シリコーン構造体の製造方法及び半導体装置
【課題】従来硬化が困難であった表面、特に、金などの貴金属層を有する基材表面上での熱伝導性シリコーン組成物の硬化を容易に行うことができるシリコーン構造体の製造方法及びこの方法によって得られる半導体装置を提供する。
【解決手段】少なくとも表面に貴金属層を有する基材の該表面上に熱伝導性シリコーン組成物の硬化膜を形成してなるシリコーン構造体を製造する方法において、熱伝導性シリコーン組成物の硬化剤として１０時間半減期温度が８０℃以上１３０℃未満のパーオキサイドを用いたシリコーン構造体の製造方法。
【解決手段】少なくとも表面に貴金属層を有する基材の該表面上に熱伝導性シリコーン組成物の硬化膜を形成してなるシリコーン構造体を製造する方法において、熱伝導性シリコーン組成物の硬化剤として１０時間半減期温度が８０℃以上１３０℃未満のパーオキサイドを用いたシリコーン構造体の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、特に、少なくとも表面に金などの貴金属層が形成されている基材の該表面に熱伝導性シリコーン組成物の硬化膜を形成したシリコーン構造体の製造方法及びこれにより得られる半導体装置に関する。
【背景技術】
【０００２】
ＣＰＵやグラフィックなどの半導体素子とヒートスプレッダー等の放熱部材との間に介在させる熱伝導性シリコーン樹脂としては、その樹脂組成物を硬化させて介在させるものが一般的である。硬化させない放熱グリースなどを介在させると、熱衝撃などによりグリースがはみ出してしまい、著しく放熱性能が低下してしまうためである。硬化させるための硬化方法としては、一般的に付加反応を利用することが多い。その要因としては、熱による硬化時間が短くて済み、また硬化後の硬さをコントロールしやすいなどの理由がある。
【０００３】
しかしながら、半導体素子の表面は金属シリコンである場合が多いが、その金属シリコン表面上に金が蒸着されている場合がある。金表面上では、付加反応は進行しにくく硬さのコントロールが非常に難しい。そのため、特開２００８−１０６１８５号公報（特許文献１）のように、金表面にプライマーを処理する技術もあるが、プライマーの塗布、更には乾燥という工程が非常に煩わしく、また不経済であった。特開２００９−２５６４２８号公報（特許文献２）に記載の方法では、特定の架橋剤を用いることで金表面上でも付加反応にて硬化させることができるが、金蒸着されていない基材に用いると極めて硬くなってしまう。使用する側とすれば、金蒸着されているものと、されていないものとで放熱材料を使い分けなければならず、より使い勝手のよい熱伝導性シリコーン組成物が求められていた。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００４】
【特許文献１】特開２００８−１０６１８５号公報
【特許文献２】特開２００９−２５６４２８号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
本発明は、上記事情に鑑みなされたもので、従来硬化が困難であった表面、特に、金などの貴金属層を有する基材表面上での熱伝導性シリコーン組成物の硬化を容易に行うことができるシリコーン構造体の製造方法及びこの方法によって得られる半導体装置を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
本発明者らは、上記目的を達成するため鋭意検討を行った結果、表面に金などの貴金属層を有する基材表面上に熱伝導性シリコーン組成物を硬化・積層する際に用いる硬化剤として、１０時間半減期温度が８０℃以上１３０℃未満の範囲のパーオキサイドを含有する熱伝導性シリコーン組成物を用いることで、熱伝導性シリコーン組成物の硬化物が容易に形成されることを見出し、本発明をなすに至った。
【０００７】
従って、本発明は、下記のシリコーン構造体の製造方法及び半導体装置を提供する。
請求項１：
少なくとも表面に貴金属層を有する基材の該表面上に熱伝導性シリコーン組成物の硬化膜を形成してなるシリコーン構造体を製造する方法において、熱伝導性シリコーン組成物の硬化剤として１０時間半減期温度が８０℃以上１３０℃未満のパーオキサイドを用いたことを特徴とするシリコーン構造体の製造方法。
請求項２：
少なくとも表面に貴金属層を有する基材の該表面と放熱部材との間に熱伝導性シリコーン組成物の硬化膜を介在させてなるシリコーン構造体を製造する方法において、熱伝導性シリコーン組成物の硬化剤として１０時間半減期温度が８０℃以上１３０℃未満のパーオキサイドを用いたことを特徴とするシリコーン構造体の製造方法。
請求項３：
熱伝導性シリコーン組成物が、
（Ａ）成分：ケイ素原子に結合したアルケニル基を１分子中に少なくとも１個有するオルガノポリシロキサン；１００質量部、
（Ｂ）成分：熱伝導性充填剤、
（Ｃ）成分：１０時間半減期温度が８０℃以上１３０℃未満のパーオキサイド；組成物全体の０．０５〜０．５質量％
を含有するものである請求項１又は２記載の製造方法。
請求項４：
熱伝導性シリコーン組成物が、
更に、（Ｄ）成分：ケイ素原子に結合した水素原子を１分子中に少なくとも２個有するオルガノハイドロジェンポリシロキサン
を含有する請求項３記載の製造方法。
請求項５：
熱伝導性シリコーン組成物の硬化膜の厚さが、２０〜５００μｍである請求項１〜４のいずれか１項記載の製造方法。
請求項６：
上記基材が、表面に金の蒸着層を有する金属シリコンである請求項１〜５のいずれか１項記載の製造方法。
請求項７：
少なくとも表面に貴金属層を有する基材の該表面と放熱部材との間に、１０時間半減期温度が８０℃以上１３０℃未満のパーオキサイドを硬化剤とする熱伝導性シリコーン組成物の硬化膜が介在してなることを特徴とする半導体装置。
【発明の効果】
【０００８】
本発明によれば、従来硬化が困難であった表面に特に金などの貴金属層を有する基材上での熱伝導性シリコーン組成物の硬化が容易になる。
【図面の簡単な説明】
【０００９】
【図１】本発明の半導体装置の一実施形態を示す縦断面図である。
【図２】テストピースの作製及び接着力の測定方法を示す説明図である。
【発明を実施するための形態】
【００１０】
本発明のシリコーン構造体の製造方法は、少なくとも表面に貴金属層を有する基材の該表面上に、硬化剤として１０時間半減期温度が８０℃以上１３０℃未満のパーオキサイドを含む熱伝導性シリコーン組成物の硬化膜を形成させるものである。
【００１１】
ここで、本発明で用いられる熱伝導性シリコーン組成物は、
（Ａ）成分：ケイ素原子に結合したアルケニル基を１分子中に少なくとも１個有するオルガノポリシロキサン
（Ｂ）成分：熱伝導性充填剤
（Ｃ）成分：１０時間半減期温度が８０℃以上１３０℃未満のパーオキサイド
