シリコーン接着剤組成物およびそれを調製する方法
熱界面物質の組成物は、重合体マトリックスと、約２５ミクロンより大きくない最大粒径をもつ粒子を有する熱伝導性充填剤との配合物を含み、ここで、この重合体マトリックスは、分子当たり少なくとも二つの、ケイ素に結合されたアルケニル基を有する有機ポリシロキサンと、分子当たり少なくとも二つの、ケイ素に結合された水素原子を有する有機ヒドロポリシロキサンと、遷移金属を含有するヒドロシリル化触媒とを含み、ここで、遷移金属は、非充填剤成分の重量に基づいて約１０重量ｐｐｍから約２０重量ｐｐｍまでの量で存在し、そしてケイ素に結合されたアルケニル基に対する、ケイ素に結合された水素原子のモル比は、約１から約２までの範囲である。方法もまた、供される。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
関連出願の相互参照
本出願は、２００６年３月３０日に出願された米国仮特許出願連続番号第６０／７８３，７３８号の優先権を主張し、そして参照により総ての内容をここに編入する。
【０００２】
本発明は、シリコーン接着剤組成物に、そして特に、シリコーンの熱界面物質に関する。
【背景技術】
【０００３】
多くの電気部品は、作動期間中に熱を発生する。電子デバイスは、より高密度に、そしてより高度に集積されており、この熱の流量は、幾何級数的に増加する。このデバイスは、また性能と信頼性とを考慮して、より低い温度で作動する必要がある。デバイスの発熱部と周囲温度とのあいだの温度差が減少すると、熱除去のための熱力学的駆動力を低下させる。増加した熱の流量および減少した熱力学的な駆動力は、作動期間中の熱除去を促進するために、ますます高性能な熱管理技術を必要とする。
【０００４】
熱管理技術は、しばしば、電気系統における高温度部位から熱を放出させる何らかの形態の熱放散ユニットの使用を含む。熱放散ユニットは、熱除去を促進する発熱ユニットに物理的に接続された、熱伝導性の大きな物質から生成された構造体である。発熱ユニットからの熱は、二つのユニットの間にある物理的界面をとおって熱放散ユニットへと流れる。
【０００５】
典型的な電子パッケージにおいて、熱放散ユニットは、発熱する部品の平らな表面に、熱放散ユニットの平らな表面を置くことによって、そして接着剤または締結具を用いて熱放散ユニットを適切な位置に固定することによって、作動中に発熱する部品に物理的に接続する。空隙が、熱放散ユニットの表面と発熱する部品の表面との間に存在するかもしれず、これが、表面間の界面を通して熱を移動する能力を減少させる。この問題に対処するには、熱界面物質の層が、この表面間の熱抵抗を低下させるために伝熱面のあいだに設置される。この熱界面物質は、典型的には一液型硬化性シリコーン接着剤のような充填剤入りの高分子系である。
【０００６】
Ｔｏｙａへの米国特許第５，０２１，４９４号は、充填剤入り熱伝導性シリコーン組成物を開示する。この組成物は、１５０℃、１時間で硬化する。
【０００７】
米国特許公開第２００５／００４９３５０号公報は、充填剤入りシリコーン熱界面物質の組成物を開示する。この組成物は、１５０℃、２時間で硬化する。
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
より短い硬化時間と、より低い硬化温度とを有する、高い密着性を備えたシリコーン熱界面物質に対する必要性が存在する。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
一つの実施態様において、熱界面組成物は、重合体マトリックスと、約２５ミクロンより大きくない最大粒径を有する粒子を含有する熱伝導性充填剤との配合物を含有し、前記重合体マトリックスは、分子当たり少なくとも二つの、ケイ素に結合されたアルケニル基を有する有機ポリシロキサン（ｏｒｇａｎｏｐｏｌｙｓｉｌｏｘａｎｅ）と、分子当たり少なくとも二つの、ケイ素に結合された水素原子を有する有機ヒドロポリシロキサン（ｏｒｇａｎｏｈｙｄｒｏｇｅｎｐｏｌｙｓｉｌｏｘａｎｅ）と、遷移金属を含有するヒドロシリル化触媒とを含有し、ここで、この遷移金属は、非充填剤成分の重量に基づいて約１０ｐｐｍから約２０ｐｐｍまでの量で存在し、そしてケイ素に結合されたアルケニル基に対する、ケイ素に結合された水素原子のモル比は、約１から約２までの範囲である。
【００１０】
一つの実施態様において、熱界面組成物を作製する方法は、重合体マトリックスと、約２５ミクロンより大きくない最大粒径を有する粒子を含有する熱伝導性充填剤とを配合することを含有し、前記重合体マトリックスは、分子当たり少なくとも二つの、ケイ素に結合されたアルケニル基を有する有機ポリシロキサンと、分子当たり少なくとも二つの、ケイ素に結合された水素原子を有する有機ヒドロポリシロキサンと、遷移金属を含有するヒドロシリル化触媒とを含有し、ここで、この遷移金属は、非充填剤成分の重量に基づいて約１０ｐｐｍから約２０ｐｐｍまでの量で存在し、そしてケイ素に結合されたアルケニル基に対する、ケイ素に結合された水素原子のモル比は、約１から約２までの範囲である。
【００１１】
他の実施態様において、一液型熱硬化組成物は、重合体マトリックスと、約２５ミクロンより大きくない最大粒径を有する粒子を含有する熱伝導性充填剤との配合物を含有し、前記重合体マトリックスは、分子当たり少なくとも二つの、ケイ素に結合されたアルケニル基を有する有機ポリシロキサンと、分子当たり少なくとも二つの、ケイ素に結合された水素原子を有する有機ヒドロポリシロキサンと、遷移金属を含有するヒドロシリル化触媒とを含有し、ここで、この遷移金属は、非充填剤成分の重量に基づいて約１０ｐｐｍから約２０ｐｐｍまでの量で存在し、そしてケイ素に結合されたアルケニル基に対する、ケイ素に結合された水素原子のモル比は、約１から約２までの範囲である。
【００１２】
他の実施態様において、二液型熱界面組成物を作製する方法は、部分Ａと部分Ｂとを約１：１の重量比で混合して組成物を生成させることを含有し、ここで、前記組成物は、重合体マトリックスと、約２５ミクロンより大きくない最大粒径を有する粒子を含有する熱伝導性充填剤とを含有し、前記重合体マトリックスは、分子当たり少なくとも二つの、ケイ素に結合されたアルケニル基を有する有機ポリシロキサンと、分子当たり少なくとも二つの、ケイ素に結合された水素原子を有する有機ヒドロポリシロキサンと、遷移金属を含有するヒドロシリル化触媒とを含有し、ここで、この遷移金属は、非充填剤成分の重量に基づいて約１０ｐｐｍから約２０ｐｐｍまでの量で存在し、そしてケイ素に結合されたアルケニル基に対する、ケイ素に結合された水素原子のモル比は、約１から約２までの範囲である。
【発明の効果】
【００１３】
様々な実施態様は、より速い硬化速度、より低い硬化温度、および良好な密着性を有する熱界面組成物を与える。
【図面の簡単な説明】
【００１４】
【図１】図１は、実施例１の調合物に対する比較例２の調合物におけるＧ’Ｇ”交差温度（ｃｒｏｓｓｏｖｅｒ ｔｅｍｐｅｒａｔｕｒｅ）のＤＭＡを比較したグラフである。
【図２】図２は、１５０℃でのＤＭＡによる硬化時間を比較したグラフである。
【図３】は、８０℃でのＤＭＡによる硬化時間を比較したグラフである。
【図４】は、接着強度を硬化温度の関数として示すグラフである。
【発明を実施するための形態】
【００１５】
単数形は、文脈が明確に他の指示をする場合を除いて、複数形の意味を含む。同一の特性を列挙しているすべての範囲の端点は、独立して組み合せることができ、そして列挙された端点を含む。総ての引用は、参照によりここに編入される。
【００１６】
量と関連して使用される修飾語の「約（ａｂｏｕｔ）」は、表示された値を含み、そして文脈によって示された意味を有する（例えば、特定の量の測定に関連した許容差範囲を含む）。
【００１７】
「任意選択の（ｏｐｔｉｏｎａｌ）」または「任意選択で（ｏｐｔｉｏｎａｌｌｙ）」は、その後に記載された事態または状況が起きてもよいし、起きなくてもよい、またはその後に特定された物質が存在してもよいし、存在しなくてもよい、そしてこの記載は、この事態または状況が起きる、またはこの物質が存在する場合と、この事態または状況が起きない、またはこの物質が存在しない場合とを含む、と意味する。
【００１８】
一つの実施態様において、熱界面組成物は、重合体マトリックスと、約２５ミクロンより大きくない最大粒径とを有する粒子を含有する熱伝導性充填剤との配合物を含有し、前記重合体マトリックスは、分子当たり少なくとも二つの、ケイ素に結合されたアルケニル基を有する有機ポリシロキサンと、分子当たり少なくとも二つの、ケイ素に結合された水素原子を有する有機ヒドロポリシロキサンと、遷移金属を含有するヒドロシリル化触媒とを含有し、ここで、この遷移金属は、非充填剤成分の重量に基づいて約１０ｐｐｍから約２０ｐｐｍまでの量で存在し、そしてケイ素に結合されたアルケニル基に対する、ケイ素に結合された水素原子のモル比は、約１から約２までの範囲である。
【００１９】
重合体マトリックスは、分子当たり少なくとも二つの、ケイ素に結合されたアルケニル基を有する有機ポリシロキサンと、分子当たり少なくとも二つの、ケイ素に結合された水素原子を有する有機ヒドロポリシロキサンと、ヒドロシリル化触媒とを含有する。この有機ポリシロキサンは、直鎖状、分岐状、超分岐状（ｈｙｐｅｒ−ｂｒａｎｃｈｅｄ）、樹枝状（ｄｅｎｄｒｉｔｉｃ）、または環状である。一つの実施態様において、有機ポリシロキサンは、直鎖状である。
【００２０】
有機ポリシロキサンは、分子当たり少なくとも二つの、ケイ素原子に結合されたアルケニル基を有する。ケイ素原子に結合されたアルケニル基は、ビニル基、アリル基、ブテニル基、ペンテニル基、ヘキセニル基、およびヘプテニル基を含むが、これらに限定されない。一つの実施態様において、アルケニル基は、ビニル基である。
【００２１】
有機ポリシロキサンは、アルケニル基に加えて、ケイ素原子に結合された別の有機基を有してよい。別の有機基は、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、およびヘプチル基のようなアルキル基；フェニル基、トリル基、キシリル基、およびナフチル基のようなアリール基；ベンジル基およびフェネチル基のようなアラルキル基；そして、クロロメチル基、３−クロロプロピル基および３，３，３−トリフルオロプロピル基のようなハロゲン化アルキル基；を含むが、これらに限定されない。一つの実施態様において、有機ポリシロキサンは、メチル基を含有する。
【００２２】
有機ポリシロキサンにおけるケイ素に結合されたアルケニル基は、分子鎖の末端に、ならびに、分子鎖の側鎖のような、または分子鎖の骨格に沿うような分子鎖の別の位置に配置されてよい。一つの実施態様において、各分子の少なくとも一つの末端は、アルケニル基を含有する。
【００２３】
一つの実施態様において、有機ポリシロキサンは、分子鎖の両末端でトリメチルシロキシ基またはジメチルビニルシロキサン基によりブロックされたメチルビニルポリシロキサン、または、分子鎖の両末端でジメチルビニルシロキサン基によりブロックされたジメチルポリシロキサンである。
【００２４】
有機ポリシロキサンは、式、Ｒ１３ＳｉＯ１／２を有するシロキサン単位と、式、Ｒ１２Ｒ２ＳｉＯ１／２を有するシロキサン単位と、式、Ｒ１２ＳｉＯ２／２を有するシロキサン単位と、式、ＳｉＯ４／２を有するシロキサン単位とを含有する共重合体；式、Ｒ１２Ｒ２ＳｉＯ１／２を有するシロキサン単位と、式、Ｒ１２ＳｉＯ２／２を有するシロキサン単位と、式、ＳｉＯ４／２を有するシロキサン単位とを含有する共重合体；式、Ｒ１Ｒ２ＳｉＯ２／２を有するシロキサン単位と、式、Ｒ１ＳｉＯ３／２を有するシロキサン単位と、式、Ｒ２ＳｉＯ３／２を有するシロキサン単位とを含有する共重合体；または、これらの有機ポリシロキサンの二つもしくはそれ以上の混合物を含有してよい。これらの式において、Ｒ１は、アルケニル基以外の一価の炭化水素基であり、そしてメチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、またはヘプチル基のようなアルキル基；フェニル基、トリル基、キシリル基、またはナフチル基のようなアリール基；フェネチル基のようなアラルキル基；または、クロロメチル基、３−クロロプロピル基または３，３，３−トリフルオロプロピル基のようなハロゲン化アルキル基である。これらの式において、Ｒ２は、ビニル基、アリル基、ブテニル基、ペンテニル基、ヘキセニル基、またはヘプテニル基のようなアルケニル基である。
【００２５】
一つの実施態様において、有機ポリシロキサンは、分子鎖の両末端でトリメチルシロキシ基によりブロックされた、メチルビニルシロキサンとジメチルシロキサンとの共重合体；分子鎖の両末端でトリメチルシロキシ基によりブロックされた、メチルビニルシロキサンとメチルフェニルシロキサンとジメチルシロキサンとの共重合体；分子鎖の両末端でジメチルビニルシロキサン基によりブロックされた、メチルビニルシロキサンとジメチルシロキサンとの共重合体；分子鎖の両末端でジメチルビニルシロキサン基によりブロックされた、メチルビニルシロキサンとメチルフェニルシロキサンとジメチルシロキサンとの共重合体を含んでよい。
【００２６】
有機ポリシロキサンの粘度に関する限定はない。一つの実施態様において、有機ポリシロキサンは、Ｂｒｏｏｋｆｉｅｌｄ型の粘度計を用いて２５℃で希釈しないでの（ｎｅａｔ）測定で、約１０から約５００，０００センチポアズの範囲の粘度を有する。他の実施態様において、有機ポリシロキサンは、Ｂｒｏｏｋｆｉｅｌｄ型の粘度計を用いて２５℃で希釈しないでの測定で、約５０から約５，０００センチポアズの範囲で粘度を有する。
【００２７】
有機ヒドロポリシロキサンは、架橋剤として作用し、そして分子当たり平均して少なくとも二つの、ケイ素原子に結合された水素原子を有する。有機ヒドロポリシロキサンは、直鎖状、分岐状、超分岐状、樹枝状、または環状である。一つの実施態様において、有機ヒドロポリシロキサンは、直鎖状である。
【００２８】
