シリコンを含有する耐熱性基材用の環境バリア
本発明は、表面に隣接する少なくとも１つの部分がシリコンを含有する耐熱性材料から作られている基材（１０）を、酸化性で湿った環境での高温使用の間保護する方法に関し、この方法は、基材の表面上に、ホウ素を含まない環境バリアであって、希土類元素の酸化物、シリカおよびアルミナの少なくとも１種の酸化物から形成された酸化物の系から本質的作られており、少なくとも約１４００℃までの温度範囲において、少なくとも１つの固相の存在を維持しながら自己修復できるバリアを形成することにある。
【発明の詳細な説明】
【発明の概要】
【０００１】
発明の背景
表面に隣接する少なくとも１つの部分がシリコンを含有する耐熱性材料から作られている基材について、本発明は、この基材を、酸化性でありかつ湿った媒体中で高温においてこれが使用されている間に、ホウ素を含有しない環境バリアをこの基材の前記表面上に形成することによって保護することに関する。
【０００２】
本発明は、特に、モノリシックセラミック、たとえば炭化ケイ素ＳｉＣまたは窒化ケイ素Ｓｉ3Ｎ4から構成される耐熱性材料を保護しようとし、より詳細には、耐熱性複合材料、たとえばシリコンを含有するセラミックマトリックス複合材（ＣＭＣ）、たとえばＳｉＣから少なくとも部分的に構成されるマトリックスを有するＣＭＣを保護しようとする。
【０００３】
本発明の詳細な適用分野は、航空機用エンジン用のまたは工業タービン用のガスタービンの高温部品、たとえば燃焼室の壁、またはタービンリング、タービンノズル、またはタービン動翼を保護することである。
【０００４】
このようなガスタービンのために、効率を高めかつさらには汚染物質の排出を減らすという要求は、燃焼室でのいっそう高い温度の使用をもたらしている。
【０００５】
たとえば、特に燃焼室の壁およびタービンリングのために、金属材料をＣＭＣ材料と交換することが提案されてきた。ＣＭＣ材料は、それらを構造部材として使用できるようにする優れた機械的性質と、これらの性質を高温で保持する能力との両方を同時に持つことが知られている。ＣＭＣ材料は、耐熱性繊維、典型的には炭素繊維またはセラミック繊維から作られている繊維強化材であって、セラミックマトリックス、たとえばＳｉＣのマトリックスによって緻密にされている繊維強化材を含む。
【０００６】
腐食性環境（酸化性雰囲気、特には水分および／または含塩雰囲気の存在下での雰囲気）中では、ＣＭＣマトリックスを有するＣＭＣ材料に、酸化によってＣＭＣ材料の表面に生じるシリカ（ＳｉＯ2）の揮発のせいによる表面後退の現象が観察される。
【０００７】
ＣＭＣ材料の表面上に耐環境コーティング（ＥＢＣ）を形成することが推奨されてきた。ＳｉＣマトリックスを有するＣＭＣ材料の基材のための１つのこのような既知のバリアでは、アルカリ土類金属のアルミノシリケートタイプの化合物、たとえば通常略語ＢＢＳＡで呼ばれる化合物ＢａＯ0.75・ＳｒＯ0.25・Ａｌ2Ｏ3（ＳｉＯ2）2から作られる層によって耐食作用が提供される。ムライトから作られる化学的バリア層またはＢＳＡＳおよびムライトの混合物を含む混合層を基材と耐食性層との間に挿入して、耐食性層のＢＳＡＳと基材の最終的なＳｉＣ層の酸化によって形成されるシリカとの化学的相互作用を避ける。シリコン層を基材上に形成して、化学的バリア層をそこに結合させることを可能にする。このような環境バリアは、特に、US 6 866 897およびUS 6 787 195に記載されている。種々の層は物理堆積によって、特に熱プラズマ堆積によって典型的に形成される。
【０００８】
約１２００℃までの温度では環境バリアにとって申し分のない挙動が観察されたが、温度が１３００℃を超えると著しい劣化が観察された。実際、シリコンから作られた結合層またはシリコンを含有する基材材料のマトリックスの表面は容易にシリカへと酸化され、最終的に、この材料が使用されている最中に、クラックまたは欠損、たとえば薄片が環境バリア内に生じる。約１３１０℃以上の温度では、シリカのこの生成は、ＢＳＡＳ＋ムライト混合層のおよび／または最終的な層のＢＳＡＳと酸化によって生じるシリカとの間の化学的相互作用をもたらし、それにより、そこの欠陥の大きさに応じて、環境バリアが多少とも迅速かつ完全に劣化させる。
【０００９】
また、F. Smeacettoらによる文献（"Protective coatings for carbon-bonded carbon-fiber composites", Ceramics International 34 (2008), pp. 1297-1301）には、炭素／炭素複合材料を保護する方法であって、溶融シリコンとの化学反応によってＳｉＣ表面層を形成することと、次に酸化イットリウムおよびアルミナを含有するシリカ系ガラスコーティングを堆積させることとにある方法も提案されている。このガラスは、その成分の酸化物を溶融させながら混合することによって調製する。コーティングは、調製したガラスの粉末を含有するスリップの表面堆積と、その後の熱処理によって形成される。コーティング中の微視的なクラックは、温度を１３７５℃まで上昇させて、表面を溶融ガラスでコーティングすることによって修復できる。望ましい最大動作温度は１４００℃である。しかしながら、１３７５℃でのコーティングの溶融は、特に表面が高速のガス流に曝される場合には、コーティングが吹き飛ばされる可能性があるために、この温度を超えての使用を考えるのを難しくすることに注意されたい。
【００１０】
文献US 6 759 151は、特にシリコンを含有するセラミックのための保護コーティングであって、結合層と、少なくとも１つの中間層と、外層とを含むコーティングを開示している。外層は、希土類シリケートであるか、またはハフニウム酸化物もしくはジルコニアをベースとしている。
【００１１】
また、文献US2003/0138641は、シリコンを含有するセラミックのための保護コーティングであって、安定化されたジルコニアから作られ、希土類シリケートから作られる任意の中間層を有するコーティングに関する。
【００１２】
文献US 2006/0073361は、安定化されたジルコニアの外層と、希土類シリケートを含有することがある機能性中間層のスタックとを有する保護コーティングを記載している。
【００１３】
発明の目的および概要
第１の側面では、本発明の目的は、表面に隣接した少なくとも１つの部分がシリコンを含有する耐熱性材料から作られている基材を、高速のガス流の存在下であることを含めて、酸化性でありかつ湿った雰囲気中でおよび少なくとも１４００℃までその有効性を維持できる環境バリアを形成することによって保護する方法を提供することにある。
【００１４】
この目的は、少なくとも１種の希土類酸化物、シリカ、およびアルミナから本質的に形成された酸化物の系から構成された少なくとも１つの層を有する環境バリアを形成することによって達成され、この系は、少なくとも約１４００℃までは大部分の固相を維持し、約１４００℃以上の温度では液相が生じ、前記液相は、前記層の全ての組成の５モルパーセント（ｍｏｌ％）ないし４０ｍｏｌ％の範囲内を占め、それにより前記層は少なくとも約１４００℃までに及ぶ温度範囲内において少なくとも１つの固相の存在を維持しながら自己修復できる。
【００１５】
自己修復温度での少なくとも１つの固相の存在は、吹き飛ばされるのを耐える能力を高める。
【００１６】
用語「自己修復温度」は、ここでは、液相が自己修復作用を提供するのに十分な量、すなわち、現れる可能性のある如何なるクラックも塞ぐのに有効であるように少なくとも５ｍｏｌ％であるが、吹き飛しに対する優れた耐性を提供するために４０ｍｏｌ％を超えない量で組成物中に生じる温度を意味する。
【００１７】
有利には、基材の表面と自己修復層との間に挿入されており、自己修復温度で固体状態を維持する下地層をさらに含む環境バリアを形成する。これは、基材の表面を自己修復層の液相に直接曝すのを避ける。