を必須成分とするものである。
【００１２】
［（Ａ）成分］
（Ａ）成分は、ケイ素原子に結合したアルケニル基を１分子中に少なくとも１個、特に
１〜５個有するオルガノポリシロキサンであり、その分子構造は直鎖状、分岐状又は網状のいずれでもよいが、直鎖状であることが経済面から好ましい。
【００１３】
また、（Ａ）成分は、２５℃における粘度が１０ｍｍ2／ｓより小さいと揮発性が高いため組成が安定しない場合があり、また１００，０００ｍｍ2／ｓより大きいと組成物の粘度が高くなり、扱いが難しくなる場合があるため、１０〜１００，０００ｍｍ2／ｓの範囲であることが好ましく、より好ましくは１００〜５０，０００ｍｍ2／ｓである。なお、この粘度は動粘度であって、オストワルド粘度計による２５℃での測定値である（以下、同じ）。
【００１４】
（Ａ）成分のケイ素原子に結合するアルケニル基としては、炭素数２〜８のものが好ましく、ビニル基、アリル基、ブテニル基、ヘキセニル基等が挙げられ、好ましくはビニル基である。ケイ素原子に結合するアルケニル基は分子中のどの位置に存在してもよいが、少なくとも分子鎖末端に存在することが望ましい。
【００１５】
（Ａ）成分のケイ素原子に結合するアルケニル基以外の有機基としては、炭素数１〜１０のもの、例えばメチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基等のアルキル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基等のシクロアルキル基、フェニル基、キシリル基等のアリール基、フェニルエチル基、フェニルプロピル基等のアラルキル基、γ−クロロプロピル基、３，３，３−トリフルオロプロピル基等のハロゲン化アルキル基等が例示される。
【００１６】
（Ａ）成分の分子鎖末端基としては、トリメチルシロキシ基、ジメチルビニルシロキシ基、ジメチルフェニルシロキシ基、メチルビニルフェニルシロキシ基等のトリオルガノシロキシ基、水酸基、アルコキシ基等が例示される。
【００１７】
（Ａ）成分中の有機基の種類、分子鎖末端封鎖基の種類及び粘度等は得られる熱伝導性シリコーン組成物の使用目的に応じて適宜選択することができる。また、粘度、構造が違う（Ａ）成分を数種類使用してもよい。
【００１８】
［（Ｂ）成分］
（Ｂ）成分の熱伝導性充填剤は、熱伝導性シリコーン組成物に熱伝導性を付与するためのものである。例えば、アルミニウム粉末、銀粉末、銅粉末、ニッケル粉末、酸化亜鉛粉末、アルミナ粉末、酸化マグネシウム粉末、窒化アルミニウム粉末、窒化ホウ素粉末、窒化ケイ素粉末、ダイヤモンド粉末、グラファイト粉末、亜鉛粉末、ステンレス粉末、及びこれらの２種以上の組み合わせより選択される。
【００１９】
これら熱伝導性フィラーの平均粒径は、通常、０．１〜５０μｍ、好ましくは１〜２０μｍの範囲である。小さすぎると組成物の粘度が高くなりすぎて進展性の乏しいものとなる場合があり、大きすぎると得られる組成物が不均一になる場合がある。なお、この平均粒径は、レーザー回折・散乱法で求めることができる体積基準の平均粒径である。また、これら熱伝導性充填剤の形状は、球状、不定形状のどちらでもよい。
【００２０】
これら熱伝導性充填剤の添加量は、前記熱伝導性シリコーン組成物中、５０質量％より少ないと所望する熱伝導率が得られないし、９８質量％より多いと得られる熱伝導性シリコーン組成物の粘度が高くなり取り扱いが悪くなるため５０〜９８質量％が好ましい。
【００２１】
［（Ｃ）成分］
本発明で使用するパーオキサイドは、１０時間半減期温度が８０℃より低いと反応が早くなりすぎ、ポットライフの観点から取り扱いが悪くなるし、１３０℃以上であると、高い温度をかけないと反応が十分に進まないため使い勝手が悪くなるので、８０℃以上１３０℃未満、好ましくは９０℃以上１２０℃未満の範囲である。
【００２２】
パーオキサイドとしては、例えば、ケトンパーオキサイド、ハイドロパーオキサイド、ジアシルパーオキサイド、ジアルキルパーオキサイド、パーオキシケタール、アルキルパーエステル、パーカーボネート等が挙げられる。これらは市販品を用いることができ、例えばパーブチルＣ、パーブチルＩ、パーヘキサＣ（商品名；いずれも日本油脂（株）製）等を例示できる。
【００２３】
パーオキサイドの含有量は、熱伝導性シリコーン組成物全体の０．０５質量％より小さいとなかなか反応が進まないし、０．５質量％より大きくても効果は変わらず不経済であるため０．０５〜０．５質量％の範囲が良い。より好ましくは０．１〜０．３質量％である。
【００２４】
［（Ｄ）成分］
本発明の組成物には、接着性の点から、更に、ケイ素原子に結合した水素原子（ＳｉＨ基）を１分子中に少なくとも２個、特に３〜３０個有するオルガノハイドロジェンポリシロキサンを添加混合しても良い。
【００２５】
（Ｄ）成分のオルガノハイドロジェンポリシロキサンの分子構造は、直鎖状、分岐状又は網状のいずれでもよく、２５℃における粘度が１〜１０，０００ｍｍ2／ｓであることが好ましく、より好ましくは５〜１００ｍｍ2／ｓである。また、粘度の違う数種類の（Ｄ）成分を使用してもよい。
【００２６】
（Ｄ）成分のケイ素原子に結合する水素原子以外の有機基としては、アルケニル基を除く炭素数１〜１０のもの、例えばメチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基等のアルキル基、フェニル基、トリル基等のアリール基、フェニルエチル基、フェニルプロピル基等のアラルキル基、γ−クロロプロピル基、３，３，３−トリフルオロプロピル基等のハロゲン化アルキル基等が例示される。
【００２７】
（Ｄ）成分を使用する場合の配合量は、（Ａ）成分１００質量部に対して１〜５０質量部、特に２〜３０質量部である。
【００２８】
また、本発明の組成物には、更に、必要に応じて（Ｂ）成分の（Ａ）成分への濡れ性向上剤として、下記式（１）で表されるオルガノシランを配合してもよい。
Ｒ1aＲ2bＳｉ（ＯＲ3）4-a-b （１）
（式中、Ｒ1は独立に炭素数９〜１５のアルキル基であり、Ｒ2は独立に非置換又は置換の炭素数１〜１０の一価炭化水素基であり、Ｒ3は独立に炭素数１〜６のアルキル基であり、ａは１〜３の整数であり、ｂは０〜２の整数であり、ただし、ａ＋ｂは１〜３の整数である。）
【００２９】
Ｒ1は、独立に炭素数９〜１５のアルキル基であり、その具体例としては、ノニル基、デシル基、ドデシル基、テトラデシル基、ペンタデシル基等が挙げられる。
【００３０】
