シリコンウェーハ中の汚染物の分析方法

【課題】シリコン溶液の量や分析の対象の形状にかかわらず適用でき、短時間で容易に分析でき、しかも高精度で信頼性の高いシリコンウェーハ中の汚染物の分析方法を提供する。
【解決手段】溶解されたシリコンウェーハを含むシリコン溶液7を製造用シリコンウェーハ8上に載置する載置工程と、前記製造用シリコンウェーハ8上で前記シリコン溶液7を加熱することにより、前記シリコン溶液7中のシリコン成分を除去する除去工程とを備えるシリコンウェーハ6中の汚染物の分析方法とする。

【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【0001】
本発明は、シリコンウェーハ中の汚染物を分析する方法に関し、特に、分析の対象の形状にかかわらず適用でき、短時間で容易に分析でき、しかも高精度で信頼性の高いシリコンウェーハ中の汚染物の分析方法に関する。
【背景技術】
【0002】
近年、半導体デバイスにおける微細化や高集積化に伴って、シリコンウェーハ中の汚染物の低減がますます重要となってきている。シリコンウェーハ中の汚染物は、歩留まりを下げる要因である。特に、重金属による汚染は、半導体デバイスの性能を著しく低下させるため、シリコンウェーハの製造工程内やシリコンウェーハを用いた半導体の製造工程内において厳重に管理しなければならない。
【0003】
シリコンウェーハ中の汚染物を分析する方法として、DSE法(one drop ething metod)やRT−VPD(室温気相分解)法によって得られた溶解されたシリコンウェーハを含むシリコン溶液を分析する化学分析法がある。
DSE法は、シリコンウェーハの表層をHFやHNOなどの酸を含むエッチング液でエッチングし、溶解されたシリコンウェーハを含むエッチング液からなるシリコン溶液を回収して分析する方法である。
RT−VPD法は、気相分解槽内でHFやHNOなどからなる気体によりシリコンウェーハを分解し、生成された残渣を溶媒に溶解させ、溶解された前記シリコンウェーハを含むシリコン溶液を回収して分析する方法である。
DSE法とRT−VPD法のいずれにおいても、分析装置としてシリコン成分による干渉の受けにくい原子吸光分析装置(AAS)や、誘導結合プラズマ質量分析装置(ICP−MS)が用いられている。
【0004】
しかしながら、上述した従来のシリコンウェーハ中の汚染物の分析方法では、シリコン溶液中にシリコン成分が含まれていることと、シリコン溶液中の汚染物濃度が低いこととにより、分析精度が悪く、精度良く分析することが困難であった。また、シリコン溶液中のシリコン成分が、分析装置の異常を誘発するという問題があり、特に誘導結合プラズマ質量分析装置(ICP−MS)での測定は不可能であった。
【0005】
この問題を解決するために、エッチングに用いた試料容器内でシリコン溶液を加熱して、シリコン溶液中の汚染物を濃縮するともに、シリコン溶液中のシリコン成分を熱分解させて昇華(揮発)・除去させる方法(例えば、特許文献1参照)や、半導体基板をエッチングしたエッチング酸液を、半導体基板表面上で加熱して蒸発させる方法(例えば、特許文献2参照)がある。
【特許文献1】特開2004−85339号公報
【特許文献2】特開2001−99766号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【0006】
しかしながら、特許文献1および特許文献2に記載の技術では、加熱温度が低いため、シリコン成分を十分に、かつ、短時間で揮発させることができなかった。
特許文献1に記載の技術では、熱処理温度の上限は、容器の材質によって決定されてしまうため、熱処理温度を高くすることは容易ではない。例えば、フッ素樹脂製からなる容器を用いる場合、加熱温度の上限値は200℃程度であり、シリコン成分を熱分解させて昇華(揮発)させる場合の好ましい熱処理温度範囲である200〜400℃の範囲と比較してもその非常に低い範囲となっている。
【0007】
また、熱処理温度を高くするために、シリコン成分を加熱用の容器に移して加熱することも考えられる。しかし、シリコン成分を加熱用の容器に移して加熱する場合、加熱用の容器の汚染などにより、シリコンウェーハ中の汚染物でない汚染物が混入しやすく、十分な精度が得られない場合があった。
また、熱処理温度を高くすることなく、シリコン成分を十分にかつ効率よく揮発させる方法として、シリコン溶液をHF、HNO、HSO、HCl、HOなどの薬液とともに容器内で加熱する方法が挙げられる。しかしながら、シリコン成分を除去する際に薬液を用いると、薬液中に含まれる金属などの汚染成分の影響によって、分析結果の信頼性が低下してしまう。また、薬液を用いる場合、シリコン成分を除去するために長時間かかるという不都合や、作業者の熟練度などによる誤差が大きいという不都合があった。
【0008】
