シリカ超微粒子分散液及びその製造方法、並びにそれを用いた樹脂成形体
【課題】 シリカ超微粒子分散液、その製造方法、それを用いた樹脂成形体。
【解決手段】 下記の示性式(I)ＳｉＯａ （ＯＲ1 ）ｂ、(I)〔式(I) 中、ａ、及びｂは、１．６０≦ａ≦１．９５、０. １０≦ｂ≦０．８０、２ａ＋ｂ＝４．０、Ｒ1 は水素原子又は／及び炭素数１〜６のアルキル基。〕で表される、該シリカ超微粒子の数平均粒径が０．５〜１０ｎｍの範囲にあり、且つ、塗膜としたときの膜表面の水の接触角が３０度以下であるシリカ超微粒子分散液、及び、下記の示性式(II) ＳｉＯａ（ＯＲ1 ）b （Ｒ2 ）ｃ(II)〔式(II)中、ａ、ｂ及びｃは、１．６０≦ａ≦１．９５、０≦ｂ≦０．７０、０．０２≦ｃ≦０．８０、２ａ＋ｂ＋ｃ＝４．０であり、Ｒ1 は水素原子又は／及び炭素数１〜６のアルキル基を示し、Ｒ2 は有機基。〕で表され、該シリカ超微粒子の数平均粒径が０．５〜３０ｎｍの範囲にあるシリカ超微粒子分散液、及びそれらの製造方法、並びにそれを用いた樹脂成形体。
【解決手段】 下記の示性式(I)ＳｉＯａ （ＯＲ1 ）ｂ、(I)〔式(I) 中、ａ、及びｂは、１．６０≦ａ≦１．９５、０. １０≦ｂ≦０．８０、２ａ＋ｂ＝４．０、Ｒ1 は水素原子又は／及び炭素数１〜６のアルキル基。〕で表される、該シリカ超微粒子の数平均粒径が０．５〜１０ｎｍの範囲にあり、且つ、塗膜としたときの膜表面の水の接触角が３０度以下であるシリカ超微粒子分散液、及び、下記の示性式(II) ＳｉＯａ（ＯＲ1 ）b （Ｒ2 ）ｃ(II)〔式(II)中、ａ、ｂ及びｃは、１．６０≦ａ≦１．９５、０≦ｂ≦０．７０、０．０２≦ｃ≦０．８０、２ａ＋ｂ＋ｃ＝４．０であり、Ｒ1 は水素原子又は／及び炭素数１〜６のアルキル基を示し、Ｒ2 は有機基。〕で表され、該シリカ超微粒子の数平均粒径が０．５〜３０ｎｍの範囲にあるシリカ超微粒子分散液、及びそれらの製造方法、並びにそれを用いた樹脂成形体。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、シリカ超微粒子分散液及びその製造方法、並びにそれを用いた樹脂成形体に関し、例えば、塗料、コーティング剤等の表面処理剤への添加剤、無機質バインダー、及び、各種樹脂成形体の充填材等として好適に用いられるシリカ超微粒子分散液、及びその製造方法、並びにそれを用いた樹脂成形体に関する。
【背景技術】
【０００２】
従来より、珪素化合物の熱分解法等の乾式法で製造される超微粒子状無水シリカや、水ガラス等からの湿式法で製造されるコロイダルシリカ等の超微粒子状シリカは、耐汚染性、耐候性、硬度、剛性、耐擦傷性、耐薬品性、耐熱性等の無機化合物特有の機能を付与することを目的として、例えば、塗料、コーティング剤等の表面処理剤への添加剤として、或いは、無機質バインダーとして、或いは、各種樹脂成形体の充填材等として、種々の分野で用いられている。
【０００３】
しかしながら、これらの超微粒子状無水シリカやコロイダルシリカは、無機成分の酸化珪素を主体とするものであると共に、反応性の官能基を殆ど有していないことから、塗料、コーティング剤への添加剤、バインダー、或いは樹脂成形体の充填材等として用いられるにおいて、母材の有機化合物成分に対する親和性が必ずしも十分ではなく、更に、粒径が数１０ｎｍと大きいこともあって、所期の目的を効果的に発現し得ているものではなかった。
【０００４】
一方、母材の有機化合物成分に対する親和性を付与して所期の目的を効果的に発現させるべく、テトラメトキシシラン、テトラエトキシシラン等のテトラアルコキシシランを部分加水分解縮合させて得られるポリアルコキシシロキサン化合物も提案され（例えば、特許文献１、特許文献２参照。）、同じく種々の分野で用いられている。
【０００５】
しかしながら、これらのポリアルコキシシロキサン化合物は、反応性が付与されてゲル化が生じ易くなっていることもあって、例えば、それを添加した塗料、コーティング剤等としての保管時に、粘度の上昇、ひいては固形物の析出等が発生し易く、前述の超微粒子状無水シリカやコロイダルシリカと同様に、所期の目的を効果的に発現し得ているとは言い難いものであった。
【特許文献１】特開平８−２７４１９号公報。
【特許文献２】特開平９−１２５８３号公報。
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
本発明は、超微粒子状シリカ等における前述の現状に鑑みてなされたもので、従って、本発明は、各種用途で超微粒子状シリカを応用するにおいて、所期の目的を効果的に発現し得るシリカ超微粒子分散液、及びその製造方法、並びにそれを用いた樹脂成形体を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明者等は、前記課題を解決すべく鋭意検討を重ねた結果、特定の製法により製造され、従来のシリカ超微粒子よりも粒径が小さく、且つ反応性官能基を有する特定示性式のシリカ超微粒子の分散液が前記目的を達成できることを見いだし、本発明に到達したもので、即ち、本発明は、下記の示性式(I) で表されるシリカの超微粒子の分散液であって、該シリカ超微粒子の数平均粒径が０．５〜１０ｎｍの範囲にあり、且つ、塗膜としたときの膜表面の水の接触角が３０度以下であるシリカ超微粒子分散液、を第１の要旨とする。 ＳｉＯa （ＯＲ1 ）b (I)
〔式(I) 中、ａ、及びｂは、１．６０≦ａ≦１．９５、０. １０≦ｂ≦０．８０、２ａ＋ｂ＝４．０であり、Ｒ1 は水素原子又は／及び炭素数１〜６のアルキル基を示す。〕
【０００８】
又、本発明は、下記の示性式(II)で表されるシリカの超微粒子の分散液であって、該シリカ超微粒子の数平均粒径が０．５〜３０ｎｍの範囲にあるシリカ超微粒子分散液、を第２の要旨とする。
ＳｉＯa （ＯＲ1 ）b （Ｒ2 ）c (II)
〔式(II)中、ａ、ｂ、及びｃは、１．６０≦ａ≦１．９５、０≦ｂ≦０．７０、０．０２≦ｃ≦０．８０、２ａ＋ｂ＋ｃ＝４．０であり、Ｒ1 は水素原子又は／及び炭素数１〜６のアルキル基を示し、Ｒ2 は有機基を示す。〕
【０００９】
又、本発明は、前記示性式(II)で表されるシリカの超微粒子の分散液であって、該シリカ超微粒子が、前記示性式(I) で表され、数平均粒径が０．５〜１０ｎｍの範囲にあるシリカ超微粒子に変性剤を反応させて得られたものであるシリカ超微粒子分散液、を第３の要旨とする。
【００１０】
更に、本発明は、テトラアルコキシシランを、塩基性触媒を含むｐＨ９〜１１の水中又は水／アルコール混合液中に最終濃度がＳｉＯ2 換算で１０重量％以下の量で、その全量を３０分以内の添加時間で添加し、加水分解縮合反応させて前記示性式(I) で表されるシリカの超微粒子を形成する、前記第１の要旨のシリカ超微粒子分散液の製造方法、を第４の要旨とする。
【００１１】
又、本発明は、テトラアルコキシシランを、塩基性触媒を含むｐＨ９〜１１の水中又は水／アルコール混合液中に最終濃度がＳｉＯ2 換算で１０重量％以下の量で、その全量を３０分以内の添加時間で添加し、加水分解縮合反応させて前記示性式(I) で表されるシリカの超微粒子を形成し、引き続いてシランカップリング剤を添加し、形成されたシリカ超微粒子に反応させて前記示性式(II)で表されるシリカの超微粒子とする、前記第２又は第３の要旨のシリカ超微粒子分散液の製造方法、を第５の要旨とする。
【００１２】
更に、本発明は、前記シリカ超微粒子を含有する塗膜を表面に有する樹脂成形体、を第６の要旨とし、前記シリカ超微粒子を含有する樹脂からなる樹脂成形体、を第７の要旨とする。
【発明の効果】
【００１３】
本発明は、各種用途で超微粒子状シリカを応用するにおいて、所期の目的を効果的に発現し得るシリカ超微粒子分散液、及びその製造方法、並びにそれを用いた樹脂成形体を提供することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１４】
本発明の第１の要旨とするシリカ超微粒子分散液は、下記の示性式(I) で表されるシリカの超微粒子の分散液であって、該シリカ超微粒子の数平均粒径が０．５〜１０ｎｍの範囲にあり、且つ、塗膜としたときの膜表面の水の接触角が３０度以下であることを特徴とする。
ＳｉＯa （ＯＲ1 ）b (I)
〔式(I) 中、ａ、及びｂは、１．６０≦ａ≦１．９５、０. １０≦ｂ≦０．８０、２ａ＋ｂ＝４．０であり、Ｒ1 は水素原子又は／及び炭素数１〜６のアルキル基を示す。〕
【００１５】
前記示性式(I) において、シリカ粒子を形成するためのシロキサン縮合度を示すａは、１．６０≦ａ≦１．９５であることを必須とし、１．８０≦ａ≦１．９２であるのが好ましい。ａ＜１．６０では、シリカ粒子の形成が困難となると共に、官能基としてのＯＲ1 基量が多くなり過ぎるため、シロキサンネットワーク内又はシリカ粒子内に官能基を包含した形態となって有効的にシリカ粒子表面に配列することができないこととなる。又、官能基量が多くなると分散液の貯蔵安定性も低下することとなる。一方、ａ＞１．９５では、シリカ粒子を形成するが、官能基としてのＯＲ1 基が少なくなるため反応性が乏しく、母材への分散性の低下や無機バインダー機能の低下等をきたすこととなる。
【００１６】
一方、官能基量を示すｂは、２ａ＋ｂ＝４．０で示されるようにシロキサン縮合度ａに連動しており、０. １０≦ｂ≦０．８０であることを必須とし、０．１６≦ｂ≦０．４０であるのが好ましい。ｂ＜０. １０では、官能基量が少ないため反応性が乏しく、母材への分散性の低下や無機バインダー機能の低下等をきたすこととなる。一方、ｂ＞０．８０では、シロキサンネットワーク内又はシリカ粒子内に官能基を包含した形態となってシリカ粒子の形成が困難となる。又、分散液の貯蔵安定性も低下することとなる。
【００１７】
又、Ｒ1 は水素原子又は／及び炭素数１〜６のアルキル基であり、Ｒ1 が水素原子の場合は親水性のシラノール基（Ｓｉ−ＯＨ）を形成し、自己架橋性を有すると共に極性基を有する親水性母材との相溶性、分散性に優れたものとなる。又、それから得られるシリカ超微粒子含有塗膜は、シラノール基を有するため硬化後初期から水接触角が数度〜３０度と高い親水性を示すことが特徴となり、耐汚染性、耐擦傷性等に優れたものとなる。一方、Ｒ1 がアルキル基の場合は加水分解性を有するアルコキシ基（−ＯＲ1 ）となり、疎水性を示し、極性基を有さない疎水性母材との相溶性、分散性に優れたものとなる。ここで、アルキル基としては、母材に対する親和性を向上することができ、且つ架橋反応後のアルコキシ基残基の加水分解を抑制できる疎水性を有するアルキル基として、炭素数１〜６のアルキル基の中から適宜選択されるが、中でも反応性が高いメチル基、エチル基が特に好ましい。
【００１８】
尚、前記示性式(I) において、シロキサン縮合度を示す前記ａは、以下の条件での29Ｓｉ−ＮＭＲ分析法により求めたものである。
測定装置：日本電子社製核磁気共鳴装置「ＡＬ−４００」
測定モード：非デカップリング（ＮＮＥ）
測定温度：２５℃
パルス幅：１８．０μｓ
データ取り込み時間：２．２４５ｓ
待ち時間：５．７５０ｓ
観測周波数：７８．５ＭＨｚ
積算回数：８００回
基準物質：テトラメチルシラン
希釈溶媒：重アセトン
緩和剤：Ｃｒ（ａｃａｃ）3
上記の条件で測定を実施すると、テトラアルコキシシランのシロキサン結合に関する情報は、約−７５ｐｐｍから−１３０ｐｐｍにＱ０からＱ４の５群のピークを与える。これらのピーク面積比から珪素原子のシロキサン形成度を知ることができ、この値を本発明では、前記示性式(I) におけるシロキサン縮合度ａとした。
【００１９】
又、前記示性式(I) において、官能基量を示す前記ｂは、以下の条件での 1Ｈ−ＮＭＲ分析法、又は13Ｃ−ＮＭＲ分析法により求めたものである。但し、Ｒ1 が水素原子の場合は直接定量ができないため、13Ｃ−ＮＭＲでメトキシ基が存在しないことを確認し、前述したシロキサン縮合度ａを求め、２ａ＋ｂ＝４の関係から求めた。
1Ｈ−ＮＭＲ測定条件
測定装置：日本電子社製核磁気共鳴装置「ＡＬ−４００」
測定温度：２３〜２６℃
パルス幅：４．８μｓ
データ取り込み時間：２．０４ｓ
待ち時間：４．９５ｓ
観測周波数：４００ＭＨｚ
積算回数：３２回
基準物質：テトラメチルシラン
希釈溶媒：重水
緩和剤：なし
上記の条件で測定を実施するとメタノール由来のピークは３．３ｐｐｍ、メトキシ基由のピークは３．４ｐｐｍに観測される。
【００２０】
13Ｃ−ＮＭＲ測定条件
測定装置：日本電子社製核磁気共鳴装置「ＡＬ−４００」
測定モード：非デカップリング（ＮＮＥ）
測定温度：２３〜２６℃
パルス幅：３．３μｓ
データ取り込み時間：２．６２ｓ
待ち時間：２７．４ｓ
観測周波数：９９．４５ＭＨｚ
積算回数：２０４８回
基準物質：ジオキサン
希釈溶媒：重水
緩和剤：なし
上記の条件で測定を実施するとメタノール由来のピークは４９．５ｐｐｍ、メトキシ基来のピークは５１ｐｐｍに観測される。
【００２１】
