シリコーン変性ビニル系樹脂、その製造方法およびそれを含有するコーティング剤
【課題】 耐汚染性、はっ水性、非粘着性のよいコーティング膜が得られ、かつ透明な樹脂溶液を得ることのできるシリコーン変性ビニル系樹脂、その製造方法およびそれを含有するコーティング剤を提供する。
【解決手段】 ビニル系共重合体からなるシリコーン変性ビニル系樹脂において、一般式（Ａ）
【化１】
（Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3、Ｒ4およびＲ5はＣ１〜２０のアルキル、Ｃ４〜１０のシクロアルキルおよびＣ６〜１０のアリール；Ｒ6はＣ１〜５のアルキル、Ｃ６〜１０のアリールまたはＨ；ｎは１以上の整数；ｍは０もしくは１以上の整数；ＸはＣ２〜２０のアルキレン；Ｙは−ＯＣＨ2ＣＨ2−、−ＯＣＨ（ＣＨ3）ＣＨ2−または−ＯＣＨ2ＣＨ（ＣＨ3）−；ｐは３以上の整数である）で示される構造単位を０．０００１〜５モル％含有し、かつ重量平均分子量が５０００〜２０００００であるビニル系共重合体からなるシリコーン変性ビニル系樹脂。
【解決手段】 ビニル系共重合体からなるシリコーン変性ビニル系樹脂において、一般式（Ａ）
【化１】
（Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3、Ｒ4およびＲ5はＣ１〜２０のアルキル、Ｃ４〜１０のシクロアルキルおよびＣ６〜１０のアリール；Ｒ6はＣ１〜５のアルキル、Ｃ６〜１０のアリールまたはＨ；ｎは１以上の整数；ｍは０もしくは１以上の整数；ＸはＣ２〜２０のアルキレン；Ｙは−ＯＣＨ2ＣＨ2−、−ＯＣＨ（ＣＨ3）ＣＨ2−または−ＯＣＨ2ＣＨ（ＣＨ3）−；ｐは３以上の整数である）で示される構造単位を０．０００１〜５モル％含有し、かつ重量平均分子量が５０００〜２０００００であるビニル系共重合体からなるシリコーン変性ビニル系樹脂。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】本発明は、ポリオルガノシロキサン基を側鎖に有するシリコーン変性ビニル系樹脂、その製造方法およびそれを用いたコーティング剤に関する。
【０００２】
【従来の技術】従来、側鎖にポリオルガノシロキサン基を有するビニル系重合体からなるシリコーン変性ビニル系樹脂が知られている。この樹脂は片末端に重合性基を有するポリオルガノシロキサンをビニル系化合物と共重合することにより得られる（特開昭６１−７８８０６号公報）。かかるシリコーン変性ビニル系樹脂は側鎖のポリオルガノシロキサン基の効果により、耐汚染性、はっ水性、非粘着性に優れている。たとえばかかるシリコーン変性ビニル系樹脂を配合したコーティング剤を所望の物品に塗布することにより、その物に上記の優れた性能を付与することができる。
【０００３】しかしながら、片末端に重合性基を有するポリオルガノシロキサン（（以下、重合性ポリオルガノシロキサンと略す）とビニル系化合物を溶液共重合すると、用いる重合性ポリオルガノシロキサンの分子量が高くなると重合後の樹脂溶液が白濁するため、透明性が求められる用途には不適であり、また、白濁状態のまま放置すると白濁物質が沈降して、不均一な樹脂溶液になるために使用上、性能面から望ましくない。一方、用いる重合性ポリオルガノシロキサンの分子量が低い場合に、該単量体の量を多くすると、高分子量の重合性ポリオルガノシロキサンの場合と同様に樹脂溶液が白濁してしまい望ましくない。更に分子量の低いものを共重合すると、重合後の樹脂溶液は透明になるものの、かかる樹脂溶液を用いたコーティング剤はそのコーティング膜の耐汚染性、はっ水性、非粘着性が不充分になるという問題点があった。
【０００４】
【発明が解決しようとする課題】本発明の目的は、耐汚染性、はっ水性、非粘着性などの性能を損なうことのないコーティング膜が得られ、かつ透明な樹脂溶液を得ることのできるシリコーン変性ビニル系樹脂、その製造方法およびそれを含有するコーティング剤を提供することにある。
【０００５】
【課題を解決するための手段】本発明者らは、上記課題を解決するためにビニル系化合物と共重合性を有するマクロモノマーである重合性ポリオルガノシロキサンについて鋭意検討した。その結果、重合性ポリオルガノシロキサンの分子鎖にポリオキシアルキレン基を導入することにより、得られるシリコーン変性ビニル系樹脂溶液の白濁が極めて低くなることを見出し、この知見に基づき、本発明を完成するに至った。
【０００６】本発明のシリコーン変性ビニル系樹脂は、つぎの（１）項で示される。
（１） ビニル系共重合体からなるシリコーン変性ビニル系樹脂において、一般式（Ａ）
【化３】
（式中、Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3、Ｒ4およびＲ5は炭素数１〜２０の直鎖状もしくは分岐状のアルキル基、炭素数４〜１０のシクロアルキル基および炭素数６〜１０のアリール基であり；Ｒ6は炭素数１〜５の直鎖状もしくは分岐状のアルキル基、炭素数６〜１０のアリール基または水素原子であり；ｎは１以上の整数であり；ｍは０もしくは１以上の整数であり；Ｘは炭素数が２〜２０のアルキレン基であり；Ｙは−ＯＣＨ2ＣＨ2−、−ＯＣＨ（ＣＨ3）ＣＨ2−または−ＯＣＨ2ＣＨ（ＣＨ3）−であり；ｐは３以上の整数である）で示される構造単位を０．０００１〜５モル％含有し、かつ重量平均分子量が５０００〜２０００００であるビニル系共重合体からなることを特徴とするシリコーン変性ビニル系樹脂。
【０００７】本発明のシリコーン変性ビニル系樹脂の製造方法は、つぎの（２）および（３）項で示される。
（２） 一般式（１）
【化４】
（式中、Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3、Ｒ4、Ｒ5、Ｒ6、ｎ、ｍ、Ｘ、Ｙおよびｐは前記と同じ。）で示されるポリオキシアルキレン基を有するポリオルガノシロキサン単量体０．１〜２０重量％およびビニル系化合物単量体（以下、ビニル系単量体と略すことがある）８０〜９９．９重量％（合計１００重量％）を溶媒中で重合することにより重量平均分子量５０００〜２０００００のビニル系共重合体を得ることを特徴とするシリコーン変性ビニル系樹脂の製造方法。
（３） 前記一般式（１）に示されるポリオキシアルキレン基を有するポリオルガノシロキサン単量体を０．１〜２０重量％、加水分解性シリル基を有するビニル系化合物単量体を１〜３０重量％、水酸基を有するビニル系化合物単量体を５〜４５重量％およびそれ以外のビニル系化合物単量体を５〜９３．９重量％（合計１００重量％）を、アルコールを含む溶媒中でラジカル共重合することにより重量平均分子量５０００〜２０００００のビニル系共重合体を得ることを特徴とするシリコーン変性ビニル系樹脂の製造方法。
【０００８】本発明のコーティング剤は、つぎの（４）、（５）および（６）項で示される。
（４） 前記（１）項に記載のシリコーン変性ビニル系樹脂および硬化剤を含有するコーティング剤。
（５） 前記（２）項もしくは（３）項のいずれか１項に記載の製造方法で得られたシリコーン変性ビニル系樹脂および硬化剤を含有するコーティング剤。
（６） 硬化剤がイソシアネート化合物およびメラミン化合物からなる群から選ばれる少なくとも１種の化合物である前記（４）項もしくは（５）項のいずれか１項に記載のコーティング剤。
【０００９】
【発明の実施の形態】本発明のシリコーン変性ビニル系樹脂は、その共重合成分として従来使用していた重合性ポリオルガノシロキサンの分子鎖に、ポリオキシアルキレン基が導入されているのが特徴である。
【００１０】本発明のシリコ−ン変性ビニル系樹脂は、一般式（Ａ）
【化５】
（式中、Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3、Ｒ4およびＲ5は炭素数１〜２０の直鎖状もしくは分岐状のアルキル基、炭素数４〜１０のシクロアルキル基および炭素数６〜１０のアリール基であり；Ｒ6は炭素数１〜５の直鎖状もしくは分岐状のアルキル基、炭素数６〜１０のアリール基または水素原子であり；ｎは１以上の整数であり；ｍは０もしくは１以上の整数であり；Ｘは炭素数が２〜２０のアルキレン基であり；Ｙは−ＯＣＨ2ＣＨ2−、−ＯＣＨ（ＣＨ3）ＣＨ2−または−ＯＣＨ2ＣＨ（ＣＨ3）−であり；ｐは３以上の整数である）で示される構造単位を０．０００１〜５モル％含有して５０００〜２０００００の重量平均分子量をもつビニル系共重合体からなることを特徴とする。すなわち、このビニル系共重合体はポリオキシアルキレンをもつポリオルガノシロキサン基を側鎖に有するものであり、前記一般式（１）で示されるポリオキシアルキレン基を有するポリオルガノシロキサン単量体（詳しくは、片末端に重合性基をもち分子鎖にポリアルキレンセグメントとポリオキシアルキレンセグメントを有するポリオルガノシロキサン単量体）とビニル系単量体との共重合により得られる。
【００１１】本発明のシリコーン変性ビニル系樹脂の製造方法に用いるポリオキシアルキレン基を有するポリオルガノシロキサン単量体は、片末端に重合性基もちかつポリオキシアルキレン基を分子鎖に有する下記一般式（１）
【化６】
（式中、Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3、Ｒ4およびＲ5は炭素数１〜２０の直鎖状もしくは分岐状のアルキル基、炭素数４〜１０のシクロアルキル基および炭素数６〜１０のアリール基であり；Ｒ6は炭素数１〜５の直鎖状もしくは分岐状のアルキル基、炭素数６〜１０のアリール基または水素原子であり；ｎは１以上の整数であり；ｍは０もしくは１以上の整数であり；Ｘは炭素数が２〜２０のアルキレン基であり；Ｙは−ＯＣＨ2ＣＨ2−、−ＯＣＨ（ＣＨ3）ＣＨ2−または−ＯＣＨ2ＣＨ（ＣＨ3）−であり；ｐは３以上の整数である）。で示される。
【００１２】前記一般式（Ａ）および（１）におけるＲ1、Ｒ2、Ｒ3、Ｒ4、Ｒ5、Ｒ6、ｎ、ｍ、Ｘ、Ｙおよびｐについて、さらに具体的に説明する。Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3、Ｒ4およびＲ5で示される炭素数１〜２０の直鎖状もしくは分岐状アルキル基としては、メチル、エチル、n−プロピル、ｉ−プロピル、ｎ−ブチル、ｉ−ブチル、ｓ−ブチル、ｔ−ブチル、ペンチル、ネオペンチル、ヘキシル、ヘプチル、オクチル、ノニル、デシル、ウンデシル、ドデシルなどがあげられる。シクロアルキル基としてはシクロペンチル、シクロヘキシルなどをあげることができる。また、炭素数６〜１０のアリール基としては、フェニル、トリル、キシリル、エチルフェニル、ベンジル、フェネチルなどを挙げることができる。好ましいＲ1、Ｒ3、Ｒ4およびＲ5は、メチル、Ｒ2はメチルもしくはブチルである。
【００１３】Ｒ6で示される炭素数１〜５の直鎖状もしくは分岐状のアルキル基としては、メチル、エチル、n−プロピル、ｉ−プロピル、ｎ−ブチル、ｉ−ブチル、ｓ−ブチル、ｔ−ブチル、ペンチル、ネオペンチルなどが挙げられる。また、炭素数６〜１０のアリール基としては、フェニル、トルイル、キシリル、エチルフェニル基などが挙げられる。好ましいＲ6は、水素原子もしくはメチルである。
【００１４】Ｘで示される炭素数が２〜２０のアルキレン基（炭素数が２〜２０のポリメチレン基とも言える）としては、エチレン、トリメチレン、テトラメチレン、ペンタメチレン、ヘキサメチレン、ヘプタメチレン、オクタメチレン、ノナメチレン、デカメチレン、ウンデカメチレン、ドデカメチレン、テトラデカメチレン、２−メチルエチレン、２−メチルトリメチレン、２−メチルテトラメチレン、２−メチルペンタメチレン、２−メチルヘキサメチレン、２−メチルヘプタメチレン、２−メチルオクタメチレン、２−メチルノナメチレン、２−メチルデカメチレン、２−メチルウンデカメチレンなどを挙げることができる。好ましいＸは、トリメチレン、２−メチルエチレンなど炭素数が３のアルキレンである。
【００１５】ＹPは、ポリオキシアルキレン基を有するポリオルガノシロキサン単量体のポリオキシアルキレン部分（セグメント）を表わし、ｐは、ポリオキシアルキレンセグメントの重合度を示し、３以上あれば特に限定されるものではないが、３から４６０が好ましい。Ｙは、前述のとおりであるが、 好ましいＹとしては、−ＯＣＨ2ＣＨ2−が示される。
【００１６】ｎおよびｍは、それぞれポリジ置換シロキサンセグメントおよびポリジメチルシロキサンセグメントの重合度を示し、ｎは１以上、ｍは０もしくは１以上であれば特に限定されるものではないが、好ましくはｎ＋ｍが４〜１１００である。
【００１７】前記一般式（１）で示されるポリオキシアルキレン基を有するポリオルガノシロキサン単量体の分子量は、特に限定されるものではないが、重量平均分子量で５００〜１０００００であることが好ましい。
【００１８】本発明のシリコ−ン変性ビニル系樹脂の製造方法に用いる一般式（１）で示されるポリオキシアルキレン基を有するポリオルガノシロキサン単量体は、例えば、つぎの方法で製造することができる。下記の反応式（ａ）により、片末端に水素官能基をもつポリオルガノシロキサン（４）に、両末端の一方に水酸基を他方にビニル基を有するポリオキシアルキレン（６）をヒドロシリル化反応により反応させて、末端に水酸基をもち分子鎖にポリオキシアルキレン基を有するポリオルガノシロキサン（２）を得る。その後、反応式（ｂ）に示すように、上記ポリオルガノシロキサン（２）と重合性官能基を持つカルボン酸（３）との脱水縮合反応よりポリオキシアルキレン基を有するポリオルガノシロキサン単量体（１）を製造することができる。
【００１９】反応式（ａ）
【化７】
【００２０】反応式（ｂ）
【化８】
反応式（ａ）および（ｂ）におけるＲ1、Ｒ2、Ｒ3、Ｒ4、Ｒ6、Ｙ、Ｘ、ｐ、ｎおよびｍは前記と同じであり、Ｘ’は、炭素数２〜２０のアルケニル基を示す。
【００２１】反応式（ａ）で示される反応は、触媒の存在下に行われるヒドロシリル化反応である。該触媒としては一般にヒドロシリル化反応に使用される遷移金属触媒を使用することができ、具体的には、白金、ロジウム、イリジウム、ルテニウム、パラジウム、モリブデン、マンガンなどの金属化合物を例示することができる。
【００２２】これら触媒は、溶媒に溶解するいわゆる均一系触媒や、カーボン、シリカなどに担持させた担持触媒、ホスフィンやアミン、酢酸カリウムなどを助触媒とした触媒のいずれ形態でも使用することができる。