【００１８】
この下地層は、少なくとも１種の希土類のシリケートからまたはムライトから本質的に構成されてもよい。たとえば、基材の表面上に堆積させたシリコンのコーティング上にムライトを本質的に堆積させることによって、または、基材の近傍においてシリコンから始まりかつ自己修復層との界面においてムライトで終端するシリコン−ムライト組成勾配を本質的に含むコーティングを堆積させることよって、下地層を形成することができる。
【００１９】
本発明のある実施では、自己修復層は本質的に希土類シリケートＲＥ2Ｓｉ2Ｏ7（ここでＲＥは希土類である）とムライト（３Ａｌ2Ｏ3・２ＳｉＯ2）との混合物を表す。
【００２０】
本発明のもう１つの実施では、自己修復層は本質的に希土類アルミネートＲＥ4Ａｌ2Ｏ9（ここでＲＥは希土類である）とシリカＳｉＯ2との混合物を表す。
【００２１】
たとえば、希土類は、イットリウムＹ、スカンジウムＳｃ、およびランタニド、たとえばイッテルビウムＹｂ、ジスプロシウムＤｙ、エルビウムＥｒ、およびランタンＬａなどから選択される少なくとも１種である。
【００２２】
また、本発明は、基材であって、シリコンを含有する耐熱性材料から作られている前記基材の表面に隣接する少なくとも１つの部分を有する基材と、ホウ素を含有せず前記基材の前記表面上に形成された環境バリアとを含む部品であって、前記環境バリアは、高速のガス流の存在下であることを含めて、酸化性でありかつ湿った雰囲気中で前記部品が少なくとも約１４００℃まで使用されている間に前記基材を保護でき、上で定義した方法によって得られるタイプである部品を提供する。
【００２３】
ある実施形態では、基材は、繊維強化材とマトリックスとを含む複合材料から作られており、前記マトリックスは、前記基材の表面に隣接した炭化ケイ素ＳｉＣの少なくとも１つの相を含んでいる。
【００２４】
非限定的な表示として挙げた以下の説明を読むことによって、本発明をより十分に理解できる。添付の図面が参照される。
【図面の簡単な説明】
【００２５】
【図１】図１は、シリコンを含有しており、本発明のある実施形態における環境バリアを備えた複合材料部品の非常に概略的な図である。
【図２】図２ないし図９は、走査型電子顕微鏡によって得られる、種々の環境バリア（このうちの幾つかが本発明に従うものである）の表面状態を示した写真である。
【図３】図２ないし図９は、走査型電子顕微鏡によって得られる、種々の環境バリア（このうちの幾つかが本発明に従うものである）の表面状態を示した写真である。
【図４】図２ないし図９は、走査型電子顕微鏡によって得られる、種々の環境バリア（このうちの幾つかが本発明に従うものである）の表面状態を示した写真である。
【図５】図２ないし図９は、走査型電子顕微鏡によって得られる、種々の環境バリア（このうちの幾つかが本発明に従うものである）の表面状態を示した写真である。
【図６】図２ないし図９は、走査型電子顕微鏡によって得られる、種々の環境バリア（このうちの幾つかが本発明に従うものである）の表面状態を示した写真である。
【図７】図２ないし図９は、走査型電子顕微鏡によって得られる、種々の環境バリア（このうちの幾つかが本発明に従うものである）の表面状態を示した写真である。
【図８】図２ないし図９は、走査型電子顕微鏡によって得られる、種々の環境バリア（このうちの幾つかが本発明に従うものである）の表面状態を示した写真である。
【図９】図２ないし図９は、走査型電子顕微鏡によって得られる、種々の環境バリア（このうちの幾つかが本発明に従うものである）の表面状態を示した写真である。
【００２６】
実施形態の詳細な説明
以下の詳細な説明では、環境バリアを、シリコンを含有するＣＭＣ材料の基材上に形成させる。しかしながら、本発明は、シリコンを含有するモノリシックな耐熱性材料の基材に適用可能であり、および、より詳細には、表面に隣接する少なくとも１つの部分がシリコンを含有する耐熱性材料（複合材またはモノリシックなもの）で作られている基材に適用可能であることが想起される。
【００２７】
図１は、本発明のある実施形態を構成する環境バリア２０を備えた基材１０の非常に概略的な図である。
【００２８】
シリコンを含有するＣＭＣ材料の基材１０は、炭素（Ｃ）繊維によってまたはセラミック繊維、たとえばＳｉＣ繊維によって構成されていてもよい繊維強化材を含んでいる。ＳｉＣ繊維は、熱分解炭素（ＰｙＣ）の、窒化ホウ素（ＢＮ）の、またはホウ素がドープされた炭素（ＢＣ，５原子パーセント（ａｔ％）ないし２０ａｔ％のＢを有し、残部がＣである）の薄い相間層によってコーティングされていてもよい。この繊維強化材はマトリックスによって緻密にされており、これは、全体がまたは少なくとも外側のマトリックス相において、シリコン化合物、たとえばＳｉＣなどのシリコンを含有する材料、またはたとえばＳｉ−Ｂ−Ｃ三元系によって構成されている。用語「外側のマトリックス相」は、最後に形成される、すなわち、強化材の繊維から最も離れているマトリックス相を意味するのに使用される。このような状況下では、マトリックスは、異なる性質を示す複数の相から構成されてもよく、たとえば：
・Ｃ−ＳｉＣ混合マトリックス（外側にＳｉＣを有する）；または
・ＳｉＣ相と、低い剛性の相、たとえば熱分解炭素（ＰｙＣ）の、窒化ホウ素（ＢＮ）の、またはホウ素がドープされた炭素（ＢＣ）の相とを交互に有し、マトリックスの末端相がＳｉＣから作られているシーケンスマトリックス；または
・炭化ホウ素（Ｂ4Ｃ）のまたはＳｉ−Ｂ−Ｃ三元系のマトリックス相（任意に自由炭素を含む（Ｂ4Ｃ＋Ｃ、Ｓｉ−Ｂ−Ｃ＋Ｃ））と、Ｓｉ−Ｂ−ＣのまたはＳｉＣの末端相とを有する自己修復性マトリックス
である。
【００２９】
このようなＣＭＣ材料は特に以下の文献に記載されている：US 5 246 736、US 5 965 266、US 6 291 058、およびUS 6 068 930。
【００３０】
環境バリア２０を、基材１０の外表面全体を覆って、または、たとえば表面の一部のみが保護される必要のある場合には前記表面の一部分の上のみに形成する。環境バリア２０は、自己修復性の外層２２と、基材１０および自己修復性層２２の間に挿入された内層または下地層２４とを含んでいる。
【００３１】
自己修復性層２２は、本質的に、少なくとも：希土類酸化物ＲＥ2Ｏ3；シリカＳｉＯ2；およびアルミナＡｌ2Ｏ3を含む酸化物の系の形態にあり；以下ではＲＥ2Ｏ3−ＳｉＯ2−Ａｌ2Ｏ3系と呼ぶ。前記または各希土類は、Ｙ、Ｓｃ、ならびにランタニド、たとえばＹｂ、Ｄｙ、Ｅｒ、およびＬａから、好ましくはＹおよびＹｂから選択される。このような酸化物系に加えて、自己修復性層は、自己修復温度または熱膨張係数を調節するのに特に役立つ他の成分を少量含んでもよい。たとえば、自己修復温度は、チタンの酸化物ＴｉＯ2、ジルコニウムの酸化物ＺｒＯ2、ハフニウムの酸化物ＨｆＯ2、および／またはバナジウムの酸化物Ｖ2Ｏ3などの酸化物を添加することによって高めることができるし、亜鉛の酸化物ＺｎＯ、ニッケルの酸化物ＮｉＯ、マンガンの酸化物ＭｎＯ、カルシウムの酸化物ＣａＯ、マグネシウムの酸化物ＭｇＯ、バリウムの酸化物ＢａＯ、ストロンチウムの酸化物ＳｒＯ、鉄の酸化物ＦｅＯ3もしくはＦｅＯ、および／またはニオブの酸化物Ｎｂ2Ｏ5を添加することによって下げることができる。熱膨張係数の変更は、酸化タンタルＴａ2Ｏ5によって得ることができる。これら他の成分は、自己修復性層の組成中の３０ｍｏｌ％以下を占め、好ましくは１０ｍｏｌ％以下を占める。
【００３２】
しかしながら、不可避不純物を除くと、自己修復性層は、好ましくはＲＥ2Ｏ3−ＳｉＯ2−Ａｌ2Ｏ3系から、より好ましくは１種類の希土類酸化物を有するこのような系から構成される。
【００３３】
層２２の組成は、少なくとも１４００℃まで、好ましくは１４５０℃まで、場合によっては１７００℃までに及ぶ温度範囲で固相を維持しながら液相が生じることによって自己修復を可能とするように選択される。
