シリコーンゴムと基材との一体成形複合体及びその製造方法
【解決手段】 シリコーンゴムと基材とが、有機ケイ素化合物の燃焼により形成された酸化ケイ素皮膜を介して接着、一体化されてなるシリコーンゴムと基材との一体成形複合体。
【効果】 本発明のシリコーンゴムと基材との一体化した複合体は、各種ガスケット等の自動車用部品、レンジの窓枠シール、ポットのパッキン等の家電類、複写機・プリンターの定着機周辺、特に電子写真式画像形成用の定着ローラや定着ベルト、哺乳瓶等の乳児用品、スイミングゴーグル、水中メガネ等のダイビング用品、シャワーキャップ等のトイレタリー用品など幅広い分野で有効に利用することができる。
【効果】 本発明のシリコーンゴムと基材との一体化した複合体は、各種ガスケット等の自動車用部品、レンジの窓枠シール、ポットのパッキン等の家電類、複写機・プリンターの定着機周辺、特に電子写真式画像形成用の定着ローラや定着ベルト、哺乳瓶等の乳児用品、スイミングゴーグル、水中メガネ等のダイビング用品、シャワーキャップ等のトイレタリー用品など幅広い分野で有効に利用することができる。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、シリコーンゴムと基材とが強固に接着した一体成形体及びその一体成形体を得る製造方法に関し、より詳しくは、金属、ガラス、有機樹脂等の基材の表面を改質したシリコーンゴムとの一体成形物及びその一体成形物を得る製造方法に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
シリコーンゴムと金属、ガラス、有機樹脂等の各種基材との一体成型品は、シリコーンゴムの耐熱性などから各種ガスケットなどでの自動車用部品、レンジの窓枠シール、ポットのパッキン等の家電類、複写機・プリンターの定着機周辺等幅広い分野に使用されてきた。また、シリコーンゴムの安全性及び透明性・着色性などから哺乳瓶などの乳児用品、ゴーグル等のダイビング用品、シャワーキャップ等のトイレタリー用品などにも広く使用されている。このようなシリコーンゴムと各種基材との一体成形体を得るにはシリコーンゴムに接着性を付与する方法、基材の表面をプライマーなどで改質する方法、硬化したシリコーンゴムと基材を接着剤で貼り合わせる方法、２色成形により成形する方法などが知られている。
【０００３】
しかしながら、シリコーンゴムに接着性を付与する方法は、カーボンファンクショナルシラン（ＣＦシラン）など反応性の高い接着助剤を添加するために、耐熱性の低下や圧縮永久歪の悪化に加え、金型に接着してしまうため成形性が著しく低下してしまうという問題があった。基材表面をプライマーで改質する方法は、プライマー塗布工程での塗りむらや乾燥むらによる接着不良だけでなく塗布・乾燥・焼付け等の煩雑な工程や溶剤を使用することによる作業環境の悪化も大きな問題であった。プライマー以外に基材表面を改質する方法としては、紫外線照射法、コロナ放電処理、プラズマ処理、サンドブラスト処理、クロム酸混液処理等が挙げられるが、これらはいずれも表面改質としては不十分なものであった。また、作業環境が危険を伴うものであったり、設備が大規模、高価であるといった経済上の問題も見られた。一方、接着剤による貼り合わせ方法は、まずシリコーンゴムを接着させることが困難で、可能であっても接着剤自体の耐熱性や耐寒性が不十分で接着剤破壊に到ることが頻繁であった。また、２色成形による方法は、成形機への投資が莫大なわりに、成形サイクルが長く、効率が悪いという問題があった。
【０００４】
なお、本発明に関連する先行文献としては下記のものが挙げられる。
【特許文献１】特開２００３−２３８７１０号公報
【特許文献２】特開２００３−３２６８４５号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
本発明は、上記事情に鑑みなされたもので、金属、ガラス、樹脂等の基材とシリコーンゴムとが強固に接着し一体化した複合体及びその製造方法を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
本発明者は、上記目的を達成するため鋭意検討を重ねた結果、金属、ガラス、樹脂等の基材表面で有機ケイ素化合物を燃焼させることにより、表面にシラノール基を有する酸化ケイ素皮膜を形成し、この皮膜と接触させながらシリコーンゴムを硬化させることで、基材とゴムとが強固に接着し、一体化した複合体が得られることを見出した。
【０００７】
従って、本発明は、下記のシリコーンゴムと基材とが一体化した複合体及びその複合体を得る製造方法を提供する。
請求項１：
シリコーンゴムと基材とが、有機ケイ素化合物の燃焼により形成された酸化ケイ素皮膜を介して接着、一体化されてなるシリコーンゴムと基材との一体成形複合体。
請求項２：
基材が、熱可塑性樹脂、熱硬化性樹脂、金属及びガラスから選ばれた材料により形成された請求項１記載の一体成形複合体。
請求項３：
シリコーンゴムが、付加反応硬化型又は有機過酸化物硬化型シリコーンゴム組成物の硬化物である請求項１又は２記載の一体成形複合体。
請求項４：
基材が金属製の芯金、金属製のベルト、耐熱樹脂製のベルト又はフッ素系樹脂のチューブであり、シリコーンゴムが付加反応硬化型シリコーンゴム組成物の硬化物であって、デュロメータＡによるゴム硬度４０以下のシリコーンゴムであり、一体成形複合体が電子写真式画像形成装置用の定着ロール又は定着ベルトである請求項１記載の一体成形複合体。
請求項５：
基材がガラス、ポリカーボネート樹脂又はアクリル樹脂製レンズであり、該基材の周囲に形成されるフレーム部が付加反応硬化型シリコーンゴム組成物を硬化させたシリコーンゴムであり、一体成形複合体がスイミングゴーグル又は水中メガネである請求項１記載の一体成形複合体。
請求項６：
基材がガラス又はポリカーボネート樹脂製のボトル又はボトルのネック部であり、吸引部が付加反応硬化型シリコーンゴム組成物を硬化させたシリコーンゴムであり、一体成形複合体が乳児用哺乳瓶である請求項１記載の一体成形複合体。
請求項７：
基材の表面に、有機ケイ素化合物の燃焼による酸化ケイ素皮膜を形成し、その後、この酸化ケイ素皮膜上にシリコーンゴム組成物層を形成し、これを硬化させることを特徴とするシリコーンゴムと基材との一体成形複合体の製造方法。
請求項８：
基材が熱可塑性樹脂、熱硬化性樹脂、金属及びガラスから選ばれた材料により形成された請求項７記載の一体成形複合体の製造方法。
請求項９：
シリコーンゴム組成物が付加反応硬化型又は有機過酸化物硬化型シリコーンゴム組成物である請求項７又は８記載の一体成形複合体の製造方法。
【発明の効果】
【０００８】
本発明のシリコーンゴムと基材との一体化した複合体は、各種ガスケット等の自動車用部品、レンジの窓枠シール、ポットのパッキン等の家電類、複写機・プリンターの定着機周辺、特に電子写真式画像形成用の定着ローラや定着ベルト、哺乳瓶等の乳児用品、スイミングゴーグル、水中メガネ等のダイビング用品、シャワーキャップ等のトイレタリー用品など幅広い分野で有効に利用することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【０００９】
