シリコン発光素子に用いる活性層およびその活性層の製造方法
【課題】 基板の面内方向のキャリア拡散と基板垂直方向のキャリア注入を高効率に行うことのできる、シリコン発光素子用の活性層および該活性層の製造方法の提供を目的とする。
【解決手段】 シリコン発光素子に用いる活性層であり、シリコン化合物からなる第１の層と、該第１の層よりもバンドギャップが大きいシリコン化合物からなる第２の層とが基板上に交互に積層された多層膜構造を有する。また、複数のシリコンナノ粒子が多層膜構造の中に設けられている。第１の層に含まれるシリコン原子の量は、第２の層に含まれるシリコン原子の量よりも多く、複数のシリコンナノ粒子のうちの少なくとも一つは、前記第１の層と前記第２の層との境界面のうち少なくとも一つの面を越えて存在する。
【解決手段】 シリコン発光素子に用いる活性層であり、シリコン化合物からなる第１の層と、該第１の層よりもバンドギャップが大きいシリコン化合物からなる第２の層とが基板上に交互に積層された多層膜構造を有する。また、複数のシリコンナノ粒子が多層膜構造の中に設けられている。第１の層に含まれるシリコン原子の量は、第２の層に含まれるシリコン原子の量よりも多く、複数のシリコンナノ粒子のうちの少なくとも一つは、前記第１の層と前記第２の層との境界面のうち少なくとも一つの面を越えて存在する。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、シリコン発光素子に用いる活性層およびその活性層の製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
シリコンは、異なる波数ベクトルをもつ電子とホールとの間に約１．２ｅＶのバンドギャップを有する半導体である。このような半導体は間接遷移型半導体と呼ばれ、キャリアは、フォノンによる散乱の助けを借りて再結合し、発光する。一般に、フォノンの散乱を介したキャリアの再結合が室温で起こる確率は非常に低く、従来シリコンを発光素子の活性層として用いるのは難しいと考えられてきた。
【０００３】
しかし、近年、シリコンを直径１〜２０ｎｍのナノ粒子とすると、発光素子の活性層として十分な量子効率が得られることが分かり、シリコンナノ粒子を用いた発光素子の開発が盛んに行われている。
【０００４】
以下、図７を用いて、シリコンナノ粒子を用いた発光素子の構造を説明する。
図７において、活性層８００は、シリコンナノ粒子８０２とシリコンナノ粒子８０２を取り囲むバリア領域８０４により構成されている。バリア領域８０４はシリコンナノ粒子８０２よりもバンドギャップの大きい物質により形成されている。バリア領域８０４の物質としては、シリコン酸化物およびシリコン窒化物などがある。活性層８００は、キャリアを均一に注入するために、ホール拡散層８１０と電子拡散層８２０とで挟まれている。
【０００５】
一般的に、ホール拡散層８１０としてはｐ型にドープされたシリコン、電子拡散層８２０としてはＩＴＯなどの透明電極が用いられる。また、ホール拡散層８１０や電子拡散層８２０として、ドーピングされたＳｉＣ、ＧａＡｓ、ＧａＮなどの他の半導体を用いてもよい。
【０００６】
ホール拡散層８１０と電子拡散層８２０はアノード８３０およびカソード８４０を介して電源８５０に接続される。電源８５０より供給され、ホール拡散層８１０と電子拡散層８２０を通過したキャリア（電子およびホール）は、トンネリングによりシリコンナノ粒子８０２の内部に注入され、再結合して光を発する。発光する光の波長はシリコンナノ粒子８０２の直径により決まり、直径約１〜３ｎｍのナノ粒子は可視光領域で発光し、約１〜３ｎｍ以上の直径を有するナノ粒子は近赤外光で発光する。
【０００７】
このようなナノ粒子を活性層に用いた発光素子は、ナノ粒子に注入されることなく非発光再結合により消失するキャリアが存在し、輝度が低下してしまうという課題がある。以下、図８を用いてこの現象を説明する。
【０００８】
図８は、活性層を移動するキャリアの経路を表した模式図であり、説明の便宜上、電子の移動経路のみが記されており、ホールの移動経路は図示していない。移動経路９１０が示す通り、電子９２０はバリア領域８０４を移動してナノ粒子８０２に注入される。しかし、一方で、図８の点線で囲われた電子９３０のように、ナノ粒子に注入されることなくホール拡散層８１０に到達する電子も存在する。このようにナノ粒子に注入されることなくホール拡散層８１０に到達した電子は、ホールと非発光再結合する。そのため、ナノ粒子へのキャリア注入を制御する方法が必要となる。
【０００９】
ところで、特許文献１には、ＧａＡｓ系において、ナノ粒子へのキャリア注入を制御する方法が開示されている。具体的には、バンドギャップの異なる二種類の半導体層を繰り返し積層し、二種類の半導体層のうちバンドギャップが低い層（低バンドギャップ層）にナノ粒子を埋め込んでいる。このとき、二種類の半導体層のうちバンドギャップが高い層（高バンドギャップ層）は、キャリアブロック層としての機能を持つ。
【００１０】
図９に、特許文献１に記載されている活性層の断面図を示す。図９において、活性層１０００は、Ａｓ（砒素）とＩＩＩ族元素を含む混晶よりなるナノ粒子（量子ドット１０３０）と、その上に形成されたＩｎＧａＡｓＰバリア層１０２０と、さらにその上に形成されたＩｎＡｌＧａＡｓバリア層１０１０とからなる。
【００１１】
この構造において、ＩｎＡｌＧａＡｓバリア層１０１０のバンドギャップはＩｎＧａＡｓＰバリア層１０２０のバンドギャップよりも大きい。そのため、ＩｎＡｌＧａＡｓバリア層１０１０が高バンドギャップ層、ＩｎＧａＡｓＰバリア層１０２０が低バンドギャップ層となる。
【００１２】
図９の上下方向からキャリアを流したとき、ＩｎＡｌＧａＡｓバリア層１０１０は基板に対して垂直方向にキャリアを閉じ込めるキャリアブロック層として働く。キャリアブロック層の近傍では、基板の垂直方向へのキャリアの移動が制限され、基板の面内方向に拡散し易くなる。
【００１３】
基板の面内方向に拡散するキャリアは量子ドット１０３０に到達すると、量子ドット１０３０とＩｎＧａＡｓＰバリア層１０２０とのポテンシャル差により量子ドット１０３０の内部に引き寄せられ、注入される。すなわち、バンドギャップの異なる二種類の半導体を繰り返し積層し、その低バンドギャップ層にナノ粒子を埋め込む構造では、基板の垂直方向へのキャリアの移動が制限されて、量子ドット１０３０に注入されることなく活性層をすり抜けるキャリアが減少する。また、基板の面内方向のキャリアの拡散が増し、拡散によるキャリアの注入が促進され、発光効率が改善される。
【先行技術文献】
【特許文献】
【００１４】
【特許文献１】特開２００６−２２９０１０号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１５】
しかし、特許文献１で開示されている方法をシリコンナノ粒子に適用した場合、発光素子の駆動電圧が高くなってしまうという課題がある。以下、この課題を、図１０を用いて詳しく説明する。
【００１６】
図１０において、活性層１１００は、ＳｉＯ２層１１１０とＳｉ３Ｎ４層１１２０とが交互に積層された多層膜で構成されている。ここで、Ｓｉ３Ｎ４（バンドギャップ約５ｅＶ）はＳｉＯ２（バンドギャップ約８ｅＶ）よりもバンドギャップが小さい。シリコンナノ粒子１１３０は、低バンドギャップ層であるＳｉ３Ｎ４層１１２０の内部に埋め込まれている。Ｓｉ３Ｎ４層１１２０のバンドギャップはシリコンナノ粒子１１３０のバンドギャップ（１．１−４ｅＶ）よりも大きく、Ｓｉ３Ｎ４層１１２０はシリコンナノ粒子のバリア領域として働く。
