説明

シリコン含有フォトレジストの基層としての低屈折率ポリマー

【課題】 シリコン含有フォトレジストの基層として用いるのに適切な低屈折率のポリマーを提供する。
【解決手段】 高いエッチング耐性及び改善された光学特性を示す新規な基層組成物が開示される。基層組成物は、ビニル又はアクリル・ポリマー、例えばメタクリル・ポリマーを含み、このポリマーは、少なくとも1つの置換又は非置換ナフタレン又はナフトール部分、又はこれら混合物を含む。本発明のポリマーの例は次式、
【化1】


で表されるポリマーを含み、式中、Rの各々は独立に、有機部分又はハロゲンから選択され、各Aは独立に、単結合又は有機部分であり、Rは水素又はメチル基であり、X、Y及びZの各々は0から7までの整数であり、Y+Zは7又はそれ以下である。上述の有機部分は、直鎖又は分枝鎖アルキル、ハロゲン化直鎖又は分枝鎖アルキル、アリール、ハロゲン化アリール、環状アルキル、及びハロゲン化環状アルキル、及びこれらの組合せから成る群から選択される置換又は非置換炭化水素とすることができる。組成物は、三層リソグラフィ工程を含む多層リソグラフィ工程における平坦化基層として使用するのに適している。

【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【0001】
本発明は、シリコン含有フォトレジスト、特にシリコン含有多層レジストのための基層組成物に関する。より詳細には、本発明は、ナフタレン部分又はナフトール部分を含むビニル又はアクリル・ポリマーを含む基層組成物に関する。
【背景技術】
【0002】
マイクロエレクトロニクス産業においては、構造的フィーチャのサイズを小さくし、及び/又は所与のチップ・サイズに対してより多くの回路を設けることの要望が引き続いて存在する。高性能及び高密度回路を作製するためには先進的なリソグラフィ技術が必要である。リソグラフィは、所望の基板にパターンを直接画像形成する点だけでなく、こうした画像形成に通常使用されるマスクを製造する点からも微細構造体の製造に影響を与える。
【0003】
リソグラフィ工程の解像能は、一般に画像形成用放射の波長、露光ツールにおけるレンズの開口数、及び使用される種々の解像度向上技術に依存する。また、より薄いレジストは、大きな焦点ラチチュード及び高解像度をもたらす。解像度を改善するための従来の単層レジストの薄化は、一般に、下地の材料層に所望の画像を転写するために必要なレジストのエッチング耐性を損なう。より薄い画像形成層の解像度向上の利益を得るために、多層リソグラフィ工程(例えば、二層工程)が開発された。
【0004】
多層リソグラフィ工程では、画像形成レジスト層(通常はシリコン含有レジスト)と、パターン付けされたレジストからの転写によってパターン付けされるべき下地の材料層との間に平坦化基層を使用する。この基層は、パターン付けされたレジスト層からのパターンを受容し、次いでパターン付けされた基層は、下地の材料にパターンを転写するのに必要なエッチング工程のマスクとして機能する。例示的な多層リソグラフィ工程は、特許文献1、特許文献2、特許文献3、及び特許文献4に記載されている。これらの特許には、基層としてポリアクリレートの使用が述べられている。特許文献5にはまた、基層として使用するための種々のポリマーが開示されている。
【0005】
当技術分野には平坦化基層材料が存在するが、改善された組成物、特に200nm未満の波長(例えば193nm)を有する画像形成用放射を用いるリソグラフィ工程に有用な組成物に対する要望が引き続いて存在する。I線及び248nmDUV多層リソグラフィ用の既知の基層は、通常、ノボラック又はポリヒドロキシスチレン・ポリマーを基礎とするものである。例えば、特許文献6には、基層材料としてジアゾナフトキノン(DNQ)/ノボラック又はノボラック樹脂の使用が開示されている。これらの材料は、193nmの放射を非常に強く吸収するので、193nmのリソグラフィ用には適さない。
【0006】
平坦化基層の組成物は、(エッチングされる基層に良好なプロファイルを生じるために)上層のフォトレジストに対して十分に選択的にエッチング可能でなければならないが、一方下地の材料層をパターン付けするのに必要なエッチング工程に対して耐性をもたなければならない。さらに、平坦化基層組成物は、追加の反射防止層を必要としないように、所望の光学特性(例えば、屈折率、光学密度)を有するべきである。基層のために良好な屈折率の例は、約1%又はそれ以下の基板反射率を与えるものである。平坦化基層組成物はまた、フッティング及び/又はスカムを生じさせ得る望ましくない相互作用を回避するために、画像形成レジスト層に対する物理的及び化学的適合性を有するべきである。
また、多層リソグラフィ工程の経済的実行可能性を向上させるために、平坦化基層組成物中の個々の成分の数を低減することが望ましい。
【0007】
特許文献7は、別個の架橋剤を必要としない組成物に関する(i)環状エーテル部分、(ii)飽和多環式部分、及び(iii)芳香族部分を含有するポリマー(A)、又は別個の架橋剤を必要とする組成物に関する(i)飽和多環式部分、及び(ii)芳香族部分を含有するポリマー(B)の存在を特徴とする、多層リソグラフィ工程のための平坦化基層を形成するのに適した組成物を記載している。組成物は、優れた光学特性、機械特性及びエッチング選択特性をもたらし、特に波長200nm未満の放射を用いて下地の材料層を形づくるリソグラフィ工程に有用である。この教示は、ポリマー組成物に少量だけ組み込むことができる高吸収性の芳香族部分を用いる。芳香族部分の比が低いことの1つの欠点は、得られたポリマーが、基層の下にある材料層のパターン付けに対して低いエッチング耐性を有することである。別の欠点は、合成工程において妥当な光学特性を得ることが非常に困難になることであり、例えば多量の芳香族部分を組み込む場合にはポリマーの吸収が高くなり過ぎ、又は十分量の芳香族部分が組み込まれない場合にはポリマーの吸収が低くなり過ぎる。