本発明のシリコーンゴムと基材との一体成形複合体において、基材としては、金属、ガラス、その他無機物質、有機樹脂が挙げられる。
具体的に金属としては、鉄、アルミニウム、マグネシウム、ニッケル、クロム、金、銀銅、亜鉛、ステンレス等で、金属・ガラス以外の無機物質としては、陶磁器、酸化アルミニウム、酸化チタン等が挙げられる。
【００１０】
有機樹脂としては、熱可塑性樹脂、熱硬化性樹脂のいずれでもよく、ポリアミド樹脂、ポリブチレンテレフタレート（ＰＢＴ）樹脂、ポリエチレンテレフタレート樹脂（ＰＥＴ）樹脂、ポリカーボネート（ＰＣ）樹脂、ポリフェニレンスルヒド（ＰＰＳ）樹脂、ポリフェニレンオキサイド（ＰＰＯ）樹脂、ポリスルフォン樹脂、ポリエーテルスルフォン樹脂、ポリイミド樹脂、ポリエーテルイミド樹脂、ポリアクリル樹脂、ポリエチレン樹脂、ポリスチレン樹脂、アクリロニトリル−ブタジエン−スチレン（ＡＢＳ）樹脂、アクリロニトリル−スチレン（ＡＳ）樹脂、エチレン−テトラフルオロエチレン共重合体、ポリフッ化ビニル樹脂、テトラフルオロエチレン−パーフルオロエーテル共重合体、テトラフルオロエチレン−ヘキサフルオロプロピレン重合体、ポリテトラフルオロエチレン樹脂、ポリフッ化ビニリデン樹脂、エチレンポリトリフルオロクロロエチレン樹脂、エポキシ樹脂、フェノール樹脂、尿素樹脂等が挙げられる。
【００１１】
これら基材と一体成形複合体を形成するシリコーンゴムは、通常シリコーンゴムと呼ばれるものであれば、いかなるものでもよいが、特に付加反応硬化型又は有機過酸化物硬化型のシリコーンゴム組成物の硬化物が好ましい。
ここで、付加反応硬化型のシリコーンゴム組成物としては、
（１）一分子中に少なくとも２個のケイ素原子に結合したアルケニル基を含有するオルガノポリシロキサン １００質量部
（２）一分子中に少なくとも２個、好ましくは３個以上のケイ素原子に結合した水素原子を含有するオルガノハイドロジェンポリシロキサン ０．１〜３０質量部
（３）付加反応触媒 触媒量
を主成分とする常温下で液状又は生ゴム状の組成物であり、加熱すると硬化してゴム状弾性体になるものである。
【００１２】
（１）成分のオルガノポリシロキサンは付加反応硬化型シリコーンゴム組成物のベースポリマーであり、このオルガノポリシロキサンのケイ素原子に結合する有機基は、好ましくは炭素数１〜１２、より好ましくは１〜８の置換又は非置換の一価炭化水素基であり、具体的にはメチル、エチル、プロピル等のアルキル基などの脂肪族飽和炭化水素基、ビニル、アリル、プロペニル、ブテニル等のアルケニル基などの脂肪族不飽和炭化水素基、フェニル、キシリル等のアリール基、ベンジル基等のアラルキル基、３，３，３−トリフルオロプロピル等のハロゲン置換、シアノ基置換炭化水素基などから選ばれ、全有機基のうち７０モル％以上がメチル基であることが好ましい。ケイ素原子に結合する各有機基は異なっていても同一であってもよいが、分子中に少なくとも平均２個のアルケニル基を含んでいることが必要である。この（１）成分のオルガノポリシロキサンは分子鎖両末端がトリオルガノシロキシ基で封鎖され、主鎖がジオルガノシロキサン単位の繰り返しからなる直鎖状であることが好ましいが、一部分岐していてもよい。このオルガノポリシロキサンは当業者にとって公知の方法によって製造される。例えば、その製造方法は、オルガノシクロポリシロキサンとヘキサオルガノジシロキサンとをアルカリ又は酸触媒の存在下に平衡化反応を行うことによって得ることができる。
【００１３】
（２）成分のオルガノハイドロジェンポリシロキサンは架橋剤として作用するものであり、分子中に少なくとも２個、好ましくは３個以上のケイ素原子に結合した水素原子（ＳｉＨ基）を有するものであれば、直鎖状、環状、分岐状、三次元網状などいずれの分子構造のものであってもよく、このオルガノハイドロジェンポリシロキサンとしては、１，１，３，３−テトラメチルジシロキサン、１，３，５，７−テトラメチルシクロテトラシロキサン、トリス（ジメチルハイドロジェンシロキシ）メチルシラン、両末端トリメチルシロキシ基封鎖メチルハイドロジェンポリシロキサン、両末端トリメチルシロキシ基封鎖ジメチルシロキサン・メチルハイドロジェンシロキサン共重合体、両末端ジメチルハイドロジェンシロキシ基封鎖ジメチルポリシロキサン、両末端ジメチルハイドロジェンシロキシ基封鎖ジメチルシロキサン・メチルハイドロジェンシロキサン共重合体、両末端トリメチルシロキシ基封鎖メチルハイドロジェンシロキサン・ジフェニルシロキサン共重合体、両末端トリメチルシロキシ基封鎖メチルハイドロジェンシロキサン・ジフェニルシロキサン・ジメチルシロキサン共重合体、（ＣＨ3）2ＨＳｉＯ1/2単位とＳｉＯ4/2単位とからなる共重合体、（ＣＨ3）2ＨＳｉＯ1/2単位とＳｉＯ4/2単位と（Ｃ6Ｈ5）3ＳｉＯ3/2単位とからなる共重合体等が挙げられる。
【００１４】
このオルガノハイドロジェンポリシロキサンの配合量は、（１）成分のオルガノポリシロキサン１００質量部に対して０．１〜３０質量部、特に０．２〜２０質量部とすることが好ましい。また、このオルガノハイドロジェンポリシロキサンは、（１）成分中のケイ素原子に結合したアルケニル基に対する（２）成分中のケイ素原子に結合した水素原子（即ち、ＳｉＨ基）がモル比で０．１〜１０、好ましくは０．５〜５程度となるように配合することもできる。
【００１５】
（３）成分の付加反応触媒としては、白金黒、塩化第２白金、塩化白金酸、塩化白金酸と１価アルコールとの反応物、塩化白金酸とオレフィン類との錯体、白金ビスアセトアセテート等の白金系触媒、パラジウム系触媒、ロジウム系触媒等が挙げられる。なおこの付加反応触媒の配合量は触媒量とすることができ、通常、白金族金属量として、（１）成分に対し０．１〜１，０００ｐｐｍ、特に１〜５００ｐｐｍである。
【００１６】
また、有機過酸化物硬化型のシリコーンゴムとしては、
（４）１分子中に少なくとも平均２個以上のアルケニル基を有するオルガノポリシロキサン １００質量部
（５）有機過酸化物 触媒量
を主成分とする常温下で液状又は生ゴム状の組成物であり、加熱すると硬化してゴム状弾性体になるものである。
【００１７】
ここで、（４）成分のオルガノポリシロキサンは、有機過酸化物硬化型シリコーンゴム組成物のベースポリマーであり、このオルガノポリシロキサンのケイ素原子に結合する有機基は、好ましくは炭素数１〜１２、より好ましくは１〜８の置換又は非置換の一価炭化水素基であり、具体的にはメチル、エチル、プロピル等のアルキル基などの脂肪族飽和炭化水素基、ビニル、アリル、プロペニル、ブテニル等のアルケニル基などの脂肪族不飽和炭化水素基、フェニル、キシリル等のアリール基、ベンジル基等のアラルキル基、３，３，３−トリフルオロプロピル等のハロゲン置換、シアノ基置換炭化水素基などから選ばれ、全Ｒのうち０．０１〜１０モル％はアルケニル基であり、特にアルケニル基とメチル基との合計が全有機基の７０％以上であることが好ましい。ケイ素原子に結合する各有機基は異なっていても同一であってもよいが、分子中に少なくとも平均２個のアルケニル基を含んでいることが必要である。この（４）成分のオルガノポリシロキサンは主鎖がジオルガノシロキサン単位の繰り返しからなり、分子鎖両末端がトリオルガノシロキシ基で封鎖された直鎖状であることが好ましいが、一部分岐したものであってもよい。このオルガノポリシロキサンは当業者にとって公知の方法によって製造される。例えば、その製造方法は、オルガノシクロポリシロキサンとヘキサオルガノジシロキサンとをアルカリ又は酸触媒の存在下に平衡化反応を行うことによって得ることができる。
