シリコーン含有ブロックポリマーと、このシリコーン含有ブロックポリマーを含む化粧料組成物
【課題】簡易な工程で低コストに製造することができ、工業的に有利に製造し得るブロックポリマー、及び、該ブロックポリマーを含み、例えば毛髪セット剤組成物として、カールリテンション、柔軟性、ベタツキのなさ、フレーキングのなさ及びシリコーン油分散安定性に優れた化粧料組成物を提供する。
【解決手段】ポリシロキサンブロック、及びビニル系官能基を有するモノマーから構成される２以上のブロックを有するシリコーンブロックポリマーであって、該ビニル系官能基を有するモノマーから構成される２以上のブロックが、ラジカル重合性ビニル系官能基と非ラジカル重合性官能基とを有する連結モノマーを介して結合されている、シリコーンブロックポリマー。
【解決手段】ポリシロキサンブロック、及びビニル系官能基を有するモノマーから構成される２以上のブロックを有するシリコーンブロックポリマーであって、該ビニル系官能基を有するモノマーから構成される２以上のブロックが、ラジカル重合性ビニル系官能基と非ラジカル重合性官能基とを有する連結モノマーを介して結合されている、シリコーンブロックポリマー。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、工業的な製造に適したシリコーン含有ブロックポリマーと、このシリコーン含有ブロックポリマーを含有した毛髪セット剤組成物等の化粧料組成物に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
構造の制御されたポリマー、例えばブロックポリマーは、ランダム構造のポリマーでは得られない特異的な性能を発現する場合がある。例えば、二つの異なる性質のブロックが直列に繋がったＡＢ型ブロックポリマーやＡＢＡ型ブロックポリマーなどは、高分子乳化剤や増粘剤などに応用されている。これらは、それぞれのブロック部位の性質がその他の部位とは異なる性質を有しているため、通常は混合できないものを混合できたり、強い凝集作用を有したりすることにより、特異的な性能を発現している。
【０００３】
これらの特異的な性能を有するブロックポリマーは、様々な分野で使用され始めており、種々の要求課題を同時に解決するための手段として期待されているものである。
【０００４】
従来、ＡＢ型ブロックポリマーやＡＢＡ型ブロックポリマーを製造する方法としては、リビングラジカル重合方法や、特殊なポリマー型開始剤を使用する方法などがあるが、リビングラジカル重合の場合、触媒を使用するため、反応後、使用した触媒の除去が必要となり、工業的に製造する場合にはコスト増の問題がある。また、特殊なポリマー型開始剤を使用する方法では、開始剤が限定されてしまうことや、その開始剤のコストが高いことなどの問題がある。
【０００５】
特許文献１には、反応性の異なる２つのビニル系官能基を有するモノマーを使用したブロックポリマーが開示されている。これは、一段階目の重合においては反応性の高い１つのビニル系官能基をあるモノマーと共に重合させ、次いで二段階目の重合で反応性の低いビニル系官能基を他の組成のモノマーと共に重合させる方法である。
【特許文献１】特表２００２−５３４５４０号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
しかしながら、特許文献１に記載の方法においては、いずれの官能基もラジカル重合性であるため、一段階目の重合において反応性の低いビニル系官能基も反応してしまう問題がある。また、極端に反応性の低い官能基を用いると二段階目の重合においても反応しないこともありうる。更には、温度や時間、共重合するモノマー種などの反応条件に制約があり、必ずしも容易にブロックポリマーを得ることができないという問題がある。
【０００７】
本発明は、上記従来の問題点を解決し、工業的に有利に製造し得るシリコーン含有ブロックポリマーを提供することを目的とする。
本発明はまた、このようなシリコーン含有ブロックポリマーを含む毛髪セット剤組成物等の化粧料組成物を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明者は、上記課題を解決すべく鋭意検討した結果、ラジカル重合性ビニル系官能基と非ラジカル重合性官能基とを有する連結モノマーを介して結合されたブロックポリマーであれば簡易な工程で低コストに製造することができ、また、このようなブロックポリマーを用いて優れた化粧料組成物を調製し得ることを見出した。
更に、該ブロックポリマーにシリコーンマクロマーを用いてポリシロキサンブロックを導入することにより、シリコーン特有の優れた感触やシリコーン油の分散安定性を付与することが出来ることを見出した。
【０００９】
本発明はこのような知見に基いて達成されたものであり、以下を要旨とする。
【００１０】
［１］ ポリシロキサンブロックと、ビニル系官能基を有するモノマーから構成される２以上のブロックとを有するシリコーンブロックポリマーであって、該ビニル系官能基を有するモノマーから構成される２以上のブロックが、ラジカル重合性ビニル系官能基と非ラジカル重合性官能基とを有する連結モノマーを介して結合されている、シリコーン含有ブロックポリマー。
［２］ 前記ビニル系官能基を有するモノマーから構成される２以上のブロックが、少なくとも、互いに異なるモノマー組成を有する第一ブロック及び第二ブロックを含む、［１］に記載のシリコーン含有ブロックポリマー。
［３］ 前記連結モノマーのラジカル重合性ビニル系官能基が前記第一ブロックの構成モノマーとラジカル重合により結合し、前記連結モノマーの非ラジカル重合性官能基が前記第二ブロックの構成モノマーに由来する反応性基と結合してなり、該連結モノマーが第一ブロックに含まれるとしたとき、第一ブロックを構成する全モノマー量に対する連結モノマー量が０．１〜２０ｗｔ％である、［２］に記載のシリコーン含有ブロックポリマー。
［４］ 前記非ラジカル重合性官能基がオキサゾリン系官能基である、［１］乃至［３］のいずれかに記載のシリコーン含有ブロックポリマー。
［５］ 前記連結モノマーが下記一般式（１）で表される、［１］乃至［４］のいずれかに記載のシリコーン含有ブロックポリマー。
【００１１】
【化１】
【００１２】
（式中、Ｒ１は水素原子又はメチル基を表し、Ｒ２〜Ｒ５はそれぞれ独立して水素原子、アルキル基、アルコキシアルキル基、アリール基、アルキルアリール基、又はアルコキシアリール基を表し、Ａは任意の２価の連結基又は直接結合を表す。）
［６］ 前記第二ブロックを構成するビニル系官能基を有するモノマーが、カルボン酸基及び／又はエポキシ基、並びにビニル系官能基を有するモノマーを含む、［２］乃至［５］に記載のシリコーン含有ブロックポリマー。
［７］ 前記非ラジカル重合性官能基と前記第二ブロックの構成モノマーに由来する反応性基との結合が、オキサゾリン系官能基とカルボン酸基とが反応した構造、及び／又は、オキサゾリン系官能基とエポキシ基とが反応した構造である、［６］に記載のシリコーン含有ブロックポリマー。
［８］ 前記第一ブロック及び前記第二ブロックのいずれか一方が水不溶性であり、他方が水溶性又は水分散性である、［２］乃至［７］のいずれかに記載のシリコーン含有ブロックポリマー。
［９］ 水及び／又はエタノールに可溶性又は分散性である、［１］乃至［８］のいずれかに記載のシリコーン含有ブロックポリマー。
［１０］ 前記第一ブロック及び前記第二ブロックが、各々以下のモノマー組成から構成され、第一ブロック及び第二ブロックの少なくともどちらか一方にシリコーンマクロマーが０．１ｗｔ％以上の割合で含有される、［２］乃至［９］のいずれかに記載のシリコーン含有ブロックポリマー。
（Ｉ）第一ブロック
連結モノマー ０．１〜２０ ｗｔ％
親水性ビニル系モノマー ０〜９９．９ｗｔ％
疎水性ビニル系モノマー ０〜９９．９ｗｔ％
シリコーンマクロマー ０〜５０ ｗｔ％
（第一ブロックの合計は１００ｗｔ％）
（ＩＩ）第二ブロック
カルボン酸基及び／又はエポキシ基を含有するビニル系モノマー
０．１〜１００ ｗｔ％
親水性ビニル系モノマー ０〜９９．９ｗｔ％
（但し、カルボン酸基及び／又はエポキシ基を含有しない親水性ビニル系モノマー）
疎水性ビニル系モノマー ０〜９０ ｗｔ％
シリコーンマクロマー ０〜５０ ｗｔ％
（第二ブロックの合計は１００ｗｔ％）
［１１］ 前期第二ブロックのカルボン酸基及び／又はエポキシ基を含有するビニル系モノマーの２０ｗｔ％以上が、カルボン酸基を含有するビニル系モノマーである、［１０］に記載のシリコーン含有ブロックポリマー。
［１２］ 前記カルボン酸基を含有するビニル系モノマーが下記一般式（６）で表される、［１１］に記載のシリコーンブロックポリマー。
ＣＨ２＝Ｃ（Ｒ２０）−ＣＯＯ−（ＣＨ２）ｅ−ＯＣＯ−Ｙ−ＣＯＯＨ ・・・（６）
［１３］ 前記カルボン酸基を含有するビニル系モノマーの少なくとも一部が中和されている、［１２］に記載のシリコーン含有ブロックポリマー。
［１４］ 前記親水性ビニル系モノマーが下記一般式（２）又は（３）で表される、［１０］乃至［１３］のいずれかに記載のシリコーン含有ブロックポリマー。
ＣＨ２＝Ｃ（Ｒ１１）−ＣＯ−ＮＲ１２Ｒ１３ ・・・（２）
（式中、Ｒ１１は水素原子又はメチル基を表し、Ｒ１２及びＲ１３はそれぞれ独立して水素原子、又は炭素数１〜３の直鎖又は分岐のアルキル基、又は水酸基を有する炭素数１〜３の直鎖又は分岐のアルキル基を表す。）
ＣＨ２＝Ｃ（Ｒ１４）−ＣＯ（Ｏ）−（ＣＨ２）ａ−（ＣＨＯＨ）ｂ−Ｏ−Ｒ１５
・・・（３）
（式中、Ｒ１４は水素原子又はメチル基を表し、Ｒ１５は水素原子又は炭素数１〜３の直鎖又は分岐のアルキル基を表し、ａは１〜４の整数を表し、ｂは０又は１を表す。）
［１５］ 前記疎水性ビニル系モノマーが下記一般式（４）又は（５）で表される、［１０］乃至［１４］のいずれかに記載のシリコーン含有ブロックポリマー。
ＣＨ２＝Ｃ（Ｒ１６）−ＣＯ−Ｏ−Ｒ１７ ・・・（４）
（式中、Ｒ１６は水素原子又はメチル基を表し、Ｒ１７は炭素数２〜３０の直鎖、分岐又は環状のアルキル基を表す。）
ＣＨ２＝Ｃ（Ｒ１８）−ＣＯ−ＮＨ−Ｒ１９ ・・・（５）
（式中、Ｒ１８は水素原子又はメチル基を表し、Ｒ１９は炭素数６〜３０の直鎖、分岐又は環状のアルキル基を表す。）
［１６］ 前記シリコーンマクロマーが下記一般式（８）で表される、［１０］乃至［１５］のいずれかに記載のシリコーン含有ブロックポリマー。
ＣＨ２＝Ｃ（Ｒ２３）−Ｚ−（ＳｉＲ２４Ｒ２５−Ｏ）ｎ−Ｒ２６ ・・・（８）
（式中、Ｒ２３は水素原子又はメチル基を表し、Ｒ２４及びＲ２５はそれぞれ独立して炭素数１〜３のアルキル基、又はフェニル基を表し、Ｒ２６は炭素数１〜８のアルキル基を表し、Ｚは２価の連結基又は直接結合を表し、ｎは２〜３００の整数を表す。）
［１７］ ［１］乃至［１６］のいずれかに記載のシリコーン含有ブロックポリマーを０．０１〜５０ｗｔ％含む、化粧料組成物。
［１８］ 前記化粧料組成物が、さらに、添加剤としてシリコーン油類を０．１〜１０ｗｔ％含む、［１７］に記載の化粧料組成物。
【発明の効果】
【００１３】
本発明のブロックポリマーは特殊な開始剤を必要とすることなく、簡易な工程で低コストに製造することができ、工業的な製造に適する。
また、ポリシロキサンブロックを有することにより、ビニル系官能基を有するモノマーから構成されるブロックポリマーの特性を損なうことなく、シリコーン特有の優れた感触やシリコーン油の分散安定性をブロックポリマーに付与することが出来る。
【００１４】
このような本発明のブロックポリマーを含む化粧料組成物は、例えば毛髪セット剤組成物として、カールリテンション、ポリマーの柔軟性、ベタツキのなさ、フレーキングのなさ及びシリコーン油分散安定性に優れた化粧料組成物を提供することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１５】
以下に本発明の実施の形態を詳細に説明するが、以下に記載する構成要件の説明は、本発明の実施態様の代表例であり、これらの内容に本発明は限定されるものではない。
本明細書では、「（メタ）アクリル酸」はアクリル酸及び／又はメタクリル酸を表し、「（メタ）アクリレート」は、アクリレート及び／又はメタクリレートを表す。
【００１６】
［シリコーン含有ブロックポリマー］
本発明のシリコーン含有ブロックポリマーにおいて、ラジカル重合性ビニル系官能基と非ラジカル重合性官能基とを有する連結モノマーとは、少なくとも１つのラジカル重合性ビニル系官能基を有し、且つ通常のラジカル重合の条件では反応しないがその他の条件では反応し共有結合を形成することができる官能基（以下、非ラジカル重合性官能基）を有するものである。
【００１７】
本発明においては、このような連結モノマーを用いることで、そのラジカル重合性ビニル系官能基が他のビニル系官能基を持つモノマーとラジカル重合して１つのブロックを形成し、他方、その非ラジカル重合性官能基が他のブロックを形成するモノマーと反応して共有結合を形成し、非常に効率的にブロックポリマーを得ることができる。
【００１８】
ラジカル重合性ビニル系官能基と非ラジカル重合性官能基とは反応機序が全く異なるので、ラジカル重合性ビニル系官能基の反応の際に非ラジカル重合性官能基が反応してしまうことがなく、ブロックポリマーの分子量の制御が行いやすい。また温度や時間、共重合するモノマー種などの反応条件の制約も小さい。
【００１９】
連結モノマーはそれぞれの基を少なくとも１つ有していれば良く複数有していても良いが、ポリマーの分子量の制御の容易さから、連結モノマーはラジカル重合性ビニル系官能基と非ラジカル重合性官能基をそれぞれ１つずつ有しているものが最も好ましい。連結モノマーにおけるラジカル重合性ビニル系官能基と非ラジカル重合性官能基は、共有結合により繋がっていればよい。
【００２０】
このとき、ラジカル重合性ビニル系官能基は少なくとも１つのブロック構造の一部に共重合されており、非ラジカル重合性官能基は少なくとも１つのブロック構造の一部の官能基と反応し共有結合している。
【００２１】
非ラジカル重合性官能基としては、イソシアネート基やエポキシ基、水酸基、アミノ基、カルボン酸基、酸無水物、チオスルフィド基、オキサゾリン基などが挙げられる。反応性の高さや取り扱いのし易さ、反応条件の制限の少なさなどから、特にオキサゾリン系官能基が好ましい。
【００２２】
連結モノマーにおけるラジカル重合性ビニル系官能基とオキサゾリン系官能基は、共有結合により繋がっていれば良く、また、ラジカル重合性ビニル系官能基とオキサゾリン系官能基とはそれぞれ少なくとも１つを有していれば良く複数有していても良い。
ここでいうオキサゾリン系官能基とは、アルキル基やアリール基などの置換基を有したオキサゾリン基も含めた、オキサゾリン環構造を有するものの総称である。ポリマーの分子量の制御の容易さから、連結モノマーはそれぞれの基を１つずつ有しているものが好ましい。なかでも、反応性の高さや原料の製造あるいは入手のし易さの観点から、連結モノマーとしては下記一般式（１）で表されるものが好ましい。
【００２３】
【化２】
【００２４】
（式中、Ｒ１は水素原子又はメチル基を表し、Ｒ２〜Ｒ５はそれぞれ独立して水素原子、アルキル基、アルコキシアルキル基、アリール基、アルキルアリール基、又はアルコキシアリール基を表し、Ａは任意の２価の連結基又は直接結合を表す。）
【００２５】
ここで、Ｒ１は、オキサゾリン系官能基の反応性を高めるために、水素原子が好ましい。
【００２６】
また、Ｒ２〜Ｒ５はそれぞれ独立して水素原子、アルキル基、アルコキシアルキル基、アリール基、アルキルアリール基、又はアルコキシアリール基を表すが、これらの基におけるアルキル基部分及びアルコキシ基は直鎖でも分岐でもよい。これらの基におけるアリール基としてはフェニル基が好ましい。
【００２７】
Ｒ２〜Ｒ５は、より好ましくはそれぞれ独立して、水素原子、炭素数１〜６のアルキル基、炭素数１〜６のアルコキシ基を持つ炭素数１〜６のアルキル基、炭素数１〜６のアルキル基又は炭素数１〜６のアルコキシ基で置換されていてもよいフェニル基である。更に好ましくは水素原子、炭素数１〜６のアルキル基、炭素数１〜６のアルコキシ基を持つ炭素数１〜６のアルキル基であり、なかでも好ましくは水素原子又はメチル基であり、最も好ましくは水素原子である。これは、オキサゾリン系官能基の反応性を高めるためである。
【００２８】
Ａは、オキサゾリン系官能基の反応性を高めるために、直接結合であるのが好ましい。
【００２９】
上記一般式（１）で表される、ビニル系官能基とオキサゾリン系官能基を有する連結モノマーは特に限定はされないが、例えば、
２−ビニル−２−オキサゾリン、
２−ビニル−４−メチル−２−オキサゾリン、
２−ビニル−４−ジメチル−２−オキサゾリン、
２−ビニル−４−ジエチル−２−オキサゾリン、
２−ビニル−４−メトキシ−２−オキサゾリン、
２−ビニル−４−エトキシ−２−オキサゾリン、
２−ビニル−４−メトキシメチル−２−オキサゾリン、
２−ビニル−４−フェニル−２−オキサゾリン、
２−ビニル−５−メチル−２−オキサゾリン、
２−ビニル−５−エチル−２−オキサゾリン、
２−ビニル−５−ジメチル−２−オキサゾリン、
２−ビニル−５−メトキシ−２−オキサゾリン、
２−ビニル−５−エトキシ−２−オキサゾリン、
２−ビニル−５−メトキシメチル−２−オキサゾリン、
２−ビニル−５−フェニル−２−オキサゾリン、
２−ビニル−４−メトキシメチル−５−フェニル−２−オキサゾリン
２−イソプロペニル−２−オキサゾリン、
２−イソプロペニル−４−メチル−２−オキサゾリン、
２−イソプロペニル−４−ジメチル−２−オキサゾリン、
２−イソプロペニル−４−ジエチル−２−オキサゾリン、
２−イソプロペニル−４−メトキシ−２−オキサゾリン、
２−イソプロペニル−４−エトキシ−２−オキサゾリン、
２−イソプロペニル−４−メトキシメチル−２−オキサゾリン、
２−イソプロペニル−４−フェニル−２−オキサゾリン、
２−イソプロペニル−５−メチル−２−オキサゾリン、
２−イソプロペニル−５−エチル−２−オキサゾリン、
２−イソプロペニル−５−ジメチル−２−オキサゾリン、
２−イソプロペニル−５−メトキシ−２−オキサゾリン、
２−イソプロペニル−５−エトキシ−２−オキサゾリン、
２−イソプロペニル−５−メトキシメチル−２−オキサゾリン、
２−イソプロペニル−５−フェニル−２−オキサゾリン、
２−イソプロペニル−４−メトキシメチル−５−フェニル−２−オキサゾリン
などが挙げられる。
【００３０】
なかでも反応性の高さや原料の入手のし易さなどから、好ましくは２−ビニル−２−オキサゾリン、２−ビニル−４−ジメチル−２−オキサゾリン、２−ビニル−５−メチル−２−オキサゾリン、２−イソプロペニル−２−オキサゾリン、２−イソプロペニル−４−ジメチル−２−オキサゾリン、２−イソプロペニル−５−メチル−２−オキサゾリン、２−ビニル−４−メトキシメチル−５−フェニル−２−オキサゾリンであり、更に好ましくは、２−ビニル−２−オキサゾリン、２−ビニル−４−ジメチル−２−オキサゾリン、２−ビニル−５−メチル−２−オキサゾリンであり、最も好ましくは２−ビニル−２−オキサゾリンである。
【００３１】
ブロック構造を形成するに当たり、オキサゾリン系官能基を利用して形成される共有結合は、特に限定されるものではないが、好ましくはカルボン酸基と反応したものや、エポキシ基と反応したものである。反応後の構造はそれぞれ下記式の通りである。
【００３２】
【化３】
【００３３】
（式中、Ｂ及びＣはそれぞれブロックポリマーの一部であり、Ｒ６は前記一般式（１）におけるＲ１と同義であり、Ｒ７〜Ｒ１０はそれぞれ独立して前記一般式（１）におけるＲ２〜Ｒ５と同義である。）
【００３４】
以下、本発明のシリコーン含有ブロックポリマーについて説明する。
本発明のシリコーン含有ブロックポリマーは、ポリシロキサンブロック、及びビニル系官能基を有するモノマーから構成される２以上のブロックを有するシリコーン含有ブロックポリマーであって、該ビニル系官能基を有するモノマーから構成される２以上のブロックが、ラジカル重合性ビニル系官能基と非ラジカル重合性官能基とを有する連結モノマーを介して結合されているものであり、好ましくは、該ビニル系官能基を有するモノマーから構成される２以上のブロックは、少なくとも、互いに異なるモノマー組成を有する第一ブロックと第二ブロックとを含む。
【００３５】
本発明のシリコーン含有ブロックポリマーが有するポリシロキサンブロックは、下記の繰り返し構造単位が２以上連結された構造であるポリシロキサン構造を含んでいれば特に限定されない。
【００３６】
−（ＳｉＲ２７Ｒ２８−Ｏ）−
（式中、Ｒ２７及びＲ２８はそれぞれ独立して炭素数１〜３のアルキル基、又はフェニル基を表す。）
【００３７】
本発明のシリコーン含有ブロックポリマー中においては、ポリシロキサンブロックは主鎖にグラフト構造で連結されていてもよく、また逆にポリシロキサン構造を主鎖とし他の構造がグラフト構造で連結さされていてもよく、さらには、ポリシロキサン構造と他の構造とが直鎖状に連結されていてもよい。なかでも、ポリシロキサンブロック導入のための原料の入手しやすさや構造制御の観点から、ポリシロキサン構造が主鎖にグラフト構造で連結されているものが好ましい。
ポリシロキサンブロックの導入方法としては、特に限定されないが、好ましくはシリコーンマクロマーを用いる方法が挙げられる。ここでいうシリコーンマクロマーとは、ポリシロキサン構造を有し、ポリマーに共有結合で連結できる構造を有する化合物である。
【００３８】
ポリマーに共有結合で連結できる構造とは、例えば、（メタ）アクリルエステルや（メタ）アクリルアミド等のビニル構造を有して他の単量体と共重合できる構造や、チオールなどの官能基を有して重合中の連鎖移動によりポリマーに連結できる構造、又は、イソシアネート基、カルボン酸、水酸基、アミノ基などを有してポリマーの官能基と反応して連結できる構造などが挙げられるが、これらに限定されるものではない。
これらの反応性の官能基のなかで、反応性及び取り扱いの容易性などの観点から、ビニル構造を有するものが好ましい。
一つのシリコーンマクロマーが、これら連結可能な構造を複数個有していてもよい。しかし得られるシリコーン含有ブロックポリマーの分子量の制御の観点から、連結可能な構造は一つであることが好ましい。
【００３９】
シリコーンマクロマーを連結させる方法は特に限定されず、例えば、上述のシリコーンマクロマーを、ビニル系官能基を有するモノマーから構成されるブロックの構成モノマーと共に重合させ、ブロック中にポリシロキサン構造を導入する方法や、ブロックを構成する構成モノマーを重合後にシリコーンマクロマーを付加させる方法等が挙げられる。なかでも反応工程の容易さや反応率の高さなどの観点から、ビニル系官能基を有するモノマーから構成されるブロックの構成モノマーと共に重合させる方法が好ましい。
【００４０】
本発明のシリコーン含有ブロックポリマーが第一ブロックと第二ブロックとを含む場合、連結モノマーのラジカル重合性ビニル系官能基が第一ブロックの構成モノマーとラジカル重合により結合し、前記連結モノマーの非ラジカル重合性官能基が第二ブロックの構成モノマーに由来する反応性基と結合して、連結モノマーが第一ブロックに含まれるとしたとき、第一ブロックを構成する全モノマー量に対する連結モノマー量（以下、「第一ブロック中の連結モノマー割合」と称する場合がある。）は０．１〜２０ｗｔ％であることが好ましい。
【００４１】
第一ブロック中の連結モノマー割合を０．１ｗｔ％以上とすると、第一ブロックと第二ブロックの連結が確実に行いやすくなり効率的である。第一ブロック中の連結モノマー割合は、より好ましくは０．２ｗｔ％以上であり、更に好ましくは０．５ｗｔ％以上である。また、第一ブロック中の連結モノマー割合が２０ｗｔ％以下であると、分子量の制御がし易く、また重合中のゲル化もしにくく取り扱い易い傾向がある。第一ブロック中の連結モノマー割合は、より好ましくは１０ｗｔ％以下であり、更に好ましくは５ｗｔ％以下であり、特に好ましくは３ｗｔ％以下である。
【００４２】
第二ブロックは、構成モノマーとしてカルボン酸基及び／又はエポキシ基、並びにビニル系官能基を有するモノマーを含むことが好ましい。第二ブロックがカルボン酸基及び／又はエポキシ基を有することにより、非ラジカル重合性官能基であるオキサゾリン系官能基と共有結合を形成することが可能となり、また、ビニル系官能基を有することにより第二ブロックの一部としてラジカル重合に供することが可能となる。