【００３４】
ＲＥ2Ｏ3−ＳｉＯ2−Ａｌ2Ｏ3系の組成は、以下のように選択することができる。
【００３５】
この系の所望の自己修復温度のために、ＲＥ2Ｏ3−ＳｉＯ2−Ａｌ2Ｏ3の相図から、前記温度において１相以上の固相の存在下で液体である相が生じ、前記液相が十分な量である、好ましくは層２２の組成中の少なくとも５ｍｏｌ％、より好ましくは少なくとも１０ｍｏｌ％を占める量であるが、過剰ではない、すなわち層２２の組成中の４０ｍｏｌ％以下を占める組成を探す。
【００３６】
１種の希土類シリケートからまたは同種の希土類もしくは別種の希土類の複数種のシリケートから本質的になる下地層２４が形成されてもよい。ある希土類ＲＥについて、シリケートは、ＲＥ2ＳｉＯ5および／またはＲＥ2ＳｉＯ7および／またはＲＥ2Ｓｉ2Ｏ7および／またはＲＥ4.67（ＳｉＯ4）3Ｏの形態をとりうる。前記または各希土類は、たとえば：Ｙ、Ｓｃ、ならびにランタニド、たとえばＹｂ、Ｄｙ、Ｅｒ、およびＬａから選択できる。自己修復性層２２が１種の希土類の酸化物を有しておりかつ下地層２４が１種の希土類のシリケートを含んでいる場合、下地層２４の希土類は自己修復性層２２のそれと同じでもよいし、それと異なっていてもよい。
【００３７】
また、下地層２４は本質的にムライトによって形成してもよく、これは、基材２０上に直接か、またはムライトの結合を助けるために基板上に形成させたシリコンのコーティングを介在させて堆積させる。基板の近傍においてシリコンから始まりかつ自己修復層２２の近傍においてムライトで終端するシリコン−ムライト組成勾配を本質的に含むコーティングによって下地層を形成することもできる。
【００３８】
下地層２４は、他の成分、たとえばその熱膨張係数を調節するための１種以上の酸化物、たとえば酸化タンタルＴａ2Ｏ5を少量含んでもよい。これら他の成分は、下地層２４の組成の３０ｍｏｌ％以下、好ましくは１０ｍｏｌ％以下を占める。下地層２４が使用条件下で化学的および熱的な安定状態を維持することと、それが基材およびシリカに化学的におよび熱的に適合することとが重要である。換言すると、下地層２４が自己修復性層２２の自己修復に望ましい温度で固体状態を保ち、基材１０と自己修復性層２２との間のあらゆる直接的な接触を避け、それにより、基材と自己修復性層２２に含有されるまたは基材１０のシリコンの酸化から生じるシリカとを有する液相が生じるのを避けることが望ましい。また、下地層２４の熱膨張係数が基材１０のおよび自己修復性層２２の熱膨張係数に比較的近いことも望ましい。
【００３９】
不純物を除くと、下地層２４は好ましくは１種の希土類のシリケートから構成される。
【００４０】
下地層２４は、ＲＥ2Ｏ3およびＳｉＯ2の固体粉末および／または化合物ＲＥ2ＳｉＯ5、ＲＥ2Ｓｉ2Ｏ、ＲＥ4.67（ＳｉＯ4）3Ｏの粉末および場合により他の少量成分の粉末から始めて、プラズマ溶射によって基板１０上に形成してもよい。
【００４１】
同様に、自己修復性外層２２は、ＲＥ2Ｏ3、ＳｉＯ2、およびＡｌ2Ｏ3の固体粉末、および／またはＲＥ2ＳｉＯ5、ＲＥ2ＳｉＯ2Ｏ7、ＲＥ4.67（ＳｉＯ4）3Ｏ、ムライト（３Ａｌ2Ｏ3−２ＳｉＯ2）、ＲＥ3Ａｌ5Ｏ12、ＲＥ4Ａｌ2Ｏ9、ＲＥＡｌＯ3などの化合物の粉末、および任意に他の少量成分の粉末から始めて、プラズマ溶射によって下地層２４上に形成してもよく、溶射粉末のそれぞれの量は所望の最終組成に応じて選択される。
【００４２】
下地層２４および自己修復性外層２２を堆積させる他の方法として、たとえばゾル−ゲルの形態で粒子を送出すること、スリップの形態で粒子を塗布すること、電気泳動による堆積、物理気相堆積（ＰＶＤ）、または化学気相堆積（ＣＶＤ）が考えられる。
【００４３】
下地層２４の厚さは比較的小さくなるように、たとえば１０マイクロメートル（μｍ）ないし３００μｍの範囲内にあるように選択され、自己修復性層の厚さも比較的小さくなるように、たとえば１０μｍないし３００μｍの範囲内にあるように選択されうる。また、この厚さは、均質でありかつ厚さが実質的に均一な薄い層を形成するのに使用される堆積プロセスの能力にも依存しうる。たとえば、小さな厚さのためには、ＰＶＤまたはＣＶＤタイプの堆積プロセスを使用することが好ましい場合がある。
【００４４】
固相を維持する自己修復性外層の存在は、有効で、漏れのない、および自己修復温度で難分解性の環境バリアを有することを可能にする。自己修復温度よりも低い温度に戻した場合、液相は結晶化し、並置された粒子の形態にあるコーティングによって漏れのなさが連続して提供される。クラックが現れた場合、これらクラックを塞ぐには、自己修復温度まで温度を上昇させることで十分である。
【００４５】
例１
ＳｉＣ繊維から作られた繊維強化材とＳｉＣマトリックスとを含むＳｉＣ／ＳｉＣ複合材料の基材に、以下のようにして環境バリアを設けた：
・ＳｉＣ／ＳｉＣ基材上に、Ｙ2Ｓｉ2Ｏ7粉末からプラズマ溶射によって、約２００μｍの厚さを有するイットリウムシリケートＹ2Ｓｉ2Ｏ7の下地層を堆積させ、
・前記下地層上に、プラズマ溶射によって、ムライト（１５ｍｏｌ％）およびＹ2Ｓｉ2Ｏ7（８５ｍｏｌ％）の粉末の混合物から始めて、Ｙ2Ｏ3（５３．６１重量パーセント（ｗｔ％））、ＳｉＯ2（３３．５７ｗｔ％）、およびＡｌ2Ｏ3（１２．８２ｗｔ％）の系を形成した組成を与えて、約１００μｍの厚さの外層を堆積させた。
【００４６】
１４００℃および１４５０℃で、外層は、環境バリア中に現れるクラックを塞ぐことと、１４００℃では２つの固相をおよび１４５０℃では１つの固相を有することとが可能な液相を有する。
【００４７】
図２は、１４００℃の空気中で５０時間（ｈ）にわたって温度を上昇させたあとの外層の表面の一部分を示しており、図３は、１４５０℃の空気中で２０時間後の外層の表面の一部分を示している。Ｙ2Ｓｉ2Ｏ7（白）およびＡｌ2Ｏ3（黒）の粒子から形成された固相と、前記固体粒子間の空間の全てを占有し、それにより環境バリアに漏れのなさを提供する液相とを確認できる。液相は、包晶：ムライト＋Ｙ2Ｓｉ2Ｏ7→Ａｌ2Ｏ3＋液相の組成を有し、液相の組成は、１２．８ａｔ％のＡｌ、１５．７５ａｔ％のＳｉ、８．３ａｔ％のＹ、および６３．１５ａｔ％のＯであった。外層の組成中で、この液相は、１４００℃で約１０ｍｏｌ％ないし１５ｍｏｌ％を、および１４５０℃で約１５ｍｏｌ％ないし２０ｍｏｌ％を占めていた。
【００４８】
図４は、１４５０℃で２０時間および次に１２００℃で９０時間後の外層の表面の一部分を示している。液相は結晶化しており、コーティングの漏れのなさが並置された粒子によって提供されている。
【００４９】
例２
ムライト（４１．２ｍｏｌ％）およびＹ2Ｓｉ2Ｏ7（５８．８ｍｏｌ％）の粉末の混合物から外層を形成して、以下の系：Ｙ2Ｏ3（３５．０４ｗｔ％）、ＳｉＯ2（３１．７１ｗｔ％）、およびＡｌ2Ｏ3（３３．２５ｗｔ％）を形成する組成を与えた以外、手順は例１と同様であった。
【００５０】
図５は、１４００℃の空気中で５０時間後の外層の表面の一部分を示している。例１のそれと同一の液相が、Ｙ2Ｓｉ2Ｏ7（白）およびムライトおよびＡｌ2Ｏ3（黒）の粒子間の空間の全てを占有しており、それにより自己修復性を提供している。外層の組成中で、液相は約５ｍｏｌ％ないし８ｍｏｌ％を占めていた。
【００５１】
１４５０℃では、外層は溶融し、液相の量が過剰になったことを確認されたい。
【００５２】
例３
ムライト（５４．４ｍｏｌ％）およびＹ2Ｓｉ2Ｏ7（４５．６ｍｏｌ％）の粉末の混合物から外層を形成して、以下の系：Ｙ2Ｏ3（２６．４３ｗｔ％）、ＳｉＯ2（３０．８５ｗｔ％）、およびＡｌ2Ｏ3（４２．７２ｗｔ％）を形成する組成を与えた以外、手順は例１と同様であった。
【００５３】
図６は、１４００℃の空気中での５０時間後の外層の表面の一部分を示している。例１のそれと同一の液相が実際に形成したが、液相の量は不十分であり、そのため細孔が残った。それゆえに、自己修復性は完全には達成できなかった。外層の組成中で、液相の占有は５ｍｏｌ％を大きく下回っていた。