【0008】
特許文献8には、80重量%又はそれ以上の炭素含有量を有するポリマーを含有する基層フィルムが記載されている。そのポリマーは、アセナフチレン・ポリマー又はそのコポリマーであり、非常に厳密な組成物を提供する。この厳密な組成物を用いてn及びkの値を調整するのは非常に困難である。
【0009】
【特許文献1】米国特許第5,985,524号
【特許文献2】米国特許第6,444,408号
【特許文献3】米国特許第6,653,048号
【特許文献4】米国再発行特許第RE38,282号
【特許文献5】米国特許第6,054,248号
【特許文献6】米国特許第6,340,734号
【特許文献7】米国特許第6,818,381号
【特許文献8】米国特許出願公開公報第2003/0073040A1号
【特許文献9】米国特許第5,886,102号
【特許文献10】米国特許第5,939,236号
【特許文献11】米国特許第4,731,605号
【特許文献12】日本国公開特許出願(Kokai)第1−293339号
【特許文献13】カナダ国特許第1,204,547号
【特許文献14】米国特許第5,861,231号
【特許文献15】米国特許第5,962,184号
【特許文献16】米国特許第6,037,097号
【特許文献17】米国特許第6,444,408号
【特許文献18】米国特許第6,420,088号
【特許文献19】米国特許第6,503,692号
【特許文献20】米国特許第6,730,454号
【特許文献21】米国特許第4,855,017号
【特許文献22】米国特許第5,362,663号
【特許文献23】米国特許第5,429,710号
【特許文献24】米国特許第5,562,801号
【特許文献25】米国特許第5,618,751号
【特許文献26】米国特許第5,744,376号
【特許文献27】米国特許第5,801,094号
【特許文献28】米国特許第5,821,469号
【特許文献29】米国特許第5,948,570号
【特許文献30】米国特許出願公開公報第2002/0058204A1号
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【0010】
エッチング耐性が高く、良好な光学特性を有する芳香族ユニットを含有する単純なビニル及びアクリル・ポリマーが基層に必要とされている。三層レジスト構造体のために良好な基層組成物もまた必要とされている。
【課題を解決するための手段】
【0011】
本発明の目的は、高いエッチング耐性と改善された光学特性とを示す新規な基層組成物を提供することにある。
従って、1つの態様において、本発明は、多層リソグラフィ工程における平坦化基層として使用するのに適した組成物に向けられ、この組成物はビニル又はアクリル・ポリマーを含み、このポリマーは少なくとも1つの置換又は非置換ナフタレン又はナフトール部分を含む。
【0012】
別の態様において、本発明は、基板上にパターン付けされた材料フィーチャを形成する方法に向けられる。この方法は、基板上に材料層を準備するステップと、材料層上に基層を形成するステップであって、その基層はビニル又はアクリル・ポリマーを含み、そのポリマーは少なくとも1つの置換又は非置換ナフタレン又はナフトール部分を含む、ステップと、基層上に放射に敏感な画像形成層を形成するステップと、画像形成層をパターン様式で放射に露光して画像形成層内に放射露光された領域を形成するステップと、画像形成層及び基層の部分を選択的に除去して材料層の部分を露出するステップと、材料層の露光部分をエッチングしてパターン付けされた材料フィーチャを形成するステップとを含む。
【0013】
さらに別の態様において、本発明は、基板上にパターン付けされた材料フィーチャを形成する方法に向けられる。この方法は、基板上に材料層を準備するステップと、材料層上に基層を形成するステップであって、その基層はビニル又はアクリル・ポリマーを含み、そのポリマーは少なくとも1つの置換又は非置換ナフタレン又はナフトール部分を含む、ステップと、基層上にシリコン含有ポリマーを含む中間層を形成するステップと、中間層上に放射に敏感な画像形成層を形成するステップと、画像形成層をパターン様式で放射に露光して画像形成層内に放射露光された領域のパターンを形成するステップと、画像形成層、中間層及び基層の部分を選択的に除去して材料層の部分を露出するステップと、材料層の露出部分をエッチングしてパターン付けされた材料フィーチャを形成するステップとを含む。
【発明を実施するための最良の形態】
【0014】
本発明は、多層リソグラフィ工程に有用な基層組成物に関する。本発明の組成物は、本発明の組成物から得られた基層を含むリソグラフィ構造体において、優れた光学特性をもたらす。別の態様において、本発明は、こうしたリソグラフィ構造体を製造する方法、及び基板上の下地の材料層をパターン付けするために、そのリソグラフィ構造体を使用する方法を包む。
【0015】
1つの態様において、本発明は、ビニル又はアクリル・ポリマー、例えばメタクリレート・ポリマーを含む基層組成物に向けられる。ポリマーは、少なくとも1つの置換又は非置換ナフタレン又はナフトール部分、又はそれらの混合物を含む。この実施形態の幾つかの実施例を以下に示す:
【化1】