Ｒ2は、独立に非置換又は置換の炭素数１〜１０、特に１〜８の飽和又は不飽和の一価炭化水素基であり、その具体例としては、メチル基、エチル基、プロピル基、ヘキシル基、オクチル基等のアルキル基；シクロペンチル基、シクロヘキシル基等のシクロアルキル基；ビニル基、アリル基等のアルケニル基；フェニル基、トリル基等のアリール基；２−フェニルエチル基、２−メチル−２−フェニルエチル基等のアラルキル基；３，３，３−トリフルオロプロピル基、２−（ノナフルオロブチル）エチル基、２−（ヘプタデカフルオロオクチル）エチル基、ｐ−クロロフェニル基等のハロゲン置換炭化水素基等が挙げられ、特にメチル基、エチル基が好ましい。
【００３１】
Ｒ3は、独立に炭素数１〜６のアルキル基であり、その具体例としては、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基等が挙げられ、特にメチル基、エチル基が好ましい。
【００３２】
ａは、通常、１〜３の整数であるが、特に好ましくは１である。ｂは０〜２の整数である。ただし、ａ＋ｂは１〜３の整数である。
【００３３】
上記式（１）で表されるオルガノシランの具体例としては、
Ｃ10Ｈ21Ｓｉ（ＯＣＨ3）3、
Ｃ12Ｈ25Ｓｉ（ＯＣＨ3）3、
Ｃ12Ｈ25Ｓｉ（ＯＣ2Ｈ5）3、
Ｃ10Ｈ21Ｓｉ（ＣＨ3）（ＯＣＨ3）2、
Ｃ10Ｈ21Ｓｉ（Ｃ6Ｈ5）（ＯＣＨ3）2、
Ｃ10Ｈ21Ｓｉ（ＣＨ3）（ＯＣ2Ｈ5）2、
Ｃ10Ｈ21Ｓｉ（ＣＨ＝ＣＨ2）（ＯＣＨ3）2、
Ｃ10Ｈ21Ｓｉ（ＣＨ2ＣＨ2ＣＦ3）（ＯＣＨ3）2
等が挙げられる。
【００３４】
このオルガノシランを使用する場合の配合量は、（Ａ）成分１００質量部に対して０〜２０質量部、特に０．０１〜１０質量部とすることが好ましい。
【００３５】
本発明の熱伝導性シリコーン組成物は、上記（Ａ）〜（Ｃ）成分、及び必要に応じて（Ｄ）成分、その他の添加剤等を常法により混合することにより調製できる。
本発明の熱伝導性シリコーン組成物は、硬化する前の回転粘度計により測定される２５℃における絶対粘度が、１０Ｐａ・ｓより低いと（Ｂ）成分の熱伝導性充填剤が沈降しやすくなるし、１，０００Ｐａ・ｓより高いと硬すぎて容器などへの充填性が悪くなるため、１０〜１，０００Ｐａ・ｓの範囲、好ましくは５０〜５００Ｐａ・ｓの範囲である。
【００３６】
本発明においては、表面に金などの貴金属層を有する基材の該表面と、ヒートスプレッダー等の放熱部材との間に本発明の熱伝導性シリコーン組成物の硬化膜を介在させることができるが、その厚みは２０μｍ（硬化後）より小さいと、熱衝撃などによる構造体の反りに追随できなくなる場合があり、５００μｍより大きいと熱抵抗が大きくなるため放熱性能が乏しくなる場合があるので、２０〜５００μｍの範囲が好ましい。より好ましくは２０〜１００μｍの厚みが良い。
【００３７】
硬化方法としては、パーオキサイドは一般的に酸素阻害を受け易いため、窒素、アルゴン等の不活性ガス雰囲気下で行うことが望ましいが、基材とヒートスプレッダー等との間に本発明の熱伝導性シリコーン組成物を介在させた場合、実質的には内部は影響されない。従って、大気中での硬化でも構わない。硬化温度及び時間は、構造体の大きさなどにもよるが、１２０℃より低いと反応の進みが遅くなる場合があり、２００℃より高いと熱伝導性シリコーン組成物自体に劣化などの悪影響が出る場合があるため、１２０〜２００℃の範囲、好ましくは１３０〜１８０℃の範囲が良く、５〜２４０分間、特に１０〜１２０分間が好ましい。
【００３８】
本発明の熱伝導性シリコーン構造体は、上記熱伝導性シリコーン組成物の硬化物（熱伝導性シリコーン）を、少なくとも表面に金などの貴金属層が形成されている基材表面に積層させてなるもので、この場合、該基材表面上に熱伝導性シリコーン組成物を配置し、加熱することにより得られる。
【００３９】
ここで、基材としては、例えば半導体装置の半導体チップやこの半導体チップからの熱が伝導される放熱体等の半導体素子が挙げられ、これによって本発明の構造体は半導体装置として構成できる。この場合、これら基材は金属であっても非金属であってもよいが、シリコンが好ましく、また、特に基材の少なくとも表面に金などの貴金属層が形成されているものが本発明において有効であるが、これに限定されるものではない。なお、表面に金などの貴金属層を形成する方法としては、例えば蒸着、スパッタリング等の気相めっき法や、電気めっき、無電解めっき等にて形成することができる。
【００４０】
上記基材表面に、上述した熱伝導性シリコーン組成物を塗着して加熱硬化させることにより、基材に熱伝導性シリコーン組成物の硬化物を積層させることができる。
【００４１】
図１は、本発明の熱伝導性シリコーン組成物を硬化させることによって得られる半導体装置の一実施形態を示す縦断面図であり、図中、１は表面に金が蒸着された半導体素子（金蒸着された金属シリコン）を示す。この半導体素子１の金蒸着面上に熱伝導性シリコーン組成物膜２が形成されている。この熱伝導性シリコーン組成物膜２は、上記半導体素子１とヒートスプレッダー（放熱体）３との間に介在され、ヒートスプレッダーにより押圧されている。上記加熱条件において加熱することで熱伝導性シリコーン組成物２を硬化させ、これにより半導体装置１０は完成する。なお、図中４は基板、５は半田、６はアンダーフィル剤である。
【実施例】
【００４２】
以下、調製例、実施例及び比較例を示し、本発明を具体的に説明するが、本発明は下記の実施例に制限されるものではない。
【００４３】
まず以下の組成物及び基板を用意した。
［調製例１］
＜熱伝導性シリコーン組成物Ａ＞
両末端がジメチルビニルシリル基で封鎖され、２５℃における粘度が６００ｍｍ2／ｓのジメチルポリシロキサン１００ｇに、平均粒径４．９μｍのアルミニウム粉末８００ｇ、平均粒径１．０μｍの酸化亜鉛粉末を２００ｇ、更にカップリング剤であるＣ10Ｈ21Ｓｉ（ＯＣＨ3）3を６ｇ、及び下記式（２）のＳｉ−Ｈ基含有のオルガノポリシロキサンを１１．７ｇ加え、５リッタープラネタリーミキサーにて７０℃で１時間加熱攪拌を行った。その後、室温まで冷却し、パーオキサイドとして日本油脂（株）製の商品名パーヘキサＣを２．２ｇ（１０時間半減期温度：９０．７℃、熱伝導性シリコーン組成物中約０．２質量％に相当する量）添加し、室温で１５分間攪拌混合して、熱伝導性シリコーン組成物Ａを得た。
【化１】
【００４４】
［調製例２］
＜熱伝導性シリコーン組成物Ｂ＞
使用したパーオキサイドを日本油脂（株）製の商品名パーブチルＩ（１０時間半減期温度：９８．７℃）に変えた以外は全て調製例１と同じ方法で製造を行い、熱伝導性シリコーン組成物Ｂを得た。
【００４５】
［調製例３］
＜熱伝導性シリコーン組成物Ｃ＞
使用したパーオキサイドを日本油脂（株）製の商品名パーブチルＣ（１０時間半減期温度：１１９．５℃）に変えた以外は全て調製例１と同じ方法で製造を行い、熱伝導性シリコーン組成物Ｃを得た。
【００４６】
［調製例４］
＜熱伝導性シリコーン組成物Ｄ＞