【００５４】
１４５０℃では、外層が溶融し、液相の量が過剰になった。
【００５５】
例４
ムライト（８０ｍｏｌ％）およびＹ2Ｓｉ2Ｏ7（２０ｍｏｌ％）の粉末の混合物から外層を形成して、以下の系：Ｙ2Ｏ3（１１．０１ｗｔ％）、ＳｉＯ2（２９．３１ｗｔ％）、およびＡｌ2Ｏ3（５９．６８ｗｔ％）を形成する組成を与えた以外、手順は例１と同様であった。
【００５６】
図７は、１４００℃の空気中での５０時間後の外層の表面の一部分を示している。例１のそれと同一の液相が実際に形成したが、例３と同様に、良好な修復性を提供するには不十分な量であった。外層の組成中で、この液相の占有は５ｍｏｌ％を大きく下回っていた。
【００５７】
１４５０℃では、外層が溶融し、液相の量が過剰になった。
【００５８】
例１ないし例４から、ムライトおよびＹ2Ｓｉ2Ｏ7の混合物から外層を形成することによって、ムライトのモルパーセントが好ましくは５０％未満となり、外層の組成中での液相の占有が２０ｍｏｌ％以下となることがわかる。
【００５９】
例５
イットリウムアルミネートＹ4Ａｌ2Ｏ9（８ｍｏｌ％）およびＳｉＯ2（９２ｍｏｌ％）の粉末の混合物から外層を形成して、以下の系：Ｙ2Ｏ3（３６．２９ｗｔ％）、ＳｉＯ2（５５．５２ｗｔ％）、およびＡｌ2Ｏ3（８．１９ｗｔ％）を形成する組成を与えた以外、手順は例１と同様であった。
【００６０】
図８は、１４００℃の空気中での５０時間後の外層の表面の一部分を示している。Ｙ2Ｓｉ2Ｏ7（白）およびＳｉＯ2（黒）の粒子によって形成された固相と、前記粒子間の空間の全てを占有し、それにより環境バリアの封止を提供する液相とを確認することができる。重量で、液相はおおよそ以下の組成を有していた：Ｙ2Ｏ3（３５％）、ＳｉＯ2（５０％）、およびＡｌ2Ｏ3（１５％）。外層で、液相は約１０ｍｏｌ％ないし１５ｍｏｌ％を占めていた。
【００６１】
例６
下地層および外層でＹ2Ｓｉ2Ｏ7をイッテリビウムシリケートＹｂ2Ｓｉ2Ｏ7と交換し、外層が１５ｍｏｌ％のムライトと８５ｍｏｌ％のＹｂ2Ｓｉ2Ｏ7を含んでいたこと以外、手順は例１と同様であった。
【００６２】
図９は１４５０℃の空気中での２０時間後の外層の表面の一部分を示しており、主にＹｂ2Ｓｉ2Ｏ7およびＡｌ2Ｏ3、ならびにムライトの粒子から形成されている固相の存在を効果的な修復性に提供する液相が存在していることがわかる。液相は、外層中の約５ｍｏｌ％ないし約８ｍｏｌ％を占めており、以下の組成を有していた：５２．２５ａｔ％のＯ、１３．３８ａｔ％のＡｌ、１７．８４ａｔ％のＳｉ、および１６．５３ａｔ％のＹｂ。
【発明の概要】
【０００１】
発明の背景
表面に隣接する少なくとも１つの部分がシリコンを含有する耐熱性材料から作られている基材について、本発明は、この基材を、酸化性でありかつ湿った媒体中で高温においてこれが使用されている間に、ホウ素を含有しない環境バリアをこの基材の前記表面上に形成することによって保護することに関する。
【０００２】
本発明は、特に、モノリシックセラミック、たとえば炭化ケイ素ＳｉＣまたは窒化ケイ素Ｓｉ3Ｎ4から構成される耐熱性材料を保護しようとし、より詳細には、耐熱性複合材料、たとえばシリコンを含有するセラミックマトリックス複合材（ＣＭＣ）、たとえばＳｉＣから少なくとも部分的に構成されるマトリックスを有するＣＭＣを保護しようとする。
【０００３】
本発明の詳細な適用分野は、航空機用エンジン用のまたは工業タービン用のガスタービンの高温部品、たとえば燃焼室の壁、またはタービンリング、タービンノズル、またはタービン動翼を保護することである。
【０００４】
このようなガスタービンのために、効率を高めかつさらには汚染物質の排出を減らすという要求は、燃焼室でのいっそう高い温度の使用をもたらしている。
【０００５】
たとえば、特に燃焼室の壁およびタービンリングのために、金属材料をＣＭＣ材料と交換することが提案されてきた。ＣＭＣ材料は、それらを構造部材として使用できるようにする優れた機械的性質と、これらの性質を高温で保持する能力との両方を同時に持つことが知られている。ＣＭＣ材料は、耐熱性繊維、典型的には炭素繊維またはセラミック繊維から作られている繊維強化材であって、セラミックマトリックス、たとえばＳｉＣのマトリックスによって緻密にされている繊維強化材を含む。
【０００６】
腐食性環境（酸化性雰囲気、特には水分および／または含塩雰囲気の存在下での雰囲気）中では、ＣＭＣマトリックスを有するＣＭＣ材料に、酸化によってＣＭＣ材料の表面に生じるシリカ（ＳｉＯ2）の揮発のせいによる表面後退の現象が観察される。
【０００７】
ＣＭＣ材料の表面上に耐環境コーティング（ＥＢＣ）を形成することが推奨されてきた。ＳｉＣマトリックスを有するＣＭＣ材料の基材のための１つのこのような既知のバリアでは、アルカリ土類金属のアルミノシリケートタイプの化合物、たとえば通常略語ＢＢＳＡで呼ばれる化合物ＢａＯ0.75・ＳｒＯ0.25・Ａｌ2Ｏ3（ＳｉＯ2）2から作られる層によって耐食作用が提供される。ムライトから作られる化学的バリア層またはＢＳＡＳおよびムライトの混合物を含む混合層を基材と耐食性層との間に挿入して、耐食性層のＢＳＡＳと基材の最終的なＳｉＣ層の酸化によって形成されるシリカとの化学的相互作用を避ける。シリコン層を基材上に形成して、化学的バリア層をそこに結合させることを可能にする。このような環境バリアは、特に、US 6 866 897およびUS 6 787 195に記載されている。種々の層は物理堆積によって、特に熱プラズマ堆積によって典型的に形成される。
【０００８】
約１２００℃までの温度では環境バリアにとって申し分のない挙動が観察されたが、温度が１３００℃を超えると著しい劣化が観察された。実際、シリコンから作られた結合層またはシリコンを含有する基材材料のマトリックスの表面は容易にシリカへと酸化され、最終的に、この材料が使用されている最中に、クラックまたは欠損、たとえば薄片が環境バリア内に生じる。約１３１０℃以上の温度では、シリカのこの生成は、ＢＳＡＳ＋ムライト混合層のおよび／または最終的な層のＢＳＡＳと酸化によって生じるシリカとの間の化学的相互作用をもたらし、それにより、そこの欠陥の大きさに応じて、環境バリアが多少とも迅速かつ完全に劣化させる。
【０００９】
また、F. Smeacettoらによる文献（"Protective coatings for carbon-bonded carbon-fiber composites", Ceramics International 34 (2008), pp. 1297-1301）には、炭素／炭素複合材料を保護する方法であって、溶融シリコンとの化学反応によってＳｉＣ表面層を形成することと、次に酸化イットリウムおよびアルミナを含有するシリカ系ガラスコーティングを堆積させることとにある方法も提案されている。このガラスは、その成分の酸化物を溶融させながら混合することによって調製する。コーティングは、調製したガラスの粉末を含有するスリップの表面堆積と、その後の熱処理によって形成される。コーティング中の微視的なクラックは、温度を１３７５℃まで上昇させて、表面を溶融ガラスでコーティングすることによって修復できる。望ましい最大動作温度は１４００℃である。しかしながら、１３７５℃でのコーティングの溶融は、特に表面が高速のガス流に曝される場合には、コーティングが吹き飛ばされる可能性があるために、この温度を超えての使用を考えるのを難しくすることに注意されたい。
【００１０】
文献US 6 759 151は、特にシリコンを含有するセラミックのための保護コーティングであって、結合層と、少なくとも１つの中間層と、外層とを含むコーティングを開示している。外層は、希土類シリケートであるか、またはハフニウム酸化物もしくはジルコニアをベースとしている。
【００１１】