【００１８】
（５）成分の有機過酸化物とは、（４）成分の架橋反応を促進するための触媒として使用されるもので、従来公知のものとすればよいが、例えばベンゾイルパーオキサイド、２，４−ジクロロベンゾイルパーオキサイド、ｐ−メチルベンゾイルパーオキサイド、ｏ−メチルベンゾイルパーオキサイド、２，４−ジクミルパーオキサイド、２，５−ジメチル−ビス（２，５−ｔ−ブチルパーオキシ）ヘキサン、ジ−ｔ−ブチルパーオキサイド、ｔ−ブチルパーベンゾエート、１，１−ビス（ｔ−ブチルパーオキシカルボキシ）ヘキサン等が挙げられるが、特にこれらに限定されるものではない。
【００１９】
なお、添加量は、硬化速度に応じて適宜選択すればよいが、通常は（４）成分に対し、０．１〜１０質量部、好ましくは０．２〜２質量部の範囲とすればよい。
【００２０】
上述した成分の他、本発明のシリコーンゴム組成物にヒュームドシリカ、沈降シリカ等の補強性充填材、ヘキサメチルジシラザン、シラノール基含有の重合度が１００以下の低分子量ジメチルシロキサン、シラノール基含有シラン、アルコキシ基含有シラン、ヘキサアルキルジシラザン等の分散助剤、珪藻土、石英粉末、溶融石英粉末、クレー、アルミナ、タルク等の無機充填剤、ベンガラ、酸化チタン、酸化セリウム、酸化亜鉛、炭酸亜鉛、炭酸カルシウム、水酸化カルシウム、炭酸マグネシウム、酸化マグネシウム等の耐熱、耐油向上剤、カーボンブラック、群青等の着色のための顔料、離型剤、その他、通常のシリコーンゴム組成物に添加される添加剤を用途等に応じ、適宜配合することができる。更に接着性をより強固にさせる目的で、ＣＦシランや各種ＳｉＨ基含有化合物等の接着助剤を加えてもよい。
【００２１】
本発明においては、上記基材とシリコーンゴムとを有機ケイ素化合物の燃焼により形成された酸化ケイ素皮膜を介して接着、一体化するもので、この場合、酸化ケイ素皮膜の形成は、好適には基材の表面を有機ケイ素化合物を含む燃料ガスの火炎で吹き付け処理することにより、基材表面の改質を行う方法が挙げられる。このような有機ケイ素化合物としては、テトラメチルシラン、トリメチルクロロシラン、ジメチルジクロロシラン、メチルトリクロロシラン、テトラメトキシシラン、トリメトキシラン、テトラエトキシシラン、メチルトリメトキシシラン、ジメチルジメトキシシラン、トリメチルメトキシシラン、フェニルトリクロロシラン、ジフェニルジクロロシラン、フェニルトリメトキシシラン、ジフェニルジメトキシシラン等が挙げられる。なお、これら有機ケイ素化合物に加え、火炎のコントロールを容易にするために、プロパンガスや天然ガス等の炭化水素ガス、水素、酸素、空気等の引火性ガスを混合してもよい。
【００２２】
上記燃焼ガスの火炎を基材表面に吹き付ける時間としては、０．１〜５０秒の範囲、好ましくは、０．３〜３０秒の範囲である。０．１秒未満では、表面処理が不十分かつ不均一であり、５０秒を超えると、表面改質する基材にダメージを与えてしまうおそれがある。この場合、形成される酸化ケイ素皮膜の厚さは、表面の分子官能基に変化が生じる程度であれば特に制限はなく、通常１０μｍ以下（例えば０．００１〜１０μｍ、特に０．００２〜５μｍ程度）の皮膜で十分であり、１０μｍを超えるような厚い皮膜を形成する必要はない。
このようなケイ素化合物の燃焼による表面改質方法としては、特に特開２００３−２３８７１０号公報で開示されているような方法が効果的である。
【００２３】
次いで、上記シリコーンゴム組成物の硬化物（シリコーンゴム）と、有機ケイ素化合物の燃焼処理により表面処理された基材とが一体化した複合体を得る方法において、シリコーンゴム組成物層をこの基材上に形成する方法は、ディッピング、コーティング、注入成形、圧縮成形、射出成形等いかなる方法でもよいが、取り扱いの容易さ、生産性等の点から、注入成形、圧縮成形、射出成形が好ましい。これらはいずれの場合も、表面処理した基材を金型内に設置し、硬化性のシリコーンゴム組成物を金型内で基材と接触させながら硬化させることで一体複合体が得られる。表面処理した部分のみが接着するため、金型離型が良好で、かつバリ取りなどの後工程も用意である。
【００２４】
シリコーンゴム組成物の硬化条件としては、上述した付加反応硬化型あるいは有機過酸化物硬化型シリコーンゴム組成物の場合、６０〜２３０℃で５秒〜２時間、好ましくは８０〜２１０℃で１０秒〜１時間である。６０℃未満では、硬化に時間がかかりすぎ、２３０℃を超えると、金型にシリコーンゴム組成物を充填する前に硬化してしまったり、硬化したシリコーンゴムが劣化したりしてしまうおそれがある。
【００２５】
本発明のシリコーンゴムと基材との一体化複合体は、既存のシリコーンゴムと金属、ガラスや樹脂が接触しながら用いられているほぼすべての用途に適用可能であるが、特に哺乳瓶等の乳幼児用品、スイミングゴーグル、水中眼鏡等のダイビング用品、更にはプリンター、複写機等の電子式写真装置の定着装置（定着ローラ、定着ベルト）に好適である。
【００２６】
ダイビング用品は、シリコーンゴムが、無味無臭で生理的に不活性、更に透明性に優れ、かつ着色も容易であることからデザイン性にも優れるため、ゴーグル、水中眼鏡のストラップ及び周囲部、シュノーケルのマウスピース部などに用いられている。水中眼鏡やゴーグルのメガネ部（レンズ）はガラス又は透明なポリカーボネート樹脂又はアクリル樹脂であり、これら樹脂を有機シラン化合物の燃焼による表面処理後、シリコーンゴム組成物、特に付加硬化型のシリコーンゴム組成物を接触させながら硬化させることにより、透明メガネ部（レンズ）と周囲のゴム部（フレーム）が一体化したスイミングゴーグル又は水中メガネを得ることができる。
【００２７】
乳幼児用品についても、同様にシリコーンゴムが無味無臭で生理的に不活性であることから、哺乳瓶用乳首や赤ちゃん用おしゃぶりなどに使用されている。これらの基材はガラスや有機樹脂が主で、有機樹脂の中でも透明性の点からポリカーボネート樹脂が広く使用されている。これらのガラスや有機樹脂を有機シラン化合物の燃焼による表面処理後、シリコーンゴム組成物、特に付加硬化型のシリコーンゴム組成物を基材の表面処理部に接触させながら硬化させることにより、ゴム性乳首部と周囲部が一体化した哺乳瓶用乳首や赤ちゃん用おしゃぶりを得ることができる。
【００２８】