【００４３】
カルボン酸基及び／又はエポキシ基、並びにビニル系官能基を有するモノマーは、カルボン酸基及びエポキシ基のどちらか片方を少なくとも１つ有していれば良く複数有していても良い。ビニル系官能基も少なくとも１つを有していれば良く複数有していても良い。ポリマーの分子量の制御の容易さから、ビニル系官能基は１つのものが好ましい。また、カルボン酸基又はエポキシ基どちらか１種のみを有することが好ましく、なかでもカルボン酸基又はエポキシ基を１つのみ有するのが好ましい。
【００４４】
第二ブロックを構成するカルボン酸基並びにビニル系官能基を有するモノマーとしては、特に限定されないが、例えば、（メタ）アクリル酸、マレイン酸、イタコン酸、フマル酸、クロトン酸などの不飽和カルボン酸モノマーが挙げられる。
【００４５】
カルボン酸基並びにビニル系官能基を有するモノマーとしては、なかでも（メタ）アクリル酸又は下記式（６）で表されるものが好ましい。
ＣＨ２＝Ｃ（Ｒ２０）−ＣＯＯ−（ＣＨ２）ｅ−ＯＣＯ−Ｙ−ＣＯＯＨ・・・（６）
（式中、Ｒ２０は水素原子又はメチル基を表し、ｅは１〜４の整数を表し、Ｙは置換基を有していてもよいフェニル基を表す。）
【００４６】
上記一般式（６）において、Ｙのフェニル基が有していてもよい置換基としては、好ましくは炭素数１〜４の直鎖又は分岐のアルキル基が挙げられ、より好ましくは炭素数１〜３の直鎖又は分岐のアルキル基が挙げられる。最も好ましくは、Ｙは置換基を有さないフェニル基である。置換基を有さないフェニル基は、反応のし易さの点で好ましい。
【００４７】
一般式（６）において、ｅは１〜３の整数が好ましく、最も好ましくは２である。ｅ＝２であれば、反応のし易さの点で好ましい。
【００４８】
一般式（６）で表されるものとしては、この式に含まれるものであれば特に限定されないが、例えば、（メタ）アクリル酸エチルテレフタレート、（メタ）アクリル酸プロピルテレフタレートなどが挙げられる。
カルボン酸基並びにビニル系官能基を有するモノマーとしては、なかでも、反応性の高さ及び原料の入手のし易さなどから、（メタ）アクリル酸が好ましい。
【００４９】
なお、本発明において、ブロックを構成するモノマー成分としての（メタ）アクリル酸等のカルボン酸は、その少なくとも一部を塩の形で使用してもよく、塩の形にするのは重合前でも後でもよい。好ましくは重合後である。
塩の形の場合には、カルボン酸の水素が中和剤の一部と置換されるが、その例としては、金属イオン又は置換基を有してもよいアンモニウムイオンなどが挙げられる。１価の金属イオンとしてはアルカリ金属イオンが挙げられ、例えば、ナトリウムイオン、カリウムイオン、リチウムイオン等である。
【００５０】
アンモニウムイオンは置換基を有してもよいが、置換基として好ましくは、水酸基を有していてもよい、炭素数１〜３０の直鎖又は分岐のアルキル基である。例えば、アンモニウムイオンの他、１〜３級アミンの４級化物などが挙げられる。具体的には、ラウリルジメチルアミン、テトラデシルジメチルアミン、オクタデシルジメチルアミン、トリエタノールアミン等の３級アミンの４級化物や、ラウリルアミン、テトラデシルアミン、オクタデシルアミン、アミノメチルプロパノール等の１級アミンの４級化物等がある。
なかでも４級アンモニウムイオンが好ましい。
【００５１】
上記のような塩を得るために用いる中和剤としては、特に限定されないが、例えば、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、水酸化カルシウムなどの金属水酸化物や、アンモニア水、ラウリルアミン、トリメチルアミン、ラウリルジメチルアミン、モノエタノールアミン、ジエタノールアミン、トリエタノールアミン、アミノメチルプロパノール、アミノメチルプロパンジオール、アミノエチルプロパンジオール、Ｎ−メチルグルカミン、アルギニン、リジンなどのアミン類等が好ましく挙げられる。これらは１種類を単独で用いても２種類以上を併用してもよい。中和剤としては、より好ましくは、水酸化ナトリウム又は水酸化カリウム、モノエタノールアミン、ジエタノールアミン、トリエタノールアミン、又はアミノメチルプロパノールである。
用途により好適な中和剤を用いることが出来るが、化粧料組成物とした際にガス相溶性が必要な場合や、缶腐食等が懸念される場合などにはアミン類を用いることが好ましく、特に好ましくはモノエタノールアミン、ジエタノールアミン、トリエタノールアミン、アミノメチルプロパノールであり、最も好ましくはアミノメチルプロパノールである。
また、得られるシリコーン含有ブロックポリマーを毛髪化粧料とした際のカールリテンションを高めたい、もしくはベタツキをなくしたいときには金属水酸化物が好ましく、特に好ましくは水酸化ナトリウム又は水酸化カリウムである。
【００５２】
第二ブロックを構成するエポキシ基並びにビニル系官能基を有するモノマーとしては、下記一般式（７）で表されるものが好ましい。
【００５３】
【化４】
【００５４】
（式中、Ｒ２１は水素原子又はメチル基を表し、Ｒ２２はそれぞれ独立して水素原子又はメチル基を表し、ｎは０〜２０の整数を表す。）
ここで、Ｒ２１はメチル基が好ましく、Ｒ２２は水素原子が好ましい。また、ｎは０が好ましい。
【００５５】
エポキシ基並びにビニル系官能基を有するモノマーは、上記式（７）に含まれるものであれば特に限定はされないが、例えば、グリシジル（メタ）アクリレート、グリシジル（エチレンオキシ）２（メタ）アクリレート、グリシジル（プロピレンオキシ）２（メタ）アクリレート、グリシジル（エチレンオキシ）２（プロピレンオキシ）２（メタ）アクリレート、グリシジル（エチレンオキシ）５（プロピレンオキシ）２（メタ）アクリレートなどが挙げられる。
【００５６】
エポキシ基並びにビニル系官能基を有するモノマーとしては、反応のし易さや原料の入手のし易さなどから、グリシジル（メタ）アクリレートが好ましく、グリシジルメタクリレートが最も好ましい。
【００５７】
なお、第二ブロックのカルボン酸基及び／又はエポキシ基、並びにビニル系官能基を有するモノマーは１種類を単独で用いても２種類以上を併用してもよい。
第二ブロックを構成するカルボン酸基及び／又はエポキシ基、並びにビニル系官能基を有するモノマーとしては、なかでも親水性を付与できるという点からカルボン酸基並びにビニル系官能基を有するモノマーが好ましい。
【００５８】
オキサゾリン系官能基以外の官能基を有する連結モノマーを使用した場合には、それと反応性の高い官能基を有するビニル系モノマーを第二ブロックに有することが好ましい。それらの組み合わせとしては、イソシアネート基と水酸基及び／又はアミン基、エポキシ基及び／又はチオスルフィド基とカルボン酸基、酸無水物とアミン基などが挙げられる。
【００５９】
よって、前記非ラジカル重合性官能基と前記第二ブロックの構成モノマーに由来する反応性基との結合が、オキサゾリン系官能基とカルボン酸基とが反応した構造、及び／又は、オキサゾリン系官能基とエポキシ基とが反応した構造であることが、特に好ましい。
【００６０】
第一ブロックと第二ブロックのモノマー組成は同じでもかまわないが、好ましくは異なる組成のものである。異なる性質のブロックとすることにより、より特異的な性能を発現できる。
【００６１】
第一ブロックと第二ブロックは、それぞれ単独で評価した場合に水溶性、水分散性あるいは非水溶性のいずれでも良い。
また、本発明のシリコーン含有ブロックポリマーも水溶性、水分散性あるいは非水溶性のいずれでも良い。
【００６２】
本発明のシリコーン含有ブロックポリマーを化粧料組成物に配合する場合、例えば、非水溶性のシリコーン含有ブロックポリマーであればオイル成分に溶解あるいは分散させて使用することができ、水溶性、水分散性のシリコーン含有ブロックポリマーであれば水あるいは低級アルコールなどに溶解、分散させて使用することができる。
本発明のシリコーン含有ブロックポリマーは、なかでも、水及び／又はエタノールに可溶性であるか分散性であると、化粧料組成物への配合が行いやすく好ましい。
【００６３】
特異的な性能を発現させるためには、本発明のシリコーン含有ブロックポリマーを構成する第一ブロックと第二ブロックとは大きく異なる性質のものであることが好ましく、特に第一ブロック及び第二ブロックのいずれか一方が水不溶性であり、他方が水溶性又は水分散性であることが好ましい。
ｐＨによりポリマーの水溶性が変化するような場合、例えば本発明のシリコーン含有ブロックポリマーがカルボン酸基やアミノ基などを有している場合には、アルカリ性物質や酸性物質で少なくとも一部を中和した状態で評価した場合に、その水への溶解性を判断する。中和の度合いはそのシリコーン含有ブロックポリマーを使用する場合における状態にできる限り近い状態での中和度で判断する。
【００６４】
ここでいう水溶性あるいは水分散性とは、ポリマーを１重量％の濃度で水に溶解させようとしたときに、加熱したり攪拌したりして均一化させる努力をした後に、２５℃で２４時間放置したときにポリマーが沈殿を生じることなく、相分離もせずに溶液が均一であることをいう。それ以外の状態、即ち、ポリマーが沈殿を生じたり相分離したり溶液が不均一である状態を水不溶性という。
【００６５】
第一ブロック及び第二ブロックのいずれか一方が水不溶性であり、他方が水溶性又は水分散性とする場合には、製造の容易性から第一ブロックを水不溶性とし、第二ブロックを水溶性あるいは水分散性とすることが好ましい。
【００６６】
また、本発明のブロックポリマーを構成する第一ブロックと第二ブロックは、その物性において、いずれか一方がソフトセグメントであり、他方がハードセグメントであることが好ましい。これにより、例えば本発明のシリコーン含有ブロックポリマーを毛髪セット剤として使用した場合にはポリマーの柔軟性が有り且つ高いセット力があるものを得ることができる。
【００６７】
ここで、ソフトセグメント及びハードセグメントとは、通常の使用温度である室温においてのポリマーの柔らかさにより判断される指標であり、一般的にはガラス転移温度（Ｔｇ）にて判断される。本発明においては、各モノマーのホモポリマーのＴｇから算出した各ブロックのＴｇにより判断し、Ｔｇが２０℃以下のものをソフトセグメントとし、それよりも高いものをハードセグメントとする。それに該当しない場合には、その値が高いブロックをハードセグメント、低いブロックをソフトセグメントとした。
【００６８】
各ブロックのＴｇは、ビニル系官能基を有するモノマーから構成されるブロックの各構成モノマーを、ホモポリマーとしたときのＴｇ（カタログ値）と各構成モノマーの重量比率から常法に従い算出する。ただし、ビニル系官能基を有するモノマーから構成されるブロックが、その構成モノマーとしてシリコーンマクロマーを含む場合においては、シリコーンマクロマーを除いた各モノマーにおけるＴｇを算出しそのブロックのＴｇとみなした。これは、シリコーンマクロマー中のポリシロキサンブロックは、シリコーン含有ブロックポリマーとなった際には独立したＴｇを有することから、ビニル系官能基を有するモノマーから構成されるブロックのＴｇへの影響は少ないことを考慮したことによる。
【００６９】
第一ブロック及び第二ブロックの物性において、いずれか一方がソフトセグメントであり、他方がハードセグメントである場合には、製造の容易性から第一ブロックをソフトセグメントとし、第二ブロックをハードセグメントとすることが好ましい。
【００７０】
この場合、第一ブロックのＴｇは好ましくは−１００〜２０℃である。更に好ましくは−５０〜１０℃である。また、第二ブロックのＴｇは好ましくは２１〜１５０℃であり、更に好ましくは３０〜１００℃であり、最も好ましくは５０〜９０℃である。
【００７１】
各ブロックの水溶性及びＴｇの調整は、各ブロックを構成するビニル系モノマーの種類や量を適宜選択することで行いうる。好適な第一ブロック及び第二ブロックの構成は、それぞれ以下のモノマー組成を重合させて得られる構成であり、第一ブロック及び第二ブロックの少なくともどちらか一方にシリコーンマクロマーが０．１ｗｔ％以上の割合で含有されている。
【００７２】
（Ｉ）第一ブロック
連結モノマー ０．１〜２０ ｗｔ％
親水性ビニル系モノマー ０〜９９．９ｗｔ％
疎水性ビニル系モノマー ０〜９９．９ｗｔ％
シリコーンマクロマー ０〜５０ ｗｔ％
（第一ブロックの合計は１００ｗｔ％である。）
（ＩＩ）第二ブロック
カルボン酸基及び／又はエポキシ基を含有するビニル系モノマー
０．１〜１００ ｗｔ％
親水性ビニル系モノマー ０〜９９．９ｗｔ％
（但し、カルボン酸基及び／又はエポキシ基を含有しない親水性ビニル系モノマー）
疎水性ビニル系モノマー ０〜９０ ｗｔ％
シリコーンマクロマー ０〜５０ ｗｔ％
（第二ブロックの合計は１００ｗｔ％である。）
【００７３】
ここでいう親水性ビニル系モノマーとは、通常、２０℃の蒸留水への溶解度（ｇ／１００ｇ水）が１より大きいモノマーである。好ましくは溶解度が２以上、更に好ましくは５以上である。親水性ビニル系モノマーとしては、特に限定されないが、例えばイオン性モノマー、非イオン性モノマーあるいは半極性モノマーなどから任意に選ぶことができる。
【００７４】
一方、疎水性ビニル系モノマーは、２０℃の蒸留水への溶解度（ｇ／１００ｇ−水）が１以下のモノマーである。好ましくは溶解度が０．１以下、更に好ましくは０．０１以下である。疎水性ビニル系モノマーとしては、特に限定されないが、好適には非イオン性モノマーである。
【００７５】
第一ブロックを構成する全モノマー量における連結モノマー量は０．１〜２０ｗｔ％であることが好ましい。
前述の如く、第一ブロック中の連結モノマー割合を０．１ｗｔ％以上とすると、第一ブロックと第二ブロックの連結が確実に行いやすくなり効率的である。この割合は、より好ましくは０．２ｗｔ％以上であり、更に好ましくは０．５ｗｔ％以上である。また、第一ブロック中の連結モノマー割合が２０ｗｔ％以下であると、分子量の制御がし易く、また重合中のゲル化もしにくく取り扱い易い傾向がある。この割合は、より好ましくは１０ｗｔ％以下であり、更に好ましくは５ｗｔ％以下であり、特に好ましくは３ｗｔ％以下である。
【００７６】
第一ブロックを構成する全モノマー量における親水性ビニル系モノマー量は０〜９９．９ｗｔ％が好ましい。この割合を９９．９ｗｔ％以下とすることにより、化粧料組成物としたときのガス相溶性及びポリマーの柔軟性が維持されるため好ましい。第一ブロックの構成モノマー中の親水性ビニル系モノマー量は、より好ましくは７０ｗｔ％以下であり、更に好ましくは６０ｗｔ％以下であり、最も好ましくは５０ｗｔ％以下である。また、親水性ビニル系モノマーを全く含まなくてもよいが、適度な親水性を有することにより水又はエタノールなどへの溶解性を維持できるため、親水性ビニル系モノマーはより好ましくは１０ｗｔ％以上、更に好ましくは２０ｗｔ％以上、最も好ましくは３０ｗｔ％以上含有させる。
【００７７】
第一ブロックを構成する全モノマー量における疎水性ビニル系モノマー量は０〜９９．９ｗｔ％が好ましい。疎水性ビニル系モノマーを有すると、化粧料組成物としたときのカールリテンション、ポリマーの柔軟性及びフレーキングのなさ等が向上する。第一ブロック中の疎水性ビニル系モノマー量は、より好ましくは１０ｗｔ％以上であり、更に好ましくは２０ｗｔ％以上である。また、疎水性ビニル系モノマー量を９９．９ｗｔ％以下とすることにより連結モノマーによる第二ブロックとの連結が十分に行われやすい。第一ブロックの構成モノマー中の疎水性ビニル系モノマー量はより好ましくは９０ｗｔ％以下であり、更に好ましくは７０ｗｔ％以下であり、最も好ましくは６０ｗｔ％以下である。
【００７８】
第二ブロックを構成する全モノマー量におけるカルボン酸基及び／又はエポキシ基を含有するビニル系モノマー量は０．１〜１００ｗｔ％が好ましい。この割合を０．１ｗｔ％以上とすることで、連結モノマーによる第一ブロックとの連結が十分に行われやすい。第二ブロックの構成モノマー中のカルボン酸基及び／又はエポキシ基を含有するビニル系モノマー量は、より好ましくは５ｗｔ％以上であり、更に好ましくは１０ｗｔ％以上であり、最も好ましくは２０ｗｔ％以上である。また、第二ブロックの全モノマーがカルボン酸基及び／又はエポキシ基を含有するビニル系モノマーであってもよいが、毛髪への親和性及びフレーキングのなさ等の点から、より好ましくは９０ｗｔ％以下であり、更に好ましくは８０ｗｔ％以下であり、特に好ましくは７０ｗｔ％以下であり、最も好ましくは６０ｗｔ％以下である。
【００７９】
第二ブロックを構成する全モノマー量におけるカルボン酸基及び／又はエポキシ基を含有しない親水性ビニル系モノマー量は０〜９９．９ｗｔ％が好ましい。この割合を９９．９ｗｔ％以下とすることで、カルボン酸基及び／又はエポキシ基を含有しない親水性ビニル系モノマーと連結モノマーとが反応することにより第一ブロックとの連結が十分に行われやすい。第二ブロックの構成モノマー中の、カルボン酸基及び／又はエポキシ基を含有しない親水性ビニル系モノマー量は、モノマーの相溶性及びポリマーの柔軟性等の点から、より好ましくは８０ｗｔ％以下であり、更に好ましくは５０ｗｔ％以下であり、最も好ましくは３０ｗｔ％以下である。
【００８０】
第二ブロックを構成する全モノマー量における疎水性ビニル系モノマー量は０〜９０ｗｔ％が好ましい。この割合を９０ｗｔ％以下とすることで、適度な親水性を付与でき毛髪への親和性が高くなる傾向がある。第二ブロックの構成モノマー中の疎水性ビニル系モノマー量は、より好ましくは７０ｗｔ％以下であり、最も好ましくは５０ｗｔ％以下である。第二ブロックは、疎水性ビニル系モノマーを全く含まなくてもよいが、耐湿性及び柔軟性等の点から、疎水性ビニル系モノマー量は、より好ましくは１０ｗｔ％以上であり、更に好ましくは２０ｗｔ％以上であり、最も好ましくは３０ｗｔ％以上である。
【００８１】
第一ブロック及び第二ブロックの構成モノマーに含まれる親水性ビニル系モノマーとして好適なものは、下記一般式（２）及び／又は（３）の構造を有するものである。
【００８２】
ＣＨ２＝Ｃ（Ｒ１１）−ＣＯ−ＮＲ１２Ｒ１３ ・・・（２）
（式中、Ｒ１１は水素原子又はメチル基を表し、Ｒ１２及びＲ１３はそれぞれ独立して水素原子、又は炭素数１〜３の直鎖又は分岐のアルキル基、又は水酸基を有する炭素数１〜３の直鎖又は分岐のアルキル基を表す。）
【００８３】
ＣＨ２＝Ｃ（Ｒ１４）−ＣＯ（Ｏ）−（ＣＨ２）ａ−（ＣＨＯＨ）ｂ−Ｏ−Ｒ１５
・・・（３）
（式中、Ｒ１４は水素原子又はメチル基を表し、Ｒ１５は水素原子又は炭素数１〜３の直鎖又は分岐のアルキル基を表し、ａは１〜４の整数を表し、ｂは０又は１を表す。）
【００８４】
一般式（２）において、Ｒ１１は水素原子が好ましく、Ｒ１２及びＲ１３はそれぞれ独立して水素原子、又は炭素数１〜３の水酸基を有していてもよいアルキル基が好ましい。Ｒ１２，Ｒ１３の炭素数１〜３のアルキル基としては例えばメチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基等が挙げられる。水酸基を有する炭素数１〜３のアルキル基としては、例えばヒドロキシメチル基、２−ヒドロキシエチル基等が挙げられる。Ｒ１２とＲ１３の炭素数の和は２以上４以下が好ましく、最も好ましくは２である。
【００８５】
また、一般式（３）において、Ｒ１４はメチル基が好ましく、Ｒ１５はエチル基が好ましく、ａは１〜３の整数が好ましく、最も好ましくは２である。ｂは０が好ましい。
【００８６】
一般式（２）で表されるビニル系モノマーとしては、この式に含まれるものであれば特に限定されないが、例えば、Ｎ−メチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−エチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−プロピル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−イソプロピル（メタ）アクリルアミドなどのアルキルアクリルアミド類；Ｎ，Ｎ−ジメチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジエチル（メタ）アクリルアミドなどのジアルキルアクリルアミド類；Ｎ−ヒドロキシメチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−（２−ヒドロキシエチル）（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ビス（ヒドロキシメチル）（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ビス（２−ヒドロキシエチル）（メタ）アクリルアミドなどのヒドロキシアルキル（メタ）アクリルアミド類；が挙げられる（ここで「（メタ）アクリル」は、アクリル及びメタクリルを表す）。なかでも好ましくは、Ｎ−メチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−エチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−プロピル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−イソプロピル（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジエチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−ヒドロキシメチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−（２−ヒドロキシエチル）（メタ）アクリルアミドである。
【００８７】
一般式（３）で表されるビニル系モノマーとしては、この式に含まれるものであれば特に限定されないが、例えば、ヒドロキシメチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、３−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、１，２−ジヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート等のヒドロキシアルキル（メタ）アクリレート類、メトキシメチル（メタ）アクリレート、エトキシメチル（メタ）アクリレート、メトキシエチル（メタ）アクリレート、エトキシエチル（メタ）アクリレート、ブトキシエチル（メタ）アクリレート等のアルコキシアルキル（メタ）アクリレート類が挙げられる。なかでも好ましくは、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、１，２−ジヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、メトキシエチル（メタ）アクリレート、エトキシエチル（メタ）アクリレートである。
【００８８】
また、一般式（２）、（３）で表されるモノマー以外の親水性ビニル系モノマーとして、メチル（メタ）アクリレート等の短鎖アルキルアクリレート類；メチル（メタ）アクリルアミド、エチル（メタ）アクリルアミド、プロピル（メタ）アクリルアミド等の短鎖アルキルアミド類；ジメチルアミノエチル（メタ）アクリレート、ジメチルアミノプロピル（メタ）アクリレート、ジメチルアミノエチル（メタ）アクリルアミド、ジメチルアミノプロピル（メタ）アクリルアミド、トリメチルアンモニオエチル（メタ）アクリレート＝クロライド、トリメチルアンモニオプロピル（メタ）アクリレート＝クロライド、トリメチルアンモニオエチル（メタ）アクリルアミド＝クロライド、トリメチルアンモニオエチル（メタ）アクリルアミド＝クロライド等のカチオン性アクリル類；Ｎ−アクロイルモルホリン、テトラヒドロフルフリル（メタ）アクリレート等の環状構造を有するノニオン性アクリル類；（メタ）アクリル酸エチルカルボキシベタイン、（メタ）アクリアミドプロピルカルボキシベタイン、（メタ）アクリル酸エチルスルホベタイン、（メタ）アクリアミドプロピルスルホベタイン等のベタイン構造を有するアクリル類；（メタ）アクリル酸エチルジメチルアミンオキシド、（メタ）アクリアミドプロピルジメチルアミンオキシド等のアミンオキシド構造を有するアクリル類；なども使用することができる。
