シリコン単結晶膜およびその製造方法
【課題】薄層化された自立性のシリコン単結晶膜を提供し、また、剥離時の熱処理温度を格段に低減することができる新たなシリコン単結晶膜の形成方法を提供する。
【解決手段】シリコン単結晶膜６は、Ｓｉの含有率が、９０原子％以上であり、厚みが、５０μｍ以下であり、自立性がある。
【解決手段】シリコン単結晶膜６は、Ｓｉの含有率が、９０原子％以上であり、厚みが、５０μｍ以下であり、自立性がある。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、薄層化され、自立性のあるシリコン単結晶膜およびその製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、太陽電池等の各種半導体装置を構成する半導体基板において、その厚さを薄膜化し、機器の小型化を図る要求が高まっている。特に、太陽電池においては、半導体層の薄層化によって、軽量化が図られるとともに半導体層の製造に必要な半導体材料の使用量が少なくなる利点がある。また、太陽電池構造を工夫することによって光−電気の変換効率を高めることが可能となり、さまざまな面で薄層化には利点が多い。また、薄膜化によって半導体基板のフレキシブル化を可能とし、各種機器の組み立ての簡易化、使用上の便益等の向上を図ることができる。
【０００３】
従来のバルクシリコンウエファーの場合、機械的な研削や研磨法での薄層化等にはハンドリング（取り扱い）の面で限界があり、新たな薄層化の方法が提案されている。その一例としてＳＯＩ（ｓｉｌｉｃｏｎ ｏｎ ｉｎｓｕｌａｔｏｒ）構造のシリコンウエファーが注目されている。
【０００４】
ＳＯＩ構造のウエファーの製造方法としては、貼り合わせ法やＳＩＭＯＸ（ｓｅｐａｒａｔｉｏｎ ｂｙ ｉｍｐｌａｎｔｅｄ ｏｘｙｇｅｎ）法等が知られている。近年では、薄いＳＯＩ層を有するＳＯＩウエファーの製造として、幅広い膜厚の範囲でＳＯＩ層を得る観点から、貼り合わせ法の一つであるイオン注入剥離法（スマートカット（登録商標）法とも呼ばれる。）が提案されている（特許文献１および２参照）。
【０００５】
このイオン注入剥離法は、シリコンウエファーの表面に酸化膜を形成すると共に、そのシリコンウエファーの上面から水素イオンまたは希ガスイオンのうち少なくとも一方を注入し、シリコンウエファー内部に微小気泡層（封入層）を形成する。次に、イオンを注入した方の面を、酸化膜を介してベース基板と接合させる。その後、熱処理（剥離熱処理）を加えて、微小気泡層を劈開面とし、ベース基板側に、シリコンウエファーを薄膜状に剥離する。さらに、熱処理（結合熱処理）を加え、酸化膜を介して接合させたベース基板上に、剥離された薄膜状のシリコン膜を強固に結合させ、ＳＯＩウエファーとする技術である。
【０００６】
しかしながら、このようなイオン注入剥離法においては、熱処理（剥離熱処理）を加えて、微小気泡層を劈開面としてシリコンウエファーを薄膜状に剥離する際、１０００℃程度の熱を加える必要がある。そのため、イオンを注入した側のシリコンウエファーの表面に接合させるベース基板は、別のシリコンウエファーやガラス基板などの耐熱性の高い（１０００℃程度の加熱に耐えられる）材料に限られ、ベース基板の材料選択に制限があった。
【０００７】
さらに、イオン注入剥離法により得られるシリコン膜は、微小気泡層から劈開面で剥離することにより形成されているため、膜厚の制御は困難であった。そのため、さらなる薄層化を図るにあたって、ベース基板上に形成されたシリコン膜の研磨等を行っても、均一な薄層化は困難であった。
【０００８】
また、イオン注入剥離法においては、ベース基板上にシリコン膜が形成されるため、このようなシリコン膜は自立性や変形性に劣り、後工程でのハンドリングが困難であった。
【０００９】
このように、イオン注入剥離法により得られるシリコン膜においては、薄層化、フレキシブル化および大面積化を同時に達成することは極めて困難であった。
【先行技術文献】
【特許文献】
【００１０】
【特許文献１】特開平５−２１１１２８号公報
【特許文献２】特開平１０−３２１５４８号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１１】
本発明は、このような事情に鑑みてなされたもので、より薄層化された自立性のシリコン単結晶膜を提供し、また、剥離時の熱処理温度を格段に低減することができる新たなシリコン単結晶膜の形成方法を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１２】
このような課題の解決を目的とした本発明の要旨は以下のとおりである。
［１］Ｓｉの含有率が、９０原子％以上であり、
厚みが、５０μｍ以下であり、
自立性のあるシリコン単結晶膜。
【００１３】
［２］面積が、０．１〜１０００ｃｍ２である［１］に記載のシリコン単結晶膜。
【００１４】
［３］［１］に記載のシリコン単結晶膜と耐熱性樹脂膜とを積層してなるシリコン単結晶積層体。
【００１５】
［４］単結晶シリコンウエファー上に、ハロゲン含有シリコン層を形成する工程（１）と、
前記ハロゲン含有シリコン層の表面に、所望の厚みの高純度シリコン単結晶膜を形成する工程（２）と、
前記高純度シリコン単結晶膜上に耐熱性樹脂膜を形成する工程（３）と、
加熱により、前記高純度シリコン単結晶膜を前記耐熱性樹脂膜と共に、前記ハロゲン含有シリコン層にて剥離する工程（４）とを有するシリコン単結晶膜の製造方法。
【００１６】
［５］前記工程（１）および（２）が、エピタキシャル成長法により行われる［４］に記載のシリコン単結晶膜の製造方法。
【００１７】
［６］前記工程（１）および（２）が、プラズマＣＶＤ法により行われる［４］または［５］に記載のシリコン単結晶膜の製造方法。
【００１８】
［７］前記耐熱性樹脂膜が、ポリイミド樹脂からなる請求項［４］〜［６］のいずれかに記載のシリコン単結晶膜の製造方法。
【００１９】
［８］前記工程（４）において、加熱温度が２００〜７００℃であることを特徴とする請求項［４］〜［７］のいずれかに記載のシリコン単結晶膜の製造方法。
【図面の簡単な説明】
【００２０】
【図１】図１（Ａ）〜（Ｆ）は、シリコン単結晶膜の製造工程を示す要部断面図である。
【発明を実施するための形態】
【００２１】
以下、本発明を、以下に示す実施形態に基づき、図面を参照してさらに詳しく説明する。
【００２２】
＜シリコン単結晶膜＞
本実施形態に係るシリコン単結晶膜６は、Ｓｉを主成分としている。具体的には、本実施形態に係るシリコン単結晶膜は、９０原子％以上、好ましくは９７原子％以上のＳｉ原子を含有している。
【００２３】
また、本実施形態に係るシリコン単結晶膜６は、Ｓｉ以外の成分として、１０原子％以下のハロゲン原子を含有していてもよい。また、ハロゲン原子の含有率は少ないほど好ましく、３原子％以下であることが特に好ましい。
【００２４】
本実施形態に係るシリコン単結晶膜６の厚みは、５０μｍ以下であり、好ましくは、１０μｍ以下である。なお、厚みの下限は、特に限定されないが、膜の強度、均一性などの観点から０．５μｍ以上が好ましい。
【００２５】
本実施形態に係るシリコン単結晶膜６は、自立性である。本発明における自立性とは、柔軟な樹脂膜と積層した状態でも、形態を保てる程度の自立性を意味する。
本実施形態に係るシリコン単結晶膜６は、薄層化された自立性の単結晶膜であり、柔軟性に優れ、使用上の便益等の向上を図ることが可能となる。
【００２６】
本実施形態に係るシリコン単結晶膜６の面積は、好ましくは０．１〜１０００ｃｍ２である。本発明のシリコン単結晶膜６は後述する方法で得られ、大面積でありながら表面は平滑で、厚みの均一性が高い。このように大面積であり、自立性、柔軟性に優れた本発明のシリコン単結晶膜は、幅広い用途に用いることが可能である。
【００２７】
＜シリコン単結晶積層体＞
本実施形態に係るシリコン単結晶積層体は、前記シリコン単結晶膜６と耐熱性樹脂膜５とを積層してなる積層体である。