尚、本発明の第１の要旨とするシリカ超微粒子分散液におけるシリカ超微粒子は、ナトリウム成分の含有量が、通常１０ｐｐｍ以下、好ましくは１ｐｐｍ以下であって、実質的にナトリウム成分を含有しないものである。
【００２２】
又、本発明の第１の要旨とするシリカ超微粒子分散液は、シリカ超微粒子の数平均粒径が０．５〜１０ｎｍの範囲にあるものである。従来のコロイダルシリカ、オルガノゾル等は、その微粒子シリカの平均粒径が数十ｎｍ〜数百ｎｍで、水、アルコール又は有機溶媒中に分散された半透明又は乳白色の液状であるが、本発明のシリカ超微粒子分散液は、前述の如く反応性官能基を有しているシリカ超微粒子が、それらよりも粒径が小さく、数平均粒径で０．１〜１０ｎｍの範囲にあり、その分散液は無色透明であると共に、無機化合物特有の機能付与という所期の目的を十分に達成することができることとなる。
【００２３】
尚、ここで、シリカ超微粒子の前記数平均粒径は、動的光散乱法により、大塚電子社製「Ｐｈｏｔａｌ−ＤＬＳ−７０００」にて、Ａｒレーザーを用いた９０度の散乱強度の測定データをキュムラント解析法を用いてフィッティングすることにより求めたたものである。
【００２４】
そして、本発明の第１の要旨とするシリカ超微粒子分散液は、塗膜としたときの膜表面の水の接触角が３０度以下であるものであり、２０度以下であるのが好ましく、１５度以下であるのが特に好ましい。この水の接触角により、本発明のシリカ超微粒子分散液は、無機化合物特有の機能付与という所期の目的を十分に達成することができることとなる。
【００２５】
尚、ここで、膜表面の水の接触角は、スライドガラスをシリカ超微粒子分散液で２ｍｍ／秒の引き上げ速度でディッピング処理し、室温で乾燥させた後、１５０℃のオーブンで１時間加熱硬化させることにより形成した塗膜表面に、２ｍｍ径の水滴を滴下したときの接触角を、顕微鏡式接触角計（協和界面科学社製「ＣＡ−ＱＩ型」）を用いて測定したものである。
【００２６】
尚、本発明の第１の要旨とするシリカ超微粒子分散液は、２５℃での粘度が、Ｅ型粘度計（ブルックフィールド社製「ＤＶ−１」）で測定した値として、通常１〜１００ｍＰａ・ｓｅｃのものである。
【００２７】
又、本発明の第２の要旨とするシリカ超微粒子分散液は、下記の示性式(II)で表されるシリカの超微粒子の水性分散液であって、該シリカ超微粒子の数平均粒径が０．５〜３０ｎｍの範囲にあることを特徴とする。
ＳｉＯa （ＯＲ1 ）b （Ｒ2 ）c (II)
〔式(II)中、ａ、ｂ、及びｃは、１．６０≦ａ≦１．９５、０≦ｂ≦０．７０、０．０２≦ｃ≦０．８０、２ａ＋ｂ＋ｃ＝４．０であり、Ｒ1 は水素原子又は／及び炭素数１〜６のアルキル基を示し、Ｒ2 は有機基を示す。〕
【００２８】
前記示性式(II)において、シリカ粒子を形成するためのシロキサン縮合度を示すａは、前記示性式(I) におけると同様に、１．６０≦ａ≦１．９５であることを必須とし、１．８０≦ａ≦１．９２であるのが好ましい。ａ＜１．６０では、シリカ粒子の形成が困難となると共に、官能基としてのＯＲ1 基量又は／及び有機基Ｒ2 量が多くなり過ぎるため、シロキサンネットワーク内又はシリカ粒子内に官能基又は／及び有機基を包含した形態となって有効的にシリカ粒子表面に配列することができないこととなる。一方、ａ＞１．９５では、シリカ粒子を形成するが、官能基としてのＯＲ1 基量又は／及び有機基Ｒ2 量が少なくなるため反応性が乏しく、母材への分散性の低下や無機バインダー機能の低下等をきたすこととなる。
【００２９】
一方、官能基量を示すｂ、及び有機基量を示すｃは、２ａ＋ｂ＋ｃ＝４．０で示されるようにシロキサン縮合度ａに連動しており、０≦ｂ≦０．７０、及び０．０２≦ｃ≦０．８０であることを必須とする。ここで、２ａ＋ｂ＋ｃ＝４．０で、且つ、１．６０≦ａ≦１．９５であることから、０．０２≦ｂ＋ｃ≦０．８０であり、０．０４≦ｂ＋ｃ≦０．４０であるのが好ましい。ｂ＋ｃ＜０. ０２では、官能基量が少ないため反応性が乏しいか、有機基量が少ないため疎水性母材との相溶性、分散性の低下等をきたすこととなる。一方、ｂ＋ｃ＞０．８０で、ｂが大きすぎる場合には、シロキサンネットワーク内又はシリカ粒子内に官能基又は／及び有機基を包含した形態となってシリカ粒子の形成が困難となり、ｃが大きすぎる場合には、非加水分解性の有機基が多いためシロキサンの形成が阻害され、シリカ粒子の形成が困難となる。
【００３０】
又、Ｒ1 については、前記示性式(I) におけると同様であり、又、有機基Ｒ2 としては、例えば、メチル基、エチル基等のアルキル基；フェニル基等のアリール基；ビニル基、アリル基等の不飽和炭化水素基；（メタ）アクリロイルオキシプロピル基等の（メタ）アクリロイルオキシアルキル基；グリシジルオキシプロピル基等のグリシジルオキシアルキル基；アミノプロピル基等のアミノアルキル基；メルカプトプロピル基等のメルカプトアルキル基；クロロプロピル基等のハロアルキル基等が挙げられ、これらの中で、ビニル基、グリシジルオキシアルキル基、アミノアルキル基等が特に好ましい。
【００３１】
尚、前記示性式(II)において、シロキサン縮合度を示す前記ａは、前記示性式(I) におけると同様に29Ｓｉ−ＮＭＲ分析法により、又、官能基量を示す前記ｂ、及び有機基量を示す前記ｃは、前記示性式(I) におけると同様に 1Ｈ−ＮＭＲ分析法、又は13Ｃ−ＮＭＲ分析法により、それぞれ求めたものである。但し、Ｒ2 の種類によって、重水素化溶剤としての重水では溶けない場合には、重メタノールや重アセトン等を適宜選択する必要がある。
【００３２】
又、本発明の第２の要旨とするシリカ超微粒子分散液におけるシリカ超微粒子も、ナトリウム成分の含有量が、通常１０ｐｐｍ以下、好ましくは１ｐｐｍ以下であって、実質的にナトリウム成分を含有しないものである。
【００３３】
又、本発明の第２の要旨とするシリカ超微粒子分散液は、シリカ超微粒子の数平均粒径が０．５〜３０ｎｍの範囲にあるものである。従来のコロイダルシリカ、オルガノゾル等は、その微粒子シリカの平均粒径が数十ｎｍ〜数百ｎｍで、水、アルコール又は有機溶媒中に分散された半透明又は乳白色の液状であるが、本発明のシリカ超微粒子分散液は、前述の如く反応性官能基又は／及び有機基を有しているシリカ超微粒子が、それらよりも粒径が小さく、数平均粒径で０．１〜３０ｎｍの範囲にあり、その分散液は無色透明であると共に、無機化合物特有の機能付与という所期の目的を十分に達成することができることとなる。
【００３４】
又、本発明の第２の要旨とするシリカ超微粒子分散液は、塗膜としたときの膜表面の水の接触角は、有機基Ｒ2 の種類により１０〜１００度の範囲の値を示し、例えば、Ｒ2 がメチル基或いはエチル基である場合、好ましくは４０度以下、更に好ましくは３０度以下となり、有機基Ｒ2 の選択によっては、無機化合物特有の機能付与という所期の目的を十分に達成することができることとなる。
【００３５】
本発明の第１の要旨とする前記シリカ超微粒子分散液は、テトラアルコキシシランを、塩基性触媒を含むｐＨ９〜１１の水中又は水／アルコール混合液中に最終濃度がＳｉＯ2 換算で１０重量％以下の量で、その全量を３０分以内の添加時間で添加し、加水分解縮合反応させて前記示性式(I) で表されるシリカの超微粒子を形成する方法により、製造することができる。
【００３６】
ここで、原料として用いられるテトラアルコキシシランとしては、通常、アルコキシ基の炭素数が１〜６のものが用いられるが、アルコキシシランの加水分解反応性及び縮合反応性は、一般にアルコキシ基の炭素数が大きくなる程低下するため、加水分解縮合反応を進めてシリカ粒子を得るにはアルコキシ基の炭素数が小さいのが好ましく、テトラメトキシシラン、及びテトラエトキシシランが好ましく、アルコキシシランのなかで最も反応性の高いテトラメトキシシランが特に好ましい。
【００３７】
又、塩基性触媒としては、水溶性の塩基性化合物であれば何れも使用することができる。例えば、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、水酸化カルシウム、水酸化マグネシウム等の無機水酸化物類；アンモニア；モノメチルアミン、ジメチルアミン、トリメチルアミン、モノエチルアミン、ジエチルアミン、トリエチルアミン、ｎ−プロピルアミン、イソプロピルアミン、ジイソプロピルアミン、ｎ−ブチルアミン等のアミン類；モノエタノールアミン、ジエタノールアミン、トリエタノールアミン等のエタノールアミン類；Ｎ，Ｎ−ジメチルエタノールアミン、Ｎ，Ｎ−ジエチルエタノールアミン、Ｎ−メチルエタノールアミン、Ｎ−メチルジエタノールアミン等のアミノアルコール類；ピリジン、ポリビニルアミン、ポリアリルアミン等のアミノ基を有するその他の有機化合物類；γ−アミノプロピルトリエトキシシラン、Ｎ−β（アミノエチル）γ−アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−β（アミノエチル）γ−アミノプロピルメチルジメトキシシラン、Ｎ−フェニル−γ−アミノプロピルトリメトキシシラン等のアミノ基を有する珪素化合物類等が挙げられる。これらの塩基性触媒は、本発明のシリカ超微粒子分散液におけるシリカ超微粒子の粒径、粒度分布、及び官能基の量等の面から適宜選択される。
【００３８】
又、反応溶媒としては、水又は水／アルコール混合液が用いられる。これらの溶媒は、本発明のシリカ超微粒子分散液におけるシリカ超微粒子の粒径、粒度分布、及び官能基の種類等の面から適宜選択される。溶媒として水を用いた場合は、原料テトラアルコキシシランの加水分解縮合反応が最も速く、より粒径の小さなシリカ粒子を得ることが容易となる。又、この場合、反応液中のアルコール濃度は、原料テトラアルコキシシランの加水分解により生成するアルコール分のみとなる。一方、水／アルコール混合液の場合、原料テトラアルコキシシランと水の両方が相溶可能なアルコールであればよく、そのアルコールとしては、シリカ超微粒子を得る目的から加水分解縮合反応を阻害しない炭素数の少ない低級アルコールが好ましく、例えば、メタノール、エタノール、ｎ−プロピルアルコール、イソプロピルアルコール等が挙げられる。これらのアルコールの選定や水／アルコール混合液中のアルコール濃度は、本発明のシリカ超微粒子分散液におけるシリカ超微粒子の粒径、粒度分布、及び官能基の種類等の面から適宜選択される。
【００３９】
又、原料テトラアルコキシシランの加水分解縮合反応は、塩基性触媒を含む反応溶媒中で反応溶媒のｐＨが９〜１１の範囲で行う必要がある。その際、塩基性触媒は、反応溶媒の水又は水／アルコール混合液に溶解して使用するが、その使用量は、触媒の有する塩基性の程度（ｐＫb ）によって決定され、反応溶媒のｐＨが９〜１１の範囲内になるように調製される。
【００４０】
尚、以上の原料テトラアルコキシシランの加水分解縮合反応において、得られるシリカ超微粒子分散液におけるシリカ超微粒子の粒径及び粒度分布は、原料テトラアルコキシシランの種類、塩基性触媒の種類及び使用量、反応溶媒の種類等によって、原料テトラアルコキシシランの加水分解縮合反応が速い条件下では、前記数平均粒径の範囲で小粒径でシャープな粒度分布のシリカ超微粒子となり易く、遅い条件下では、前記数平均粒径の範囲で大きな粒径で粒度分布もブロードなシリカ超微粒子となり易くなる。
【００４１】
そして、本発明のシリカ超微粒子分散液の製造方法は、原料テトラアルコキシシランを、塩基性触媒を含むｐＨ９〜１１の水中又は水／アルコール混合液中に、その全量を３０分以内の添加時間で添加することを必須とする。添加時間が３０分を超えると、得られるシリカ超微粒子の平均粒径が前記範囲を越えてしまうと共に粒度分布がブロードになってしまうこととなる。その際の原料テトラアルコキシシランの添加方法は、３０分以内の時間であれば、全量を一挙に、或いは、少量を連続的に、一括して添加する方法を採っても、少量ずつを分割して添加する方法を採ってもよい。得られるシリカ超微粒子の粒度分布をシャープにするには少量ずつを分割して添加するのが好ましく、生産性の面からは全量を一挙に添加するのが好ましい。
【００４２】
尚、原料テトラアルコキシシランの添加量は、最終濃度が反応終了時のＳｉＯ2 換算で１０重量％以下になる量で行う必要がある。これを超過する濃度では、得られるシリカ超微粒子の粒径が大きくなると共に粒度分布がブロードになってしまうこととなる。
【００４３】
又、原料テトラアルコキシシランの添加時の反応温度は、０〜１００℃の範囲であれば特に限定されない。この範囲内で、低めの温度であれば加水分解縮合反応が遅くなるためシリカ超微粒子の粒径が大きくなり、高めの温度であれば反応が速いため粒径が小さくなることから、目的とするシリカ超微粒子の粒径及び粒度分布の面から適宜選択すればよい。又、反応時間は、原料テトラアルコキシシランの添加と共に加水分解反応熱で△Ｔで約２０℃の温度上昇が起こるが反応の終了と共に徐々に降温するので、最終的には原料テトラアルコキシシラン添加前の温度まで戻る時間を採れば反応時間としては十分である。このことから、反応時間としては原料テトラアルコキシシラン添加開始から１〜２時間で十分である。
