シリコーン材料及び該シリコーン材料を用いた光硬化性インク
【課題】低粘度や光硬化速度などの基本的な性能を有すると共に、低臭気、低皮膚感作性など取り扱い性能が両立できること、更に地肌汚れや画像ボケを抑制すると共に、充分な定着性を有する光硬化型液体インク、及びその製造方法を提供する。
【解決手段】下記一般式（１）で示されるシリコーン材料。
但し、上記一般式（１）中、Ｒ１は独立に、メチル基、或いはフェニル基を表し、Ｙは置換或いは無置換の炭素数１〜１８のアルキル基を表し、ｌ、ｍ及びｎは０〜１００の整数を表し、Ｘ１，Ｘ２，Ｘ３は、独立にメチル基、或いはフェニル基、或いは、特定のクロトン酸エステル構造を有する置換基Ａを表し、Ｘ１，Ｘ２，Ｘ３うち少なくとも１つは置換基Ａである。）
【解決手段】下記一般式（１）で示されるシリコーン材料。
但し、上記一般式（１）中、Ｒ１は独立に、メチル基、或いはフェニル基を表し、Ｙは置換或いは無置換の炭素数１〜１８のアルキル基を表し、ｌ、ｍ及びｎは０〜１００の整数を表し、Ｘ１，Ｘ２，Ｘ３は、独立にメチル基、或いはフェニル基、或いは、特定のクロトン酸エステル構造を有する置換基Ａを表し、Ｘ１，Ｘ２，Ｘ３うち少なくとも１つは置換基Ａである。）
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、電子写真法、静電記録法、静電印刷法等の電子写真方式を利用する画像形成装置に用いられる液体トナー、及びインクジェット法による記録装置に用いられる液体インク（本発明においては、以下これらを併せて「液体インク」と称することがある。）、及びその製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
従来から、地域広告や企業内配付資料、大型ポスターのようにある程度の部数を必要とする印刷物の製造には、版を利用した印刷機が用いられてきた。
近年、こうした従来の印刷機に代わり、多様化するニーズに迅速に対応でき、しかも、在庫を圧縮することが可能なオンデマンド印刷機が利用されつつある。そのようなオンデマンド印刷機としては、乾式トナーや液体トナーを用いた電子写真印刷機や高速及び高画質印刷が可能なインクジェットプリンタが期待されている。
【０００３】
オンデマンド印刷機は、版を利用した印刷機と同様に、顔料と有機溶剤とを含んだ溶剤系インクや溶剤系液体トナーを使用することが知られている。しかしながら、この技術では、ある程度の部数を印刷した場合に、無視できない量の有機溶剤が揮発することになる。そのため、揮発した有機溶剤による雰囲気汚染の問題があり、廃棄設備や溶剤回収機構を設けなければならない。
【０００４】
インクジェットプリンタでは、溶剤系インクは、被印刷面に吐出するまで閉鎖系で取り扱うことができる。それ故、適切な廃棄対策を施すことにより、雰囲気汚染の問題を多少は軽減することができる。しかしながら、版を利用した印刷機で使用するインクとは異なり、インクジェットプリンタで使用するインクは吐出に必要な流動性を有している必要がある。そのため、インクジェットプリンタでは、インク中の溶媒濃度を充分に高くしなければならず、したがって、この技術でも有機溶剤に起因した雰囲気汚染の問題を解決することは本質的に困難である。
【０００５】
また、インクジェットプリンタに溶剤系インクを使用した場合、被印刷面が画質に与える影響が大きい。例えば、浸透性の被印刷面では滲みを生じ易く、非浸透性の印刷面では画像の定着が難しい。更に、被印刷面に形成したインク層が乾燥するまでにはある程度に時間が必要である。そのため、広い被印刷面に濃い画像を形成する場合、流動性に起因して画像つぶれを生じ易い。即ち、この技術では高品質の印刷物を得ることは、必ずしも容易ではない。
【０００６】
なお、液体トナーでは、上記インクジェットプリンタと同様の有機溶剤に起因した雰囲気汚染の問題がある。この問題の解決方法として、シリコーンオイルなどの不揮発性液体中に着色樹脂粒子を分散させたものが知られている。
しかし、このような液体トナーは、不揮発性液体の存在により、画像定着時に着色樹脂粒子同士の結合が妨げられ、記録媒体にトナーが定着しない場合がある。このため、画像定着前に複数の除去ローラを用いて液体トナー中の電気絶縁性液体（キャリア液）を除去する必要があり、液体トナーを用いた画像形成装置が複雑化し、高速化の要求を満たすことが、困難になってきている。
【０００７】
上述した問題に対して有効な技術として、感光性インク及びそれを用いたプリンタシステムが注目され始めている。この技術は被印刷面に吐出した感光性インクを速やかに光硬化させるものである。
ここで使用される感光性インクとしては、重合性モノマー或いはオリゴマー、光重合開始剤、及び顔料を含有したもので、この感光性インクに紫外線などの光を照射することにより、重合反応させ硬化するもので、高速対応が可能である。更に、この技術によれば、光照射によりインク層を非流動化することができるので、比較的高品質の印刷物を得ることができる。
【０００８】
例えば、インクジェット方式用感光性液体インクとしては、特許文献１（特開２００８−２４８８１号公報）では、特定構造のエチレン性不飽和化合物として、（メタ）アクリル化合物、及びスチレン化合物を中心に多くのエチレン性不飽和化合物を含有する硬化組成物が開示されている。また、特許文献２（特許第３９８５４５９号公報）では、硬化性液体として、エチレン性二重結合を２個以上含有する化合物としてアクリレート結合を２個以上有する化合物と、エチレン性二重結合を１個含有する化合物として２−フェノキシエチルアクリレートを含有する活性エネルギー線硬化型インクジェットインクが開示されている。
しかしこれらのインクに使用されている(メタ)アクリル化合物は、比較的低分子量の場合は、粘度、及び光硬化速度などの基本的性能は満足できるが、臭気、皮膚感作性など取り扱い性能で大きな問題を有している。このように光硬化の基本性能と取り扱い性能の両立が困難である。
【０００９】
さらに、電子写真方式用液体インクとしては、特許文献３(特許第３４４２４０６号公報)では、硬化性液体として、特定粘度範囲、及び特定抵抗値範囲を有する硬化性液体ベヒクルが開示され、（メタ）アクリル変性シリコーンが例示されている。更に具体的にはシリコーン部は、特定のジメチルシロキサン単位を有する脂肪族または芳香族シロキサン鎖または環を有すると記載されている。
【００１０】
また、特許文献４(特許第４１５０１１８号公報)には、硬化性体として、分子中に反応性シリコーン化合物を含有させることが開示され、該反応性シリコーン化合物として、分子中にイソシアネート基、Ｓｉ−Ｈ基、ビニル基、アミノ基、水酸基、エポキシ基、メタクリル基などの官能基を分子中に有するシリコーン化合物、特に、実施例中にはメタクリル基を有するシリコーン化合物が記載されている。
しかし、これらのインクに使用されている(メタ)アクリル化合物は、光硬化性は高いが、安全性に大きな問題を有している。スチレン系及び（メタ）アクリル系のようなビニル系モノマーは、概して強い反応性を有し、強く且つ不快な臭気を持つものであり、皮膚や目に刺激を与え、アレルギーを引き起こす過敏物質(感作性)となる可能性があるもので、潜在的な危険性があるため、用途が制限されたり、使用が禁止されたりしている。
また、これらのインクに使用されている(メタ)アクリル化合物は、分子中にシリコーン部を有することにより、反応性部の濃度が減少し（衝突回数が減少し）光硬化速度が不十分となり、高速化の要求に対し、困難な状況である。
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１１】
本発明は、上記事情に鑑みてなされたものであり、その目的とするところは、低粘度や光硬化速度などの基本的な性能を有すると共に、低臭気、低皮膚感作性など取り扱い性能が両立できること、更に地肌汚れや画像ボケを抑制すると共に、充分な定着性を有する光硬化型液体インク、及びその製造方法を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【００１２】
本発明者らが鋭意検討した結果、下記一般式（１）示されるシリコーン材料は、高分子化しても低粘度化が可能で、かつ、従来の（メタ）アクリロキシ基などの官能基を分子中に有するシリコーン材料に比較して光硬化速度が速く、低粘度や光硬化速度などの基本的な性能と取扱性能とを高度に両立できることを見いだした。 本発明は係る知見に基いて完成したものである。
すなわち、上記課題は、本発明の、下記（１）〜（９）によって解決される。
（１）「下記一般式（１）で示されるシリコーン材料；
【００１３】
【化１】
但し、上記一般式（１）中、Ｒ１は独立に、メチル基、或いはフェニル基を表し、Ｙは置換或いは無置換の炭素数１〜１８のアルキル基を表し、ｌ、ｍ及びｎは０〜１００の整数を表し、Ｘ１，Ｘ２，Ｘ３は、独立にメチル基、或いはフェニル基、或いは、下記一般式（Ａ）で示されるクロトン酸エステル構造を有する置換基Ａを表し、Ｘ１，Ｘ２，Ｘ３うち少なくとも１つは置換基Ａである。
【００１４】
【化２】
但し、上記一般式（Ａ）中、Ｒ２は単結合、又はＣ１〜Ｃ４のアルキレン基を表し、Ｒ３はＣ１〜Ｃ４のアルキレンオキシ基を表し、ｐは０又は１を表す。」、
（２）「少なくとも着色剤と、光によって硬化する硬化性液体とを、含有する光硬化型インクであって、前記硬化性液体が、前記（１）に記載の一般式（１）で示されるシリコーン材料を含有することを特徴とする光硬化型液体インク」、
（３）「前記一般式（１）で示されるシリコーン材料が、下記一般式（２）で示されるシリコーン材料であることを特徴とする前記（２）に記載の光硬化型液体インク；
【００１５】
【化３】
但し、上記一般式（２）中、Ｙは置換或いは無置換の炭素数１〜１８のアルキル基を表し、ｌ、ｍ及びｎは０〜１００の整数を表し、Ａは一般式（Ａ）で示されるクロトン酸エステル構造を有する置換基Ａを表す。
【００１６】
【化４】
但し、上記一般式（Ａ）中、Ｒ２は単結合、又はＣ１〜Ｃ４のアルキレン基を表し、Ｒ３はＣ１〜Ｃ４のアルキレンオキシ基を表し、ｐは０又は１を表す。」、
（４）「前記一般式（１）で示されるシリコーン材料が、下記一般式（３）で示されるシリコーン材料であることを特徴とする前記（２）に記載の光硬化型液体インク；
【００１７】
【化５】
但し、上記一般式（３）中、ｌは０〜１００の整数を表し、Ａは一般式（Ａ）で示されるクロトン酸エステル構造を有する置換基Ａを表す。
【００１８】
【化６】
但し、上記一般式（Ａ）中、Ｒ２は単結合、又はＣ１〜Ｃ４のアルキレン基を表し、Ｒ３はＣ１〜Ｃ４のアルキレンオキシ基を表し、ｐは０又は１を表す。」、
（５）「前記着色剤は、色材と結着樹脂とを含む着色樹脂粒子であり、前記結着樹脂が酸性基を有するものであり、該酸性基と、エポキシ基を有するシリコーン化合物、エポキシ基を有する芳香族化合物、及びエポキシ基を有する長鎖アルキル化合物から選択された少なくとも１種の化合物との反応により、着色樹脂粒子表面が化学修飾されたものであることを特徴とする前記（２）乃至（４）のいずれかに記載の光硬化型液体インク」、
（６）「少なくとも着色剤と、光によって硬化する硬化性液体とを含有する前記（２）乃至（５）のいずれかに記載の光硬化型液体インクの製造方法であって、
前記着色剤は、色材と酸性基を有する結着樹脂とを含む着色樹脂粒子であり、
該着色樹脂粒子と、エポキシ基を有するシリコーン化合物、エポキシ基を有する芳香族化合物、及びエポキシ基を有する長鎖アルキル化合物から選択された少なくとも１種の化合物とを、硬化性液体に分散させ、着色樹脂粒子表面を化学修飾することを特徴とする光硬化型液体インクの製造方法。
（７）「前記着色樹脂粒子を、水系溶液中で中和溶解した酸性基を有する樹脂と色材との分散体を、塩析法により、色材表面に中和溶解した酸性基を有する樹脂を析出させ製造することを特徴とする前記（６）に記載の光硬化型液体インクの製造方法」
（８）「光硬化型液体インクを収容するインク収容部と、該インク収容部から光硬化型液体インクを汲み取って像担持体上に形成された静電潜像に該光硬化型絵来たインクを供給する液体インク供給手段とを備えた現像装置であって、前記光硬化型液体インクは、前記（２）項乃至（５）項のいずれかに記載の光硬化型液体インクであることを特徴とする現像装置」、
（９）「静電潜像が形成される像担持体と、該像担持体上に形成された静電潜像に光硬化型液体インクを供給して液体インク像に現像する現像装置と、該現像装置によって形成された液体インク像を該像担持体上から記録媒体に転写する転写装置と、該転写装置によって転写された液体インク像に光を照射して光硬化型液体インクを硬化させて該液体インク像を該記録媒体上に定着させる定着装置とを備えた画像形成装置であって、前記光硬化型液体インクは、前記（２）項乃至前記（５）項のいずれかに記載の光硬化型液体インクであることを特徴とする画像形成装置」。
【発明の効果】
【００１９】
以下の詳細かつ具体的な説明から理解されるように、本発明によれば、高分子化しても低粘度化が可能で、かつ、従来の（メタ）アクリロキシ基などの官能基を分子中に有するシリコーン材料に比較して光硬化速度が速く、低粘度や光硬化速度などの基本的な性能と取扱性能とを高度に両立できる一般式（１）で表わされるシリコーン材料を提供できる。
また、一般式（１）で表わされるシリコーンを含む光硬化型液体インクにより、低粘度や光硬化速度などの基本的な性能と取扱性能とを高度に両立でき、さらに地肌汚れや画像ボケを抑制すると共に、充分な定着性を有する光硬化型液体インク、及びその製造方法を提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【００２０】
【図１】本発明による一実施形態に係る画像形成装置の概略構成を示す図である。
【図２】本発明による他の実施形態に係る画像形成装置の概略構成を示す図である。
【図３】置換基Ａ−１アルケニル体の赤外線吸収スペクトル図である。
【図４】置換基Ａ−２アルケニル体の赤外線吸収スペクトル図である。
【図５】合成例IV−１のシリコーン材料の赤外線吸収スペクトル図である。
【図６】合成例IV−２のシリコーン材料の赤外線吸収スペクトル図である。
【図７】合成例IV−３のシリコーン材料の赤外線吸収スペクトル図である。
【図８】合成例IV−４のシリコーン材料の赤外線吸収スペクトル図である。
【図９】合成例IV−５のシリコーン材料の赤外線吸収スペクトル図である。
【図１０】合成例IV−８のシリコーン材料の赤外線吸収スペクトル図である。
【図１１】合成例IV−９のシリコーン材料の赤外線吸収スペクトル図である。
【図１２】合成例IV−１０のシリコーン材料の赤外線吸収スペクトル図である。
【図１３】合成例IV−１１のシリコーン材料の赤外線吸収スペクトル図である。
【発明を実施するための形態】
【００２１】
以下、本発明の光硬化型液体インク、及びその製造方法の好適な実施形態について、詳細に説明する。本発明の光硬化型液体インクは、少なくとも着色剤と、光によって硬化する硬化性液体とを含有するものである。
【００２２】
（硬化性液体）
本発明の硬化性液体は下記一般式（１）に示されるシリコーン材料を含有する。
【００２３】
【化７】
但し、上記一般式（１）中、Ｒ１は独立に、メチル基、或いはフェニル基を表し、Ｙは置換或いは無置換の炭素数１〜１８のアルキル基を表し、ｌ、ｍ及びｎは０〜１００の整数を表し、Ｘ１，Ｘ２，Ｘ３は、独立にメチル基、或いはフェニル基、或いは、下記一般式（Ａ）で示されるクロトン酸エステル構造を有する置換基Ａを表し、Ｘ１，Ｘ２，Ｘ３うち少なくとも１つは置換基Ａである。
【００２４】
【化８】
但し、上記一般式（Ａ）中、Ｒ２は単結合、又はＣ１〜Ｃ４のアルキレン基を表し、Ｒ３はＣ１〜Ｃ４のアルキレンオキシ基を表し、ｐは０又は１を表す。
【００２５】
一般式（Ａ）におけるＲ２、及びＲ３のＣ１〜Ｃ４のアルキレン基としては、メチレン基、エチレン基、プロピレン基、ブチレン基、及びそれらの位置異性体などが挙げられる。
【００２６】
上記一般式（１）において、Ｙの置換或いは無置換の炭素数１〜１８のアルキル基は、置換基Ａの反応場の提供、及び一般式（１）の粘性、或いは抵抗値、誘電率等の液物性の調整に使用され、置換或いは無置換の炭素数１〜１８のアルキル基としては、下記一般式（Ｃ）で表わされるアルキル化合物（置換基Ｃ）が挙げられる。
（置換基Ｃ）
【００２７】
【化９】
（但し、上記置換基Ｃの一般式中、Ｚ１はＣ１〜Ｃ１６のアルキル基を示す。）
【００２８】
Ｚ１のＣ１〜Ｃ１６のアルキル基としては、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、ヘプチル基、オクチル基、ノニル基、デシル基、ウンデシル基、ドデシル基、トリデシル基、テトラデシル基、ヘキサデシル基、及びそれらの位置異性体などが挙げられる。
【００２９】
また、Ｙの置換基としては、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、フェニル基、などの炭化水素基、メトキシ基、エトキシ基、プロピオキシ基、ブトキシ基、ペンチルオキシ基、ヘキシルオキシ基、ペプチルオキシ基、オクチルオキシ基、及びそれらの位置異性体などのアルコキシ基、フェニルオキシ基、ベンジルオキシ基、フェネチルオキシ基などの芳香族基を有するアルコキシ基、また、メチレン基、エチレン基、プロプレン基などの低分子アルキレン基を介したアルコキシ基、及びメチレン基、エチレン基、プロプレン基などの低分子アルキレン基を介した芳香族基を有するアルコキシ基、或いは下記一般式（Ｄ）で表わされるシロキサン化合物（置換基Ｄ）などが挙げられる。
（置換基Ｄ）
【００３０】
【化１０】
（但し、上記一般式（Ｄ）の、Ｚ２は単結合又はＣ１〜Ｃ４のアルキレン基、Ｒは独立に、メチル基、或いはフェニル基を、ｎは０〜１０の整数を示す。）
Ｚ２の炭素数１〜４のアルキレン基としてはメチレン基、エチレン基、トリメチレン基、テトラメチレン基、及びそれらの位置異性体などが挙げられる。
【００３１】
上記一般式（１）示されるシリコーン材料のうち、下記一般式（２）または下記一般式（３）で表わされるシリコーン材料を好ましく使用できる。
【００３２】
【化１１】
但し、上記一般式（２）中、Ｙは置換或いは無置換の炭素数１〜１８のアルキル基を表し、ｌ、ｍ及びｎは０〜１００の整数を表し、Ａは上記一般式（Ａ）で示されるクロトン酸エステル構造を有する置換基Ａを表す。
【００３３】
【化１２】
但し、上記一般式（３）中、ｌは０〜１００の整数を表し、Ａは上記一般式（Ａ）で示されるクロトン酸エステル構造を有する置換基Ａを表す。
【００３４】
上記一般式（１）で示されるシリコーン材料が、従来の（メタ）アクリロキシ基などの官能基を分子中に有する材料に比較して低粘度、低臭気、低皮膚感作性であるににもかかわらず、優れた高光硬化性を示す理由は定かではないが、上記シリコーン材料は、シリコーン主鎖とクロトン酸エステルセグメント間の相互作用に弱い反発を生じ、その結果上記シリコーン材料の分子中、或いは分子間「ミクロ相分離」状態が形成され、芳香族エステルセグメント部の部分的濃縮効果が生じ、高光硬化性が達成されたものと推察される。また、この場合、クロトン酸エステルセグメント部分が上記相互作用に深く関与しているものと推察される。
【００３５】
本発明の一般式（１）で示されるシリコーン材料は、水素原子を有するメチルハイドロジェンシリコーン材料と、置換基Ａに相当する下記アルケニル化合物とを、ヒドロシリル化反応させることにより製造することができる。
【００３６】
前記水素原子を有するメチルハイドロジェンシリコーン材料としては、市販品を利用することができる。
例えば、両末端タイプとしては、４２３７８５（平均分子量：〜５８０，Ａｌｄｒｉｃｈ製）、４８２０６４(平均分子量：〜１７５００，Ａｌｄｒｉｃｈ製)、ＤＭＳ−Ｈ０３(分子量：４００〜５００，Ｇｅｌｅｓｔ製)ＤＭＳ−Ｈ１１(分子量：１０００〜１１００，Ｇｅｌｅｓｔ製)、側鎖タイプとしては、４８２１９６(平均分子量：〜９５０，Ａｌｄｒｉｃｈ製)、４８２３７４(平均分子量：〜１３０００，Ａｌｄｒｉｃｈ製)、ＨＭＳ−５０１（分子量：９００〜１２００，Ｇｅｌｅｓｔ製）、ＨＭＳ−０３１（分子量：１９００〜２０００，Ｇｅｌｅｓｔ製）、ＨＭＳ−０７１（分子量：１９００〜２０００、Ｇｅｌｅｓｔ製）、ＨＭＳ−１５１（分子量：１９００〜２０００，Ｇｅｌｅｓｔ製）、ＨＭＳ−３０１（分子量：１９００〜２０００，Ｇｅｌｅｓｔ製）ＨＭＳ−９９１（分子量：１４００〜１８００，Ｇｅｌｅｓｔ製）ＳＨ１１０７（粘度：２０ｍｍ２／ｓ、東レダウコーニング（株）製）、ＫＦ−９９（粘度：２０ｍｍ２／ｓ、信越化学工業（株）製）、ＫＦ−９９０１（粘度：２０ｍｍ２／ｓ、信越化学工業（株）製）などが挙げられる。
（置換基Ａに相当するアルケニル化合物）
【００３７】
【化１３】
但し、上記式中、Ｒ２は単結合、又はＣ１〜Ｃ４のアルキレン基、Ｒ３はＣ１〜Ｃ４のアルキレンオキシ基、ｐは０又は１を表す。
【００３８】
上記置換基Ａに相当するアルケニル体は、相当するアルコール体と、カルボン酸体、或いはカルボン酸無水物体より、エステル化反応（縮合反応）により製造することができ、エステル化反応は公知の数多くの反応が使用できる。例えば、相当するアルコール体（１モル）、トリエチルアミン（１モル）、及びＮ，Ｎ−ジメチルアミノピリジン触媒量（０．１モル）のトルエン溶液中に、 カルボン酸無水物体（１モル）を添加することにより、ほぼ定量的に、目的の置換基Ａに相当するアルケニル体を製造することができる。
【００３９】
また、一般式（１）のＹについても、置換基Ａに相当するアルケニル体と同様、置換基Ｃ、または置換基Ｄに相当する下記アルケニル化合物を、ヒドロシリル化反応させることができる。
（置換基Ｃに相当するアルケニル化合物）
【００４０】
【化１４】
上記式中、Ｚ１はＣ１〜Ｃ１６のアルキル基を示す。
（置換基Ｄに相当するアルケニル化合物）
【００４１】
【化１５】
上記式中、Ｚ２は単結合又はＣ１〜Ｃ４のアルキレン基、Ｒは独立に、メチル基、或いはフェニル基を、ｎは０〜１０の整数を示す。
【００４２】
上記ヒドロシリル化反応は、溶媒の存在下、又は、溶媒の非存在下において、室温下、或いは加熱することによって目的の化合物を得ることができるが、触媒の存在下であることが好ましい。
上記触媒としては、白金触媒が使用できる。反応条件としては、例えば、溶媒、触媒の存在下室温〜１５０℃の加熱処理によって合成することができる。更に、反応終了後、低分子量生成物、及び未反応原料を減圧下で留去することが好ましい（ストリッピング処理）。更に、蒸留により精製することが好ましい。
【００４３】
白金触媒としては、例えば、白金の単体、アルミナ、シリカ、カーボンブラック等の固体担体に白金を担持させたもの、塩化白金酸、白金−オレフィン錯体、白金−ビニルシロキサン錯体、白金−ホスフィン錯体、白金−ホスファイト錯体、ジカルボニルジクロロ白金、カールシュテト（Karstedt）触媒などが挙げられる。これらの中では、触媒活性の点から塩化白金酸、白金−オレフィン錯体、及び白金−ビニルシロキサン錯体等が好ましい。
また、これらの触媒は単独で使用することができ、２種以上併用してもよい。また、触媒の使用量には、特に制限はないが、通常、アルケニル基１モルに対して白金触媒を１０−１〜１０−８モル使用し、１０−３〜１０−６モルの範囲で使用することが好ましい。触媒量が１０−８モルより少ない場合は、ヒドロシリル化反応が充分に進行しないことがあり、触媒量が多すぎると、原料コストの増大や、触媒残渣の混入により目的物の着色や透明度の低下など問題が発生する。
【００４４】
ヒドロシリル化反応で使用される溶媒としては、通常、炭化水素、ハロゲン化炭化水素、エーテル類、エステル類を使用することができるが、ヘプタン、ヘキサン、ベンゼン、トルエン、キシレン等を使用することが好ましい。
【００４５】
さらに、前記ヒドロシリル化反応は、酸化防止剤の存在下で反応を行うことができる。
酸化防止剤としては、ラジカル連鎖禁止剤の機能を有するフェノール系酸化防止剤、例えば、２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−ｐ−クレゾール、２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール、などを用いることができる。同様のラジカル連鎖禁止剤として、アミン系酸化防止剤、例えば、Ｎ−フェニル−β−ナフチルアミン、Ｎ，Ｎ‘−ジ−ｓｅｃ−ブチル−ｐ−フェニレンジアミン、フェノチアジンなどを使用することができる。
【００４６】
（着色剤）
次に、本発明の光硬化型液体インクの必須成分である着色剤について説明する。
着色剤は、色材と結着樹脂とにより着色樹脂粒子を形成し、硬化性液体中に分散して使用される。
着色剤の分散は、分散剤・分散安定剤等の添加物を用いて分散すると光硬化型液体インクの均一性が優れるため好ましい。
また、着色剤は、必要に応じて、さらに、帯電制御剤、ワックスなどの添加剤を含有することができる。
【００４７】
前記色材としては、各種の顔料及び染料を挙げることができる。
有機顔料としては、従来公知の顔料が使用可能で、どのような顔料でも使用することができるが、好適な有機顔料としては、例えば、アニリンブルー、カルコイルブルー、クロムイエロー、ウルトラマリンブルー、デュポンオイルレッド、キノリンイエロー、メチレンブルークロリド、銅フタロシアニン、マラカイトグリーンオキサレート、ランプブラック、ローズベンガル、Ｃ．Ｉ．ピグメント・レッド４８：１，Ｃ．Ｉ．ピグメント・レッド１２２，Ｃ．Ｉ．ピグメント・レッド５７：１，Ｃ．Ｉ．ピグメント・レッド１８４，Ｃ．Ｉ．ピグメント・イエロー９７，Ｃ．Ｉ．ピグメント・イエロー１２，Ｃ．Ｉ．ピグメント・イエロー１７，Ｃ．Ｉ．ソルベント・イエロー１６２，Ｃ．Ｉ．ピグメント・イエロー１８０，Ｃ．Ｉ．ピグメント・イエロー１８５，Ｃ．Ｉ．ピグメント・ブルー１５：１、Ｃ．Ｉ．ピグメント・ブルー１５：３等を挙げることができる。
【００４８】
無機顔料としては、従来公知の顔料が使用可能できる。どのような顔料でも使用することができるが好適な無機顔料としては、例えば、カーボンブラック、酸化チタン、ベンガラ、フェライト、マグネタイト等が挙げられる。これらの色材は所望に応じて、単独又は複数を選択併用することが可能である。
【００４９】
これらの色材は、結着樹脂によって被覆された着色樹脂粒子として使用される。
着色樹脂粒子としては、顔料と結着樹脂とを二本ロール等で加熱下で混練したカラーチップ（太平化学社製、大成化工社製等）と呼ばれるものや、マイクロリス（チバスペシャリティーケミカルズ社製）、といった市販の加工着色剤を使用することができる。
また、加工着色剤は、顔料を樹脂溶液に分散し、ここに貧溶媒を加えて樹脂を顔料表面に析出させるコアセルベーション法等、公知のいかなる方法によって得られたものを使用することができる。
【００５０】
色材の使用量は、着色樹脂粒子（表面に酸性基を有する着色樹脂粒子を含む）に対して１０〜８０重量％、好ましくは３０〜６０重量％となるような量が好適である。
【００５１】
また本発明に係わる着色樹脂粒子を構成する樹脂のガラス転移点（Ｔｇ）は特に制限されないが、好ましくは５０〜１２０℃の範囲である。また本発明に係わる樹脂粒子の分子量は特に制限されないが、好ましくは質量平均分子量で２０００〜５００００である。
【００５２】
上記結着樹脂としては、カルボキシル基、スルホン酸基等の酸性基、或いはそれらの塩が導入された酸性基を有する樹脂であれば使用することができる。