【００８９】
また、第一ブロックの親水性ビニル系モノマーとしては、第二ブロックに含まれるカルボン酸基及び／又はエポキシ基を含有するモノマーとして例示したものも使用することができる。
【００９０】
毛髪セット剤用として使用する場合には、毛髪への親和性及び水及び／又はエタノールへの溶解性などの点から、第一ブロック及び第二ブロックに含まれる親水性ビニル系モノマーは、一般式（３）で表される親水性ビニル系モノマーが好ましく、好ましくは、ヒドロキシアルキル（メタ）アクリレート類、アルコキシアルキル（メタ）アクリレート類、より好ましくは、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、メトキシエチル（メタ）アクリレート、エトキシメチル（メタ）アクリレートである。
【００９１】
なお、親水性ビニル系モノマーは１種類を単独で用いても２種類以上を併用してもよく、一般式（２）又は（３）で表されるものを併用してもよい。
【００９２】
第一ブロック及び第二ブロックの構成モノマーに含まれる疎水性ビニル系モノマーとして好適なものは、下記一般式（４）及び／又は（５）の構造を有するものである。
【００９３】
ＣＨ２＝Ｃ（Ｒ１６）−ＣＯ−Ｏ−Ｒ１７ ・・・（４）
（式中、Ｒ１６は水素原子又はメチル基を表し、Ｒ１７は炭素数２〜３０の直鎖、分岐又は環状のアルキル基を表す。）
【００９４】
ＣＨ２＝Ｃ（Ｒ１８）−ＣＯ−ＮＨ−Ｒ１９ ・・・（５）
（式中、Ｒ１８は水素原子又はメチル基を表し、Ｒ１９は炭素数６〜３０の直鎖、分岐又は環状のアルキル基を表す。）
【００９５】
一般式（４），（５）において、Ｒ１６及びＲ１８としてはメチル基が好ましく、Ｒ１７としては炭素数２〜１８のアルキル基が好ましく、より好ましくは４〜１８のアルキル基である。Ｒ１９としては炭素数６〜１８のアルキル基が好ましい。
【００９６】
一般式（４）で表されるビニル系モノマーとしては、この式に含まれるものであれば特に限定されないが、例えば、エチル（メタ）アクリレート、プロピル（メタ）アクリレート、ブチル（メタ）アクリレート、イソブチル（メタ）アクリレート、ヘキシル（メタ）アクリレート、シクロヘキシル（メタ）アクリレート、２−エチルヘキシル（メタ）アクリレート、ラウリル（メタ）アクリレート、ステアリル（メタ）アクリレート等が挙げられる。なかでも好ましくは、イソブチル（メタ）アクリレート、２−エチルヘキシル（メタ）アクリレート、シクロヘキシル（メタ）アクリレート、ラウリル（メタ）アクリレート、ステアリル（メタ）アクリレートである。
【００９７】
一般式（５）で表されるビニル系モノマーとしては、この式に含まれるものであれば特に限定されないが、例えば、ヘキシル（メタ）アクリルアミド、オクチル（メタ）アクリルアミド、２−エチルヘキシル（メタ）アクリルアミド、ラウリル（メタ）アクリルアミド、ステアリル（メタ）アクリルアミド等が挙げられる。なかでも好ましくは、オクチル（メタ）アクリルアミド、ラウリル（メタ）アクリルアミド、ステアリル（メタ）アクリルアミドである。
【００９８】
また、一般式（４）、（５）で表されるモノマー以外の疎水性ビニル系モノマーとしては、ベンジル（メタ）アクリレート、ｐ−ブロモフェニル（メタ）アクリレート、ｐ−ｔ−ブチルフェニル（メタ）アクリレート等の芳香族基含有アクリル類；リフルオロエチル（メタ）アクリレート、ヘプタデカフルオロデシル（メタ）アクリレート等のフッ素含有アクリル類；なども使用することができる。
【００９９】
シリコーン含有グラフトブロックポリマーを化粧料用として使用する場合には、毛髪への親和性及び水及び／又はエタノールへの溶解性、更には使用時におけるポリマーの柔軟性などの点から、第一ブロック及び第二ブロックに含まれる疎水性ビニル系モノマーは一般式（４）で表される疎水性ビニル系モノマーが好ましい。
【０１００】
なお、疎水性ビニル系モノマーは１種類を単独で用いても２種類以上を併用してもよく、一般式（４）又は（５）で表されるものを併用してもよい。
【０１０１】
本発明のシリコーン含有グラフトブロックポリマー中に占めるポリシロキサンブロックの割合は、ポリシロキサン構造の重量割合で好ましくは０．１〜５０ｗｔ％である。０．１ｗｔ％以上とすることで化粧料に一般的に使用されるシリコーン油の分散安定性を付与することが出来る。より好ましくは１ｗｔ％以上であり、更に好ましくは２ｗｔ％であり、最も好ましくは５ｗｔ％以上である。また、５０ｗｔ％以下とすることでシリコーンマクロマーによるベタツキを抑制出来る。更にはシリコーンマクロマーによるコスト増加も抑制出来る。より好ましくは３０ｗｔ％以下であり、更に好ましくは２０ｗｔ％以下であり、最も好ましくは１５％以下である。
シリコーンマクロマーの量は、第１及び第２ブロックにおいて０〜５０ｗｔ％である。
【０１０２】
シリコーンマクロマーは第一ブロック及び第二ブロックの構成成分としてどちらか一方に含まれてれも良いし、両方に含まれていても良いが、少なくともどちらか一方のブロックにシリコーンマクロマーが０．１ｗｔ％以上の割合で含有されるのが好ましい。感触及びシリコーン油分散安定性の観点から、第一ブロック及び第二ブロック両方の構成成分中にシリコーンマクロマーが含まれているのが好ましい。
【０１０３】
シリコーンマクロマーとして好適なものは、下記一般式（８）の構造を有するものである。
【０１０４】
ＣＨ２＝Ｃ（Ｒ２３）−Ｚ−（ＳｉＲ２４Ｒ２５−Ｏ）ｎ−Ｒ２６ ・・・（８）
（式中、Ｒ２３は水素原子又はメチル基を表し、Ｒ２４及びＲ２５はそれぞれ独立して炭素数１〜３のアルキル基、又はフェニル基を表し、Ｒ２６は炭素数１〜８のアルキル基を表し、Ｚは２価の連結基又は直接結合を表し、ｎは２〜３００の整数を表す。）
より好ましくはｎは３以上であり、更に好ましくはｎは５以上である。ｎがこれより大きいほどシリコーン油との親和性が向上する。また、ｎは２００以下であるのがより好ましく、更に好ましくは１００以下であり、最も好ましくは５０以下である。これより小さいほど他のモノマーとの共重合性が向上する。
Ｚは２価の連結基又は直接結合を表すが、なかでも以下に挙げられる構造の１つ又は２つ以上の組合せから構成される構造が好ましい。組合せる個数は特に限定されないが、通常、５つ以下である。また、以下の構造の向き（どちらの端がポリシロキサン基側か）は任意である。なお、Ｒは炭素数１〜６のアルキレン基又はフェニレン基を表す。
【０１０５】
−ＣＯＯ−Ｒ−
−ＣＯＮＨ−Ｒ−
−Ｏ−Ｒ−
−Ｒ−
【０１０６】
一般式（８）で表されるシリコーンマクロマーとしては、この式に含まれるものであれば特に限定されないが、例えば、α−（ビニルフェニル）ポリジメチルシロキサン、α−（ビニルベンジルオキシプロピル）ポリジメチルシロキサン、α−（ビニルベンジル）ポリメチルフェニルシロキサン、α−（メタクリロイルオキシプロピル）ポリジメチルシロキサン、α−（メタクリロイルオキシプロピル）ポリメチルフェニルシロキサン、α−（メタクリロイルアミノプロピル）ポリジメチルシロキサン等が挙げられる。また、市販品も用いることができ、例えば、α−（メタクリロイルオキシプロピル）ポリジメチルシロキサンとしてはサイラプレーン（チッソ株式会社）が入手可能であり、サイラプレーンＦＭ０７１１（分子量１０００）、サイラプレーンＦＭ０７２１（分子量５０００）、サイラプレーンＦＭ０７２２（分子量１００００）などがある。
なお、シリコーンマクロマーは、１種類を単独で用いても２種類以上を併用してもよい。
【０１０７】
本発明のシリコーン含有ブロックポリマーを構成する各ブロックの重量平均分子量は、それぞれ１，０００〜５００，０００が好ましい。各ブロックの重量平均分子量を１，０００以上とすることにより、各ブロックの性質がブロックポリマー全体へ反映されやすくなり、毛髪セット剤組成物としての用途において、セット力やポリマーの柔軟性が向上する。より好ましくは重量平均分子量は３，０００以上であり、更に好ましくは５，０００以上である。重量平均分子量を５００，０００以下とすることにより、製造時の取り扱い性が容易になる。より好ましくは重量平均分子量は１００，０００以下であり、更に好ましくは５０，０００であり、最も好ましくは２０，０００以下である。
【０１０８】
また、本発明のシリコーン含有ブロックポリマーの重量平均分子量は、３，０００〜１，０００，０００が好ましい。重量平均分子量を３，０００以上とすることにより、毛髪セット剤組成物としての用途において、セット力が高くなる。より好ましくは５，０００以上であり、更に好ましくは１０，０００以上である。重量平均分子量を１，０００，０００以下とすることにより、製造時の取り扱い性が容易になる。より好ましくは５００，０００以下であり、更に好ましくは１００，０００であり、最も好ましくは５０，０００以下である。
【０１０９】
本発明のシリコーン含有ブロックポリマーを構成する第一ブロックと第二ブロックとの重量比率は、１／９９〜９９／１の範囲であることが好ましい。これにより各ブロックの性質がブロックポリマー全体へ反映されやすくなり、毛髪セット剤組成物としての用途において、セット力や柔軟性が向上する。より好ましくは重量比率は１／５０〜５０／１であり、更に好ましくは１／９〜９／１であり、更に好ましくは１／３〜３／１であり、最も好ましくは１／２〜２／１である。
【０１１０】
ポリマーの重量平均分子量はゲルパーミエーションクロマトグラフィー（例えば、展開溶媒として、テトラヒドロフランを用いる）により測定することができる。
尚、ブロックポリマーにおいて、各ブロックが極度に異なる性質を有している場合、ブロックの溶解性が異なるために単一の条件では分子量測定が正確に行いにくい場合がある。
分子量の大小は溶液粘度と比較的相関があることが知られていることから、このような場合は分子量に代えて溶液粘度で評価してもよい。
【０１１１】
本発明のシリコーン含有ブロックポリマーは、２５℃で３０重量％エタノール溶液を調製しうる粘度を持つことが好ましく、より好ましくは２５℃における３０重量％エタノール溶液の粘度が１０，０００ｍＰａ・ｓ以下であり、更に好ましくは５，０００ｍＰａ・ｓ以下である。但し、この粘度は通常１０ｍＰａ・ｓ以上である。
【０１１２】
ポリマーの分子量及び粘度の調整は、例えば、後述の本発明のブロックポリマーの製造方法において、ポリマーの重合度を制御することによって行うことができる。また多官能アクリレートなどの架橋剤の添加量を増減することによっても分子量及び粘度を制御することができる。但し、架橋剤は少しでも添加しすぎると分子量及び粘度が急激に増大してしまうなど、工業的に製造する上では添加量の制御が困難な面がある。このため架橋剤は用いないことが最も好ましい。
【０１１３】
［シリコーン含有ブロックポリマーの製造方法］
本発明のシリコーン含有ブロックポリマーは、例えば、それぞれの構成単位を与える単量体又はその前駆体を混合し、溶液重合、懸濁重合、乳化重合等を行うことにより製造することができる。
また、原料モノマーについては、重合する際には前駆体を使用して、重合後に中和反応や付加反応などにより所望の形態に変化させることもできる。これらはその合成のし易さにより適宜選択して行うことができる。
【０１１４】
重合反応は親水性溶媒中で行うのが好ましい。
親水性溶媒としては、アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン等のケトン系溶媒、メタノール、エタノール、ｎ−プロパノール、ｉ−プロパノール、ｎ−ブタノール、ｉ−ブタノール、ｓｅｃ−ブタノール等のアルコール系溶媒、水等が挙げられる。これらは単独で用いても２種以上を併用してもよい。なかでもアルコール系溶媒を用いることが好ましい。
【０１１５】
重合開始剤としては、２，２’−アゾビスイソブチロニトリル、２，２’−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）、２，２’−アゾビス（４−メトキシ−２，４−ジメチルバレロニトリル）、ジメチル−２，２’−アゾビスイソブチレート、２，２’−アゾビス（２−メチルブチロニトリル）、１，１’−アゾビス（１−シクロヘキサンカルボニトリル）、２，２’−アゾビス（２−メチル−Ｎ−（２−ヒドロキシエチル）−プロピオンアミド）、２，２’−アゾビス（２−アミジノプロパン）二塩酸塩等のアゾ化合物、ベンゾイルパーオキシド、ジクミルパーオキシド、ジ−ｔ−ブチルパーオキシド、ラウロイルパーオキシド等の過酸化物、過硫酸塩、又はそのレドックス系など、特に限定することなく用いることができる。これらは単独で用いても２種以上を併用してもよい。
重合開始剤は全単量体に対して、０．０１〜５質量％の範囲で用いることが好ましい。
【０１１６】
重合反応は、例えば、窒素やアルゴン等の不活性ガス雰囲気下で、好ましくは３０〜１２０℃、より好ましくは４０〜１００℃で通常１〜３０時間行うことができる。重合終了後は、生成したポリマーを、溶媒留去、貧溶媒の添加など適宜の手段で反応液から単離するとよい。このポリマーはそのまま、又は更に精製して、例えば化粧料の製造に用いることができる。精製は再沈澱、溶媒洗浄、膜分離など、適宜の手段を必要に応じて組み合わせて行うことができる。
【０１１７】
以下に、ビニル系官能基を有するモノマーからなり、互いに異なるモノマー組成を有する第一ブロック及び第二ブロックが、ラジカル重合性ビニル系官能基と非ラジカル重合性官能基とを有する連結モノマーを介して結合されてなる本発明のブロックポリマーを製造する好ましい方法について、＜方法１＞及び＜方法２＞を例示して説明する。
【０１１８】
＜方法１＞
連結モノマーを含む第一ブロックを構成するビニル系モノマーをラジカル重合して第一ブロックを得る工程の後、該連結モノマーの非ラジカル重合性官能基に、該非ラジカル重合性官能基と反応しうる官能基を持つビニル系モノマーを付加させる工程（付加工程）と、第二ブロックを構成するビニル系モノマーをラジカル重合させ第二ブロックを得る工程（第二ブロック重合工程）とを行いブロックポリマーを得る。その際、付加工程と第二ブロック重合工程は、どちらが先でもよいし同時に行ってもよい。
【０１１９】
例えば、まずラジカル重合性ビニル系官能基とオキサゾリン系官能基とを持つ連結モノマーを用い、連結モノマーを含む第一ブロックを形成する。次いで、カルボン酸基とビニル系官能基を有するモノマーを加え、オキサゾリン系官能基とカルボン酸基とを反応させる。更に第二ブロックを構成する他のモノマーを添加して重合させることにより、ブロックポリマーを得ることができる。
又は、カルボン酸基とビニル系官能基を有するモノマーを含む第二ブロックを構成する他のモノマーを重合して第二ブロックを別途形成しておき、第一ブロックのオキサゾリン系官能基と第二ブロックのカルボン酸基を反応させて、ブロックポリマーとしてもよい。
更には、第一ブロック形成後、カルボン酸基とビニル系官能基を有するモノマーを含む第二ブロックを構成する他のモノマーを添加し、同時に重合及び反応させても、ブロックポリマーを得ることができる。この方法によれば最も簡便にブロックポリマーを得ることができる。
【０１２０】
＜方法２＞
非ラジカル重合性官能基と反応しうる官能基を持つビニル系モノマーを含む第二ブロックを構成するビニル系モノマーをラジカル重合して第二ブロックを得る工程の後、該官能基に該連結モノマーを付加させる工程（付加工程）と、第一ブロックを構成するビニル系モノマーをラジカル重合させ第一ブロックを得る工程（第一ブロック重合工程）とを行いブロックポリマーを得る。その際、付加工程と第一ブロック重合工程は、どちらが先でもよいし同時に行ってもよい。
【０１２１】
例えば、まずカルボン酸基を持つビニル系官能基を有するモノマーを含む第二ブロックを構成する他のモノマーを予め重合して第二ブロックを形成する。次いで、オキサゾリン系官能基とラジカル重合性ビニル系官能基を持つ連結モノマーを加え、オキサゾリン系官能基とカルボン酸基を反応させる。更に第一ブロックを構成する他のモノマーを添加して重合させることにより、ブロックポリマーを得ることができる。
又は、連結モノマーを含む第一ブロックを構成する他のモノマーを重合して第一ブロックを別途形成しておき、第二ブロックのカルボン酸基と第一ブロックのオキサゾリン系官能基を反応させて、ブロックポリマーとしてもよい。
更には、第二ブロック形成後、連結モノマーを含む第一ブロック構成モノマーを添加し、同時に重合及び反応させても、ブロックポリマーを得ることができる。この方法によれば最も簡便にブロックポリマーを得ることができる。
【０１２２】
上記方法１と方法２を比較すると、反応性の高さ及び反応の容易性から方法１の方が好ましい。
【０１２３】
［シリコーン含有ブロックポリマーの用途及び化粧料組成物］
本発明のシリコーン含有ブロックポリマーは、帯電防止剤やハードコート剤などの表面処理剤や、塗料や化粧品、農薬剤、医薬品などの増粘剤又は分散剤などとして有用である。
【０１２４】
化粧料組成物においては、本発明のシリコーン含有ブロックポリマーを０．０１〜５０ｗｔ％含有することが好ましい。化粧料組成物中のポリマー配合効果を十分なものとするためには本発明のシリコーン含有ブロックポリマーの含有量は０．０１ｗｔ％以上が好ましい。より好ましいシリコーン含有ブロックポリマー含有量は０．１ｗｔ％以上であり、更に好ましくは０．３ｗｔ％以上である。また、粘度が適度で取り扱いがし易い点及びコストの点から、シリコーン含有ブロックポリマー含有量は５０ｗｔ％以下が好ましく、より好ましくは２０ｗｔ％以下であり、更に好ましくは１０ｗｔ％以下であり、最も好ましくは５ｗｔ％以下である。
【０１２５】
なかでも、本発明のシリコーン含有ブロックポリマーは、毛髪セット剤組成物に好適に使用することができ、この場合の好ましい配合組成は以下の通りである。
本発明のシリコーン含有ブロックポリマー ０．１〜２０ｗｔ％
水 ０〜９９．９ｗｔ％
エタノール ０〜９９．９ｗｔ％
添加剤 ０〜５０ｗｔ％
（水及びエタノールの合計は３０ｗｔ％以上）
【０１２６】
本発明のシリコーン含有ブロックポリマーを用いた毛髪セット剤組成物において、本発明のシリコーン含有ブロックポリマーは０．１〜２０ｗｔ％含有することが好ましい。即ち、セット力を十分なものとするためにはシリコーン含有ブロックポリマー含有量は０．１ｗｔ％以上が好ましく、より好ましくは１ｗｔ％以上であり、更に好ましくは２ｗｔ％以上である。また、粘度が適度で取り扱いがし易い点及びコストの点から、シリコーン含有ブロックポリマー含有量は２０ｗｔ％以下が好ましく、より好ましくは１０ｗｔ％以下であり、更に好ましくは５ｗｔ％以下である。
【０１２７】
ポリマーを溶解する効果のある水及びエタノールの量は、通常、これらを合計して３０〜９９．９ｗｔ％の範囲とするのが好ましい。セット力を十分なものとするためには、これらの溶剤の含有量は９９．９ｗｔ％以下が好ましく、粘度が適度で取り扱いがし易い点及びコストの点から、３０ｗｔ％以上が好ましい。
また好ましくは、エタノールの含有量０〜９９．９ｗｔ％、水の含有量０〜９９．９ｗｔ％の範囲とするが、これらの比率は製品形態により適宜選ぶことができる。
【０１２８】
本発明のシリコーン含有ブロックポリマーを毛髪セット剤として使用する際には、その性能を著しく阻害しない範囲内で所望の添加剤を配合することができ、その含有量は０〜５０ｗｔ％が好ましい。有効成分の性能を付与するために、その他の添加剤の含有量は好ましくは０．１ｗｔ％以上であり、更に好ましくは１ｗｔ％以上であり、最も好ましくは５ｗｔ％以上である。
性能を阻害しないためには、その他の添加剤の含有量は好ましくは３０ｗｔ％以下であり、更に好ましくは１０ｗｔ％以下であり、最も好ましくは５ｗｔ％以下である。
【０１２９】
好ましくは、毛髪セット剤組成物が、添加剤の１つとしてシリコーン油類を０．１〜１０ｗｔ％含有する組成が挙げられる。髪にツヤを与え、櫛通りを良くするために、毛髪セット剤組成物はシリコーン油類を０．１ｗｔ％以上含有することが好ましく、より好ましくは０．２ｗｔ％以上であり、更に好ましくは０．３ｗｔ％以上であり、最も好ましくは０．５ｗｔ％以上である。また、粘度が適度で取り扱いがし易い点及びコストの点から、シリコーン油類の含有量は１０ｗｔ％以下が好ましく、より好ましくは５ｗｔ％以下であり、更に好ましくは２ｗｔ％以下である。
【０１３０】
ここで、シリコーン油類とは、有機基が結合したケイ素（オルガノシリコン）と酸素が、化学結合で交互に連なってできた構造をもつポリマーを言う。これらはさらに置換基を有していてもよい。
【０１３１】
シリコーン油類としては、特に限定されないが、例えば、ポリジメチルシロキサン、ポリジメチルシロキサンアルキレンオキシド共重合体、アミノ変性ポリジメチルシロキサン、ポリエーテル変性ポリジメチルシロキサン、メチルフェニルポリシロキサン、エポキシ変性ポリジメチルシロキサン、フッ素変性ポリジメチルシロキサン、アルコール変性ポリジメチルシロキサン、アルキル変性ポリジメチルシロキサン、アルコキシ変性ポリジメチルシロキサン及び環状シリコーンなどが挙げられる。これらは特開２０００−３３６０１８号公報に記載されている。
【０１３２】
ポリジメチルシロキサンとしては、「ＫＦ９６Ｈ−１００万」（信越化学工業株式会社）、「ＳＨ２００」、「ＢＹ１１−００７」、「ＢＹ２２−０２９」（いずれも東レ・ダウコーニング・シリコーン株式会社）、「ＴＳＦ４５１」（東芝シリコーン株式会社）や、「Ｌ−４５」（日本ユニカー株式会社）として市販されているものが挙げられる。
【０１３３】
ポリジメチルシロキサンアルキレンオキシド共重合体としては、「Ｆ−１７８−２１」（日本ユニカー株式会社）として市販されているものが挙げられる。
【０１３４】
アミノ変性ポリジメチルシロキサンとしては、例えば、アミノエチル基、アミノプロピル基等のアミノアルキル基を有するものが挙げられ、アルキル基や水酸基等の置換基を有していてもよい。置換基のアルキル基としては炭素数１〜１２の直鎖又は分岐のアルキル基が好ましい。
【０１３５】
これらのアミノ変性ポリジメチルシロキサンは、ジメチルシロキサンと、前記アミノアルキル基を有するシロキサンとを共重合させるか、又はポリジメチルシロキサンを前述のアミノアルキル基を有する化合物で後から変性してポリジメチルシロキサン骨格にアミノアルキル基を導入することにより得られる。
【０１３６】
アミノ変性ポリジメチルシロキサンの市販品としては、例えば、「ＵＳＡＲ ＳＩＬＩＣＯＮＥ ＡＬＥ５６」（ユニオン・カーバイド社）、「ＡＢＩＬ９９０５」（ザ・ゴールドシュミットＡＧ社）、「ＫＦ８５７」、「ＫＦ８６７」、「ＫＦ８６５」（いずれも信越化学工業株式会社）、「ＳＭ８７０２Ｃ」（東レ・ダウコーニング・シリコーン株式会社）、「ＦＺ−３７０７」（日本ユニカー株式会社）等がある。
【０１３７】
ポリエーテル変性ポリジメチルシロキサンとしては、例えば、オキシエチレン、オキシプロピレン、オキシブチレン、オキシペンタメチレン、オキシヘキサメチレン、オキシ（２，２−ジメチル）プロピレン等の単量体骨格を有するもの、ポリオキシエチレン、ポリオキシプロピレン、ポリオキシブチレン、ポリオキシペンタメチレン、ポリオキシヘキサメチレン等の単独重合体骨格又はポリ（オキシエチレンオキシプロピレン）共重合体等の共重合体骨格のオキシアルキレン基を有するものが挙げられる。これらは水酸基やアルキル基等の置換基を有していてもよい。置換基のアルキル基としては炭素数１〜１２の直鎖又は分岐のアルキル基が好ましい。特に好ましいのは、重合体骨格のオキシアルキレン基を有するものである。
【０１３８】
このようなオキシアルキレン基を有する変性ポリジメチルシロキサンの製造方法としては、例えば、ジメチルシロキサンと、オキシアルキレン基を有するシロキサンとを共重合させる方法や、ポリジメチルシロキサンを前記オキシアルキレン基を有する化合物で後変性して、ポリジメチルシロキサン骨格にオキシアルキレン基を導入する方法等がある。
【０１３９】
ポリエーテル変性ポリジメチルシロキサンとして最も好ましくは、ジメチルシロキサンと、前記重合体骨格のオキシアルキレン基を有するシロキサンとを共重合させて得たものである。
【０１４０】