式中、各々のRは、独立に有機部分又はハロゲンから選択され、各々のAは、独立に単結合又は有機部分であり、Rは、水素又はメチル基であり、並びに、X、Y及びZの各々は、0から7までの整数であり、Y+Zは7又はそれ以下である。上述の有機部分は、直鎖又は分枝鎖アルキル、ハロゲン化直鎖又は分枝鎖アルキル、アリール、ハロゲン化アリール、環状アルキル、及びハロゲン化環状アルキル、及びこれらの任意の組合せから成る群から選択される置換又は非置換炭化水素とすることができる。Rは、有機部分中に−OH基、及び−OH基以外の他の反応性基、例えばアミノ基、イミノ基、カルボン酸、及びこれらの混合物を含むことができる。
【0016】
基層の屈折率(n)及び吸光係数(k)を微細に調整するために、基層組成物のポリマーはさらに、飽和炭素結合を有するコモノマーを含むことができる。そのような飽和炭素結合を有するコモノマーは、ポリマーのk値を低下させる。好適なコモノマーとしては、ビニル、アクリレート(メタクリレートを含む)、無水マレイン酸、環状オレフィン、ビニルエーテル、及びこれらの混合物が挙げられる。飽和炭素結合を有するコモノマーはまた、アルコール、アミノ基、イミノ基、カルボン酸及びこれらの混合物から成る群から選択される反応性部位を含むことができる。
【0017】
k値を増大させるためには、基層組成物のポリマーはさらに、芳香族コモノマー又は二重結合若しくは三重結合を有するコモノマーを含むことができる。こうした芳香族のコモノマーの例は、置換及び非置換フェニル、ヒドロキシフェニル、アントラセン及びヒドロキシアントラセン基を含有するビニル及びアクリレート・モノマー(メタクリレート・モノマーを含む)である。二重結合又は三重結合を有するコモノマーの例としては、アルケン、アルキン、シアノ、及び/又はカルボニトリル基を含有するビニル及びアクリレート・モノマーが挙げられる。
基層組成物は、好ましくは約0.08〜0.8、より好ましくは約0.12〜0.5のk値、及び好ましくは約1.3〜2.0、より好ましくは約1.45〜1.8のn値を有する。
【0018】
基層が157nm画像形成用放射を用いる多層リソグラフィ工程に使用され得る場合、ポリマーは、フッ素成分を含有することが好ましい。フッ素は、ペンタフルオロアリール基(例えば、ペルフルオロスチレン)、トリフルオロメチル基(例えば、トリフルオロメタクリレート)として、又は平坦化層組成物の他の構成要素及びポリマーを形成するために使用される合成方法と適合し得る別の形態で存在することができる。
【0019】
本発明の基層組成物は、特に画像形成層がシリコン含有レジストである場合、実質的にシリコンを含まないことが好ましい。
本発明のポリマーは、任意の架橋反応の前に、少なくとも約1000の重量平均分子量を有することが好ましく、約5000〜50000の重量平均分子量を有することがより好ましい。
【0020】
基層とその上のレジスト層との混合を防止するために、基層組成物はさらに、本発明のポリマーの架橋を誘導する酸発生剤を含むことができる。酸発生剤は、熱処理によって酸を放出する酸発生剤化合物であることが好ましい。種々の既知の熱による酸発生剤、例えば2,4,4,6−テトラブロモシクロヘキサ−ジエノン、ベンゾイントシレート、2−ニトロベンジルトシレート、及び有機スルホン酸のその他のアルキルエステル、を好適に使用することができる。活性化によってスルホン酸を発生する化合物は一般に好適である。その他の好適な熱活性化酸発生剤は、特許文献9及び特許文献10に記載されている。
【0021】
所望ならば、放射に敏感な酸発生剤を、熱活性化酸発生剤の代わりに又は熱活性化酸発生剤と組み合わせて使用することができる。好適な放射に敏感な酸発生剤の例は、特許文献9及び特許文献10に記載されている。好ましい放射に敏感な酸発生剤(PAG)には、特許文献11に開示されているように、(トリフルオロメチル−スルホニルオキシ)−ビシクロ[2.2.1]ヘプト−5−エン−2,3−ジカルボキシイミド(「MDT」)、オニウム塩、芳香族ジアゾニウム塩、スルホニウム塩、ジアリールヨードニウム塩、及びN−ヒドロキシアミド又は−イミドのスルホン酸エステルが含まれる。また、弱酸を生成するPAG、例えばN−ヒドロキシ−ナフタルイミドのドデカンスルホネート(「DDSN」)を使用することもできる。放射に敏感な酸発生剤は、平坦化基層組成物の他の成分と適合するものでなければならない。放射に敏感な酸発生剤が使用される場合、組成物の硬化(架橋)温度は、酸発生を誘導して架橋反応を触媒するために適切な放射を照射することによって低下させることができる。放射に敏感な酸発生剤が使用される場合であっても、架橋工程(例えば、製造ライン中のウェハのための)を促進するために組成物を熱処理することが好ましい。
【0022】
架橋構成成分は、発生した酸及び/又は加熱によって触媒される仕方で本発明のポリマーと反応できる架橋剤であることが好ましい。一般に、基層組成物に用いられる架橋構成成分は、他の点では組成物の他の構成成分と適合できる任意の適切な架橋剤とすることができる。架橋剤は、発生した酸の存在下でポリマー構成成分を架橋するように作用することが好ましい。好適な有機架橋剤としては、アミン含有化合物、エポキシ含有化合物、少なくとも2つのビニルエーテル基を含有する化合物、アリル置換芳香族化合物、少なくとも2つ又はそれ以上のジアゾナフトキノンスルホン酸エステル基を含有する化合物、及びこれらの組合せが挙げられるが、これらに限定されない。好ましい架橋剤は、American Cyanamid Companyから商標名POWDERLINKの下で入手可能な、テトラメトキシメチルグリコールウリル、メチルプロピルテトラメトキシメチルグリコールウリル、及びメチルフェニルテトラメトキシメチルグリコールウリルのようなグリコールウリル化合物である。その他の好ましい架橋剤としては、2,6−ビス(ヒドロキシメチル)−p−クレゾール及び次の構造:
【化2】