また、電子写真式画像形成装置の定着装置に用いられる定着ロール、定着ベルト用としても、本発明のシリコーンゴムとの一体化複合体は効果的に利用できる。ここでシリコーンゴムは、芯金、又は耐熱性樹脂あるいは金属薄膜からなる無端ベルト基材にシリコーンゴム層が介在され、更にこのシリコーンゴム層上にフッ素系樹脂コーティング剤又はフッ素系樹脂チューブなどによるフッ素系樹脂層が表層として形成されたフッ素系樹脂被覆定着ロール又は定着ベルトのシリコーンゴム層として使用される。この場合、芯金又はベルトの材質、寸法等はロールの種類に応じて適宜選定し得る。芯金の材質としては、アルミニウム、ステンレス、鉄等があり、ベルトの基材としては、アルミニウム、ニッケル、ポリイミド、ポリエーテルイミド等が主として用いられる。フッ素系樹脂チューブとしては市販品を使用し得、この場合は、例えば、ポリテトラフルオロエチレン樹脂（ＰＴＦＥ）、テトラフルオロエチレン−パーフルオロアルキルビニルエーテル共重合体樹脂（ＰＦＡ）、フッ化エチレン−プロピレン共重合体樹脂（ＦＥＰ）、ポリフッ化ビニリデン樹脂（ＰＶＤＦ）、ポリフッ化ビニル樹脂等が一般的である。これら、芯金、ベルト基材とフッ素樹脂チューブ（内面）の両方又は一方の表面を有機シラン化合物による燃焼処理を実施した後、金型内に設置し、両者の間にシリコーンゴム組成物、特に付加反応硬化型シリコーンゴム組成物を充填し、硬化させることにより、芯金又はベルト基材とフッ素樹脂チューブの間にシリコーンゴム弾性層を有する定着装置用のロール又はベルトを得ることができる。この時、シリコーンゴム組成物の硬化条件は特に制限されないが、１００〜１８０℃、好ましくは１２０〜１６０℃で３分〜１時間硬化させ、更に１８０〜２２０℃で、１〜１２時間ポストキュアすることが好ましい。得られるシリコーンゴム組成物の硬化物のデュロメータＡによるゴム硬度は４０以下であることが好ましい。
【００２９】
なお、上記フッ素系樹脂被覆定着ロール又は定着ベルトのシリコーンゴム層の厚さは適宜選定されるが、定着ロールは、通常、０．１〜５０ｍｍ、好ましくは０．３〜３０ｍｍであり、定着ベルトは、通常、０．０２〜１ｍｍ、好ましくは０．０５〜０．８ｍｍである。
【００３０】
なお、フッ素系樹脂チューブは、有機シラン化合物の燃焼により表面処理される前に、従来より行われているコロナ放電処理、ナトリウムナフタレン法、液体アンモニア法、スパッタエッチング法、エキシマレーザー処理等により、シリコーンゴムの接着を更に強固にすることも効果的である。更に、接着耐久性を向上させるために、プライマー処理を使用してもよい。
【００３１】
このフッ素系樹脂層の厚さは適宜選定されるが、０．１〜１００μｍ、特に１〜５０μｍとすることが好ましく、０．１μｍより薄いとロールの硬度が小さくなり、供給される紙がスリップする場合があり、１００μｍより厚いとロールの硬度が高くなり、ニップ幅が取れず、定着後の画像が不良となる場合がある。
【実施例】
【００３２】
以下、実施例及び比較例を示し、本発明を具体的に説明するが、本発明は下記の実施例に制限されるものではない。
【００３３】
［実施例及び比較例］
次の各テストピース（市販品、長さ５０ｍｍ×幅２５ｍｍ）について、テトラメチルシラン、テトラメトキシシランと空気の混合ガス（モル比＝０．００００１：０．０００００１：１、即ち、テトラメチルシランを０．００１モル％、テトラメトキシシランを０．０００１モル％濃度で含有する空気混合ガス）を基材表面上でガス流量：１ｍ3／ｈｒで約０．５秒間燃焼処理を実施した。
テストピース：ステンレス、アルミニウム、ガラス、ポリアミド樹脂、ＰＥＴ樹脂
この表面処理された基材の先端２５ｍｍ×１０ｍｍ以外の部分をテフロン（商品名）テープでシールした。このテストピース上に付加反応硬化型シリコーンゴム組成物（ＫＥ１９５０−５０Ａ／Ｂ、配合比（質量）１００／１００、信越化学工業（株）製）を塗布し、硬化条件を１２０℃／１０分としてプレスキュアを行い、更に１５０℃／２時間オーブンキュアを行った。
接着試験は、ゴムと基材を引っ張る１８０度ピール試験によって行い、ゴム破壊：１００％を○、ゴム破壊と界面剥離混在を△、界面剥離１００％を×とした。
比較例として、燃焼処理を実施せずに同様の接着試験を実施したものを記載した。
【００３４】
【表１】
【００３５】
次に、直径１５ｍｍ、長さ２５０ｍｍ、厚さ５０μｍのＰＦＡ樹脂チューブの内側及び直径１０ｍｍ×長さ３００ｍｍのアルミニウムシャフトの表面を、テトラメチルシラン、テトラメトキシシランと空気との混合物（モル比＝０．００００１：０．０００００１：１、即ち、テトラメチルシランを０．００１モル％、テトラメトキシシランを０．０００１モル％濃度で含有する空気混合ガス）をそれぞれガス流量：１ｍ3／ｈｒで２秒間燃焼処理させた。これを金型内に固定し、チューブとシャフトとの間に付加反応硬化型液状シリコーンゴム組成物（ＫＥ１３７５Ａ／Ｂ、信越化学工業（株）製）を１００対１００（質量比）で混合したものを充填し、１５０℃で３０分加熱硬化、更に２００℃で４時間ポストキュアし、アルミニウムシャフトの外周面上にシリコーンゴム層が形成され、このシリコーンゴム層の外周面上に、更にフッ素樹脂層が形成された定着ロールを得た。この定着ロールを電子写真複写機に装着してＡ４サイズの複写紙を１，０００万枚連続複写後、芯金及び表層であるフッ素樹脂層を剥がそうとしたところ、いずれもシリコーンゴム層にて１００％ゴム凝集破壊となった。
同様に燃焼処理をしないチューブとシャフトの間に上記と同じシリコーンゴム組成物を充填し、硬化させて得た定着ロールを複写機に装着して連続複写を実施しようとしたが、通紙５枚目で表面にしわが発生し、９枚目でチューブが剥がれてしまったため、試験を中止した。
【技術分野】
【０００１】
本発明は、シリコーンゴムと基材とが強固に接着した一体成形体及びその一体成形体を得る製造方法に関し、より詳しくは、金属、ガラス、有機樹脂等の基材の表面を改質したシリコーンゴムとの一体成形物及びその一体成形物を得る製造方法に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
シリコーンゴムと金属、ガラス、有機樹脂等の各種基材との一体成型品は、シリコーンゴムの耐熱性などから各種ガスケットなどでの自動車用部品、レンジの窓枠シール、ポットのパッキン等の家電類、複写機・プリンターの定着機周辺等幅広い分野に使用されてきた。また、シリコーンゴムの安全性及び透明性・着色性などから哺乳瓶などの乳児用品、ゴーグル等のダイビング用品、シャワーキャップ等のトイレタリー用品などにも広く使用されている。このようなシリコーンゴムと各種基材との一体成形体を得るにはシリコーンゴムに接着性を付与する方法、基材の表面をプライマーなどで改質する方法、硬化したシリコーンゴムと基材を接着剤で貼り合わせる方法、２色成形により成形する方法などが知られている。
【０００３】
しかしながら、シリコーンゴムに接着性を付与する方法は、カーボンファンクショナルシラン（ＣＦシラン）など反応性の高い接着助剤を添加するために、耐熱性の低下や圧縮永久歪の悪化に加え、金型に接着してしまうため成形性が著しく低下してしまうという問題があった。基材表面をプライマーで改質する方法は、プライマー塗布工程での塗りむらや乾燥むらによる接着不良だけでなく塗布・乾燥・焼付け等の煩雑な工程や溶剤を使用することによる作業環境の悪化も大きな問題であった。プライマー以外に基材表面を改質する方法としては、紫外線照射法、コロナ放電処理、プラズマ処理、サンドブラスト処理、クロム酸混液処理等が挙げられるが、これらはいずれも表面改質としては不十分なものであった。また、作業環境が危険を伴うものであったり、設備が大規模、高価であるといった経済上の問題も見られた。一方、接着剤による貼り合わせ方法は、まずシリコーンゴムを接着させることが困難で、可能であっても接着剤自体の耐熱性や耐寒性が不十分で接着剤破壊に到ることが頻繁であった。また、２色成形による方法は、成形機への投資が莫大なわりに、成形サイクルが長く、効率が悪いという問題があった。