【００２３】上記式（ａ）の反応において反応溶媒は必ずしも必要ではないが、必要に応じて反応を阻害するものでなければ適当な溶媒を使用してもよい。具体的にはヘキサン、ヘプタンなどの脂肪族炭化水素溶媒、ベンゼン、トルエン、キシレンなどの芳香族炭化水素溶媒、ジエチルエーテル、テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）、ジオキサンなどのエ−テル系溶媒、塩化メチレン、四塩化炭素などのハロゲン化炭化水素溶媒、メタノール、エタノール、プロパノールなどのアルコール溶媒、水などを例示することができる。これらの溶媒は単独またはいくつかを組み合わせて使用することもできる。
【００２４】ヒドロシリル化反応の反応温度は特に限定されないが、通常は反応溶媒の沸点以下で行われる。反応溶媒を使用しない場合は０〜２５０℃で反応することができるが、経済性などを考慮すると２０〜１２０℃で行なうことが好ましい。
【００２５】両末端の一方に水酸基を他方にビニル基を有するポリオキシアルキレン（６）は、市販のポリエチレングリコールモノアリルエーテル、ポリプロピレングリコールモノアリルエーテルなどを使用することができる。例えば、日本油脂（株）製のつぎのようなものが示される。”ユニオックスＰＫＡ−５００１”（Ｘ’がアリル基で、Ｙが−ＯＣＨ2ＣＨ2−である平均分子量２００のポリエチレングリコールモノアリルエーテル）；”ユニオックスＰＫＡ−５００２”（Ｘ’がアリル基で、Ｙが−ＯＣＨ2ＣＨ2−である平均分子量４００のポリエチレングリコールモノアリルエーテル）；”ユニオックスＰＫＡ−５００３”（Ｘ’がアリル基で、Ｙが−ＯＣＨ2ＣＨ2−である平均分子量４５０のポリエチレングリコールモノアリルエーテル）；”ユニオックスＰＫＡ−５００４”（Ｘ’がアリル基で、Ｙが−ＯＣＨ2ＣＨ2−である平均分子量７５０のポリエチレングリコールモノアリルエーテル）；”ユニオックスＰＫＡ−５００５”（Ｘ’がアリル基で、Ｙが−ＯＣＨ2ＣＨ2−である平均分子量１５００のポリエチレングリコールモノアリルエーテル）；”ユニセーフＰＫＡ−５０１４”｛Ｘ’がアリル基で、Ｙが−ＯＣＨ（ＣＨ3）ＣＨ2−、または−ＯＣＨ2ＣＨ（ＣＨ3）−である平均分子量１５００のポリプロピレングリコールモノアリルエーテル｝。
【００２６】上記反応式（ｂ）は、末端が水酸基でポリオキシアルキレン基を有するポリオルガノシロキサン（２）と重合性官能基を持つカルボン酸（３）の脱水縮合反応である。脱水縮合反応においては、生成する水をとるために脱水剤を使用することが好ましく、更に、副生物の生成を抑えるために３級アミンを使用することが好ましい。
【００２７】重合性官能基を持つカルボン酸（３）としては、例えば、アクリル酸、メタクリル酸などが挙げられる。
【００２８】脱水剤としては、公知のものを使用することができる。例えば、トリフルオロ酢酸無水物、Ｎ，Ｎ’−ジイソプロピルカルボジイミド、Ｎ，Ｎ’−ジシクロヘキシルカルボジイミド（ＤＣＣ）、１−エチル−３−（３−ジメチルアミノプロピル）−カルボジイミド（ＥＤＣ）、１−エチル−３−（３−ジメチルアミノプロピル）−カルボジイミド塩酸塩、クロロスルホニルイソシアナート、カルボニルジイミダゾールなど、またトリフェニルホスフィンと四塩化炭素もしくはブロモトリクロロエタンの混合物などを挙げることができる。これらの脱水剤のうち、操作の容易性、経済性などを考慮するとカルボジイミド系の脱水剤が好ましく、このカルボジイミド系の脱水剤の中でもＮ，Ｎ’−ジシクロヘキシルカルボジイミド（ＤＣＣ）が最も好ましい。
【００２９】３級アミンとしては、トリメチルアミン、トリエチルアミン、トリｎ−プロピルアミン、トリイソプロピルアミン、トリブチルアミン、トリペンチルアミン、トリヘキシルアミン、４−ジメチルアミノピリジン（ＤＭＡＰ）、１，８−ジアザビシクロ（５．４．０）ウンデセン（ＤＢＵ）などを挙げることができるが、ＤＭＡＰまたはＤＢＵが特に好ましい。
【００３０】反応式（ｂ）において反応溶媒は必ずしも必要ではないが、必要に応じて反応を阻害しない適当な溶媒を使用してもよい。このような溶媒としては、へキサン、ヘプタンなどの脂肪族炭化水素溶媒、ベンゼン、トルエン、キシレンなどの芳香族炭化水素溶媒、ジエチルエーテル、テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）、ジオキサンなどのエ−テル溶媒、塩化メチレン、四塩化炭素などのハロゲン化炭化水素溶媒などを例示することができる。これらの溶媒は単独で使用しても、その複数を組み合わせて使用してもよい。
【００３１】脱水縮合反応（ｂ）の温度は特に限定されないが、該脱水縮合反応に溶媒を用いる場合には、該溶媒の沸点以下であることが好ましく、溶媒を使用しない場合には、−１０〜２５０℃で反応させることが好ましい。経済性などを考慮すると０〜５０℃で行なうことが好ましい。
【００３２】本発明の製造方法の共重合における式（１）で示されるポリオキシアルキレン基を有するポリオルガノシロキサン単量体とビニル系単量体との使用量は、式（１）のポリオルガノシロキサン単量体０．１〜２０重量％、ビニル系単量体９９．９〜８０重量％が好ましい。式（１）のポリオルガノシロキサン単量体の使用量が０．１重量％未満では、得られるシリコーン変性ビニル系樹脂の溶液をコーティング剤に用いた場合、コーティング膜の耐汚染性、はっ水性、非粘着性の点で劣る傾向にあり、使用量が２０重量％を越える場合は、重合後の樹脂溶液が白濁し易くなる。
【００３３】本発明の製造方法におけるポリオキシアルキレン基を有するポリオルガノシロキサン単量体は、ポリオキシアルキレン部分の重合度の異なるもしくはポリオルガノシロキサン部分の式（１）のｍ、ｎが異なるものを２種以上併用しても良い。ポリオキシアルキレン基を有するポリオルガノシロキサン鎖を側鎖としてビニル重合体に組み込むことにより、コーティング膜に耐汚染性、はっ水性、非粘着性、離型性、柔軟性などを付与することができる。
【００３４】本発明の製造方法に使用されるビニル系単量体としては、例えば、アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸ｎ−ブチル、アクリル酸２−エチルヘキシルなどのアクリル酸エステル類；メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチル、メタクリル酸ｎ−ブチル、メタクリル酸シクロヘキシル、メタクリル酸グリシジル、メタクリル酸ジメチルアミノエチル、メタクリル酸ラウリル、メタクリル酸ステアリル、メタクリル酸イソボルニルなどのメタクリル酸エステル類；スチレン、α−メチルスチレン、クロロメチルスチレンなどのスチレン類；メチルビニルエーテル、ｎ−ブチルビニルエーテル、シクロヘキシルビニルエーテルなどのビニルエーテル類；酢酸ビニル、安息香酸ビニルなどのビニルエステル類；フッ化ビニル、フッ化ビニリデン、トリフルオロエチレン、クロロトリフルオロエチレン、フルオロアルキルトリフルオロエチレンなどのフルオロオレフィン類；エチレン、プロピレンなどのオレフィン類；塩化ビニル、塩化ビニリデンなどが挙げられる。本発明の製造方法の共重合に使用されるビニル系単量体の使用量は、全単量体に対して８０〜９９．９重量％である。
【００３５】本発明のシリコーン変性ビニル樹脂を架橋可能なものとする場合には、ビニル系単量体として加水分解性シリル基、水酸基、カルボキシ基などの官能基を有するビニル系単量体を使用する。
【００３６】加水分解性シリル基をを有するビニル系単量体は、ビニル基以外にケイ素原子に直結した加水分解性の官能基を１個、２個もしくは３個有するものである。このビニル基としては、メタクリル、アクリル、ビニル、スチリル、アリルなどの基を挙げることができる。その中でもメタクリルが他のメタクリルを持つ単量体と共重合し易く好ましい。加水分解性基としては、イソプロペニルオキシ、イソプロポキシ、イソプロペノキシなどのアルコキシ基、アセトキシなどのアルキリルオキシ基、塩素原子、アミノオキシ基、ケトオキシム基、アミド基などが挙げられ、その中でも炭素数１〜４のアルコキシ基および炭素数１〜４のアルキリルオキシ基が使用し易く好ましい。
【００３７】このような加水分解性シリル基を有するビニル系単量体の具体例としては、ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、ビニルトリス（２−メトキシエトキシ）シラン、メチルビニルジメトキシシラン、γ−アクリロキシプロピルトリメトキシシラン、γ−アクリロキシプロピルメチルジメトキシシラン、γ−アクリロキシプロピルトリエトキシシラン、γ−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン、γ−メタクリロキシプロピルメチルジメトキシシラン、γ−メタクリロキシプロピルジメチルメトキシシラン、γ−メタクリロキシプロピルトリエトキシシラン、γ−メタクリロキシプロピルメチルジエトキシシラン、ビニルトリアセトキシシラン、γ−メタクリロキシプロピルトリアセトキシシランおよびスチリルエチルトリメトキシシランなどが挙げられる。この中でも、γ−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン、γ−メタクリロキシプロピルメチルジメトキシシランが好ましい。
【００３８】本発明の樹脂に係る共重合体の加水分解性シリル基は、空気中の水分により加水分解を受け、活性なシラノール基となり、そのシラノール基がシラノール基同士および／またはアルコキシシリル基と縮合反応することにより樹脂を架橋させることができる。上記の加水分解性シリル基を有するビニル系単量体は、少なくとも１種以上が使用され、使用量は、全単量体の１〜３０重量％が好ましい。１重量％未満では、金属材料および無機材料に対してシリコーン変性ビニル系樹脂を用いたコーティング剤の密着性が充分とは言えず、使用量が、３０重量％を越えると樹脂の保存安定性が不良になる傾向にある。
【００３９】水酸基を有するビニル系単量体の具体例としては、メタクリル酸２−ヒドロキシエチル、メタクリル酸２−ヒドロキシブチル、メタクリル酸ポリエチレングリコール、メタクリル酸グリセロールなどの水酸基含有のメタクリル酸エステル類；アクリル酸２−ヒドロキシエチル、アクリル酸２−ヒドロキシブチル、アクリル酸ポリプロピレングリコール、アクリル酸２−ヒドロキシ−３−フェニルオキシプロピルなどのアクリル酸エステル類；ヒドロキシエチルビニルエーテル、ヒドロキシプロピルビニルエーテルなどのビニルエーテル類などが挙げられる。この中でも、メタクリル酸２−ヒドロキシエチル、アクリル酸２−ヒドロキシエチルが好ましい。
【００４０】本発明のシリコーン変性ビニル系樹脂の側鎖としての水酸基は、イソシアネート化合物またはメラミン化合物との反応により樹脂を架橋させることができる。これらの水酸基を有するビニル系単量体の使用量は、全単量体の５〜４５重量％が好ましい。使用量が５重量％未満では、得られるシリコーン変性ビニル系樹脂を用いたコーティング剤が硬化不良の傾向があり、かつ得られるコーティング膜の耐汚染性、はっ水性、非粘着性が充分とは言えず、使用量が４５重量％を越えると樹脂溶液が白濁し易くなる。
【００４１】カルボキシ基を有するビニル系単量体の具体例としては、アクリル酸、メタクリル酸、マレイン酸、イタコン酸、無水マレイン酸などを挙げることができる。カルボキシ基を有するビニル系単量体を添加して共重合することにより、得られるシリコーン変性ビニル系樹脂の付着性、他の樹脂をブレンドする際の相溶性、および顔料など無機フィラーの分散性の向上を図ることができる。また、エポキシ基を含有するビニル系単量体と共に使用した場合には、このカルボキシ基と加熱により架橋させることもできる。このカルボキシ基を有するビニル系単量体の使用量は、全単量体の０．１〜５重量％が好ましい。このカルボキシ基を有するビニル系単量体は、単独で使用することもできるが、２種以上を組み合わせて使用することもできる。
【００４２】本発明のシリコーン変性ビニル系樹脂の製造方法における重合方法としては、溶液重合法が好ましい。すなわち、撹拌装置、還流冷却器、温度計を備えた反応容器に、反応溶媒を仕込み、５０〜１５０℃の任意の温度に加熱したところに、上記単量体各種を混合したものと重合開始剤をそれぞれの滴下槽から撹拌状態にある反応溶媒中に徐々に滴下し反応させる。滴下時間は２〜６時間程度が実用上好ましい。滴下終了後、未反応の単量体を重合させるために、滴下時と同温度もしくはそれ以上の温度で数時間加熱を続けてもよく、さらに重合開始剤を追加補充してもよい。重合開始剤としては、ベンゾイルパーオキサイド、ｔ−ブチルパーオキシオクトエート、およびｔ−ブチルパーオキシベンゾエートなどの有機過酸化物やアゾビスイソブチロニトリル、アゾビスジメチルバレロニトリルなどのアゾ化合物が好適に使用できる。これらの重合開始剤は、上記単量体を混合したもの、または適当な溶媒に溶かして使用することができる。
【００４３】本発明の製造方法においては、共重合時に使用する反応溶媒として、炭素数１〜６のアルコールを少なくとも１種以上使用することが好ましい。特に加水分解性シリル基を有する単量体と同時に水酸基および／またはカルボキシ基を有する単量体を併用して共重合反応する場合においては、共重合時に高重合物が発生し易く、重合のコントロールがしにくくなると共に、生成する樹脂の保存安定性も不良となる傾向があるので、かかるアルコール溶媒を使用することが好ましい。
【００４４】このような炭素数１〜６のアルコール溶媒の具体例としては、メタノール、エタノール、１−プロパノール、イソプロパノール、１−ブタノール、イソブタノール、２−ブタノール、２−メチル−２−プロパノール、１−ペンタノール、３−ペンタノール、４−メチル−２−ペンタノール、１−ヘキサノールなどのアルキルアルコール；シクロヘキサノールなどのシクロアルキルアルコール；メチルセロソルブ、エチルセロソルブ、ブチルセロソルブ、エチルカルビトール、３−メトキシブタノール、３−メチル−３−メトキシブタノール、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテルなどのエーテルアルコールなどが挙げられる。この中でもイソプロパノール、プロピレングリコールモノメチルエーテルが好ましい。