を有する化合物とそれらの類似体及び誘導体、例えば特許文献12に見出されるもの、並びにエーテル化されたアミノ樹脂、例えばメチル化又はブチル化メラミン樹脂(それぞれN−メトキシメチル−又はN−ブトキシメチル−メラミン)、又はメチル化/ブチル化グリコールウリル、例えば特許文献13に見出されるものが挙げられる。他の架橋剤、例えばビスエポキシ又はビスフェノール(例えば、ビスフェノールA)も使用することができる。架橋剤の組合せを使用してもよい。
【0023】
架橋構成成分は、本発明のポリマー構造体の一部とすることができる。従って、基層組成物のポリマーはさらに、架橋部分を含有するコモノマーを含むことができる。好適な架橋部分としては:アミン含有化合物、エポキシ含有材料、ビニルエーテル基を含有する化合物、アリル置換芳香族化合物、ジアゾナフトキノンスルホン酸エステル基を含有する化合物、及びこれらの組合せが挙げられる。エポキシ型架橋剤を含有するコモノマーの例は、環状エーテル部分であり、ポリマーの主鎖の少なくとも一部を構成するモノマーからのペンダント基内に存在することが好ましい。好ましくは、環状エーテル部分は、エステル基の一部としてアクリレート・モノマー(例えば、アクリレート又はメタクリレート)からのペンダントである。所望ならば、他の構成成分は、エステル基内に存在してもよい。環状エーテル部分の例としては、トリオキサン、テトラヒドロフラン、オキセタン、オキセパン、トリチアン、テトラチアン、及びエポキシ部分が挙げられる。
【0024】
本発明の基層組成物は、好ましくは、(固体ベースで)(i)約50〜98重量%、より好ましくは約70〜96重量%のポリマー、(ii)約1〜50重量%、より好ましくは約3〜25重量%、最も好ましくは約5〜25重量%の架橋構成成分、及び(iii)約1〜20重量%、より好ましくは約1〜15重量%の酸発生剤を含有する。
【0025】
本発明の基層組成物は、リソグラフィ構造体の形成において任意の所望のレジスト材料と組み合わせて使用することができる。レジストは、紫外線(例えば、<400nmの波長)又は電子線放射で画像形成可能であることが好ましい。好適なレジスト材料の例は、特許文献14、特許文献15、及び特許文献16に記載されている。193nm放射を用いる二層用途のための好ましいレジストは、引用により本明細書に組み入れられる特許文献17に開示されている。
【0026】
本発明の基層組成物は、所望の基板にそれらを塗布する前に溶媒を含有することができる。溶媒は、通常レジストと共に使用され、他の点では基層組成物の性能に対して過度に有害な影響をもたない任意の溶媒とすることができる。好ましい溶媒は、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート又はシクロヘキサノンである、基板に塗布するための組成物中の溶媒の量は、約5〜20重量%の固体含有量を達成するのに十分な量であることが好ましい。固体含有量がより高い調合物は、一般により厚いコーティング層を生じる。本発明の組成物はさらに、小量の補助成分(例えば、界面活性剤、染料)を含有することができる。
【0027】
本発明の基層組成物は、従来の方法を用いてポリマー、酸発生剤、及びその他の任意の所望の成分を組み合わせることによって調製することができる。本発明の組成物は、好都合なことに、スピン・コーティングとその後の架橋及び溶媒除去を達成するためのベーキングによって基板上の基層に形成することができる。ベーキングは、好ましくは約250℃以下、より好ましくは約150〜230℃で行われる。ベーキング時間は、層の厚さ及びベーキング温度によって変えることができる。215℃では、約2分間のベーキング時間が好ましい。
【0028】
本発明の基層組成物の厚さは、下地の形状及び目的とするエッチング・プロトコル(パターン付けされるべき材料層をエッチングするための)によって変えることができる。厚さは約0.15〜5.0μmであることが好ましい。
本発明の組成物は、特に、半導体基板上の集積回路の製造に用いられるリソグラフィ工程に有用である。この組成物は、特に、193nm又はそれ以下の波長のUV画像形成用放射を用いるリソグラフィ工程に有用である。
【0029】
半導体リソグラフィの適用は、一般に、半導体基板上の材料層へのパターン転写を含む。半導体基板の材料層は、製造工程の段階及び最終製品のために定められた所望の材料に従って、金属導電体層、セラミック絶縁体層、半導体層又はその他の材料とすることができる。本発明の組成物は、パターン付けされるべき材料層上に、好ましくはスピン・コーティングによって直接塗布することが好ましい。次いで、組成物をベークして溶媒を除去し、組成物を硬化(架橋)させる。次に放射に敏感なレジスト層を、本発明の硬化した基層組成物上に(直接又は間接的に)塗布することができる。レジストは、所望の放射波長で画像形成可能なシリコン含有レジストであることが好ましい。
【0030】