【００４４】
又、本発明の第２の要旨とする前記シリカ超微粒子分散液、及び、第３の要旨とする前記シリカ超微粒子分散液は、第１の要旨とするシリカ超微粒子分散液の前記製造方法で得られたシリカ超微粒子分散液に、引き続いて変性剤を添加し、前記製造方法で形成された、前記示性式(I) で表されるシリカの超微粒子に反応させて前記示性式(II)で表されるシリカの超微粒子とすることにより、製造することができる。
【００４５】
ここで、前記製造方法で形成された、前記示性式(I) で表されるシリカの超微粒子に変性剤を反応させて前記示性式(II)で表されるシリカの超微粒子とすることにより、前記示性式(I) で表されるシリカ超微粒子の反応性、親水性等を一部犠牲にする一方、シリカ超微粒子としての疎水性母材に対する相溶性、分散性等を向上させることができ、又、分散液としての溶媒を置換する場合において、ゲル化が生じにくく、疎水性の溶媒に容易に置換することができる。
【００４６】
その際用いられる変性剤としては、前記示性式(I) 中のＯＲ1 基と縮合反応してシロキサン結合を形成することができ、且つ前記示性式(II)中の有機基Ｒ2 を有する化合物であり、例えば、一般式Ｒ2 n ＳｉＸ4-n （ここで、Ｒ2 は有機基、Ｘは加水分解性基を示し、ｎは１〜３の整数である。）で表されるシランカップリング剤が代表的なものとして挙げられる。そのシランカップリング剤としては、具体的には、例えば、メチルトリメトキシシラン、ジメチルジメトキシシラン、トリメチルモノメトキシシラン、フェニルトリメトキシシラン、ジフェニルジメトキシシラン、トリフェニルモノメトキシシラン、ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、ビニルトリス（２−メトキシエトキシ）シラン、３−メタクリロイルオキシプロピルトリメトキシシラン、３−メタクリロイルオキシプロピルトリエトキシシラン、３−グリシジルオキシプロピルトリメトキシシラン、３−グリシジルオキシプロピルトリエトキシシラン、２−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシラン、２−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリエトキシシラン、３−アミノプロピルトリメトキシシラン、３−アミノプロピルトリエトキシシラン、３−〔Ｎ−（２−アミノエチル）アミノ〕プロピルトリメトキシシラン、３−〔Ｎ−（２−アミノエチル）アミノ〕プロピルトリエトキシシラン、３−〔Ｎ−（２−アミノエチル）アミノ〕プロピルメチルジメトキシシラン、３−メルカプトプロピルトリメトキシシラン、３−メルカプトプロピルトリエトキシシラン、３−クロロプロピルトリメトキシシラン、３−クロロプロピルトリエトキシシラン等、及び、Ｎ−グリシジル−Ｎ，Ｎ−ビス〔３−（トリメトキシシリル）プロピル〕アミン、Ｎ−グリシジル−Ｎ，Ｎ−ビス〔３−（トリエトキシシリル）プロピル〕アミン、Ｎ−グリシジル−Ｎ，Ｎ−ビス〔３−（メチルジメトキシシリル）プロピル〕アミン、Ｎ−グリシジル−Ｎ，Ｎ−ビス〔３−（メチルジエトキシシリル）プロピル〕アミン等が挙げられる。又、加水分解性シリル基を有する樹脂類、例えば、アクリル樹脂、エポキシ樹脂、ポリエステル樹脂、ウレタン樹脂、珪素樹脂、フッ素樹脂等も挙げられる。
【００４７】
又、変性剤の添加量は、前記示性式(I) で表されるシリカ超微粒子表面を変性剤の有するＲ2 で修飾でき得る最大量が上限であり、その見極めは未反応変性剤の量、若しくは変性剤自己縮合物が生成しない量が使用上限となる。しかしながら、変性剤の添加量は、前記示性式(II)で表されるシリカ超微粒子の使用目的とする母材に対する相溶性、分散性等を考慮して決められるべきである。
【００４８】
又、変性剤添加による変性反応の温度及び時間は、変性剤の有する加水分解性基とシリカ超微粒子の表面官能基ＯＲ1 との縮合反応が終了する条件であればよく、例えば、温度は０〜１００℃の範囲内で反応を速めるために加熱することも可能であり、反応時間も１〜２時間で十分である。
【００４９】
前述した方法により製造される本発明の第１の要旨とする前記シリカ超微粒子分散液、及び第２の要旨とする前記シリカ超微粒子分散液、並びに第３の要旨とする本発明の前記シリカ超微粒子分散液は、更に、例えば、以下の後処理工程に付すことで、分散液としての形態を変えることが可能である。
（１）分散液の濃縮工程
前述した方法により製造されたシリカ超微粒子分散液中の水又は水／アルコール混合液の溶媒成分を、加熱や減圧等で系外に留去することで濃縮して、それ以上のシリカ濃度とする工程。
（２）塩基性触媒の中和又は除去工程
前述した方法により製造されたシリカ超微粒子分散液中の塩基性触媒残渣を、酸で中和してｐＨ６〜９とするか、又は、水よりも低沸点の塩基性触媒を用いてシリカ超微粒子を合成した後、該塩基性触媒の沸点以上に加熱して塩基性触媒を系外に除去するか、又は、陽イオン交換樹脂（Ｈ型）等を用いて塩基性触媒を系外に除去する等の工程。
（３）溶媒除去又は置換工程
前述した方法により製造されたシリカ超微粒子分散液中のアルコール溶媒を、該アルコールの沸点以上の加熱、或いは減圧下でのエバポレーションによって系外に除去するか、又は、溶媒置換でき得る新たな溶媒成分を加え、当初用いた溶媒を加熱、或いは減圧下でのエバポレーションによって系外に除去して溶媒置換する工程。
【００５０】
以上説明した本発明の第１の要旨とするシリカ超微粒子分散液、及び第２の要旨とするシリカ超微粒子分散液、並びに第３の要旨とするシリカ超微粒子分散液は、例えば、塗料に添加し、塗膜に耐汚染性、耐侯性、耐擦傷性、耐水性、耐薬品性、耐熱性、基材に対する密着性等を付与するための添加剤として好適に用いられる。その際の塗料としては、水溶性樹脂塗料、水分散樹脂塗料、及び水系エマルジョン樹脂塗料等の水性塗料に用いられ、又、常温乾燥型及び焼付け乾燥型のいずれでもよい。又、用いられる塗料における樹脂、顔料、溶剤等としては、従来公知のものが用いられ、それらに対する本発明のシリカ超微粒子分散液の添加量は、塗料の非揮発分１００重量部に対して、ＳｉＯ2 換算で１〜１００重量部とするのが好ましく、２〜５０重量部とするのが特に好ましい。
【００５１】
又、本発明の第１の要旨とするシリカ超微粒子分散液、及び第２の要旨とするシリカ超微粒子分散液、並びに第３の要旨とするシリカ超微粒子分散液は、例えば、塗材、代表的には、外壁用建材としてのサイジング材のトップコート樹脂材に添加し、塗膜に耐汚染性、耐擦傷性、耐侯性、密着性等を付与するための添加剤として好適に用いられる。その際用いられる塗材における樹脂としては、従来公知のものが用いられ、それに対する本発明のシリカ超微粒子分散液の添加量は、塗材の非揮発分１００重量部に対して、ＳｉＯ2 換算で１〜１００重量部とするのが好ましく、２〜３０重量部とするのが特に好ましい。
【００５２】
又、本発明の第１の要旨とするシリカ超微粒子分散液、及び第２の要旨とするシリカ超微粒子分散液、並びに第３の要旨とするシリカ超微粒子分散液は、水の存在下でシラノール縮合反応により架橋構造を形成することができ、例えば、樹脂、ガラス、金属、既存塗膜等の各種基材に各種機能を付与することを目的として、各種機能付与剤層を形成するための塗布剤における無機バインダーとして用いることにより、常温又は加熱下で硬化させて、該機能付与層に耐熱性、耐侯性、耐汚染性、耐薬品性、耐水性、密着性等を付与することができることから、好適に用いられる。
【００５３】
又、本発明の第１の要旨とするシリカ超微粒子分散液、及び第２の要旨とするシリカ超微粒子分散液、並びに第３の要旨とするシリカ超微粒子分散液は、各種樹脂成形体の充填材等としても好適に用いられる。例えば、従来公知の各種充填材を本発明のシリカ超微粒子分散液で表面処理して用いるにおける表面処理剤として、或いは、従来公知の各種充填材と共に充填材として、用いることができる。その際の使用量は、各種充填材の表面処理剤として用いる場合には、充填材１００重量部に対して、好ましくは１〜１００重量部、特に好ましくは２〜５０重量部とし、又、充填材として用いる場合には、樹脂１００重量部に対して、好ましくは１〜１００重量部、特に好ましくは２〜５０重量部とする。
【実施例】
【００５４】
以下、本発明を実施例により更に具体的に説明するが、本発明はその要旨を越えない限り以下の実施例により限定されるものではない。
【００５５】
実施例１
撹拌器、コンデンサを備えた１Ｌのジャケット付セパラブルフラスコに、水８３５．９ｇと、塩基性触媒としてのモノエタノールアミン１２．２ｇを加えて混合した。この液のｐＨは１０．５であった。ジャケットには２５℃に温調された冷却水を通水した。ジャケット内の水とモノエタノールアミン混合液の温度が２５℃±１℃となったところで、２分３０秒をかけてテトラメトキシシラン（Ｎａ成分の含有量は、Ｎａ原子として３ｐｐｂ）１５２ｇを攪拌下で滴下した。初期、全体が白濁したがすぐに透明となった。全てのテトラメトキシシランを滴下したときには液温が約４５℃まで一時的に上昇した。そのままジャケット温は２５℃に保ったまま１時間撹拌を続けた後、反応液を１５０メッシュのナイロンフィルターで濾過して無色透明なシリカ超微粒子分散液「Ａ−０」を得た。
【００５６】
得られたシリカ超微粒子分散液「Ａ−０」Ａ中のシリカ超微粒子の濃度は、ＳｉＯ2 換算で６重量％であり、分散液の粘度は、２５℃で２．９ｍＰａ・ｓであった。又、前述の条件で動的光散乱法で求めた数平均粒径は１．１ｎｍであり、前述の条件で29Ｓｉ−ＮＭＲ分析法と13Ｃ−ＮＭＲ分析法により示性式を求めたところ、ＳｉＯ1.83（ＯＨ）0.34であることが確認された。又、この分散液を用いて、スライドガラスを２ｍｍ／ｓｅｃの引き上げ速度でディッピング処理し、室温で乾燥させた後、１５０℃のオーブンで１時間硬化させて透明膜を得、この塗膜表面の水接触角を求めたところ５度であった。
【００５７】
更に、この塗膜のガラス基板に対する密着性の指標として、ＪＩＳ Ｚ１５２２に準じて、セロハンテープをこの塗膜表面に貼り付け、消しゴム（ＪＩＳ Ｓ６０５０）で擦ってテープを密着させた後、１〜２分後にテープの一方を持って垂直方向に一気に引き剥がしたときの塗膜の剥がれ状態を目視で観察した結果、テープののりが塗膜表面に残るだけで塗膜のガラス基板からの剥がれは認められず、塗膜のガラス基板に対する密着性は非常に良好であった。又、耐溶剤性の指標として、キシレンを含浸させた脱脂綿を用いて５００ｇ／ｃｍ2 の荷重をかけて塗膜を１００回擦った後の外観を目視で観察した結果、塗膜に特に変化は見られなかった。更に、耐沸騰水性の指標として、塗膜を沸騰水中に１時間浸漬した後の外観を目視で観察したところ、塗膜に特に変化は見られなかった。
【００５８】
実施例２
塩基性触媒としてのモノエタノールアミン１２．２ｇを、２０％アンモニア１２．１ｇに変えた外は、実施例１と同様にしてシリカ超微粒子分散液「Ｂ−０」を得た。得られたシリカ超微粒子分散液「Ｂ−０」中のシリカ超微粒子の濃度は、ＳｉＯ2 換算で６重量％であり、分散液の粘度は、２５℃で２．９ｍＰａ・ｓであった。又、前述の条件で動的光散乱法で求めた数平均粒径は１．０ｎｍであり、前述の条件で29Ｓｉ−ＮＭＲ分析法と13Ｃ−ＮＭＲ分析法により求めた示性式は、ＳｉＯ1.83（ＯＨ）0.34であった。又、同様にして求めた塗膜表面の水接触角は５度であった。
【００５９】
更に、得られた塗膜について、実施例１と同様にしてセロハンテープの剥離試験を行ったところ、テープののりが塗膜表面に残るだけで塗膜のガラス基板からの剥がれは認められず、塗膜のガラス基板に対する密着性は非常に良好であった。又、実施例１と同様にして耐溶剤性を評価したところ、塗膜に特に変化は見られなかった。更に、実施例１と同様にして耐沸騰水性を評価したところ、塗膜に特に変化は見られなかった。
【００６０】
実施例３
実施例１で得られたシリカ超微粒子分散液「Ａ−０」２００ｇに、変性剤としてのビニルトリメトキシシラン（チッソ社製「Ｓ２１０」）の５０重量％メタノール溶液２．５６ｇを１分かけて攪拌下で断続的に滴下した。ジャケットには２５℃に温調された冷却水を通水し続け、１時間撹拌した後、反応液を１５０メッシュのナイロンフィルターで濾過してシリカ超微粒子分散液「Ａ−１」を得た。
【００６１】
得られたシリカ超微粒子分散液「Ａ−１」中の、数平均粒子径が０．５〜３０ｎｍの範囲にあるシリカ超微粒子の濃度は、ＳｉＯ2 換算で６．２重量％であり、分散液の粘度は、２５℃で３．１ｍＰａ・ｓであった。又、前述の条件で29Ｓｉ−ＮＭＲ分析法と13Ｃ−ＮＭＲ分析法で求めた示性式は、ＳｉＯ1.85（ＯＨ）0.25（Ｃ＝Ｃ）0.05であった。又、この分散液をイオン交換水で２倍に希釈した後、スライドガラスを３ｍｍ／ｓｅｃの引き上げ速度でディッピング処理し、室温で乾燥させた後、１５０℃のオーブンで１時間硬化させて透明膜を得、この塗膜表面の水接触角を求めたところ３３度であった。