また、文献US2003/0138641は、シリコンを含有するセラミックのための保護コーティングであって、安定化されたジルコニアから作られ、希土類シリケートから作られる任意の中間層を有するコーティングに関する。
【００１２】
文献US 2006/0073361は、安定化されたジルコニアの外層と、希土類シリケートを含有することがある機能性中間層のスタックとを有する保護コーティングを記載している。
【００１３】
発明の目的および概要
第１の側面では、本発明の目的は、表面に隣接した少なくとも１つの部分がシリコンを含有する耐熱性材料から作られている基材を、高速のガス流の存在下であることを含めて、酸化性でありかつ湿った雰囲気中でおよび少なくとも１４００℃までその有効性を維持できる環境バリアを形成することによって保護する方法を提供することにある。
【００１４】
この目的は、少なくとも１種の希土類酸化物、シリカ、およびアルミナから本質的に形成された酸化物の系から構成された少なくとも１つの層を有する環境バリアを形成することによって達成され、この系は、少なくとも約１４００℃までは大部分の固相を維持し、約１４００℃以上の温度では液相が生じ、前記液相は、前記層の全ての組成の５モルパーセント（ｍｏｌ％）ないし４０ｍｏｌ％の範囲内を占め、それにより前記層は少なくとも約１４００℃までに及ぶ温度範囲内において少なくとも１つの固相の存在を維持しながら自己修復できる。
【００１５】
自己修復温度での少なくとも１つの固相の存在は、吹き飛ばされるのを耐える能力を高める。
【００１６】
用語「自己修復温度」は、ここでは、液相が自己修復作用を提供するのに十分な量、すなわち、現れる可能性のある如何なるクラックも塞ぐのに有効であるように少なくとも５ｍｏｌ％であるが、吹き飛しに対する優れた耐性を提供するために４０ｍｏｌ％を超えない量で組成物中に生じる温度を意味する。
【００１７】
有利には、基材の表面と自己修復層との間に挿入されており、自己修復温度で固体状態を維持する下地層をさらに含む環境バリアを形成する。これは、基材の表面を自己修復層の液相に直接曝すのを避ける。
【００１８】
この下地層は、少なくとも１種の希土類のシリケートからまたはムライトから本質的に構成されてもよい。たとえば、基材の表面上に堆積させたシリコンのコーティング上にムライトを本質的に堆積させることによって、または、基材の近傍においてシリコンから始まりかつ自己修復層との界面においてムライトで終端するシリコン−ムライト組成勾配を本質的に含むコーティングを堆積させることよって、下地層を形成することができる。
【００１９】
本発明のある実施では、自己修復層は本質的に希土類シリケートＲＥ2Ｓｉ2Ｏ7（ここでＲＥは希土類である）とムライト（３Ａｌ2Ｏ3・２ＳｉＯ2）との混合物を表す。
【００２０】
本発明のもう１つの実施では、自己修復層は本質的に希土類アルミネートＲＥ4Ａｌ2Ｏ9（ここでＲＥは希土類である）とシリカＳｉＯ2との混合物を表す。
【００２１】
たとえば、希土類は、イットリウムＹ、スカンジウムＳｃ、およびランタニド、たとえばイッテルビウムＹｂ、ジスプロシウムＤｙ、エルビウムＥｒ、およびランタンＬａなどから選択される少なくとも１種である。
【００２２】
また、本発明は、基材であって、シリコンを含有する耐熱性材料から作られている前記基材の表面に隣接する少なくとも１つの部分を有する基材と、ホウ素を含有せず前記基材の前記表面上に形成された環境バリアとを含む部品であって、前記環境バリアは、高速のガス流の存在下であることを含めて、酸化性でありかつ湿った雰囲気中で前記部品が少なくとも約１４００℃まで使用されている間に前記基材を保護でき、上で定義した方法によって得られるタイプである部品を提供する。
【００２３】
ある実施形態では、基材は、繊維強化材とマトリックスとを含む複合材料から作られており、前記マトリックスは、前記基材の表面に隣接した炭化ケイ素ＳｉＣの少なくとも１つの相を含んでいる。
【００２４】
非限定的な表示として挙げた以下の説明を読むことによって、本発明をより十分に理解できる。添付の図面が参照される。
【図面の簡単な説明】
【００２５】
【図１】図１は、シリコンを含有しており、本発明のある実施形態における環境バリアを備えた複合材料部品の非常に概略的な図である。
【図２】図２ないし図９は、走査型電子顕微鏡によって得られる、種々の環境バリア（このうちの幾つかが本発明に従うものである）の表面状態を示した写真である。
【図３】図２ないし図９は、走査型電子顕微鏡によって得られる、種々の環境バリア（このうちの幾つかが本発明に従うものである）の表面状態を示した写真である。
【図４】図２ないし図９は、走査型電子顕微鏡によって得られる、種々の環境バリア（このうちの幾つかが本発明に従うものである）の表面状態を示した写真である。
【図５】図２ないし図９は、走査型電子顕微鏡によって得られる、種々の環境バリア（このうちの幾つかが本発明に従うものである）の表面状態を示した写真である。
【図６】図２ないし図９は、走査型電子顕微鏡によって得られる、種々の環境バリア（このうちの幾つかが本発明に従うものである）の表面状態を示した写真である。
【図７】図２ないし図９は、走査型電子顕微鏡によって得られる、種々の環境バリア（このうちの幾つかが本発明に従うものである）の表面状態を示した写真である。
【図８】図２ないし図９は、走査型電子顕微鏡によって得られる、種々の環境バリア（このうちの幾つかが本発明に従うものである）の表面状態を示した写真である。
【図９】図２ないし図９は、走査型電子顕微鏡によって得られる、種々の環境バリア（このうちの幾つかが本発明に従うものである）の表面状態を示した写真である。
【００２６】
実施形態の詳細な説明
以下の詳細な説明では、環境バリアを、シリコンを含有するＣＭＣ材料の基材上に形成させる。しかしながら、本発明は、シリコンを含有するモノリシックな耐熱性材料の基材に適用可能であり、および、より詳細には、表面に隣接する少なくとも１つの部分がシリコンを含有する耐熱性材料（複合材またはモノリシックなもの）で作られている基材に適用可能であることが想起される。
【００２７】
図１は、本発明のある実施形態を構成する環境バリア２０を備えた基材１０の非常に概略的な図である。
【００２８】
シリコンを含有するＣＭＣ材料の基材１０は、炭素（Ｃ）繊維によってまたはセラミック繊維、たとえばＳｉＣ繊維によって構成されていてもよい繊維強化材を含んでいる。ＳｉＣ繊維は、熱分解炭素（ＰｙＣ）の、窒化ホウ素（ＢＮ）の、またはホウ素がドープされた炭素（ＢＣ，５原子パーセント（ａｔ％）ないし２０ａｔ％のＢを有し、残部がＣである）の薄い相間層によってコーティングされていてもよい。この繊維強化材はマトリックスによって緻密にされており、これは、全体がまたは少なくとも外側のマトリックス相において、シリコン化合物、たとえばＳｉＣなどのシリコンを含有する材料、またはたとえばＳｉ−Ｂ−Ｃ三元系によって構成されている。用語「外側のマトリックス相」は、最後に形成される、すなわち、強化材の繊維から最も離れているマトリックス相を意味するのに使用される。このような状況下では、マトリックスは、異なる性質を示す複数の相から構成されてもよく、たとえば：
・Ｃ−ＳｉＣ混合マトリックス（外側にＳｉＣを有する）；または
・ＳｉＣ相と、低い剛性の相、たとえば熱分解炭素（ＰｙＣ）の、窒化ホウ素（ＢＮ）の、またはホウ素がドープされた炭素（ＢＣ）の相とを交互に有し、マトリックスの末端相がＳｉＣから作られているシーケンスマトリックス；または
・炭化ホウ素（Ｂ4Ｃ）のまたはＳｉ−Ｂ−Ｃ三元系のマトリックス相（任意に自由炭素を含む（Ｂ4Ｃ＋Ｃ、Ｓｉ−Ｂ−Ｃ＋Ｃ））と、Ｓｉ−Ｂ−ＣのまたはＳｉＣの末端相とを有する自己修復性マトリックス
である。
【００２９】
このようなＣＭＣ材料は特に以下の文献に記載されている：US 5 246 736、US 5 965 266、US 6 291 058、およびUS 6 068 930。
