シリコーンゴムの親水性付与方法
【解決手段】分岐構造を有するオルガノハイドロジェンポリシロキサンを含む付加硬化型シリコーンゴム組成物の硬化物であるシリコーンゴム表面の全面又は一部をメタン及び酸素を含む混合気体存在下でプラズマ重合することにより親水性を付与することを特徴とするシリコーンゴムの親水性付与方法。
【効果】本発明によれば、シリコーンゴム表面を簡単に、しかも長期間に亘り親水化付与することができる。
【効果】本発明によれば、シリコーンゴム表面を簡単に、しかも長期間に亘り親水化付与することができる。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、シリコーンゴム硬化物表面に親水性を付与する親水性付与方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
通常、シリコーンゴム表面は疎水性を有しているが、使用用途によっては親水性を有するシリコーンゴム表面が求められ、特に付加硬化型シリコーンゴム組成物のシリコーンゴム硬化物表面を簡易にかつ長期間に亘って親水化することが望まれている。
なお、本発明に関連する従来技術として、下記文献が挙げられる。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００３】
【特許文献１】特開昭５６−８３１号公報
【特許文献２】特開昭６１−２９３２２６号公報
【特許文献３】特開平６−２１９８６８号公報
【特許文献４】特開平８−２２７００１号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
本発明は、上記事情に鑑みなされたもので、付加硬化型シリコーンゴム組成物のシリコーンゴム硬化物表面を簡単に、しかも長期間に亘って親水化することを可能にするシリコーンゴム表面の親水性付与方法及びこの方法により親水化されたシリコーンゴムを提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００５】
従来、疎水性を有するシリコーンゴム表面を親水化させるには、酸素プラズマやアルゴンプラズマ等が行われているが、親水化されている時間が短く作業性の点で問題がある。
そこで、本発明者らは、上記目的を達成するため鋭意検討を行った結果、シリコーンゴムを親水化させる手段としてメタンと酸素を含む混合気体を用いるプラズマ重合によって行うことが有効であることを知見した。この方法は、接触角は酸素プラズマのように急激に上昇するわけではなく、ゆっくりと上昇していくが、分岐構造を有するオルガノハイドロジェンポリシロキサン（分子中にＲＳｉＯ3/2単位（Ｒは水素原子又は脂肪族不飽和結合を含有しない非置換又は置換の１価炭化水素基）及び／又はＳｉＯ2単位を有し、分子中にケイ素原子に結合した水素原子（ＳｉＨ基）を２個以上有するオルガノハイドロジェンポリシロキサン）を用いて架橋させた付加硬化型シリコーンゴムにおいては、この接触角の上昇を抑制可能とし、長期間に亘って親水性を保持できることを見出したものである。
【０００６】
従って、本発明は下記のシリコーンゴムの親水化付与方法及び親水化シリコーンゴムを提供する。
<１> 分岐構造を有するオルガノハイドロジェンポリシロキサンを含む付加硬化型シリコーンゴム組成物の硬化物であるシリコーンゴム表面の全面又は一部をメタン及び酸素を含む混合気体存在下でプラズマ重合することにより親水性を付与することを特徴とするシリコーンゴムの親水性付与方法。
<２> 付加硬化型シリコーンゴム組成物が、
（Ａ）下記式
Ｘo−ＳｉＲ1pＯ−（ＳｉＲ12Ｏ）n−（ＳｉＲ1（Ｘ）Ｏ）m−ＳｉＲ1p−Ｘo （１）
（式中、Ｒ1は独立に脂肪族不飽和結合を含有しない非置換又は置換の１価炭化水素基であり、Ｘはアルケニル基であり、ｏとｐはそれぞれ０〜３までの整数でありかつｏ＋ｐは３、ｍは０又は１以上の整数、ｎは０又は１以上の整数である。但し、ｏが０の場合、ｍは２以上の整数である。）
で表される１分子中に２個以上のアルケニル基を含有するジオルガノポリシロキサン
５０〜１００質量部、
（Ｂ）分子中に、式：Ｒ23ＳｉＯ1/2（Ｒ2は同一又は異なっていてもよく、炭素数１〜１０の１価炭化水素基）で示されるシロキサン単位と式ＳｉＯ4/2で示されるシロキサン単位を有する１分子中に２個以上のアルケニル基を含有するオルガノポリシロキサンレジン ５０〜０質量部、
（但し、（Ａ）成分と（Ｂ）成分の合計は１００質量部である。）
（Ｃ）Ｒ32（Ｈ）ＳｉＯ1/2単位とＳｉＯ4/2単位からなり、任意にＲ33ＳｉＯ1/2単位、Ｒ32ＳｉＯ2/2単位、Ｒ3（Ｈ）ＳｉＯ2/2単位、（Ｈ）ＳｉＯ3/2単位又はＲ3ＳｉＯ3/2単位を含み得る、分子中にケイ素原子に結合した水素原子（ＳｉＨ基）を２個以上有するオルガノハイドロジェンポリシロキサン（Ｒ3は独立に脂肪族不飽和結合を含有しない非置換又は置換の１価炭化水素基）
（Ａ）成分と（Ｂ）成分のアルケニル基の合計に対して
ケイ素原子に結合した水素原子の割合が０．３〜１０となる量、
（Ｄ）ヒドロシリル化反応触媒 触媒量
を含有する付加硬化型シリコーンゴム組成物である<１>記載の親水性付与方法。
<３> 付加硬化型シリコーンゴム組成物が、更に（Ｅ）硬化制御剤を含有する<２>記載の親水性付与方法。
<４> メタン及び酸素を含む混合気体が、メタンと空気の混合物又はメタンと酸素の混合物であることを特徴とする<１>、<２>又は<３>記載の親水性付与方法。
<５> <１>〜<４>のいずれかに記載の方法により表面の全面又は一部が親水性付与されたシリコーンゴム。
【発明の効果】
【０００７】
本発明によれば、シリコーンゴム表面を簡単に、しかも長期間に亘り親水化付与することができる。
【発明を実施するための形態】
【０００８】
本発明のシリコーンゴム親水性付与方法は、付加硬化型シリコーンゴム組成物を硬化することにより得られたシリコーンゴムをメタン及び酸素を含む混合気体存在下でプラズマ重合するものである。
この場合、付加硬化型シリコーンゴム組成物としては、架橋剤のオルガノハイドロジェンポリシロキサンとして分岐構造を有するものが配合され、ヒドロシリル化反応で硬化するものであれば、いずれのものであってもよいが、特には下記（Ａ）〜（Ｄ）成分を含有し、必要により（Ｅ）成分やその他の成分を含む付加硬化型シリコーンゴム組成物が好ましい。
【０００９】
