シリコーン樹脂およびシリコーン組成物
本発明は、ホウ素、アルミニウムおよび／またはチタニウム、およびケイ素結合分岐状アルコキシ基を含有するシリコーン樹脂；同シリコーン樹脂を含有するシリコーン組成物；シリコーン組成物を基板に塗布して膜を形成し、膜のシリコーン樹脂を熱分解することからなる被覆基板の製造方法に関する。前記シリコーン樹脂は、（ＥＯｓ／２）ｔ（ＨＳｉＯ３／２）ｖ（（Ｒ１Ｏ）３ＳｉＯ１／２）ｗ（（Ｒ１Ｏ）２ＳｉＯ２／２）ｘ（Ｒ１ＯＳｉＯ３／２）ｙ（ＳｉＯ４／２）ｚ（各Ｅは独立してホウ素、アルミニウム、およびチタニウムから選択される原子であり；Ｒ１はＣ１からＣ１０の分岐状アルキルであり；Ｅがホウ素またはアルミニウムであるときは、ｓ＝３で、Ｅがチタニウムであるときは、ｓ＝４であり；ｔは０．０１から０．８であり；ｖは０から０．９９であり；ｗは０から０．９９であり；ｘは０から０．９９であり；ｙは０から０．９９であり；ｚは０から０．８であり；ｗ＋ｘ＋ｙ＝０．０１から０．９９；かつ、ｔ＋ｖ＋ｗ＋ｘ＋ｙ＋ｚ＝１）で表される。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
関連出願の相互参照
本出願は、米国法典第３５巻米国特許法第１１９条（ｅ）のもとで、２００６年８月４日出願米国仮特許出願番号６０／８３５６５６の利益を請求する。米国仮特許出願番号６０／８３５６５６は、参照のためにここに援用する。
【０００２】
発明の技術分野
本発明は、シリコーン樹脂に関し、さらにホウ素、アルミニウムおよび／またはチタニウムを含有し、およびケイ素結合分岐状アルコキシ基を有するシリコーン樹脂に関する。本発明は、また、シリコーン樹脂を有するシリコーン組成物およびシリコーン組成物を基板に塗布して被膜を形成し、被膜のシリコーン樹脂を熱分解することからなる被覆基板の製造方法に関する。
【背景技術】
【０００３】
発明の背景
ホウ素含有シリコーン高分子は当技術では公知である。例えば、カスゴッツ他（Ｊ．Ｎｏｎ-Ｃｒｙｓｔ．Ｓｏｌｉｄｓ １９９９，２４３（２，３），１６８−１７４）は、ケイ酸とホウ酸トリ−ｎ−ブチルとを反応させ、１−ブタノールでアルコキシ化することによる、ホウケイ酸塩ゲル板および繊維の前駆物質としてのポリボロシロキサンの合成を報告する。
【０００４】
カスゴッツ他（Ｊ．Ｍａｔｅｒ．Ｓｃｉ． １９９９，３４（２４），６１３７−６１４１）は、テトラヒドロフラン中でテトラアセトキシシランとホウ酸トリ−ｎ−ブチルとの反応により形成されたボロシロキサンポリマー経由のゲルの製法および特性を記述する。
【０００５】
カスゴッツ他（Ｊ．Ｐｏｌｙｍ．Ｓｃｉ．，Ｐａｒｔ Ａ：Ｐｏｌｙｍ．Ｃｈｅｍ． １９９４，３２（６），１０４９−１０５６）は、（ＡｃＯ）４Ｓｉと（ＢｕＯ）３Ｂを用いてゾル・ゲル法によるＳｉＯ２−Ｂ２Ｏ３ゲル繊維および酸化物の形成を報告する。
【０００６】
カスゴッツ他（日本セラミック協会学術論文誌１９８９，９７（１１）、１４３２−１４３４）は、ホウケイ酸塩繊維用前駆物質としてのポリボロシロキサンの製造を報告する。
【０００７】
ソラル他（Ｃｈｅｍ．Ｍａｔｅｒ．１９９９，１１（４）、９１０−９１９）は、変性シリコーンアルコキシド（ＲＳｉ（ＯＥｔ）３、Ｒ＝Ｍｅ、ＶｉまたはＥｔ）とＢ（ＯＥｔ）３との共加水分解による混成ＳｉＯ２−Ｂ２Ｏ３ゲルの合成を報告する。
【０００８】
小林他への日本公開特許特開平０４−３５９０５６号は、式（ＳｉＯ４／２）ｌ（ＰＯ５／２）ｍ（ＢＯ３／２）ｎ（ここで、ｌ、ｍおよびｎは（９９−４０）／（０．５−３０）／（０．５−３０）であり、高分子は５００から３０，０００の分子量を有する）で表わされる有機ケイ素高分子の樹脂溶液にシリカゾルを添加することによって得られる樹脂組成物を開示する。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００９】
【特許文献１】特開平０４−３５９０５６号公報
【非特許文献】
【００１０】
【非特許文献１】カスゴッツ他（Ｊ．Ｎｏｎ-Ｃｒｙｓｔ．Ｓｏｌｉｄｓ １９９９，２４３（２，３），１６８−１７４）
【非特許文献２】カスゴッツ他（Ｊ．Ｍａｔｅｒ．Ｓｃｉ． １９９９，３４（２４），６１３７−６１４１）
【非特許文献３】Ｊ．Ｐｏｌｙｍ．Ｓｃｉ．，Ｐａｒｔ Ａ：Ｐｏｌｙｍ．Ｃｈｅｍ． １９９４，３２（６），１０４９−１０５６
【非特許文献４】日本セラミック協会学術論文誌１９８９，９７（１１）、１４３２−１４３４
【非特許文献５】ソラル他（Ｃｈｅｍ．Ｍａｔｅｒ．１９９９，１１（４）、９１０−９１９
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１１】
上述の参考文献はホウ素含有シリコーンポリマーを開示しているが、本発明のホウ素、アルミニウムおよび／またはチタニウムを有し、ケイ素結合分岐状アルコキシ基を含有するシリコーン樹脂を開示していない。
【課題を解決するための手段】
【００１２】
本発明の概要
本発明は、次の式を有するシリコーン樹脂：
（ＥＯｓ／２）ｔ（ＨＳｉＯ３／２）ｖ（（Ｒ１Ｏ）３ＳｉＯ１／２）ｗ（（Ｒ１Ｏ）２ＳｉＯ２／２）ｘ（Ｒ１ＯＳｉＯ３／２）ｙ（ＳｉＯ４／２）ｚ （Ｉ）
（ここで、各Ｅは独立してホウ素、アルミニウム、およびチタニウムから選択される原子であり；Ｒ１はＣ１からＣ１０の分岐状アルキルであり；Ｅがホウ素またはアルミニウムであるときは、ｓ＝３で、Ｅがチタニウムであるときは、ｓ＝４であり；ｔは０．０１から０．８であり；ｖは０から０．９９であり；ｗは０から０．９９であり；ｘは０から０．９９であり；ｙは０から０．９９であり；ｚは０から０．８であり；ｗ＋ｘ＋ｙ＝０．０１から０．９９；かつ、ｔ＋ｖ＋ｗ＋ｘ＋ｙ＋ｚ＝１）を対象にする。
【００１３】
本発明はまた上述のシリコーン樹脂と有機溶剤からなるシリコーン組成物も対象にする。
【００１４】
本発明はさらに被覆基板の製造方法、（ｉ）式（Ｉ）を有するシリコーン樹脂と有機溶剤からなるシリコーン組成物を基板に塗布して被膜を形成し、そして（ｉｉ）被膜のシリコーン樹脂を熱分解することからなる方法をも対象にする。
【００１５】
本発明のシリコーン樹脂は各種有機溶剤に可溶であり、かつ実質的にゲルを含んでいない。加えて、シリコーン樹脂は熱分解されて、各種基板への良好な密着性を示すシリケート被覆を製造する。
【００１６】
本発明のシリコーン組成物は、都合のよいことには、良好な貯蔵安定性を有する一液型組成物に処方することができる。その上、組成物は通常の高速法、例えばスピンコート法、浸漬コート法、印刷法、およびスプレー法などで基板に塗布することができる。
【００１７】
被覆基板の製造方法は通常の装置及び技術を用いて行うことができる。また、当該方法は商業生産プロセスに拡大することができる。
【００１８】
本発明のシリコーン樹脂は、半導体部品、液晶、発光ダイオード、有機発光ダイオード、光電子部品、光学部品、光電池、薄フィルム電池や太陽電池などの各種消費者向部品で有用である保護用または誘電体コーティングを製造するために使うことができる。
【発明を実施するための形態】
【００１９】
発明の詳細な説明
ここで使われている用語「分岐状アルキル」は、自由原子価を有する炭素原子が二個または三個の他の炭素原子と結合しているアルキル基をいう。また、用語「分岐状アルコキシ基」は、自由原子価を有する酸素原子が分岐状アルキル基に結合しているアルコキシ基をいう。さらに、表記ＥＯｓ／２（ここで、Ｅはホウ素またはアルミニウムであり、かつｓ＝３）は、下記の式を有する単位を示す：
【化１】
さらに、表記ＥＯｓ／２（ここで、Ｅがチタニウムであり、かつｓ＝４）は、次の式を有する単位を示す：
【化２】
【００２０】
本発明のシリコーン樹脂は式：
（ＥＯｓ／２）ｔ（ＨＳｉＯ３／２）ｖ（（Ｒ１Ｏ）３ＳｉＯ１／２）ｗ（（Ｒ１Ｏ）２ＳｉＯ２／２）ｘ（Ｒ１ＯＳｉＯ３／２）ｙ（ＳｉＯ４／２）ｚ （Ｉ）
（ここで、各Ｅは独立してホウ素、アルミニウム、およびチタニウムから選択される原子であり；Ｒ１はＣ１からＣ１０の分岐状アルキルであり；Ｅがホウ素またはアルミニウムであるときは、ｓ＝３で、Ｅがチタニウムであるときは、ｓ＝４であり；ｔは０．０１から０．８であり；ｖは０から０．９９であり；ｗは０から０．９９であり；ｘは０から０．９９であり；ｙは０から０．９９であり；ｚは０から０．８であり；ｗ＋ｘ＋ｙ＝０．０１から０．９９；かつ、ｔ＋ｖ＋ｗ＋ｘ＋ｙ＋ｚ＝１）を有する。
【００２１】
Ｒ１で表わされる分岐状アルキル基は、通常１個から１０個の炭素原子、あるいは１個から６個の炭素原子、あるいは１個から４個の炭素原子を有する。分岐状アルキル基の例として、以下に限定されないが、１−メチルエチル（イソプロピル）、１−メチルプロピル（第二級ブチル）、１，１−ジメチルエチル（第三級ブチル）、１−メチルブチル、１−エチルプロピル、１，２−ジメチルプロピル、１−メチルペンチル、１−メチルヘキシル、１−メチルヘプチル、１−メチルオクチル、そして１−メチルノニルなどが挙げられる。
【００２２】
シリコーン樹脂の式（Ｉ）中、下付き文字ｔ、ｖ、ｗ、ｘ、ｙ、およびｚはモル分率である。下付き文字ｔは通常０．０１から０．８まで、あるいは０．０２から０．６まで、あるいは０．０５から０．４までの値を有し；下付き文字ｖは通常０から０．９９まで、あるいは０．００５から０．８まで、あるいは０．０１から０．７までの値を有し；下付き文字ｗは通常０から０．９９まで、あるいは０．０２から０．５まで、あるいは０．０５から０．２までの値を有し；下付き文字ｘは通常０から０．９９まで、あるいは０．００５から０．８まで、あるいは０．０１から０．７までの値を有し；下付き文字ｙは通常０から０．９９まで、あるいは０．０２から０．８まで、あるいは０．０５から０．７までの値を有し；下付き文字ｚは通常０から０．８まで、あるいは０．０２から０．７まで、あるいは０．０５から０．６までの値を有し；そして、ｗ＋ｘ＋ｙの合計は通常０．０１から０．９９まで、あるいは０．１５から０．９０まで、あるいは０．３から０．８までの値を有する。
【００２３】
シリコーン樹脂は通常５００から１５０，０００、あるいは１０００から５０，０００、あるいは３０００から２５，０００の重量平均分子量を有する。ここでの分子量は屈折率検出器および標準ポリスチレンを用いてゲル透過クロマトグラフィーにより測定される。
【００２４】
シリコーン樹脂は、通常樹脂中のケイ素原子の合計モル数に基づいて、１０から１１０モル％、あるいは２０から１０５モル％、あるいは４０から１００モル％のケイ素結合ヒドロキシ基を有する。２９ＳｉＮＭＲにて測定される。
【００２５】
シリコーン樹脂の例として、以下に限定されないが、次の式を有する樹脂がある：（ＢＯ３／２）０．３（ｉｓｏ−ＰｒＯＳｉＯ３／２）０．７、（ＢＯ３／２）０．３（ｓｅｃ−ＢｕＯＳｉＯ３／２）０．７、（ＢＯ３／２）０．３（ｔｅｒｔ−ＢｕＯＳｉＯ３／２）０．７、（ＢＯ３／２）０．１（ＨＳｉＯ３／２）０．３（ｉｓｏ−ＰｒＯＳｉＯ３／２）０．６、（ＢＯ３／２）０．１（ＨＳｉＯ３／２）０．３（（ｉｓｏ−ＰｒＯ）２ＳｉＯ２／２）０．６、（ＢＯ３／２）０．１（ＨＳｉＯ３／２）０．３（ｔｅｒｔ−ＢｕＯＳｉＯ３／２）０．６、（ＢＯ３／２）０．１（ＨＳｉＯ３／２）０．３（（ｓｅｃ−ＢｕＯ）２ＳｉＯ２／２）０．６、（ＡｌＯ３／２）０．３（ｉｓｏ−ＰｒＯＳｉＯ３／２）０．７、（ＡｌＯ３／２）０．３（ｓｅｃ−ＢｕＯＳｉＯ３／２）０．７、（ＡｌＯ３／ ２）０．３（ｔｅｒｔ−ＢｕＯＳｉＯ３／２）０．７、（ＡｌＯ３／２）０．１（ＨＳｉＯ３／２）０．３（ｉｓｏ−ＰｒＯＳｉＯ３／２）０．６、（ＡｌＯ３／２）０．１（ＨＳｉＯ３／２）０．３（（ｉｓｏ−ＰｒＯ）２ＳｉＯ２／２）０．６、（ＡｌＯ３／２）０．１（ＨＳｉＯ３／２）０．３（ｔｅｒｔ−ＢｕＯＳｉＯ３／２）０．６、（ＡｌＯ３／２）０．１（ＨＳｉＯ３／２）０．３（（ｓｅｃ−ＢｕＯ）２ＳｉＯ２／２）０．６、（ＴｉＯ４／２）０．３（ｉｓｏ−ＰｒＯＳｉＯ３／２）０．７、（ＴｉＯ４／２）０．３（ｓｅｃ−ＢｕＯＳｉＯ３／２）０．７、（ＴｉＯ４／２）０．３（ｔｅｒｔ−ＢｕＯＳｉＯ３／２）０．７、（ＴｉＯ４／２）０．１（ＨＳｉＯ３／２）０．３（ｉｓｏ−ＰｒＯＳｉＯ３／２）０．６、（ＴｉＯ４／２）０．１（ＨＳｉＯ３／２）０．３（（ｉｓｏ−ＰｒＯ）２ＳｉＯ２／２）０．６、（ＴｉＯ４／２）０．１（ＨＳｉＯ３／２）０．３（ｓｅｃ−ＢｕＯＳｉＯ３／２）０．６、（ＴｉＯ４／２）０．１（ＨＳｉＯ３／２）０．３（（ｔｅｒｔ−ＢｕＯ）２ＳｉＯ２／２）０．６、（ＢＯ３／２）０．１５（ＡｌＯ３／２）０．１５（ｉｓｏ−ＰｒＯＳｉＯ３／２）０．７、（ＢＯ３／２）０．１５（ＡｌＯ３／２）０．１５（ｓｅｃ−ＢｕＯＳｉＯ３／２）０．７、（ＢＯ３／２）０．１５（ＡｌＯ３／２）０．１５（ｔｅｒｔ−ＢｕＯＳｉＯ３／２）０．７、（ＢＯ３／２）０．０５（ＡｌＯ３／２）０．０５（ＨＳｉＯ３／２）０．３（ｉｓｏ−ＰｒＯＳｉＯ３／２）０．６、（ＢＯ３／２）０．０５（ＡｌＯ３／２）０．０５（ＨＳｉＯ３／２）０．３（ｓｅｃ−ＢｕＯＳｉＯ３／２）０．６、（ＢＯ３／２）０．０５（ＡｌＯ３／２）０．０５（ＨＳｉＯ３／２）０．３（（ｔｅｒｔ−ＢｕＯ）２ＳｉＯ２／２）０．６、（ＢＯ３／２）０．０５（ＡｌＯ３／２）０．０５（ＨＳｉＯ３／２）０．３（（ｉｓｏ−ＰｒＯ）２ＳｉＯ２／２）０．６、（ＢＯ３／２）０．１５（ＴｉＯ４／２）０．１５（ｉｓｏ−ＰｒＯＳｉＯ３／２）０．７、（ＢＯ３／２）０．１５（ＴｉＯ４／２）０．１５（ｓｅｃ−ＢｕＯＳｉＯ３／２）０．７、（ＢＯ３／２）０．１５（ＴｉＯ４／２）０．１５（ｔｅｒｔ−ＢｕＯＳｉＯ３／２）０．７、（ＢＯ３／２）０．０５（ＴｉＯ４／２）０．０５（ＨＳｉＯ３／２）０．３（ｉｓｏ−ＰｒＯＳｉＯ３／２）０．６、（ＢＯ３／２）０．０５（ＴｉＯ４／２）０．０５（ＨＳｉＯ３／２）０．３（ｓｅｃ−ＢｕＯＳｉＯ３／２）０．６、（ＢＯ３／２）０．０５（ＴｉＯ４／２）０．０５（ＨＳｉＯ３／２）０．３（（ｔｅｒｔ−ＢｕＯ）２ＳｉＯ２／２）０．６、（ＢＯ３／２）０．０５（ＴｉＯ４／２）０．０５（ＨＳｉＯ３／２）０．３（（ｉｓｏ−ＰｒＯ）２ＳｉＯ２／２）０．６、（ＡｌＯ３／２）０．１５（ＴｉＯ４／２）０．１５（ｉｓｏ−ＰｒＯＳｉＯ３／２）０．７、（ＡｌＯ３／２）０．１５（ＴｉＯ４／２）０．１５（ｓｅｃ−ＢｕＯＳｉＯ３／２）０．７、（ＡｌＯ３／２）０．１５（ＴｉＯ４／２）０．１５（ｔｅｒｔ−ＢｕＯＳｉＯ３／２）０．７、（ＡｌＯ３／２）０．０５（ＴｉＯ４／２）０．０５（ＨＳｉＯ３／２）０．３（ｉｓｏ−ＰｒＯＳｉＯ３／２）０．６、（ＡｌＯ３／２）０．０５（ＴｉＯ４／２）０．０５（ＨＳｉＯ３／２）０．３（ｔｅｒｔ−ＢｕＯＳｉＯ３／２）０．６、（ＡｌＯ３／２）０．０５（ＴｉＯ４／２）０．０５（ＨＳｉＯ３／２）０．３（（ｓｅｃ−ＢｕＯ）２ＳｉＯ２／２）０．６、（ＡｌＯ３／２）０．０５（ＴｉＯ４／２）０．０５（ＨＳｉＯ３／２）０．３（（ｉｓｏ−ＰｒＯ）２ＳｉＯ２／２）０．６、（ＢＯ３／２）０．１（ＡｌＯ３／２）０．１（ＴｉＯ４／２）０．１（ｉｓｏ−ＰｒＯＳｉＯ３／２）０．７、（ＢＯ３／２）０．１（ＡｌＯ３／２）０．１（ＴｉＯ４／２）０．１（ｓｅｃ−ＢｕＯＳｉＯ３／２）０．７、（ＢＯ３／２）０．１（ＡｌＯ３／２）０．１（ＴｉＯ４／２）０．１（ｔｅｒｔ−ＢｕＯＳｉＯ３／２）０．７、（ＢＯ３／２）０．０５（ＡｌＯ３／２）０．０５（ＴｉＯ４／２）０．０５（ＨＳｉＯ３／２）０．２５（ｉｓｏ−ＰｒＯＳｉＯ３／２）０．６、（ＢＯ３／２）０．０５（ＡｌＯ３／２）０．０５（ＴｉＯ４／２）０．０５（ＨＳｉＯ３／２）０．２５（ｔｅｒｔ−ＢｕＯＳｉＯ３／２）０．６、（ＢＯ３／２）０．０５（ＡｌＯ３／２）０．０５（ＴｉＯ４／２）０．０５（ＨＳｉＯ３／２）０．２５（（ｓｅｃ−ＢｕＯ）２ＳｉＯ２／２）０．６、と（ＢＯ３／２）０．０５（ＡｌＯ３／２）０．０５（ＴｉＯ４／２）０．０５（ＨＳｉＯ３／２）０．２５（（ｉｓｏ−ＰｒＯ）２ＳｉＯ２／２）０．６、ここで、ｉｓｏ−Ｐｒはイソプロピルであり、ｓｅｃ−Ｂｕは第二級ブチルであり、ｔｅｒｔ−Ｂｕは第三級ブチルであり、そして括弧外の下付け数字はモル分率を示す。また、先の式は単位の配列順を特定するものではない。