【００３０】
環境バリア２０を、基材１０の外表面全体を覆って、または、たとえば表面の一部のみが保護される必要のある場合には前記表面の一部分の上のみに形成する。環境バリア２０は、自己修復性の外層２２と、基材１０および自己修復性層２２の間に挿入された内層または下地層２４とを含んでいる。
【００３１】
自己修復性層２２は、本質的に、少なくとも：希土類酸化物ＲＥ2Ｏ3；シリカＳｉＯ2；およびアルミナＡｌ2Ｏ3を含む酸化物の系の形態にあり；以下ではＲＥ2Ｏ3−ＳｉＯ2−Ａｌ2Ｏ3系と呼ぶ。前記または各希土類は、Ｙ、Ｓｃ、ならびにランタニド、たとえばＹｂ、Ｄｙ、Ｅｒ、およびＬａから、好ましくはＹおよびＹｂから選択される。このような酸化物系に加えて、自己修復性層は、自己修復温度または熱膨張係数を調節するのに特に役立つ他の成分を少量含んでもよい。たとえば、自己修復温度は、チタンの酸化物ＴｉＯ2、ジルコニウムの酸化物ＺｒＯ2、ハフニウムの酸化物ＨｆＯ2、および／またはバナジウムの酸化物Ｖ2Ｏ3などの酸化物を添加することによって高めることができるし、亜鉛の酸化物ＺｎＯ、ニッケルの酸化物ＮｉＯ、マンガンの酸化物ＭｎＯ、カルシウムの酸化物ＣａＯ、マグネシウムの酸化物ＭｇＯ、バリウムの酸化物ＢａＯ、ストロンチウムの酸化物ＳｒＯ、鉄の酸化物ＦｅＯ3もしくはＦｅＯ、および／またはニオブの酸化物Ｎｂ2Ｏ5を添加することによって下げることができる。熱膨張係数の変更は、酸化タンタルＴａ2Ｏ5によって得ることができる。これら他の成分は、自己修復性層の組成中の３０ｍｏｌ％以下を占め、好ましくは１０ｍｏｌ％以下を占める。
【００３２】
しかしながら、不可避不純物を除くと、自己修復性層は、好ましくはＲＥ2Ｏ3−ＳｉＯ2−Ａｌ2Ｏ3系から、より好ましくは１種類の希土類酸化物を有するこのような系から構成される。
【００３３】
層２２の組成は、少なくとも１４００℃まで、好ましくは１４５０℃まで、場合によっては１７００℃までに及ぶ温度範囲で固相を維持しながら液相が生じることによって自己修復を可能とするように選択される。
【００３４】
ＲＥ2Ｏ3−ＳｉＯ2−Ａｌ2Ｏ3系の組成は、以下のように選択することができる。
【００３５】
この系の所望の自己修復温度のために、ＲＥ2Ｏ3−ＳｉＯ2−Ａｌ2Ｏ3の相図から、前記温度において１相以上の固相の存在下で液体である相が生じ、前記液相が十分な量である、好ましくは層２２の組成中の少なくとも５ｍｏｌ％、より好ましくは少なくとも１０ｍｏｌ％を占める量であるが、過剰ではない、すなわち層２２の組成中の４０ｍｏｌ％以下を占める組成を探す。
【００３６】
１種の希土類シリケートからまたは同種の希土類もしくは別種の希土類の複数種のシリケートから本質的になる下地層２４が形成されてもよい。ある希土類ＲＥについて、シリケートは、ＲＥ2ＳｉＯ5および／またはＲＥ2ＳｉＯ7および／またはＲＥ2Ｓｉ2Ｏ7および／またはＲＥ4.67（ＳｉＯ4）3Ｏの形態をとりうる。前記または各希土類は、たとえば：Ｙ、Ｓｃ、ならびにランタニド、たとえばＹｂ、Ｄｙ、Ｅｒ、およびＬａから選択できる。自己修復性層２２が１種の希土類の酸化物を有しておりかつ下地層２４が１種の希土類のシリケートを含んでいる場合、下地層２４の希土類は自己修復性層２２のそれと同じでもよいし、それと異なっていてもよい。
【００３７】
また、下地層２４は本質的にムライトによって形成してもよく、これは、基材２０上に直接か、またはムライトの結合を助けるために基板上に形成させたシリコンのコーティングを介在させて堆積させる。基板の近傍においてシリコンから始まりかつ自己修復層２２の近傍においてムライトで終端するシリコン−ムライト組成勾配を本質的に含むコーティングによって下地層を形成することもできる。
【００３８】
下地層２４は、他の成分、たとえばその熱膨張係数を調節するための１種以上の酸化物、たとえば酸化タンタルＴａ2Ｏ5を少量含んでもよい。これら他の成分は、下地層２４の組成の３０ｍｏｌ％以下、好ましくは１０ｍｏｌ％以下を占める。下地層２４が使用条件下で化学的および熱的な安定状態を維持することと、それが基材およびシリカに化学的におよび熱的に適合することとが重要である。換言すると、下地層２４が自己修復性層２２の自己修復に望ましい温度で固体状態を保ち、基材１０と自己修復性層２２との間のあらゆる直接的な接触を避け、それにより、基材と自己修復性層２２に含有されるまたは基材１０のシリコンの酸化から生じるシリカとを有する液相が生じるのを避けることが望ましい。また、下地層２４の熱膨張係数が基材１０のおよび自己修復性層２２の熱膨張係数に比較的近いことも望ましい。
【００３９】
不純物を除くと、下地層２４は好ましくは１種の希土類のシリケートから構成される。
【００４０】
下地層２４は、ＲＥ2Ｏ3およびＳｉＯ2の固体粉末および／または化合物ＲＥ2ＳｉＯ5、ＲＥ2Ｓｉ2Ｏ、ＲＥ4.67（ＳｉＯ4）3Ｏの粉末および場合により他の少量成分の粉末から始めて、プラズマ溶射によって基板１０上に形成してもよい。
【００４１】
同様に、自己修復性外層２２は、ＲＥ2Ｏ3、ＳｉＯ2、およびＡｌ2Ｏ3の固体粉末、および／またはＲＥ2ＳｉＯ5、ＲＥ2ＳｉＯ2Ｏ7、ＲＥ4.67（ＳｉＯ4）3Ｏ、ムライト（３Ａｌ2Ｏ3−２ＳｉＯ2）、ＲＥ3Ａｌ5Ｏ12、ＲＥ4Ａｌ2Ｏ9、ＲＥＡｌＯ3などの化合物の粉末、および任意に他の少量成分の粉末から始めて、プラズマ溶射によって下地層２４上に形成してもよく、溶射粉末のそれぞれの量は所望の最終組成に応じて選択される。
【００４２】
下地層２４および自己修復性外層２２を堆積させる他の方法として、たとえばゾル−ゲルの形態で粒子を送出すること、スリップの形態で粒子を塗布すること、電気泳動による堆積、物理気相堆積（ＰＶＤ）、または化学気相堆積（ＣＶＤ）が考えられる。
【００４３】
下地層２４の厚さは比較的小さくなるように、たとえば１０マイクロメートル（μｍ）ないし３００μｍの範囲内にあるように選択され、自己修復性層の厚さも比較的小さくなるように、たとえば１０μｍないし３００μｍの範囲内にあるように選択されうる。また、この厚さは、均質でありかつ厚さが実質的に均一な薄い層を形成するのに使用される堆積プロセスの能力にも依存しうる。たとえば、小さな厚さのためには、ＰＶＤまたはＣＶＤタイプの堆積プロセスを使用することが好ましい場合がある。
【００４４】
固相を維持する自己修復性外層の存在は、有効で、漏れのない、および自己修復温度で難分解性の環境バリアを有することを可能にする。自己修復温度よりも低い温度に戻した場合、液相は結晶化し、並置された粒子の形態にあるコーティングによって漏れのなさが連続して提供される。クラックが現れた場合、これらクラックを塞ぐには、自己修復温度まで温度を上昇させることで十分である。
【００４５】
例１
ＳｉＣ繊維から作られた繊維強化材とＳｉＣマトリックスとを含むＳｉＣ／ＳｉＣ複合材料の基材に、以下のようにして環境バリアを設けた：
・ＳｉＣ／ＳｉＣ基材上に、Ｙ2Ｓｉ2Ｏ7粉末からプラズマ溶射によって、約２００μｍの厚さを有するイットリウムシリケートＹ2Ｓｉ2Ｏ7の下地層を堆積させ、
・前記下地層上に、プラズマ溶射によって、ムライト（１５ｍｏｌ％）およびＹ2Ｓｉ2Ｏ7（８５ｍｏｌ％）の粉末の混合物から始めて、Ｙ2Ｏ3（５３．６１重量パーセント（ｗｔ％））、ＳｉＯ2（３３．５７ｗｔ％）、およびＡｌ2Ｏ3（１２．８２ｗｔ％）の系を形成した組成を与えて、約１００μｍの厚さの外層を堆積させた。
【００４６】
１４００℃および１４５０℃で、外層は、環境バリア中に現れるクラックを塞ぐことと、１４００℃では２つの固相をおよび１４５０℃では１つの固相を有することとが可能な液相を有する。
【００４７】