（Ａ）アルケニル基含有ジオルガノポリシロキサン
このオルガノポリシロキサンはこの組成物の主剤であり、１分子中に平均２個以上のアルケニル基を含有し下記式で表される。
Ｘo−ＳｉＲ1pＯ−（ＳｉＲ12Ｏ）n−（ＳｉＲ1（Ｘ）Ｏ）m−ＳｉＲ1p−Ｘo （１）
（式中、Ｒ1は独立に脂肪族不飽和結合を含有しない非置換又は置換の１価炭化水素基であり、Ｘはアルケニル基であり、ｏとｐはそれぞれ０〜３までの整数であり、かつｏ＋ｐは、必ず３となり、ｍは０又は１以上の整数、ｎは０又は１以上の整数である。但し、ｏが０の場合、ｍは２以上の整数である。）
【００１０】
（Ａ）成分のアルケニル基としては、例えば、ビニル基、アリル基、ブテニル基、ペンテニル基、ヘキセニル基、ヘプテニル基等の炭素数２〜８のものが挙げられ、特に、ビニル基であることが好ましい。（Ａ）成分のアルケニル基の結合位置としては、例えば、分子鎖末端及び／又は分子鎖側鎖が挙げられる。
【００１１】
（Ａ）成分のアルケニル基以外のケイ素原子に結合する有機基（Ｒ1）としては、炭素数１〜１０のものが好ましく、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、ヘプチル基等のアルキル基；フェニル基、トリル基、キシリル基、ナフチル基等のアリール基；ベンジル基、フェネチル基等のアラルキル基；クロロメチル基、３−クロロプロピル基、３，３，３−トリフロロプロピル基等のハロゲン化アルキル基が挙げられ、特に、メチル基、フェニル基であることが好ましい。
【００１２】
（Ａ）成分は、液状であっても生ゴム（ガム）状でもあってもよく、ｍ＋ｎは、１０〜１０，０００、特に１００〜２，０００であることが好ましい。また、ｍ／（ｍ＋ｎ）は、０〜０．２、特に０〜０．１であることが好ましい。また、作業性からは液状であることが好ましく、２５℃における粘度は、１００〜５００，０００ｍＰａ・ｓの範囲内であることがより好ましく、特に３００〜１００，０００ｍＰａ・ｓの範囲内であることが好ましい。なお、この粘度は回転粘度計による測定値である。
【００１３】
このような（Ａ）成分のオルガノポリシロキサンとしては、例えば、分子鎖両末端トリメチルシロキシ基封鎖ジメチルシロキサン・メチルビニルシロキサン共重合体、分子鎖両末端トリメチルシロキシ基封鎖メチルビニルポリシロキサン、分子鎖両末端トリメチルシロキシ基封鎖ジメチルシロキサン・メチルビニルシロキサン・メチルフェニルシロキサン共重合体、分子鎖両末端ジメチルビニルシロキシ基封鎖ジメチルポリシロキサン、分子鎖両末端ジメチルビニルシロキシ基封鎖メチルビニルポリシロキサン、分子鎖両末端ジメチルビニルシロキシ基封鎖ジメチルシロキサン・メチルビニルシロキサン共重合体、分子鎖両末端ジメチルビニルシロキシ基封鎖ジメチルシロキサン・メチルビニルシロキサン・メチルフエニルシロキサン共重合体、分子鎖両末端トリビニルシロキシ基封鎖ジメチルポリシロキサン等が挙げられる。
【００１４】
（Ｂ）アルケニル基含有オルガノポリシロキサンレジン
（Ｂ）成分は、分子中に、式：Ｒ23ＳｉＯ1/2（Ｒ2は同一又は異なっていてもよく、炭素数１〜１０の１価炭化水素基）で示されるシロキサン単位と式ＳｉＯ4/2で示されるシロキサン単位を有する１分子中に２個以上のアルケニル基を含有するオルガノポリシロキサンレジンである。
Ｒ2としては、メチル基、エチル基、プロピル基等のアルキル基、フェニル基等のアリール基、ビニル基等のアルケニル基が例示され、メチル基、フェニル基、ビニル基が好ましく、メチル基、ビニル基が特に好ましい。
【００１５】
また、Ｒ23ＳｉＯ1/2単位とＳｉＯ4/2単位との割合（Ｒ23ＳｉＯ1/2単位／ＳｉＯ4/2単位）は、モル比で０．６〜１．２であることが好ましい。
上記オルガノポリシロキサンレジンは、上記Ｒ23ＳｉＯ1/2単位、ＳｉＯ4/2単位に加えて、レジンの５０モル％以下、特に３０モル％以下の割合でＲ2ＳｉＯ3/2単位やＲ22ＳｉＯ2/2単位を含んでも差し支えない。
【００１６】
このようなオルガノポリシロキサンレジンとしては例えば、（ＣＨ3）3ＳｉＯ1/2単位と（ＣＨ2＝ＣＨ）（ＣＨ3）2ＳｉＯ1/2単位とＳｉＯ4/2単位からなるレジン、（ＣＨ2＝ＣＨ）（ＣＨ3）2ＳｉＯ1/2単位とＳｉＯ4/2単位からなるレジン、（ＣＨ2＝ＣＨ）（ＣＨ3）2ＳｉＯ1/2単位と（ＣＨ2＝ＣＨ）ＳｉＯ3/2単位とＳｉＯ4/2単位からなるレジン（ＣＨ2＝ＣＨ）（ＣＨ3）2ＳｉＯ1/2単位と（ＣＨ3）ＳｉＯ3/2単位とＳｉＯ4/2単位からなるレジン、（ＣＨ2＝ＣＨ）（ＣＨ3）2ＳｉＯ1/2単位と（ＣＨ3）2ＳｉＯ2/2単位とＳｉＯ4/2単位からなるレジン等が挙げられる。
（Ｂ）成分は、固体状でも液状でもよいが、固体状のものを用いる場合は、（Ａ）成分に溶解させて使用することが好ましい。
【００１７】
（Ａ）成分と（Ｂ）成分の配合割合は、（Ａ）成分５０〜１００質量部、（Ｂ）成分５０〜０質量部（但し、（Ａ）成分と（Ｂ）成分の合計は１００質量部である。）であることが好ましい。より好ましくは（Ａ）成分７０〜１００質量部、（Ｂ）成分３０〜０質量部であるシリコーンゴムに高硬度や強度が必要な場合は、（Ｂ）成分を併用することが有効であるが、（Ｂ）成分の割合が多すぎるとゴム弾性が損なわれることがある。
【００１８】
（Ｃ）オルガノハイドロジェンポリシロキサン
本発明においては、架橋剤として分岐構造を有するオルガノハイドロジェンポリシロキサンを使用することが重要である。分岐構造を有するオルガノハイドロジェンポリシロキサンとしては、分子中にＲＳｉＯ3/2単位（Ｒは水素原子又はＲ1と同様の基）及び／又はＳｉＯ4/2単位を有し、分子中にケイ素原子に結合した水素原子（ＳｉＨ基）を２つ以上有するものであれば何ら制限されない。
【００１９】
（Ｃ）成分のオルガノハイドロジェンポリシロキサンとして好ましくは、Ｒ32（Ｈ）ＳｉＯ1/2単位とＳｉＯ4/2単位とを有し、任意にＲ33ＳｉＯ1/2単位、Ｒ32ＳｉＯ2/2単位、Ｒ3（Ｈ）ＳｉＯ2/2単位、（Ｈ）ＳｉＯ3/2単位又はＲ3ＳｉＯ3/2単位を含み得るオルガノハイドロジェンポリシロキサンレジン（但し、式中、Ｒ3は前記のＲ1として例示した非置換又は置換の１価炭化水素基と同様のものである。）である。より具体的な構造としては、１個のＳｉＯ4/2単位に対して、Ｒ32（Ｈ）ＳｉＯ1/2単位の個数が１．２〜２．５の範囲が好ましい。なお、１分子中にＳｉＯ4/2単位を１個以上含むが、この個数に特に制約はない。しかし、この構造を有するオルガノハイドロジェンポリシロキサンは、液状でも固体状でもよいが、取扱い性を考慮すると室温下で液体であることが好ましく、その粘度はオストワル度粘度計による測定で１〜１，０００ｍｍ2／ｓであることが好ましく、より好ましくは、５〜５００ｍｍ2／ｓ、特に好ましくは１０〜２００ｍｍ2／ｓである。