【００１７】
また、ＳｉＯ２層１１１０のバンドギャップはＳｉ３Ｎ４層１１２０のバンドギャップよりも大きく、ＳｉＯ２層１１１０はキャリアブロック層としての効果を持つ。
【００１８】
ここで、ＳｉＯ２層１１１０によりブロックされた電子１１６０がシリコンナノ粒子に到達するためには、２つの経路が考えられる。１つめは、基板の面内方向に拡散してシリコンナノ粒子に到達する移動経路１１５０であり、２つめは、ＳｉＯ２層１１１０を通過して次の層のシリコンナノ粒子に到達する移動経路１１４０である。
【００１９】
このとき、Ｓｉ３Ｎ４層１１２０とＳｉＯ２層１１１０とはバンドギャップの差が大きいため、電子がＳｉＯ２層１１１０を通過するメカニズムはトンネリングとなる。すなわち、単位時間に通過する電子の数はＳｉＯ２層１１１０の厚さに依存する。
【００２０】
ここで、ＳｉＯ２層１１１０を厚くし、電子がＳｉＯ２層１１１０を透過する確率を減らした場合、面内方向の拡散（白矢印）が増加するが、トンネリングによりシリコンナノ粒子に到達する電子（黒矢印）が減少する。
【００２１】
逆に、ＳｉＯ２層１１１０を薄くし、電子がＳｉＯ２層１１１０を透過する確率を増した場合、トンネリングによりシリコンナノ粒子に到達する電子（黒矢印）が増加するが、面内方向の拡散（白矢印）が減少する。
【００２２】
このように、ＳｉＯ２層１１１０の厚さを変化させるだけでは、基板の面内方向のキャリア拡散と、トンネリングによるキャリア注入の両方を高効率に行うのが難しい。
【００２３】
そこで、本発明は、基板の面内方向のキャリア拡散と基板垂直方向のキャリア注入を高効率に行うことのできる、シリコン発光素子用の活性層および該活性層の製造方法の提供を目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００２４】
本願発明に係るシリコン発光素子に用いる活性層は、シリコン化合物からなる第１の層と、該第１の層よりもバンドギャップが大きいシリコン化合物からなる第２の層とが基板上に交互に積層された多層膜構造と、前記多層膜構造の中に設けられ、キャリアの注入により発光するシリコンナノ粒子と、を有し、前記第２の層に含まれるシリコン原子の量は、前記第１の層に含まれるシリコン原子の量よりも多く、前記第１の層と前記第２の層との境界面のうち、少なくとも一方の境界面を越えて前記シリコンナノ粒子が形成されていることを特徴とします。
【発明の効果】
【００２５】
本発明によれば、基板の面内方向のキャリア拡散と基板垂直方向のキャリア注入を高効率に行うことのできる、シリコン発光素子用の活性層および該活性層の製造方法を提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【００２６】
【図１】本発明の実施形態に従う活性層の構成を表す図
【図２】本発明の実施形態の効果を説明する図
【図３】トンネリングによりシリコン酸化膜を透過するキャリアの透過確率
【図４】本発明の実施形態に従う活性層の製造方法を説明する図
【図５】他の実施形態に従う活性層の構成を表す図（ａ）、および製造方法を説明する図（ｂ）
【図６】さらに他の実施形態に従う活性層を製作する方法を説明する図
【図７】従来例を説明するための図
【図８】従来例を説明するための図
【図９】従来例を説明するための図
【図１０】本発明の課題を説明するための図
【発明を実施するための形態】
【００２７】
以下、本発明に係る実施形態を、添付図面を参照して説明する。
【００２８】
（実施形態１）
図１は、本発明の実施形態に係るシリコン発光素子の活性層の断面図である。
【００２９】
本実施形態において、基板上に活性層は、第１の層１１０と第２の層１２０が交互に積層された多層膜構造をしている。
第１の層１１０は、シリコン化合物１４０とシリコンナノ粒子１３０により構成されている。また、第２の層１２０は、第１の層１１０と異なる構成元素からなるシリコン化合物１５０とシリコンナノ粒子１３０により構成されている。シリコンナノ粒子１３０は、第１の層１１０と第２の層１２０の境界面１７０または境界面１８０の少なくとも一つの面を越えて形成されている。また、第２の層１２０のバンドギャップは、第１の層１１０のバンドギャップよりも大きい。
【００３０】
図１には、基板垂直方向におけるシリコン原子の存在量も記載されている。このように、第１の層１１０に存在するシリコン原子の量は、第２の層１２０に存在するシリコン原子の量よりも多くなっている。このような基板垂直方向におけるシリコン原子の存在量はＳＩＭＳ（Ｓｅｃｏｎｄａｒｙ Ｉｏｎ Ｍａｓｓ Ｓｐｅｃｔｒｏｍｅｔｒｙ）等を用いることにより分析することが可能である。
【００３１】
ここで構成元素とは、不純物を除外したその化合物を構成する元素のことをいう。
【００３２】
また、構成元素が一致するとは、元素の含有量に関わらず、その元素の組み合わせが一致することを指す。例えば、化学量論的組成を満たす窒化シリコンと、化学量論的組成を満たさない窒化シリコンは構成元素が一致する。
【００３３】
また、構成元素が異なるとは、元素の組み合わせが異なることを指す。例えば、窒化シリコンと酸化シリコンは構成元素が異なる。
【００３４】
上記のように、第１の層１１０のバンドギャップは、第２の層１２０のバンドギャップよりも小さくする必要があるため、この条件を満たすように、以下の表１に示した構成元素から、第１の層１１０と第２の層１２０の材料を適宜選択することができる。
【００３５】
例えば、第１の層１１０のシリコン化合物の構成元素をシリコン（Ｓｉ）と炭素（Ｃ）、第２の層１２０のシリコン化合物の構成元素をシリコン（Ｓｉ）と炭素（Ｃ）、または、シリコン（Ｓｉ）と、窒素（Ｎ）とすることができる。また、例えば、第１の層１１０のシリコン化合物の構成元素をシリコン（Ｓｉ）と窒素（Ｎ）、第２の層１２０のシリコン化合物の構成元素をシリコン（Ｓｉ）と酸素（Ｏ）、または、シリコン（Ｓｉ）と、酸素（Ｏ）と、窒素（Ｎ）とすることができる。
【００３６】
【表１】
【００３７】
なお、シリコン化合物を用いた場合、ホールの有効質量は電子の有効質量よりも大きく、拡散やトンネリングによるホールの移動度は電子移動度よりも小さくなる。よって、表１に挙げられたシリコン化合物にＡｌ、Ｂ、Ｇａをｐ型のドーパントとしてドープして、ホールの拡散を促進してもよい。
【００３８】
以下では、第１の層１１０のシリコン化合物の構成元素をシリコン（Ｓｉ）と窒素（Ｎ）、第２の層１２０のシリコン化合物の構成元素をシリコン（Ｓｉ）と酸素（Ｏ）、または、シリコン（Ｓｉ）と、酸素（Ｏ）と、窒素（Ｎ）とする実施例を挙げて本実施形態の作用と効果について説明する。
【００３９】
以下、図２を用いて、本実施形態の作用と効果を説明する。
図２は、活性層の断面図および活性層を構成するシリコン化合物のバンド図である。
【００４０】
第１の層１１０を構成するシリコン化合物はシリコンと窒素からなるシリコン窒化物であり、第２の層１２０を構成するシリコン化合物はシリコンと酸素からなるシリコン酸化物である。
【００４１】
第２の層１２０を構成するシリコン酸化物のバンドギャップ（〜８ｅＶ）は、第１の層１１０を構成するシリコン窒化物のバンドギャップ（〜５ｅＶ）よりも大きい。そのため、活性層において、第２の層１２０はキャリアブロック層としての効果をもち、キャリアの面外方向の移動を制限する。すなわち、キャリアは拡散により基板面内方向に移動し易くなる（白矢印：符号２３０）。また、面内方向を拡散により移動するキャリアは、シリコンナノ粒子に到達すると、シリコンナノ粒子３に注入され、発光する。