例えば、（メタ）アクリル樹脂等の他、スチレン系樹脂、エポキシ樹脂、ウレタン樹脂、ビニル樹脂、フェノール樹脂、ポリエステル樹脂、ポリアミド樹脂、メラミン系樹脂等の合成樹脂、ゼラチン、カゼイン、セルロースデンプンなどの天然樹脂等の共重合樹脂等を使用することができる。
【００５３】
また、これらの結着樹脂は使用目的に応じて架橋構造を形成したものとしてもよい。上記酸性基を有する結着樹脂は、酸価が、１０〜３００（ｍｇＫＯＨ／ｇ）の範囲内になるように配合されることが更に好ましい。酸価が１０（ｍｇＫＯＨ／ｇ）以下であると、水系溶媒への溶解性が悪化し、結果的に粒子の均一化が損なわれ相対標準偏差値（ＣＶ値）が５０％を超え場合が生じる。又、酸価が３００（ｍｇＫＯＨ／ｇ）以上であると、殆ど特性に向上が見られず、中和にかかるコストが上昇するのみである。
したがって、酸価としては１０〜３００（ｍｇＫＯＨ／ｇ）なる範囲内では、着色樹脂粒子作製時の分散安定性が向上し、分散剤、或いは分散安定剤の使用量を低減することができ（自己分散型）、結果的に、単分散性が高い粒子が作成でき、更に洗浄回数の低減など操作面、及び環境面でも有利である。従って、上記酸性基を有する単量体は、酸価が１０〜３００の範囲内になるように配合されることが更に好ましい。
【００５４】
前記着色樹脂粒子は、樹脂成分の種類や所望の粒径或いは形状に合わせて、従来知られている方法により製造することができる。
例えば、懸濁重合法、乳化重合法、分散重合法、乳化分散造粒法、コアセルベーション法、シード重合法等の湿式製造法、粉砕法、噴霧乾燥法等の乾式製造法が挙げられるが、均一な球状着色樹脂粒子を高収率で得られる点で、湿式製造法により製造することが好ましい。
【００５５】
さらに、表面に酸性基を有する着色樹脂粒子の作成には、湿式製造法で、しかも連続相に水系溶媒を使用することにより、着色樹脂粒子の生成において極性基である酸性基が特異的に粒子表面に形成される点で有利であり、表面に形成された酸性基が、生成した着色樹脂粒子の分散安定化に大きく貢献できること（自己分散型）により好ましい。
【００５６】
さらに、湿式製造法の中でも、使用可能な樹脂の種類の多さ、分子量調整の容易性、粒径分布のシャープ性等から、乳化分散造粒法、或いはコアセルベーション法により着色樹脂粒子得ることが望ましい。
【００５７】
乳化分散造粒法、或いはコアセルベーション法は、共に、使用する結着樹脂の溶媒に対する溶解度差を利用して造粒する方法で、従来公知の方法を適宜使用できる。
例えば、乳化分散造粒法は、樹脂を非水溶性有機溶媒に溶解させてなる樹脂溶液を水系連続相中に乳化分散させてＯ／Ｗ型エマルジョンを形成し、攪拌しながらＯ／Ｗ型エマルジョンより有機溶媒を除去し、樹脂粒子を析出する方法である。
また、コアセルベーション法は、結着樹脂を水溶性溶剤に溶解し、この樹脂溶液を結着樹脂に対して貧溶媒（水系連続相）中に、攪拌しながら、滴下する方法である。この場合、樹脂中または該樹脂を含有する分散液中には、着色剤の他、必要に応じて、分散剤、熱安定剤、酸化防止剤、紫外線吸収剤など各種添加剤を均一に溶解、分散するようにしてもよい。
これらの方法によれば工程が単純化され、比較的簡単な操作で着色樹脂粒子が得られる。従って、生産効率が向上すると共にコストダウンを図ることができる。
【００５８】
なお、乳化分散造粒法、或いはコアセルベーション法と同様に、使用する結着樹脂に対する溶解度差を利用して造粒する方法に、更に工夫された方法として塩析法がある。
塩析法は酸性基を有する結着樹脂を中和により水系溶媒に可溶化した溶液中で、所定の温度で色材を分散する。この分散液は、酸性基の塩により色材を取り込んだ形で電気二重層の作用により水系溶媒中で安定に分散している。次に、この分散溶液に、電気二重層を破壊、或いは縮小させる電解質を添加することで、中和された結着樹脂を不安定化させることにより、色材上に中和された結着樹脂を析出させ着色樹脂粒子を形成させる方法(塩析法)であり、次いで、酸により中和された結着樹脂を酸の形に戻し（固定化）、濾過等により分離、水洗等の処理を行い、乾燥することで表面に酸性基を有する着色樹脂粒子を製造することができる。
この塩析法は、樹脂溶液から均一系での樹脂の析出であることにより、非常に均一・均質な着色樹脂粒子が得られ、更に、簡便、且つ分散剤或いは分散安定剤の使用を最小とするか、或いは必要がなく、着色樹脂粒子に付着する、分散剤或いは分散安定剤が少ない製造方法であり、好適に使用することができる。
【００５９】
塩析時の温度は、結着樹脂のガラス転移点（Ｔｇ）以下であればいずれの温度でもよいが、[Ｔｇ−５０]℃以下の温度が更に好ましい。Ｔｇ〜[Ｔｇ−５０]℃の範囲では、塩析条件にもよるが、造粒時に合着が起こり易く、塊状物となる場合ある。
【００６０】
上記酸性基を有する結着樹脂の中和には、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、炭酸ナトリウム、炭酸カリウム、アンモニアなどの塩基性化合物が使用される。
【００６１】
上記水系溶媒とは、２０℃における水への溶解度が２％以上の親水性有機溶媒を意味する。親水性有機溶媒としては、例えば、メチルアルコール、エチルアルコール、変性エチルアルコール、イソプロピルアルコール、ｎ−ブチルアルコール、イソブチルアルコール、ｔｅｒｔ−ブチルアルコール、ｓｅｃ−ブチルアルコール、ｔｅｒｔ−アミルアルコール、３−ペンタノール、ベンジルアルコール、シクロヘキサノール、エチレングリコール、グリセリン、ジエチレングリコール等のアルコール類、メチルセロソルブ、エチルセロソルブ、イソプロピルセロソルブ、ブチルセロソルブ（登録商標）、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル等のエーテルアルコール類、テトラヒドロフラン、エチレングリコールジメチルエーテル、ジオキサン等のエーテル類、ピリジン、ジメチルホルムアミド等の窒素原子含有の有機溶媒などが挙げられる。これらの親水性有機溶媒は一種もしくは二種以上の混合物を用いることができる。中でも、メチルアルコール、エチルアルコール、イソプロピルアルコール等の、低級アルコールがより好ましい。
これら親水性有機溶媒と水との混合溶媒により、上記樹脂溶液の分散安定性を制御することができる。
水系溶媒を調整する際の親水性有機溶媒の割合は水系溶媒に対して５０重量％以下が好ましい。親水性有機溶媒の割合が５０重量％を超えると生成する着色樹脂粒子の合着が起こることがあり、粒子径、及び粒径分布を制御できなくなる場合がある。
【００６２】
上記電解質としては、たとえば、塩酸、硫酸、リン酸、酢酸、シュウ酸などの酸性物質、硫酸ナトリウム、硫酸アンモニウム、硫酸カリウム、硫酸マグネシウム、リン酸ナトリウム、塩化ナトリウム、塩化カリウム、酢酸ナトリウムなどの有機或いは無機の水溶性の塩などを挙げることができる。これらの電解質は、単独でも、或いは、２種以上の物質を混合してもよい。中でも、硫酸ナトリウム、硫酸アンモニウム、硫酸カリウムなど、１価のカチオンの硫酸塩が均一な析出を進める上で好ましい。これらの電解質は、分散溶液を攪拌しながら粉体のまま添加してもよいが、より均一性を確保するため、分散溶液を攪拌しながら電解質の水溶液を滴下する方が好ましい。この場合、樹脂中又は該樹脂溶液中には、必要に応じて、分散剤、熱安定剤、酸化防止剤、紫外線吸収剤など各種添加剤を均一に溶解、分散するようにしてもよい。
【００６３】
この場合、粒子径、及び粒径分布は、塩析時の中和された樹脂の析出速度により制御することができる。
即ち、析出速度が速い場合は小粒径の着色樹脂粒子が形成され、析出速度が遅い場合は大粒径の着色樹脂粒子が形成される傾向が認められた。特に、比較的大粒径の着色樹脂粒子を作製する場合は、低攪拌速度、低電解質添加速度が必要となり、生成する着色樹脂粒子の合着が起こる可能性が増し、親水性有機溶媒と水との混合溶媒（水系溶媒）、或いは、分散安定剤などの添加剤等の補助手段が、必要となる場合もある。
上記酸性基を有する着色樹脂粒子は、平均粒子径が０．０１〜５μｍの粒子であることが好ましい。
【００６４】
上記着色樹脂粒子の粒径分布は、製造される光硬化型液体インク中の表面が修飾された着色樹脂粒子の粒径分布に反映されることから、単分散性の高いものが好ましく、相対標準偏差（ＣＶ値）として５０％以下であることが好ましい。
相対標準偏差（ＣＶ値）が５０％を超えると上記着色樹脂粒子から製造される光硬化型液体インク中の表面が修飾された着色樹脂粒子の粒径分布が広がり、粒径の不均一性より生じる粒子の特性が著しく損なわれ、例えば、光硬化型液体インクの分散性・分散安定性が損なわれ問題となる。
【００６５】
上記相対標準偏差（ＣＶ値）は下記式（１）により算定される。
相対標準偏差（ＣＶ値（％））＝（ｓｄ／ｍ）×１００ （１）
（上記数式中、ｓｄは粒子径の標準偏差を、ｍは平均径を示す。）
なお、上記ｓｄ、及びｍは、粒径アナライザー（ＦＰＡＲ−１０００:大塚電子社製）による動的光散乱法により得られる数値である。
【００６６】
製造された着色樹脂粒子の酸価（ｍｇＫＯＨ／ｇ）としては３〜２００なる範囲内が好ましい。酸価が３以下であると、次工程でのエポキシ基を有するシリコーン化合物、及び／またはエポキシ基を有する長鎖アルキル化合物による化学修飾において反応が制限され、着色樹脂粒子表面のシリコーン基、及び／または長鎖アルキル基の機能が充分に発揮されず、良好な分散性・分散安定性が得られず、酸価が２００以上であると、殆ど特性の向上が見られず、着色樹脂粒子表面のシリコーン基の機能、及び／または長鎖アルキル基が飽和に達しているものと思われる。
【００６７】
次に、上記酸性基を有する粒子の作製に用いる添加剤について説明する。
酸性基を有する着色樹脂粒子を作製する際には、必要に応じて、界面活性剤を添加してもよい。界面活性剤の配合量は、総単量体１００重量部に対して、０．１〜５重量部とすることが好適である。界面活性剤としては特に限定されるものではないが、下記のイオン性及び非イオン性界面活性剤が好適に用いられる。
【００６８】
イオン性界面活性剤としては、例えば、ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム、アリールアルキルポリエーテルスルホン酸ナトリウム、３，３−ジスルホンジフェニル尿素−４，４−ジアゾビス−アミノ−８−ナフトール−６−スルホン酸ナトリウム、等のスルホン酸塩、ドデシル硫酸ナトリウム、テトラデシル硫酸ナトリウム、ペンタデシル硫酸ナトリウム、ジアルキルスルホコハク酸エステルナトリウム、等の硫酸エステル、オレイン酸ナトリウム、ラウリン酸ナトリウム、カプリン酸ナトリウム、カプロン酸ナトリウム、ステアリン酸カリウム等の脂肪酸塩などが挙げられる。
【００６９】
非イオン性界面活性剤としては、ポリエチレンオキシド、ポリポロピレンオキシド、ポリエチレンオキシドとポリプロピレンオキシドの組み合わせ、ポリエチレングリコールの高級脂肪酸エステル、ポリプロピレンオキシドの高級脂肪酸エステル、アルキルフェノールポリエチレンオキシド、アルキルフェノールポリプロピレンオキシド、ポリエチレンオキシドアルキルエーテル、ポリプロピレンオキシドアルキルエーテルグリコール、ソルビタンエステルなどが挙げられる。
【００７０】
更に、上記酸性基を有する粒子の作製には、必要に応じて、分散安定剤を添加してもよい。分散安定剤としては、例えば、部分鹸化されたポリビニルアルコール、ポリ（メタ）アクリル酸、ポリスチレン−ポリ（メタ）アクリル酸共重合体、ポリ（メタ）アクリル酸−ポリ（メタ）アクリル酸エステル共重合体、ポリビニルピロリドン、ポリビニルエーテル、ゼラチン、メチルセルロース、エチルセルロース、ヒドロキシエチルセルロース、カルボキシメチルセルロースのナトリウム塩等の高分子分散安定剤、リン酸カルシウム、リン酸マグネシウム、リン酸アルミニウム、炭酸カルシウム、炭酸マグネシウム、硫酸バリウム、水酸化マグネシウム、ベントナイト等の無機分散安定剤が挙げられる。
【００７１】
着色剤の分散処理に使用する分散機は特に限定されないが、好ましくは超音波分散機、機械的ホモジナイザーや圧力式ホモジナイザー等の加圧分散機、サンドグラインダー、ダイヤモンドファインミル、ビーズミル等の媒体型分散機が挙げられる。
【００７２】
次に、表面処理された着色樹脂粒子について説明する。
表面処理された着色樹脂粒子は、上述したような表面に酸性基を有する着色樹脂粒子を、エポキシ基を有するシリコーン化合物、エポキシ基を有する芳香族化合物、エポキシ基を有する長鎖アルキル化合物の少なくとも１種を用いて化学修飾することにより得られる。化学修飾は、主に着色樹脂粒子の表面上の酸性基とエポキシ基の化学反応によるもので、シリコーン基、芳香族基及び／または長鎖アルキル基を着色樹脂粒子の表面にエステル基を介して直接結合させることにより、このシリコーン基、芳香族基及び／または長鎖アルキル基が着色樹脂粒子を被覆し、着色樹脂粒子間の凝集、融着等を生じることなく、着色樹脂粒子が良好な分散性・再分散性、及び長期に亘る分散安定性を達成することができる。
【００７３】
前記表面処理された着色樹脂粒子は、表面に酸性基を有する着色樹脂粒子とエポキシ基を有するシリコーン化合物、エポキシ基を有する芳香族化合物及び／またはエポキシ基を有する長鎖アルキル化合物を有機溶媒中で処理し化学修飾することにより製造できる。
【００７４】
使用する有機溶媒は、酸性基を有する着色樹脂粒子を溶解することなく、エポキシ基を有するシリコーン化合物、エポキシ基を有する芳香族化合物及び／またはエポキシ基を有する長鎖アルキル化合物を溶解、或いは一部溶解できる有機溶媒であれば、いかなる有機溶媒でも使用できるが、炭化水素系溶媒、或いはシリコーンオイルなど反応不活性有機溶媒を好適に使用することができる。
【００７５】
本発明のエポキシ基を有するシリコーン化合物、エポキシ基を有する芳香族化合物及び／またはエポキシ基を有する長鎖アルキル化合物について説明する。
エポキシ基を有するシリコーン化合物は、例えば、下記一般式（４）に示す分子構造を有してなる。
【００７６】
【化１６】
但し、上記一般式（４）中、Ｒ１１はエポキシ基、エポキシシクロヘキサン基等のエポキシ基、ｑは０又は１、Ｒ１２、及びＲ１３は、独立に単結合、或いは、メチレン基、エチレン基、プロピレン基、ブチレン基などの炭素数１〜４のアルキレン基、及びそれらの位置異性体、Ｒ１４は、ジメチルポリシロキサン骨格を有し、末端置換基に炭素数１〜炭素数６の低級アルキル基を有するもの好ましい。
前記ジメチルシロキサン単位（重合度）は、１〜５０、より好ましくは１〜１６である。
【００７７】
前記エポキシを有するシリコーン化合物はすでに市販されており、その市販品を利用することができる。その中でも、好適な具体例としては、（３−グリシドキシプロピル）ビス（トリメチルシロキシ）メチルシラン（東京化成製）、（３−グリシドキシプロピル）ペンタメチルジシロキサン（アヅマックス社製）等の低分子量エポキシ変性シリコーン、ＭＣＲ−Ｅ１１（アヅマックス社製）、ＭＣＲ−Ｅ２１（アヅマックス社製）、Ｘ−２２−１７３ＤＸ（信越化学社製）、ＦＺ−３７２０（東レダウコーニング社製）、ＢＹ１６−８３９（東レダウコーニング社製）、ＳＦ８４１１（東レダウコーニング社製）等の高分子量エポキシ変性シリコーンを挙げることができる。
【００７８】
前記エポキシ基を有する芳香族化合物としては、例えば、ベンジルグリシジルエーテル、4-tert-ブチル安息香酸グリシジル、フェノール（ＥＯ）5グリシジルエーテル等の化合物が挙げられる。
【００７９】
また、エポキシ基を有する長鎖アルキル化合物の好適な具体例としては、１，２−エポキシヘキサン、１，２−エポキシヘプタン、１，２−エポキシオクタン、１，２−エポキシデカン、１，２−エポキシドデカン、１，２−エポキシテトラデカン、１，２−エポキシヘキサデカン、１，２−エポキシオクタデカン、１，２−エポキシエイコサン、ブチルグリシジルエーテル、２−エチルヘキシルグリシジルエーテル、ベンジルグリシジルエーテルなどのアルキルグリシジルエーテル化合物、酪酸グリシジルルエステル、ステアリン酸グリシジルルエステル、ネオデカン酸グリシジルエステル、などの長鎖アルキルカルボン酸エステル化合物などを挙げることができる。
【００８０】
次に、表面処理された着色樹脂粒子の製造は、基本的には、着色樹脂粒子中の表面酸性基と、エポキシ基を有するシリコーン化合物、エポキシ基を有する芳香族化合物及び／またはエポキシ基を有する長鎖アルキル化合物中のエポキシ基とが有機溶媒中で衝突することで酸性基のエステル化（反応）が進み、処理（反応）初期では、表面に酸性基を有する着色樹脂粒子は凝集状態にあり、処理（反応）が進むにつれて有機溶媒との相溶性が増加し、処理（反応）後期では凝集状態の殆どが一次粒子分散状態に進行するものと考えられる。
したがって、表面処理された着色樹脂粒子の製造は攪拌下で行うことが好ましく、攪拌は、例えば、スリーワンモーターなどの攪拌機により反応液全体が流動する程度に混合すればよい。攪拌翼には平板タービン翼、プロペラ翼、アンカー翼などを用いることができる。更に、超音波分散機、機械的ホモジナイザーや圧力式ホモジナイザー等の加圧分散機、サンドグラインダー、ダイアモンドファインミル、ビーズミル等の媒体型分散機、中でも分散効率の優れる超音波分散機を好適に使用することができる。
【００８１】
さらに表面処理された着色樹脂粒子の製造は必要に応じて加熱下で行うこともでき、室温より８０℃、好ましくは室温より５０℃である。
【００８２】
前記エポキシ基を有するシリコーン化合物、エポキシ基を有する芳香族化合物及び／またはエポキシ基を有する長鎖アルキル化合物は、前記表面に酸性基を有する着色樹脂粒子の酸価に対して、１〜５当量添加して化学修飾することが好ましい。
【００８３】
本発明の光硬化型液体インクについて説明する。
光硬化型液体インクは、少なくとも着色剤と、光によって硬化する硬化性液体とを含有し、該硬化性液体が一般式（１）で示されるシリコーン材料を含有する。
本発明による光硬化型液体インクの製造は、（ｉ）表面に酸性基を有する着色樹脂粒子を硬化性液体中でエポキシ基を有するシリコーン化合物、エポキシ基を有する芳香族化合物及び／またはエポキシ基を有する長鎖アルキル化合物を用いて化学修飾するする方法、（ｉｉ）有機溶媒中で表面に酸性基を有する着色樹脂粒子を、エポキシ基を有するシリコーン化合物、エポキシ基を有する芳香族化合物及び／またはエポキシ基を有する長鎖アルキル化合物を用いて化学修飾することにより得られる着色樹脂粒子を作製後、有機溶媒を除去、或いは濾過により表面処理された着色樹脂粒子単体を分取後、硬化性液体に再度分散する方法、があるが、本発明の光硬化型液体インクの製造においては、（i）法である「前記表面処理された着色樹脂粒子作成を硬化性液体中で、１ステップで行う方法」が有効である。これは、表面に酸性基を有する着色樹脂粒子のエポキシ基を有するシリコーン処理(反応)、エポキシ基を有する芳香族化合物処理（反応）及び／またはエポキシ基を有する長鎖アルキル処理(反応)は、結果的にエステル基、及びアルコール性のＯＨ基が生成するのみで、他に添加物（触媒等）の必要もなく、光硬化型インクの液物性に与える影響は非常に少ないことに起因している。
【００８４】
本発明の光硬化型液体インクに含まれる、表面処理された着色樹脂粒子の含有量としては、光硬化型液体インク全量の０．５〜５０重量％が好ましく、１〜３０重量％がより好ましい。表面処理された着色樹脂粒子の含有量が０．５重量％未満であると、着色力に乏しく、印刷画像において充分な画像濃度が得られなくなることがある。一方、５０重量％を超えると、液体インクの粘度が高くなり、印刷装置における液体インクの搬送性、延伸性、光硬化性に劣るため、良好な印刷画像が得られなくなることがある。
また、表面処理された着色樹脂粒子の平均粒径（重量平均粒径）としては、０．０１〜５μｍであることが好ましい。５μｍより大きな着色樹脂粒子は、画質低下を生じるだけでなく、静置しておくと沈降しやすく、着色樹脂粒子の凝集を招く恐れがある。また、０．０１μｍ以下では、凝集力が増加し、取り扱いが困難となる。
【００８５】
さらに、本発明の光硬化型液体インク中に、硬化性液体である前記一般式（１）示されるシリコーン材料中に、粘度、抵抗値、及び誘電率などの液物性調整の目的で必要に応じて、高純度石油、或いはシリコーンオイル等の非反応性液体を添加することができる。
【００８６】
前記高純度石油の具体的な市販品としては、例えば、アイソパーＧ，Ｈ，Ｌ，Ｍ（エクソン化学社製）やノルパー１２（エクソン化学社製）等が挙げられる。
【００８７】
前記シリコーンオイルとしては、例えば、ＳＨ−２００シリーズ（東レ・ダウコーニング社製）、ＫＦ−９６シリーズ（信越化学社製）、Ｌ−４５シリーズ（日本ユニカー社製）、及びＡＫシリーズ（旭化成ワッカーシリコーン社製）等が挙げられる。更に、これらの非反応性液体中、特にシリコーンオイルが好適に使用できる。
なお、これら非反応性液体の使用量は、光硬化型液体インク中に含まれる硬化性液体を含む全電気絶縁性液体の０〜２０重量％で、２０重量％を超えると硬化性に問題を招く恐れがあるために好ましくない。
【００８８】
本発明の光硬化型液体インクに含まれるその他の成分としては、ワックス、電荷制御剤等が挙げられる。
ワックスとしては、特に制限はなく公知のものの中から適宜選択することができ、例えば、パラフィン系ワックス、ポリエチレン系ワックス、ポリプロピレン系ワックス、ポリエステル系ワックス、アルコール系ワックス、ウレタン系ワックス等が挙げられる。これらのワックスは、一種単独で使用しても良いし、二種以上を併用しても良い。
【００８９】
電荷制御剤としては、特に制限はなく公知のものの中から適宜選択することができ、例えば、ジアルキルスルホコハク酸コバルト、ジアルキルスルホコハク酸マンガン、ジアルキルスルホコハク酸ジルコニウム、ジアルキルスルホコハク酸ニッケル等のスルホコハク酸金属塩；ナフテン酸マンガン、ナフテン酸カルシウム、ナフテン酸ジルコニウム、ナフテン酸コバルト、ナフテン酸鉄、ナフテン酸ニッケル等のナフテン酸金属塩；オクチル酸マンガン、オクチル酸ジルコニウム、オクチル酸カルシウム、オクチル酸鉄、オクチル酸コバルト等のオクチル酸金属塩；ドデシル酸カルシウム、ドデシル酸マンガン、ドデシル酸ジルコニウム、ドデシル酸マンガン、ドデシル酸マグネシウム等のドデシル酸金属塩；ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム、ドデシルベンゼンスルホン酸カルシウム、ドデシルベンゼンスルホン酸バリウム等のアルキルベンゼンスルホン酸金属塩；レシチン、フッ素系界面活性剤、サリチル酸金属錯体、アゾ系化合物等の含金属色素、四級アモニウム塩、ニグロシン等のアジン色素等が挙げられる。これらは一種単独で使用しても良く、二種以上を併用しても良い。
【００９０】
また、本発明の光硬化型液体インクには、更に、必要に応じて公知の添加剤を加えてもよい。例えば、分散剤、熱安定剤、防腐剤、表面張力調整剤、重合禁止剤、酸化防止剤、近赤外線吸収剤、紫外線吸収剤、蛍光剤、蛍光増白剤等が挙げられる。特に、重合禁止剤は、硬化性液体の官能性不飽和基を持ったモノマー或いはオリゴマーが熱などにより反応しないように添加されるものである。重合禁止剤としては、２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−クレゾール、アントラキノン、ハイドロキノン、ハイドロキノンモノメチルエーテルなどが挙げられ、中でも２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−クレゾールは光硬化型液体インクの液物性に与える影響は非常に少ないことより好適に使用される。これらを単独、或いは二種以上併用しても良い。
【００９１】
（現像装置）
次に、上記本発明による光硬化型液体インクを使用した電子写真方式の現像装置及び画像形成装置について、図１及び図２に基づいて説明する。図１は、本発明による一実施形態に係る画像形成装置の概略構成を示す図である。図２は、本発明による他の実施形態に係る画像形成装置の概略構成を示す図である。
【００９２】
図１には、本発明の一実施例としての画像形成方法で用いる画像形成装置の概略構成を示した。この画像形成装置は図示しない基枠のほぼ中央に潜像担持体である感光体ドラム（１）（例えば有機感光体：ＯＰＣ）を配し、感光体ドラム（１）を紙面垂直の図示しない回転軸線回りに回転可能に装備する。この感光体ドラム（１）の上方には原稿を載置する原稿載置面（図示せず）が設けられ、原稿載置面の原稿画像は周知の図示しない画像読み取り素子に画像信号として読み込まれ、読み込まれた画像信号はデジタル化されて画像処理され、周知の光書き込み部（３）に送られ、光書き込み部（３）は光書き込みを感光体ドラム（１）上に行う。
【００９３】
この際、既に帯電チャージャー（２）により一様に帯電されて光書き込み部（３）に達した感光体ドラム（１）の表面には静電潜像が形成される。この静電潜像は、イレーズランプ（４）によって所定エリアの潜像が除去され、感光体ドラム（１）の側方に対設された現像装置（５）に達する。現像装置（５）は現像液で静電潜像を可視像であるトナー像化し、このトナー像は、転写装置（６）に達して、図示しない給紙部から送られてきた記録シートである転写紙（Ｐ）に転写チャージャー（８）のコロナ放電により転写される。この後、トナー像が転写された転写紙（Ｐ）は図示しない分離チャージャーにより感光体ドラム（１）の表面より分離され、図示しない定着部で転写紙上のトナー像が定着された後に基枠外の図示しない排紙トレイへ排出される。なお、転写後において感光体ドラム（１）の表面に残留している現像液はクリーニング装置（９）により除去され、除電ランプ（１０）で一様に除電され、次の画像形成行程に進む。
【００９４】
次に、図１中の現像装置（５）、転写装置（６）及びクリーニング装置（９）を更に説明する。現像装置（５）は硬化性液体を含有するキャリア液に着色剤よりなるトナー粒子が分散されてなる液体インクを用いる湿式の現像装置であり、基枠に支持されると共に感光体ドラム（１）の外周面に向けて開口する容器（５１）と、容器（５１）内に枢支される現像電極としての現像ローラ（５２）及び余剰液除去手段としてのスクイズローラ（５３）と、容器（５１）の内壁に支持され現像ローラ（５２）に下端が摺接する現像ローラスクレーパ（５５）と、容器（５１）の内壁に支持されスクイズローラ（５３）の外周面の液体インクを除去するスクイズローラスクレーパ（５７）と、液体インク供給管系（５８）の供給ノズル（５４）とを装備する。ここで、現像ローラ（５２）及びスクイズローラ（５３）の両回転軸線は図１の紙面垂直方向に配置され、感光体ドラム（１）の外周面の回動方向に沿って上流側に現像ローラ（５２）が、下流側にスクイズローラ（５３）が順次並列状に配備される。
【００９５】