【００２６】
本発明のシリコーン樹脂は（ｉ）（ａ）式Ｅ（ＯＲ）ｍを有するアルコキシ化合物の少なくとも１個と、（ｂ）式ＨＳｉＸ３を有するシランの少なくとも１個と、（ｃ）式（Ｒ１Ｏ）ｎＳｉＸ４−ｎを有するシランの少なくとも１個とを（ここで、ＲはＣ１からＣ８のヒロドカルビルであり、Ｅはホウ素、アルミニウムおよびチタニウムから選択される原子であり、Ｅがホウ素またはアルミニウムのときはｍ＝３、またはＥがチタニウムのときはｍ＝４であり、Ｘは−ＯＨまたは加水分解性基であり、Ｒ１はＣ１からＣ１０の分岐状アルキルであり、かつｎは０、１、２または３であり、ただし両シラン（ｂ）および（ｃ）中の−Ｘはシラン（ａ）中の−ＯＲ１よりも水との反応性が高いものである）、有機溶剤の存在下で水と反応させて加水分解物を形成し、そして（ｉｉ）加水分解物を蒸留して水を除去することにより製造される。
【００２７】
シリコーン樹脂の製造法の工程（ｉ）で、（ａ）式Ｅ（ＯＲ）ｍを有するアルコキシ化合物の少なくとも１個と、（ｂ）式ＨＳｉＸ３を有するシランの少なくとも１個と、（ｃ）式（Ｒ１Ｏ）ｎＳｉＸ４−ｎを有するシランの少なくとも１個とが、有機溶剤の存在下で水と反応させて加水分解物を形成する。ここで、ＲはＣ１からＣ８のヒロドカルビルであり、Ｅはホウ素、アルミニウムおよびチタニウムから選択される原子であり、Ｅがホウ素またはアルミニウムのときはｍ＝３、またはＥがチタニウムのときはｍ＝４であり、Ｘは−ＯＨまたは加水分解性基であり、Ｒ１はＣ１からＣ１０の分岐状アルキルであり、かつｎは０、１、２または３であり、ただし両シラン（ｂ）および（ｃ）中の−Ｘはシラン（ａ）中の−ＯＲ１よりも水との反応性が高いものである。
【００２８】
アルコキシ化合物（ａ）は式Ｅ（ＯＲ）ｍを有するアルコキシ化合物の少なくとも１個である。ここで、ＲはＣ１からＣ８のヒロドカルビルであり、Ｅはホウ素、アルミニウムおよびチタニウムから選択される原子であり、Ｅがホウ素またはアルミニウムのときはｍ＝３、またはＥがチタニウムのときはｍ＝４である。
【００２９】
Ｒで表わされるヒドロカルビル基は通常１から８個の炭素原子、あるいは３から６個の炭素原子を有する。少なくとも３個の炭素原子を有する非環式ヒドロカルビル基は分岐状または非分岐状構造を有する。Ｒで表わされるヒドロカルビル基の例として、以下に限定されないが、非分岐状または分岐状アルキル、例えばメチル、エチル、プロピル、１−メチルエチル、ブチル、１−メチルプロピル、２−メチルプロピル、１，１−ジメチルエチル、ペンチル、１−メチルブチル、１−エチルプロピル、２−メチルブチル、３−メチルブチル、１，２−ジメチルプロピル、２，２−ジメチルプロピル、ヘキシル、ヘプチルやオクチルなど；シクロアルキル、例えばシクロペンチル、シクロヘキシルやメチルシクロヘキシルなど；フェニル；アルカリール、例えばトリルやキシリルなど；アラルキル、例えばベンジルやフェネチルなど；アルケニル、例えばビニル、アリルやプロペニルなど；アリールアルケニル、例えばスチリルなど；そしてアルキニル、例えばエチニルやプロピニルなどが挙げられる。
【００３０】
アルコキシ化合物（ａ）として使用に適するアルコキシ化合物の例としては、以下に限定されないが、ホウ酸トリメチル、ホウ酸トリエチル、ホウ酸トリプロピル、ホウ酸トリイソプロピル、ホウ酸トリ第三級ブチル、アルミニウムトリメトキシド、アルミニウムトリエトキシド、アルミニウムトリイソプロポキシド、アルミニウムトリブトキシド、アルミニウムトリ第二級ブトキシド、アルミニウムトリ第三級ブトキシド、チタン（ＩＶ）メトキシド、チタン（ＩＶ）エトキシド、チタン（ＩＶ）プロポキシド、チタン（ＩＶ）イソプロポキシドやチタン（ＩＶ）第三級ブトキシドが挙げられる。
【００３１】
アルコキシ化合物（ａ）は、単一のアルコキシ化合物または２個以上の異なるアルコキシ化合物からなる混合物であってもよい、各々は式Ｅ（ＯＲ）ｍ（ここで、Ｒ，Ｅおよびｍは上述され例示されているとおりである）を有している。
【００３２】
アルコキシホウ素、アルコキシアルミニウムおよびアルコキシチタン化合物の製造法は当技術では周知であり、これら化合物の多くは市販されている。
【００３３】
シラン（ｂ）は式ＨＳｉＸ３を有するシランの少なくとも１個である。ここで、Ｘは−ＯＨまたは加水分解性基であり、ただし−Ｘはシラン（ｃ）中の−ＯＲ１よりも水との反応性がより高い。ここで使われている用語「加水分解性基」は、触媒の非存在下室温（およそ２３±２℃）から１００℃の温度で数分、例えば３０分間、ケイ素結合基が水と反応してシラノール（Ｓｉ−ＯＨ）基を形成することを意味する。Ｘで表わされる加水分解性基の例として、以下に限定されないが、−Ｃｌ、−Ｂｒ、−ＯＲ、−ＯＣＨ２ＣＨ２ＯＲ、ＣＨ３Ｃ（＝Ｏ）Ｏ−、Ｅｔ（Ｍｅ）Ｃ＝Ｎ−Ｏ−、ＣＨ３Ｃ（＝Ｏ）Ｎ（ＣＨ３）−、や−ＯＮＨ２（ここで、ＲはＣ１からＣ８のヒドロカルビルである）が挙げられる。
【００３４】
シラン（ｂ）として使用に適するシランの例は、以下に限定されないが、トリメトキシシラン、トリエトキシシラン、トリ−ｎ−プロポキシシランやトリ−ｉ−プロポキシシランがある。
【００３５】
シラン（ｂ）は単一シランまたは２個以上の異なるシランからなる混合物でもよい。各々は式ＨＳｉＸ３（ここで、Ｘは上記に定義され、例示されているとおりである）を有している。また、加水分解性基を含有するシランの製造方法は当技術で周知であり、それら化合物の多くが市販されている。
【００３６】
シラン（ｃ）は式（Ｒ１Ｏ）ｎＳｉＸ４−ｎを有するシランの少なくとも１個である。ここで、Ｒ１はＣ１からＣ１０の分岐状アルキル基であり、Ｘは−ＯＨまたは加水分解性基であり、かつｎは０、１、２、または３であり、ただし−Ｘはシラン中のＯＲ１よりも水との反応性が高い。
【００３７】
シラン（ｃ）として使用に適するシランの例として、以下に限定されないが、イソプロポキシトリメトキシシラン、イソプロポキシトリエトキシシラン、イソプロポキシトリアセトキシシラン、第二級ブトキシトリエトキシシラン、第二級ブトキシトリアミノシラン、第二級ブトキシトリアセトキシシラン、第三級ブトキシトリヒドロキシシラン、第三級ブトキシトリメトキシシラン、第三級ブトキシトリエトキシシラン、第三級ブトキシトリアセトキシシラン、ジイソプロポキシジメトキシシラン、ジイソプロポキシジエトキシシラン、ジイソプロポキシジアセトキシシラン、ジ第二級ブトキシジメトキシシラン、ジ第二級ブトキシジエトキシシラン、ジ第二級ブトキシジアセトキシシラン、ジ第三級ブトキシジヒドロキシシラン、ジ第三級ブトキシジメトキシシラン、ジ第三級ブトキシジエトキシシラン、ジ第三級ブトキシジアセトキシシラン、トリイソプロポキシメトキシシラン、トリイソプロポキシエトキシシラン、トリイソプロポキシアセトキシシラン、トリ第二級ブトキシメトキシシラン、トリ第二級ブトキシエトキシシラン、トリ第二級ブトキシアセトキシシラン、トリ第三級ブトキシヒドロキシシラン、トリ第三級ブトキシメトキシシラン、トリ第三級ブトキシエトキシシランやトリ第三級ブトキシアセトキシシランが挙げられる。
【００３８】
シラン（ｃ）は単一シランまたは２個以上の異なるシランからなる混合物でもよく、各々は式（Ｒ１Ｏ）ｎＳｉＸ４−ｎ（ここで、Ｒ１、Ｘおよびｎは上述され、例示されているとおりである）を有している。さらに、加水分解性基を含有するシランの製造法は当技術では周知であり、これら化合物の多くは市販されている。
【００３９】
有機溶剤は少なくとも１個の有機溶剤である。有機溶剤は、水とある程度の混和性または非混和性であり、現法の条件下でアルコキシ化合物（ａ）、シラン（ｂ）、シラン（ｃ）またはシリコーン樹脂と反応することなく、かつアルコキシ化合物（ａ）、シラン（ｂ）、シラン（ｃ）またはシリコーン樹脂と混和性である非プロトン性または極性非プロトン性有機溶剤である。ここで使われている用語「ある程度の混和性」は、水の溶剤への溶解度が２５℃で約０．１ｇ／溶剤１００ｇ未満であることをいう。好ましくは、有機溶剤は水と最小の共沸を形成する。もし有機溶剤が水と共沸を形成しなければ、有機溶剤は好ましくは水の沸点よりも高い沸点を有している。でないと、前記方法の蒸留工程（ｉｉ）の間に有機溶剤は水より前に完全に除去されてしまうことになる。
【００４０】
有機溶剤の例として、以下に限定されないが、飽和脂肪族炭化水素、例えばｎ−ペンタン、ヘキサン、ｎ−ヘプタン、イソオクタンやドデカンなど；環状脂肪族炭化水素、例えばシクロペンタンやシクロヘキサンなど；芳香族炭化水素、例えばベンゼン、トルエン、キシレンやメシチレンなど；環状エーテル、例えばテトラヒドロフラン（ＴＨＦ）やジオキサンなど；ケトン、例えばメチルイソブチルケトン（ＭＩＢＫ）など；ハロゲン化アルカン、例えばトリクロロエタンなど；およびハロゲン化芳香族炭化水素、例えばブロモベンゼンやクロロベンゼンなどが挙げられる。有機溶剤は単一有機溶剤または二つ以上の異なる有機溶剤からなる混合物でもよく、各々上記に定義されたとおりである。
【００４１】
シリコーン樹脂の製造はオルガノハロシランを水と接触させるに適する標準反応器で行われる。適する反応器はガラスおよびテフロン（登録商標）ライニングガラス反応器を含む。好ましくは、反応器には撹拌器などの攪拌手段が備え付けられている。
【００４２】
アルコキシ化合物（ａ）、シラン（ｂ）、シラン（ｃ）、有機溶剤そして水は、通常水を成分（ａ）、（ｂ）、（ｃ）および有機溶剤の混合物に添加することによって、混合する。逆の添加、すなわちアルコキシ化合物（ａ）、シラン（ｂ）およびシラン（ｃ）を水に添加することも可能である。しかし、逆の添加はゲルの形成をもたらすことがあり得る。
【００４３】
水のアルコキシ化合物（ａ）、シラン（ｂ）およびシラン（ｃ）への添加速度は、効率の良い撹拌器を備えた１０００ｍＬ反応槽で通常１から１００ｍＬ／分である。添加速度があまりにも遅いと、反応時間が不必要に長くなる。添加速度があまりにも早いと、反応混合物はゲルを形成し得る。
【００４４】
アルコキシ化合物（ａ）、シラン（ｂ）およびシラン（ｃ）と水との反応は通常２０から１５０℃、あるいは２０から１００℃の温度で行われる。シラン（ｂ）および／またはシラン（ｃ）中のケイ素結合加水分解性基−Ｘがアシルオキシ基、例えばアセトキシなどであれば、反応は５０℃以下の温度で行われる。
【００４５】
反応時間は、アルコキシ化合物（ａ）、シラン（ｂ）およびシラン（ｃ）の構造ならびに温度などを含むいくつかの要因による。反応は通常アルコキシ化合物（ａ）、シラン（ｂ）およびシラン（ｃ）の加水分解が完了するに十分な時間で行われる。ここで使われる用語「加水分解の完了する」は、当初アルコキシ化合物（ａ）、シラン（ｂ）およびシラン（ｃ）に存在するケイ素結合基−ＯＲおよび−Ｘの少なくとも８５モル％がケイ素結合ヒドロキシ基に変換されることを意味する。例えば、反応時間は、２０から６０℃の温度で通常５から１８０分、あるいは１０から６０分、あるいは１５から２５分である。最適な反応時間は下記の実施例の欄で説明される方法を用いて日常実験で決めることができる。
【００４６】
アルコキシ化合物の濃度は、成分（ａ）、（ｂ）および（ｃ）の合計量に基づいて、通常１から８０モル％、あるいは１０から４０モル％、あるいは５から１５モル％である。
【００４７】
有機溶剤の濃度は、反応混合物合計量に基づいて、通常３０から９９％（ｗ／ｗ）、あるいは４５から９０％（ｗ／ｗ）、あるいは４０から８０％（ｗ／ｗ）である。
【００４８】
反応混合物中の水の濃度は通常アルコキシ化合物（ａ）、シラン（ｂ）およびシラン（ｃ）の加水分解を生じさせるに十分は量である。例えば、水の濃度は通常、アルコキシ化合物（ａ）、シラン（ｂ）およびシラン（ｃ）中のケイ素結合−ＯＲおよび−Ｘのモル数の合計に対する水のモル数の比が０．５から２、あるいは０．８から１．２となるほどである。
【００４９】
シリコーン樹脂の製造法の工程（ｉｉ）で、加水分解物は蒸留して水を除去する。蒸留は大気圧または大気圧以下で行うことができる。溶剤が水と極小沸点共沸混合物を形成するときは、蒸留は都合よく水を回収し、溶剤を蒸留槽に戻すディーン・スターク・トラップを用いて行うことができる。蒸留は通常１００ｋＰａで８０から１１０℃、あるいは９０から１１０℃の温度で行われる。蒸留は５００から１５０，０００の重量平均分子量を有するシリコーン樹脂を製造するに十分な時間行われる。
【００５０】
シラン（ｂ）および／またはシラン（ｃ）中のケイ素結合加水分解性基−Ｘがアセトキシなどのアシルオキシ基であるときは、シリコーン樹脂製品の安定性に悪影響を与える酸（例、酢酸）が工程（ｉ）の加水分解反応中に副生成物として製造される。この場合、加水分解物中の酸は通常、工程（ｉｉ）で水を除去するための蒸留前に、中和または除去される。酸は中和剤で加水分解物を処理することにより中和することができる。適する中和剤の例として、以下に限定されないが、無機塩基、例えば炭酸カルシウム、炭酸ナトリウム、炭酸水素ナトリウム、炭酸アンモニウム、アンモニア、酸化カルシウム、そして水酸化カルシウムなどが挙げられる。あるいは、酸は加水分解物を蒸留して、溶剤との共沸混合物として除去することがよくある。
【００５１】
シリコーン樹脂は、さらなる単離または精製することなく使用される。または樹脂は蒸留の標準的な方法にてほとんどの溶剤から分離される。例えば、蒸留した加水分解物は減圧下で加熱される。