また、特許文献2に記載の技術では、エッチングした半導体基板表面上でエッチング酸液を蒸発させるので、エッチング後の半導体基板の形状が制限される。このため、半導体基板全体を溶解することができず、半導体基板全体に含まれる汚染物の分析をすることはできなかった。また、エッチング後の半導体基板の形状が制限されるので、分析の対象となる半導体基板の形状も制限されることになり、例えば、1つの半導体基板から切り出された小型のサンプルを分析することは困難であった。
さらに、エッチングした半導体基板表面上にエッチング酸液の全量を滴下して蒸発させるので、エッチング酸液の量が制限され、エッチング深さを深くしたい場合などエッチング酸液の量(シリコン溶液の量)が多い場合に適用することは困難であった。
【0009】
本発明は、上記事情に鑑みてなされたものであり、シリコン溶液の量や分析の対象の形状にかかわらず適用でき、短時間で容易に分析でき、しかも高精度で信頼性の高いシリコンウェーハ中の汚染物の分析方法を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【0010】
上記課題を解決するために、本発明のシリコンウェーハ中の汚染物の分析方法は、溶解されたシリコンウェーハを含むシリコン溶液を製造用シリコンウェーハ上に載置する載置工程と、前記製造用シリコンウェーハ上で前記シリコン溶液を加熱することにより、前記シリコン溶液中のシリコン成分を除去する除去工程とを備えることを特徴とするシリコンウェーハ中の汚染物の分析方法。
上記のシリコンウェーハ中の汚染物の分析方法においては、前記シリコン溶液が、前記シリコンウェーハをエッチングした反応後のエッチング液を含むものとすることができる。
また、上記のシリコンウェーハ中の汚染物の分析方法においては、前記シリコン溶液が、気相分解槽内で気体により分解された前記シリコンウェーハを溶媒に溶解させたものとすることができる。
上記いずれかのシリコンウェーハ中の汚染物の分析方法においては、前記除去工程において200〜400℃に加熱する方法とすることができる。
上記のシリコンウェーハ中の汚染物の分析方法においては、前記製造用シリコンウェーハは、表面酸化膜が除去されているものとすることができる。
上記のシリコンウェーハ中の汚染物の分析方法においては、前記除去工程の前に、前記シリコン溶液を蒸発乾固する乾燥工程を備え、前記乾燥工程が、前記製造用シリコンウェーハ上で前記シリコン溶液を60〜100℃に加熱する工程である方法とすることができる。
また、上記のシリコンウェーハ中の汚染物の分析方法においては、前記除去工程後の残渣を回収して溶媒に溶解し、分析用溶液とする回収工程を備え、前記回収工程後、前記分析用溶液を誘導結合プラズマ質量分析装置により分析する方法とすることができる。
【0011】
本発明者は、鋭意研究を行なうことにより、その上で処理を行なう前記製造用シリコンウェーハが、テフロン(登録商標)等のフッ素樹脂製ビーカーなどからなる容器と比較して、分析結果に与える影響が非常に少なく、表1に示すように検出限界を非常に小さくすることができるため、シリコン溶液を加熱する容器としてシリコンウェーハが最適であることを見出し、本発明を想到した。
【0012】
【表1】

【0013】
ここで、表1に示す実験例A〜実験例Dの検出限界を測定した測定条件について説明する。
「実験例A」
シリコン基板製造工程の最終洗浄工程を経たp-のシリコンウェーハの表面をHF(2wt%)/H(2wt%)を用いて回収洗浄した後、HF(38%),HNO(68%)溶液1.8mlを用いたDSE法によって溶解されたシリコンウェーハを含むシリコン溶液を得た。次いで、このようにして得られたシリコン溶液を製造用シリコンウェーハ上に載置(載置工程)し、製造用シリコンウェーハ上で蒸発乾固(乾燥工程)した。続いて、製造用シリコンウェーハ上でシリコン溶液を加熱することにより、シリコン溶液中のシリコン成分を除去(除去工程)した。その後、除去工程の加熱により生成された酸化膜を気体のHFを用いて分解し、製造用シリコンウェーハ上のシリコン溶液の残渣をHF(2%)/H(2%)溶液1mlに溶解して回収(回収工程)し、分析用溶液とした。
【0014】
このようにして得られた分析用溶液をICP-MSにて10回測定する分析を行った。そして、分析時のばらつき(ブランク値のばらつき) (σ)と1ppbの標準溶液の計数率とブランク値の計数率とから下記式に示すように検出下限を算出した。
検出下限=3*σ(ブランク値のばらつき)/(1ppbの標準溶液計数率−ブランク値の計数率)*1000
上記式において、計数率とは、単位時間当たりに検出された計数(カウント数)を意味する。
【0015】
なお、実験例Aにおいては製造用シリコンウェーハとして、シリコン基板製造工程において、最終洗浄を経たp-型のウェーハであって、表面金属不純物を除去した後、LTD(低温外方拡散)熱処理を行なうことによりBulk中に存在するCuを表面に外方拡散させ、その後、表面に拡散されたCuを除去したクリーンなものを用いた。