ポリエーテル変性ポリジメチルシロキサンの市販品としては、例えば、「ＫＦ９４５Ａ」、「ＫＦ３５１Ａ」、「ＫＦ３５４Ａ」（信越化学工業株式会社）、「ＳＨ３７７１Ｃ」、「ＳＨ３７４９」（東レ・ダウコーニング・シリコーン株式会社）、「Ｌ−７６０２Ｃ」、「Ｌ−７２０」（日本ユニカー株式会社）、「ＳＦ１０６６」（ゼネラル・エレクトリックス・カンパニー）などがある。
【０１４１】
メチルフェニルポリシロキサンとしては、「ＫＦ５６」（信越化学工業株式会社）、「ＳＨ５５６」（東レ・ダウコーニング・シリコーン株式会社）、「ＦＺ−２０９」（日本ユニカー株式会社）などが市販されている。
【０１４２】
エポキシ変性ポリジメチルシロキサンとしては、「Ｘ−６０−１６４」（信越化学工業株式会社）、「ＰＳ９２２」（チッソ株式会社）、「Ｌ−９３００」（日本ユニカー株式会社）などが市販されている。
【０１４３】
フッ素変性ポリジメチルシロキサンとしては、「Ｘ−２２−８２０」（信越化学工業株式会社）、「ＰＳ１８２」（チッソ株式会社）などが市販されている。
【０１４４】
アルコール変性ポリジメチルシロキサンとしては、「ＫＦ８５１」（信越化学工業株式会社）、「ＦＭ４４１１」（チッソ株式会社）、「ＦＺ−３７２２」、「Ｆ−２３５−２１」（日本ユニカー株式会社）などが市販されている。
【０１４５】
アルキル変性ポリジメチルシロキサンとしては、「ＫＦ４１０」、「ＫＦ−４１３」（信越化学工業株式会社）、「ＰＳ１３０」、「ＰＳ１３７」（チッソ株式会社）などが市販されている。
【０１４６】
アルコキシ変性ポリジメチルシロキサンとしては、「ＰＳ９１２」（チッソ株式会社）、「ＦＺ−３７０１」（日本ユニカー株式会社）などが市販されている。
【０１４７】
環状シリコーンとしては、「ＳＨ２４４」、「ＳＨ２４５」、「ＳＨ２４６」（東レ・ダウコーニング・シリコーン株式会社）などが市販されている。
【０１４８】
これらのシリコーン油類は１種類を単独で用いてもよいし２種類以上を併用してもよい。
【０１４９】
本発明のシリコーン含有ブロックポリマーを用いた毛髪セット剤組成物に配合しうる添加剤としては、他に、アニオン界面活性剤、カチオン性界面活性剤、両性界面活性剤、ノニオン界面活性剤、半極性界面活性剤、高級アルコール、水溶性高分子、カチオン性高分子、アニオン性高分子、ノニオン性高分子、両性高分子、油分、パール化剤、懸濁剤等が挙げられる。
【０１５０】
これら配合してもよい成分について以下に例示するが、これらに限定されるものではない。
【０１５１】
アニオン界面活性剤としては、例えば、α−オレフィンスルホン酸塩、高級アルコール硫酸エステル塩、ポリオキシエチレンアルキルエーテル硫酸エステル塩、パラフィンスルホン酸塩、ポリオキシエチレンアルキルエーテルカルボン酸エステル塩、アルキルスルホコハク酸塩、Ｎ−アシル−β−アラニン塩、Ｎ−アシルグルタミン酸塩、アシルメチルタウリン塩等の洗浄剤組成物に常用されているものを用いうる。これらのアニオン界面活性剤の対イオンとしては、ナトリウム、カリウム、アンモニウム、トリエタノールアミン、ジエタノールアミンなどが挙げられる。アニオン界面活性剤は１種類を単独で用いてもよいし２種類以上を併用してもよい。
【０１５２】
カチオン界面活性剤としては、例えば、長鎖アルキル基含有４級アンモニウム塩が好ましい。長鎖アルキル基としては炭素数６〜２４のものが好ましい。長鎖アルキル基含有４級アンモニウム塩としては例えば、セチルトリメチルアンモニウム塩、ステアリルトリメチルアンモニウム塩、ベヘニルトリメチルアンモニウム塩、セチルジメチルベンジルアンモニウム塩、ステアリルジメチルベンジルアンモニウム塩、ベヘニルジメチルベンジルアンモニウム塩などの長鎖が一つのものや、ジセチルジメチルアンモニウム塩、ジステアリルトリメチルアンモニウム塩、ジベヘニルトリメチルアンモニウム塩、ジセチルメチルベンジルアンモニウム塩、ジステアリルメチルベンジルアンモニウム塩、ジベヘニルメチルベンジルアンモニウム塩などの長鎖が二つのものや、トリセチルメチルアンモニウム塩、トリステアリルメチルアンモニウム塩、トリベヘニルメチルアンモニウム塩などの長鎖が三つのものが挙げられる。なかでも長鎖が一つ又は二つのものが好ましく、長鎖が一つのものが更に好ましい。これらは１種類を単独で用いてもよいし２種類以上を併用してもよい。
【０１５３】
両性界面活性剤としては、例えば、アミノ酢酸ベタイン、イミダゾリウムベタイン、スルホベタイン、アミドプロピルベタインなどベタイン基と長鎖アルキル基を含有するもの等が挙げられる。これらは１種類を単独で用いてもよいし２種類以上を併用してもよい。
【０１５４】
ノニオン界面活性剤としては、例えば、ポリオキシエチレン硬化ヒマシ油、ポリオキシエチレンアルキルエーテルや脂肪酸モノエタノールアミド、脂肪酸ジエタノールアミドなどが挙げられる。これらは１種類を単独で用いてもよいし２種類以上を併用してもよい。
【０１５５】
半極性界面活性剤としては、例えば、ラウラミンオキシド（ラウリルジメチルアミンオキシド）が挙げられる。このような界面活性剤は一般に市販されており、そのまま使用することができる。これらは１種類を単独で用いてもよいし２種類以上を併用してもよい。
【０１５６】
水溶性高分子としては、例えば、メチルセルロース、ヒドロキシメチルセルロース等が挙げられる。これらは１種類を単独で用いてもよいし２種類以上を併用してもよい。
【０１５７】
高級アルコールは長鎖のアルキル基及び水酸基を有する化合物であれば特に限定されないが、アルキル基の炭素数が６〜２４で、直鎖又は分岐アルキル基であるものが好ましい。高級アルコールは水酸基を二つ以上有するものでもよいが、好ましくは水酸基を一つのみ有するものであり、例えば、オクチルアルコール、セチルアルコール、ステアリルアルコール、ベヘニルアルコールなどが挙げられる。なかでもセチルアルコール、ステアリルアルコール、ベヘニルアルコールが好ましい。これらは１種類を単独で用いてもよいし２種類以上を併用してもよい。
【０１５８】
カチオン性高分子としては、例えば、カチオン変性セルロースエーテル誘導体、カチオン変性グアーガム誘導体、ポリジメチルジアリルアンモニウムハライド、ジメチルジアリルアンモニウムハライドとアクリルアミドのコポリマー等が挙げられる。これらは１種類を単独で用いてもよいし２種類以上を併用してもよい。
【０１５９】
アニオン性高分子としては、例えば、アクリル酸誘導体（ポリアクリル酸及びその塩、アクリル酸−アクリルアミド−アクリル酸エチル共重合体及びその塩等）、メタクリル酸誘導体、クロトン酸誘導体等が挙げられる。これらは１種類を単独で用いてもよいし２種類以上を併用してもよい。
【０１６０】
ノニオン性高分子としては、例えば、アクリル酸誘導体（アクリル酸ヒドロキシエチル−アクリル酸メトキシエチル共重合体、ポリアクリルアミド等）、ビニルピロリドン誘導体（ポリビニルピロリドン、ビニルピロリドン−酢酸ビニル共重合体等）が挙げられる。これらは１種類を単独で用いてもよいし２種類以上を併用してもよい。
【０１６１】
両性高分子としては、例えば、塩化ジメチルジアリルアンモニウム誘導体（アクリルアミド−アクリル酸−塩化ジメチルジアリルアンモニウム共重合体、アクリル酸−塩化ジメチルジアリルアンモニウム共重合体等）等が挙げられる。これらは１種類を単独で用いてもよいし２種類以上を併用してもよい。
【０１６２】
油分としては、例えば、オリーブ油、ホホバ油、流動パラフィン、脂肪酸アルキルエステル油等が挙げられる。これらは１種類を単独で用いてもよいし２種類以上を併用してもよい。
【０１６３】
パール化剤としては、例えば、ジステアリン酸エチレングリコールなどの脂肪酸エチレングリコール等が挙げられる。これらは１種類を単独で用いてもよいし２種類以上を併用してもよい。
【０１６４】
懸濁剤としては、例えば、ポリスチレン乳化物等が挙げられる。これらは１種類を単独で用いてもよいし２種類以上を併用してもよい。
【０１６５】
その他の成分として、動植物の天然エキス及びその誘導体、クエン酸、乳酸等の有機酸、塩化ナトリウム等の無機塩、可溶化剤（エタノール、エチレングリコール、プロピレングリコール等）、保湿剤（グリセリン、ソルビトール、マルチトール、ジプロピレングリコール、１，３−ブチレングリコール、ヒアルロン酸等）、噴射剤（ＬＰＧ、ジメチルエーテル、二酸化炭素等）、酸化防止剤、紫外線吸収剤、殺菌剤、防腐剤、キレート剤、香料、色剤、高級脂肪酸、増粘剤、金属封鎖剤（エデト酸塩等）、ｐＨ調整剤、起泡増進剤等の１種又は２種以上を本発明の効果を損なわない範囲で適宜配合できる。
【実施例】
【０１６６】
以下に実施例により本発明を更に具体的に説明するが、本発明はその要旨を超えない限り、これらの実施例に限定されるものではない。
【０１６７】
製造例１〜６ ＜本発明ポリマー（１）〜（６）の製造＞
還流冷却器、滴下ロート、温度計、窒素ガス導入管及び撹拌装置を備えた反応器にエタノール２００重量部、表１の組成Ａのモノマー類及び連結モノマーを仕込み、反応器内を窒素置換した。この反応器に、ジメチル−２，２’−アゾビスイソブチレート０．５重量部を投入後、反応器を３５℃から８０℃まで１時間かけて昇温し、８０℃で３時間熟成させた後、４０℃まで冷却した。
続いて表１の組成Ｂのモノマー類及びエタノール１００重量部をこの反応器に投入し、４０℃で１時間攪拌した。その後、反応器内を再度窒素置換し、ジメチル−２，２’−アゾビスイソブチレート０．５重量部を反応器に投入後、反応器を４０℃から８０℃まで１時間かけて昇温し、８０℃で５時間熟成させた後、冷却した。
【０１６８】
製造例７〜１０ ＜本発明ポリマー（７）〜（１０）の製造＞
還流冷却器、滴下ロート、温度計、窒素ガス導入管及び撹拌装置を備えた反応器にエタノール２００重量部、表２の組成Ａのモノマー類を仕込み、反応器内を窒素置換した。この反応器に、ジメチル−２，２’−アゾビスイソブチレート０．５重量部を投入後、反応器を３５℃から８０℃まで１時間かけて昇温し、８０℃で３時間熟成させた後、４０℃まで冷却した。
【０１６９】
続いて表２の連結モノマーをこの反応器に仕込み、４０℃で１時間攪拌した。
続いて表２の組成Ｂのモノマー類及びエタノール１００重量部をこの反応器に投入し、反応器内を窒素置換し、ジメチル−２，２’−アゾビスイソブチレート０．５重量部を反応器に投入後、反応器を４０℃から８０℃まで１時間かけて昇温し、８０℃で５時間熟成させた後、冷却した。
【０１７０】
製造例１１ ＜比較ポリマー（１１）の製造＞
連結モノマーを使用しないこと以外は、製造例１と同様にして合成した。モノマー組成を表３に示す。
【０１７１】
製造例１２ ＜比較ポリマー（１２）の製造＞
連結モノマーの代わりに、架橋剤としてポリオキシエチレン（３）ジアクリレートを２重量部添加したこと以外は、製造例１と同様にして合成した。モノマー組成を表３に示す。
【０１７２】
製造例１３ ＜比較ポリマー（１３）の製造＞
連結モノマーの代わりに、架橋剤として二官能性のアリルメタクリレートを２重量部添加したこと以外は、製造例１と同様にして合成した。モノマー組成を表３に示す。
【０１７３】
以上の製造例１〜１３で合成されたポリマー（１）〜（１３）について、ポリマー固形分３０重量％のエタノール溶液において粘度を測定した。
粘度の測定は、Ｂ型粘度計を用い、ローターＮｏ．２を使用して３０ｒｐｍ、２５℃で実施した。測定結果を表１〜３に記載した。
【０１７４】
また、各構成モノマーのホモポリマーのガラス転移温度（Ｔｇ）より算出した各ブロックのＴｇの値を表１〜３に記載した。Ｔｇは、各構成モノマーをホモポリマーとしたときのＴｇ（カタログ値）と各構成モノマーの重量比率から常法に従い算出した。ただし、連結モノマー、シリコーンマクロマー及び架橋剤については、第一及び第二の各ブロックのＴｇへの影響が少ないものとして取り扱い、計算上では考慮しないこととした。
【０１７５】
更に、各ブロックの水溶性の評価結果を表１〜３に記載した。水溶性評価は、各ブロック（組成Ａ、組成Ｂ）のみを単独で合成したもので行った。また、構成モノマーとして酸性物質であるアクリル酸（ＡＡ）及びメタクリル酸（ＭＡＡ）を含むブロックは、ポリマーをアミノメチルプロパノール（ＡＭＰ）で中和し、評価を行った。
【０１７６】
【表１】
【０１７７】
【表２】
【０１７８】
【表３】
【０１７９】
製造例１４ ＜比較ポリマー（１４）の製造＞
還流冷却器、滴下ロート、温度計、窒素ガス導入管及び撹拌装置を備えた反応器にエタノール２００重量部と、ポリマー（１）における表１の組成Ａと同じ量のモノマー類及び連結モノマーを仕込み、反応器内を窒素置換した。この反応器にジメチル−２，２’−アゾビスイソブチレート０．５重量部を投入後、反応器を３５℃から８０℃まで１時間かけて昇温し、８０℃で３時間熟成させた後４０℃まで冷却した。
【０１８０】
製造例１５ ＜比較ポリマー（１５）の製造＞
還流冷却器、滴下ロート、温度計、窒素ガス導入管及び撹拌装置を備えた反応器にエタノール２００重量部と、ポリマー（１）における表１の組成Ｂと同じ量のモノマー類を仕込み、反応器内を窒素置換した。この反応器に、ジメチル−２，２’−アゾビスイソブチレート０．５重量部を投入後、反応器を３５℃から８０℃まで１時間かけて昇温し、８０℃で５時間熟成させた後、冷却した。
【０１８１】
製造例１６ ＜比較ポリマー（１６）の製造＞
表１におけるポリマー（１）の組成ＡからＳｉＭＭを除いた組成を用いた以外は、ポリマー（１）と同様に合成した。
【０１８２】
製造例１７ ＜比較ポリマー（１７）の製造＞
表１におけるポリマー（２）の組成Ａ及びＢのそれぞれからＳｉＭＭを除いた組成を用いた以外は、ポリマー（２）と同様に合成した。
【０１８３】
実施例１〜１０、比較例１〜３
製造例１〜１３で得られたポリマー（１）〜（１３）の３０重量％エタノール溶液での外観を目視で観察して評価した。
また、１００μｍのアプリケーターにて各溶液をガラス板に塗布し、５０℃の乾燥機にて１時間乾燥後、２３℃・６０％湿度雰囲気中に１日放置した後のフィルムの外観を目視で観察して評価した。
結果を表４に示す。
【０１８４】
【表４】
【０１８５】
表４より明らかなように、ポリマー（１）〜（１０）は溶液、フィルムともに均一で透明なものが得られたが、ポリマー（１１）、（１３）は、溶液では相分離を起こし、フィルムが不均一かつ不透明であった。ポリマー（１２）の溶液はゲル化し、フィルムは作製不能であった。
【０１８６】
実施例１１、１２、比較例４、５
製造例１及び２、１６、１７で得られたポリマー（１）、（２）、（１６）、（１７）を使用し、表５に記載の配合組成の毛髪セット剤組成物溶液を調整した。該溶液のシリコーン油分散安定性、カールリテンション、柔軟性、ベタツキのなさ、フレーキングのなさを評価した。結果を表７及び８に示す。
【０１８７】
【表５】
【０１８８】
実施例１３〜１９、比較例６、７
製造例１〜４、７、１４、１５で得られたポリマー（１）、（２）、（３）、（４）、（７）、（１４）、（１５）を使用し、表６に記載の配合組成の毛髪セット剤組成物を調製した。該溶液のカールリテンション、柔軟性、ベタツキのなさ、フレーキングのなさを評価した。結果を表８に示す。
【０１８９】
【表６】
【０１９０】
＜シリコーン油分散安定性＞
調整した各毛髪セット剤組成物溶液を４０℃に１週間置いた後の溶液の外観を目視にて観察し、シリコーン油分散安定性を評価した。
また、１００μｍのアプリケーターにて各毛髪セット剤組成物溶液をガラス板に塗布し、５０℃の乾燥機にて１時間乾燥後、２３℃・６０％湿度雰囲気中に１日放置した後のフィルムの外観を目視で観察して評価した。
【０１９１】
【表７】
【０１９２】
表７より明らかなように、ポリマー（１）及び（２）はシリコーン油を含んだ状態で安定に存在することができ、またそのフィルムも均一なものが得られたが、ポリマー（１６）、（１７）は、溶液では相分離を起こし、フィルムが不均一であった。
【０１９３】
＜カールリテンション＞
２３ｃｍ、２ｇのくせのない毛束に、各組成物を１．０ｇ塗布し、直ちに直径２ｃｍのカーラーに巻き付けた。次に、毛束をカーラーからはずして、毛束の見かけの長さ（Ｌ０）を測定した。次にこの毛束を、３０℃、湿度９０％の恒温恒湿槽に吊るし、３時間後に取り出し再び毛束の見かけの長さ（Ｌ１）測定した。得られた測定値から次式に基づいてセット力を算出した。
セット力（％）＝１００×（２３−Ｌ０）／（２３−Ｌ１）
算出されたセット力の数値により、下記基準で評価した。
３ セット力が８０％以上１００％以下
２ セット力が７０％以上８０％未満
１ セット力が５０％以上７０％未満
０ セット力が０％以上５０％未満
【０１９４】
＜柔軟性＞
２３ｃｍ、２ｇのくせのない毛束に、各組成物を１．０ｇ塗布し、乾燥させた。毛束を曲げたときの硬さから柔軟性を、下記基準で評価した。
３ 何回曲げても硬さを維持している。
２ 曲げたことにより硬さは落ちるが形は維持されている。
１ 折れてしまうが若干形は維持されている。
０ 折れてしまいその後は硬さを全く保持していない。脆い。
【０１９５】
＜ベタツキのなさ＞
柔軟性を評価した毛束をそのまま続いて用い、手で触ったときのベタツキ度合いからベタツキのなさを、下記基準で評価した。
３ 全くベタツキを感じない。
２ わずかにベタツキが感じられる。
１ ベタツキを感じる。
０ ベタツキが激しい
【０１９６】
＜フレーキングのなさ＞
ベタツキのなさを評価した毛束をそのまま続いて用い、手で毛束を擦り合わせたときのフレーキング状態を目視で観察し、下記基準で評価した。
３ 全くフレーキングがみられない。
２ わずかにフレーキングがみられる。
１ フレーキングが多い。
０ 激しくフレーキングがみられる。
【０１９７】
【表８】
【０１９８】
以上の結果から、次のことが分かる。
ラジカル重合性ビニル系官能基とオキサゾリン系官能基を有する連結モノマーにより連結された本発明のブロックポリマーは、精製工程を必要とせず、容易入手可能な原料を用いて工業的に有利に製造することが可能であり、既存の手法に比べて優れている。
また、本発明のブロックポリマーを配合した組成物によれば、シリコーン油分散安定性、カールリテンション、柔軟性に優れ、ベタツキやフレーキングのない優れた毛髪セット剤組成物が得られる。
【技術分野】
【０００１】
本発明は、工業的な製造に適したシリコーン含有ブロックポリマーと、このシリコーン含有ブロックポリマーを含有した毛髪セット剤組成物等の化粧料組成物に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
構造の制御されたポリマー、例えばブロックポリマーは、ランダム構造のポリマーでは得られない特異的な性能を発現する場合がある。例えば、二つの異なる性質のブロックが直列に繋がったＡＢ型ブロックポリマーやＡＢＡ型ブロックポリマーなどは、高分子乳化剤や増粘剤などに応用されている。これらは、それぞれのブロック部位の性質がその他の部位とは異なる性質を有しているため、通常は混合できないものを混合できたり、強い凝集作用を有したりすることにより、特異的な性能を発現している。
【０００３】
これらの特異的な性能を有するブロックポリマーは、様々な分野で使用され始めており、種々の要求課題を同時に解決するための手段として期待されているものである。
【０００４】
従来、ＡＢ型ブロックポリマーやＡＢＡ型ブロックポリマーを製造する方法としては、リビングラジカル重合方法や、特殊なポリマー型開始剤を使用する方法などがあるが、リビングラジカル重合の場合、触媒を使用するため、反応後、使用した触媒の除去が必要となり、工業的に製造する場合にはコスト増の問題がある。また、特殊なポリマー型開始剤を使用する方法では、開始剤が限定されてしまうことや、その開始剤のコストが高いことなどの問題がある。
【０００５】
特許文献１には、反応性の異なる２つのビニル系官能基を有するモノマーを使用したブロックポリマーが開示されている。これは、一段階目の重合においては反応性の高い１つのビニル系官能基をあるモノマーと共に重合させ、次いで二段階目の重合で反応性の低いビニル系官能基を他の組成のモノマーと共に重合させる方法である。
【特許文献１】特表２００２−５３４５４０号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
しかしながら、特許文献１に記載の方法においては、いずれの官能基もラジカル重合性であるため、一段階目の重合において反応性の低いビニル系官能基も反応してしまう問題がある。また、極端に反応性の低い官能基を用いると二段階目の重合においても反応しないこともありうる。更には、温度や時間、共重合するモノマー種などの反応条件に制約があり、必ずしも容易にブロックポリマーを得ることができないという問題がある。
【０００７】
本発明は、上記従来の問題点を解決し、工業的に有利に製造し得るシリコーン含有ブロックポリマーを提供することを目的とする。
本発明はまた、このようなシリコーン含有ブロックポリマーを含む毛髪セット剤組成物等の化粧料組成物を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明者は、上記課題を解決すべく鋭意検討した結果、ラジカル重合性ビニル系官能基と非ラジカル重合性官能基とを有する連結モノマーを介して結合されたブロックポリマーであれば簡易な工程で低コストに製造することができ、また、このようなブロックポリマーを用いて優れた化粧料組成物を調製し得ることを見出した。
更に、該ブロックポリマーにシリコーンマクロマーを用いてポリシロキサンブロックを導入することにより、シリコーン特有の優れた感触やシリコーン油の分散安定性を付与することが出来ることを見出した。
【０００９】
本発明はこのような知見に基いて達成されたものであり、以下を要旨とする。
【００１０】
［１］ ポリシロキサンブロックと、ビニル系官能基を有するモノマーから構成される２以上のブロックとを有するシリコーンブロックポリマーであって、該ビニル系官能基を有するモノマーから構成される２以上のブロックが、ラジカル重合性ビニル系官能基と非ラジカル重合性官能基とを有する連結モノマーを介して結合されている、シリコーン含有ブロックポリマー。
［２］ 前記ビニル系官能基を有するモノマーから構成される２以上のブロックが、少なくとも、互いに異なるモノマー組成を有する第一ブロック及び第二ブロックを含む、［１］に記載のシリコーン含有ブロックポリマー。
［３］ 前記連結モノマーのラジカル重合性ビニル系官能基が前記第一ブロックの構成モノマーとラジカル重合により結合し、前記連結モノマーの非ラジカル重合性官能基が前記第二ブロックの構成モノマーに由来する反応性基と結合してなり、該連結モノマーが第一ブロックに含まれるとしたとき、第一ブロックを構成する全モノマー量に対する連結モノマー量が０．１〜２０ｗｔ％である、［２］に記載のシリコーン含有ブロックポリマー。
［４］ 前記非ラジカル重合性官能基がオキサゾリン系官能基である、［１］乃至［３］のいずれかに記載のシリコーン含有ブロックポリマー。
［５］ 前記連結モノマーが下記一般式（１）で表される、［１］乃至［４］のいずれかに記載のシリコーン含有ブロックポリマー。
【００１１】
【化１】
【００１２】
（式中、Ｒ１は水素原子又はメチル基を表し、Ｒ２〜Ｒ５はそれぞれ独立して水素原子、アルキル基、アルコキシアルキル基、アリール基、アルキルアリール基、又はアルコキシアリール基を表し、Ａは任意の２価の連結基又は直接結合を表す。）
［６］ 前記第二ブロックを構成するビニル系官能基を有するモノマーが、カルボン酸基及び／又はエポキシ基、並びにビニル系官能基を有するモノマーを含む、［２］乃至［５］に記載のシリコーン含有ブロックポリマー。
［７］ 前記非ラジカル重合性官能基と前記第二ブロックの構成モノマーに由来する反応性基との結合が、オキサゾリン系官能基とカルボン酸基とが反応した構造、及び／又は、オキサゾリン系官能基とエポキシ基とが反応した構造である、［６］に記載のシリコーン含有ブロックポリマー。
［８］ 前記第一ブロック及び前記第二ブロックのいずれか一方が水不溶性であり、他方が水溶性又は水分散性である、［２］乃至［７］のいずれかに記載のシリコーン含有ブロックポリマー。
［９］ 水及び／又はエタノールに可溶性又は分散性である、［１］乃至［８］のいずれかに記載のシリコーン含有ブロックポリマー。
［１０］ 前記第一ブロック及び前記第二ブロックが、各々以下のモノマー組成から構成され、第一ブロック及び第二ブロックの少なくともどちらか一方にシリコーンマクロマーが０．１ｗｔ％以上の割合で含有される、［２］乃至［９］のいずれかに記載のシリコーン含有ブロックポリマー。