【００４２】
一方、キャリアの一部は第２の層１２０（シリコン酸化物）のポテンシャル障壁をトンネリングにより通過する（実線黒矢印：符号２２０）。一般にトンネリングによりポテンシャル障壁を透過する粒子の確率は、次式で表される|Ｔ|２に比例する。
【００４３】
【数１】
【００４４】
ここで、ｄはポテンシャル障壁の厚さ、φ−Ｅはポテンシャル障壁の大きさ、ｍ＊はキャリアの有効質量、
【００４５】
【数２】
【００４６】
はプランク定数である。
【００４７】
ポテンシャル障壁を透過する粒子の確率は、障壁の厚さｄが厚くなると急激に減少する。本発明に係る実施形態において、シリコンナノ粒子１３０は第１の層と第２の層の境界面を越えて形成されているため、シリコンナノ粒子が接する第２の層の厚さ（距離Ａ：図中点線）は、シリコンナノ粒子が接していない第２の層の厚さ（距離Ｂ：図中点線）よりも薄い。
【００４８】
図３は、ポテンシャル障壁の大きさφ−Ｅおよび厚さｄを変えたときの、トンネリングによる電子の透過確率である。図３から明らかなように、厚さｄが０．５ｎｍ変化すると透過確率は一桁以上変化する。例えば、図３において、酸化シリコンの厚さＡが厚さＢよりも０．５ｎｍ以上薄くなると、シリコンナノ粒子に向かうキャリアの透過確率が１０倍以上増すことが分かる。
【００４９】
このようなキャリアのトンネリングが実現されるためには、第１の層と第２の層との少なくとも一つの境界面を越えてシリコンナノ粒子が形成されていればよい。
【００５０】
ただし、第１の層１１０と第２の層１２０の境界面の両方の境界面を越えて形成されたシリコンナノ粒子２４０が存在する形態がより望ましい。このとき、電子とホールのどちらも、同一のシリコンナノ粒子に対して選択的に注入される。
【００５１】
また、第２の層におけるシリコン化合物の構成元素がシリコン、酸素および窒素であっても、第２の層のバンドギャップは第１の層のバンドギャップよりも大きくなるため、上記のように、第２の層としてシリコンと酸素と窒素を含む材料を用いることができる。
【００５２】
以上のように、本発明の実施形態で説明した活性層の構造を用いると、第２の層がキャリアブロック層として働くことから、第１の層での基板面内方向のキャリア注入を促進することができる。また、第１の層と第２の層の境界のうち少なくとも一方にシリコンナノ粒子が属していることから、トンネリング効果を生じさせやすくなり、基板垂直方向にもシリコンナノ粒子に向かって選択的にキャリアを通過させることが可能となる。
【００５３】
（製造方法）
図４を用いて本実施形態の活性層の製造方法を説明する。
まず、第１のシリコン化合物４１０（第１の膜）、第２のシリコン化合物４２０（第２の膜）、第３のシリコン化合物４３０（第３の膜）、第４のシリコン化合物４４０（第４の膜）の成膜を複数回行って多層膜構造を作製する。
【００５４】
ここで、第１のシリコン化合物４１０と、第２から第４のシリコン化合物（４２０、４３０、４４０）の構成元素は異なっている。また、第２から第４のシリコン化合物同士の構成元素は同じである。
【００５５】
例えば、第１のシリコン化合物４１０は、シリコンと窒素で構成されているのに対して、第２から第４のシリコン化合物（４２０、４３０、４４０）は、シリコンと酸素で構成されている。
【００５６】
また、第１のシリコン化合物４１０、第２のシリコン化合物４２０、第４のシリコン化合物４４０は化学量論的な組成よりもシリコンを多く含み、第３のシリコン化合物４３０は化学量論的な組成である。なお、シリコン化合物の組成比が積層方向に対して連続的に変化している傾斜層の場合においては、傾斜層の中心部分におけるシリコン含有量のことを「シリコンの含有量」ということもある。
【００５７】
例えば、図４に示されるように、第１のシリコン化合物４１０はＳｉｘＮ４（ｘ＞３）の組成からなる。また、第２のシリコン化合物４２０はＳｉｘＯ２（ｘ＞１）の組成からなり、第３のシリコン化合物５３０はＳｉＯ２の組成からなり、第４のシリコン化合物４４０はＳｉｘＯ２（ｘ＞１）の組成からなる化合物である。
【００５８】
第１のシリコン化合物４１０および第２のシリコン化合物４２０は化学量論的組成Ｓｉ３Ｎ４とＳｉＯ２よりもシリコンの含有量が多い。そのため、これらの層にシリコンナノ結晶が成長し、シリコンナノ結晶はバンドギャップが小さい層（図１における第１の層１１０）と大きい層（図１における第２の層１２０）との境界を越えて形成されるように構成される。
【００５９】
ここで、図１の第２の層１２０には、シリコンナノ粒子が存在していない領域が存在する。この層は化学量論的な組成を有する層であり、化学量論的な組成を有さない層に比べてバンドギャップが大きい層となる。このような第２の層を形成すれば、第１の層１１０に閉じ込められたキャリアがオーバーフローすることを低減することができ、再結合効率を向上させることができる。
【００６０】
このような第２の層１２０を形成するためには、第２のシリコン化合物４２０や第４のシリコン化合物４４０が第３のシリコン化合物４３０に化学量論的な組成を保持しうるだけの層厚が必要となる。第３のシリコン化合物４３０に隣接する層が、第３のシリコン化合物４３０に影響を与えるのは、格子定数の数倍程度以下の距離である。そのため、第３のシリコン化合物４３０の厚さが３ｎｍ以上、すなわちＳｉＯ２の格子定数の６〜８倍以上のとき、第３のシリコン化合物４３０の化学量論的組成を有する層が形成されうる。
【００６１】
また、このＳｉＯ２からなる第３のシリコン化合物４３０が厚いと、キャリアの拡散による透過が妨げられてＬＥＤの駆動電圧が高くなるため、第３のシリコン化合物４３０の厚さは３〜５０ｎｍの範囲より選ばれる。望ましくは、第３のシリコン化合物４３０の電子の輸送過程が直接トンネリングとなる厚さ３〜５ｎｍである。
【００６２】
さらに、第１のシリコン化合物４１０および第２のシリコン化合物４２０の厚さの和は、シリコンナノ粒子の直径とおおよそ一致し、その厚さの和は１〜２０ｎｍの範囲にある。この厚さの和は所望のシリコンナノ粒子の直径すなわちＬＥＤの発光波長により決定される。可視光を発光するＬＥＤでは、厚さの和は１〜３ｎｍ、近赤外光を発光するＬＥＤでは厚さの和は３〜２０ｎｍの範囲より選ばれる。
【００６３】
成膜直後の多層膜はシリコンナノ結晶を含んでも含まなくてもよく、また各層はアモルファスであっても多結晶であっても構わない。
【００６４】
図４で示される組成を有する多層膜は、スパッタリング、蒸着もしくはＣＶＤなどの従来の多層膜製作技術を用いて作ることが可能である。
【００６５】
次に、図４の組成で形成された多層膜を約１０００度の炉で約１時間アニールすることにより、シリコンナノ粒子が形成される。それにより、本実施形態の活性層が得られる（図１参照）。
【００６６】
高温下でアニールすると、多層膜の構成原子であるシリコンが多層膜の境界面上に移動し、化学量論的な組成を上回るシリコン原子がシリコンナノ粒子として結晶化する。結晶化するシリコンナノ粒子の大きさおよび数密度は、各シリコン化合物の組成、アニール温度、アニール時間により決定される。
【００６７】
ところで、図４と図１の構成を比較して説明すると、おおよそ第１のシリコン化合物４１０は第１の層１１０に、また第２から第４のシリコン化合物（４２０、４３０、４４０）は図１の第２の層１２０に相当する。
【００６８】