図２は、１４００℃の空気中で５０時間（ｈ）にわたって温度を上昇させたあとの外層の表面の一部分を示しており、図３は、１４５０℃の空気中で２０時間後の外層の表面の一部分を示している。Ｙ2Ｓｉ2Ｏ7（白）およびＡｌ2Ｏ3（黒）の粒子から形成された固相と、前記固体粒子間の空間の全てを占有し、それにより環境バリアに漏れのなさを提供する液相とを確認できる。液相は、包晶：ムライト＋Ｙ2Ｓｉ2Ｏ7→Ａｌ2Ｏ3＋液相の組成を有し、液相の組成は、１２．８ａｔ％のＡｌ、１５．７５ａｔ％のＳｉ、８．３ａｔ％のＹ、および６３．１５ａｔ％のＯであった。外層の組成中で、この液相は、１４００℃で約１０ｍｏｌ％ないし１５ｍｏｌ％を、および１４５０℃で約１５ｍｏｌ％ないし２０ｍｏｌ％を占めていた。
【００４８】
図４は、１４５０℃で２０時間および次に１２００℃で９０時間後の外層の表面の一部分を示している。液相は結晶化しており、コーティングの漏れのなさが並置された粒子によって提供されている。
【００４９】
例２
ムライト（４１．２ｍｏｌ％）およびＹ2Ｓｉ2Ｏ7（５８．８ｍｏｌ％）の粉末の混合物から外層を形成して、以下の系：Ｙ2Ｏ3（３５．０４ｗｔ％）、ＳｉＯ2（３１．７１ｗｔ％）、およびＡｌ2Ｏ3（３３．２５ｗｔ％）を形成する組成を与えた以外、手順は例１と同様であった。
【００５０】
図５は、１４００℃の空気中で５０時間後の外層の表面の一部分を示している。例１のそれと同一の液相が、Ｙ2Ｓｉ2Ｏ7（白）およびムライトおよびＡｌ2Ｏ3（黒）の粒子間の空間の全てを占有しており、それにより自己修復性を提供している。外層の組成中で、液相は約５ｍｏｌ％ないし８ｍｏｌ％を占めていた。
【００５１】
１４５０℃では、外層は溶融し、液相の量が過剰になったことを確認されたい。
【００５２】
例３
ムライト（５４．４ｍｏｌ％）およびＹ2Ｓｉ2Ｏ7（４５．６ｍｏｌ％）の粉末の混合物から外層を形成して、以下の系：Ｙ2Ｏ3（２６．４３ｗｔ％）、ＳｉＯ2（３０．８５ｗｔ％）、およびＡｌ2Ｏ3（４２．７２ｗｔ％）を形成する組成を与えた以外、手順は例１と同様であった。
【００５３】
図６は、１４００℃の空気中での５０時間後の外層の表面の一部分を示している。例１のそれと同一の液相が実際に形成したが、液相の量は不十分であり、そのため細孔が残った。それゆえに、自己修復性は完全には達成できなかった。外層の組成中で、液相の占有は５ｍｏｌ％を大きく下回っていた。
【００５４】
１４５０℃では、外層が溶融し、液相の量が過剰になった。
【００５５】
例４
ムライト（８０ｍｏｌ％）およびＹ2Ｓｉ2Ｏ7（２０ｍｏｌ％）の粉末の混合物から外層を形成して、以下の系：Ｙ2Ｏ3（１１．０１ｗｔ％）、ＳｉＯ2（２９．３１ｗｔ％）、およびＡｌ2Ｏ3（５９．６８ｗｔ％）を形成する組成を与えた以外、手順は例１と同様であった。
【００５６】
図７は、１４００℃の空気中での５０時間後の外層の表面の一部分を示している。例１のそれと同一の液相が実際に形成したが、例３と同様に、良好な修復性を提供するには不十分な量であった。外層の組成中で、この液相の占有は５ｍｏｌ％を大きく下回っていた。
【００５７】
１４５０℃では、外層が溶融し、液相の量が過剰になった。
【００５８】
例１ないし例４から、ムライトおよびＹ2Ｓｉ2Ｏ7の混合物から外層を形成することによって、ムライトのモルパーセントが好ましくは５０％未満となり、外層の組成中での液相の占有が２０ｍｏｌ％以下となることがわかる。
【００５９】
例５
イットリウムアルミネートＹ4Ａｌ2Ｏ9（８ｍｏｌ％）およびＳｉＯ2（９２ｍｏｌ％）の粉末の混合物から外層を形成して、以下の系：Ｙ2Ｏ3（３６．２９ｗｔ％）、ＳｉＯ2（５５．５２ｗｔ％）、およびＡｌ2Ｏ3（８．１９ｗｔ％）を形成する組成を与えた以外、手順は例１と同様であった。
【００６０】
図８は、１４００℃の空気中での５０時間後の外層の表面の一部分を示している。Ｙ2Ｓｉ2Ｏ7（白）およびＳｉＯ2（黒）の粒子によって形成された固相と、前記粒子間の空間の全てを占有し、それにより環境バリアの封止を提供する液相とを確認することができる。重量で、液相はおおよそ以下の組成を有していた：Ｙ2Ｏ3（３５％）、ＳｉＯ2（５０％）、およびＡｌ2Ｏ3（１５％）。外層で、液相は約１０ｍｏｌ％ないし１５ｍｏｌ％を占めていた。
【００６１】
例６
下地層および外層でＹ2Ｓｉ2Ｏ7をイッテリビウムシリケートＹｂ2Ｓｉ2Ｏ7と交換し、外層が１５ｍｏｌ％のムライトと８５ｍｏｌ％のＹｂ2Ｓｉ2Ｏ7を含んでいたこと以外、手順は例１と同様であった。
【００６２】
図９は１４５０℃の空気中での２０時間後の外層の表面の一部分を示しており、主にＹｂ2Ｓｉ2Ｏ7およびＡｌ2Ｏ3、ならびにムライトの粒子から形成されている固相の存在を効果的な修復性に提供する液相が存在していることがわかる。液相は、外層中の約５ｍｏｌ％ないし約８ｍｏｌ％を占めており、以下の組成を有していた：５２．２５ａｔ％のＯ、１３．３８ａｔ％のＡｌ、１７．８４ａｔ％のＳｉ、および１６．５３ａｔ％のＹｂ。
【特許請求の範囲】
【請求項１】
シリコンを含有する耐熱性材料から作られている表面に隣接する少なくとも１つの部分を有する基材を、酸化性でありかつ湿った媒体中における高温での使用中に、ホウ素を含有しない環境バリアを前記基材の前記表面上に形成することによって保護する方法であって、
少なくとも１種の希土類酸化物と、シリカと、アルミナから形成された酸化物の系から本質的に構成された少なくとも１つの層を有する環境バリアを形成し、前記系は、少なくとも約１４００℃までは大部分の固相を維持し、約１４００℃以上の温度では液相が生じ、前記液相は、前記層の全ての組成の５ｍｏｌ％ないし４０ｍｏｌ％の範囲内を占め、それにより前記層は少なくとも約１４００℃までに及ぶ温度範囲において少なくとも１つの固相の存在を維持しながら自己修復できることを特徴とする方法。
【請求項２】
前記基材の前記表面と前記自己修復層との間に挿入されており、自己修復温度で固体状態を維持する下地層をさらに含む環境バリアを形成することを特徴とする請求項１に記載の方法。
【請求項３】
・少なくとも１種の希土類のシリケートから本質的に構成される下地層；
・ムライトから本質的に構成される下地層；
・前記基材上に形成したシリコンのコーティング上に堆積させたムライトから本質的に構成される下地層；および
・前記基材の近傍においてシリコンから始まりかつ前記自己修復層の近傍においてムライトで終端するシリコン−ムライト組成勾配を本質的に有する下地層
から選択される下地層を形成することを特徴とする請求項２に記載の方法。
【請求項４】
前記自己修復層は、本質的に希土類シリケートＲＥ2Ｓｉ2Ｏ7（ここでＲＥは希土類である）とムライト（３Ａｌ2Ｏ3・２ＳｉＯ2）との混合物を表すことを特徴とする請求項１ないし３の何れか１項に記載の方法。
【請求項５】
前記自己修復層は、本質的に希土類アルミネートＲＥ4Ａｌ2Ｏ9（ここでＲＥは希土類である）とシリカＳｉＯ2との混合物を表すことを特徴とする請求項１ないし３の何れか１項に記載の方法。
【請求項６】
前記希土類は、イットリウム、スカンジウム、ならびにランタニド、特にイッテルビウムおよびエルビウムから選択される少なくとも１種であることを特徴とする請求項１ないし５の何れか１項に記載の方法。
【請求項７】
基材であって、シリコンを含有する耐熱性材料から作られている前記基材の表面に隣接する少なくとも１つの部分を有する基材と、ホウ素を含有せず前記基材の前記表面上に形成され、酸化性でありかつ湿った媒体中における高温での使用中に前記基材を保護できる環境バリアとを含む部品であって、前記環境バリアは、少なくとも１種の希土類酸化物、シリカおよびアルミナから形成された酸化物の系から本質的に構成された少なくとも１つの層を有し、前記系は、少なくとも約１４００℃までは大部分の固相を維持し、約１４００℃以上の温度では液相が生じ、前記液相は前記層の全ての組成の５ｍｏｌ％ないし４０ｍｏｌ％の範囲内を占め、それにより前記層が少なくとも約１４００℃までに及ぶ温度範囲内において少なくとも１つの固相の存在を維持しながら自己修復できることを特徴とする部品。