【００２８】
耐熱性樹脂膜５としては、軟化点を有しない熱硬化性樹脂か、軟化点が２００℃以上の樹脂が好ましく、具体的には、ポリイミド樹脂等の熱硬化性樹脂を用いることができる。本実施形態では、好ましくはポリイミド樹脂である。
【００２９】
耐熱性樹脂膜５の厚みは、特に限定されないが、本実施形態では、好ましくは１〜７００μｍである。
【００３０】
なお、シリコン単結晶積層体を太陽電池用などデバイスとして使用する場合は、積層体には、金属膜が含まれていてもよい。金属膜は、シリコン単結晶膜６と耐熱性樹脂膜５との間に配置してもよいし、耐熱性樹脂膜５と接触していない側のシリコン単結晶膜６上に配置してもよいし、その両方に配置してもよい。
【００３１】
金属膜を構成する金属としては、Ｃｒ、Ａｌ、Ａｇ等が挙げられる。本実施形態では、好ましくは、Ａｇである。
【００３２】
金属膜の厚みは、特に限定されないが、本実施形態では、好ましくは０．０１〜７００μｍである。この範囲とすることで、剥離した際フィルム上の金属薄膜にクラックが入ることなく剥離することができ良好である。
【００３３】
積層される金属膜は、後工程において、電極等の形状に加工されてもよい。
【００３４】
金属膜の形成方法としては、特に限定されず、本発明のシリコン単結晶膜６上に金属を蒸着、スパッタリング、塗布法等の方法で形成することができる。
【００３５】
本発明のシリコン単結晶膜／金属膜積層体は、太陽電池等の各種半導体装置の製造に用いられる。
【００３６】
＜シリコン単結晶膜の製造方法＞
次に、本実施形態に係るシリコン単結晶膜６を製造する方法について説明する。
【００３７】
工程（１）
まず、基板となる単結晶シリコンウエファー１上に、ハロゲン含有シリコン層３を形成する。
【００３８】
基板として用いる単結晶シリコンウエファー１は、特に限定されないが、表裏面が鏡面加工され、厚みが１００〜７００μｍ程度のシリコンウエファーが好ましく用いられる。
【００３９】
上記単結晶シリコンウエファー１の面積は、好ましくは０．１〜１０００ｃｍ２、より好ましくは１〜２００ｃｍ２である。シリコン単結晶膜６の面積は、基板となる単結晶シリコンウエファー１の面積とほぼ等しい。
【００４０】
本実施形態では、ハロゲン含有シリコン層３の形成は、エピタキシャル成長法により行われる。エピタキシャル成長を行う方法としては、プラズマＣＶＤ法や、熱ＣＶＤや蒸着、レーザーアブレーション法、分子線エピタキシー法、パルスレーザーディポジション法、スパッタリング法を用いることができる。
【００４１】
本実施形態では、プラズマＣＶＤ法を用いることが好ましい。プラズマＣＶＤ法（Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｖａｐｏｒ Ｄｅｐｏｓｉｔｉｏｎ、化学蒸着）は、原料となる反応ガスをプラズマ状態にし，活性なラジカルやイオンを生成させ，活性環境下で化学反応を行わせ、基板上に膜を堆積させる方法である。
【００４２】
原料ガス（反応ガス）としては、ＳｉＦ４、ＳｉＨ２Ｆ２、ＳｉＣｌ４、ＳｉＨＣｌ３、ＳｉＨ２Ｃｌ２等のハロゲン化シランガスと水素ガスの混合ガスを用いることができる。また、キャリアガスとして、たとえば、Ｈｅ、Ａｒ及びその混合物を用いることもできる。
【００４３】
本実施形態では、ハロゲン化シランと水素の混合ガスが好ましく用いられる。水素ガスおよびハロゲン化シランガス中でプラズマを発生させ、エピタキシャル成長によりハロゲン含有シリコン層３の形成が開始される。
【００４４】
ハロゲン含有シリコン層３は、エピタキシャル成長をする間に、ハロゲン原子をシリコン層の構造中に取り込みながら成長するため、後述する高純度シリコン単結晶膜４に比べて脆い構造となる。そのため、高純度シリコン単結晶膜４を剥離する際、該ハロゲン含有シリコン層３が破断面となり、ハロゲン含有シリコン層３が破断することによりシリコン単結晶膜６が剥離されると考えられる。
【００４５】
原料ガス中のハロゲン化シランガスと水素ガスの濃度比は１：１００〜１０：１００であり、より好ましくは、２：１００〜８：１００である。この範囲にすることにより、結晶性の良い単結晶シリコン膜４が形成できる。該濃度比より小さい場合は、エッチングが支配的となり、膜の形成が著しく遅くなる。大きい場合には結晶性に乱れが生じるので好ましくない。
【００４６】
反応容器内の圧力は、エピタキシャル成長を行う方法により異なるが、１０−５Ｐａ〜１０Ｐａが好ましい。より、好ましくは１０−３〜１０−１Ｐａとするのが好ましい。
【００４７】
反応温度は、３０〜８００℃である。好ましくは１００℃〜６００℃である。該反応温度範囲であれば結晶性が高い単結晶シリコン膜４が得られる。３０℃以下ではハロゲン含有シリコン層３がシリコンウエファー１に密着せず、ハロゲン含有シリコン層３を形成することが出来ない。８００℃では、エピタキシャル成長する間にハロゲン原子がシリコン層中に十分に取り込まれず、所望のハロゲン含有シリコン層３が形成されない。そのため、単結晶シリコン膜６が剥離しない傾向がある。
【００４８】
ハロゲン含有シリコン層３の厚さは、必要に応じて適宜変更できる。なお、本実施形態では、好ましくは０．０５〜３μｍである。この範囲とすることで、高純度シリコン単結晶膜４を良好に形成でき、かつ容易に剥離することが可能となる。なお、ハロゲン含有シリコン層３の厚さが薄すぎると、剥離が困難となる傾向があり、厚すぎると、高純度シリコン単結晶膜４が良好に形成できない傾向がある。
【００４９】
ハロゲン含有シリコン層３のハロゲン含有率は、好ましくは０．０５〜１０原子％以下であり、さらに好ましくは０．１〜３原子％以下である。この範囲に制御することにより、高純度シリコン単結晶膜４を良好に、かつ容易に剥離することが可能となる。なお、ハロゲン含有シリコン層３のハロゲン含有率が少なすぎると、剥離が困難となる傾向があり、多すぎると、高純度シリコン単結晶膜４が良好に形成できない傾向がある。
【００５０】
なお、本実施形態においては、ハロゲン含有シリコン層３の形成に先立ち、水素ガスの濃度を調節することにより、基板となる単結晶シリコンウエファー１上の酸化膜２を除去する表面処理（工程（０））を行うことができる。
【００５１】
工程（０）における、反応ガスは水素ガス１００％かあるいは、ＳｉＣl4またはＳｉＦ４ガスをＨｅ、Ａｒなどの希ガスで希釈して用いることができる。このようにすることで、図１（Ａ）に示すような単結晶シリコンウエファー１の表面に付着している酸化膜２を、図１（Ｂ）に示すように除去することができる。さらに、単結晶シリコンウエファー１上にハロゲンを残存させることができ、本発明の単結晶シリコン薄膜を得るのに好適である。
【００５２】
単結晶シリコンウエファー１の表面処理（工程（０））は、単結晶シリコンウエファー１の状態に応じて、適宜選択する。また、あらかじめ図１（Ｂ）に示すような表面処理が施された単結晶シリコンウエファー１を用いることもできる。
【００５３】
工程（２）
次に、ハロゲン含有シリコン層３上に、高純度シリコン単結晶膜４を形成する。
【００５４】
本実施形態では、高純度シリコン単結晶膜４の形成は、前記工程（１）と同様に、エピタキシャル成長により行われる。エピタキシャル成長を行う方法としては、プラズマＣＶＤ法や、熱ＣＶＤや蒸着、レーザーアブレーション法、分子線エピタキシー法、パルスレーザーディポジション法、スパッタリング法を用いることができる。なお、本実施形態では、プラズマＣＶＤ法が好ましい。
【００５５】
原料ガスとしては、好ましくはＳｉＦ４、ＳｉＣｌ４、ＳｉＨＣｌ３、ＳｉＨ２Ｃｌ２，ＳｉＨ２Ｆ２、ＳｉＨ４、Ｓｉ２Ｈ６等のシランガスと水素ガスの混合ガスを用いることができる。
【００５６】
原料ガス中のシランガスと水素ガスの濃度比は０．５：１００〜１０：１００であり、より好ましくは、１：１００〜５：１００である。
【００５７】
反応温度は、３０〜８００℃である。より好ましくは、１００℃〜６００℃である。この範囲とすることにより結晶性の良い高純度単結晶シリコン膜４を形成することができる。