しかし、アニールの際、図４のシリコン化合物の境界面を越えて原子の移動が起こるため、それらの対応関係は完全に一致しないこともある。すなわち、第１の層は第１のシリコン化合物の構成元素からなるシリコン窒化物とシリコンナノ粒子で構成され、第２の層の中心は第二から第４のシリコン化合物の構成元素からなるシリコン酸化物とシリコンナノ粒子により構成されるが、第２の層の表面は、第一と第２のシリコン化合物の構成元素、すなわちシリコン、窒素および酸素からなるシリコン化合物であってもよい。
【００６９】
（実施形態２）
本発明に係る他の実施形態を、図５を用いて説明する。
【００７０】
図５（ａ）は本実施形態の活性層の断面図であり、第１の層１１０を構成する構成元素はシリコンと窒素であり、第２の層１２０を構成する元素はシリコンと酸素、もしくはシリコン、酸素および窒素である。
【００７１】
図５（ａ）は図５（ｂ）で示したように、第１のシリコン化合物５１０、第２のシリコン化合物５２０、第３のシリコン化合物５３０、第４のシリコン化合物５４０を繰り返し成膜して多層膜構造を作製する。
【００７２】
第１のシリコン化合物５１０および第２のシリコン化合物５２０は化学量論的組成Ｓｉ３Ｎ４とＳｉＯ２よりもシリコンの含有量が多く、シリコンナノ結晶はバンドギャップが小さい層（図５（ａ）における第１の層１１０）と大きい層（図５（ａ）における第２の層１２０）との境界を越えて形成される。
【００７３】
ここで、図５（ａ）の第２の層１２０は、化学両論的な組成を有する層を備えていない。このような構成は、基板垂直方向にキャリアが移動しやすいため、例えば活性層の部分を複数層で構成した形態において特に有効であると考えられる。
【００７４】
このような第２の層１２０を形成するためには、第３のシリコン化合物５３０の膜厚がある程度薄くなければならない。
【００７５】
第３のシリコン化合物５３０に隣接する層が、第３のシリコン化合物５３０に影響を与えるのは、格子定数の数倍程度以下の距離である。そのため、第３のシリコン化合物５３０の厚さが３ｎｍ未満、すなわちＳｉＯ２の格子定数の６〜８倍未満のとき、第３のシリコン化合物４３０にもシリコンナノ粒子の一部が形成される。
【００７６】
化学量論的組成のＳｉＯ２の格子定数は約０．４〜０．５ｎｍであるため、第３のシリコン化合物の厚さは２．４〜３ｎｍの範囲から選ばれる。また、第１および第２のシリコン化合物の厚さの和は、形成されるシリコンナノ粒子の直径とおおよそ一致し、その厚さの和は１〜２０ｎｍの範囲にある。この厚さの和は所望のシリコンナノ粒子の直径すなわちＬＥＤの発光波長により決定される。可視光を発光するＬＥＤでは、厚さの和は１〜３ｎｍ、近赤外光を発光するＬＥＤでは厚さの和は３〜２０ｎｍの範囲より選ばれる。
【００７７】
なお、実施形態１と同様に、図５（ａ）の活性層は、図５（ｂ）の多層膜構造を約１０００度で約１時間アニールすることにより得られる。
【００７８】
図５（ｂ）と実施形態１のアニール前の多層膜構造（図４）を比較すると、図５（ｂ）の膜厚が図４よりも薄く、第３のシリコン化合物を超えてシリコンが移動し、第２の層の中央を越えてシリコンナノ粒子が形成されている。
【００７９】
（実施形態３）
図６は、他の製造方法を説明する図である。図６はシリコンナノ粒子が形成される前のシリコン化合物の組成分布を表している。第１のシリコン化合物６１０と、この第１のシリコン化合物よりもシリコンの含有量が少ない第３のシリコン化合物６３０との間には、組成比が徐々に変化した第２のシリコン化合物６２０を形成する。また、同様に、第４のシリコン化合物４４０の組成は、第３のシリコン化合物４３０の組成と、第１のシリコン化合物６１０の組成とをつなぐように徐々に変化している。このように、組成を徐々に変化させることにより、多層膜構造におけるシリコン含有量の不連続が緩和され、アニールした際にシリコンナノ粒子が第１の層と第２の層の境界面のうち、少なくとも一つの面を越えて形成されやすくなる。
【００８０】
以上、図を使用して説明した本発明の実施形態は、電子およびホールのどちらに対してもその注入効率を上げることが可能である。
【００８１】
また、上記の実施形態ではシリコンと酸素およびシリコンと窒素を構成元素として持つシリコン化合物を例に挙げて説明したが、本発明の活性層および活性層の製造方法はそれらの構成元素に限定されるものではない。すなわち、シリコン、酸素、窒素、炭素からなるシリコン化合物から任意に選ぶことができる。
【００８２】
さらに、上記で説明した活性層にキャリアを注入するための電極を備えたシリコン発光素子を形成してもよい。
【符号の説明】
【００８３】
１１０ 第１の層
１２０ 第２の層
１３０ シリコンナノ粒子
１４０、１５０ シリコン化合物
１７０、１８０ 第１の層と第２の層の境界面
【技術分野】
【０００１】
本発明は、シリコン発光素子に用いる活性層およびその活性層の製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
シリコンは、異なる波数ベクトルをもつ電子とホールとの間に約１．２ｅＶのバンドギャップを有する半導体である。このような半導体は間接遷移型半導体と呼ばれ、キャリアは、フォノンによる散乱の助けを借りて再結合し、発光する。一般に、フォノンの散乱を介したキャリアの再結合が室温で起こる確率は非常に低く、従来シリコンを発光素子の活性層として用いるのは難しいと考えられてきた。
【０００３】
しかし、近年、シリコンを直径１〜２０ｎｍのナノ粒子とすると、発光素子の活性層として十分な量子効率が得られることが分かり、シリコンナノ粒子を用いた発光素子の開発が盛んに行われている。
【０００４】
以下、図７を用いて、シリコンナノ粒子を用いた発光素子の構造を説明する。
図７において、活性層８００は、シリコンナノ粒子８０２とシリコンナノ粒子８０２を取り囲むバリア領域８０４により構成されている。バリア領域８０４はシリコンナノ粒子８０２よりもバンドギャップの大きい物質により形成されている。バリア領域８０４の物質としては、シリコン酸化物およびシリコン窒化物などがある。活性層８００は、キャリアを均一に注入するために、ホール拡散層８１０と電子拡散層８２０とで挟まれている。
【０００５】
一般的に、ホール拡散層８１０としてはｐ型にドープされたシリコン、電子拡散層８２０としてはＩＴＯなどの透明電極が用いられる。また、ホール拡散層８１０や電子拡散層８２０として、ドーピングされたＳｉＣ、ＧａＡｓ、ＧａＮなどの他の半導体を用いてもよい。
【０００６】
ホール拡散層８１０と電子拡散層８２０はアノード８３０およびカソード８４０を介して電源８５０に接続される。電源８５０より供給され、ホール拡散層８１０と電子拡散層８２０を通過したキャリア（電子およびホール）は、トンネリングによりシリコンナノ粒子８０２の内部に注入され、再結合して光を発する。発光する光の波長はシリコンナノ粒子８０２の直径により決まり、直径約１〜３ｎｍのナノ粒子は可視光領域で発光し、約１〜３ｎｍ以上の直径を有するナノ粒子は近赤外光で発光する。
【０００７】
このようなナノ粒子を活性層に用いた発光素子は、ナノ粒子に注入されることなく非発光再結合により消失するキャリアが存在し、輝度が低下してしまうという課題がある。以下、図８を用いてこの現象を説明する。
【０００８】
図８は、活性層を移動するキャリアの経路を表した模式図であり、説明の便宜上、電子の移動経路のみが記されており、ホールの移動経路は図示していない。移動経路９１０が示す通り、電子９２０はバリア領域８０４を移動してナノ粒子８０２に注入される。しかし、一方で、図８の点線で囲われた電子９３０のように、ナノ粒子に注入されることなくホール拡散層８１０に到達する電子も存在する。このようにナノ粒子に注入されることなくホール拡散層８１０に到達した電子は、ホールと非発光再結合する。そのため、ナノ粒子へのキャリア注入を制御する方法が必要となる。