通常、溶媒含有レジスト組成物は、スピン・コーティング又はその他の技法を用いて塗布される。次に、レジスト・コーティングを有する基板を加熱(露光前ベーク)して溶媒を除去し、レジスト層の密着性を改善することが好ましい。塗布された層の厚さは、厚さが実質的に均一であり、かつ、レジスト層が、基層にリソグラフィ・パターンを転写するための後の処理、例えば反応性イオン・エッチングによる処理に耐えることができるという条件で、可能な限り薄いことが好ましい。露光前ベークのステップは、好ましくは約10秒から15分までの時間、より好ましくは約15秒から1分までの時間行われる。露光前ベーク温度は、レジストのガラス転移温度によって変えることができる。
【0031】
溶媒を除去した後、次にレジスト層はパターン様式で所望の放射(例えば、193nm紫外線)に露光される。電子ビームのような走査粒子ビームを使用する場合、パターン様式の露光は、基板に渡ってビームを走査し、所望のパターンに選択的にビームを照射することによって達成することができる。193nmの紫外(UV)線のような波動様の放射形態を使用する場合、パターン様式の露光は、レジスト層の上に置かれたマスクを通して行われる。193nmUV線に関しては、総露光エネルギーは、約100ミリジュール/cm又はそれ以下であることが好ましく、約50ミリジュール/cm又はそれ以下(例えば、15〜30ミリジュール/cm)であることがよリ好ましい。
【0032】
所望のパターン様式の露光後、通常、レジスト層をベークして酸触媒反応をさらに完了させ、露光されたパターンのコントラストを向上させる。露光後ベークは、好ましくは約60〜175℃、より好ましくは約90〜160℃で行う。露光後ベークは、約30秒から5分までの時間行うことが好ましい。
【0033】
露光後ベークの後、所望のパターンを有するレジスト構造体は、レジスト層を、放射に露光されたレジスト領域を選択的に溶解させるアルカリ性溶液と接触させることによって得られる(現像される)。好ましいアルカリ性溶液(現像剤)は、テトラメチルアンモニウムヒドロキシド水溶液である。基板上の得られたリソグラフィ構造体は、次いで、通常あらゆる残存現像溶媒を除去するために乾燥させる。
レジスト構造体からのパターンは、次いで、当技術分野において既知の反応性イオン・エッチング又は他の適切なエッチング法によって本発明の基層の露出部分に転写することができる。
【0034】
本発明の基層の開口後、パターン付けされるべき下地の材料層は、次いで材料層組成物に適したエッチング剤を用いてエッチングすることができる。あるいは、材料層の露出部分には、電気めっき、金属堆積、イオン注入、又はその他の半導体加工処理法を施すことができる。一旦、所望のパターン転写が行われると、あらゆる残存する基層及びレジストは、従来の剥離技術を用いて除去することができる。
【0035】
従って、本発明の組成物及び得られるリソグラフィ構造体は、集積回路デバイスの設計に用いることができるような、パターン付けされた材料層構造体、例えば金属配線ライン、コンタクト又はビアのためのホール、絶縁区域(例えば、ダマシン・トレンチ又は浅いトレンチ分離)、キャパシタ構造体のためのトレンチなど、を作成するために用いることができる。
【0036】
三層技法においては、本発明の基層は、初めに、スピンオン・コーティングのような好適な堆積工程を用いて基板の表面に塗布される。基層は、約80から約8000nmまでの厚さを有することが好ましい。次に、シリコン含有ポリマー中間層が、スピンオン・コーティング、蒸発、化学気相堆積法、プラズマ補助化学気相堆積法、又は物理気相堆積法のような従来の堆積工程を利用して基層の上表面に塗布される。中間層の厚さは、約10から約500nmまでであることが好ましく、約20から約200nmまでであることがより好ましい。中間層は、ポリシロキサン、ポリシラン、シリル化ノボラック、SiドープPMMA、シリコン・ポリイミド、及び/又はポリビニルシリルスルホンを含むことができる。好適な中間層材料は、特許文献18、特許文献19、特許文献20に記載されているシリコン含有スピンオンARC/ハードマスク材料である。
【0037】
本発明の組成物が有用であり得るリソグラフィ工程の例は、特許文献21、特許文献22、特許文献23、特許文献24、特許文献25、特許文献26、特許文献27、特許文献28、及び特許文献29に開示されている。しかし、本発明は、任意の特定のリソグラフィ技術又はデバイス構造体に限定されないことを理解されたい。
【実施例1】
【0038】
2−ビニルナフタレンと5−ヒドロキシ−1−ナフタレニルメタクリレートのコポリマー(VN/HNM(60/40))の合成。
1.01gの2−ビニルナフタレン、1gの5−ヒドロキシ−1−ナフタレニルメタクリレート及び90mgの2,2’−アゾビス(2−メチルプロピオニトリル)(AIBN)開始剤を、8.4gのテトラヒドロフラン(THF)に溶解させ、3つ口フラスコに充填した。次いでこの系をNで30分間パージした後、温度を70℃に上昇させた。反応はN下において70℃で一晩行った。次いで溶液を1000mlの脱イオン(DI)水中で析出させた。ポリマーを集め、65℃で一晩真空オーブン内で乾燥させた。収率は96%であった。
【化3】