【００６２】
更に、得られた塗膜について、実施例１と同様にしてセロハンテープの剥離試験を行ったところ、テープののりが塗膜表面に残るだけで塗膜のガラス基板からの剥がれは認められず、塗膜のガラス基板に対する密着性は非常に良好であった。又、実施例１と同様にして耐溶剤性を評価したところ、塗膜に特に変化は見られなかった。更に、実施例１と同様にして耐沸騰水性を評価したところ、塗膜に特に変化は見られなかった。
【００６３】
別に、実施例１で得られたシリカ超微粒子分散液「Ａ−０」９０ｇに、変性剤としてのビニルトリメトキシシラン（信越化学社製「ＫＢＭ１００３」）を１．５ｇ添加した後、室温で１日放置した後、温度４０℃、真空度２０Ｔｏｒｒの条件でエバポレーターにて濃縮処理した。最終的に３５ｇの微乳白色液状の、シリカ超微粒子分散液濃縮液（濃縮率２．６倍）を得ることができた。
【００６４】
実施例４
変性剤としてのビニルトリメトキシシランの５０重量％メタノール溶液２．５６ｇを、γ−グリシジルオキシプロピルトリメトキシシラン（日本ユニカー社製「Ａ１８７」）４．７２ｇに変えた外は、実施例３と同様にしてシリカ超微粒子分散液「Ａ−２」を得た。得られたシリカ超微粒子分散液「Ａ−２」中の、数平均粒子径が０．５〜３０ｎｍの範囲にあるシリカ超微粒子の濃度は、ＳｉＯ2 換算で６．２重量％であり、分散液の粘度は、２５℃で３．２ｍＰａ・ｓであった。又、前述の条件で29Ｓｉ−ＮＭＲ分析法と13Ｃ−ＮＭＲ分析法により求めた示製式は、ＳｉＯ1.85（ＯＨ）0.25（γ−グリシジルオキシプロピル）0.05であった。又、この分散液をイオン交換水で２倍に希釈した後、スライドガラスを３ｍｍ／ｓｅｃの引き上げ速度でディッピング処理し、室温で乾燥させた後、１５０℃のオーブンで１時間硬化させて透明膜を得、この塗膜表面の水接触角を求めたところ２２度であった。
【００６５】
更に、得られた塗膜について、実施例１と同様にしてセロハンテープの剥離試験を行ったところ、テープののりが塗膜表面に残るだけで塗膜のガラス基板からの剥がれは認められず、塗膜のガラス基板に対する密着性は非常に良好であった。又、実施例１と同様にして耐溶剤性を評価したところ、塗膜に特に変化は見られなかった。更に、実施例１と同様にして耐沸騰水性を評価したところ、塗膜に特に変化は見られなかった。
【００６６】
実施例５
変性剤としてのビニルトリメトキシシランの５０重量％メタノール溶液２．５６ｇを、アミノプロピルトリエトキシシラン（日本ユニカー社製「Ａ１１００」）４．４２ｇに変えた外は、実施例３と同様にしてシリカ超微粒子分散液「Ａ−３」を得た。得られたシリカ超微粒子分散液「Ａ−３」中の、数平均粒子径が０．５〜３０ｎｍの範囲にあるシリカ超微粒子の濃度は、ＳｉＯ2 換算で６．５重量％であり、分散液の粘度は、２５℃で８８．２ｍＰａ・ｓであった。又、前述の条件で29Ｓｉ−ＮＭＲ分析法と13Ｃ−ＮＭＲ分析法により求めた示製式は、ＳｉＯ1.85（ＯＨ）0.25（Ｃ3 Ｈ6 ＮＨ2 ）0.05であった。又、この分散液をイオン交換水で２倍に希釈した後、スライドガラスを３ｍｍ／ｓｅｃの引き上げ速度でディッピング処理し、室温で乾燥させた後、１５０℃のオーブンで１時間硬化させて透明膜を得、この塗膜表面の水接触角を求めたところ６度であった。
【００６７】
更に、得られた塗膜について、実施例１と同様にしてセロハンテープの剥離試験を行ったところ、テープののりが塗膜表面に残るだけで塗膜のガラス基板からの剥がれは認められず、塗膜のガラス基板に対する密着性は非常に良好であった。又、実施例１と同様にして耐溶剤性を評価したところ、塗膜に特に変化は見られなかった。更に、実施例１と同様にして耐沸騰水性を評価したところ、塗膜に特に変化は見られなかった。
【００６８】
実施例６
シリカ超微粒子分散液「Ａ−０」を、実施例２で得られたシリカ超微粒子分散液「Ｂ−０」に変えた外は、実施例３と同様にしてシリカ超微粒子分散液「Ｂ−１」を得た。得られたシリカ超微粒子分散液「Ｂ−１」中の、数平均粒子径が０．５〜３０ｎｍの範囲にあるシリカ超微粒子の濃度は、ＳｉＯ2 換算で６．２重量％であり、分散液の粘度は、２５℃で３．２ｍＰａ・ｓであった。又、前述の条件で29Ｓｉ−ＮＭＲ分析法と13Ｃ−ＮＭＲ分析法により求めた示製式は、ＳｉＯ1.85（ＯＨ）0.25（Ｃ＝Ｃ）0.05であった。又、この分散液をイオン交換水で２倍に希釈した後、スライドガラスを３ｍｍ／ｓｅｃの引き上げ速度でディッピング処理し、室温で乾燥させた後、１５０℃のオーブンで１時間硬化させて透明膜を得、この塗膜表面の水接触角を求めたところ３２度であった。
【００６９】
更に、得られた塗膜について、実施例１と同様にしてセロハンテープの剥離試験を行ったところ、テープののりが塗膜表面に残るだけで塗膜のガラス基板からの剥がれは認められず、塗膜のガラス基板に対する密着性は非常に良好であった。又、実施例１と同様にして耐溶剤性を評価したところ、塗膜に特に変化は見られなかった。更に、実施例１と同様にして耐沸騰水性を評価したところ、塗膜に特に変化は見られなかった。
【００７０】
実施例７
変性剤としてのビニルトリメトキシシランの５０重量％メタノール溶液２．５６ｇを、γ−グリシジルオキシプロピルトリメトキシシラン（日本ユニカー社製「Ａ１８７」）４．７２ｇに変えた外は、実施例６と同様にしてシリカ超微粒子分散液「Ｂ−２」を得た。得られたシリカ超微粒子分散液「Ｂ−２」中の、数平均粒子径が０．５〜３０ｎｍの範囲にあるシリカ超微粒子の濃度は、ＳｉＯ2 換算で６．２重量％であり、分散液の粘度は、２５℃で３．２ｍＰａ・ｓであった。又、前述の条件で29Ｓｉ−ＮＭＲ分析法と13Ｃ−ＮＭＲ分析法により求めた示性式は、ＳｉＯ1.85（ＯＨ）0.25（γ−グリシジルオキシプロピル）0.05であった。又、この分散液をイオン交換水で２倍に希釈した後、スライドガラスを３ｍｍ／ｓｅｃの引き上げ速度でディッピング処理し、室温で乾燥させた後、１５０℃のオーブンで１時間硬化させて透明膜を得、この塗膜表面の水接触角を求めたところ２０度であった。
【００７１】
更に、得られた塗膜について、実施例１と同様にしてセロハンテープの剥離試験を行ったところ、テープののりが塗膜表面に残るだけで塗膜のガラス基板からの剥がれは認められず、塗膜のガラス基板に対する密着性は非常に良好であった。又、実施例１と同様にして耐溶剤性を評価したところ、塗膜に特に変化は見られなかった。更に、実施例１と同様にして耐沸騰水性を評価したところ、塗膜に特に変化は見られなかった。
【００７２】
実施例８
変性剤としてのビニルトリメトキシシランの５０重量％メタノール溶液２．５６ｇを、アミノプロピルトリエトキシシラン（日本ユニカー社製「Ａ１１００」）４．４２ｇに変えた外は、実施例６と同様にしてシリカ超微粒子分散液「Ｂ−３」を得た。得られたシリカ超微粒子分散液「Ｂ−３」中の、数平均粒子径が０．５〜３０ｎｍの範囲にあるシリカ超微粒子の濃度は、ＳｉＯ2 換算で６．５重量％であり、分散液の粘度は、２５℃で８９ｍＰａ・ｓであった。又、前述の条件で29Ｓｉ−ＮＭＲ分析法と13Ｃ−ＮＭＲ分析法により求めた示性式は、ＳｉＯ1.85（ＯＨ）0.25（Ｃ3 Ｈ6 ＮＨ2 ）0.05であった。又、この分散液をイオン交換水で２倍に希釈した後、スライドガラスを３ｍｍ／ｓｅｃの引き上げ速度でディッピング処理し、室温で乾燥させた後、１５０℃のオーブンで１時間硬化させて透明膜を得、この塗膜表面の水接触角を求めたところ７度であった。
【００７３】
更に、得られた塗膜について、実施例１と同様にしてセロハンテープの剥離試験を行ったところ、テープののりが塗膜表面に残るだけで塗膜のガラス基板からの剥がれは認められず、塗膜のガラス基板に対する密着性は非常に良好であった。又、実施例１と同様にして耐溶剤性を評価したところ、塗膜に特に変化は見られなかった。更に、実施例１と同様にして耐沸騰水性を評価したところ、塗膜に特に変化は見られなかった。
【００７４】
実施例９
ジャケットに４５℃に温調された冷却水を通水したこと、ジャケット内の水とモノエタノールアミン混合液の温度が４５±１℃となったところでテトラメトキシシランを滴下したこと、ジャケット温は４５℃に保ったまま１時間の反応を続けたこと、の外は、実施例１と同様にしてシリカ超微粒子分散液「Ｃ−０」を得た。得られたシリカ超微粒子分散液「Ｃ−０」中のシリカ超微粒子の濃度は、ＳｉＯ2 換算で６重量％であり、分散液の粘度は、２５℃で２．２ｍＰａ・ｓであった。又、前述の条件で動的光散乱法で求めた数平均粒径は１．１ｎｍであり、前述の条件で29Ｓｉ−ＮＭＲ分析法と13Ｃ−ＮＭＲ分析法により求めた示性式は、ＳｉＯ1.83（ＯＨ）0.34であった。又、同様にして求めた塗膜表面の水接触角は８度であった。
【００７５】
更に、得られた塗膜について、実施例１と同様にしてセロハンテープの剥離試験を行ったところ、テープののりが塗膜表面に残るだけで塗膜のガラス基板からの剥がれは認められず、塗膜のガラス基板に対する密着性は非常に良好であった。又、実施例１と同様にして耐溶剤性を評価したところ、塗膜に特に変化は見られなかった。更に、実施例１と同様にして耐沸騰水性を評価したところ、塗膜に特に変化は見られなかった。
【００７６】
比較例１
市販のコロイダルシリカ（触媒化成工業社製「カタロイドＳＩ−３０」、外観は半透明）をイオン交換水でシリカ濃度が６重量％となるように希釈し、シリカ超微粒子について、前述と同条件で動的光散乱法で得た測定データをヒトスグラム解析法を用いてフィッティングすることにより数平均粒径を求めたところ５．２ｎｍであり、３．５ｎｍ以下の粒子の存在は確認できなかった。又、前述と同様にして求めた塗膜表面の水接触角は５０度であった。
【００７７】
比較例２
市販のコロイダルシリカ（触媒化成工業社製「カタロイドＳＩ−４０」、外観は半透明）をイオン交換水でシリカ濃度が６重量％となるように希釈し、シリカ超微粒子について、前述と同条件で動的光散乱法で得た測定データをヒトスグラム解析法を用いてフィッティングすることにより数平均粒径を求めたところ１０．１ｎｍであり、６．６ｎｍ以下の粒子の存在は確認できなかった。又、前述と同様にして求めた塗膜表面の水接触角は５５度であった。
【産業上の利用可能性】
【００７８】
本発明の第１の要旨とするシリカ超微粒子分散液、及び第２の要旨とするシリカ超微粒子分散液は、塗料、コーティング剤等の表面処理剤への添加剤、無機質バインダー、及び、各種樹脂等の成形体の充填材等として用いることにより、それら用途の母材に、耐汚染性、耐候性、硬度、剛性、耐擦傷性、耐薬品性、耐熱性等の無機化合物特有の機能の付与を効果的に発現することができ、それら分野におけるナノ粒子状シリカとしての応用が期待できる。
【技術分野】
【０００１】
本発明は、シリカ超微粒子分散液及びその製造方法、並びにそれを用いた樹脂成形体に関し、例えば、塗料、コーティング剤等の表面処理剤への添加剤、無機質バインダー、及び、各種樹脂成形体の充填材等として好適に用いられるシリカ超微粒子分散液、及びその製造方法、並びにそれを用いた樹脂成形体に関する。
【背景技術】
【０００２】
従来より、珪素化合物の熱分解法等の乾式法で製造される超微粒子状無水シリカや、水ガラス等からの湿式法で製造されるコロイダルシリカ等の超微粒子状シリカは、耐汚染性、耐候性、硬度、剛性、耐擦傷性、耐薬品性、耐熱性等の無機化合物特有の機能を付与することを目的として、例えば、塗料、コーティング剤等の表面処理剤への添加剤として、或いは、無機質バインダーとして、或いは、各種樹脂成形体の充填材等として、種々の分野で用いられている。
【０００３】
しかしながら、これらの超微粒子状無水シリカやコロイダルシリカは、無機成分の酸化珪素を主体とするものであると共に、反応性の官能基を殆ど有していないことから、塗料、コーティング剤への添加剤、バインダー、或いは樹脂成形体の充填材等として用いられるにおいて、母材の有機化合物成分に対する親和性が必ずしも十分ではなく、更に、粒径が数１０ｎｍと大きいこともあって、所期の目的を効果的に発現し得ているものではなかった。
【０００４】
一方、母材の有機化合物成分に対する親和性を付与して所期の目的を効果的に発現させるべく、テトラメトキシシラン、テトラエトキシシラン等のテトラアルコキシシランを部分加水分解縮合させて得られるポリアルコキシシロキサン化合物も提案され（例えば、特許文献１、特許文献２参照。）、同じく種々の分野で用いられている。
【０００５】
しかしながら、これらのポリアルコキシシロキサン化合物は、反応性が付与されてゲル化が生じ易くなっていることもあって、例えば、それを添加した塗料、コーティング剤等としての保管時に、粘度の上昇、ひいては固形物の析出等が発生し易く、前述の超微粒子状無水シリカやコロイダルシリカと同様に、所期の目的を効果的に発現し得ているとは言い難いものであった。