【００５８】
高純度シリコン単結晶膜４には、９９原子％以上、好ましくは９９．９原子％以上、Ｓｉが含有されている。
【００５９】
高純度シリコン単結晶膜４の厚さは、反応時間の制御等により、必要に応じて適宜変更することができ、本実施形態では、好ましくは、５０μｍ以下であり、さらに好ましくは、１０μｍ以下である。
【００６０】
なお、厚みの下限は、特に限定されないが、膜の強度、均一性などの観点から０．５μｍ以上が好ましい。これ以上薄くなると、後述する剥離工程（４）で、基板である単結晶シリコンウエファー１側から、高純度シリコン単結晶膜４を良好に剥離することが困難となる。
【００６１】
工程（３）
次に、前記高純度シリコン単結晶膜４上に耐熱性樹脂膜５を形成する。
形成方法としては、高純度シリコン単結晶膜４と耐熱性樹脂膜５とが密着すればよく、特に限定されない。例えば、高純度シリコン単結晶膜４上に耐熱性樹脂をスピンコート法等で膜形成してもよいし、既にシート状に成形された耐熱性樹脂膜と貼り合わせてもよい。
【００６２】
耐熱性樹脂膜５は、可撓性および高純度シリコン単結晶膜４との密着性に優れ、後述する剥離工程（４）の加熱によって収縮する耐熱性樹脂により構成されている。
【００６３】
耐熱性樹脂としては、軟化点を有しない熱硬化性樹脂か、軟化点が２００℃以上の樹脂が好ましく、具体的には、ポリイミド樹脂等の熱硬化性樹脂を用いることができる。本実施形態では、好ましくはポリイミド樹脂である。
【００６４】
耐熱性樹脂膜５の厚さは、好ましくは１〜７００μｍであり、この範囲に制御することにより、高純度シリコン単結晶膜４を良好に、かつ容易に剥離することが可能となる。
【００６５】
工程（４）
次に、前記耐熱性樹脂膜５が形成された前記高純度シリコン単結晶膜４を加熱することにより、高純度シリコン単結晶膜４を前記耐熱性樹脂膜５と共に、基板である単結晶シリコンウエファー１から剥離する。
【００６６】
加熱温度は、好ましくは２００〜７００℃、より好ましくは３００〜５００℃である。従来のイオン注入法などと比較して、低い温度で高純度シリコン単結晶膜４を基板である単結晶シリコンウエファー１から剥離することが可能である。
【００６７】
加熱温度は、前記耐熱性樹脂膜５の収縮温度および耐熱温度との関係で適宜変更することができる。
所定の加熱温度まで加熱されることにより、耐熱性樹脂膜５が収縮・変形し、主にハロゲン含有シリコン層３に内部応力がかかることで、耐熱性樹脂膜５と共に高純度シリコン単結晶膜４が、基板である単結晶シリコンウエファー１から剥離されると考えられる。
【００６８】
高純度シリコン単結晶膜４が剥離する具体的な機構は明らかではないが、以下のような機構である可能性が考えられる。
【００６９】
前記ハロゲン含有シリコン層３は、ハロゲン原子を含んでおり、当該ハロゲン原子はハロゲン含有シリコン層３において、シリコン結晶の欠損となっている。このため、高純度シリコン単結晶膜４や、単結晶シリコンウエファー１と比較して、脆い構造であると考えられる。
【００７０】
周囲と比較して弱い構造であるハロゲン含有シリコン層３には、加熱による応力が集中しやすく、熱衝撃により破断面となって、高純度シリコン単結晶膜４が、基板である単結晶シリコンウエファー１から剥離されると考えられる。
【００７１】
なお、上記の機構はあくまで可能性の例示であり、何ら限定されるものではなく、例えば、破断面は、ハロゲン含有シリコン層３に限られず、ハロゲン含有シリコン層３と高純度シリコン単結晶膜４との界面やハロゲン含有シリコン層３と単結晶シリコンウエファー１との界面、高純度シリコン単結晶膜４等であってもよい。
【００７２】
好ましくは、このようにして得られた本実施形態に係るシリコン単結晶膜６は、主に高純度シリコン単結晶膜４で構成されており、Ｓｉを主成分としている。
【００７３】
さらに、本実施形態に係るシリコン単結晶膜６は、表面の一方に、ハロゲン含有シリコン層３の一部が残存していてもよい。なお、残存するハロゲン含有シリコン層３の面積や厚みは何ら限定されるものではなく、ハロゲン含有シリコン層３が残存していなくてもよい。
【００７４】
このようにして得られた本発明のシリコン単結晶膜６は、厚みが５０μｍ以下と薄層化されているにも関わらず、自立性であり、柔軟性に優れ、使用上の便益等の向上を図ることが可能となる。
【００７５】
また、本発明のシリコン単結晶膜６は、基板となる単結晶シリコンウエファー１を大型化することで、大径のシリコン単結晶膜６を製造することも可能である。そのため、本発明のシリコン単結晶膜６は、幅広い用途に用いることが可能となる。
【００７６】
その他、本発明は上記した実施形態に限定されるものではない。例えば、耐熱性樹脂膜５の種類によって、適切な剥離温度は異なり、また装置等の仕様により各工程における温度等が異なってくることは無論である。さらに、各部の厚み寸法等も一例にすぎない等、本発明の趣旨を逸脱しない範囲内で適宜変更して実施し得るものである。
【実施例】
【００７７】
実施例１
両面が鏡面加工された（１，０，０）面の単結晶シリコンウエファー１（直径：２インチ）を平行平板型プラズマＣＶＤ装置の試料ホルダー（アノード電極）にセットした。該ホルダー内部に埋め込まれている加熱ヒーターに通電して、単結晶シリコンウエファー１を３５０℃になるまで加熱するとともに、ターボ分子ポンプによりプラズマＣＶＤ装置内を真空引きして１０−５Ｐａとした。
＜工程（０）＞
【００７８】
まず、単結晶シリコンウエファー１表面に自然形成されている酸化膜２を除去するために、水素ガスの流量を１００ｃｃ／分として、プラズマＣＶＤ装置内に水素ガスを供給し、試料をセットしたホルダーと対向するカソード電極に１００Ｗの高周波出力を供給し、水素ガスプラズマを発生させた。約５分プラズマ処理することにより単結晶シリコンウエファー１表面の自然酸化膜２を除去した。酸化膜２の有無は、装置に付属している分光エリプソメーターによりその場観察することで確認した。
＜工程（１）＞
【００７９】
次に、ハロゲン含有シリコン層３を形成するために、ＳｉＦ４ガス流量を５ｃｃ／分、水素ガス流量を１００ｃｃ／分として、カソード電極に１００Ｗの高周波出力を３０分供給した。この時、単結晶シリコンウエファー１の温度は３５０℃とした。この処理で、単結晶シリコンウエファー１表面に０．５μｍのハロゲン含有シリコン層３を形成した。
【００８０】
その後、サンプルをプラズマＣＶＤ装置内から取り出し、ハロゲン含有シリコン層３について、ハロゲン含有率の測定を行った。
＜工程（２）＞
【００８１】
次に、ハロゲン含有シリコン層３の上に、高純度シリコン単結晶膜４を形成するため、ＳｉＨ4ガスを５ｃｃ／分、水素ガス１００ｃｃ／分の流量でプラズマＣＶＤ装置内に供給した。試料温度は３５０℃とした。そして、カソード電極に１００Ｗの高周波出力を２時間供給し、２μｍの高純度シリコン単結晶膜４を形成した。
【００８２】
その後、サンプルをプラズマＣＶＤ装置内から取り出し、高純度シリコン単結晶膜４について結晶性の評価を行った。
＜工程（３）＞
【００８３】
高純度シリコン単結晶膜４が形成された試料の表面に熱硬化型ポリイミド樹脂をスピンコート法により、乾燥後２００μｍとなるように塗布した。その後、乾燥機中に入れ２８０℃に加熱して硬化させた。
＜工程（４）＞
【００８４】
その後、再度、プラズマＣＶＤ装置内の試料加熱ホルダーにセットし、１０−１Ｐａまで真空引きするとともに、４５０℃まで加熱した。装置付属ののぞき窓から観察していると、単結晶シリコンウエファー１基板から、膜状のものが剥がれるのが見られた。加熱を止め、試料ホルダーから試料を取りだしたところ、単結晶シリコンウエファー１からきれいに膜状の物質が剥がれていることが確認できた。
【００８５】
単結晶シリコンウエファー１から、ポリイミド樹脂膜５が付着したシリコン単結晶膜６が剥がれたのを確認した後、試料の加熱を停止して室温まで冷却し、プラズマＣＶＤ装置から取り出した。