【００４５】炭素数１〜６のアルコール溶媒以外で使用可能な溶媒の具体例としては、トルエン、キシレン、ｎ−ヘキサン、シクロヘキサンなどの炭化水素類；酢酸エチル、酢酸ブチルなどの酢酸エステル類；セロソルブアセテート、およびプロピレングリコールメチルエーテルアセテートなどのエーテルアセテート類；アセトン、メチルエチルケトン、アセト酢酸エチル、アセチルアセトン、メチルイソブチルケトン、ジアセトンアルコールなどのケトン類が挙げられ、これらを１種または２種以上組み合わせて使用することができる。また、炭素数１〜６のアルコール溶媒と組み合わせて使用することもできる。さらに、重合反応終了後に塗装に適する粘度にするために上記溶媒を使用して適正粘度まで希釈することもできるし、後述のシリコーン変性ビニル系樹脂を含有するコーティング剤に添加してコーティング膜の塗装外観を向上させることもできる。
【００４６】本発明のシリコ−ン変性ビニル系樹脂の製造方法における共重合体の重合度の調節は、用いる重合開始剤の種類および使用量、重合温度および連鎖移動剤の使用によって調節することができる。連鎖移動剤としては、ｎ−ドデシルメルカプタン、ｔ−ドデシルメルカプタンおよびγ−メルカプトプロピルトリメトキシシランなどが好適に使用できる。重量平均分子量としては、５０００〜２０００００であるが、５０００未満では未重合の単量体が残存し易く、一方、重量平均分子量が２０００００を越えると該樹脂を含むコーティング剤塗布時に糸引きなどの欠陥を生じることが多い。
【００４７】本発明のコーティング剤は、該シリコーン変性ビニル系樹脂を主成分とし、以下の硬化剤とから構成され、必要に応じて硬化触媒および添加剤を添加してもよい。該シリコーン変性ビニル系樹脂および硬化剤はそれぞれ２種類以上を併用してもよい。
【００４８】硬化剤としては、イソシアネート化合物およびメラミン化合物を挙げることができる。イソシアネート化合物の具体例としては、脂肪族系のキシレンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネートもしくはこれらの多価アルコール付加タイプ、ビュレットタイプ、トリマータイプ、芳香族系のトリレンジイソシアネート、ジフェニルメタンジイソシアネートなどのポリイソシアネート化合物、およびブロックイソシアネート化合物が挙げられる。イソシアネート化合物の市販品としては、例えば、武田薬品工業（株）製の”タケネート（商標）”、日本ポリウレタン工業（株）製の”コロネート（商標）”、旭化成工業（株）製の”デュラネート（商標）”などが挙げられる。イソシアネート化合物は、１種のみ単独で使用することができるし、２種以上を併用して使用することもできる。
【００４９】該イソシアネート化合物と該シリコーン変性ビニル系樹脂との使用割合は、ＯＨ基／ＮＣＯ基の比率で表すことができ、それぞれの使用量はシリコーン変性ビニル系樹脂の水酸基価とイソシアネート化合物のＮＣＯ含量とから公知慣用の方法で計算できる。使用割合は、ＯＨ／ＮＣＯ（モル比）＝１／０．１〜１／２とすることが好ましい。ＯＨ基１モルに対してＮＣＯ基が０．１モル未満では、得られるコーティング膜の耐汚染性、はっ水性、非粘着性が充分とは言えず、ＮＣＯが２モルを越える場合は、コーティング膜の加工性が不良となる傾向がある。
【００５０】また、メラミン化合物の具体例としては、ジメチロールメラミン、トリメチロールメラミン、テトラメチロールメラミン、ペンタメチロールメラミン、ヘキサメチロールメラミン、イソブチルエーテル型メラミン、ｎ−ブチルエーテル型メラミンなどが挙げられる。これらのメラミン化合物は、１種のみ単独または２種以上の併用で使用することができる。該メラミン化合物の使用量は、シリコーン変性ビニル系樹脂１００重量部に対して１〜３０重量部が好ましい。１重量部未満では得られるコーティング膜の耐汚染性、はっ水性、非粘着性が充分とは言えず、３０重量部を越える場合はコーティング膜の加工性が不良となる傾向がある。
【００５１】硬化触媒としては、有機金属化合物、アミン化合物および酸性化合物などが挙げられる。有機金属化合物の具体例としては、オクチル酸錫、ジ−ｎ−ブチル錫ジオクテート、ジ−ｎ−ブチル錫ジラウレート、ジ−ｎ−オクチル錫ビス（イソオクチルチオグリコレート）、ジ−ｎ−ブチル錫サルファイド、ジ−ｎ−オクチル錫オキサイドなどの有機錫化合物；テトライソプロポキシチタン、テトラ−ｎ−ブトキシチタン、イソプロピルトリイソステアロイルチタネート、イソプロピルトリス(ジオクチルパイロホスフェート)チタネートなどの有機チタニウム化合物；アルミニウムイソプロピレート、アルミニウムトリス（アセチルアセトネート）などの有機アルミニウム化合物；オクチル酸亜鉛、ナフテン酸マグネシウムなどが挙げられる。アミン化合物としては、トリエチルアミン、エチレンジアミン、ジエチレントリアミン、ジメチルアミノエタノール、イソホロンジアミンなどが挙げられる。酸性化合物としては、パラトルエンスルホン酸、ドデシルベンゼンスルホン酸、フタル酸、無水フタル酸、燐酸、モノアルキル燐酸、ジアルキル燐酸、これらの有機アミンブロック化合物などが挙げられる。これらの硬化触媒は必要に応じて１種または２種以上併用して使用することができる。該硬化触媒の使用量は、シリコーン変性ビニル系樹脂１００重量部に対して、０．００１〜５重量部とすることが好ましい。
【００５２】添加剤としては、脱水剤、顔料、分散剤、消泡剤、増粘剤、沈降防止剤、たれ防止剤、レベリング剤、艶消し剤、擦り傷防止剤、紫外線吸収剤、光安定剤、酸化防止剤、抗菌剤などが挙げられ、これらは１種以上を用いることができる。
【００５３】脱水剤としては、ジメトキシメタン、１，１−ジメトキシエタン、１，１−ジメトキシプロパン、１，１−ジメトキシブタン、１，１−ジメトキシシクロヘキサン、オルトギ酸メチル、オルトギ酸エチル、オルト酢酸メチル、オルト酢酸エチル、ジメチルジメトキシシラン、メチルトリメトキシシラン、ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、γ−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン、γ−アミノプロピルトリメトキシシラン、γ−アミノプロピルトリエトキシシラン、メチルシリケート、エチルシリケートなどの加水分解性のエステルが挙げられる。これを添加することで、系中の水分を除去でき、保存安定性を一層向上させることができる。該脱水剤の使用量は、シリコーン変性ビニル系樹脂１００重量部に対して０．１〜５０重量部とすることが好ましい。
【００５４】脱水剤以外の添加剤の使用量は特に制限はなく、用途に応じてシリコーン変性ビニル系樹脂に対して公知慣用の使用量を添加して使用することができる。
【００５５】本発明のコーティング剤を塗布する方法としては、ロールコーター法、ブレードコーター法、グラビアコーター法、ビートコーター法、カーテンフローコーター法、浸漬塗布法およびスプレー塗布法のいずれを用いてもよく、基材の片面または両面に塗布することができる。塗布後、常温〜３００℃の任意の温度で硬化させることができるが、溶剤の揮散促進、架橋反応の促進のためには６０〜２５０℃の温度で５秒〜６０分間加熱乾燥することが好ましい。硬化温度が高い程、硬化時間は短くでき、硬化触媒を併用することでさらに硬化時間を短縮できる。また、架橋反応を促進させるためには塗布乾燥後のコーティング物を３０〜１２０℃の温度で１〜７日間養生処理することもできる。
【００５６】本発明のコーティング剤を塗布する際の塗膜の厚みとしては、０．５〜５０μｍが好ましい。たとえば、コーティング剤を金属基材に塗布した場合に、０．５μｍ未満では塗板に干渉縞が発生することが多く、外観上好ましくない。逆に５０μｍを越える場合は、塗布された基材を加工する際に、塗膜に割れおよび剥がれが発生し易くなり好ましくない。
【００５７】本発明のコーティング剤を塗布する材料として、金属、無機材料、プラスチックおよび複合材料が挙げられる。金属としては、ステンレス、アルミニウム、ブリキ、トタン、軟鋼板、銅、真鍮、各種メッキ鋼板、チタンなどが挙げられる。化成処理、アルマイト処理などの表面処理を施した金属基材でも好適に使用できる。無機材料としては、ガラス、モルタル、スレート、コンクリート、瓦などが挙げられる。プラスチックとしては、表面処理を施したポリプロピレン、ポリエチレン、アクリル、ポリカーボネート、ポリスチレン、ポリエチレンテレフタレート、ナイロン、ポリエステル、ゴム、エラストマーなどの成形品およびこれらをフィルム状に加工した製品などが挙げられる。複合材料としては、繊維強化熱硬化性プラスチック(ＦＲＰ)、繊維強化熱可塑性プラスチック(ＦＲＴＰ)、積層板、金属と有機物を圧着したサンドイッチ材、金属蒸着膜したプラスチックなどが挙げられる。
【００５８】本発明のコーティング剤は、耐汚染性、はっ水性、非粘着性、滑り性などに優れており、、たとえば、油汚れ、空気中の埃や塵、排ガス、雨水に混入した汚れ、インキやトナーの付着汚れ、落書き、貼り紙などの各種汚染物質の防止；着雪、着氷、水中生物の付着防止に効果がある。具体的な用途としては、台所用レンジ周辺、収納扉、換気扇、照明カバーなどの油汚れ防止；コンクリート、タイルなどの外壁の汚れ防止；道路トンネルや高速道路防音壁などの排ガスによる汚れ防止；印刷機ロール、電子写真ロール、感光ドラムなどのインキやトナーの付着による汚れ防止；外壁、公衆電話ボックス、電柱、公衆トイレなどの落書き、貼り紙などの付着防止；屋根、電線などの着雪、着氷防止；一般船舶の船底に付着するフジツボなどの付着防止；などが挙げられる。
【００５９】
【実施例】以下、本発明を実施例により具体的且つ詳細に説明するが、本発明は実施例により限定されるものではない。
【００６０】実施例１ａ）ポリオルガノシロキサンの調製｛ 反応式（ａ）参照｝：磁気攪拌子、冷却管、温度計を取り付けた５００ミリリットルの三ツ口フラスコに、片末端ＳｉＨ基をもつ数平均分子量１００００のポリジメチルシロキサンを１００ｇ、片末端にアリル基をもつ数平均分子量４００のポリオキシエチレン(日本油脂（株） 製”ユニオックス ＰＫＡ−５００２”)を６ｇ、およびトルエン１６０ｇを仕込み、８０℃に昇温した後、白金触媒のキシレン溶液６５μｌをいれ、８０℃の温度を保持した状態で２０時間反応させた。２０時間経過後、反応液を冷却し、該反応液にメタノール１４０ｇを入れ、未反応のポリオキシエチレンを抽出した。なお、この抽出は２回繰りかえし行った。エバポレーターを用いて抽出後のトルエン層から溶媒と揮発分を減圧留去し、９８ｇの褐色透明の液体生成物を得た。この生成物の数平均分子量（Ｍｎ）は９５００、重量平均分子量(Ｍｗ)は１１１００であり、分散度（Ｍｗ／Ｍｎ）は１．１７であった。該生成物は、ＩＲおよび1Ｈ−ＮＭＲの分析によって、分子量１００００のポリジメチルシロキサンセグメント、と分子量４００のポリオキシエチレンセグメント、とから構成されるポリオルガノシロキサンであることが確認された。
【００６１】ｂ）ポリオキシアルキレン基を有するポリオルガノシロキサン単量体の調製｛反応式（ｂ）参照｝：磁気攪拌子、冷却管、温度計を取り付けた内容量３００ミリリットルの四ツ口フラスコに、上記ａ）の方法で調製したポリオルガノシロキサン１２０g、Ｎ，Ｎ’−ジシクロヘキシルカルボジイミド７．４ｇ、４−ジメチルアミノピリジン０．３３ｇ、２,６-ジ-tert-ブチル４-メチルフェノール０.２４g、およびトルエン７５ｇを入れた。該フラスコ内容物を撹拌しながら、メタクリル酸３．８ｇを該フラスコ中に滴下し、そのまま室温にて３時間撹拌した。３時間経過後、撹拌を停止し、メタノール１０ｇをフラスコに投入した。該フラスコの内容物を再び撹拌し、酸無水物および未反応のＮ，Ｎ’−ジシクロヘキシルカルボジイミドを酸エステルおよびジシクロヘキシル尿素に変換させることにより、固液混合物を得た。減圧濾過により、該混合物中の固形物を除去した後、得られたろ液からメタノール抽出（２回）で副生物および未反応物を除き、抽出残さのトルエン層をエバポレーターにより溶媒と揮発分を減圧留去した後ろ過することにより、１１１ｇの無色透明液体のポリオキシアルキレン基を有するポリオルガノシロキサン単量体を得た。この無色透明液体の粘度は２３３ｃＳｔ（２５℃）、水分は１４０ｐｐｍ、比重は０.９７８（ｄ254）、 不飽和度は１５９００ｇ／ｍｏｌ、数平均分子量（Ｍｎ）は１２２００、重量平均分子量（Ｍｗ）は１３２００であり、分散度（Ｍｗ／Ｍｎ）は１.０８であった。得られた無色透明液体は、ＩＲおよび1Ｈ−ＮＭＲから、分子量１００００のポリジメチルシロキサンセグメント、と分子量４００のポリオキシエチレンセグメント、を有し片末端がメタクリロキシ基で変性されたポリジメチルシロキサンであることが確認された。
【００６２】ｃ）シリコーン変性ビニル系樹脂の製造撹拌装置、還流冷却器、温度計、窒素ガス導入管を取り付けた５００ミリリットルの四つ口フラスコに、イソプロパノール１００ｇを仕込み、窒素雰囲気下で７０℃に加熱、撹拌した。このイソプロパノールに、メタクリル酸メチル４０ｇ、メタクリル酸ｎ−ブチル３０ｇ、メタクリル酸２−ヒドロキシエチル１８ｇ、アクリル酸ｎ−ブチル５ｇ、γ−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン５ｇ、メタクリル酸１ｇおよび上記（ｂ）で得られたポリオキシアルキレン基を有するポリオルガノシロキサン単量体１ｇの単量体混合物およびアゾビスイソブチロニトリル１ｇとを滴下槽から３時間かけて滴下した。さらにアゾビスイソブチロニトリル０．５ｇを酢酸エチル２０ｇに溶かした溶液を添加して同温度で３時間反応を続けた。得られた樹脂溶液にイソプロピルアルコール７４ｇと酢酸エチル３８ｇを加えて固形分濃度３０重量％、ＯＨ価：２４ＫＯＨｍｇ／ｇ、重量平均分子量６８０００のシリコーン変性ビニル系樹脂の溶液を得た。得られたシリコーン変性ビニル系樹脂の物性および該樹脂を用いたコーティング剤の評価を表１に示す。