【００５２】
本発明によるシリコーン組成物は：
（Ａ）式
（ＥＯｓ／２）ｔ（ＨＳｉＯ３／２）ｖ（（Ｒ１Ｏ）３ＳｉＯ１／２）ｗ（（Ｒ１Ｏ）２ＳｉＯ２／２）ｘ（Ｒ１ＯＳｉＯ３／２）ｙ（ＳｉＯ４／２）ｚ （Ｉ）
（ここで、各Ｅは独立してホウ素、アルミニウム、およびチタニウムから選択される原子であり；Ｒ１はＣ１からＣ１０の分岐状アルキルであり；Ｅがホウ素またはアルミニウムであるときは、ｓ＝３で、Ｅがチタニウムであるときは、ｓ＝４であり；ｔは０．０１から０．８であり；ｖは０から０．９９であり；ｗは０から０．９９であり；ｘは０から０．９９であり；ｙは０から０．９９であり；ｚは０から０．８であり；ｗ＋ｘ＋ｙ＝０．０１から０．９９；かつ、ｔ＋ｖ＋ｗ＋ｘ＋ｙ＋ｚ＝１）を有するシリコーン樹脂；および
（Ｂ）有機溶剤
からなる。
【００５３】
成分（Ａ）は、上述され例示された、式（Ｉ）を有するシリコーン樹脂である。成分（Ａ）は単一のシリコーン樹脂または二つ以上の異なるシリコーン樹脂からなる混合物であり、各々式（Ｉ）を有する。
【００５４】
成分（Ｂ）は有機溶剤の少なくとも一つである。有機溶剤は任意のプロトン性、非プロトン性または極性非プロトン性有機溶剤で、シリコーン樹脂と反応することなく、シリコーン樹脂と混和性のものである。
【００５５】
有機溶剤の例として、以下に限定されないが、アルコール、例えばメタノール、エタノール、１−プロパノール、１−ブタノール、２−ブタノール、２−メチル−１−ブタノール、１−ペンタノール、そしてシクロヘキサノールなど；飽和脂肪族炭化水素、例えばｎ−ペンタン、ヘキサン、ｎ−ヘプタン、イソオクタン、そしてドデカンなど；環状脂肪族炭化水素、例えばシクロペンタンそしてシクロヘキサンなど；芳香族炭化水素、例えばベンゼン、トルエン、キシレンそしてメシチレンなど；環状エーテル、例えばテトラヒドロフラン（ＴＨＦ）そしてジオキサンなど；ケトン、例えばメチルイソブチルケトン（ＭＩＢＫ）など；ハロゲン化アルカン、例えばトリクロロエタンなど；ハロゲン化芳香族炭化水素、例えばブロモベンゼンそしてクロロベンゼンなどが挙げられる。有機溶剤は単一有機溶剤または二つ以上の異なる有機溶剤からなる混合物であり、各々上記に定義されたとおりである。
【００５６】
有機溶剤の濃度は、シリコーン組成物の合計重量に基づいて、通常２０から９５％（ｗ／ｗ）、あるいは５０から９０％（ｗ／ｗ）、あるいは７０から８０％（ｗ／ｗ）である。
【００５７】
シリコーン組成物はさらに水素シルセスキオキサン樹脂を含むことができる。水素シルセスキオキサン樹脂（Ｈ−レジン）は一般式 ＨＳｉ（ＯＨ）ａ（ＯＲ’）ｂＯｃ／２（ここで、Ｒ’は独立してヒドロカルビル基で酸素原子を介してケイ素に結合すると加水分解性置換基となり、ａ＝０から２で、ｂ＝０から２で、ｃ＝１から３で、かつａ＋ｂ＋ｃ＝３）で表わされる。ヒドロカルビル基の例は、例えばメチル、エチル、プロピル、ブチルなどのアルキル；例えばフェニルなどのアリール；例えばアリル、ビニルなどのアルケニルである。これら樹脂は、十分に縮合され（ＨＳｉＯ３／２）ｎ、または部分的に加水分解され（すなわち、多少のＳｉ−ＯＲ’基を有する）および／または部分的に縮合され（すなわち、多少のＳｉ−ＯＨ基を有する）ている。上記の式で示されていないが、樹脂は０個または２個の水素原子が結合したケイ素原子の少量（例として、約１０％以下）を含有してもよい。
【００５８】
水素シルセスキオキサン樹脂は単一水素シルセスキオキサン樹脂または二つ以上の異なる水素シルセスキオキサン樹脂からなる混合物でもよい、なお、各々水素シルセスキオキサン樹脂は上述されたとおりである。
【００５９】
水素シルセスキオキサン樹脂が存在するとき、シリコーン組成物中での水素シルセスキオキサン樹脂の濃度は、シリコーン組成物の合計重量に基づいて、通常１から９９％（ｗ／ｗ）、あるいは２から６０％（ｗ／ｗ）、あるいは５から４０％（ｗ／ｗ）である。
【００６０】
Ｈ−レジンの製造法は、コリンズ他への米国特許第３，６１５，２７２号：バンク他への米国特許第５，０１０，１５９号；フライ他への米国特許第４，９９９，３９７号；ハンネマン他への米国特許第５，０６３，２６７号；特開昭５９−１７８７４９号；特開昭６０−８６０１７号；および特開昭６３−１０７１２２号で例示されているとおり、当技術では周知である。
【００６１】
本発明による被覆基板は：
基板；および
基板上の被覆からなり、ここで被覆は式
（ＥＯｓ／２）ｔ（ＨＳｉＯ３／２）ｖ（（Ｒ１Ｏ）３ＳｉＯ１／２）ｗ（（Ｒ１Ｏ）２ＳｉＯ２／２）ｘ（Ｒ１ＯＳｉＯ３／２）ｙ（ＳｉＯ４／２）ｚ （Ｉ）
（ここで、各Ｅは独立してホウ素、アルミニウム、およびチタニウムから選択される原子であり；Ｒ１はＣ１からＣ１０の分岐状アルキルであり；Ｅがホウ素またはアルミニウムであるときは、ｓ＝３で、Ｅがチタニウムであるときは、ｓ＝４であり；ｔは０．０１から０．８であり；ｖは０から０．９９であり；ｗは０から０．９９であり；ｘは０から０．９９であり；ｙは０から０．９９であり；ｚは０から０．８であり；ｗ＋ｘ＋ｙ＝０．０１から０．９９；かつ、ｔ＋ｖ＋ｗ＋ｘ＋ｙ＋ｚ＝１）を有するシリコーン樹脂の熱分解生成物である。
【００６２】
基板は、平面的、複合またはでこぼこな外形を有する硬いまたは柔軟な任意の物質でよい。基板は、電磁スペクトルの可視光域（約４００から約７００ｎｍ）で透明または不透明でもよい。また、基板は、導電体、半導体または絶縁体でもよい。さらに、基板は電子部品、例えば個別素子や集積回路などである。
【００６３】
基板の例としては、以下に限定されないが、半導体、例えばシリコン、酸化ケイ素表面層を有するシリコン、炭化ケイ素、リン化インジウムやヒ化ガリウムなど；石英；溶融石英；酸化アルミニウム；セラミックス；ガラス；金属箔；ポリオレフィン、例えばポリエチレン、ポリプロピレン、ポリスチレン、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）やポリエチレンナフタレートなど；フルオロカーボンポリマー、例えばポリテトラフルオロエチレンやポリフッ化ビニルなど；ポリアミド、例えばナイロンなど；ポリイミド；ポリエステル、例えばポリメタクリル酸メチルなど；エポキシ樹脂；ポリエーテル；ポリカーボネート；ポリスルホン；そしてポリエーテルスルホンが挙げられる。
【００６４】
個別素子の例としては、以下に限定されないが、ダイオード、例えばＰＩＮダイオード、電圧基準ダイオード、バラクターダイオード、アバランシェダイオード、ダイアック（ＤＩＡＣｓ）、ガンダイオード、スナップダイオード、ＩＭＰＡＴＴダイオード、トンネルダイオード、ツェナーダイオード、典型的な（ｐ−ｎ）ダイオード、そしてショットキーダイオードなど；トランジスタ、例えばバイポーラトランジスタで絶縁ゲートバイポーラトランジスタ（ＩＧＢＴｓ）およびダーリントントランジスタを含み、電界効果トランジスタ（ＦＥＴｓ）で金属酸化膜半導体ＦＥＴｓ（ＭＯＳＦＥＴｓ）、ジャンクションＦＥＴｓ（ＪＦＥＴｓ）、金属−半導体ＦＥＴｓ（ＭＥＳＦＥＴｓ）、有機ＦＥＴｓを含み、高電子移動度トランジスタ（ＨＥＭＴｓ）、そして薄膜トランジスタ（ＴＦＴｓ）で有機電界効果トランジスタを含むなど；サイリスタ、例えばダイアック（ＤＩＡＣｓ）、トライアック（ＴＲＩＡＣｓ）、シリコン制御整流器（ＳＣＲｓ）、分散バッファーゲートターンオフ（ｄｉｓｔｒｉｂｕｔｅｄ ｂｕｆｆｅｒ−ｇａｔｅ ｔｕｒｎ−ｏｆｆ）（ＤＢ−ＧＴＯ）サイリスタ、ゲートターンオフ（ＧＴＯ）サイリスタ、ＭＯＦＳＥＴ制御サイリスタ（ＭＣＴｓ）、修正アノードゲートターンオフ（ｍｏｄｉｆｉｅｄ ａｎｏｄｅ−ｇａｔｅ ｔｕｒｎ−ｏｆｆ）（ＭＡ−ＧＴＯ）サイリスタ、静電誘導サイリスタ（ＳＩＴｈｓ）、および電界制御サイリスタ（ＦＣＴｈｓ）；バリスタ；レジスタ；コンデンサ（ｃｏｎｄｅｎｓｅｒ）；コンデンサ（ｃａｐａｃｉｔｏｒ）；サーミスタ；そして、光電子部品、例えば光ダイオード、太陽電池（例、ＣＩＧＳ太陽電池や有機光電池）、光トランジスタ、光電子増倍管、光集積回路（ＩＯＣ）素子、光依存性抵抗、レーザーダイオード、発光ダイオード（ＬＥＤｓ）、そして有機発光ダイオード（ＯＬＥＤｓ）で低分子ＯＬＥＤｓ（ＳＭ−ＯＬＥＤｓ）やポリマー発光ダイオード（ＰＬＥＤｓ）を含む、が挙げられる。
【００６５】
集積回路の例としては、以下に限定されないが、モノリシック集積回路、例えばメモリ集積回路で、ＤＲＡＭ（ダイナミック・ランダム・アクセル・メモリ）やＳＲＡＭ（スタティック・ランダム・アクセス・メモリ）を含むＲＡＭ（ランダム・アクセス・メモリ）とＲＯＭ（読み出し専用メモリ）を含み、；論理回路；アナログ集積回路；ハイブリッド集積回路で薄膜ハイブリッドＩＣや厚膜ハイブリッドＩＣを含む；薄膜電池；そして燃料電池が挙げられる。
【００６６】
基板上の被覆は、式
（ＥＯｓ／２）ｔ（ＨＳｉＯ３／２）ｖ（（Ｒ１Ｏ）３ＳｉＯ１／２）ｗ（（Ｒ１Ｏ）２ＳｉＯ２／２）ｘ（Ｒ１ＯＳｉＯ３／２）ｙ（ＳｉＯ４／２）ｚ （Ｉ）
（ここで、Ｅ、Ｒ１、ｓ、ｔ、ｖ、ｗ、ｘ、ｙ、ｚ、ｗ＋ｘ＋ｙ、およびｔ＋ｖ＋ｗ＋ｘ＋ｙ＋ｚは上記定義され、例示されているとおりである）を有するシリコーン樹脂の熱分解生成物である。
ここで使われている用語「シリコーン樹脂の熱分解生成物」は、ホウ素、アルミニウムおよびチタニウムの少なくとも一つを含有するケイ酸塩ガラスのことをいう。
【００６７】
被覆基板の被覆は通常０．１から５μｍ、あるいは０．２から３μｍ、あるいは０．２５から２μｍの厚さを有する。
【００６８】
被覆は通常２．５から３．４、あるいは２．６から３の比誘電率を有する。また、被覆は通常７から２０ＧＰａ、あるいは７から１５ＧＰａのヤング率を有する。さらに、被覆は、波長６３２．８ｎｍの光について、通常１．３０から１．５０、あるいは１．３５から１．４７の屈折率を有する。
【００６９】
被覆基板は、本発明のシリコーン樹脂および有機溶剤からなる、上述したシリコーン組成物を基板に塗布して、被膜を形成し被膜の樹脂を熱分解することによって製造する。
【００７０】
上述したシリコーン組成物は、従来方法、例えばスピンコート法、浸漬コート法、スプレーコート法、フローコート法、スクリーン印刷法、そしてロールコート法などを用いて、基板に塗布される。溶剤が含まれているときは、溶剤は通常被膜が加熱される前に被覆基板から蒸発させることもできる。蒸発に適する任意の手段、例えば単なる空気乾燥、真空下または加熱（約５０℃までに）などが用いられる。
【００７１】
シリコーン樹脂は、空気または例えば窒素、ヘリウム若しくはアルゴンなどの不活性ガス雰囲気中３５０から１０００℃、あるいは３５０から８００℃、あるいは４００から７００℃の温度で被膜を加熱することにより熱分解する。被膜は大気圧、大気圧より低いまたは大気圧より高い圧力下で加熱される。被膜は従来装置、例えば石英管炉、対流式オーブンや放射エネルギーシステム（例、電子レンジ）を用いて加熱される。被膜は通常、熱分解生成物が２５℃で少なくとも５ＧＰａのヤング率を有することになる時間加熱される。例えば、被膜は通常０．１から３時間、あるいは０．５から１．５時間の間加熱される。
【００７２】
あるいは、被膜のシリコーン樹脂は、最初に被膜のシリコーン樹脂を硬化（すなわち、架橋）して、その後硬化シリコーン樹脂を３５０から８００℃に加熱することによって熱分解することができる。シリコーン樹脂は被膜を５０から２６０℃、あるいは５０から２５０℃、あるいは１００から２００℃の温度に加熱することにより硬化する。
【００７３】
本発明の方法は、さらにシリコーン樹脂の熱分解生成物からなる被覆の少なくとも一部上に被覆を形成することも含む。被覆の例として、以下に限定されないが、無機酸化物、例えばインジウムスズ酸化物、二酸化ケイ素や二酸化チタンなど；無機窒化物、例えば窒化ケイ素や窒化ガリウムなど；無機炭化物、例えば炭化ケイ素や水素化オキシ炭化ケイ素など；金属、例えば銅、銀、金、ニッケルやクロムなど；シリコン、例えばアモルファスシリコン、微結晶シリコンや多結晶シリコンなどが挙げられる。無機被膜、の形成法、例えば物理蒸着や化学蒸着は当技術で周知である。
【００７４】
本発明のシリコーン樹脂は各種有機溶剤に可溶性であり、実質的にゲルを含んでいない。その上、シリコーン樹脂は熱分解して各種の基板に対し良好な接着性を示すシリケート被膜を生産する。
【００７５】
本発明のシリコーン組成物は、都合のよいことに、良好な貯蔵安定性を有する一液型組成物として処方することができる。さらに、組成物は従来からの高速法、例えばスピンコート法、浸漬コート法、印刷法やスプレー法などによって基板に塗布される。
【００７６】
被覆基板の製造法は、従来装置や技術を用いて行うことができる。また、その方法は商業生産プロセスに拡大することができる。
【００７７】
本発明のシリコーン樹脂は、各種の消費者向部品に有用な保護また誘電体被覆を製造するために使われる。消費者向部品には、半導体部品、液晶、発光ダイオード、有機発光ダイオード、光電子部品、光学部品、電池、薄膜電池や太陽電池が含まれる。
【実施例】
【００７８】
実施例
下記の実施例は、本発明のシリコーン樹脂、シリコーン組成物および方法をよりよく説明するために示すものであり、付属する特許請求項で叙述される発明を制限するものと考えてはならない。特に言及されていない限り、実施例で報告されている部およびパーセントのすべては重量当たりである。実施例において、次の方法および材料が使われた。
【００７９】
分子量
シリコーン樹脂の数平均および重量平均分子量（ＭｎおよびＭｗ）は、ＰＬｇｅｌ（ポリマー・ラボラトリーＩｎｃ.製）５−μｍカラム、室温(約２３℃)、１ｍＬ／分のＴＨＦ移動相、および屈折率検出器を用いたゲル透過クロマトグラフィー（ＧＰＣ）で測定した。ポリスチレン標準液が線形回帰検定に用いられた。
【００８０】
赤外線スペクトル
被覆シリコンウェハーの赤外線スペクトルをパーキン・エルマー装置Ｉ６００ＦＴ−ＩＲ分光光度計に記録した。
【００８１】
屈折率および膜厚
シリコンウェハー上の被膜の屈折率および膜厚を、データ分析用ＷＶＡＳＥ３２ソフトを備え付けられたウォーラムＭ−８８分光楕円偏光計で測定した。屈折率は２０℃で波長６３２．８ｎｍの光で測定した。報告された屈折率および膜厚それぞれは、同じ被覆ウェハーの異なる場所で行われた三つの測定の平均を示している。
【００８２】
比誘電率
被膜の比誘電率は、ＨＰ４１９４Ａインピーダンス／ゲイン−フェーズ分析器を用いて金属絶縁半導体（ＭＩＳ）コンデンサでの電気容量測定から決定される。円形アルミニウム電極が被覆上に蒸着された。直列容量が同じ直径を有する一対の電極を用いてウェハーを通して測定された。電気容量測定は異なる三つの直径（０．１２インチ、０．１９１インチおよび０．２５２インチ）の電極三対を用い、１０２−１０７Ｈｚの周波数範囲でなされた。報告されている比誘電率は１０６Ｈｚで行われた測定から算出された。比誘電率Ｄｋの報告された値は異なる直径の電極を用いた三回の測定の平均で示す。