【０００４】
なお、本発明に関連する先行文献としては下記のものが挙げられる。
【特許文献１】特開２００３−２３８７１０号公報
【特許文献２】特開２００３−３２６８４５号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
本発明は、上記事情に鑑みなされたもので、金属、ガラス、樹脂等の基材とシリコーンゴムとが強固に接着し一体化した複合体及びその製造方法を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
本発明者は、上記目的を達成するため鋭意検討を重ねた結果、金属、ガラス、樹脂等の基材表面で有機ケイ素化合物を燃焼させることにより、表面にシラノール基を有する酸化ケイ素皮膜を形成し、この皮膜と接触させながらシリコーンゴムを硬化させることで、基材とゴムとが強固に接着し、一体化した複合体が得られることを見出した。
【０００７】
従って、本発明は、下記のシリコーンゴムと基材とが一体化した複合体及びその複合体を得る製造方法を提供する。
請求項１：
シリコーンゴムと基材とが、有機ケイ素化合物の燃焼により形成された酸化ケイ素皮膜を介して接着、一体化されてなるシリコーンゴムと基材との一体成形複合体。
請求項２：
基材が、熱可塑性樹脂、熱硬化性樹脂、金属及びガラスから選ばれた材料により形成された請求項１記載の一体成形複合体。
請求項３：
シリコーンゴムが、付加反応硬化型又は有機過酸化物硬化型シリコーンゴム組成物の硬化物である請求項１又は２記載の一体成形複合体。
請求項４：
基材が金属製の芯金、金属製のベルト、耐熱樹脂製のベルト又はフッ素系樹脂のチューブであり、シリコーンゴムが付加反応硬化型シリコーンゴム組成物の硬化物であって、デュロメータＡによるゴム硬度４０以下のシリコーンゴムであり、一体成形複合体が電子写真式画像形成装置用の定着ロール又は定着ベルトである請求項１記載の一体成形複合体。
請求項５：
基材がガラス、ポリカーボネート樹脂又はアクリル樹脂製レンズであり、該基材の周囲に形成されるフレーム部が付加反応硬化型シリコーンゴム組成物を硬化させたシリコーンゴムであり、一体成形複合体がスイミングゴーグル又は水中メガネである請求項１記載の一体成形複合体。
請求項６：
基材がガラス又はポリカーボネート樹脂製のボトル又はボトルのネック部であり、吸引部が付加反応硬化型シリコーンゴム組成物を硬化させたシリコーンゴムであり、一体成形複合体が乳児用哺乳瓶である請求項１記載の一体成形複合体。
請求項７：
基材の表面に、有機ケイ素化合物の燃焼による酸化ケイ素皮膜を形成し、その後、この酸化ケイ素皮膜上にシリコーンゴム組成物層を形成し、これを硬化させることを特徴とするシリコーンゴムと基材との一体成形複合体の製造方法。
請求項８：
基材が熱可塑性樹脂、熱硬化性樹脂、金属及びガラスから選ばれた材料により形成された請求項７記載の一体成形複合体の製造方法。
請求項９：
シリコーンゴム組成物が付加反応硬化型又は有機過酸化物硬化型シリコーンゴム組成物である請求項７又は８記載の一体成形複合体の製造方法。
【発明の効果】
【０００８】
本発明のシリコーンゴムと基材との一体化した複合体は、各種ガスケット等の自動車用部品、レンジの窓枠シール、ポットのパッキン等の家電類、複写機・プリンターの定着機周辺、特に電子写真式画像形成用の定着ローラや定着ベルト、哺乳瓶等の乳児用品、スイミングゴーグル、水中メガネ等のダイビング用品、シャワーキャップ等のトイレタリー用品など幅広い分野で有効に利用することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【０００９】
本発明のシリコーンゴムと基材との一体成形複合体において、基材としては、金属、ガラス、その他無機物質、有機樹脂が挙げられる。
具体的に金属としては、鉄、アルミニウム、マグネシウム、ニッケル、クロム、金、銀銅、亜鉛、ステンレス等で、金属・ガラス以外の無機物質としては、陶磁器、酸化アルミニウム、酸化チタン等が挙げられる。
【００１０】
有機樹脂としては、熱可塑性樹脂、熱硬化性樹脂のいずれでもよく、ポリアミド樹脂、ポリブチレンテレフタレート（ＰＢＴ）樹脂、ポリエチレンテレフタレート樹脂（ＰＥＴ）樹脂、ポリカーボネート（ＰＣ）樹脂、ポリフェニレンスルヒド（ＰＰＳ）樹脂、ポリフェニレンオキサイド（ＰＰＯ）樹脂、ポリスルフォン樹脂、ポリエーテルスルフォン樹脂、ポリイミド樹脂、ポリエーテルイミド樹脂、ポリアクリル樹脂、ポリエチレン樹脂、ポリスチレン樹脂、アクリロニトリル−ブタジエン−スチレン（ＡＢＳ）樹脂、アクリロニトリル−スチレン（ＡＳ）樹脂、エチレン−テトラフルオロエチレン共重合体、ポリフッ化ビニル樹脂、テトラフルオロエチレン−パーフルオロエーテル共重合体、テトラフルオロエチレン−ヘキサフルオロプロピレン重合体、ポリテトラフルオロエチレン樹脂、ポリフッ化ビニリデン樹脂、エチレンポリトリフルオロクロロエチレン樹脂、エポキシ樹脂、フェノール樹脂、尿素樹脂等が挙げられる。
【００１１】
これら基材と一体成形複合体を形成するシリコーンゴムは、通常シリコーンゴムと呼ばれるものであれば、いかなるものでもよいが、特に付加反応硬化型又は有機過酸化物硬化型のシリコーンゴム組成物の硬化物が好ましい。
ここで、付加反応硬化型のシリコーンゴム組成物としては、
（１）一分子中に少なくとも２個のケイ素原子に結合したアルケニル基を含有するオルガノポリシロキサン １００質量部
（２）一分子中に少なくとも２個、好ましくは３個以上のケイ素原子に結合した水素原子を含有するオルガノハイドロジェンポリシロキサン ０．１〜３０質量部
（３）付加反応触媒 触媒量
を主成分とする常温下で液状又は生ゴム状の組成物であり、加熱すると硬化してゴム状弾性体になるものである。
【００１２】
（１）成分のオルガノポリシロキサンは付加反応硬化型シリコーンゴム組成物のベースポリマーであり、このオルガノポリシロキサンのケイ素原子に結合する有機基は、好ましくは炭素数１〜１２、より好ましくは１〜８の置換又は非置換の一価炭化水素基であり、具体的にはメチル、エチル、プロピル等のアルキル基などの脂肪族飽和炭化水素基、ビニル、アリル、プロペニル、ブテニル等のアルケニル基などの脂肪族不飽和炭化水素基、フェニル、キシリル等のアリール基、ベンジル基等のアラルキル基、３，３，３−トリフルオロプロピル等のハロゲン置換、シアノ基置換炭化水素基などから選ばれ、全有機基のうち７０モル％以上がメチル基であることが好ましい。ケイ素原子に結合する各有機基は異なっていても同一であってもよいが、分子中に少なくとも平均２個のアルケニル基を含んでいることが必要である。この（１）成分のオルガノポリシロキサンは分子鎖両末端がトリオルガノシロキシ基で封鎖され、主鎖がジオルガノシロキサン単位の繰り返しからなる直鎖状であることが好ましいが、一部分岐していてもよい。このオルガノポリシロキサンは当業者にとって公知の方法によって製造される。例えば、その製造方法は、オルガノシクロポリシロキサンとヘキサオルガノジシロキサンとをアルカリ又は酸触媒の存在下に平衡化反応を行うことによって得ることができる。