有機ヒドロポリシロキサンは、水素原子に加えてケイ素原子に結合された別の有機基を有してよい。別の有機基は、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、およびヘプチル基のようなアルキル基；フェニル基、トリル基、キシリル基、およびナフチル基のようなアリール基；フェネチル基のようなアラルキル基；または、クロロメチル基、３−クロロプロピル基または３，３，３−トリフルオロプロピル基のようなハロゲン化アルキル基；を含むが、これらに限定されない。一つの実施態様において、有機ヒドロポリシロキサンは、メチル基を含有する。
【００２９】
有機ヒドロポリシロキサンにおける水素原子は、分子鎖の末端、ならびに、分子鎖の側鎖のような、または分子鎖の骨格に沿うような分子鎖の別の位置で配置されてよい。一つの実施態様において、水素原子は、分子鎖の骨格に沿って配置される。他の実施態様において、水素原子は、分子鎖の末端に配置される。他の実施態様において、水素原子は、重合体鎖の骨格に沿って配置されるだけでなく、重合体鎖の末端で存在する。
【００３０】
一つの実施態様において、有機ヒドロポリシロキサンは、分子鎖の両末端でトリメチルシロキシ基によりブロックされたメチルヒドロポリシロキサン、分子鎖の両末端でジメチルヒドロシロキサン基によりブロックされたジメチルポリシロキサン、分子鎖の両末端でメチルヒドロシロキサン基によりブロックされたジメチルポリシロキサン、および分子鎖の両末端でジメチルヒドロシロキサン基によりブロックされたメチルフェニルポリシロキサンである。
【００３１】
有機ヒドロポリシロキサンは、式、Ｒ１３ＳｉＯ１／２を有するシロキサン単位と、式、Ｒ１２Ｒ２ＨＳｉＯ１／２を有するシロキサン単位と、式、ＳｉＯ４／２を有するシロキサン単位とを含有する共重合体；式、Ｒ１２ＨＳｉＯ１／２を有するシロキサン単位と、式、ＳｉＯ４／２を有するシロキサン単位とを含有する共重合体；式、
Ｒ１ＨＳｉＯ２／２を有するシロキサン単位と、式、Ｒ１ＳｉＯ３／２を有するシロキサン単位と、式、ＨＳｉＯ３／２を有するシロキサン単位とを含有する共重合体；式、Ｒ１ＨＳｉＯ２／２を有するシロキサン単位と、式、Ｒ１２ＳｉＯ２／２を有するシロキサン単位と、式、Ｒ１２ＨＳｉＯ１／２を有するシロキサン単位とを含有する共重合体；または、これらの有機ポリシロキサンの二つもしくはそれ以上の混合物を含有してよい。これらの式において、Ｒ１は、アルケニル基以外の一価の炭化水素基であり、そしてメチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、またはヘプチル基のようなアルキル基；フェニル基、トリル基、キシリル基、またはナフチル基のようなアリール基；ベンジル基またはフェネチル基のようなアラルキル基；または、クロロメチル基、３−クロロプロピル基または３，３，３−トリフルオロプロピル基のようなハロゲン化アルキル基；である。
【００３２】
一つの実施態様において、有機ヒドロポリシロキサンは、分子鎖の両末端でトリメチルシロキシ基によりブロックされた、メチルヒドロシロキサンとジメチルシロキサンとの共重合体；分子鎖の両末端でトリメチルシロキシ基によりブロックされた、メチルヒドロシロキサンとメチルフェニルシロキサンとジメチルシロキサンとの共重合体；分子鎖の両末端でジメチルヒドロシロキサン基によりブロックされた、メチルヒドロシロキサンとジメチルシロキサンとの共重合体；および、分子鎖の両末端でジメチルヒドロシロキサン基によりブロックされた、メチルフェニルシロキサンとジメチルシロキサンとの共重合体を含んでよい。
【００３３】
有機ヒドロポリシロキサンの粘度に関する限定はない。一つの実施態様において、有機ヒドロポリシロキサンは、Ｂｒｏｏｋｆｉｅｌｄ型の粘度計を用いて２５℃で、希釈しないでの測定で、約１から約５００，０００センチポアズの範囲の粘度を有する。他の実施態様において、有機ヒドロポリシロキサンは、Ｂｒｏｏｋｆｉｅｌｄ型の粘度計を用いて２５℃で、希釈しないでの測定で、約５から約５，０００センチポアズの範囲の粘度を有する。
【００３４】
有機ポリシロキサン中のアルケニル基当たり、有機ヒドロポリシロキサン中のケイ素原子に結合した水素原子のモル比は、約１から約２までである。他の実施態様において、このモル比は、約１．３から約１．６までである。他の実施態様において、このモル比は、約１．４から約１．５までである。
【００３５】
有機ヒドロポリシロキサンは、有機ポリシロキサンの１００重量部当たり、約０．１重量部から約５０重量部までの量であってよい。他の実施態様において、この量は、有機ポリシロキサンの１００重量部当たり、約０．１重量部から約１０重量部までの範囲である。
【００３６】
ヒドロシリル化触媒は、遷移金属を含有する。一つの実施態様において、遷移金属は、ルテニウム、ロジウム、白金、およびパラジウムのような第８族〜第１０族の遷移金属を含有する任意の化合物である。一つの実施態様において、遷移金属は白金である。白金は、例えば白金微粉末；白金黒；アルミナ；シリカまたは活性炭のような固相担体に吸着された白金；塩化白金酸；四塩化白金；オレフィンにより、または、ジビニルテトラメチルシロキサンまたはテトラメチルテトラビニルシクロテトラシロキサンのようなアルケニルシロキサンにより錯体化された白金化合物；のような錯体の形態であってよい。
【００３７】
遷移金属は、非充填剤成分の全重量に基づいて約１０ｐｐｍから約２０ｐｐｍまでの量で存在する。他の実施態様において、遷移金属は、非充填剤成分の全重量に基づいて約１２ｐｐｍから約１９ｐｐｍまでの量で存在する。他の実施態様において、遷移金属は、非充填剤成分の全重量に基づいて約１４ｐｐｍから約１７ｐｐｍまでの量で存在する。
【００３８】
一つの実施態様において、重合体マトリックスは、接着促進剤を含有してよい。接着促進剤は、γ−アミノプロピルトリメトキシシラン、３−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、ビス（トリメトキシシリルプロピル）フマラート、または、アクリルオキシトリメトキシシリル官能基またはメタクリルオキシプロピルトリメトキシシリル官能基により修飾されたテトラシクロシロキサンのような、アルコキシシランまたはアリールオキシシラン；アルコキシシリル官能基を含むオリゴシロキサン；アリールオキシシリル官能基を含むオリゴシロキサン；アルコキシシリル官能基を含むポリシロキサン；アリールオキシシリル官能基を含むポリシロキサン；アルコキシシリル官能基を含むシクロシロキサン；アルコキシシリルおよびＳｉ−Ｈ官能基を含むシクロシロキサン；アリールオキシシリル官能基を含むシクロシロキサン；チタナート；トリアルコキシアルミニウム；テトラアルコキシシラン；およびそれらの混合物を含む。
【００３９】
接着促進剤は、有機ポリシロキサンの１００重量部当たり、０重量部から約３０重量部までの量で添加されてよい。一つの実施態様において、接着促進剤の量は、有機ポリシロキサンの１００重量部当たり、約０．００１重量部から約１５重量部までである。他の実施態様において、接着促進剤の量は、有機ポリシロキサンの１００重量部当たり、約０．１重量部から約１０重量部までである。
【００４０】
一つの実施態様において、重合体マトリックスは、硬化のプロファイル（ｃｕｒｉｎｇ ｐｒｏｆｉｌｅ）を修飾するために、そして貯蔵寿命を改良するために触媒抑制剤を含有してよい。触媒抑制剤は、ホスフィンまたはホスファイトの化合物、アミン化合物、イソシアヌラート、アルキニルアルコール、マレイン酸エステル、それらの混合物、および当業者には既知である任意の別の化合物を含む。一つの実施態様において、抑制剤は、トリアリルイソシアヌラート、２−メチル−３−ブチン−２−オール、ジメチル−１−ヘキシン−３−オール、またはそれらの混合物であってよい。
【００４１】
抑制剤は、有機ポリシロキサンの１００重量部当たり、０重量部から約１０重量部までの量で添加されてよい。一つの実施態様において、抑制剤の量は、有機ポリシロキサンの１００重量部当たり、約０．００１重量部から約１０重量部までである。他の実施態様において、抑制剤の量は、有機ポリシロキサンの１００重量部当たり、約０．０１重量部から約５重量部までである。
【００４２】
他の添加剤、例えば反応性の有機希釈剤、非反応性の希釈剤、難燃剤、顔料、流れ調整剤、粘度調節用のチキソトロープ剤、および充填剤処理剤などを、重合体マトリックスに添加してよい。
【００４３】
反応性の有機希釈剤は、組成物の粘度を低下させるために添加されてよい。反応性の有機希釈剤の例は、１，５−ヘキサジエンのようなジエン、ｎ−オクテンのようなアルケン、スチレン化合物、アクリラートまたはメタクリラートの化合物、ビニル含有化合物またはアルキル含有化合物、およびそれらの組合せを含む。
【００４４】
非反応性の希釈剤は、調合物の粘度を低下させるために添加されてよい。非反応性の希釈剤の例は、オクタンのような脂肪族炭化水素、トルエン、酢酸エチル、酢酸ブチル、１−メトキシプロピルアセタート、エチレングリコール、ジメチルエーテル、ポリジメチルシロキサン、およびそれらの組合せを含む。
【００４５】
難燃剤の例は、ホスホルアミド、トリフェニルホスファート（ＴＰＰ）、レゾルシノールジホスファート（ＲＤＰ）、ビスフェノール−ａ−ジホスファート（ＢＰＡ−ＤＰ）、有機ホスフィンオキシド、ハロゲン化エポキシ樹脂（テトラブロモビスフェノールＡ）、金属酸化物、金属水酸化物、およびそれらの組合せを含む。
【００４６】
添加物は、有機ポリシロキサンの１００重量部当たり、０重量部から約２０重量部までの量で重合体マトリックスに添加されてよい。他の実施態様において、添加物は、有機ポリシロキサンの１００重量部当たり、約０．５重量部から約１０重量部までの量で添加されてよい。
【００４７】
熱伝導性充填剤は、補強性または非補強性であってよい。充填剤は、ヒュームドシリカ、溶融石英、微粉石英、無定形シリカ、カーボンブラック、カーボンナノチューブ、グラファイト、ダイアモンド；銀、金、アルミニウム、または銅のような金属；炭化ケイ素、アルミニウム水和物；ガリウム、インジウム、スズ、亜鉛、またはそれらの組合せの元素を含む金属の合金；窒化ホウ素、炭化ホウ素、炭化チタン、炭化ケイ素、または窒化アルミニウムのようなセラミックス；酸化アルミニウム、酸化マグネシウム、酸化ベリリウム、酸化クロム、酸化亜鉛、二酸化チタン、または酸化鉄のような金属酸化物；熱伝導性充填剤を含有し、そして繊維または粉末の形態に加工された熱可塑性樹脂または熱硬化性樹脂；およびそれらの組合せの粒子を含んでよい。一つの実施態様において、熱伝導性充填剤は、酸化アルミニウム、窒化ホウ素またはこれら二つの充填剤の組合せである。
【００４８】
熱伝導性充填剤は、ミクロンサイズ、サブミクロンサイズ、ナノサイズ、またはそれらの組合せであってよい。一つの実施態様において、熱伝導性充填剤は、約１のアスペクト比を有する球形であるか、またはほぼ球形であり、そしてほぼ１のアスペクト比を有する。熱伝導性充填剤粒子の最大粒径は、２５ミクロンを超えないことが望ましい。プレートレットの形または繊維の形を有する熱伝導性充填剤に関して、最大粒径は、充填剤の最も小さな寸法で測定される。例えば、プレートレット形の充填剤に関して、最大粒径は、最大の厚さである。一つの実施態様において、最大粒径は、約２５ミクロンより小さい。他の実施態様において、最大粒径は、約０．０１ミクロンから約２４ミクロンまでである。
【００４９】
一つの実施態様において、平均の粒径は、約０．０１ミクロンから約１５ミクロンまでの範囲である。他の実施態様において、平均の粒径は、約１ミクロンから約１０ミクロンまでの範囲である。
【００５０】
一つの実施態様において、熱伝導性充填剤は、有機ポリシロキサンの１００重量部当たり、約１００重量部から８００重量部までの範囲で存在する。他の実施態様において、熱伝導性充填剤は、有機ポリシロキサンの１００重量部当たり、約３００重量部から約７５０重量部までの範囲で存在する。
【００５１】
一つの実施態様において、熱伝導性充填剤は、全組成物の重量に基づいて約１０重量パーセントから約９５重量パーセントまでの範囲で存在する。他の実施態様において、熱伝導性充填剤は、全組成物の重量に基づいて約２０重量パーセントから約９２重量パーセントまでの範囲で存在する。
【００５２】
熱伝導性充填剤は、混合の前に、混合中にまたは混合の後に処理されてよい。充填剤処理は、プロセスの単一工程に限定されないで、製造プロセスの初めから終わりまでの幾つかの異なった段階を含有してよい。充填剤処理は、ボールミル粉砕、ジェットミル粉砕、ロールミル粉砕（２−ロールミルまたは３−ロールミルのいずれかを使用）；シラザン、シラノール、シラン、またはシロキサンの化合物、あるいはアルコキシ、ヒドロキシまたはＳｉ−Ｈ基を含む重合体、および一般的に使用される任意の別の充填剤処理剤のような化学品による充填剤の処理のような工程を経由する化学的なまたは物理的なコーティングまたはキャップ化；および当業者によって一般的に採用採択される任意の別の工程を含むが、これに限定されない。
【００５３】
別の補強充填剤は、組成物に添加されてよい。適切な補強充填剤の例は、ヒュームドシリカ、疎水性沈降シリカ、微粉石英、珪藻土、溶融タルク、タルク、ガラス繊維、グラファイト、炭素、および顔料を含む。補助的な充填剤は、有機ポリシロキサンの１００部当たり、０重量部から約３０重量部までの量で添加されてよい。
【００５４】
一つの実施態様において、熱界面組成物を作製する方法は、重合体マトリックスと、約２５ミクロンより大きくない最大粒径を有する粒子を含有する熱伝導性充填剤とを配合することを含有し、前記重合体マトリックスは、分子当たり少なくとも二つの、ケイ素に結合されたアルケニル基を有する有機ポリシロキサンと、分子当たり少なくとも二つの、ケイ素に結合された水素原子を有する有機ヒドロポリシロキサンと、遷移金属を含有するヒドロシリル化触媒とを含有し、ここで、この遷移金属は、非充填剤成分の重量に基づいて約１０ｐｐｍから約２０ｐｐｍまでの量で存在し、そしてケイ素に結合されたアルケニル基に対する、ケイ素に結合された水素原子のモル比は、約１から約２までの範囲である。