（Ｃ）成分の配合量は、（Ａ）成分と（Ｂ）成分のアルケニル基の合計に対してケイ素原子に結合した水素原子の割合が０．３〜１０、好ましくは０．５〜５となる量である。
【００２０】
（Ｄ）白金族金属系触媒
白金族金属系触媒は、前記の（Ａ）成分及び（Ｂ）成分に含まれるアルケニル基と、（Ｃ）成分に含まれるケイ素原子に結合する水素原子との付加（ヒドロシリル化）反応を促進するための触媒であり、ヒドロシリル化反応に用いられる触媒として周知の白金系、ロジウム系、パラジウム系触媒が挙げられる。その具体例としては、例えば、白金（白金黒を含む）、ロジウム、パラジウム等の白金族金属単体；Ｈ2ＰｔＣｌ4・ｎＨ2Ｏ、Ｈ2ＰｔＣｌ6・ｎＨ2Ｏ、ＮａＨＰｔＣｌ6・ｎＨ2Ｏ、ＫＨＰｔＣｌ6・ｎＨ2Ｏ、Ｎａ2ＰｔＣｌ6・ｎＨ2Ｏ、Ｋ2ＰｔＣｌ4・ｎＨ2Ｏ、ＰｔＣｌ4・ｎＨ2Ｏ、ＰｔＣｌ2、Ｎａ2ＨＰｔＣｌ4・ｎＨ2Ｏ（但し、式中、ｎは０〜６の整数であり、好ましくは０又は６である）等の塩化白金、塩化白金酸及び塩化白金酸塩；アルコール変性塩化白金酸（米国特許第３，２２０，９７２号明細書参照）；塩化白金酸とオレフィンとのコンプレックス（米国特許第３，１５９，６０１号明細書、同第３，１５９，６６２号明細書、同第３，７７５，４５２号明細書参照）；白金黒、パラジウム等の白金族金属をアルミナ、シリカ、カーボン等の担体に担持させたもの；ロジウム−オレフィンコンプレックス；クロロトリス（トリフェニルフォスフィン）ロジウム（ウィルキンソン触媒）；塩化白金、塩化白金酸又は塩化白金酸塩とビニル基含有シロキサン、特にビニル基含有環状シロキサンとのコンプレックス等が挙げられる。
【００２１】
（Ｄ）成分の使用量は、所謂触媒量でよく、通常、（Ａ）成分及び（Ｂ）成分の合計量に対する白金族金属の質量換算で、０．１〜１，０００ｐｐｍ、特には０．５〜５００ｐｐｍ程度である。
【００２２】
また、本発明で使用する付加硬化型シリコーンゴム組成物には、作業性を向上させるために、（Ｅ）硬化制御剤を添加してもよい。硬化制御剤は、所望の硬化条件以外で本発明の組成物が硬化するのを抑制することができる限り、特に制限はない。その具体例としては、アセチレンアルコール系化合物、トリアリルイソシアヌレート系化合物、低分子量ビニル基含有ポリシロキサン、アルキルマレエート類、ハイドロパーオキサイド、テトラメチルエチレンジアミン、ベンゾトリアゾール又はこれらの混合物が挙げられる。
【００２３】
硬化制御剤の配合量は、必要な可使時間が確保できる量であればよいが、通常（Ａ）成分と（Ｂ）成分の合計１００質量部に対して０．０００１〜５質量部、特には０．０１〜２質量部である。
【００２４】
その他の成分として、補強性のある微粉末状のシリカを配合することが好ましい。この微粉末シリカは硬化物の機械的強度を補強するためのもので、従来シリコーンゴムに使用されている公知のものでよく、例えば煙霧質シリカ、沈降シリカ、焼成シリカ、石英粉末、ケイ藻土等がある。これら１種又は２種以上併用してもよい。これらのシリカ粒子は通常ＢＥＴ法による比表面積が５０ｍ2／ｇ以上、特に５０〜５００ｍ2／ｇ程度のものが一般的である。このような微粉末シリカはそのまま使用してもよいが、本発明組成物に良好な流動性を付与させるためメチルクロロシラン類、ジメチルポリシロキサン、ヘキサメチルジシラザン等の有機ケイ素化合物で処理したものを使用することが好ましい。
【００２５】
更に、本発明で使用する組成物には、前記（Ａ）成分、（Ｂ）成分、（Ｃ）成分、（Ｄ）成分、（Ｅ）成分以外に、必要に応じて、例えば、ヒュームド二酸化チタン等の補強性無機充填剤；ケイ酸カルシウム、二酸化チタン、酸化第二鉄、カーボンブラック等の非補強性無機充填剤を配合することができる。これらの無機充填剤の使用量は、該無機充填剤を除く成分の合計量１００質量部当り、通常、０〜２００質量部である。また、耐熱性向上剤、離型剤、抗菌・防カビ剤等の公知の添加剤も添加することができる。
【００２６】
本発明で使用する付加硬化型シリコーンゴム組成物の成形方法としては、従来から知られたいずれの成形方法によってもよく、また硬化は通常加熱硬化であるが、室温硬化可能な付加硬化型シリコーンゴム組成物であっても本発明の親水性付与方法は有効である。
本発明は、このようにして得られたシリコーンゴム表面を、親水性を付与するためメタン及び酸素を含む混合気体存在下でプラズマ重合する。
この場合、メタン及び酸素を含む混合気体としてはメタンと空気の混合物又はメタンと酸素の混合物を用いることができる。メタンと空気を混合させる割合は、１容量のメタンに対して、空気は０．０１〜５容量が好ましく、より好ましくは０．０５〜３容量、特に好ましくは０．１〜２容量である。また、メタンと酸素を混合させる割合は、１容量のメタンに対して、０．０１〜３容量が好ましく、より好ましくは０．０５〜２容量、特に好ましくは０．１〜１．５容量である。メタンに対する酸素の割合が多すぎても少なすぎても親水性の付与が不十分となることがある。
【００２７】
プラズマ重合させる場合の条件は、十分な親水性付与ができる範囲で自由に選択できるが、混合気体の圧力は、０．０１〜５０Ｐａ、特に０．１〜１０Ｐａ程度が好ましく、処理時間は、１０秒〜１時間、特に１〜２０分程度が好ましく、使用電力は１〜５００Ｗ、特に２０〜８０Ｗ程度が好ましい。
なお、プラズマ重合装置としては市販のものを使用することができる。
【実施例】
【００２８】
以下に、実施例及び比較例に使用したシリコーンエラストマーの成分を記載し、本発明を更に具体的に説明するが、本発明は下記の実施例に制限されるものではない。
なお、プラズマ重合には、神港精機株式会社製「プラズマ重合装置」を用いた。プラズマ処理を施すシリコーンエラストマーをベルジャー内（反応容器：容積１０５Ｌ）に入れ、ベルジャー内を０．１Ｐａ程度まで真空にしたあと１０分程度保持する。次に反応性ガス（メタン及び酸素の混合気体）を流し続け、所定圧力になるように反応性ガスを真空ポンプによって引いた。