パーオキサイドの添加量を１．１ｇ（熱伝導性シリコーン組成物中約０．１質量％に相当する量）にした以外は全て調製例１と同じ方法で製造を行い、熱伝導性シリコーン組成物Ｄを得た。
【００４７】
［調製例５］
＜熱伝導性シリコーン組成物Ｅ＞
使用したパーオキサイドを日本油脂（株）製の商品名パークミルＰ（１０時間半減期温度；１４５．１℃）に変えた以外は全て調製例１と同じ方法で製造を行い、熱伝導性シリコーン組成物Ｅを得た。
【００４８】
［調製例６］
＜熱伝導性シリコーン組成物Ｆ＞
両末端がジメチルビニルシリル基で封鎖され、２５℃における粘度が６００ｍｍ2／ｓのジメチルポリシロキサン１００ｇに、平均粒径４．９μｍのアルミニウム粉末８００ｇ、平均粒径１．０μｍの酸化亜鉛粉末を２００ｇ、更にカップリング剤であるＣ10Ｈ21Ｓｉ（ＯＣＨ3）3を６ｇ加え、５リッタープラネタリーミキサーにて７０℃で１時間加熱攪拌を行った。冷却後、１−エチニル−１−シクロヘキサノールの５０質量％トルエン溶液を０．４５ｇ加え、更に白金−ビニルシロキサン錯体の０．５質量％トルエン溶液を０．２ｇ、上記式（２）のＳｉ−Ｈ基含有オルガノポリシロキサン１１．７ｇをそれぞれ攪拌しながら順次加えていき、熱伝導性シリコーン組成物Ｆを得た（熱伝導性シリコーン組成物Ｆはパーオキサイドを含まない）。
【００４９】
＜シリコンウェハー＞
１０ｍｍ角のシリコンウェハーの片面に金を蒸着させたシリコンウェハーＡを用意した。ＵＬＶＡＣ社製の触針式表面形状測定器にて蒸着した金の膜厚を測定したところ０．１５μｍであった。
＜ニッケル板＞
２５ｍｍ×１００ｍｍの鉄表面にニッケルコートしたニッケル板を用意した（（株）テストピース製）。
【００５０】
接着力及び厚さの測定は下記方法により行った。
〔接着力測定方法〕
図２に示すように、２５ｍｍ×１００ｍｍの鉄表面にニッケルをコートしたニッケル板２１（（株）テストピース製）を用意し、このニッケル板２１と金薄膜を形成したシリコンウェハー２３との間に、金薄膜側が熱伝導性シリコーン組成物２２と接するように挟み込んだ。この積層物２１、２２、２３をオーブンに装入して下記温度及び時間で熱伝導性シリコーン組成物２２を加熱硬化させ、テストピースを作製した。シリコンウェハー２３の横方向からプローブ２４で負荷を与え、破壊荷重を測定し、この値を接着力とした。接着力の測定機は、（株）レスカのボンディングテスターＰＴＲ−１０００を用いた。なお、試験結果は３回行った結果の平均値を記載した。接着力を測ることで熱伝導性シリコーン組成物が硬化したか判断できる。２０Ｎ以上を合格品とした。硬化しない場合、接着力はきわめて低くなる（１０Ｎ以下程度）。
【００５１】
〔熱伝導性シリコーン組成物硬化後の厚み測定〕
予め、シリコンウェハーＡ及びニッケル板を、（株）ミツトヨ製のマイクロゲージ（型番：ＭＤＥ−２５ＭＪ）にて厚みを測定し、熱伝導性シリコーン組成物硬化後、全厚みを測定することで熱伝導性シリコーン組成物の厚みを算出した。
【００５２】
［実施例１］
シリコンウェハーＡの金蒸着面とニッケル板の間に熱伝導性シリコーン組成物Ａを挟み込み、１５０℃のオーブンに６０分間放置し、熱伝導性シリコーン組成物Ａを硬化させた。熱伝導性シリコーン組成物の厚みを測定したところ２５μｍであった。硬化後の接着力を測定したところ、接着力は４３Ｎであった。
【００５３】
［実施例２］
熱伝導性シリコーン組成物Ａを熱伝導性シリコーン組成物Ｂに変えた以外は全て実施例１と同じにして硬化後の接着力を測定したところ３９Ｎであった。このとき、熱伝導性シリコーン組成物の厚みを測定したところ３３μｍであった。
【００５４】
［実施例３］
熱伝導性シリコーン組成物Ａを熱伝導性シリコーン組成物Ｃに変えた以外は全て実施例１と同じにして硬化後の接着力を測定したところ３５Ｎであった。このとき、熱伝導性シリコーン組成物の厚みを測定したところ３６μｍであった。
【００５５】
［実施例４］
熱伝導性シリコーン組成物Ａを熱伝導性シリコーン組成物Ｄに変えた以外は全て実施例１と同じにして硬化後の接着力を測定したところ３２Ｎであった。このとき、熱伝導性シリコーン組成物の厚みを測定したところ３２μｍであった。
【００５６】
［比較例１］
熱伝導性シリコーン組成物Ａを熱伝導性シリコーン組成物Ｅに変えた以外は全て実施例１と同じにして硬化後の接着力を測定したところ９Ｎであった。このとき、熱伝導性シリコーン組成物の厚みを測定したところ３１μｍであった。
【００５７】
［比較例２］
熱伝導性シリコーン組成物Ａを熱伝導性シリコーン組成物Ｆに変えた以外は全て実施例１と同じにして硬化後の接着力を測定したところ５Ｎであった。このとき、熱伝導性シリコーン組成物の厚みを測定したところ２９μｍであった。
【符号の説明】
【００５８】
１ 表面に金が蒸着された半導体素子
２ 熱伝導性シリコーン組成物膜
３ ヒートスプレッダー
４ 基板
５ 半田
６ アンダーフィル剤
１０ 半導体装置
２１ ニッケル板
２２ 熱伝導性シリコーン組成物
２３ シリコンウェハー
２４ プローブ
【技術分野】
【０００１】
本発明は、特に、少なくとも表面に金などの貴金属層が形成されている基材の該表面に熱伝導性シリコーン組成物の硬化膜を形成したシリコーン構造体の製造方法及びこれにより得られる半導体装置に関する。
【背景技術】
【０００２】
ＣＰＵやグラフィックなどの半導体素子とヒートスプレッダー等の放熱部材との間に介在させる熱伝導性シリコーン樹脂としては、その樹脂組成物を硬化させて介在させるものが一般的である。硬化させない放熱グリースなどを介在させると、熱衝撃などによりグリースがはみ出してしまい、著しく放熱性能が低下してしまうためである。硬化させるための硬化方法としては、一般的に付加反応を利用することが多い。その要因としては、熱による硬化時間が短くて済み、また硬化後の硬さをコントロールしやすいなどの理由がある。
【０００３】
しかしながら、半導体素子の表面は金属シリコンである場合が多いが、その金属シリコン表面上に金が蒸着されている場合がある。金表面上では、付加反応は進行しにくく硬さのコントロールが非常に難しい。そのため、特開２００８−１０６１８５号公報（特許文献１）のように、金表面にプライマーを処理する技術もあるが、プライマーの塗布、更には乾燥という工程が非常に煩わしく、また不経済であった。特開２００９−２５６４２８号公報（特許文献２）に記載の方法では、特定の架橋剤を用いることで金表面上でも付加反応にて硬化させることができるが、金蒸着されていない基材に用いると極めて硬くなってしまう。使用する側とすれば、金蒸着されているものと、されていないものとで放熱材料を使い分けなければならず、より使い勝手のよい熱伝導性シリコーン組成物が求められていた。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００４】