【０００９】
ところで、特許文献１には、ＧａＡｓ系において、ナノ粒子へのキャリア注入を制御する方法が開示されている。具体的には、バンドギャップの異なる二種類の半導体層を繰り返し積層し、二種類の半導体層のうちバンドギャップが低い層（低バンドギャップ層）にナノ粒子を埋め込んでいる。このとき、二種類の半導体層のうちバンドギャップが高い層（高バンドギャップ層）は、キャリアブロック層としての機能を持つ。
【００１０】
図９に、特許文献１に記載されている活性層の断面図を示す。図９において、活性層１０００は、Ａｓ（砒素）とＩＩＩ族元素を含む混晶よりなるナノ粒子（量子ドット１０３０）と、その上に形成されたＩｎＧａＡｓＰバリア層１０２０と、さらにその上に形成されたＩｎＡｌＧａＡｓバリア層１０１０とからなる。
【００１１】
この構造において、ＩｎＡｌＧａＡｓバリア層１０１０のバンドギャップはＩｎＧａＡｓＰバリア層１０２０のバンドギャップよりも大きい。そのため、ＩｎＡｌＧａＡｓバリア層１０１０が高バンドギャップ層、ＩｎＧａＡｓＰバリア層１０２０が低バンドギャップ層となる。
【００１２】
図９の上下方向からキャリアを流したとき、ＩｎＡｌＧａＡｓバリア層１０１０は基板に対して垂直方向にキャリアを閉じ込めるキャリアブロック層として働く。キャリアブロック層の近傍では、基板の垂直方向へのキャリアの移動が制限され、基板の面内方向に拡散し易くなる。
【００１３】
基板の面内方向に拡散するキャリアは量子ドット１０３０に到達すると、量子ドット１０３０とＩｎＧａＡｓＰバリア層１０２０とのポテンシャル差により量子ドット１０３０の内部に引き寄せられ、注入される。すなわち、バンドギャップの異なる二種類の半導体を繰り返し積層し、その低バンドギャップ層にナノ粒子を埋め込む構造では、基板の垂直方向へのキャリアの移動が制限されて、量子ドット１０３０に注入されることなく活性層をすり抜けるキャリアが減少する。また、基板の面内方向のキャリアの拡散が増し、拡散によるキャリアの注入が促進され、発光効率が改善される。
【先行技術文献】
【特許文献】
【００１４】
【特許文献１】特開２００６−２２９０１０号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１５】
しかし、特許文献１で開示されている方法をシリコンナノ粒子に適用した場合、発光素子の駆動電圧が高くなってしまうという課題がある。以下、この課題を、図１０を用いて詳しく説明する。
【００１６】
図１０において、活性層１１００は、ＳｉＯ２層１１１０とＳｉ３Ｎ４層１１２０とが交互に積層された多層膜で構成されている。ここで、Ｓｉ３Ｎ４（バンドギャップ約５ｅＶ）はＳｉＯ２（バンドギャップ約８ｅＶ）よりもバンドギャップが小さい。シリコンナノ粒子１１３０は、低バンドギャップ層であるＳｉ３Ｎ４層１１２０の内部に埋め込まれている。Ｓｉ３Ｎ４層１１２０のバンドギャップはシリコンナノ粒子１１３０のバンドギャップ（１．１−４ｅＶ）よりも大きく、Ｓｉ３Ｎ４層１１２０はシリコンナノ粒子のバリア領域として働く。
【００１７】
また、ＳｉＯ２層１１１０のバンドギャップはＳｉ３Ｎ４層１１２０のバンドギャップよりも大きく、ＳｉＯ２層１１１０はキャリアブロック層としての効果を持つ。
【００１８】
ここで、ＳｉＯ２層１１１０によりブロックされた電子１１６０がシリコンナノ粒子に到達するためには、２つの経路が考えられる。１つめは、基板の面内方向に拡散してシリコンナノ粒子に到達する移動経路１１５０であり、２つめは、ＳｉＯ２層１１１０を通過して次の層のシリコンナノ粒子に到達する移動経路１１４０である。
【００１９】
このとき、Ｓｉ３Ｎ４層１１２０とＳｉＯ２層１１１０とはバンドギャップの差が大きいため、電子がＳｉＯ２層１１１０を通過するメカニズムはトンネリングとなる。すなわち、単位時間に通過する電子の数はＳｉＯ２層１１１０の厚さに依存する。
【００２０】
ここで、ＳｉＯ２層１１１０を厚くし、電子がＳｉＯ２層１１１０を透過する確率を減らした場合、面内方向の拡散（白矢印）が増加するが、トンネリングによりシリコンナノ粒子に到達する電子（黒矢印）が減少する。
【００２１】
逆に、ＳｉＯ２層１１１０を薄くし、電子がＳｉＯ２層１１１０を透過する確率を増した場合、トンネリングによりシリコンナノ粒子に到達する電子（黒矢印）が増加するが、面内方向の拡散（白矢印）が減少する。
【００２２】
このように、ＳｉＯ２層１１１０の厚さを変化させるだけでは、基板の面内方向のキャリア拡散と、トンネリングによるキャリア注入の両方を高効率に行うのが難しい。
【００２３】
そこで、本発明は、基板の面内方向のキャリア拡散と基板垂直方向のキャリア注入を高効率に行うことのできる、シリコン発光素子用の活性層および該活性層の製造方法の提供を目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００２４】
本願発明に係るシリコン発光素子に用いる活性層は、シリコン化合物からなる第１の層と、該第１の層よりもバンドギャップが大きいシリコン化合物からなる第２の層とが基板上に交互に積層された多層膜構造と、前記多層膜構造の中に設けられ、キャリアの注入により発光するシリコンナノ粒子と、を有し、前記第２の層に含まれるシリコン原子の量は、前記第１の層に含まれるシリコン原子の量よりも多く、前記第１の層と前記第２の層との境界面のうち、少なくとも一方の境界面を越えて前記シリコンナノ粒子が形成されていることを特徴とします。
【発明の効果】
【００２５】
本発明によれば、基板の面内方向のキャリア拡散と基板垂直方向のキャリア注入を高効率に行うことのできる、シリコン発光素子用の活性層および該活性層の製造方法を提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【００２６】
【図１】本発明の実施形態に従う活性層の構成を表す図
【図２】本発明の実施形態の効果を説明する図
【図３】トンネリングによりシリコン酸化膜を透過するキャリアの透過確率
【図４】本発明の実施形態に従う活性層の製造方法を説明する図
【図５】他の実施形態に従う活性層の構成を表す図（ａ）、および製造方法を説明する図（ｂ）
【図６】さらに他の実施形態に従う活性層を製作する方法を説明する図
【図７】従来例を説明するための図
【図８】従来例を説明するための図
【図９】従来例を説明するための図
【図１０】本発明の課題を説明するための図
【発明を実施するための形態】
【００２７】
以下、本発明に係る実施形態を、添付図面を参照して説明する。
【００２８】
（実施形態１）
図１は、本発明の実施形態に係るシリコン発光素子の活性層の断面図である。
【００２９】
本実施形態において、基板上に活性層は、第１の層１１０と第２の層１２０が交互に積層された多層膜構造をしている。
第１の層１１０は、シリコン化合物１４０とシリコンナノ粒子１３０により構成されている。また、第２の層１２０は、第１の層１１０と異なる構成元素からなるシリコン化合物１５０とシリコンナノ粒子１３０により構成されている。シリコンナノ粒子１３０は、第１の層１１０と第２の層１２０の境界面１７０または境界面１８０の少なくとも一つの面を越えて形成されている。また、第２の層１２０のバンドギャップは、第１の層１１０のバンドギャップよりも大きい。
【００３０】