また下記例において、粘度は、（Ａ）成分及びその相当成分は回転粘度計、（Ｃ）成分及びその相当成分はオストワルド粘度計により測定した。
【００２９】
［実施例、比較例］
下記成分を用いて付加硬化型シリコーンゴム組成物を調製した。
（Ａ）一分子中に少なくとも２個以上のアルケニル基を含有するジオルガノポリシロキサン１００質量部
Ｖｉ（Ｍｅ）2Ｓｉ−（ＯＳｉＭｅ2）n−ＯＳｉ（Ｍｅ）2Ｖｉ
（式中、Ｍｅはメチルであり、Ｖｉはビニル基であり、ｎは該シロキサンの２５℃における粘度が５，０００ｍＰａ・ｓとなるような数である。）
で表されるビニル基含有の直鎖状オルガノポリシロキサン。
【００３０】
（Ｂ）アルケニル基含有オルガノポリシロキサンレジン
（ＣＨ3）3ＳｉＯ1/2単位と（ＣＨ2＝ＣＨ）（ＣＨ3）2ＳｉＯ1/2単位とＳｉＯ4/2単位からなるレジンであり、（ＣＨ3）3ＳｉＯ1/2単位と（ＣＨ2＝ＣＨ）（ＣＨ3）2ＳｉＯ1/2単位とＳｉＯ4/2単位のモル比が７：１：１０であり、ビニル基を０．０８５モル／１００ｇ有する固体状のレジン
【００３１】
（Ｃ）オルガノハイドロジェンポリシロキサン
（Ｃ−１）
１つのＳｉＯ4/2単位（Ｑ）に対して、（ＣＨ3）2（Ｈ）ＳｉＯ1/2単位（ＭH）の個数が１．５個を含む、つまりＭH4.5Ｑ3を構造中に有するオルガノハイドロジェンポリシロキサン（粘度３５ｍｍ2／ｇ）
【００３２】
（Ｃ−２）
１つのＳｉＯ4/2単位に対して、（ＣＨ3）2（Ｈ）ＳｉＯ1/2単位の個数が１．２個を含む、つまりＭH4.8Ｑ4を構造中に有するオルガノハイドロジェンポリシロキサン（粘度６０ｍｍ2／ｇ）
【００３３】
（Ｃ−３）
１つのＳｉＯ4/2単位に対して、（ＣＨ3）2（Ｈ）ＳｉＯ1/2単位の個数が１．８個を含む、つまりＭH6Ｑ3.3を構造中に有するオルガノハイドロジェンポリシロキサン（粘度４０ｍｍ2／ｇ）
【００３４】
（Ｃ’）ケイ素原子に結合する水素原子を一分子中に少なくとも２個以上含有する分岐構造を有しないオルガノハイドロジェンポリシロキサン
（Ｃ’−１）
Ｍ−ＤH25−Ｄ75−Ｍ
（Ｃ’−２）
Ｍ−Ｄ18−ＤH20−Ｍ
但し、Ｍ ：（ＣＨ3）3ＳｉＯ1/2
ＤH：（ＣＨ3）（Ｈ）ＳｉＯ2/2
Ｄ ：（ＣＨ3）2ＳｉＯ2/2
【００３５】
（Ｄ）触媒量のヒドロシリル化反応触媒
白金−ジビニルテトラメチルジシロキサン錯体／トルエン溶液
白金元素含有量０．５質量％
【００３６】
（Ｅ）硬化制御剤
１，３，５，７−テトラメチルテトラビニルシクロシロキサン
【００３７】
実験方法
上記の原料を用いてシリコーンゴム組成物を製造した。（Ａ）成分、（Ｂ）成分、（Ｄ）成分を混合・攪拌してから、（Ｅ）成分を添加・攪拌し、最後に（Ｃ）成分を添加・攪拌した。これを真空脱泡機に入れて完全に泡を無くしてから、プレス成形（１５０℃／３０分）にて厚さ１ｍｍのシリコーンゴムを成形した。
【００３８】
このようにして得られたシリコーンゴムをプラズマ処理した。プラズマ処理の条件は２水準で行った。
条件（１）：メタンと空気の組み合わせ
処理圧力を４Ｐａとし、ベルジャー内に投入する混合気体はメタン２ｍｌ／ｍｉｎ、空気１ｍｌ／ｍｉｎとした。周波数を１５ｋＨｚとし、消費電力は３２Ｗとした。
条件（２）：メタンと酸素の組み合わせ
処理圧力を４Ｐａとし、ベルジャー内に投入する混合気体はメタン２ｍｌ／ｍｉｎ、空気０．５１ｍｌ／ｍｉｎとした。周波数を１５ｋＨｚとし、消費電力は３２Ｗとした。
【００３９】
このようにして得られたシリコーンエラストマーの表面の接触角を、接触角計（協和界面科学社製ＤＭ−７０１）を用い、測定方法はθ／２法とした。使用した液体はイオン交換水であった。プラズマ処理後３０分と処理後大気中下で１週間及び１ヶ月保管した後の３回測定を行った。
【００４０】
【表１】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、シリコーンゴム硬化物表面に親水性を付与する親水性付与方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
通常、シリコーンゴム表面は疎水性を有しているが、使用用途によっては親水性を有するシリコーンゴム表面が求められ、特に付加硬化型シリコーンゴム組成物のシリコーンゴム硬化物表面を簡易にかつ長期間に亘って親水化することが望まれている。
なお、本発明に関連する従来技術として、下記文献が挙げられる。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００３】
【特許文献１】特開昭５６−８３１号公報
【特許文献２】特開昭６１−２９３２２６号公報
【特許文献３】特開平６−２１９８６８号公報
【特許文献４】特開平８−２２７００１号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
本発明は、上記事情に鑑みなされたもので、付加硬化型シリコーンゴム組成物のシリコーンゴム硬化物表面を簡単に、しかも長期間に亘って親水化することを可能にするシリコーンゴム表面の親水性付与方法及びこの方法により親水化されたシリコーンゴムを提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００５】
従来、疎水性を有するシリコーンゴム表面を親水化させるには、酸素プラズマやアルゴンプラズマ等が行われているが、親水化されている時間が短く作業性の点で問題がある。
そこで、本発明者らは、上記目的を達成するため鋭意検討を行った結果、シリコーンゴムを親水化させる手段としてメタンと酸素を含む混合気体を用いるプラズマ重合によって行うことが有効であることを知見した。この方法は、接触角は酸素プラズマのように急激に上昇するわけではなく、ゆっくりと上昇していくが、分岐構造を有するオルガノハイドロジェンポリシロキサン（分子中にＲＳｉＯ3/2単位（Ｒは水素原子又は脂肪族不飽和結合を含有しない非置換又は置換の１価炭化水素基）及び／又はＳｉＯ2単位を有し、分子中にケイ素原子に結合した水素原子（ＳｉＨ基）を２個以上有するオルガノハイドロジェンポリシロキサン）を用いて架橋させた付加硬化型シリコーンゴムにおいては、この接触角の上昇を抑制可能とし、長期間に亘って親水性を保持できることを見出したものである。
【０００６】
従って、本発明は下記のシリコーンゴムの親水化付与方法及び親水化シリコーンゴムを提供する。
