シリコーン樹脂シート、その製造方法、封止シートおよび発光ダイオード装置
【課題】第１層および第２層の間における界面剥離が有効に抑制されたシリコーン樹脂シート、その製造方法、シリコーン樹脂シートからなる封止シート、および、それにより発光ダイオード素子が封止された発光ダイオード装置を提供すること。
【解決手段】第１のオルガノポリシロキサンと、第２のオルガノポリシロキサンとを含有する第１のシリコーン樹脂組成物を塗布して、第１塗布層２を形成し、第１のオルガノポリシロキサンと第２のオルガノポリシロキサンとを、転化率が５〜４０％となるように、反応させて、第１塗布層２から前駆体層３を形成し、前駆体層３の上面に、第３のオルガノポリシロキサンと、第４のオルガノポリシロキサンと、ヒドロシリル化触媒と、硬化遅延剤とを含有する第２のシリコーン樹脂組成物を塗布して、第２層４を形成して、シリコーン樹脂シート１を製造する。
【解決手段】第１のオルガノポリシロキサンと、第２のオルガノポリシロキサンとを含有する第１のシリコーン樹脂組成物を塗布して、第１塗布層２を形成し、第１のオルガノポリシロキサンと第２のオルガノポリシロキサンとを、転化率が５〜４０％となるように、反応させて、第１塗布層２から前駆体層３を形成し、前駆体層３の上面に、第３のオルガノポリシロキサンと、第４のオルガノポリシロキサンと、ヒドロシリル化触媒と、硬化遅延剤とを含有する第２のシリコーン樹脂組成物を塗布して、第２層４を形成して、シリコーン樹脂シート１を製造する。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、シリコーン樹脂シート、その製造方法、封止シートおよび発光ダイオード装置、詳しくは、シリコーン樹脂シートの製造方法、それにより得られるシリコーン樹脂シート、それからなる封止シート、および、それにより発光ダイオード素子が封止された発光ダイオード装置に関する。
【背景技術】
【０００２】
耐光性と耐熱性とに優れたシリコーン樹脂（シリコーンエラストマー材料）をシート状に成形したシリコーン樹脂シートを種々の用途に用いることが知られている。
【０００３】
例えば、オルガノポリシロキサンを主成分とする付加反応硬化タイプのシリコーンゲル材料と、オルガノポリシロキサンを主成分とする付加反応硬化タイプのシリコーンゴム材料との混合物を、シート状の基材上に塗布した後、１５０℃で５分間加熱することにより、混合物を硬化させて、シリコーンゲルシートを製造する方法が提案されている（例えば、特許文献１参照。）。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００４】
【特許文献１】特開２００８−２９１２３２号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
しかるに、用途および目的によっては、シリコーン樹脂シートを異なる機能を有する複数の層から形成したい場合がある。その場合には、予めシート状に成形された下側シリコーン樹脂層の上面に、特許文献１の混合物を塗布し、その後、加熱により硬化させて、上側シリコーン樹脂層を形成する方法が試案される。
【０００６】
しかしながら、このような試案によって得られるシリコーン樹脂シートでは、上側シリコーン樹脂層および下側シリコーン樹脂層の間の界面で剥離し易いという不具合がある。
【０００７】
本発明の目的は、第１層および第２層の間における界面剥離が有効に抑制されたシリコーン樹脂シート、その製造方法、シリコーン樹脂シートからなる封止シート、および、それにより発光ダイオード素子が封止された発光ダイオード装置を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