【００５５】
最終の組成物は、手動でかき混ぜるか、または生地ミキサー、遊星運動型ミキサー、二軸スクリュー押出機、２本または３本のロールミルなどのような標準的な混合装置によって混合されてよい。組成物の配合は、当業者によって使用される任意の手段によって、バッチ方式、連続方式または半連続方式で行われてよい。
【００５６】
組成物は、約１５０℃より低い温度で硬化されうる。一つの実施態様において、組成物は、約２０℃と約１００℃とのあいだで硬化される。他の実施態様において、組成物は、約５０℃と８０℃とのあいだで硬化される。他の実施態様において、組成物は８０℃で硬化される。８０℃での硬化時間は、１時間よりも短い。
【００５７】
硬化は、典型的には１平方インチ当たり、約１気圧と約５トン圧とのあいだの範囲の圧力で硬化し、１平方インチ当たり、約１気圧と約１００ポンドとのあいだの範囲を含む。
【００５８】
組成物は、電子デバイスでの熱吸収源（ｈｅａｔ ｓｉｎｋ）としてしばしば使用される金属基板だけでなく、シリコンに対しても良好な密着性を有する。組成物はまた、電子産業における熱吸収源の製造に典型的に使用される、コーティングにより処理された金属基板に対して良好な密着性を有する。この熱吸収源は、アルミニウムと銅とを含むが、これらに限定されない。熱吸収源のコーティングは、金、クロム酸塩およびニッケルを含むが、これらに限定されない。熱界面組成物は、コンピューター、半導体、または部品のあいだで熱の移動が必要な任意のデバイスのような電子工学のデバイスにおいて使用されてよい。しばしば、これらの部品は、アルミニウム、銅、ケイ素などのような金属でつくられる。組成物は、熱が発生し、そして除去される必要のある任意の状況で適用されてよい。例えば、組成物は、モーターまたはエンジンから熱を除去するために、フリップチップ（ｆｌｉｐ−ｃｈｉｐ）設計におけるアンダーフィル材料（ｕｎｄｅｒｆｉｌｌ ｍａｔｅｒｉａｌ）として機能するために、シリコンチップの表面から熱吸収源への熱移送を促進するために、電子デバイスにおけるダイ接着剤として、そして効率的な熱除去が望まれる任意の別の適用に利用されてよい。
【００５９】
一つの実施態様において、組成物は、シートまたはフィルムに前もって生成され、そして任意の望ましい形に切断されてよい。組成物は、電子部品のあいだに配置される熱界面のパッドまたはフィルムを形成するために好ましくは使用されてよい。代替的に、組成物は、デバイスの熱発生または熱放散のユニットに前もって使用されてよい。組成物はまた、グリース、ゲル、および相変化材料の調合物として応用されうる。
【００６０】
熱界面物質は、一液型熱硬化組成物、二液型熱硬化組成物または二液型室温硬化組成物の形態であってよい。
【００６１】
他の実施態様において、一液型熱硬化組成物は、重合体マトリックスと、約２５ミクロンより大きくない最大粒径を有する粒子を含有する熱伝導性充填剤との配合物を含有し、前記重合体マトリックスは、分子当たり少なくとも二つの、ケイ素に結合されたアルケニル基を有する有機ポリシロキサンと、分子当たり少なくとも二つの、ケイ素に結合された水素原子を有する有機ヒドロポリシロキサンと、遷移金属を含有するヒドロシリル化触媒とを含有し、ここで、この遷移金属は、非充填剤成分の重量に基づいて約１０ｐｐｍから約２０ｐｐｍまでの量で存在し、そしてケイ素に結合されたアルケニル基に対する、ケイ素に結合された水素原子のモル比は、約１から約２までの範囲である。
【００６２】
他の実施態様において、一液型熱硬化組成物は、二液型系として調合されてもよい。一つの実施態様において、二液型熱界面組成物を作製する方法は、部分Ａと部分Ｂとを約１：１の重量比で混合して組成物を生成させることを含有し、ここで、前記組成物は、重合体マトリックスと、約２５ミクロンより大きくない最大粒径を有する粒子を含有する熱伝導性充填剤とを含有し、前記重合体マトリックスは、分子当たり少なくとも二つの、ケイ素に結合されたアルケニル基を有する有機ポリシロキサンと、分子当たり少なくとも二つの、ケイ素に結合された水素原子を有する有機ヒドロポリシロキサンと、遷移金属を含有するヒドロシリル化触媒とを含有し、ここで、この遷移金属は、非充填剤成分の重量に基づいて約１０ｐｐｍから約２０ｐｐｍまでの量で存在し、そしてケイ素に結合されたアルケニル基に対する、ケイ素に結合された水素原子のモル比は、約１から約２までの範囲である。
【００６３】
二液型組成物において、調合物は、部分Ａと部分Ｂの二部分で調製され、二部分を混ぜ合わせて、そして熱界面物質をつくることが望まれるまで保管貯蔵される。この二部分は、室温で貯蔵してよいが、互いに別々にしておかなければならない。部分Ａおよび部分Ｂは、有機ヒドロポリシロキサンが完全に一方の部分に含まれていなければならず、かつ、ヒドロシリル化触媒が完全に他方の部分に含まれていなければならないということを除いて、熱界面物質の任意の成分を任意の量で含む。一つの実施態様において、部分Ａと部分Ｂの両者は、充填剤と有機ポリシロキサンとを含有する。一つの実施態様において、部分Ａと部分Ｂの両者は、等しい量の充填剤と有機ポリシロキサンとを含有する。
【００６４】
一つの実施態様において、二液型組成物は、部分Ａおよび部分Ｂが混ぜ合わされるときに、室温で硬化するように調製されてよい。他の実施態様において、二液型組成物は、部分Ａおよび部分Ｂが混ぜ合わされた場合に、硬化させるために熱の利用を必要とするように調製されてもよい。
【００６５】
部分Ａおよび部分Ｂは、手動でかき混ぜるか、または生地ミキサー、遊星運動型ミキサー、二軸スクリュー押出し機、静的ミキサー（ｓｔａｔｉｃ ｍｉｘｅｒ）、２本ロールミル、または３本ロールミルなどのような標準的な混合装置によって配合されてよい。成分Ａおよび成分Ｂの配合は、当業者によって使用される任意の手段によって、バッチ方式、連続方式または半連続方式で行われてよい。一つの実施態様において、成分Ａおよび成分Ｂは、約１：１の重量比で混合される。
【００６６】
当業者が、本開示をより良く実施できるようにするために、以下の実施例を説明の手段として示すが、限定の手段として示すのではない。
【実施例】
【００６７】
実施例１
別々の二つの熱伝導性充填剤をこの調合物において使用した。第１の充填剤は、５μｍの平均粒径と２４μｍの最大粒径とを有するＤｅｎｋａ ＤＡＷ−０５アルミナ充填剤であり、そして第２の充填剤は、０．４〜０．６μｍの平均粒径と約１μｍの最大粒径とを有するＳｕｍｉｔｏｍｏのＡＡ−０４アルミナ充填剤であった。熱伝導性充填剤（合計で６０４．３０部；４８３．５８部の第１の充填剤、そして１２０．７２部の第２の充填剤）を実験室規模のＲｏｓｓミキサー（容量１クォート）を用いて、約１８ｒｐｍ、１４０〜１６０℃で２．５時間混合した。次に充填剤を３５〜４５℃まで冷却し、大気圧にして、そして１００部のビニル末端ポリジメチルシロキサン流体（３５０〜４５０ｃＳｔ、約０．４８重量パーセントのビニル；ＧＥ ＳｉｌｉｃｏｎｅからのＳＬ６０００−Ｄ１）を、０．７１部の顔料マスターバッチ（５０重量パーセントのカーボンブラックおよび５０重量パーセントの１０，０００ｃＳｔのビニル末端ポリジメチルシロキサン流体；ＧＥ ＴｏｓｈｉｂａからのＭ−８０１６）と、１．０４部のヒドリド官能性有機ポリシロキサンの流体（ヒドリドは約０．８２重量パーセント；ＧＥ Ｓｉｌｉｃｏｎｅからの８８４６６）である、ヒドリドの流体（ｈｙｄｒｉｄｅ ｆｌｕｉｄ）の一部と一緒に添加した。この調合物を約１８ｒｐｍで６分間混合して、この流体と顔料とを取り込んだ。次に温度を１４０〜１６０℃まで上げ、そして混合物を２５〜３０インチＨｇの減圧下、約１８ｒｐｍで、さらに１．５時間撹拌した。調合物を約３０℃まで冷却し、そして次の成分を添加した：０．４１３部のトリアリルイソシアヌラート、０．０４３部のジメチル−１−ヘキシン−３−オール（Ｓｕｒｆｉｎｏｌ（登録商標）６１）、および０．０９４部のテトラメチルテトラビニルシクロテトラシロキサンで錯体化された白金触媒（ＧＥ Ｓｉｌｉｃｏｎｅ製の８８３４６、これは白金が約１．７ｗｔ％のビニル−Ｄ４溶液である；この触媒の添加量は、最終調合物の非充填剤成分の重量に基づいて１４．６５ｐｐｍの白金含量ということになる）。成分を約１８ｒｐｍで８分間撹拌することによって混合した。次に最終成分をミキサーに添加した：３．１４部の第１の接着促進剤（ＧＥ ＴｏｓｈｉｂａのＡ５０１Ｓ、アルコキシシリル基とＳｉ−Ｈ官能基とを含むシクロシロキサン）、２．０８部の第２の接着促進剤（グリシドキシプロピルトリメトキシシラン）、および残りの量の、ヒドリドの流体である、２．１０部のヒドリド官能性有機ポリシロキサンの流体（ヒドリドは約０．８２重量パーセント）。この調合物におけるＨ：Ｖｉのモル比は１．３９９である。成分を約１８ｒｐｍで５分間撹拌することによって混合した。最終調合物を約１８ｒｐｍでそして２５〜３０インチＨｇの減圧下で、さらに３分間撹拌した。調合物をミキサーから取り出し、そしてすぐに１００メッシュの濾過膜を通して濾過した。次に、試験に先立って、生成物質を３〜８分間、２５〜３０インチＨｇの減圧下に置き、溶存しているすべての空気を除去した。
【００６８】
比較例２
別々の二つの熱伝導性充填剤をこの調合物において使用した。第１の充填剤は、５μｍの平均粒径と２４μｍの最大粒径とを有するＤｅｎｋａ ＤＡＷ−０５アルミナ充填剤であり、そして第２の充填剤は、０．４〜０．６μｍの平均粒径と約１μｍの最大粒径とを有するＳｕｍｉｔｏｍｏからのＡＡ−０４アルミナ充填剤であった。熱伝導性充填剤（合計で６０４．３０部；４８３．５８部の第１の充填剤、そして１２０．７２部の第２の充填剤）を実験室規模のＲｏｓｓミキサー（容量１クォート）を用いて約１８ｒｐｍ、１４０〜１６０℃で２．５時間混合した。次に充填剤を３５〜４５℃まで冷却し、大気圧にして、そして１００部のビニル末端ポリジメチルシロキサン流体（３５０〜４５０ｃＳｔ、約０．４８重量パーセントのビニル；ＧＥ ＳｉｌｉｃｏｎｅからのＳＬ６０００−Ｄ１）を、０．７１部の顔料マスターバッチ（５０重量パーセントのカーボンブラックおよび５０重量パーセントの１０，０００ｃＳｔのビニル末端ポリジメチルシロキサン流体；ＧＥ ＴｏｓｈｉｂａからのＭ−８０１６）と、ヒドリドの流体は、０．７０部のヒドリド官能性有機ポリシロキサンの流体（ヒドリドは約０．８２重量パーセント；ＧＥ Ｓｉｌｉｃｏｎｅからの８８４６６）である、ヒドリドの流体の一部と一緒に添加した。調合物を約１８ｒｐｍで６分間混合して、この流体と顔料とを取り込んだ。温度を１４０〜１６０℃まで上げ、そして混合物を２５〜３０インチＨｇの減圧下、約１８ｒｐｍで、さらに１．５時間撹拌した。調合物を約３０℃まで冷却し、そして次の成分を添加した：０．５４部のトリアリルイソシアヌラート、０．０６部のジメチル−１−ヘキシン−３−オール（Ｓｕｒｆｉｎｏｌ（登録商標）６１）、および０．０４部のテトラメチルテトラビニルシクロテトラシロキサンで錯体化された白金触媒（ＧＥ Ｓｉｌｉｃｏｎｅ製の８８３４６、白金約１．７ｗｔ％のビニル−Ｄ４溶液である；この触媒の添加量は、最終調合物の非充填剤成分に基づいて５．８５重量ｐｐｍの白金含量ということになる）。成分を約１８ｒｐｍで８分間撹拌して混合した。次に最終成分をミキサーに添加した：３．１４部の第１の接着促進剤（ＧＥ ＴｏｓｈｉｂａのＡ５０１Ｓ、アルコキシシリル基とＳｉ−Ｈ官能基とを含むシクロシロキサン）、２．０８部の第２の接着促進剤（グリシドキシプロピルトリメトキシシラン）、および残りの量の、ヒドリドの流体である１．４２部のヒドリド官能性有機ポリシロキサンの流体（ヒドリドは約０．８２重量パーセント）。調合物におけるＨ：Ｖｉのモル比は０．９４７である。成分を約１８ｒｐｍで５分間撹拌することによって混合した。最終調合物を約１８ｒｐｍおよび２５〜３０インチＨｇの減圧下で、さらに３分間撹拌した。調合物をミキサーから取り出し、そしてすぐに１００メッシュの濾過膜を通して濾過した。次に、試験に先立って、生成物質を３分間、２５〜３０インチＨｇの減圧下に置き、溶存しているすべての空気を除去した。
【００６９】
実施例３
平行な電極配置による、１分当たり２℃の割合で、２５℃から１５０℃まで温度勾配をつけた時に、二つの試料（実施例１対比較例２）におけるゲル化点を比較するために、ＴＡ ＩｎｓｔｒｕｍｅｎｔｓのＡｒｅｓ−ＬＳ２を使用して、動的機械分析（Ｄｙｎａｍｉｃ ｍｅｃｈａｎｉｃａｌ ａｎａｌｙｓｉｓ；ＤＭＡ）を完了した。表１と図１とを参照のこと。
【００７０】
貯蔵弾性率、Ｇ’（ｓｔｏｒａｇｅ （ｅｌａｓｔｉｃ） ｍｏｄｕｌｕｓ）は、高分子系における分子量により直接に評価する。硬化が始まると分子量が増加し、そしてＧ’値は増加する。実施例１と比較例２についてＧ’曲線を比較するとき、実施例１のＧ’の増加は、比較例２の試料よりもはるかに低い温度で起こることが認められる。Ｇ’線の勾配は、実施例１の試料について正であり、約３０℃で始まる。対照的に、比較例２の試料のＧ’曲線の勾配は、約６５℃までゼロに留まったままである。この相違は、実施例１の試料が、比較例２の試料よりもはるかに低い温度で硬化反応を開始するという事実を際立たせる。
【００７１】
物質における貯蔵弾性率と損失弾性率との交差点（ｃｒｏｓｓｏｖｅｒ ｐｏｉｎｔ）は、「ゲル化点」として知られる特性である。この時点で物質は、無限ネットワークといわれる、充分な程度の架橋を達成している。充分な硬化は、貯蔵弾性率のプラトー値（ｐｌａｔｅａｕ ｖａｌｕｅ）に到達するまで熱の使用を続けることを必要とするけれども、この交差点は、硬化の最初の地点として認識される。この実験は、実施例１の試料が、比較例２の試料よりも、より低いゲル化温度を有することを示す。ゲル化温度は、実施例１の試料の場合、１０℃だけより低い。
【００７２】
プラトー温度（ｐｌａｔｅａｕ ｔｅｍｐｅｒａｔｕｒｅ）は、硬化が完結したといわれ、そしてＧ’勾配がゼロに戻る点である。この実験で収集されたデータは、実施例１の物質が、比較例２の試料よりも約３５℃低いプラトー（完結した硬化）に達することを示す。