【特許文献１】特開平８−２７４１９号公報。
【特許文献２】特開平９−１２５８３号公報。
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
本発明は、超微粒子状シリカ等における前述の現状に鑑みてなされたもので、従って、本発明は、各種用途で超微粒子状シリカを応用するにおいて、所期の目的を効果的に発現し得るシリカ超微粒子分散液、及びその製造方法、並びにそれを用いた樹脂成形体を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明者等は、前記課題を解決すべく鋭意検討を重ねた結果、特定の製法により製造され、従来のシリカ超微粒子よりも粒径が小さく、且つ反応性官能基を有する特定示性式のシリカ超微粒子の分散液が前記目的を達成できることを見いだし、本発明に到達したもので、即ち、本発明は、下記の示性式(I) で表されるシリカの超微粒子の分散液であって、該シリカ超微粒子の数平均粒径が０．５〜１０ｎｍの範囲にあり、且つ、塗膜としたときの膜表面の水の接触角が３０度以下であるシリカ超微粒子分散液、を第１の要旨とする。 ＳｉＯa （ＯＲ1 ）b (I)
〔式(I) 中、ａ、及びｂは、１．６０≦ａ≦１．９５、０. １０≦ｂ≦０．８０、２ａ＋ｂ＝４．０であり、Ｒ1 は水素原子又は／及び炭素数１〜６のアルキル基を示す。〕
【０００８】
又、本発明は、下記の示性式(II)で表されるシリカの超微粒子の分散液であって、該シリカ超微粒子の数平均粒径が０．５〜３０ｎｍの範囲にあるシリカ超微粒子分散液、を第２の要旨とする。
ＳｉＯa （ＯＲ1 ）b （Ｒ2 ）c (II)
〔式(II)中、ａ、ｂ、及びｃは、１．６０≦ａ≦１．９５、０≦ｂ≦０．７０、０．０２≦ｃ≦０．８０、２ａ＋ｂ＋ｃ＝４．０であり、Ｒ1 は水素原子又は／及び炭素数１〜６のアルキル基を示し、Ｒ2 は有機基を示す。〕
【０００９】
又、本発明は、前記示性式(II)で表されるシリカの超微粒子の分散液であって、該シリカ超微粒子が、前記示性式(I) で表され、数平均粒径が０．５〜１０ｎｍの範囲にあるシリカ超微粒子に変性剤を反応させて得られたものであるシリカ超微粒子分散液、を第３の要旨とする。
【００１０】
更に、本発明は、テトラアルコキシシランを、塩基性触媒を含むｐＨ９〜１１の水中又は水／アルコール混合液中に最終濃度がＳｉＯ2 換算で１０重量％以下の量で、その全量を３０分以内の添加時間で添加し、加水分解縮合反応させて前記示性式(I) で表されるシリカの超微粒子を形成する、前記第１の要旨のシリカ超微粒子分散液の製造方法、を第４の要旨とする。
【００１１】
又、本発明は、テトラアルコキシシランを、塩基性触媒を含むｐＨ９〜１１の水中又は水／アルコール混合液中に最終濃度がＳｉＯ2 換算で１０重量％以下の量で、その全量を３０分以内の添加時間で添加し、加水分解縮合反応させて前記示性式(I) で表されるシリカの超微粒子を形成し、引き続いてシランカップリング剤を添加し、形成されたシリカ超微粒子に反応させて前記示性式(II)で表されるシリカの超微粒子とする、前記第２又は第３の要旨のシリカ超微粒子分散液の製造方法、を第５の要旨とする。
【００１２】
更に、本発明は、前記シリカ超微粒子を含有する塗膜を表面に有する樹脂成形体、を第６の要旨とし、前記シリカ超微粒子を含有する樹脂からなる樹脂成形体、を第７の要旨とする。
【発明の効果】
【００１３】
本発明は、各種用途で超微粒子状シリカを応用するにおいて、所期の目的を効果的に発現し得るシリカ超微粒子分散液、及びその製造方法、並びにそれを用いた樹脂成形体を提供することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１４】
本発明の第１の要旨とするシリカ超微粒子分散液は、下記の示性式(I) で表されるシリカの超微粒子の分散液であって、該シリカ超微粒子の数平均粒径が０．５〜１０ｎｍの範囲にあり、且つ、塗膜としたときの膜表面の水の接触角が３０度以下であることを特徴とする。
ＳｉＯa （ＯＲ1 ）b (I)
〔式(I) 中、ａ、及びｂは、１．６０≦ａ≦１．９５、０. １０≦ｂ≦０．８０、２ａ＋ｂ＝４．０であり、Ｒ1 は水素原子又は／及び炭素数１〜６のアルキル基を示す。〕
【００１５】
前記示性式(I) において、シリカ粒子を形成するためのシロキサン縮合度を示すａは、１．６０≦ａ≦１．９５であることを必須とし、１．８０≦ａ≦１．９２であるのが好ましい。ａ＜１．６０では、シリカ粒子の形成が困難となると共に、官能基としてのＯＲ1 基量が多くなり過ぎるため、シロキサンネットワーク内又はシリカ粒子内に官能基を包含した形態となって有効的にシリカ粒子表面に配列することができないこととなる。又、官能基量が多くなると分散液の貯蔵安定性も低下することとなる。一方、ａ＞１．９５では、シリカ粒子を形成するが、官能基としてのＯＲ1 基が少なくなるため反応性が乏しく、母材への分散性の低下や無機バインダー機能の低下等をきたすこととなる。
【００１６】
一方、官能基量を示すｂは、２ａ＋ｂ＝４．０で示されるようにシロキサン縮合度ａに連動しており、０. １０≦ｂ≦０．８０であることを必須とし、０．１６≦ｂ≦０．４０であるのが好ましい。ｂ＜０. １０では、官能基量が少ないため反応性が乏しく、母材への分散性の低下や無機バインダー機能の低下等をきたすこととなる。一方、ｂ＞０．８０では、シロキサンネットワーク内又はシリカ粒子内に官能基を包含した形態となってシリカ粒子の形成が困難となる。又、分散液の貯蔵安定性も低下することとなる。
【００１７】
又、Ｒ1 は水素原子又は／及び炭素数１〜６のアルキル基であり、Ｒ1 が水素原子の場合は親水性のシラノール基（Ｓｉ−ＯＨ）を形成し、自己架橋性を有すると共に極性基を有する親水性母材との相溶性、分散性に優れたものとなる。又、それから得られるシリカ超微粒子含有塗膜は、シラノール基を有するため硬化後初期から水接触角が数度〜３０度と高い親水性を示すことが特徴となり、耐汚染性、耐擦傷性等に優れたものとなる。一方、Ｒ1 がアルキル基の場合は加水分解性を有するアルコキシ基（−ＯＲ1 ）となり、疎水性を示し、極性基を有さない疎水性母材との相溶性、分散性に優れたものとなる。ここで、アルキル基としては、母材に対する親和性を向上することができ、且つ架橋反応後のアルコキシ基残基の加水分解を抑制できる疎水性を有するアルキル基として、炭素数１〜６のアルキル基の中から適宜選択されるが、中でも反応性が高いメチル基、エチル基が特に好ましい。
【００１８】
尚、前記示性式(I) において、シロキサン縮合度を示す前記ａは、以下の条件での29Ｓｉ−ＮＭＲ分析法により求めたものである。
測定装置：日本電子社製核磁気共鳴装置「ＡＬ−４００」
測定モード：非デカップリング（ＮＮＥ）
測定温度：２５℃
パルス幅：１８．０μｓ
データ取り込み時間：２．２４５ｓ
待ち時間：５．７５０ｓ
観測周波数：７８．５ＭＨｚ
積算回数：８００回
基準物質：テトラメチルシラン
希釈溶媒：重アセトン
緩和剤：Ｃｒ（ａｃａｃ）3
上記の条件で測定を実施すると、テトラアルコキシシランのシロキサン結合に関する情報は、約−７５ｐｐｍから−１３０ｐｐｍにＱ０からＱ４の５群のピークを与える。これらのピーク面積比から珪素原子のシロキサン形成度を知ることができ、この値を本発明では、前記示性式(I) におけるシロキサン縮合度ａとした。
【００１９】
又、前記示性式(I) において、官能基量を示す前記ｂは、以下の条件での 1Ｈ−ＮＭＲ分析法、又は13Ｃ−ＮＭＲ分析法により求めたものである。但し、Ｒ1 が水素原子の場合は直接定量ができないため、13Ｃ−ＮＭＲでメトキシ基が存在しないことを確認し、前述したシロキサン縮合度ａを求め、２ａ＋ｂ＝４の関係から求めた。
1Ｈ−ＮＭＲ測定条件
測定装置：日本電子社製核磁気共鳴装置「ＡＬ−４００」
測定温度：２３〜２６℃
パルス幅：４．８μｓ
データ取り込み時間：２．０４ｓ
待ち時間：４．９５ｓ
観測周波数：４００ＭＨｚ
積算回数：３２回
基準物質：テトラメチルシラン
希釈溶媒：重水
緩和剤：なし
上記の条件で測定を実施するとメタノール由来のピークは３．３ｐｐｍ、メトキシ基由のピークは３．４ｐｐｍに観測される。
【００２０】
13Ｃ−ＮＭＲ測定条件
測定装置：日本電子社製核磁気共鳴装置「ＡＬ−４００」
測定モード：非デカップリング（ＮＮＥ）
測定温度：２３〜２６℃
パルス幅：３．３μｓ
データ取り込み時間：２．６２ｓ
待ち時間：２７．４ｓ
観測周波数：９９．４５ＭＨｚ
積算回数：２０４８回
基準物質：ジオキサン
希釈溶媒：重水
緩和剤：なし
上記の条件で測定を実施するとメタノール由来のピークは４９．５ｐｐｍ、メトキシ基来のピークは５１ｐｐｍに観測される。
【００２１】
尚、本発明の第１の要旨とするシリカ超微粒子分散液におけるシリカ超微粒子は、ナトリウム成分の含有量が、通常１０ｐｐｍ以下、好ましくは１ｐｐｍ以下であって、実質的にナトリウム成分を含有しないものである。
【００２２】
又、本発明の第１の要旨とするシリカ超微粒子分散液は、シリカ超微粒子の数平均粒径が０．５〜１０ｎｍの範囲にあるものである。従来のコロイダルシリカ、オルガノゾル等は、その微粒子シリカの平均粒径が数十ｎｍ〜数百ｎｍで、水、アルコール又は有機溶媒中に分散された半透明又は乳白色の液状であるが、本発明のシリカ超微粒子分散液は、前述の如く反応性官能基を有しているシリカ超微粒子が、それらよりも粒径が小さく、数平均粒径で０．１〜１０ｎｍの範囲にあり、その分散液は無色透明であると共に、無機化合物特有の機能付与という所期の目的を十分に達成することができることとなる。
【００２３】
尚、ここで、シリカ超微粒子の前記数平均粒径は、動的光散乱法により、大塚電子社製「Ｐｈｏｔａｌ−ＤＬＳ−７０００」にて、Ａｒレーザーを用いた９０度の散乱強度の測定データをキュムラント解析法を用いてフィッティングすることにより求めたたものである。
【００２４】
そして、本発明の第１の要旨とするシリカ超微粒子分散液は、塗膜としたときの膜表面の水の接触角が３０度以下であるものであり、２０度以下であるのが好ましく、１５度以下であるのが特に好ましい。この水の接触角により、本発明のシリカ超微粒子分散液は、無機化合物特有の機能付与という所期の目的を十分に達成することができることとなる。
【００２５】
尚、ここで、膜表面の水の接触角は、スライドガラスをシリカ超微粒子分散液で２ｍｍ／秒の引き上げ速度でディッピング処理し、室温で乾燥させた後、１５０℃のオーブンで１時間加熱硬化させることにより形成した塗膜表面に、２ｍｍ径の水滴を滴下したときの接触角を、顕微鏡式接触角計（協和界面科学社製「ＣＡ−ＱＩ型」）を用いて測定したものである。
【００２６】
尚、本発明の第１の要旨とするシリカ超微粒子分散液は、２５℃での粘度が、Ｅ型粘度計（ブルックフィールド社製「ＤＶ−１」）で測定した値として、通常１〜１００ｍＰａ・ｓｅｃのものである。
【００２７】
又、本発明の第２の要旨とするシリカ超微粒子分散液は、下記の示性式(II)で表されるシリカの超微粒子の水性分散液であって、該シリカ超微粒子の数平均粒径が０．５〜３０ｎｍの範囲にあることを特徴とする。
ＳｉＯa （ＯＲ1 ）b （Ｒ2 ）c (II)
〔式(II)中、ａ、ｂ、及びｃは、１．６０≦ａ≦１．９５、０≦ｂ≦０．７０、０．０２≦ｃ≦０．８０、２ａ＋ｂ＋ｃ＝４．０であり、Ｒ1 は水素原子又は／及び炭素数１〜６のアルキル基を示し、Ｒ2 は有機基を示す。〕
【００２８】
前記示性式(II)において、シリカ粒子を形成するためのシロキサン縮合度を示すａは、前記示性式(I) におけると同様に、１．６０≦ａ≦１．９５であることを必須とし、１．８０≦ａ≦１．９２であるのが好ましい。ａ＜１．６０では、シリカ粒子の形成が困難となると共に、官能基としてのＯＲ1 基量又は／及び有機基Ｒ2 量が多くなり過ぎるため、シロキサンネットワーク内又はシリカ粒子内に官能基又は／及び有機基を包含した形態となって有効的にシリカ粒子表面に配列することができないこととなる。一方、ａ＞１．９５では、シリカ粒子を形成するが、官能基としてのＯＲ1 基量又は／及び有機基Ｒ2 量が少なくなるため反応性が乏しく、母材への分散性の低下や無機バインダー機能の低下等をきたすこととなる。
【００２９】
一方、官能基量を示すｂ、及び有機基量を示すｃは、２ａ＋ｂ＋ｃ＝４．０で示されるようにシロキサン縮合度ａに連動しており、０≦ｂ≦０．７０、及び０．０２≦ｃ≦０．８０であることを必須とする。ここで、２ａ＋ｂ＋ｃ＝４．０で、且つ、１．６０≦ａ≦１．９５であることから、０．０２≦ｂ＋ｃ≦０．８０であり、０．０４≦ｂ＋ｃ≦０．４０であるのが好ましい。ｂ＋ｃ＜０. ０２では、官能基量が少ないため反応性が乏しいか、有機基量が少ないため疎水性母材との相溶性、分散性の低下等をきたすこととなる。一方、ｂ＋ｃ＞０．８０で、ｂが大きすぎる場合には、シロキサンネットワーク内又はシリカ粒子内に官能基又は／及び有機基を包含した形態となってシリカ粒子の形成が困難となり、ｃが大きすぎる場合には、非加水分解性の有機基が多いためシロキサンの形成が阻害され、シリカ粒子の形成が困難となる。