上記目的を達成するために、本発明のシリコーン樹脂シートの製造方法は、１分子中に少なくとも２個のアルケニルシリル基を有する第１のオルガノポリシロキサンと、１分子中に少なくとも２個のヒドロシリル基を有する第２のオルガノポリシロキサンとを含有する第１のシリコーン樹脂組成物を塗布して、第１塗布層を形成する工程、前記第１のオルガノポリシロキサンと前記第２のオルガノポリシロキサンとを、転化率が５〜４０％となるように、反応させて、前記第１塗布層から前駆体層を形成する工程、および、前記前駆体層の厚み方向の少なくとも一方面に、１分子中に少なくとも２個のアルケニルシリル基を有する第３のオルガノポリシロキサンと、１分子中に少なくとも２個のヒドロシリル基を有する第４のオルガノポリシロキサンと、ヒドロシリル化触媒と、水酸化テトラアルキルアンモニウムを含有する硬化遅延剤とを含有する第２のシリコーン樹脂組成物を塗布して、第２層を形成する工程を備えることを特徴としている。
【０００９】
また、シリコーン樹脂シートの製造方法において、前記前駆体層を形成する工程では、前記第１塗布層を加熱することにより、前記第１のオルガノポリシロキサンと前記第２のオルガノポリシロキサンとを反応させることが好適である。
【００１０】
また、シリコーン樹脂シートの製造方法において、前記前駆体層を形成する工程では、前記第１塗布層を、８０〜１１０℃で、３〜８分間加熱することにより、前記第１のオルガノポリシロキサンと前記第２のオルガノポリシロキサンとを反応させることが好適である。
【００１１】
また、シリコーン樹脂シートの製造方法は、さらに、前記第２層を半硬化させる工程を備えることが好適である。
【００１２】
また、シリコーン樹脂シートの製造方法では、前記アルケニルシリル基が、ビニルシリル基であることが好適である。
【００１３】
また、シリコーン樹脂シートの製造方法では、前記第１のシリコーン樹脂組成物または前記第２のシリコーン樹脂組成物は、機能性付与剤を含有することが好適である。
【００１４】
また、シリコーン樹脂シートの製造方法では、前記第１のシリコーン樹脂組成物は、第１の機能性付与剤を含有し、前記第２のシリコーン樹脂組成物は、前記第１の機能性付与剤と機能が異なる第２の機能性付与剤を含有することが好適である。
【００１５】
また、本発明のシリコーン樹脂シートは、１分子中に少なくとも２個のアルケニルシリル基を有する第１のオルガノポリシロキサンと、１分子中に少なくとも２個のヒドロシリル基を有する第２のオルガノポリシロキサンとを含有する第１のシリコーン樹脂組成物を、転化率が５〜４０％となるように、反応させることにより形成される第１層と、前記第１シリコーン樹脂層の厚み方向の少なくとも一方面に積層され、１分子中に少なくとも２個のアルケニルシリル基を有する第３のオルガノポリシロキサンと、１分子中に少なくとも２個のヒドロシリル基を有する第４のオルガノポリシロキサンと、ヒドロシリル化触媒と、水酸化テトラアルキルアンモニウムを含有する硬化遅延剤とを含有する第２のシリコーン樹脂組成物から形成される第２層とを備えることを特徴としている。
【００１６】
また、シリコーン樹脂シートでは、前記第２層が、半硬化状態であることが好適である。
【００１７】
また、本発明の封止シートは、上記したシリコーン樹脂シートからなることを特徴としている。
【００１８】
また、本発明の発光ダイオード装置は、基板と、前記基板に実装される発光ダイオード素子と、前記基板の厚み方向一方面に、前記発光ダイオード素子を封止するように形成される上記した封止シートとを備えることを特徴としている。
【発明の効果】
【００１９】
本発明のシリコーン樹脂シートの製造方法では、第１のオルガノポリシロキサンと第２のオルガノポリシロキサンとを、転化率が５〜４０％となるように、反応させて、第１塗布層から前駆体層を形成し、前駆体層の少なくとも一方面に第２のシリコーン樹脂組成物を塗布して、第２層を形成する。そのため、前駆体層の少なくとも一方面において、未転化の第１のオルガノポリシロキサンおよび／または第２のオルガノポリシロキサンと、第３のオルガノポリシロキサンおよび第４のオルガノポリシロキサンとが互いに反応することができる。