<１> 分岐構造を有するオルガノハイドロジェンポリシロキサンを含む付加硬化型シリコーンゴム組成物の硬化物であるシリコーンゴム表面の全面又は一部をメタン及び酸素を含む混合気体存在下でプラズマ重合することにより親水性を付与することを特徴とするシリコーンゴムの親水性付与方法。
<２> 付加硬化型シリコーンゴム組成物が、
（Ａ）下記式
Ｘo−ＳｉＲ1pＯ−（ＳｉＲ12Ｏ）n−（ＳｉＲ1（Ｘ）Ｏ）m−ＳｉＲ1p−Ｘo （１）
（式中、Ｒ1は独立に脂肪族不飽和結合を含有しない非置換又は置換の１価炭化水素基であり、Ｘはアルケニル基であり、ｏとｐはそれぞれ０〜３までの整数でありかつｏ＋ｐは３、ｍは０又は１以上の整数、ｎは０又は１以上の整数である。但し、ｏが０の場合、ｍは２以上の整数である。）
で表される１分子中に２個以上のアルケニル基を含有するジオルガノポリシロキサン
５０〜１００質量部、
（Ｂ）分子中に、式：Ｒ23ＳｉＯ1/2（Ｒ2は同一又は異なっていてもよく、炭素数１〜１０の１価炭化水素基）で示されるシロキサン単位と式ＳｉＯ4/2で示されるシロキサン単位を有する１分子中に２個以上のアルケニル基を含有するオルガノポリシロキサンレジン ５０〜０質量部、
（但し、（Ａ）成分と（Ｂ）成分の合計は１００質量部である。）
（Ｃ）Ｒ32（Ｈ）ＳｉＯ1/2単位とＳｉＯ4/2単位からなり、任意にＲ33ＳｉＯ1/2単位、Ｒ32ＳｉＯ2/2単位、Ｒ3（Ｈ）ＳｉＯ2/2単位、（Ｈ）ＳｉＯ3/2単位又はＲ3ＳｉＯ3/2単位を含み得る、分子中にケイ素原子に結合した水素原子（ＳｉＨ基）を２個以上有するオルガノハイドロジェンポリシロキサン（Ｒ3は独立に脂肪族不飽和結合を含有しない非置換又は置換の１価炭化水素基）
（Ａ）成分と（Ｂ）成分のアルケニル基の合計に対して
ケイ素原子に結合した水素原子の割合が０．３〜１０となる量、
（Ｄ）ヒドロシリル化反応触媒 触媒量
を含有する付加硬化型シリコーンゴム組成物である<１>記載の親水性付与方法。
<３> 付加硬化型シリコーンゴム組成物が、更に（Ｅ）硬化制御剤を含有する<２>記載の親水性付与方法。
<４> メタン及び酸素を含む混合気体が、メタンと空気の混合物又はメタンと酸素の混合物であることを特徴とする<１>、<２>又は<３>記載の親水性付与方法。
<５> <１>〜<４>のいずれかに記載の方法により表面の全面又は一部が親水性付与されたシリコーンゴム。
【発明の効果】
【０００７】
本発明によれば、シリコーンゴム表面を簡単に、しかも長期間に亘り親水化付与することができる。
【発明を実施するための形態】
【０００８】
本発明のシリコーンゴム親水性付与方法は、付加硬化型シリコーンゴム組成物を硬化することにより得られたシリコーンゴムをメタン及び酸素を含む混合気体存在下でプラズマ重合するものである。
この場合、付加硬化型シリコーンゴム組成物としては、架橋剤のオルガノハイドロジェンポリシロキサンとして分岐構造を有するものが配合され、ヒドロシリル化反応で硬化するものであれば、いずれのものであってもよいが、特には下記（Ａ）〜（Ｄ）成分を含有し、必要により（Ｅ）成分やその他の成分を含む付加硬化型シリコーンゴム組成物が好ましい。
【０００９】
（Ａ）アルケニル基含有ジオルガノポリシロキサン
このオルガノポリシロキサンはこの組成物の主剤であり、１分子中に平均２個以上のアルケニル基を含有し下記式で表される。
Ｘo−ＳｉＲ1pＯ−（ＳｉＲ12Ｏ）n−（ＳｉＲ1（Ｘ）Ｏ）m−ＳｉＲ1p−Ｘo （１）
（式中、Ｒ1は独立に脂肪族不飽和結合を含有しない非置換又は置換の１価炭化水素基であり、Ｘはアルケニル基であり、ｏとｐはそれぞれ０〜３までの整数であり、かつｏ＋ｐは、必ず３となり、ｍは０又は１以上の整数、ｎは０又は１以上の整数である。但し、ｏが０の場合、ｍは２以上の整数である。）
【００１０】
（Ａ）成分のアルケニル基としては、例えば、ビニル基、アリル基、ブテニル基、ペンテニル基、ヘキセニル基、ヘプテニル基等の炭素数２〜８のものが挙げられ、特に、ビニル基であることが好ましい。（Ａ）成分のアルケニル基の結合位置としては、例えば、分子鎖末端及び／又は分子鎖側鎖が挙げられる。
【００１１】
（Ａ）成分のアルケニル基以外のケイ素原子に結合する有機基（Ｒ1）としては、炭素数１〜１０のものが好ましく、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、ヘプチル基等のアルキル基；フェニル基、トリル基、キシリル基、ナフチル基等のアリール基；ベンジル基、フェネチル基等のアラルキル基；クロロメチル基、３−クロロプロピル基、３，３，３−トリフロロプロピル基等のハロゲン化アルキル基が挙げられ、特に、メチル基、フェニル基であることが好ましい。
【００１２】
（Ａ）成分は、液状であっても生ゴム（ガム）状でもあってもよく、ｍ＋ｎは、１０〜１０，０００、特に１００〜２，０００であることが好ましい。また、ｍ／（ｍ＋ｎ）は、０〜０．２、特に０〜０．１であることが好ましい。また、作業性からは液状であることが好ましく、２５℃における粘度は、１００〜５００，０００ｍＰａ・ｓの範囲内であることがより好ましく、特に３００〜１００，０００ｍＰａ・ｓの範囲内であることが好ましい。なお、この粘度は回転粘度計による測定値である。
【００１３】
このような（Ａ）成分のオルガノポリシロキサンとしては、例えば、分子鎖両末端トリメチルシロキシ基封鎖ジメチルシロキサン・メチルビニルシロキサン共重合体、分子鎖両末端トリメチルシロキシ基封鎖メチルビニルポリシロキサン、分子鎖両末端トリメチルシロキシ基封鎖ジメチルシロキサン・メチルビニルシロキサン・メチルフェニルシロキサン共重合体、分子鎖両末端ジメチルビニルシロキシ基封鎖ジメチルポリシロキサン、分子鎖両末端ジメチルビニルシロキシ基封鎖メチルビニルポリシロキサン、分子鎖両末端ジメチルビニルシロキシ基封鎖ジメチルシロキサン・メチルビニルシロキサン共重合体、分子鎖両末端ジメチルビニルシロキシ基封鎖ジメチルシロキサン・メチルビニルシロキサン・メチルフエニルシロキサン共重合体、分子鎖両末端トリビニルシロキシ基封鎖ジメチルポリシロキサン等が挙げられる。
【００１４】
（Ｂ）アルケニル基含有オルガノポリシロキサンレジン
（Ｂ）成分は、分子中に、式：Ｒ23ＳｉＯ1/2（Ｒ2は同一又は異なっていてもよく、炭素数１〜１０の１価炭化水素基）で示されるシロキサン単位と式ＳｉＯ4/2で示されるシロキサン単位を有する１分子中に２個以上のアルケニル基を含有するオルガノポリシロキサンレジンである。