【００８３】
複合弾性率および硬さ
シリコンウェハー上の被膜の複合弾性率および硬さは、バーコビッチ・ダイヤモンド圧子を備え付けたハイシトロン（Ｈｙｓｉｔｒｏｎ）トリボスコープ（ Ｔｒｉｂｏｓｃｏｐｅ、商標登録）ナノ材料試験装置を用いて室温（約２３±２℃）で測定した。硬さおよび複合弾性率値はおよそ１５％の侵入深さで測定された。複合弾性率は次式を用いて計算される：
ＥＲ＝Ｅ／（１−ν２）
ここで、ＥＲは複合弾性率、ＧＰａであり、
Ｅはヤング率、ＧＰａであり、そして
νはポアソン比である。
【００８４】
ヤング率は荷重−変位曲線の勾配から求めた。複合弾性率および硬さそれぞれに報告された数値は同じ被覆ウェハーの異なる場所で三回行われた測定の平均を示す。
【００８５】
トリエトキシシランは、ジェレスト社（Ｇｅｌｅｓｔ Ｉｎｃ．、米国ペンシルベニア州モリスビル）から入手した。
【００８６】
ホウ酸トリメチル（≧９０％）は、アルドリッチ社（Ａｌｄｒｉｃｈ Ｃｏ．、米国ミズーリ州セントルイス）から入手した。
【００８７】
テトラ−ｔ−ブトキシシランは、ダウ コーニング コーポレーション（米国ミシガン州ミッドランド）から入手した。
【００８８】
ジ−ｔ−ブトキシジアセトキシシランは、ジェレスト社（Ｇｅｌｅｓｔ Ｉｎｃ．、米国ペンシルベニア州モリスビル）から入手した。
【００８９】
ダウ コーニング コーポレーションが市販するフォックス（Ｆｏｘ、登録商標）−１７フロアブルオキシドは、メチルイソブチルケトン中の水素シルセスキオキサンの２６％（ｗ／ｗ）溶液である。
【００９０】
実施例１
トリエトキシシラン（４５．０ｇ）、１４．２ｇのホウ酸トリメチル、２８０．０ｇのジ−ｔ−ブトキシジアセトキシシランおよび４４０．６ｇのテトラヒドロフランを２リットルフラスコ中アルゴン下で混合した。その混合物に水（５３．４ｇ）を１４分間かけて添加した。混合物は室温で１時間撹拌され、４００．３ｇのトルエンで希釈された。混合物を、ロータリエバポレーターを用いて３３℃減圧下で濃縮した。残渣を５００．６ｇのトルエンで処理して、ふたたびロータリエバポレーターを用いて３３℃減圧下で濃縮された。最後に残渣を７２０．７ｇのトルエンで処理し、混合物はディーン・スターク・トラップおよび温度計が備え付けられたフラスコに移した。混合物は蒸留され、剰余の酢酸をトルエンとの共沸混合物として除去した。揮発性物質２１４ｇを除去したのち、加水分解物は１時間蒸留され水を除去した。この間、溶剤は蒸留フラスコに戻されていた。冷却された溶液は濾過され、ロータリエバポレーターを用いて３３℃減圧下で濃縮された。残渣はさらに２５℃高真空（１ｍｍＨｇ）下で濃縮され、１４８ｇのシリコーン樹脂を得た。
【００９１】
実施例２
トリエトキシシラン（３３．７ｇ）、７．３ｇのホウ酸トリメチル、１２０．６ｇのジ−ｔ−ブトキシジアセトキシシランおよび２２０．６ｇのテトラヒドロフランを２リットルフラスコ中アルゴン下で混合した。その混合物に水（２６．６ｇ）を１４分間で添加した。混合物は室温で１時間撹拌され、４００．３ｇのトルエンで希釈された。混合物をロータリエバポレーターを用いて３３℃減圧下で濃縮した。残渣を２５０．４ｇのトルエンで処理して、ふたたびロータリエバポレーターを用いて３３℃減圧下で濃縮した。最後に残渣を３６０ｇのトルエンで処理し、混合物はディーン・スターク・トラップおよび温度計が備え付けられたフラスコに移した。混合物は蒸留され、剰余の酢酸をトルエンとの共沸混合物として除去した。揮発性物質２１４ｇを除去したのち、加水分解物は１時間蒸留され水を除去した。この間、溶剤は蒸留フラスコに戻されていた。冷却された溶液は濾過され、ロータリエバポレーターを用いて３３℃減圧下で濃縮された。残渣はさらに２５℃高真空（１ｍｍＨｇ）下で濃縮され、７２．３ｇのシリコーン樹脂を得た。
【００９２】
実施例３
ジ−ｔ−ブトキシジアセトキシシラン（４０．０ｇ）は１リットルフラスコ中で１２０．０ｇのテトラヒドロフランと混合された。水（４．９ｇ）を徐々に溶液に滴下した。混合物は室温で３０分撹拌された。テトラ−ｔ−ブトキシチタン（２０．０ｇ）が徐々に混合物に添加された。反応混合物は室温で１時間撹拌され、その後１００ｇのトルエンで希釈された。混合物はロータリエバポレーターを用いて２５−３５℃減圧下で濃縮された。残渣を２００．６ｇのトルエンで処理し、混合物はふたたびロータリエバポレーターを用いて３３℃減圧下で濃縮された。最後に残渣は１４０ｇのトルエンで処理され、混合物はディーン・スターク・トラップおよび温度計が備え付けられたフラスコに移された。混合物を蒸留し、剰余の酢酸をトルエンとの共沸混合物として除去した。揮発性物質２２ｇを除去したのち、加水分解物は１時間蒸留され水を除去した。この間、溶剤は蒸留フラスコに戻されていた。冷却された溶液は濾過され、ロータリエバポレーターを用いて３３℃減圧下で濃縮された。残渣はさらに２５℃高真空（１ｍｍＨｇ）下で濃縮され、１５５０の重量平均分子量および９７９の数平均分子量を有するシリコーン樹脂３０ｇを得た。
【００９３】
実施例４
ジ−ｔ−ブトキシジアセトキシシラン（４０．０ｇ）は１リットルフラスコ中で１２０．０ｇのテトラヒドロフランと混合された。水（７．７ｇ）を徐々に溶液に滴下した。混合物は室温で２０分撹拌された。テトラ−ｔ−ブトキシチタン（４６．７ｇ）が１０分の間で混合物に添加された。反応混合物は室温で１時間撹拌され、その後１００ｇのトルエンで希釈された。混合物はロータリエバポレーターを用いて２５−３５℃減圧下で濃縮された。残渣を２００ｇのトルエンで処理し、混合物はふたたびロータリエバポレーターを用いて３３℃減圧下で濃縮された。最後に残渣は１４０ｇのトルエンで処理され、混合物はディーン・スターク・トラップおよび温度計が備え付けられたフラスコに移された。揮発性物質２２ｇを除去したのち、加水分解物は１時間蒸留され水を除去した。この間、溶剤は蒸留フラスコに戻されていた。冷却された溶液は濾過され、ロータリエバポレーターを用いて３３℃減圧下で濃縮された。残渣はさらに２５℃高真空（１ｍｍＨｇ）下で濃縮され、１５００の重量平均分子量および１１２０の数平均分子量を有するシリコーン樹脂５１ｇを得た。
【００９４】
実施例５
ホウ酸トリメチル（６．０ｇ）と１５０．２ｇのジ−ｔ−ブトキシジアセトキシシランと２６０．４ｇのテトラヒドロフランとを、２リットルフラスコ中アルゴン下で混合した。水（２０．２ｇ）を混合物に滴下した。混合物は室温で１時間撹拌され、その後２００．３ｇのトルエンで希釈された。混合物はロータリエバポレーターを用いて３３℃減圧下で濃縮された。残渣を２５０．１ｇのトルエンで処理し、ふたたびロータリエバポレーターを用いて３３℃減圧下で濃縮した。最後に残渣は２０９．９ｇのトルエンで処理され、混合物はディーン・スターク・トラップおよび温度計が備え付けられたフラスコに移された。加水分解物は１時間蒸留され、水を除去した。この間、溶剤は蒸留フラスコに戻されていた。冷却された溶液は濾過され、ロータリエバポレーターを用いて３３℃減圧下で濃縮された。残渣はさらに２５℃高真空（１ｍｍＨｇ）下で濃縮され、１２１００の重量平均分子量および５１４０の数平均分子量を有するシリコーン樹脂６７．７ｇを得た。
【００９５】
実施例６
実施例２のシリコーン樹脂を２５％（ｗ／ｗ）含有するメチルイソブチルケトン溶液を、１．０μｍおよび０．２μｍのシリンジ型メンブレンフィルターの組合せにて濾過した。溶液が１５０ｍｍ単結晶シリコンウェハーにスピンコート（２０００ｒｐｍ、２０秒）された。被覆シリコンウェハーは窒素雰囲気（流速＝２０Ｌ／分）中の石英管炉に置かれた。炉は２５℃／分の速度で７００℃まで加熱され、７００℃に３０分間保持され、その後窒素流量を維持し室温まで冷やされた。被膜は３９８２Åの厚さ、１．３７８８の屈折率、１２．９ＧＰａの弾性率、および１ＭＨｚで４．４６の比誘電率（Ｄｋ）を有した。被膜のＦＴ−ＩＲスペクトルは、微量のＳｉ−Ｈおよび被膜中のＳｉ−Ｏ結合のモル数の合計に基づいて、４．４３モル％のＳｉＯＨを含むＳｉＯ２を示した。
【００９６】
実施例７
実施例２のシリコーン樹脂を２５％（ｗ／ｗ）含有するメチルイソブチルケトン溶液を、１．０μｍおよび０．２μｍのシリンジ型メンブレンフィルターの組合せにて濾過した。溶液が１５０ｍｍ単結晶シリコンウェハーにスピンコート（１０００ｒｐｍ、２０秒）された。被覆シリコンウェハーは石英管炉に置かれ、オーブンは窒素（流速＝２０Ｌ／分）で浄化された。窒素は流速１０Ｌ／分の酸素ガスで置き換えられた。炉は２５℃／分の速度で６８０℃まで加熱された。６８０℃に到達したら、加熱速度を４℃／分に下げ、そして１０Ｌ／分の流速を有する水蒸気が炉内に導入された。炉は７００℃に３０分間保持され、その間酸素と水蒸気の流量を維持した。その後酸素および水蒸気は止められ、窒素が２０Ｌ／分の流速でオーブン内に導入された。オーブンは２５℃／分の速度で室温まで冷やされた。被膜は３１８０Åの厚さ、１．３９０の屈折率、３６．６ＧＰａの弾性率、および２．６７ＧＰａの硬さを有した。被膜のＦＴ−ＩＲスペクトルは、Ｓｉ−Ｈ残渣のないおよび被膜中のＳｉ−Ｏ結合のモル数の合計に基づいて、１．６モル％のＳｉＯＨを含むことを示した。
【００９７】
実施例８
実施例２のシリコーン樹脂を２５％（ｗ／ｗ）含有するメチルイソブチルケトン溶液１５．５ｇを、フォックス−１７フロアブルオキシド８４．５ｇと混合した。得られた溶液を１５０ｍｍ単結晶シリコンウェハーにスピンコートして、加熱後膜厚１μｍを得た。被覆ウェハーは、三つの加熱板、１５０℃、２００℃および３５０℃のそれぞれの上で１分間加熱された。その後、被覆シリコンウェハーは窒素雰囲気（流速＝２０Ｌ／分）中の石英管炉に置かれた。炉は４００℃６０分間加熱され、その後室温に冷やされた。その間窒素流量が維持された。被覆ウェハーの機械的特性を表１に示す。
【００９８】
実施例９
最後の加熱工程を４００℃でよりも４２５℃で行ったことを除いて、実施例８に記載されたとおりに、被覆ウェハーを製造した。被覆ウェハーの機械的特性を表1に示す。
【００９９】
実施例１０
実施例２のシリコーン樹脂を２５％（ｗ／ｗ）含有するメチルイソブチルケトン溶液５ｇを、フォックス−１７フロアブルオキシド９５ｇと混合した。被覆ウェハーを、実施例８に記載されたとおりに製造した。被覆ウェハーの機械的特性を表1に示す。
【０１００】
実施例１１
最後の加熱工程を４００℃でよりも４２５℃で行ったことを除いて、実施例１０に記載されたとおりに、被覆ウェハーを製造した。被覆ウェハーの機械的特性を表1に示す。
【０１０１】
実施例１２
実施例１のシリコーン樹脂を２５％（ｗ／ｗ）含有するメチルイソブチルケトン溶液５ｇを、フォックス−１７フロアブルオキシド９５ｇと混合した。被覆ウェハーを、実施例８に記載されたとおりに製造した。被覆ウェハーの機械的特性を表1に示す。
【０１０２】
比較例１
実施例２のシリコーン樹脂とフォックス−１７フロアブルオキシドを含有する溶液がフォックス−１７フロアブルオキシドに置き換えられたことを除いて、実施例８に記載されたとおりに、被覆ウェハーを製造した。被覆ウェハーの機械的特性を表1に示す。
【０１０３】
比較例２
最後の加熱工程を４００℃でよりも４２５℃で行ったことを除いて、比較例１に記載されたとおりに、被覆ウェハーを製造した。被覆ウェハーの機械的特性を表1に示す。
【０１０４】
【表１】
【技術分野】
【０００１】
関連出願の相互参照
本出願は、米国法典第３５巻米国特許法第１１９条（ｅ）のもとで、２００６年８月４日出願米国仮特許出願番号６０／８３５６５６の利益を請求する。米国仮特許出願番号６０／８３５６５６は、参照のためにここに援用する。
【０００２】
発明の技術分野
本発明は、シリコーン樹脂に関し、さらにホウ素、アルミニウムおよび／またはチタニウムを含有し、およびケイ素結合分岐状アルコキシ基を有するシリコーン樹脂に関する。本発明は、また、シリコーン樹脂を有するシリコーン組成物およびシリコーン組成物を基板に塗布して被膜を形成し、被膜のシリコーン樹脂を熱分解することからなる被覆基板の製造方法に関する。
【背景技術】
【０００３】
発明の背景
ホウ素含有シリコーン高分子は当技術では公知である。例えば、カスゴッツ他（Ｊ．Ｎｏｎ-Ｃｒｙｓｔ．Ｓｏｌｉｄｓ １９９９，２４３（２，３），１６８−１７４）は、ケイ酸とホウ酸トリ−ｎ−ブチルとを反応させ、１−ブタノールでアルコキシ化することによる、ホウケイ酸塩ゲル板および繊維の前駆物質としてのポリボロシロキサンの合成を報告する。
【０００４】
カスゴッツ他（Ｊ．Ｍａｔｅｒ．Ｓｃｉ． １９９９，３４（２４），６１３７−６１４１）は、テトラヒドロフラン中でテトラアセトキシシランとホウ酸トリ−ｎ−ブチルとの反応により形成されたボロシロキサンポリマー経由のゲルの製法および特性を記述する。
【０００５】
カスゴッツ他（Ｊ．Ｐｏｌｙｍ．Ｓｃｉ．，Ｐａｒｔ Ａ：Ｐｏｌｙｍ．Ｃｈｅｍ． １９９４，３２（６），１０４９−１０５６）は、（ＡｃＯ）４Ｓｉと（ＢｕＯ）３Ｂを用いてゾル・ゲル法によるＳｉＯ２−Ｂ２Ｏ３ゲル繊維および酸化物の形成を報告する。
【０００６】
カスゴッツ他（日本セラミック協会学術論文誌１９８９，９７（１１）、１４３２−１４３４）は、ホウケイ酸塩繊維用前駆物質としてのポリボロシロキサンの製造を報告する。
【０００７】
ソラル他（Ｃｈｅｍ．Ｍａｔｅｒ．１９９９，１１（４）、９１０−９１９）は、変性シリコーンアルコキシド（ＲＳｉ（ＯＥｔ）３、Ｒ＝Ｍｅ、ＶｉまたはＥｔ）とＢ（ＯＥｔ）３との共加水分解による混成ＳｉＯ２−Ｂ２Ｏ３ゲルの合成を報告する。
【０００８】
小林他への日本公開特許特開平０４−３５９０５６号は、式（ＳｉＯ４／２）ｌ（ＰＯ５／２）ｍ（ＢＯ３／２）ｎ（ここで、ｌ、ｍおよびｎは（９９−４０）／（０．５−３０）／（０．５−３０）であり、高分子は５００から３０，０００の分子量を有する）で表わされる有機ケイ素高分子の樹脂溶液にシリカゾルを添加することによって得られる樹脂組成物を開示する。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００９】
【特許文献１】特開平０４−３５９０５６号公報
【非特許文献】
【００１０】
【非特許文献１】カスゴッツ他（Ｊ．Ｎｏｎ-Ｃｒｙｓｔ．Ｓｏｌｉｄｓ １９９９，２４３（２，３），１６８−１７４）
【非特許文献２】カスゴッツ他（Ｊ．Ｍａｔｅｒ．Ｓｃｉ． １９９９，３４（２４），６１３７−６１４１）
【非特許文献３】Ｊ．Ｐｏｌｙｍ．Ｓｃｉ．，Ｐａｒｔ Ａ：Ｐｏｌｙｍ．Ｃｈｅｍ． １９９４，３２（６），１０４９−１０５６