（Ｉ）第一ブロック
連結モノマー ０．１〜２０ ｗｔ％
親水性ビニル系モノマー ０〜９９．９ｗｔ％
疎水性ビニル系モノマー ０〜９９．９ｗｔ％
シリコーンマクロマー ０〜５０ ｗｔ％
（第一ブロックの合計は１００ｗｔ％）
（ＩＩ）第二ブロック
カルボン酸基及び／又はエポキシ基を含有するビニル系モノマー
０．１〜１００ ｗｔ％
親水性ビニル系モノマー ０〜９９．９ｗｔ％
（但し、カルボン酸基及び／又はエポキシ基を含有しない親水性ビニル系モノマー）
疎水性ビニル系モノマー ０〜９０ ｗｔ％
シリコーンマクロマー ０〜５０ ｗｔ％
（第二ブロックの合計は１００ｗｔ％）
［１１］ 前期第二ブロックのカルボン酸基及び／又はエポキシ基を含有するビニル系モノマーの２０ｗｔ％以上が、カルボン酸基を含有するビニル系モノマーである、［１０］に記載のシリコーン含有ブロックポリマー。
［１２］ 前記カルボン酸基を含有するビニル系モノマーが下記一般式（６）で表される、［１１］に記載のシリコーンブロックポリマー。
ＣＨ２＝Ｃ（Ｒ２０）−ＣＯＯ−（ＣＨ２）ｅ−ＯＣＯ−Ｙ−ＣＯＯＨ ・・・（６）
［１３］ 前記カルボン酸基を含有するビニル系モノマーの少なくとも一部が中和されている、［１２］に記載のシリコーン含有ブロックポリマー。
［１４］ 前記親水性ビニル系モノマーが下記一般式（２）又は（３）で表される、［１０］乃至［１３］のいずれかに記載のシリコーン含有ブロックポリマー。
ＣＨ２＝Ｃ（Ｒ１１）−ＣＯ−ＮＲ１２Ｒ１３ ・・・（２）
（式中、Ｒ１１は水素原子又はメチル基を表し、Ｒ１２及びＲ１３はそれぞれ独立して水素原子、又は炭素数１〜３の直鎖又は分岐のアルキル基、又は水酸基を有する炭素数１〜３の直鎖又は分岐のアルキル基を表す。）
ＣＨ２＝Ｃ（Ｒ１４）−ＣＯ（Ｏ）−（ＣＨ２）ａ−（ＣＨＯＨ）ｂ−Ｏ−Ｒ１５
・・・（３）
（式中、Ｒ１４は水素原子又はメチル基を表し、Ｒ１５は水素原子又は炭素数１〜３の直鎖又は分岐のアルキル基を表し、ａは１〜４の整数を表し、ｂは０又は１を表す。）
［１５］ 前記疎水性ビニル系モノマーが下記一般式（４）又は（５）で表される、［１０］乃至［１４］のいずれかに記載のシリコーン含有ブロックポリマー。
ＣＨ２＝Ｃ（Ｒ１６）−ＣＯ−Ｏ−Ｒ１７ ・・・（４）
（式中、Ｒ１６は水素原子又はメチル基を表し、Ｒ１７は炭素数２〜３０の直鎖、分岐又は環状のアルキル基を表す。）
ＣＨ２＝Ｃ（Ｒ１８）−ＣＯ−ＮＨ−Ｒ１９ ・・・（５）
（式中、Ｒ１８は水素原子又はメチル基を表し、Ｒ１９は炭素数６〜３０の直鎖、分岐又は環状のアルキル基を表す。）
［１６］ 前記シリコーンマクロマーが下記一般式（８）で表される、［１０］乃至［１５］のいずれかに記載のシリコーン含有ブロックポリマー。
ＣＨ２＝Ｃ（Ｒ２３）−Ｚ−（ＳｉＲ２４Ｒ２５−Ｏ）ｎ−Ｒ２６ ・・・（８）
（式中、Ｒ２３は水素原子又はメチル基を表し、Ｒ２４及びＲ２５はそれぞれ独立して炭素数１〜３のアルキル基、又はフェニル基を表し、Ｒ２６は炭素数１〜８のアルキル基を表し、Ｚは２価の連結基又は直接結合を表し、ｎは２〜３００の整数を表す。）
［１７］ ［１］乃至［１６］のいずれかに記載のシリコーン含有ブロックポリマーを０．０１〜５０ｗｔ％含む、化粧料組成物。
［１８］ 前記化粧料組成物が、さらに、添加剤としてシリコーン油類を０．１〜１０ｗｔ％含む、［１７］に記載の化粧料組成物。
【発明の効果】
【００１３】
本発明のブロックポリマーは特殊な開始剤を必要とすることなく、簡易な工程で低コストに製造することができ、工業的な製造に適する。
また、ポリシロキサンブロックを有することにより、ビニル系官能基を有するモノマーから構成されるブロックポリマーの特性を損なうことなく、シリコーン特有の優れた感触やシリコーン油の分散安定性をブロックポリマーに付与することが出来る。
【００１４】
このような本発明のブロックポリマーを含む化粧料組成物は、例えば毛髪セット剤組成物として、カールリテンション、ポリマーの柔軟性、ベタツキのなさ、フレーキングのなさ及びシリコーン油分散安定性に優れた化粧料組成物を提供することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１５】
以下に本発明の実施の形態を詳細に説明するが、以下に記載する構成要件の説明は、本発明の実施態様の代表例であり、これらの内容に本発明は限定されるものではない。
本明細書では、「（メタ）アクリル酸」はアクリル酸及び／又はメタクリル酸を表し、「（メタ）アクリレート」は、アクリレート及び／又はメタクリレートを表す。
【００１６】
［シリコーン含有ブロックポリマー］
本発明のシリコーン含有ブロックポリマーにおいて、ラジカル重合性ビニル系官能基と非ラジカル重合性官能基とを有する連結モノマーとは、少なくとも１つのラジカル重合性ビニル系官能基を有し、且つ通常のラジカル重合の条件では反応しないがその他の条件では反応し共有結合を形成することができる官能基（以下、非ラジカル重合性官能基）を有するものである。
【００１７】
本発明においては、このような連結モノマーを用いることで、そのラジカル重合性ビニル系官能基が他のビニル系官能基を持つモノマーとラジカル重合して１つのブロックを形成し、他方、その非ラジカル重合性官能基が他のブロックを形成するモノマーと反応して共有結合を形成し、非常に効率的にブロックポリマーを得ることができる。
【００１８】
ラジカル重合性ビニル系官能基と非ラジカル重合性官能基とは反応機序が全く異なるので、ラジカル重合性ビニル系官能基の反応の際に非ラジカル重合性官能基が反応してしまうことがなく、ブロックポリマーの分子量の制御が行いやすい。また温度や時間、共重合するモノマー種などの反応条件の制約も小さい。
【００１９】
連結モノマーはそれぞれの基を少なくとも１つ有していれば良く複数有していても良いが、ポリマーの分子量の制御の容易さから、連結モノマーはラジカル重合性ビニル系官能基と非ラジカル重合性官能基をそれぞれ１つずつ有しているものが最も好ましい。連結モノマーにおけるラジカル重合性ビニル系官能基と非ラジカル重合性官能基は、共有結合により繋がっていればよい。
【００２０】
このとき、ラジカル重合性ビニル系官能基は少なくとも１つのブロック構造の一部に共重合されており、非ラジカル重合性官能基は少なくとも１つのブロック構造の一部の官能基と反応し共有結合している。
【００２１】
非ラジカル重合性官能基としては、イソシアネート基やエポキシ基、水酸基、アミノ基、カルボン酸基、酸無水物、チオスルフィド基、オキサゾリン基などが挙げられる。反応性の高さや取り扱いのし易さ、反応条件の制限の少なさなどから、特にオキサゾリン系官能基が好ましい。
【００２２】
連結モノマーにおけるラジカル重合性ビニル系官能基とオキサゾリン系官能基は、共有結合により繋がっていれば良く、また、ラジカル重合性ビニル系官能基とオキサゾリン系官能基とはそれぞれ少なくとも１つを有していれば良く複数有していても良い。
ここでいうオキサゾリン系官能基とは、アルキル基やアリール基などの置換基を有したオキサゾリン基も含めた、オキサゾリン環構造を有するものの総称である。ポリマーの分子量の制御の容易さから、連結モノマーはそれぞれの基を１つずつ有しているものが好ましい。なかでも、反応性の高さや原料の製造あるいは入手のし易さの観点から、連結モノマーとしては下記一般式（１）で表されるものが好ましい。
【００２３】
【化２】
【００２４】
（式中、Ｒ１は水素原子又はメチル基を表し、Ｒ２〜Ｒ５はそれぞれ独立して水素原子、アルキル基、アルコキシアルキル基、アリール基、アルキルアリール基、又はアルコキシアリール基を表し、Ａは任意の２価の連結基又は直接結合を表す。）
【００２５】
ここで、Ｒ１は、オキサゾリン系官能基の反応性を高めるために、水素原子が好ましい。
【００２６】
また、Ｒ２〜Ｒ５はそれぞれ独立して水素原子、アルキル基、アルコキシアルキル基、アリール基、アルキルアリール基、又はアルコキシアリール基を表すが、これらの基におけるアルキル基部分及びアルコキシ基は直鎖でも分岐でもよい。これらの基におけるアリール基としてはフェニル基が好ましい。
【００２７】
Ｒ２〜Ｒ５は、より好ましくはそれぞれ独立して、水素原子、炭素数１〜６のアルキル基、炭素数１〜６のアルコキシ基を持つ炭素数１〜６のアルキル基、炭素数１〜６のアルキル基又は炭素数１〜６のアルコキシ基で置換されていてもよいフェニル基である。更に好ましくは水素原子、炭素数１〜６のアルキル基、炭素数１〜６のアルコキシ基を持つ炭素数１〜６のアルキル基であり、なかでも好ましくは水素原子又はメチル基であり、最も好ましくは水素原子である。これは、オキサゾリン系官能基の反応性を高めるためである。
【００２８】
Ａは、オキサゾリン系官能基の反応性を高めるために、直接結合であるのが好ましい。
【００２９】
上記一般式（１）で表される、ビニル系官能基とオキサゾリン系官能基を有する連結モノマーは特に限定はされないが、例えば、
２−ビニル−２−オキサゾリン、
２−ビニル−４−メチル−２−オキサゾリン、
２−ビニル−４−ジメチル−２−オキサゾリン、
２−ビニル−４−ジエチル−２−オキサゾリン、
２−ビニル−４−メトキシ−２−オキサゾリン、
２−ビニル−４−エトキシ−２−オキサゾリン、
２−ビニル−４−メトキシメチル−２−オキサゾリン、
２−ビニル−４−フェニル−２−オキサゾリン、
２−ビニル−５−メチル−２−オキサゾリン、
２−ビニル−５−エチル−２−オキサゾリン、
２−ビニル−５−ジメチル−２−オキサゾリン、
２−ビニル−５−メトキシ−２−オキサゾリン、
２−ビニル−５−エトキシ−２−オキサゾリン、
２−ビニル−５−メトキシメチル−２−オキサゾリン、
２−ビニル−５−フェニル−２−オキサゾリン、
２−ビニル−４−メトキシメチル−５−フェニル−２−オキサゾリン
２−イソプロペニル−２−オキサゾリン、
２−イソプロペニル−４−メチル−２−オキサゾリン、
２−イソプロペニル−４−ジメチル−２−オキサゾリン、
２−イソプロペニル−４−ジエチル−２−オキサゾリン、
２−イソプロペニル−４−メトキシ−２−オキサゾリン、
２−イソプロペニル−４−エトキシ−２−オキサゾリン、
２−イソプロペニル−４−メトキシメチル−２−オキサゾリン、
２−イソプロペニル−４−フェニル−２−オキサゾリン、
２−イソプロペニル−５−メチル−２−オキサゾリン、
２−イソプロペニル−５−エチル−２−オキサゾリン、
２−イソプロペニル−５−ジメチル−２−オキサゾリン、
２−イソプロペニル−５−メトキシ−２−オキサゾリン、
２−イソプロペニル−５−エトキシ−２−オキサゾリン、
２−イソプロペニル−５−メトキシメチル−２−オキサゾリン、
２−イソプロペニル−５−フェニル−２−オキサゾリン、
２−イソプロペニル−４−メトキシメチル−５−フェニル−２−オキサゾリン
などが挙げられる。
【００３０】
なかでも反応性の高さや原料の入手のし易さなどから、好ましくは２−ビニル−２−オキサゾリン、２−ビニル−４−ジメチル−２−オキサゾリン、２−ビニル−５−メチル−２−オキサゾリン、２−イソプロペニル−２−オキサゾリン、２−イソプロペニル−４−ジメチル−２−オキサゾリン、２−イソプロペニル−５−メチル−２−オキサゾリン、２−ビニル−４−メトキシメチル−５−フェニル−２−オキサゾリンであり、更に好ましくは、２−ビニル−２−オキサゾリン、２−ビニル−４−ジメチル−２−オキサゾリン、２−ビニル−５−メチル−２−オキサゾリンであり、最も好ましくは２−ビニル−２−オキサゾリンである。
【００３１】
ブロック構造を形成するに当たり、オキサゾリン系官能基を利用して形成される共有結合は、特に限定されるものではないが、好ましくはカルボン酸基と反応したものや、エポキシ基と反応したものである。反応後の構造はそれぞれ下記式の通りである。
【００３２】
【化３】
【００３３】
（式中、Ｂ及びＣはそれぞれブロックポリマーの一部であり、Ｒ６は前記一般式（１）におけるＲ１と同義であり、Ｒ７〜Ｒ１０はそれぞれ独立して前記一般式（１）におけるＲ２〜Ｒ５と同義である。）
【００３４】
以下、本発明のシリコーン含有ブロックポリマーについて説明する。
本発明のシリコーン含有ブロックポリマーは、ポリシロキサンブロック、及びビニル系官能基を有するモノマーから構成される２以上のブロックを有するシリコーン含有ブロックポリマーであって、該ビニル系官能基を有するモノマーから構成される２以上のブロックが、ラジカル重合性ビニル系官能基と非ラジカル重合性官能基とを有する連結モノマーを介して結合されているものであり、好ましくは、該ビニル系官能基を有するモノマーから構成される２以上のブロックは、少なくとも、互いに異なるモノマー組成を有する第一ブロックと第二ブロックとを含む。
【００３５】
本発明のシリコーン含有ブロックポリマーが有するポリシロキサンブロックは、下記の繰り返し構造単位が２以上連結された構造であるポリシロキサン構造を含んでいれば特に限定されない。
【００３６】
−（ＳｉＲ２７Ｒ２８−Ｏ）−
（式中、Ｒ２７及びＲ２８はそれぞれ独立して炭素数１〜３のアルキル基、又はフェニル基を表す。）
【００３７】
本発明のシリコーン含有ブロックポリマー中においては、ポリシロキサンブロックは主鎖にグラフト構造で連結されていてもよく、また逆にポリシロキサン構造を主鎖とし他の構造がグラフト構造で連結さされていてもよく、さらには、ポリシロキサン構造と他の構造とが直鎖状に連結されていてもよい。なかでも、ポリシロキサンブロック導入のための原料の入手しやすさや構造制御の観点から、ポリシロキサン構造が主鎖にグラフト構造で連結されているものが好ましい。
ポリシロキサンブロックの導入方法としては、特に限定されないが、好ましくはシリコーンマクロマーを用いる方法が挙げられる。ここでいうシリコーンマクロマーとは、ポリシロキサン構造を有し、ポリマーに共有結合で連結できる構造を有する化合物である。
【００３８】
ポリマーに共有結合で連結できる構造とは、例えば、（メタ）アクリルエステルや（メタ）アクリルアミド等のビニル構造を有して他の単量体と共重合できる構造や、チオールなどの官能基を有して重合中の連鎖移動によりポリマーに連結できる構造、又は、イソシアネート基、カルボン酸、水酸基、アミノ基などを有してポリマーの官能基と反応して連結できる構造などが挙げられるが、これらに限定されるものではない。
これらの反応性の官能基のなかで、反応性及び取り扱いの容易性などの観点から、ビニル構造を有するものが好ましい。
一つのシリコーンマクロマーが、これら連結可能な構造を複数個有していてもよい。しかし得られるシリコーン含有ブロックポリマーの分子量の制御の観点から、連結可能な構造は一つであることが好ましい。
【００３９】
シリコーンマクロマーを連結させる方法は特に限定されず、例えば、上述のシリコーンマクロマーを、ビニル系官能基を有するモノマーから構成されるブロックの構成モノマーと共に重合させ、ブロック中にポリシロキサン構造を導入する方法や、ブロックを構成する構成モノマーを重合後にシリコーンマクロマーを付加させる方法等が挙げられる。なかでも反応工程の容易さや反応率の高さなどの観点から、ビニル系官能基を有するモノマーから構成されるブロックの構成モノマーと共に重合させる方法が好ましい。
【００４０】
本発明のシリコーン含有ブロックポリマーが第一ブロックと第二ブロックとを含む場合、連結モノマーのラジカル重合性ビニル系官能基が第一ブロックの構成モノマーとラジカル重合により結合し、前記連結モノマーの非ラジカル重合性官能基が第二ブロックの構成モノマーに由来する反応性基と結合して、連結モノマーが第一ブロックに含まれるとしたとき、第一ブロックを構成する全モノマー量に対する連結モノマー量（以下、「第一ブロック中の連結モノマー割合」と称する場合がある。）は０．１〜２０ｗｔ％であることが好ましい。
【００４１】
第一ブロック中の連結モノマー割合を０．１ｗｔ％以上とすると、第一ブロックと第二ブロックの連結が確実に行いやすくなり効率的である。第一ブロック中の連結モノマー割合は、より好ましくは０．２ｗｔ％以上であり、更に好ましくは０．５ｗｔ％以上である。また、第一ブロック中の連結モノマー割合が２０ｗｔ％以下であると、分子量の制御がし易く、また重合中のゲル化もしにくく取り扱い易い傾向がある。第一ブロック中の連結モノマー割合は、より好ましくは１０ｗｔ％以下であり、更に好ましくは５ｗｔ％以下であり、特に好ましくは３ｗｔ％以下である。
【００４２】
第二ブロックは、構成モノマーとしてカルボン酸基及び／又はエポキシ基、並びにビニル系官能基を有するモノマーを含むことが好ましい。第二ブロックがカルボン酸基及び／又はエポキシ基を有することにより、非ラジカル重合性官能基であるオキサゾリン系官能基と共有結合を形成することが可能となり、また、ビニル系官能基を有することにより第二ブロックの一部としてラジカル重合に供することが可能となる。
【００４３】
カルボン酸基及び／又はエポキシ基、並びにビニル系官能基を有するモノマーは、カルボン酸基及びエポキシ基のどちらか片方を少なくとも１つ有していれば良く複数有していても良い。ビニル系官能基も少なくとも１つを有していれば良く複数有していても良い。ポリマーの分子量の制御の容易さから、ビニル系官能基は１つのものが好ましい。また、カルボン酸基又はエポキシ基どちらか１種のみを有することが好ましく、なかでもカルボン酸基又はエポキシ基を１つのみ有するのが好ましい。
【００４４】
第二ブロックを構成するカルボン酸基並びにビニル系官能基を有するモノマーとしては、特に限定されないが、例えば、（メタ）アクリル酸、マレイン酸、イタコン酸、フマル酸、クロトン酸などの不飽和カルボン酸モノマーが挙げられる。
【００４５】
カルボン酸基並びにビニル系官能基を有するモノマーとしては、なかでも（メタ）アクリル酸又は下記式（６）で表されるものが好ましい。
ＣＨ２＝Ｃ（Ｒ２０）−ＣＯＯ−（ＣＨ２）ｅ−ＯＣＯ−Ｙ−ＣＯＯＨ・・・（６）
（式中、Ｒ２０は水素原子又はメチル基を表し、ｅは１〜４の整数を表し、Ｙは置換基を有していてもよいフェニル基を表す。）
【００４６】
上記一般式（６）において、Ｙのフェニル基が有していてもよい置換基としては、好ましくは炭素数１〜４の直鎖又は分岐のアルキル基が挙げられ、より好ましくは炭素数１〜３の直鎖又は分岐のアルキル基が挙げられる。最も好ましくは、Ｙは置換基を有さないフェニル基である。置換基を有さないフェニル基は、反応のし易さの点で好ましい。
【００４７】
一般式（６）において、ｅは１〜３の整数が好ましく、最も好ましくは２である。ｅ＝２であれば、反応のし易さの点で好ましい。
【００４８】
一般式（６）で表されるものとしては、この式に含まれるものであれば特に限定されないが、例えば、（メタ）アクリル酸エチルテレフタレート、（メタ）アクリル酸プロピルテレフタレートなどが挙げられる。
カルボン酸基並びにビニル系官能基を有するモノマーとしては、なかでも、反応性の高さ及び原料の入手のし易さなどから、（メタ）アクリル酸が好ましい。
【００４９】
なお、本発明において、ブロックを構成するモノマー成分としての（メタ）アクリル酸等のカルボン酸は、その少なくとも一部を塩の形で使用してもよく、塩の形にするのは重合前でも後でもよい。好ましくは重合後である。
塩の形の場合には、カルボン酸の水素が中和剤の一部と置換されるが、その例としては、金属イオン又は置換基を有してもよいアンモニウムイオンなどが挙げられる。１価の金属イオンとしてはアルカリ金属イオンが挙げられ、例えば、ナトリウムイオン、カリウムイオン、リチウムイオン等である。
【００５０】
アンモニウムイオンは置換基を有してもよいが、置換基として好ましくは、水酸基を有していてもよい、炭素数１〜３０の直鎖又は分岐のアルキル基である。例えば、アンモニウムイオンの他、１〜３級アミンの４級化物などが挙げられる。具体的には、ラウリルジメチルアミン、テトラデシルジメチルアミン、オクタデシルジメチルアミン、トリエタノールアミン等の３級アミンの４級化物や、ラウリルアミン、テトラデシルアミン、オクタデシルアミン、アミノメチルプロパノール等の１級アミンの４級化物等がある。
なかでも４級アンモニウムイオンが好ましい。
【００５１】
上記のような塩を得るために用いる中和剤としては、特に限定されないが、例えば、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、水酸化カルシウムなどの金属水酸化物や、アンモニア水、ラウリルアミン、トリメチルアミン、ラウリルジメチルアミン、モノエタノールアミン、ジエタノールアミン、トリエタノールアミン、アミノメチルプロパノール、アミノメチルプロパンジオール、アミノエチルプロパンジオール、Ｎ−メチルグルカミン、アルギニン、リジンなどのアミン類等が好ましく挙げられる。これらは１種類を単独で用いても２種類以上を併用してもよい。中和剤としては、より好ましくは、水酸化ナトリウム又は水酸化カリウム、モノエタノールアミン、ジエタノールアミン、トリエタノールアミン、又はアミノメチルプロパノールである。
用途により好適な中和剤を用いることが出来るが、化粧料組成物とした際にガス相溶性が必要な場合や、缶腐食等が懸念される場合などにはアミン類を用いることが好ましく、特に好ましくはモノエタノールアミン、ジエタノールアミン、トリエタノールアミン、アミノメチルプロパノールであり、最も好ましくはアミノメチルプロパノールである。
また、得られるシリコーン含有ブロックポリマーを毛髪化粧料とした際のカールリテンションを高めたい、もしくはベタツキをなくしたいときには金属水酸化物が好ましく、特に好ましくは水酸化ナトリウム又は水酸化カリウムである。
【００５２】
第二ブロックを構成するエポキシ基並びにビニル系官能基を有するモノマーとしては、下記一般式（７）で表されるものが好ましい。
【００５３】
【化４】
【００５４】
（式中、Ｒ２１は水素原子又はメチル基を表し、Ｒ２２はそれぞれ独立して水素原子又はメチル基を表し、ｎは０〜２０の整数を表す。）
ここで、Ｒ２１はメチル基が好ましく、Ｒ２２は水素原子が好ましい。また、ｎは０が好ましい。
【００５５】
エポキシ基並びにビニル系官能基を有するモノマーは、上記式（７）に含まれるものであれば特に限定はされないが、例えば、グリシジル（メタ）アクリレート、グリシジル（エチレンオキシ）２（メタ）アクリレート、グリシジル（プロピレンオキシ）２（メタ）アクリレート、グリシジル（エチレンオキシ）２（プロピレンオキシ）２（メタ）アクリレート、グリシジル（エチレンオキシ）５（プロピレンオキシ）２（メタ）アクリレートなどが挙げられる。
【００５６】
エポキシ基並びにビニル系官能基を有するモノマーとしては、反応のし易さや原料の入手のし易さなどから、グリシジル（メタ）アクリレートが好ましく、グリシジルメタクリレートが最も好ましい。
【００５７】
なお、第二ブロックのカルボン酸基及び／又はエポキシ基、並びにビニル系官能基を有するモノマーは１種類を単独で用いても２種類以上を併用してもよい。
第二ブロックを構成するカルボン酸基及び／又はエポキシ基、並びにビニル系官能基を有するモノマーとしては、なかでも親水性を付与できるという点からカルボン酸基並びにビニル系官能基を有するモノマーが好ましい。
【００５８】
オキサゾリン系官能基以外の官能基を有する連結モノマーを使用した場合には、それと反応性の高い官能基を有するビニル系モノマーを第二ブロックに有することが好ましい。それらの組み合わせとしては、イソシアネート基と水酸基及び／又はアミン基、エポキシ基及び／又はチオスルフィド基とカルボン酸基、酸無水物とアミン基などが挙げられる。
【００５９】
よって、前記非ラジカル重合性官能基と前記第二ブロックの構成モノマーに由来する反応性基との結合が、オキサゾリン系官能基とカルボン酸基とが反応した構造、及び／又は、オキサゾリン系官能基とエポキシ基とが反応した構造であることが、特に好ましい。
【００６０】
第一ブロックと第二ブロックのモノマー組成は同じでもかまわないが、好ましくは異なる組成のものである。異なる性質のブロックとすることにより、より特異的な性能を発現できる。
【００６１】
第一ブロックと第二ブロックは、それぞれ単独で評価した場合に水溶性、水分散性あるいは非水溶性のいずれでも良い。
また、本発明のシリコーン含有ブロックポリマーも水溶性、水分散性あるいは非水溶性のいずれでも良い。