【００２０】
そのため、本発明のシリコーン樹脂シートにおける第１層と第２層との接着性を向上させることができ、それらの間の界面剥離を有効に抑制することができる。
【００２１】
その結果、本発明のシリコーン樹脂シートからなる本発明の封止シート、および、それにより発光ダイオード素子が封止された発光ダイオード装置における長期信頼性を向上させることができる。
【図面の簡単な説明】
【００２２】
【図１】図１は、本発明のシリコーン樹脂シートを製造する方法である第１実施形態を説明する工程図であり、（ａ）は、前駆体層を形成する工程、（ｂ）は、第２層を形成して、シリコーン樹脂シートを製造する工程を示す。
【図２】図２は、図１（ｂ）に示すシリコーン樹脂シートからなる封止シートを用いて発光ダイオード素子を封止する方法を説明する工程図であり、（ａ）は、発光ダイオード素子が実装された基板を用意する工程、（ｂ）は、封止シートにより発光ダイオード素子を封止する工程を示す。
【発明を実施するための形態】
【００２３】
（第１実施形態）
シリコーン樹脂シートの製造方法は、第１のシリコーン樹脂組成物を塗布して、第１塗布層を形成する工程、第１塗布層から前駆体層を形成する工程、および、前駆体層の上面（厚み方向一方面）に、第２のシリコーン樹脂組成物を塗布して、第２層を形成する工程を備える。さらに、このシリコーン樹脂シートの製造方法は、第２層を半硬化させる工程を備える。
【００２４】
第１のシリコーン樹脂組成物は、付加反応硬化型シリコーン樹脂組成物であって、アルケニルシリル基を有する第１のオルガノポリシロキサンと、ヒドロシリル基を有する第２のオルガノポリシロキサンとを含有する。
【００２５】
第１のオルガノポリシロキサンは、付加反応硬化型シリコーン樹脂組成物に主剤として配合され、架橋を形成する観点から、アルケニルシリル基を、１分子中に少なくとも２個有する。
【００２６】
アルケニルシリル基とは、アルケニル基がケイ素原子に結合した基であり、アルケニルシリル基の配置としては、分子末端、主鎖、側鎖のいずれでもよい。
【００２７】
アルケニル基としては、置換または非置換のアルケニル基を示し、アルケニル基を骨格に含む有機基であれば、直鎖、分岐鎖または環状であってもよい。有機基の炭素数は、透明性および耐熱性の観点から、好ましくは、１〜２０、より好ましくは、１〜１０である。具体的には、ビニル基、アリル基、プロペニル基、ブテニル基、ペンテニル基、ヘキセニル基、ヘプテニル基、オクテニル基、ノルボルネニル基、シクロヘキセニル基などが例示される。なかでも、ヒドロシリル化反応に対する反応性の観点から、好ましくは、ビニル基が挙げられる。
【００２８】
つまり、アルケニルシリル基として、好ましくは、ビニルシリル基（ＣＨ２＝ＣＨ−Ｓｉ−）が挙げられる。
【００２９】
アルケニル基以外のケイ素原子に結合する有機基としては、特に限定はなく、例えば、１価の炭化水素基が挙げられる。
【００３０】
１価の炭化水素基としては、直鎖、分岐鎖または環状の飽和炭化水素基または芳香族炭化水素基が挙げられる。炭化水素基の炭素数は、透明性および耐熱性の観点から、好ましくは、１〜２０、より好ましくは、１〜１０である。具体的には、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、フェニル基、ナフチル基、シクロヘキル基、シクロペンチル基などが例示される。なかでも、得られる樹脂組成物の透明性、耐熱性および耐光性の観点から、好ましくは、メチル基、フェニル基が挙げられ、さらに
好ましくは、メチル基が挙げられる。
【００３１】