現像ローラ（５２）はその外周面が感光体ドラム（１）の外周面に間隔Ａを介し配設されると共にその外周面が感光体ドラム（１）の外周面の移動方向ａと同方向ｂに移動するように回転駆動手段（８０）により駆動される。スクイズローラ（５３）はその外周面が感光体ドラム（１）の外周面に間隔Ｂを介して配設されると共にその外周面が感光体ドラム（１）の外周面の移動方向ａと逆方向ｃに移動するように回転駆動手段（８１）により駆動される。現像ローラスクレーパ（５５）はその後端部が摺動アクチュエータ（５５１）に支持され、摺動アクチュエータ（５５１）は制御手段（６４）に図示しない接続回路を介して連結される。現像ローラスクレーパ（５５）はその下端が現像ローラ（５２）の外周面に摺接する位置と、外周面より離脱する図示しない退却位置とに切換え移動可能に構成されている。各回転駆動手段（８０），（８１）は各回転伝達系を介し回転源である図示しないモータ側に連結されており、現像ローラ（５２）、スクイズローラ（５３）が所定の回転速度で回転されるように、各回転駆動手段（８０），（８１）は制御手段（６４）によって駆動制御されている。なお、感光体ドラム（１）にも回転駆動手段（８２）が装備され、この回転駆動手段（８２）も制御手段（６４）によって駆動制御されている。
【００９６】
現像ローラ（５２）外周面であって、感光体ドラム（１）と反対側面には現像ローラスクレーパ（５５）の下端が摺接し、両者間に楔状部（５６）が形成される。楔状部（５６）はその上方に液体インク供給管系（５８）の供給ノズル（５４）を対向配備する。液体インク供給管系（５８）はポンプ（５８２）を装備するパイプ（５８１）を介し液体インクタンク（５８３）に連結される。液体インクタンク（５８３）には容器（５１）から戻る液体インクが収容され、図示しないトナー濃度調整手段によってキャリア液とトナーとの比率が一定の許容域内に保持されるように制御されている。ポンプ（５８２）を駆動するポンプモータ（６８）は電源（６９）に駆動スイッチ（７０）を介し接続され、駆動スイッチ（７０）は制御手段（６４）によってオンオフ制御される。
【００９７】
現像ローラ（５２）は現像電極を兼ねるもので、誘電体の表皮面の内側に導電体を備え、同導電体はバイアス回路（６０）に接続される。バイアス回路（６０）は現像ローラ（５２）にバイアス電圧スイッチ（６３）を介し第１、第２電源（６１），（６２）に接続される。第１電源（６１）は液体インク中のトナーを現像ローラ（５２）側に吸引する電圧を印加し、第２電源（６２）は現像液中のトナーを現像ローラ（５２）より離脱させる電圧を印加するように構成され、そのバイアス電圧スイッチ（６３）は制御手段（６４）によって切換え制御される。なお、ここでの電源は第１電源（６１）のみとし、バイアス電圧スイッチ（６３）を排除しても良い。
【００９８】
スクイズローラ（５３）は間隔Ｂを保って感光体ドラム（１）表面の移動方向と逆方向に回転移動する。これにより感光体面に付着する液体インクの液膜厚さを規制するもので、掻き取られた液体インクはスクイズローラスクレーパ（５７）によって容器（５１）の下部に流下する。このスクイズローラ（５３）は誘電体の表皮の内側に導電体を備え、同導電体はバイアス回路（７３）に接続される。バイアス回路（７３）はスクイズローラ（５３）をバイアス電圧スイッチ（６７）を介し第１、第２電源（６５），（６６）に切換え接続する。第１電源（６５）は液体インク中のトナーをスクイズローラ（５３）側に吸引する電圧を印加し、第２電源（６６）は液体インク中のトナーをスクイズローラ（５３）より離脱させる電圧を印加するように構成され、そのバイアス電圧スイッチ（６７）は制御手段（６４）によって切換え制御される。
【００９９】
感光体ドラム（１）の外周面に対向し、現像ローラ（５２）対向部より回転方向ａにおいて下流側で、スクイズローラ（５３）対向部より上流側に液体インク補給手段（９０）が配備される。この液体インク補給手段（９０）はスクイズローラ（５３）と感光体面とが対向する補給位置Ｃに補給液としての液体インクを直接供給できる。この液体インク補給手段（９０）は感光体ドラム（１）表面に対設される補給液ノズル（９１）と、同ノズルと液体インクタンク（５８３）を連結可能な補給液供給管系（９２）と、補給液供給管系（９２）上のポンプ（８３）とで構成される。ポンプ（８３）を駆動するポンプモータ（９４）は電源（６９）に駆動スイッチ（９５）を介し接続され、駆動スイッチ（９５）は制御手段（６４）によってオンオフ制御される。
【０１００】
転写装置（６）はベルト状に形成され、その表面が誘電体で覆われた転写部材（１２）と、転写位置の感光体面に転写部材（１２）を介して対向配備される転写チャージャ（８）とを備える。この転写装置は駆動時において、転写チャージャ（８）のコロナ放電により、感光体ドラム（１）のトナー像を転写紙（Ｐ）に転写する。この時、ベルト状の転写部材（１２）は図示しない駆動手段によって感光体ドラム（１）の外周面と同速度で移動操作され、供給された転写紙（Ｐ）を感光体ドラム（１）の感光体面に接触させつつ同速度で移動させ、転写チャージャ（８）によって付与された電気力によって感光体面のトナー像を転写紙（Ｐ）上へ転写する。クリーニング装置（９）は転写処理後に感光体ドラム（１）に残留する液体インクを除去するもので、感光体ドラム（１）に対し、接離可能な可動板部材（１３）と可動板部材（１３）を実線で示すクリーニング位置と破線で示す退却位置とに切換えるアクチュエータ（７１）とで構成される。アクチュエータ（７１）はソレノイドであり、その駆動出力は制御手段（６４）の指令を受けた駆動回路（７２）より出力される。
【０１０１】
記録媒体（Ｐ）上に転写されたカラーの液体インク像は、定着用光照射手段（１２０）によって紫外線が照射されて光硬化が行なわれて、記録媒体Ｐ上に定着される。
以上のようにして記録媒体Ｐ上に着色樹脂粒子を含む着色画像が適切に定着されて着色画像が記録媒体Ｐ上から剥離することを確実に防止されるようになっている。
【０１０２】
次に、図２に基づいて、記録媒体Ｐ上にカラー画像を形成する場合について説明する。
図２に示すカラー画像を形成する電子写真方式の画像形成装置（２００）は、矢印Ａ方向に回転する像担持体としてのドラム状の光導電体（１０１）と、イエロー、マゼンタ、シアン、ブラックの光硬化型液体インクを供給する液体インク供給手段（４０Ｙ、４０Ｍ、４０Ｃ，４０Ｂ）を有する現像装置（５）と、駆動ローラ（１１５ａ）、支持ローラ（１１５ｂ、１１５ｃ）に張架されて矢印Ｆ方向に移送される無端状の中間転写ベルト（１１２）とを備えている。
【０１０３】
現像装置（５）は、駆動ローラ（１２１）と支持ローラ（１２２）に張架されて矢印Ｄ方向に移送される無端状の搬送ベルト（１１７）を備えている。そして、この搬送ベルト（１１７）に液体インク供給手段（４０Ｙ、４０Ｍ、４０Ｃ，４０Ｂ）からイエロー、マゼンタ、シアン、ブラックの光硬化型液体インクが供給され、コロナ放電部（１１３）によって供給された光硬化型液体インク中の着色剤よりなるトナー粒子が帯電されて支持ローラ（１２２）上で光導電体（１０１）に光硬化型液体インクが供給されるようになっている。インク供給手段（４０Ｙ、４０Ｍ、４０Ｃ，４０Ｂ）は、それぞれ、トナー粒子と前述の一般式（１）で示すシリコーン材料を含有する硬化性液体とを含有するイエロー、マゼンタ、シアン、ブラック光硬化型液体インクを収容する液体インク容器（１０６Ｙ、１０６Ｍ、１０６Ｃ、１０６Ｂ）を備えている。そして、これらの液体インク容器（１０６Ｙ、１０６Ｍ、１０６Ｃ、１０６Ｂ）から矢印Ｃ方向に回転しながら光硬化型液体インクを汲み上げる液体インク供給ローラ（１０７Ｙ、１０７Ｍ、１０７Ｃ、１０７Ｂ）と、液体インク供給ローラ（１０７Ｙ、１０７Ｍ、１０７Ｃ、１０７Ｂ）から所定塗布厚みで供給された光硬化型液体インクを搬送ベルト（１１７）の表面に矢印Ｂ方向に回転しながら供給する現像ローラ（１０５Ｙ、１０５Ｍ、１０５Ｃ、１０５Ｂ）を備えている。
【０１０４】
この場合、液体インク供給手段（４０Ｙ、４０Ｍ、４０Ｃ，４０Ｂ）からのイエロー、マゼンタ、シアン、ブラックの光硬化型液体インクの搬送ベルト（１１７）への供給は、それぞれの色に対応した画像情報に応じて書き込み露光部（１０４）によって形成された光導電体（１０１）上のそれぞれの色に対応する静電潜像に応じて行なわれるようになっている。即ち、イエローの静電潜像が形成された場合には、イエローの液体インク供給手段（４０Ｙ）からイエローの光硬化型液体インクのみが搬送供給ベルト（１１７）に供給されて光導電体（１０１）の静電潜像に対して供給されてイエローの硬化型液体インクに現像される。このようにして形成されたイエローの硬化型液体インク像は、コロナ放電器（１１４）で帯電されて、一次転写ローラ（１２３）によって中間転写ベルト（１１２）上に転写される。同様に、マゼンタの画像に対する液体インク像を形成する場合には、硬化型液体インク供給手段（４０Ｍ）からマゼンタの光硬化型液体インクが光導電体（１０１）に供給されてマゼンタの硬化型液体インク像が形成される。そして、このマゼンタの硬化型液体インク像は、中間転写ベルト（１１２）上に転写されたイエローの硬化型液体インク像上に重ねて転写される。以下同様にして中間転写ベルト（１１２）上の液体インク像上にシアン及びブラックの硬化型液体インク像が重ねて転写されてカラー画像が形成されるようになっている。
【０１０５】
このようにして形成された中間転写ベルト（１１２）上のカラーの硬化型液体インク像は、転写前光照射手段（１１９）によって硬化型液体インク像は部分的に硬化されて表面粘着性が付与される。このようにして表面粘着性が付与された硬化型液体インク像は、レジストローラ（１０９）によってタイミングを図って矢印Ｅ方向に搬送された転写用紙等の記録媒体Ｐ上に、二次転写ローラ（１２４）によって転写される。記録媒体（Ｐ）上に転写されたカラーの液体インク像は、定着用光照射手段（１２０）によって紫外線が照射されて光硬化が行なわれて、記録媒体（Ｐ）上に定着される。
【０１０６】
なお、この画像形成装置（２００）においては、搬送ベルト（１１７）上や光導電体（１０１）に残存した光硬化型液体インクは、それぞれクリーニングローラ（１１８）及びクリーニングローラ（１１０）、クリーニングブレード（１１１）によって除去、クリーニングされて初期の状態に復帰するようになっている。
【０１０７】
以上のようにして記録媒体（Ｐ）上に着色剤を含む着色画像が適切に定着されて着色画像が記録媒体（Ｐ）上から剥離することを確実に防止されるようになっている。
【０１０８】
次に、本発明による上記光硬化型液体インクを記録媒体に飛翔させ記録ドット形成することにより印字を行うインクジェット記録法に適用する場合について説明する。
【０１０９】
インクを記録媒体に飛翔させ記録ドット形成することにより印字を行うインクジェット記録法は、カラー化が容易で普通紙に直接記録できるノンインパクト記録法として関心を集めており、この方式を用いたプリンターが種々実用化されている。インクジェット記録法としては、オンデマンド(随意噴射)とコンティニアス(連続噴射)の方式がある。更に、コンティニアス型では静電方式（Ｓｗｅｅｔ型、Ｈｅｒｔｚ型）、オンデマンド型ではピエゾ圧電方式、シェアモードピエゾ圧電方式、サーマルインクジェット方式と呼ばれる記録方式等が知られている。オンデマンド型インクジェット記録方法の一つとして、例えば、非特許文献１及び非特許文献２に記載された静電加速型インクジェット、或いはスリッ
トジェットと呼ばれる方式が知られている。
【０１１０】
本発明による前記一般式（１）示されるシリコーン材料を含有する硬化性液体を使用した光硬化型液体インクは、ピエゾ圧電方式、シェアモードピエゾ圧電方式に好適に使用することができる。
ただし、上記の電子写真方式用光硬化型液体インクと異なるのは、基本的に着色樹脂粒子径がインクジェットヘッドのノズル径より小粒径でなければならない制約条件が加わる点である。具体的には、表面処理された着色樹脂粒子は０．０１〜０．５μｍであることが好ましく、０．０１〜０．３μｍであることがより好ましい。
【０１１１】
更なる方法として、前述のように、塩析法等によって製造された小粒径の着色樹脂粒子を使用せずに、本発明による前記一般式（１）示されるシリコーン材料を含有する硬化性液体中に、直接、市販の着色剤、或いは前記加工着色剤（着色樹脂粒子）を分散する方法を使用することができる。この場合、必要に応じて分散剤、或いは分散安定剤を添加することができる。
【０１１２】
分散剤、及び分散安定剤としては、ポリエーテル変性シリコーンオイルが好適に使用できる。ポリエーテル変性シリコーンオイルの具体的市販品としては、ＫＦ−９４５，ＫＦ−６０２０，ＫＦ−３５２Ａ，ＫＦ−３５３，ＫＦ−６１５Ａ，Ｘ−２２−４５１５，ＫＦ−６０１２，ＫＦ−６０１５，ＫＦ−６０１７（以上、信越化学社製）、及びＦＺ−２１５４，ＦＺ−２１９１，ＦＺ−２１３０，ＳＨ−８４００，ＦＺ−２１２３（以上、東レ・ダウコーニング社製）等が挙げられ、中でもＨＬＢ値が２〜１０のポリエーテル変性シリコーンオイルが好適に使用することができ、更にＫＦ−９４５，ＫＦ−６０２０、ＦＺ−２１５４，ＦＺ−２１３０などＨＬＢ値が４〜７のポリエーテル変性シリコーンオイ
ル好適に使用することができる。
【０１１３】
更に顔料分散方法としては、前記着色樹脂粒子を好適に使用することができる。即ち、前記着色樹脂粒子の中で、キャリアレジンとして酸性基を有する樹脂を使用して表面に酸性基を有する着色樹脂粒子を、本発明の前記一般式（１）示されるシリコーン材料よりなる硬化性液体中で、エポキシ基を有するシリコーン化合物、エポキシ基を有する芳香族化合物及び／またはエポキシ基を有する長鎖アルキル化合物を用いて化学修飾することにより、着色樹脂粒子の分散と、キャリアレジンの酸性基とエポキシ基の反応による分散安定化の効果が同時に進行することにより、非常に優れた光硬化型液体インクを製造することができる。
【０１１４】
また、静電加速型インクジェットは、基本的にインクジェットヘッドのノズルがないので、着色樹脂粒子径に制約がないので、電子写真方式用光硬化型インク、及びピエゾ圧電方式、シェアモードピエゾ圧電方式用光硬化型液体インクのいかなる液体インクも使用可能である。
【０１１５】
また、本発明のインクジェット用光硬化型液体インクには、更に、必要に応じて公知の添加剤を加えてもよい。例えば、分散剤、熱安定剤、防腐剤、表面張力調整剤、重合禁止剤、酸化防止剤、近赤外線吸収剤、紫外線吸収剤、蛍光剤、蛍光増白剤等が挙げられる。
【０１１６】
特に、重合禁止剤は、光硬化型の電気絶縁性液体の官能性不飽和基を持ったモノマー或いはオリゴマーが熱などにより反応しないように添加されるものである。重合禁止剤としては、２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−クレゾール、アントラキノン、ハイドロキノン、ハイドロキノンモノメチルエーテルなどが挙げられる。これらを単独、或いは二種以上併用してもよい。
【０１１７】
さらに、ゼータ電位に起因する分散安定の目的で、電子写真方式用光硬化型インクで例示した電荷制御剤を添加しても良い。電荷制御剤は一種単独で使用しても良く、二種以上を併用しても良い。
【０１１８】
次に本発明による光硬化型液体インクの光硬化方法について説明する。
本発明の光硬化型液体インクによる像の形成後、形成された液体インク像に光照射して液体インク像上の硬化性液体を固化させる。
【０１１９】
光硬化は、記録媒体に転写前、または転写後に行うことができる。転写前光照射は、形成した液体インク像を転写前に部分的に硬化させ、形成した液体インク像に表面粘着性を与え、記録媒体への転写を促進する（粘着転写法）。更に転写後の光照射により硬化が進行し、液体インク像の記録媒体への接着を大いに促進することができる。
【０１２０】
光硬化は公知の適当な方法により行うことができ、光重合開始剤を用いる場合、硬化は紫外線のような活性エネルギー線により開始剤が感応性である波長の活性エネルギー線を液体インク像に照射、露光させることによって行う。
【０１２１】
ここで使用される活性エネルギー線は、電子線、紫外線、可視光線のいずれかであることが好ましく、活性エネルギー線のピーク波長は、増感剤の吸収特性にもよるが、例えば、３００ｎｍ〜４５０ｎｍであることが好ましい。本発明の光硬化型液体インクに適用される硬化系に使用される活性エネルギー線は、露光面照度が、好ましくは１０〜２，０００ｍＷ／ｃｍ２で照射されることが適当である。活性エネルギー線源としては、水銀ランプやガス・固体レーザーが主に利用されており、特に、紫外線硬化型液体インクの硬化に使用される光源としては、水銀ランプ、メタルハライドランプが広く知られている。
【０１２２】
しかしながら、現在環境保護の観点から水銀フリー化が強く望まれており、ＧａＮ系半導体紫外光デバイスへの置き換えは産業的、環境的にも非常に有用である。更に、ＬＥＤ（ｌｉｇｈｔ ｅｍｉｔｔｉｎｇ ｄｉｏｄｅ）（ＵＶ−ＬＥＤ），ＬＤ（ＵＶ−ＬＤ）は、小型、高寿命、高効率であり、光硬化型液体インク用光源として期待されている。
【０１２３】
更に、本発明の光硬化型液体インクは、前記一般式（１）示されるシリコーン材料よりなる硬化性液体の硬化を開始する光重合開始剤も含有することができる。光重合開始剤としては、特に制限はなく公知のものの中から適宜選択することができ、この光重合開始剤の好適な具体例は、ベンゾイン、ベンゾインメチルエーテル、ベンゾインエチルエーテル、ベンゾインイソプロピルエーテル、ベンゾイン−ｎ−ブチルエーテル、ベンゾインイソブチルエーテル、アセトフェノン、ジメチルアセトフェノン、２，２−ジメトキシ−２−フェニルアセトフェノン、２，２−ジエトキシ−２−フェニルアセトフェノン、２−ヒドロキシ−２−メチル−１−フェニルプロパン−１−オン、１−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン、２−メチル−１−［４−（メチルチオ）フェニル］−２−モルホリノプロパン−１−オン、４−（２−ヒドロキシエトキシ）フェニル−２−ヒドロキシ−２−プロピルケトン、ベンゾフェノン、ｐ−フェニルベンゾフェノン、４，４−ジエチルアミノベンゾフェノン、ジクロロベンゾフェノン、２−メチルアントラキノン、２−エチルアントラキノン、２−ｔｅｒｔ−ブチルアントラキノン、２−アミノアントラキノン、２−メチルチオキサントン、２−エチルチオキサントン、２−イソプロピルチオキサントン、２−クロロチオキサントン、２，４−ジメチルチオキサントン、２，４−ジエチルチオキサントン、ベンジルジメチルケタール、アセトフェノンジメチルケタール、ベンジル、２，４，６−トリメチルベンゾイルジフェニルフォスフィンオキシド、６−トリメチルベンゾイルジフェニルフォスフィンオキシド、２−ベンジル−２−ジメチルアミノ−１−（４−モルホリノフェニル）−ブタン−１−オン、ビス（２，６−ジメトキシベンゾイル）−２，４，４−トリメチルペンチルフォスフィンオキシド、及びｐ−ジメチルアミノベンゾアート、等がある。これらはそれぞれ単独で用いても良いし二種以上兼用しても良い。光重合開始剤量は、通常は光硬化型液インク総量に対して０．０５重量％〜２０重量％、好ましくは０．２重量％〜１５重量％の範囲で用いることが好ましい。これら光重合開始剤は像の現像前、または現像後に添加することができる。
【０１２４】
一般的に、光硬化型液体インクに求められる特性としては以下のようなものが挙げられる。
【０１２５】
（硬化性）
液体インクを用いてグラフィックアート、サイン、ディスプレイ、ラベル等の画像を形成する際には、当然のこととして高い生産性が求められる。また、記録媒体上に付与された液体インクはその流動性によって記録媒体上を移動し、流れ、滲み、弾きといった画像品質に不具合を生じることがある。これを低減、防止するためにも光照射によって迅速に硬化し記録媒体上で定着する性質が非常に重要である。
【０１２６】
（液体特性）
液体インクを記録媒体に付与するにあたり、高速で駆動するためには比較的低粘度で、しかも着色剤、或いは着色樹脂粒子の分散性・分散安定性の優れた液体特性が好ましいとされている。また同時に、近年の高画質化で着色剤、或いは着色樹脂粒子の小粒径化が望まれており、これら低粘度、高分散性、小粒径化など、相反する性質が高度に、且つ複合して満たされることが重要である。
【０１２７】
（硬化膜特性）
硬化膜に求められる特性には大きく３つに分けられる。１つは硬化膜の強度である。ディスプレイやラベル等に用いられる場合、ユーザーによる擦り、引っ掻き、筆記、また砂塵の影響等により画像にダメージが与えられることがあり、それに対し画像を保つための膜強度が必須となる。またもう１つは記録媒体に対する密着力である。様々な環境に晒されたり、丸め、折り曲げ等の力を受けることによって画像が記録媒体から浮いたり剥がれたりするようなことがあってはならず、そのために硬化膜が記録媒体に対して強く均一に密着することが求められている。更にもう１つは硬化膜のべたつきである。例えば、硬化後の膜が糊状のべたつきを有していると、画像同士のくっつきや汚れの吸着等が起こり、画像としての価値が著しく損なわれかねない。従って、硬化膜のべたつきの少ない皮膜となることも重要な特性である。
【０１２８】
（安定性）
液体インクは、通常のインクと同様に、市場に流通し、貯留され、また装置内に滞留する可能性がある。従って、社会通念上許容できない範囲の短時間において成分が分解したり、増粘、硬化などを起こし性能を損なうことは避けなければならない。もちろん、硬化特性が充分持続することも重要な特性の１つである。また、通常これらの液体インクは電荷制御剤などの各種添加物と混合されて使用する場合が多いが、その際その添加物と反応して本来の特性が損なわれるようなことがあってはならない。
【０１２９】
本発明による前記一般式（１）示されるシリコーン材料よりなる光硬化型液体インクは、基本的な特性を充分に満足できると同時に、従来のシリコーン材料の持つ低粘度、及び優れた取り扱い性能有し、更に従来のメタクリロキシ基などの官能基を分子中に有するシリコーン材料に比較して高硬化性を併せ持つ優れた材料である。さらに、該光硬化型液体インクは、地肌汚れや画像ボケのない高解像度の画像を与えることができる。
上記硬化性液体を含有する光硬化型液体インクに光を照射することにより、置換基Ａ中のクロトン酸エステルセグメントの重合反応により着色剤と共に、上記硬化性液体ごと記録媒体に定着させることができ、記録媒体による滲みや色感の変化のない高品位な画像が達成でき、更に、インクジェット方式では、従来の自然乾燥方法と比較して、画像形成装置の高速化、及び被印刷部の強度を増加させることができ、又、電子写真方式では、従来のように熱でトナーを溶融させて定着させる必要がなく、画像形成装置の高速化、及び低エネルギー消費化することができる。
【０１３０】
また、着色剤は、好ましくは表面に酸性基を有する着色樹脂粒子を形成し、更にエポキシ基を有するシリコーン化合物、及びエポキシ基を有する長鎖アルキル化合物の少なくとも１種で反応処理して着色樹脂粒子表面にシリコーン基、エポキシ基を有する芳香族化合物及び／又は長鎖アルキル基が直接結合・被覆されていることにより、分散性・再分散性に優れ、更なる高画質画像を与えることができる。特に、電子写真用液体トナーにおいては、着色樹脂粒子表面にエポキシ基を有するシリコーン基、エポキシ基を有する芳香族基及びエポキシ基を有する長鎖アルキル基の少なくとも１種により直接結合・被覆されている構造であるため、少量のエポキシ基を有するシリコーン化合物、及びエポキシ基を有する長鎖アルキル化合物の少なくとも１種により反応処理することにより、液体トナーの抵抗値などの物性に対する影響を最小限に抑えることができ、更なる高画質画像を与えることができる。また、表面に酸性基を有する着色樹脂粒子を塩析法で作成することで、非常に簡便な方法で、均質な粒子製造が行われ、更なる高画質画像を与えることができる。
【０１３１】
また、上記本発明による光硬化型液体インクは、一般式（１）で示すシリコーン材料を含有する硬化性液体中で、表面に酸性基を有する着色樹脂粒子、及びエポキシ基を有するシリコーン化合物及びエポキシ基を有する長鎖アルキル化合物の少なくとも１種を穏和な条件で反応処理する、非常に簡便な方法で製造することができる。
【０１３２】
更に、本発明による着色樹脂粒子を塩析法により、比較的単分散性の高い均質な粒子を簡便な方法で製造することができ、粘度、抵抗値、誘電率等の液物性に係わる基本特性の安定性を高め、更に、着色樹脂粒子表面に有するシロキシル基、及び／又は長鎖アルキル基により、分散剤等の添加物の使用最小限に、或いは添加物を必要とせず、着色樹脂粒子の分散性・再分散性に優れ、これら総合的結果として、光硬化型液体インクは、非常に高解像度、及び高安定性となる。また、本発明による光硬化型液体インクは、非常に簡便な方法で製造することができるため、液体インク特性が安定し、良好な品質の印刷像を信頼性高く製造することができる。
【実施例】
【０１３３】
以下、実施例により本発明を詳細に説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。
先ず、液体インクの評価に用いる方法と装置を下記に示す。
【０１３４】
（粒径、及び相対標準偏差（ＣＶ値）の測定）
・測定装置：粒径アナライザーＦＰＡＲ−１０００（大塚電子社製）試料：１．０重量％水溶液で測定した。
【０１３５】
（酸価の測定）
・ＪＩＳ Ｋ００７０に従って測定した。
【０１３６】
（硬化速度の測定）
・ 測定装置：粘弾性測定装置ＶＡＲ−２００ＡＤ（Reologica社製）
・ 光源：ＬＥＤ光源ＬＣ−Ｌ１（浜松フォトニクス製、３６５ｎｍ）
・ 測定周波数：１Ｈｚ
・ 測定Ｓｔｒｅｓｓ：１５０Ｐａ
・ 測定プレート：２０ｍｍφ（ギャップ：１０μｍ）
以上の条件下で、予め露光面照度を５０ｍＷ／ｃｍ２に設定し、測定プレートにサンプルを注入し、硬化に要する照射時間を測定することにより硬化エネルギーを算出する。但し、硬化の目安を弾性率１×１０４Ｐａとした。
【０１３７】
（合成例I（塩析法による表面に酸性基を有する着色粒子の作製））
予め、水３８０．５重量部、１Ｎ−水酸化カリウム２４９．５重量部、及びカルボキシル基を有するスチレン／アクリル樹脂（Ｍｗ＝８，５００、Ｔｇ＝８５℃、酸価＝２００ｍｇＫＯＨ／ｇ：東亞合成社製 ＵＣ−３９１０）７０重量部よりなる１０重量％のＵＣ−３９１０水溶液を用意し、その１０重量％のＵＣ−３９１０水溶液１５０重量部、カーボンブラック（三菱化学製 ＃５Ｂ）１５重量部を、２ｍｍφジルコニアボールにて１２時間ボールミル処理し、ボールミル着色剤分散液を作成した。
【０１３８】
続いて、予め用意しておいた攪拌機、温度計、及び滴下ロートを装着した１０００ｍｌのセパラブルフラスコに、上記ボールミル着色分散液よりジルコニアボールを除去した着色剤分散液、及び、水(６６６．５重量部)を投入し、攪拌を行いながら、１０℃に冷却し、冷却下で飽和硫酸アンモニウム水溶液（２８３．７重量部）を１時間を要して滴下した。
更に同条件で１時間攪拌を行い、その後、０．４Ｎ−Ｈ２ＳＯ４にて酸性とし、濾過し、水洗処理を３回行い、凍結乾燥処理を行うことにより、表面にカルボキシル基を有する着色粒子（Ａ）を２７．９２重量部得た。
この粒子の粒度分布測定を行ったところ、平均粒径：０．１８μｍであり、その相対標準偏差(ＣＶ値)は２５％であった。酸価は７５ｍｇＫＯＨ／ｇであった。
【０１３９】
（比較合成例I（コアセルベーション方法によるトナー粒子の作成））
温度計と環流冷却器とを装着した容器に、分岐鎖脂肪族炭化水素（エッソ石油社製：アイソパーＧ）８００重量部、トルエン４８０重量部、エタノール３００重量部を投入し、更にエチレン・酢酸ビニル共重合体の部分ケン化物（武田薬品工業社製：デュミランＣ−２２８０）４０重量部、カーボンブラック（三菱化学製：＃５Ｂ）１３．３重量部、及びリン酸エステル系界面活性剤（第一工業製薬社製：プライサーフＡＬ）８重量部を加えて７０℃で３時間加熱下高速攪拌し、カーボンブラックの分散液を作製した。