【非特許文献４】日本セラミック協会学術論文誌１９８９，９７（１１）、１４３２−１４３４
【非特許文献５】ソラル他（Ｃｈｅｍ．Ｍａｔｅｒ．１９９９，１１（４）、９１０−９１９
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１１】
上述の参考文献はホウ素含有シリコーンポリマーを開示しているが、本発明のホウ素、アルミニウムおよび／またはチタニウムを有し、ケイ素結合分岐状アルコキシ基を含有するシリコーン樹脂を開示していない。
【課題を解決するための手段】
【００１２】
本発明の概要
本発明は、次の式を有するシリコーン樹脂：
（ＥＯｓ／２）ｔ（ＨＳｉＯ３／２）ｖ（（Ｒ１Ｏ）３ＳｉＯ１／２）ｗ（（Ｒ１Ｏ）２ＳｉＯ２／２）ｘ（Ｒ１ＯＳｉＯ３／２）ｙ（ＳｉＯ４／２）ｚ （Ｉ）
（ここで、各Ｅは独立してホウ素、アルミニウム、およびチタニウムから選択される原子であり；Ｒ１はＣ１からＣ１０の分岐状アルキルであり；Ｅがホウ素またはアルミニウムであるときは、ｓ＝３で、Ｅがチタニウムであるときは、ｓ＝４であり；ｔは０．０１から０．８であり；ｖは０から０．９９であり；ｗは０から０．９９であり；ｘは０から０．９９であり；ｙは０から０．９９であり；ｚは０から０．８であり；ｗ＋ｘ＋ｙ＝０．０１から０．９９；かつ、ｔ＋ｖ＋ｗ＋ｘ＋ｙ＋ｚ＝１）を対象にする。
【００１３】
本発明はまた上述のシリコーン樹脂と有機溶剤からなるシリコーン組成物も対象にする。
【００１４】
本発明はさらに被覆基板の製造方法、（ｉ）式（Ｉ）を有するシリコーン樹脂と有機溶剤からなるシリコーン組成物を基板に塗布して被膜を形成し、そして（ｉｉ）被膜のシリコーン樹脂を熱分解することからなる方法をも対象にする。
【００１５】
本発明のシリコーン樹脂は各種有機溶剤に可溶であり、かつ実質的にゲルを含んでいない。加えて、シリコーン樹脂は熱分解されて、各種基板への良好な密着性を示すシリケート被覆を製造する。
【００１６】
本発明のシリコーン組成物は、都合のよいことには、良好な貯蔵安定性を有する一液型組成物に処方することができる。その上、組成物は通常の高速法、例えばスピンコート法、浸漬コート法、印刷法、およびスプレー法などで基板に塗布することができる。
【００１７】
被覆基板の製造方法は通常の装置及び技術を用いて行うことができる。また、当該方法は商業生産プロセスに拡大することができる。
【００１８】
本発明のシリコーン樹脂は、半導体部品、液晶、発光ダイオード、有機発光ダイオード、光電子部品、光学部品、光電池、薄フィルム電池や太陽電池などの各種消費者向部品で有用である保護用または誘電体コーティングを製造するために使うことができる。
【発明を実施するための形態】
【００１９】
発明の詳細な説明
ここで使われている用語「分岐状アルキル」は、自由原子価を有する炭素原子が二個または三個の他の炭素原子と結合しているアルキル基をいう。また、用語「分岐状アルコキシ基」は、自由原子価を有する酸素原子が分岐状アルキル基に結合しているアルコキシ基をいう。さらに、表記ＥＯｓ／２（ここで、Ｅはホウ素またはアルミニウムであり、かつｓ＝３）は、下記の式を有する単位を示す：
【化１】
さらに、表記ＥＯｓ／２（ここで、Ｅがチタニウムであり、かつｓ＝４）は、次の式を有する単位を示す：
【化２】
【００２０】
本発明のシリコーン樹脂は式：
（ＥＯｓ／２）ｔ（ＨＳｉＯ３／２）ｖ（（Ｒ１Ｏ）３ＳｉＯ１／２）ｗ（（Ｒ１Ｏ）２ＳｉＯ２／２）ｘ（Ｒ１ＯＳｉＯ３／２）ｙ（ＳｉＯ４／２）ｚ （Ｉ）
（ここで、各Ｅは独立してホウ素、アルミニウム、およびチタニウムから選択される原子であり；Ｒ１はＣ１からＣ１０の分岐状アルキルであり；Ｅがホウ素またはアルミニウムであるときは、ｓ＝３で、Ｅがチタニウムであるときは、ｓ＝４であり；ｔは０．０１から０．８であり；ｖは０から０．９９であり；ｗは０から０．９９であり；ｘは０から０．９９であり；ｙは０から０．９９であり；ｚは０から０．８であり；ｗ＋ｘ＋ｙ＝０．０１から０．９９；かつ、ｔ＋ｖ＋ｗ＋ｘ＋ｙ＋ｚ＝１）を有する。
【００２１】
Ｒ１で表わされる分岐状アルキル基は、通常１個から１０個の炭素原子、あるいは１個から６個の炭素原子、あるいは１個から４個の炭素原子を有する。分岐状アルキル基の例として、以下に限定されないが、１−メチルエチル（イソプロピル）、１−メチルプロピル（第二級ブチル）、１，１−ジメチルエチル（第三級ブチル）、１−メチルブチル、１−エチルプロピル、１，２−ジメチルプロピル、１−メチルペンチル、１−メチルヘキシル、１−メチルヘプチル、１−メチルオクチル、そして１−メチルノニルなどが挙げられる。
【００２２】
シリコーン樹脂の式（Ｉ）中、下付き文字ｔ、ｖ、ｗ、ｘ、ｙ、およびｚはモル分率である。下付き文字ｔは通常０．０１から０．８まで、あるいは０．０２から０．６まで、あるいは０．０５から０．４までの値を有し；下付き文字ｖは通常０から０．９９まで、あるいは０．００５から０．８まで、あるいは０．０１から０．７までの値を有し；下付き文字ｗは通常０から０．９９まで、あるいは０．０２から０．５まで、あるいは０．０５から０．２までの値を有し；下付き文字ｘは通常０から０．９９まで、あるいは０．００５から０．８まで、あるいは０．０１から０．７までの値を有し；下付き文字ｙは通常０から０．９９まで、あるいは０．０２から０．８まで、あるいは０．０５から０．７までの値を有し；下付き文字ｚは通常０から０．８まで、あるいは０．０２から０．７まで、あるいは０．０５から０．６までの値を有し；そして、ｗ＋ｘ＋ｙの合計は通常０．０１から０．９９まで、あるいは０．１５から０．９０まで、あるいは０．３から０．８までの値を有する。
【００２３】
シリコーン樹脂は通常５００から１５０，０００、あるいは１０００から５０，０００、あるいは３０００から２５，０００の重量平均分子量を有する。ここでの分子量は屈折率検出器および標準ポリスチレンを用いてゲル透過クロマトグラフィーにより測定される。
【００２４】
シリコーン樹脂は、通常樹脂中のケイ素原子の合計モル数に基づいて、１０から１１０モル％、あるいは２０から１０５モル％、あるいは４０から１００モル％のケイ素結合ヒドロキシ基を有する。２９ＳｉＮＭＲにて測定される。
【００２５】
シリコーン樹脂の例として、以下に限定されないが、次の式を有する樹脂がある：（ＢＯ３／２）０．３（ｉｓｏ−ＰｒＯＳｉＯ３／２）０．７、（ＢＯ３／２）０．３（ｓｅｃ−ＢｕＯＳｉＯ３／２）０．７、（ＢＯ３／２）０．３（ｔｅｒｔ−ＢｕＯＳｉＯ３／２）０．７、（ＢＯ３／２）０．１（ＨＳｉＯ３／２）０．３（ｉｓｏ−ＰｒＯＳｉＯ３／２）０．６、（ＢＯ３／２）０．１（ＨＳｉＯ３／２）０．３（（ｉｓｏ−ＰｒＯ）２ＳｉＯ２／２）０．６、（ＢＯ３／２）０．１（ＨＳｉＯ３／２）０．３（ｔｅｒｔ−ＢｕＯＳｉＯ３／２）０．６、（ＢＯ３／２）０．１（ＨＳｉＯ３／２）０．３（（ｓｅｃ−ＢｕＯ）２ＳｉＯ２／２）０．６、（ＡｌＯ３／２）０．３（ｉｓｏ−ＰｒＯＳｉＯ３／２）０．７、（ＡｌＯ３／２）０．３（ｓｅｃ−ＢｕＯＳｉＯ３／２）０．７、（ＡｌＯ３／ ２）０．３（ｔｅｒｔ−ＢｕＯＳｉＯ３／２）０．７、（ＡｌＯ３／２）０．１（ＨＳｉＯ３／２）０．３（ｉｓｏ−ＰｒＯＳｉＯ３／２）０．６、（ＡｌＯ３／２）０．１（ＨＳｉＯ３／２）０．３（（ｉｓｏ−ＰｒＯ）２ＳｉＯ２／２）０．６、（ＡｌＯ３／２）０．１（ＨＳｉＯ３／２）０．３（ｔｅｒｔ−ＢｕＯＳｉＯ３／２）０．６、（ＡｌＯ３／２）０．１（ＨＳｉＯ３／２）０．３（（ｓｅｃ−ＢｕＯ）２ＳｉＯ２／２）０．６、（ＴｉＯ４／２）０．３（ｉｓｏ−ＰｒＯＳｉＯ３／２）０．７、（ＴｉＯ４／２）０．３（ｓｅｃ−ＢｕＯＳｉＯ３／２）０．７、（ＴｉＯ４／２）０．３（ｔｅｒｔ−ＢｕＯＳｉＯ３／２）０．７、（ＴｉＯ４／２）０．１（ＨＳｉＯ３／２）０．３（ｉｓｏ−ＰｒＯＳｉＯ３／２）０．６、（ＴｉＯ４／２）０．１（ＨＳｉＯ３／２）０．３（（ｉｓｏ−ＰｒＯ）２ＳｉＯ２／２）０．６、（ＴｉＯ４／２）０．１（ＨＳｉＯ３／２）０．３（ｓｅｃ−ＢｕＯＳｉＯ３／２）０．６、（ＴｉＯ４／２）０．１（ＨＳｉＯ３／２）０．３（（ｔｅｒｔ−ＢｕＯ）２ＳｉＯ２／２）０．６、（ＢＯ３／２）０．１５（ＡｌＯ３／２）０．１５（ｉｓｏ−ＰｒＯＳｉＯ３／２）０．７、（ＢＯ３／２）０．１５（ＡｌＯ３／２）０．１５（ｓｅｃ−ＢｕＯＳｉＯ３／２）０．７、（ＢＯ３／２）０．１５（ＡｌＯ３／２）０．１５（ｔｅｒｔ−ＢｕＯＳｉＯ３／２）０．７、（ＢＯ３／２）０．０５（ＡｌＯ３／２）０．０５（ＨＳｉＯ３／２）０．３（ｉｓｏ−ＰｒＯＳｉＯ３／２）０．６、（ＢＯ３／２）０．０５（ＡｌＯ３／２）０．０５（ＨＳｉＯ３／２）０．３（ｓｅｃ−ＢｕＯＳｉＯ３／２）０．６、（ＢＯ３／２）０．０５（ＡｌＯ３／２）０．０５（ＨＳｉＯ３／２）０．３（（ｔｅｒｔ−ＢｕＯ）２ＳｉＯ２／２）０．６、（ＢＯ３／２）０．０５（ＡｌＯ３／２）０．０５（ＨＳｉＯ３／２）０．３（（ｉｓｏ−ＰｒＯ）２ＳｉＯ２／２）０．６、（ＢＯ３／２）０．１５（ＴｉＯ４／２）０．１５（ｉｓｏ−ＰｒＯＳｉＯ３／２）０．７、（ＢＯ３／２）０．１５（ＴｉＯ４／２）０．１５（ｓｅｃ−ＢｕＯＳｉＯ３／２）０．７、（ＢＯ３／２）０．１５（ＴｉＯ４／２）０．１５（ｔｅｒｔ−ＢｕＯＳｉＯ３／２）０．７、（ＢＯ３／２）０．０５（ＴｉＯ４／２）０．０５（ＨＳｉＯ３／２）０．３（ｉｓｏ−ＰｒＯＳｉＯ３／２）０．６、（ＢＯ３／２）０．０５（ＴｉＯ４／２）０．０５（ＨＳｉＯ３／２）０．３（ｓｅｃ−ＢｕＯＳｉＯ３／２）０．６、（ＢＯ３／２）０．０５（ＴｉＯ４／２）０．０５（ＨＳｉＯ３／２）０．３（（ｔｅｒｔ−ＢｕＯ）２ＳｉＯ２／２）０．６、（ＢＯ３／２）０．０５（ＴｉＯ４／２）０．０５（ＨＳｉＯ３／２）０．３（（ｉｓｏ−ＰｒＯ）２ＳｉＯ２／２）０．６、（ＡｌＯ３／２）０．１５（ＴｉＯ４／２）０．１５（ｉｓｏ−ＰｒＯＳｉＯ３／２）０．７、（ＡｌＯ３／２）０．１５（ＴｉＯ４／２）０．１５（ｓｅｃ−ＢｕＯＳｉＯ３／２）０．７、（ＡｌＯ３／２）０．１５（ＴｉＯ４／２）０．１５（ｔｅｒｔ−ＢｕＯＳｉＯ３／２）０．７、（ＡｌＯ３／２）０．０５（ＴｉＯ４／２）０．０５（ＨＳｉＯ３／２）０．３（ｉｓｏ−ＰｒＯＳｉＯ３／２）０．６、（ＡｌＯ３／２）０．０５（ＴｉＯ４／２）０．０５（ＨＳｉＯ３／２）０．３（ｔｅｒｔ−ＢｕＯＳｉＯ３／２）０．６、（ＡｌＯ３／２）０．０５（ＴｉＯ４／２）０．０５（ＨＳｉＯ３／２）０．３（（ｓｅｃ−ＢｕＯ）２ＳｉＯ２／２）０．６、（ＡｌＯ３／２）０．０５（ＴｉＯ４／２）０．０５（ＨＳｉＯ３／２）０．３（（ｉｓｏ−ＰｒＯ）２ＳｉＯ２／２）０．６、（ＢＯ３／２）０．１（ＡｌＯ３／２）０．１（ＴｉＯ４／２）０．１（ｉｓｏ−ＰｒＯＳｉＯ３／２）０．７、（ＢＯ３／２）０．１（ＡｌＯ３／２）０．１（ＴｉＯ４／２）０．１（ｓｅｃ−ＢｕＯＳｉＯ３／２）０．７、（ＢＯ３／２）０．１（ＡｌＯ３／２）０．１（ＴｉＯ４／２）０．１（ｔｅｒｔ−ＢｕＯＳｉＯ３／２）０．７、（ＢＯ３／２）０．０５（ＡｌＯ３／２）０．０５（ＴｉＯ４／２）０．０５（ＨＳｉＯ３／２）０．２５（ｉｓｏ−ＰｒＯＳｉＯ３／２）０．６、（ＢＯ３／２）０．０５（ＡｌＯ３／２）０．０５（ＴｉＯ４／２）０．０５（ＨＳｉＯ３／２）０．２５（ｔｅｒｔ−ＢｕＯＳｉＯ３／２）０．６、（ＢＯ３／２）０．０５（ＡｌＯ３／２）０．０５（ＴｉＯ４／２）０．０５（ＨＳｉＯ３／２）０．２５（（ｓｅｃ−ＢｕＯ）２ＳｉＯ２／２）０．６、と（ＢＯ３／２）０．０５（ＡｌＯ３／２）０．０５（ＴｉＯ４／２）０．０５（ＨＳｉＯ３／２）０．２５（（ｉｓｏ−ＰｒＯ）２ＳｉＯ２／２）０．６、ここで、ｉｓｏ−Ｐｒはイソプロピルであり、ｓｅｃ−Ｂｕは第二級ブチルであり、ｔｅｒｔ−Ｂｕは第三級ブチルであり、そして括弧外の下付け数字はモル分率を示す。また、先の式は単位の配列順を特定するものではない。
【００２６】
本発明のシリコーン樹脂は（ｉ）（ａ）式Ｅ（ＯＲ）ｍを有するアルコキシ化合物の少なくとも１個と、（ｂ）式ＨＳｉＸ３を有するシランの少なくとも１個と、（ｃ）式（Ｒ１Ｏ）ｎＳｉＸ４−ｎを有するシランの少なくとも１個とを（ここで、ＲはＣ１からＣ８のヒロドカルビルであり、Ｅはホウ素、アルミニウムおよびチタニウムから選択される原子であり、Ｅがホウ素またはアルミニウムのときはｍ＝３、またはＥがチタニウムのときはｍ＝４であり、Ｘは−ＯＨまたは加水分解性基であり、Ｒ１はＣ１からＣ１０の分岐状アルキルであり、かつｎは０、１、２または３であり、ただし両シラン（ｂ）および（ｃ）中の−Ｘはシラン（ａ）中の−ＯＲ１よりも水との反応性が高いものである）、有機溶剤の存在下で水と反応させて加水分解物を形成し、そして（ｉｉ）加水分解物を蒸留して水を除去することにより製造される。
【００２７】
シリコーン樹脂の製造法の工程（ｉ）で、（ａ）式Ｅ（ＯＲ）ｍを有するアルコキシ化合物の少なくとも１個と、（ｂ）式ＨＳｉＸ３を有するシランの少なくとも１個と、（ｃ）式（Ｒ１Ｏ）ｎＳｉＸ４−ｎを有するシランの少なくとも１個とが、有機溶剤の存在下で水と反応させて加水分解物を形成する。ここで、ＲはＣ１からＣ８のヒロドカルビルであり、Ｅはホウ素、アルミニウムおよびチタニウムから選択される原子であり、Ｅがホウ素またはアルミニウムのときはｍ＝３、またはＥがチタニウムのときはｍ＝４であり、Ｘは−ＯＨまたは加水分解性基であり、Ｒ１はＣ１からＣ１０の分岐状アルキルであり、かつｎは０、１、２または３であり、ただし両シラン（ｂ）および（ｃ）中の−Ｘはシラン（ａ）中の−ＯＲ１よりも水との反応性が高いものである。
【００２８】
アルコキシ化合物（ａ）は式Ｅ（ＯＲ）ｍを有するアルコキシ化合物の少なくとも１個である。ここで、ＲはＣ１からＣ８のヒロドカルビルであり、Ｅはホウ素、アルミニウムおよびチタニウムから選択される原子であり、Ｅがホウ素またはアルミニウムのときはｍ＝３、またはＥがチタニウムのときはｍ＝４である。
【００２９】
Ｒで表わされるヒドロカルビル基は通常１から８個の炭素原子、あるいは３から６個の炭素原子を有する。少なくとも３個の炭素原子を有する非環式ヒドロカルビル基は分岐状または非分岐状構造を有する。Ｒで表わされるヒドロカルビル基の例として、以下に限定されないが、非分岐状または分岐状アルキル、例えばメチル、エチル、プロピル、１−メチルエチル、ブチル、１−メチルプロピル、２−メチルプロピル、１，１−ジメチルエチル、ペンチル、１−メチルブチル、１−エチルプロピル、２−メチルブチル、３−メチルブチル、１，２−ジメチルプロピル、２，２−ジメチルプロピル、ヘキシル、ヘプチルやオクチルなど；シクロアルキル、例えばシクロペンチル、シクロヘキシルやメチルシクロヘキシルなど；フェニル；アルカリール、例えばトリルやキシリルなど；アラルキル、例えばベンジルやフェネチルなど；アルケニル、例えばビニル、アリルやプロペニルなど；アリールアルケニル、例えばスチリルなど；そしてアルキニル、例えばエチニルやプロピニルなどが挙げられる。