Ｒ2としては、メチル基、エチル基、プロピル基等のアルキル基、フェニル基等のアリール基、ビニル基等のアルケニル基が例示され、メチル基、フェニル基、ビニル基が好ましく、メチル基、ビニル基が特に好ましい。
【００１５】
また、Ｒ23ＳｉＯ1/2単位とＳｉＯ4/2単位との割合（Ｒ23ＳｉＯ1/2単位／ＳｉＯ4/2単位）は、モル比で０．６〜１．２であることが好ましい。
上記オルガノポリシロキサンレジンは、上記Ｒ23ＳｉＯ1/2単位、ＳｉＯ4/2単位に加えて、レジンの５０モル％以下、特に３０モル％以下の割合でＲ2ＳｉＯ3/2単位やＲ22ＳｉＯ2/2単位を含んでも差し支えない。
【００１６】
このようなオルガノポリシロキサンレジンとしては例えば、（ＣＨ3）3ＳｉＯ1/2単位と（ＣＨ2＝ＣＨ）（ＣＨ3）2ＳｉＯ1/2単位とＳｉＯ4/2単位からなるレジン、（ＣＨ2＝ＣＨ）（ＣＨ3）2ＳｉＯ1/2単位とＳｉＯ4/2単位からなるレジン、（ＣＨ2＝ＣＨ）（ＣＨ3）2ＳｉＯ1/2単位と（ＣＨ2＝ＣＨ）ＳｉＯ3/2単位とＳｉＯ4/2単位からなるレジン（ＣＨ2＝ＣＨ）（ＣＨ3）2ＳｉＯ1/2単位と（ＣＨ3）ＳｉＯ3/2単位とＳｉＯ4/2単位からなるレジン、（ＣＨ2＝ＣＨ）（ＣＨ3）2ＳｉＯ1/2単位と（ＣＨ3）2ＳｉＯ2/2単位とＳｉＯ4/2単位からなるレジン等が挙げられる。
（Ｂ）成分は、固体状でも液状でもよいが、固体状のものを用いる場合は、（Ａ）成分に溶解させて使用することが好ましい。
【００１７】
（Ａ）成分と（Ｂ）成分の配合割合は、（Ａ）成分５０〜１００質量部、（Ｂ）成分５０〜０質量部（但し、（Ａ）成分と（Ｂ）成分の合計は１００質量部である。）であることが好ましい。より好ましくは（Ａ）成分７０〜１００質量部、（Ｂ）成分３０〜０質量部であるシリコーンゴムに高硬度や強度が必要な場合は、（Ｂ）成分を併用することが有効であるが、（Ｂ）成分の割合が多すぎるとゴム弾性が損なわれることがある。
【００１８】
（Ｃ）オルガノハイドロジェンポリシロキサン
本発明においては、架橋剤として分岐構造を有するオルガノハイドロジェンポリシロキサンを使用することが重要である。分岐構造を有するオルガノハイドロジェンポリシロキサンとしては、分子中にＲＳｉＯ3/2単位（Ｒは水素原子又はＲ1と同様の基）及び／又はＳｉＯ4/2単位を有し、分子中にケイ素原子に結合した水素原子（ＳｉＨ基）を２つ以上有するものであれば何ら制限されない。
【００１９】
（Ｃ）成分のオルガノハイドロジェンポリシロキサンとして好ましくは、Ｒ32（Ｈ）ＳｉＯ1/2単位とＳｉＯ4/2単位とを有し、任意にＲ33ＳｉＯ1/2単位、Ｒ32ＳｉＯ2/2単位、Ｒ3（Ｈ）ＳｉＯ2/2単位、（Ｈ）ＳｉＯ3/2単位又はＲ3ＳｉＯ3/2単位を含み得るオルガノハイドロジェンポリシロキサンレジン（但し、式中、Ｒ3は前記のＲ1として例示した非置換又は置換の１価炭化水素基と同様のものである。）である。より具体的な構造としては、１個のＳｉＯ4/2単位に対して、Ｒ32（Ｈ）ＳｉＯ1/2単位の個数が１．２〜２．５の範囲が好ましい。なお、１分子中にＳｉＯ4/2単位を１個以上含むが、この個数に特に制約はない。しかし、この構造を有するオルガノハイドロジェンポリシロキサンは、液状でも固体状でもよいが、取扱い性を考慮すると室温下で液体であることが好ましく、その粘度はオストワル度粘度計による測定で１〜１，０００ｍｍ2／ｓであることが好ましく、より好ましくは、５〜５００ｍｍ2／ｓ、特に好ましくは１０〜２００ｍｍ2／ｓである。
（Ｃ）成分の配合量は、（Ａ）成分と（Ｂ）成分のアルケニル基の合計に対してケイ素原子に結合した水素原子の割合が０．３〜１０、好ましくは０．５〜５となる量である。
【００２０】
（Ｄ）白金族金属系触媒
白金族金属系触媒は、前記の（Ａ）成分及び（Ｂ）成分に含まれるアルケニル基と、（Ｃ）成分に含まれるケイ素原子に結合する水素原子との付加（ヒドロシリル化）反応を促進するための触媒であり、ヒドロシリル化反応に用いられる触媒として周知の白金系、ロジウム系、パラジウム系触媒が挙げられる。その具体例としては、例えば、白金（白金黒を含む）、ロジウム、パラジウム等の白金族金属単体；Ｈ2ＰｔＣｌ4・ｎＨ2Ｏ、Ｈ2ＰｔＣｌ6・ｎＨ2Ｏ、ＮａＨＰｔＣｌ6・ｎＨ2Ｏ、ＫＨＰｔＣｌ6・ｎＨ2Ｏ、Ｎａ2ＰｔＣｌ6・ｎＨ2Ｏ、Ｋ2ＰｔＣｌ4・ｎＨ2Ｏ、ＰｔＣｌ4・ｎＨ2Ｏ、ＰｔＣｌ2、Ｎａ2ＨＰｔＣｌ4・ｎＨ2Ｏ（但し、式中、ｎは０〜６の整数であり、好ましくは０又は６である）等の塩化白金、塩化白金酸及び塩化白金酸塩；アルコール変性塩化白金酸（米国特許第３，２２０，９７２号明細書参照）；塩化白金酸とオレフィンとのコンプレックス（米国特許第３，１５９，６０１号明細書、同第３，１５９，６６２号明細書、同第３，７７５，４５２号明細書参照）；白金黒、パラジウム等の白金族金属をアルミナ、シリカ、カーボン等の担体に担持させたもの；ロジウム−オレフィンコンプレックス；クロロトリス（トリフェニルフォスフィン）ロジウム（ウィルキンソン触媒）；塩化白金、塩化白金酸又は塩化白金酸塩とビニル基含有シロキサン、特にビニル基含有環状シロキサンとのコンプレックス等が挙げられる。
【００２１】
（Ｄ）成分の使用量は、所謂触媒量でよく、通常、（Ａ）成分及び（Ｂ）成分の合計量に対する白金族金属の質量換算で、０．１〜１，０００ｐｐｍ、特には０．５〜５００ｐｐｍ程度である。
【００２２】
また、本発明で使用する付加硬化型シリコーンゴム組成物には、作業性を向上させるために、（Ｅ）硬化制御剤を添加してもよい。硬化制御剤は、所望の硬化条件以外で本発明の組成物が硬化するのを抑制することができる限り、特に制限はない。その具体例としては、アセチレンアルコール系化合物、トリアリルイソシアヌレート系化合物、低分子量ビニル基含有ポリシロキサン、アルキルマレエート類、ハイドロパーオキサイド、テトラメチルエチレンジアミン、ベンゾトリアゾール又はこれらの混合物が挙げられる。
【００２３】
硬化制御剤の配合量は、必要な可使時間が確保できる量であればよいが、通常（Ａ）成分と（Ｂ）成分の合計１００質量部に対して０．０００１〜５質量部、特には０．０１〜２質量部である。
【００２４】