このカーボンブラックの分散液を、弱攪拌下で３０℃まで徐冷し、更に、減圧下でトルエン、及びエタノールを留去し、着色粒子を析出させ、更に、濾過により分取し、減圧乾燥処理を行うことにより着色粒子（Ｂ）が７６．４重量部得られた。この粒子の粒度分布測定を行ったところ、平均粒径：０．２５μｍであり、その相対標準偏差(ＣＶ値)は３２０％であった。
【０１４０】
（合成例II（置換基Ａ−１アルケニル体の合成；Ｒ２＝ＣＨ２，ｐ＝０の化合物））
攪拌機、温度計、及び滴下ロートを装着した５００ｍｌの容器に、アリルアルコール（東京化成製）２０．９１重量部、トリエチルアミン（東京化成製）３６．４３重量部、ジメチルアミノピリジン（東京化成製）３．６７重量部、及びトルエン３０３重量部に室温、攪拌下で、クロトン酸無水物（東京化成製）４２．２５重量部を約３０分を要して滴下する。滴下後、６時間室温下で攪拌を続ける。
次に、反応物を約１／２容量に濃縮し、トルエンを展開溶媒としたシリカゲルクロマトグラフィー処理を施し、クロトン酸アリル（化合物II）３１．０３重量部を得た。
赤外線吸収スペクトル図を図３に示す。
【０１４１】
（合成例III（置換基Ａ−２アルケニル体の合成；Ｒ２＝ＣＨ２，Ｒ３＝ＯＣ２Ｈ４，ｐ＝１の化合物））
攪拌機、温度計、及び滴下ロートを装着した５００ｍｌの容器に、アリルオキシエタノール（東京化成製）３９．７５重量部、トリエチルアミン（東京化成製）３９．３８重量部、ジメチルアミノピリジン（東京化成製）３．９６重量部、及びトルエン３６７．８５重量部に室温、攪拌下で、クロトン酸無水物（東京化成製）５０重量部を約３０分を要して滴下する。滴下後、６時間室温下で攪拌を続ける。
次に、反応物を約１／２容量に濃縮し、トルエンを展開溶媒としたシリカゲルクロマトグラフィー処理を施し、クロトン酸アリルオキシエチル（化合物III）４２．３２重量部を得た。
赤外線吸収スペクトル図を図４に示す。
【０１４２】
（合成例IV−１（シリコーン材料；一般式（１）における、Ｒ１＝ＣＨ３，ｍ＝ｎ＝０，ｌ≒６，Ｘ１＝Ｘ３＝Ａ：クロトン酸エステル構造体Ａ−１（Ｒ２＝ＣＨ２、ｐ＝０））
置換基Ａとなるアルケニル化合物であるクロトン酸アリル（化合物II）４．５７重量部、安定剤（２，６−ジ−ｔ−ブチル−４−メチルフェノール 東京化成製：ＢＨＴ）０．００８重量部、トルエン１０重量部、及び、２％白金／１，３−ジビニル−１，１，３，３−テトラメチルジシロキサン錯体のキシレン溶液（Ａｌｄｒｉｃｈ製）０．０６６重量部を、攪拌しながらメチルハイドロジェンシリコーン材料（ポリジメチルシロキサン両末端水素原子 分子量：〜５８０、Ａｌｄｒｉｃｈ製）１０重量部、及び、トルエン１０重量部からなる溶液を室温下、約３０分を要して滴下し、同条件で一夜反応を行う。その後、減圧下で溶媒を留去し、更に、４０℃で１０ｍｍＨｇの減圧下で２時間ストリッピング処理をし、赤外線吸収スペクトルにてＳｉ−Ｈの吸収（２１５５ｃｍ−１）の消失を確認し、目的のシリコーン材料（Ｍ１）を１４．０３重量部得た。
赤外線吸収スペクトル図を図５に示す。
【０１４３】
（合成例IV−２（シリコーン材料；一般式（１）における、Ｒ１＝ＣＨ３，ｍ＝ｎ＝０，ｌ≒４，Ｘ１＝Ｘ３＝Ａ：クロトン酸エステル構造体Ａ−１（Ｒ２＝ＣＨ２、ｐ＝０））
置換基Ａとなるアルケニル化合物であるクロトン酸アリル（化合物II）２．８０重量部、安定剤（２，６−ジ−ｔ−ブチル−４−メチルフェノール 東京化成製：ＢＨＴ）０．０１０重量部、トルエン１０重量部、及び、２％白金／１，３−ジビニル−１，１，３，３−テトラメチルジシロキサン錯体のキシレン溶液（Ａｌｄｒｉｃｈ製）０．０４２重量部を、攪拌しながらメチルハイドロジェンシリコーン材料（ポリジメチルシロキサン両末端水素原子 分子量：〜５００、アヅマックス製）５重量部、及び、トルエン５重量部からなる溶液を室温下、約３０分を要して滴下し、同条件で一夜反応を行う。その後、減圧下で溶媒を留去し、更に、４０℃で１０ｍｍＨｇの減圧下で２時間ストリッピング処理をし、赤外線吸収スペクトルにてＳｉ−Ｈの吸収（２１５５ｃｍ−１）の消失を確認し、目的のシリコーン材料（Ｍ２）を７．７０重量部得た。
赤外線吸収スペクトル図を図６に示す。
【０１４４】
（合成例IV−３（シリコーン材料；一般式（１）における、Ｒ１＝ＣＨ３，ｍ＝ｎ＝０，ｌ＝１，Ｘ１＝Ｘ３＝Ａ：クロトン酸エステル構造体Ａ−１（Ｒ２＝ＣＨ２、ｐ＝０））
置換基Ａとなるアルケニル材料であるクロトン酸アリル（化合物II）３．６３重量部、安定剤（２，６−ジ−ｔ−ブチル−４−メチルフェノール 東京化成製：ＢＨＴ）０．０１３重量部、トルエン１０重量部、及び、２％白金／１，３−ジビニル−１，１，３，３−テトラメチルジシロキサン錯体のキシレン溶液（Ａｌｄｒｉｃｈ製）０．０５５重量部を、攪拌しながらメチルハイドロジェンシリコーン材料（１，１，３，３，５，５−ヘキサメチルトリシロキサン：東京化成製）３重量部、及びトルエン３重量部からなる溶液を室温下、約３０分を要して滴下し、同条件で一夜反応を行う。その後、減圧下で溶媒を留去し、更に、４０℃で１０ｍｍＨｇの減圧下で２時間ストリッピング処理をし、赤外線吸収スペクトルにてＳｉ−Ｈの吸収（２１５５ｃｍ−１）の消失を確認し、目的のシリコーン材料（Ｍ３）を５．４８重量部得た。
赤外線吸収スペクトル図を図７に示す。
【０１４５】
（合成例IV−４（シリコーン材料；一般式（１）における、Ｒ１＝ＣＨ３，ｌ＝ｍ＝ｎ＝０，Ｘ１＝Ｘ３＝Ａ：クロトン酸エステル構造体Ａ−１（Ｒ２＝ＣＨ２、ｐ＝０））
置換基Ａとなるアルケニル化合物であるクロトン酸アリル（化合物II）４．７０重量部、安定剤（２，６−ジ−ｔ−ブチル−４−メチルフェノール 東京化成製：ＢＨＴ）０．０１６重量部、トルエン１０重量部、及び、２％白金／１，３−ジビニル−１，１，３，３−テトラメチルジシロキサン錯体のキシレン溶液（Ａｌｄｒｉｃｈ製）０．０７１重量部を、攪拌しながらメチルハイドロジェンシリコーン材料（１，１，３，３−テトラメチルジシロキサン：東京化成製）２．５重量部、及び、トルエン２．５重量部からなる溶液を室温下、約３０分を要して滴下し、同条件で一夜反応を行う。その後、減圧下で溶媒を留去し、更に、４０℃で１０ｍｍＨｇの減圧下で２時間ストリッピング処理をし、赤外線吸収スペクトルにてＳｉ−Ｈの吸収（２１５５ｃｍ−１）の消失を確認し、目的のシリコーン材料（Ｍ４）を７．１３重量部得た。
赤外線吸収スペクトル図を図８に示す。
【０１４６】
（合成例IV−５（シリコーン材料；一般式（１）における、Ｒ１＝ＣＨ３，Ｘ１＝Ｘ３＝ＣＨ３，ｌ＝ｎ＝０，ｍ＝１，Ｘ２＝Ａ：クロトン酸エステル構造体Ａ−１（Ｒ２＝ＣＨ２、ｐ＝０））
置換基Ａとなるアルケニル化合物であるクロトン酸アリル（化合物II）５．９５重量部、安定剤（２，６−ジ−ｔ−ブチル−４−メチルフェノール 東京化成製：ＢＨＴ）０．０１０重量部、トルエン１０重量部、及び ２％白金／１，３−ジビニル−１，１，３，３−テトラメチルジシロキサン錯体のキシレン溶液（Ａｌｄｒｉｃｈ製）０．０８６重量部を、攪拌しながらメチルハイドロジェンシリコーン材料（１，１，１，３，５，５，５−ヘプタメチルトリシロキサン：東京化成製）１０重量部、及び、トルエン１０重量部からなる溶液を室温下、約３０分を要して滴下し、同条件で一夜反応を行う。その後、減圧下で溶媒を留去し、更に、４０℃で１０ｍｍＨｇの減圧下で２時間ストリッピング処理をし、赤外線吸収スペクトルにてＳｉ−Ｈの吸収（２１５５ｃｍ−１）の消失を確認し、目的のシリコーン材料（Ｍ５）を１５．５９重量部得た。
赤外線吸収スペクトル図を図９に示す。
【０１４７】
（合成例IV−６（シリコーン材料；一般式（１）におけるＲ１＝ＣＨ３、Ｘ１＝Ｘ３＝ＣＨ３、Ｙ＝Ｃ１０Ｈ２１、ｌ＝５．８７，ｍ＝ｎ＝２．９４、Ｘ２＝Ａ：クロトン酸エステル構造体Ａ−１（Ｒ２＝ＣＨ２、ｐ＝０））
置換基Ａとなるアルケニル化合物であるクロトン酸アリル（化合物II）３．８９重量部、１−デセン４．３３重量部、安定剤（２，６−ジ−ｔ−ブチル−４−メチルフェノール東京化成製：ＢＨＴ）０．００７重量部、トルエン１０重量部、及び、２％白金／１，３−ジビニル−１，１，３，３−テトラメチルジシロキサン錯体のキシレン溶液（Ａｌｄｒｉｃｈ製）０．１１８重量部を、攪拌しながらメチルハイドロジェンシリコーン材料（ポリ［ジメチルシリコーン／メチルヒドロシリコーン（モル比５０％）］共重合体、分子量：〜９５０、Ａｌｄｒｉｃｈ製）１０重量部、及び、トルエン１０重量部からなる溶液を室温下、約３０分を要して滴下し、同条件で一夜反応を行う。その後、減圧下で溶媒を留去し、更に、４０℃で１０ｍｍＨｇの減圧下で２時間ストリッピング処理をし、目的のシリコーン材料（Ｍ６）を１８．３９重量部得た。
【０１４８】
（合成例IV−７（シリコーン材料；一般式（１）におけるＲ１＝ＣＨ３、Ｘ１＝Ｘ３＝ＣＨ３、Ｙ＝Ｃ２Ｈ４Ｓｉ（ＣＨ３）２ＯＳｉ（ＣＨ３）３、ｌ＝５．８７，ｍ＝ｎ＝２．９４、Ｘ２＝Ａ：クロトン酸エステル構造体Ａ−１（Ｒ２＝ＣＨ２、ｐ＝０））
置換基Ａとなるアルケニル化合物であるクロトン酸アリル（化合物II）１．３６重量部、アリルフェニルエーテル１．２４ｇ重量部、安定剤（２，６−ジ−ｔ−ブチル−４−メチルフェノール 東京化成製：ＢＨＴ）０．００５重量部、トルエン１０重量部、及び２％白金／１，３−ジビニル−１，１，３，３−テトラメチルジシロキサン錯体のキシレン溶液（Ａｌｄｒｉｃｈ製）０．０４１重量部を、攪拌しながらメチルハイドロジェンシリコーン材料（ポリ［ジメチルシリコーン／メチルヒドロシリコーン（モル比５０％）］共重合体、分子量：〜９５０、Ａｌｄｒｉｃｈ製）３．５重量部、及び、トルエン３．５重量部からなる溶液を室温下、約３０分を要して滴下し、同条件で一夜反応を行う。その後、減圧下で溶媒を留去し、更に、４０℃で１０ｍｍＨｇの減圧下で２時間ストリッピング処理をし、赤外線吸収スペクトルにてＳｉ−Ｈの吸収（２１５５ｃｍ−１）の消失を確認し、目的のシリコーン材料（Ｍ７）を６．７６重量部得た。
【０１４９】
（合成例IV−８（シリコーン材料；一般式（１）における、Ｒ１＝ＣＨ３，ｍ＝ｎ＝０，ｌ≒６，Ｘ１＝Ｘ３＝Ａ：クロトン酸エステル構造体Ａ−２（Ｒ２＝ＣＨ２、Ｒ３＝０Ｃ２Ｈ４，ｐ＝１））
置換基Ａとなるアルケニル化合物であるクロトン酸アリルオキシエチル（化合物III）２．４８重量部、安定剤（２，６−ジ−ｔ−ブチル−４−メチルフェノール 東京化成製：ＢＨＴ）０．００６重量部、トルエン１０重量部、及び、２％白金／１，３−ジビニル−１，１，３，３−テトラメチルジシロキサン錯体のキシレン溶液（Ａｌｄｒｉｃｈ製）０．０２７重量部を、攪拌しながらメチルハイドロジェンシリコーン材料（ポリジメチルシロキサン、両末端水素原子、分子量：〜５８０、Ａｌｄｒｉｃｈ製）４重量部、及び、トルエン４重量部からなる溶液を室温下、約３０分を要して滴下し、同条件で一夜反応を行う。その後、減圧下で溶媒を留去し、更に、４０℃で１０ｍｍＨｇの減圧下で２時間ストリッピング処理をし、赤外線吸収スペクトルにてＳｉ−Ｈの吸収（２１５５ｃｍ−１）の消失を確認し、目的のシリコーン材料（Ｍ８）を６．７９重量部得た。
赤外線吸収スペクトル図を図１０に示す。
【０１５０】
（合成例IV−９（シリコーン材料；一般式（１）における、Ｒ１＝ＣＨ３，ｍ＝ｎ＝０，ｌ＝１，Ｘ１＝Ｘ３＝Ａ：クロトン酸エステル構造体Ａ−２（Ｒ２＝ＣＨ２、Ｒ３＝０Ｃ２Ｈ４、ｐ＝１））
置換基Ａとなるアルケニル化合物であるクロトン酸アリルオキシエチル（化合物III）４．９９重量部、安定剤（２，６−ジ−ｔ−ブチル−４−メチルフェノール 東京化成製：ＢＨＴ）０．０１３重量部、トルエン１０重量部、及び、２％白金／１，３−ジビニル−１，１，３，３−テトラメチルジシロキサン錯体のキシレン溶液（Ａｌｄｒｉｃｈ製）０．０５５重量部を、攪拌しながらメチルハイドロジェンシリコーン材料（１，１，３，３，５，５−ヘキサメチルトリシロキサン：東京化成製）３重量部、及び、トルエン３重量部からなる溶液を室温下、約３０分を要して滴下し、同条件で一夜反応を行う。その後、減圧下で溶媒を留去し、更に、４０℃で１０ｍｍＨｇの減圧下で２時間ストリッピング処理をし、赤外線吸収スペクトルにてＳｉ−Ｈの吸収（２１５５ｃｍ−１）の消失を確認し、目的のシリコーン材料（Ｍ９）を７．３３重量部得た。赤外線吸収スペクトル図を図１１に示す。
【０１５１】
（合成例IV−１０（シリコーン化合物；一般式（１）における、Ｒ１＝ＣＨ３，ｌ＝ｍ＝ｎ＝０，Ｘ１＝Ｘ３＝Ａ：クロトン酸エステル構造体Ａ−２（Ｒ２＝ＣＨ２、Ｒ３＝０Ｃ２Ｈ４、ｐ＝１））
置換基Ａのアルケニル化合物であるクロトン酸アリルオキシエチル（化合物III）５．１６重量部、安定剤（２，６−ジ−ｔ−ブチル−４−メチルフェノール 東京化成製：ＢＨＴ）０．０１３重量部、トルエン１０重量部、及び２％白金／１，３−ジビニル−１，１，３，３−テトラメチルジシロキサン錯体のキシレン溶液（Ａｌｄｒｉｃｈ製）０．０５７重量部を、攪拌しながらメチルハイドロジェンシリコーン材料（１，１，３，３−テトラメチルジシロキサン：東京化成製）２重量部、及び、トルエン２重量部からなる溶液を室温下、約３０分を要して滴下し、同条件で一夜反応を行う。その後、減圧下で溶媒を留去し、更に、４０℃で１０ｍｍＨｇの減圧下で２時間ストリッピング処理をし、赤外線吸収スペクトルにてＳｉ−Ｈの吸収（２１５５ｃｍ−１）の消失を確認し、目的のシリコーン材料（Ｍ１０）を６．１４重量部得た。赤外線吸収スペクトル図を図１２に示す。
【０１５２】
（合成例IV−１１（シリコーン材料；一般式（１）におけるＲ１＝ＣＨ３、Ｘ１＝Ｘ３＝ＣＨ３、ｌ＝ｍ＝５．８７，ｎ＝０、Ｘ２＝Ａ：クロトン酸エステル構造体Ａ−２（Ｒ２＝ＣＨ２、Ｒ３＝０Ｃ２Ｈ４、ｐ＝１））
置換基Ａとなるアルケニル化合物であるクロトン酸アリルオキシエチル（化合物III）３．２１重量部、安定剤（２，６−ジ−ｔ−ブチル−４−メチルフェノール 東京化成製：ＢＨＴ）０．００８重量部、トルエン１０重量部、及び、２％白金／１，３−ジビニル−１，１，３，３−テトラメチルジシロキサン錯体のキシレン溶液（Ａｌｄｒｉｃｈ製）０．０３５重量部を、攪拌しながらメチルハイドロジェンシリコーン材料（ポリ［ジメチルシリコーン／メチルヒドロシリコーン（モル比５０％）］共重合体、分子量：〜９５０、Ａｌｄｒｉｃｈ製）３重量部、及び、トルエン３重量部からなる溶液を室温下、約３０分を要して滴下し、同条件で一夜反応を行う。その後、減圧下で溶媒を留去し、更に、４０℃で１０ｍｍＨｇの減圧下で２時間ストリッピング処理をし、目的のシリコーン材料（Ｍ１１）を６．４６重量部得た。赤外線吸収スペクトル図を図１３に示す。
【０１５３】
（実施例１）
２０ｍｌのビーカーに、合成例Iで得られた表面にカルボキシル基を有する着色樹脂粒子（Ａ）１重量部、合成例IV−１で得られた両末端にクロトン酸エステルセグメントを有するシリコーン材料（Ｍ１）８．５５重量部、エポキシ基を有するシリコーンオイル化合物（（３−グリシドキシプロピル）ビス（トリメチルシロキシ）メチルシラン：東京化成製）を、着色樹脂粒子（Ａ）の酸価に対して当量値である０．４５重量部を加え、超音波分散機（出力：１３０Ｗ、周波数：２０ｋＨｚ、パルサー方式）で、２時間分散処理し、更に１５重量％オクチル酸ジルコニウム（日本化学産業社製）０．４重量部を加え、硬化型液体インク（１）を得た。
この硬化型液体インク（１）は、平均粒径：０．２２μｍ、相対偏差値（ＣＶ値）：２８％、であった。また、この分散液を２０日間の保存試験をしたところ、平均粒径：０．２２μｍ、で凝集も起こらず、非常に優れた保存安定性を示した。又、粘度は１１．８（ｍＰａ・ｓ）であった。
【０１５４】
（実施例２）
２０ｍｌのビーカーに、合成例Iで得られた表面にカルボキシル基を有する着色樹脂粒子（Ａ）１重量部、合成例IV−３で得られた両末端にクロトン酸エステルセグメントを有するシリコーン材料（Ｍ３）８．５５重量部、エポキシ基を有するシリコーンオイル化合物（（３−グリシドキシプロピル）ビス（トリメチルシロキシ）メチルシラン：東京化成製）を着色樹脂粒子（Ａ）の酸価に対して当量値である０．４５重量部を加え、超音波分散機（出力：１３０Ｗ、周波数：２０ｋＨｚ、パルサー方式）で、２時間分散処理し、更に１５重量％オクチル酸ジルコニウム（日本化学産業社製）０．４重量部を加え、硬化型液体インク（２）を得た。
この硬化型液体インク（２）は、平均粒径：０．２２μｍ、相対偏差値（ＣＶ値）：２８％、であった。また、この分散液を２０日間の保存試験をしたところ、平均粒径：０．２２μｍ、で凝集も起こらず、非常に優れた保存安定性を示した。又、粘度は５．４（ｍＰａ・ｓ）であった。
【０１５５】
（実施例３）
２０ｍｌのビーカーに、合成例Iで得られた表面にカルボキシル基を有する着色樹脂粒子（Ａ）１重量部、合成例IV−９で得られた両末端にクロトン酸エステルセグメントを有するシリコーン化合物（Ｍ９）８．５５重量部、エポキシ基を有するシリコーンオイル化合物（（３−グリシドキシプロピル）ビス（トリメチルシロキシ）メチルシラン：東京化成製）を着色樹脂粒子（Ａ）の酸価に対して当量値である０．４５重量部を加え、超音波分散機（出力：１３０Ｗ、周波数：２０ｋＨｚ、パルサー方式）で、２時間分散処理し、更に１５重量％オクチル酸ジルコニウム（日本化学産業社製）０．４重量部を加え、硬化型液体インク（３）を得た。
この硬化型液体インク（３）は、平均粒径：０．２１μｍ、相対偏差値（ＣＶ値）：２５％、であった。また、この分散液を２０日間の保存試験をしたところ、平均粒径：０．２１μｍ、で凝集も起こらず、非常に優れた保存安定性を示した。又、粘度は３．４（ｍＰａ・ｓ）であった。
【０１５６】
（実施例４）
実施例３において、エポキシ基を有するシリコーンオイル化合物（（３−グリシドキシプロピル）ビス（トリメチルシロキシ）メチルシラン：東京化成製）０．６７重量部に代えて、エポキシ基を有する長鎖アルキル化合物（２−エチルヘキシルグリシジルエーテル：東京化成製）を着色樹脂粒子（Ａ）の酸価に対して１．２倍当量である０．１４重量部を加えた以外は実施例1と同様に、硬化型液体インク（４）を得た。この硬化型液体インク（４）は、平均粒径：０．２０μｍ、相対偏差値（ＣＶ値）：２８％、であった。また、この分散液を２０日間の保存試験をしたところ、平均粒径：０．２０μｍ、で凝集も起こらず、非常に優れた保存安定性を示した。又、粘度は２．４（ｍＰａ・ｓ）であった。
【０１５７】
（比較例１）
（非硬化型シリコーンオイル化合物を使用した液体インクの作成）
２０ｍｌのビーカーに、比較合成例Iで得られた着色粒子（Ｂ）（１重量部）、非硬化型のジメチルシロキサン（粘度：２０ｍＰａ・ｓ、東レ・ダウコーニング（株）製 ＳＨ２００）９重量部を加え、超音波分散機（出力：１３０Ｗ、周波数：２０ｋＨｚ、パルサー方式）で、２時間処理し、更に１５重量%オクチル酸ジルコニウム（日本化学産業（株）製）を０．４重量部加え、液体インク（５）を得たが、分散不良のため、更にポリエーテル変性シリコーンオイル［信越化学（株）社製、ＫＦ−９４５］（１．０重量部）添加し、再度、超音波分散し、液体インク（６）を得た。
この液体インク（６）は、平均粒径：０．５２μｍ、相対偏差値（ＣＶ値）：２８０％また、この分散液を２０日間の保存試験をしたところ、凝集し、再分散したが、分散不良であった。
【０１５８】
（比較例２）
（メタクリル変性硬化型シリコーンオイル化合物を使用した液体インクの作成）
２０ｍｌのビーカーに、比較合成例Iで得られた着色粒子（Ｂ）１重量部、メタクリル変性硬化型シリコーン材料（信越化学製：Ｘ−２２−１６４）９重量部を加え、超音波分散機（出力：１３０Ｗ、周波数：２０ｋＨｚ、パルサー方式）で、２時間処理し、更に１５重量%オクチル酸ジルコニウム（日本化学産業（株）製）０．２重量部を加え、液体インク（７）を得たが、分散不良のため、更にポリエーテル変性シリコーンオイル（信越化学（株）社製：ＫＦ−９４５）１．０重量部を添加し、再度、超音波分散し、液体インク（８）を得た。
この液体インク（８）は、平均粒径：０．４０μｍ、相対偏差値（ＣＶ値）：１９０％また、この分散液を２０日間の保存試験をしたところ、凝集し、再分散したが、分散不良であった。
【０１５９】
〔評価試験１〕
＜光硬化性の評価＞
実施例１、実施例２、実施例３、実施例４、及び比較例２で得られた硬化型液体インクそれぞれに、光重合開始剤（チバ・スペシャリティ・ケミカルズ製：イルガキュアー９０７）５．０重量部％を添加し、粘弾性による硬化性を硬化エネルギーで評価した。硬化エネルギーが小さいほど、高速硬化であることを表している。
【０１６０】
【表１】
【０１６１】
〔評価試験２〕
＜電子写真方式液体現像装置による画像評価＞
実施例３、実施例４、比較例１，及び比較例２で得られた液体インクを図１の概略図で示す液体現像装置により、現像し、感光体上の現像画像を目視により解像力を評価した。評価結果は、表２に示す。
【０１６２】
【表２】
【０１６３】
〔評価試験３〕＜インクジェット方式による画像評価＞
実施例１、実施例２、比較例１，及び比較例２で得られた液体インクをインクジェットプリンターIPSIO GX5000（リコー製）で画像出しを行った後、目視により解像力を評価した。評価結果は、表３に示す。
【０１６４】
【表３】
【符号の説明】
【０１６５】
１ 感光体ドラム
２ 帯電チャージャー
３ 光書込み装置
４ イレーズランプ
５ 現像装置
６ 転写装置
８ 転写チャージャ
９ クリーニング装置
１２ 転写部材
１３ 可動板部材
４０Ｙ、４０Ｍ、４０Ｃ、４０Ｂ 液体インク供給手段
５１ 容器
５２ 現像ローラ
５３ スクイズローラ
５４ 供給ノズル
５５ 現像ローラスクレーパ
５５１ 摺動アクチュエータ
５６ 楔状部
５７ スクイズローラスクレーパ
５８ 供給管系
５８１ パイプ
５８２ ポンプ
５８３ 液体インクタンク
６０ バイアス回路
６１ 第１電源
６２ 第２電源
６３ バイアス電圧スイッチ
６４ 制御手段
６５ 第１電源
６６ 第２電源
６７ バイアス電圧スイッチ
６８ ポンプモータ
７０ 駆動スイッチ
７１ アクチュエータ
７２ 駆動回路
７３ バイアス回路
８０ 回転駆動手段
８１ 回転駆動手段
８２ 回転駆動手段
８３ ポンプ
９０ 液体インク補給手段
９１ 補給液ノズル
９２ 補給液供給管系
９４ ポンプモータ
９５ 駆動スイッチ
１００、２００ 画像形成装置
１０１ 光導電体
１０２ コロナ帯電器
１０４ 書き込み露光部
１０５ 現像ローラ
１０６ 液体インク容器
１０７ 液体インク供給ローラ
１０８ 転写ローラ
１０９ レジストローラ
１１０ クリーニングローラ
１１１ クリーニングブレード
１１２ 中間転写ベルト
１１３，１１４ コロナ帯電器
１１５ａ 駆動ローラ
１１５ｂ、１１５ｃ 支持ローラ
１１７ 搬送ベルト
１１８ クリーニングローラ
１１９ 紫外線照射手段
１２０ 定着用紫外線照射手段
１２１ 駆動ローラ
１２２ 支持ローラ
１２３ 一次転写ローラ
１２４ 二次転写ローラ
Ｐ 記録媒体
Ｌ 露光
【先行技術文献】
【特許文献】
【０１６６】
【特許文献１】特開２００８−２４８８１号公報
【特許文献２】特許第３９８５４５９号公報
【特許文献３】特許第３４４２４０６号公報
【特許文献４】特許第４１５０１１８号公報
【非特許文献】
【０１６７】
【非特許文献１】一ノ瀬進、大庭有二、電子通信学会論文誌Ｖｏｌ．Ｊ６６−Ｃ(Ｎｏ．１)，Ｐ４７(１９８３)
【非特許文献２】大野忠義、水口衛、画像電子学会誌Ｖｏｌ．１０(ｎｏ．３)，Ｐ１５７(１９８１)
【技術分野】
【０００１】
本発明は、電子写真法、静電記録法、静電印刷法等の電子写真方式を利用する画像形成装置に用いられる液体トナー、及びインクジェット法による記録装置に用いられる液体インク（本発明においては、以下これらを併せて「液体インク」と称することがある。）、及びその製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
従来から、地域広告や企業内配付資料、大型ポスターのようにある程度の部数を必要とする印刷物の製造には、版を利用した印刷機が用いられてきた。
近年、こうした従来の印刷機に代わり、多様化するニーズに迅速に対応でき、しかも、在庫を圧縮することが可能なオンデマンド印刷機が利用されつつある。そのようなオンデマンド印刷機としては、乾式トナーや液体トナーを用いた電子写真印刷機や高速及び高画質印刷が可能なインクジェットプリンタが期待されている。
【０００３】
オンデマンド印刷機は、版を利用した印刷機と同様に、顔料と有機溶剤とを含んだ溶剤系インクや溶剤系液体トナーを使用することが知られている。しかしながら、この技術では、ある程度の部数を印刷した場合に、無視できない量の有機溶剤が揮発することになる。そのため、揮発した有機溶剤による雰囲気汚染の問題があり、廃棄設備や溶剤回収機構を設けなければならない。
【０００４】
インクジェットプリンタでは、溶剤系インクは、被印刷面に吐出するまで閉鎖系で取り扱うことができる。それ故、適切な廃棄対策を施すことにより、雰囲気汚染の問題を多少は軽減することができる。しかしながら、版を利用した印刷機で使用するインクとは異なり、インクジェットプリンタで使用するインクは吐出に必要な流動性を有している必要がある。そのため、インクジェットプリンタでは、インク中の溶媒濃度を充分に高くしなければならず、したがって、この技術でも有機溶剤に起因した雰囲気汚染の問題を解決することは本質的に困難である。
【０００５】
また、インクジェットプリンタに溶剤系インクを使用した場合、被印刷面が画質に与える影響が大きい。例えば、浸透性の被印刷面では滲みを生じ易く、非浸透性の印刷面では画像の定着が難しい。更に、被印刷面に形成したインク層が乾燥するまでにはある程度に時間が必要である。そのため、広い被印刷面に濃い画像を形成する場合、流動性に起因して画像つぶれを生じ易い。即ち、この技術では高品質の印刷物を得ることは、必ずしも容易ではない。
【０００６】
なお、液体トナーでは、上記インクジェットプリンタと同様の有機溶剤に起因した雰囲気汚染の問題がある。この問題の解決方法として、シリコーンオイルなどの不揮発性液体中に着色樹脂粒子を分散させたものが知られている。
しかし、このような液体トナーは、不揮発性液体の存在により、画像定着時に着色樹脂粒子同士の結合が妨げられ、記録媒体にトナーが定着しない場合がある。このため、画像定着前に複数の除去ローラを用いて液体トナー中の電気絶縁性液体（キャリア液）を除去する必要があり、液体トナーを用いた画像形成装置が複雑化し、高速化の要求を満たすことが、困難になってきている。
【０００７】
上述した問題に対して有効な技術として、感光性インク及びそれを用いたプリンタシステムが注目され始めている。この技術は被印刷面に吐出した感光性インクを速やかに光硬化させるものである。
ここで使用される感光性インクとしては、重合性モノマー或いはオリゴマー、光重合開始剤、及び顔料を含有したもので、この感光性インクに紫外線などの光を照射することにより、重合反応させ硬化するもので、高速対応が可能である。更に、この技術によれば、光照射によりインク層を非流動化することができるので、比較的高品質の印刷物を得ることができる。
【０００８】
例えば、インクジェット方式用感光性液体インクとしては、特許文献１（特開２００８−２４８８１号公報）では、特定構造のエチレン性不飽和化合物として、（メタ）アクリル化合物、及びスチレン化合物を中心に多くのエチレン性不飽和化合物を含有する硬化組成物が開示されている。また、特許文献２（特許第３９８５４５９号公報）では、硬化性液体として、エチレン性二重結合を２個以上含有する化合物としてアクリレート結合を２個以上有する化合物と、エチレン性二重結合を１個含有する化合物として２−フェノキシエチルアクリレートを含有する活性エネルギー線硬化型インクジェットインクが開示されている。