【００８６】
（ハロゲン含有シリコン層３のハロゲン含有率の測定方法）
ハロゲン含有率の測定には、表面付近に存在する元素を高感度に検出できるという特徴から二次イオン質量分析（Ｓｅｃｏｎｄａｒｙ Ｉｏｎ Ｍａｓｓ Ｓｐｅｃｔｒｏｍｅｔｒｙ：ＳＩＭＳ）法によって測定した。測定装置はＣＡＭＥＣＡ社製ＩＭＳ−４ｆを使用した。測定は、加速電圧は１４．５ｋｖで、セシウムイオンの一次イオンビームを、入射角６０°（試料法線方向）から３０μｍφの領域に照射し、サンプルのハロゲン含有シリコン層３の面に対して測定を行った。この時に得られた深さ方向のハロゲンの二次イオン強度プロファイルの平均値をハロゲン含有量とした。ハロゲン含有量は、カウント（ａｔｏｍ／ｃｍ３）として得られる。
【００８７】
ここで、ハロゲン含有シリコン層３は、完全なＳｉ結晶のうち、Ｓｉ原子の一部がハロゲン元素に置き換わった構造であると考えられる。そのため、ＳＩＭＳ法によるハロゲン原子のカウント（ａｔｏｍ／ｃｍ３）の値から、完全なＳｉ結晶である場合に１ｃｍ３あたりに存在するはずのＳｉ原子（５×１０２２ａｔｍ／ｃｍ３）のうち、どの程度のＳｉ原子がハロゲン原子に置換されたかを求めることができる。これをハロゲン含有シリコン層３のハロゲン含有率とした。結果を表１に示す。
【００８８】
（結晶性の評価方法）
結晶性の評価は、分光エリプソメーター（ＨＯＲＩＢＡ Ｊｏｂｉｎ Ｙｖｏｎ製：ＵＶＩＳＥＬ型）を使用して、４．２ｅＶの光学遷移の大きさが、参照試料である単結晶シリコンウエファー１と同じ大きさであること、及び、スペクトルの形が同じであることを、サンプルの高純度シリコン単結晶膜４の面に対して確認した。
【００８９】
（剥離性の評価方法）
剥離性の評価は、目視により、シリコン単結晶膜６の表面にひび割れ等がなく無事剥離しているか否かを確認した。剥離されなかったものを×、剥離されたがひび割れ等がある場合は△、ひび割れもないものを○とし、○を良好とした。結果を表１に示す。
【００９０】
表１
【００９１】
本発明の製造方法によれば、シリコン単結晶膜６が、単結晶シリコンウエファーから容易、かつ良好に剥離されることが確認された。
【００９２】
得られたシリコン単結晶膜６のうち、高純度シリコン単結晶膜４については、結晶性評価の結果、単結晶シリコンであることが確認できた。
【００９３】
また、得られた単結晶シリコン膜は、膜厚が２μｍと薄膜であるにもかかわらず、目視ではひび割れもなく、やや光沢のある状態であった。このような本発明のシリコン単結晶膜６は、表面平滑性に優れ、柔軟な樹脂膜と積層した状態でも、形態を保てる程度の自立性を有している。
【００９４】
なお、ＳＩＭＳ分析の結果、ハロゲン含有シリコン層３のハロゲン含有率が１原子％であったことから、仮に、得られたシリコン単結晶膜６の表面に、ハロゲン含有シリコン層３が残存していた場合あっても、得られた単結晶シリコン膜６全体のハロゲン含有率は、１原子％以下であるといえる。したがって、本発明のシリコン単結晶膜６は、９９原子％以上のＳｉ原子を含有している。
【００９５】
実施例２〜８
実施例２〜８は、工程（１）〜（４）のいずれかの条件を表１のように変化させた以外は、実施例１と同様の条件で試料を作製した。結果を表１に示す。
【００９６】
表１に示されるように、実施例２〜８でも、実施例１と同様に、単結晶シリコンウエファー１から容易、かつ良好に、シリコン単結晶膜６が剥離されることが確認された。なお、得られた単結晶シリコン膜６の結晶性は、実施例１と同様であった。
【００９７】
実施例９
実施例９は、工程（０）を行わなかった（自然形成している酸化膜を除去しない）以外は、実施例１と同様の条件で試料を作製した。結果を表１に示す。
【００９８】
表１に示されるように、実施例９でも、実施例１と同様に、単結晶シリコンウエファー１から容易、かつ良好に、シリコン単結晶膜６が剥離されることが確認された。なお、得られた単結晶シリコン膜６は、結晶性は、実施例１と同様であったが、工程（０）を行っている実施例１〜８と比較して、若干表面に乱れが観察された。
【００９９】
比較例１
比較例１は、工程（１）を行わなかった（ハロゲン含有シリコン層３を形成しない）以外は、実施例１と同様の条件で試料を作製した。結果を表１に示す。
【０１００】
比較例１は、ハロゲン含有シリコン層３を有していないため、耐熱性樹脂膜５を有していても、単結晶シリコンウエファー１から、シリコン単結晶膜６の剥離は起こらず、剥離不良となった。
【０１０１】
比較例２
比較例２は、工程（３）を行わなかった（シリコン単結晶膜上に耐熱性樹脂膜５を形成しない）以外は、実施例１と同様の条件で試料を作製した。結果を表１に示す。
【０１０２】
比較例２は、耐熱性樹脂膜５を有していないため、ハロゲン含有シリコン層３を有していても、単結晶シリコンウエファー１から、シリコン単結晶膜６の剥離は起こらず、剥離不良となった。
【０１０３】
すなわち、本発明の製造方法に係る工程（１）〜（４）の何れか一つでも有しない場合には（比較例１および２）、本発明に係る薄層化された自立性のシリコン単結晶膜６を得ることができないことが確認された。
【０１０４】
比較例３
比較例３は、剥離工程（４）における加熱温度を２０℃とすること以外は、実施例１と同様の条件で試料を作製した。結果を表１に示す。
【０１０５】
比較例３は、剥離工程（４）における加熱温度が、剥離に適した温度よりも低かったため、ハロゲン含有シリコン層３を有していても、単結晶シリコンウエファー１から、シリコン単結晶膜６の剥離は起こらず、剥離不良となった。
【０１０６】
比較例４
比較例４は、剥離工程（４）における加熱温度を７５０℃とすること以外は、実施例１と同様の条件で試料を作製した。結果を表１に示す。
【０１０７】
比較例４は、剥離工程における加熱温度が、剥離に適した温度よりも高かったため、単結晶シリコンウエファー１から、シリコン単結晶膜６は剥離されたが、ポリイミド樹脂が変質し、シリコン単結晶膜６にクラックが生じた。そのため、得られたシリコン単結晶膜６の表面平滑性は劣る結果となった。
【符号の説明】
【０１０８】
１・・・単結晶シリコンウエファー
２・・・酸化膜
３・・・ハロゲン含有シリコン層
４・・・高純度シリコン単結晶膜
５・・・耐熱性樹脂膜
６・・・シリコン単結晶膜
【技術分野】
【０００１】
本発明は、薄層化され、自立性のあるシリコン単結晶膜およびその製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、太陽電池等の各種半導体装置を構成する半導体基板において、その厚さを薄膜化し、機器の小型化を図る要求が高まっている。特に、太陽電池においては、半導体層の薄層化によって、軽量化が図られるとともに半導体層の製造に必要な半導体材料の使用量が少なくなる利点がある。また、太陽電池構造を工夫することによって光−電気の変換効率を高めることが可能となり、さまざまな面で薄層化には利点が多い。また、薄膜化によって半導体基板のフレキシブル化を可能とし、各種機器の組み立ての簡易化、使用上の便益等の向上を図ることができる。
【０００３】
従来のバルクシリコンウエファーの場合、機械的な研削や研磨法での薄層化等にはハンドリング（取り扱い）の面で限界があり、新たな薄層化の方法が提案されている。その一例としてＳＯＩ（ｓｉｌｉｃｏｎ ｏｎ ｉｎｓｕｌａｔｏｒ）構造のシリコンウエファーが注目されている。
【０００４】
ＳＯＩ構造のウエファーの製造方法としては、貼り合わせ法やＳＩＭＯＸ（ｓｅｐａｒａｔｉｏｎ ｂｙ ｉｍｐｌａｎｔｅｄ ｏｘｙｇｅｎ）法等が知られている。近年では、薄いＳＯＩ層を有するＳＯＩウエファーの製造として、幅広い膜厚の範囲でＳＯＩ層を得る観点から、貼り合わせ法の一つであるイオン注入剥離法（スマートカット（登録商標）法とも呼ばれる。）が提案されている（特許文献１および２参照）。
【０００５】