【0016】
「実験例B、実験例C、実験例D」
実験例Aと同様にして得られたシリコン溶液を、表1に示す各洗浄時間で洗浄したビーカー内に入れ、ビーカー内で蒸発乾固した。続いて、ビーカー内でシリコン溶液を加熱することにより、シリコン溶液中のシリコン成分を除去した。その後、ビーカー内のシリコン溶液の残渣をHF(2%)/H(2%)溶液1mlに溶解して回収し、分析用溶液とした。このようにして得られた分析用溶液を実験例Aと同様にして分析し、実験例Aと同様にして検出下限を算出した。
【0017】
表1に示すように、製造用シリコンウェーハ上でシリコン溶液を加熱してシリコン成分を除去した場合(実験例A)、フッ素樹脂製ビーカー内でシリコン溶液を加熱してシリコン成分を除去した場合(実験例B、実験例C、実験例D)と比較して、検出限界が非常に小さいことがわかる。また、フッ素樹脂製ビーカーは、洗浄時間による検出限界値のばらつきが非常に大きいことがわかる。
【0018】
本発明によれば、溶解されたシリコンウェーハを含むシリコン溶液を製造用シリコンウェーハ上に載置する載置工程と、前記製造用シリコンウェーハ上で前記シリコン溶液を加熱することにより、前記シリコン溶液中のシリコン成分を除去する除去工程とを備えているので、シリコン成分を熱分解させて昇華(揮発)させる場合の好ましい熱処理温度範囲で加熱することが可能となる。よって、シリコン成分を十分に、かつ、短時間で揮発させることができ、シリコンウェーハ中の汚染物を短時間で容易に高い精度で分析できる。
また、薬液を用いることなく除去工程を行なうことができ、シリコン成分を除去する際に薬液を用いる場合と比較して、短時間で分析できるし、薬液中に含まれる汚染物の混入が少なく、高い精度で分析できる。
【0019】
さらに、本発明によれば、製造用シリコンウェーハ上で前記シリコン溶液を加熱するので、分析の対象であるシリコンウェーハの形状にかかわらず適用でき、例えば、分析対象全体に含まれる汚染物の分析に使用できる。また、例えば、1つのシリコンウェーハから切り出された複数の小型のサンプルを分析することもできるので、シリコンウェーハの汚染濃度の面内分布を調べる場合などにも使用できる。
また、本発明の分析方法では、シリコン溶液の量に応じて、製造用シリコンウェーハの大きさや、製造用シリコンウェーハの数、載置工程および除去工程を行なう回数を適宜調節することができるので、シリコン溶液の量にかかわらず適用できる。なお、載置工程および除去工程を行なう回数を2回以上にする場合、1回目に用いた製造用シリコンウェーハを使用してもよいし、未使用の製造用シリコンウェーハを使用しても良い。
【0020】
本発明において、シリコン溶液は、溶解された分析対象のシリコンウェーハを含むものであればいかなるものであってもよく、例えば、前記シリコンウェーハをエッチングしたエッチング液を含むDSE法で得られたものや、気相分解槽内で気体により分解された前記シリコンウェーハを溶媒に溶解させたRT−VPD法で得られたものとすることができる。
【0021】
また、本発明において使用する製造用シリコンウェーハが、表面酸化膜が除去されているものである場合、製造用シリコンウェーハの表面に存在する金属などの汚染物質が除去されているので、シリコンウェーハ中の汚染物をより一層高い精度で分析できる。
また、本発明において使用する製造用シリコンウェーハとしては、シリコン基板製造工程において最終洗浄上がりのp-,n-型ウェーハを使用することが望ましい。例えば、製造用シリコンウェーハとしてn+,p+,p++のウェーハを用いた場合、表面からBulk中に金属不純物が拡散する可能性がある。これに対し、製造用シリコンウェーハとしてp-,n-型ウェーハを用いた場合、表面からBulk中に金属不純物が拡散しにくいため好ましい。
さらに、本発明において使用する製造用シリコンウェーハは、使用する前に低温外方拡散(LTD)処理によりBulk中のCuなどの金属汚染物質を表面に拡散させた後、表面を溶媒で溶解して回収する方法などを用いて表面を除去することにより、Bulk中の汚染物質を除去してから用いることが望ましい。
【0022】
シリコン溶液中のシリコン成分は、シリコンが溶解した後に副反応で生成したものであり、通常、ジアンモニウムシリコンヘキサフロライド((NH2SiF6)のシリコン塩として存在している。((NH2SiF6)のシリコン塩は、200℃以上に加熱すると熱分解を起こして昇華する。本発明の除去工程において200〜400℃、より好ましくは250〜300℃に加熱することで、シリコン成分を十分に、かつ、短時間で揮発させることができる。
除去工程の温度が上記範囲未満であると、シリコン成分を十分に揮発させることができない虞が生じる。また、除去工程に必要な時間が長くなるため好ましくない。