【００１３】
（２）成分のオルガノハイドロジェンポリシロキサンは架橋剤として作用するものであり、分子中に少なくとも２個、好ましくは３個以上のケイ素原子に結合した水素原子（ＳｉＨ基）を有するものであれば、直鎖状、環状、分岐状、三次元網状などいずれの分子構造のものであってもよく、このオルガノハイドロジェンポリシロキサンとしては、１，１，３，３−テトラメチルジシロキサン、１，３，５，７−テトラメチルシクロテトラシロキサン、トリス（ジメチルハイドロジェンシロキシ）メチルシラン、両末端トリメチルシロキシ基封鎖メチルハイドロジェンポリシロキサン、両末端トリメチルシロキシ基封鎖ジメチルシロキサン・メチルハイドロジェンシロキサン共重合体、両末端ジメチルハイドロジェンシロキシ基封鎖ジメチルポリシロキサン、両末端ジメチルハイドロジェンシロキシ基封鎖ジメチルシロキサン・メチルハイドロジェンシロキサン共重合体、両末端トリメチルシロキシ基封鎖メチルハイドロジェンシロキサン・ジフェニルシロキサン共重合体、両末端トリメチルシロキシ基封鎖メチルハイドロジェンシロキサン・ジフェニルシロキサン・ジメチルシロキサン共重合体、（ＣＨ3）2ＨＳｉＯ1/2単位とＳｉＯ4/2単位とからなる共重合体、（ＣＨ3）2ＨＳｉＯ1/2単位とＳｉＯ4/2単位と（Ｃ6Ｈ5）3ＳｉＯ3/2単位とからなる共重合体等が挙げられる。
【００１４】
このオルガノハイドロジェンポリシロキサンの配合量は、（１）成分のオルガノポリシロキサン１００質量部に対して０．１〜３０質量部、特に０．２〜２０質量部とすることが好ましい。また、このオルガノハイドロジェンポリシロキサンは、（１）成分中のケイ素原子に結合したアルケニル基に対する（２）成分中のケイ素原子に結合した水素原子（即ち、ＳｉＨ基）がモル比で０．１〜１０、好ましくは０．５〜５程度となるように配合することもできる。
【００１５】
（３）成分の付加反応触媒としては、白金黒、塩化第２白金、塩化白金酸、塩化白金酸と１価アルコールとの反応物、塩化白金酸とオレフィン類との錯体、白金ビスアセトアセテート等の白金系触媒、パラジウム系触媒、ロジウム系触媒等が挙げられる。なおこの付加反応触媒の配合量は触媒量とすることができ、通常、白金族金属量として、（１）成分に対し０．１〜１，０００ｐｐｍ、特に１〜５００ｐｐｍである。
【００１６】
また、有機過酸化物硬化型のシリコーンゴムとしては、
（４）１分子中に少なくとも平均２個以上のアルケニル基を有するオルガノポリシロキサン １００質量部
（５）有機過酸化物 触媒量
を主成分とする常温下で液状又は生ゴム状の組成物であり、加熱すると硬化してゴム状弾性体になるものである。
【００１７】
ここで、（４）成分のオルガノポリシロキサンは、有機過酸化物硬化型シリコーンゴム組成物のベースポリマーであり、このオルガノポリシロキサンのケイ素原子に結合する有機基は、好ましくは炭素数１〜１２、より好ましくは１〜８の置換又は非置換の一価炭化水素基であり、具体的にはメチル、エチル、プロピル等のアルキル基などの脂肪族飽和炭化水素基、ビニル、アリル、プロペニル、ブテニル等のアルケニル基などの脂肪族不飽和炭化水素基、フェニル、キシリル等のアリール基、ベンジル基等のアラルキル基、３，３，３−トリフルオロプロピル等のハロゲン置換、シアノ基置換炭化水素基などから選ばれ、全Ｒのうち０．０１〜１０モル％はアルケニル基であり、特にアルケニル基とメチル基との合計が全有機基の７０％以上であることが好ましい。ケイ素原子に結合する各有機基は異なっていても同一であってもよいが、分子中に少なくとも平均２個のアルケニル基を含んでいることが必要である。この（４）成分のオルガノポリシロキサンは主鎖がジオルガノシロキサン単位の繰り返しからなり、分子鎖両末端がトリオルガノシロキシ基で封鎖された直鎖状であることが好ましいが、一部分岐したものであってもよい。このオルガノポリシロキサンは当業者にとって公知の方法によって製造される。例えば、その製造方法は、オルガノシクロポリシロキサンとヘキサオルガノジシロキサンとをアルカリ又は酸触媒の存在下に平衡化反応を行うことによって得ることができる。
【００１８】
（５）成分の有機過酸化物とは、（４）成分の架橋反応を促進するための触媒として使用されるもので、従来公知のものとすればよいが、例えばベンゾイルパーオキサイド、２，４−ジクロロベンゾイルパーオキサイド、ｐ−メチルベンゾイルパーオキサイド、ｏ−メチルベンゾイルパーオキサイド、２，４−ジクミルパーオキサイド、２，５−ジメチル−ビス（２，５−ｔ−ブチルパーオキシ）ヘキサン、ジ−ｔ−ブチルパーオキサイド、ｔ−ブチルパーベンゾエート、１，１−ビス（ｔ−ブチルパーオキシカルボキシ）ヘキサン等が挙げられるが、特にこれらに限定されるものではない。
【００１９】
なお、添加量は、硬化速度に応じて適宜選択すればよいが、通常は（４）成分に対し、０．１〜１０質量部、好ましくは０．２〜２質量部の範囲とすればよい。
【００２０】
上述した成分の他、本発明のシリコーンゴム組成物にヒュームドシリカ、沈降シリカ等の補強性充填材、ヘキサメチルジシラザン、シラノール基含有の重合度が１００以下の低分子量ジメチルシロキサン、シラノール基含有シラン、アルコキシ基含有シラン、ヘキサアルキルジシラザン等の分散助剤、珪藻土、石英粉末、溶融石英粉末、クレー、アルミナ、タルク等の無機充填剤、ベンガラ、酸化チタン、酸化セリウム、酸化亜鉛、炭酸亜鉛、炭酸カルシウム、水酸化カルシウム、炭酸マグネシウム、酸化マグネシウム等の耐熱、耐油向上剤、カーボンブラック、群青等の着色のための顔料、離型剤、その他、通常のシリコーンゴム組成物に添加される添加剤を用途等に応じ、適宜配合することができる。更に接着性をより強固にさせる目的で、ＣＦシランや各種ＳｉＨ基含有化合物等の接着助剤を加えてもよい。
【００２１】
本発明においては、上記基材とシリコーンゴムとを有機ケイ素化合物の燃焼により形成された酸化ケイ素皮膜を介して接着、一体化するもので、この場合、酸化ケイ素皮膜の形成は、好適には基材の表面を有機ケイ素化合物を含む燃料ガスの火炎で吹き付け処理することにより、基材表面の改質を行う方法が挙げられる。このような有機ケイ素化合物としては、テトラメチルシラン、トリメチルクロロシラン、ジメチルジクロロシラン、メチルトリクロロシラン、テトラメトキシシラン、トリメトキシラン、テトラエトキシシラン、メチルトリメトキシシラン、ジメチルジメトキシシラン、トリメチルメトキシシラン、フェニルトリクロロシラン、ジフェニルジクロロシラン、フェニルトリメトキシシラン、ジフェニルジメトキシシラン等が挙げられる。なお、これら有機ケイ素化合物に加え、火炎のコントロールを容易にするために、プロパンガスや天然ガス等の炭化水素ガス、水素、酸素、空気等の引火性ガスを混合してもよい。
【００２２】