【特許文献１】特開２００８−１０６１８５号公報
【特許文献２】特開２００９−２５６４２８号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
本発明は、上記事情に鑑みなされたもので、従来硬化が困難であった表面、特に、金などの貴金属層を有する基材表面上での熱伝導性シリコーン組成物の硬化を容易に行うことができるシリコーン構造体の製造方法及びこの方法によって得られる半導体装置を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
本発明者らは、上記目的を達成するため鋭意検討を行った結果、表面に金などの貴金属層を有する基材表面上に熱伝導性シリコーン組成物を硬化・積層する際に用いる硬化剤として、１０時間半減期温度が８０℃以上１３０℃未満の範囲のパーオキサイドを含有する熱伝導性シリコーン組成物を用いることで、熱伝導性シリコーン組成物の硬化物が容易に形成されることを見出し、本発明をなすに至った。
【０００７】
従って、本発明は、下記のシリコーン構造体の製造方法及び半導体装置を提供する。
請求項１：
少なくとも表面に貴金属層を有する基材の該表面上に熱伝導性シリコーン組成物の硬化膜を形成してなるシリコーン構造体を製造する方法において、熱伝導性シリコーン組成物の硬化剤として１０時間半減期温度が８０℃以上１３０℃未満のパーオキサイドを用いたことを特徴とするシリコーン構造体の製造方法。
請求項２：
少なくとも表面に貴金属層を有する基材の該表面と放熱部材との間に熱伝導性シリコーン組成物の硬化膜を介在させてなるシリコーン構造体を製造する方法において、熱伝導性シリコーン組成物の硬化剤として１０時間半減期温度が８０℃以上１３０℃未満のパーオキサイドを用いたことを特徴とするシリコーン構造体の製造方法。
請求項３：
熱伝導性シリコーン組成物が、
（Ａ）成分：ケイ素原子に結合したアルケニル基を１分子中に少なくとも１個有するオルガノポリシロキサン；１００質量部、
（Ｂ）成分：熱伝導性充填剤、
（Ｃ）成分：１０時間半減期温度が８０℃以上１３０℃未満のパーオキサイド；組成物全体の０．０５〜０．５質量％
を含有するものである請求項１又は２記載の製造方法。
請求項４：
熱伝導性シリコーン組成物が、
更に、（Ｄ）成分：ケイ素原子に結合した水素原子を１分子中に少なくとも２個有するオルガノハイドロジェンポリシロキサン
を含有する請求項３記載の製造方法。
請求項５：
熱伝導性シリコーン組成物の硬化膜の厚さが、２０〜５００μｍである請求項１〜４のいずれか１項記載の製造方法。
請求項６：
上記基材が、表面に金の蒸着層を有する金属シリコンである請求項１〜５のいずれか１項記載の製造方法。
請求項７：
少なくとも表面に貴金属層を有する基材の該表面と放熱部材との間に、１０時間半減期温度が８０℃以上１３０℃未満のパーオキサイドを硬化剤とする熱伝導性シリコーン組成物の硬化膜が介在してなることを特徴とする半導体装置。
【発明の効果】
【０００８】
本発明によれば、従来硬化が困難であった表面に特に金などの貴金属層を有する基材上での熱伝導性シリコーン組成物の硬化が容易になる。
【図面の簡単な説明】
【０００９】
【図１】本発明の半導体装置の一実施形態を示す縦断面図である。
【図２】テストピースの作製及び接着力の測定方法を示す説明図である。
【発明を実施するための形態】
【００１０】
本発明のシリコーン構造体の製造方法は、少なくとも表面に貴金属層を有する基材の該表面上に、硬化剤として１０時間半減期温度が８０℃以上１３０℃未満のパーオキサイドを含む熱伝導性シリコーン組成物の硬化膜を形成させるものである。
【００１１】
ここで、本発明で用いられる熱伝導性シリコーン組成物は、
（Ａ）成分：ケイ素原子に結合したアルケニル基を１分子中に少なくとも１個有するオルガノポリシロキサン
（Ｂ）成分：熱伝導性充填剤
（Ｃ）成分：１０時間半減期温度が８０℃以上１３０℃未満のパーオキサイド
を必須成分とするものである。
【００１２】
［（Ａ）成分］
（Ａ）成分は、ケイ素原子に結合したアルケニル基を１分子中に少なくとも１個、特に
１〜５個有するオルガノポリシロキサンであり、その分子構造は直鎖状、分岐状又は網状のいずれでもよいが、直鎖状であることが経済面から好ましい。
【００１３】
また、（Ａ）成分は、２５℃における粘度が１０ｍｍ2／ｓより小さいと揮発性が高いため組成が安定しない場合があり、また１００，０００ｍｍ2／ｓより大きいと組成物の粘度が高くなり、扱いが難しくなる場合があるため、１０〜１００，０００ｍｍ2／ｓの範囲であることが好ましく、より好ましくは１００〜５０，０００ｍｍ2／ｓである。なお、この粘度は動粘度であって、オストワルド粘度計による２５℃での測定値である（以下、同じ）。
【００１４】
（Ａ）成分のケイ素原子に結合するアルケニル基としては、炭素数２〜８のものが好ましく、ビニル基、アリル基、ブテニル基、ヘキセニル基等が挙げられ、好ましくはビニル基である。ケイ素原子に結合するアルケニル基は分子中のどの位置に存在してもよいが、少なくとも分子鎖末端に存在することが望ましい。
【００１５】
（Ａ）成分のケイ素原子に結合するアルケニル基以外の有機基としては、炭素数１〜１０のもの、例えばメチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基等のアルキル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基等のシクロアルキル基、フェニル基、キシリル基等のアリール基、フェニルエチル基、フェニルプロピル基等のアラルキル基、γ−クロロプロピル基、３，３，３−トリフルオロプロピル基等のハロゲン化アルキル基等が例示される。
【００１６】
（Ａ）成分の分子鎖末端基としては、トリメチルシロキシ基、ジメチルビニルシロキシ基、ジメチルフェニルシロキシ基、メチルビニルフェニルシロキシ基等のトリオルガノシロキシ基、水酸基、アルコキシ基等が例示される。
【００１７】
（Ａ）成分中の有機基の種類、分子鎖末端封鎖基の種類及び粘度等は得られる熱伝導性シリコーン組成物の使用目的に応じて適宜選択することができる。また、粘度、構造が違う（Ａ）成分を数種類使用してもよい。
【００１８】
［（Ｂ）成分］
（Ｂ）成分の熱伝導性充填剤は、熱伝導性シリコーン組成物に熱伝導性を付与するためのものである。例えば、アルミニウム粉末、銀粉末、銅粉末、ニッケル粉末、酸化亜鉛粉末、アルミナ粉末、酸化マグネシウム粉末、窒化アルミニウム粉末、窒化ホウ素粉末、窒化ケイ素粉末、ダイヤモンド粉末、グラファイト粉末、亜鉛粉末、ステンレス粉末、及びこれらの２種以上の組み合わせより選択される。
【００１９】