【実施例2】
【0039】
2−ビニルナフタレン、5−ヒドロキシ−1−ナフタレニルメタクリレート及びヒドロキシエチルメタクリレートのターポリマー(VN/HNM/HEMA(37.5/37.5/25))の合成。
0.68gの2−ビニルナフタレン、1.01gの5−ヒドロキシ−1−ナフタレニルメタクリレート、0.38gのヒドロキシエチルメタクリレート及び101mgのAIBN開始剤を10.8gのTHFに溶解させ、3つ口フラスコに充填した。次いでこの系をNで30分間パージした後、温度を72℃に上昇させた。反応はN下において72℃で一晩行った。次いで溶液を1000mlのDI水中で析出させた。ポリマーを集め、65℃で一晩真空オーブン内で乾燥させた。収率は>90%であった。
【化4】

【実施例3】
【0040】
5−ヒドロキシ−1−ナフタレニルメタクリレート(HNM)のホモポリマーの合成。
1.0gの5−ヒドロキシ−1−ナフタレニルメタクリレート及び36mgのAIBN開始剤を6gのTHFに溶解させ、3つ口フラスコに充填した。次いでこの系をNで30分間パージした後、温度を72℃に上昇させた。反応はN下において72℃で一晩行った。次いで溶液を2000mlのDI水中で析出させた。ポリマーを集め、65℃で一晩真空オーブン内で乾燥させた。
【化5】

【実施例4】
【0041】
5−ヒドロキシ−1−ナフタレニルメタクリレート(HNM)のホモポリマーの合成。
冷却器、温度計、窒素導入口及びマグネチック・スターラを備え付けた250mlの3つ口丸底フラスコに、5−ヒドロキシ−1−ナフタレニルメタクリレートモノマー(22.50g、0.098モル)、AIBN(0.98g、モノマー総モルの6%)、n−DDT(0.39g、モノマー総モルの2%)、及び90gのメチルエチルケトン(MEK)(20重量−重量%濃度)を加えた。反応混合物を室温で攪拌し、加熱マントルを作動させる前に45分間Nフローでバブリングした。反応は67〜70℃にてブランケットNフローを用いて13時間行った。次いで反応溶液を室温に冷却させ、25gのMEKで希釈し、900mlのヘキサン(1:8)に攪拌しながら滴下した。スラリーを2時間攪拌した後に濾過した。得られた固体をBucknerフィルター上で1.5時間空気乾燥させ、MEK(15重量−重量%)に再溶解させ、ヘキサン(1:8)中で再析出させた。スラリーは濾過前に2時間攪拌した。得られた固体を集め、2〜3時間空気乾燥した後、最終的な乾燥は真空オーブン中60℃で一晩行った。収率は90%であった。
【実施例5】
【0042】
調合及び光沢的特性
実施例1〜3で合成されたポリマーのそれぞれをプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート(PGMEA)に100重量部の濃度で溶解した。架橋剤のテトラメトキシメチルグリコールウリルを8重量部の濃度で、及びジ(t−ブチルフェニル)ヨードニウムペルフルオロブチルスルホネート(DtBPI−PFBuS)を4重量部の濃度で、この溶液に添加して、総固体分が10重量%となるようにした。調合された溶液を、215℃のホットプレート上で180秒間ベークされたシリコン・ウェハ上にスピン・コーティングし、次いでn及びk値をJ.A.Woollam Co.Inc.製のVB−250 VASEエリプソメータで測定した。193nm放射に対して測定されたフィルムの光学特性を次の表に示す。
【0043】
【表1】

【実施例6】
【0044】
反射率の計算及び比較例
特許文献30に記載されている1つのポリマーの反射率データを、実施例5に記載された基層組成物のデータと比較した。モノマー比が30:45:25のスチレン、グリシジルメタクリレート及びイソボルニルメタクリレートのターポリマーは、n値が1.68、k値が0.48であった。n及びk値がそれぞれ1.52及び0.03と、1.66及び0.02である2つの二層レジストの下でこのポリマーの基板反射率(400nm)を計算した。両方共に2%近くの高い反射率を示したが、実施例5のサンプル2及び3は低い反射率≦1%を示した。
【実施例7】
【0045】
リソグラフィ・パターン付け。
【化6】