その他の成分として、補強性のある微粉末状のシリカを配合することが好ましい。この微粉末シリカは硬化物の機械的強度を補強するためのもので、従来シリコーンゴムに使用されている公知のものでよく、例えば煙霧質シリカ、沈降シリカ、焼成シリカ、石英粉末、ケイ藻土等がある。これら１種又は２種以上併用してもよい。これらのシリカ粒子は通常ＢＥＴ法による比表面積が５０ｍ2／ｇ以上、特に５０〜５００ｍ2／ｇ程度のものが一般的である。このような微粉末シリカはそのまま使用してもよいが、本発明組成物に良好な流動性を付与させるためメチルクロロシラン類、ジメチルポリシロキサン、ヘキサメチルジシラザン等の有機ケイ素化合物で処理したものを使用することが好ましい。
【００２５】
更に、本発明で使用する組成物には、前記（Ａ）成分、（Ｂ）成分、（Ｃ）成分、（Ｄ）成分、（Ｅ）成分以外に、必要に応じて、例えば、ヒュームド二酸化チタン等の補強性無機充填剤；ケイ酸カルシウム、二酸化チタン、酸化第二鉄、カーボンブラック等の非補強性無機充填剤を配合することができる。これらの無機充填剤の使用量は、該無機充填剤を除く成分の合計量１００質量部当り、通常、０〜２００質量部である。また、耐熱性向上剤、離型剤、抗菌・防カビ剤等の公知の添加剤も添加することができる。
【００２６】
本発明で使用する付加硬化型シリコーンゴム組成物の成形方法としては、従来から知られたいずれの成形方法によってもよく、また硬化は通常加熱硬化であるが、室温硬化可能な付加硬化型シリコーンゴム組成物であっても本発明の親水性付与方法は有効である。
本発明は、このようにして得られたシリコーンゴム表面を、親水性を付与するためメタン及び酸素を含む混合気体存在下でプラズマ重合する。
この場合、メタン及び酸素を含む混合気体としてはメタンと空気の混合物又はメタンと酸素の混合物を用いることができる。メタンと空気を混合させる割合は、１容量のメタンに対して、空気は０．０１〜５容量が好ましく、より好ましくは０．０５〜３容量、特に好ましくは０．１〜２容量である。また、メタンと酸素を混合させる割合は、１容量のメタンに対して、０．０１〜３容量が好ましく、より好ましくは０．０５〜２容量、特に好ましくは０．１〜１．５容量である。メタンに対する酸素の割合が多すぎても少なすぎても親水性の付与が不十分となることがある。
【００２７】
プラズマ重合させる場合の条件は、十分な親水性付与ができる範囲で自由に選択できるが、混合気体の圧力は、０．０１〜５０Ｐａ、特に０．１〜１０Ｐａ程度が好ましく、処理時間は、１０秒〜１時間、特に１〜２０分程度が好ましく、使用電力は１〜５００Ｗ、特に２０〜８０Ｗ程度が好ましい。
なお、プラズマ重合装置としては市販のものを使用することができる。
【実施例】
【００２８】
以下に、実施例及び比較例に使用したシリコーンエラストマーの成分を記載し、本発明を更に具体的に説明するが、本発明は下記の実施例に制限されるものではない。
なお、プラズマ重合には、神港精機株式会社製「プラズマ重合装置」を用いた。プラズマ処理を施すシリコーンエラストマーをベルジャー内（反応容器：容積１０５Ｌ）に入れ、ベルジャー内を０．１Ｐａ程度まで真空にしたあと１０分程度保持する。次に反応性ガス（メタン及び酸素の混合気体）を流し続け、所定圧力になるように反応性ガスを真空ポンプによって引いた。
また下記例において、粘度は、（Ａ）成分及びその相当成分は回転粘度計、（Ｃ）成分及びその相当成分はオストワルド粘度計により測定した。
【００２９】
［実施例、比較例］
下記成分を用いて付加硬化型シリコーンゴム組成物を調製した。
（Ａ）一分子中に少なくとも２個以上のアルケニル基を含有するジオルガノポリシロキサン１００質量部
Ｖｉ（Ｍｅ）2Ｓｉ−（ＯＳｉＭｅ2）n−ＯＳｉ（Ｍｅ）2Ｖｉ
（式中、Ｍｅはメチルであり、Ｖｉはビニル基であり、ｎは該シロキサンの２５℃における粘度が５，０００ｍＰａ・ｓとなるような数である。）
で表されるビニル基含有の直鎖状オルガノポリシロキサン。
【００３０】
（Ｂ）アルケニル基含有オルガノポリシロキサンレジン
（ＣＨ3）3ＳｉＯ1/2単位と（ＣＨ2＝ＣＨ）（ＣＨ3）2ＳｉＯ1/2単位とＳｉＯ4/2単位からなるレジンであり、（ＣＨ3）3ＳｉＯ1/2単位と（ＣＨ2＝ＣＨ）（ＣＨ3）2ＳｉＯ1/2単位とＳｉＯ4/2単位のモル比が７：１：１０であり、ビニル基を０．０８５モル／１００ｇ有する固体状のレジン
【００３１】
（Ｃ）オルガノハイドロジェンポリシロキサン
（Ｃ−１）
１つのＳｉＯ4/2単位（Ｑ）に対して、（ＣＨ3）2（Ｈ）ＳｉＯ1/2単位（ＭH）の個数が１．５個を含む、つまりＭH4.5Ｑ3を構造中に有するオルガノハイドロジェンポリシロキサン（粘度３５ｍｍ2／ｇ）
【００３２】
（Ｃ−２）
１つのＳｉＯ4/2単位に対して、（ＣＨ3）2（Ｈ）ＳｉＯ1/2単位の個数が１．２個を含む、つまりＭH4.8Ｑ4を構造中に有するオルガノハイドロジェンポリシロキサン（粘度６０ｍｍ2／ｇ）
【００３３】
（Ｃ−３）
１つのＳｉＯ4/2単位に対して、（ＣＨ3）2（Ｈ）ＳｉＯ1/2単位の個数が１．８個を含む、つまりＭH6Ｑ3.3を構造中に有するオルガノハイドロジェンポリシロキサン（粘度４０ｍｍ2／ｇ）
【００３４】
（Ｃ’）ケイ素原子に結合する水素原子を一分子中に少なくとも２個以上含有する分岐構造を有しないオルガノハイドロジェンポリシロキサン
（Ｃ’−１）
Ｍ−ＤH25−Ｄ75−Ｍ
（Ｃ’−２）
Ｍ−Ｄ18−ＤH20−Ｍ
但し、Ｍ ：（ＣＨ3）3ＳｉＯ1/2
ＤH：（ＣＨ3）（Ｈ）ＳｉＯ2/2
Ｄ ：（ＣＨ3）2ＳｉＯ2/2
【００３５】
（Ｄ）触媒量のヒドロシリル化反応触媒
白金−ジビニルテトラメチルジシロキサン錯体／トルエン溶液
白金元素含有量０．５質量％
【００３６】
（Ｅ）硬化制御剤
１，３，５，７−テトラメチルテトラビニルシクロシロキサン
【００３７】
実験方法
上記の原料を用いてシリコーンゴム組成物を製造した。（Ａ）成分、（Ｂ）成分、（Ｄ）成分を混合・攪拌してから、（Ｅ）成分を添加・攪拌し、最後に（Ｃ）成分を添加・攪拌した。これを真空脱泡機に入れて完全に泡を無くしてから、プレス成形（１５０℃／３０分）にて厚さ１ｍｍのシリコーンゴムを成形した。
【００３８】
このようにして得られたシリコーンゴムをプラズマ処理した。プラズマ処理の条件は２水準で行った。
条件（１）：メタンと空気の組み合わせ
処理圧力を４Ｐａとし、ベルジャー内に投入する混合気体はメタン２ｍｌ／ｍｉｎ、空気１ｍｌ／ｍｉｎとした。周波数を１５ｋＨｚとし、消費電力は３２Ｗとした。