このイオン注入剥離法は、シリコンウエファーの表面に酸化膜を形成すると共に、そのシリコンウエファーの上面から水素イオンまたは希ガスイオンのうち少なくとも一方を注入し、シリコンウエファー内部に微小気泡層（封入層）を形成する。次に、イオンを注入した方の面を、酸化膜を介してベース基板と接合させる。その後、熱処理（剥離熱処理）を加えて、微小気泡層を劈開面とし、ベース基板側に、シリコンウエファーを薄膜状に剥離する。さらに、熱処理（結合熱処理）を加え、酸化膜を介して接合させたベース基板上に、剥離された薄膜状のシリコン膜を強固に結合させ、ＳＯＩウエファーとする技術である。
【０００６】
しかしながら、このようなイオン注入剥離法においては、熱処理（剥離熱処理）を加えて、微小気泡層を劈開面としてシリコンウエファーを薄膜状に剥離する際、１０００℃程度の熱を加える必要がある。そのため、イオンを注入した側のシリコンウエファーの表面に接合させるベース基板は、別のシリコンウエファーやガラス基板などの耐熱性の高い（１０００℃程度の加熱に耐えられる）材料に限られ、ベース基板の材料選択に制限があった。
【０００７】
さらに、イオン注入剥離法により得られるシリコン膜は、微小気泡層から劈開面で剥離することにより形成されているため、膜厚の制御は困難であった。そのため、さらなる薄層化を図るにあたって、ベース基板上に形成されたシリコン膜の研磨等を行っても、均一な薄層化は困難であった。
【０００８】
また、イオン注入剥離法においては、ベース基板上にシリコン膜が形成されるため、このようなシリコン膜は自立性や変形性に劣り、後工程でのハンドリングが困難であった。
【０００９】
このように、イオン注入剥離法により得られるシリコン膜においては、薄層化、フレキシブル化および大面積化を同時に達成することは極めて困難であった。
【先行技術文献】
【特許文献】
【００１０】
【特許文献１】特開平５−２１１１２８号公報
【特許文献２】特開平１０−３２１５４８号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１１】
本発明は、このような事情に鑑みてなされたもので、より薄層化された自立性のシリコン単結晶膜を提供し、また、剥離時の熱処理温度を格段に低減することができる新たなシリコン単結晶膜の形成方法を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１２】
このような課題の解決を目的とした本発明の要旨は以下のとおりである。
［１］Ｓｉの含有率が、９０原子％以上であり、
厚みが、５０μｍ以下であり、
自立性のあるシリコン単結晶膜。
【００１３】
［２］面積が、０．１〜１０００ｃｍ２である［１］に記載のシリコン単結晶膜。
【００１４】
［３］［１］に記載のシリコン単結晶膜と耐熱性樹脂膜とを積層してなるシリコン単結晶積層体。
【００１５】
［４］単結晶シリコンウエファー上に、ハロゲン含有シリコン層を形成する工程（１）と、
前記ハロゲン含有シリコン層の表面に、所望の厚みの高純度シリコン単結晶膜を形成する工程（２）と、
前記高純度シリコン単結晶膜上に耐熱性樹脂膜を形成する工程（３）と、
加熱により、前記高純度シリコン単結晶膜を前記耐熱性樹脂膜と共に、前記ハロゲン含有シリコン層にて剥離する工程（４）とを有するシリコン単結晶膜の製造方法。
【００１６】
［５］前記工程（１）および（２）が、エピタキシャル成長法により行われる［４］に記載のシリコン単結晶膜の製造方法。
【００１７】
［６］前記工程（１）および（２）が、プラズマＣＶＤ法により行われる［４］または［５］に記載のシリコン単結晶膜の製造方法。
【００１８】
［７］前記耐熱性樹脂膜が、ポリイミド樹脂からなる請求項［４］〜［６］のいずれかに記載のシリコン単結晶膜の製造方法。
【００１９】
［８］前記工程（４）において、加熱温度が２００〜７００℃であることを特徴とする請求項［４］〜［７］のいずれかに記載のシリコン単結晶膜の製造方法。
【図面の簡単な説明】
【００２０】
【図１】図１（Ａ）〜（Ｆ）は、シリコン単結晶膜の製造工程を示す要部断面図である。
【発明を実施するための形態】
【００２１】
以下、本発明を、以下に示す実施形態に基づき、図面を参照してさらに詳しく説明する。
【００２２】
＜シリコン単結晶膜＞
本実施形態に係るシリコン単結晶膜６は、Ｓｉを主成分としている。具体的には、本実施形態に係るシリコン単結晶膜は、９０原子％以上、好ましくは９７原子％以上のＳｉ原子を含有している。
【００２３】
また、本実施形態に係るシリコン単結晶膜６は、Ｓｉ以外の成分として、１０原子％以下のハロゲン原子を含有していてもよい。また、ハロゲン原子の含有率は少ないほど好ましく、３原子％以下であることが特に好ましい。
【００２４】
本実施形態に係るシリコン単結晶膜６の厚みは、５０μｍ以下であり、好ましくは、１０μｍ以下である。なお、厚みの下限は、特に限定されないが、膜の強度、均一性などの観点から０．５μｍ以上が好ましい。
【００２５】
本実施形態に係るシリコン単結晶膜６は、自立性である。本発明における自立性とは、柔軟な樹脂膜と積層した状態でも、形態を保てる程度の自立性を意味する。
本実施形態に係るシリコン単結晶膜６は、薄層化された自立性の単結晶膜であり、柔軟性に優れ、使用上の便益等の向上を図ることが可能となる。
【００２６】
本実施形態に係るシリコン単結晶膜６の面積は、好ましくは０．１〜１０００ｃｍ２である。本発明のシリコン単結晶膜６は後述する方法で得られ、大面積でありながら表面は平滑で、厚みの均一性が高い。このように大面積であり、自立性、柔軟性に優れた本発明のシリコン単結晶膜は、幅広い用途に用いることが可能である。
【００２７】
＜シリコン単結晶積層体＞
本実施形態に係るシリコン単結晶積層体は、前記シリコン単結晶膜６と耐熱性樹脂膜５とを積層してなる積層体である。
【００２８】
耐熱性樹脂膜５としては、軟化点を有しない熱硬化性樹脂か、軟化点が２００℃以上の樹脂が好ましく、具体的には、ポリイミド樹脂等の熱硬化性樹脂を用いることができる。本実施形態では、好ましくはポリイミド樹脂である。
【００２９】
耐熱性樹脂膜５の厚みは、特に限定されないが、本実施形態では、好ましくは１〜７００μｍである。
【００３０】
なお、シリコン単結晶積層体を太陽電池用などデバイスとして使用する場合は、積層体には、金属膜が含まれていてもよい。金属膜は、シリコン単結晶膜６と耐熱性樹脂膜５との間に配置してもよいし、耐熱性樹脂膜５と接触していない側のシリコン単結晶膜６上に配置してもよいし、その両方に配置してもよい。
【００３１】
金属膜を構成する金属としては、Ｃｒ、Ａｌ、Ａｇ等が挙げられる。本実施形態では、好ましくは、Ａｇである。
【００３２】
金属膜の厚みは、特に限定されないが、本実施形態では、好ましくは０．０１〜７００μｍである。この範囲とすることで、剥離した際フィルム上の金属薄膜にクラックが入ることなく剥離することができ良好である。
【００３３】
積層される金属膜は、後工程において、電極等の形状に加工されてもよい。
【００３４】
金属膜の形成方法としては、特に限定されず、本発明のシリコン単結晶膜６上に金属を蒸着、スパッタリング、塗布法等の方法で形成することができる。
【００３５】
本発明のシリコン単結晶膜／金属膜積層体は、太陽電池等の各種半導体装置の製造に用いられる。
【００３６】
＜シリコン単結晶膜の製造方法＞
次に、本実施形態に係るシリコン単結晶膜６を製造する方法について説明する。
【００３７】
工程（１）
まず、基板となる単結晶シリコンウエファー１上に、ハロゲン含有シリコン層３を形成する。
【００３８】
基板として用いる単結晶シリコンウエファー１は、特に限定されないが、表裏面が鏡面加工され、厚みが１００〜７００μｍ程度のシリコンウエファーが好ましく用いられる。
【００３９】
上記単結晶シリコンウエファー１の面積は、好ましくは０．１〜１０００ｃｍ２、より好ましくは１〜２００ｃｍ２である。シリコン単結晶膜６の面積は、基板となる単結晶シリコンウエファー１の面積とほぼ等しい。
【００４０】