【００３０】
又、Ｒ1 については、前記示性式(I) におけると同様であり、又、有機基Ｒ2 としては、例えば、メチル基、エチル基等のアルキル基；フェニル基等のアリール基；ビニル基、アリル基等の不飽和炭化水素基；（メタ）アクリロイルオキシプロピル基等の（メタ）アクリロイルオキシアルキル基；グリシジルオキシプロピル基等のグリシジルオキシアルキル基；アミノプロピル基等のアミノアルキル基；メルカプトプロピル基等のメルカプトアルキル基；クロロプロピル基等のハロアルキル基等が挙げられ、これらの中で、ビニル基、グリシジルオキシアルキル基、アミノアルキル基等が特に好ましい。
【００３１】
尚、前記示性式(II)において、シロキサン縮合度を示す前記ａは、前記示性式(I) におけると同様に29Ｓｉ−ＮＭＲ分析法により、又、官能基量を示す前記ｂ、及び有機基量を示す前記ｃは、前記示性式(I) におけると同様に 1Ｈ−ＮＭＲ分析法、又は13Ｃ−ＮＭＲ分析法により、それぞれ求めたものである。但し、Ｒ2 の種類によって、重水素化溶剤としての重水では溶けない場合には、重メタノールや重アセトン等を適宜選択する必要がある。
【００３２】
又、本発明の第２の要旨とするシリカ超微粒子分散液におけるシリカ超微粒子も、ナトリウム成分の含有量が、通常１０ｐｐｍ以下、好ましくは１ｐｐｍ以下であって、実質的にナトリウム成分を含有しないものである。
【００３３】
又、本発明の第２の要旨とするシリカ超微粒子分散液は、シリカ超微粒子の数平均粒径が０．５〜３０ｎｍの範囲にあるものである。従来のコロイダルシリカ、オルガノゾル等は、その微粒子シリカの平均粒径が数十ｎｍ〜数百ｎｍで、水、アルコール又は有機溶媒中に分散された半透明又は乳白色の液状であるが、本発明のシリカ超微粒子分散液は、前述の如く反応性官能基又は／及び有機基を有しているシリカ超微粒子が、それらよりも粒径が小さく、数平均粒径で０．１〜３０ｎｍの範囲にあり、その分散液は無色透明であると共に、無機化合物特有の機能付与という所期の目的を十分に達成することができることとなる。
【００３４】
又、本発明の第２の要旨とするシリカ超微粒子分散液は、塗膜としたときの膜表面の水の接触角は、有機基Ｒ2 の種類により１０〜１００度の範囲の値を示し、例えば、Ｒ2 がメチル基或いはエチル基である場合、好ましくは４０度以下、更に好ましくは３０度以下となり、有機基Ｒ2 の選択によっては、無機化合物特有の機能付与という所期の目的を十分に達成することができることとなる。
【００３５】
本発明の第１の要旨とする前記シリカ超微粒子分散液は、テトラアルコキシシランを、塩基性触媒を含むｐＨ９〜１１の水中又は水／アルコール混合液中に最終濃度がＳｉＯ2 換算で１０重量％以下の量で、その全量を３０分以内の添加時間で添加し、加水分解縮合反応させて前記示性式(I) で表されるシリカの超微粒子を形成する方法により、製造することができる。
【００３６】
ここで、原料として用いられるテトラアルコキシシランとしては、通常、アルコキシ基の炭素数が１〜６のものが用いられるが、アルコキシシランの加水分解反応性及び縮合反応性は、一般にアルコキシ基の炭素数が大きくなる程低下するため、加水分解縮合反応を進めてシリカ粒子を得るにはアルコキシ基の炭素数が小さいのが好ましく、テトラメトキシシラン、及びテトラエトキシシランが好ましく、アルコキシシランのなかで最も反応性の高いテトラメトキシシランが特に好ましい。
【００３７】
又、塩基性触媒としては、水溶性の塩基性化合物であれば何れも使用することができる。例えば、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、水酸化カルシウム、水酸化マグネシウム等の無機水酸化物類；アンモニア；モノメチルアミン、ジメチルアミン、トリメチルアミン、モノエチルアミン、ジエチルアミン、トリエチルアミン、ｎ−プロピルアミン、イソプロピルアミン、ジイソプロピルアミン、ｎ−ブチルアミン等のアミン類；モノエタノールアミン、ジエタノールアミン、トリエタノールアミン等のエタノールアミン類；Ｎ，Ｎ−ジメチルエタノールアミン、Ｎ，Ｎ−ジエチルエタノールアミン、Ｎ−メチルエタノールアミン、Ｎ−メチルジエタノールアミン等のアミノアルコール類；ピリジン、ポリビニルアミン、ポリアリルアミン等のアミノ基を有するその他の有機化合物類；γ−アミノプロピルトリエトキシシラン、Ｎ−β（アミノエチル）γ−アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−β（アミノエチル）γ−アミノプロピルメチルジメトキシシラン、Ｎ−フェニル−γ−アミノプロピルトリメトキシシラン等のアミノ基を有する珪素化合物類等が挙げられる。これらの塩基性触媒は、本発明のシリカ超微粒子分散液におけるシリカ超微粒子の粒径、粒度分布、及び官能基の量等の面から適宜選択される。
【００３８】
又、反応溶媒としては、水又は水／アルコール混合液が用いられる。これらの溶媒は、本発明のシリカ超微粒子分散液におけるシリカ超微粒子の粒径、粒度分布、及び官能基の種類等の面から適宜選択される。溶媒として水を用いた場合は、原料テトラアルコキシシランの加水分解縮合反応が最も速く、より粒径の小さなシリカ粒子を得ることが容易となる。又、この場合、反応液中のアルコール濃度は、原料テトラアルコキシシランの加水分解により生成するアルコール分のみとなる。一方、水／アルコール混合液の場合、原料テトラアルコキシシランと水の両方が相溶可能なアルコールであればよく、そのアルコールとしては、シリカ超微粒子を得る目的から加水分解縮合反応を阻害しない炭素数の少ない低級アルコールが好ましく、例えば、メタノール、エタノール、ｎ−プロピルアルコール、イソプロピルアルコール等が挙げられる。これらのアルコールの選定や水／アルコール混合液中のアルコール濃度は、本発明のシリカ超微粒子分散液におけるシリカ超微粒子の粒径、粒度分布、及び官能基の種類等の面から適宜選択される。
【００３９】
又、原料テトラアルコキシシランの加水分解縮合反応は、塩基性触媒を含む反応溶媒中で反応溶媒のｐＨが９〜１１の範囲で行う必要がある。その際、塩基性触媒は、反応溶媒の水又は水／アルコール混合液に溶解して使用するが、その使用量は、触媒の有する塩基性の程度（ｐＫb ）によって決定され、反応溶媒のｐＨが９〜１１の範囲内になるように調製される。
【００４０】
尚、以上の原料テトラアルコキシシランの加水分解縮合反応において、得られるシリカ超微粒子分散液におけるシリカ超微粒子の粒径及び粒度分布は、原料テトラアルコキシシランの種類、塩基性触媒の種類及び使用量、反応溶媒の種類等によって、原料テトラアルコキシシランの加水分解縮合反応が速い条件下では、前記数平均粒径の範囲で小粒径でシャープな粒度分布のシリカ超微粒子となり易く、遅い条件下では、前記数平均粒径の範囲で大きな粒径で粒度分布もブロードなシリカ超微粒子となり易くなる。
【００４１】
そして、本発明のシリカ超微粒子分散液の製造方法は、原料テトラアルコキシシランを、塩基性触媒を含むｐＨ９〜１１の水中又は水／アルコール混合液中に、その全量を３０分以内の添加時間で添加することを必須とする。添加時間が３０分を超えると、得られるシリカ超微粒子の平均粒径が前記範囲を越えてしまうと共に粒度分布がブロードになってしまうこととなる。その際の原料テトラアルコキシシランの添加方法は、３０分以内の時間であれば、全量を一挙に、或いは、少量を連続的に、一括して添加する方法を採っても、少量ずつを分割して添加する方法を採ってもよい。得られるシリカ超微粒子の粒度分布をシャープにするには少量ずつを分割して添加するのが好ましく、生産性の面からは全量を一挙に添加するのが好ましい。
【００４２】
尚、原料テトラアルコキシシランの添加量は、最終濃度が反応終了時のＳｉＯ2 換算で１０重量％以下になる量で行う必要がある。これを超過する濃度では、得られるシリカ超微粒子の粒径が大きくなると共に粒度分布がブロードになってしまうこととなる。
【００４３】
又、原料テトラアルコキシシランの添加時の反応温度は、０〜１００℃の範囲であれば特に限定されない。この範囲内で、低めの温度であれば加水分解縮合反応が遅くなるためシリカ超微粒子の粒径が大きくなり、高めの温度であれば反応が速いため粒径が小さくなることから、目的とするシリカ超微粒子の粒径及び粒度分布の面から適宜選択すればよい。又、反応時間は、原料テトラアルコキシシランの添加と共に加水分解反応熱で△Ｔで約２０℃の温度上昇が起こるが反応の終了と共に徐々に降温するので、最終的には原料テトラアルコキシシラン添加前の温度まで戻る時間を採れば反応時間としては十分である。このことから、反応時間としては原料テトラアルコキシシラン添加開始から１〜２時間で十分である。
【００４４】
又、本発明の第２の要旨とする前記シリカ超微粒子分散液、及び、第３の要旨とする前記シリカ超微粒子分散液は、第１の要旨とするシリカ超微粒子分散液の前記製造方法で得られたシリカ超微粒子分散液に、引き続いて変性剤を添加し、前記製造方法で形成された、前記示性式(I) で表されるシリカの超微粒子に反応させて前記示性式(II)で表されるシリカの超微粒子とすることにより、製造することができる。
【００４５】
ここで、前記製造方法で形成された、前記示性式(I) で表されるシリカの超微粒子に変性剤を反応させて前記示性式(II)で表されるシリカの超微粒子とすることにより、前記示性式(I) で表されるシリカ超微粒子の反応性、親水性等を一部犠牲にする一方、シリカ超微粒子としての疎水性母材に対する相溶性、分散性等を向上させることができ、又、分散液としての溶媒を置換する場合において、ゲル化が生じにくく、疎水性の溶媒に容易に置換することができる。
【００４６】
その際用いられる変性剤としては、前記示性式(I) 中のＯＲ1 基と縮合反応してシロキサン結合を形成することができ、且つ前記示性式(II)中の有機基Ｒ2 を有する化合物であり、例えば、一般式Ｒ2 n ＳｉＸ4-n （ここで、Ｒ2 は有機基、Ｘは加水分解性基を示し、ｎは１〜３の整数である。）で表されるシランカップリング剤が代表的なものとして挙げられる。そのシランカップリング剤としては、具体的には、例えば、メチルトリメトキシシラン、ジメチルジメトキシシラン、トリメチルモノメトキシシラン、フェニルトリメトキシシラン、ジフェニルジメトキシシラン、トリフェニルモノメトキシシラン、ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、ビニルトリス（２−メトキシエトキシ）シラン、３−メタクリロイルオキシプロピルトリメトキシシラン、３−メタクリロイルオキシプロピルトリエトキシシラン、３−グリシジルオキシプロピルトリメトキシシラン、３−グリシジルオキシプロピルトリエトキシシラン、２−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシラン、２−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリエトキシシラン、３−アミノプロピルトリメトキシシラン、３−アミノプロピルトリエトキシシラン、３−〔Ｎ−（２−アミノエチル）アミノ〕プロピルトリメトキシシラン、３−〔Ｎ−（２−アミノエチル）アミノ〕プロピルトリエトキシシラン、３−〔Ｎ−（２−アミノエチル）アミノ〕プロピルメチルジメトキシシラン、３−メルカプトプロピルトリメトキシシラン、３−メルカプトプロピルトリエトキシシラン、３−クロロプロピルトリメトキシシラン、３−クロロプロピルトリエトキシシラン等、及び、Ｎ−グリシジル−Ｎ，Ｎ−ビス〔３−（トリメトキシシリル）プロピル〕アミン、Ｎ−グリシジル−Ｎ，Ｎ−ビス〔３−（トリエトキシシリル）プロピル〕アミン、Ｎ−グリシジル−Ｎ，Ｎ−ビス〔３−（メチルジメトキシシリル）プロピル〕アミン、Ｎ−グリシジル−Ｎ，Ｎ−ビス〔３−（メチルジエトキシシリル）プロピル〕アミン等が挙げられる。又、加水分解性シリル基を有する樹脂類、例えば、アクリル樹脂、エポキシ樹脂、ポリエステル樹脂、ウレタン樹脂、珪素樹脂、フッ素樹脂等も挙げられる。
【００４７】
又、変性剤の添加量は、前記示性式(I) で表されるシリカ超微粒子表面を変性剤の有するＲ2 で修飾でき得る最大量が上限であり、その見極めは未反応変性剤の量、若しくは変性剤自己縮合物が生成しない量が使用上限となる。しかしながら、変性剤の添加量は、前記示性式(II)で表されるシリカ超微粒子の使用目的とする母材に対する相溶性、分散性等を考慮して決められるべきである。
【００４８】