【００７３】
【表１】
【００７４】
実施例４
この実施例では、異なった硬化温度の関数として、完全硬化に達するのに必要な時間を試験した。Ｇ’Ｇ”交差点は、硬化の開始を示し、そして完全硬化は、ＤＭＡ試験における貯蔵弾性率（Ｇ’）におけるプラトーで示される。下の表２は、等温保持の終点で最終のＧ’値（最終Ｇ’）は、各々の試験を通じて到達した最高のＧ’値（最高Ｇ’）と実質的に同一であることを示す。最高のＧ’値を、硬化の程度を決定する計算に使用した。
【００７５】
実施例１の試料における最高のＧ’値は、硬化温度が１５０℃から８０℃まで降下したとき、僅か８％だけ減少することを表２は示す。比較例２の試料における硬化温度の同様の減少は、最高のＧ’値における２６％の減少となる。Ｇ’におけるより低いプラトー値は、架橋密度の減少を示す。Ｇ’の減少が大きければ大きいほど、それだけ架橋密度の減少は大きく、そして物質の硬化は少ない。比較例２の試料が、８０℃で硬化されるとき、実施例１のそれの３倍を超える減少を示すという事実は、実施例１の試料が、８０℃の低い温度で比較例２の試料よりも、より良好な硬化を有することの他の指標である。
【００７６】
【表２】
【００７７】
表３に、各々の試料が、各々の温度に対する最高のＧ’値の９０％、９５％および９９％に達するのに必要な経過時間（分で）を記録する。この結果は、実施例１の試料が、８０℃で約３５分後に最高のＧ’値の９９％に達することを示す。表２に示すように、そして上で論じたように、８０℃で試験した実施例１の試料が達した最高のＧ’値は、１５０℃で試験した実施例１の試料における最高のＧ’値よりも僅か８％だけ少ない。対照的に、比較例２の試料は、８０℃で最高のＧ’値の９９％に達するには４．５時間（２７８分間）より多く必要とする。これは、実施例１の試料に対する約８７％の硬化時間の減少と解釈される。さらに、上で説明したように、８０℃で硬化される比較例２の試料における最高のＧ’値は、１５０℃で硬化するときの最高のＧ’値よりも２６％小さい。このことは、８０℃で４．５時間後でさえ、比較例２の試料は、同じ温度で僅か３５分で達した実施例１の試料よりも、はるかに低い硬化の程度に達していたことを意味する。
【００７８】
【表３】
【００７９】
図２および３は、実施例１と比較例２との試料を比較した硬化のプロファイルを示す。
【００８０】
実施例５
物質の貯蔵弾性率は、物質が最高限度のレベルの架橋密度に達したときに測定し、そして接着物質にとって「有用な」硬化の、２番目のそして等しく重要な部分は、充分な接着強度の開発である。架橋と密着性とを生じさせる反応機構は、接着剤系において異なるかもしれないが、しかし物質が有用な程度まで「硬化した」とみなされるには、充分な程度の架橋および密着性が、ともに必要である。
【００８１】
表４および図４は、実施例１の試料と比較例２の試料とにおける接着強度の差異を説明する。試験試料は、少量の物質をニッケルコーティングした銅基板に分配し、８ｍｍ×８ｍｍのケイ素の切り取り試片を上に置き、１０ｐｓｉの力で加圧し、そして指示された時間と温度とで硬化することによって調製した。この組立て品は、次に１００ｋｇのロードセルを備えたＤａｇｅのダイのせん断試験装置（４０００ Ｄｉｅ Ｓｈｅａｒ ｔｅｓｔｅｒ）を用いて、ダイのせん断接着強度（ｄｉｅ ｓｈｅａｒ ａｄｈｅｓｉｏｎ）を試験した。それぞれの報告値は、９回反復された測定の平均である。試料は、室温で最低でも３日間おいて再試験した。この硬化日と試験日とのあいだの遅延を利用して、試験前に安定な物理的性質に達することを確実にした。
【００８２】
この結果は、実施例１の試料は、８０℃でわずか１５分の硬化後に３４４ｐｓｉの硬化を達成できることを示す。上で、ＤＭＡによる硬化データにおいて示されたように、この物質は、この時点で充分に架橋されていない；しかし接着強度は、典型的な用途には最低許容値をすでに充分に超えている。対照的に、比較例２の試料は、同様の方法で試験したとき、８０℃で１５分後に充分な密着性または架橋に達していない。比較例２の試料は、１２５℃でわすか１５分後に７００ｐｓｉを超えるダイのせん断接着強度の値に達している。比較例２の試料は、１５０℃のより高い温度で１５分間の硬化後でさえ、このような高い密着性の程度に近づかない。
【００８３】
【表４】
【００８４】
実施例６
表５に列挙した原料の量を用いて、調合物をさらに調製した。熱伝導性充填剤、ビニル末端ポリジメチルシロキサン流体、顔料マスターバッチと、ヒドリドの流体の一部（調合物に必要な全量の３３％）とを含む基幹物質を、Ｒｏｓｓ型の遊星運動型ミキサーで、実施例１に記載されたプロセスにしたがって調製した。実施例１に記載されたように、１．５時間の加熱真空撹拌工程の後に、基幹物質を室温まで冷却し、そしてＲｏｓｓミキサーから取り出した。この基幹物質を使用して実施例６の調合物を調製した。この調合物は、基幹物質を表５に列記された残りの原料と混合することによって調製した。この混合は、Ｈａｕｓｃｈｉｌｄ製の高せん断ＳｐｅｅｄＭｉｘｅｒを用いて小規模で行った。
【００８５】
以下の一般的な手順は、総ての実施例６の調合物に利用される混合プロセスを説明する。
【００８６】
基幹物質の一部を目標量のトリアリルイソシアヌラートとジメチル−１−ヘキシン−３−オールとともに、混合カップに入れた。調合物を１８００ｒｐｍで約１０秒間混合した。目標量のテトラメチルテトラビニルシクロテトラシロキサンで錯体化された白金触媒を混合カップに加え、そして調合物を１８００ｒｐｍで約１０秒間混合した。目標量のＡ５０１Ｓ接着促進剤と目標量のグリシドキシプロピルトリメトキシシラン接着促進剤、および残りの量のヒドリドの流体を混合カップに加え、そして調合物を１８００ｒｐｍで約１０秒間混合した。試験前に、生成物質を３〜８分間、２５〜３０インチＨｇの減圧下に置き、溶存しているすべての空気を除去した。
【００８７】
【表５】
【００８８】
実施例５に記載されているとおり、試料を硬化し、そしてダイせん断試験を行った。硬化時間試験は、実施例３に記載されているとおり、Ａｒｅｓ−ＬＳ２に類似した装置を使用して、８０℃の等温保持温度で行った。Ｔ−９５値は、９５％の硬化を達成する時間である。２５℃での２４時間貯蔵に基づいて粘度をも測定した。粘度は、１０／ｓのせん断速度で、平行な電極のレオメーターを使用して、２５℃で希釈せずに測定した。
【００８９】
典型的な実施態様は説明の目的で示したのに対して、今までの記載は、本発明の範囲の限定であるとみなすべきではない。したがって、種々の修正、調節、および代替は、発明の意図と範囲とから逸脱をせずに、当業者に思い浮かぶであろう。
【技術分野】
【０００１】
関連出願の相互参照
本出願は、２００６年３月３０日に出願された米国仮特許出願連続番号第６０／７８３，７３８号の優先権を主張し、そして参照により総ての内容をここに編入する。
【０００２】
本発明は、シリコーン接着剤組成物に、そして特に、シリコーンの熱界面物質に関する。
【背景技術】
【０００３】
多くの電気部品は、作動期間中に熱を発生する。電子デバイスは、より高密度に、そしてより高度に集積されており、この熱の流量は、幾何級数的に増加する。このデバイスは、また性能と信頼性とを考慮して、より低い温度で作動する必要がある。デバイスの発熱部と周囲温度とのあいだの温度差が減少すると、熱除去のための熱力学的駆動力を低下させる。増加した熱の流量および減少した熱力学的な駆動力は、作動期間中の熱除去を促進するために、ますます高性能な熱管理技術を必要とする。
【０００４】
熱管理技術は、しばしば、電気系統における高温度部位から熱を放出させる何らかの形態の熱放散ユニットの使用を含む。熱放散ユニットは、熱除去を促進する発熱ユニットに物理的に接続された、熱伝導性の大きな物質から生成された構造体である。発熱ユニットからの熱は、二つのユニットの間にある物理的界面をとおって熱放散ユニットへと流れる。
【０００５】
典型的な電子パッケージにおいて、熱放散ユニットは、発熱する部品の平らな表面に、熱放散ユニットの平らな表面を置くことによって、そして接着剤または締結具を用いて熱放散ユニットを適切な位置に固定することによって、作動中に発熱する部品に物理的に接続する。空隙が、熱放散ユニットの表面と発熱する部品の表面との間に存在するかもしれず、これが、表面間の界面を通して熱を移動する能力を減少させる。この問題に対処するには、熱界面物質の層が、この表面間の熱抵抗を低下させるために伝熱面のあいだに設置される。この熱界面物質は、典型的には一液型硬化性シリコーン接着剤のような充填剤入りの高分子系である。
【０００６】
Ｔｏｙａへの米国特許第５，０２１，４９４号は、充填剤入り熱伝導性シリコーン組成物を開示する。この組成物は、１５０℃、１時間で硬化する。
【０００７】
米国特許公開第２００５／００４９３５０号公報は、充填剤入りシリコーン熱界面物質の組成物を開示する。この組成物は、１５０℃、２時間で硬化する。
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
より短い硬化時間と、より低い硬化温度とを有する、高い密着性を備えたシリコーン熱界面物質に対する必要性が存在する。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
一つの実施態様において、熱界面組成物は、重合体マトリックスと、約２５ミクロンより大きくない最大粒径を有する粒子を含有する熱伝導性充填剤との配合物を含有し、前記重合体マトリックスは、分子当たり少なくとも二つの、ケイ素に結合されたアルケニル基を有する有機ポリシロキサン（ｏｒｇａｎｏｐｏｌｙｓｉｌｏｘａｎｅ）と、分子当たり少なくとも二つの、ケイ素に結合された水素原子を有する有機ヒドロポリシロキサン（ｏｒｇａｎｏｈｙｄｒｏｇｅｎｐｏｌｙｓｉｌｏｘａｎｅ）と、遷移金属を含有するヒドロシリル化触媒とを含有し、ここで、この遷移金属は、非充填剤成分の重量に基づいて約１０ｐｐｍから約２０ｐｐｍまでの量で存在し、そしてケイ素に結合されたアルケニル基に対する、ケイ素に結合された水素原子のモル比は、約１から約２までの範囲である。
【００１０】
一つの実施態様において、熱界面組成物を作製する方法は、重合体マトリックスと、約２５ミクロンより大きくない最大粒径を有する粒子を含有する熱伝導性充填剤とを配合することを含有し、前記重合体マトリックスは、分子当たり少なくとも二つの、ケイ素に結合されたアルケニル基を有する有機ポリシロキサンと、分子当たり少なくとも二つの、ケイ素に結合された水素原子を有する有機ヒドロポリシロキサンと、遷移金属を含有するヒドロシリル化触媒とを含有し、ここで、この遷移金属は、非充填剤成分の重量に基づいて約１０ｐｐｍから約２０ｐｐｍまでの量で存在し、そしてケイ素に結合されたアルケニル基に対する、ケイ素に結合された水素原子のモル比は、約１から約２までの範囲である。
【００１１】
他の実施態様において、一液型熱硬化組成物は、重合体マトリックスと、約２５ミクロンより大きくない最大粒径を有する粒子を含有する熱伝導性充填剤との配合物を含有し、前記重合体マトリックスは、分子当たり少なくとも二つの、ケイ素に結合されたアルケニル基を有する有機ポリシロキサンと、分子当たり少なくとも二つの、ケイ素に結合された水素原子を有する有機ヒドロポリシロキサンと、遷移金属を含有するヒドロシリル化触媒とを含有し、ここで、この遷移金属は、非充填剤成分の重量に基づいて約１０ｐｐｍから約２０ｐｐｍまでの量で存在し、そしてケイ素に結合されたアルケニル基に対する、ケイ素に結合された水素原子のモル比は、約１から約２までの範囲である。
【００１２】
他の実施態様において、二液型熱界面組成物を作製する方法は、部分Ａと部分Ｂとを約１：１の重量比で混合して組成物を生成させることを含有し、ここで、前記組成物は、重合体マトリックスと、約２５ミクロンより大きくない最大粒径を有する粒子を含有する熱伝導性充填剤とを含有し、前記重合体マトリックスは、分子当たり少なくとも二つの、ケイ素に結合されたアルケニル基を有する有機ポリシロキサンと、分子当たり少なくとも二つの、ケイ素に結合された水素原子を有する有機ヒドロポリシロキサンと、遷移金属を含有するヒドロシリル化触媒とを含有し、ここで、この遷移金属は、非充填剤成分の重量に基づいて約１０ｐｐｍから約２０ｐｐｍまでの量で存在し、そしてケイ素に結合されたアルケニル基に対する、ケイ素に結合された水素原子のモル比は、約１から約２までの範囲である。
【発明の効果】
【００１３】
様々な実施態様は、より速い硬化速度、より低い硬化温度、および良好な密着性を有する熱界面組成物を与える。
【図面の簡単な説明】
【００１４】
【図１】図１は、実施例１の調合物に対する比較例２の調合物におけるＧ’Ｇ”交差温度（ｃｒｏｓｓｏｖｅｒ ｔｅｍｐｅｒａｔｕｒｅ）のＤＭＡを比較したグラフである。
【図２】図２は、１５０℃でのＤＭＡによる硬化時間を比較したグラフである。
【図３】は、８０℃でのＤＭＡによる硬化時間を比較したグラフである。
【図４】は、接着強度を硬化温度の関数として示すグラフである。
【発明を実施するための形態】
【００１５】
単数形は、文脈が明確に他の指示をする場合を除いて、複数形の意味を含む。同一の特性を列挙しているすべての範囲の端点は、独立して組み合せることができ、そして列挙された端点を含む。総ての引用は、参照によりここに編入される。
【００１６】
量と関連して使用される修飾語の「約（ａｂｏｕｔ）」は、表示された値を含み、そして文脈によって示された意味を有する（例えば、特定の量の測定に関連した許容差範囲を含む）。
【００１７】
「任意選択の（ｏｐｔｉｏｎａｌ）」または「任意選択で（ｏｐｔｉｏｎａｌｌｙ）」は、その後に記載された事態または状況が起きてもよいし、起きなくてもよい、またはその後に特定された物質が存在してもよいし、存在しなくてもよい、そしてこの記載は、この事態または状況が起きる、またはこの物質が存在する場合と、この事態または状況が起きない、またはこの物質が存在しない場合とを含む、と意味する。
【００１８】