本実施形態では、ハロゲン含有シリコン層３の形成は、エピタキシャル成長法により行われる。エピタキシャル成長を行う方法としては、プラズマＣＶＤ法や、熱ＣＶＤや蒸着、レーザーアブレーション法、分子線エピタキシー法、パルスレーザーディポジション法、スパッタリング法を用いることができる。
【００４１】
本実施形態では、プラズマＣＶＤ法を用いることが好ましい。プラズマＣＶＤ法（Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｖａｐｏｒ Ｄｅｐｏｓｉｔｉｏｎ、化学蒸着）は、原料となる反応ガスをプラズマ状態にし，活性なラジカルやイオンを生成させ，活性環境下で化学反応を行わせ、基板上に膜を堆積させる方法である。
【００４２】
原料ガス（反応ガス）としては、ＳｉＦ４、ＳｉＨ２Ｆ２、ＳｉＣｌ４、ＳｉＨＣｌ３、ＳｉＨ２Ｃｌ２等のハロゲン化シランガスと水素ガスの混合ガスを用いることができる。また、キャリアガスとして、たとえば、Ｈｅ、Ａｒ及びその混合物を用いることもできる。
【００４３】
本実施形態では、ハロゲン化シランと水素の混合ガスが好ましく用いられる。水素ガスおよびハロゲン化シランガス中でプラズマを発生させ、エピタキシャル成長によりハロゲン含有シリコン層３の形成が開始される。
【００４４】
ハロゲン含有シリコン層３は、エピタキシャル成長をする間に、ハロゲン原子をシリコン層の構造中に取り込みながら成長するため、後述する高純度シリコン単結晶膜４に比べて脆い構造となる。そのため、高純度シリコン単結晶膜４を剥離する際、該ハロゲン含有シリコン層３が破断面となり、ハロゲン含有シリコン層３が破断することによりシリコン単結晶膜６が剥離されると考えられる。
【００４５】
原料ガス中のハロゲン化シランガスと水素ガスの濃度比は１：１００〜１０：１００であり、より好ましくは、２：１００〜８：１００である。この範囲にすることにより、結晶性の良い単結晶シリコン膜４が形成できる。該濃度比より小さい場合は、エッチングが支配的となり、膜の形成が著しく遅くなる。大きい場合には結晶性に乱れが生じるので好ましくない。
【００４６】
反応容器内の圧力は、エピタキシャル成長を行う方法により異なるが、１０−５Ｐａ〜１０Ｐａが好ましい。より、好ましくは１０−３〜１０−１Ｐａとするのが好ましい。
【００４７】
反応温度は、３０〜８００℃である。好ましくは１００℃〜６００℃である。該反応温度範囲であれば結晶性が高い単結晶シリコン膜４が得られる。３０℃以下ではハロゲン含有シリコン層３がシリコンウエファー１に密着せず、ハロゲン含有シリコン層３を形成することが出来ない。８００℃では、エピタキシャル成長する間にハロゲン原子がシリコン層中に十分に取り込まれず、所望のハロゲン含有シリコン層３が形成されない。そのため、単結晶シリコン膜６が剥離しない傾向がある。
【００４８】
ハロゲン含有シリコン層３の厚さは、必要に応じて適宜変更できる。なお、本実施形態では、好ましくは０．０５〜３μｍである。この範囲とすることで、高純度シリコン単結晶膜４を良好に形成でき、かつ容易に剥離することが可能となる。なお、ハロゲン含有シリコン層３の厚さが薄すぎると、剥離が困難となる傾向があり、厚すぎると、高純度シリコン単結晶膜４が良好に形成できない傾向がある。
【００４９】
ハロゲン含有シリコン層３のハロゲン含有率は、好ましくは０．０５〜１０原子％以下であり、さらに好ましくは０．１〜３原子％以下である。この範囲に制御することにより、高純度シリコン単結晶膜４を良好に、かつ容易に剥離することが可能となる。なお、ハロゲン含有シリコン層３のハロゲン含有率が少なすぎると、剥離が困難となる傾向があり、多すぎると、高純度シリコン単結晶膜４が良好に形成できない傾向がある。
【００５０】
なお、本実施形態においては、ハロゲン含有シリコン層３の形成に先立ち、水素ガスの濃度を調節することにより、基板となる単結晶シリコンウエファー１上の酸化膜２を除去する表面処理（工程（０））を行うことができる。
【００５１】
工程（０）における、反応ガスは水素ガス１００％かあるいは、ＳｉＣl4またはＳｉＦ４ガスをＨｅ、Ａｒなどの希ガスで希釈して用いることができる。このようにすることで、図１（Ａ）に示すような単結晶シリコンウエファー１の表面に付着している酸化膜２を、図１（Ｂ）に示すように除去することができる。さらに、単結晶シリコンウエファー１上にハロゲンを残存させることができ、本発明の単結晶シリコン薄膜を得るのに好適である。
【００５２】
単結晶シリコンウエファー１の表面処理（工程（０））は、単結晶シリコンウエファー１の状態に応じて、適宜選択する。また、あらかじめ図１（Ｂ）に示すような表面処理が施された単結晶シリコンウエファー１を用いることもできる。
【００５３】
工程（２）
次に、ハロゲン含有シリコン層３上に、高純度シリコン単結晶膜４を形成する。
【００５４】
本実施形態では、高純度シリコン単結晶膜４の形成は、前記工程（１）と同様に、エピタキシャル成長により行われる。エピタキシャル成長を行う方法としては、プラズマＣＶＤ法や、熱ＣＶＤや蒸着、レーザーアブレーション法、分子線エピタキシー法、パルスレーザーディポジション法、スパッタリング法を用いることができる。なお、本実施形態では、プラズマＣＶＤ法が好ましい。
【００５５】
原料ガスとしては、好ましくはＳｉＦ４、ＳｉＣｌ４、ＳｉＨＣｌ３、ＳｉＨ２Ｃｌ２，ＳｉＨ２Ｆ２、ＳｉＨ４、Ｓｉ２Ｈ６等のシランガスと水素ガスの混合ガスを用いることができる。
【００５６】
原料ガス中のシランガスと水素ガスの濃度比は０．５：１００〜１０：１００であり、より好ましくは、１：１００〜５：１００である。
【００５７】
反応温度は、３０〜８００℃である。より好ましくは、１００℃〜６００℃である。この範囲とすることにより結晶性の良い高純度単結晶シリコン膜４を形成することができる。
【００５８】
高純度シリコン単結晶膜４には、９９原子％以上、好ましくは９９．９原子％以上、Ｓｉが含有されている。
【００５９】
高純度シリコン単結晶膜４の厚さは、反応時間の制御等により、必要に応じて適宜変更することができ、本実施形態では、好ましくは、５０μｍ以下であり、さらに好ましくは、１０μｍ以下である。
【００６０】
なお、厚みの下限は、特に限定されないが、膜の強度、均一性などの観点から０．５μｍ以上が好ましい。これ以上薄くなると、後述する剥離工程（４）で、基板である単結晶シリコンウエファー１側から、高純度シリコン単結晶膜４を良好に剥離することが困難となる。
【００６１】
工程（３）
次に、前記高純度シリコン単結晶膜４上に耐熱性樹脂膜５を形成する。
形成方法としては、高純度シリコン単結晶膜４と耐熱性樹脂膜５とが密着すればよく、特に限定されない。例えば、高純度シリコン単結晶膜４上に耐熱性樹脂をスピンコート法等で膜形成してもよいし、既にシート状に成形された耐熱性樹脂膜と貼り合わせてもよい。
【００６２】
耐熱性樹脂膜５は、可撓性および高純度シリコン単結晶膜４との密着性に優れ、後述する剥離工程（４）の加熱によって収縮する耐熱性樹脂により構成されている。
【００６３】
耐熱性樹脂としては、軟化点を有しない熱硬化性樹脂か、軟化点が２００℃以上の樹脂が好ましく、具体的には、ポリイミド樹脂等の熱硬化性樹脂を用いることができる。本実施形態では、好ましくはポリイミド樹脂である。
【００６４】
耐熱性樹脂膜５の厚さは、好ましくは１〜７００μｍであり、この範囲に制御することにより、高純度シリコン単結晶膜４を良好に、かつ容易に剥離することが可能となる。
【００６５】
工程（４）
次に、前記耐熱性樹脂膜５が形成された前記高純度シリコン単結晶膜４を加熱することにより、高純度シリコン単結晶膜４を前記耐熱性樹脂膜５と共に、基板である単結晶シリコンウエファー１から剥離する。
【００６６】
加熱温度は、好ましくは２００〜７００℃、より好ましくは３００〜５００℃である。従来のイオン注入法などと比較して、低い温度で高純度シリコン単結晶膜４を基板である単結晶シリコンウエファー１から剥離することが可能である。