【００６３】実施例２ａ）ポリオルガノシロキサンの調製 ｛反応式（ａ）参照｝：片末端にアリル基をもつ数平均分子量７５０のポリオキシエチレン(日本油脂（株） 製”ユニオックス ＰＫＡ−５００４”)を３．８ｇ用いる以外は実施例１のａ）に準じて行ない、分子量１００００のポリジメチルシロキサンセグメント、と分子量７５０のポリオキシエチレンセグメント、とからなるポリオルガノシロキサンを得た。
ｂ）ポリオキシアルキレン基を有するポリオルガノシロキサン単量体の調製｛反応式（ｂ）参照｝：上記実施例２のａ）で得られたポリオルガノシロキサンを用いる以外は、実施例１のｂ）に準じて行い、重量平均分子量１３２００のポリオキシアルキレン基を有するポリオルガノシロキサン単量体を得た。
ｃ）シリコーン変性ビニル系樹脂の製造撹拌装置、還流冷却器、温度計、窒素ガス導入管を取り付けた５００ミリリットルの四つ口フラスコに、イソプロピルアルコール１００ｇを仕込み、窒素雰囲気下で７０℃に加熱、撹拌した。このイソプロパノールに、窒素雰囲気下でメタクリル酸メチル４０ｇ、メタクリル酸ｎ−ブチル３０ｇ、メタクリル酸２−ヒドロキシエチル１８ｇ、アクリル酸ｎ−ブチル５ｇ、γ−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン５ｇ、メタクリル酸１ｇおよび上記ｂ２）で得られたポリオキシアルキレン基を有するポリオルガノシロキサン単量体１ｇの単量体混合物とアゾビスイソブチロニトリル１ｇとを滴下槽から３時間かけて滴下した。さらに、アゾビスイソブチロニトリル０．５ｇを酢酸エチル２０ｇに溶かした溶液を添加して同温度で３時間反応を続けた。得られた樹脂溶液にイソプロピルアルコール７４ｇと酢酸エチル３８ｇを加えて固形分濃度３０重量％、ＯＨ価：２４ＫＯＨｍｇ／ｇ、重量平均分子量７１０００のシリコーン変性ビニル系樹脂の溶液を得た。得られたシリコーン変性ビニル系樹脂の物性および該樹脂を用いたコーティング剤の評価を表１に示す。
【００６４】実施例３ａ）ポリオルガノシロキサンの調製｛反応式（ａ）参照｝：実施例１のａ）に準じて行った。
ｂ）ポリオキシアルキレン基を有するポリオルガノシロキサン単量体の調製｛反応式（ｂ）参照｝：メタクリル酸３．８ｇに代えてアクリル酸 ｇとする以外は、実施例１のｂ）に準じて行ない、重量平均分子量１３３００のポリオキシアルキレン基を有するポリオルガノシロキサン単量体を得た。
ｃ）シリコーン変性ビニル系樹脂の製造撹拌装置、還流冷却器、温度計、窒素ガス導入管を取り付けた５００ミリリットルの四つ口フラスコに、イソプロピルアルコール１００ｇを仕込み、窒素雰囲気下で７０℃に加熱、撹拌した。このイソプロパノールに、メタクリル酸メチル４０ｇ、メタクリル酸ｎ−ブチル３０ｇ、メタクリル酸２−ヒドロキシエチル１８ｇ、アクリル酸ｎ−ブチル５ｇ、γ−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン５ｇ、メタクリル酸１ｇおよび上記実施例３のｂ）で得られたポリオキシアルキレン基を有するポリオルガノシロキサン単量体１ｇの単量体混合物とアゾビスイソブチロニトリル１ｇとを滴下槽から３時間かけて滴下した。さらに、アゾビスイソブチロニトリル０．５ｇを酢酸エチル２０ｇに溶かした溶液を添加して同温度で３時間反応を続けた。得られた樹脂溶液にイソプロピルアルコール７４ｇと酢酸エチル３８ｇを加えて固形分濃度３０重量％、ＯＨ価：２４ＫＯＨｍｇ／ｇ、重量平均分子量７１０００のシリコーン変性ビニル系樹脂の溶液を得た。得られたシリコーン変性ビニル系樹脂の物性および該樹脂を用いたコーティング剤の評価を表１に示す。
【００６５】実施例４ａ）ポリオルガノシロキサンの調製｛反応式（ａ）参照｝：分子量５０００のポリジメチルシロキサン ｇを用いる以外は実施のａ）に準じて行ない、分子量５０００のポリジメチルシロキサンセグメント、と分子量４００のポリオキシエチレンセグメント、とからなるポリオルガノシロキサンを得た。
ｂ）ポリオキシアルキレン基を有するポリオルガノシロキサン単量体の調製｛反応式（ｂ）参照｝：：上記実施例４のａ）で得られたポリオルガノシロキサン１２０ｇ、メタクリル酸７．６ｇ、ジシクロヘキシルカルボジイミド１４．７ｇ、４−ジメチルアモノピリジン０．６５ｇを用いる以外は、実施例１のｂ）に準じて行い、重量平均分子量５４００のポリオキシアルキレン基を有するポリオルガノシロキサン単量体を得た。
ｃ）シリコーン変性ビニル系樹脂の製造撹拌装置、還流冷却器、温度計、窒素ガス導入管を取り付けた５００ミリリットルの四つ口フラスコに、イソプロピルアルコール１００ｇを仕込み、窒素雰囲気下で７０℃に加熱、撹拌した。このイソプロパノールに、メタクリル酸メチル４０ｇ、メタクリル酸ｎ−ブチル２５ｇ、メタクリル酸２−ヒドロキシエチル１８ｇ、アクリル酸ｎ−ブチル５ｇ、γ−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン５ｇ、、メタクリル酸１ｇおよび上記実施例４のｂ）で得られたポリオキシアルキレン基を有するポリオルガノシロキサン単量体５ｇの単量体混合物とアゾビスイソブチロニトリル１ｇとを滴下槽から３時間かけて滴下した。さらに、アゾビスイソブチロニトリル０．５ｇを酢酸エチル２０ｇに溶かした溶液を添加して同温度で３時間反応を続けた。得られた樹脂溶液にイソプロピルアルコール７４ｇと酢酸エチル３８ｇを加えて固形分濃度３０重量％、ＯＨ価：２４ＫＯＨｍｇ／ｇ、重量平均分子量１１５０００のシリコーン変性ビニル系樹脂の溶液を得た。得られたシリコーン変性ビニル系樹脂の物性および該樹脂を用いたコーティング剤の評価を表１に示す。
【００６６】比較例１ｂ）重合性ポリオルガノシロキサンの調製：市販の重合性平均分子量：１１０００の片末端メタクリロキシ変性ポリジメチルシロキサン｛チッソ（株）製”ＦＭ−０７２５”｝を用いた。
ｃ）シリコーン変性ビニル系樹脂の製造撹拌装置、還流冷却器、温度計、窒素ガス導入管を取り付けた５００ミリリットルの四つ口フラスコに、イソプロピルアルコール１００ｇを仕込み、窒素雰囲気下で７０℃に加熱、撹拌した。このイソプロパノールに、メタクリル酸メチル４０ｇ、メタクリル酸ｎ−ブチル３０ｇ、メタクリル酸２−ヒドロキシエチル１８ｇ、アクリル酸ｎ−ブチル５ｇ、γ−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン５ｇ、メタクリル酸１ｇおよび上記比較例１のｂ）の重合性リオルガノシロキサンで得られた片末端メタクリロキシ変性ポリジメチルシロキサン１ｇの単量体混合物とアゾビスイソブチロニトリル１ｇとを滴下槽から３時間かけて滴下した。さらに、アゾビスイソブチロニトリル０．５ｇを酢酸エチル２０ｇに溶かした溶液を添加して同温度で３時間反応を続けた。得られた樹脂溶液にイソプロピルアルコール７４ｇと酢酸エチル３８ｇを加えて固形分濃度３０重量％、ＯＨ価：２４ＫＯＨｍｇ／ｇ、重量平均分子量６９０００のシリコーン変性ビニル系樹脂の溶液を得た。得られたシリコーン変性ビニル系樹脂の物性および該樹脂を用いたコーティング剤の評価を表１に示す。
【００６７】比較例２ｂ）重合性ポリオルガノシロキサンの調製：市販の重量平均分子量：６０００の片末端メタクリロキシ変性ポリジメチルシロキサン｛チッソ（株）製ＦＮ−０７２１｝を用いた。。
ｃ）シリコーン変性ビニル系樹脂の製造撹拌装置、還流冷却器、温度計、窒素ガス導入管を取り付けた５００ミリリットルの四つ口フラスコに、イソプロピルアルコール１００ｇを仕込み、窒素雰囲気下で７０℃に加熱、撹拌した。このイソプロパノールに、メタクリル酸メチル４０ｇ、メタクリル酸ｎ−ブチル２５ｇ、メタクリル酸２−ヒドロキシエチル１８ｇ、アクリル酸ｎ−ブチル５ｇ、γ−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン５ｇ、メタクリル酸１ｇ、比較例示２のｂ）の重合性ポリオルガノシロキサン（重量平均分子量：６０００）５ｇの単量体混合物とアゾビスイソブチロニトリル１ｇとを滴下槽から３時間かけて滴下した。さらに、アゾビスイソブチロニトリル０．５ｇを酢酸エチル２０ｇに溶かした溶液を添加して同温度で３時間反応を続けた。得られた樹脂溶液にイソプロピルアルコール７４ｇと酢酸エチル３８ｇを加えて固形分濃度３０重量％、ＯＨ価：２４ＫＯＨｍｇ／ｇ、重量平均分子量６６０００のシリコーン変性ビニル系樹脂の溶液を得た。得られたシリコーン変性ビニル系樹脂の物性および該樹脂を用いたコーティング剤の評価を表１に示す。
【００６８】実施例および比較例で得られたシリコーン変性ビニル系樹脂の溶液の物性はつぎの方法で測定した。
（１)樹脂溶液の濁度の測定内径３５×１０×４３ｍｍの石英製セルにシリコーン変性ビニル系樹脂の溶液を下記のように濃度、溶媒を変えて（測定１〜３）日本電色工業（株）製の濁度計ＮＤＨ−３００Ａにセットして濁度を測定した。濁度の数値が小さい程、透明性が高い。
測定１固形分濃度３０重量％のシリコーン変性ビニル系樹脂の溶液をそのまま測定した。
測定２固形分濃度３０重量％のシリコーン変性ビニル系樹脂の溶液１００ｇに対してイソプロピルアルコール３７．５ｇと酢酸エチル１２．５ｇの混合溶媒を添加してよく攪拌した溶液を用いて測定した。(固形分濃度２０重量％)測定３固形分濃度３０重量％のシリコーン変性ビニル系樹脂の溶液１００ｇに対してトルエン５０ｇを添加してよく攪拌した溶液を用いて測定した。(固形分濃度２０重量％)
【００６９】（２）シリコーン変性ビニル系樹脂を含有したコーティング剤の評価実施例１〜４、および比較例１〜２のシリコーン変性ビニル系樹脂（固形分濃度３０重量％）の溶液１００ｇに対してポリイソシアネート化合物｛武田薬品工業（株）製の”タケネート（商標）Ｄ−１４０Ｎ”(ＮＣＯ含有量１１％)｝の１６．３ｇ、希釈溶媒として酢酸エチルの４４．４ｇを攪拌混合して、シリコーン変性ビニル系樹脂を含有するコーティング剤(ＮＣＯ／ＯＨ＝１／１)を得た。このコーティング剤をバーコータによりアルミニウム板(ＪＩＳ Ｈ ４００００．５×７０×１５０ｍｍ)に塗布し、熱風乾燥炉の１２０℃で３０分間、加熱、硬化させ、乾燥膜厚１０μｍの塗装アルミ板を得た。このようにして得られた塗装アルミ板を下記の特性を測定した。
【００７０】耐汚染性塗装アルミ板に事務用の赤色、青色、黒色の３種の油性マジックペンで文字を書き、１０分間放置した後に、ティシュペーパーで拭き取った。印字の際のマジックインキのはじき方およびマジックインキの拭き取れ方を目視にて観察しつぎの基準で評価した。
○：マジックインキがはじかれ、印字部を容易に拭き取ることができ、表面にマジックインキの跡が残らない。
×：マジックインキのはじきがなく、印字部を拭き取ることができず、表面にマジックインキの跡が残る。
接触角塗装アルミ板に水滴を接触させて接触角計（協和界面化学（株）製ＣＡ−ＤＴ型）により水の接触角を測定した。
非粘着性塗装アルミ板の塗膜に貼り付けたセロハンテープの剥がし易さをつぎの基準で判定した。
○：セロハンテープを剥がす時に抵抗がなく、容易に剥がす事ができる。
×：セロハンテープを剥がす時に抵抗があり、剥がしにくい。
耐衝撃性デュポン式衝撃試験機（テスター産業（株）製）を用いて１／４Ｒの打ち型と受け型の間に塗装アルミ板を挟み込み、高さを変えて３００ｇの重りを落下させた後に変形部の塗膜をセロハンテープを用いて剥離した。塗膜に剥がれが生じない高さの最高値で評価した。
【００７１】
【表１】
＊１ 実施例はポリオキシアルキレン基を有するポリオルガノシロキサン単量体比較例は 市販重合性ポリオルガノシロキサン＊２ シリコーン変性ビニル系樹脂
【００７２】
【発明の効果】本発明のシリコーン変性ビニル系樹脂および本発明の製造方法で得られる樹脂は、側鎖にポリオキシアルキレン基を有するポリオルガノシロキサン鎖を有する新規なビニル共重合体からなり、透明な樹脂溶液とすることができるのが特徴である。本発明のコーティング剤は、このシリコーン変性ビニル系樹脂を主成分とするものであり、この樹脂を構成するビニル共重合体の特徴ある側鎖の効果により、コーティング膜に耐汚染性、はっ水性、非粘着性、離型性、柔軟性などが付与される。たとえば、本発明のコーティング剤は、各種物品に塗布することにより、油汚れ、空気中の埃や塵、排ガス、雨水に混入した汚れ、インキやトナーの付着汚れ、落書き、貼り紙などの各種汚染に対する防止；着雪、着氷、水中生物の付着防止などの幅広い用途に対応することができる。
【０００１】
【発明の属する技術分野】本発明は、ポリオルガノシロキサン基を側鎖に有するシリコーン変性ビニル系樹脂、その製造方法およびそれを用いたコーティング剤に関する。
【０００２】
【従来の技術】従来、側鎖にポリオルガノシロキサン基を有するビニル系重合体からなるシリコーン変性ビニル系樹脂が知られている。この樹脂は片末端に重合性基を有するポリオルガノシロキサンをビニル系化合物と共重合することにより得られる（特開昭６１−７８８０６号公報）。かかるシリコーン変性ビニル系樹脂は側鎖のポリオルガノシロキサン基の効果により、耐汚染性、はっ水性、非粘着性に優れている。たとえばかかるシリコーン変性ビニル系樹脂を配合したコーティング剤を所望の物品に塗布することにより、その物に上記の優れた性能を付与することができる。
【０００３】しかしながら、片末端に重合性基を有するポリオルガノシロキサン（（以下、重合性ポリオルガノシロキサンと略す）とビニル系化合物を溶液共重合すると、用いる重合性ポリオルガノシロキサンの分子量が高くなると重合後の樹脂溶液が白濁するため、透明性が求められる用途には不適であり、また、白濁状態のまま放置すると白濁物質が沈降して、不均一な樹脂溶液になるために使用上、性能面から望ましくない。一方、用いる重合性ポリオルガノシロキサンの分子量が低い場合に、該単量体の量を多くすると、高分子量の重合性ポリオルガノシロキサンの場合と同様に樹脂溶液が白濁してしまい望ましくない。更に分子量の低いものを共重合すると、重合後の樹脂溶液は透明になるものの、かかる樹脂溶液を用いたコーティング剤はそのコーティング膜の耐汚染性、はっ水性、非粘着性が不充分になるという問題点があった。
【０００４】
【発明が解決しようとする課題】本発明の目的は、耐汚染性、はっ水性、非粘着性などの性能を損なうことのないコーティング膜が得られ、かつ透明な樹脂溶液を得ることのできるシリコーン変性ビニル系樹脂、その製造方法およびそれを含有するコーティング剤を提供することにある。