又、変性剤添加による変性反応の温度及び時間は、変性剤の有する加水分解性基とシリカ超微粒子の表面官能基ＯＲ1 との縮合反応が終了する条件であればよく、例えば、温度は０〜１００℃の範囲内で反応を速めるために加熱することも可能であり、反応時間も１〜２時間で十分である。
【００４９】
前述した方法により製造される本発明の第１の要旨とする前記シリカ超微粒子分散液、及び第２の要旨とする前記シリカ超微粒子分散液、並びに第３の要旨とする本発明の前記シリカ超微粒子分散液は、更に、例えば、以下の後処理工程に付すことで、分散液としての形態を変えることが可能である。
（１）分散液の濃縮工程
前述した方法により製造されたシリカ超微粒子分散液中の水又は水／アルコール混合液の溶媒成分を、加熱や減圧等で系外に留去することで濃縮して、それ以上のシリカ濃度とする工程。
（２）塩基性触媒の中和又は除去工程
前述した方法により製造されたシリカ超微粒子分散液中の塩基性触媒残渣を、酸で中和してｐＨ６〜９とするか、又は、水よりも低沸点の塩基性触媒を用いてシリカ超微粒子を合成した後、該塩基性触媒の沸点以上に加熱して塩基性触媒を系外に除去するか、又は、陽イオン交換樹脂（Ｈ型）等を用いて塩基性触媒を系外に除去する等の工程。
（３）溶媒除去又は置換工程
前述した方法により製造されたシリカ超微粒子分散液中のアルコール溶媒を、該アルコールの沸点以上の加熱、或いは減圧下でのエバポレーションによって系外に除去するか、又は、溶媒置換でき得る新たな溶媒成分を加え、当初用いた溶媒を加熱、或いは減圧下でのエバポレーションによって系外に除去して溶媒置換する工程。
【００５０】
以上説明した本発明の第１の要旨とするシリカ超微粒子分散液、及び第２の要旨とするシリカ超微粒子分散液、並びに第３の要旨とするシリカ超微粒子分散液は、例えば、塗料に添加し、塗膜に耐汚染性、耐侯性、耐擦傷性、耐水性、耐薬品性、耐熱性、基材に対する密着性等を付与するための添加剤として好適に用いられる。その際の塗料としては、水溶性樹脂塗料、水分散樹脂塗料、及び水系エマルジョン樹脂塗料等の水性塗料に用いられ、又、常温乾燥型及び焼付け乾燥型のいずれでもよい。又、用いられる塗料における樹脂、顔料、溶剤等としては、従来公知のものが用いられ、それらに対する本発明のシリカ超微粒子分散液の添加量は、塗料の非揮発分１００重量部に対して、ＳｉＯ2 換算で１〜１００重量部とするのが好ましく、２〜５０重量部とするのが特に好ましい。
【００５１】
又、本発明の第１の要旨とするシリカ超微粒子分散液、及び第２の要旨とするシリカ超微粒子分散液、並びに第３の要旨とするシリカ超微粒子分散液は、例えば、塗材、代表的には、外壁用建材としてのサイジング材のトップコート樹脂材に添加し、塗膜に耐汚染性、耐擦傷性、耐侯性、密着性等を付与するための添加剤として好適に用いられる。その際用いられる塗材における樹脂としては、従来公知のものが用いられ、それに対する本発明のシリカ超微粒子分散液の添加量は、塗材の非揮発分１００重量部に対して、ＳｉＯ2 換算で１〜１００重量部とするのが好ましく、２〜３０重量部とするのが特に好ましい。
【００５２】
又、本発明の第１の要旨とするシリカ超微粒子分散液、及び第２の要旨とするシリカ超微粒子分散液、並びに第３の要旨とするシリカ超微粒子分散液は、水の存在下でシラノール縮合反応により架橋構造を形成することができ、例えば、樹脂、ガラス、金属、既存塗膜等の各種基材に各種機能を付与することを目的として、各種機能付与剤層を形成するための塗布剤における無機バインダーとして用いることにより、常温又は加熱下で硬化させて、該機能付与層に耐熱性、耐侯性、耐汚染性、耐薬品性、耐水性、密着性等を付与することができることから、好適に用いられる。
【００５３】
又、本発明の第１の要旨とするシリカ超微粒子分散液、及び第２の要旨とするシリカ超微粒子分散液、並びに第３の要旨とするシリカ超微粒子分散液は、各種樹脂成形体の充填材等としても好適に用いられる。例えば、従来公知の各種充填材を本発明のシリカ超微粒子分散液で表面処理して用いるにおける表面処理剤として、或いは、従来公知の各種充填材と共に充填材として、用いることができる。その際の使用量は、各種充填材の表面処理剤として用いる場合には、充填材１００重量部に対して、好ましくは１〜１００重量部、特に好ましくは２〜５０重量部とし、又、充填材として用いる場合には、樹脂１００重量部に対して、好ましくは１〜１００重量部、特に好ましくは２〜５０重量部とする。
【実施例】
【００５４】
以下、本発明を実施例により更に具体的に説明するが、本発明はその要旨を越えない限り以下の実施例により限定されるものではない。
【００５５】
実施例１
撹拌器、コンデンサを備えた１Ｌのジャケット付セパラブルフラスコに、水８３５．９ｇと、塩基性触媒としてのモノエタノールアミン１２．２ｇを加えて混合した。この液のｐＨは１０．５であった。ジャケットには２５℃に温調された冷却水を通水した。ジャケット内の水とモノエタノールアミン混合液の温度が２５℃±１℃となったところで、２分３０秒をかけてテトラメトキシシラン（Ｎａ成分の含有量は、Ｎａ原子として３ｐｐｂ）１５２ｇを攪拌下で滴下した。初期、全体が白濁したがすぐに透明となった。全てのテトラメトキシシランを滴下したときには液温が約４５℃まで一時的に上昇した。そのままジャケット温は２５℃に保ったまま１時間撹拌を続けた後、反応液を１５０メッシュのナイロンフィルターで濾過して無色透明なシリカ超微粒子分散液「Ａ−０」を得た。
【００５６】
得られたシリカ超微粒子分散液「Ａ−０」Ａ中のシリカ超微粒子の濃度は、ＳｉＯ2 換算で６重量％であり、分散液の粘度は、２５℃で２．９ｍＰａ・ｓであった。又、前述の条件で動的光散乱法で求めた数平均粒径は１．１ｎｍであり、前述の条件で29Ｓｉ−ＮＭＲ分析法と13Ｃ−ＮＭＲ分析法により示性式を求めたところ、ＳｉＯ1.83（ＯＨ）0.34であることが確認された。又、この分散液を用いて、スライドガラスを２ｍｍ／ｓｅｃの引き上げ速度でディッピング処理し、室温で乾燥させた後、１５０℃のオーブンで１時間硬化させて透明膜を得、この塗膜表面の水接触角を求めたところ５度であった。
【００５７】
更に、この塗膜のガラス基板に対する密着性の指標として、ＪＩＳ Ｚ１５２２に準じて、セロハンテープをこの塗膜表面に貼り付け、消しゴム（ＪＩＳ Ｓ６０５０）で擦ってテープを密着させた後、１〜２分後にテープの一方を持って垂直方向に一気に引き剥がしたときの塗膜の剥がれ状態を目視で観察した結果、テープののりが塗膜表面に残るだけで塗膜のガラス基板からの剥がれは認められず、塗膜のガラス基板に対する密着性は非常に良好であった。又、耐溶剤性の指標として、キシレンを含浸させた脱脂綿を用いて５００ｇ／ｃｍ2 の荷重をかけて塗膜を１００回擦った後の外観を目視で観察した結果、塗膜に特に変化は見られなかった。更に、耐沸騰水性の指標として、塗膜を沸騰水中に１時間浸漬した後の外観を目視で観察したところ、塗膜に特に変化は見られなかった。
【００５８】
実施例２
塩基性触媒としてのモノエタノールアミン１２．２ｇを、２０％アンモニア１２．１ｇに変えた外は、実施例１と同様にしてシリカ超微粒子分散液「Ｂ−０」を得た。得られたシリカ超微粒子分散液「Ｂ−０」中のシリカ超微粒子の濃度は、ＳｉＯ2 換算で６重量％であり、分散液の粘度は、２５℃で２．９ｍＰａ・ｓであった。又、前述の条件で動的光散乱法で求めた数平均粒径は１．０ｎｍであり、前述の条件で29Ｓｉ−ＮＭＲ分析法と13Ｃ−ＮＭＲ分析法により求めた示性式は、ＳｉＯ1.83（ＯＨ）0.34であった。又、同様にして求めた塗膜表面の水接触角は５度であった。
【００５９】
更に、得られた塗膜について、実施例１と同様にしてセロハンテープの剥離試験を行ったところ、テープののりが塗膜表面に残るだけで塗膜のガラス基板からの剥がれは認められず、塗膜のガラス基板に対する密着性は非常に良好であった。又、実施例１と同様にして耐溶剤性を評価したところ、塗膜に特に変化は見られなかった。更に、実施例１と同様にして耐沸騰水性を評価したところ、塗膜に特に変化は見られなかった。
【００６０】
実施例３
実施例１で得られたシリカ超微粒子分散液「Ａ−０」２００ｇに、変性剤としてのビニルトリメトキシシラン（チッソ社製「Ｓ２１０」）の５０重量％メタノール溶液２．５６ｇを１分かけて攪拌下で断続的に滴下した。ジャケットには２５℃に温調された冷却水を通水し続け、１時間撹拌した後、反応液を１５０メッシュのナイロンフィルターで濾過してシリカ超微粒子分散液「Ａ−１」を得た。
【００６１】
得られたシリカ超微粒子分散液「Ａ−１」中の、数平均粒子径が０．５〜３０ｎｍの範囲にあるシリカ超微粒子の濃度は、ＳｉＯ2 換算で６．２重量％であり、分散液の粘度は、２５℃で３．１ｍＰａ・ｓであった。又、前述の条件で29Ｓｉ−ＮＭＲ分析法と13Ｃ−ＮＭＲ分析法で求めた示性式は、ＳｉＯ1.85（ＯＨ）0.25（Ｃ＝Ｃ）0.05であった。又、この分散液をイオン交換水で２倍に希釈した後、スライドガラスを３ｍｍ／ｓｅｃの引き上げ速度でディッピング処理し、室温で乾燥させた後、１５０℃のオーブンで１時間硬化させて透明膜を得、この塗膜表面の水接触角を求めたところ３３度であった。
【００６２】
更に、得られた塗膜について、実施例１と同様にしてセロハンテープの剥離試験を行ったところ、テープののりが塗膜表面に残るだけで塗膜のガラス基板からの剥がれは認められず、塗膜のガラス基板に対する密着性は非常に良好であった。又、実施例１と同様にして耐溶剤性を評価したところ、塗膜に特に変化は見られなかった。更に、実施例１と同様にして耐沸騰水性を評価したところ、塗膜に特に変化は見られなかった。
【００６３】
別に、実施例１で得られたシリカ超微粒子分散液「Ａ−０」９０ｇに、変性剤としてのビニルトリメトキシシラン（信越化学社製「ＫＢＭ１００３」）を１．５ｇ添加した後、室温で１日放置した後、温度４０℃、真空度２０Ｔｏｒｒの条件でエバポレーターにて濃縮処理した。最終的に３５ｇの微乳白色液状の、シリカ超微粒子分散液濃縮液（濃縮率２．６倍）を得ることができた。
【００６４】
実施例４
変性剤としてのビニルトリメトキシシランの５０重量％メタノール溶液２．５６ｇを、γ−グリシジルオキシプロピルトリメトキシシラン（日本ユニカー社製「Ａ１８７」）４．７２ｇに変えた外は、実施例３と同様にしてシリカ超微粒子分散液「Ａ−２」を得た。得られたシリカ超微粒子分散液「Ａ−２」中の、数平均粒子径が０．５〜３０ｎｍの範囲にあるシリカ超微粒子の濃度は、ＳｉＯ2 換算で６．２重量％であり、分散液の粘度は、２５℃で３．２ｍＰａ・ｓであった。又、前述の条件で29Ｓｉ−ＮＭＲ分析法と13Ｃ−ＮＭＲ分析法により求めた示製式は、ＳｉＯ1.85（ＯＨ）0.25（γ−グリシジルオキシプロピル）0.05であった。又、この分散液をイオン交換水で２倍に希釈した後、スライドガラスを３ｍｍ／ｓｅｃの引き上げ速度でディッピング処理し、室温で乾燥させた後、１５０℃のオーブンで１時間硬化させて透明膜を得、この塗膜表面の水接触角を求めたところ２２度であった。
【００６５】
更に、得られた塗膜について、実施例１と同様にしてセロハンテープの剥離試験を行ったところ、テープののりが塗膜表面に残るだけで塗膜のガラス基板からの剥がれは認められず、塗膜のガラス基板に対する密着性は非常に良好であった。又、実施例１と同様にして耐溶剤性を評価したところ、塗膜に特に変化は見られなかった。更に、実施例１と同様にして耐沸騰水性を評価したところ、塗膜に特に変化は見られなかった。
【００６６】
実施例５
変性剤としてのビニルトリメトキシシランの５０重量％メタノール溶液２．５６ｇを、アミノプロピルトリエトキシシラン（日本ユニカー社製「Ａ１１００」）４．４２ｇに変えた外は、実施例３と同様にしてシリカ超微粒子分散液「Ａ−３」を得た。得られたシリカ超微粒子分散液「Ａ−３」中の、数平均粒子径が０．５〜３０ｎｍの範囲にあるシリカ超微粒子の濃度は、ＳｉＯ2 換算で６．５重量％であり、分散液の粘度は、２５℃で８８．２ｍＰａ・ｓであった。又、前述の条件で29Ｓｉ−ＮＭＲ分析法と13Ｃ−ＮＭＲ分析法により求めた示製式は、ＳｉＯ1.85（ＯＨ）0.25（Ｃ3 Ｈ6 ＮＨ2 ）0.05であった。又、この分散液をイオン交換水で２倍に希釈した後、スライドガラスを３ｍｍ／ｓｅｃの引き上げ速度でディッピング処理し、室温で乾燥させた後、１５０℃のオーブンで１時間硬化させて透明膜を得、この塗膜表面の水接触角を求めたところ６度であった。
【００６７】
更に、得られた塗膜について、実施例１と同様にしてセロハンテープの剥離試験を行ったところ、テープののりが塗膜表面に残るだけで塗膜のガラス基板からの剥がれは認められず、塗膜のガラス基板に対する密着性は非常に良好であった。又、実施例１と同様にして耐溶剤性を評価したところ、塗膜に特に変化は見られなかった。更に、実施例１と同様にして耐沸騰水性を評価したところ、塗膜に特に変化は見られなかった。
【００６８】
実施例６