図１には、基板垂直方向におけるシリコン原子の存在量も記載されている。このように、第１の層１１０に存在するシリコン原子の量は、第２の層１２０に存在するシリコン原子の量よりも多くなっている。このような基板垂直方向におけるシリコン原子の存在量はＳＩＭＳ（Ｓｅｃｏｎｄａｒｙ Ｉｏｎ Ｍａｓｓ Ｓｐｅｃｔｒｏｍｅｔｒｙ）等を用いることにより分析することが可能である。
【００３１】
ここで構成元素とは、不純物を除外したその化合物を構成する元素のことをいう。
【００３２】
また、構成元素が一致するとは、元素の含有量に関わらず、その元素の組み合わせが一致することを指す。例えば、化学量論的組成を満たす窒化シリコンと、化学量論的組成を満たさない窒化シリコンは構成元素が一致する。
【００３３】
また、構成元素が異なるとは、元素の組み合わせが異なることを指す。例えば、窒化シリコンと酸化シリコンは構成元素が異なる。
【００３４】
上記のように、第１の層１１０のバンドギャップは、第２の層１２０のバンドギャップよりも小さくする必要があるため、この条件を満たすように、以下の表１に示した構成元素から、第１の層１１０と第２の層１２０の材料を適宜選択することができる。
【００３５】
例えば、第１の層１１０のシリコン化合物の構成元素をシリコン（Ｓｉ）と炭素（Ｃ）、第２の層１２０のシリコン化合物の構成元素をシリコン（Ｓｉ）と炭素（Ｃ）、または、シリコン（Ｓｉ）と、窒素（Ｎ）とすることができる。また、例えば、第１の層１１０のシリコン化合物の構成元素をシリコン（Ｓｉ）と窒素（Ｎ）、第２の層１２０のシリコン化合物の構成元素をシリコン（Ｓｉ）と酸素（Ｏ）、または、シリコン（Ｓｉ）と、酸素（Ｏ）と、窒素（Ｎ）とすることができる。
【００３６】
【表１】
【００３７】
なお、シリコン化合物を用いた場合、ホールの有効質量は電子の有効質量よりも大きく、拡散やトンネリングによるホールの移動度は電子移動度よりも小さくなる。よって、表１に挙げられたシリコン化合物にＡｌ、Ｂ、Ｇａをｐ型のドーパントとしてドープして、ホールの拡散を促進してもよい。
【００３８】
以下では、第１の層１１０のシリコン化合物の構成元素をシリコン（Ｓｉ）と窒素（Ｎ）、第２の層１２０のシリコン化合物の構成元素をシリコン（Ｓｉ）と酸素（Ｏ）、または、シリコン（Ｓｉ）と、酸素（Ｏ）と、窒素（Ｎ）とする実施例を挙げて本実施形態の作用と効果について説明する。
【００３９】
以下、図２を用いて、本実施形態の作用と効果を説明する。
図２は、活性層の断面図および活性層を構成するシリコン化合物のバンド図である。
【００４０】
第１の層１１０を構成するシリコン化合物はシリコンと窒素からなるシリコン窒化物であり、第２の層１２０を構成するシリコン化合物はシリコンと酸素からなるシリコン酸化物である。
【００４１】
第２の層１２０を構成するシリコン酸化物のバンドギャップ（〜８ｅＶ）は、第１の層１１０を構成するシリコン窒化物のバンドギャップ（〜５ｅＶ）よりも大きい。そのため、活性層において、第２の層１２０はキャリアブロック層としての効果をもち、キャリアの面外方向の移動を制限する。すなわち、キャリアは拡散により基板面内方向に移動し易くなる（白矢印：符号２３０）。また、面内方向を拡散により移動するキャリアは、シリコンナノ粒子に到達すると、シリコンナノ粒子３に注入され、発光する。
【００４２】
一方、キャリアの一部は第２の層１２０（シリコン酸化物）のポテンシャル障壁をトンネリングにより通過する（実線黒矢印：符号２２０）。一般にトンネリングによりポテンシャル障壁を透過する粒子の確率は、次式で表される|Ｔ|２に比例する。
【００４３】
【数１】
【００４４】
ここで、ｄはポテンシャル障壁の厚さ、φ−Ｅはポテンシャル障壁の大きさ、ｍ＊はキャリアの有効質量、
【００４５】
【数２】
【００４６】
はプランク定数である。
【００４７】
ポテンシャル障壁を透過する粒子の確率は、障壁の厚さｄが厚くなると急激に減少する。本発明に係る実施形態において、シリコンナノ粒子１３０は第１の層と第２の層の境界面を越えて形成されているため、シリコンナノ粒子が接する第２の層の厚さ（距離Ａ：図中点線）は、シリコンナノ粒子が接していない第２の層の厚さ（距離Ｂ：図中点線）よりも薄い。
【００４８】
図３は、ポテンシャル障壁の大きさφ−Ｅおよび厚さｄを変えたときの、トンネリングによる電子の透過確率である。図３から明らかなように、厚さｄが０．５ｎｍ変化すると透過確率は一桁以上変化する。例えば、図３において、酸化シリコンの厚さＡが厚さＢよりも０．５ｎｍ以上薄くなると、シリコンナノ粒子に向かうキャリアの透過確率が１０倍以上増すことが分かる。
【００４９】
このようなキャリアのトンネリングが実現されるためには、第１の層と第２の層との少なくとも一つの境界面を越えてシリコンナノ粒子が形成されていればよい。
【００５０】
ただし、第１の層１１０と第２の層１２０の境界面の両方の境界面を越えて形成されたシリコンナノ粒子２４０が存在する形態がより望ましい。このとき、電子とホールのどちらも、同一のシリコンナノ粒子に対して選択的に注入される。
【００５１】
また、第２の層におけるシリコン化合物の構成元素がシリコン、酸素および窒素であっても、第２の層のバンドギャップは第１の層のバンドギャップよりも大きくなるため、上記のように、第２の層としてシリコンと酸素と窒素を含む材料を用いることができる。
【００５２】
以上のように、本発明の実施形態で説明した活性層の構造を用いると、第２の層がキャリアブロック層として働くことから、第１の層での基板面内方向のキャリア注入を促進することができる。また、第１の層と第２の層の境界のうち少なくとも一方にシリコンナノ粒子が属していることから、トンネリング効果を生じさせやすくなり、基板垂直方向にもシリコンナノ粒子に向かって選択的にキャリアを通過させることが可能となる。
【００５３】
（製造方法）
図４を用いて本実施形態の活性層の製造方法を説明する。
まず、第１のシリコン化合物４１０（第１の膜）、第２のシリコン化合物４２０（第２の膜）、第３のシリコン化合物４３０（第３の膜）、第４のシリコン化合物４４０（第４の膜）の成膜を複数回行って多層膜構造を作製する。
【００５４】
ここで、第１のシリコン化合物４１０と、第２から第４のシリコン化合物（４２０、４３０、４４０）の構成元素は異なっている。また、第２から第４のシリコン化合物同士の構成元素は同じである。
【００５５】
例えば、第１のシリコン化合物４１０は、シリコンと窒素で構成されているのに対して、第２から第４のシリコン化合物（４２０、４３０、４４０）は、シリコンと酸素で構成されている。
【００５６】
また、第１のシリコン化合物４１０、第２のシリコン化合物４２０、第４のシリコン化合物４４０は化学量論的な組成よりもシリコンを多く含み、第３のシリコン化合物４３０は化学量論的な組成である。なお、シリコン化合物の組成比が積層方向に対して連続的に変化している傾斜層の場合においては、傾斜層の中心部分におけるシリコン含有量のことを「シリコンの含有量」ということもある。
【００５７】
例えば、図４に示されるように、第１のシリコン化合物４１０はＳｉｘＮ４（ｘ＞３）の組成からなる。また、第２のシリコン化合物４２０はＳｉｘＯ２（ｘ＞１）の組成からなり、第３のシリコン化合物５３０はＳｉＯ２の組成からなり、第４のシリコン化合物４４０はＳｉｘＯ２（ｘ＞１）の組成からなる化合物である。
【００５８】
第１のシリコン化合物４１０および第２のシリコン化合物４２０は化学量論的組成Ｓｉ３Ｎ４とＳｉＯ２よりもシリコンの含有量が多い。そのため、これらの層にシリコンナノ結晶が成長し、シリコンナノ結晶はバンドギャップが小さい層（図１における第１の層１１０）と大きい層（図１における第２の層１２０）との境界を越えて形成されるように構成される。