一つの実施態様において、熱界面組成物は、重合体マトリックスと、約２５ミクロンより大きくない最大粒径とを有する粒子を含有する熱伝導性充填剤との配合物を含有し、前記重合体マトリックスは、分子当たり少なくとも二つの、ケイ素に結合されたアルケニル基を有する有機ポリシロキサンと、分子当たり少なくとも二つの、ケイ素に結合された水素原子を有する有機ヒドロポリシロキサンと、遷移金属を含有するヒドロシリル化触媒とを含有し、ここで、この遷移金属は、非充填剤成分の重量に基づいて約１０ｐｐｍから約２０ｐｐｍまでの量で存在し、そしてケイ素に結合されたアルケニル基に対する、ケイ素に結合された水素原子のモル比は、約１から約２までの範囲である。
【００１９】
重合体マトリックスは、分子当たり少なくとも二つの、ケイ素に結合されたアルケニル基を有する有機ポリシロキサンと、分子当たり少なくとも二つの、ケイ素に結合された水素原子を有する有機ヒドロポリシロキサンと、ヒドロシリル化触媒とを含有する。この有機ポリシロキサンは、直鎖状、分岐状、超分岐状（ｈｙｐｅｒ−ｂｒａｎｃｈｅｄ）、樹枝状（ｄｅｎｄｒｉｔｉｃ）、または環状である。一つの実施態様において、有機ポリシロキサンは、直鎖状である。
【００２０】
有機ポリシロキサンは、分子当たり少なくとも二つの、ケイ素原子に結合されたアルケニル基を有する。ケイ素原子に結合されたアルケニル基は、ビニル基、アリル基、ブテニル基、ペンテニル基、ヘキセニル基、およびヘプテニル基を含むが、これらに限定されない。一つの実施態様において、アルケニル基は、ビニル基である。
【００２１】
有機ポリシロキサンは、アルケニル基に加えて、ケイ素原子に結合された別の有機基を有してよい。別の有機基は、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、およびヘプチル基のようなアルキル基；フェニル基、トリル基、キシリル基、およびナフチル基のようなアリール基；ベンジル基およびフェネチル基のようなアラルキル基；そして、クロロメチル基、３−クロロプロピル基および３，３，３−トリフルオロプロピル基のようなハロゲン化アルキル基；を含むが、これらに限定されない。一つの実施態様において、有機ポリシロキサンは、メチル基を含有する。
【００２２】
有機ポリシロキサンにおけるケイ素に結合されたアルケニル基は、分子鎖の末端に、ならびに、分子鎖の側鎖のような、または分子鎖の骨格に沿うような分子鎖の別の位置に配置されてよい。一つの実施態様において、各分子の少なくとも一つの末端は、アルケニル基を含有する。
【００２３】
一つの実施態様において、有機ポリシロキサンは、分子鎖の両末端でトリメチルシロキシ基またはジメチルビニルシロキサン基によりブロックされたメチルビニルポリシロキサン、または、分子鎖の両末端でジメチルビニルシロキサン基によりブロックされたジメチルポリシロキサンである。
【００２４】
有機ポリシロキサンは、式、Ｒ１３ＳｉＯ１／２を有するシロキサン単位と、式、Ｒ１２Ｒ２ＳｉＯ１／２を有するシロキサン単位と、式、Ｒ１２ＳｉＯ２／２を有するシロキサン単位と、式、ＳｉＯ４／２を有するシロキサン単位とを含有する共重合体；式、Ｒ１２Ｒ２ＳｉＯ１／２を有するシロキサン単位と、式、Ｒ１２ＳｉＯ２／２を有するシロキサン単位と、式、ＳｉＯ４／２を有するシロキサン単位とを含有する共重合体；式、Ｒ１Ｒ２ＳｉＯ２／２を有するシロキサン単位と、式、Ｒ１ＳｉＯ３／２を有するシロキサン単位と、式、Ｒ２ＳｉＯ３／２を有するシロキサン単位とを含有する共重合体；または、これらの有機ポリシロキサンの二つもしくはそれ以上の混合物を含有してよい。これらの式において、Ｒ１は、アルケニル基以外の一価の炭化水素基であり、そしてメチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、またはヘプチル基のようなアルキル基；フェニル基、トリル基、キシリル基、またはナフチル基のようなアリール基；フェネチル基のようなアラルキル基；または、クロロメチル基、３−クロロプロピル基または３，３，３−トリフルオロプロピル基のようなハロゲン化アルキル基である。これらの式において、Ｒ２は、ビニル基、アリル基、ブテニル基、ペンテニル基、ヘキセニル基、またはヘプテニル基のようなアルケニル基である。
【００２５】
一つの実施態様において、有機ポリシロキサンは、分子鎖の両末端でトリメチルシロキシ基によりブロックされた、メチルビニルシロキサンとジメチルシロキサンとの共重合体；分子鎖の両末端でトリメチルシロキシ基によりブロックされた、メチルビニルシロキサンとメチルフェニルシロキサンとジメチルシロキサンとの共重合体；分子鎖の両末端でジメチルビニルシロキサン基によりブロックされた、メチルビニルシロキサンとジメチルシロキサンとの共重合体；分子鎖の両末端でジメチルビニルシロキサン基によりブロックされた、メチルビニルシロキサンとメチルフェニルシロキサンとジメチルシロキサンとの共重合体を含んでよい。
【００２６】
有機ポリシロキサンの粘度に関する限定はない。一つの実施態様において、有機ポリシロキサンは、Ｂｒｏｏｋｆｉｅｌｄ型の粘度計を用いて２５℃で希釈しないでの（ｎｅａｔ）測定で、約１０から約５００，０００センチポアズの範囲の粘度を有する。他の実施態様において、有機ポリシロキサンは、Ｂｒｏｏｋｆｉｅｌｄ型の粘度計を用いて２５℃で希釈しないでの測定で、約５０から約５，０００センチポアズの範囲で粘度を有する。
【００２７】
有機ヒドロポリシロキサンは、架橋剤として作用し、そして分子当たり平均して少なくとも二つの、ケイ素原子に結合された水素原子を有する。有機ヒドロポリシロキサンは、直鎖状、分岐状、超分岐状、樹枝状、または環状である。一つの実施態様において、有機ヒドロポリシロキサンは、直鎖状である。
【００２８】
有機ヒドロポリシロキサンは、水素原子に加えてケイ素原子に結合された別の有機基を有してよい。別の有機基は、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、およびヘプチル基のようなアルキル基；フェニル基、トリル基、キシリル基、およびナフチル基のようなアリール基；フェネチル基のようなアラルキル基；または、クロロメチル基、３−クロロプロピル基または３，３，３−トリフルオロプロピル基のようなハロゲン化アルキル基；を含むが、これらに限定されない。一つの実施態様において、有機ヒドロポリシロキサンは、メチル基を含有する。
【００２９】
有機ヒドロポリシロキサンにおける水素原子は、分子鎖の末端、ならびに、分子鎖の側鎖のような、または分子鎖の骨格に沿うような分子鎖の別の位置で配置されてよい。一つの実施態様において、水素原子は、分子鎖の骨格に沿って配置される。他の実施態様において、水素原子は、分子鎖の末端に配置される。他の実施態様において、水素原子は、重合体鎖の骨格に沿って配置されるだけでなく、重合体鎖の末端で存在する。
【００３０】
一つの実施態様において、有機ヒドロポリシロキサンは、分子鎖の両末端でトリメチルシロキシ基によりブロックされたメチルヒドロポリシロキサン、分子鎖の両末端でジメチルヒドロシロキサン基によりブロックされたジメチルポリシロキサン、分子鎖の両末端でメチルヒドロシロキサン基によりブロックされたジメチルポリシロキサン、および分子鎖の両末端でジメチルヒドロシロキサン基によりブロックされたメチルフェニルポリシロキサンである。
【００３１】
有機ヒドロポリシロキサンは、式、Ｒ１３ＳｉＯ１／２を有するシロキサン単位と、式、Ｒ１２Ｒ２ＨＳｉＯ１／２を有するシロキサン単位と、式、ＳｉＯ４／２を有するシロキサン単位とを含有する共重合体；式、Ｒ１２ＨＳｉＯ１／２を有するシロキサン単位と、式、ＳｉＯ４／２を有するシロキサン単位とを含有する共重合体；式、
Ｒ１ＨＳｉＯ２／２を有するシロキサン単位と、式、Ｒ１ＳｉＯ３／２を有するシロキサン単位と、式、ＨＳｉＯ３／２を有するシロキサン単位とを含有する共重合体；式、Ｒ１ＨＳｉＯ２／２を有するシロキサン単位と、式、Ｒ１２ＳｉＯ２／２を有するシロキサン単位と、式、Ｒ１２ＨＳｉＯ１／２を有するシロキサン単位とを含有する共重合体；または、これらの有機ポリシロキサンの二つもしくはそれ以上の混合物を含有してよい。これらの式において、Ｒ１は、アルケニル基以外の一価の炭化水素基であり、そしてメチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、またはヘプチル基のようなアルキル基；フェニル基、トリル基、キシリル基、またはナフチル基のようなアリール基；ベンジル基またはフェネチル基のようなアラルキル基；または、クロロメチル基、３−クロロプロピル基または３，３，３−トリフルオロプロピル基のようなハロゲン化アルキル基；である。
【００３２】
一つの実施態様において、有機ヒドロポリシロキサンは、分子鎖の両末端でトリメチルシロキシ基によりブロックされた、メチルヒドロシロキサンとジメチルシロキサンとの共重合体；分子鎖の両末端でトリメチルシロキシ基によりブロックされた、メチルヒドロシロキサンとメチルフェニルシロキサンとジメチルシロキサンとの共重合体；分子鎖の両末端でジメチルヒドロシロキサン基によりブロックされた、メチルヒドロシロキサンとジメチルシロキサンとの共重合体；および、分子鎖の両末端でジメチルヒドロシロキサン基によりブロックされた、メチルフェニルシロキサンとジメチルシロキサンとの共重合体を含んでよい。
【００３３】
有機ヒドロポリシロキサンの粘度に関する限定はない。一つの実施態様において、有機ヒドロポリシロキサンは、Ｂｒｏｏｋｆｉｅｌｄ型の粘度計を用いて２５℃で、希釈しないでの測定で、約１から約５００，０００センチポアズの範囲の粘度を有する。他の実施態様において、有機ヒドロポリシロキサンは、Ｂｒｏｏｋｆｉｅｌｄ型の粘度計を用いて２５℃で、希釈しないでの測定で、約５から約５，０００センチポアズの範囲の粘度を有する。
【００３４】
有機ポリシロキサン中のアルケニル基当たり、有機ヒドロポリシロキサン中のケイ素原子に結合した水素原子のモル比は、約１から約２までである。他の実施態様において、このモル比は、約１．３から約１．６までである。他の実施態様において、このモル比は、約１．４から約１．５までである。
【００３５】
有機ヒドロポリシロキサンは、有機ポリシロキサンの１００重量部当たり、約０．１重量部から約５０重量部までの量であってよい。他の実施態様において、この量は、有機ポリシロキサンの１００重量部当たり、約０．１重量部から約１０重量部までの範囲である。
【００３６】
ヒドロシリル化触媒は、遷移金属を含有する。一つの実施態様において、遷移金属は、ルテニウム、ロジウム、白金、およびパラジウムのような第８族〜第１０族の遷移金属を含有する任意の化合物である。一つの実施態様において、遷移金属は白金である。白金は、例えば白金微粉末；白金黒；アルミナ；シリカまたは活性炭のような固相担体に吸着された白金；塩化白金酸；四塩化白金；オレフィンにより、または、ジビニルテトラメチルシロキサンまたはテトラメチルテトラビニルシクロテトラシロキサンのようなアルケニルシロキサンにより錯体化された白金化合物；のような錯体の形態であってよい。
【００３７】
遷移金属は、非充填剤成分の全重量に基づいて約１０ｐｐｍから約２０ｐｐｍまでの量で存在する。他の実施態様において、遷移金属は、非充填剤成分の全重量に基づいて約１２ｐｐｍから約１９ｐｐｍまでの量で存在する。他の実施態様において、遷移金属は、非充填剤成分の全重量に基づいて約１４ｐｐｍから約１７ｐｐｍまでの量で存在する。
【００３８】
一つの実施態様において、重合体マトリックスは、接着促進剤を含有してよい。接着促進剤は、γ−アミノプロピルトリメトキシシラン、３−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、ビス（トリメトキシシリルプロピル）フマラート、または、アクリルオキシトリメトキシシリル官能基またはメタクリルオキシプロピルトリメトキシシリル官能基により修飾されたテトラシクロシロキサンのような、アルコキシシランまたはアリールオキシシラン；アルコキシシリル官能基を含むオリゴシロキサン；アリールオキシシリル官能基を含むオリゴシロキサン；アルコキシシリル官能基を含むポリシロキサン；アリールオキシシリル官能基を含むポリシロキサン；アルコキシシリル官能基を含むシクロシロキサン；アルコキシシリルおよびＳｉ−Ｈ官能基を含むシクロシロキサン；アリールオキシシリル官能基を含むシクロシロキサン；チタナート；トリアルコキシアルミニウム；テトラアルコキシシラン；およびそれらの混合物を含む。
【００３９】
接着促進剤は、有機ポリシロキサンの１００重量部当たり、０重量部から約３０重量部までの量で添加されてよい。一つの実施態様において、接着促進剤の量は、有機ポリシロキサンの１００重量部当たり、約０．００１重量部から約１５重量部までである。他の実施態様において、接着促進剤の量は、有機ポリシロキサンの１００重量部当たり、約０．１重量部から約１０重量部までである。
【００４０】
一つの実施態様において、重合体マトリックスは、硬化のプロファイル（ｃｕｒｉｎｇ ｐｒｏｆｉｌｅ）を修飾するために、そして貯蔵寿命を改良するために触媒抑制剤を含有してよい。触媒抑制剤は、ホスフィンまたはホスファイトの化合物、アミン化合物、イソシアヌラート、アルキニルアルコール、マレイン酸エステル、それらの混合物、および当業者には既知である任意の別の化合物を含む。一つの実施態様において、抑制剤は、トリアリルイソシアヌラート、２−メチル−３−ブチン−２−オール、ジメチル−１−ヘキシン−３−オール、またはそれらの混合物であってよい。
【００４１】
抑制剤は、有機ポリシロキサンの１００重量部当たり、０重量部から約１０重量部までの量で添加されてよい。一つの実施態様において、抑制剤の量は、有機ポリシロキサンの１００重量部当たり、約０．００１重量部から約１０重量部までである。他の実施態様において、抑制剤の量は、有機ポリシロキサンの１００重量部当たり、約０．０１重量部から約５重量部までである。
【００４２】