【０００５】
【課題を解決するための手段】本発明者らは、上記課題を解決するためにビニル系化合物と共重合性を有するマクロモノマーである重合性ポリオルガノシロキサンについて鋭意検討した。その結果、重合性ポリオルガノシロキサンの分子鎖にポリオキシアルキレン基を導入することにより、得られるシリコーン変性ビニル系樹脂溶液の白濁が極めて低くなることを見出し、この知見に基づき、本発明を完成するに至った。
【０００６】本発明のシリコーン変性ビニル系樹脂は、つぎの（１）項で示される。
（１） ビニル系共重合体からなるシリコーン変性ビニル系樹脂において、一般式（Ａ）
【化３】
（式中、Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3、Ｒ4およびＲ5は炭素数１〜２０の直鎖状もしくは分岐状のアルキル基、炭素数４〜１０のシクロアルキル基および炭素数６〜１０のアリール基であり；Ｒ6は炭素数１〜５の直鎖状もしくは分岐状のアルキル基、炭素数６〜１０のアリール基または水素原子であり；ｎは１以上の整数であり；ｍは０もしくは１以上の整数であり；Ｘは炭素数が２〜２０のアルキレン基であり；Ｙは−ＯＣＨ2ＣＨ2−、−ＯＣＨ（ＣＨ3）ＣＨ2−または−ＯＣＨ2ＣＨ（ＣＨ3）−であり；ｐは３以上の整数である）で示される構造単位を０．０００１〜５モル％含有し、かつ重量平均分子量が５０００〜２０００００であるビニル系共重合体からなることを特徴とするシリコーン変性ビニル系樹脂。
【０００７】本発明のシリコーン変性ビニル系樹脂の製造方法は、つぎの（２）および（３）項で示される。
（２） 一般式（１）
【化４】
（式中、Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3、Ｒ4、Ｒ5、Ｒ6、ｎ、ｍ、Ｘ、Ｙおよびｐは前記と同じ。）で示されるポリオキシアルキレン基を有するポリオルガノシロキサン単量体０．１〜２０重量％およびビニル系化合物単量体（以下、ビニル系単量体と略すことがある）８０〜９９．９重量％（合計１００重量％）を溶媒中で重合することにより重量平均分子量５０００〜２０００００のビニル系共重合体を得ることを特徴とするシリコーン変性ビニル系樹脂の製造方法。
（３） 前記一般式（１）に示されるポリオキシアルキレン基を有するポリオルガノシロキサン単量体を０．１〜２０重量％、加水分解性シリル基を有するビニル系化合物単量体を１〜３０重量％、水酸基を有するビニル系化合物単量体を５〜４５重量％およびそれ以外のビニル系化合物単量体を５〜９３．９重量％（合計１００重量％）を、アルコールを含む溶媒中でラジカル共重合することにより重量平均分子量５０００〜２０００００のビニル系共重合体を得ることを特徴とするシリコーン変性ビニル系樹脂の製造方法。
【０００８】本発明のコーティング剤は、つぎの（４）、（５）および（６）項で示される。
（４） 前記（１）項に記載のシリコーン変性ビニル系樹脂および硬化剤を含有するコーティング剤。
（５） 前記（２）項もしくは（３）項のいずれか１項に記載の製造方法で得られたシリコーン変性ビニル系樹脂および硬化剤を含有するコーティング剤。
（６） 硬化剤がイソシアネート化合物およびメラミン化合物からなる群から選ばれる少なくとも１種の化合物である前記（４）項もしくは（５）項のいずれか１項に記載のコーティング剤。
【０００９】
【発明の実施の形態】本発明のシリコーン変性ビニル系樹脂は、その共重合成分として従来使用していた重合性ポリオルガノシロキサンの分子鎖に、ポリオキシアルキレン基が導入されているのが特徴である。
【００１０】本発明のシリコ−ン変性ビニル系樹脂は、一般式（Ａ）
【化５】
（式中、Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3、Ｒ4およびＲ5は炭素数１〜２０の直鎖状もしくは分岐状のアルキル基、炭素数４〜１０のシクロアルキル基および炭素数６〜１０のアリール基であり；Ｒ6は炭素数１〜５の直鎖状もしくは分岐状のアルキル基、炭素数６〜１０のアリール基または水素原子であり；ｎは１以上の整数であり；ｍは０もしくは１以上の整数であり；Ｘは炭素数が２〜２０のアルキレン基であり；Ｙは−ＯＣＨ2ＣＨ2−、−ＯＣＨ（ＣＨ3）ＣＨ2−または−ＯＣＨ2ＣＨ（ＣＨ3）−であり；ｐは３以上の整数である）で示される構造単位を０．０００１〜５モル％含有して５０００〜２０００００の重量平均分子量をもつビニル系共重合体からなることを特徴とする。すなわち、このビニル系共重合体はポリオキシアルキレンをもつポリオルガノシロキサン基を側鎖に有するものであり、前記一般式（１）で示されるポリオキシアルキレン基を有するポリオルガノシロキサン単量体（詳しくは、片末端に重合性基をもち分子鎖にポリアルキレンセグメントとポリオキシアルキレンセグメントを有するポリオルガノシロキサン単量体）とビニル系単量体との共重合により得られる。
【００１１】本発明のシリコーン変性ビニル系樹脂の製造方法に用いるポリオキシアルキレン基を有するポリオルガノシロキサン単量体は、片末端に重合性基もちかつポリオキシアルキレン基を分子鎖に有する下記一般式（１）
【化６】
（式中、Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3、Ｒ4およびＲ5は炭素数１〜２０の直鎖状もしくは分岐状のアルキル基、炭素数４〜１０のシクロアルキル基および炭素数６〜１０のアリール基であり；Ｒ6は炭素数１〜５の直鎖状もしくは分岐状のアルキル基、炭素数６〜１０のアリール基または水素原子であり；ｎは１以上の整数であり；ｍは０もしくは１以上の整数であり；Ｘは炭素数が２〜２０のアルキレン基であり；Ｙは−ＯＣＨ2ＣＨ2−、−ＯＣＨ（ＣＨ3）ＣＨ2−または−ＯＣＨ2ＣＨ（ＣＨ3）−であり；ｐは３以上の整数である）。で示される。
【００１２】前記一般式（Ａ）および（１）におけるＲ1、Ｒ2、Ｒ3、Ｒ4、Ｒ5、Ｒ6、ｎ、ｍ、Ｘ、Ｙおよびｐについて、さらに具体的に説明する。Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3、Ｒ4およびＲ5で示される炭素数１〜２０の直鎖状もしくは分岐状アルキル基としては、メチル、エチル、n−プロピル、ｉ−プロピル、ｎ−ブチル、ｉ−ブチル、ｓ−ブチル、ｔ−ブチル、ペンチル、ネオペンチル、ヘキシル、ヘプチル、オクチル、ノニル、デシル、ウンデシル、ドデシルなどがあげられる。シクロアルキル基としてはシクロペンチル、シクロヘキシルなどをあげることができる。また、炭素数６〜１０のアリール基としては、フェニル、トリル、キシリル、エチルフェニル、ベンジル、フェネチルなどを挙げることができる。好ましいＲ1、Ｒ3、Ｒ4およびＲ5は、メチル、Ｒ2はメチルもしくはブチルである。
【００１３】Ｒ6で示される炭素数１〜５の直鎖状もしくは分岐状のアルキル基としては、メチル、エチル、n−プロピル、ｉ−プロピル、ｎ−ブチル、ｉ−ブチル、ｓ−ブチル、ｔ−ブチル、ペンチル、ネオペンチルなどが挙げられる。また、炭素数６〜１０のアリール基としては、フェニル、トルイル、キシリル、エチルフェニル基などが挙げられる。好ましいＲ6は、水素原子もしくはメチルである。
【００１４】Ｘで示される炭素数が２〜２０のアルキレン基（炭素数が２〜２０のポリメチレン基とも言える）としては、エチレン、トリメチレン、テトラメチレン、ペンタメチレン、ヘキサメチレン、ヘプタメチレン、オクタメチレン、ノナメチレン、デカメチレン、ウンデカメチレン、ドデカメチレン、テトラデカメチレン、２−メチルエチレン、２−メチルトリメチレン、２−メチルテトラメチレン、２−メチルペンタメチレン、２−メチルヘキサメチレン、２−メチルヘプタメチレン、２−メチルオクタメチレン、２−メチルノナメチレン、２−メチルデカメチレン、２−メチルウンデカメチレンなどを挙げることができる。好ましいＸは、トリメチレン、２−メチルエチレンなど炭素数が３のアルキレンである。
【００１５】ＹPは、ポリオキシアルキレン基を有するポリオルガノシロキサン単量体のポリオキシアルキレン部分（セグメント）を表わし、ｐは、ポリオキシアルキレンセグメントの重合度を示し、３以上あれば特に限定されるものではないが、３から４６０が好ましい。Ｙは、前述のとおりであるが、 好ましいＹとしては、−ＯＣＨ2ＣＨ2−が示される。
【００１６】ｎおよびｍは、それぞれポリジ置換シロキサンセグメントおよびポリジメチルシロキサンセグメントの重合度を示し、ｎは１以上、ｍは０もしくは１以上であれば特に限定されるものではないが、好ましくはｎ＋ｍが４〜１１００である。
【００１７】前記一般式（１）で示されるポリオキシアルキレン基を有するポリオルガノシロキサン単量体の分子量は、特に限定されるものではないが、重量平均分子量で５００〜１０００００であることが好ましい。
【００１８】本発明のシリコ−ン変性ビニル系樹脂の製造方法に用いる一般式（１）で示されるポリオキシアルキレン基を有するポリオルガノシロキサン単量体は、例えば、つぎの方法で製造することができる。下記の反応式（ａ）により、片末端に水素官能基をもつポリオルガノシロキサン（４）に、両末端の一方に水酸基を他方にビニル基を有するポリオキシアルキレン（６）をヒドロシリル化反応により反応させて、末端に水酸基をもち分子鎖にポリオキシアルキレン基を有するポリオルガノシロキサン（２）を得る。その後、反応式（ｂ）に示すように、上記ポリオルガノシロキサン（２）と重合性官能基を持つカルボン酸（３）との脱水縮合反応よりポリオキシアルキレン基を有するポリオルガノシロキサン単量体（１）を製造することができる。
【００１９】反応式（ａ）
【化７】
【００２０】反応式（ｂ）
【化８】
反応式（ａ）および（ｂ）におけるＲ1、Ｒ2、Ｒ3、Ｒ4、Ｒ6、Ｙ、Ｘ、ｐ、ｎおよびｍは前記と同じであり、Ｘ’は、炭素数２〜２０のアルケニル基を示す。
【００２１】反応式（ａ）で示される反応は、触媒の存在下に行われるヒドロシリル化反応である。該触媒としては一般にヒドロシリル化反応に使用される遷移金属触媒を使用することができ、具体的には、白金、ロジウム、イリジウム、ルテニウム、パラジウム、モリブデン、マンガンなどの金属化合物を例示することができる。
【００２２】これら触媒は、溶媒に溶解するいわゆる均一系触媒や、カーボン、シリカなどに担持させた担持触媒、ホスフィンやアミン、酢酸カリウムなどを助触媒とした触媒のいずれ形態でも使用することができる。
【００２３】上記式（ａ）の反応において反応溶媒は必ずしも必要ではないが、必要に応じて反応を阻害するものでなければ適当な溶媒を使用してもよい。具体的にはヘキサン、ヘプタンなどの脂肪族炭化水素溶媒、ベンゼン、トルエン、キシレンなどの芳香族炭化水素溶媒、ジエチルエーテル、テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）、ジオキサンなどのエ−テル系溶媒、塩化メチレン、四塩化炭素などのハロゲン化炭化水素溶媒、メタノール、エタノール、プロパノールなどのアルコール溶媒、水などを例示することができる。これらの溶媒は単独またはいくつかを組み合わせて使用することもできる。
【００２４】ヒドロシリル化反応の反応温度は特に限定されないが、通常は反応溶媒の沸点以下で行われる。反応溶媒を使用しない場合は０〜２５０℃で反応することができるが、経済性などを考慮すると２０〜１２０℃で行なうことが好ましい。
【００２５】両末端の一方に水酸基を他方にビニル基を有するポリオキシアルキレン（６）は、市販のポリエチレングリコールモノアリルエーテル、ポリプロピレングリコールモノアリルエーテルなどを使用することができる。例えば、日本油脂（株）製のつぎのようなものが示される。”ユニオックスＰＫＡ−５００１”（Ｘ’がアリル基で、Ｙが−ＯＣＨ2ＣＨ2−である平均分子量２００のポリエチレングリコールモノアリルエーテル）；”ユニオックスＰＫＡ−５００２”（Ｘ’がアリル基で、Ｙが−ＯＣＨ2ＣＨ2−である平均分子量４００のポリエチレングリコールモノアリルエーテル）；”ユニオックスＰＫＡ−５００３”（Ｘ’がアリル基で、Ｙが−ＯＣＨ2ＣＨ2−である平均分子量４５０のポリエチレングリコールモノアリルエーテル）；”ユニオックスＰＫＡ−５００４”（Ｘ’がアリル基で、Ｙが−ＯＣＨ2ＣＨ2−である平均分子量７５０のポリエチレングリコールモノアリルエーテル）；”ユニオックスＰＫＡ−５００５”（Ｘ’がアリル基で、Ｙが−ＯＣＨ2ＣＨ2−である平均分子量１５００のポリエチレングリコールモノアリルエーテル）；”ユニセーフＰＫＡ−５０１４”｛Ｘ’がアリル基で、Ｙが−ＯＣＨ（ＣＨ3）ＣＨ2−、または−ＯＣＨ2ＣＨ（ＣＨ3）−である平均分子量１５００のポリプロピレングリコールモノアリルエーテル｝。
【００２６】上記反応式（ｂ）は、末端が水酸基でポリオキシアルキレン基を有するポリオルガノシロキサン（２）と重合性官能基を持つカルボン酸（３）の脱水縮合反応である。脱水縮合反応においては、生成する水をとるために脱水剤を使用することが好ましく、更に、副生物の生成を抑えるために３級アミンを使用することが好ましい。
【００２７】重合性官能基を持つカルボン酸（３）としては、例えば、アクリル酸、メタクリル酸などが挙げられる。
【００２８】脱水剤としては、公知のものを使用することができる。例えば、トリフルオロ酢酸無水物、Ｎ，Ｎ’−ジイソプロピルカルボジイミド、Ｎ，Ｎ’−ジシクロヘキシルカルボジイミド（ＤＣＣ）、１−エチル−３−（３−ジメチルアミノプロピル）−カルボジイミド（ＥＤＣ）、１−エチル−３−（３−ジメチルアミノプロピル）−カルボジイミド塩酸塩、クロロスルホニルイソシアナート、カルボニルジイミダゾールなど、またトリフェニルホスフィンと四塩化炭素もしくはブロモトリクロロエタンの混合物などを挙げることができる。これらの脱水剤のうち、操作の容易性、経済性などを考慮するとカルボジイミド系の脱水剤が好ましく、このカルボジイミド系の脱水剤の中でもＮ，Ｎ’−ジシクロヘキシルカルボジイミド（ＤＣＣ）が最も好ましい。
【００２９】３級アミンとしては、トリメチルアミン、トリエチルアミン、トリｎ−プロピルアミン、トリイソプロピルアミン、トリブチルアミン、トリペンチルアミン、トリヘキシルアミン、４−ジメチルアミノピリジン（ＤＭＡＰ）、１，８−ジアザビシクロ（５．４．０）ウンデセン（ＤＢＵ）などを挙げることができるが、ＤＭＡＰまたはＤＢＵが特に好ましい。