上記燃焼ガスの火炎を基材表面に吹き付ける時間としては、０．１〜５０秒の範囲、好ましくは、０．３〜３０秒の範囲である。０．１秒未満では、表面処理が不十分かつ不均一であり、５０秒を超えると、表面改質する基材にダメージを与えてしまうおそれがある。この場合、形成される酸化ケイ素皮膜の厚さは、表面の分子官能基に変化が生じる程度であれば特に制限はなく、通常１０μｍ以下（例えば０．００１〜１０μｍ、特に０．００２〜５μｍ程度）の皮膜で十分であり、１０μｍを超えるような厚い皮膜を形成する必要はない。
このようなケイ素化合物の燃焼による表面改質方法としては、特に特開２００３−２３８７１０号公報で開示されているような方法が効果的である。
【００２３】
次いで、上記シリコーンゴム組成物の硬化物（シリコーンゴム）と、有機ケイ素化合物の燃焼処理により表面処理された基材とが一体化した複合体を得る方法において、シリコーンゴム組成物層をこの基材上に形成する方法は、ディッピング、コーティング、注入成形、圧縮成形、射出成形等いかなる方法でもよいが、取り扱いの容易さ、生産性等の点から、注入成形、圧縮成形、射出成形が好ましい。これらはいずれの場合も、表面処理した基材を金型内に設置し、硬化性のシリコーンゴム組成物を金型内で基材と接触させながら硬化させることで一体複合体が得られる。表面処理した部分のみが接着するため、金型離型が良好で、かつバリ取りなどの後工程も用意である。
【００２４】
シリコーンゴム組成物の硬化条件としては、上述した付加反応硬化型あるいは有機過酸化物硬化型シリコーンゴム組成物の場合、６０〜２３０℃で５秒〜２時間、好ましくは８０〜２１０℃で１０秒〜１時間である。６０℃未満では、硬化に時間がかかりすぎ、２３０℃を超えると、金型にシリコーンゴム組成物を充填する前に硬化してしまったり、硬化したシリコーンゴムが劣化したりしてしまうおそれがある。
【００２５】
本発明のシリコーンゴムと基材との一体化複合体は、既存のシリコーンゴムと金属、ガラスや樹脂が接触しながら用いられているほぼすべての用途に適用可能であるが、特に哺乳瓶等の乳幼児用品、スイミングゴーグル、水中眼鏡等のダイビング用品、更にはプリンター、複写機等の電子式写真装置の定着装置（定着ローラ、定着ベルト）に好適である。
【００２６】
ダイビング用品は、シリコーンゴムが、無味無臭で生理的に不活性、更に透明性に優れ、かつ着色も容易であることからデザイン性にも優れるため、ゴーグル、水中眼鏡のストラップ及び周囲部、シュノーケルのマウスピース部などに用いられている。水中眼鏡やゴーグルのメガネ部（レンズ）はガラス又は透明なポリカーボネート樹脂又はアクリル樹脂であり、これら樹脂を有機シラン化合物の燃焼による表面処理後、シリコーンゴム組成物、特に付加硬化型のシリコーンゴム組成物を接触させながら硬化させることにより、透明メガネ部（レンズ）と周囲のゴム部（フレーム）が一体化したスイミングゴーグル又は水中メガネを得ることができる。
【００２７】
乳幼児用品についても、同様にシリコーンゴムが無味無臭で生理的に不活性であることから、哺乳瓶用乳首や赤ちゃん用おしゃぶりなどに使用されている。これらの基材はガラスや有機樹脂が主で、有機樹脂の中でも透明性の点からポリカーボネート樹脂が広く使用されている。これらのガラスや有機樹脂を有機シラン化合物の燃焼による表面処理後、シリコーンゴム組成物、特に付加硬化型のシリコーンゴム組成物を基材の表面処理部に接触させながら硬化させることにより、ゴム性乳首部と周囲部が一体化した哺乳瓶用乳首や赤ちゃん用おしゃぶりを得ることができる。
【００２８】
また、電子写真式画像形成装置の定着装置に用いられる定着ロール、定着ベルト用としても、本発明のシリコーンゴムとの一体化複合体は効果的に利用できる。ここでシリコーンゴムは、芯金、又は耐熱性樹脂あるいは金属薄膜からなる無端ベルト基材にシリコーンゴム層が介在され、更にこのシリコーンゴム層上にフッ素系樹脂コーティング剤又はフッ素系樹脂チューブなどによるフッ素系樹脂層が表層として形成されたフッ素系樹脂被覆定着ロール又は定着ベルトのシリコーンゴム層として使用される。この場合、芯金又はベルトの材質、寸法等はロールの種類に応じて適宜選定し得る。芯金の材質としては、アルミニウム、ステンレス、鉄等があり、ベルトの基材としては、アルミニウム、ニッケル、ポリイミド、ポリエーテルイミド等が主として用いられる。フッ素系樹脂チューブとしては市販品を使用し得、この場合は、例えば、ポリテトラフルオロエチレン樹脂（ＰＴＦＥ）、テトラフルオロエチレン−パーフルオロアルキルビニルエーテル共重合体樹脂（ＰＦＡ）、フッ化エチレン−プロピレン共重合体樹脂（ＦＥＰ）、ポリフッ化ビニリデン樹脂（ＰＶＤＦ）、ポリフッ化ビニル樹脂等が一般的である。これら、芯金、ベルト基材とフッ素樹脂チューブ（内面）の両方又は一方の表面を有機シラン化合物による燃焼処理を実施した後、金型内に設置し、両者の間にシリコーンゴム組成物、特に付加反応硬化型シリコーンゴム組成物を充填し、硬化させることにより、芯金又はベルト基材とフッ素樹脂チューブの間にシリコーンゴム弾性層を有する定着装置用のロール又はベルトを得ることができる。この時、シリコーンゴム組成物の硬化条件は特に制限されないが、１００〜１８０℃、好ましくは１２０〜１６０℃で３分〜１時間硬化させ、更に１８０〜２２０℃で、１〜１２時間ポストキュアすることが好ましい。得られるシリコーンゴム組成物の硬化物のデュロメータＡによるゴム硬度は４０以下であることが好ましい。
【００２９】
なお、上記フッ素系樹脂被覆定着ロール又は定着ベルトのシリコーンゴム層の厚さは適宜選定されるが、定着ロールは、通常、０．１〜５０ｍｍ、好ましくは０．３〜３０ｍｍであり、定着ベルトは、通常、０．０２〜１ｍｍ、好ましくは０．０５〜０．８ｍｍである。
【００３０】
なお、フッ素系樹脂チューブは、有機シラン化合物の燃焼により表面処理される前に、従来より行われているコロナ放電処理、ナトリウムナフタレン法、液体アンモニア法、スパッタエッチング法、エキシマレーザー処理等により、シリコーンゴムの接着を更に強固にすることも効果的である。更に、接着耐久性を向上させるために、プライマー処理を使用してもよい。
【００３１】
このフッ素系樹脂層の厚さは適宜選定されるが、０．１〜１００μｍ、特に１〜５０μｍとすることが好ましく、０．１μｍより薄いとロールの硬度が小さくなり、供給される紙がスリップする場合があり、１００μｍより厚いとロールの硬度が高くなり、ニップ幅が取れず、定着後の画像が不良となる場合がある。
【実施例】
【００３２】
以下、実施例及び比較例を示し、本発明を具体的に説明するが、本発明は下記の実施例に制限されるものではない。
【００３３】
［実施例及び比較例］
次の各テストピース（市販品、長さ５０ｍｍ×幅２５ｍｍ）について、テトラメチルシラン、テトラメトキシシランと空気の混合ガス（モル比＝０．００００１：０．０００００１：１、即ち、テトラメチルシランを０．００１モル％、テトラメトキシシランを０．０００１モル％濃度で含有する空気混合ガス）を基材表面上でガス流量：１ｍ3／ｈｒで約０．５秒間燃焼処理を実施した。
テストピース：ステンレス、アルミニウム、ガラス、ポリアミド樹脂、ＰＥＴ樹脂