シリカ超微粒子分散液「Ａ−０」を、実施例２で得られたシリカ超微粒子分散液「Ｂ−０」に変えた外は、実施例３と同様にしてシリカ超微粒子分散液「Ｂ−１」を得た。得られたシリカ超微粒子分散液「Ｂ−１」中の、数平均粒子径が０．５〜３０ｎｍの範囲にあるシリカ超微粒子の濃度は、ＳｉＯ2 換算で６．２重量％であり、分散液の粘度は、２５℃で３．２ｍＰａ・ｓであった。又、前述の条件で29Ｓｉ−ＮＭＲ分析法と13Ｃ−ＮＭＲ分析法により求めた示製式は、ＳｉＯ1.85（ＯＨ）0.25（Ｃ＝Ｃ）0.05であった。又、この分散液をイオン交換水で２倍に希釈した後、スライドガラスを３ｍｍ／ｓｅｃの引き上げ速度でディッピング処理し、室温で乾燥させた後、１５０℃のオーブンで１時間硬化させて透明膜を得、この塗膜表面の水接触角を求めたところ３２度であった。
【００６９】
更に、得られた塗膜について、実施例１と同様にしてセロハンテープの剥離試験を行ったところ、テープののりが塗膜表面に残るだけで塗膜のガラス基板からの剥がれは認められず、塗膜のガラス基板に対する密着性は非常に良好であった。又、実施例１と同様にして耐溶剤性を評価したところ、塗膜に特に変化は見られなかった。更に、実施例１と同様にして耐沸騰水性を評価したところ、塗膜に特に変化は見られなかった。
【００７０】
実施例７
変性剤としてのビニルトリメトキシシランの５０重量％メタノール溶液２．５６ｇを、γ−グリシジルオキシプロピルトリメトキシシラン（日本ユニカー社製「Ａ１８７」）４．７２ｇに変えた外は、実施例６と同様にしてシリカ超微粒子分散液「Ｂ−２」を得た。得られたシリカ超微粒子分散液「Ｂ−２」中の、数平均粒子径が０．５〜３０ｎｍの範囲にあるシリカ超微粒子の濃度は、ＳｉＯ2 換算で６．２重量％であり、分散液の粘度は、２５℃で３．２ｍＰａ・ｓであった。又、前述の条件で29Ｓｉ−ＮＭＲ分析法と13Ｃ−ＮＭＲ分析法により求めた示性式は、ＳｉＯ1.85（ＯＨ）0.25（γ−グリシジルオキシプロピル）0.05であった。又、この分散液をイオン交換水で２倍に希釈した後、スライドガラスを３ｍｍ／ｓｅｃの引き上げ速度でディッピング処理し、室温で乾燥させた後、１５０℃のオーブンで１時間硬化させて透明膜を得、この塗膜表面の水接触角を求めたところ２０度であった。
【００７１】
更に、得られた塗膜について、実施例１と同様にしてセロハンテープの剥離試験を行ったところ、テープののりが塗膜表面に残るだけで塗膜のガラス基板からの剥がれは認められず、塗膜のガラス基板に対する密着性は非常に良好であった。又、実施例１と同様にして耐溶剤性を評価したところ、塗膜に特に変化は見られなかった。更に、実施例１と同様にして耐沸騰水性を評価したところ、塗膜に特に変化は見られなかった。
【００７２】
実施例８
変性剤としてのビニルトリメトキシシランの５０重量％メタノール溶液２．５６ｇを、アミノプロピルトリエトキシシラン（日本ユニカー社製「Ａ１１００」）４．４２ｇに変えた外は、実施例６と同様にしてシリカ超微粒子分散液「Ｂ−３」を得た。得られたシリカ超微粒子分散液「Ｂ−３」中の、数平均粒子径が０．５〜３０ｎｍの範囲にあるシリカ超微粒子の濃度は、ＳｉＯ2 換算で６．５重量％であり、分散液の粘度は、２５℃で８９ｍＰａ・ｓであった。又、前述の条件で29Ｓｉ−ＮＭＲ分析法と13Ｃ−ＮＭＲ分析法により求めた示性式は、ＳｉＯ1.85（ＯＨ）0.25（Ｃ3 Ｈ6 ＮＨ2 ）0.05であった。又、この分散液をイオン交換水で２倍に希釈した後、スライドガラスを３ｍｍ／ｓｅｃの引き上げ速度でディッピング処理し、室温で乾燥させた後、１５０℃のオーブンで１時間硬化させて透明膜を得、この塗膜表面の水接触角を求めたところ７度であった。
【００７３】
更に、得られた塗膜について、実施例１と同様にしてセロハンテープの剥離試験を行ったところ、テープののりが塗膜表面に残るだけで塗膜のガラス基板からの剥がれは認められず、塗膜のガラス基板に対する密着性は非常に良好であった。又、実施例１と同様にして耐溶剤性を評価したところ、塗膜に特に変化は見られなかった。更に、実施例１と同様にして耐沸騰水性を評価したところ、塗膜に特に変化は見られなかった。
【００７４】
実施例９
ジャケットに４５℃に温調された冷却水を通水したこと、ジャケット内の水とモノエタノールアミン混合液の温度が４５±１℃となったところでテトラメトキシシランを滴下したこと、ジャケット温は４５℃に保ったまま１時間の反応を続けたこと、の外は、実施例１と同様にしてシリカ超微粒子分散液「Ｃ−０」を得た。得られたシリカ超微粒子分散液「Ｃ−０」中のシリカ超微粒子の濃度は、ＳｉＯ2 換算で６重量％であり、分散液の粘度は、２５℃で２．２ｍＰａ・ｓであった。又、前述の条件で動的光散乱法で求めた数平均粒径は１．１ｎｍであり、前述の条件で29Ｓｉ−ＮＭＲ分析法と13Ｃ−ＮＭＲ分析法により求めた示性式は、ＳｉＯ1.83（ＯＨ）0.34であった。又、同様にして求めた塗膜表面の水接触角は８度であった。
【００７５】
更に、得られた塗膜について、実施例１と同様にしてセロハンテープの剥離試験を行ったところ、テープののりが塗膜表面に残るだけで塗膜のガラス基板からの剥がれは認められず、塗膜のガラス基板に対する密着性は非常に良好であった。又、実施例１と同様にして耐溶剤性を評価したところ、塗膜に特に変化は見られなかった。更に、実施例１と同様にして耐沸騰水性を評価したところ、塗膜に特に変化は見られなかった。
【００７６】
比較例１
市販のコロイダルシリカ（触媒化成工業社製「カタロイドＳＩ−３０」、外観は半透明）をイオン交換水でシリカ濃度が６重量％となるように希釈し、シリカ超微粒子について、前述と同条件で動的光散乱法で得た測定データをヒトスグラム解析法を用いてフィッティングすることにより数平均粒径を求めたところ５．２ｎｍであり、３．５ｎｍ以下の粒子の存在は確認できなかった。又、前述と同様にして求めた塗膜表面の水接触角は５０度であった。
【００７７】
比較例２
市販のコロイダルシリカ（触媒化成工業社製「カタロイドＳＩ−４０」、外観は半透明）をイオン交換水でシリカ濃度が６重量％となるように希釈し、シリカ超微粒子について、前述と同条件で動的光散乱法で得た測定データをヒトスグラム解析法を用いてフィッティングすることにより数平均粒径を求めたところ１０．１ｎｍであり、６．６ｎｍ以下の粒子の存在は確認できなかった。又、前述と同様にして求めた塗膜表面の水接触角は５５度であった。
【産業上の利用可能性】
【００７８】
本発明の第１の要旨とするシリカ超微粒子分散液、及び第２の要旨とするシリカ超微粒子分散液は、塗料、コーティング剤等の表面処理剤への添加剤、無機質バインダー、及び、各種樹脂等の成形体の充填材等として用いることにより、それら用途の母材に、耐汚染性、耐候性、硬度、剛性、耐擦傷性、耐薬品性、耐熱性等の無機化合物特有の機能の付与を効果的に発現することができ、それら分野におけるナノ粒子状シリカとしての応用が期待できる。
【特許請求の範囲】
【請求項１】
下記の示性式(I) で表されるシリカの超微粒子の分散液であって、該シリカ超微粒子の数平均粒径が０．５〜１０ｎｍの範囲にあり、且つ、塗膜としたときの膜表面の水の接触角が３０度以下であることを特徴とするシリカ超微粒子分散液。
ＳｉＯa （ＯＲ1 ）b (I)
〔式(I) 中、ａ、及びｂは、１．６０≦ａ≦１．９５、０. １０≦ｂ≦０．８０、２ａ＋ｂ＝４．０であり、Ｒ1 は水素原子又は／及び炭素数１〜６のアルキル基を示す。〕
【請求項２】
下記の示性式(II)で表されるシリカの超微粒子の分散液であって、該シリカ超微粒子の数平均粒径が０．５〜３０ｎｍの範囲にあることを特徴とするシリカ超微粒子分散液。
ＳｉＯa （ＯＲ1 ）b （Ｒ2 ）c (II)
〔式(II)中、ａ、ｂ、及びｃは、１．６０≦ａ≦１．９５、０≦ｂ≦０．７０、０．０２≦ｃ≦０．８０、２ａ＋ｂ＋ｃ＝４．０であり、Ｒ1 は水素原子又は／及び炭素数１〜６のアルキル基を示し、Ｒ2 は有機基を示す。〕
【請求項３】
前記示性式(II)で表されるシリカの超微粒子の分散液であって、該シリカ超微粒子が、前記示性式(I) で表され、数平均粒径が０．５〜１０ｎｍの範囲にあるシリカ超微粒子に変性剤を反応させて得られたものであることを特徴とするシリカ超微粒子分散液。
【請求項４】
シリカがナトリウム成分を実質的に含有しない請求項１乃至３のいずれかに記載のシリカ超微粒子分散液。
【請求項５】
テトラアルコキシシランを、塩基性触媒を含むｐＨ９〜１１の水中又は水／アルコール混合液中に最終濃度がＳｉＯ2 換算で１０重量％以下の量で、その全量を３０分以内の添加時間で添加し、加水分解縮合反応させて前記示性式(I) で表されるシリカの超微粒子を形成することを特徴とする請求項１又は４に記載のシリカ超微粒子分散液の製造方法。
【請求項６】
テトラアルコキシシランを、塩基性触媒を含むｐＨ９〜１１の水中又は水／アルコール混合液中に最終濃度がＳｉＯ2 換算で１０重量％以下の量で、その全量を３０分以内の添加時間で添加し、加水分解縮合反応させて前記示性式(I) で表されるシリカの超微粒子を形成し、引き続いて変性剤を添加し、形成されたシリカ超微粒子に反応させて前記示性式(II)で表されるシリカの超微粒子とすることを特徴とする請求項２乃至４のいずれかに記載のシリカ超微粒子分散液の製造方法。
【請求項７】
請求項１乃至４のいずれかに記載のシリカ超微粒子を含有する塗膜を表面に有することを特徴とする樹脂成形体。
【請求項８】
請求項１乃至４のいずれかに記載のシリカ超微粒子を含有する樹脂からなることを特徴とする樹脂成形体。
【請求項１】
下記の示性式(I) で表されるシリカの超微粒子の分散液であって、該シリカ超微粒子の数平均粒径が０．５〜１０ｎｍの範囲にあり、且つ、塗膜としたときの膜表面の水の接触角が３０度以下であることを特徴とするシリカ超微粒子分散液。
ＳｉＯa （ＯＲ1 ）b (I)
〔式(I) 中、ａ、及びｂは、１．６０≦ａ≦１．９５、０. １０≦ｂ≦０．８０、２ａ＋ｂ＝４．０であり、Ｒ1 は水素原子又は／及び炭素数１〜６のアルキル基を示す。〕
【請求項２】
下記の示性式(II)で表されるシリカの超微粒子の分散液であって、該シリカ超微粒子の数平均粒径が０．５〜３０ｎｍの範囲にあることを特徴とするシリカ超微粒子分散液。
ＳｉＯa （ＯＲ1 ）b （Ｒ2 ）c (II)
〔式(II)中、ａ、ｂ、及びｃは、１．６０≦ａ≦１．９５、０≦ｂ≦０．７０、０．０２≦ｃ≦０．８０、２ａ＋ｂ＋ｃ＝４．０であり、Ｒ1 は水素原子又は／及び炭素数１〜６のアルキル基を示し、Ｒ2 は有機基を示す。〕
【請求項３】
前記示性式(II)で表されるシリカの超微粒子の分散液であって、該シリカ超微粒子が、前記示性式(I) で表され、数平均粒径が０．５〜１０ｎｍの範囲にあるシリカ超微粒子に変性剤を反応させて得られたものであることを特徴とするシリカ超微粒子分散液。
【請求項４】
シリカがナトリウム成分を実質的に含有しない請求項１乃至３のいずれかに記載のシリカ超微粒子分散液。
【請求項５】
テトラアルコキシシランを、塩基性触媒を含むｐＨ９〜１１の水中又は水／アルコール混合液中に最終濃度がＳｉＯ2 換算で１０重量％以下の量で、その全量を３０分以内の添加時間で添加し、加水分解縮合反応させて前記示性式(I) で表されるシリカの超微粒子を形成することを特徴とする請求項１又は４に記載のシリカ超微粒子分散液の製造方法。
【請求項６】
テトラアルコキシシランを、塩基性触媒を含むｐＨ９〜１１の水中又は水／アルコール混合液中に最終濃度がＳｉＯ2 換算で１０重量％以下の量で、その全量を３０分以内の添加時間で添加し、加水分解縮合反応させて前記示性式(I) で表されるシリカの超微粒子を形成し、引き続いて変性剤を添加し、形成されたシリカ超微粒子に反応させて前記示性式(II)で表されるシリカの超微粒子とすることを特徴とする請求項２乃至４のいずれかに記載のシリカ超微粒子分散液の製造方法。
【請求項７】
請求項１乃至４のいずれかに記載のシリカ超微粒子を含有する塗膜を表面に有することを特徴とする樹脂成形体。
【請求項８】
請求項１乃至４のいずれかに記載のシリカ超微粒子を含有する樹脂からなることを特徴とする樹脂成形体。
【公開番号】特開２００６−８３０１５（Ｐ２００６−８３０１５Ａ）
【公開日】平成１８年３月３０日（２００６．３．３０）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２００４−２６９５６６（Ｐ２００４−２６９５６６）
【出願日】平成１６年９月１６日（２００４．９．１６）
【出願人】（０００００５９６８）三菱化学株式会社 (4,356)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成１８年３月３０日（２００６．３．３０）
【国際特許分類】
【出願日】平成１６年９月１６日（２００４．９．１６）
【出願人】（０００００５９６８）三菱化学株式会社 (4,356)
【Ｆターム（参考）】
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