また、除去工程の温度が上記範囲を越えると、製造用シリコンウェーハのBulk中に金属不純物が拡散し、回収率が悪くなる問題や元素によっては熱により揮発してしまう問題があり、好ましくない。
【0023】
上記のシリコンウェーハ中の汚染物の分析方法においては、前記除去工程の前に、前記シリコン溶液を蒸発乾固させる乾燥工程を備え、前記乾燥工程が、前記製造用シリコンウェーハ上で前記シリコン溶液を60〜100℃、より好ましくは60〜80℃に加熱する工程である方法とすることができる。このような方法とすることで、除去工程の際に、シリコン溶液が激しく煮沸し、シリコン溶液が飛散して回収できなくなることが防止でき、シリコンウェーハ中の汚染物をより一層高い精度で分析できる。
乾燥工程の温度が上記範囲未満であると、シリコン溶液を効率よく乾燥できないため、乾燥時間が長くなり好ましくない。また、乾燥工程の温度が上記範囲を越えると、シリコン溶液が激しく煮沸し、シリコン溶液が飛散して回収できなくなる虞があるため、好ましくない。
【0024】
上記のシリコンウェーハ中の汚染物の分析方法において、前記除去工程後の残渣を回収し、溶媒に溶解して分析用溶液とし、前記分析用溶液を誘導結合プラズマ質量分析装置により分析する方法とすることで、除去工程後の残渣を誘導結合プラズマ質量分析装置によって高い感度で分析できる。ここで用いる溶媒としては、例えば、HF、HCl、HF/H、HCl/H、HF/HCl/Hなどが挙げられる。
本発明においては分析装置として、高い感度で分析できる誘導結合プラズマ質量分析装置を用いることが望ましい。表2は、原子吸光分析装置(AAS)と誘導結合プラズマ質量分析装置(ICP-MS)の検出限界を示したものである。表2に示すように、原子吸光分析装置(AAS)と誘導結合プラズマ質量分析装置(ICP-MS)とを比較すると、誘導結合プラズマ質量分析装置(ICP-MS)の検出限界は非常に小さい。
【0025】
【表2】

【0026】
誘導結合プラズマ質量分析装置(ICP-MS)は、分析用溶液中にシリコン成分が多量に含まれる場合には、分析することが困難である。しかし、本発明においては、シリコン成分を十分に揮発させることができるので、誘導結合プラズマ質量分析装置を用いることができ、誘導結合プラズマ質量分析装置を用いる高感度な分析が可能である。
【0027】
なお、分析装置としては、高い感度で分析できる誘導結合プラズマ質量分析装置を用いることが望ましいが、誘導結合プラズマ質量分析装置に限定されるものではなく、黒鉛炉原子吸光分析装置(GF−AAS)などシリコン成分による干渉の受けにくい原子吸光分析装置を用いることもできる。
【0028】
また、本発明では、例えば、上述した回収工程を行わず、製造用シリコンウェーハ上のシリコン溶液を加熱した領域を直接測定することによって、除去工程後の残渣を全反射X線分析装置(TXRF)で測定することができる。
また、本発明のシリコンウェーハ中の汚染物の分析方法は、クリーン度の高い環境で行行なわれる。クリーン度の高い環境として、例えば、クラス1000以下のクリーンルームで行なうことが望ましい。さらに、分析に使用する溶媒などの薬液調整や、分析対象の洗浄などは、クリーンルーム内に設置された例えば、クラス100程度のクリーンドラフト内で行なうことが望ましい。
【発明の効果】
【0029】
本発明によれば、シリコン溶液の量や分析の対象の形状にかかわらず適用でき、短時間で容易に分析でき、しかも高精度で信頼性の高いシリコンウェーハ中の汚染物の分析方法を提供できる。
【発明を実施するための最良の形態】
【0030】
以下、図面を参照して本発明について詳細に説明する。
「第1実施形態」
本発明の第1実施形態のシリコンウェーハ中の汚染物の分析方法は、室温気相分解法に適用した例である。
図1は、本発明の第1実施形態の分析方法を説明するための図である。本実施形態は、1つのシリコンウェーハ切り出して得られた複数の小型サンプルを、図1(a)に示す室温気相分解装置1を用いてRT−VPD法でシリコン溶液とし、誘導結合プラズマ質量分析装置で分析する場合の例である。
【0031】
本実施形態では、まず、図1(b)に示すように、1つのシリコンウェーハ6から任意の方法で、例えば、重さ3〜4g程度の複数の小型サンプル4を切り出す。次いで、小型サンプル4の表面を洗浄し、図1(a)に示すように、フッ素樹脂製ビーカー3に1個ずつ入れ、室温気相分解装置1のフッ素樹脂製からなる気相分解槽2内に収納する。このとき、図1(a)に示すように、分析結果に対する分析中に混入する汚染物の影響を求めるために、空のフッ素樹脂製ビーカー5を気相分解槽2内に少なくとも1個収納しておくことが望ましい。
続いて、気相分解槽2の底部に、HFとHNOとHSOとの混合液を注入してHFとHNOの混合気体を発生させ、小型サンプル4を分解する。
【0032】