【００６７】
加熱温度は、前記耐熱性樹脂膜５の収縮温度および耐熱温度との関係で適宜変更することができる。
所定の加熱温度まで加熱されることにより、耐熱性樹脂膜５が収縮・変形し、主にハロゲン含有シリコン層３に内部応力がかかることで、耐熱性樹脂膜５と共に高純度シリコン単結晶膜４が、基板である単結晶シリコンウエファー１から剥離されると考えられる。
【００６８】
高純度シリコン単結晶膜４が剥離する具体的な機構は明らかではないが、以下のような機構である可能性が考えられる。
【００６９】
前記ハロゲン含有シリコン層３は、ハロゲン原子を含んでおり、当該ハロゲン原子はハロゲン含有シリコン層３において、シリコン結晶の欠損となっている。このため、高純度シリコン単結晶膜４や、単結晶シリコンウエファー１と比較して、脆い構造であると考えられる。
【００７０】
周囲と比較して弱い構造であるハロゲン含有シリコン層３には、加熱による応力が集中しやすく、熱衝撃により破断面となって、高純度シリコン単結晶膜４が、基板である単結晶シリコンウエファー１から剥離されると考えられる。
【００７１】
なお、上記の機構はあくまで可能性の例示であり、何ら限定されるものではなく、例えば、破断面は、ハロゲン含有シリコン層３に限られず、ハロゲン含有シリコン層３と高純度シリコン単結晶膜４との界面やハロゲン含有シリコン層３と単結晶シリコンウエファー１との界面、高純度シリコン単結晶膜４等であってもよい。
【００７２】
好ましくは、このようにして得られた本実施形態に係るシリコン単結晶膜６は、主に高純度シリコン単結晶膜４で構成されており、Ｓｉを主成分としている。
【００７３】
さらに、本実施形態に係るシリコン単結晶膜６は、表面の一方に、ハロゲン含有シリコン層３の一部が残存していてもよい。なお、残存するハロゲン含有シリコン層３の面積や厚みは何ら限定されるものではなく、ハロゲン含有シリコン層３が残存していなくてもよい。
【００７４】
このようにして得られた本発明のシリコン単結晶膜６は、厚みが５０μｍ以下と薄層化されているにも関わらず、自立性であり、柔軟性に優れ、使用上の便益等の向上を図ることが可能となる。
【００７５】
また、本発明のシリコン単結晶膜６は、基板となる単結晶シリコンウエファー１を大型化することで、大径のシリコン単結晶膜６を製造することも可能である。そのため、本発明のシリコン単結晶膜６は、幅広い用途に用いることが可能となる。
【００７６】
その他、本発明は上記した実施形態に限定されるものではない。例えば、耐熱性樹脂膜５の種類によって、適切な剥離温度は異なり、また装置等の仕様により各工程における温度等が異なってくることは無論である。さらに、各部の厚み寸法等も一例にすぎない等、本発明の趣旨を逸脱しない範囲内で適宜変更して実施し得るものである。
【実施例】
【００７７】
実施例１
両面が鏡面加工された（１，０，０）面の単結晶シリコンウエファー１（直径：２インチ）を平行平板型プラズマＣＶＤ装置の試料ホルダー（アノード電極）にセットした。該ホルダー内部に埋め込まれている加熱ヒーターに通電して、単結晶シリコンウエファー１を３５０℃になるまで加熱するとともに、ターボ分子ポンプによりプラズマＣＶＤ装置内を真空引きして１０−５Ｐａとした。
＜工程（０）＞
【００７８】
まず、単結晶シリコンウエファー１表面に自然形成されている酸化膜２を除去するために、水素ガスの流量を１００ｃｃ／分として、プラズマＣＶＤ装置内に水素ガスを供給し、試料をセットしたホルダーと対向するカソード電極に１００Ｗの高周波出力を供給し、水素ガスプラズマを発生させた。約５分プラズマ処理することにより単結晶シリコンウエファー１表面の自然酸化膜２を除去した。酸化膜２の有無は、装置に付属している分光エリプソメーターによりその場観察することで確認した。
＜工程（１）＞
【００７９】
次に、ハロゲン含有シリコン層３を形成するために、ＳｉＦ４ガス流量を５ｃｃ／分、水素ガス流量を１００ｃｃ／分として、カソード電極に１００Ｗの高周波出力を３０分供給した。この時、単結晶シリコンウエファー１の温度は３５０℃とした。この処理で、単結晶シリコンウエファー１表面に０．５μｍのハロゲン含有シリコン層３を形成した。
【００８０】
その後、サンプルをプラズマＣＶＤ装置内から取り出し、ハロゲン含有シリコン層３について、ハロゲン含有率の測定を行った。
＜工程（２）＞
【００８１】
次に、ハロゲン含有シリコン層３の上に、高純度シリコン単結晶膜４を形成するため、ＳｉＨ4ガスを５ｃｃ／分、水素ガス１００ｃｃ／分の流量でプラズマＣＶＤ装置内に供給した。試料温度は３５０℃とした。そして、カソード電極に１００Ｗの高周波出力を２時間供給し、２μｍの高純度シリコン単結晶膜４を形成した。
【００８２】
その後、サンプルをプラズマＣＶＤ装置内から取り出し、高純度シリコン単結晶膜４について結晶性の評価を行った。
＜工程（３）＞
【００８３】
高純度シリコン単結晶膜４が形成された試料の表面に熱硬化型ポリイミド樹脂をスピンコート法により、乾燥後２００μｍとなるように塗布した。その後、乾燥機中に入れ２８０℃に加熱して硬化させた。
＜工程（４）＞
【００８４】
その後、再度、プラズマＣＶＤ装置内の試料加熱ホルダーにセットし、１０−１Ｐａまで真空引きするとともに、４５０℃まで加熱した。装置付属ののぞき窓から観察していると、単結晶シリコンウエファー１基板から、膜状のものが剥がれるのが見られた。加熱を止め、試料ホルダーから試料を取りだしたところ、単結晶シリコンウエファー１からきれいに膜状の物質が剥がれていることが確認できた。
【００８５】
単結晶シリコンウエファー１から、ポリイミド樹脂膜５が付着したシリコン単結晶膜６が剥がれたのを確認した後、試料の加熱を停止して室温まで冷却し、プラズマＣＶＤ装置から取り出した。
【００８６】
（ハロゲン含有シリコン層３のハロゲン含有率の測定方法）
ハロゲン含有率の測定には、表面付近に存在する元素を高感度に検出できるという特徴から二次イオン質量分析（Ｓｅｃｏｎｄａｒｙ Ｉｏｎ Ｍａｓｓ Ｓｐｅｃｔｒｏｍｅｔｒｙ：ＳＩＭＳ）法によって測定した。測定装置はＣＡＭＥＣＡ社製ＩＭＳ−４ｆを使用した。測定は、加速電圧は１４．５ｋｖで、セシウムイオンの一次イオンビームを、入射角６０°（試料法線方向）から３０μｍφの領域に照射し、サンプルのハロゲン含有シリコン層３の面に対して測定を行った。この時に得られた深さ方向のハロゲンの二次イオン強度プロファイルの平均値をハロゲン含有量とした。ハロゲン含有量は、カウント（ａｔｏｍ／ｃｍ３）として得られる。
【００８７】
ここで、ハロゲン含有シリコン層３は、完全なＳｉ結晶のうち、Ｓｉ原子の一部がハロゲン元素に置き換わった構造であると考えられる。そのため、ＳＩＭＳ法によるハロゲン原子のカウント（ａｔｏｍ／ｃｍ３）の値から、完全なＳｉ結晶である場合に１ｃｍ３あたりに存在するはずのＳｉ原子（５×１０２２ａｔｍ／ｃｍ３）のうち、どの程度のＳｉ原子がハロゲン原子に置換されたかを求めることができる。これをハロゲン含有シリコン層３のハロゲン含有率とした。結果を表１に示す。
【００８８】
（結晶性の評価方法）
結晶性の評価は、分光エリプソメーター（ＨＯＲＩＢＡ Ｊｏｂｉｎ Ｙｖｏｎ製：ＵＶＩＳＥＬ型）を使用して、４．２ｅＶの光学遷移の大きさが、参照試料である単結晶シリコンウエファー１と同じ大きさであること、及び、スペクトルの形が同じであることを、サンプルの高純度シリコン単結晶膜４の面に対して確認した。
【００８９】
（剥離性の評価方法）
剥離性の評価は、目視により、シリコン単結晶膜６の表面にひび割れ等がなく無事剥離しているか否かを確認した。剥離されなかったものを×、剥離されたがひび割れ等がある場合は△、ひび割れもないものを○とし、○を良好とした。結果を表１に示す。
【００９０】
表１
【００９１】
本発明の製造方法によれば、シリコン単結晶膜６が、単結晶シリコンウエファーから容易、かつ良好に剥離されることが確認された。
【００９２】