【００３０】反応式（ｂ）において反応溶媒は必ずしも必要ではないが、必要に応じて反応を阻害しない適当な溶媒を使用してもよい。このような溶媒としては、へキサン、ヘプタンなどの脂肪族炭化水素溶媒、ベンゼン、トルエン、キシレンなどの芳香族炭化水素溶媒、ジエチルエーテル、テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）、ジオキサンなどのエ−テル溶媒、塩化メチレン、四塩化炭素などのハロゲン化炭化水素溶媒などを例示することができる。これらの溶媒は単独で使用しても、その複数を組み合わせて使用してもよい。
【００３１】脱水縮合反応（ｂ）の温度は特に限定されないが、該脱水縮合反応に溶媒を用いる場合には、該溶媒の沸点以下であることが好ましく、溶媒を使用しない場合には、−１０〜２５０℃で反応させることが好ましい。経済性などを考慮すると０〜５０℃で行なうことが好ましい。
【００３２】本発明の製造方法の共重合における式（１）で示されるポリオキシアルキレン基を有するポリオルガノシロキサン単量体とビニル系単量体との使用量は、式（１）のポリオルガノシロキサン単量体０．１〜２０重量％、ビニル系単量体９９．９〜８０重量％が好ましい。式（１）のポリオルガノシロキサン単量体の使用量が０．１重量％未満では、得られるシリコーン変性ビニル系樹脂の溶液をコーティング剤に用いた場合、コーティング膜の耐汚染性、はっ水性、非粘着性の点で劣る傾向にあり、使用量が２０重量％を越える場合は、重合後の樹脂溶液が白濁し易くなる。
【００３３】本発明の製造方法におけるポリオキシアルキレン基を有するポリオルガノシロキサン単量体は、ポリオキシアルキレン部分の重合度の異なるもしくはポリオルガノシロキサン部分の式（１）のｍ、ｎが異なるものを２種以上併用しても良い。ポリオキシアルキレン基を有するポリオルガノシロキサン鎖を側鎖としてビニル重合体に組み込むことにより、コーティング膜に耐汚染性、はっ水性、非粘着性、離型性、柔軟性などを付与することができる。
【００３４】本発明の製造方法に使用されるビニル系単量体としては、例えば、アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸ｎ−ブチル、アクリル酸２−エチルヘキシルなどのアクリル酸エステル類；メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチル、メタクリル酸ｎ−ブチル、メタクリル酸シクロヘキシル、メタクリル酸グリシジル、メタクリル酸ジメチルアミノエチル、メタクリル酸ラウリル、メタクリル酸ステアリル、メタクリル酸イソボルニルなどのメタクリル酸エステル類；スチレン、α−メチルスチレン、クロロメチルスチレンなどのスチレン類；メチルビニルエーテル、ｎ−ブチルビニルエーテル、シクロヘキシルビニルエーテルなどのビニルエーテル類；酢酸ビニル、安息香酸ビニルなどのビニルエステル類；フッ化ビニル、フッ化ビニリデン、トリフルオロエチレン、クロロトリフルオロエチレン、フルオロアルキルトリフルオロエチレンなどのフルオロオレフィン類；エチレン、プロピレンなどのオレフィン類；塩化ビニル、塩化ビニリデンなどが挙げられる。本発明の製造方法の共重合に使用されるビニル系単量体の使用量は、全単量体に対して８０〜９９．９重量％である。
【００３５】本発明のシリコーン変性ビニル樹脂を架橋可能なものとする場合には、ビニル系単量体として加水分解性シリル基、水酸基、カルボキシ基などの官能基を有するビニル系単量体を使用する。
【００３６】加水分解性シリル基をを有するビニル系単量体は、ビニル基以外にケイ素原子に直結した加水分解性の官能基を１個、２個もしくは３個有するものである。このビニル基としては、メタクリル、アクリル、ビニル、スチリル、アリルなどの基を挙げることができる。その中でもメタクリルが他のメタクリルを持つ単量体と共重合し易く好ましい。加水分解性基としては、イソプロペニルオキシ、イソプロポキシ、イソプロペノキシなどのアルコキシ基、アセトキシなどのアルキリルオキシ基、塩素原子、アミノオキシ基、ケトオキシム基、アミド基などが挙げられ、その中でも炭素数１〜４のアルコキシ基および炭素数１〜４のアルキリルオキシ基が使用し易く好ましい。
【００３７】このような加水分解性シリル基を有するビニル系単量体の具体例としては、ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、ビニルトリス（２−メトキシエトキシ）シラン、メチルビニルジメトキシシラン、γ−アクリロキシプロピルトリメトキシシラン、γ−アクリロキシプロピルメチルジメトキシシラン、γ−アクリロキシプロピルトリエトキシシラン、γ−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン、γ−メタクリロキシプロピルメチルジメトキシシラン、γ−メタクリロキシプロピルジメチルメトキシシラン、γ−メタクリロキシプロピルトリエトキシシラン、γ−メタクリロキシプロピルメチルジエトキシシラン、ビニルトリアセトキシシラン、γ−メタクリロキシプロピルトリアセトキシシランおよびスチリルエチルトリメトキシシランなどが挙げられる。この中でも、γ−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン、γ−メタクリロキシプロピルメチルジメトキシシランが好ましい。
【００３８】本発明の樹脂に係る共重合体の加水分解性シリル基は、空気中の水分により加水分解を受け、活性なシラノール基となり、そのシラノール基がシラノール基同士および／またはアルコキシシリル基と縮合反応することにより樹脂を架橋させることができる。上記の加水分解性シリル基を有するビニル系単量体は、少なくとも１種以上が使用され、使用量は、全単量体の１〜３０重量％が好ましい。１重量％未満では、金属材料および無機材料に対してシリコーン変性ビニル系樹脂を用いたコーティング剤の密着性が充分とは言えず、使用量が、３０重量％を越えると樹脂の保存安定性が不良になる傾向にある。
【００３９】水酸基を有するビニル系単量体の具体例としては、メタクリル酸２−ヒドロキシエチル、メタクリル酸２−ヒドロキシブチル、メタクリル酸ポリエチレングリコール、メタクリル酸グリセロールなどの水酸基含有のメタクリル酸エステル類；アクリル酸２−ヒドロキシエチル、アクリル酸２−ヒドロキシブチル、アクリル酸ポリプロピレングリコール、アクリル酸２−ヒドロキシ−３−フェニルオキシプロピルなどのアクリル酸エステル類；ヒドロキシエチルビニルエーテル、ヒドロキシプロピルビニルエーテルなどのビニルエーテル類などが挙げられる。この中でも、メタクリル酸２−ヒドロキシエチル、アクリル酸２−ヒドロキシエチルが好ましい。
【００４０】本発明のシリコーン変性ビニル系樹脂の側鎖としての水酸基は、イソシアネート化合物またはメラミン化合物との反応により樹脂を架橋させることができる。これらの水酸基を有するビニル系単量体の使用量は、全単量体の５〜４５重量％が好ましい。使用量が５重量％未満では、得られるシリコーン変性ビニル系樹脂を用いたコーティング剤が硬化不良の傾向があり、かつ得られるコーティング膜の耐汚染性、はっ水性、非粘着性が充分とは言えず、使用量が４５重量％を越えると樹脂溶液が白濁し易くなる。
【００４１】カルボキシ基を有するビニル系単量体の具体例としては、アクリル酸、メタクリル酸、マレイン酸、イタコン酸、無水マレイン酸などを挙げることができる。カルボキシ基を有するビニル系単量体を添加して共重合することにより、得られるシリコーン変性ビニル系樹脂の付着性、他の樹脂をブレンドする際の相溶性、および顔料など無機フィラーの分散性の向上を図ることができる。また、エポキシ基を含有するビニル系単量体と共に使用した場合には、このカルボキシ基と加熱により架橋させることもできる。このカルボキシ基を有するビニル系単量体の使用量は、全単量体の０．１〜５重量％が好ましい。このカルボキシ基を有するビニル系単量体は、単独で使用することもできるが、２種以上を組み合わせて使用することもできる。
【００４２】本発明のシリコーン変性ビニル系樹脂の製造方法における重合方法としては、溶液重合法が好ましい。すなわち、撹拌装置、還流冷却器、温度計を備えた反応容器に、反応溶媒を仕込み、５０〜１５０℃の任意の温度に加熱したところに、上記単量体各種を混合したものと重合開始剤をそれぞれの滴下槽から撹拌状態にある反応溶媒中に徐々に滴下し反応させる。滴下時間は２〜６時間程度が実用上好ましい。滴下終了後、未反応の単量体を重合させるために、滴下時と同温度もしくはそれ以上の温度で数時間加熱を続けてもよく、さらに重合開始剤を追加補充してもよい。重合開始剤としては、ベンゾイルパーオキサイド、ｔ−ブチルパーオキシオクトエート、およびｔ−ブチルパーオキシベンゾエートなどの有機過酸化物やアゾビスイソブチロニトリル、アゾビスジメチルバレロニトリルなどのアゾ化合物が好適に使用できる。これらの重合開始剤は、上記単量体を混合したもの、または適当な溶媒に溶かして使用することができる。
【００４３】本発明の製造方法においては、共重合時に使用する反応溶媒として、炭素数１〜６のアルコールを少なくとも１種以上使用することが好ましい。特に加水分解性シリル基を有する単量体と同時に水酸基および／またはカルボキシ基を有する単量体を併用して共重合反応する場合においては、共重合時に高重合物が発生し易く、重合のコントロールがしにくくなると共に、生成する樹脂の保存安定性も不良となる傾向があるので、かかるアルコール溶媒を使用することが好ましい。
【００４４】このような炭素数１〜６のアルコール溶媒の具体例としては、メタノール、エタノール、１−プロパノール、イソプロパノール、１−ブタノール、イソブタノール、２−ブタノール、２−メチル−２−プロパノール、１−ペンタノール、３−ペンタノール、４−メチル−２−ペンタノール、１−ヘキサノールなどのアルキルアルコール；シクロヘキサノールなどのシクロアルキルアルコール；メチルセロソルブ、エチルセロソルブ、ブチルセロソルブ、エチルカルビトール、３−メトキシブタノール、３−メチル−３−メトキシブタノール、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテルなどのエーテルアルコールなどが挙げられる。この中でもイソプロパノール、プロピレングリコールモノメチルエーテルが好ましい。
【００４５】炭素数１〜６のアルコール溶媒以外で使用可能な溶媒の具体例としては、トルエン、キシレン、ｎ−ヘキサン、シクロヘキサンなどの炭化水素類；酢酸エチル、酢酸ブチルなどの酢酸エステル類；セロソルブアセテート、およびプロピレングリコールメチルエーテルアセテートなどのエーテルアセテート類；アセトン、メチルエチルケトン、アセト酢酸エチル、アセチルアセトン、メチルイソブチルケトン、ジアセトンアルコールなどのケトン類が挙げられ、これらを１種または２種以上組み合わせて使用することができる。また、炭素数１〜６のアルコール溶媒と組み合わせて使用することもできる。さらに、重合反応終了後に塗装に適する粘度にするために上記溶媒を使用して適正粘度まで希釈することもできるし、後述のシリコーン変性ビニル系樹脂を含有するコーティング剤に添加してコーティング膜の塗装外観を向上させることもできる。
【００４６】本発明のシリコ−ン変性ビニル系樹脂の製造方法における共重合体の重合度の調節は、用いる重合開始剤の種類および使用量、重合温度および連鎖移動剤の使用によって調節することができる。連鎖移動剤としては、ｎ−ドデシルメルカプタン、ｔ−ドデシルメルカプタンおよびγ−メルカプトプロピルトリメトキシシランなどが好適に使用できる。重量平均分子量としては、５０００〜２０００００であるが、５０００未満では未重合の単量体が残存し易く、一方、重量平均分子量が２０００００を越えると該樹脂を含むコーティング剤塗布時に糸引きなどの欠陥を生じることが多い。
【００４７】本発明のコーティング剤は、該シリコーン変性ビニル系樹脂を主成分とし、以下の硬化剤とから構成され、必要に応じて硬化触媒および添加剤を添加してもよい。該シリコーン変性ビニル系樹脂および硬化剤はそれぞれ２種類以上を併用してもよい。
【００４８】硬化剤としては、イソシアネート化合物およびメラミン化合物を挙げることができる。イソシアネート化合物の具体例としては、脂肪族系のキシレンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネートもしくはこれらの多価アルコール付加タイプ、ビュレットタイプ、トリマータイプ、芳香族系のトリレンジイソシアネート、ジフェニルメタンジイソシアネートなどのポリイソシアネート化合物、およびブロックイソシアネート化合物が挙げられる。イソシアネート化合物の市販品としては、例えば、武田薬品工業（株）製の”タケネート（商標）”、日本ポリウレタン工業（株）製の”コロネート（商標）”、旭化成工業（株）製の”デュラネート（商標）”などが挙げられる。イソシアネート化合物は、１種のみ単独で使用することができるし、２種以上を併用して使用することもできる。
【００４９】該イソシアネート化合物と該シリコーン変性ビニル系樹脂との使用割合は、ＯＨ基／ＮＣＯ基の比率で表すことができ、それぞれの使用量はシリコーン変性ビニル系樹脂の水酸基価とイソシアネート化合物のＮＣＯ含量とから公知慣用の方法で計算できる。使用割合は、ＯＨ／ＮＣＯ（モル比）＝１／０．１〜１／２とすることが好ましい。ＯＨ基１モルに対してＮＣＯ基が０．１モル未満では、得られるコーティング膜の耐汚染性、はっ水性、非粘着性が充分とは言えず、ＮＣＯが２モルを越える場合は、コーティング膜の加工性が不良となる傾向がある。
【００５０】また、メラミン化合物の具体例としては、ジメチロールメラミン、トリメチロールメラミン、テトラメチロールメラミン、ペンタメチロールメラミン、ヘキサメチロールメラミン、イソブチルエーテル型メラミン、ｎ−ブチルエーテル型メラミンなどが挙げられる。これらのメラミン化合物は、１種のみ単独または２種以上の併用で使用することができる。該メラミン化合物の使用量は、シリコーン変性ビニル系樹脂１００重量部に対して１〜３０重量部が好ましい。１重量部未満では得られるコーティング膜の耐汚染性、はっ水性、非粘着性が充分とは言えず、３０重量部を越える場合はコーティング膜の加工性が不良となる傾向がある。