この表面処理された基材の先端２５ｍｍ×１０ｍｍ以外の部分をテフロン（商品名）テープでシールした。このテストピース上に付加反応硬化型シリコーンゴム組成物（ＫＥ１９５０−５０Ａ／Ｂ、配合比（質量）１００／１００、信越化学工業（株）製）を塗布し、硬化条件を１２０℃／１０分としてプレスキュアを行い、更に１５０℃／２時間オーブンキュアを行った。
接着試験は、ゴムと基材を引っ張る１８０度ピール試験によって行い、ゴム破壊：１００％を○、ゴム破壊と界面剥離混在を△、界面剥離１００％を×とした。
比較例として、燃焼処理を実施せずに同様の接着試験を実施したものを記載した。
【００３４】
【表１】
【００３５】
次に、直径１５ｍｍ、長さ２５０ｍｍ、厚さ５０μｍのＰＦＡ樹脂チューブの内側及び直径１０ｍｍ×長さ３００ｍｍのアルミニウムシャフトの表面を、テトラメチルシラン、テトラメトキシシランと空気との混合物（モル比＝０．００００１：０．０００００１：１、即ち、テトラメチルシランを０．００１モル％、テトラメトキシシランを０．０００１モル％濃度で含有する空気混合ガス）をそれぞれガス流量：１ｍ3／ｈｒで２秒間燃焼処理させた。これを金型内に固定し、チューブとシャフトとの間に付加反応硬化型液状シリコーンゴム組成物（ＫＥ１３７５Ａ／Ｂ、信越化学工業（株）製）を１００対１００（質量比）で混合したものを充填し、１５０℃で３０分加熱硬化、更に２００℃で４時間ポストキュアし、アルミニウムシャフトの外周面上にシリコーンゴム層が形成され、このシリコーンゴム層の外周面上に、更にフッ素樹脂層が形成された定着ロールを得た。この定着ロールを電子写真複写機に装着してＡ４サイズの複写紙を１，０００万枚連続複写後、芯金及び表層であるフッ素樹脂層を剥がそうとしたところ、いずれもシリコーンゴム層にて１００％ゴム凝集破壊となった。
同様に燃焼処理をしないチューブとシャフトの間に上記と同じシリコーンゴム組成物を充填し、硬化させて得た定着ロールを複写機に装着して連続複写を実施しようとしたが、通紙５枚目で表面にしわが発生し、９枚目でチューブが剥がれてしまったため、試験を中止した。
【特許請求の範囲】
【請求項１】
シリコーンゴムと基材とが、有機ケイ素化合物の燃焼により形成された酸化ケイ素皮膜を介して接着、一体化されてなるシリコーンゴムと基材との一体成形複合体。
【請求項２】
基材が、熱可塑性樹脂、熱硬化性樹脂、金属及びガラスから選ばれた材料により形成された請求項１記載の一体成形複合体。
【請求項３】
シリコーンゴムが、付加反応硬化型又は有機過酸化物硬化型シリコーンゴム組成物の硬化物である請求項１又は２記載の一体成形複合体。
【請求項４】
基材が金属製の芯金、金属製のベルト、耐熱樹脂製のベルト又はフッ素系樹脂のチューブであり、シリコーンゴムが付加反応硬化型シリコーンゴム組成物の硬化物であって、デュロメータＡによるゴム硬度４０以下のシリコーンゴムであり、一体成形複合体が電子写真式画像形成装置用の定着ロール又は定着ベルトである請求項１記載の一体成形複合体。
【請求項５】
基材がガラス、ポリカーボネート樹脂又はアクリル樹脂製レンズであり、該基材の周囲に形成されるフレーム部が付加反応硬化型シリコーンゴム組成物を硬化させたシリコーンゴムであり、一体成形複合体がスイミングゴーグル又は水中メガネである請求項１記載の一体成形複合体。
【請求項６】
基材がガラス又はポリカーボネート樹脂製のボトル又はボトルのネック部であり、吸引部が付加反応硬化型シリコーンゴム組成物を硬化させたシリコーンゴムであり、一体成形複合体が乳児用哺乳瓶である請求項１記載の一体成形複合体。
【請求項７】
基材の表面に、有機ケイ素化合物の燃焼による酸化ケイ素皮膜を形成し、その後、この酸化ケイ素皮膜上にシリコーンゴム組成物層を形成し、これを硬化させることを特徴とするシリコーンゴムと基材との一体成形複合体の製造方法。
【請求項８】
基材が熱可塑性樹脂、熱硬化性樹脂、金属及びガラスから選ばれた材料により形成された請求項７記載の一体成形複合体の製造方法。
【請求項９】
シリコーンゴム組成物が付加反応硬化型又は有機過酸化物硬化型シリコーンゴム組成物である請求項７又は８記載の一体成形複合体の製造方法。
【請求項１】
シリコーンゴムと基材とが、有機ケイ素化合物の燃焼により形成された酸化ケイ素皮膜を介して接着、一体化されてなるシリコーンゴムと基材との一体成形複合体。
【請求項２】
基材が、熱可塑性樹脂、熱硬化性樹脂、金属及びガラスから選ばれた材料により形成された請求項１記載の一体成形複合体。
【請求項３】
シリコーンゴムが、付加反応硬化型又は有機過酸化物硬化型シリコーンゴム組成物の硬化物である請求項１又は２記載の一体成形複合体。
【請求項４】
基材が金属製の芯金、金属製のベルト、耐熱樹脂製のベルト又はフッ素系樹脂のチューブであり、シリコーンゴムが付加反応硬化型シリコーンゴム組成物の硬化物であって、デュロメータＡによるゴム硬度４０以下のシリコーンゴムであり、一体成形複合体が電子写真式画像形成装置用の定着ロール又は定着ベルトである請求項１記載の一体成形複合体。
【請求項５】
基材がガラス、ポリカーボネート樹脂又はアクリル樹脂製レンズであり、該基材の周囲に形成されるフレーム部が付加反応硬化型シリコーンゴム組成物を硬化させたシリコーンゴムであり、一体成形複合体がスイミングゴーグル又は水中メガネである請求項１記載の一体成形複合体。
【請求項６】
基材がガラス又はポリカーボネート樹脂製のボトル又はボトルのネック部であり、吸引部が付加反応硬化型シリコーンゴム組成物を硬化させたシリコーンゴムであり、一体成形複合体が乳児用哺乳瓶である請求項１記載の一体成形複合体。
【請求項７】
基材の表面に、有機ケイ素化合物の燃焼による酸化ケイ素皮膜を形成し、その後、この酸化ケイ素皮膜上にシリコーンゴム組成物層を形成し、これを硬化させることを特徴とするシリコーンゴムと基材との一体成形複合体の製造方法。
【請求項８】
基材が熱可塑性樹脂、熱硬化性樹脂、金属及びガラスから選ばれた材料により形成された請求項７記載の一体成形複合体の製造方法。
【請求項９】
シリコーンゴム組成物が付加反応硬化型又は有機過酸化物硬化型シリコーンゴム組成物である請求項７又は８記載の一体成形複合体の製造方法。
【公開番号】特開２００６−１５９８１９（Ｐ２００６−１５９８１９Ａ）
【公開日】平成１８年６月２２日（２００６．６．２２）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２００４−３５７８６５（Ｐ２００４−３５７８６５）
【出願日】平成１６年１２月１０日（２００４．１２．１０）
【出願人】（０００００２０６０）信越化学工業株式会社 (3,361)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成１８年６月２２日（２００６．６．２２）
【国際特許分類】
【出願日】平成１６年１２月１０日（２００４．１２．１０）
【出願人】（０００００２０６０）信越化学工業株式会社 (3,361)
【Ｆターム（参考）】
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