しかしこれらのインクに使用されている(メタ)アクリル化合物は、比較的低分子量の場合は、粘度、及び光硬化速度などの基本的性能は満足できるが、臭気、皮膚感作性など取り扱い性能で大きな問題を有している。このように光硬化の基本性能と取り扱い性能の両立が困難である。
【０００９】
さらに、電子写真方式用液体インクとしては、特許文献３(特許第３４４２４０６号公報)では、硬化性液体として、特定粘度範囲、及び特定抵抗値範囲を有する硬化性液体ベヒクルが開示され、（メタ）アクリル変性シリコーンが例示されている。更に具体的にはシリコーン部は、特定のジメチルシロキサン単位を有する脂肪族または芳香族シロキサン鎖または環を有すると記載されている。
【００１０】
また、特許文献４(特許第４１５０１１８号公報)には、硬化性体として、分子中に反応性シリコーン化合物を含有させることが開示され、該反応性シリコーン化合物として、分子中にイソシアネート基、Ｓｉ−Ｈ基、ビニル基、アミノ基、水酸基、エポキシ基、メタクリル基などの官能基を分子中に有するシリコーン化合物、特に、実施例中にはメタクリル基を有するシリコーン化合物が記載されている。
しかし、これらのインクに使用されている(メタ)アクリル化合物は、光硬化性は高いが、安全性に大きな問題を有している。スチレン系及び（メタ）アクリル系のようなビニル系モノマーは、概して強い反応性を有し、強く且つ不快な臭気を持つものであり、皮膚や目に刺激を与え、アレルギーを引き起こす過敏物質(感作性)となる可能性があるもので、潜在的な危険性があるため、用途が制限されたり、使用が禁止されたりしている。
また、これらのインクに使用されている(メタ)アクリル化合物は、分子中にシリコーン部を有することにより、反応性部の濃度が減少し（衝突回数が減少し）光硬化速度が不十分となり、高速化の要求に対し、困難な状況である。
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１１】
本発明は、上記事情に鑑みてなされたものであり、その目的とするところは、低粘度や光硬化速度などの基本的な性能を有すると共に、低臭気、低皮膚感作性など取り扱い性能が両立できること、更に地肌汚れや画像ボケを抑制すると共に、充分な定着性を有する光硬化型液体インク、及びその製造方法を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【００１２】
本発明者らが鋭意検討した結果、下記一般式（１）示されるシリコーン材料は、高分子化しても低粘度化が可能で、かつ、従来の（メタ）アクリロキシ基などの官能基を分子中に有するシリコーン材料に比較して光硬化速度が速く、低粘度や光硬化速度などの基本的な性能と取扱性能とを高度に両立できることを見いだした。 本発明は係る知見に基いて完成したものである。
すなわち、上記課題は、本発明の、下記（１）〜（９）によって解決される。
（１）「下記一般式（１）で示されるシリコーン材料；
【００１３】
【化１】
但し、上記一般式（１）中、Ｒ１は独立に、メチル基、或いはフェニル基を表し、Ｙは置換或いは無置換の炭素数１〜１８のアルキル基を表し、ｌ、ｍ及びｎは０〜１００の整数を表し、Ｘ１，Ｘ２，Ｘ３は、独立にメチル基、或いはフェニル基、或いは、下記一般式（Ａ）で示されるクロトン酸エステル構造を有する置換基Ａを表し、Ｘ１，Ｘ２，Ｘ３うち少なくとも１つは置換基Ａである。
【００１４】
【化２】
但し、上記一般式（Ａ）中、Ｒ２は単結合、又はＣ１〜Ｃ４のアルキレン基を表し、Ｒ３はＣ１〜Ｃ４のアルキレンオキシ基を表し、ｐは０又は１を表す。」、
（２）「少なくとも着色剤と、光によって硬化する硬化性液体とを、含有する光硬化型インクであって、前記硬化性液体が、前記（１）に記載の一般式（１）で示されるシリコーン材料を含有することを特徴とする光硬化型液体インク」、
（３）「前記一般式（１）で示されるシリコーン材料が、下記一般式（２）で示されるシリコーン材料であることを特徴とする前記（２）に記載の光硬化型液体インク；
【００１５】
【化３】
但し、上記一般式（２）中、Ｙは置換或いは無置換の炭素数１〜１８のアルキル基を表し、ｌ、ｍ及びｎは０〜１００の整数を表し、Ａは一般式（Ａ）で示されるクロトン酸エステル構造を有する置換基Ａを表す。
【００１６】
【化４】
但し、上記一般式（Ａ）中、Ｒ２は単結合、又はＣ１〜Ｃ４のアルキレン基を表し、Ｒ３はＣ１〜Ｃ４のアルキレンオキシ基を表し、ｐは０又は１を表す。」、
（４）「前記一般式（１）で示されるシリコーン材料が、下記一般式（３）で示されるシリコーン材料であることを特徴とする前記（２）に記載の光硬化型液体インク；
【００１７】
【化５】
但し、上記一般式（３）中、ｌは０〜１００の整数を表し、Ａは一般式（Ａ）で示されるクロトン酸エステル構造を有する置換基Ａを表す。
【００１８】
【化６】
但し、上記一般式（Ａ）中、Ｒ２は単結合、又はＣ１〜Ｃ４のアルキレン基を表し、Ｒ３はＣ１〜Ｃ４のアルキレンオキシ基を表し、ｐは０又は１を表す。」、
（５）「前記着色剤は、色材と結着樹脂とを含む着色樹脂粒子であり、前記結着樹脂が酸性基を有するものであり、該酸性基と、エポキシ基を有するシリコーン化合物、エポキシ基を有する芳香族化合物、及びエポキシ基を有する長鎖アルキル化合物から選択された少なくとも１種の化合物との反応により、着色樹脂粒子表面が化学修飾されたものであることを特徴とする前記（２）乃至（４）のいずれかに記載の光硬化型液体インク」、
（６）「少なくとも着色剤と、光によって硬化する硬化性液体とを含有する前記（２）乃至（５）のいずれかに記載の光硬化型液体インクの製造方法であって、
前記着色剤は、色材と酸性基を有する結着樹脂とを含む着色樹脂粒子であり、
該着色樹脂粒子と、エポキシ基を有するシリコーン化合物、エポキシ基を有する芳香族化合物、及びエポキシ基を有する長鎖アルキル化合物から選択された少なくとも１種の化合物とを、硬化性液体に分散させ、着色樹脂粒子表面を化学修飾することを特徴とする光硬化型液体インクの製造方法。
（７）「前記着色樹脂粒子を、水系溶液中で中和溶解した酸性基を有する樹脂と色材との分散体を、塩析法により、色材表面に中和溶解した酸性基を有する樹脂を析出させ製造することを特徴とする前記（６）に記載の光硬化型液体インクの製造方法」
（８）「光硬化型液体インクを収容するインク収容部と、該インク収容部から光硬化型液体インクを汲み取って像担持体上に形成された静電潜像に該光硬化型絵来たインクを供給する液体インク供給手段とを備えた現像装置であって、前記光硬化型液体インクは、前記（２）項乃至（５）項のいずれかに記載の光硬化型液体インクであることを特徴とする現像装置」、
（９）「静電潜像が形成される像担持体と、該像担持体上に形成された静電潜像に光硬化型液体インクを供給して液体インク像に現像する現像装置と、該現像装置によって形成された液体インク像を該像担持体上から記録媒体に転写する転写装置と、該転写装置によって転写された液体インク像に光を照射して光硬化型液体インクを硬化させて該液体インク像を該記録媒体上に定着させる定着装置とを備えた画像形成装置であって、前記光硬化型液体インクは、前記（２）項乃至前記（５）項のいずれかに記載の光硬化型液体インクであることを特徴とする画像形成装置」。
【発明の効果】
【００１９】
以下の詳細かつ具体的な説明から理解されるように、本発明によれば、高分子化しても低粘度化が可能で、かつ、従来の（メタ）アクリロキシ基などの官能基を分子中に有するシリコーン材料に比較して光硬化速度が速く、低粘度や光硬化速度などの基本的な性能と取扱性能とを高度に両立できる一般式（１）で表わされるシリコーン材料を提供できる。
また、一般式（１）で表わされるシリコーンを含む光硬化型液体インクにより、低粘度や光硬化速度などの基本的な性能と取扱性能とを高度に両立でき、さらに地肌汚れや画像ボケを抑制すると共に、充分な定着性を有する光硬化型液体インク、及びその製造方法を提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【００２０】
【図１】本発明による一実施形態に係る画像形成装置の概略構成を示す図である。
【図２】本発明による他の実施形態に係る画像形成装置の概略構成を示す図である。
【図３】置換基Ａ−１アルケニル体の赤外線吸収スペクトル図である。
【図４】置換基Ａ−２アルケニル体の赤外線吸収スペクトル図である。
【図５】合成例IV−１のシリコーン材料の赤外線吸収スペクトル図である。
【図６】合成例IV−２のシリコーン材料の赤外線吸収スペクトル図である。
【図７】合成例IV−３のシリコーン材料の赤外線吸収スペクトル図である。
【図８】合成例IV−４のシリコーン材料の赤外線吸収スペクトル図である。
【図９】合成例IV−５のシリコーン材料の赤外線吸収スペクトル図である。
【図１０】合成例IV−８のシリコーン材料の赤外線吸収スペクトル図である。
【図１１】合成例IV−９のシリコーン材料の赤外線吸収スペクトル図である。
【図１２】合成例IV−１０のシリコーン材料の赤外線吸収スペクトル図である。
【図１３】合成例IV−１１のシリコーン材料の赤外線吸収スペクトル図である。
【発明を実施するための形態】
【００２１】
以下、本発明の光硬化型液体インク、及びその製造方法の好適な実施形態について、詳細に説明する。本発明の光硬化型液体インクは、少なくとも着色剤と、光によって硬化する硬化性液体とを含有するものである。
【００２２】
（硬化性液体）
本発明の硬化性液体は下記一般式（１）に示されるシリコーン材料を含有する。
【００２３】
【化７】
但し、上記一般式（１）中、Ｒ１は独立に、メチル基、或いはフェニル基を表し、Ｙは置換或いは無置換の炭素数１〜１８のアルキル基を表し、ｌ、ｍ及びｎは０〜１００の整数を表し、Ｘ１，Ｘ２，Ｘ３は、独立にメチル基、或いはフェニル基、或いは、下記一般式（Ａ）で示されるクロトン酸エステル構造を有する置換基Ａを表し、Ｘ１，Ｘ２，Ｘ３うち少なくとも１つは置換基Ａである。
【００２４】
【化８】
但し、上記一般式（Ａ）中、Ｒ２は単結合、又はＣ１〜Ｃ４のアルキレン基を表し、Ｒ３はＣ１〜Ｃ４のアルキレンオキシ基を表し、ｐは０又は１を表す。
【００２５】
一般式（Ａ）におけるＲ２、及びＲ３のＣ１〜Ｃ４のアルキレン基としては、メチレン基、エチレン基、プロピレン基、ブチレン基、及びそれらの位置異性体などが挙げられる。
【００２６】
上記一般式（１）において、Ｙの置換或いは無置換の炭素数１〜１８のアルキル基は、置換基Ａの反応場の提供、及び一般式（１）の粘性、或いは抵抗値、誘電率等の液物性の調整に使用され、置換或いは無置換の炭素数１〜１８のアルキル基としては、下記一般式（Ｃ）で表わされるアルキル化合物（置換基Ｃ）が挙げられる。
（置換基Ｃ）
【００２７】
【化９】
（但し、上記置換基Ｃの一般式中、Ｚ１はＣ１〜Ｃ１６のアルキル基を示す。）
【００２８】
Ｚ１のＣ１〜Ｃ１６のアルキル基としては、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、ヘプチル基、オクチル基、ノニル基、デシル基、ウンデシル基、ドデシル基、トリデシル基、テトラデシル基、ヘキサデシル基、及びそれらの位置異性体などが挙げられる。
【００２９】
また、Ｙの置換基としては、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、フェニル基、などの炭化水素基、メトキシ基、エトキシ基、プロピオキシ基、ブトキシ基、ペンチルオキシ基、ヘキシルオキシ基、ペプチルオキシ基、オクチルオキシ基、及びそれらの位置異性体などのアルコキシ基、フェニルオキシ基、ベンジルオキシ基、フェネチルオキシ基などの芳香族基を有するアルコキシ基、また、メチレン基、エチレン基、プロプレン基などの低分子アルキレン基を介したアルコキシ基、及びメチレン基、エチレン基、プロプレン基などの低分子アルキレン基を介した芳香族基を有するアルコキシ基、或いは下記一般式（Ｄ）で表わされるシロキサン化合物（置換基Ｄ）などが挙げられる。
（置換基Ｄ）
【００３０】
【化１０】
（但し、上記一般式（Ｄ）の、Ｚ２は単結合又はＣ１〜Ｃ４のアルキレン基、Ｒは独立に、メチル基、或いはフェニル基を、ｎは０〜１０の整数を示す。）
Ｚ２の炭素数１〜４のアルキレン基としてはメチレン基、エチレン基、トリメチレン基、テトラメチレン基、及びそれらの位置異性体などが挙げられる。
【００３１】
上記一般式（１）示されるシリコーン材料のうち、下記一般式（２）または下記一般式（３）で表わされるシリコーン材料を好ましく使用できる。
【００３２】
【化１１】
但し、上記一般式（２）中、Ｙは置換或いは無置換の炭素数１〜１８のアルキル基を表し、ｌ、ｍ及びｎは０〜１００の整数を表し、Ａは上記一般式（Ａ）で示されるクロトン酸エステル構造を有する置換基Ａを表す。
【００３３】
【化１２】
但し、上記一般式（３）中、ｌは０〜１００の整数を表し、Ａは上記一般式（Ａ）で示されるクロトン酸エステル構造を有する置換基Ａを表す。
【００３４】
上記一般式（１）で示されるシリコーン材料が、従来の（メタ）アクリロキシ基などの官能基を分子中に有する材料に比較して低粘度、低臭気、低皮膚感作性であるににもかかわらず、優れた高光硬化性を示す理由は定かではないが、上記シリコーン材料は、シリコーン主鎖とクロトン酸エステルセグメント間の相互作用に弱い反発を生じ、その結果上記シリコーン材料の分子中、或いは分子間「ミクロ相分離」状態が形成され、芳香族エステルセグメント部の部分的濃縮効果が生じ、高光硬化性が達成されたものと推察される。また、この場合、クロトン酸エステルセグメント部分が上記相互作用に深く関与しているものと推察される。
【００３５】
本発明の一般式（１）で示されるシリコーン材料は、水素原子を有するメチルハイドロジェンシリコーン材料と、置換基Ａに相当する下記アルケニル化合物とを、ヒドロシリル化反応させることにより製造することができる。
【００３６】
前記水素原子を有するメチルハイドロジェンシリコーン材料としては、市販品を利用することができる。
例えば、両末端タイプとしては、４２３７８５（平均分子量：〜５８０，Ａｌｄｒｉｃｈ製）、４８２０６４(平均分子量：〜１７５００，Ａｌｄｒｉｃｈ製)、ＤＭＳ−Ｈ０３(分子量：４００〜５００，Ｇｅｌｅｓｔ製)ＤＭＳ−Ｈ１１(分子量：１０００〜１１００，Ｇｅｌｅｓｔ製)、側鎖タイプとしては、４８２１９６(平均分子量：〜９５０，Ａｌｄｒｉｃｈ製)、４８２３７４(平均分子量：〜１３０００，Ａｌｄｒｉｃｈ製)、ＨＭＳ−５０１（分子量：９００〜１２００，Ｇｅｌｅｓｔ製）、ＨＭＳ−０３１（分子量：１９００〜２０００，Ｇｅｌｅｓｔ製）、ＨＭＳ−０７１（分子量：１９００〜２０００、Ｇｅｌｅｓｔ製）、ＨＭＳ−１５１（分子量：１９００〜２０００，Ｇｅｌｅｓｔ製）、ＨＭＳ−３０１（分子量：１９００〜２０００，Ｇｅｌｅｓｔ製）ＨＭＳ−９９１（分子量：１４００〜１８００，Ｇｅｌｅｓｔ製）ＳＨ１１０７（粘度：２０ｍｍ２／ｓ、東レダウコーニング（株）製）、ＫＦ−９９（粘度：２０ｍｍ２／ｓ、信越化学工業（株）製）、ＫＦ−９９０１（粘度：２０ｍｍ２／ｓ、信越化学工業（株）製）などが挙げられる。
（置換基Ａに相当するアルケニル化合物）
【００３７】
【化１３】
但し、上記式中、Ｒ２は単結合、又はＣ１〜Ｃ４のアルキレン基、Ｒ３はＣ１〜Ｃ４のアルキレンオキシ基、ｐは０又は１を表す。
【００３８】
上記置換基Ａに相当するアルケニル体は、相当するアルコール体と、カルボン酸体、或いはカルボン酸無水物体より、エステル化反応（縮合反応）により製造することができ、エステル化反応は公知の数多くの反応が使用できる。例えば、相当するアルコール体（１モル）、トリエチルアミン（１モル）、及びＮ，Ｎ−ジメチルアミノピリジン触媒量（０．１モル）のトルエン溶液中に、 カルボン酸無水物体（１モル）を添加することにより、ほぼ定量的に、目的の置換基Ａに相当するアルケニル体を製造することができる。
【００３９】
また、一般式（１）のＹについても、置換基Ａに相当するアルケニル体と同様、置換基Ｃ、または置換基Ｄに相当する下記アルケニル化合物を、ヒドロシリル化反応させることができる。
（置換基Ｃに相当するアルケニル化合物）
【００４０】
【化１４】
上記式中、Ｚ１はＣ１〜Ｃ１６のアルキル基を示す。
（置換基Ｄに相当するアルケニル化合物）
【００４１】
【化１５】
上記式中、Ｚ２は単結合又はＣ１〜Ｃ４のアルキレン基、Ｒは独立に、メチル基、或いはフェニル基を、ｎは０〜１０の整数を示す。
【００４２】
上記ヒドロシリル化反応は、溶媒の存在下、又は、溶媒の非存在下において、室温下、或いは加熱することによって目的の化合物を得ることができるが、触媒の存在下であることが好ましい。
上記触媒としては、白金触媒が使用できる。反応条件としては、例えば、溶媒、触媒の存在下室温〜１５０℃の加熱処理によって合成することができる。更に、反応終了後、低分子量生成物、及び未反応原料を減圧下で留去することが好ましい（ストリッピング処理）。更に、蒸留により精製することが好ましい。
【００４３】
白金触媒としては、例えば、白金の単体、アルミナ、シリカ、カーボンブラック等の固体担体に白金を担持させたもの、塩化白金酸、白金−オレフィン錯体、白金−ビニルシロキサン錯体、白金−ホスフィン錯体、白金−ホスファイト錯体、ジカルボニルジクロロ白金、カールシュテト（Karstedt）触媒などが挙げられる。これらの中では、触媒活性の点から塩化白金酸、白金−オレフィン錯体、及び白金−ビニルシロキサン錯体等が好ましい。
また、これらの触媒は単独で使用することができ、２種以上併用してもよい。また、触媒の使用量には、特に制限はないが、通常、アルケニル基１モルに対して白金触媒を１０−１〜１０−８モル使用し、１０−３〜１０−６モルの範囲で使用することが好ましい。触媒量が１０−８モルより少ない場合は、ヒドロシリル化反応が充分に進行しないことがあり、触媒量が多すぎると、原料コストの増大や、触媒残渣の混入により目的物の着色や透明度の低下など問題が発生する。
【００４４】
ヒドロシリル化反応で使用される溶媒としては、通常、炭化水素、ハロゲン化炭化水素、エーテル類、エステル類を使用することができるが、ヘプタン、ヘキサン、ベンゼン、トルエン、キシレン等を使用することが好ましい。
【００４５】
さらに、前記ヒドロシリル化反応は、酸化防止剤の存在下で反応を行うことができる。
酸化防止剤としては、ラジカル連鎖禁止剤の機能を有するフェノール系酸化防止剤、例えば、２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−ｐ−クレゾール、２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール、などを用いることができる。同様のラジカル連鎖禁止剤として、アミン系酸化防止剤、例えば、Ｎ−フェニル−β−ナフチルアミン、Ｎ，Ｎ‘−ジ−ｓｅｃ−ブチル−ｐ−フェニレンジアミン、フェノチアジンなどを使用することができる。
【００４６】
（着色剤）
次に、本発明の光硬化型液体インクの必須成分である着色剤について説明する。
着色剤は、色材と結着樹脂とにより着色樹脂粒子を形成し、硬化性液体中に分散して使用される。
着色剤の分散は、分散剤・分散安定剤等の添加物を用いて分散すると光硬化型液体インクの均一性が優れるため好ましい。
また、着色剤は、必要に応じて、さらに、帯電制御剤、ワックスなどの添加剤を含有することができる。
【００４７】
前記色材としては、各種の顔料及び染料を挙げることができる。
有機顔料としては、従来公知の顔料が使用可能で、どのような顔料でも使用することができるが、好適な有機顔料としては、例えば、アニリンブルー、カルコイルブルー、クロムイエロー、ウルトラマリンブルー、デュポンオイルレッド、キノリンイエロー、メチレンブルークロリド、銅フタロシアニン、マラカイトグリーンオキサレート、ランプブラック、ローズベンガル、Ｃ．Ｉ．ピグメント・レッド４８：１，Ｃ．Ｉ．ピグメント・レッド１２２，Ｃ．Ｉ．ピグメント・レッド５７：１，Ｃ．Ｉ．ピグメント・レッド１８４，Ｃ．Ｉ．ピグメント・イエロー９７，Ｃ．Ｉ．ピグメント・イエロー１２，Ｃ．Ｉ．ピグメント・イエロー１７，Ｃ．Ｉ．ソルベント・イエロー１６２，Ｃ．Ｉ．ピグメント・イエロー１８０，Ｃ．Ｉ．ピグメント・イエロー１８５，Ｃ．Ｉ．ピグメント・ブルー１５：１、Ｃ．Ｉ．ピグメント・ブルー１５：３等を挙げることができる。
【００４８】
無機顔料としては、従来公知の顔料が使用可能できる。どのような顔料でも使用することができるが好適な無機顔料としては、例えば、カーボンブラック、酸化チタン、ベンガラ、フェライト、マグネタイト等が挙げられる。これらの色材は所望に応じて、単独又は複数を選択併用することが可能である。
【００４９】
これらの色材は、結着樹脂によって被覆された着色樹脂粒子として使用される。
着色樹脂粒子としては、顔料と結着樹脂とを二本ロール等で加熱下で混練したカラーチップ（太平化学社製、大成化工社製等）と呼ばれるものや、マイクロリス（チバスペシャリティーケミカルズ社製）、といった市販の加工着色剤を使用することができる。
また、加工着色剤は、顔料を樹脂溶液に分散し、ここに貧溶媒を加えて樹脂を顔料表面に析出させるコアセルベーション法等、公知のいかなる方法によって得られたものを使用することができる。
【００５０】
色材の使用量は、着色樹脂粒子（表面に酸性基を有する着色樹脂粒子を含む）に対して１０〜８０重量％、好ましくは３０〜６０重量％となるような量が好適である。
【００５１】
また本発明に係わる着色樹脂粒子を構成する樹脂のガラス転移点（Ｔｇ）は特に制限されないが、好ましくは５０〜１２０℃の範囲である。また本発明に係わる樹脂粒子の分子量は特に制限されないが、好ましくは質量平均分子量で２０００〜５００００である。
【００５２】
上記結着樹脂としては、カルボキシル基、スルホン酸基等の酸性基、或いはそれらの塩が導入された酸性基を有する樹脂であれば使用することができる。
例えば、（メタ）アクリル樹脂等の他、スチレン系樹脂、エポキシ樹脂、ウレタン樹脂、ビニル樹脂、フェノール樹脂、ポリエステル樹脂、ポリアミド樹脂、メラミン系樹脂等の合成樹脂、ゼラチン、カゼイン、セルロースデンプンなどの天然樹脂等の共重合樹脂等を使用することができる。
【００５３】
また、これらの結着樹脂は使用目的に応じて架橋構造を形成したものとしてもよい。上記酸性基を有する結着樹脂は、酸価が、１０〜３００（ｍｇＫＯＨ／ｇ）の範囲内になるように配合されることが更に好ましい。酸価が１０（ｍｇＫＯＨ／ｇ）以下であると、水系溶媒への溶解性が悪化し、結果的に粒子の均一化が損なわれ相対標準偏差値（ＣＶ値）が５０％を超え場合が生じる。又、酸価が３００（ｍｇＫＯＨ／ｇ）以上であると、殆ど特性に向上が見られず、中和にかかるコストが上昇するのみである。
したがって、酸価としては１０〜３００（ｍｇＫＯＨ／ｇ）なる範囲内では、着色樹脂粒子作製時の分散安定性が向上し、分散剤、或いは分散安定剤の使用量を低減することができ（自己分散型）、結果的に、単分散性が高い粒子が作成でき、更に洗浄回数の低減など操作面、及び環境面でも有利である。従って、上記酸性基を有する単量体は、酸価が１０〜３００の範囲内になるように配合されることが更に好ましい。
【００５４】
前記着色樹脂粒子は、樹脂成分の種類や所望の粒径或いは形状に合わせて、従来知られている方法により製造することができる。
例えば、懸濁重合法、乳化重合法、分散重合法、乳化分散造粒法、コアセルベーション法、シード重合法等の湿式製造法、粉砕法、噴霧乾燥法等の乾式製造法が挙げられるが、均一な球状着色樹脂粒子を高収率で得られる点で、湿式製造法により製造することが好ましい。
【００５５】
さらに、表面に酸性基を有する着色樹脂粒子の作成には、湿式製造法で、しかも連続相に水系溶媒を使用することにより、着色樹脂粒子の生成において極性基である酸性基が特異的に粒子表面に形成される点で有利であり、表面に形成された酸性基が、生成した着色樹脂粒子の分散安定化に大きく貢献できること（自己分散型）により好ましい。
【００５６】
さらに、湿式製造法の中でも、使用可能な樹脂の種類の多さ、分子量調整の容易性、粒径分布のシャープ性等から、乳化分散造粒法、或いはコアセルベーション法により着色樹脂粒子得ることが望ましい。
【００５７】
乳化分散造粒法、或いはコアセルベーション法は、共に、使用する結着樹脂の溶媒に対する溶解度差を利用して造粒する方法で、従来公知の方法を適宜使用できる。
例えば、乳化分散造粒法は、樹脂を非水溶性有機溶媒に溶解させてなる樹脂溶液を水系連続相中に乳化分散させてＯ／Ｗ型エマルジョンを形成し、攪拌しながらＯ／Ｗ型エマルジョンより有機溶媒を除去し、樹脂粒子を析出する方法である。
また、コアセルベーション法は、結着樹脂を水溶性溶剤に溶解し、この樹脂溶液を結着樹脂に対して貧溶媒（水系連続相）中に、攪拌しながら、滴下する方法である。この場合、樹脂中または該樹脂を含有する分散液中には、着色剤の他、必要に応じて、分散剤、熱安定剤、酸化防止剤、紫外線吸収剤など各種添加剤を均一に溶解、分散するようにしてもよい。
これらの方法によれば工程が単純化され、比較的簡単な操作で着色樹脂粒子が得られる。従って、生産効率が向上すると共にコストダウンを図ることができる。
【００５８】
なお、乳化分散造粒法、或いはコアセルベーション法と同様に、使用する結着樹脂に対する溶解度差を利用して造粒する方法に、更に工夫された方法として塩析法がある。
塩析法は酸性基を有する結着樹脂を中和により水系溶媒に可溶化した溶液中で、所定の温度で色材を分散する。この分散液は、酸性基の塩により色材を取り込んだ形で電気二重層の作用により水系溶媒中で安定に分散している。次に、この分散溶液に、電気二重層を破壊、或いは縮小させる電解質を添加することで、中和された結着樹脂を不安定化させることにより、色材上に中和された結着樹脂を析出させ着色樹脂粒子を形成させる方法(塩析法)であり、次いで、酸により中和された結着樹脂を酸の形に戻し（固定化）、濾過等により分離、水洗等の処理を行い、乾燥することで表面に酸性基を有する着色樹脂粒子を製造することができる。
この塩析法は、樹脂溶液から均一系での樹脂の析出であることにより、非常に均一・均質な着色樹脂粒子が得られ、更に、簡便、且つ分散剤或いは分散安定剤の使用を最小とするか、或いは必要がなく、着色樹脂粒子に付着する、分散剤或いは分散安定剤が少ない製造方法であり、好適に使用することができる。
【００５９】
塩析時の温度は、結着樹脂のガラス転移点（Ｔｇ）以下であればいずれの温度でもよいが、[Ｔｇ−５０]℃以下の温度が更に好ましい。Ｔｇ〜[Ｔｇ−５０]℃の範囲では、塩析条件にもよるが、造粒時に合着が起こり易く、塊状物となる場合ある。
【００６０】
上記酸性基を有する結着樹脂の中和には、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、炭酸ナトリウム、炭酸カリウム、アンモニアなどの塩基性化合物が使用される。
【００６１】