第１のオルガノポリシロキサンの具体例としては、直鎖状の、ビニル末端ポリジメチルシロキサン（ジメチルビニルシリル末端ポリジメチルシロキサン）、ビニル末端ジメチルシロキサン−ジフェニルシロキサン共重合体、ビニル末端ポリ（メチル）（フェニル）シロキサン、ビニル末端ジメチルシロキサン−ジエチルシロキサン共重合体、トリメチルシロキシ末端ジメチルシロキサン−メチル（ビニル）シロキサン共重合体、ビニル末端ジメチルシロキサン−メチル（ビニル）シロキサン共重合体、トリメチルシロキシ末端ポリ（メチル）（ビニル）シロキサンの他、これらの環状体、分岐鎖状体、三次元網目状体などが挙げられる。これらは単独でまたは２種以上を組み合わせて用いることができる。
【００３２】
第１のオルガノポリシロキサンは、市販品あるいは公知の方法に従って合成したものを用いることもできる。
【００３３】
第１のオルガノポリシロキサンの数平均分子量（ＧＰＣ測定、標準ポリスチレン換算）は、例えば、１００００〜１０００００、好ましくは、１５０００〜５００００である。
【００３４】
第１のオルガノポリシロキサンのアルケニルシリル基官能基当量は、硬化物の強靭性と可撓性の観点から、好ましくは、０．００５〜１０ｍｍｏｌ／ｇ、より好ましくは、０．０１０〜５ｍｍｏｌ／ｇである。なお、第１のオルガノポリシロキサンの官能基当量は、第１のオルガノポリシロキサン１ｇ当たりのアルケニルシリル基のモル数であって、内部標準物質を用いた１Ｈ−ＮＭＲにより測定することができる。なお、後述する他のオルガノポリシロキサンの官能基当量についても同様の方法により測定される。
【００３５】
また、第１のオルガノポリシロキサンの２５℃における粘度は、硬化物の強靭性の観点から、好ましくは、１００〜５０００００ｍＰａ・ｓ、より好ましくは、３００〜１０００００ｍＰａ・ｓである。粘度は、Ｂ形粘度計を用いて測定することができる。なお、後述する他のオルガノポリシロキサンの粘度についても同様である。
【００３６】
第１のオルガノポリシロキサンの含有量は、第１のシリコーン樹脂組成物中、例えば、０．１〜９９．９質量％、好ましくは、１〜９９質量％である。
【００３７】
第２のオルガノポリシロキサンは、付加反応硬化型シリコーン樹脂組成物において架橋剤として配合され、架橋を形成する観点から、ヒドロシリル基を、１分子中に少なくとも２個有する。
【００３８】
ヒドロシリル基とは、水素原子がケイ素原子に結合した基（−ＳｉＨ）であり、その配置としては、分子末端、主鎖、側鎖のいずれでもよい。
【００３９】
ヒドロシリル基以外のケイ素原子に結合する有機基としては、特に限定はなく、例えば、１価の炭化水素基が挙げられる。
【００４０】
１価の炭化水素基としては、上記第１のオルガノポリシロキサンにおける１価の炭化水素基と同様のものが例示される。なかでも、得られる第１のシリコーン樹脂組成物の透明性、耐熱性および耐光性の観点から、好ましくは、メチル基、フェニル基が挙げられ、さらに好ましくは、メチル基が挙げられる。
【００４１】
第２のポリオルガノシロキサンの具体例としては、直鎖状の、ジメチルシリル末端ポリジメチルシロキサン、ジメチルシリル末端ジメチルシロキサン−ジフェニルシロキサン共重合体、ジメチルシリル末端ポリ（メチル）（フェニル）シロキサン、ジメチルシリル末端ジメチルシロキサン−ジエチルシロキサン共重合体、トリメチルシロキシ末端ジメチルシロキサン−メチル（ヒドロ）シロキサン共重合体（トリメチルシリル末端ジメチルシロキサン−メチルヒドロシロキサン共重合体）、トリメチルシロキシ末端ポリ（メチル）（ヒドロ）シロキサンの他、これらの環状体、分岐鎖状体、三次元網目状体などが挙げられる。これらは単独でまたは２種以上を組み合わせて用いることができる。
【００４２】
第２のポリオルガノシロキサンは、市販品あるいは公知の方法に従って合成したものを用いることもできる。
【００４３】
第２のポリオルガノシロキサンの数平均分子量（ＧＰＣ測定、標準ポリスチレン換算）は、例えば、５００〜５０００、好ましくは、１０００〜３０００である。