【００６２】
本発明のシリコーン含有ブロックポリマーを化粧料組成物に配合する場合、例えば、非水溶性のシリコーン含有ブロックポリマーであればオイル成分に溶解あるいは分散させて使用することができ、水溶性、水分散性のシリコーン含有ブロックポリマーであれば水あるいは低級アルコールなどに溶解、分散させて使用することができる。
本発明のシリコーン含有ブロックポリマーは、なかでも、水及び／又はエタノールに可溶性であるか分散性であると、化粧料組成物への配合が行いやすく好ましい。
【００６３】
特異的な性能を発現させるためには、本発明のシリコーン含有ブロックポリマーを構成する第一ブロックと第二ブロックとは大きく異なる性質のものであることが好ましく、特に第一ブロック及び第二ブロックのいずれか一方が水不溶性であり、他方が水溶性又は水分散性であることが好ましい。
ｐＨによりポリマーの水溶性が変化するような場合、例えば本発明のシリコーン含有ブロックポリマーがカルボン酸基やアミノ基などを有している場合には、アルカリ性物質や酸性物質で少なくとも一部を中和した状態で評価した場合に、その水への溶解性を判断する。中和の度合いはそのシリコーン含有ブロックポリマーを使用する場合における状態にできる限り近い状態での中和度で判断する。
【００６４】
ここでいう水溶性あるいは水分散性とは、ポリマーを１重量％の濃度で水に溶解させようとしたときに、加熱したり攪拌したりして均一化させる努力をした後に、２５℃で２４時間放置したときにポリマーが沈殿を生じることなく、相分離もせずに溶液が均一であることをいう。それ以外の状態、即ち、ポリマーが沈殿を生じたり相分離したり溶液が不均一である状態を水不溶性という。
【００６５】
第一ブロック及び第二ブロックのいずれか一方が水不溶性であり、他方が水溶性又は水分散性とする場合には、製造の容易性から第一ブロックを水不溶性とし、第二ブロックを水溶性あるいは水分散性とすることが好ましい。
【００６６】
また、本発明のブロックポリマーを構成する第一ブロックと第二ブロックは、その物性において、いずれか一方がソフトセグメントであり、他方がハードセグメントであることが好ましい。これにより、例えば本発明のシリコーン含有ブロックポリマーを毛髪セット剤として使用した場合にはポリマーの柔軟性が有り且つ高いセット力があるものを得ることができる。
【００６７】
ここで、ソフトセグメント及びハードセグメントとは、通常の使用温度である室温においてのポリマーの柔らかさにより判断される指標であり、一般的にはガラス転移温度（Ｔｇ）にて判断される。本発明においては、各モノマーのホモポリマーのＴｇから算出した各ブロックのＴｇにより判断し、Ｔｇが２０℃以下のものをソフトセグメントとし、それよりも高いものをハードセグメントとする。それに該当しない場合には、その値が高いブロックをハードセグメント、低いブロックをソフトセグメントとした。
【００６８】
各ブロックのＴｇは、ビニル系官能基を有するモノマーから構成されるブロックの各構成モノマーを、ホモポリマーとしたときのＴｇ（カタログ値）と各構成モノマーの重量比率から常法に従い算出する。ただし、ビニル系官能基を有するモノマーから構成されるブロックが、その構成モノマーとしてシリコーンマクロマーを含む場合においては、シリコーンマクロマーを除いた各モノマーにおけるＴｇを算出しそのブロックのＴｇとみなした。これは、シリコーンマクロマー中のポリシロキサンブロックは、シリコーン含有ブロックポリマーとなった際には独立したＴｇを有することから、ビニル系官能基を有するモノマーから構成されるブロックのＴｇへの影響は少ないことを考慮したことによる。
【００６９】
第一ブロック及び第二ブロックの物性において、いずれか一方がソフトセグメントであり、他方がハードセグメントである場合には、製造の容易性から第一ブロックをソフトセグメントとし、第二ブロックをハードセグメントとすることが好ましい。
【００７０】
この場合、第一ブロックのＴｇは好ましくは−１００〜２０℃である。更に好ましくは−５０〜１０℃である。また、第二ブロックのＴｇは好ましくは２１〜１５０℃であり、更に好ましくは３０〜１００℃であり、最も好ましくは５０〜９０℃である。
【００７１】
各ブロックの水溶性及びＴｇの調整は、各ブロックを構成するビニル系モノマーの種類や量を適宜選択することで行いうる。好適な第一ブロック及び第二ブロックの構成は、それぞれ以下のモノマー組成を重合させて得られる構成であり、第一ブロック及び第二ブロックの少なくともどちらか一方にシリコーンマクロマーが０．１ｗｔ％以上の割合で含有されている。
【００７２】
（Ｉ）第一ブロック
連結モノマー ０．１〜２０ ｗｔ％
親水性ビニル系モノマー ０〜９９．９ｗｔ％
疎水性ビニル系モノマー ０〜９９．９ｗｔ％
シリコーンマクロマー ０〜５０ ｗｔ％
（第一ブロックの合計は１００ｗｔ％である。）
（ＩＩ）第二ブロック
カルボン酸基及び／又はエポキシ基を含有するビニル系モノマー
０．１〜１００ ｗｔ％
親水性ビニル系モノマー ０〜９９．９ｗｔ％
（但し、カルボン酸基及び／又はエポキシ基を含有しない親水性ビニル系モノマー）
疎水性ビニル系モノマー ０〜９０ ｗｔ％
シリコーンマクロマー ０〜５０ ｗｔ％
（第二ブロックの合計は１００ｗｔ％である。）
【００７３】
ここでいう親水性ビニル系モノマーとは、通常、２０℃の蒸留水への溶解度（ｇ／１００ｇ水）が１より大きいモノマーである。好ましくは溶解度が２以上、更に好ましくは５以上である。親水性ビニル系モノマーとしては、特に限定されないが、例えばイオン性モノマー、非イオン性モノマーあるいは半極性モノマーなどから任意に選ぶことができる。
【００７４】
一方、疎水性ビニル系モノマーは、２０℃の蒸留水への溶解度（ｇ／１００ｇ−水）が１以下のモノマーである。好ましくは溶解度が０．１以下、更に好ましくは０．０１以下である。疎水性ビニル系モノマーとしては、特に限定されないが、好適には非イオン性モノマーである。
【００７５】
第一ブロックを構成する全モノマー量における連結モノマー量は０．１〜２０ｗｔ％であることが好ましい。
前述の如く、第一ブロック中の連結モノマー割合を０．１ｗｔ％以上とすると、第一ブロックと第二ブロックの連結が確実に行いやすくなり効率的である。この割合は、より好ましくは０．２ｗｔ％以上であり、更に好ましくは０．５ｗｔ％以上である。また、第一ブロック中の連結モノマー割合が２０ｗｔ％以下であると、分子量の制御がし易く、また重合中のゲル化もしにくく取り扱い易い傾向がある。この割合は、より好ましくは１０ｗｔ％以下であり、更に好ましくは５ｗｔ％以下であり、特に好ましくは３ｗｔ％以下である。
【００７６】
第一ブロックを構成する全モノマー量における親水性ビニル系モノマー量は０〜９９．９ｗｔ％が好ましい。この割合を９９．９ｗｔ％以下とすることにより、化粧料組成物としたときのガス相溶性及びポリマーの柔軟性が維持されるため好ましい。第一ブロックの構成モノマー中の親水性ビニル系モノマー量は、より好ましくは７０ｗｔ％以下であり、更に好ましくは６０ｗｔ％以下であり、最も好ましくは５０ｗｔ％以下である。また、親水性ビニル系モノマーを全く含まなくてもよいが、適度な親水性を有することにより水又はエタノールなどへの溶解性を維持できるため、親水性ビニル系モノマーはより好ましくは１０ｗｔ％以上、更に好ましくは２０ｗｔ％以上、最も好ましくは３０ｗｔ％以上含有させる。
【００７７】
第一ブロックを構成する全モノマー量における疎水性ビニル系モノマー量は０〜９９．９ｗｔ％が好ましい。疎水性ビニル系モノマーを有すると、化粧料組成物としたときのカールリテンション、ポリマーの柔軟性及びフレーキングのなさ等が向上する。第一ブロック中の疎水性ビニル系モノマー量は、より好ましくは１０ｗｔ％以上であり、更に好ましくは２０ｗｔ％以上である。また、疎水性ビニル系モノマー量を９９．９ｗｔ％以下とすることにより連結モノマーによる第二ブロックとの連結が十分に行われやすい。第一ブロックの構成モノマー中の疎水性ビニル系モノマー量はより好ましくは９０ｗｔ％以下であり、更に好ましくは７０ｗｔ％以下であり、最も好ましくは６０ｗｔ％以下である。
【００７８】
第二ブロックを構成する全モノマー量におけるカルボン酸基及び／又はエポキシ基を含有するビニル系モノマー量は０．１〜１００ｗｔ％が好ましい。この割合を０．１ｗｔ％以上とすることで、連結モノマーによる第一ブロックとの連結が十分に行われやすい。第二ブロックの構成モノマー中のカルボン酸基及び／又はエポキシ基を含有するビニル系モノマー量は、より好ましくは５ｗｔ％以上であり、更に好ましくは１０ｗｔ％以上であり、最も好ましくは２０ｗｔ％以上である。また、第二ブロックの全モノマーがカルボン酸基及び／又はエポキシ基を含有するビニル系モノマーであってもよいが、毛髪への親和性及びフレーキングのなさ等の点から、より好ましくは９０ｗｔ％以下であり、更に好ましくは８０ｗｔ％以下であり、特に好ましくは７０ｗｔ％以下であり、最も好ましくは６０ｗｔ％以下である。
【００７９】
第二ブロックを構成する全モノマー量におけるカルボン酸基及び／又はエポキシ基を含有しない親水性ビニル系モノマー量は０〜９９．９ｗｔ％が好ましい。この割合を９９．９ｗｔ％以下とすることで、カルボン酸基及び／又はエポキシ基を含有しない親水性ビニル系モノマーと連結モノマーとが反応することにより第一ブロックとの連結が十分に行われやすい。第二ブロックの構成モノマー中の、カルボン酸基及び／又はエポキシ基を含有しない親水性ビニル系モノマー量は、モノマーの相溶性及びポリマーの柔軟性等の点から、より好ましくは８０ｗｔ％以下であり、更に好ましくは５０ｗｔ％以下であり、最も好ましくは３０ｗｔ％以下である。
【００８０】
第二ブロックを構成する全モノマー量における疎水性ビニル系モノマー量は０〜９０ｗｔ％が好ましい。この割合を９０ｗｔ％以下とすることで、適度な親水性を付与でき毛髪への親和性が高くなる傾向がある。第二ブロックの構成モノマー中の疎水性ビニル系モノマー量は、より好ましくは７０ｗｔ％以下であり、最も好ましくは５０ｗｔ％以下である。第二ブロックは、疎水性ビニル系モノマーを全く含まなくてもよいが、耐湿性及び柔軟性等の点から、疎水性ビニル系モノマー量は、より好ましくは１０ｗｔ％以上であり、更に好ましくは２０ｗｔ％以上であり、最も好ましくは３０ｗｔ％以上である。
【００８１】
第一ブロック及び第二ブロックの構成モノマーに含まれる親水性ビニル系モノマーとして好適なものは、下記一般式（２）及び／又は（３）の構造を有するものである。
【００８２】
ＣＨ２＝Ｃ（Ｒ１１）−ＣＯ−ＮＲ１２Ｒ１３ ・・・（２）
（式中、Ｒ１１は水素原子又はメチル基を表し、Ｒ１２及びＲ１３はそれぞれ独立して水素原子、又は炭素数１〜３の直鎖又は分岐のアルキル基、又は水酸基を有する炭素数１〜３の直鎖又は分岐のアルキル基を表す。）
【００８３】
ＣＨ２＝Ｃ（Ｒ１４）−ＣＯ（Ｏ）−（ＣＨ２）ａ−（ＣＨＯＨ）ｂ−Ｏ−Ｒ１５
・・・（３）
（式中、Ｒ１４は水素原子又はメチル基を表し、Ｒ１５は水素原子又は炭素数１〜３の直鎖又は分岐のアルキル基を表し、ａは１〜４の整数を表し、ｂは０又は１を表す。）
【００８４】
一般式（２）において、Ｒ１１は水素原子が好ましく、Ｒ１２及びＲ１３はそれぞれ独立して水素原子、又は炭素数１〜３の水酸基を有していてもよいアルキル基が好ましい。Ｒ１２，Ｒ１３の炭素数１〜３のアルキル基としては例えばメチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基等が挙げられる。水酸基を有する炭素数１〜３のアルキル基としては、例えばヒドロキシメチル基、２−ヒドロキシエチル基等が挙げられる。Ｒ１２とＲ１３の炭素数の和は２以上４以下が好ましく、最も好ましくは２である。
【００８５】
また、一般式（３）において、Ｒ１４はメチル基が好ましく、Ｒ１５はエチル基が好ましく、ａは１〜３の整数が好ましく、最も好ましくは２である。ｂは０が好ましい。
【００８６】
一般式（２）で表されるビニル系モノマーとしては、この式に含まれるものであれば特に限定されないが、例えば、Ｎ−メチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−エチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−プロピル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−イソプロピル（メタ）アクリルアミドなどのアルキルアクリルアミド類；Ｎ，Ｎ−ジメチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジエチル（メタ）アクリルアミドなどのジアルキルアクリルアミド類；Ｎ−ヒドロキシメチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−（２−ヒドロキシエチル）（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ビス（ヒドロキシメチル）（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ビス（２−ヒドロキシエチル）（メタ）アクリルアミドなどのヒドロキシアルキル（メタ）アクリルアミド類；が挙げられる（ここで「（メタ）アクリル」は、アクリル及びメタクリルを表す）。なかでも好ましくは、Ｎ−メチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−エチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−プロピル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−イソプロピル（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジエチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−ヒドロキシメチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−（２−ヒドロキシエチル）（メタ）アクリルアミドである。
【００８７】
一般式（３）で表されるビニル系モノマーとしては、この式に含まれるものであれば特に限定されないが、例えば、ヒドロキシメチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、３−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、１，２−ジヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート等のヒドロキシアルキル（メタ）アクリレート類、メトキシメチル（メタ）アクリレート、エトキシメチル（メタ）アクリレート、メトキシエチル（メタ）アクリレート、エトキシエチル（メタ）アクリレート、ブトキシエチル（メタ）アクリレート等のアルコキシアルキル（メタ）アクリレート類が挙げられる。なかでも好ましくは、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、１，２−ジヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、メトキシエチル（メタ）アクリレート、エトキシエチル（メタ）アクリレートである。
【００８８】
また、一般式（２）、（３）で表されるモノマー以外の親水性ビニル系モノマーとして、メチル（メタ）アクリレート等の短鎖アルキルアクリレート類；メチル（メタ）アクリルアミド、エチル（メタ）アクリルアミド、プロピル（メタ）アクリルアミド等の短鎖アルキルアミド類；ジメチルアミノエチル（メタ）アクリレート、ジメチルアミノプロピル（メタ）アクリレート、ジメチルアミノエチル（メタ）アクリルアミド、ジメチルアミノプロピル（メタ）アクリルアミド、トリメチルアンモニオエチル（メタ）アクリレート＝クロライド、トリメチルアンモニオプロピル（メタ）アクリレート＝クロライド、トリメチルアンモニオエチル（メタ）アクリルアミド＝クロライド、トリメチルアンモニオエチル（メタ）アクリルアミド＝クロライド等のカチオン性アクリル類；Ｎ−アクロイルモルホリン、テトラヒドロフルフリル（メタ）アクリレート等の環状構造を有するノニオン性アクリル類；（メタ）アクリル酸エチルカルボキシベタイン、（メタ）アクリアミドプロピルカルボキシベタイン、（メタ）アクリル酸エチルスルホベタイン、（メタ）アクリアミドプロピルスルホベタイン等のベタイン構造を有するアクリル類；（メタ）アクリル酸エチルジメチルアミンオキシド、（メタ）アクリアミドプロピルジメチルアミンオキシド等のアミンオキシド構造を有するアクリル類；なども使用することができる。
【００８９】
また、第一ブロックの親水性ビニル系モノマーとしては、第二ブロックに含まれるカルボン酸基及び／又はエポキシ基を含有するモノマーとして例示したものも使用することができる。
【００９０】
毛髪セット剤用として使用する場合には、毛髪への親和性及び水及び／又はエタノールへの溶解性などの点から、第一ブロック及び第二ブロックに含まれる親水性ビニル系モノマーは、一般式（３）で表される親水性ビニル系モノマーが好ましく、好ましくは、ヒドロキシアルキル（メタ）アクリレート類、アルコキシアルキル（メタ）アクリレート類、より好ましくは、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、メトキシエチル（メタ）アクリレート、エトキシメチル（メタ）アクリレートである。
【００９１】
なお、親水性ビニル系モノマーは１種類を単独で用いても２種類以上を併用してもよく、一般式（２）又は（３）で表されるものを併用してもよい。
【００９２】
第一ブロック及び第二ブロックの構成モノマーに含まれる疎水性ビニル系モノマーとして好適なものは、下記一般式（４）及び／又は（５）の構造を有するものである。
【００９３】
ＣＨ２＝Ｃ（Ｒ１６）−ＣＯ−Ｏ−Ｒ１７ ・・・（４）
（式中、Ｒ１６は水素原子又はメチル基を表し、Ｒ１７は炭素数２〜３０の直鎖、分岐又は環状のアルキル基を表す。）
【００９４】
ＣＨ２＝Ｃ（Ｒ１８）−ＣＯ−ＮＨ−Ｒ１９ ・・・（５）
（式中、Ｒ１８は水素原子又はメチル基を表し、Ｒ１９は炭素数６〜３０の直鎖、分岐又は環状のアルキル基を表す。）
【００９５】
一般式（４），（５）において、Ｒ１６及びＲ１８としてはメチル基が好ましく、Ｒ１７としては炭素数２〜１８のアルキル基が好ましく、より好ましくは４〜１８のアルキル基である。Ｒ１９としては炭素数６〜１８のアルキル基が好ましい。
【００９６】
一般式（４）で表されるビニル系モノマーとしては、この式に含まれるものであれば特に限定されないが、例えば、エチル（メタ）アクリレート、プロピル（メタ）アクリレート、ブチル（メタ）アクリレート、イソブチル（メタ）アクリレート、ヘキシル（メタ）アクリレート、シクロヘキシル（メタ）アクリレート、２−エチルヘキシル（メタ）アクリレート、ラウリル（メタ）アクリレート、ステアリル（メタ）アクリレート等が挙げられる。なかでも好ましくは、イソブチル（メタ）アクリレート、２−エチルヘキシル（メタ）アクリレート、シクロヘキシル（メタ）アクリレート、ラウリル（メタ）アクリレート、ステアリル（メタ）アクリレートである。
【００９７】
一般式（５）で表されるビニル系モノマーとしては、この式に含まれるものであれば特に限定されないが、例えば、ヘキシル（メタ）アクリルアミド、オクチル（メタ）アクリルアミド、２−エチルヘキシル（メタ）アクリルアミド、ラウリル（メタ）アクリルアミド、ステアリル（メタ）アクリルアミド等が挙げられる。なかでも好ましくは、オクチル（メタ）アクリルアミド、ラウリル（メタ）アクリルアミド、ステアリル（メタ）アクリルアミドである。
【００９８】
また、一般式（４）、（５）で表されるモノマー以外の疎水性ビニル系モノマーとしては、ベンジル（メタ）アクリレート、ｐ−ブロモフェニル（メタ）アクリレート、ｐ−ｔ−ブチルフェニル（メタ）アクリレート等の芳香族基含有アクリル類；リフルオロエチル（メタ）アクリレート、ヘプタデカフルオロデシル（メタ）アクリレート等のフッ素含有アクリル類；なども使用することができる。
【００９９】
シリコーン含有グラフトブロックポリマーを化粧料用として使用する場合には、毛髪への親和性及び水及び／又はエタノールへの溶解性、更には使用時におけるポリマーの柔軟性などの点から、第一ブロック及び第二ブロックに含まれる疎水性ビニル系モノマーは一般式（４）で表される疎水性ビニル系モノマーが好ましい。
【０１００】
なお、疎水性ビニル系モノマーは１種類を単独で用いても２種類以上を併用してもよく、一般式（４）又は（５）で表されるものを併用してもよい。
【０１０１】
本発明のシリコーン含有グラフトブロックポリマー中に占めるポリシロキサンブロックの割合は、ポリシロキサン構造の重量割合で好ましくは０．１〜５０ｗｔ％である。０．１ｗｔ％以上とすることで化粧料に一般的に使用されるシリコーン油の分散安定性を付与することが出来る。より好ましくは１ｗｔ％以上であり、更に好ましくは２ｗｔ％であり、最も好ましくは５ｗｔ％以上である。また、５０ｗｔ％以下とすることでシリコーンマクロマーによるベタツキを抑制出来る。更にはシリコーンマクロマーによるコスト増加も抑制出来る。より好ましくは３０ｗｔ％以下であり、更に好ましくは２０ｗｔ％以下であり、最も好ましくは１５％以下である。
シリコーンマクロマーの量は、第１及び第２ブロックにおいて０〜５０ｗｔ％である。
【０１０２】
シリコーンマクロマーは第一ブロック及び第二ブロックの構成成分としてどちらか一方に含まれてれも良いし、両方に含まれていても良いが、少なくともどちらか一方のブロックにシリコーンマクロマーが０．１ｗｔ％以上の割合で含有されるのが好ましい。感触及びシリコーン油分散安定性の観点から、第一ブロック及び第二ブロック両方の構成成分中にシリコーンマクロマーが含まれているのが好ましい。
【０１０３】
シリコーンマクロマーとして好適なものは、下記一般式（８）の構造を有するものである。
【０１０４】
ＣＨ２＝Ｃ（Ｒ２３）−Ｚ−（ＳｉＲ２４Ｒ２５−Ｏ）ｎ−Ｒ２６ ・・・（８）
（式中、Ｒ２３は水素原子又はメチル基を表し、Ｒ２４及びＲ２５はそれぞれ独立して炭素数１〜３のアルキル基、又はフェニル基を表し、Ｒ２６は炭素数１〜８のアルキル基を表し、Ｚは２価の連結基又は直接結合を表し、ｎは２〜３００の整数を表す。）
より好ましくはｎは３以上であり、更に好ましくはｎは５以上である。ｎがこれより大きいほどシリコーン油との親和性が向上する。また、ｎは２００以下であるのがより好ましく、更に好ましくは１００以下であり、最も好ましくは５０以下である。これより小さいほど他のモノマーとの共重合性が向上する。
Ｚは２価の連結基又は直接結合を表すが、なかでも以下に挙げられる構造の１つ又は２つ以上の組合せから構成される構造が好ましい。組合せる個数は特に限定されないが、通常、５つ以下である。また、以下の構造の向き（どちらの端がポリシロキサン基側か）は任意である。なお、Ｒは炭素数１〜６のアルキレン基又はフェニレン基を表す。
【０１０５】
−ＣＯＯ−Ｒ−
−ＣＯＮＨ−Ｒ−
−Ｏ−Ｒ−
−Ｒ−
【０１０６】
一般式（８）で表されるシリコーンマクロマーとしては、この式に含まれるものであれば特に限定されないが、例えば、α−（ビニルフェニル）ポリジメチルシロキサン、α−（ビニルベンジルオキシプロピル）ポリジメチルシロキサン、α−（ビニルベンジル）ポリメチルフェニルシロキサン、α−（メタクリロイルオキシプロピル）ポリジメチルシロキサン、α−（メタクリロイルオキシプロピル）ポリメチルフェニルシロキサン、α−（メタクリロイルアミノプロピル）ポリジメチルシロキサン等が挙げられる。また、市販品も用いることができ、例えば、α−（メタクリロイルオキシプロピル）ポリジメチルシロキサンとしてはサイラプレーン（チッソ株式会社）が入手可能であり、サイラプレーンＦＭ０７１１（分子量１０００）、サイラプレーンＦＭ０７２１（分子量５０００）、サイラプレーンＦＭ０７２２（分子量１００００）などがある。
なお、シリコーンマクロマーは、１種類を単独で用いても２種類以上を併用してもよい。