分解反応終了後、フッ素樹脂製ビーカー5を気相分解槽2内から取り出し、小型サンプル4を分解させることによって生成された残渣を1〜2wt%程度の希HFからなる溶媒に溶解させてシリコン溶液とする。
続いて、ホットプレート上に2枚の製造用シリコンウェーハ8を重ねて設置し、その上に、図1(c)に示すように、シリコン溶液7を滴下する(載置工程)。ここで使用する製造用シリコンウェーハ8としては、シリコン基板製造工程において最終洗浄を経たp-,n-型のウェーハであって、表面金属不純物を除去した後、LTD(低温外方拡散)熱処理を行ない、Bulk中に存在するCuを表面に外方拡散させ、その後、表面に拡散されたCuを除去したクリーンなものを用いる。
【0033】
続いて、製造用シリコンウェーハ8上のシリコン溶液7をホットプレートにより60〜100℃に加熱して、シリコン溶液7中に含まれる水分を蒸発させ残留物とし(乾燥工程)、200〜400℃にさらに加熱することによってシリコン成分を除去する(除去工程)。その後、製造用シリコンウェーハ8を冷却する。
除去工程後の製造用シリコンウェーハ8上には、乾燥工程および除去工程における熱処理により、数nmのシリコン酸化物が生成され堆積している。このため、製造用シリコンウェーハ8を冷却した後、気相分解槽2の底部に、ELグレードのHF(50wt%)液を注入して気体のHFを発生させてシリコン酸化物を分解除去する。
なお、本発明においてELグレードとは電子工業用グレードを意味する。
【0034】
その後、除去工程後の残渣をHF/H/HO溶液などの溶媒を用いて溶解回収して分析用溶液と(回収工程)し、分析用溶液を誘導結合プラズマ質量分析装置により分析する。
【0035】
ホットプレート上に2枚の製造用シリコンウェーハを設置した場合、ホットプレート表面からの汚染物の混入を防ぐことができ、より一層高精度な分析を行なうことが可能となる為、製造用シリコンウェーハは2枚設置する。
【0036】
「第2実施形態」
本発明の第2実施形態のシリコンウェーハ中の汚染物の分析方法は、DSE法に適用した例である。
図2は、本発明の第2実施形態の分析方法を説明するための図である。本実施形態は、シリコンウェーハの所定の厚みの表面をDSE法でシリコン溶液とし、誘導結合プラズマ質量分析装置で分析する場合の例である。
【0037】
本実施形態では、まず、図2(a)に示すように、フッ素樹脂製テーブル11上に、エッチングする厚みに対応する所定の濃度および所定の量のHFとHNOの混合液をエッチング液12として滴下する。次いで、シリコンウェーハ13を、分析したい側の表面を下に向けてフッ素樹脂製テーブル11上に重ね、図2(b)に示すように、シリコンウェーハ13とフッ素樹脂製テーブル11との間にエッチング液12を挟んでエッチングする。
エッチング反応終了後、図2(c)に示すように、シリコンウェーハ13をフッ素樹脂製テーブル11から剥離させ、反応後のエッチング液を含むシリコン溶液14を回収する。
その後、上述した第1実施形態と同様にして、シリコン溶液14を処理し、誘導結合プラズマ質量分析装置により分析する。
【0038】
なお、本発明において、シリコン溶液を得るためのエッチング方法については、上述した例に限定されるものではなく、例えば、分析対象のシリコンウェーハまたは分析対象のシリコンウェーハから切り出された小型のサンプルを、エッチング液中に浸漬させる方法や、分析対象のシリコンウェーハの表面にエッチング液を供給して表面から所定の深さだけエッチングする方法であってもよい。
【0039】
「実験例1〜実験例12」
図1に示すシリコンウェーハ中の汚染物の分析方法を用いて、以下に示すように汚染物の分析を行なった。
まず、図1(b)に示すように、1つのシリコンウェーハ6から重さ3〜4g程度の12個の小型サンプル4を切り出した。次いで、小型サンプル4の表面を洗浄し、図1(a)に示すように、フッ素樹脂製ビーカー3に1個ずつ入れ、室温気相分解装置1のフッ素樹脂製からなる気相分解槽2内に収納した。続いて、気相分解槽2の底部に、HFとHNOとHSOとの混合液を注入してHFとHNOの混合気体を発生させ、12時間小型サンプル4を分解した。
【0040】
その後、フッ素樹脂製ビーカー5を気相分解槽2内から取り出し、小型サンプル4を分解させることによって生成された残渣をそれぞれ1〜2wt%の希HFからなる溶媒1mlに溶解させて、実験例1〜実験例12の試験体であるシリコン溶液を得た。
その後、実験例1〜実験例12のシリコン溶液ついて、以下に示す本発明の実施例である「第1の方法」と従来例である「第2の方法」の2種類の方法で分析を行なった。
【0041】
「第1の方法」
ホットプレート上に設置された200mm(8インチ)の製造用シリコンウェーハ8上に、図1(c)に示すように、実験例1〜実験例12のシリコン溶液7を1mlずつに分けて、8箇所滴下した(載置工程)。製造用シリコンウェーハ8としては、シリコン基板製造工程において、最終洗浄を経たp-型のウェーハであって、表面金属不純物を除去した後、LTD(低温外方拡散)熱処理を行ない、Bulk中に存在するCuを表面に外方拡散させ、その後、表面に拡散されたCuを除去したクリーンなものを用いた。