これら熱伝導性フィラーの平均粒径は、通常、０．１〜５０μｍ、好ましくは１〜２０μｍの範囲である。小さすぎると組成物の粘度が高くなりすぎて進展性の乏しいものとなる場合があり、大きすぎると得られる組成物が不均一になる場合がある。なお、この平均粒径は、レーザー回折・散乱法で求めることができる体積基準の平均粒径である。また、これら熱伝導性充填剤の形状は、球状、不定形状のどちらでもよい。
【００２０】
これら熱伝導性充填剤の添加量は、前記熱伝導性シリコーン組成物中、５０質量％より少ないと所望する熱伝導率が得られないし、９８質量％より多いと得られる熱伝導性シリコーン組成物の粘度が高くなり取り扱いが悪くなるため５０〜９８質量％が好ましい。
【００２１】
［（Ｃ）成分］
本発明で使用するパーオキサイドは、１０時間半減期温度が８０℃より低いと反応が早くなりすぎ、ポットライフの観点から取り扱いが悪くなるし、１３０℃以上であると、高い温度をかけないと反応が十分に進まないため使い勝手が悪くなるので、８０℃以上１３０℃未満、好ましくは９０℃以上１２０℃未満の範囲である。
【００２２】
パーオキサイドとしては、例えば、ケトンパーオキサイド、ハイドロパーオキサイド、ジアシルパーオキサイド、ジアルキルパーオキサイド、パーオキシケタール、アルキルパーエステル、パーカーボネート等が挙げられる。これらは市販品を用いることができ、例えばパーブチルＣ、パーブチルＩ、パーヘキサＣ（商品名；いずれも日本油脂（株）製）等を例示できる。
【００２３】
パーオキサイドの含有量は、熱伝導性シリコーン組成物全体の０．０５質量％より小さいとなかなか反応が進まないし、０．５質量％より大きくても効果は変わらず不経済であるため０．０５〜０．５質量％の範囲が良い。より好ましくは０．１〜０．３質量％である。
【００２４】
［（Ｄ）成分］
本発明の組成物には、接着性の点から、更に、ケイ素原子に結合した水素原子（ＳｉＨ基）を１分子中に少なくとも２個、特に３〜３０個有するオルガノハイドロジェンポリシロキサンを添加混合しても良い。
【００２５】
（Ｄ）成分のオルガノハイドロジェンポリシロキサンの分子構造は、直鎖状、分岐状又は網状のいずれでもよく、２５℃における粘度が１〜１０，０００ｍｍ2／ｓであることが好ましく、より好ましくは５〜１００ｍｍ2／ｓである。また、粘度の違う数種類の（Ｄ）成分を使用してもよい。
【００２６】
（Ｄ）成分のケイ素原子に結合する水素原子以外の有機基としては、アルケニル基を除く炭素数１〜１０のもの、例えばメチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基等のアルキル基、フェニル基、トリル基等のアリール基、フェニルエチル基、フェニルプロピル基等のアラルキル基、γ−クロロプロピル基、３，３，３−トリフルオロプロピル基等のハロゲン化アルキル基等が例示される。
【００２７】
（Ｄ）成分を使用する場合の配合量は、（Ａ）成分１００質量部に対して１〜５０質量部、特に２〜３０質量部である。
【００２８】
また、本発明の組成物には、更に、必要に応じて（Ｂ）成分の（Ａ）成分への濡れ性向上剤として、下記式（１）で表されるオルガノシランを配合してもよい。
Ｒ1aＲ2bＳｉ（ＯＲ3）4-a-b （１）
（式中、Ｒ1は独立に炭素数９〜１５のアルキル基であり、Ｒ2は独立に非置換又は置換の炭素数１〜１０の一価炭化水素基であり、Ｒ3は独立に炭素数１〜６のアルキル基であり、ａは１〜３の整数であり、ｂは０〜２の整数であり、ただし、ａ＋ｂは１〜３の整数である。）
【００２９】
Ｒ1は、独立に炭素数９〜１５のアルキル基であり、その具体例としては、ノニル基、デシル基、ドデシル基、テトラデシル基、ペンタデシル基等が挙げられる。
【００３０】
Ｒ2は、独立に非置換又は置換の炭素数１〜１０、特に１〜８の飽和又は不飽和の一価炭化水素基であり、その具体例としては、メチル基、エチル基、プロピル基、ヘキシル基、オクチル基等のアルキル基；シクロペンチル基、シクロヘキシル基等のシクロアルキル基；ビニル基、アリル基等のアルケニル基；フェニル基、トリル基等のアリール基；２−フェニルエチル基、２−メチル−２−フェニルエチル基等のアラルキル基；３，３，３−トリフルオロプロピル基、２−（ノナフルオロブチル）エチル基、２−（ヘプタデカフルオロオクチル）エチル基、ｐ−クロロフェニル基等のハロゲン置換炭化水素基等が挙げられ、特にメチル基、エチル基が好ましい。
【００３１】
Ｒ3は、独立に炭素数１〜６のアルキル基であり、その具体例としては、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基等が挙げられ、特にメチル基、エチル基が好ましい。
【００３２】
ａは、通常、１〜３の整数であるが、特に好ましくは１である。ｂは０〜２の整数である。ただし、ａ＋ｂは１〜３の整数である。
【００３３】
上記式（１）で表されるオルガノシランの具体例としては、
Ｃ10Ｈ21Ｓｉ（ＯＣＨ3）3、
Ｃ12Ｈ25Ｓｉ（ＯＣＨ3）3、
Ｃ12Ｈ25Ｓｉ（ＯＣ2Ｈ5）3、
Ｃ10Ｈ21Ｓｉ（ＣＨ3）（ＯＣＨ3）2、
Ｃ10Ｈ21Ｓｉ（Ｃ6Ｈ5）（ＯＣＨ3）2、
Ｃ10Ｈ21Ｓｉ（ＣＨ3）（ＯＣ2Ｈ5）2、
Ｃ10Ｈ21Ｓｉ（ＣＨ＝ＣＨ2）（ＯＣＨ3）2、
Ｃ10Ｈ21Ｓｉ（ＣＨ2ＣＨ2ＣＦ3）（ＯＣＨ3）2
等が挙げられる。
【００３４】
このオルガノシランを使用する場合の配合量は、（Ａ）成分１００質量部に対して０〜２０質量部、特に０．０１〜１０質量部とすることが好ましい。
【００３５】
本発明の熱伝導性シリコーン組成物は、上記（Ａ）〜（Ｃ）成分、及び必要に応じて（Ｄ）成分、その他の添加剤等を常法により混合することにより調製できる。
本発明の熱伝導性シリコーン組成物は、硬化する前の回転粘度計により測定される２５℃における絶対粘度が、１０Ｐａ・ｓより低いと（Ｂ）成分の熱伝導性充填剤が沈降しやすくなるし、１，０００Ｐａ・ｓより高いと硬すぎて容器などへの充填性が悪くなるため、１０〜１，０００Ｐａ・ｓの範囲、好ましくは５０〜５００Ｐａ・ｓの範囲である。
【００３６】
本発明においては、表面に金などの貴金属層を有する基材の該表面と、ヒートスプレッダー等の放熱部材との間に本発明の熱伝導性シリコーン組成物の硬化膜を介在させることができるが、その厚みは２０μｍ（硬化後）より小さいと、熱衝撃などによる構造体の反りに追随できなくなる場合があり、５００μｍより大きいと熱抵抗が大きくなるため放熱性能が乏しくなる場合があるので、２０〜５００μｍの範囲が好ましい。より好ましくは２０〜１００μｍの厚みが良い。
【００３７】