上に示されたコポリマーは、PGMEAキャスティング溶媒、市販の熱的酸発生剤(TAG)及び市販の架橋剤を用いて調合した。TAGは、King IndustriesからのCDX−2178であり、架橋剤はDayChem Co.からのPowderlink 1174であり、それぞれを固体分に対して5重量%で添加した。TAG及び架橋剤は例であると考えるべきであり、多くの市販の具体例を用いることができる。
フィルムは、TEL ACT8リソグラフィ処理トラック上の200mmシリコン・ウェハ上にスピン・キャスティングした。溶媒含有量及びスピン速度を調整して200nmの厚さのフィルムを得た。フィルムを200℃で90秒間ベークしてポリマー・フィルムを架橋した。次いで実験用の193nmのシリコン含有二層レジスト(高い活性化エネルギー)をそのフィルム上にスピン・コーティングして150nmの厚さにした。リソグラフィ露光は、従来の照明及び0.6の部分コヒーレンスにより193nmの0.75NA光学スキャナーを用いて行った。減衰型位相シフト試験用レチクルを120nmのコンタクト・ホール・フィーチャと共に使用した。露光線量は、これらのフィーチャに関して適切なアンカー線量を見出すように変化させ、断面のSEMを得た。
【0046】
二層レジスト及び本発明の基層を用いた好結果193nmのリソグラフィが示された。すなわち、基層は成功裡に架橋され、スピン・オン・レジストと適合性をもつようになり、フォトレジスト・プロファイルに悪影響を与えなかった。基層の光学定数はまた、適切な反射率制御のために調整した。この場合は単に一実施例であり、多くの他のフォトレジスト(単層193nmレジストを含む)及び処理条件も同様に首尾よく使用できることに留意されたい。
【0047】
本発明は、特定の好ましい実施形態及びその他の代替の実施形態に関連して詳細に説明されたが、多数の変更、修正及び変形が、前述の説明に照らして当業者に明白となることは明らかである。故に、添付の特許請求の範囲が、こうした変更、修正及び変形の全てを、本発明の真の範囲及び精神の内にあるものとして包含することが意図されている。

【特許請求の範囲】
【請求項1】
多層リソグラフィ工程において平坦化基層として使用するのに好適な組成物であって、
ビニル又はアクリル・ポリマーを含み、前記ポリマーは少なくとも1つの置換又は非置換ナフタレン又はナフトール部分を含む、
組成物。
【請求項2】
前記ポリマーは、次式、
【化1】

で表されるポリマーから成る群から選択され、
式中、Rの各々は、独立に、有機部分又はハロゲンから選択され、
Aは、単結合又は有機部分であり、
は、水素又はメチル基であり、
X、Y及びZの各々は、0から7までの整数であり、
Y+Zは、7又はそれ以下である、
請求項1に記載の組成物。
【請求項3】
前記有機部分は、直鎖又は分枝鎖アルキル、ハロゲン化直鎖又は分枝鎖アルキル、アリール、ハロゲン化アリール、環状アルキル、及びハロゲン化環状アルキルから成る群から選択される置換又は非置換炭化水素である、請求項2に記載の組成物。
【請求項4】
前記ポリマーは、飽和炭素結合を有するコモノマーをさらに含む、請求項1に記載の組成物。
【請求項5】
前記飽和炭素結合を有するコモノマーは、ビニル、アクリレート、無水マレイン酸、環状オレフィン、ビニルエーテル、及びこれらの混合物から成る群から選択される、請求項4に記載の組成物。
【請求項6】
前記飽和炭素結合を有するコモノマーは、アルコール、アミノ基、イミノ基、カルボン酸、及びこれらの混合物から成る群から選択される反応部位を含む、請求項4に記載の組成物。
【請求項7】
前記ポリマーはさらに芳香族コモノマーを含む、請求項1に記載の組成物。
【請求項8】
前記芳香族コモノマーは、置換又は非置換フェニル、置換又は非置換ヒドロキシフェニル、置換又は非置換アントラセン、及び置換又は非置換ヒドロキシアントラセンから成る群から選択される部分を含むビニル又はアクリレート・モノマーである、請求項7に記載の組成物。
【請求項9】
前記ポリマーは、二重結合又は三重結合を有するコモノマーをさらに含む、請求項1に記載の組成物。
【請求項10】
前記二重結合又は三重結合を有するコモノマーは、アルケン、アルキン、シアノ及びカルボニトリルから成る群から選択される部分を含むビニル又はアクリレート・モノマーである、請求項9に記載の組成物。
【請求項11】
酸発生剤をさらに含む、請求項1に記載の組成物。
【請求項12】
前記酸発生剤は、2,4,4,6−テトラブロモシクロヘキサ−ジエノン、ベンゾイントシレート、2−ニトロベンジルトシレート、及び有機スルホン酸のその他のアルキルエステルから成る群から選択される、請求項11に記載の組成物。
【請求項13】
前記酸発生剤は、(トリフルオロメチルスルホニルオキシ)−ビシクロ[2.2.1]ヘプト−5−エン−2,3−ジカルボキシイミド(「MDT」)、オニウム塩、芳香族ジアゾニウム塩、スルホニウム塩、ジアリールヨードニウム塩、及びN−ヒドロキシアミド又は−イミドのスルホン酸エステルから成る群から選択される、請求項11に記載の組成物。
【請求項14】
架橋剤をさらに含む、請求項1に記載の組成物。
【請求項15】
前記架橋剤は、アミン含有化合物、エポキシ含有化合物、少なくとも2つのビニルエーテル基を含有する化合物、アリル置換芳香族化合物、少なくとも2つ又はそれ以上のジアゾナフトキノンスルホン酸エステル基を含有する化合物、及びこれらの組合せから成る群から選択される、請求項14に記載の組成物。
【請求項16】
前記架橋剤は、テトラメトキシメチルグリコールウリル、メチルプロピルテトラメトキシメチルグリコールウリル、及びメチルフェニルテトラメトキシメチルグリコールウリルから成る群から選択される、請求項14に記載の組成物。
【請求項17】
前記架橋剤は、2,6−ビス(ヒドロキシメチル)−p−クレゾール及び次の構造、
【化2】