【００５９】
ここで、図１の第２の層１２０には、シリコンナノ粒子が存在していない領域が存在する。この層は化学量論的な組成を有する層であり、化学量論的な組成を有さない層に比べてバンドギャップが大きい層となる。このような第２の層を形成すれば、第１の層１１０に閉じ込められたキャリアがオーバーフローすることを低減することができ、再結合効率を向上させることができる。
【００６０】
このような第２の層１２０を形成するためには、第２のシリコン化合物４２０や第４のシリコン化合物４４０が第３のシリコン化合物４３０に化学量論的な組成を保持しうるだけの層厚が必要となる。第３のシリコン化合物４３０に隣接する層が、第３のシリコン化合物４３０に影響を与えるのは、格子定数の数倍程度以下の距離である。そのため、第３のシリコン化合物４３０の厚さが３ｎｍ以上、すなわちＳｉＯ２の格子定数の６〜８倍以上のとき、第３のシリコン化合物４３０の化学量論的組成を有する層が形成されうる。
【００６１】
また、このＳｉＯ２からなる第３のシリコン化合物４３０が厚いと、キャリアの拡散による透過が妨げられてＬＥＤの駆動電圧が高くなるため、第３のシリコン化合物４３０の厚さは３〜５０ｎｍの範囲より選ばれる。望ましくは、第３のシリコン化合物４３０の電子の輸送過程が直接トンネリングとなる厚さ３〜５ｎｍである。
【００６２】
さらに、第１のシリコン化合物４１０および第２のシリコン化合物４２０の厚さの和は、シリコンナノ粒子の直径とおおよそ一致し、その厚さの和は１〜２０ｎｍの範囲にある。この厚さの和は所望のシリコンナノ粒子の直径すなわちＬＥＤの発光波長により決定される。可視光を発光するＬＥＤでは、厚さの和は１〜３ｎｍ、近赤外光を発光するＬＥＤでは厚さの和は３〜２０ｎｍの範囲より選ばれる。
【００６３】
成膜直後の多層膜はシリコンナノ結晶を含んでも含まなくてもよく、また各層はアモルファスであっても多結晶であっても構わない。
【００６４】
図４で示される組成を有する多層膜は、スパッタリング、蒸着もしくはＣＶＤなどの従来の多層膜製作技術を用いて作ることが可能である。
【００６５】
次に、図４の組成で形成された多層膜を約１０００度の炉で約１時間アニールすることにより、シリコンナノ粒子が形成される。それにより、本実施形態の活性層が得られる（図１参照）。
【００６６】
高温下でアニールすると、多層膜の構成原子であるシリコンが多層膜の境界面上に移動し、化学量論的な組成を上回るシリコン原子がシリコンナノ粒子として結晶化する。結晶化するシリコンナノ粒子の大きさおよび数密度は、各シリコン化合物の組成、アニール温度、アニール時間により決定される。
【００６７】
ところで、図４と図１の構成を比較して説明すると、おおよそ第１のシリコン化合物４１０は第１の層１１０に、また第２から第４のシリコン化合物（４２０、４３０、４４０）は図１の第２の層１２０に相当する。
【００６８】
しかし、アニールの際、図４のシリコン化合物の境界面を越えて原子の移動が起こるため、それらの対応関係は完全に一致しないこともある。すなわち、第１の層は第１のシリコン化合物の構成元素からなるシリコン窒化物とシリコンナノ粒子で構成され、第２の層の中心は第二から第４のシリコン化合物の構成元素からなるシリコン酸化物とシリコンナノ粒子により構成されるが、第２の層の表面は、第一と第２のシリコン化合物の構成元素、すなわちシリコン、窒素および酸素からなるシリコン化合物であってもよい。
【００６９】
（実施形態２）
本発明に係る他の実施形態を、図５を用いて説明する。
【００７０】
図５（ａ）は本実施形態の活性層の断面図であり、第１の層１１０を構成する構成元素はシリコンと窒素であり、第２の層１２０を構成する元素はシリコンと酸素、もしくはシリコン、酸素および窒素である。
【００７１】
図５（ａ）は図５（ｂ）で示したように、第１のシリコン化合物５１０、第２のシリコン化合物５２０、第３のシリコン化合物５３０、第４のシリコン化合物５４０を繰り返し成膜して多層膜構造を作製する。
【００７２】
第１のシリコン化合物５１０および第２のシリコン化合物５２０は化学量論的組成Ｓｉ３Ｎ４とＳｉＯ２よりもシリコンの含有量が多く、シリコンナノ結晶はバンドギャップが小さい層（図５（ａ）における第１の層１１０）と大きい層（図５（ａ）における第２の層１２０）との境界を越えて形成される。
【００７３】
ここで、図５（ａ）の第２の層１２０は、化学両論的な組成を有する層を備えていない。このような構成は、基板垂直方向にキャリアが移動しやすいため、例えば活性層の部分を複数層で構成した形態において特に有効であると考えられる。
【００７４】
このような第２の層１２０を形成するためには、第３のシリコン化合物５３０の膜厚がある程度薄くなければならない。
【００７５】
第３のシリコン化合物５３０に隣接する層が、第３のシリコン化合物５３０に影響を与えるのは、格子定数の数倍程度以下の距離である。そのため、第３のシリコン化合物５３０の厚さが３ｎｍ未満、すなわちＳｉＯ２の格子定数の６〜８倍未満のとき、第３のシリコン化合物４３０にもシリコンナノ粒子の一部が形成される。
【００７６】
化学量論的組成のＳｉＯ２の格子定数は約０．４〜０．５ｎｍであるため、第３のシリコン化合物の厚さは２．４〜３ｎｍの範囲から選ばれる。また、第１および第２のシリコン化合物の厚さの和は、形成されるシリコンナノ粒子の直径とおおよそ一致し、その厚さの和は１〜２０ｎｍの範囲にある。この厚さの和は所望のシリコンナノ粒子の直径すなわちＬＥＤの発光波長により決定される。可視光を発光するＬＥＤでは、厚さの和は１〜３ｎｍ、近赤外光を発光するＬＥＤでは厚さの和は３〜２０ｎｍの範囲より選ばれる。
【００７７】
なお、実施形態１と同様に、図５（ａ）の活性層は、図５（ｂ）の多層膜構造を約１０００度で約１時間アニールすることにより得られる。
【００７８】
図５（ｂ）と実施形態１のアニール前の多層膜構造（図４）を比較すると、図５（ｂ）の膜厚が図４よりも薄く、第３のシリコン化合物を超えてシリコンが移動し、第２の層の中央を越えてシリコンナノ粒子が形成されている。
【００７９】
（実施形態３）
図６は、他の製造方法を説明する図である。図６はシリコンナノ粒子が形成される前のシリコン化合物の組成分布を表している。第１のシリコン化合物６１０と、この第１のシリコン化合物よりもシリコンの含有量が少ない第３のシリコン化合物６３０との間には、組成比が徐々に変化した第２のシリコン化合物６２０を形成する。また、同様に、第４のシリコン化合物４４０の組成は、第３のシリコン化合物４３０の組成と、第１のシリコン化合物６１０の組成とをつなぐように徐々に変化している。このように、組成を徐々に変化させることにより、多層膜構造におけるシリコン含有量の不連続が緩和され、アニールした際にシリコンナノ粒子が第１の層と第２の層の境界面のうち、少なくとも一つの面を越えて形成されやすくなる。
【００８０】
以上、図を使用して説明した本発明の実施形態は、電子およびホールのどちらに対してもその注入効率を上げることが可能である。
【００８１】
また、上記の実施形態ではシリコンと酸素およびシリコンと窒素を構成元素として持つシリコン化合物を例に挙げて説明したが、本発明の活性層および活性層の製造方法はそれらの構成元素に限定されるものではない。すなわち、シリコン、酸素、窒素、炭素からなるシリコン化合物から任意に選ぶことができる。
【００８２】
さらに、上記で説明した活性層にキャリアを注入するための電極を備えたシリコン発光素子を形成してもよい。
【符号の説明】
【００８３】
１１０ 第１の層
１２０ 第２の層
１３０ シリコンナノ粒子