【0042】
続いて、製造用シリコンウェーハ8上のシリコン溶液7をホットプレートにより60〜80℃に15〜30分間加熱して、シリコン溶液7中に含まれる水分を蒸発させ残留物とし(乾燥工程)、250〜300℃に5〜10分間さらに加熱することによってシリコン成分を除去した(除去工程)。その後、製造用シリコンウェーハ8を冷却し、気相分解槽2の底部に、HF液を注入して気体のHFを発生させて製造用シリコンウェーハ8上のシリコン酸化物を分解除去した。
【0043】
その後、除去工程後の残渣を1mlのHF(2wt%)/H(2wt%)/HO溶液を用いて溶解回収して分析用溶液と(回収工程)し、分析用溶液を誘導結合プラズマ質量分析装置によりFeの濃度を分析した。
【0044】
「第2の方法」
実験例1〜実験例12のシリコン溶液7をそれぞれ1mlフッ素樹脂製ビーカーに入れてホットプレート上に設置した後、各フッ素樹脂製ビーカーにHFとHNOとHCLとの混合液繰り返し投入しながらホットプレートで200℃に加熱し、シリコン溶液7中のシリコン成分からなるマトリックスを選択的に除去した。その後、フッ素樹脂製ビーカー中に残った残渣を上述した第1の方法と同様の方法により、溶解回収して分析用溶液とし、誘導結合プラズマ質量分析装置によりFeの濃度を分析した。
【0045】
そして、実験例1〜実験例12において、第1の方法および第2の方法におけるブランク値を求めた。ブランク値は以下に示す方法によって求めた。
ブランク値(ppt)=(A−B)/(C−B)*1000
ここで、Aは第1の方法及び第2の方法で得られた計数率を示し、BはHF(2%)/H(2%)/HOのみのブランク計数率示し、Cは1ppbの標準溶液の計数率示す。
その結果を図3に示す。
図3より、本発明の実施例である第1の方法は、従来例である第2の方法と比較して、ブランク値が非常に小さく、高感度に分析が可能で、ばらつきが小さいことが明らかとなった。また、第2の方法についてはビーカーからの汚染により、ブランク値が高くなり、第1の方法と比較してばらつきが大きくなったと推定される。さらに、第2の方法では作業者による回収率の変動が大きいため、ばらつきが大きくなったと推定される。
【0046】
「実験例13」
図2に示すシリコンウェーハ中の汚染物の分析方法を用いて、以下に示すように汚染物の分析を行なった。
まず、図2(a)に示すように、フッ素樹脂製テーブル11上に、HF(38wt%)とHNO(68wt%)の混合液1.8mlをエッチング液12として滴下した。次いで、あらかじめFeを5E+12atoms/cmの濃度でBulk中に強制汚染したシリコンウェーハ13を、フッ素樹脂製テーブルとの間にエッチング液を挟んで載置してエッチングした。なお、シリコンウェーハ13の強制汚染は、シリコンウェーハ13の表面にFeをスピンコートした後、熱処理炉で加熱することによって行なった。その後、図2(c)に示すように、シリコンウェーハ13をフッ素樹脂製テーブル11から剥離させ、実験例13の試験体である反応後のエッチング液を含むシリコン溶液14を1ml回収した。
このようにして得られたシリコン溶液をAASにて5回繰り返して分析し、Feの濃度を求めた。その結果を図4に示す。
【0047】
また、このようにして得られたシリコン溶液を、ホットプレート上に設置された200mm(8インチ)の製造用シリコンウェーハ8上に1mlずつに分けて滴下した。続いて、上述した第1の方法と同様にして、乾燥工程、除去工程を行い、製造用シリコンウェーハ8上のシリコン酸化物を分解除去した。
その後、除去工程後の残渣を1mlのHF(2wt%)/H(2wt%)/HO溶液を用いて溶解回収して分析用溶液と(回収工程)し、分析用溶液をICP-MSにより5回繰り返して分析し、Feの濃度を求めた。その結果を図4に示す。
【0048】
図4は、シリコン溶液中のFeの濃度をAASまたはICP-MSを用いて5回繰り返して分析した結果を示したグラフである。なお、図4には、AAS分析での検出下限も示す。
図4に示すように、AASでの分析では検出下限が1E+13atoms/cmであるので、感度不足で5回ともFeを検出することが出来なかった。これに対し、シリコン成分からなるマトリックスを除去し、ICP-MSにより分析した結果では、感度が十分である為に5E+12atoms/cmの濃度で5回とも精度良く、検出された。
【0049】
「実験例14」
以下に示すシリコンウェーハ中の汚染物の分析方法を用いて、シリコン溶液の分析を行なった。