上記水系溶媒とは、２０℃における水への溶解度が２％以上の親水性有機溶媒を意味する。親水性有機溶媒としては、例えば、メチルアルコール、エチルアルコール、変性エチルアルコール、イソプロピルアルコール、ｎ−ブチルアルコール、イソブチルアルコール、ｔｅｒｔ−ブチルアルコール、ｓｅｃ−ブチルアルコール、ｔｅｒｔ−アミルアルコール、３−ペンタノール、ベンジルアルコール、シクロヘキサノール、エチレングリコール、グリセリン、ジエチレングリコール等のアルコール類、メチルセロソルブ、エチルセロソルブ、イソプロピルセロソルブ、ブチルセロソルブ（登録商標）、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル等のエーテルアルコール類、テトラヒドロフラン、エチレングリコールジメチルエーテル、ジオキサン等のエーテル類、ピリジン、ジメチルホルムアミド等の窒素原子含有の有機溶媒などが挙げられる。これらの親水性有機溶媒は一種もしくは二種以上の混合物を用いることができる。中でも、メチルアルコール、エチルアルコール、イソプロピルアルコール等の、低級アルコールがより好ましい。
これら親水性有機溶媒と水との混合溶媒により、上記樹脂溶液の分散安定性を制御することができる。
水系溶媒を調整する際の親水性有機溶媒の割合は水系溶媒に対して５０重量％以下が好ましい。親水性有機溶媒の割合が５０重量％を超えると生成する着色樹脂粒子の合着が起こることがあり、粒子径、及び粒径分布を制御できなくなる場合がある。
【００６２】
上記電解質としては、たとえば、塩酸、硫酸、リン酸、酢酸、シュウ酸などの酸性物質、硫酸ナトリウム、硫酸アンモニウム、硫酸カリウム、硫酸マグネシウム、リン酸ナトリウム、塩化ナトリウム、塩化カリウム、酢酸ナトリウムなどの有機或いは無機の水溶性の塩などを挙げることができる。これらの電解質は、単独でも、或いは、２種以上の物質を混合してもよい。中でも、硫酸ナトリウム、硫酸アンモニウム、硫酸カリウムなど、１価のカチオンの硫酸塩が均一な析出を進める上で好ましい。これらの電解質は、分散溶液を攪拌しながら粉体のまま添加してもよいが、より均一性を確保するため、分散溶液を攪拌しながら電解質の水溶液を滴下する方が好ましい。この場合、樹脂中又は該樹脂溶液中には、必要に応じて、分散剤、熱安定剤、酸化防止剤、紫外線吸収剤など各種添加剤を均一に溶解、分散するようにしてもよい。
【００６３】
この場合、粒子径、及び粒径分布は、塩析時の中和された樹脂の析出速度により制御することができる。
即ち、析出速度が速い場合は小粒径の着色樹脂粒子が形成され、析出速度が遅い場合は大粒径の着色樹脂粒子が形成される傾向が認められた。特に、比較的大粒径の着色樹脂粒子を作製する場合は、低攪拌速度、低電解質添加速度が必要となり、生成する着色樹脂粒子の合着が起こる可能性が増し、親水性有機溶媒と水との混合溶媒（水系溶媒）、或いは、分散安定剤などの添加剤等の補助手段が、必要となる場合もある。
上記酸性基を有する着色樹脂粒子は、平均粒子径が０．０１〜５μｍの粒子であることが好ましい。
【００６４】
上記着色樹脂粒子の粒径分布は、製造される光硬化型液体インク中の表面が修飾された着色樹脂粒子の粒径分布に反映されることから、単分散性の高いものが好ましく、相対標準偏差（ＣＶ値）として５０％以下であることが好ましい。
相対標準偏差（ＣＶ値）が５０％を超えると上記着色樹脂粒子から製造される光硬化型液体インク中の表面が修飾された着色樹脂粒子の粒径分布が広がり、粒径の不均一性より生じる粒子の特性が著しく損なわれ、例えば、光硬化型液体インクの分散性・分散安定性が損なわれ問題となる。
【００６５】
上記相対標準偏差（ＣＶ値）は下記式（１）により算定される。
相対標準偏差（ＣＶ値（％））＝（ｓｄ／ｍ）×１００ （１）
（上記数式中、ｓｄは粒子径の標準偏差を、ｍは平均径を示す。）
なお、上記ｓｄ、及びｍは、粒径アナライザー（ＦＰＡＲ−１０００:大塚電子社製）による動的光散乱法により得られる数値である。
【００６６】
製造された着色樹脂粒子の酸価（ｍｇＫＯＨ／ｇ）としては３〜２００なる範囲内が好ましい。酸価が３以下であると、次工程でのエポキシ基を有するシリコーン化合物、及び／またはエポキシ基を有する長鎖アルキル化合物による化学修飾において反応が制限され、着色樹脂粒子表面のシリコーン基、及び／または長鎖アルキル基の機能が充分に発揮されず、良好な分散性・分散安定性が得られず、酸価が２００以上であると、殆ど特性の向上が見られず、着色樹脂粒子表面のシリコーン基の機能、及び／または長鎖アルキル基が飽和に達しているものと思われる。
【００６７】
次に、上記酸性基を有する粒子の作製に用いる添加剤について説明する。
酸性基を有する着色樹脂粒子を作製する際には、必要に応じて、界面活性剤を添加してもよい。界面活性剤の配合量は、総単量体１００重量部に対して、０．１〜５重量部とすることが好適である。界面活性剤としては特に限定されるものではないが、下記のイオン性及び非イオン性界面活性剤が好適に用いられる。
【００６８】
イオン性界面活性剤としては、例えば、ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム、アリールアルキルポリエーテルスルホン酸ナトリウム、３，３−ジスルホンジフェニル尿素−４，４−ジアゾビス−アミノ−８−ナフトール−６−スルホン酸ナトリウム、等のスルホン酸塩、ドデシル硫酸ナトリウム、テトラデシル硫酸ナトリウム、ペンタデシル硫酸ナトリウム、ジアルキルスルホコハク酸エステルナトリウム、等の硫酸エステル、オレイン酸ナトリウム、ラウリン酸ナトリウム、カプリン酸ナトリウム、カプロン酸ナトリウム、ステアリン酸カリウム等の脂肪酸塩などが挙げられる。
【００６９】
非イオン性界面活性剤としては、ポリエチレンオキシド、ポリポロピレンオキシド、ポリエチレンオキシドとポリプロピレンオキシドの組み合わせ、ポリエチレングリコールの高級脂肪酸エステル、ポリプロピレンオキシドの高級脂肪酸エステル、アルキルフェノールポリエチレンオキシド、アルキルフェノールポリプロピレンオキシド、ポリエチレンオキシドアルキルエーテル、ポリプロピレンオキシドアルキルエーテルグリコール、ソルビタンエステルなどが挙げられる。
【００７０】
更に、上記酸性基を有する粒子の作製には、必要に応じて、分散安定剤を添加してもよい。分散安定剤としては、例えば、部分鹸化されたポリビニルアルコール、ポリ（メタ）アクリル酸、ポリスチレン−ポリ（メタ）アクリル酸共重合体、ポリ（メタ）アクリル酸−ポリ（メタ）アクリル酸エステル共重合体、ポリビニルピロリドン、ポリビニルエーテル、ゼラチン、メチルセルロース、エチルセルロース、ヒドロキシエチルセルロース、カルボキシメチルセルロースのナトリウム塩等の高分子分散安定剤、リン酸カルシウム、リン酸マグネシウム、リン酸アルミニウム、炭酸カルシウム、炭酸マグネシウム、硫酸バリウム、水酸化マグネシウム、ベントナイト等の無機分散安定剤が挙げられる。
【００７１】
着色剤の分散処理に使用する分散機は特に限定されないが、好ましくは超音波分散機、機械的ホモジナイザーや圧力式ホモジナイザー等の加圧分散機、サンドグラインダー、ダイヤモンドファインミル、ビーズミル等の媒体型分散機が挙げられる。
【００７２】
次に、表面処理された着色樹脂粒子について説明する。
表面処理された着色樹脂粒子は、上述したような表面に酸性基を有する着色樹脂粒子を、エポキシ基を有するシリコーン化合物、エポキシ基を有する芳香族化合物、エポキシ基を有する長鎖アルキル化合物の少なくとも１種を用いて化学修飾することにより得られる。化学修飾は、主に着色樹脂粒子の表面上の酸性基とエポキシ基の化学反応によるもので、シリコーン基、芳香族基及び／または長鎖アルキル基を着色樹脂粒子の表面にエステル基を介して直接結合させることにより、このシリコーン基、芳香族基及び／または長鎖アルキル基が着色樹脂粒子を被覆し、着色樹脂粒子間の凝集、融着等を生じることなく、着色樹脂粒子が良好な分散性・再分散性、及び長期に亘る分散安定性を達成することができる。
【００７３】
前記表面処理された着色樹脂粒子は、表面に酸性基を有する着色樹脂粒子とエポキシ基を有するシリコーン化合物、エポキシ基を有する芳香族化合物及び／またはエポキシ基を有する長鎖アルキル化合物を有機溶媒中で処理し化学修飾することにより製造できる。
【００７４】
使用する有機溶媒は、酸性基を有する着色樹脂粒子を溶解することなく、エポキシ基を有するシリコーン化合物、エポキシ基を有する芳香族化合物及び／またはエポキシ基を有する長鎖アルキル化合物を溶解、或いは一部溶解できる有機溶媒であれば、いかなる有機溶媒でも使用できるが、炭化水素系溶媒、或いはシリコーンオイルなど反応不活性有機溶媒を好適に使用することができる。
【００７５】
本発明のエポキシ基を有するシリコーン化合物、エポキシ基を有する芳香族化合物及び／またはエポキシ基を有する長鎖アルキル化合物について説明する。
エポキシ基を有するシリコーン化合物は、例えば、下記一般式（４）に示す分子構造を有してなる。
【００７６】
【化１６】
但し、上記一般式（４）中、Ｒ１１はエポキシ基、エポキシシクロヘキサン基等のエポキシ基、ｑは０又は１、Ｒ１２、及びＲ１３は、独立に単結合、或いは、メチレン基、エチレン基、プロピレン基、ブチレン基などの炭素数１〜４のアルキレン基、及びそれらの位置異性体、Ｒ１４は、ジメチルポリシロキサン骨格を有し、末端置換基に炭素数１〜炭素数６の低級アルキル基を有するもの好ましい。
前記ジメチルシロキサン単位（重合度）は、１〜５０、より好ましくは１〜１６である。
【００７７】
前記エポキシを有するシリコーン化合物はすでに市販されており、その市販品を利用することができる。その中でも、好適な具体例としては、（３−グリシドキシプロピル）ビス（トリメチルシロキシ）メチルシラン（東京化成製）、（３−グリシドキシプロピル）ペンタメチルジシロキサン（アヅマックス社製）等の低分子量エポキシ変性シリコーン、ＭＣＲ−Ｅ１１（アヅマックス社製）、ＭＣＲ−Ｅ２１（アヅマックス社製）、Ｘ−２２−１７３ＤＸ（信越化学社製）、ＦＺ−３７２０（東レダウコーニング社製）、ＢＹ１６−８３９（東レダウコーニング社製）、ＳＦ８４１１（東レダウコーニング社製）等の高分子量エポキシ変性シリコーンを挙げることができる。
【００７８】
前記エポキシ基を有する芳香族化合物としては、例えば、ベンジルグリシジルエーテル、4-tert-ブチル安息香酸グリシジル、フェノール（ＥＯ）5グリシジルエーテル等の化合物が挙げられる。
【００７９】
また、エポキシ基を有する長鎖アルキル化合物の好適な具体例としては、１，２−エポキシヘキサン、１，２−エポキシヘプタン、１，２−エポキシオクタン、１，２−エポキシデカン、１，２−エポキシドデカン、１，２−エポキシテトラデカン、１，２−エポキシヘキサデカン、１，２−エポキシオクタデカン、１，２−エポキシエイコサン、ブチルグリシジルエーテル、２−エチルヘキシルグリシジルエーテル、ベンジルグリシジルエーテルなどのアルキルグリシジルエーテル化合物、酪酸グリシジルルエステル、ステアリン酸グリシジルルエステル、ネオデカン酸グリシジルエステル、などの長鎖アルキルカルボン酸エステル化合物などを挙げることができる。
【００８０】
次に、表面処理された着色樹脂粒子の製造は、基本的には、着色樹脂粒子中の表面酸性基と、エポキシ基を有するシリコーン化合物、エポキシ基を有する芳香族化合物及び／またはエポキシ基を有する長鎖アルキル化合物中のエポキシ基とが有機溶媒中で衝突することで酸性基のエステル化（反応）が進み、処理（反応）初期では、表面に酸性基を有する着色樹脂粒子は凝集状態にあり、処理（反応）が進むにつれて有機溶媒との相溶性が増加し、処理（反応）後期では凝集状態の殆どが一次粒子分散状態に進行するものと考えられる。
したがって、表面処理された着色樹脂粒子の製造は攪拌下で行うことが好ましく、攪拌は、例えば、スリーワンモーターなどの攪拌機により反応液全体が流動する程度に混合すればよい。攪拌翼には平板タービン翼、プロペラ翼、アンカー翼などを用いることができる。更に、超音波分散機、機械的ホモジナイザーや圧力式ホモジナイザー等の加圧分散機、サンドグラインダー、ダイアモンドファインミル、ビーズミル等の媒体型分散機、中でも分散効率の優れる超音波分散機を好適に使用することができる。
【００８１】
さらに表面処理された着色樹脂粒子の製造は必要に応じて加熱下で行うこともでき、室温より８０℃、好ましくは室温より５０℃である。
【００８２】
前記エポキシ基を有するシリコーン化合物、エポキシ基を有する芳香族化合物及び／またはエポキシ基を有する長鎖アルキル化合物は、前記表面に酸性基を有する着色樹脂粒子の酸価に対して、１〜５当量添加して化学修飾することが好ましい。
【００８３】
本発明の光硬化型液体インクについて説明する。
光硬化型液体インクは、少なくとも着色剤と、光によって硬化する硬化性液体とを含有し、該硬化性液体が一般式（１）で示されるシリコーン材料を含有する。
本発明による光硬化型液体インクの製造は、（ｉ）表面に酸性基を有する着色樹脂粒子を硬化性液体中でエポキシ基を有するシリコーン化合物、エポキシ基を有する芳香族化合物及び／またはエポキシ基を有する長鎖アルキル化合物を用いて化学修飾するする方法、（ｉｉ）有機溶媒中で表面に酸性基を有する着色樹脂粒子を、エポキシ基を有するシリコーン化合物、エポキシ基を有する芳香族化合物及び／またはエポキシ基を有する長鎖アルキル化合物を用いて化学修飾することにより得られる着色樹脂粒子を作製後、有機溶媒を除去、或いは濾過により表面処理された着色樹脂粒子単体を分取後、硬化性液体に再度分散する方法、があるが、本発明の光硬化型液体インクの製造においては、（i）法である「前記表面処理された着色樹脂粒子作成を硬化性液体中で、１ステップで行う方法」が有効である。これは、表面に酸性基を有する着色樹脂粒子のエポキシ基を有するシリコーン処理(反応)、エポキシ基を有する芳香族化合物処理（反応）及び／またはエポキシ基を有する長鎖アルキル処理(反応)は、結果的にエステル基、及びアルコール性のＯＨ基が生成するのみで、他に添加物（触媒等）の必要もなく、光硬化型インクの液物性に与える影響は非常に少ないことに起因している。
【００８４】
本発明の光硬化型液体インクに含まれる、表面処理された着色樹脂粒子の含有量としては、光硬化型液体インク全量の０．５〜５０重量％が好ましく、１〜３０重量％がより好ましい。表面処理された着色樹脂粒子の含有量が０．５重量％未満であると、着色力に乏しく、印刷画像において充分な画像濃度が得られなくなることがある。一方、５０重量％を超えると、液体インクの粘度が高くなり、印刷装置における液体インクの搬送性、延伸性、光硬化性に劣るため、良好な印刷画像が得られなくなることがある。
また、表面処理された着色樹脂粒子の平均粒径（重量平均粒径）としては、０．０１〜５μｍであることが好ましい。５μｍより大きな着色樹脂粒子は、画質低下を生じるだけでなく、静置しておくと沈降しやすく、着色樹脂粒子の凝集を招く恐れがある。また、０．０１μｍ以下では、凝集力が増加し、取り扱いが困難となる。
【００８５】
さらに、本発明の光硬化型液体インク中に、硬化性液体である前記一般式（１）示されるシリコーン材料中に、粘度、抵抗値、及び誘電率などの液物性調整の目的で必要に応じて、高純度石油、或いはシリコーンオイル等の非反応性液体を添加することができる。
【００８６】
前記高純度石油の具体的な市販品としては、例えば、アイソパーＧ，Ｈ，Ｌ，Ｍ（エクソン化学社製）やノルパー１２（エクソン化学社製）等が挙げられる。
【００８７】
前記シリコーンオイルとしては、例えば、ＳＨ−２００シリーズ（東レ・ダウコーニング社製）、ＫＦ−９６シリーズ（信越化学社製）、Ｌ−４５シリーズ（日本ユニカー社製）、及びＡＫシリーズ（旭化成ワッカーシリコーン社製）等が挙げられる。更に、これらの非反応性液体中、特にシリコーンオイルが好適に使用できる。
なお、これら非反応性液体の使用量は、光硬化型液体インク中に含まれる硬化性液体を含む全電気絶縁性液体の０〜２０重量％で、２０重量％を超えると硬化性に問題を招く恐れがあるために好ましくない。
【００８８】
本発明の光硬化型液体インクに含まれるその他の成分としては、ワックス、電荷制御剤等が挙げられる。
ワックスとしては、特に制限はなく公知のものの中から適宜選択することができ、例えば、パラフィン系ワックス、ポリエチレン系ワックス、ポリプロピレン系ワックス、ポリエステル系ワックス、アルコール系ワックス、ウレタン系ワックス等が挙げられる。これらのワックスは、一種単独で使用しても良いし、二種以上を併用しても良い。
【００８９】
電荷制御剤としては、特に制限はなく公知のものの中から適宜選択することができ、例えば、ジアルキルスルホコハク酸コバルト、ジアルキルスルホコハク酸マンガン、ジアルキルスルホコハク酸ジルコニウム、ジアルキルスルホコハク酸ニッケル等のスルホコハク酸金属塩；ナフテン酸マンガン、ナフテン酸カルシウム、ナフテン酸ジルコニウム、ナフテン酸コバルト、ナフテン酸鉄、ナフテン酸ニッケル等のナフテン酸金属塩；オクチル酸マンガン、オクチル酸ジルコニウム、オクチル酸カルシウム、オクチル酸鉄、オクチル酸コバルト等のオクチル酸金属塩；ドデシル酸カルシウム、ドデシル酸マンガン、ドデシル酸ジルコニウム、ドデシル酸マンガン、ドデシル酸マグネシウム等のドデシル酸金属塩；ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム、ドデシルベンゼンスルホン酸カルシウム、ドデシルベンゼンスルホン酸バリウム等のアルキルベンゼンスルホン酸金属塩；レシチン、フッ素系界面活性剤、サリチル酸金属錯体、アゾ系化合物等の含金属色素、四級アモニウム塩、ニグロシン等のアジン色素等が挙げられる。これらは一種単独で使用しても良く、二種以上を併用しても良い。
【００９０】
また、本発明の光硬化型液体インクには、更に、必要に応じて公知の添加剤を加えてもよい。例えば、分散剤、熱安定剤、防腐剤、表面張力調整剤、重合禁止剤、酸化防止剤、近赤外線吸収剤、紫外線吸収剤、蛍光剤、蛍光増白剤等が挙げられる。特に、重合禁止剤は、硬化性液体の官能性不飽和基を持ったモノマー或いはオリゴマーが熱などにより反応しないように添加されるものである。重合禁止剤としては、２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−クレゾール、アントラキノン、ハイドロキノン、ハイドロキノンモノメチルエーテルなどが挙げられ、中でも２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−クレゾールは光硬化型液体インクの液物性に与える影響は非常に少ないことより好適に使用される。これらを単独、或いは二種以上併用しても良い。
【００９１】
（現像装置）
次に、上記本発明による光硬化型液体インクを使用した電子写真方式の現像装置及び画像形成装置について、図１及び図２に基づいて説明する。図１は、本発明による一実施形態に係る画像形成装置の概略構成を示す図である。図２は、本発明による他の実施形態に係る画像形成装置の概略構成を示す図である。
【００９２】
図１には、本発明の一実施例としての画像形成方法で用いる画像形成装置の概略構成を示した。この画像形成装置は図示しない基枠のほぼ中央に潜像担持体である感光体ドラム（１）（例えば有機感光体：ＯＰＣ）を配し、感光体ドラム（１）を紙面垂直の図示しない回転軸線回りに回転可能に装備する。この感光体ドラム（１）の上方には原稿を載置する原稿載置面（図示せず）が設けられ、原稿載置面の原稿画像は周知の図示しない画像読み取り素子に画像信号として読み込まれ、読み込まれた画像信号はデジタル化されて画像処理され、周知の光書き込み部（３）に送られ、光書き込み部（３）は光書き込みを感光体ドラム（１）上に行う。
【００９３】
この際、既に帯電チャージャー（２）により一様に帯電されて光書き込み部（３）に達した感光体ドラム（１）の表面には静電潜像が形成される。この静電潜像は、イレーズランプ（４）によって所定エリアの潜像が除去され、感光体ドラム（１）の側方に対設された現像装置（５）に達する。現像装置（５）は現像液で静電潜像を可視像であるトナー像化し、このトナー像は、転写装置（６）に達して、図示しない給紙部から送られてきた記録シートである転写紙（Ｐ）に転写チャージャー（８）のコロナ放電により転写される。この後、トナー像が転写された転写紙（Ｐ）は図示しない分離チャージャーにより感光体ドラム（１）の表面より分離され、図示しない定着部で転写紙上のトナー像が定着された後に基枠外の図示しない排紙トレイへ排出される。なお、転写後において感光体ドラム（１）の表面に残留している現像液はクリーニング装置（９）により除去され、除電ランプ（１０）で一様に除電され、次の画像形成行程に進む。
【００９４】
次に、図１中の現像装置（５）、転写装置（６）及びクリーニング装置（９）を更に説明する。現像装置（５）は硬化性液体を含有するキャリア液に着色剤よりなるトナー粒子が分散されてなる液体インクを用いる湿式の現像装置であり、基枠に支持されると共に感光体ドラム（１）の外周面に向けて開口する容器（５１）と、容器（５１）内に枢支される現像電極としての現像ローラ（５２）及び余剰液除去手段としてのスクイズローラ（５３）と、容器（５１）の内壁に支持され現像ローラ（５２）に下端が摺接する現像ローラスクレーパ（５５）と、容器（５１）の内壁に支持されスクイズローラ（５３）の外周面の液体インクを除去するスクイズローラスクレーパ（５７）と、液体インク供給管系（５８）の供給ノズル（５４）とを装備する。ここで、現像ローラ（５２）及びスクイズローラ（５３）の両回転軸線は図１の紙面垂直方向に配置され、感光体ドラム（１）の外周面の回動方向に沿って上流側に現像ローラ（５２）が、下流側にスクイズローラ（５３）が順次並列状に配備される。
【００９５】
現像ローラ（５２）はその外周面が感光体ドラム（１）の外周面に間隔Ａを介し配設されると共にその外周面が感光体ドラム（１）の外周面の移動方向ａと同方向ｂに移動するように回転駆動手段（８０）により駆動される。スクイズローラ（５３）はその外周面が感光体ドラム（１）の外周面に間隔Ｂを介して配設されると共にその外周面が感光体ドラム（１）の外周面の移動方向ａと逆方向ｃに移動するように回転駆動手段（８１）により駆動される。現像ローラスクレーパ（５５）はその後端部が摺動アクチュエータ（５５１）に支持され、摺動アクチュエータ（５５１）は制御手段（６４）に図示しない接続回路を介して連結される。現像ローラスクレーパ（５５）はその下端が現像ローラ（５２）の外周面に摺接する位置と、外周面より離脱する図示しない退却位置とに切換え移動可能に構成されている。各回転駆動手段（８０），（８１）は各回転伝達系を介し回転源である図示しないモータ側に連結されており、現像ローラ（５２）、スクイズローラ（５３）が所定の回転速度で回転されるように、各回転駆動手段（８０），（８１）は制御手段（６４）によって駆動制御されている。なお、感光体ドラム（１）にも回転駆動手段（８２）が装備され、この回転駆動手段（８２）も制御手段（６４）によって駆動制御されている。
【００９６】
現像ローラ（５２）外周面であって、感光体ドラム（１）と反対側面には現像ローラスクレーパ（５５）の下端が摺接し、両者間に楔状部（５６）が形成される。楔状部（５６）はその上方に液体インク供給管系（５８）の供給ノズル（５４）を対向配備する。液体インク供給管系（５８）はポンプ（５８２）を装備するパイプ（５８１）を介し液体インクタンク（５８３）に連結される。液体インクタンク（５８３）には容器（５１）から戻る液体インクが収容され、図示しないトナー濃度調整手段によってキャリア液とトナーとの比率が一定の許容域内に保持されるように制御されている。ポンプ（５８２）を駆動するポンプモータ（６８）は電源（６９）に駆動スイッチ（７０）を介し接続され、駆動スイッチ（７０）は制御手段（６４）によってオンオフ制御される。
【００９７】
現像ローラ（５２）は現像電極を兼ねるもので、誘電体の表皮面の内側に導電体を備え、同導電体はバイアス回路（６０）に接続される。バイアス回路（６０）は現像ローラ（５２）にバイアス電圧スイッチ（６３）を介し第１、第２電源（６１），（６２）に接続される。第１電源（６１）は液体インク中のトナーを現像ローラ（５２）側に吸引する電圧を印加し、第２電源（６２）は現像液中のトナーを現像ローラ（５２）より離脱させる電圧を印加するように構成され、そのバイアス電圧スイッチ（６３）は制御手段（６４）によって切換え制御される。なお、ここでの電源は第１電源（６１）のみとし、バイアス電圧スイッチ（６３）を排除しても良い。
【００９８】
スクイズローラ（５３）は間隔Ｂを保って感光体ドラム（１）表面の移動方向と逆方向に回転移動する。これにより感光体面に付着する液体インクの液膜厚さを規制するもので、掻き取られた液体インクはスクイズローラスクレーパ（５７）によって容器（５１）の下部に流下する。このスクイズローラ（５３）は誘電体の表皮の内側に導電体を備え、同導電体はバイアス回路（７３）に接続される。バイアス回路（７３）はスクイズローラ（５３）をバイアス電圧スイッチ（６７）を介し第１、第２電源（６５），（６６）に切換え接続する。第１電源（６５）は液体インク中のトナーをスクイズローラ（５３）側に吸引する電圧を印加し、第２電源（６６）は液体インク中のトナーをスクイズローラ（５３）より離脱させる電圧を印加するように構成され、そのバイアス電圧スイッチ（６７）は制御手段（６４）によって切換え制御される。
【００９９】
感光体ドラム（１）の外周面に対向し、現像ローラ（５２）対向部より回転方向ａにおいて下流側で、スクイズローラ（５３）対向部より上流側に液体インク補給手段（９０）が配備される。この液体インク補給手段（９０）はスクイズローラ（５３）と感光体面とが対向する補給位置Ｃに補給液としての液体インクを直接供給できる。この液体インク補給手段（９０）は感光体ドラム（１）表面に対設される補給液ノズル（９１）と、同ノズルと液体インクタンク（５８３）を連結可能な補給液供給管系（９２）と、補給液供給管系（９２）上のポンプ（８３）とで構成される。ポンプ（８３）を駆動するポンプモータ（９４）は電源（６９）に駆動スイッチ（９５）を介し接続され、駆動スイッチ（９５）は制御手段（６４）によってオンオフ制御される。
【０１００】
転写装置（６）はベルト状に形成され、その表面が誘電体で覆われた転写部材（１２）と、転写位置の感光体面に転写部材（１２）を介して対向配備される転写チャージャ（８）とを備える。この転写装置は駆動時において、転写チャージャ（８）のコロナ放電により、感光体ドラム（１）のトナー像を転写紙（Ｐ）に転写する。この時、ベルト状の転写部材（１２）は図示しない駆動手段によって感光体ドラム（１）の外周面と同速度で移動操作され、供給された転写紙（Ｐ）を感光体ドラム（１）の感光体面に接触させつつ同速度で移動させ、転写チャージャ（８）によって付与された電気力によって感光体面のトナー像を転写紙（Ｐ）上へ転写する。クリーニング装置（９）は転写処理後に感光体ドラム（１）に残留する液体インクを除去するもので、感光体ドラム（１）に対し、接離可能な可動板部材（１３）と可動板部材（１３）を実線で示すクリーニング位置と破線で示す退却位置とに切換えるアクチュエータ（７１）とで構成される。アクチュエータ（７１）はソレノイドであり、その駆動出力は制御手段（６４）の指令を受けた駆動回路（７２）より出力される。
【０１０１】
記録媒体（Ｐ）上に転写されたカラーの液体インク像は、定着用光照射手段（１２０）によって紫外線が照射されて光硬化が行なわれて、記録媒体Ｐ上に定着される。
以上のようにして記録媒体Ｐ上に着色樹脂粒子を含む着色画像が適切に定着されて着色画像が記録媒体Ｐ上から剥離することを確実に防止されるようになっている。
【０１０２】
次に、図２に基づいて、記録媒体Ｐ上にカラー画像を形成する場合について説明する。