【００５１】硬化触媒としては、有機金属化合物、アミン化合物および酸性化合物などが挙げられる。有機金属化合物の具体例としては、オクチル酸錫、ジ−ｎ−ブチル錫ジオクテート、ジ−ｎ−ブチル錫ジラウレート、ジ−ｎ−オクチル錫ビス（イソオクチルチオグリコレート）、ジ−ｎ−ブチル錫サルファイド、ジ−ｎ−オクチル錫オキサイドなどの有機錫化合物；テトライソプロポキシチタン、テトラ−ｎ−ブトキシチタン、イソプロピルトリイソステアロイルチタネート、イソプロピルトリス(ジオクチルパイロホスフェート)チタネートなどの有機チタニウム化合物；アルミニウムイソプロピレート、アルミニウムトリス（アセチルアセトネート）などの有機アルミニウム化合物；オクチル酸亜鉛、ナフテン酸マグネシウムなどが挙げられる。アミン化合物としては、トリエチルアミン、エチレンジアミン、ジエチレントリアミン、ジメチルアミノエタノール、イソホロンジアミンなどが挙げられる。酸性化合物としては、パラトルエンスルホン酸、ドデシルベンゼンスルホン酸、フタル酸、無水フタル酸、燐酸、モノアルキル燐酸、ジアルキル燐酸、これらの有機アミンブロック化合物などが挙げられる。これらの硬化触媒は必要に応じて１種または２種以上併用して使用することができる。該硬化触媒の使用量は、シリコーン変性ビニル系樹脂１００重量部に対して、０．００１〜５重量部とすることが好ましい。
【００５２】添加剤としては、脱水剤、顔料、分散剤、消泡剤、増粘剤、沈降防止剤、たれ防止剤、レベリング剤、艶消し剤、擦り傷防止剤、紫外線吸収剤、光安定剤、酸化防止剤、抗菌剤などが挙げられ、これらは１種以上を用いることができる。
【００５３】脱水剤としては、ジメトキシメタン、１，１−ジメトキシエタン、１，１−ジメトキシプロパン、１，１−ジメトキシブタン、１，１−ジメトキシシクロヘキサン、オルトギ酸メチル、オルトギ酸エチル、オルト酢酸メチル、オルト酢酸エチル、ジメチルジメトキシシラン、メチルトリメトキシシラン、ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、γ−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン、γ−アミノプロピルトリメトキシシラン、γ−アミノプロピルトリエトキシシラン、メチルシリケート、エチルシリケートなどの加水分解性のエステルが挙げられる。これを添加することで、系中の水分を除去でき、保存安定性を一層向上させることができる。該脱水剤の使用量は、シリコーン変性ビニル系樹脂１００重量部に対して０．１〜５０重量部とすることが好ましい。
【００５４】脱水剤以外の添加剤の使用量は特に制限はなく、用途に応じてシリコーン変性ビニル系樹脂に対して公知慣用の使用量を添加して使用することができる。
【００５５】本発明のコーティング剤を塗布する方法としては、ロールコーター法、ブレードコーター法、グラビアコーター法、ビートコーター法、カーテンフローコーター法、浸漬塗布法およびスプレー塗布法のいずれを用いてもよく、基材の片面または両面に塗布することができる。塗布後、常温〜３００℃の任意の温度で硬化させることができるが、溶剤の揮散促進、架橋反応の促進のためには６０〜２５０℃の温度で５秒〜６０分間加熱乾燥することが好ましい。硬化温度が高い程、硬化時間は短くでき、硬化触媒を併用することでさらに硬化時間を短縮できる。また、架橋反応を促進させるためには塗布乾燥後のコーティング物を３０〜１２０℃の温度で１〜７日間養生処理することもできる。
【００５６】本発明のコーティング剤を塗布する際の塗膜の厚みとしては、０．５〜５０μｍが好ましい。たとえば、コーティング剤を金属基材に塗布した場合に、０．５μｍ未満では塗板に干渉縞が発生することが多く、外観上好ましくない。逆に５０μｍを越える場合は、塗布された基材を加工する際に、塗膜に割れおよび剥がれが発生し易くなり好ましくない。
【００５７】本発明のコーティング剤を塗布する材料として、金属、無機材料、プラスチックおよび複合材料が挙げられる。金属としては、ステンレス、アルミニウム、ブリキ、トタン、軟鋼板、銅、真鍮、各種メッキ鋼板、チタンなどが挙げられる。化成処理、アルマイト処理などの表面処理を施した金属基材でも好適に使用できる。無機材料としては、ガラス、モルタル、スレート、コンクリート、瓦などが挙げられる。プラスチックとしては、表面処理を施したポリプロピレン、ポリエチレン、アクリル、ポリカーボネート、ポリスチレン、ポリエチレンテレフタレート、ナイロン、ポリエステル、ゴム、エラストマーなどの成形品およびこれらをフィルム状に加工した製品などが挙げられる。複合材料としては、繊維強化熱硬化性プラスチック(ＦＲＰ)、繊維強化熱可塑性プラスチック(ＦＲＴＰ)、積層板、金属と有機物を圧着したサンドイッチ材、金属蒸着膜したプラスチックなどが挙げられる。
【００５８】本発明のコーティング剤は、耐汚染性、はっ水性、非粘着性、滑り性などに優れており、、たとえば、油汚れ、空気中の埃や塵、排ガス、雨水に混入した汚れ、インキやトナーの付着汚れ、落書き、貼り紙などの各種汚染物質の防止；着雪、着氷、水中生物の付着防止に効果がある。具体的な用途としては、台所用レンジ周辺、収納扉、換気扇、照明カバーなどの油汚れ防止；コンクリート、タイルなどの外壁の汚れ防止；道路トンネルや高速道路防音壁などの排ガスによる汚れ防止；印刷機ロール、電子写真ロール、感光ドラムなどのインキやトナーの付着による汚れ防止；外壁、公衆電話ボックス、電柱、公衆トイレなどの落書き、貼り紙などの付着防止；屋根、電線などの着雪、着氷防止；一般船舶の船底に付着するフジツボなどの付着防止；などが挙げられる。
【００５９】
【実施例】以下、本発明を実施例により具体的且つ詳細に説明するが、本発明は実施例により限定されるものではない。
【００６０】実施例１ａ）ポリオルガノシロキサンの調製｛ 反応式（ａ）参照｝：磁気攪拌子、冷却管、温度計を取り付けた５００ミリリットルの三ツ口フラスコに、片末端ＳｉＨ基をもつ数平均分子量１００００のポリジメチルシロキサンを１００ｇ、片末端にアリル基をもつ数平均分子量４００のポリオキシエチレン(日本油脂（株） 製”ユニオックス ＰＫＡ−５００２”)を６ｇ、およびトルエン１６０ｇを仕込み、８０℃に昇温した後、白金触媒のキシレン溶液６５μｌをいれ、８０℃の温度を保持した状態で２０時間反応させた。２０時間経過後、反応液を冷却し、該反応液にメタノール１４０ｇを入れ、未反応のポリオキシエチレンを抽出した。なお、この抽出は２回繰りかえし行った。エバポレーターを用いて抽出後のトルエン層から溶媒と揮発分を減圧留去し、９８ｇの褐色透明の液体生成物を得た。この生成物の数平均分子量（Ｍｎ）は９５００、重量平均分子量(Ｍｗ)は１１１００であり、分散度（Ｍｗ／Ｍｎ）は１．１７であった。該生成物は、ＩＲおよび1Ｈ−ＮＭＲの分析によって、分子量１００００のポリジメチルシロキサンセグメント、と分子量４００のポリオキシエチレンセグメント、とから構成されるポリオルガノシロキサンであることが確認された。
【００６１】ｂ）ポリオキシアルキレン基を有するポリオルガノシロキサン単量体の調製｛反応式（ｂ）参照｝：磁気攪拌子、冷却管、温度計を取り付けた内容量３００ミリリットルの四ツ口フラスコに、上記ａ）の方法で調製したポリオルガノシロキサン１２０g、Ｎ，Ｎ’−ジシクロヘキシルカルボジイミド７．４ｇ、４−ジメチルアミノピリジン０．３３ｇ、２,６-ジ-tert-ブチル４-メチルフェノール０.２４g、およびトルエン７５ｇを入れた。該フラスコ内容物を撹拌しながら、メタクリル酸３．８ｇを該フラスコ中に滴下し、そのまま室温にて３時間撹拌した。３時間経過後、撹拌を停止し、メタノール１０ｇをフラスコに投入した。該フラスコの内容物を再び撹拌し、酸無水物および未反応のＮ，Ｎ’−ジシクロヘキシルカルボジイミドを酸エステルおよびジシクロヘキシル尿素に変換させることにより、固液混合物を得た。減圧濾過により、該混合物中の固形物を除去した後、得られたろ液からメタノール抽出（２回）で副生物および未反応物を除き、抽出残さのトルエン層をエバポレーターにより溶媒と揮発分を減圧留去した後ろ過することにより、１１１ｇの無色透明液体のポリオキシアルキレン基を有するポリオルガノシロキサン単量体を得た。この無色透明液体の粘度は２３３ｃＳｔ（２５℃）、水分は１４０ｐｐｍ、比重は０.９７８（ｄ254）、 不飽和度は１５９００ｇ／ｍｏｌ、数平均分子量（Ｍｎ）は１２２００、重量平均分子量（Ｍｗ）は１３２００であり、分散度（Ｍｗ／Ｍｎ）は１.０８であった。得られた無色透明液体は、ＩＲおよび1Ｈ−ＮＭＲから、分子量１００００のポリジメチルシロキサンセグメント、と分子量４００のポリオキシエチレンセグメント、を有し片末端がメタクリロキシ基で変性されたポリジメチルシロキサンであることが確認された。
【００６２】ｃ）シリコーン変性ビニル系樹脂の製造撹拌装置、還流冷却器、温度計、窒素ガス導入管を取り付けた５００ミリリットルの四つ口フラスコに、イソプロパノール１００ｇを仕込み、窒素雰囲気下で７０℃に加熱、撹拌した。このイソプロパノールに、メタクリル酸メチル４０ｇ、メタクリル酸ｎ−ブチル３０ｇ、メタクリル酸２−ヒドロキシエチル１８ｇ、アクリル酸ｎ−ブチル５ｇ、γ−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン５ｇ、メタクリル酸１ｇおよび上記（ｂ）で得られたポリオキシアルキレン基を有するポリオルガノシロキサン単量体１ｇの単量体混合物およびアゾビスイソブチロニトリル１ｇとを滴下槽から３時間かけて滴下した。さらにアゾビスイソブチロニトリル０．５ｇを酢酸エチル２０ｇに溶かした溶液を添加して同温度で３時間反応を続けた。得られた樹脂溶液にイソプロピルアルコール７４ｇと酢酸エチル３８ｇを加えて固形分濃度３０重量％、ＯＨ価：２４ＫＯＨｍｇ／ｇ、重量平均分子量６８０００のシリコーン変性ビニル系樹脂の溶液を得た。得られたシリコーン変性ビニル系樹脂の物性および該樹脂を用いたコーティング剤の評価を表１に示す。
【００６３】実施例２ａ）ポリオルガノシロキサンの調製 ｛反応式（ａ）参照｝：片末端にアリル基をもつ数平均分子量７５０のポリオキシエチレン(日本油脂（株） 製”ユニオックス ＰＫＡ−５００４”)を３．８ｇ用いる以外は実施例１のａ）に準じて行ない、分子量１００００のポリジメチルシロキサンセグメント、と分子量７５０のポリオキシエチレンセグメント、とからなるポリオルガノシロキサンを得た。
ｂ）ポリオキシアルキレン基を有するポリオルガノシロキサン単量体の調製｛反応式（ｂ）参照｝：上記実施例２のａ）で得られたポリオルガノシロキサンを用いる以外は、実施例１のｂ）に準じて行い、重量平均分子量１３２００のポリオキシアルキレン基を有するポリオルガノシロキサン単量体を得た。
ｃ）シリコーン変性ビニル系樹脂の製造撹拌装置、還流冷却器、温度計、窒素ガス導入管を取り付けた５００ミリリットルの四つ口フラスコに、イソプロピルアルコール１００ｇを仕込み、窒素雰囲気下で７０℃に加熱、撹拌した。このイソプロパノールに、窒素雰囲気下でメタクリル酸メチル４０ｇ、メタクリル酸ｎ−ブチル３０ｇ、メタクリル酸２−ヒドロキシエチル１８ｇ、アクリル酸ｎ−ブチル５ｇ、γ−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン５ｇ、メタクリル酸１ｇおよび上記ｂ２）で得られたポリオキシアルキレン基を有するポリオルガノシロキサン単量体１ｇの単量体混合物とアゾビスイソブチロニトリル１ｇとを滴下槽から３時間かけて滴下した。さらに、アゾビスイソブチロニトリル０．５ｇを酢酸エチル２０ｇに溶かした溶液を添加して同温度で３時間反応を続けた。得られた樹脂溶液にイソプロピルアルコール７４ｇと酢酸エチル３８ｇを加えて固形分濃度３０重量％、ＯＨ価：２４ＫＯＨｍｇ／ｇ、重量平均分子量７１０００のシリコーン変性ビニル系樹脂の溶液を得た。得られたシリコーン変性ビニル系樹脂の物性および該樹脂を用いたコーティング剤の評価を表１に示す。
【００６４】実施例３ａ）ポリオルガノシロキサンの調製｛反応式（ａ）参照｝：実施例１のａ）に準じて行った。
ｂ）ポリオキシアルキレン基を有するポリオルガノシロキサン単量体の調製｛反応式（ｂ）参照｝：メタクリル酸３．８ｇに代えてアクリル酸 ｇとする以外は、実施例１のｂ）に準じて行ない、重量平均分子量１３３００のポリオキシアルキレン基を有するポリオルガノシロキサン単量体を得た。
ｃ）シリコーン変性ビニル系樹脂の製造撹拌装置、還流冷却器、温度計、窒素ガス導入管を取り付けた５００ミリリットルの四つ口フラスコに、イソプロピルアルコール１００ｇを仕込み、窒素雰囲気下で７０℃に加熱、撹拌した。このイソプロパノールに、メタクリル酸メチル４０ｇ、メタクリル酸ｎ−ブチル３０ｇ、メタクリル酸２−ヒドロキシエチル１８ｇ、アクリル酸ｎ−ブチル５ｇ、γ−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン５ｇ、メタクリル酸１ｇおよび上記実施例３のｂ）で得られたポリオキシアルキレン基を有するポリオルガノシロキサン単量体１ｇの単量体混合物とアゾビスイソブチロニトリル１ｇとを滴下槽から３時間かけて滴下した。さらに、アゾビスイソブチロニトリル０．５ｇを酢酸エチル２０ｇに溶かした溶液を添加して同温度で３時間反応を続けた。得られた樹脂溶液にイソプロピルアルコール７４ｇと酢酸エチル３８ｇを加えて固形分濃度３０重量％、ＯＨ価：２４ＫＯＨｍｇ／ｇ、重量平均分子量７１０００のシリコーン変性ビニル系樹脂の溶液を得た。得られたシリコーン変性ビニル系樹脂の物性および該樹脂を用いたコーティング剤の評価を表１に示す。
【００６５】実施例４ａ）ポリオルガノシロキサンの調製｛反応式（ａ）参照｝：分子量５０００のポリジメチルシロキサン ｇを用いる以外は実施のａ）に準じて行ない、分子量５０００のポリジメチルシロキサンセグメント、と分子量４００のポリオキシエチレンセグメント、とからなるポリオルガノシロキサンを得た。