硬化方法としては、パーオキサイドは一般的に酸素阻害を受け易いため、窒素、アルゴン等の不活性ガス雰囲気下で行うことが望ましいが、基材とヒートスプレッダー等との間に本発明の熱伝導性シリコーン組成物を介在させた場合、実質的には内部は影響されない。従って、大気中での硬化でも構わない。硬化温度及び時間は、構造体の大きさなどにもよるが、１２０℃より低いと反応の進みが遅くなる場合があり、２００℃より高いと熱伝導性シリコーン組成物自体に劣化などの悪影響が出る場合があるため、１２０〜２００℃の範囲、好ましくは１３０〜１８０℃の範囲が良く、５〜２４０分間、特に１０〜１２０分間が好ましい。
【００３８】
本発明の熱伝導性シリコーン構造体は、上記熱伝導性シリコーン組成物の硬化物（熱伝導性シリコーン）を、少なくとも表面に金などの貴金属層が形成されている基材表面に積層させてなるもので、この場合、該基材表面上に熱伝導性シリコーン組成物を配置し、加熱することにより得られる。
【００３９】
ここで、基材としては、例えば半導体装置の半導体チップやこの半導体チップからの熱が伝導される放熱体等の半導体素子が挙げられ、これによって本発明の構造体は半導体装置として構成できる。この場合、これら基材は金属であっても非金属であってもよいが、シリコンが好ましく、また、特に基材の少なくとも表面に金などの貴金属層が形成されているものが本発明において有効であるが、これに限定されるものではない。なお、表面に金などの貴金属層を形成する方法としては、例えば蒸着、スパッタリング等の気相めっき法や、電気めっき、無電解めっき等にて形成することができる。
【００４０】
上記基材表面に、上述した熱伝導性シリコーン組成物を塗着して加熱硬化させることにより、基材に熱伝導性シリコーン組成物の硬化物を積層させることができる。
【００４１】
図１は、本発明の熱伝導性シリコーン組成物を硬化させることによって得られる半導体装置の一実施形態を示す縦断面図であり、図中、１は表面に金が蒸着された半導体素子（金蒸着された金属シリコン）を示す。この半導体素子１の金蒸着面上に熱伝導性シリコーン組成物膜２が形成されている。この熱伝導性シリコーン組成物膜２は、上記半導体素子１とヒートスプレッダー（放熱体）３との間に介在され、ヒートスプレッダーにより押圧されている。上記加熱条件において加熱することで熱伝導性シリコーン組成物２を硬化させ、これにより半導体装置１０は完成する。なお、図中４は基板、５は半田、６はアンダーフィル剤である。
【実施例】
【００４２】
以下、調製例、実施例及び比較例を示し、本発明を具体的に説明するが、本発明は下記の実施例に制限されるものではない。
【００４３】
まず以下の組成物及び基板を用意した。
［調製例１］
＜熱伝導性シリコーン組成物Ａ＞
両末端がジメチルビニルシリル基で封鎖され、２５℃における粘度が６００ｍｍ2／ｓのジメチルポリシロキサン１００ｇに、平均粒径４．９μｍのアルミニウム粉末８００ｇ、平均粒径１．０μｍの酸化亜鉛粉末を２００ｇ、更にカップリング剤であるＣ10Ｈ21Ｓｉ（ＯＣＨ3）3を６ｇ、及び下記式（２）のＳｉ−Ｈ基含有のオルガノポリシロキサンを１１．７ｇ加え、５リッタープラネタリーミキサーにて７０℃で１時間加熱攪拌を行った。その後、室温まで冷却し、パーオキサイドとして日本油脂（株）製の商品名パーヘキサＣを２．２ｇ（１０時間半減期温度：９０．７℃、熱伝導性シリコーン組成物中約０．２質量％に相当する量）添加し、室温で１５分間攪拌混合して、熱伝導性シリコーン組成物Ａを得た。
【化１】
【００４４】
［調製例２］
＜熱伝導性シリコーン組成物Ｂ＞
使用したパーオキサイドを日本油脂（株）製の商品名パーブチルＩ（１０時間半減期温度：９８．７℃）に変えた以外は全て調製例１と同じ方法で製造を行い、熱伝導性シリコーン組成物Ｂを得た。
【００４５】
［調製例３］
＜熱伝導性シリコーン組成物Ｃ＞
使用したパーオキサイドを日本油脂（株）製の商品名パーブチルＣ（１０時間半減期温度：１１９．５℃）に変えた以外は全て調製例１と同じ方法で製造を行い、熱伝導性シリコーン組成物Ｃを得た。
【００４６】
［調製例４］
＜熱伝導性シリコーン組成物Ｄ＞
パーオキサイドの添加量を１．１ｇ（熱伝導性シリコーン組成物中約０．１質量％に相当する量）にした以外は全て調製例１と同じ方法で製造を行い、熱伝導性シリコーン組成物Ｄを得た。
【００４７】
［調製例５］
＜熱伝導性シリコーン組成物Ｅ＞
使用したパーオキサイドを日本油脂（株）製の商品名パークミルＰ（１０時間半減期温度；１４５．１℃）に変えた以外は全て調製例１と同じ方法で製造を行い、熱伝導性シリコーン組成物Ｅを得た。
【００４８】
［調製例６］
＜熱伝導性シリコーン組成物Ｆ＞
両末端がジメチルビニルシリル基で封鎖され、２５℃における粘度が６００ｍｍ2／ｓのジメチルポリシロキサン１００ｇに、平均粒径４．９μｍのアルミニウム粉末８００ｇ、平均粒径１．０μｍの酸化亜鉛粉末を２００ｇ、更にカップリング剤であるＣ10Ｈ21Ｓｉ（ＯＣＨ3）3を６ｇ加え、５リッタープラネタリーミキサーにて７０℃で１時間加熱攪拌を行った。冷却後、１−エチニル−１−シクロヘキサノールの５０質量％トルエン溶液を０．４５ｇ加え、更に白金−ビニルシロキサン錯体の０．５質量％トルエン溶液を０．２ｇ、上記式（２）のＳｉ−Ｈ基含有オルガノポリシロキサン１１．７ｇをそれぞれ攪拌しながら順次加えていき、熱伝導性シリコーン組成物Ｆを得た（熱伝導性シリコーン組成物Ｆはパーオキサイドを含まない）。
【００４９】
＜シリコンウェハー＞
１０ｍｍ角のシリコンウェハーの片面に金を蒸着させたシリコンウェハーＡを用意した。ＵＬＶＡＣ社製の触針式表面形状測定器にて蒸着した金の膜厚を測定したところ０．１５μｍであった。
＜ニッケル板＞
２５ｍｍ×１００ｍｍの鉄表面にニッケルコートしたニッケル板を用意した（（株）テストピース製）。
【００５０】
接着力及び厚さの測定は下記方法により行った。
〔接着力測定方法〕
図２に示すように、２５ｍｍ×１００ｍｍの鉄表面にニッケルをコートしたニッケル板２１（（株）テストピース製）を用意し、このニッケル板２１と金薄膜を形成したシリコンウェハー２３との間に、金薄膜側が熱伝導性シリコーン組成物２２と接するように挟み込んだ。この積層物２１、２２、２３をオーブンに装入して下記温度及び時間で熱伝導性シリコーン組成物２２を加熱硬化させ、テストピースを作製した。シリコンウェハー２３の横方向からプローブ２４で負荷を与え、破壊荷重を測定し、この値を接着力とした。接着力の測定機は、（株）レスカのボンディングテスターＰＴＲ−１０００を用いた。なお、試験結果は３回行った結果の平均値を記載した。接着力を測ることで熱伝導性シリコーン組成物が硬化したか判断できる。２０Ｎ以上を合格品とした。硬化しない場合、接着力はきわめて低くなる（１０Ｎ以下程度）。
【００５１】
〔熱伝導性シリコーン組成物硬化後の厚み測定〕
予め、シリコンウェハーＡ及びニッケル板を、（株）ミツトヨ製のマイクロゲージ（型番：ＭＤＥ−２５ＭＪ）にて厚みを測定し、熱伝導性シリコーン組成物硬化後、全厚みを測定することで熱伝導性シリコーン組成物の厚みを算出した。