図２に示すカラー画像を形成する電子写真方式の画像形成装置（２００）は、矢印Ａ方向に回転する像担持体としてのドラム状の光導電体（１０１）と、イエロー、マゼンタ、シアン、ブラックの光硬化型液体インクを供給する液体インク供給手段（４０Ｙ、４０Ｍ、４０Ｃ，４０Ｂ）を有する現像装置（５）と、駆動ローラ（１１５ａ）、支持ローラ（１１５ｂ、１１５ｃ）に張架されて矢印Ｆ方向に移送される無端状の中間転写ベルト（１１２）とを備えている。
【０１０３】
現像装置（５）は、駆動ローラ（１２１）と支持ローラ（１２２）に張架されて矢印Ｄ方向に移送される無端状の搬送ベルト（１１７）を備えている。そして、この搬送ベルト（１１７）に液体インク供給手段（４０Ｙ、４０Ｍ、４０Ｃ，４０Ｂ）からイエロー、マゼンタ、シアン、ブラックの光硬化型液体インクが供給され、コロナ放電部（１１３）によって供給された光硬化型液体インク中の着色剤よりなるトナー粒子が帯電されて支持ローラ（１２２）上で光導電体（１０１）に光硬化型液体インクが供給されるようになっている。インク供給手段（４０Ｙ、４０Ｍ、４０Ｃ，４０Ｂ）は、それぞれ、トナー粒子と前述の一般式（１）で示すシリコーン材料を含有する硬化性液体とを含有するイエロー、マゼンタ、シアン、ブラック光硬化型液体インクを収容する液体インク容器（１０６Ｙ、１０６Ｍ、１０６Ｃ、１０６Ｂ）を備えている。そして、これらの液体インク容器（１０６Ｙ、１０６Ｍ、１０６Ｃ、１０６Ｂ）から矢印Ｃ方向に回転しながら光硬化型液体インクを汲み上げる液体インク供給ローラ（１０７Ｙ、１０７Ｍ、１０７Ｃ、１０７Ｂ）と、液体インク供給ローラ（１０７Ｙ、１０７Ｍ、１０７Ｃ、１０７Ｂ）から所定塗布厚みで供給された光硬化型液体インクを搬送ベルト（１１７）の表面に矢印Ｂ方向に回転しながら供給する現像ローラ（１０５Ｙ、１０５Ｍ、１０５Ｃ、１０５Ｂ）を備えている。
【０１０４】
この場合、液体インク供給手段（４０Ｙ、４０Ｍ、４０Ｃ，４０Ｂ）からのイエロー、マゼンタ、シアン、ブラックの光硬化型液体インクの搬送ベルト（１１７）への供給は、それぞれの色に対応した画像情報に応じて書き込み露光部（１０４）によって形成された光導電体（１０１）上のそれぞれの色に対応する静電潜像に応じて行なわれるようになっている。即ち、イエローの静電潜像が形成された場合には、イエローの液体インク供給手段（４０Ｙ）からイエローの光硬化型液体インクのみが搬送供給ベルト（１１７）に供給されて光導電体（１０１）の静電潜像に対して供給されてイエローの硬化型液体インクに現像される。このようにして形成されたイエローの硬化型液体インク像は、コロナ放電器（１１４）で帯電されて、一次転写ローラ（１２３）によって中間転写ベルト（１１２）上に転写される。同様に、マゼンタの画像に対する液体インク像を形成する場合には、硬化型液体インク供給手段（４０Ｍ）からマゼンタの光硬化型液体インクが光導電体（１０１）に供給されてマゼンタの硬化型液体インク像が形成される。そして、このマゼンタの硬化型液体インク像は、中間転写ベルト（１１２）上に転写されたイエローの硬化型液体インク像上に重ねて転写される。以下同様にして中間転写ベルト（１１２）上の液体インク像上にシアン及びブラックの硬化型液体インク像が重ねて転写されてカラー画像が形成されるようになっている。
【０１０５】
このようにして形成された中間転写ベルト（１１２）上のカラーの硬化型液体インク像は、転写前光照射手段（１１９）によって硬化型液体インク像は部分的に硬化されて表面粘着性が付与される。このようにして表面粘着性が付与された硬化型液体インク像は、レジストローラ（１０９）によってタイミングを図って矢印Ｅ方向に搬送された転写用紙等の記録媒体Ｐ上に、二次転写ローラ（１２４）によって転写される。記録媒体（Ｐ）上に転写されたカラーの液体インク像は、定着用光照射手段（１２０）によって紫外線が照射されて光硬化が行なわれて、記録媒体（Ｐ）上に定着される。
【０１０６】
なお、この画像形成装置（２００）においては、搬送ベルト（１１７）上や光導電体（１０１）に残存した光硬化型液体インクは、それぞれクリーニングローラ（１１８）及びクリーニングローラ（１１０）、クリーニングブレード（１１１）によって除去、クリーニングされて初期の状態に復帰するようになっている。
【０１０７】
以上のようにして記録媒体（Ｐ）上に着色剤を含む着色画像が適切に定着されて着色画像が記録媒体（Ｐ）上から剥離することを確実に防止されるようになっている。
【０１０８】
次に、本発明による上記光硬化型液体インクを記録媒体に飛翔させ記録ドット形成することにより印字を行うインクジェット記録法に適用する場合について説明する。
【０１０９】
インクを記録媒体に飛翔させ記録ドット形成することにより印字を行うインクジェット記録法は、カラー化が容易で普通紙に直接記録できるノンインパクト記録法として関心を集めており、この方式を用いたプリンターが種々実用化されている。インクジェット記録法としては、オンデマンド(随意噴射)とコンティニアス(連続噴射)の方式がある。更に、コンティニアス型では静電方式（Ｓｗｅｅｔ型、Ｈｅｒｔｚ型）、オンデマンド型ではピエゾ圧電方式、シェアモードピエゾ圧電方式、サーマルインクジェット方式と呼ばれる記録方式等が知られている。オンデマンド型インクジェット記録方法の一つとして、例えば、非特許文献１及び非特許文献２に記載された静電加速型インクジェット、或いはスリッ
トジェットと呼ばれる方式が知られている。
【０１１０】
本発明による前記一般式（１）示されるシリコーン材料を含有する硬化性液体を使用した光硬化型液体インクは、ピエゾ圧電方式、シェアモードピエゾ圧電方式に好適に使用することができる。
ただし、上記の電子写真方式用光硬化型液体インクと異なるのは、基本的に着色樹脂粒子径がインクジェットヘッドのノズル径より小粒径でなければならない制約条件が加わる点である。具体的には、表面処理された着色樹脂粒子は０．０１〜０．５μｍであることが好ましく、０．０１〜０．３μｍであることがより好ましい。
【０１１１】
更なる方法として、前述のように、塩析法等によって製造された小粒径の着色樹脂粒子を使用せずに、本発明による前記一般式（１）示されるシリコーン材料を含有する硬化性液体中に、直接、市販の着色剤、或いは前記加工着色剤（着色樹脂粒子）を分散する方法を使用することができる。この場合、必要に応じて分散剤、或いは分散安定剤を添加することができる。
【０１１２】
分散剤、及び分散安定剤としては、ポリエーテル変性シリコーンオイルが好適に使用できる。ポリエーテル変性シリコーンオイルの具体的市販品としては、ＫＦ−９４５，ＫＦ−６０２０，ＫＦ−３５２Ａ，ＫＦ−３５３，ＫＦ−６１５Ａ，Ｘ−２２−４５１５，ＫＦ−６０１２，ＫＦ−６０１５，ＫＦ−６０１７（以上、信越化学社製）、及びＦＺ−２１５４，ＦＺ−２１９１，ＦＺ−２１３０，ＳＨ−８４００，ＦＺ−２１２３（以上、東レ・ダウコーニング社製）等が挙げられ、中でもＨＬＢ値が２〜１０のポリエーテル変性シリコーンオイルが好適に使用することができ、更にＫＦ−９４５，ＫＦ−６０２０、ＦＺ−２１５４，ＦＺ−２１３０などＨＬＢ値が４〜７のポリエーテル変性シリコーンオイ
ル好適に使用することができる。
【０１１３】
更に顔料分散方法としては、前記着色樹脂粒子を好適に使用することができる。即ち、前記着色樹脂粒子の中で、キャリアレジンとして酸性基を有する樹脂を使用して表面に酸性基を有する着色樹脂粒子を、本発明の前記一般式（１）示されるシリコーン材料よりなる硬化性液体中で、エポキシ基を有するシリコーン化合物、エポキシ基を有する芳香族化合物及び／またはエポキシ基を有する長鎖アルキル化合物を用いて化学修飾することにより、着色樹脂粒子の分散と、キャリアレジンの酸性基とエポキシ基の反応による分散安定化の効果が同時に進行することにより、非常に優れた光硬化型液体インクを製造することができる。
【０１１４】
また、静電加速型インクジェットは、基本的にインクジェットヘッドのノズルがないので、着色樹脂粒子径に制約がないので、電子写真方式用光硬化型インク、及びピエゾ圧電方式、シェアモードピエゾ圧電方式用光硬化型液体インクのいかなる液体インクも使用可能である。
【０１１５】
また、本発明のインクジェット用光硬化型液体インクには、更に、必要に応じて公知の添加剤を加えてもよい。例えば、分散剤、熱安定剤、防腐剤、表面張力調整剤、重合禁止剤、酸化防止剤、近赤外線吸収剤、紫外線吸収剤、蛍光剤、蛍光増白剤等が挙げられる。
【０１１６】
特に、重合禁止剤は、光硬化型の電気絶縁性液体の官能性不飽和基を持ったモノマー或いはオリゴマーが熱などにより反応しないように添加されるものである。重合禁止剤としては、２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−クレゾール、アントラキノン、ハイドロキノン、ハイドロキノンモノメチルエーテルなどが挙げられる。これらを単独、或いは二種以上併用してもよい。
【０１１７】
さらに、ゼータ電位に起因する分散安定の目的で、電子写真方式用光硬化型インクで例示した電荷制御剤を添加しても良い。電荷制御剤は一種単独で使用しても良く、二種以上を併用しても良い。
【０１１８】
次に本発明による光硬化型液体インクの光硬化方法について説明する。
本発明の光硬化型液体インクによる像の形成後、形成された液体インク像に光照射して液体インク像上の硬化性液体を固化させる。
【０１１９】
光硬化は、記録媒体に転写前、または転写後に行うことができる。転写前光照射は、形成した液体インク像を転写前に部分的に硬化させ、形成した液体インク像に表面粘着性を与え、記録媒体への転写を促進する（粘着転写法）。更に転写後の光照射により硬化が進行し、液体インク像の記録媒体への接着を大いに促進することができる。
【０１２０】
光硬化は公知の適当な方法により行うことができ、光重合開始剤を用いる場合、硬化は紫外線のような活性エネルギー線により開始剤が感応性である波長の活性エネルギー線を液体インク像に照射、露光させることによって行う。
【０１２１】
ここで使用される活性エネルギー線は、電子線、紫外線、可視光線のいずれかであることが好ましく、活性エネルギー線のピーク波長は、増感剤の吸収特性にもよるが、例えば、３００ｎｍ〜４５０ｎｍであることが好ましい。本発明の光硬化型液体インクに適用される硬化系に使用される活性エネルギー線は、露光面照度が、好ましくは１０〜２，０００ｍＷ／ｃｍ２で照射されることが適当である。活性エネルギー線源としては、水銀ランプやガス・固体レーザーが主に利用されており、特に、紫外線硬化型液体インクの硬化に使用される光源としては、水銀ランプ、メタルハライドランプが広く知られている。
【０１２２】
しかしながら、現在環境保護の観点から水銀フリー化が強く望まれており、ＧａＮ系半導体紫外光デバイスへの置き換えは産業的、環境的にも非常に有用である。更に、ＬＥＤ（ｌｉｇｈｔ ｅｍｉｔｔｉｎｇ ｄｉｏｄｅ）（ＵＶ−ＬＥＤ），ＬＤ（ＵＶ−ＬＤ）は、小型、高寿命、高効率であり、光硬化型液体インク用光源として期待されている。
【０１２３】
更に、本発明の光硬化型液体インクは、前記一般式（１）示されるシリコーン材料よりなる硬化性液体の硬化を開始する光重合開始剤も含有することができる。光重合開始剤としては、特に制限はなく公知のものの中から適宜選択することができ、この光重合開始剤の好適な具体例は、ベンゾイン、ベンゾインメチルエーテル、ベンゾインエチルエーテル、ベンゾインイソプロピルエーテル、ベンゾイン−ｎ−ブチルエーテル、ベンゾインイソブチルエーテル、アセトフェノン、ジメチルアセトフェノン、２，２−ジメトキシ−２−フェニルアセトフェノン、２，２−ジエトキシ−２−フェニルアセトフェノン、２−ヒドロキシ−２−メチル−１−フェニルプロパン−１−オン、１−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン、２−メチル−１−［４−（メチルチオ）フェニル］−２−モルホリノプロパン−１−オン、４−（２−ヒドロキシエトキシ）フェニル−２−ヒドロキシ−２−プロピルケトン、ベンゾフェノン、ｐ−フェニルベンゾフェノン、４，４−ジエチルアミノベンゾフェノン、ジクロロベンゾフェノン、２−メチルアントラキノン、２−エチルアントラキノン、２−ｔｅｒｔ−ブチルアントラキノン、２−アミノアントラキノン、２−メチルチオキサントン、２−エチルチオキサントン、２−イソプロピルチオキサントン、２−クロロチオキサントン、２，４−ジメチルチオキサントン、２，４−ジエチルチオキサントン、ベンジルジメチルケタール、アセトフェノンジメチルケタール、ベンジル、２，４，６−トリメチルベンゾイルジフェニルフォスフィンオキシド、６−トリメチルベンゾイルジフェニルフォスフィンオキシド、２−ベンジル−２−ジメチルアミノ−１−（４−モルホリノフェニル）−ブタン−１−オン、ビス（２，６−ジメトキシベンゾイル）−２，４，４−トリメチルペンチルフォスフィンオキシド、及びｐ−ジメチルアミノベンゾアート、等がある。これらはそれぞれ単独で用いても良いし二種以上兼用しても良い。光重合開始剤量は、通常は光硬化型液インク総量に対して０．０５重量％〜２０重量％、好ましくは０．２重量％〜１５重量％の範囲で用いることが好ましい。これら光重合開始剤は像の現像前、または現像後に添加することができる。
【０１２４】
一般的に、光硬化型液体インクに求められる特性としては以下のようなものが挙げられる。
【０１２５】
（硬化性）
液体インクを用いてグラフィックアート、サイン、ディスプレイ、ラベル等の画像を形成する際には、当然のこととして高い生産性が求められる。また、記録媒体上に付与された液体インクはその流動性によって記録媒体上を移動し、流れ、滲み、弾きといった画像品質に不具合を生じることがある。これを低減、防止するためにも光照射によって迅速に硬化し記録媒体上で定着する性質が非常に重要である。
【０１２６】
（液体特性）
液体インクを記録媒体に付与するにあたり、高速で駆動するためには比較的低粘度で、しかも着色剤、或いは着色樹脂粒子の分散性・分散安定性の優れた液体特性が好ましいとされている。また同時に、近年の高画質化で着色剤、或いは着色樹脂粒子の小粒径化が望まれており、これら低粘度、高分散性、小粒径化など、相反する性質が高度に、且つ複合して満たされることが重要である。
【０１２７】
（硬化膜特性）
硬化膜に求められる特性には大きく３つに分けられる。１つは硬化膜の強度である。ディスプレイやラベル等に用いられる場合、ユーザーによる擦り、引っ掻き、筆記、また砂塵の影響等により画像にダメージが与えられることがあり、それに対し画像を保つための膜強度が必須となる。またもう１つは記録媒体に対する密着力である。様々な環境に晒されたり、丸め、折り曲げ等の力を受けることによって画像が記録媒体から浮いたり剥がれたりするようなことがあってはならず、そのために硬化膜が記録媒体に対して強く均一に密着することが求められている。更にもう１つは硬化膜のべたつきである。例えば、硬化後の膜が糊状のべたつきを有していると、画像同士のくっつきや汚れの吸着等が起こり、画像としての価値が著しく損なわれかねない。従って、硬化膜のべたつきの少ない皮膜となることも重要な特性である。
【０１２８】
（安定性）
液体インクは、通常のインクと同様に、市場に流通し、貯留され、また装置内に滞留する可能性がある。従って、社会通念上許容できない範囲の短時間において成分が分解したり、増粘、硬化などを起こし性能を損なうことは避けなければならない。もちろん、硬化特性が充分持続することも重要な特性の１つである。また、通常これらの液体インクは電荷制御剤などの各種添加物と混合されて使用する場合が多いが、その際その添加物と反応して本来の特性が損なわれるようなことがあってはならない。
【０１２９】
本発明による前記一般式（１）示されるシリコーン材料よりなる光硬化型液体インクは、基本的な特性を充分に満足できると同時に、従来のシリコーン材料の持つ低粘度、及び優れた取り扱い性能有し、更に従来のメタクリロキシ基などの官能基を分子中に有するシリコーン材料に比較して高硬化性を併せ持つ優れた材料である。さらに、該光硬化型液体インクは、地肌汚れや画像ボケのない高解像度の画像を与えることができる。
上記硬化性液体を含有する光硬化型液体インクに光を照射することにより、置換基Ａ中のクロトン酸エステルセグメントの重合反応により着色剤と共に、上記硬化性液体ごと記録媒体に定着させることができ、記録媒体による滲みや色感の変化のない高品位な画像が達成でき、更に、インクジェット方式では、従来の自然乾燥方法と比較して、画像形成装置の高速化、及び被印刷部の強度を増加させることができ、又、電子写真方式では、従来のように熱でトナーを溶融させて定着させる必要がなく、画像形成装置の高速化、及び低エネルギー消費化することができる。
【０１３０】
また、着色剤は、好ましくは表面に酸性基を有する着色樹脂粒子を形成し、更にエポキシ基を有するシリコーン化合物、及びエポキシ基を有する長鎖アルキル化合物の少なくとも１種で反応処理して着色樹脂粒子表面にシリコーン基、エポキシ基を有する芳香族化合物及び／又は長鎖アルキル基が直接結合・被覆されていることにより、分散性・再分散性に優れ、更なる高画質画像を与えることができる。特に、電子写真用液体トナーにおいては、着色樹脂粒子表面にエポキシ基を有するシリコーン基、エポキシ基を有する芳香族基及びエポキシ基を有する長鎖アルキル基の少なくとも１種により直接結合・被覆されている構造であるため、少量のエポキシ基を有するシリコーン化合物、及びエポキシ基を有する長鎖アルキル化合物の少なくとも１種により反応処理することにより、液体トナーの抵抗値などの物性に対する影響を最小限に抑えることができ、更なる高画質画像を与えることができる。また、表面に酸性基を有する着色樹脂粒子を塩析法で作成することで、非常に簡便な方法で、均質な粒子製造が行われ、更なる高画質画像を与えることができる。
【０１３１】
また、上記本発明による光硬化型液体インクは、一般式（１）で示すシリコーン材料を含有する硬化性液体中で、表面に酸性基を有する着色樹脂粒子、及びエポキシ基を有するシリコーン化合物及びエポキシ基を有する長鎖アルキル化合物の少なくとも１種を穏和な条件で反応処理する、非常に簡便な方法で製造することができる。
【０１３２】
更に、本発明による着色樹脂粒子を塩析法により、比較的単分散性の高い均質な粒子を簡便な方法で製造することができ、粘度、抵抗値、誘電率等の液物性に係わる基本特性の安定性を高め、更に、着色樹脂粒子表面に有するシロキシル基、及び／又は長鎖アルキル基により、分散剤等の添加物の使用最小限に、或いは添加物を必要とせず、着色樹脂粒子の分散性・再分散性に優れ、これら総合的結果として、光硬化型液体インクは、非常に高解像度、及び高安定性となる。また、本発明による光硬化型液体インクは、非常に簡便な方法で製造することができるため、液体インク特性が安定し、良好な品質の印刷像を信頼性高く製造することができる。
【実施例】
【０１３３】
以下、実施例により本発明を詳細に説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。
先ず、液体インクの評価に用いる方法と装置を下記に示す。
【０１３４】
（粒径、及び相対標準偏差（ＣＶ値）の測定）
・測定装置：粒径アナライザーＦＰＡＲ−１０００（大塚電子社製）試料：１．０重量％水溶液で測定した。
【０１３５】
（酸価の測定）
・ＪＩＳ Ｋ００７０に従って測定した。
【０１３６】
（硬化速度の測定）
・ 測定装置：粘弾性測定装置ＶＡＲ−２００ＡＤ（Reologica社製）
・ 光源：ＬＥＤ光源ＬＣ−Ｌ１（浜松フォトニクス製、３６５ｎｍ）
・ 測定周波数：１Ｈｚ
・ 測定Ｓｔｒｅｓｓ：１５０Ｐａ
・ 測定プレート：２０ｍｍφ（ギャップ：１０μｍ）
以上の条件下で、予め露光面照度を５０ｍＷ／ｃｍ２に設定し、測定プレートにサンプルを注入し、硬化に要する照射時間を測定することにより硬化エネルギーを算出する。但し、硬化の目安を弾性率１×１０４Ｐａとした。
【０１３７】
（合成例I（塩析法による表面に酸性基を有する着色粒子の作製））
予め、水３８０．５重量部、１Ｎ−水酸化カリウム２４９．５重量部、及びカルボキシル基を有するスチレン／アクリル樹脂（Ｍｗ＝８，５００、Ｔｇ＝８５℃、酸価＝２００ｍｇＫＯＨ／ｇ：東亞合成社製 ＵＣ−３９１０）７０重量部よりなる１０重量％のＵＣ−３９１０水溶液を用意し、その１０重量％のＵＣ−３９１０水溶液１５０重量部、カーボンブラック（三菱化学製 ＃５Ｂ）１５重量部を、２ｍｍφジルコニアボールにて１２時間ボールミル処理し、ボールミル着色剤分散液を作成した。
【０１３８】
続いて、予め用意しておいた攪拌機、温度計、及び滴下ロートを装着した１０００ｍｌのセパラブルフラスコに、上記ボールミル着色分散液よりジルコニアボールを除去した着色剤分散液、及び、水(６６６．５重量部)を投入し、攪拌を行いながら、１０℃に冷却し、冷却下で飽和硫酸アンモニウム水溶液（２８３．７重量部）を１時間を要して滴下した。
更に同条件で１時間攪拌を行い、その後、０．４Ｎ−Ｈ２ＳＯ４にて酸性とし、濾過し、水洗処理を３回行い、凍結乾燥処理を行うことにより、表面にカルボキシル基を有する着色粒子（Ａ）を２７．９２重量部得た。
この粒子の粒度分布測定を行ったところ、平均粒径：０．１８μｍであり、その相対標準偏差(ＣＶ値)は２５％であった。酸価は７５ｍｇＫＯＨ／ｇであった。
【０１３９】
（比較合成例I（コアセルベーション方法によるトナー粒子の作成））
温度計と環流冷却器とを装着した容器に、分岐鎖脂肪族炭化水素（エッソ石油社製：アイソパーＧ）８００重量部、トルエン４８０重量部、エタノール３００重量部を投入し、更にエチレン・酢酸ビニル共重合体の部分ケン化物（武田薬品工業社製：デュミランＣ−２２８０）４０重量部、カーボンブラック（三菱化学製：＃５Ｂ）１３．３重量部、及びリン酸エステル系界面活性剤（第一工業製薬社製：プライサーフＡＬ）８重量部を加えて７０℃で３時間加熱下高速攪拌し、カーボンブラックの分散液を作製した。
このカーボンブラックの分散液を、弱攪拌下で３０℃まで徐冷し、更に、減圧下でトルエン、及びエタノールを留去し、着色粒子を析出させ、更に、濾過により分取し、減圧乾燥処理を行うことにより着色粒子（Ｂ）が７６．４重量部得られた。この粒子の粒度分布測定を行ったところ、平均粒径：０．２５μｍであり、その相対標準偏差(ＣＶ値)は３２０％であった。
【０１４０】
（合成例II（置換基Ａ−１アルケニル体の合成；Ｒ２＝ＣＨ２，ｐ＝０の化合物））
攪拌機、温度計、及び滴下ロートを装着した５００ｍｌの容器に、アリルアルコール（東京化成製）２０．９１重量部、トリエチルアミン（東京化成製）３６．４３重量部、ジメチルアミノピリジン（東京化成製）３．６７重量部、及びトルエン３０３重量部に室温、攪拌下で、クロトン酸無水物（東京化成製）４２．２５重量部を約３０分を要して滴下する。滴下後、６時間室温下で攪拌を続ける。
次に、反応物を約１／２容量に濃縮し、トルエンを展開溶媒としたシリカゲルクロマトグラフィー処理を施し、クロトン酸アリル（化合物II）３１．０３重量部を得た。
赤外線吸収スペクトル図を図３に示す。
【０１４１】
（合成例III（置換基Ａ−２アルケニル体の合成；Ｒ２＝ＣＨ２，Ｒ３＝ＯＣ２Ｈ４，ｐ＝１の化合物））
攪拌機、温度計、及び滴下ロートを装着した５００ｍｌの容器に、アリルオキシエタノール（東京化成製）３９．７５重量部、トリエチルアミン（東京化成製）３９．３８重量部、ジメチルアミノピリジン（東京化成製）３．９６重量部、及びトルエン３６７．８５重量部に室温、攪拌下で、クロトン酸無水物（東京化成製）５０重量部を約３０分を要して滴下する。滴下後、６時間室温下で攪拌を続ける。
次に、反応物を約１／２容量に濃縮し、トルエンを展開溶媒としたシリカゲルクロマトグラフィー処理を施し、クロトン酸アリルオキシエチル（化合物III）４２．３２重量部を得た。
赤外線吸収スペクトル図を図４に示す。
【０１４２】
（合成例IV−１（シリコーン材料；一般式（１）における、Ｒ１＝ＣＨ３，ｍ＝ｎ＝０，ｌ≒６，Ｘ１＝Ｘ３＝Ａ：クロトン酸エステル構造体Ａ−１（Ｒ２＝ＣＨ２、ｐ＝０））
置換基Ａとなるアルケニル化合物であるクロトン酸アリル（化合物II）４．５７重量部、安定剤（２，６−ジ−ｔ−ブチル−４−メチルフェノール 東京化成製：ＢＨＴ）０．００８重量部、トルエン１０重量部、及び、２％白金／１，３−ジビニル−１，１，３，３−テトラメチルジシロキサン錯体のキシレン溶液（Ａｌｄｒｉｃｈ製）０．０６６重量部を、攪拌しながらメチルハイドロジェンシリコーン材料（ポリジメチルシロキサン両末端水素原子 分子量：〜５８０、Ａｌｄｒｉｃｈ製）１０重量部、及び、トルエン１０重量部からなる溶液を室温下、約３０分を要して滴下し、同条件で一夜反応を行う。その後、減圧下で溶媒を留去し、更に、４０℃で１０ｍｍＨｇの減圧下で２時間ストリッピング処理をし、赤外線吸収スペクトルにてＳｉ−Ｈの吸収（２１５５ｃｍ−１）の消失を確認し、目的のシリコーン材料（Ｍ１）を１４．０３重量部得た。
赤外線吸収スペクトル図を図５に示す。
【０１４３】
（合成例IV−２（シリコーン材料；一般式（１）における、Ｒ１＝ＣＨ３，ｍ＝ｎ＝０，ｌ≒４，Ｘ１＝Ｘ３＝Ａ：クロトン酸エステル構造体Ａ−１（Ｒ２＝ＣＨ２、ｐ＝０））
置換基Ａとなるアルケニル化合物であるクロトン酸アリル（化合物II）２．８０重量部、安定剤（２，６−ジ−ｔ−ブチル−４−メチルフェノール 東京化成製：ＢＨＴ）０．０１０重量部、トルエン１０重量部、及び、２％白金／１，３−ジビニル−１，１，３，３−テトラメチルジシロキサン錯体のキシレン溶液（Ａｌｄｒｉｃｈ製）０．０４２重量部を、攪拌しながらメチルハイドロジェンシリコーン材料（ポリジメチルシロキサン両末端水素原子 分子量：〜５００、アヅマックス製）５重量部、及び、トルエン５重量部からなる溶液を室温下、約３０分を要して滴下し、同条件で一夜反応を行う。その後、減圧下で溶媒を留去し、更に、４０℃で１０ｍｍＨｇの減圧下で２時間ストリッピング処理をし、赤外線吸収スペクトルにてＳｉ−Ｈの吸収（２１５５ｃｍ−１）の消失を確認し、目的のシリコーン材料（Ｍ２）を７．７０重量部得た。
赤外線吸収スペクトル図を図６に示す。
【０１４４】
（合成例IV−３（シリコーン材料；一般式（１）における、Ｒ１＝ＣＨ３，ｍ＝ｎ＝０，ｌ＝１，Ｘ１＝Ｘ３＝Ａ：クロトン酸エステル構造体Ａ−１（Ｒ２＝ＣＨ２、ｐ＝０））
置換基Ａとなるアルケニル材料であるクロトン酸アリル（化合物II）３．６３重量部、安定剤（２，６−ジ−ｔ−ブチル−４−メチルフェノール 東京化成製：ＢＨＴ）０．０１３重量部、トルエン１０重量部、及び、２％白金／１，３−ジビニル−１，１，３，３−テトラメチルジシロキサン錯体のキシレン溶液（Ａｌｄｒｉｃｈ製）０．０５５重量部を、攪拌しながらメチルハイドロジェンシリコーン材料（１，１，３，３，５，５−ヘキサメチルトリシロキサン：東京化成製）３重量部、及びトルエン３重量部からなる溶液を室温下、約３０分を要して滴下し、同条件で一夜反応を行う。その後、減圧下で溶媒を留去し、更に、４０℃で１０ｍｍＨｇの減圧下で２時間ストリッピング処理をし、赤外線吸収スペクトルにてＳｉ−Ｈの吸収（２１５５ｃｍ−１）の消失を確認し、目的のシリコーン材料（Ｍ３）を５．４８重量部得た。
赤外線吸収スペクトル図を図７に示す。
【０１４５】
（合成例IV−４（シリコーン材料；一般式（１）における、Ｒ１＝ＣＨ３，ｌ＝ｍ＝ｎ＝０，Ｘ１＝Ｘ３＝Ａ：クロトン酸エステル構造体Ａ−１（Ｒ２＝ＣＨ２、ｐ＝０））