を有する化合物から成る群から選択される、請求項14に記載の組成物
【請求項18】
前記架橋剤は、エーテル化アミノ樹脂、メチル化及びブチル化グリコールウリル、ビス−エポキシ及びビス−フェノール、及びこれらの組合せから成る群から選択される、請求項14に記載の組成物。
【請求項19】
前記ポリマーは、架橋部分を含むコモノマーをさらに含む、請求項1に記載の組成物。
【請求項20】
前記架橋部分は、アミン含有部分、エポキシ含有部分、ビニルエーテル基を含有する部分、アリル置換芳香族部分、ジアゾナフトキノンスルホン酸エステル基を含有する部分、及びこれらの組合せから成る群から選択される、請求項19に記載の組成物。
【請求項21】
前記ポリマーは、フッ素含有部分をさらに含む、請求項1に記載の組成物。
【請求項22】
前記フッ素含有部分は、ペンタフルオロアリール基及びトリフルオロメチル基から成る群から選択される、請求項21に記載の組成物。
【請求項23】
基板上にパターン付けされた材料フィーチャを形成する方法であって、
基板上に材料層を準備するステップと、
前記材料層上に基層を形成するステップであって、前記基層はビニル又はアクリル・ポリマーを含み、前記ポリマーは少なくとも1つの置換又は非置換ナフタレン又はナフトール部分を含む、ステップと、
前記基層上に放射に敏感な画像形成層を形成するステップと、
前記画像形成層をパターン様式で放射に露光して前記画像形成層に放射露光された領域のパターンを形成するステップと、
前記画像形成層及び基層の部分を選択的に除去して前記材料層の部分を露出させるステップと、
前記材料層の前記露出部分をエッチングして前記パターン付けされた材料フィーチャを形成するステップと
を含む方法。
【請求項24】
前記画像形成層及び前記基層の残存部分を前記材料層から除去するステップをさらに含む、請求項23に記載の方法。
【請求項25】
前記放射は200nm未満の波長を有する紫外線である、請求項23に記載の方法。
【請求項26】
前記画像形成層はシリコン含有レジストである、請求項23に記載の方法。
【請求項27】
前記材料層は、誘電体材料、金属及び半導体から成る群から選択される、請求項23に記載の方法。
【請求項28】
基板上にパターン付けされた材料フィーチャを形成する方法であって、
基板上に材料層を準備するステップと、
前記材料層上に基層を形成するステップであって、前記基層はビニル又はアクリル・ポリマーを含み、前記ポリマーは少なくとも1つの置換又は非置換ナフタレン又はナフトール部分を含む、ステップと、
前記基層上に、シリコン含有ポリマーを含む中間層を形成するステップと、
前記中間層上に、放射に敏感な画像形成層を形成するステップと、
前記画像形成層をパターン様式で放射に露光して前記画像形成層内に放射露光領域のパターンを形成するステップと、
前記画像形成層、中間層及び基層の部分を選択的に除去して前記材料層の部分を露出させるステップと、
前記材料層の前記露出部分をエッチングして前記パターン付けされた材料フィーチャを形成するステップと
を含む方法。
【請求項29】
前記中間層は、ポリシロキサン、ポリシラン、シリル化ノボラック、シリコン・ドープPMMA、シリコン−ポリイミド、及びポリビニルシリルスルホンから成る群から選択される材料を含む、請求項28に記載の方法。

【公表番号】特表2008−524382(P2008−524382A)
【公表日】平成20年7月10日(2008.7.10)
【国際特許分類】
【出願番号】特願2007−546713(P2007−546713)
【出願日】平成17年11月30日(2005.11.30)
【国際出願番号】PCT/US2005/043210
【国際公開番号】WO2006/096221
【国際公開日】平成18年9月14日(2006.9.14)
【出願人】(390009531)インターナショナル・ビジネス・マシーンズ・コーポレーション (4,084)
【氏名又は名称原語表記】INTERNATIONAL BUSINESS MASCHINES CORPORATION
【Fターム(参考)】