【請求項８】
前記環境バリアは、前記基材の前記表面と前記自己修復層との間に挿入されており、
・少なくとも１種の希土類のシリケートから本質的に構成される下地層；
・ムライトから本質的に構成される下地層；
・前記基材上に形成したシリコンのコーティング上に堆積させたムライトから本質的に構成される下地層；および
・前記基材の近傍においてシリコンから始まりかつ前記自己修復層の近傍においてムライトで終端するシリコン−ムライト組成勾配を本質的に有する下地層
から選択される下地層をさらに含むことを特徴とする請求項７に記載の部品。
【請求項９】
前記自己修復層は、本質的に希土類シリケートＲＥ2Ｓｉ2Ｏ7（ここでＲＥは希土類である）とムライト（３Ａｌ2Ｏ3・２ＳｉＯ2）との混合物を表すことを特徴とする請求項７または８に記載の部品。
【請求項１０】
前記自己修復層は、本質的に希土類アルミネートＲＥ4Ａｌ2Ｏ9（ここでＲＥは希土類である）とシリカＳｉＯ2との混合物を表すことを特徴とする請求項７または８に記載の部品。
【請求項１１】
前記希土類は、イットリウム、スカンジウム、ならびにランタニド、特にイッテルビウムおよびエルビウムから選択される少なくとも１種であることを特徴とする請求項７ないし１０の何れか１項に記載の部品。
【請求項１２】
前記基材は、繊維強化材とマトリックスとを含む複合材料から作られており、前記マトリックスは、前記基材の表面に隣接する炭化ケイ素ＳｉＣの少なくとも１つの相を含むことを特徴とする請求項７ないし１１の何れか１項に記載の部品。
【請求項１】
シリコンを含有する耐熱性材料から作られている表面に隣接する少なくとも１つの部分を有する基材を、酸化性でありかつ湿った媒体中における高温での使用中に、ホウ素を含有しない環境バリアを前記基材の前記表面上に形成することによって保護する方法であって、
少なくとも１種の希土類酸化物と、シリカと、アルミナから形成された酸化物の系から本質的に構成された少なくとも１つの層を有する環境バリアを形成し、前記系は、少なくとも約１４００℃までは大部分の固相を維持し、約１４００℃以上の温度では液相が生じ、前記液相は、前記層の全ての組成の５ｍｏｌ％ないし４０ｍｏｌ％の範囲内を占め、それにより前記層は少なくとも約１４００℃までに及ぶ温度範囲において少なくとも１つの固相の存在を維持しながら自己修復できることを特徴とする方法。
【請求項２】
前記基材の前記表面と前記自己修復層との間に挿入されており、自己修復温度で固体状態を維持する下地層をさらに含む環境バリアを形成することを特徴とする請求項１に記載の方法。
【請求項３】
・少なくとも１種の希土類のシリケートから本質的に構成される下地層；
・ムライトから本質的に構成される下地層；
・前記基材上に形成したシリコンのコーティング上に堆積させたムライトから本質的に構成される下地層；および
・前記基材の近傍においてシリコンから始まりかつ前記自己修復層の近傍においてムライトで終端するシリコン−ムライト組成勾配を本質的に有する下地層
から選択される下地層を形成することを特徴とする請求項２に記載の方法。
【請求項４】
前記自己修復層は、本質的に希土類シリケートＲＥ2Ｓｉ2Ｏ7（ここでＲＥは希土類である）とムライト（３Ａｌ2Ｏ3・２ＳｉＯ2）との混合物を表すことを特徴とする請求項１ないし３の何れか１項に記載の方法。
【請求項５】
前記自己修復層は、本質的に希土類アルミネートＲＥ4Ａｌ2Ｏ9（ここでＲＥは希土類である）とシリカＳｉＯ2との混合物を表すことを特徴とする請求項１ないし３の何れか１項に記載の方法。
【請求項６】
前記希土類は、イットリウム、スカンジウム、ならびにランタニド、特にイッテルビウムおよびエルビウムから選択される少なくとも１種であることを特徴とする請求項１ないし５の何れか１項に記載の方法。
【請求項７】
基材であって、シリコンを含有する耐熱性材料から作られている前記基材の表面に隣接する少なくとも１つの部分を有する基材と、ホウ素を含有せず前記基材の前記表面上に形成され、酸化性でありかつ湿った媒体中における高温での使用中に前記基材を保護できる環境バリアとを含む部品であって、前記環境バリアは、少なくとも１種の希土類酸化物、シリカおよびアルミナから形成された酸化物の系から本質的に構成された少なくとも１つの層を有し、前記系は、少なくとも約１４００℃までは大部分の固相を維持し、約１４００℃以上の温度では液相が生じ、前記液相は前記層の全ての組成の５ｍｏｌ％ないし４０ｍｏｌ％の範囲内を占め、それにより前記層が少なくとも約１４００℃までに及ぶ温度範囲内において少なくとも１つの固相の存在を維持しながら自己修復できることを特徴とする部品。
【請求項８】
前記環境バリアは、前記基材の前記表面と前記自己修復層との間に挿入されており、
・少なくとも１種の希土類のシリケートから本質的に構成される下地層；
・ムライトから本質的に構成される下地層；
・前記基材上に形成したシリコンのコーティング上に堆積させたムライトから本質的に構成される下地層；および
・前記基材の近傍においてシリコンから始まりかつ前記自己修復層の近傍においてムライトで終端するシリコン−ムライト組成勾配を本質的に有する下地層
から選択される下地層をさらに含むことを特徴とする請求項７に記載の部品。
【請求項９】
前記自己修復層は、本質的に希土類シリケートＲＥ2Ｓｉ2Ｏ7（ここでＲＥは希土類である）とムライト（３Ａｌ2Ｏ3・２ＳｉＯ2）との混合物を表すことを特徴とする請求項７または８に記載の部品。
【請求項１０】
前記自己修復層は、本質的に希土類アルミネートＲＥ4Ａｌ2Ｏ9（ここでＲＥは希土類である）とシリカＳｉＯ2との混合物を表すことを特徴とする請求項７または８に記載の部品。
【請求項１１】
前記希土類は、イットリウム、スカンジウム、ならびにランタニド、特にイッテルビウムおよびエルビウムから選択される少なくとも１種であることを特徴とする請求項７ないし１０の何れか１項に記載の部品。
【請求項１２】
前記基材は、繊維強化材とマトリックスとを含む複合材料から作られており、前記マトリックスは、前記基材の表面に隣接する炭化ケイ素ＳｉＣの少なくとも１つの相を含むことを特徴とする請求項７ないし１１の何れか１項に記載の部品。
【図１】
【図２】
【図３】
【図４】
【図５】
【図６】
【図７】
【図８】
【図９】
【図２】
【図３】
【図４】
【図５】
【図６】
【図７】
【図８】
【図９】
【公表番号】特表２０１２−５１３９４６（Ｐ２０１２−５１３９４６Ａ）
【公表日】平成２４年６月２１日（２０１２．６．２１）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２０１１−５４２８８１（Ｐ２０１１−５４２８８１）
【出願日】平成２１年１２月２３日（２００９．１２．２３）
【国際出願番号】ＰＣＴ／ＦＲ２００９／０５２６７２
【国際公開番号】ＷＯ２０１０／０７２９７８
【国際公開日】平成２２年７月１日（２０１０．７．１）
【出願人】（５０２２０２２８１）スネクマ・プロピュルシオン・ソリド (48)
【氏名又は名称原語表記】ＳＮＥＣＭＡ ＰＲＯＰＵＬＳＩＯＮ ＳＯＬＩＤＥ
【出願人】（５０５４６５７７１）ユニベルスィテ・ドゥ・ボルドー １ (2)
【公表日】平成２４年６月２１日（２０１２．６．２１）
【国際特許分類】
【出願日】平成２１年１２月２３日（２００９．１２．２３）
【国際出願番号】ＰＣＴ／ＦＲ２００９／０５２６７２
【国際公開番号】ＷＯ２０１０／０７２９７８
【国際公開日】平成２２年７月１日（２０１０．７．１）
【出願人】（５０２２０２２８１）スネクマ・プロピュルシオン・ソリド (48)
【氏名又は名称原語表記】ＳＮＥＣＭＡ ＰＲＯＰＵＬＳＩＯＮ ＳＯＬＩＤＥ
【出願人】（５０５４６５７７１）ユニベルスィテ・ドゥ・ボルドー １ (2)
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