置換基Ａとなるアルケニル化合物であるクロトン酸アリル（化合物II）４．７０重量部、安定剤（２，６−ジ−ｔ−ブチル−４−メチルフェノール 東京化成製：ＢＨＴ）０．０１６重量部、トルエン１０重量部、及び、２％白金／１，３−ジビニル−１，１，３，３−テトラメチルジシロキサン錯体のキシレン溶液（Ａｌｄｒｉｃｈ製）０．０７１重量部を、攪拌しながらメチルハイドロジェンシリコーン材料（１，１，３，３−テトラメチルジシロキサン：東京化成製）２．５重量部、及び、トルエン２．５重量部からなる溶液を室温下、約３０分を要して滴下し、同条件で一夜反応を行う。その後、減圧下で溶媒を留去し、更に、４０℃で１０ｍｍＨｇの減圧下で２時間ストリッピング処理をし、赤外線吸収スペクトルにてＳｉ−Ｈの吸収（２１５５ｃｍ−１）の消失を確認し、目的のシリコーン材料（Ｍ４）を７．１３重量部得た。
赤外線吸収スペクトル図を図８に示す。
【０１４６】
（合成例IV−５（シリコーン材料；一般式（１）における、Ｒ１＝ＣＨ３，Ｘ１＝Ｘ３＝ＣＨ３，ｌ＝ｎ＝０，ｍ＝１，Ｘ２＝Ａ：クロトン酸エステル構造体Ａ−１（Ｒ２＝ＣＨ２、ｐ＝０））
置換基Ａとなるアルケニル化合物であるクロトン酸アリル（化合物II）５．９５重量部、安定剤（２，６−ジ−ｔ−ブチル−４−メチルフェノール 東京化成製：ＢＨＴ）０．０１０重量部、トルエン１０重量部、及び ２％白金／１，３−ジビニル−１，１，３，３−テトラメチルジシロキサン錯体のキシレン溶液（Ａｌｄｒｉｃｈ製）０．０８６重量部を、攪拌しながらメチルハイドロジェンシリコーン材料（１，１，１，３，５，５，５−ヘプタメチルトリシロキサン：東京化成製）１０重量部、及び、トルエン１０重量部からなる溶液を室温下、約３０分を要して滴下し、同条件で一夜反応を行う。その後、減圧下で溶媒を留去し、更に、４０℃で１０ｍｍＨｇの減圧下で２時間ストリッピング処理をし、赤外線吸収スペクトルにてＳｉ−Ｈの吸収（２１５５ｃｍ−１）の消失を確認し、目的のシリコーン材料（Ｍ５）を１５．５９重量部得た。
赤外線吸収スペクトル図を図９に示す。
【０１４７】
（合成例IV−６（シリコーン材料；一般式（１）におけるＲ１＝ＣＨ３、Ｘ１＝Ｘ３＝ＣＨ３、Ｙ＝Ｃ１０Ｈ２１、ｌ＝５．８７，ｍ＝ｎ＝２．９４、Ｘ２＝Ａ：クロトン酸エステル構造体Ａ−１（Ｒ２＝ＣＨ２、ｐ＝０））
置換基Ａとなるアルケニル化合物であるクロトン酸アリル（化合物II）３．８９重量部、１−デセン４．３３重量部、安定剤（２，６−ジ−ｔ−ブチル−４−メチルフェノール東京化成製：ＢＨＴ）０．００７重量部、トルエン１０重量部、及び、２％白金／１，３−ジビニル−１，１，３，３−テトラメチルジシロキサン錯体のキシレン溶液（Ａｌｄｒｉｃｈ製）０．１１８重量部を、攪拌しながらメチルハイドロジェンシリコーン材料（ポリ［ジメチルシリコーン／メチルヒドロシリコーン（モル比５０％）］共重合体、分子量：〜９５０、Ａｌｄｒｉｃｈ製）１０重量部、及び、トルエン１０重量部からなる溶液を室温下、約３０分を要して滴下し、同条件で一夜反応を行う。その後、減圧下で溶媒を留去し、更に、４０℃で１０ｍｍＨｇの減圧下で２時間ストリッピング処理をし、目的のシリコーン材料（Ｍ６）を１８．３９重量部得た。
【０１４８】
（合成例IV−７（シリコーン材料；一般式（１）におけるＲ１＝ＣＨ３、Ｘ１＝Ｘ３＝ＣＨ３、Ｙ＝Ｃ２Ｈ４Ｓｉ（ＣＨ３）２ＯＳｉ（ＣＨ３）３、ｌ＝５．８７，ｍ＝ｎ＝２．９４、Ｘ２＝Ａ：クロトン酸エステル構造体Ａ−１（Ｒ２＝ＣＨ２、ｐ＝０））
置換基Ａとなるアルケニル化合物であるクロトン酸アリル（化合物II）１．３６重量部、アリルフェニルエーテル１．２４ｇ重量部、安定剤（２，６−ジ−ｔ−ブチル−４−メチルフェノール 東京化成製：ＢＨＴ）０．００５重量部、トルエン１０重量部、及び２％白金／１，３−ジビニル−１，１，３，３−テトラメチルジシロキサン錯体のキシレン溶液（Ａｌｄｒｉｃｈ製）０．０４１重量部を、攪拌しながらメチルハイドロジェンシリコーン材料（ポリ［ジメチルシリコーン／メチルヒドロシリコーン（モル比５０％）］共重合体、分子量：〜９５０、Ａｌｄｒｉｃｈ製）３．５重量部、及び、トルエン３．５重量部からなる溶液を室温下、約３０分を要して滴下し、同条件で一夜反応を行う。その後、減圧下で溶媒を留去し、更に、４０℃で１０ｍｍＨｇの減圧下で２時間ストリッピング処理をし、赤外線吸収スペクトルにてＳｉ−Ｈの吸収（２１５５ｃｍ−１）の消失を確認し、目的のシリコーン材料（Ｍ７）を６．７６重量部得た。
【０１４９】
（合成例IV−８（シリコーン材料；一般式（１）における、Ｒ１＝ＣＨ３，ｍ＝ｎ＝０，ｌ≒６，Ｘ１＝Ｘ３＝Ａ：クロトン酸エステル構造体Ａ−２（Ｒ２＝ＣＨ２、Ｒ３＝０Ｃ２Ｈ４，ｐ＝１））
置換基Ａとなるアルケニル化合物であるクロトン酸アリルオキシエチル（化合物III）２．４８重量部、安定剤（２，６−ジ−ｔ−ブチル−４−メチルフェノール 東京化成製：ＢＨＴ）０．００６重量部、トルエン１０重量部、及び、２％白金／１，３−ジビニル−１，１，３，３−テトラメチルジシロキサン錯体のキシレン溶液（Ａｌｄｒｉｃｈ製）０．０２７重量部を、攪拌しながらメチルハイドロジェンシリコーン材料（ポリジメチルシロキサン、両末端水素原子、分子量：〜５８０、Ａｌｄｒｉｃｈ製）４重量部、及び、トルエン４重量部からなる溶液を室温下、約３０分を要して滴下し、同条件で一夜反応を行う。その後、減圧下で溶媒を留去し、更に、４０℃で１０ｍｍＨｇの減圧下で２時間ストリッピング処理をし、赤外線吸収スペクトルにてＳｉ−Ｈの吸収（２１５５ｃｍ−１）の消失を確認し、目的のシリコーン材料（Ｍ８）を６．７９重量部得た。
赤外線吸収スペクトル図を図１０に示す。
【０１５０】
（合成例IV−９（シリコーン材料；一般式（１）における、Ｒ１＝ＣＨ３，ｍ＝ｎ＝０，ｌ＝１，Ｘ１＝Ｘ３＝Ａ：クロトン酸エステル構造体Ａ−２（Ｒ２＝ＣＨ２、Ｒ３＝０Ｃ２Ｈ４、ｐ＝１））
置換基Ａとなるアルケニル化合物であるクロトン酸アリルオキシエチル（化合物III）４．９９重量部、安定剤（２，６−ジ−ｔ−ブチル−４−メチルフェノール 東京化成製：ＢＨＴ）０．０１３重量部、トルエン１０重量部、及び、２％白金／１，３−ジビニル−１，１，３，３−テトラメチルジシロキサン錯体のキシレン溶液（Ａｌｄｒｉｃｈ製）０．０５５重量部を、攪拌しながらメチルハイドロジェンシリコーン材料（１，１，３，３，５，５−ヘキサメチルトリシロキサン：東京化成製）３重量部、及び、トルエン３重量部からなる溶液を室温下、約３０分を要して滴下し、同条件で一夜反応を行う。その後、減圧下で溶媒を留去し、更に、４０℃で１０ｍｍＨｇの減圧下で２時間ストリッピング処理をし、赤外線吸収スペクトルにてＳｉ−Ｈの吸収（２１５５ｃｍ−１）の消失を確認し、目的のシリコーン材料（Ｍ９）を７．３３重量部得た。赤外線吸収スペクトル図を図１１に示す。
【０１５１】
（合成例IV−１０（シリコーン化合物；一般式（１）における、Ｒ１＝ＣＨ３，ｌ＝ｍ＝ｎ＝０，Ｘ１＝Ｘ３＝Ａ：クロトン酸エステル構造体Ａ−２（Ｒ２＝ＣＨ２、Ｒ３＝０Ｃ２Ｈ４、ｐ＝１））
置換基Ａのアルケニル化合物であるクロトン酸アリルオキシエチル（化合物III）５．１６重量部、安定剤（２，６−ジ−ｔ−ブチル−４−メチルフェノール 東京化成製：ＢＨＴ）０．０１３重量部、トルエン１０重量部、及び２％白金／１，３−ジビニル−１，１，３，３−テトラメチルジシロキサン錯体のキシレン溶液（Ａｌｄｒｉｃｈ製）０．０５７重量部を、攪拌しながらメチルハイドロジェンシリコーン材料（１，１，３，３−テトラメチルジシロキサン：東京化成製）２重量部、及び、トルエン２重量部からなる溶液を室温下、約３０分を要して滴下し、同条件で一夜反応を行う。その後、減圧下で溶媒を留去し、更に、４０℃で１０ｍｍＨｇの減圧下で２時間ストリッピング処理をし、赤外線吸収スペクトルにてＳｉ−Ｈの吸収（２１５５ｃｍ−１）の消失を確認し、目的のシリコーン材料（Ｍ１０）を６．１４重量部得た。赤外線吸収スペクトル図を図１２に示す。
【０１５２】
（合成例IV−１１（シリコーン材料；一般式（１）におけるＲ１＝ＣＨ３、Ｘ１＝Ｘ３＝ＣＨ３、ｌ＝ｍ＝５．８７，ｎ＝０、Ｘ２＝Ａ：クロトン酸エステル構造体Ａ−２（Ｒ２＝ＣＨ２、Ｒ３＝０Ｃ２Ｈ４、ｐ＝１））
置換基Ａとなるアルケニル化合物であるクロトン酸アリルオキシエチル（化合物III）３．２１重量部、安定剤（２，６−ジ−ｔ−ブチル−４−メチルフェノール 東京化成製：ＢＨＴ）０．００８重量部、トルエン１０重量部、及び、２％白金／１，３−ジビニル−１，１，３，３−テトラメチルジシロキサン錯体のキシレン溶液（Ａｌｄｒｉｃｈ製）０．０３５重量部を、攪拌しながらメチルハイドロジェンシリコーン材料（ポリ［ジメチルシリコーン／メチルヒドロシリコーン（モル比５０％）］共重合体、分子量：〜９５０、Ａｌｄｒｉｃｈ製）３重量部、及び、トルエン３重量部からなる溶液を室温下、約３０分を要して滴下し、同条件で一夜反応を行う。その後、減圧下で溶媒を留去し、更に、４０℃で１０ｍｍＨｇの減圧下で２時間ストリッピング処理をし、目的のシリコーン材料（Ｍ１１）を６．４６重量部得た。赤外線吸収スペクトル図を図１３に示す。
【０１５３】
（実施例１）
２０ｍｌのビーカーに、合成例Iで得られた表面にカルボキシル基を有する着色樹脂粒子（Ａ）１重量部、合成例IV−１で得られた両末端にクロトン酸エステルセグメントを有するシリコーン材料（Ｍ１）８．５５重量部、エポキシ基を有するシリコーンオイル化合物（（３−グリシドキシプロピル）ビス（トリメチルシロキシ）メチルシラン：東京化成製）を、着色樹脂粒子（Ａ）の酸価に対して当量値である０．４５重量部を加え、超音波分散機（出力：１３０Ｗ、周波数：２０ｋＨｚ、パルサー方式）で、２時間分散処理し、更に１５重量％オクチル酸ジルコニウム（日本化学産業社製）０．４重量部を加え、硬化型液体インク（１）を得た。
この硬化型液体インク（１）は、平均粒径：０．２２μｍ、相対偏差値（ＣＶ値）：２８％、であった。また、この分散液を２０日間の保存試験をしたところ、平均粒径：０．２２μｍ、で凝集も起こらず、非常に優れた保存安定性を示した。又、粘度は１１．８（ｍＰａ・ｓ）であった。
【０１５４】
（実施例２）
２０ｍｌのビーカーに、合成例Iで得られた表面にカルボキシル基を有する着色樹脂粒子（Ａ）１重量部、合成例IV−３で得られた両末端にクロトン酸エステルセグメントを有するシリコーン材料（Ｍ３）８．５５重量部、エポキシ基を有するシリコーンオイル化合物（（３−グリシドキシプロピル）ビス（トリメチルシロキシ）メチルシラン：東京化成製）を着色樹脂粒子（Ａ）の酸価に対して当量値である０．４５重量部を加え、超音波分散機（出力：１３０Ｗ、周波数：２０ｋＨｚ、パルサー方式）で、２時間分散処理し、更に１５重量％オクチル酸ジルコニウム（日本化学産業社製）０．４重量部を加え、硬化型液体インク（２）を得た。
この硬化型液体インク（２）は、平均粒径：０．２２μｍ、相対偏差値（ＣＶ値）：２８％、であった。また、この分散液を２０日間の保存試験をしたところ、平均粒径：０．２２μｍ、で凝集も起こらず、非常に優れた保存安定性を示した。又、粘度は５．４（ｍＰａ・ｓ）であった。
【０１５５】
（実施例３）
２０ｍｌのビーカーに、合成例Iで得られた表面にカルボキシル基を有する着色樹脂粒子（Ａ）１重量部、合成例IV−９で得られた両末端にクロトン酸エステルセグメントを有するシリコーン化合物（Ｍ９）８．５５重量部、エポキシ基を有するシリコーンオイル化合物（（３−グリシドキシプロピル）ビス（トリメチルシロキシ）メチルシラン：東京化成製）を着色樹脂粒子（Ａ）の酸価に対して当量値である０．４５重量部を加え、超音波分散機（出力：１３０Ｗ、周波数：２０ｋＨｚ、パルサー方式）で、２時間分散処理し、更に１５重量％オクチル酸ジルコニウム（日本化学産業社製）０．４重量部を加え、硬化型液体インク（３）を得た。
この硬化型液体インク（３）は、平均粒径：０．２１μｍ、相対偏差値（ＣＶ値）：２５％、であった。また、この分散液を２０日間の保存試験をしたところ、平均粒径：０．２１μｍ、で凝集も起こらず、非常に優れた保存安定性を示した。又、粘度は３．４（ｍＰａ・ｓ）であった。
【０１５６】
（実施例４）
実施例３において、エポキシ基を有するシリコーンオイル化合物（（３−グリシドキシプロピル）ビス（トリメチルシロキシ）メチルシラン：東京化成製）０．６７重量部に代えて、エポキシ基を有する長鎖アルキル化合物（２−エチルヘキシルグリシジルエーテル：東京化成製）を着色樹脂粒子（Ａ）の酸価に対して１．２倍当量である０．１４重量部を加えた以外は実施例1と同様に、硬化型液体インク（４）を得た。この硬化型液体インク（４）は、平均粒径：０．２０μｍ、相対偏差値（ＣＶ値）：２８％、であった。また、この分散液を２０日間の保存試験をしたところ、平均粒径：０．２０μｍ、で凝集も起こらず、非常に優れた保存安定性を示した。又、粘度は２．４（ｍＰａ・ｓ）であった。
【０１５７】
（比較例１）
（非硬化型シリコーンオイル化合物を使用した液体インクの作成）
２０ｍｌのビーカーに、比較合成例Iで得られた着色粒子（Ｂ）（１重量部）、非硬化型のジメチルシロキサン（粘度：２０ｍＰａ・ｓ、東レ・ダウコーニング（株）製 ＳＨ２００）９重量部を加え、超音波分散機（出力：１３０Ｗ、周波数：２０ｋＨｚ、パルサー方式）で、２時間処理し、更に１５重量%オクチル酸ジルコニウム（日本化学産業（株）製）を０．４重量部加え、液体インク（５）を得たが、分散不良のため、更にポリエーテル変性シリコーンオイル［信越化学（株）社製、ＫＦ−９４５］（１．０重量部）添加し、再度、超音波分散し、液体インク（６）を得た。
この液体インク（６）は、平均粒径：０．５２μｍ、相対偏差値（ＣＶ値）：２８０％また、この分散液を２０日間の保存試験をしたところ、凝集し、再分散したが、分散不良であった。
【０１５８】
（比較例２）
（メタクリル変性硬化型シリコーンオイル化合物を使用した液体インクの作成）
２０ｍｌのビーカーに、比較合成例Iで得られた着色粒子（Ｂ）１重量部、メタクリル変性硬化型シリコーン材料（信越化学製：Ｘ−２２−１６４）９重量部を加え、超音波分散機（出力：１３０Ｗ、周波数：２０ｋＨｚ、パルサー方式）で、２時間処理し、更に１５重量%オクチル酸ジルコニウム（日本化学産業（株）製）０．２重量部を加え、液体インク（７）を得たが、分散不良のため、更にポリエーテル変性シリコーンオイル（信越化学（株）社製：ＫＦ−９４５）１．０重量部を添加し、再度、超音波分散し、液体インク（８）を得た。
この液体インク（８）は、平均粒径：０．４０μｍ、相対偏差値（ＣＶ値）：１９０％また、この分散液を２０日間の保存試験をしたところ、凝集し、再分散したが、分散不良であった。
【０１５９】
〔評価試験１〕
＜光硬化性の評価＞
実施例１、実施例２、実施例３、実施例４、及び比較例２で得られた硬化型液体インクそれぞれに、光重合開始剤（チバ・スペシャリティ・ケミカルズ製：イルガキュアー９０７）５．０重量部％を添加し、粘弾性による硬化性を硬化エネルギーで評価した。硬化エネルギーが小さいほど、高速硬化であることを表している。
【０１６０】
【表１】
【０１６１】
〔評価試験２〕
＜電子写真方式液体現像装置による画像評価＞
実施例３、実施例４、比較例１，及び比較例２で得られた液体インクを図１の概略図で示す液体現像装置により、現像し、感光体上の現像画像を目視により解像力を評価した。評価結果は、表２に示す。
【０１６２】
【表２】
【０１６３】
〔評価試験３〕＜インクジェット方式による画像評価＞
実施例１、実施例２、比較例１，及び比較例２で得られた液体インクをインクジェットプリンターIPSIO GX5000（リコー製）で画像出しを行った後、目視により解像力を評価した。評価結果は、表３に示す。
【０１６４】
【表３】
【符号の説明】
【０１６５】
１ 感光体ドラム
２ 帯電チャージャー
３ 光書込み装置
４ イレーズランプ
５ 現像装置
６ 転写装置
８ 転写チャージャ
９ クリーニング装置
１２ 転写部材
１３ 可動板部材
４０Ｙ、４０Ｍ、４０Ｃ、４０Ｂ 液体インク供給手段
５１ 容器
５２ 現像ローラ
５３ スクイズローラ
５４ 供給ノズル
５５ 現像ローラスクレーパ
５５１ 摺動アクチュエータ
５６ 楔状部
５７ スクイズローラスクレーパ
５８ 供給管系
５８１ パイプ
５８２ ポンプ
５８３ 液体インクタンク
６０ バイアス回路
６１ 第１電源
６２ 第２電源
６３ バイアス電圧スイッチ
６４ 制御手段
６５ 第１電源
６６ 第２電源
６７ バイアス電圧スイッチ
６８ ポンプモータ
７０ 駆動スイッチ
７１ アクチュエータ
７２ 駆動回路
７３ バイアス回路
８０ 回転駆動手段
８１ 回転駆動手段
８２ 回転駆動手段
８３ ポンプ
９０ 液体インク補給手段
９１ 補給液ノズル
９２ 補給液供給管系
９４ ポンプモータ
９５ 駆動スイッチ
１００、２００ 画像形成装置
１０１ 光導電体
１０２ コロナ帯電器
１０４ 書き込み露光部
１０５ 現像ローラ
１０６ 液体インク容器
１０７ 液体インク供給ローラ
１０８ 転写ローラ
１０９ レジストローラ
１１０ クリーニングローラ
１１１ クリーニングブレード
１１２ 中間転写ベルト
１１３，１１４ コロナ帯電器
１１５ａ 駆動ローラ
１１５ｂ、１１５ｃ 支持ローラ
１１７ 搬送ベルト
１１８ クリーニングローラ
１１９ 紫外線照射手段
１２０ 定着用紫外線照射手段
１２１ 駆動ローラ
１２２ 支持ローラ
１２３ 一次転写ローラ
１２４ 二次転写ローラ
Ｐ 記録媒体
Ｌ 露光
【先行技術文献】
【特許文献】
【０１６６】
【特許文献１】特開２００８−２４８８１号公報
【特許文献２】特許第３９８５４５９号公報
【特許文献３】特許第３４４２４０６号公報
【特許文献４】特許第４１５０１１８号公報
【非特許文献】
【０１６７】
【非特許文献１】一ノ瀬進、大庭有二、電子通信学会論文誌Ｖｏｌ．Ｊ６６−Ｃ(Ｎｏ．１)，Ｐ４７(１９８３)
【非特許文献２】大野忠義、水口衛、画像電子学会誌Ｖｏｌ．１０(ｎｏ．３)，Ｐ１５７(１９８１)
【特許請求の範囲】
【請求項１】
下記一般式（１）で示されるシリコーン材料。
【化１】
但し、上記一般式（１）中、Ｒ１は独立に、メチル基、或いはフェニル基を表し、Ｙは置換或いは無置換の炭素数１〜１８のアルキル基を表し、ｌ、ｍ及びｎは０〜１００の整数を表し、Ｘ１，Ｘ２，Ｘ３は、独立にメチル基、或いはフェニル基、或いは、下記一般式（Ａ）で示されるクロトン酸エステル構造を有する置換基Ａを表し、Ｘ１，Ｘ２，Ｘ３うち少なくとも１つは置換基Ａである。
【化２】
但し、上記一般式（Ａ）中、Ｒ２は単結合、又はＣ１〜Ｃ４のアルキレン基を表し、Ｒ３はＣ１〜Ｃ４のアルキレンオキシ基を表し、ｐは０又は１を表す。
【請求項２】
少なくとも着色剤と、光によって硬化する硬化性液体とを、含有する光硬化型インクであって、前記硬化性液体が、請求項１に記載の一般式（１）で示されるシリコーン材料を含有することを特徴とする光硬化型液体インク。
【請求項３】
前記一般式（１）で示されるシリコーン材料が、下記一般式（２）で示されるシリコーン材料であることを特徴とする請求項２に記載の光硬化型液体インク。
【化３】
但し、上記一般式（２）中、Ｙは置換或いは無置換の炭素数１〜１８のアルキル基を表し、ｌ、ｍ及びｎは０〜１００の整数を表し、Ａは一般式（Ａ）で示されるクロトン酸エステル構造を有する置換基Ａを表す。
【化４】
但し、上記一般式（Ａ）中、Ｒ２は単結合、又はＣ１〜Ｃ４のアルキレン基を表し、Ｒ３はＣ１〜Ｃ４のアルキレンオキシ基を表し、ｐは０又は１を表す。
【請求項４】
前記一般式（１）で示されるシリコーン材料が、下記一般式（３）で示されるシリコーン材料であることを特徴とする請求項２に記載の光硬化型液体インク。
【化５】
但し、上記一般式（３）中、ｌは０〜１００の整数を表し、Ａは一般式（Ａ）で示されるクロトン酸エステル構造を有する置換基Ａを表す。
【化６】
但し、上記一般式（Ａ）中、Ｒ２は単結合、又はＣ１〜Ｃ４のアルキレン基を表し、Ｒ３はＣ１〜Ｃ４のアルキレンオキシ基を表し、ｐは０又は１を表す。
【請求項５】
前記着色剤は、色材と結着樹脂とを含む着色樹脂粒子であり、前記結着樹脂が酸性基を有するものであり、該酸性基と、エポキシ基を有するシリコーン化合物、エポキシ基を有する芳香族化合物、及びエポキシ基を有する長鎖アルキル化合物から選択された少なくとも１種の化合物との反応により、着色樹脂粒子表面が化学修飾されたものであることを特徴とする請求項２乃至４のいずれかに記載の光硬化型液体インク。
【請求項６】
少なくとも着色剤と、光によって硬化する硬化性液体とを含有する請求項２乃至５のいずれかに記載の光硬化型液体インクの製造方法であって、
前記着色剤は、色材と酸性基を有する結着樹脂とを含む着色樹脂粒子であり、
該着色樹脂粒子と、エポキシ基を有するシリコーン化合物、エポキシ基を有する芳香族化合物、及びエポキシ基を有する長鎖アルキル化合物から選択された少なくとも１種の化合物とを、硬化性液体に分散させ、着色樹脂粒子表面を化学修飾することを特徴とする光硬化型液体インクの製造方法。
【請求項７】
前記着色樹脂粒子を、水系溶液中で中和溶解した酸性基を有する樹脂と色材との分散体を、塩析法により、色材表面に中和溶解した酸性基を有する樹脂を析出させ製造することを特徴とする請求項６に記載の光硬化型液体インクの製造方法。
【請求項８】
光硬化型液体インクを収容するインク収容部と、該インク収容部から光硬化型液体インクを汲み取って像担持体上に形成された静電潜像に該光硬化型絵来たインクを供給する液体インク供給手段とを備えた現像装置であって、前記光硬化型液体インクは、請求項２乃至５のいずれかに記載の光硬化型液体インクであることを特徴とする現像装置。
【請求項９】
静電潜像が形成される像担持体と、該像担持体上に形成された静電潜像に光硬化型液体インクを供給して液体インク像に現像する現像装置と、該現像装置によって形成された液体インク像を該像担持体上から記録媒体に転写する転写装置と、該転写装置によって転写された液体インク像に光を照射して光硬化型液体インクを硬化させて該液体インク像を該記録媒体上に定着させる定着装置とを備えた画像形成装置であって、前記光硬化型液体インクは、請求項２乃至５のいずれかに記載の光硬化型液体インクであることを特徴とする画像形成装置。
【請求項１】
下記一般式（１）で示されるシリコーン材料。
【化１】
但し、上記一般式（１）中、Ｒ１は独立に、メチル基、或いはフェニル基を表し、Ｙは置換或いは無置換の炭素数１〜１８のアルキル基を表し、ｌ、ｍ及びｎは０〜１００の整数を表し、Ｘ１，Ｘ２，Ｘ３は、独立にメチル基、或いはフェニル基、或いは、下記一般式（Ａ）で示されるクロトン酸エステル構造を有する置換基Ａを表し、Ｘ１，Ｘ２，Ｘ３うち少なくとも１つは置換基Ａである。
【化２】
但し、上記一般式（Ａ）中、Ｒ２は単結合、又はＣ１〜Ｃ４のアルキレン基を表し、Ｒ３はＣ１〜Ｃ４のアルキレンオキシ基を表し、ｐは０又は１を表す。
【請求項２】
少なくとも着色剤と、光によって硬化する硬化性液体とを、含有する光硬化型インクであって、前記硬化性液体が、請求項１に記載の一般式（１）で示されるシリコーン材料を含有することを特徴とする光硬化型液体インク。
【請求項３】
前記一般式（１）で示されるシリコーン材料が、下記一般式（２）で示されるシリコーン材料であることを特徴とする請求項２に記載の光硬化型液体インク。
【化３】
但し、上記一般式（２）中、Ｙは置換或いは無置換の炭素数１〜１８のアルキル基を表し、ｌ、ｍ及びｎは０〜１００の整数を表し、Ａは一般式（Ａ）で示されるクロトン酸エステル構造を有する置換基Ａを表す。
【化４】
但し、上記一般式（Ａ）中、Ｒ２は単結合、又はＣ１〜Ｃ４のアルキレン基を表し、Ｒ３はＣ１〜Ｃ４のアルキレンオキシ基を表し、ｐは０又は１を表す。
【請求項４】
前記一般式（１）で示されるシリコーン材料が、下記一般式（３）で示されるシリコーン材料であることを特徴とする請求項２に記載の光硬化型液体インク。
【化５】
但し、上記一般式（３）中、ｌは０〜１００の整数を表し、Ａは一般式（Ａ）で示されるクロトン酸エステル構造を有する置換基Ａを表す。
【化６】
但し、上記一般式（Ａ）中、Ｒ２は単結合、又はＣ１〜Ｃ４のアルキレン基を表し、Ｒ３はＣ１〜Ｃ４のアルキレンオキシ基を表し、ｐは０又は１を表す。
【請求項５】
前記着色剤は、色材と結着樹脂とを含む着色樹脂粒子であり、前記結着樹脂が酸性基を有するものであり、該酸性基と、エポキシ基を有するシリコーン化合物、エポキシ基を有する芳香族化合物、及びエポキシ基を有する長鎖アルキル化合物から選択された少なくとも１種の化合物との反応により、着色樹脂粒子表面が化学修飾されたものであることを特徴とする請求項２乃至４のいずれかに記載の光硬化型液体インク。
【請求項６】
少なくとも着色剤と、光によって硬化する硬化性液体とを含有する請求項２乃至５のいずれかに記載の光硬化型液体インクの製造方法であって、
前記着色剤は、色材と酸性基を有する結着樹脂とを含む着色樹脂粒子であり、
該着色樹脂粒子と、エポキシ基を有するシリコーン化合物、エポキシ基を有する芳香族化合物、及びエポキシ基を有する長鎖アルキル化合物から選択された少なくとも１種の化合物とを、硬化性液体に分散させ、着色樹脂粒子表面を化学修飾することを特徴とする光硬化型液体インクの製造方法。
【請求項７】
前記着色樹脂粒子を、水系溶液中で中和溶解した酸性基を有する樹脂と色材との分散体を、塩析法により、色材表面に中和溶解した酸性基を有する樹脂を析出させ製造することを特徴とする請求項６に記載の光硬化型液体インクの製造方法。
【請求項８】
光硬化型液体インクを収容するインク収容部と、該インク収容部から光硬化型液体インクを汲み取って像担持体上に形成された静電潜像に該光硬化型絵来たインクを供給する液体インク供給手段とを備えた現像装置であって、前記光硬化型液体インクは、請求項２乃至５のいずれかに記載の光硬化型液体インクであることを特徴とする現像装置。
【請求項９】
静電潜像が形成される像担持体と、該像担持体上に形成された静電潜像に光硬化型液体インクを供給して液体インク像に現像する現像装置と、該現像装置によって形成された液体インク像を該像担持体上から記録媒体に転写する転写装置と、該転写装置によって転写された液体インク像に光を照射して光硬化型液体インクを硬化させて該液体インク像を該記録媒体上に定着させる定着装置とを備えた画像形成装置であって、前記光硬化型液体インクは、請求項２乃至５のいずれかに記載の光硬化型液体インクであることを特徴とする画像形成装置。
【図１】
【図２】
【図３】
【図４】
【図５】
【図６】
【図７】
【図８】
【図９】
【図１０】
【図１１】
【図１２】
【図１３】
【図２】
【図３】
【図４】
【図５】
【図６】
【図７】
【図８】
【図９】
【図１０】
【図１１】
【図１２】
【図１３】
【公開番号】特開２０１３−１０４０３６（Ｐ２０１３−１０４０３６Ａ）
【公開日】平成２５年５月３０日（２０１３．５．３０）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２０１１−２５０３３１（Ｐ２０１１−２５０３３１）
【出願日】平成２３年１１月１６日（２０１１．１１．１６）
【出願人】（０００００６７４７）株式会社リコー (37,907)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２５年５月３０日（２０１３．５．３０）
【国際特許分類】
【出願日】平成２３年１１月１６日（２０１１．１１．１６）
【出願人】（０００００６７４７）株式会社リコー (37,907)
【Ｆターム（参考）】
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