【０１０７】
本発明のシリコーン含有ブロックポリマーを構成する各ブロックの重量平均分子量は、それぞれ１，０００〜５００，０００が好ましい。各ブロックの重量平均分子量を１，０００以上とすることにより、各ブロックの性質がブロックポリマー全体へ反映されやすくなり、毛髪セット剤組成物としての用途において、セット力やポリマーの柔軟性が向上する。より好ましくは重量平均分子量は３，０００以上であり、更に好ましくは５，０００以上である。重量平均分子量を５００，０００以下とすることにより、製造時の取り扱い性が容易になる。より好ましくは重量平均分子量は１００，０００以下であり、更に好ましくは５０，０００であり、最も好ましくは２０，０００以下である。
【０１０８】
また、本発明のシリコーン含有ブロックポリマーの重量平均分子量は、３，０００〜１，０００，０００が好ましい。重量平均分子量を３，０００以上とすることにより、毛髪セット剤組成物としての用途において、セット力が高くなる。より好ましくは５，０００以上であり、更に好ましくは１０，０００以上である。重量平均分子量を１，０００，０００以下とすることにより、製造時の取り扱い性が容易になる。より好ましくは５００，０００以下であり、更に好ましくは１００，０００であり、最も好ましくは５０，０００以下である。
【０１０９】
本発明のシリコーン含有ブロックポリマーを構成する第一ブロックと第二ブロックとの重量比率は、１／９９〜９９／１の範囲であることが好ましい。これにより各ブロックの性質がブロックポリマー全体へ反映されやすくなり、毛髪セット剤組成物としての用途において、セット力や柔軟性が向上する。より好ましくは重量比率は１／５０〜５０／１であり、更に好ましくは１／９〜９／１であり、更に好ましくは１／３〜３／１であり、最も好ましくは１／２〜２／１である。
【０１１０】
ポリマーの重量平均分子量はゲルパーミエーションクロマトグラフィー（例えば、展開溶媒として、テトラヒドロフランを用いる）により測定することができる。
尚、ブロックポリマーにおいて、各ブロックが極度に異なる性質を有している場合、ブロックの溶解性が異なるために単一の条件では分子量測定が正確に行いにくい場合がある。
分子量の大小は溶液粘度と比較的相関があることが知られていることから、このような場合は分子量に代えて溶液粘度で評価してもよい。
【０１１１】
本発明のシリコーン含有ブロックポリマーは、２５℃で３０重量％エタノール溶液を調製しうる粘度を持つことが好ましく、より好ましくは２５℃における３０重量％エタノール溶液の粘度が１０，０００ｍＰａ・ｓ以下であり、更に好ましくは５，０００ｍＰａ・ｓ以下である。但し、この粘度は通常１０ｍＰａ・ｓ以上である。
【０１１２】
ポリマーの分子量及び粘度の調整は、例えば、後述の本発明のブロックポリマーの製造方法において、ポリマーの重合度を制御することによって行うことができる。また多官能アクリレートなどの架橋剤の添加量を増減することによっても分子量及び粘度を制御することができる。但し、架橋剤は少しでも添加しすぎると分子量及び粘度が急激に増大してしまうなど、工業的に製造する上では添加量の制御が困難な面がある。このため架橋剤は用いないことが最も好ましい。
【０１１３】
［シリコーン含有ブロックポリマーの製造方法］
本発明のシリコーン含有ブロックポリマーは、例えば、それぞれの構成単位を与える単量体又はその前駆体を混合し、溶液重合、懸濁重合、乳化重合等を行うことにより製造することができる。
また、原料モノマーについては、重合する際には前駆体を使用して、重合後に中和反応や付加反応などにより所望の形態に変化させることもできる。これらはその合成のし易さにより適宜選択して行うことができる。
【０１１４】
重合反応は親水性溶媒中で行うのが好ましい。
親水性溶媒としては、アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン等のケトン系溶媒、メタノール、エタノール、ｎ−プロパノール、ｉ−プロパノール、ｎ−ブタノール、ｉ−ブタノール、ｓｅｃ−ブタノール等のアルコール系溶媒、水等が挙げられる。これらは単独で用いても２種以上を併用してもよい。なかでもアルコール系溶媒を用いることが好ましい。
【０１１５】
重合開始剤としては、２，２’−アゾビスイソブチロニトリル、２，２’−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）、２，２’−アゾビス（４−メトキシ−２，４−ジメチルバレロニトリル）、ジメチル−２，２’−アゾビスイソブチレート、２，２’−アゾビス（２−メチルブチロニトリル）、１，１’−アゾビス（１−シクロヘキサンカルボニトリル）、２，２’−アゾビス（２−メチル−Ｎ−（２−ヒドロキシエチル）−プロピオンアミド）、２，２’−アゾビス（２−アミジノプロパン）二塩酸塩等のアゾ化合物、ベンゾイルパーオキシド、ジクミルパーオキシド、ジ−ｔ−ブチルパーオキシド、ラウロイルパーオキシド等の過酸化物、過硫酸塩、又はそのレドックス系など、特に限定することなく用いることができる。これらは単独で用いても２種以上を併用してもよい。
重合開始剤は全単量体に対して、０．０１〜５質量％の範囲で用いることが好ましい。
【０１１６】
重合反応は、例えば、窒素やアルゴン等の不活性ガス雰囲気下で、好ましくは３０〜１２０℃、より好ましくは４０〜１００℃で通常１〜３０時間行うことができる。重合終了後は、生成したポリマーを、溶媒留去、貧溶媒の添加など適宜の手段で反応液から単離するとよい。このポリマーはそのまま、又は更に精製して、例えば化粧料の製造に用いることができる。精製は再沈澱、溶媒洗浄、膜分離など、適宜の手段を必要に応じて組み合わせて行うことができる。
【０１１７】
以下に、ビニル系官能基を有するモノマーからなり、互いに異なるモノマー組成を有する第一ブロック及び第二ブロックが、ラジカル重合性ビニル系官能基と非ラジカル重合性官能基とを有する連結モノマーを介して結合されてなる本発明のブロックポリマーを製造する好ましい方法について、＜方法１＞及び＜方法２＞を例示して説明する。
【０１１８】
＜方法１＞
連結モノマーを含む第一ブロックを構成するビニル系モノマーをラジカル重合して第一ブロックを得る工程の後、該連結モノマーの非ラジカル重合性官能基に、該非ラジカル重合性官能基と反応しうる官能基を持つビニル系モノマーを付加させる工程（付加工程）と、第二ブロックを構成するビニル系モノマーをラジカル重合させ第二ブロックを得る工程（第二ブロック重合工程）とを行いブロックポリマーを得る。その際、付加工程と第二ブロック重合工程は、どちらが先でもよいし同時に行ってもよい。
【０１１９】
例えば、まずラジカル重合性ビニル系官能基とオキサゾリン系官能基とを持つ連結モノマーを用い、連結モノマーを含む第一ブロックを形成する。次いで、カルボン酸基とビニル系官能基を有するモノマーを加え、オキサゾリン系官能基とカルボン酸基とを反応させる。更に第二ブロックを構成する他のモノマーを添加して重合させることにより、ブロックポリマーを得ることができる。
又は、カルボン酸基とビニル系官能基を有するモノマーを含む第二ブロックを構成する他のモノマーを重合して第二ブロックを別途形成しておき、第一ブロックのオキサゾリン系官能基と第二ブロックのカルボン酸基を反応させて、ブロックポリマーとしてもよい。
更には、第一ブロック形成後、カルボン酸基とビニル系官能基を有するモノマーを含む第二ブロックを構成する他のモノマーを添加し、同時に重合及び反応させても、ブロックポリマーを得ることができる。この方法によれば最も簡便にブロックポリマーを得ることができる。
【０１２０】
＜方法２＞
非ラジカル重合性官能基と反応しうる官能基を持つビニル系モノマーを含む第二ブロックを構成するビニル系モノマーをラジカル重合して第二ブロックを得る工程の後、該官能基に該連結モノマーを付加させる工程（付加工程）と、第一ブロックを構成するビニル系モノマーをラジカル重合させ第一ブロックを得る工程（第一ブロック重合工程）とを行いブロックポリマーを得る。その際、付加工程と第一ブロック重合工程は、どちらが先でもよいし同時に行ってもよい。
【０１２１】
例えば、まずカルボン酸基を持つビニル系官能基を有するモノマーを含む第二ブロックを構成する他のモノマーを予め重合して第二ブロックを形成する。次いで、オキサゾリン系官能基とラジカル重合性ビニル系官能基を持つ連結モノマーを加え、オキサゾリン系官能基とカルボン酸基を反応させる。更に第一ブロックを構成する他のモノマーを添加して重合させることにより、ブロックポリマーを得ることができる。
又は、連結モノマーを含む第一ブロックを構成する他のモノマーを重合して第一ブロックを別途形成しておき、第二ブロックのカルボン酸基と第一ブロックのオキサゾリン系官能基を反応させて、ブロックポリマーとしてもよい。
更には、第二ブロック形成後、連結モノマーを含む第一ブロック構成モノマーを添加し、同時に重合及び反応させても、ブロックポリマーを得ることができる。この方法によれば最も簡便にブロックポリマーを得ることができる。
【０１２２】
上記方法１と方法２を比較すると、反応性の高さ及び反応の容易性から方法１の方が好ましい。
【０１２３】
［シリコーン含有ブロックポリマーの用途及び化粧料組成物］
本発明のシリコーン含有ブロックポリマーは、帯電防止剤やハードコート剤などの表面処理剤や、塗料や化粧品、農薬剤、医薬品などの増粘剤又は分散剤などとして有用である。
【０１２４】
化粧料組成物においては、本発明のシリコーン含有ブロックポリマーを０．０１〜５０ｗｔ％含有することが好ましい。化粧料組成物中のポリマー配合効果を十分なものとするためには本発明のシリコーン含有ブロックポリマーの含有量は０．０１ｗｔ％以上が好ましい。より好ましいシリコーン含有ブロックポリマー含有量は０．１ｗｔ％以上であり、更に好ましくは０．３ｗｔ％以上である。また、粘度が適度で取り扱いがし易い点及びコストの点から、シリコーン含有ブロックポリマー含有量は５０ｗｔ％以下が好ましく、より好ましくは２０ｗｔ％以下であり、更に好ましくは１０ｗｔ％以下であり、最も好ましくは５ｗｔ％以下である。
【０１２５】
なかでも、本発明のシリコーン含有ブロックポリマーは、毛髪セット剤組成物に好適に使用することができ、この場合の好ましい配合組成は以下の通りである。
本発明のシリコーン含有ブロックポリマー ０．１〜２０ｗｔ％
水 ０〜９９．９ｗｔ％
エタノール ０〜９９．９ｗｔ％
添加剤 ０〜５０ｗｔ％
（水及びエタノールの合計は３０ｗｔ％以上）
【０１２６】
本発明のシリコーン含有ブロックポリマーを用いた毛髪セット剤組成物において、本発明のシリコーン含有ブロックポリマーは０．１〜２０ｗｔ％含有することが好ましい。即ち、セット力を十分なものとするためにはシリコーン含有ブロックポリマー含有量は０．１ｗｔ％以上が好ましく、より好ましくは１ｗｔ％以上であり、更に好ましくは２ｗｔ％以上である。また、粘度が適度で取り扱いがし易い点及びコストの点から、シリコーン含有ブロックポリマー含有量は２０ｗｔ％以下が好ましく、より好ましくは１０ｗｔ％以下であり、更に好ましくは５ｗｔ％以下である。
【０１２７】
ポリマーを溶解する効果のある水及びエタノールの量は、通常、これらを合計して３０〜９９．９ｗｔ％の範囲とするのが好ましい。セット力を十分なものとするためには、これらの溶剤の含有量は９９．９ｗｔ％以下が好ましく、粘度が適度で取り扱いがし易い点及びコストの点から、３０ｗｔ％以上が好ましい。
また好ましくは、エタノールの含有量０〜９９．９ｗｔ％、水の含有量０〜９９．９ｗｔ％の範囲とするが、これらの比率は製品形態により適宜選ぶことができる。
【０１２８】
本発明のシリコーン含有ブロックポリマーを毛髪セット剤として使用する際には、その性能を著しく阻害しない範囲内で所望の添加剤を配合することができ、その含有量は０〜５０ｗｔ％が好ましい。有効成分の性能を付与するために、その他の添加剤の含有量は好ましくは０．１ｗｔ％以上であり、更に好ましくは１ｗｔ％以上であり、最も好ましくは５ｗｔ％以上である。
性能を阻害しないためには、その他の添加剤の含有量は好ましくは３０ｗｔ％以下であり、更に好ましくは１０ｗｔ％以下であり、最も好ましくは５ｗｔ％以下である。
【０１２９】
好ましくは、毛髪セット剤組成物が、添加剤の１つとしてシリコーン油類を０．１〜１０ｗｔ％含有する組成が挙げられる。髪にツヤを与え、櫛通りを良くするために、毛髪セット剤組成物はシリコーン油類を０．１ｗｔ％以上含有することが好ましく、より好ましくは０．２ｗｔ％以上であり、更に好ましくは０．３ｗｔ％以上であり、最も好ましくは０．５ｗｔ％以上である。また、粘度が適度で取り扱いがし易い点及びコストの点から、シリコーン油類の含有量は１０ｗｔ％以下が好ましく、より好ましくは５ｗｔ％以下であり、更に好ましくは２ｗｔ％以下である。
【０１３０】
ここで、シリコーン油類とは、有機基が結合したケイ素（オルガノシリコン）と酸素が、化学結合で交互に連なってできた構造をもつポリマーを言う。これらはさらに置換基を有していてもよい。
【０１３１】
シリコーン油類としては、特に限定されないが、例えば、ポリジメチルシロキサン、ポリジメチルシロキサンアルキレンオキシド共重合体、アミノ変性ポリジメチルシロキサン、ポリエーテル変性ポリジメチルシロキサン、メチルフェニルポリシロキサン、エポキシ変性ポリジメチルシロキサン、フッ素変性ポリジメチルシロキサン、アルコール変性ポリジメチルシロキサン、アルキル変性ポリジメチルシロキサン、アルコキシ変性ポリジメチルシロキサン及び環状シリコーンなどが挙げられる。これらは特開２０００−３３６０１８号公報に記載されている。
【０１３２】
ポリジメチルシロキサンとしては、「ＫＦ９６Ｈ−１００万」（信越化学工業株式会社）、「ＳＨ２００」、「ＢＹ１１−００７」、「ＢＹ２２−０２９」（いずれも東レ・ダウコーニング・シリコーン株式会社）、「ＴＳＦ４５１」（東芝シリコーン株式会社）や、「Ｌ−４５」（日本ユニカー株式会社）として市販されているものが挙げられる。
【０１３３】
ポリジメチルシロキサンアルキレンオキシド共重合体としては、「Ｆ−１７８−２１」（日本ユニカー株式会社）として市販されているものが挙げられる。
【０１３４】
アミノ変性ポリジメチルシロキサンとしては、例えば、アミノエチル基、アミノプロピル基等のアミノアルキル基を有するものが挙げられ、アルキル基や水酸基等の置換基を有していてもよい。置換基のアルキル基としては炭素数１〜１２の直鎖又は分岐のアルキル基が好ましい。
【０１３５】
これらのアミノ変性ポリジメチルシロキサンは、ジメチルシロキサンと、前記アミノアルキル基を有するシロキサンとを共重合させるか、又はポリジメチルシロキサンを前述のアミノアルキル基を有する化合物で後から変性してポリジメチルシロキサン骨格にアミノアルキル基を導入することにより得られる。
【０１３６】
アミノ変性ポリジメチルシロキサンの市販品としては、例えば、「ＵＳＡＲ ＳＩＬＩＣＯＮＥ ＡＬＥ５６」（ユニオン・カーバイド社）、「ＡＢＩＬ９９０５」（ザ・ゴールドシュミットＡＧ社）、「ＫＦ８５７」、「ＫＦ８６７」、「ＫＦ８６５」（いずれも信越化学工業株式会社）、「ＳＭ８７０２Ｃ」（東レ・ダウコーニング・シリコーン株式会社）、「ＦＺ−３７０７」（日本ユニカー株式会社）等がある。
【０１３７】
ポリエーテル変性ポリジメチルシロキサンとしては、例えば、オキシエチレン、オキシプロピレン、オキシブチレン、オキシペンタメチレン、オキシヘキサメチレン、オキシ（２，２−ジメチル）プロピレン等の単量体骨格を有するもの、ポリオキシエチレン、ポリオキシプロピレン、ポリオキシブチレン、ポリオキシペンタメチレン、ポリオキシヘキサメチレン等の単独重合体骨格又はポリ（オキシエチレンオキシプロピレン）共重合体等の共重合体骨格のオキシアルキレン基を有するものが挙げられる。これらは水酸基やアルキル基等の置換基を有していてもよい。置換基のアルキル基としては炭素数１〜１２の直鎖又は分岐のアルキル基が好ましい。特に好ましいのは、重合体骨格のオキシアルキレン基を有するものである。
【０１３８】
このようなオキシアルキレン基を有する変性ポリジメチルシロキサンの製造方法としては、例えば、ジメチルシロキサンと、オキシアルキレン基を有するシロキサンとを共重合させる方法や、ポリジメチルシロキサンを前記オキシアルキレン基を有する化合物で後変性して、ポリジメチルシロキサン骨格にオキシアルキレン基を導入する方法等がある。
【０１３９】
ポリエーテル変性ポリジメチルシロキサンとして最も好ましくは、ジメチルシロキサンと、前記重合体骨格のオキシアルキレン基を有するシロキサンとを共重合させて得たものである。
【０１４０】
ポリエーテル変性ポリジメチルシロキサンの市販品としては、例えば、「ＫＦ９４５Ａ」、「ＫＦ３５１Ａ」、「ＫＦ３５４Ａ」（信越化学工業株式会社）、「ＳＨ３７７１Ｃ」、「ＳＨ３７４９」（東レ・ダウコーニング・シリコーン株式会社）、「Ｌ−７６０２Ｃ」、「Ｌ−７２０」（日本ユニカー株式会社）、「ＳＦ１０６６」（ゼネラル・エレクトリックス・カンパニー）などがある。
【０１４１】
メチルフェニルポリシロキサンとしては、「ＫＦ５６」（信越化学工業株式会社）、「ＳＨ５５６」（東レ・ダウコーニング・シリコーン株式会社）、「ＦＺ−２０９」（日本ユニカー株式会社）などが市販されている。
【０１４２】
エポキシ変性ポリジメチルシロキサンとしては、「Ｘ−６０−１６４」（信越化学工業株式会社）、「ＰＳ９２２」（チッソ株式会社）、「Ｌ−９３００」（日本ユニカー株式会社）などが市販されている。
【０１４３】
フッ素変性ポリジメチルシロキサンとしては、「Ｘ−２２−８２０」（信越化学工業株式会社）、「ＰＳ１８２」（チッソ株式会社）などが市販されている。
【０１４４】
アルコール変性ポリジメチルシロキサンとしては、「ＫＦ８５１」（信越化学工業株式会社）、「ＦＭ４４１１」（チッソ株式会社）、「ＦＺ−３７２２」、「Ｆ−２３５−２１」（日本ユニカー株式会社）などが市販されている。
【０１４５】
アルキル変性ポリジメチルシロキサンとしては、「ＫＦ４１０」、「ＫＦ−４１３」（信越化学工業株式会社）、「ＰＳ１３０」、「ＰＳ１３７」（チッソ株式会社）などが市販されている。
【０１４６】
アルコキシ変性ポリジメチルシロキサンとしては、「ＰＳ９１２」（チッソ株式会社）、「ＦＺ−３７０１」（日本ユニカー株式会社）などが市販されている。
【０１４７】
環状シリコーンとしては、「ＳＨ２４４」、「ＳＨ２４５」、「ＳＨ２４６」（東レ・ダウコーニング・シリコーン株式会社）などが市販されている。
【０１４８】
これらのシリコーン油類は１種類を単独で用いてもよいし２種類以上を併用してもよい。
【０１４９】
本発明のシリコーン含有ブロックポリマーを用いた毛髪セット剤組成物に配合しうる添加剤としては、他に、アニオン界面活性剤、カチオン性界面活性剤、両性界面活性剤、ノニオン界面活性剤、半極性界面活性剤、高級アルコール、水溶性高分子、カチオン性高分子、アニオン性高分子、ノニオン性高分子、両性高分子、油分、パール化剤、懸濁剤等が挙げられる。
【０１５０】
これら配合してもよい成分について以下に例示するが、これらに限定されるものではない。
【０１５１】
アニオン界面活性剤としては、例えば、α−オレフィンスルホン酸塩、高級アルコール硫酸エステル塩、ポリオキシエチレンアルキルエーテル硫酸エステル塩、パラフィンスルホン酸塩、ポリオキシエチレンアルキルエーテルカルボン酸エステル塩、アルキルスルホコハク酸塩、Ｎ−アシル−β−アラニン塩、Ｎ−アシルグルタミン酸塩、アシルメチルタウリン塩等の洗浄剤組成物に常用されているものを用いうる。これらのアニオン界面活性剤の対イオンとしては、ナトリウム、カリウム、アンモニウム、トリエタノールアミン、ジエタノールアミンなどが挙げられる。アニオン界面活性剤は１種類を単独で用いてもよいし２種類以上を併用してもよい。
【０１５２】
カチオン界面活性剤としては、例えば、長鎖アルキル基含有４級アンモニウム塩が好ましい。長鎖アルキル基としては炭素数６〜２４のものが好ましい。長鎖アルキル基含有４級アンモニウム塩としては例えば、セチルトリメチルアンモニウム塩、ステアリルトリメチルアンモニウム塩、ベヘニルトリメチルアンモニウム塩、セチルジメチルベンジルアンモニウム塩、ステアリルジメチルベンジルアンモニウム塩、ベヘニルジメチルベンジルアンモニウム塩などの長鎖が一つのものや、ジセチルジメチルアンモニウム塩、ジステアリルトリメチルアンモニウム塩、ジベヘニルトリメチルアンモニウム塩、ジセチルメチルベンジルアンモニウム塩、ジステアリルメチルベンジルアンモニウム塩、ジベヘニルメチルベンジルアンモニウム塩などの長鎖が二つのものや、トリセチルメチルアンモニウム塩、トリステアリルメチルアンモニウム塩、トリベヘニルメチルアンモニウム塩などの長鎖が三つのものが挙げられる。なかでも長鎖が一つ又は二つのものが好ましく、長鎖が一つのものが更に好ましい。これらは１種類を単独で用いてもよいし２種類以上を併用してもよい。
【０１５３】
両性界面活性剤としては、例えば、アミノ酢酸ベタイン、イミダゾリウムベタイン、スルホベタイン、アミドプロピルベタインなどベタイン基と長鎖アルキル基を含有するもの等が挙げられる。これらは１種類を単独で用いてもよいし２種類以上を併用してもよい。
【０１５４】
ノニオン界面活性剤としては、例えば、ポリオキシエチレン硬化ヒマシ油、ポリオキシエチレンアルキルエーテルや脂肪酸モノエタノールアミド、脂肪酸ジエタノールアミドなどが挙げられる。これらは１種類を単独で用いてもよいし２種類以上を併用してもよい。
【０１５５】
半極性界面活性剤としては、例えば、ラウラミンオキシド（ラウリルジメチルアミンオキシド）が挙げられる。このような界面活性剤は一般に市販されており、そのまま使用することができる。これらは１種類を単独で用いてもよいし２種類以上を併用してもよい。
【０１５６】
水溶性高分子としては、例えば、メチルセルロース、ヒドロキシメチルセルロース等が挙げられる。これらは１種類を単独で用いてもよいし２種類以上を併用してもよい。
【０１５７】
高級アルコールは長鎖のアルキル基及び水酸基を有する化合物であれば特に限定されないが、アルキル基の炭素数が６〜２４で、直鎖又は分岐アルキル基であるものが好ましい。高級アルコールは水酸基を二つ以上有するものでもよいが、好ましくは水酸基を一つのみ有するものであり、例えば、オクチルアルコール、セチルアルコール、ステアリルアルコール、ベヘニルアルコールなどが挙げられる。なかでもセチルアルコール、ステアリルアルコール、ベヘニルアルコールが好ましい。これらは１種類を単独で用いてもよいし２種類以上を併用してもよい。
【０１５８】
カチオン性高分子としては、例えば、カチオン変性セルロースエーテル誘導体、カチオン変性グアーガム誘導体、ポリジメチルジアリルアンモニウムハライド、ジメチルジアリルアンモニウムハライドとアクリルアミドのコポリマー等が挙げられる。これらは１種類を単独で用いてもよいし２種類以上を併用してもよい。
【０１５９】
アニオン性高分子としては、例えば、アクリル酸誘導体（ポリアクリル酸及びその塩、アクリル酸−アクリルアミド−アクリル酸エチル共重合体及びその塩等）、メタクリル酸誘導体、クロトン酸誘導体等が挙げられる。これらは１種類を単独で用いてもよいし２種類以上を併用してもよい。
【０１６０】
ノニオン性高分子としては、例えば、アクリル酸誘導体（アクリル酸ヒドロキシエチル−アクリル酸メトキシエチル共重合体、ポリアクリルアミド等）、ビニルピロリドン誘導体（ポリビニルピロリドン、ビニルピロリドン−酢酸ビニル共重合体等）が挙げられる。これらは１種類を単独で用いてもよいし２種類以上を併用してもよい。
【０１６１】
両性高分子としては、例えば、塩化ジメチルジアリルアンモニウム誘導体（アクリルアミド−アクリル酸−塩化ジメチルジアリルアンモニウム共重合体、アクリル酸−塩化ジメチルジアリルアンモニウム共重合体等）等が挙げられる。これらは１種類を単独で用いてもよいし２種類以上を併用してもよい。
【０１６２】
油分としては、例えば、オリーブ油、ホホバ油、流動パラフィン、脂肪酸アルキルエステル油等が挙げられる。これらは１種類を単独で用いてもよいし２種類以上を併用してもよい。
【０１６３】
パール化剤としては、例えば、ジステアリン酸エチレングリコールなどの脂肪酸エチレングリコール等が挙げられる。これらは１種類を単独で用いてもよいし２種類以上を併用してもよい。