【００３０】
アルコキシ化合物（ａ）として使用に適するアルコキシ化合物の例としては、以下に限定されないが、ホウ酸トリメチル、ホウ酸トリエチル、ホウ酸トリプロピル、ホウ酸トリイソプロピル、ホウ酸トリ第三級ブチル、アルミニウムトリメトキシド、アルミニウムトリエトキシド、アルミニウムトリイソプロポキシド、アルミニウムトリブトキシド、アルミニウムトリ第二級ブトキシド、アルミニウムトリ第三級ブトキシド、チタン（ＩＶ）メトキシド、チタン（ＩＶ）エトキシド、チタン（ＩＶ）プロポキシド、チタン（ＩＶ）イソプロポキシドやチタン（ＩＶ）第三級ブトキシドが挙げられる。
【００３１】
アルコキシ化合物（ａ）は、単一のアルコキシ化合物または２個以上の異なるアルコキシ化合物からなる混合物であってもよい、各々は式Ｅ（ＯＲ）ｍ（ここで、Ｒ，Ｅおよびｍは上述され例示されているとおりである）を有している。
【００３２】
アルコキシホウ素、アルコキシアルミニウムおよびアルコキシチタン化合物の製造法は当技術では周知であり、これら化合物の多くは市販されている。
【００３３】
シラン（ｂ）は式ＨＳｉＸ３を有するシランの少なくとも１個である。ここで、Ｘは−ＯＨまたは加水分解性基であり、ただし−Ｘはシラン（ｃ）中の−ＯＲ１よりも水との反応性がより高い。ここで使われている用語「加水分解性基」は、触媒の非存在下室温（およそ２３±２℃）から１００℃の温度で数分、例えば３０分間、ケイ素結合基が水と反応してシラノール（Ｓｉ−ＯＨ）基を形成することを意味する。Ｘで表わされる加水分解性基の例として、以下に限定されないが、−Ｃｌ、−Ｂｒ、−ＯＲ、−ＯＣＨ２ＣＨ２ＯＲ、ＣＨ３Ｃ（＝Ｏ）Ｏ−、Ｅｔ（Ｍｅ）Ｃ＝Ｎ−Ｏ−、ＣＨ３Ｃ（＝Ｏ）Ｎ（ＣＨ３）−、や−ＯＮＨ２（ここで、ＲはＣ１からＣ８のヒドロカルビルである）が挙げられる。
【００３４】
シラン（ｂ）として使用に適するシランの例は、以下に限定されないが、トリメトキシシラン、トリエトキシシラン、トリ−ｎ−プロポキシシランやトリ−ｉ−プロポキシシランがある。
【００３５】
シラン（ｂ）は単一シランまたは２個以上の異なるシランからなる混合物でもよい。各々は式ＨＳｉＸ３（ここで、Ｘは上記に定義され、例示されているとおりである）を有している。また、加水分解性基を含有するシランの製造方法は当技術で周知であり、それら化合物の多くが市販されている。
【００３６】
シラン（ｃ）は式（Ｒ１Ｏ）ｎＳｉＸ４−ｎを有するシランの少なくとも１個である。ここで、Ｒ１はＣ１からＣ１０の分岐状アルキル基であり、Ｘは−ＯＨまたは加水分解性基であり、かつｎは０、１、２、または３であり、ただし−Ｘはシラン中のＯＲ１よりも水との反応性が高い。
【００３７】
シラン（ｃ）として使用に適するシランの例として、以下に限定されないが、イソプロポキシトリメトキシシラン、イソプロポキシトリエトキシシラン、イソプロポキシトリアセトキシシラン、第二級ブトキシトリエトキシシラン、第二級ブトキシトリアミノシラン、第二級ブトキシトリアセトキシシラン、第三級ブトキシトリヒドロキシシラン、第三級ブトキシトリメトキシシラン、第三級ブトキシトリエトキシシラン、第三級ブトキシトリアセトキシシラン、ジイソプロポキシジメトキシシラン、ジイソプロポキシジエトキシシラン、ジイソプロポキシジアセトキシシラン、ジ第二級ブトキシジメトキシシラン、ジ第二級ブトキシジエトキシシラン、ジ第二級ブトキシジアセトキシシラン、ジ第三級ブトキシジヒドロキシシラン、ジ第三級ブトキシジメトキシシラン、ジ第三級ブトキシジエトキシシラン、ジ第三級ブトキシジアセトキシシラン、トリイソプロポキシメトキシシラン、トリイソプロポキシエトキシシラン、トリイソプロポキシアセトキシシラン、トリ第二級ブトキシメトキシシラン、トリ第二級ブトキシエトキシシラン、トリ第二級ブトキシアセトキシシラン、トリ第三級ブトキシヒドロキシシラン、トリ第三級ブトキシメトキシシラン、トリ第三級ブトキシエトキシシランやトリ第三級ブトキシアセトキシシランが挙げられる。
【００３８】
シラン（ｃ）は単一シランまたは２個以上の異なるシランからなる混合物でもよく、各々は式（Ｒ１Ｏ）ｎＳｉＸ４−ｎ（ここで、Ｒ１、Ｘおよびｎは上述され、例示されているとおりである）を有している。さらに、加水分解性基を含有するシランの製造法は当技術では周知であり、これら化合物の多くは市販されている。
【００３９】
有機溶剤は少なくとも１個の有機溶剤である。有機溶剤は、水とある程度の混和性または非混和性であり、現法の条件下でアルコキシ化合物（ａ）、シラン（ｂ）、シラン（ｃ）またはシリコーン樹脂と反応することなく、かつアルコキシ化合物（ａ）、シラン（ｂ）、シラン（ｃ）またはシリコーン樹脂と混和性である非プロトン性または極性非プロトン性有機溶剤である。ここで使われている用語「ある程度の混和性」は、水の溶剤への溶解度が２５℃で約０．１ｇ／溶剤１００ｇ未満であることをいう。好ましくは、有機溶剤は水と最小の共沸を形成する。もし有機溶剤が水と共沸を形成しなければ、有機溶剤は好ましくは水の沸点よりも高い沸点を有している。でないと、前記方法の蒸留工程（ｉｉ）の間に有機溶剤は水より前に完全に除去されてしまうことになる。
【００４０】
有機溶剤の例として、以下に限定されないが、飽和脂肪族炭化水素、例えばｎ−ペンタン、ヘキサン、ｎ−ヘプタン、イソオクタンやドデカンなど；環状脂肪族炭化水素、例えばシクロペンタンやシクロヘキサンなど；芳香族炭化水素、例えばベンゼン、トルエン、キシレンやメシチレンなど；環状エーテル、例えばテトラヒドロフラン（ＴＨＦ）やジオキサンなど；ケトン、例えばメチルイソブチルケトン（ＭＩＢＫ）など；ハロゲン化アルカン、例えばトリクロロエタンなど；およびハロゲン化芳香族炭化水素、例えばブロモベンゼンやクロロベンゼンなどが挙げられる。有機溶剤は単一有機溶剤または二つ以上の異なる有機溶剤からなる混合物でもよく、各々上記に定義されたとおりである。
【００４１】
シリコーン樹脂の製造はオルガノハロシランを水と接触させるに適する標準反応器で行われる。適する反応器はガラスおよびテフロン（登録商標）ライニングガラス反応器を含む。好ましくは、反応器には撹拌器などの攪拌手段が備え付けられている。
【００４２】
アルコキシ化合物（ａ）、シラン（ｂ）、シラン（ｃ）、有機溶剤そして水は、通常水を成分（ａ）、（ｂ）、（ｃ）および有機溶剤の混合物に添加することによって、混合する。逆の添加、すなわちアルコキシ化合物（ａ）、シラン（ｂ）およびシラン（ｃ）を水に添加することも可能である。しかし、逆の添加はゲルの形成をもたらすことがあり得る。
【００４３】
水のアルコキシ化合物（ａ）、シラン（ｂ）およびシラン（ｃ）への添加速度は、効率の良い撹拌器を備えた１０００ｍＬ反応槽で通常１から１００ｍＬ／分である。添加速度があまりにも遅いと、反応時間が不必要に長くなる。添加速度があまりにも早いと、反応混合物はゲルを形成し得る。
【００４４】
アルコキシ化合物（ａ）、シラン（ｂ）およびシラン（ｃ）と水との反応は通常２０から１５０℃、あるいは２０から１００℃の温度で行われる。シラン（ｂ）および／またはシラン（ｃ）中のケイ素結合加水分解性基−Ｘがアシルオキシ基、例えばアセトキシなどであれば、反応は５０℃以下の温度で行われる。
【００４５】
反応時間は、アルコキシ化合物（ａ）、シラン（ｂ）およびシラン（ｃ）の構造ならびに温度などを含むいくつかの要因による。反応は通常アルコキシ化合物（ａ）、シラン（ｂ）およびシラン（ｃ）の加水分解が完了するに十分な時間で行われる。ここで使われる用語「加水分解の完了する」は、当初アルコキシ化合物（ａ）、シラン（ｂ）およびシラン（ｃ）に存在するケイ素結合基−ＯＲおよび−Ｘの少なくとも８５モル％がケイ素結合ヒドロキシ基に変換されることを意味する。例えば、反応時間は、２０から６０℃の温度で通常５から１８０分、あるいは１０から６０分、あるいは１５から２５分である。最適な反応時間は下記の実施例の欄で説明される方法を用いて日常実験で決めることができる。
【００４６】
アルコキシ化合物の濃度は、成分（ａ）、（ｂ）および（ｃ）の合計量に基づいて、通常１から８０モル％、あるいは１０から４０モル％、あるいは５から１５モル％である。
【００４７】
有機溶剤の濃度は、反応混合物合計量に基づいて、通常３０から９９％（ｗ／ｗ）、あるいは４５から９０％（ｗ／ｗ）、あるいは４０から８０％（ｗ／ｗ）である。
【００４８】
反応混合物中の水の濃度は通常アルコキシ化合物（ａ）、シラン（ｂ）およびシラン（ｃ）の加水分解を生じさせるに十分は量である。例えば、水の濃度は通常、アルコキシ化合物（ａ）、シラン（ｂ）およびシラン（ｃ）中のケイ素結合−ＯＲおよび−Ｘのモル数の合計に対する水のモル数の比が０．５から２、あるいは０．８から１．２となるほどである。
【００４９】
シリコーン樹脂の製造法の工程（ｉｉ）で、加水分解物は蒸留して水を除去する。蒸留は大気圧または大気圧以下で行うことができる。溶剤が水と極小沸点共沸混合物を形成するときは、蒸留は都合よく水を回収し、溶剤を蒸留槽に戻すディーン・スターク・トラップを用いて行うことができる。蒸留は通常１００ｋＰａで８０から１１０℃、あるいは９０から１１０℃の温度で行われる。蒸留は５００から１５０，０００の重量平均分子量を有するシリコーン樹脂を製造するに十分な時間行われる。
【００５０】
シラン（ｂ）および／またはシラン（ｃ）中のケイ素結合加水分解性基−Ｘがアセトキシなどのアシルオキシ基であるときは、シリコーン樹脂製品の安定性に悪影響を与える酸（例、酢酸）が工程（ｉ）の加水分解反応中に副生成物として製造される。この場合、加水分解物中の酸は通常、工程（ｉｉ）で水を除去するための蒸留前に、中和または除去される。酸は中和剤で加水分解物を処理することにより中和することができる。適する中和剤の例として、以下に限定されないが、無機塩基、例えば炭酸カルシウム、炭酸ナトリウム、炭酸水素ナトリウム、炭酸アンモニウム、アンモニア、酸化カルシウム、そして水酸化カルシウムなどが挙げられる。あるいは、酸は加水分解物を蒸留して、溶剤との共沸混合物として除去することがよくある。
【００５１】
シリコーン樹脂は、さらなる単離または精製することなく使用される。または樹脂は蒸留の標準的な方法にてほとんどの溶剤から分離される。例えば、蒸留した加水分解物は減圧下で加熱される。
【００５２】
本発明によるシリコーン組成物は：
（Ａ）式
（ＥＯｓ／２）ｔ（ＨＳｉＯ３／２）ｖ（（Ｒ１Ｏ）３ＳｉＯ１／２）ｗ（（Ｒ１Ｏ）２ＳｉＯ２／２）ｘ（Ｒ１ＯＳｉＯ３／２）ｙ（ＳｉＯ４／２）ｚ （Ｉ）
（ここで、各Ｅは独立してホウ素、アルミニウム、およびチタニウムから選択される原子であり；Ｒ１はＣ１からＣ１０の分岐状アルキルであり；Ｅがホウ素またはアルミニウムであるときは、ｓ＝３で、Ｅがチタニウムであるときは、ｓ＝４であり；ｔは０．０１から０．８であり；ｖは０から０．９９であり；ｗは０から０．９９であり；ｘは０から０．９９であり；ｙは０から０．９９であり；ｚは０から０．８であり；ｗ＋ｘ＋ｙ＝０．０１から０．９９；かつ、ｔ＋ｖ＋ｗ＋ｘ＋ｙ＋ｚ＝１）を有するシリコーン樹脂；および
（Ｂ）有機溶剤
からなる。
【００５３】
成分（Ａ）は、上述され例示された、式（Ｉ）を有するシリコーン樹脂である。成分（Ａ）は単一のシリコーン樹脂または二つ以上の異なるシリコーン樹脂からなる混合物であり、各々式（Ｉ）を有する。
【００５４】
成分（Ｂ）は有機溶剤の少なくとも一つである。有機溶剤は任意のプロトン性、非プロトン性または極性非プロトン性有機溶剤で、シリコーン樹脂と反応することなく、シリコーン樹脂と混和性のものである。
【００５５】
有機溶剤の例として、以下に限定されないが、アルコール、例えばメタノール、エタノール、１−プロパノール、１−ブタノール、２−ブタノール、２−メチル−１−ブタノール、１−ペンタノール、そしてシクロヘキサノールなど；飽和脂肪族炭化水素、例えばｎ−ペンタン、ヘキサン、ｎ−ヘプタン、イソオクタン、そしてドデカンなど；環状脂肪族炭化水素、例えばシクロペンタンそしてシクロヘキサンなど；芳香族炭化水素、例えばベンゼン、トルエン、キシレンそしてメシチレンなど；環状エーテル、例えばテトラヒドロフラン（ＴＨＦ）そしてジオキサンなど；ケトン、例えばメチルイソブチルケトン（ＭＩＢＫ）など；ハロゲン化アルカン、例えばトリクロロエタンなど；ハロゲン化芳香族炭化水素、例えばブロモベンゼンそしてクロロベンゼンなどが挙げられる。有機溶剤は単一有機溶剤または二つ以上の異なる有機溶剤からなる混合物であり、各々上記に定義されたとおりである。
【００５６】
有機溶剤の濃度は、シリコーン組成物の合計重量に基づいて、通常２０から９５％（ｗ／ｗ）、あるいは５０から９０％（ｗ／ｗ）、あるいは７０から８０％（ｗ／ｗ）である。
【００５７】
シリコーン組成物はさらに水素シルセスキオキサン樹脂を含むことができる。水素シルセスキオキサン樹脂（Ｈ−レジン）は一般式 ＨＳｉ（ＯＨ）ａ（ＯＲ’）ｂＯｃ／２（ここで、Ｒ’は独立してヒドロカルビル基で酸素原子を介してケイ素に結合すると加水分解性置換基となり、ａ＝０から２で、ｂ＝０から２で、ｃ＝１から３で、かつａ＋ｂ＋ｃ＝３）で表わされる。ヒドロカルビル基の例は、例えばメチル、エチル、プロピル、ブチルなどのアルキル；例えばフェニルなどのアリール；例えばアリル、ビニルなどのアルケニルである。これら樹脂は、十分に縮合され（ＨＳｉＯ３／２）ｎ、または部分的に加水分解され（すなわち、多少のＳｉ−ＯＲ’基を有する）および／または部分的に縮合され（すなわち、多少のＳｉ−ＯＨ基を有する）ている。上記の式で示されていないが、樹脂は０個または２個の水素原子が結合したケイ素原子の少量（例として、約１０％以下）を含有してもよい。
【００５８】
水素シルセスキオキサン樹脂は単一水素シルセスキオキサン樹脂または二つ以上の異なる水素シルセスキオキサン樹脂からなる混合物でもよい、なお、各々水素シルセスキオキサン樹脂は上述されたとおりである。
【００５９】
水素シルセスキオキサン樹脂が存在するとき、シリコーン組成物中での水素シルセスキオキサン樹脂の濃度は、シリコーン組成物の合計重量に基づいて、通常１から９９％（ｗ／ｗ）、あるいは２から６０％（ｗ／ｗ）、あるいは５から４０％（ｗ／ｗ）である。
【００６０】
Ｈ−レジンの製造法は、コリンズ他への米国特許第３，６１５，２７２号：バンク他への米国特許第５，０１０，１５９号；フライ他への米国特許第４，９９９，３９７号；ハンネマン他への米国特許第５，０６３，２６７号；特開昭５９−１７８７４９号；特開昭６０−８６０１７号；および特開昭６３−１０７１２２号で例示されているとおり、当技術では周知である。