他の添加剤、例えば反応性の有機希釈剤、非反応性の希釈剤、難燃剤、顔料、流れ調整剤、粘度調節用のチキソトロープ剤、および充填剤処理剤などを、重合体マトリックスに添加してよい。
【００４３】
反応性の有機希釈剤は、組成物の粘度を低下させるために添加されてよい。反応性の有機希釈剤の例は、１，５−ヘキサジエンのようなジエン、ｎ−オクテンのようなアルケン、スチレン化合物、アクリラートまたはメタクリラートの化合物、ビニル含有化合物またはアルキル含有化合物、およびそれらの組合せを含む。
【００４４】
非反応性の希釈剤は、調合物の粘度を低下させるために添加されてよい。非反応性の希釈剤の例は、オクタンのような脂肪族炭化水素、トルエン、酢酸エチル、酢酸ブチル、１−メトキシプロピルアセタート、エチレングリコール、ジメチルエーテル、ポリジメチルシロキサン、およびそれらの組合せを含む。
【００４５】
難燃剤の例は、ホスホルアミド、トリフェニルホスファート（ＴＰＰ）、レゾルシノールジホスファート（ＲＤＰ）、ビスフェノール−ａ−ジホスファート（ＢＰＡ−ＤＰ）、有機ホスフィンオキシド、ハロゲン化エポキシ樹脂（テトラブロモビスフェノールＡ）、金属酸化物、金属水酸化物、およびそれらの組合せを含む。
【００４６】
添加物は、有機ポリシロキサンの１００重量部当たり、０重量部から約２０重量部までの量で重合体マトリックスに添加されてよい。他の実施態様において、添加物は、有機ポリシロキサンの１００重量部当たり、約０．５重量部から約１０重量部までの量で添加されてよい。
【００４７】
熱伝導性充填剤は、補強性または非補強性であってよい。充填剤は、ヒュームドシリカ、溶融石英、微粉石英、無定形シリカ、カーボンブラック、カーボンナノチューブ、グラファイト、ダイアモンド；銀、金、アルミニウム、または銅のような金属；炭化ケイ素、アルミニウム水和物；ガリウム、インジウム、スズ、亜鉛、またはそれらの組合せの元素を含む金属の合金；窒化ホウ素、炭化ホウ素、炭化チタン、炭化ケイ素、または窒化アルミニウムのようなセラミックス；酸化アルミニウム、酸化マグネシウム、酸化ベリリウム、酸化クロム、酸化亜鉛、二酸化チタン、または酸化鉄のような金属酸化物；熱伝導性充填剤を含有し、そして繊維または粉末の形態に加工された熱可塑性樹脂または熱硬化性樹脂；およびそれらの組合せの粒子を含んでよい。一つの実施態様において、熱伝導性充填剤は、酸化アルミニウム、窒化ホウ素またはこれら二つの充填剤の組合せである。
【００４８】
熱伝導性充填剤は、ミクロンサイズ、サブミクロンサイズ、ナノサイズ、またはそれらの組合せであってよい。一つの実施態様において、熱伝導性充填剤は、約１のアスペクト比を有する球形であるか、またはほぼ球形であり、そしてほぼ１のアスペクト比を有する。熱伝導性充填剤粒子の最大粒径は、２５ミクロンを超えないことが望ましい。プレートレットの形または繊維の形を有する熱伝導性充填剤に関して、最大粒径は、充填剤の最も小さな寸法で測定される。例えば、プレートレット形の充填剤に関して、最大粒径は、最大の厚さである。一つの実施態様において、最大粒径は、約２５ミクロンより小さい。他の実施態様において、最大粒径は、約０．０１ミクロンから約２４ミクロンまでである。
【００４９】
一つの実施態様において、平均の粒径は、約０．０１ミクロンから約１５ミクロンまでの範囲である。他の実施態様において、平均の粒径は、約１ミクロンから約１０ミクロンまでの範囲である。
【００５０】
一つの実施態様において、熱伝導性充填剤は、有機ポリシロキサンの１００重量部当たり、約１００重量部から８００重量部までの範囲で存在する。他の実施態様において、熱伝導性充填剤は、有機ポリシロキサンの１００重量部当たり、約３００重量部から約７５０重量部までの範囲で存在する。
【００５１】
一つの実施態様において、熱伝導性充填剤は、全組成物の重量に基づいて約１０重量パーセントから約９５重量パーセントまでの範囲で存在する。他の実施態様において、熱伝導性充填剤は、全組成物の重量に基づいて約２０重量パーセントから約９２重量パーセントまでの範囲で存在する。
【００５２】
熱伝導性充填剤は、混合の前に、混合中にまたは混合の後に処理されてよい。充填剤処理は、プロセスの単一工程に限定されないで、製造プロセスの初めから終わりまでの幾つかの異なった段階を含有してよい。充填剤処理は、ボールミル粉砕、ジェットミル粉砕、ロールミル粉砕（２−ロールミルまたは３−ロールミルのいずれかを使用）；シラザン、シラノール、シラン、またはシロキサンの化合物、あるいはアルコキシ、ヒドロキシまたはＳｉ−Ｈ基を含む重合体、および一般的に使用される任意の別の充填剤処理剤のような化学品による充填剤の処理のような工程を経由する化学的なまたは物理的なコーティングまたはキャップ化；および当業者によって一般的に採用採択される任意の別の工程を含むが、これに限定されない。
【００５３】
別の補強充填剤は、組成物に添加されてよい。適切な補強充填剤の例は、ヒュームドシリカ、疎水性沈降シリカ、微粉石英、珪藻土、溶融タルク、タルク、ガラス繊維、グラファイト、炭素、および顔料を含む。補助的な充填剤は、有機ポリシロキサンの１００部当たり、０重量部から約３０重量部までの量で添加されてよい。
【００５４】
一つの実施態様において、熱界面組成物を作製する方法は、重合体マトリックスと、約２５ミクロンより大きくない最大粒径を有する粒子を含有する熱伝導性充填剤とを配合することを含有し、前記重合体マトリックスは、分子当たり少なくとも二つの、ケイ素に結合されたアルケニル基を有する有機ポリシロキサンと、分子当たり少なくとも二つの、ケイ素に結合された水素原子を有する有機ヒドロポリシロキサンと、遷移金属を含有するヒドロシリル化触媒とを含有し、ここで、この遷移金属は、非充填剤成分の重量に基づいて約１０ｐｐｍから約２０ｐｐｍまでの量で存在し、そしてケイ素に結合されたアルケニル基に対する、ケイ素に結合された水素原子のモル比は、約１から約２までの範囲である。
【００５５】
最終の組成物は、手動でかき混ぜるか、または生地ミキサー、遊星運動型ミキサー、二軸スクリュー押出機、２本または３本のロールミルなどのような標準的な混合装置によって混合されてよい。組成物の配合は、当業者によって使用される任意の手段によって、バッチ方式、連続方式または半連続方式で行われてよい。
【００５６】
組成物は、約１５０℃より低い温度で硬化されうる。一つの実施態様において、組成物は、約２０℃と約１００℃とのあいだで硬化される。他の実施態様において、組成物は、約５０℃と８０℃とのあいだで硬化される。他の実施態様において、組成物は８０℃で硬化される。８０℃での硬化時間は、１時間よりも短い。
【００５７】
硬化は、典型的には１平方インチ当たり、約１気圧と約５トン圧とのあいだの範囲の圧力で硬化し、１平方インチ当たり、約１気圧と約１００ポンドとのあいだの範囲を含む。
【００５８】
組成物は、電子デバイスでの熱吸収源（ｈｅａｔ ｓｉｎｋ）としてしばしば使用される金属基板だけでなく、シリコンに対しても良好な密着性を有する。組成物はまた、電子産業における熱吸収源の製造に典型的に使用される、コーティングにより処理された金属基板に対して良好な密着性を有する。この熱吸収源は、アルミニウムと銅とを含むが、これらに限定されない。熱吸収源のコーティングは、金、クロム酸塩およびニッケルを含むが、これらに限定されない。熱界面組成物は、コンピューター、半導体、または部品のあいだで熱の移動が必要な任意のデバイスのような電子工学のデバイスにおいて使用されてよい。しばしば、これらの部品は、アルミニウム、銅、ケイ素などのような金属でつくられる。組成物は、熱が発生し、そして除去される必要のある任意の状況で適用されてよい。例えば、組成物は、モーターまたはエンジンから熱を除去するために、フリップチップ（ｆｌｉｐ−ｃｈｉｐ）設計におけるアンダーフィル材料（ｕｎｄｅｒｆｉｌｌ ｍａｔｅｒｉａｌ）として機能するために、シリコンチップの表面から熱吸収源への熱移送を促進するために、電子デバイスにおけるダイ接着剤として、そして効率的な熱除去が望まれる任意の別の適用に利用されてよい。
【００５９】
一つの実施態様において、組成物は、シートまたはフィルムに前もって生成され、そして任意の望ましい形に切断されてよい。組成物は、電子部品のあいだに配置される熱界面のパッドまたはフィルムを形成するために好ましくは使用されてよい。代替的に、組成物は、デバイスの熱発生または熱放散のユニットに前もって使用されてよい。組成物はまた、グリース、ゲル、および相変化材料の調合物として応用されうる。
【００６０】
熱界面物質は、一液型熱硬化組成物、二液型熱硬化組成物または二液型室温硬化組成物の形態であってよい。
【００６１】
他の実施態様において、一液型熱硬化組成物は、重合体マトリックスと、約２５ミクロンより大きくない最大粒径を有する粒子を含有する熱伝導性充填剤との配合物を含有し、前記重合体マトリックスは、分子当たり少なくとも二つの、ケイ素に結合されたアルケニル基を有する有機ポリシロキサンと、分子当たり少なくとも二つの、ケイ素に結合された水素原子を有する有機ヒドロポリシロキサンと、遷移金属を含有するヒドロシリル化触媒とを含有し、ここで、この遷移金属は、非充填剤成分の重量に基づいて約１０ｐｐｍから約２０ｐｐｍまでの量で存在し、そしてケイ素に結合されたアルケニル基に対する、ケイ素に結合された水素原子のモル比は、約１から約２までの範囲である。
【００６２】
他の実施態様において、一液型熱硬化組成物は、二液型系として調合されてもよい。一つの実施態様において、二液型熱界面組成物を作製する方法は、部分Ａと部分Ｂとを約１：１の重量比で混合して組成物を生成させることを含有し、ここで、前記組成物は、重合体マトリックスと、約２５ミクロンより大きくない最大粒径を有する粒子を含有する熱伝導性充填剤とを含有し、前記重合体マトリックスは、分子当たり少なくとも二つの、ケイ素に結合されたアルケニル基を有する有機ポリシロキサンと、分子当たり少なくとも二つの、ケイ素に結合された水素原子を有する有機ヒドロポリシロキサンと、遷移金属を含有するヒドロシリル化触媒とを含有し、ここで、この遷移金属は、非充填剤成分の重量に基づいて約１０ｐｐｍから約２０ｐｐｍまでの量で存在し、そしてケイ素に結合されたアルケニル基に対する、ケイ素に結合された水素原子のモル比は、約１から約２までの範囲である。
【００６３】
二液型組成物において、調合物は、部分Ａと部分Ｂの二部分で調製され、二部分を混ぜ合わせて、そして熱界面物質をつくることが望まれるまで保管貯蔵される。この二部分は、室温で貯蔵してよいが、互いに別々にしておかなければならない。部分Ａおよび部分Ｂは、有機ヒドロポリシロキサンが完全に一方の部分に含まれていなければならず、かつ、ヒドロシリル化触媒が完全に他方の部分に含まれていなければならないということを除いて、熱界面物質の任意の成分を任意の量で含む。一つの実施態様において、部分Ａと部分Ｂの両者は、充填剤と有機ポリシロキサンとを含有する。一つの実施態様において、部分Ａと部分Ｂの両者は、等しい量の充填剤と有機ポリシロキサンとを含有する。
【００６４】
一つの実施態様において、二液型組成物は、部分Ａおよび部分Ｂが混ぜ合わされるときに、室温で硬化するように調製されてよい。他の実施態様において、二液型組成物は、部分Ａおよび部分Ｂが混ぜ合わされた場合に、硬化させるために熱の利用を必要とするように調製されてもよい。
【００６５】
部分Ａおよび部分Ｂは、手動でかき混ぜるか、または生地ミキサー、遊星運動型ミキサー、二軸スクリュー押出し機、静的ミキサー（ｓｔａｔｉｃ ｍｉｘｅｒ）、２本ロールミル、または３本ロールミルなどのような標準的な混合装置によって配合されてよい。成分Ａおよび成分Ｂの配合は、当業者によって使用される任意の手段によって、バッチ方式、連続方式または半連続方式で行われてよい。一つの実施態様において、成分Ａおよび成分Ｂは、約１：１の重量比で混合される。
【００６６】
当業者が、本開示をより良く実施できるようにするために、以下の実施例を説明の手段として示すが、限定の手段として示すのではない。
【実施例】
【００６７】
実施例１
別々の二つの熱伝導性充填剤をこの調合物において使用した。第１の充填剤は、５μｍの平均粒径と２４μｍの最大粒径とを有するＤｅｎｋａ ＤＡＷ−０５アルミナ充填剤であり、そして第２の充填剤は、０．４〜０．６μｍの平均粒径と約１μｍの最大粒径とを有するＳｕｍｉｔｏｍｏのＡＡ−０４アルミナ充填剤であった。熱伝導性充填剤（合計で６０４．３０部；４８３．５８部の第１の充填剤、そして１２０．７２部の第２の充填剤）を実験室規模のＲｏｓｓミキサー（容量１クォート）を用いて、約１８ｒｐｍ、１４０〜１６０℃で２．５時間混合した。次に充填剤を３５〜４５℃まで冷却し、大気圧にして、そして１００部のビニル末端ポリジメチルシロキサン流体（３５０〜４５０ｃＳｔ、約０．４８重量パーセントのビニル；ＧＥ ＳｉｌｉｃｏｎｅからのＳＬ６０００−Ｄ１）を、０．７１部の顔料マスターバッチ（５０重量パーセントのカーボンブラックおよび５０重量パーセントの１０，０００ｃＳｔのビニル末端ポリジメチルシロキサン流体；ＧＥ ＴｏｓｈｉｂａからのＭ−８０１６）と、１．０４部のヒドリド官能性有機ポリシロキサンの流体（ヒドリドは約０．８２重量パーセント；ＧＥ Ｓｉｌｉｃｏｎｅからの８８４６６）である、ヒドリドの流体（ｈｙｄｒｉｄｅ ｆｌｕｉｄ）の一部と一緒に添加した。この調合物を約１８ｒｐｍで６分間混合して、この流体と顔料とを取り込んだ。次に温度を１４０〜１６０℃まで上げ、そして混合物を２５〜３０インチＨｇの減圧下、約１８ｒｐｍで、さらに１．５時間撹拌した。調合物を約３０℃まで冷却し、そして次の成分を添加した：０．４１３部のトリアリルイソシアヌラート、０．０４３部のジメチル−１−ヘキシン−３−オール（Ｓｕｒｆｉｎｏｌ（登録商標）６１）、および０．０９４部のテトラメチルテトラビニルシクロテトラシロキサンで錯体化された白金触媒（ＧＥ Ｓｉｌｉｃｏｎｅ製の８８３４６、これは白金が約１．７ｗｔ％のビニル−Ｄ４溶液である；この触媒の添加量は、最終調合物の非充填剤成分の重量に基づいて１４．６５ｐｐｍの白金含量ということになる）。成分を約１８ｒｐｍで８分間撹拌することによって混合した。次に最終成分をミキサーに添加した：３．１４部の第１の接着促進剤（ＧＥ ＴｏｓｈｉｂａのＡ５０１Ｓ、アルコキシシリル基とＳｉ−Ｈ官能基とを含むシクロシロキサン）、２．０８部の第２の接着促進剤（グリシドキシプロピルトリメトキシシラン）、および残りの量の、ヒドリドの流体である、２．１０部のヒドリド官能性有機ポリシロキサンの流体（ヒドリドは約０．８２重量パーセント）。この調合物におけるＨ：Ｖｉのモル比は１．３９９である。成分を約１８ｒｐｍで５分間撹拌することによって混合した。最終調合物を約１８ｒｐｍでそして２５〜３０インチＨｇの減圧下で、さらに３分間撹拌した。調合物をミキサーから取り出し、そしてすぐに１００メッシュの濾過膜を通して濾過した。次に、試験に先立って、生成物質を３〜８分間、２５〜３０インチＨｇの減圧下に置き、溶存しているすべての空気を除去した。