【０１６４】
懸濁剤としては、例えば、ポリスチレン乳化物等が挙げられる。これらは１種類を単独で用いてもよいし２種類以上を併用してもよい。
【０１６５】
その他の成分として、動植物の天然エキス及びその誘導体、クエン酸、乳酸等の有機酸、塩化ナトリウム等の無機塩、可溶化剤（エタノール、エチレングリコール、プロピレングリコール等）、保湿剤（グリセリン、ソルビトール、マルチトール、ジプロピレングリコール、１，３−ブチレングリコール、ヒアルロン酸等）、噴射剤（ＬＰＧ、ジメチルエーテル、二酸化炭素等）、酸化防止剤、紫外線吸収剤、殺菌剤、防腐剤、キレート剤、香料、色剤、高級脂肪酸、増粘剤、金属封鎖剤（エデト酸塩等）、ｐＨ調整剤、起泡増進剤等の１種又は２種以上を本発明の効果を損なわない範囲で適宜配合できる。
【実施例】
【０１６６】
以下に実施例により本発明を更に具体的に説明するが、本発明はその要旨を超えない限り、これらの実施例に限定されるものではない。
【０１６７】
製造例１〜６ ＜本発明ポリマー（１）〜（６）の製造＞
還流冷却器、滴下ロート、温度計、窒素ガス導入管及び撹拌装置を備えた反応器にエタノール２００重量部、表１の組成Ａのモノマー類及び連結モノマーを仕込み、反応器内を窒素置換した。この反応器に、ジメチル−２，２’−アゾビスイソブチレート０．５重量部を投入後、反応器を３５℃から８０℃まで１時間かけて昇温し、８０℃で３時間熟成させた後、４０℃まで冷却した。
続いて表１の組成Ｂのモノマー類及びエタノール１００重量部をこの反応器に投入し、４０℃で１時間攪拌した。その後、反応器内を再度窒素置換し、ジメチル−２，２’−アゾビスイソブチレート０．５重量部を反応器に投入後、反応器を４０℃から８０℃まで１時間かけて昇温し、８０℃で５時間熟成させた後、冷却した。
【０１６８】
製造例７〜１０ ＜本発明ポリマー（７）〜（１０）の製造＞
還流冷却器、滴下ロート、温度計、窒素ガス導入管及び撹拌装置を備えた反応器にエタノール２００重量部、表２の組成Ａのモノマー類を仕込み、反応器内を窒素置換した。この反応器に、ジメチル−２，２’−アゾビスイソブチレート０．５重量部を投入後、反応器を３５℃から８０℃まで１時間かけて昇温し、８０℃で３時間熟成させた後、４０℃まで冷却した。
【０１６９】
続いて表２の連結モノマーをこの反応器に仕込み、４０℃で１時間攪拌した。
続いて表２の組成Ｂのモノマー類及びエタノール１００重量部をこの反応器に投入し、反応器内を窒素置換し、ジメチル−２，２’−アゾビスイソブチレート０．５重量部を反応器に投入後、反応器を４０℃から８０℃まで１時間かけて昇温し、８０℃で５時間熟成させた後、冷却した。
【０１７０】
製造例１１ ＜比較ポリマー（１１）の製造＞
連結モノマーを使用しないこと以外は、製造例１と同様にして合成した。モノマー組成を表３に示す。
【０１７１】
製造例１２ ＜比較ポリマー（１２）の製造＞
連結モノマーの代わりに、架橋剤としてポリオキシエチレン（３）ジアクリレートを２重量部添加したこと以外は、製造例１と同様にして合成した。モノマー組成を表３に示す。
【０１７２】
製造例１３ ＜比較ポリマー（１３）の製造＞
連結モノマーの代わりに、架橋剤として二官能性のアリルメタクリレートを２重量部添加したこと以外は、製造例１と同様にして合成した。モノマー組成を表３に示す。
【０１７３】
以上の製造例１〜１３で合成されたポリマー（１）〜（１３）について、ポリマー固形分３０重量％のエタノール溶液において粘度を測定した。
粘度の測定は、Ｂ型粘度計を用い、ローターＮｏ．２を使用して３０ｒｐｍ、２５℃で実施した。測定結果を表１〜３に記載した。
【０１７４】
また、各構成モノマーのホモポリマーのガラス転移温度（Ｔｇ）より算出した各ブロックのＴｇの値を表１〜３に記載した。Ｔｇは、各構成モノマーをホモポリマーとしたときのＴｇ（カタログ値）と各構成モノマーの重量比率から常法に従い算出した。ただし、連結モノマー、シリコーンマクロマー及び架橋剤については、第一及び第二の各ブロックのＴｇへの影響が少ないものとして取り扱い、計算上では考慮しないこととした。
【０１７５】
更に、各ブロックの水溶性の評価結果を表１〜３に記載した。水溶性評価は、各ブロック（組成Ａ、組成Ｂ）のみを単独で合成したもので行った。また、構成モノマーとして酸性物質であるアクリル酸（ＡＡ）及びメタクリル酸（ＭＡＡ）を含むブロックは、ポリマーをアミノメチルプロパノール（ＡＭＰ）で中和し、評価を行った。
【０１７６】
【表１】
【０１７７】
【表２】
【０１７８】
【表３】
【０１７９】
製造例１４ ＜比較ポリマー（１４）の製造＞
還流冷却器、滴下ロート、温度計、窒素ガス導入管及び撹拌装置を備えた反応器にエタノール２００重量部と、ポリマー（１）における表１の組成Ａと同じ量のモノマー類及び連結モノマーを仕込み、反応器内を窒素置換した。この反応器にジメチル−２，２’−アゾビスイソブチレート０．５重量部を投入後、反応器を３５℃から８０℃まで１時間かけて昇温し、８０℃で３時間熟成させた後４０℃まで冷却した。
【０１８０】
製造例１５ ＜比較ポリマー（１５）の製造＞
還流冷却器、滴下ロート、温度計、窒素ガス導入管及び撹拌装置を備えた反応器にエタノール２００重量部と、ポリマー（１）における表１の組成Ｂと同じ量のモノマー類を仕込み、反応器内を窒素置換した。この反応器に、ジメチル−２，２’−アゾビスイソブチレート０．５重量部を投入後、反応器を３５℃から８０℃まで１時間かけて昇温し、８０℃で５時間熟成させた後、冷却した。
【０１８１】
製造例１６ ＜比較ポリマー（１６）の製造＞
表１におけるポリマー（１）の組成ＡからＳｉＭＭを除いた組成を用いた以外は、ポリマー（１）と同様に合成した。
【０１８２】
製造例１７ ＜比較ポリマー（１７）の製造＞
表１におけるポリマー（２）の組成Ａ及びＢのそれぞれからＳｉＭＭを除いた組成を用いた以外は、ポリマー（２）と同様に合成した。
【０１８３】
実施例１〜１０、比較例１〜３
製造例１〜１３で得られたポリマー（１）〜（１３）の３０重量％エタノール溶液での外観を目視で観察して評価した。
また、１００μｍのアプリケーターにて各溶液をガラス板に塗布し、５０℃の乾燥機にて１時間乾燥後、２３℃・６０％湿度雰囲気中に１日放置した後のフィルムの外観を目視で観察して評価した。
結果を表４に示す。
【０１８４】
【表４】
【０１８５】
表４より明らかなように、ポリマー（１）〜（１０）は溶液、フィルムともに均一で透明なものが得られたが、ポリマー（１１）、（１３）は、溶液では相分離を起こし、フィルムが不均一かつ不透明であった。ポリマー（１２）の溶液はゲル化し、フィルムは作製不能であった。
【０１８６】
実施例１１、１２、比較例４、５
製造例１及び２、１６、１７で得られたポリマー（１）、（２）、（１６）、（１７）を使用し、表５に記載の配合組成の毛髪セット剤組成物溶液を調整した。該溶液のシリコーン油分散安定性、カールリテンション、柔軟性、ベタツキのなさ、フレーキングのなさを評価した。結果を表７及び８に示す。
【０１８７】
【表５】
【０１８８】
実施例１３〜１９、比較例６、７
製造例１〜４、７、１４、１５で得られたポリマー（１）、（２）、（３）、（４）、（７）、（１４）、（１５）を使用し、表６に記載の配合組成の毛髪セット剤組成物を調製した。該溶液のカールリテンション、柔軟性、ベタツキのなさ、フレーキングのなさを評価した。結果を表８に示す。
【０１８９】
【表６】
【０１９０】
＜シリコーン油分散安定性＞
調整した各毛髪セット剤組成物溶液を４０℃に１週間置いた後の溶液の外観を目視にて観察し、シリコーン油分散安定性を評価した。
また、１００μｍのアプリケーターにて各毛髪セット剤組成物溶液をガラス板に塗布し、５０℃の乾燥機にて１時間乾燥後、２３℃・６０％湿度雰囲気中に１日放置した後のフィルムの外観を目視で観察して評価した。
【０１９１】
【表７】
【０１９２】
表７より明らかなように、ポリマー（１）及び（２）はシリコーン油を含んだ状態で安定に存在することができ、またそのフィルムも均一なものが得られたが、ポリマー（１６）、（１７）は、溶液では相分離を起こし、フィルムが不均一であった。
【０１９３】
＜カールリテンション＞
２３ｃｍ、２ｇのくせのない毛束に、各組成物を１．０ｇ塗布し、直ちに直径２ｃｍのカーラーに巻き付けた。次に、毛束をカーラーからはずして、毛束の見かけの長さ（Ｌ０）を測定した。次にこの毛束を、３０℃、湿度９０％の恒温恒湿槽に吊るし、３時間後に取り出し再び毛束の見かけの長さ（Ｌ１）測定した。得られた測定値から次式に基づいてセット力を算出した。
セット力（％）＝１００×（２３−Ｌ０）／（２３−Ｌ１）
算出されたセット力の数値により、下記基準で評価した。
３ セット力が８０％以上１００％以下
２ セット力が７０％以上８０％未満
１ セット力が５０％以上７０％未満
０ セット力が０％以上５０％未満
【０１９４】
＜柔軟性＞
２３ｃｍ、２ｇのくせのない毛束に、各組成物を１．０ｇ塗布し、乾燥させた。毛束を曲げたときの硬さから柔軟性を、下記基準で評価した。
３ 何回曲げても硬さを維持している。
２ 曲げたことにより硬さは落ちるが形は維持されている。
１ 折れてしまうが若干形は維持されている。
０ 折れてしまいその後は硬さを全く保持していない。脆い。
【０１９５】
＜ベタツキのなさ＞
柔軟性を評価した毛束をそのまま続いて用い、手で触ったときのベタツキ度合いからベタツキのなさを、下記基準で評価した。
３ 全くベタツキを感じない。
２ わずかにベタツキが感じられる。
１ ベタツキを感じる。
０ ベタツキが激しい
【０１９６】
＜フレーキングのなさ＞
ベタツキのなさを評価した毛束をそのまま続いて用い、手で毛束を擦り合わせたときのフレーキング状態を目視で観察し、下記基準で評価した。
３ 全くフレーキングがみられない。
２ わずかにフレーキングがみられる。
１ フレーキングが多い。
０ 激しくフレーキングがみられる。
【０１９７】
【表８】
【０１９８】
以上の結果から、次のことが分かる。
ラジカル重合性ビニル系官能基とオキサゾリン系官能基を有する連結モノマーにより連結された本発明のブロックポリマーは、精製工程を必要とせず、容易入手可能な原料を用いて工業的に有利に製造することが可能であり、既存の手法に比べて優れている。
また、本発明のブロックポリマーを配合した組成物によれば、シリコーン油分散安定性、カールリテンション、柔軟性に優れ、ベタツキやフレーキングのない優れた毛髪セット剤組成物が得られる。
【特許請求の範囲】
【請求項１】
ポリシロキサンブロックと、ビニル系官能基を有するモノマーから構成される２以上のブロックとを有するシリコーン含有ブロックポリマーであって、該ビニル系官能基を有するモノマーから構成される２以上のブロックが、ラジカル重合性ビニル系官能基と非ラジカル重合性官能基とを有する連結モノマーを介して結合されていることを特徴とする、シリコーン含有ブロックポリマー。
【請求項２】
前記ビニル系官能基を有するモノマーから構成される２以上のブロックが、少なくとも、互いに異なるモノマー組成を有する第一ブロック及び第二ブロックを含む、請求項１に記載のシリコーン含有ブロックポリマー。
【請求項３】
前記連結モノマーのラジカル重合性ビニル系官能基が前記第一ブロックの構成モノマーとラジカル重合により結合し、前記連結モノマーの非ラジカル重合性官能基が前記第二ブロックの構成モノマーに由来する反応性基と結合してなり、該連結モノマーが第一ブロックに含まれるとしたとき、第一ブロックを構成する全モノマー量に対する連結モノマー量が０．１〜２０ｗｔ％である、請求項２に記載のシリコーン含有ブロックポリマー。
【請求項４】
前記非ラジカル重合性官能基がオキサゾリン系官能基である、請求項１乃至３のいずれか１項に記載のシリコーン含有ブロックポリマー。
【請求項５】
前記連結モノマーが下記一般式（１）で表される、請求項１乃至４のいずれか１項に記載のシリコーン含有ブロックポリマー。
【化１】
（式中、Ｒ１は水素原子又はメチル基を表し、Ｒ２〜Ｒ５はそれぞれ独立して水素原子、アルキル基、アルコキシアルキル基、アリール基、アルキルアリール基、又はアルコキシアリール基を表し、Ａは任意の２価の連結基又は直接結合を表す。）
【請求項６】
前記第二ブロックを構成するビニル系官能基を有するモノマーが、カルボン酸基及び／又はエポキシ基、並びにビニル系官能基を有するモノマーを含む、請求項２乃至５に記載のシリコーン含有ブロックポリマー。
【請求項７】
前記非ラジカル重合性官能基と前記第二ブロックの構成モノマーに由来する反応性基との結合が、オキサゾリン系官能基とカルボン酸基とが反応した構造、及び／又は、オキサゾリン系官能基とエポキシ基とが反応した構造である、請求項６に記載のシリコーン含有ブロックポリマー。
【請求項８】
前記第一ブロック及び前記第二ブロックのいずれか一方が水不溶性であり、他方が水溶性又は水分散性である、請求項２乃至７のいずれか１項に記載のシリコーン含有ブロックポリマー。
【請求項９】
水及び／又はエタノールに可溶性又は分散性である、請求項１乃至８のいずれか１項に記載のシリコーン含有ブロックポリマー。
【請求項１０】
前記第一ブロック及び前記第二ブロックが、各々以下のモノマー組成から構成され、第一ブロック及び第二ブロックの少なくともどちらか一方にシリコーンマクロマーが０．１ｗｔ％以上の割合で含有される、請求項２乃至９のいずれか１項に記載のシリコーン含有ブロックポリマー。
（Ｉ）第一ブロック
連結モノマー ０．１〜２０ ｗｔ％
親水性ビニル系モノマー ０〜９９．９ｗｔ％
疎水性ビニル系モノマー ０〜９９．９ｗｔ％
シリコーンマクロマー ０〜５０ ｗｔ％
（第一ブロックの合計は１００ｗｔ％）
（ＩＩ）第二ブロック
カルボン酸基及び／又はエポキシ基を含有するビニル系モノマー
０．１〜１００ ｗｔ％
親水性ビニル系モノマー ０〜９９．９ｗｔ％
（但し、カルボン酸基及び／又はエポキシ基を含有しない親水性ビニル系モノマー）
疎水性ビニル系モノマー ０〜９０ ｗｔ％
シリコーンマクロマー ０〜５０ ｗｔ％
（第二ブロックの合計は１００ｗｔ％）
【請求項１１】
前記第二ブロックのカルボン酸基及び／又はエポキシ基を含有するビニル系モノマーの２０ｗｔ％以上が、カルボン酸基を含有するビニル系モノマーである、請求項１０に記載のシリコーン含有ブロックポリマー。
【請求項１２】
前記カルボン酸基を含有するビニル系モノマーが（メタ）アクリル酸、又は下記一般式（６）で表される、請求項１１に記載のシリコーン含有ブロックポリマー。
ＣＨ２＝Ｃ（Ｒ２０）−ＣＯＯ−（ＣＨ２）ｅ−ＯＣＯ−Ｙ−ＣＯＯＨ ・・・（６）
（式中、Ｒ２０は水素原子又はメチル基を表し、ｅは１〜４の整数を表し、Ｙは置換基を有していてもよいフェニル基を表す。）
【請求項１３】
前記カルボン酸基を含有するビニル系モノマーの少なくとも一部が中和されている、請求項１２に記載のシリコーン含有ブロックポリマー。
【請求項１４】
前記親水性ビニル系モノマーが下記一般式（２）又は（３）で表される、請求項１０乃至１３のいずれか１項に記載のシリコーン含有ブロックポリマー。
ＣＨ２＝Ｃ（Ｒ１１）−ＣＯ−ＮＲ１２Ｒ１３ ・・・（２）
（式中、Ｒ１１は水素原子又はメチル基を表し、Ｒ１２及びＲ１３はそれぞれ独立して水素原子、又は炭素数１〜３の直鎖又は分岐のアルキル基、又は水酸基を有する炭素数１〜３の直鎖又は分岐のアルキル基を表す。）
ＣＨ２＝Ｃ（Ｒ１４）−ＣＯ（Ｏ）−（ＣＨ２）ａ−（ＣＨＯＨ）ｂ−Ｏ−Ｒ１５
・・・（３）
（式中、Ｒ１４は水素原子又はメチル基を表し、Ｒ１５は水素原子又は炭素数１〜３の直鎖又は分岐のアルキル基を表し、ａは１〜４の整数を表し、ｂは０又は１を表す。）
【請求項１５】
前記疎水性ビニル系モノマーが下記一般式（４）又は（５）で表される、請求項１０乃至１４のいずれか１項に記載のシリコーン含有ブロックポリマー。
ＣＨ２＝Ｃ（Ｒ１６）−ＣＯ−Ｏ−Ｒ１７ ・・・（４）
（式中、Ｒ１６は水素原子又はメチル基を表し、Ｒ１７は炭素数２〜３０の直鎖、分岐又は環状のアルキル基を表す。）
ＣＨ２＝Ｃ（Ｒ１８）−ＣＯ−ＮＨ−Ｒ１９ ・・・（５）
（式中、Ｒ１８は水素原子又はメチル基を表し、Ｒ１９は炭素数６〜３０の直鎖、分岐又は環状のアルキル基を表す。）
【請求項１６】
前記シリコーンマクロマーが下記一般式（８）で表される、請求項１０乃至１５のいずれか１項に記載のシリコーン含有ブロックポリマー。
ＣＨ２＝Ｃ（Ｒ２３）−Ｚ−（ＳｉＲ２４Ｒ２５−Ｏ）ｎ−Ｒ２６ ・・・（８）
（式中、Ｒ２３は水素原子又はメチル基を表し、Ｒ２４及びＲ２５はそれぞれ独立して炭素数１〜３のアルキル基、又はフェニル基を表し、Ｒ２６は炭素数１〜８のアルキル基を表し、Ｚは２価の連結基又は直接結合を表し、ｎは２〜３００の整数を表す。）
【請求項１７】
請求項１乃至１６のいずれか１項に記載のシリコーン含有ブロックポリマーを０．０１〜５０ｗｔ％含む、化粧料組成物。
【請求項１８】
前記化粧料組成物が、さらに、添加剤としてシリコーン油類を０．１〜１０ｗｔ％含む、請求項１７に記載の化粧料組成物。
【請求項１】
ポリシロキサンブロックと、ビニル系官能基を有するモノマーから構成される２以上のブロックとを有するシリコーン含有ブロックポリマーであって、該ビニル系官能基を有するモノマーから構成される２以上のブロックが、ラジカル重合性ビニル系官能基と非ラジカル重合性官能基とを有する連結モノマーを介して結合されていることを特徴とする、シリコーン含有ブロックポリマー。
【請求項２】
前記ビニル系官能基を有するモノマーから構成される２以上のブロックが、少なくとも、互いに異なるモノマー組成を有する第一ブロック及び第二ブロックを含む、請求項１に記載のシリコーン含有ブロックポリマー。
【請求項３】
前記連結モノマーのラジカル重合性ビニル系官能基が前記第一ブロックの構成モノマーとラジカル重合により結合し、前記連結モノマーの非ラジカル重合性官能基が前記第二ブロックの構成モノマーに由来する反応性基と結合してなり、該連結モノマーが第一ブロックに含まれるとしたとき、第一ブロックを構成する全モノマー量に対する連結モノマー量が０．１〜２０ｗｔ％である、請求項２に記載のシリコーン含有ブロックポリマー。
【請求項４】
前記非ラジカル重合性官能基がオキサゾリン系官能基である、請求項１乃至３のいずれか１項に記載のシリコーン含有ブロックポリマー。
【請求項５】
前記連結モノマーが下記一般式（１）で表される、請求項１乃至４のいずれか１項に記載のシリコーン含有ブロックポリマー。
【化１】
（式中、Ｒ１は水素原子又はメチル基を表し、Ｒ２〜Ｒ５はそれぞれ独立して水素原子、アルキル基、アルコキシアルキル基、アリール基、アルキルアリール基、又はアルコキシアリール基を表し、Ａは任意の２価の連結基又は直接結合を表す。）
【請求項６】
前記第二ブロックを構成するビニル系官能基を有するモノマーが、カルボン酸基及び／又はエポキシ基、並びにビニル系官能基を有するモノマーを含む、請求項２乃至５に記載のシリコーン含有ブロックポリマー。
【請求項７】
前記非ラジカル重合性官能基と前記第二ブロックの構成モノマーに由来する反応性基との結合が、オキサゾリン系官能基とカルボン酸基とが反応した構造、及び／又は、オキサゾリン系官能基とエポキシ基とが反応した構造である、請求項６に記載のシリコーン含有ブロックポリマー。
【請求項８】
前記第一ブロック及び前記第二ブロックのいずれか一方が水不溶性であり、他方が水溶性又は水分散性である、請求項２乃至７のいずれか１項に記載のシリコーン含有ブロックポリマー。
【請求項９】
水及び／又はエタノールに可溶性又は分散性である、請求項１乃至８のいずれか１項に記載のシリコーン含有ブロックポリマー。
【請求項１０】
前記第一ブロック及び前記第二ブロックが、各々以下のモノマー組成から構成され、第一ブロック及び第二ブロックの少なくともどちらか一方にシリコーンマクロマーが０．１ｗｔ％以上の割合で含有される、請求項２乃至９のいずれか１項に記載のシリコーン含有ブロックポリマー。
（Ｉ）第一ブロック
連結モノマー ０．１〜２０ ｗｔ％
親水性ビニル系モノマー ０〜９９．９ｗｔ％
疎水性ビニル系モノマー ０〜９９．９ｗｔ％
シリコーンマクロマー ０〜５０ ｗｔ％
（第一ブロックの合計は１００ｗｔ％）
（ＩＩ）第二ブロック
カルボン酸基及び／又はエポキシ基を含有するビニル系モノマー
０．１〜１００ ｗｔ％
親水性ビニル系モノマー ０〜９９．９ｗｔ％
（但し、カルボン酸基及び／又はエポキシ基を含有しない親水性ビニル系モノマー）
疎水性ビニル系モノマー ０〜９０ ｗｔ％
シリコーンマクロマー ０〜５０ ｗｔ％
（第二ブロックの合計は１００ｗｔ％）
【請求項１１】
前記第二ブロックのカルボン酸基及び／又はエポキシ基を含有するビニル系モノマーの２０ｗｔ％以上が、カルボン酸基を含有するビニル系モノマーである、請求項１０に記載のシリコーン含有ブロックポリマー。
【請求項１２】
前記カルボン酸基を含有するビニル系モノマーが（メタ）アクリル酸、又は下記一般式（６）で表される、請求項１１に記載のシリコーン含有ブロックポリマー。
ＣＨ２＝Ｃ（Ｒ２０）−ＣＯＯ−（ＣＨ２）ｅ−ＯＣＯ−Ｙ−ＣＯＯＨ ・・・（６）
（式中、Ｒ２０は水素原子又はメチル基を表し、ｅは１〜４の整数を表し、Ｙは置換基を有していてもよいフェニル基を表す。）
【請求項１３】
前記カルボン酸基を含有するビニル系モノマーの少なくとも一部が中和されている、請求項１２に記載のシリコーン含有ブロックポリマー。
【請求項１４】
前記親水性ビニル系モノマーが下記一般式（２）又は（３）で表される、請求項１０乃至１３のいずれか１項に記載のシリコーン含有ブロックポリマー。
ＣＨ２＝Ｃ（Ｒ１１）−ＣＯ−ＮＲ１２Ｒ１３ ・・・（２）
（式中、Ｒ１１は水素原子又はメチル基を表し、Ｒ１２及びＲ１３はそれぞれ独立して水素原子、又は炭素数１〜３の直鎖又は分岐のアルキル基、又は水酸基を有する炭素数１〜３の直鎖又は分岐のアルキル基を表す。）
ＣＨ２＝Ｃ（Ｒ１４）−ＣＯ（Ｏ）−（ＣＨ２）ａ−（ＣＨＯＨ）ｂ−Ｏ−Ｒ１５
・・・（３）
（式中、Ｒ１４は水素原子又はメチル基を表し、Ｒ１５は水素原子又は炭素数１〜３の直鎖又は分岐のアルキル基を表し、ａは１〜４の整数を表し、ｂは０又は１を表す。）
【請求項１５】
前記疎水性ビニル系モノマーが下記一般式（４）又は（５）で表される、請求項１０乃至１４のいずれか１項に記載のシリコーン含有ブロックポリマー。
ＣＨ２＝Ｃ（Ｒ１６）−ＣＯ−Ｏ−Ｒ１７ ・・・（４）
（式中、Ｒ１６は水素原子又はメチル基を表し、Ｒ１７は炭素数２〜３０の直鎖、分岐又は環状のアルキル基を表す。）
ＣＨ２＝Ｃ（Ｒ１８）−ＣＯ−ＮＨ−Ｒ１９ ・・・（５）
（式中、Ｒ１８は水素原子又はメチル基を表し、Ｒ１９は炭素数６〜３０の直鎖、分岐又は環状のアルキル基を表す。）
【請求項１６】
前記シリコーンマクロマーが下記一般式（８）で表される、請求項１０乃至１５のいずれか１項に記載のシリコーン含有ブロックポリマー。
ＣＨ２＝Ｃ（Ｒ２３）−Ｚ−（ＳｉＲ２４Ｒ２５−Ｏ）ｎ−Ｒ２６ ・・・（８）
（式中、Ｒ２３は水素原子又はメチル基を表し、Ｒ２４及びＲ２５はそれぞれ独立して炭素数１〜３のアルキル基、又はフェニル基を表し、Ｒ２６は炭素数１〜８のアルキル基を表し、Ｚは２価の連結基又は直接結合を表し、ｎは２〜３００の整数を表す。）
【請求項１７】
請求項１乃至１６のいずれか１項に記載のシリコーン含有ブロックポリマーを０．０１〜５０ｗｔ％含む、化粧料組成物。
【請求項１８】
前記化粧料組成物が、さらに、添加剤としてシリコーン油類を０．１〜１０ｗｔ％含む、請求項１７に記載の化粧料組成物。
【公開番号】特開２０１０−２４２６７（Ｐ２０１０−２４２６７Ａ）
【公開日】平成２２年２月４日（２０１０．２．４）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２００８−１８３８７５（Ｐ２００８−１８３８７５）
【出願日】平成２０年７月１５日（２００８．７．１５）
【出願人】（０００００５９６８）三菱化学株式会社 (4,356)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２２年２月４日（２０１０．２．４）
【国際特許分類】
【出願日】平成２０年７月１５日（２００８．７．１５）
【出願人】（０００００５９６８）三菱化学株式会社 (4,356)
【Ｆターム（参考）】
[ Back to top ]