まず、図1(b)に示すように、1つのシリコンウェーハ6から重さ3〜4gの12個の小型サンプル4を切り出した。次いで、小型サンプル4の表面を洗浄し、図1(a)に示すように、フッ素樹脂製ビーカー3に1個ずつ入れ、室温気相分解装置1のフッ素樹脂製からなる気相分解槽2内に収納した。続いて、気相分解槽2の底部に、HFとHNOとHSOとの混合液を注入してHFとHNOの混合気体を発生させ、12時間小型サンプル4を分解した。その後、フッ素樹脂製ビーカー3を気相分解槽2内から取り出し、小型サンプル4を分解させることによって生成された残渣を、それぞれ1〜2wt%の希HFからなる溶媒に溶解させて、シリコン溶液を1ml回収した。
【0050】
このようにして得られたシリコン溶液をビーカーの中に入れ、HF/HNO/HClを繰り返し投入し、シリコン成分からなるマトリックスを選択的に除去して分析用溶液とし、分析用溶液をICP-MSにより5回繰り返して分析し、Feの濃度を求めた。その結果を図5に示す。
【0051】
「実験例15」
実験例14と同様にして得られたシリコン溶液を、ホットプレート上に設置された200mm(8インチ)の製造用シリコンウェーハ8上に1mlずつに分けて滴下した。続いて、上述した第1の方法と同様にして、乾燥工程、除去工程を行い、製造用シリコンウェーハ8上のシリコン酸化物を分解除去した。その後、除去工程後の残渣を1mlのHF(2wt%)/H(2wt%)/HO溶液を用いて溶解回収して分析用溶液と(回収工程)し、分析用溶液をICP-MSにより5回繰り返して分析し、Feの濃度を求めた。その結果を図5に示す。
【0052】
図5は、実験例14および実験例15の結果を示したグラフであって、シリコン溶液中のFeの濃度をICP-MSを用いて5回繰り返して分析した結果を示したグラフである。
図5に示すように、製造用ウェーハを用いた実験例15では、ビーカーを用いた実験例14と比較して、分析結果のばらつきが小さく、精度良く分析できることが確認できた。なお、実験例14の分析結果のばらつきは、HF/HNO/HClに含まれる汚染やビーカーからの汚染、作業者の回収率のばらつきなどに起因するものと考えられる。
【0053】
「実験例16」
以下に示すシリコンウェーハ中の汚染物の分析方法を用いて、以下に示すように汚染物の分析を行なった。
まず、図2(a)に示すように、フッ素樹脂製テーブル11上に、HF(38wt%)とHNO(68wt%)の混合液を1.8mlエッチング液12として滴下した。次いで、あらかじめNa、Cr、Al、Fe、Ni、Cuの標準溶液を表面にそれぞれ1ppb添加したシリコンウェーハ13を、標準溶液を添加した面を下に向けてフッ素樹脂製テーブル11上に重ね、図2(b)に示すように、シリコンウェーハ13とフッ素樹脂製テーブル11との間にエッチング液12を挟んでエッチングした。その後、図2(c)に示すように、シリコンウェーハ13をフッ素樹脂製テーブル11から剥離させ、反応後のエッチング液を含むシリコン溶液14を1mlを回収した。
【0054】
このようにして得られたシリコン溶液を、以下に示す本発明の実施例である「第3の方法」と従来例である「第4の方法」の2種類の方法で分析を行なった。
「第3の方法」
ホットプレート上に設置された200mm(8インチ)の製造用シリコンウェーハ8上に、図1(c)に示すように、実験例13のシリコン溶液7を1mlずつに分けて、8箇所滴下した(載置工程)。ここで使用した製造用シリコンウェーハ8としては、シリコン基板製造工程において、最終洗浄を経たp-型のウェーハであって、表面金属不純物を除去した後、LTD(低温外方拡散)熱処理を行ないってBulk中に存在するCuを表面に外方拡散させ、その後、表面に拡散されたCuを除去したクリーンなものを用いた。
【0055】
続いて、上述した第1の方法と同様にして、乾燥工程、除去工程を行い、製造用シリコンウェーハ8上のシリコン酸化物を分解除去した。
その後、除去工程後の残渣を1mlのHF(2wt%)/H(2wt%)/HO溶液を用いて溶解回収して分析用溶液と(回収工程)し、分析用溶液を誘導結合プラズマ質量分析装置により分析した。
【0056】
「第4の方法」
シリコン溶液1mlをフッ素樹脂製ビーカーに入れてホットプレート上に設置し、各フッ素樹脂製ビーカーにHFとHNOとHClとの混合液と希HFとを繰り返し投入しながら200℃に加熱して、シリコン溶液7中の主にシリコン成分からなるマトリックスを選択的に除去した。その後、フッ素樹脂製ビーカー中に残った残渣を上述した第3の方法と同様の方法により、溶解回収して分析用溶液とし、誘導結合プラズマ質量分析装置により分析した。
【0057】
そして、第3の方法および第4の方法におけるNa、Cr、Al、Fe、Ni、Cuの回収率(%)を求めた。その結果を表3に示す。
【0058】
【表3】

【0059】
表3より、本発明の実施例である第3の方法は、従来例である第4の方法と比較して遜色ない高い回収率が得られることが確認できた。
【0060】
「実験例17」
以下に示すシリコンウェーハ中の汚染物の分析方法を用いて、以下に示すように汚染物の分析を行なった。