【００６８】
比較例２
別々の二つの熱伝導性充填剤をこの調合物において使用した。第１の充填剤は、５μｍの平均粒径と２４μｍの最大粒径とを有するＤｅｎｋａ ＤＡＷ−０５アルミナ充填剤であり、そして第２の充填剤は、０．４〜０．６μｍの平均粒径と約１μｍの最大粒径とを有するＳｕｍｉｔｏｍｏからのＡＡ−０４アルミナ充填剤であった。熱伝導性充填剤（合計で６０４．３０部；４８３．５８部の第１の充填剤、そして１２０．７２部の第２の充填剤）を実験室規模のＲｏｓｓミキサー（容量１クォート）を用いて約１８ｒｐｍ、１４０〜１６０℃で２．５時間混合した。次に充填剤を３５〜４５℃まで冷却し、大気圧にして、そして１００部のビニル末端ポリジメチルシロキサン流体（３５０〜４５０ｃＳｔ、約０．４８重量パーセントのビニル；ＧＥ ＳｉｌｉｃｏｎｅからのＳＬ６０００−Ｄ１）を、０．７１部の顔料マスターバッチ（５０重量パーセントのカーボンブラックおよび５０重量パーセントの１０，０００ｃＳｔのビニル末端ポリジメチルシロキサン流体；ＧＥ ＴｏｓｈｉｂａからのＭ−８０１６）と、ヒドリドの流体は、０．７０部のヒドリド官能性有機ポリシロキサンの流体（ヒドリドは約０．８２重量パーセント；ＧＥ Ｓｉｌｉｃｏｎｅからの８８４６６）である、ヒドリドの流体の一部と一緒に添加した。調合物を約１８ｒｐｍで６分間混合して、この流体と顔料とを取り込んだ。温度を１４０〜１６０℃まで上げ、そして混合物を２５〜３０インチＨｇの減圧下、約１８ｒｐｍで、さらに１．５時間撹拌した。調合物を約３０℃まで冷却し、そして次の成分を添加した：０．５４部のトリアリルイソシアヌラート、０．０６部のジメチル−１−ヘキシン−３−オール（Ｓｕｒｆｉｎｏｌ（登録商標）６１）、および０．０４部のテトラメチルテトラビニルシクロテトラシロキサンで錯体化された白金触媒（ＧＥ Ｓｉｌｉｃｏｎｅ製の８８３４６、白金約１．７ｗｔ％のビニル−Ｄ４溶液である；この触媒の添加量は、最終調合物の非充填剤成分に基づいて５．８５重量ｐｐｍの白金含量ということになる）。成分を約１８ｒｐｍで８分間撹拌して混合した。次に最終成分をミキサーに添加した：３．１４部の第１の接着促進剤（ＧＥ ＴｏｓｈｉｂａのＡ５０１Ｓ、アルコキシシリル基とＳｉ−Ｈ官能基とを含むシクロシロキサン）、２．０８部の第２の接着促進剤（グリシドキシプロピルトリメトキシシラン）、および残りの量の、ヒドリドの流体である１．４２部のヒドリド官能性有機ポリシロキサンの流体（ヒドリドは約０．８２重量パーセント）。調合物におけるＨ：Ｖｉのモル比は０．９４７である。成分を約１８ｒｐｍで５分間撹拌することによって混合した。最終調合物を約１８ｒｐｍおよび２５〜３０インチＨｇの減圧下で、さらに３分間撹拌した。調合物をミキサーから取り出し、そしてすぐに１００メッシュの濾過膜を通して濾過した。次に、試験に先立って、生成物質を３分間、２５〜３０インチＨｇの減圧下に置き、溶存しているすべての空気を除去した。
【００６９】
実施例３
平行な電極配置による、１分当たり２℃の割合で、２５℃から１５０℃まで温度勾配をつけた時に、二つの試料（実施例１対比較例２）におけるゲル化点を比較するために、ＴＡ ＩｎｓｔｒｕｍｅｎｔｓのＡｒｅｓ−ＬＳ２を使用して、動的機械分析（Ｄｙｎａｍｉｃ ｍｅｃｈａｎｉｃａｌ ａｎａｌｙｓｉｓ；ＤＭＡ）を完了した。表１と図１とを参照のこと。
【００７０】
貯蔵弾性率、Ｇ’（ｓｔｏｒａｇｅ （ｅｌａｓｔｉｃ） ｍｏｄｕｌｕｓ）は、高分子系における分子量により直接に評価する。硬化が始まると分子量が増加し、そしてＧ’値は増加する。実施例１と比較例２についてＧ’曲線を比較するとき、実施例１のＧ’の増加は、比較例２の試料よりもはるかに低い温度で起こることが認められる。Ｇ’線の勾配は、実施例１の試料について正であり、約３０℃で始まる。対照的に、比較例２の試料のＧ’曲線の勾配は、約６５℃までゼロに留まったままである。この相違は、実施例１の試料が、比較例２の試料よりもはるかに低い温度で硬化反応を開始するという事実を際立たせる。
【００７１】
物質における貯蔵弾性率と損失弾性率との交差点（ｃｒｏｓｓｏｖｅｒ ｐｏｉｎｔ）は、「ゲル化点」として知られる特性である。この時点で物質は、無限ネットワークといわれる、充分な程度の架橋を達成している。充分な硬化は、貯蔵弾性率のプラトー値（ｐｌａｔｅａｕ ｖａｌｕｅ）に到達するまで熱の使用を続けることを必要とするけれども、この交差点は、硬化の最初の地点として認識される。この実験は、実施例１の試料が、比較例２の試料よりも、より低いゲル化温度を有することを示す。ゲル化温度は、実施例１の試料の場合、１０℃だけより低い。
【００７２】
プラトー温度（ｐｌａｔｅａｕ ｔｅｍｐｅｒａｔｕｒｅ）は、硬化が完結したといわれ、そしてＧ’勾配がゼロに戻る点である。この実験で収集されたデータは、実施例１の物質が、比較例２の試料よりも約３５℃低いプラトー（完結した硬化）に達することを示す。
【００７３】
【表１】
【００７４】
実施例４
この実施例では、異なった硬化温度の関数として、完全硬化に達するのに必要な時間を試験した。Ｇ’Ｇ”交差点は、硬化の開始を示し、そして完全硬化は、ＤＭＡ試験における貯蔵弾性率（Ｇ’）におけるプラトーで示される。下の表２は、等温保持の終点で最終のＧ’値（最終Ｇ’）は、各々の試験を通じて到達した最高のＧ’値（最高Ｇ’）と実質的に同一であることを示す。最高のＧ’値を、硬化の程度を決定する計算に使用した。
【００７５】
実施例１の試料における最高のＧ’値は、硬化温度が１５０℃から８０℃まで降下したとき、僅か８％だけ減少することを表２は示す。比較例２の試料における硬化温度の同様の減少は、最高のＧ’値における２６％の減少となる。Ｇ’におけるより低いプラトー値は、架橋密度の減少を示す。Ｇ’の減少が大きければ大きいほど、それだけ架橋密度の減少は大きく、そして物質の硬化は少ない。比較例２の試料が、８０℃で硬化されるとき、実施例１のそれの３倍を超える減少を示すという事実は、実施例１の試料が、８０℃の低い温度で比較例２の試料よりも、より良好な硬化を有することの他の指標である。
【００７６】
【表２】
【００７７】
表３に、各々の試料が、各々の温度に対する最高のＧ’値の９０％、９５％および９９％に達するのに必要な経過時間（分で）を記録する。この結果は、実施例１の試料が、８０℃で約３５分後に最高のＧ’値の９９％に達することを示す。表２に示すように、そして上で論じたように、８０℃で試験した実施例１の試料が達した最高のＧ’値は、１５０℃で試験した実施例１の試料における最高のＧ’値よりも僅か８％だけ少ない。対照的に、比較例２の試料は、８０℃で最高のＧ’値の９９％に達するには４．５時間（２７８分間）より多く必要とする。これは、実施例１の試料に対する約８７％の硬化時間の減少と解釈される。さらに、上で説明したように、８０℃で硬化される比較例２の試料における最高のＧ’値は、１５０℃で硬化するときの最高のＧ’値よりも２６％小さい。このことは、８０℃で４．５時間後でさえ、比較例２の試料は、同じ温度で僅か３５分で達した実施例１の試料よりも、はるかに低い硬化の程度に達していたことを意味する。
【００７８】
【表３】
【００７９】
図２および３は、実施例１と比較例２との試料を比較した硬化のプロファイルを示す。
【００８０】
実施例５
物質の貯蔵弾性率は、物質が最高限度のレベルの架橋密度に達したときに測定し、そして接着物質にとって「有用な」硬化の、２番目のそして等しく重要な部分は、充分な接着強度の開発である。架橋と密着性とを生じさせる反応機構は、接着剤系において異なるかもしれないが、しかし物質が有用な程度まで「硬化した」とみなされるには、充分な程度の架橋および密着性が、ともに必要である。
【００８１】
表４および図４は、実施例１の試料と比較例２の試料とにおける接着強度の差異を説明する。試験試料は、少量の物質をニッケルコーティングした銅基板に分配し、８ｍｍ×８ｍｍのケイ素の切り取り試片を上に置き、１０ｐｓｉの力で加圧し、そして指示された時間と温度とで硬化することによって調製した。この組立て品は、次に１００ｋｇのロードセルを備えたＤａｇｅのダイのせん断試験装置（４０００ Ｄｉｅ Ｓｈｅａｒ ｔｅｓｔｅｒ）を用いて、ダイのせん断接着強度（ｄｉｅ ｓｈｅａｒ ａｄｈｅｓｉｏｎ）を試験した。それぞれの報告値は、９回反復された測定の平均である。試料は、室温で最低でも３日間おいて再試験した。この硬化日と試験日とのあいだの遅延を利用して、試験前に安定な物理的性質に達することを確実にした。
【００８２】
この結果は、実施例１の試料は、８０℃でわずか１５分の硬化後に３４４ｐｓｉの硬化を達成できることを示す。上で、ＤＭＡによる硬化データにおいて示されたように、この物質は、この時点で充分に架橋されていない；しかし接着強度は、典型的な用途には最低許容値をすでに充分に超えている。対照的に、比較例２の試料は、同様の方法で試験したとき、８０℃で１５分後に充分な密着性または架橋に達していない。比較例２の試料は、１２５℃でわすか１５分後に７００ｐｓｉを超えるダイのせん断接着強度の値に達している。比較例２の試料は、１５０℃のより高い温度で１５分間の硬化後でさえ、このような高い密着性の程度に近づかない。
【００８３】
【表４】
【００８４】
実施例６
表５に列挙した原料の量を用いて、調合物をさらに調製した。熱伝導性充填剤、ビニル末端ポリジメチルシロキサン流体、顔料マスターバッチと、ヒドリドの流体の一部（調合物に必要な全量の３３％）とを含む基幹物質を、Ｒｏｓｓ型の遊星運動型ミキサーで、実施例１に記載されたプロセスにしたがって調製した。実施例１に記載されたように、１．５時間の加熱真空撹拌工程の後に、基幹物質を室温まで冷却し、そしてＲｏｓｓミキサーから取り出した。この基幹物質を使用して実施例６の調合物を調製した。この調合物は、基幹物質を表５に列記された残りの原料と混合することによって調製した。この混合は、Ｈａｕｓｃｈｉｌｄ製の高せん断ＳｐｅｅｄＭｉｘｅｒを用いて小規模で行った。
【００８５】
以下の一般的な手順は、総ての実施例６の調合物に利用される混合プロセスを説明する。
【００８６】
基幹物質の一部を目標量のトリアリルイソシアヌラートとジメチル−１−ヘキシン−３−オールとともに、混合カップに入れた。調合物を１８００ｒｐｍで約１０秒間混合した。目標量のテトラメチルテトラビニルシクロテトラシロキサンで錯体化された白金触媒を混合カップに加え、そして調合物を１８００ｒｐｍで約１０秒間混合した。目標量のＡ５０１Ｓ接着促進剤と目標量のグリシドキシプロピルトリメトキシシラン接着促進剤、および残りの量のヒドリドの流体を混合カップに加え、そして調合物を１８００ｒｐｍで約１０秒間混合した。試験前に、生成物質を３〜８分間、２５〜３０インチＨｇの減圧下に置き、溶存しているすべての空気を除去した。
【００８７】
【表５】
【００８８】
実施例５に記載されているとおり、試料を硬化し、そしてダイせん断試験を行った。硬化時間試験は、実施例３に記載されているとおり、Ａｒｅｓ−ＬＳ２に類似した装置を使用して、８０℃の等温保持温度で行った。Ｔ−９５値は、９５％の硬化を達成する時間である。２５℃での２４時間貯蔵に基づいて粘度をも測定した。粘度は、１０／ｓのせん断速度で、平行な電極のレオメーターを使用して、２５℃で希釈せずに測定した。
【００８９】
典型的な実施態様は説明の目的で示したのに対して、今までの記載は、本発明の範囲の限定であるとみなすべきではない。したがって、種々の修正、調節、および代替は、発明の意図と範囲とから逸脱をせずに、当業者に思い浮かぶであろう。
【特許請求の範囲】
【請求項１】
重合体マトリックスと、約２５ミクロンより大きくない最大粒径を有する粒子を含有する熱伝導性充填剤との配合物を含有し、前記重合体マトリックスは、分子当たり少なくとも二つの、ケイ素に結合されたアルケニル基を有する有機ポリシロキサンと、分子当たり少なくとも二つの、ケイ素に結合された水素原子を有する有機ヒドロポリシロキサンと、遷移金属を含有するヒドロシリル化触媒とを含有し、ここで、前記遷移金属は、非充填剤成分の重量に基づいて約１０ｐｐｍから約２０ｐｐｍまでの量で存在し、そしてケイ素に結合されたアルケニル基に対する、ケイ素に結合された水素原子のモル比は、約１から約２までの範囲である、熱界面組成物。
【請求項２】
前記有機ポリシロキサンが、直鎖状である、請求項１に記載の組成物。
【請求項３】
前記アルケニル基が、ビニル基である、請求項１に記載の組成物。
【請求項４】
前記アルケニル基が、分子鎖の末端に存在する、請求項３に記載の組成物。
【請求項５】
前記有機ポリシロキサンが、分子の両末端でジメチルビニルシロキサン基によりブロックされたジメチルポリシロキサンである、請求項１に記載の組成物。
【請求項６】
前記有機ヒドロポリシロキサンがメチル基を含有する、請求項１に記載の組成物。
【請求項７】
前記水素原子が、分子鎖の骨格に沿って、ならびに、分子鎖の末端に、配置される、請求項１に記載の組成物。
【請求項８】
前記有機ヒドロポリシロキサンが、分子鎖の両末端でジメチルヒドロシロキサン基によりブロックされた、メチルヒドロシロキサンとジメチルシロキサンとの共重合体である、請求項１に記載の組成物。
【請求項９】