１４０、１５０ シリコン化合物
１７０、１８０ 第１の層と第２の層の境界面
【特許請求の範囲】
【請求項１】
シリコン発光素子に用いる活性層であって、
シリコン化合物からなる第１の層と、該第１の層よりもバンドギャップが大きいシリコン化合物からなる第２の層とが基板上に交互に積層された多層膜構造と、
前記多層膜構造の中に設けられ、キャリアの注入により発光する複数のシリコンナノ粒子と、を有し、
前記第２の層に含まれるシリコン原子の量は、前記第１の層に含まれるシリコン原子の量よりも多く、
前記複数のシリコンナノ粒子のうちの少なくとも一つは、前記第１の層と前記第２の層との境界面のうち少なくとも一つの面を越えて存在することを特徴とするシリコン発光素子に用いる活性層。
【請求項２】
前記第１の層と前記第２の層との境界面の両方の面を越えて前記シリコンナノ粒子が形成されていること特徴とする請求項１に記載の活性層。
【請求項３】
前記第１の層を構成するシリコン化合物の構成元素は、シリコンと炭素であることを特徴とする請求項１または２に記載の活性層。
【請求項４】
前記第２の層を構成するシリコン化合物の構成元素は、シリコンと炭素、または、シリコンと窒素であることを特徴とする請求項３に記載の活性層。
【請求項５】
前記第１の層を構成するシリコン化合物の構成元素は、シリコンと窒素であることを特徴とする請求項１または２に記載の活性層。
【請求項６】
前記第２の層を構成するシリコン化合物の構成元素は、シリコンと酸素、または、シリコンと窒素と酸素であることを特徴とする請求項５に記載の活性層。
【請求項７】
請求項１から６のいずれかに記載の活性層と、該活性層にキャリアを注入するための電極を有することを特徴とするシリコン発光素子。
【請求項８】
シリコン発光素子に用いる活性層の製造方法であって、
第１のシリコン化合物からなる第１の膜を形成する工程と、
前記第１の膜の上に、前記第１のシリコン化合物とは構成元素が異なる第２のシリコン化合物からなる第２の膜を形成する工程と、
前記第２の膜の上に、前記第２のシリコン化合物と構成元素が同じであって、かつ、該第２のシリコン化合物よりもシリコン含有量の少ない第３のシリコン化合物からなる第３の膜を形成する工程と、
前記第３の膜の上に、前記第３のシリコン化合物と構成元素が同じであって、かつ、前記第３のシリコン化合物よりもシリコン含有量が多い第４のシリコン化合物からなる第４の膜を形成する工程と、
前記第１の膜から前記第４の膜をアニールして、キャリアの注入により発光するシリコンナノ粒子を形成する工程と、を有することを特徴とする活性層の製造方法。
【請求項９】
前記第２のシリコン化合物の組成比、および、前記第４のシリコン化合物の組成比が積層方向に対して連続的に変化していることを特徴とする請求項８に記載の活性層の製造方法。
【請求項１０】
前記第１の膜から前記第４の膜を形成する工程を複数回行うことを特徴とする請求項８または９に記載の活性層の製造方法。
【請求項１１】
前記シリコンナノ粒子は、シリコン化合物からなる第１の層と、該第１の層よりもバンドギャップが広いシリコン化合物からなる第２の層との境界面のうち、少なくとも一つの面を越えて形成されていることを特徴とする請求項８から１０のいずれかに記載の活性層の製造方法。
【請求項１】
シリコン発光素子に用いる活性層であって、
シリコン化合物からなる第１の層と、該第１の層よりもバンドギャップが大きいシリコン化合物からなる第２の層とが基板上に交互に積層された多層膜構造と、
前記多層膜構造の中に設けられ、キャリアの注入により発光する複数のシリコンナノ粒子と、を有し、
前記第２の層に含まれるシリコン原子の量は、前記第１の層に含まれるシリコン原子の量よりも多く、
前記複数のシリコンナノ粒子のうちの少なくとも一つは、前記第１の層と前記第２の層との境界面のうち少なくとも一つの面を越えて存在することを特徴とするシリコン発光素子に用いる活性層。
【請求項２】
前記第１の層と前記第２の層との境界面の両方の面を越えて前記シリコンナノ粒子が形成されていること特徴とする請求項１に記載の活性層。
【請求項３】
前記第１の層を構成するシリコン化合物の構成元素は、シリコンと炭素であることを特徴とする請求項１または２に記載の活性層。
【請求項４】
前記第２の層を構成するシリコン化合物の構成元素は、シリコンと炭素、または、シリコンと窒素であることを特徴とする請求項３に記載の活性層。
【請求項５】
前記第１の層を構成するシリコン化合物の構成元素は、シリコンと窒素であることを特徴とする請求項１または２に記載の活性層。
【請求項６】
前記第２の層を構成するシリコン化合物の構成元素は、シリコンと酸素、または、シリコンと窒素と酸素であることを特徴とする請求項５に記載の活性層。
【請求項７】
請求項１から６のいずれかに記載の活性層と、該活性層にキャリアを注入するための電極を有することを特徴とするシリコン発光素子。
【請求項８】
シリコン発光素子に用いる活性層の製造方法であって、
第１のシリコン化合物からなる第１の膜を形成する工程と、
前記第１の膜の上に、前記第１のシリコン化合物とは構成元素が異なる第２のシリコン化合物からなる第２の膜を形成する工程と、
前記第２の膜の上に、前記第２のシリコン化合物と構成元素が同じであって、かつ、該第２のシリコン化合物よりもシリコン含有量の少ない第３のシリコン化合物からなる第３の膜を形成する工程と、
前記第３の膜の上に、前記第３のシリコン化合物と構成元素が同じであって、かつ、前記第３のシリコン化合物よりもシリコン含有量が多い第４のシリコン化合物からなる第４の膜を形成する工程と、
前記第１の膜から前記第４の膜をアニールして、キャリアの注入により発光するシリコンナノ粒子を形成する工程と、を有することを特徴とする活性層の製造方法。
【請求項９】
前記第２のシリコン化合物の組成比、および、前記第４のシリコン化合物の組成比が積層方向に対して連続的に変化していることを特徴とする請求項８に記載の活性層の製造方法。
【請求項１０】
前記第１の膜から前記第４の膜を形成する工程を複数回行うことを特徴とする請求項８または９に記載の活性層の製造方法。
【請求項１１】
前記シリコンナノ粒子は、シリコン化合物からなる第１の層と、該第１の層よりもバンドギャップが広いシリコン化合物からなる第２の層との境界面のうち、少なくとも一つの面を越えて形成されていることを特徴とする請求項８から１０のいずれかに記載の活性層の製造方法。
【図１】
【図２】
【図３】
【図４】
【図５】
【図６】
【図７】
【図８】
【図９】
【図１０】
【図２】
【図３】
【図４】
【図５】
【図６】
【図７】
【図８】
【図９】
【図１０】
【公開番号】特開２０１２−１０９３６０（Ｐ２０１２−１０９３６０Ａ）
【公開日】平成２４年６月７日（２０１２．６．７）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２０１０−２５６３１０（Ｐ２０１０−２５６３１０）
【出願日】平成２２年１１月１６日（２０１０．１１．１６）
【出願人】（０００００１００７）キヤノン株式会社 (59,756)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２４年６月７日（２０１２．６．７）
【国際特許分類】
【出願日】平成２２年１１月１６日（２０１０．１１．１６）
【出願人】（０００００１００７）キヤノン株式会社 (59,756)
【Ｆターム（参考）】
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