シリコンウェーハ表面に存在する自然酸化膜をELグレードのHF(50wt%)でRT−VPD(室温気相分解)させた後、HF(2%)/H(2%)/HOを用いてシリコン溶液を1ml回収した。
その後、得られたシリコン溶液を分析用溶液として誘導結合プラズマ質量分析装置によりシリコン濃度を求めた。その結果を図6に示す。
【0061】
「実験例18」
また、実験例17のシリコン溶液ついて、上述した本発明の実施例である「第3の方法」で分析を行なうことによりシリコン濃度を求めた。その結果を図6に示す。
【0062】
図6は、実験例17および実験例18の結果を示したグラフであって、シリコン溶液中のシリコン濃度をICP-MSを用いて分析した結果を示したグラフである。
図6に示すように、第3の方法を行なうことにより、シリコン成分を十分に除去できることが確認できた。
【図面の簡単な説明】
【0063】
【図1】図1は、本発明の第1実施形態の分析方法を説明するための図である。
【図2】図2は、本発明の第2実施形態の分析方法を説明するための図である。
【図3】図3は、実験例1〜実験例12の第1の方法および第2の方法におけるブランク値を示したグラフである。
【図4】図4は、シリコン溶液中のFeの濃度をAASまたはICP-MSを用いて5回繰り返して分析した結果を示したグラフである。
【図5】図5は、シリコン溶液中のFeの濃度をICP-MSを用いて5回繰り返して分析した結果を示したグラフである。
【図6】図6は、シリコン溶液中のシリコン濃度をICP-MSを用いて分析した結果を示したグラフである。
【符号の説明】
【0064】
1…室温気相分解装置、2…気相分解槽、3…フッ素樹脂製ビーカー、4…小型サンプル、5…空のフッ素樹脂製ビーカー、6、13…シリコンウェーハ、7、14…シリコン溶液、8…製造用シリコンウェーハ、11…フッ素樹脂製テーブル、12…エッチング液、

【特許請求の範囲】
【請求項1】
溶解されたシリコンウェーハを含むシリコン溶液を製造用シリコンウェーハ上に載置する載置工程と、
前記製造用シリコンウェーハ上で前記シリコン溶液を加熱することにより、前記シリコン溶液中のシリコン成分を除去する除去工程とを備えることを特徴とするシリコンウェーハ中の汚染物の分析方法。
【請求項2】
前記シリコン溶液が、前記シリコンウェーハをエッチングした反応後のエッチング液を含むことを特徴とする請求項1に記載のシリコンウェーハ中の汚染物の分析方法。
【請求項3】
前記シリコン溶液が、気相分解槽内で気体により分解された前記シリコンウェーハを溶媒に溶解させたものであることを特徴とする請求項1に記載のシリコンウェーハ中の汚染物の分析方法。
【請求項4】
前記除去工程において200〜400℃に加熱することを特徴とする請求項1〜請求項3のいずれかに記載のシリコンウェーハ中の汚染物の分析方法。
【請求項5】
前記製造用シリコンウェーハは、表面酸化膜が除去されているものであることを特徴とする請求項1〜請求項4のいずれかに記載のシリコンウェーハ中の汚染物の分析方法。
【請求項6】
前記除去工程の前に、前記シリコン溶液を蒸発乾固する乾燥工程を備え、
前記乾燥工程が、前記製造用シリコンウェーハ上で前記シリコン溶液を60〜100℃に加熱する工程であることを特徴とする請求項1〜請求項5のいずれかに記載のシリコンウェーハ中の汚染物の分析方法。
【請求項7】
前記除去工程後の残渣を回収して溶媒に溶解し、分析用溶液とする回収工程を備え、
前記回収工程後、前記分析用溶液を誘導結合プラズマ質量分析装置により分析することを特徴とする請求項1〜請求項6のいずれかに記載のシリコンウェーハ中の汚染物の分析方法。

【図1】
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【図2】
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【図3】
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【図4】
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【図5】
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【図6】
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【公開番号】特開2009−294091(P2009−294091A)
【公開日】平成21年12月17日(2009.12.17)
【国際特許分類】
【出願番号】特願2008−148161(P2008−148161)
【出願日】平成20年6月5日(2008.6.5)
【出願人】(302006854)株式会社SUMCO (1,197)
【Fターム(参考)】