条件（２）：メタンと酸素の組み合わせ
処理圧力を４Ｐａとし、ベルジャー内に投入する混合気体はメタン２ｍｌ／ｍｉｎ、空気０．５１ｍｌ／ｍｉｎとした。周波数を１５ｋＨｚとし、消費電力は３２Ｗとした。
【００３９】
このようにして得られたシリコーンエラストマーの表面の接触角を、接触角計（協和界面科学社製ＤＭ−７０１）を用い、測定方法はθ／２法とした。使用した液体はイオン交換水であった。プラズマ処理後３０分と処理後大気中下で１週間及び１ヶ月保管した後の３回測定を行った。
【００４０】
【表１】
【特許請求の範囲】
【請求項１】
分岐構造を有するオルガノハイドロジェンポリシロキサンを含む付加硬化型シリコーンゴム組成物の硬化物であるシリコーンゴム表面の全面又は一部をメタン及び酸素を含む混合気体存在下でプラズマ重合することにより親水性を付与することを特徴とするシリコーンゴムの親水性付与方法。
【請求項２】
付加硬化型シリコーンゴム組成物が、
（Ａ）下記式
Ｘo−ＳｉＲ1pＯ−（ＳｉＲ12Ｏ）n−（ＳｉＲ1（Ｘ）Ｏ）m−ＳｉＲ1p−Ｘo （１）
（式中、Ｒ1は独立に脂肪族不飽和結合を含有しない非置換又は置換の１価炭化水素基であり、Ｘはアルケニル基であり、ｏとｐはそれぞれ０〜３までの整数でありかつｏ＋ｐは３、ｍは０又は１以上の整数、ｎは０又は１以上の整数である。但し、ｏが０の場合、ｍは２以上の整数である。）
で表される１分子中に２個以上のアルケニル基を含有するジオルガノポリシロキサン
５０〜１００質量部、
（Ｂ）分子中に、式：Ｒ23ＳｉＯ1/2（Ｒ2は同一又は異なっていてもよく、炭素数１〜１０の１価炭化水素基）で示されるシロキサン単位と式ＳｉＯ4/2で示されるシロキサン単位を有する１分子中に２個以上のアルケニル基を含有するオルガノポリシロキサンレジン ５０〜０質量部、
（但し、（Ａ）成分と（Ｂ）成分の合計は１００質量部である。）
（Ｃ）Ｒ32（Ｈ）ＳｉＯ1/2単位とＳｉＯ4/2単位からなり、任意にＲ33ＳｉＯ1/2単位、Ｒ32ＳｉＯ2/2単位、Ｒ3（Ｈ）ＳｉＯ2/2単位、（Ｈ）ＳｉＯ3/2単位又はＲ3ＳｉＯ3/2単位を含み得る、分子中にケイ素原子に結合した水素原子（ＳｉＨ基）を２個以上有するオルガノハイドロジェンポリシロキサン（Ｒ3は独立に脂肪族不飽和結合を含有しない非置換又は置換の１価炭化水素基）
（Ａ）成分と（Ｂ）成分のアルケニル基の合計に対して
ケイ素原子に結合した水素原子の割合が０．３〜１０となる量、
（Ｄ）ヒドロシリル化反応触媒 触媒量
を含有する付加硬化型シリコーンゴム組成物である請求項１記載の親水性付与方法。
【請求項３】
付加硬化型シリコーンゴム組成物が、更に（Ｅ）硬化制御剤を含有する請求項２記載の親水性付与方法。
【請求項４】
メタン及び酸素を含む混合気体が、メタンと空気の混合物又はメタンと酸素の混合物であることを特徴とする請求項１、２又は３記載の親水性付与方法。
【請求項５】
請求項１〜４のいずれか１項記載の方法により表面の全面又は一部が親水性付与されたシリコーンゴム。
【請求項１】
分岐構造を有するオルガノハイドロジェンポリシロキサンを含む付加硬化型シリコーンゴム組成物の硬化物であるシリコーンゴム表面の全面又は一部をメタン及び酸素を含む混合気体存在下でプラズマ重合することにより親水性を付与することを特徴とするシリコーンゴムの親水性付与方法。
【請求項２】
付加硬化型シリコーンゴム組成物が、
（Ａ）下記式
Ｘo−ＳｉＲ1pＯ−（ＳｉＲ12Ｏ）n−（ＳｉＲ1（Ｘ）Ｏ）m−ＳｉＲ1p−Ｘo （１）
（式中、Ｒ1は独立に脂肪族不飽和結合を含有しない非置換又は置換の１価炭化水素基であり、Ｘはアルケニル基であり、ｏとｐはそれぞれ０〜３までの整数でありかつｏ＋ｐは３、ｍは０又は１以上の整数、ｎは０又は１以上の整数である。但し、ｏが０の場合、ｍは２以上の整数である。）
で表される１分子中に２個以上のアルケニル基を含有するジオルガノポリシロキサン
５０〜１００質量部、
（Ｂ）分子中に、式：Ｒ23ＳｉＯ1/2（Ｒ2は同一又は異なっていてもよく、炭素数１〜１０の１価炭化水素基）で示されるシロキサン単位と式ＳｉＯ4/2で示されるシロキサン単位を有する１分子中に２個以上のアルケニル基を含有するオルガノポリシロキサンレジン ５０〜０質量部、
（但し、（Ａ）成分と（Ｂ）成分の合計は１００質量部である。）
（Ｃ）Ｒ32（Ｈ）ＳｉＯ1/2単位とＳｉＯ4/2単位からなり、任意にＲ33ＳｉＯ1/2単位、Ｒ32ＳｉＯ2/2単位、Ｒ3（Ｈ）ＳｉＯ2/2単位、（Ｈ）ＳｉＯ3/2単位又はＲ3ＳｉＯ3/2単位を含み得る、分子中にケイ素原子に結合した水素原子（ＳｉＨ基）を２個以上有するオルガノハイドロジェンポリシロキサン（Ｒ3は独立に脂肪族不飽和結合を含有しない非置換又は置換の１価炭化水素基）
（Ａ）成分と（Ｂ）成分のアルケニル基の合計に対して
ケイ素原子に結合した水素原子の割合が０．３〜１０となる量、
（Ｄ）ヒドロシリル化反応触媒 触媒量
を含有する付加硬化型シリコーンゴム組成物である請求項１記載の親水性付与方法。
【請求項３】
付加硬化型シリコーンゴム組成物が、更に（Ｅ）硬化制御剤を含有する請求項２記載の親水性付与方法。
【請求項４】
メタン及び酸素を含む混合気体が、メタンと空気の混合物又はメタンと酸素の混合物であることを特徴とする請求項１、２又は３記載の親水性付与方法。
【請求項５】
請求項１〜４のいずれか１項記載の方法により表面の全面又は一部が親水性付与されたシリコーンゴム。
【公開番号】特開２０１３−８７２３８（Ｐ２０１３−８７２３８Ａ）
【公開日】平成２５年５月１３日（２０１３．５．１３）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２０１１−２３０５２９（Ｐ２０１１−２３０５２９）
【出願日】平成２３年１０月２０日（２０１１．１０．２０）
【出願人】（０００００２０６０）信越化学工業株式会社 (3,361)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２５年５月１３日（２０１３．５．１３）
【国際特許分類】
【出願日】平成２３年１０月２０日（２０１１．１０．２０）
【出願人】（０００００２０６０）信越化学工業株式会社 (3,361)
【Ｆターム（参考）】
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