ｂ）ポリオキシアルキレン基を有するポリオルガノシロキサン単量体の調製｛反応式（ｂ）参照｝：：上記実施例４のａ）で得られたポリオルガノシロキサン１２０ｇ、メタクリル酸７．６ｇ、ジシクロヘキシルカルボジイミド１４．７ｇ、４−ジメチルアモノピリジン０．６５ｇを用いる以外は、実施例１のｂ）に準じて行い、重量平均分子量５４００のポリオキシアルキレン基を有するポリオルガノシロキサン単量体を得た。
ｃ）シリコーン変性ビニル系樹脂の製造撹拌装置、還流冷却器、温度計、窒素ガス導入管を取り付けた５００ミリリットルの四つ口フラスコに、イソプロピルアルコール１００ｇを仕込み、窒素雰囲気下で７０℃に加熱、撹拌した。このイソプロパノールに、メタクリル酸メチル４０ｇ、メタクリル酸ｎ−ブチル２５ｇ、メタクリル酸２−ヒドロキシエチル１８ｇ、アクリル酸ｎ−ブチル５ｇ、γ−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン５ｇ、、メタクリル酸１ｇおよび上記実施例４のｂ）で得られたポリオキシアルキレン基を有するポリオルガノシロキサン単量体５ｇの単量体混合物とアゾビスイソブチロニトリル１ｇとを滴下槽から３時間かけて滴下した。さらに、アゾビスイソブチロニトリル０．５ｇを酢酸エチル２０ｇに溶かした溶液を添加して同温度で３時間反応を続けた。得られた樹脂溶液にイソプロピルアルコール７４ｇと酢酸エチル３８ｇを加えて固形分濃度３０重量％、ＯＨ価：２４ＫＯＨｍｇ／ｇ、重量平均分子量１１５０００のシリコーン変性ビニル系樹脂の溶液を得た。得られたシリコーン変性ビニル系樹脂の物性および該樹脂を用いたコーティング剤の評価を表１に示す。
【００６６】比較例１ｂ）重合性ポリオルガノシロキサンの調製：市販の重合性平均分子量：１１０００の片末端メタクリロキシ変性ポリジメチルシロキサン｛チッソ（株）製”ＦＭ−０７２５”｝を用いた。
ｃ）シリコーン変性ビニル系樹脂の製造撹拌装置、還流冷却器、温度計、窒素ガス導入管を取り付けた５００ミリリットルの四つ口フラスコに、イソプロピルアルコール１００ｇを仕込み、窒素雰囲気下で７０℃に加熱、撹拌した。このイソプロパノールに、メタクリル酸メチル４０ｇ、メタクリル酸ｎ−ブチル３０ｇ、メタクリル酸２−ヒドロキシエチル１８ｇ、アクリル酸ｎ−ブチル５ｇ、γ−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン５ｇ、メタクリル酸１ｇおよび上記比較例１のｂ）の重合性リオルガノシロキサンで得られた片末端メタクリロキシ変性ポリジメチルシロキサン１ｇの単量体混合物とアゾビスイソブチロニトリル１ｇとを滴下槽から３時間かけて滴下した。さらに、アゾビスイソブチロニトリル０．５ｇを酢酸エチル２０ｇに溶かした溶液を添加して同温度で３時間反応を続けた。得られた樹脂溶液にイソプロピルアルコール７４ｇと酢酸エチル３８ｇを加えて固形分濃度３０重量％、ＯＨ価：２４ＫＯＨｍｇ／ｇ、重量平均分子量６９０００のシリコーン変性ビニル系樹脂の溶液を得た。得られたシリコーン変性ビニル系樹脂の物性および該樹脂を用いたコーティング剤の評価を表１に示す。
【００６７】比較例２ｂ）重合性ポリオルガノシロキサンの調製：市販の重量平均分子量：６０００の片末端メタクリロキシ変性ポリジメチルシロキサン｛チッソ（株）製ＦＮ−０７２１｝を用いた。。
ｃ）シリコーン変性ビニル系樹脂の製造撹拌装置、還流冷却器、温度計、窒素ガス導入管を取り付けた５００ミリリットルの四つ口フラスコに、イソプロピルアルコール１００ｇを仕込み、窒素雰囲気下で７０℃に加熱、撹拌した。このイソプロパノールに、メタクリル酸メチル４０ｇ、メタクリル酸ｎ−ブチル２５ｇ、メタクリル酸２−ヒドロキシエチル１８ｇ、アクリル酸ｎ−ブチル５ｇ、γ−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン５ｇ、メタクリル酸１ｇ、比較例示２のｂ）の重合性ポリオルガノシロキサン（重量平均分子量：６０００）５ｇの単量体混合物とアゾビスイソブチロニトリル１ｇとを滴下槽から３時間かけて滴下した。さらに、アゾビスイソブチロニトリル０．５ｇを酢酸エチル２０ｇに溶かした溶液を添加して同温度で３時間反応を続けた。得られた樹脂溶液にイソプロピルアルコール７４ｇと酢酸エチル３８ｇを加えて固形分濃度３０重量％、ＯＨ価：２４ＫＯＨｍｇ／ｇ、重量平均分子量６６０００のシリコーン変性ビニル系樹脂の溶液を得た。得られたシリコーン変性ビニル系樹脂の物性および該樹脂を用いたコーティング剤の評価を表１に示す。
【００６８】実施例および比較例で得られたシリコーン変性ビニル系樹脂の溶液の物性はつぎの方法で測定した。
（１)樹脂溶液の濁度の測定内径３５×１０×４３ｍｍの石英製セルにシリコーン変性ビニル系樹脂の溶液を下記のように濃度、溶媒を変えて（測定１〜３）日本電色工業（株）製の濁度計ＮＤＨ−３００Ａにセットして濁度を測定した。濁度の数値が小さい程、透明性が高い。
測定１固形分濃度３０重量％のシリコーン変性ビニル系樹脂の溶液をそのまま測定した。
測定２固形分濃度３０重量％のシリコーン変性ビニル系樹脂の溶液１００ｇに対してイソプロピルアルコール３７．５ｇと酢酸エチル１２．５ｇの混合溶媒を添加してよく攪拌した溶液を用いて測定した。(固形分濃度２０重量％)測定３固形分濃度３０重量％のシリコーン変性ビニル系樹脂の溶液１００ｇに対してトルエン５０ｇを添加してよく攪拌した溶液を用いて測定した。(固形分濃度２０重量％)
【００６９】（２）シリコーン変性ビニル系樹脂を含有したコーティング剤の評価実施例１〜４、および比較例１〜２のシリコーン変性ビニル系樹脂（固形分濃度３０重量％）の溶液１００ｇに対してポリイソシアネート化合物｛武田薬品工業（株）製の”タケネート（商標）Ｄ−１４０Ｎ”(ＮＣＯ含有量１１％)｝の１６．３ｇ、希釈溶媒として酢酸エチルの４４．４ｇを攪拌混合して、シリコーン変性ビニル系樹脂を含有するコーティング剤(ＮＣＯ／ＯＨ＝１／１)を得た。このコーティング剤をバーコータによりアルミニウム板(ＪＩＳ Ｈ ４００００．５×７０×１５０ｍｍ)に塗布し、熱風乾燥炉の１２０℃で３０分間、加熱、硬化させ、乾燥膜厚１０μｍの塗装アルミ板を得た。このようにして得られた塗装アルミ板を下記の特性を測定した。
【００７０】耐汚染性塗装アルミ板に事務用の赤色、青色、黒色の３種の油性マジックペンで文字を書き、１０分間放置した後に、ティシュペーパーで拭き取った。印字の際のマジックインキのはじき方およびマジックインキの拭き取れ方を目視にて観察しつぎの基準で評価した。
○：マジックインキがはじかれ、印字部を容易に拭き取ることができ、表面にマジックインキの跡が残らない。
×：マジックインキのはじきがなく、印字部を拭き取ることができず、表面にマジックインキの跡が残る。
接触角塗装アルミ板に水滴を接触させて接触角計（協和界面化学（株）製ＣＡ−ＤＴ型）により水の接触角を測定した。
非粘着性塗装アルミ板の塗膜に貼り付けたセロハンテープの剥がし易さをつぎの基準で判定した。
○：セロハンテープを剥がす時に抵抗がなく、容易に剥がす事ができる。
×：セロハンテープを剥がす時に抵抗があり、剥がしにくい。
耐衝撃性デュポン式衝撃試験機（テスター産業（株）製）を用いて１／４Ｒの打ち型と受け型の間に塗装アルミ板を挟み込み、高さを変えて３００ｇの重りを落下させた後に変形部の塗膜をセロハンテープを用いて剥離した。塗膜に剥がれが生じない高さの最高値で評価した。
【００７１】
【表１】
＊１ 実施例はポリオキシアルキレン基を有するポリオルガノシロキサン単量体比較例は 市販重合性ポリオルガノシロキサン＊２ シリコーン変性ビニル系樹脂
【００７２】
【発明の効果】本発明のシリコーン変性ビニル系樹脂および本発明の製造方法で得られる樹脂は、側鎖にポリオキシアルキレン基を有するポリオルガノシロキサン鎖を有する新規なビニル共重合体からなり、透明な樹脂溶液とすることができるのが特徴である。本発明のコーティング剤は、このシリコーン変性ビニル系樹脂を主成分とするものであり、この樹脂を構成するビニル共重合体の特徴ある側鎖の効果により、コーティング膜に耐汚染性、はっ水性、非粘着性、離型性、柔軟性などが付与される。たとえば、本発明のコーティング剤は、各種物品に塗布することにより、油汚れ、空気中の埃や塵、排ガス、雨水に混入した汚れ、インキやトナーの付着汚れ、落書き、貼り紙などの各種汚染に対する防止；着雪、着氷、水中生物の付着防止などの幅広い用途に対応することができる。
【特許請求の範囲】
【請求項１】 ビニル系共重合体からなるシリコーン変性ビニル系樹脂において、一般式（Ａ）
【化１】
（式中、Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3、Ｒ4およびＲ5は炭素数１〜２０の直鎖状もしくは分岐状のアルキル基、炭素数４〜１０のシクロアルキル基および炭素数６〜１０のアリール基であり；Ｒ6は炭素数１〜５の直鎖状もしくは分岐状のアルキル基、炭素数６〜１０のアリール基または水素原子であり；ｎは１以上の整数であり；ｍは０もしくは１以上の整数であり；Ｘは炭素数が２〜２０のアルキレン基であり；Ｙは−ＯＣＨ2ＣＨ2−、−ＯＣＨ（ＣＨ3）ＣＨ2−または−ＯＣＨ2ＣＨ（ＣＨ3）−であり；ｐは３以上の整数である）で示される構造単位を０．０００１〜５モル％含有し、かつ重量平均分子量が５０００〜２０００００であるビニル系共重合体からなることを特徴とするシリコーン変性ビニル系樹脂。
【請求項２】 一般式（１）
【化２】
（式中、Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3、Ｒ4、Ｒ5、Ｒ6、ｎ、ｍ、Ｘ、Ｙおよびｐは前記と同じ。）で示されるポリオキシアルキレン基を有するポリオルガノシロキサン単量体０．１〜２０重量％およびビニル系化合物単量体８０〜９９．９重量％（合計１００重量％）を溶媒中で重合することにより重量平均分子量５０００〜２０００００のビニル系共重合体を得ることを特徴とするシリコーン変性ビニル系樹脂の製造方法。
【請求項３】 前記一般式（１）に示されるポリオキシアルキレン基を有するポリオルガノシロキサン単量体を０．１〜２０重量％、加水分解性シリル基を有するビニル系化合物単量体を１〜３０重量％、水酸基を有するビニル系化合物単量体を５〜４５重量％およびそれ以外のビニル系化合物単量体を５〜９３．９重量％（合計１００重量％）を、アルコールを含む溶媒中でラジカル共重合することにより重量平均分子量５０００〜２０００００のビニル系共重合体を得ることを特徴とするシリコーン変性ビニル系樹脂の製造方法。
【請求項４】 請求項１に記載のシリコーン変性ビニル系樹脂および硬化剤を含有するコーティング剤。
【請求項５】 請求項２もしくは請求項３のいずれか１項に記載の製造方法で得られたシリコーン変性ビニル系樹脂および硬化剤を含有するコーティング剤。
【請求項６】 硬化剤がイソシアネート化合物およびメラミン化合物からなる群から選ばれる少なくとも１種の化合物である請求項４もしくは請求項５のいずれか１項に記載のコーティング剤。
【請求項１】 ビニル系共重合体からなるシリコーン変性ビニル系樹脂において、一般式（Ａ）
【化１】
（式中、Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3、Ｒ4およびＲ5は炭素数１〜２０の直鎖状もしくは分岐状のアルキル基、炭素数４〜１０のシクロアルキル基および炭素数６〜１０のアリール基であり；Ｒ6は炭素数１〜５の直鎖状もしくは分岐状のアルキル基、炭素数６〜１０のアリール基または水素原子であり；ｎは１以上の整数であり；ｍは０もしくは１以上の整数であり；Ｘは炭素数が２〜２０のアルキレン基であり；Ｙは−ＯＣＨ2ＣＨ2−、−ＯＣＨ（ＣＨ3）ＣＨ2−または−ＯＣＨ2ＣＨ（ＣＨ3）−であり；ｐは３以上の整数である）で示される構造単位を０．０００１〜５モル％含有し、かつ重量平均分子量が５０００〜２０００００であるビニル系共重合体からなることを特徴とするシリコーン変性ビニル系樹脂。
【請求項２】 一般式（１）
【化２】
（式中、Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3、Ｒ4、Ｒ5、Ｒ6、ｎ、ｍ、Ｘ、Ｙおよびｐは前記と同じ。）で示されるポリオキシアルキレン基を有するポリオルガノシロキサン単量体０．１〜２０重量％およびビニル系化合物単量体８０〜９９．９重量％（合計１００重量％）を溶媒中で重合することにより重量平均分子量５０００〜２０００００のビニル系共重合体を得ることを特徴とするシリコーン変性ビニル系樹脂の製造方法。
【請求項３】 前記一般式（１）に示されるポリオキシアルキレン基を有するポリオルガノシロキサン単量体を０．１〜２０重量％、加水分解性シリル基を有するビニル系化合物単量体を１〜３０重量％、水酸基を有するビニル系化合物単量体を５〜４５重量％およびそれ以外のビニル系化合物単量体を５〜９３．９重量％（合計１００重量％）を、アルコールを含む溶媒中でラジカル共重合することにより重量平均分子量５０００〜２０００００のビニル系共重合体を得ることを特徴とするシリコーン変性ビニル系樹脂の製造方法。
【請求項４】 請求項１に記載のシリコーン変性ビニル系樹脂および硬化剤を含有するコーティング剤。
【請求項５】 請求項２もしくは請求項３のいずれか１項に記載の製造方法で得られたシリコーン変性ビニル系樹脂および硬化剤を含有するコーティング剤。
【請求項６】 硬化剤がイソシアネート化合物およびメラミン化合物からなる群から選ばれる少なくとも１種の化合物である請求項４もしくは請求項５のいずれか１項に記載のコーティング剤。
【公開番号】特開２００１−９８０４０（Ｐ２００１−９８０４０Ａ）
【公開日】平成１３年４月１０日（２００１．４．１０）
【国際特許分類】
【出願番号】特願平１１−２８０３７１
【出願日】平成１１年９月３０日（１９９９．９．３０）
【出願人】（０００００２０７１）チッソ株式会社 (658)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成１３年４月１０日（２００１．４．１０）
【国際特許分類】
【出願日】平成１１年９月３０日（１９９９．９．３０）
【出願人】（０００００２０７１）チッソ株式会社 (658)
【Ｆターム（参考）】
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