【００６１】
本発明による被覆基板は：
基板；および
基板上の被覆からなり、ここで被覆は式
（ＥＯｓ／２）ｔ（ＨＳｉＯ３／２）ｖ（（Ｒ１Ｏ）３ＳｉＯ１／２）ｗ（（Ｒ１Ｏ）２ＳｉＯ２／２）ｘ（Ｒ１ＯＳｉＯ３／２）ｙ（ＳｉＯ４／２）ｚ （Ｉ）
（ここで、各Ｅは独立してホウ素、アルミニウム、およびチタニウムから選択される原子であり；Ｒ１はＣ１からＣ１０の分岐状アルキルであり；Ｅがホウ素またはアルミニウムであるときは、ｓ＝３で、Ｅがチタニウムであるときは、ｓ＝４であり；ｔは０．０１から０．８であり；ｖは０から０．９９であり；ｗは０から０．９９であり；ｘは０から０．９９であり；ｙは０から０．９９であり；ｚは０から０．８であり；ｗ＋ｘ＋ｙ＝０．０１から０．９９；かつ、ｔ＋ｖ＋ｗ＋ｘ＋ｙ＋ｚ＝１）を有するシリコーン樹脂の熱分解生成物である。
【００６２】
基板は、平面的、複合またはでこぼこな外形を有する硬いまたは柔軟な任意の物質でよい。基板は、電磁スペクトルの可視光域（約４００から約７００ｎｍ）で透明または不透明でもよい。また、基板は、導電体、半導体または絶縁体でもよい。さらに、基板は電子部品、例えば個別素子や集積回路などである。
【００６３】
基板の例としては、以下に限定されないが、半導体、例えばシリコン、酸化ケイ素表面層を有するシリコン、炭化ケイ素、リン化インジウムやヒ化ガリウムなど；石英；溶融石英；酸化アルミニウム；セラミックス；ガラス；金属箔；ポリオレフィン、例えばポリエチレン、ポリプロピレン、ポリスチレン、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）やポリエチレンナフタレートなど；フルオロカーボンポリマー、例えばポリテトラフルオロエチレンやポリフッ化ビニルなど；ポリアミド、例えばナイロンなど；ポリイミド；ポリエステル、例えばポリメタクリル酸メチルなど；エポキシ樹脂；ポリエーテル；ポリカーボネート；ポリスルホン；そしてポリエーテルスルホンが挙げられる。
【００６４】
個別素子の例としては、以下に限定されないが、ダイオード、例えばＰＩＮダイオード、電圧基準ダイオード、バラクターダイオード、アバランシェダイオード、ダイアック（ＤＩＡＣｓ）、ガンダイオード、スナップダイオード、ＩＭＰＡＴＴダイオード、トンネルダイオード、ツェナーダイオード、典型的な（ｐ−ｎ）ダイオード、そしてショットキーダイオードなど；トランジスタ、例えばバイポーラトランジスタで絶縁ゲートバイポーラトランジスタ（ＩＧＢＴｓ）およびダーリントントランジスタを含み、電界効果トランジスタ（ＦＥＴｓ）で金属酸化膜半導体ＦＥＴｓ（ＭＯＳＦＥＴｓ）、ジャンクションＦＥＴｓ（ＪＦＥＴｓ）、金属−半導体ＦＥＴｓ（ＭＥＳＦＥＴｓ）、有機ＦＥＴｓを含み、高電子移動度トランジスタ（ＨＥＭＴｓ）、そして薄膜トランジスタ（ＴＦＴｓ）で有機電界効果トランジスタを含むなど；サイリスタ、例えばダイアック（ＤＩＡＣｓ）、トライアック（ＴＲＩＡＣｓ）、シリコン制御整流器（ＳＣＲｓ）、分散バッファーゲートターンオフ（ｄｉｓｔｒｉｂｕｔｅｄ ｂｕｆｆｅｒ−ｇａｔｅ ｔｕｒｎ−ｏｆｆ）（ＤＢ−ＧＴＯ）サイリスタ、ゲートターンオフ（ＧＴＯ）サイリスタ、ＭＯＦＳＥＴ制御サイリスタ（ＭＣＴｓ）、修正アノードゲートターンオフ（ｍｏｄｉｆｉｅｄ ａｎｏｄｅ−ｇａｔｅ ｔｕｒｎ−ｏｆｆ）（ＭＡ−ＧＴＯ）サイリスタ、静電誘導サイリスタ（ＳＩＴｈｓ）、および電界制御サイリスタ（ＦＣＴｈｓ）；バリスタ；レジスタ；コンデンサ（ｃｏｎｄｅｎｓｅｒ）；コンデンサ（ｃａｐａｃｉｔｏｒ）；サーミスタ；そして、光電子部品、例えば光ダイオード、太陽電池（例、ＣＩＧＳ太陽電池や有機光電池）、光トランジスタ、光電子増倍管、光集積回路（ＩＯＣ）素子、光依存性抵抗、レーザーダイオード、発光ダイオード（ＬＥＤｓ）、そして有機発光ダイオード（ＯＬＥＤｓ）で低分子ＯＬＥＤｓ（ＳＭ−ＯＬＥＤｓ）やポリマー発光ダイオード（ＰＬＥＤｓ）を含む、が挙げられる。
【００６５】
集積回路の例としては、以下に限定されないが、モノリシック集積回路、例えばメモリ集積回路で、ＤＲＡＭ（ダイナミック・ランダム・アクセル・メモリ）やＳＲＡＭ（スタティック・ランダム・アクセス・メモリ）を含むＲＡＭ（ランダム・アクセス・メモリ）とＲＯＭ（読み出し専用メモリ）を含み、；論理回路；アナログ集積回路；ハイブリッド集積回路で薄膜ハイブリッドＩＣや厚膜ハイブリッドＩＣを含む；薄膜電池；そして燃料電池が挙げられる。
【００６６】
基板上の被覆は、式
（ＥＯｓ／２）ｔ（ＨＳｉＯ３／２）ｖ（（Ｒ１Ｏ）３ＳｉＯ１／２）ｗ（（Ｒ１Ｏ）２ＳｉＯ２／２）ｘ（Ｒ１ＯＳｉＯ３／２）ｙ（ＳｉＯ４／２）ｚ （Ｉ）
（ここで、Ｅ、Ｒ１、ｓ、ｔ、ｖ、ｗ、ｘ、ｙ、ｚ、ｗ＋ｘ＋ｙ、およびｔ＋ｖ＋ｗ＋ｘ＋ｙ＋ｚは上記定義され、例示されているとおりである）を有するシリコーン樹脂の熱分解生成物である。
ここで使われている用語「シリコーン樹脂の熱分解生成物」は、ホウ素、アルミニウムおよびチタニウムの少なくとも一つを含有するケイ酸塩ガラスのことをいう。
【００６７】
被覆基板の被覆は通常０．１から５μｍ、あるいは０．２から３μｍ、あるいは０．２５から２μｍの厚さを有する。
【００６８】
被覆は通常２．５から３．４、あるいは２．６から３の比誘電率を有する。また、被覆は通常７から２０ＧＰａ、あるいは７から１５ＧＰａのヤング率を有する。さらに、被覆は、波長６３２．８ｎｍの光について、通常１．３０から１．５０、あるいは１．３５から１．４７の屈折率を有する。
【００６９】
被覆基板は、本発明のシリコーン樹脂および有機溶剤からなる、上述したシリコーン組成物を基板に塗布して、被膜を形成し被膜の樹脂を熱分解することによって製造する。
【００７０】
上述したシリコーン組成物は、従来方法、例えばスピンコート法、浸漬コート法、スプレーコート法、フローコート法、スクリーン印刷法、そしてロールコート法などを用いて、基板に塗布される。溶剤が含まれているときは、溶剤は通常被膜が加熱される前に被覆基板から蒸発させることもできる。蒸発に適する任意の手段、例えば単なる空気乾燥、真空下または加熱（約５０℃までに）などが用いられる。
【００７１】
シリコーン樹脂は、空気または例えば窒素、ヘリウム若しくはアルゴンなどの不活性ガス雰囲気中３５０から１０００℃、あるいは３５０から８００℃、あるいは４００から７００℃の温度で被膜を加熱することにより熱分解する。被膜は大気圧、大気圧より低いまたは大気圧より高い圧力下で加熱される。被膜は従来装置、例えば石英管炉、対流式オーブンや放射エネルギーシステム（例、電子レンジ）を用いて加熱される。被膜は通常、熱分解生成物が２５℃で少なくとも５ＧＰａのヤング率を有することになる時間加熱される。例えば、被膜は通常０．１から３時間、あるいは０．５から１．５時間の間加熱される。
【００７２】
あるいは、被膜のシリコーン樹脂は、最初に被膜のシリコーン樹脂を硬化（すなわち、架橋）して、その後硬化シリコーン樹脂を３５０から８００℃に加熱することによって熱分解することができる。シリコーン樹脂は被膜を５０から２６０℃、あるいは５０から２５０℃、あるいは１００から２００℃の温度に加熱することにより硬化する。
【００７３】
本発明の方法は、さらにシリコーン樹脂の熱分解生成物からなる被覆の少なくとも一部上に被覆を形成することも含む。被覆の例として、以下に限定されないが、無機酸化物、例えばインジウムスズ酸化物、二酸化ケイ素や二酸化チタンなど；無機窒化物、例えば窒化ケイ素や窒化ガリウムなど；無機炭化物、例えば炭化ケイ素や水素化オキシ炭化ケイ素など；金属、例えば銅、銀、金、ニッケルやクロムなど；シリコン、例えばアモルファスシリコン、微結晶シリコンや多結晶シリコンなどが挙げられる。無機被膜、の形成法、例えば物理蒸着や化学蒸着は当技術で周知である。
【００７４】
本発明のシリコーン樹脂は各種有機溶剤に可溶性であり、実質的にゲルを含んでいない。その上、シリコーン樹脂は熱分解して各種の基板に対し良好な接着性を示すシリケート被膜を生産する。
【００７５】
本発明のシリコーン組成物は、都合のよいことに、良好な貯蔵安定性を有する一液型組成物として処方することができる。さらに、組成物は従来からの高速法、例えばスピンコート法、浸漬コート法、印刷法やスプレー法などによって基板に塗布される。
【００７６】
被覆基板の製造法は、従来装置や技術を用いて行うことができる。また、その方法は商業生産プロセスに拡大することができる。
【００７７】
本発明のシリコーン樹脂は、各種の消費者向部品に有用な保護また誘電体被覆を製造するために使われる。消費者向部品には、半導体部品、液晶、発光ダイオード、有機発光ダイオード、光電子部品、光学部品、電池、薄膜電池や太陽電池が含まれる。
【実施例】
【００７８】
実施例
下記の実施例は、本発明のシリコーン樹脂、シリコーン組成物および方法をよりよく説明するために示すものであり、付属する特許請求項で叙述される発明を制限するものと考えてはならない。特に言及されていない限り、実施例で報告されている部およびパーセントのすべては重量当たりである。実施例において、次の方法および材料が使われた。
【００７９】
分子量
シリコーン樹脂の数平均および重量平均分子量（ＭｎおよびＭｗ）は、ＰＬｇｅｌ（ポリマー・ラボラトリーＩｎｃ.製）５−μｍカラム、室温(約２３℃)、１ｍＬ／分のＴＨＦ移動相、および屈折率検出器を用いたゲル透過クロマトグラフィー（ＧＰＣ）で測定した。ポリスチレン標準液が線形回帰検定に用いられた。
【００８０】
赤外線スペクトル
被覆シリコンウェハーの赤外線スペクトルをパーキン・エルマー装置Ｉ６００ＦＴ−ＩＲ分光光度計に記録した。
【００８１】
屈折率および膜厚
シリコンウェハー上の被膜の屈折率および膜厚を、データ分析用ＷＶＡＳＥ３２ソフトを備え付けられたウォーラムＭ−８８分光楕円偏光計で測定した。屈折率は２０℃で波長６３２．８ｎｍの光で測定した。報告された屈折率および膜厚それぞれは、同じ被覆ウェハーの異なる場所で行われた三つの測定の平均を示している。
【００８２】
比誘電率
被膜の比誘電率は、ＨＰ４１９４Ａインピーダンス／ゲイン−フェーズ分析器を用いて金属絶縁半導体（ＭＩＳ）コンデンサでの電気容量測定から決定される。円形アルミニウム電極が被覆上に蒸着された。直列容量が同じ直径を有する一対の電極を用いてウェハーを通して測定された。電気容量測定は異なる三つの直径（０．１２インチ、０．１９１インチおよび０．２５２インチ）の電極三対を用い、１０２−１０７Ｈｚの周波数範囲でなされた。報告されている比誘電率は１０６Ｈｚで行われた測定から算出された。比誘電率Ｄｋの報告された値は異なる直径の電極を用いた三回の測定の平均で示す。
【００８３】
複合弾性率および硬さ
シリコンウェハー上の被膜の複合弾性率および硬さは、バーコビッチ・ダイヤモンド圧子を備え付けたハイシトロン（Ｈｙｓｉｔｒｏｎ）トリボスコープ（ Ｔｒｉｂｏｓｃｏｐｅ、商標登録）ナノ材料試験装置を用いて室温（約２３±２℃）で測定した。硬さおよび複合弾性率値はおよそ１５％の侵入深さで測定された。複合弾性率は次式を用いて計算される：
ＥＲ＝Ｅ／（１−ν２）
ここで、ＥＲは複合弾性率、ＧＰａであり、
Ｅはヤング率、ＧＰａであり、そして
νはポアソン比である。
【００８４】
ヤング率は荷重−変位曲線の勾配から求めた。複合弾性率および硬さそれぞれに報告された数値は同じ被覆ウェハーの異なる場所で三回行われた測定の平均を示す。
【００８５】
トリエトキシシランは、ジェレスト社（Ｇｅｌｅｓｔ Ｉｎｃ．、米国ペンシルベニア州モリスビル）から入手した。
【００８６】
ホウ酸トリメチル（≧９０％）は、アルドリッチ社（Ａｌｄｒｉｃｈ Ｃｏ．、米国ミズーリ州セントルイス）から入手した。
【００８７】
テトラ−ｔ−ブトキシシランは、ダウ コーニング コーポレーション（米国ミシガン州ミッドランド）から入手した。
【００８８】
ジ−ｔ−ブトキシジアセトキシシランは、ジェレスト社（Ｇｅｌｅｓｔ Ｉｎｃ．、米国ペンシルベニア州モリスビル）から入手した。
【００８９】
ダウ コーニング コーポレーションが市販するフォックス（Ｆｏｘ、登録商標）−１７フロアブルオキシドは、メチルイソブチルケトン中の水素シルセスキオキサンの２６％（ｗ／ｗ）溶液である。
【００９０】
実施例１
トリエトキシシラン（４５．０ｇ）、１４．２ｇのホウ酸トリメチル、２８０．０ｇのジ−ｔ−ブトキシジアセトキシシランおよび４４０．６ｇのテトラヒドロフランを２リットルフラスコ中アルゴン下で混合した。その混合物に水（５３．４ｇ）を１４分間かけて添加した。混合物は室温で１時間撹拌され、４００．３ｇのトルエンで希釈された。混合物を、ロータリエバポレーターを用いて３３℃減圧下で濃縮した。残渣を５００．６ｇのトルエンで処理して、ふたたびロータリエバポレーターを用いて３３℃減圧下で濃縮された。最後に残渣を７２０．７ｇのトルエンで処理し、混合物はディーン・スターク・トラップおよび温度計が備え付けられたフラスコに移した。混合物は蒸留され、剰余の酢酸をトルエンとの共沸混合物として除去した。揮発性物質２１４ｇを除去したのち、加水分解物は１時間蒸留され水を除去した。この間、溶剤は蒸留フラスコに戻されていた。冷却された溶液は濾過され、ロータリエバポレーターを用いて３３℃減圧下で濃縮された。残渣はさらに２５℃高真空（１ｍｍＨｇ）下で濃縮され、１４８ｇのシリコーン樹脂を得た。
【００９１】
実施例２
トリエトキシシラン（３３．７ｇ）、７．３ｇのホウ酸トリメチル、１２０．６ｇのジ−ｔ−ブトキシジアセトキシシランおよび２２０．６ｇのテトラヒドロフランを２リットルフラスコ中アルゴン下で混合した。その混合物に水（２６．６ｇ）を１４分間で添加した。混合物は室温で１時間撹拌され、４００．３ｇのトルエンで希釈された。混合物をロータリエバポレーターを用いて３３℃減圧下で濃縮した。残渣を２５０．４ｇのトルエンで処理して、ふたたびロータリエバポレーターを用いて３３℃減圧下で濃縮した。最後に残渣を３６０ｇのトルエンで処理し、混合物はディーン・スターク・トラップおよび温度計が備え付けられたフラスコに移した。混合物は蒸留され、剰余の酢酸をトルエンとの共沸混合物として除去した。揮発性物質２１４ｇを除去したのち、加水分解物は１時間蒸留され水を除去した。この間、溶剤は蒸留フラスコに戻されていた。冷却された溶液は濾過され、ロータリエバポレーターを用いて３３℃減圧下で濃縮された。残渣はさらに２５℃高真空（１ｍｍＨｇ）下で濃縮され、７２．３ｇのシリコーン樹脂を得た。
【００９２】
実施例３