【００５２】
［実施例１］
シリコンウェハーＡの金蒸着面とニッケル板の間に熱伝導性シリコーン組成物Ａを挟み込み、１５０℃のオーブンに６０分間放置し、熱伝導性シリコーン組成物Ａを硬化させた。熱伝導性シリコーン組成物の厚みを測定したところ２５μｍであった。硬化後の接着力を測定したところ、接着力は４３Ｎであった。
【００５３】
［実施例２］
熱伝導性シリコーン組成物Ａを熱伝導性シリコーン組成物Ｂに変えた以外は全て実施例１と同じにして硬化後の接着力を測定したところ３９Ｎであった。このとき、熱伝導性シリコーン組成物の厚みを測定したところ３３μｍであった。
【００５４】
［実施例３］
熱伝導性シリコーン組成物Ａを熱伝導性シリコーン組成物Ｃに変えた以外は全て実施例１と同じにして硬化後の接着力を測定したところ３５Ｎであった。このとき、熱伝導性シリコーン組成物の厚みを測定したところ３６μｍであった。
【００５５】
［実施例４］
熱伝導性シリコーン組成物Ａを熱伝導性シリコーン組成物Ｄに変えた以外は全て実施例１と同じにして硬化後の接着力を測定したところ３２Ｎであった。このとき、熱伝導性シリコーン組成物の厚みを測定したところ３２μｍであった。
【００５６】
［比較例１］
熱伝導性シリコーン組成物Ａを熱伝導性シリコーン組成物Ｅに変えた以外は全て実施例１と同じにして硬化後の接着力を測定したところ９Ｎであった。このとき、熱伝導性シリコーン組成物の厚みを測定したところ３１μｍであった。
【００５７】
［比較例２］
熱伝導性シリコーン組成物Ａを熱伝導性シリコーン組成物Ｆに変えた以外は全て実施例１と同じにして硬化後の接着力を測定したところ５Ｎであった。このとき、熱伝導性シリコーン組成物の厚みを測定したところ２９μｍであった。
【符号の説明】
【００５８】
１ 表面に金が蒸着された半導体素子
２ 熱伝導性シリコーン組成物膜
３ ヒートスプレッダー
４ 基板
５ 半田
６ アンダーフィル剤
１０ 半導体装置
２１ ニッケル板
２２ 熱伝導性シリコーン組成物
２３ シリコンウェハー
２４ プローブ
【特許請求の範囲】
【請求項１】
少なくとも表面に貴金属層を有する基材の該表面上に熱伝導性シリコーン組成物の硬化膜を形成してなるシリコーン構造体を製造する方法において、熱伝導性シリコーン組成物の硬化剤として１０時間半減期温度が８０℃以上１３０℃未満のパーオキサイドを用いたことを特徴とするシリコーン構造体の製造方法。
【請求項２】
少なくとも表面に貴金属層を有する基材の該表面と放熱部材との間に熱伝導性シリコーン組成物の硬化膜を介在させてなるシリコーン構造体を製造する方法において、熱伝導性シリコーン組成物の硬化剤として１０時間半減期温度が８０℃以上１３０℃未満のパーオキサイドを用いたことを特徴とするシリコーン構造体の製造方法。
【請求項３】
熱伝導性シリコーン組成物が、
（Ａ）成分：ケイ素原子に結合したアルケニル基を１分子中に少なくとも１個有するオルガノポリシロキサン；１００質量部、
（Ｂ）成分：熱伝導性充填剤、
（Ｃ）成分：１０時間半減期温度が８０℃以上１３０℃未満のパーオキサイド；組成物全体の０．０５〜０．５質量％
を含有するものである請求項１又は２記載の製造方法。
【請求項４】
熱伝導性シリコーン組成物が、
更に、（Ｄ）成分：ケイ素原子に結合した水素原子を１分子中に少なくとも２個有するオルガノハイドロジェンポリシロキサン
を含有する請求項３記載の製造方法。
【請求項５】
熱伝導性シリコーン組成物の硬化膜の厚さが、２０〜５００μｍである請求項１〜４のいずれか１項記載の製造方法。
【請求項６】
上記基材が、表面に金の蒸着層を有する金属シリコンである請求項１〜５のいずれか１項記載の製造方法。
【請求項７】
少なくとも表面に貴金属層を有する基材の該表面と放熱部材との間に、１０時間半減期温度が８０℃以上１３０℃未満のパーオキサイドを硬化剤とする熱伝導性シリコーン組成物の硬化膜が介在してなることを特徴とする半導体装置。
【請求項１】
少なくとも表面に貴金属層を有する基材の該表面上に熱伝導性シリコーン組成物の硬化膜を形成してなるシリコーン構造体を製造する方法において、熱伝導性シリコーン組成物の硬化剤として１０時間半減期温度が８０℃以上１３０℃未満のパーオキサイドを用いたことを特徴とするシリコーン構造体の製造方法。
【請求項２】
少なくとも表面に貴金属層を有する基材の該表面と放熱部材との間に熱伝導性シリコーン組成物の硬化膜を介在させてなるシリコーン構造体を製造する方法において、熱伝導性シリコーン組成物の硬化剤として１０時間半減期温度が８０℃以上１３０℃未満のパーオキサイドを用いたことを特徴とするシリコーン構造体の製造方法。
【請求項３】
熱伝導性シリコーン組成物が、
（Ａ）成分：ケイ素原子に結合したアルケニル基を１分子中に少なくとも１個有するオルガノポリシロキサン；１００質量部、
（Ｂ）成分：熱伝導性充填剤、
（Ｃ）成分：１０時間半減期温度が８０℃以上１３０℃未満のパーオキサイド；組成物全体の０．０５〜０．５質量％
を含有するものである請求項１又は２記載の製造方法。
【請求項４】
熱伝導性シリコーン組成物が、
更に、（Ｄ）成分：ケイ素原子に結合した水素原子を１分子中に少なくとも２個有するオルガノハイドロジェンポリシロキサン
を含有する請求項３記載の製造方法。
【請求項５】
熱伝導性シリコーン組成物の硬化膜の厚さが、２０〜５００μｍである請求項１〜４のいずれか１項記載の製造方法。
【請求項６】
上記基材が、表面に金の蒸着層を有する金属シリコンである請求項１〜５のいずれか１項記載の製造方法。
【請求項７】
少なくとも表面に貴金属層を有する基材の該表面と放熱部材との間に、１０時間半減期温度が８０℃以上１３０℃未満のパーオキサイドを硬化剤とする熱伝導性シリコーン組成物の硬化膜が介在してなることを特徴とする半導体装置。
【図１】
【図２】
【図２】
【公開番号】特開２０１２−９６３６１（Ｐ２０１２−９６３６１Ａ）
【公開日】平成２４年５月２４日（２０１２．５．２４）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２０１０−２４３２４９（Ｐ２０１０−２４３２４９）
【出願日】平成２２年１０月２９日（２０１０．１０．２９）
【出願人】（０００００２０６０）信越化学工業株式会社 (3,361)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２４年５月２４日（２０１２．５．２４）
【国際特許分類】
【出願日】平成２２年１０月２９日（２０１０．１０．２９）
【出願人】（０００００２０６０）信越化学工業株式会社 (3,361)
【Ｆターム（参考）】
[ Back to top ]