得られたシリコン単結晶膜６のうち、高純度シリコン単結晶膜４については、結晶性評価の結果、単結晶シリコンであることが確認できた。
【００９３】
また、得られた単結晶シリコン膜は、膜厚が２μｍと薄膜であるにもかかわらず、目視ではひび割れもなく、やや光沢のある状態であった。このような本発明のシリコン単結晶膜６は、表面平滑性に優れ、柔軟な樹脂膜と積層した状態でも、形態を保てる程度の自立性を有している。
【００９４】
なお、ＳＩＭＳ分析の結果、ハロゲン含有シリコン層３のハロゲン含有率が１原子％であったことから、仮に、得られたシリコン単結晶膜６の表面に、ハロゲン含有シリコン層３が残存していた場合あっても、得られた単結晶シリコン膜６全体のハロゲン含有率は、１原子％以下であるといえる。したがって、本発明のシリコン単結晶膜６は、９９原子％以上のＳｉ原子を含有している。
【００９５】
実施例２〜８
実施例２〜８は、工程（１）〜（４）のいずれかの条件を表１のように変化させた以外は、実施例１と同様の条件で試料を作製した。結果を表１に示す。
【００９６】
表１に示されるように、実施例２〜８でも、実施例１と同様に、単結晶シリコンウエファー１から容易、かつ良好に、シリコン単結晶膜６が剥離されることが確認された。なお、得られた単結晶シリコン膜６の結晶性は、実施例１と同様であった。
【００９７】
実施例９
実施例９は、工程（０）を行わなかった（自然形成している酸化膜を除去しない）以外は、実施例１と同様の条件で試料を作製した。結果を表１に示す。
【００９８】
表１に示されるように、実施例９でも、実施例１と同様に、単結晶シリコンウエファー１から容易、かつ良好に、シリコン単結晶膜６が剥離されることが確認された。なお、得られた単結晶シリコン膜６は、結晶性は、実施例１と同様であったが、工程（０）を行っている実施例１〜８と比較して、若干表面に乱れが観察された。
【００９９】
比較例１
比較例１は、工程（１）を行わなかった（ハロゲン含有シリコン層３を形成しない）以外は、実施例１と同様の条件で試料を作製した。結果を表１に示す。
【０１００】
比較例１は、ハロゲン含有シリコン層３を有していないため、耐熱性樹脂膜５を有していても、単結晶シリコンウエファー１から、シリコン単結晶膜６の剥離は起こらず、剥離不良となった。
【０１０１】
比較例２
比較例２は、工程（３）を行わなかった（シリコン単結晶膜上に耐熱性樹脂膜５を形成しない）以外は、実施例１と同様の条件で試料を作製した。結果を表１に示す。
【０１０２】
比較例２は、耐熱性樹脂膜５を有していないため、ハロゲン含有シリコン層３を有していても、単結晶シリコンウエファー１から、シリコン単結晶膜６の剥離は起こらず、剥離不良となった。
【０１０３】
すなわち、本発明の製造方法に係る工程（１）〜（４）の何れか一つでも有しない場合には（比較例１および２）、本発明に係る薄層化された自立性のシリコン単結晶膜６を得ることができないことが確認された。
【０１０４】
比較例３
比較例３は、剥離工程（４）における加熱温度を２０℃とすること以外は、実施例１と同様の条件で試料を作製した。結果を表１に示す。
【０１０５】
比較例３は、剥離工程（４）における加熱温度が、剥離に適した温度よりも低かったため、ハロゲン含有シリコン層３を有していても、単結晶シリコンウエファー１から、シリコン単結晶膜６の剥離は起こらず、剥離不良となった。
【０１０６】
比較例４
比較例４は、剥離工程（４）における加熱温度を７５０℃とすること以外は、実施例１と同様の条件で試料を作製した。結果を表１に示す。
【０１０７】
比較例４は、剥離工程における加熱温度が、剥離に適した温度よりも高かったため、単結晶シリコンウエファー１から、シリコン単結晶膜６は剥離されたが、ポリイミド樹脂が変質し、シリコン単結晶膜６にクラックが生じた。そのため、得られたシリコン単結晶膜６の表面平滑性は劣る結果となった。
【符号の説明】
【０１０８】
１・・・単結晶シリコンウエファー
２・・・酸化膜
３・・・ハロゲン含有シリコン層
４・・・高純度シリコン単結晶膜
５・・・耐熱性樹脂膜
６・・・シリコン単結晶膜
【特許請求の範囲】
【請求項１】
Ｓｉの含有率が、９０原子％以上であり、
厚みが、５０μｍ以下であり、
自立性のあるシリコン単結晶膜。
【請求項２】
面積が、０．１〜１０００ｃｍ２である請求項１に記載のシリコン単結晶膜。
【請求項３】
請求項１に記載のシリコン単結晶膜と耐熱性樹脂膜とを積層してなるシリコン単結晶積層体。
【請求項４】
単結晶シリコンウエファー上に、ハロゲン含有シリコン層を形成する工程（１）と、
前記ハロゲン含有シリコン層の表面に、所望の厚みの高純度シリコン単結晶膜を形成する工程（２）と、
前記高純度シリコン単結晶膜上に耐熱性樹脂膜を形成する工程（３）と、
加熱により、前記高純度シリコン単結晶膜を前記耐熱性樹脂膜と共に、前記ハロゲン含有シリコン層にて剥離する工程（４）とを有するシリコン単結晶膜の製造方法。
【請求項５】
前記工程（１）および（２）が、エピタキシャル成長法により行われる請求項４に記載のシリコン単結晶膜の製造方法。
【請求項６】
前記工程（１）および（２）が、プラズマＣＶＤ法により行われる請求項４または５に記載のシリコン単結晶膜の製造方法。
【請求項７】
前記耐熱性樹脂膜が、ポリイミド樹脂からなる請求項４〜６のいずれかに記載のシリコン単結晶膜の製造方法。
【請求項８】
前記工程（４）において、加熱温度が２００〜７００℃であることを特徴とする請求項４〜７のいずれかに記載のシリコン単結晶膜の製造方法。
【請求項１】
Ｓｉの含有率が、９０原子％以上であり、
厚みが、５０μｍ以下であり、
自立性のあるシリコン単結晶膜。
【請求項２】
面積が、０．１〜１０００ｃｍ２である請求項１に記載のシリコン単結晶膜。
【請求項３】
請求項１に記載のシリコン単結晶膜と耐熱性樹脂膜とを積層してなるシリコン単結晶積層体。
【請求項４】
単結晶シリコンウエファー上に、ハロゲン含有シリコン層を形成する工程（１）と、
前記ハロゲン含有シリコン層の表面に、所望の厚みの高純度シリコン単結晶膜を形成する工程（２）と、
前記高純度シリコン単結晶膜上に耐熱性樹脂膜を形成する工程（３）と、
加熱により、前記高純度シリコン単結晶膜を前記耐熱性樹脂膜と共に、前記ハロゲン含有シリコン層にて剥離する工程（４）とを有するシリコン単結晶膜の製造方法。
【請求項５】
前記工程（１）および（２）が、エピタキシャル成長法により行われる請求項４に記載のシリコン単結晶膜の製造方法。
【請求項６】
前記工程（１）および（２）が、プラズマＣＶＤ法により行われる請求項４または５に記載のシリコン単結晶膜の製造方法。
【請求項７】
前記耐熱性樹脂膜が、ポリイミド樹脂からなる請求項４〜６のいずれかに記載のシリコン単結晶膜の製造方法。
【請求項８】
前記工程（４）において、加熱温度が２００〜７００℃であることを特徴とする請求項４〜７のいずれかに記載のシリコン単結晶膜の製造方法。
【図１】
【公開番号】特開２０１３−１１０３２３（Ｐ２０１３−１１０３２３Ａ）
【公開日】平成２５年６月６日（２０１３．６．６）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２０１１−２５５４００（Ｐ２０１１−２５５４００）
【出願日】平成２３年１１月２２日（２０１１．１１．２２）
【出願人】（０００００３１８２）株式会社トクヤマ (839)
【出願人】（５０４１９０５４８）国立大学法人埼玉大学 (292)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２５年６月６日（２０１３．６．６）
【国際特許分類】
【出願日】平成２３年１１月２２日（２０１１．１１．２２）
【出願人】（０００００３１８２）株式会社トクヤマ (839)
【出願人】（５０４１９０５４８）国立大学法人埼玉大学 (292)
【Ｆターム（参考）】
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