ジ−ｔ−ブトキシジアセトキシシラン（４０．０ｇ）は１リットルフラスコ中で１２０．０ｇのテトラヒドロフランと混合された。水（４．９ｇ）を徐々に溶液に滴下した。混合物は室温で３０分撹拌された。テトラ−ｔ−ブトキシチタン（２０．０ｇ）が徐々に混合物に添加された。反応混合物は室温で１時間撹拌され、その後１００ｇのトルエンで希釈された。混合物はロータリエバポレーターを用いて２５−３５℃減圧下で濃縮された。残渣を２００．６ｇのトルエンで処理し、混合物はふたたびロータリエバポレーターを用いて３３℃減圧下で濃縮された。最後に残渣は１４０ｇのトルエンで処理され、混合物はディーン・スターク・トラップおよび温度計が備え付けられたフラスコに移された。混合物を蒸留し、剰余の酢酸をトルエンとの共沸混合物として除去した。揮発性物質２２ｇを除去したのち、加水分解物は１時間蒸留され水を除去した。この間、溶剤は蒸留フラスコに戻されていた。冷却された溶液は濾過され、ロータリエバポレーターを用いて３３℃減圧下で濃縮された。残渣はさらに２５℃高真空（１ｍｍＨｇ）下で濃縮され、１５５０の重量平均分子量および９７９の数平均分子量を有するシリコーン樹脂３０ｇを得た。
【００９３】
実施例４
ジ−ｔ−ブトキシジアセトキシシラン（４０．０ｇ）は１リットルフラスコ中で１２０．０ｇのテトラヒドロフランと混合された。水（７．７ｇ）を徐々に溶液に滴下した。混合物は室温で２０分撹拌された。テトラ−ｔ−ブトキシチタン（４６．７ｇ）が１０分の間で混合物に添加された。反応混合物は室温で１時間撹拌され、その後１００ｇのトルエンで希釈された。混合物はロータリエバポレーターを用いて２５−３５℃減圧下で濃縮された。残渣を２００ｇのトルエンで処理し、混合物はふたたびロータリエバポレーターを用いて３３℃減圧下で濃縮された。最後に残渣は１４０ｇのトルエンで処理され、混合物はディーン・スターク・トラップおよび温度計が備え付けられたフラスコに移された。揮発性物質２２ｇを除去したのち、加水分解物は１時間蒸留され水を除去した。この間、溶剤は蒸留フラスコに戻されていた。冷却された溶液は濾過され、ロータリエバポレーターを用いて３３℃減圧下で濃縮された。残渣はさらに２５℃高真空（１ｍｍＨｇ）下で濃縮され、１５００の重量平均分子量および１１２０の数平均分子量を有するシリコーン樹脂５１ｇを得た。
【００９４】
実施例５
ホウ酸トリメチル（６．０ｇ）と１５０．２ｇのジ−ｔ−ブトキシジアセトキシシランと２６０．４ｇのテトラヒドロフランとを、２リットルフラスコ中アルゴン下で混合した。水（２０．２ｇ）を混合物に滴下した。混合物は室温で１時間撹拌され、その後２００．３ｇのトルエンで希釈された。混合物はロータリエバポレーターを用いて３３℃減圧下で濃縮された。残渣を２５０．１ｇのトルエンで処理し、ふたたびロータリエバポレーターを用いて３３℃減圧下で濃縮した。最後に残渣は２０９．９ｇのトルエンで処理され、混合物はディーン・スターク・トラップおよび温度計が備え付けられたフラスコに移された。加水分解物は１時間蒸留され、水を除去した。この間、溶剤は蒸留フラスコに戻されていた。冷却された溶液は濾過され、ロータリエバポレーターを用いて３３℃減圧下で濃縮された。残渣はさらに２５℃高真空（１ｍｍＨｇ）下で濃縮され、１２１００の重量平均分子量および５１４０の数平均分子量を有するシリコーン樹脂６７．７ｇを得た。
【００９５】
実施例６
実施例２のシリコーン樹脂を２５％（ｗ／ｗ）含有するメチルイソブチルケトン溶液を、１．０μｍおよび０．２μｍのシリンジ型メンブレンフィルターの組合せにて濾過した。溶液が１５０ｍｍ単結晶シリコンウェハーにスピンコート（２０００ｒｐｍ、２０秒）された。被覆シリコンウェハーは窒素雰囲気（流速＝２０Ｌ／分）中の石英管炉に置かれた。炉は２５℃／分の速度で７００℃まで加熱され、７００℃に３０分間保持され、その後窒素流量を維持し室温まで冷やされた。被膜は３９８２Åの厚さ、１．３７８８の屈折率、１２．９ＧＰａの弾性率、および１ＭＨｚで４．４６の比誘電率（Ｄｋ）を有した。被膜のＦＴ−ＩＲスペクトルは、微量のＳｉ−Ｈおよび被膜中のＳｉ−Ｏ結合のモル数の合計に基づいて、４．４３モル％のＳｉＯＨを含むＳｉＯ２を示した。
【００９６】
実施例７
実施例２のシリコーン樹脂を２５％（ｗ／ｗ）含有するメチルイソブチルケトン溶液を、１．０μｍおよび０．２μｍのシリンジ型メンブレンフィルターの組合せにて濾過した。溶液が１５０ｍｍ単結晶シリコンウェハーにスピンコート（１０００ｒｐｍ、２０秒）された。被覆シリコンウェハーは石英管炉に置かれ、オーブンは窒素（流速＝２０Ｌ／分）で浄化された。窒素は流速１０Ｌ／分の酸素ガスで置き換えられた。炉は２５℃／分の速度で６８０℃まで加熱された。６８０℃に到達したら、加熱速度を４℃／分に下げ、そして１０Ｌ／分の流速を有する水蒸気が炉内に導入された。炉は７００℃に３０分間保持され、その間酸素と水蒸気の流量を維持した。その後酸素および水蒸気は止められ、窒素が２０Ｌ／分の流速でオーブン内に導入された。オーブンは２５℃／分の速度で室温まで冷やされた。被膜は３１８０Åの厚さ、１．３９０の屈折率、３６．６ＧＰａの弾性率、および２．６７ＧＰａの硬さを有した。被膜のＦＴ−ＩＲスペクトルは、Ｓｉ−Ｈ残渣のないおよび被膜中のＳｉ−Ｏ結合のモル数の合計に基づいて、１．６モル％のＳｉＯＨを含むことを示した。
【００９７】
実施例８
実施例２のシリコーン樹脂を２５％（ｗ／ｗ）含有するメチルイソブチルケトン溶液１５．５ｇを、フォックス−１７フロアブルオキシド８４．５ｇと混合した。得られた溶液を１５０ｍｍ単結晶シリコンウェハーにスピンコートして、加熱後膜厚１μｍを得た。被覆ウェハーは、三つの加熱板、１５０℃、２００℃および３５０℃のそれぞれの上で１分間加熱された。その後、被覆シリコンウェハーは窒素雰囲気（流速＝２０Ｌ／分）中の石英管炉に置かれた。炉は４００℃６０分間加熱され、その後室温に冷やされた。その間窒素流量が維持された。被覆ウェハーの機械的特性を表１に示す。
【００９８】
実施例９
最後の加熱工程を４００℃でよりも４２５℃で行ったことを除いて、実施例８に記載されたとおりに、被覆ウェハーを製造した。被覆ウェハーの機械的特性を表1に示す。
【００９９】
実施例１０
実施例２のシリコーン樹脂を２５％（ｗ／ｗ）含有するメチルイソブチルケトン溶液５ｇを、フォックス−１７フロアブルオキシド９５ｇと混合した。被覆ウェハーを、実施例８に記載されたとおりに製造した。被覆ウェハーの機械的特性を表1に示す。
【０１００】
実施例１１
最後の加熱工程を４００℃でよりも４２５℃で行ったことを除いて、実施例１０に記載されたとおりに、被覆ウェハーを製造した。被覆ウェハーの機械的特性を表1に示す。
【０１０１】
実施例１２
実施例１のシリコーン樹脂を２５％（ｗ／ｗ）含有するメチルイソブチルケトン溶液５ｇを、フォックス−１７フロアブルオキシド９５ｇと混合した。被覆ウェハーを、実施例８に記載されたとおりに製造した。被覆ウェハーの機械的特性を表1に示す。
【０１０２】
比較例１
実施例２のシリコーン樹脂とフォックス−１７フロアブルオキシドを含有する溶液がフォックス−１７フロアブルオキシドに置き換えられたことを除いて、実施例８に記載されたとおりに、被覆ウェハーを製造した。被覆ウェハーの機械的特性を表1に示す。
【０１０３】
比較例２
最後の加熱工程を４００℃でよりも４２５℃で行ったことを除いて、比較例１に記載されたとおりに、被覆ウェハーを製造した。被覆ウェハーの機械的特性を表1に示す。
【０１０４】
【表１】
【特許請求の範囲】
【請求項１】
次の式を有するシリコーン樹脂：
（ＥＯｓ／２）ｔ（ＨＳｉＯ３／２）ｖ（（Ｒ１Ｏ）３ＳｉＯ１／２）ｗ（（Ｒ１Ｏ）２ＳｉＯ２／２）ｘ（Ｒ１ＯＳｉＯ３／２）ｙ（ＳｉＯ４／２）ｚ （Ｉ）
ここで、各Ｅは独立してホウ素、アルミニウム、およびチタニウムから選択される原子であり；Ｒ１はＣ１からＣ１０の分岐状アルキルであり；Ｅがホウ素またはアルミニウムであるときは、ｓ＝３で、Ｅがチタニウムであるときは、ｓ＝４であり；ｔは０．０１から０．８であり；ｖは０から０．９９であり；ｗは０から０．９９であり；ｘは０から０．９９であり；ｙは０から０．９９であり；ｚは０から０．８であり；ｗ＋ｘ＋ｙ＝０．０１から０．９９；かつ、ｔ＋ｖ＋ｗ＋ｘ＋ｙ＋ｚ＝１。
【請求項２】
前記Ｅがホウ素である、請求項１のシリコーン樹脂。
【請求項３】
前記シリコーン樹脂が２０から１０５モル％のケイ素結合ヒドロキシ基を有する、請求項１のシリコーン樹脂。
【請求項４】
（Ａ）式（ＥＯｓ／２）ｔ（ＨＳｉＯ３／２）ｖ（（Ｒ１Ｏ）３ＳｉＯ１／２）ｗ（（Ｒ１Ｏ）２ＳｉＯ２／２）ｘ（Ｒ１ＯＳｉＯ３／２）ｙ（ＳｉＯ４／２）ｚ （Ｉ）、（ここで、各Ｅは独立してホウ素、アルミニウム、およびチタニウムから選択される原子であり；Ｒ１はＣ１からＣ１０の分岐状アルキルであり；Ｅがホウ素またはアルミニウムであるときは、ｓ＝３で、Ｅがチタニウムであるときは、ｓ＝４であり；ｔは０．０１から０．８であり；ｖは０から０．９９であり；ｗは０から０．９９であり；ｘは０から０．９９であり；ｙは０から０．９９であり；ｚは０から０．８であり；ｗ＋ｘ＋ｙ＝０．０１から０．９９；かつ、ｔ＋ｖ＋ｗ＋ｘ＋ｙ＋ｚ＝１）を有するシリコーン樹脂；および
（Ｂ）有機溶剤
からなるシリコーン組成物。
【請求項５】
前記Ｅがホウ素である、請求項４のシリコーン組成物。
【請求項６】
さらに水素シルセスキオキサン樹脂を含む請求項４のシリコーン組成物。
【請求項７】
被覆基板の製造方法であって、
（Ａ）式（ＥＯｓ／２）ｔ（ＨＳｉＯ３／２）ｖ（（Ｒ１Ｏ）３ＳｉＯ１／２）ｗ（（Ｒ１Ｏ）２ＳｉＯ２／２）ｘ（Ｒ１ＯＳｉＯ３／２）ｙ（ＳｉＯ４／２）ｚ （Ｉ）、（ここで、各Ｅは独立してホウ素、アルミニウム、およびチタニウムから選択される原子であり；Ｒ１はＣ１からＣ１０の分岐状アルキルであり；Ｅがホウ素またはアルミニウムであるときは、ｓ＝３で、Ｅがチタニウムであるときは、ｓ＝４であり；ｔは０．０１から０．８であり；ｖは０から０．９９であり；ｗは０から０．９９であり；ｘは０から０．９９であり；ｙは０から０．９９であり；ｚは０から０．８であり；ｗ＋ｘ＋ｙ＝０．０１から０．９９；かつ、ｔ＋ｖ＋ｗ＋ｘ＋ｙ＋ｚ＝１）を有するシリコーン樹脂、および
（Ｂ）有機溶剤
からなるシリコーン組成物を基板に塗布して被膜を形成し、および
被膜のシリコーン樹脂を熱分解することからなる方法。
【請求項８】
前記Ｅがホウ素である、請求項７の方法。
【請求項９】
前記熱分解工程が不活性ガスの雰囲気中で行われる、請求項７の方法。
【請求項１０】
前記熱分解工程が３５０から８００℃の温度で行われる、請求項7の方法。
【請求項１】
次の式を有するシリコーン樹脂：
（ＥＯｓ／２）ｔ（ＨＳｉＯ３／２）ｖ（（Ｒ１Ｏ）３ＳｉＯ１／２）ｗ（（Ｒ１Ｏ）２ＳｉＯ２／２）ｘ（Ｒ１ＯＳｉＯ３／２）ｙ（ＳｉＯ４／２）ｚ （Ｉ）
ここで、各Ｅは独立してホウ素、アルミニウム、およびチタニウムから選択される原子であり；Ｒ１はＣ１からＣ１０の分岐状アルキルであり；Ｅがホウ素またはアルミニウムであるときは、ｓ＝３で、Ｅがチタニウムであるときは、ｓ＝４であり；ｔは０．０１から０．８であり；ｖは０から０．９９であり；ｗは０から０．９９であり；ｘは０から０．９９であり；ｙは０から０．９９であり；ｚは０から０．８であり；ｗ＋ｘ＋ｙ＝０．０１から０．９９；かつ、ｔ＋ｖ＋ｗ＋ｘ＋ｙ＋ｚ＝１。
【請求項２】
前記Ｅがホウ素である、請求項１のシリコーン樹脂。
【請求項３】
前記シリコーン樹脂が２０から１０５モル％のケイ素結合ヒドロキシ基を有する、請求項１のシリコーン樹脂。
【請求項４】
（Ａ）式（ＥＯｓ／２）ｔ（ＨＳｉＯ３／２）ｖ（（Ｒ１Ｏ）３ＳｉＯ１／２）ｗ（（Ｒ１Ｏ）２ＳｉＯ２／２）ｘ（Ｒ１ＯＳｉＯ３／２）ｙ（ＳｉＯ４／２）ｚ （Ｉ）、（ここで、各Ｅは独立してホウ素、アルミニウム、およびチタニウムから選択される原子であり；Ｒ１はＣ１からＣ１０の分岐状アルキルであり；Ｅがホウ素またはアルミニウムであるときは、ｓ＝３で、Ｅがチタニウムであるときは、ｓ＝４であり；ｔは０．０１から０．８であり；ｖは０から０．９９であり；ｗは０から０．９９であり；ｘは０から０．９９であり；ｙは０から０．９９であり；ｚは０から０．８であり；ｗ＋ｘ＋ｙ＝０．０１から０．９９；かつ、ｔ＋ｖ＋ｗ＋ｘ＋ｙ＋ｚ＝１）を有するシリコーン樹脂；および
（Ｂ）有機溶剤
からなるシリコーン組成物。
【請求項５】
前記Ｅがホウ素である、請求項４のシリコーン組成物。
【請求項６】
さらに水素シルセスキオキサン樹脂を含む請求項４のシリコーン組成物。
【請求項７】
被覆基板の製造方法であって、
（Ａ）式（ＥＯｓ／２）ｔ（ＨＳｉＯ３／２）ｖ（（Ｒ１Ｏ）３ＳｉＯ１／２）ｗ（（Ｒ１Ｏ）２ＳｉＯ２／２）ｘ（Ｒ１ＯＳｉＯ３／２）ｙ（ＳｉＯ４／２）ｚ （Ｉ）、（ここで、各Ｅは独立してホウ素、アルミニウム、およびチタニウムから選択される原子であり；Ｒ１はＣ１からＣ１０の分岐状アルキルであり；Ｅがホウ素またはアルミニウムであるときは、ｓ＝３で、Ｅがチタニウムであるときは、ｓ＝４であり；ｔは０．０１から０．８であり；ｖは０から０．９９であり；ｗは０から０．９９であり；ｘは０から０．９９であり；ｙは０から０．９９であり；ｚは０から０．８であり；ｗ＋ｘ＋ｙ＝０．０１から０．９９；かつ、ｔ＋ｖ＋ｗ＋ｘ＋ｙ＋ｚ＝１）を有するシリコーン樹脂、および
（Ｂ）有機溶剤
からなるシリコーン組成物を基板に塗布して被膜を形成し、および
被膜のシリコーン樹脂を熱分解することからなる方法。
【請求項８】
前記Ｅがホウ素である、請求項７の方法。
【請求項９】
前記熱分解工程が不活性ガスの雰囲気中で行われる、請求項７の方法。
【請求項１０】
前記熱分解工程が３５０から８００℃の温度で行われる、請求項7の方法。
【公表番号】特表２００９−５４５６４９（Ｐ２００９−５４５６４９Ａ）
【公表日】平成２１年１２月２４日（２００９．１２．２４）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２００９−５２２７８１（Ｐ２００９−５２２７８１）
【出願日】平成１９年７月２３日（２００７．７．２３）
【国際出願番号】ＰＣＴ／ＵＳ２００７／０１６５２２
【国際公開番号】ＷＯ２００８／０１８９８１
【国際公開日】平成２０年２月１４日（２００８．２．１４）
【出願人】（５９６０１２２７２）ダウ・コーニング・コーポレイション (347)
【Ｆターム（参考）】
【公表日】平成２１年１２月２４日（２００９．１２．２４）
【国際特許分類】
【出願日】平成１９年７月２３日（２００７．７．２３）
【国際出願番号】ＰＣＴ／ＵＳ２００７／０１６５２２
【国際公開番号】ＷＯ２００８／０１８９８１
【国際公開日】平成２０年２月１４日（２００８．２．１４）
【出願人】（５９６０１２２７２）ダウ・コーニング・コーポレイション (347)
【Ｆターム（参考）】
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