【００４４】
第２のポリオルガノシロキサンのヒドロシリル基官能基当量は、硬化物の強靭性と可撓性の観点から、好ましくは、０．００５〜１０ｍｍｏｌ／ｇ、より好ましくは、０．０１０〜５ｍｍｏｌ／ｇである。
【００４５】
また、第２のポリオルガノシロキサンの２５℃における粘度は、硬化物の強靭性の観点から、好ましくは、５〜５０００００ｍＰａ・ｓ、より好ましくは、１０〜１０００００ｍＰａ・ｓである。
【００４６】
第２のポリオルガノシロキサンの含有量は、第１のシリコーン樹脂組成物中、好ましくは、０．１〜９９．９質量％、より好ましくは、１〜９９質量％である。
【００４７】
また、第２のポリオルガノシロキサンの含有量は、硬化物の強靭性の観点から、第１のポリオルガノシロキサン１００質量部に対して、好ましくは、０．１〜１０００質量部、より好ましくは、１〜１００質量部、さらに好ましくは、１〜１０質量部、とりわけ好ましくは、１〜５質量部である。
【００４８】
また、第１のシリコーン樹脂組成物において、第１のオルガノポリシロキサンと第２のオルガノポリシロキサンとのモル比は、上記官能基のモル比（アルケニルシリル基／ヒドロシリル基）が、好ましくは、１／５０〜５０／１、より好ましくは、１／５〜５／１、さらに好ましくは、１／２〜２／１であり、実質的に、１／１である。
【００４９】
第２のシリコーン樹脂組成物は、付加反応硬化型シリコーン樹脂組成物であって、第３のオルガノポリシロキサンと、第４のオルガノポリシロキサンと、ヒドロシリル化触媒と、水酸化テトラアルキルアンモニウムを含有する硬化遅延剤とを含有する。
【００５０】
第３のオルガノポリシロキサンは、上記した第１のオルガノポリシロキサンと同様のものが挙げられる。
【００５１】
また、第３のオルガノポリシロキサンの含有量は、第２のシリコーン樹脂組成物中、例えば、０．１〜９９．９質量％、好ましくは、１〜９９質量％である。
【００５２】
第４のオルガノポリシロキサンは、上記した第２のオルガノポリシロキサンと同様のものが挙げられる。
【００５３】
また、第４のオルガノポリシロキサンの含有量は、第２のシリコーン樹脂組成物中、例えば、０．１〜９９．９質量％、好ましくは、１〜９９質量％である。
【００５４】
また、第４のポリオルガノシロキサンの含有量は、硬化物の強靭性の観点から、第３のポリオルガノシロキサン１００質量部に対して、好ましくは、０．１〜１０００質量部、より好ましくは、１〜１００質量部、さらに好ましくは、１〜１０質量部、とりわけ好ましくは、１〜５質量部である。
【００５５】
また、第２のシリコーン樹脂組成物において、第３のオルガノポリシロキサンと第４のオルガノポリシロキサンとのモル比は、上記官能基のモル比（アルケニルシリル基／ヒドロシリル基）が、好ましくは、１／５０〜５０／１、より好ましくは、１／５〜５／１、さらに好ましくは、１／２〜２／１である。
【００５６】
ヒドロシリル化触媒としては、アルケニルシリル基とヒドロシリル基とのヒドロシリル化反応を触媒する化合物であれば特に限定はなく、白金黒、塩化白金、塩化白金酸、白金−ジビニルテトラメチルジシロキサン錯体などの白金−オレフィン錯体、白金−カルボニル錯体、白金−アセチルアセテートなどの白金触媒、例えば、パラジウム触媒、例えば、ロジウム触媒などが例示される。なかでも、相溶性、透明性および触媒活性の観点から、好ましくは、白金−オレフィン錯体、より好ましくは、白金−ジビニルテトラメチルジシロキサン錯体が挙げられる。
【００５７】
ヒドロシリル化触媒の含有量は、例えば、白金触媒を用いる場合には、硬化速度の観点から、白金含有量が、第３のオルガノポリシロキサン１００質量部に対して、好ましくは、１．０×１０−４〜０．５質量部、より好ましくは、１．０×１０−３〜０．０５質量部である。
【００５８】
