前記第１アルコキシシランの加水分解生成物の脱水縮合反応を進行させる第１工程と、
前記第１アルコキシシランの加水分解生成物が残存する前記第１工程の反応系に下記一般式（４）で表される第２アルコキシシランを混合し、第２アルコキシシランの加水分解反応、および、当該加水分解反応で生成された前記第２アルコキシシランの加水分解生成物と前記第１工程の脱水縮合反応生成物と残存する前記第１アルコキシシランの加水分解生成物との脱水縮合反応を進行させる第２工程と、
を含むことを特徴とする組成物の製造方法。
（Ｒ１）２Ｓｉ（ＯＲ２）２ （１）
［一般式（１）中、Ｒ１はアリール基、アラルキル基または炭素数１〜５のアルキル基であり、Ｒ２は炭素数１〜５のアルキル基である。複数のＲ１および複数の（ＯＲ２）は同じでも異なってもよい。］
Ｓｉ（ＯＲ３）４ （４）
［一般式（４）中、Ｒ３は炭素数１〜５のアルキル基である。複数の（ＯＲ３）は同じでも異なってもよい。］
【請求項２】
前記第２工程において、下記一般式（７）で表される第３アルコキシシランをさらに混合する請求項１に記載の組成物の製造方法。
（Ｒ４）１Ｓｉ（ＯＲ５）３ （７）
［一般式（７）中、Ｒ４はアリール基、アラルキル基または炭素数１〜５のアルキル基であり、Ｒ５は炭素数１〜５のアルキル基である。複数の（ＯＲ５）は同じでも異なってもよい。］
【請求項３】
請求項１または２に記載の組成物の製造方法で製造されたことを特徴とする５００℃以上の高温焼成で形成される厚さ２．０μｍ以上のシリカ系樹脂膜用の組成物。
【請求項４】
請求項３に記載の組成物を基材に塗布する工程と、
基材に塗布した前記組成物を５００℃以上で焼成し、厚さ２．０μｍ以上のシリカ系樹脂膜を形成する工程と、
を含むことを特徴とするシリカ系樹脂膜の形成方法。
【請求項５】
請求項４に記載のシリカ系樹脂膜の形成方法により形成されたことを特徴とするシリカ系樹脂膜。
【図１】
【公開番号】特開２０１３−４７２９４（Ｐ２０１３−４７２９４Ａ）
【公開日】平成２５年３月７日（２０１３．３．７）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２０１１−１８５９４９（Ｐ２０１１−１８５９４９）
【出願日】平成２３年８月２９日（２０１１．８．２９）
【出願人】（０００２２０２３９）東京応化工業株式会社 (1,407)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２５年３月７日（２０１３．３．７）
【国際特許分類】
【出願日】平成２３年８月２９日（２０１１．８．２９）
【出願人】（０００２２０２３９）東京応化工業株式会社 (1,407)
【Ｆターム（参考）】
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