前記有機ポリシロキサン中のアルケニル基当たり、前記有機ヒドロポリシロキサン中のケイ素原子に結合した水素原子のモル比が、約１．３から約１．６までである、請求項１に記載の組成物。
【請求項１０】
前記有機ポリシロキサン中のアルケニル基当たり、前記有機ヒドロポリシロキサン中のケイ素原子に結合した水素原子のモル比が、約１．４から約１．５までである、請求項９に記載の組成物。
【請求項１１】
前記遷移金属が、前記組成物の非充填剤成分の全重量に基づいて約１２ｐｐｍから約１９ｐｐｍまでの量で存在する、請求項１に記載の組成物。
【請求項１２】
前記遷移金属が、前記組成物の非充填剤成分の全重量に基づいて約１４ｐｐｍから約１７ｐｐｍまでの量で存在する、請求項１１に記載の組成物。
【請求項１３】
接着促進剤をさらに含有する、請求項１に記載の組成物。
【請求項１４】
触媒抑制剤をさらに含有する、請求項１に記載の組成物。
【請求項１５】
前記熱伝導性充填剤が、窒化ホウ素、炭化ホウ素、炭化チタン、炭化ケイ素、窒化アルミニウム、酸化アルミニウム、酸化マグネシウム、酸化ベリリウム、酸化クロム、酸化亜鉛、二酸化チタン、および酸化鉄からなる群から選択される、請求項１に記載の組成物。
【請求項１６】
前記熱伝導性充填剤が、２５ミクロンよりも小さい最大粒径を有する、請求項１に記載の組成物。
【請求項１７】
前記熱伝導性充填剤が、約０．０１ミクロンから約１５ミクロンまでの平均粒径を有する、請求項１に記載の組成物。
【請求項１８】
重合体マトリックスと、約２５ミクロンより大きくない最大粒径を有する粒子を含有する充填剤とを配合することを含有し、前記重合体マトリックスが、分子当たり少なくとも二つの、ケイ素に結合されたアルケニル基を有する有機ポリシロキサンと、分子当たり少なくとも二つの、ケイ素に結合された水素原子を有する有機ヒドロポリシロキサンと、遷移金属を含有するヒドロシリル化触媒とを含有し、ここで、前記遷移金属は、非充填剤成分の重量に基づいて約１０ｐｐｍから約２０ｐｐｍまでの量で存在し、そしてケイ素に結合されたアルケニル基に対する、ケイ素に結合された水素原子のモル比は、約１から約２までの範囲である、熱界面組成物を作製する方法。
【請求項１９】
前記アルケニル基が、ビニル基である、請求項１８に記載の方法。
【請求項２０】
前記有機ポリシロキサンが、分子の両末端でジメチルビニルシロキサン基によりブロックされたジメチルポリシロキサンである、請求項１８に記載の方法。
【請求項２１】
前記有機ヒドロポリシロキサンが、メチル基を含有する、請求項１８に記載の方法。
【請求項２２】
前記有機ヒドロポリシロキサンが、分子鎖の両末端でジメチルヒドロシロキサン基によりブロックされた、メチルヒドロシロキサンとジメチルシロキサンとの共重合体である、請求項１８に記載の方法。
【請求項２３】
前記有機ポリシロキサン中のアルケニル基当たり、前記有機ヒドロポリシロキサン中のケイ素原子に結合した水素原子のモル比が、約１．３から約１．６までである、請求項１８に記載の方法。
【請求項２４】
前記有機ポリシロキサン中のアルケニル基当たり、前記有機ヒドロポリシロキサン中のケイ素原子に結合した水素原子のモル比が、約１．４から約１．５までである、請求項２３に記載の方法。
【請求項２５】
前記遷移金属が、組成物の非充填剤成分の全重量に基づいて約１２ｐｐｍから約１９ｐｐｍまでの量で存在する、請求項１８に記載の方法。
【請求項２６】
前記遷移金属が、組成物の非充填剤成分の全重量に基づいて約１４ｐｐｍから約１７ｐｐｍまでの量で存在する、請求項２５に記載の方法。
【請求項２７】
接着促進剤をさらに含有する、請求項１８に記載の方法。
【請求項２８】
触媒抑制剤をさらに含有する、請求項１８に記載の方法。
【請求項２９】
前記熱伝導性充填剤が、窒化ホウ素、炭化ホウ素、炭化チタン、炭化ケイ素、窒化アルミニウム、酸化アルミニウム、酸化マグネシウム、酸化ベリリウム、酸化クロム、酸化亜鉛、二酸化チタン、および酸化鉄からなる群から選択される、請求項１８に記載の方法。
【請求項３０】
重合体マトリックスと、約２５ミクロンより大きくない最大粒径を有する粒子を含有する熱伝導性充填剤との配合物を含有し、前記重合体マトリックスは、分子当たり少なくとも二つの、ケイ素に結合されたアルケニル基を有する有機ポリシロキサンと、分子当たり少なくとも二つの、ケイ素に結合された水素原子を有する有機ヒドロポリシロキサンと、遷移金属を含有するヒドロシリル化触媒とを含有し、ここで、前記遷移金属は、非充填剤成分の重量に基づいて約１０ｐｐｍから約２０ｐｐｍまでの量で存在し、そしてケイ素に結合されたアルケニル基に対する、ケイ素に結合された水素原子のモル比は、約１から約２までの範囲である、一液型熱硬化組成物。
【請求項３１】
部分Ａと部分Ｂとを１：１の重量比で混合して組成物を生成させることを含有し、ここで、前記組成物が、重合体マトリックスと、約２５ミクロンより大きくない最大粒径を有する粒子を含有する熱伝導性充填剤とを含有し、前記重合体マトリックスは、分子当たり少なくとも二つの、ケイ素に結合されたアルケニル基を有する有機ポリシロキサンと、分子当たり少なくとも二つの、ケイ素に結合された水素原子を有する有機ヒドロポリシロキサンと、遷移金属を含有するヒドロシリル化触媒とを含有し、ここで、前記遷移金属が、非充填剤成分の重量に基づいて約１０ｐｐｍから約２０ｐｐｍまでの量で存在し、そしてケイ素に結合されたアルケニル基に対する、ケイ素に結合された水素原子のモル比が、約１から約２までの範囲である、二液型熱界面組成物を作製する方法。
【請求項１】
重合体マトリックスと、約２５ミクロンより大きくない最大粒径を有する粒子を含有する熱伝導性充填剤との配合物を含有し、前記重合体マトリックスは、分子当たり少なくとも二つの、ケイ素に結合されたアルケニル基を有する有機ポリシロキサンと、分子当たり少なくとも二つの、ケイ素に結合された水素原子を有する有機ヒドロポリシロキサンと、遷移金属を含有するヒドロシリル化触媒とを含有し、ここで、前記遷移金属は、非充填剤成分の重量に基づいて約１０ｐｐｍから約２０ｐｐｍまでの量で存在し、そしてケイ素に結合されたアルケニル基に対する、ケイ素に結合された水素原子のモル比は、約１から約２までの範囲である、熱界面組成物。
【請求項２】
前記有機ポリシロキサンが、直鎖状である、請求項１に記載の組成物。
【請求項３】
前記アルケニル基が、ビニル基である、請求項１に記載の組成物。
【請求項４】
前記アルケニル基が、分子鎖の末端に存在する、請求項３に記載の組成物。
【請求項５】
前記有機ポリシロキサンが、分子の両末端でジメチルビニルシロキサン基によりブロックされたジメチルポリシロキサンである、請求項１に記載の組成物。
【請求項６】
前記有機ヒドロポリシロキサンがメチル基を含有する、請求項１に記載の組成物。
【請求項７】
前記水素原子が、分子鎖の骨格に沿って、ならびに、分子鎖の末端に、配置される、請求項１に記載の組成物。
【請求項８】
前記有機ヒドロポリシロキサンが、分子鎖の両末端でジメチルヒドロシロキサン基によりブロックされた、メチルヒドロシロキサンとジメチルシロキサンとの共重合体である、請求項１に記載の組成物。
【請求項９】
前記有機ポリシロキサン中のアルケニル基当たり、前記有機ヒドロポリシロキサン中のケイ素原子に結合した水素原子のモル比が、約１．３から約１．６までである、請求項１に記載の組成物。
【請求項１０】
前記有機ポリシロキサン中のアルケニル基当たり、前記有機ヒドロポリシロキサン中のケイ素原子に結合した水素原子のモル比が、約１．４から約１．５までである、請求項９に記載の組成物。
【請求項１１】
前記遷移金属が、前記組成物の非充填剤成分の全重量に基づいて約１２ｐｐｍから約１９ｐｐｍまでの量で存在する、請求項１に記載の組成物。
【請求項１２】
前記遷移金属が、前記組成物の非充填剤成分の全重量に基づいて約１４ｐｐｍから約１７ｐｐｍまでの量で存在する、請求項１１に記載の組成物。
【請求項１３】
接着促進剤をさらに含有する、請求項１に記載の組成物。
【請求項１４】
触媒抑制剤をさらに含有する、請求項１に記載の組成物。
【請求項１５】
前記熱伝導性充填剤が、窒化ホウ素、炭化ホウ素、炭化チタン、炭化ケイ素、窒化アルミニウム、酸化アルミニウム、酸化マグネシウム、酸化ベリリウム、酸化クロム、酸化亜鉛、二酸化チタン、および酸化鉄からなる群から選択される、請求項１に記載の組成物。
【請求項１６】
前記熱伝導性充填剤が、２５ミクロンよりも小さい最大粒径を有する、請求項１に記載の組成物。
【請求項１７】
前記熱伝導性充填剤が、約０．０１ミクロンから約１５ミクロンまでの平均粒径を有する、請求項１に記載の組成物。
【請求項１８】
重合体マトリックスと、約２５ミクロンより大きくない最大粒径を有する粒子を含有する充填剤とを配合することを含有し、前記重合体マトリックスが、分子当たり少なくとも二つの、ケイ素に結合されたアルケニル基を有する有機ポリシロキサンと、分子当たり少なくとも二つの、ケイ素に結合された水素原子を有する有機ヒドロポリシロキサンと、遷移金属を含有するヒドロシリル化触媒とを含有し、ここで、前記遷移金属は、非充填剤成分の重量に基づいて約１０ｐｐｍから約２０ｐｐｍまでの量で存在し、そしてケイ素に結合されたアルケニル基に対する、ケイ素に結合された水素原子のモル比は、約１から約２までの範囲である、熱界面組成物を作製する方法。
【請求項１９】
前記アルケニル基が、ビニル基である、請求項１８に記載の方法。
【請求項２０】
前記有機ポリシロキサンが、分子の両末端でジメチルビニルシロキサン基によりブロックされたジメチルポリシロキサンである、請求項１８に記載の方法。
【請求項２１】
前記有機ヒドロポリシロキサンが、メチル基を含有する、請求項１８に記載の方法。
【請求項２２】
前記有機ヒドロポリシロキサンが、分子鎖の両末端でジメチルヒドロシロキサン基によりブロックされた、メチルヒドロシロキサンとジメチルシロキサンとの共重合体である、請求項１８に記載の方法。
【請求項２３】
前記有機ポリシロキサン中のアルケニル基当たり、前記有機ヒドロポリシロキサン中のケイ素原子に結合した水素原子のモル比が、約１．３から約１．６までである、請求項１８に記載の方法。
【請求項２４】
前記有機ポリシロキサン中のアルケニル基当たり、前記有機ヒドロポリシロキサン中のケイ素原子に結合した水素原子のモル比が、約１．４から約１．５までである、請求項２３に記載の方法。
【請求項２５】
前記遷移金属が、組成物の非充填剤成分の全重量に基づいて約１２ｐｐｍから約１９ｐｐｍまでの量で存在する、請求項１８に記載の方法。
【請求項２６】
前記遷移金属が、組成物の非充填剤成分の全重量に基づいて約１４ｐｐｍから約１７ｐｐｍまでの量で存在する、請求項２５に記載の方法。
【請求項２７】
接着促進剤をさらに含有する、請求項１８に記載の方法。
【請求項２８】
触媒抑制剤をさらに含有する、請求項１８に記載の方法。
【請求項２９】
前記熱伝導性充填剤が、窒化ホウ素、炭化ホウ素、炭化チタン、炭化ケイ素、窒化アルミニウム、酸化アルミニウム、酸化マグネシウム、酸化ベリリウム、酸化クロム、酸化亜鉛、二酸化チタン、および酸化鉄からなる群から選択される、請求項１８に記載の方法。
【請求項３０】
重合体マトリックスと、約２５ミクロンより大きくない最大粒径を有する粒子を含有する熱伝導性充填剤との配合物を含有し、前記重合体マトリックスは、分子当たり少なくとも二つの、ケイ素に結合されたアルケニル基を有する有機ポリシロキサンと、分子当たり少なくとも二つの、ケイ素に結合された水素原子を有する有機ヒドロポリシロキサンと、遷移金属を含有するヒドロシリル化触媒とを含有し、ここで、前記遷移金属は、非充填剤成分の重量に基づいて約１０ｐｐｍから約２０ｐｐｍまでの量で存在し、そしてケイ素に結合されたアルケニル基に対する、ケイ素に結合された水素原子のモル比は、約１から約２までの範囲である、一液型熱硬化組成物。
【請求項３１】
部分Ａと部分Ｂとを１：１の重量比で混合して組成物を生成させることを含有し、ここで、前記組成物が、重合体マトリックスと、約２５ミクロンより大きくない最大粒径を有する粒子を含有する熱伝導性充填剤とを含有し、前記重合体マトリックスは、分子当たり少なくとも二つの、ケイ素に結合されたアルケニル基を有する有機ポリシロキサンと、分子当たり少なくとも二つの、ケイ素に結合された水素原子を有する有機ヒドロポリシロキサンと、遷移金属を含有するヒドロシリル化触媒とを含有し、ここで、前記遷移金属が、非充填剤成分の重量に基づいて約１０ｐｐｍから約２０ｐｐｍまでの量で存在し、そしてケイ素に結合されたアルケニル基に対する、ケイ素に結合された水素原子のモル比が、約１から約２までの範囲である、二液型熱界面組成物を作製する方法。
【図１】
【図２】
【図３】
【図４】
【図２】
【図３】
【図４】
【公表番号】特表２０１０−５１１７３８（Ｐ２０１０−５１１７３８Ａ）
【公表日】平成２２年４月１５日（２０１０．４．１５）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２００９−５３９２３９（Ｐ２００９−５３９２３９）
【出願日】平成１９年８月３０日（２００７．８．３０）
【国際出願番号】ＰＣＴ／ＵＳ２００７／０１９１１１
【国際公開番号】ＷＯ２００８／１１１９５３
【国際公開日】平成２０年９月１８日（２００８．９．１８）
【出願人】（５０８２２９３０１）モメンティブ パフォーマンス マテリアルズ インコーポレイテッド (120)
【Ｆターム（参考）】
【公表日】平成２２年４月１５日（２０１０．４．１５）
【国際特許分類】
【出願日】平成１９年８月３０日（２００７．８．３０）
【国際出願番号】ＰＣＴ／ＵＳ２００７／０１９１１１
【国際公開番号】ＷＯ２００８／１１１９５３
【国際公開日】平成２０年９月１８日（２００８．９．１８）
【出願人】（５０８２２９３０１）モメンティブ パフォーマンス マテリアルズ インコーポレイテッド (120)
【Ｆターム（参考）】
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