硬化遅延剤は、必須成分として、水酸化テトラアルキルアンモニウムを含有している。
【００５９】
水酸化テトラアルキルアンモニウムは、ヒドロシリル化触媒に対して硬化抑制効果を有しており、互いに同一または相異なる置換基を有していてもよいアルキル基（直鎖、分岐鎖または環状の飽和炭化水素基）を、４つ有するアンモニウムの水酸化物である。
【００６０】
このような水酸化テトラアルキルアンモニウムとして、具体的には、例えば、水酸化テトラメチルアンモニウム（ＴＭＡＨ）、水酸化テトラエチルアンモニウム、水酸化テトラプロピルアンモニウム、水酸化テトラブチルアンモニウム、水酸化テトラヘキシルアンモニウム、水酸化テトラデシルアンモニウム、水酸化ヘキサデシルトリメチルアンモニウムなどの水酸化テトラ無置換アルキルアンモニウム、例えば、水酸化テトラ（２−ヒドロキシエチル）アンモニウム、水酸化ベンジルトリメチルアンモニウムなどの水酸化テトラ置換アルキルアンモニウムなどが挙げられる。
【００６１】
これらは単独でまたは２種以上を組み合わせて用いることができる。
【００６２】
水酸化テトラアルキルアンモニウムは、市販品あるいは公知の方法に従って合成したものを用いることもできる。
【００６３】
水酸化テトラアルキルアンモニウムとしては、入手性、耐熱性、硬化反応制御能の観点
から、好ましくは、水酸化テトラメチルアンモニウム（ＴＭＡＨ）、水酸化テトラブチルアンモニウムが挙げられる。
【００６４】
これら水酸化テトラアルキルアンモニウムは、固体状態、溶液状態など、いずれの状態
でも用いることができる。シリコーン樹脂への分散性の観点から、好ましくは、溶液状態
が挙げられる。
【００６５】
水酸化テトラアルキルアンモニウムを溶液として用いる場合において、その溶媒としては、特に制限されないが、例えば、メタノール、エタノールなどの１価アルコールが挙げられる。
【００６６】
水酸化テトラアルキルアンモニウムの含有量は、半硬化状態における保存安定性と硬化性とのバランスの観点から、ヒドロシリル化触媒１モルに対して、好ましくは、１〜１０００モル、より好ましくは、１０〜５００モルである。
【００６７】
また、硬化遅延剤は、任意成分として、その他の硬化遅延剤（水酸化テトラアルキルアンモニウムを除く硬化遅延剤）を含有することができる。
【００６８】
その他の硬化遅延剤としては、ヒドロシリル化触媒に対して硬化抑制効果を有する化合物であれば特に限定はなく、アセチレン系化合物、オレフィン系化合物、リン系化合物、窒素系化合物、硫黄系化合物、有機過酸化物などが挙げられ、例えば、１−エチニルシクロヘキサノール、３−メチル−１−ブチン−３−オールなどのアセチレン系化合物、１，３，５，７−テトラビニル−１，３，５，７−テトラメチルシクロテトラシロキサン、マレイン酸ジメチルなどのオレフィン系化合物、トリフェニルホスフィンなどのリン系化合物、トリブチルアミン、テトラメチルエチレンジアミン、イミダゾール、ベンゾトリアゾールなどの窒素系化合物、ベンゾチアゾールなどの硫黄系化合物、有機過酸化物などが挙げられる。
【００６９】
これらその他の硬化遅延剤は、単独使用または２種類以上併用することができる。
【００７０】
なお、その他の硬化遅延剤が配合される場合において、その配合割合は、目的および用途に応じて適宜設定される。
【００７１】
そして、第１のシリコーン樹脂組成物および第２のシリコーン樹脂組成物は、上記各成分を混合することによりそれぞれ調製することができる。
【００７２】
第１のシリコーン樹脂組成物の２５℃における粘度は、取扱性の観点から、例えば、１００〜５０００００ｍＰａ・ｓ、より好ましくは、３００〜１０００００ｍＰａ・ｓに調整される。
【００７３】
また、第２のシリコーン樹脂組成物には、例えば、機能性付与剤を含有させる。
【００７４】
なお、この第１実施形態では、第１のシリコーン樹脂組成物に、機能性付与剤を含有させることなく、第１のオルガノポリシロキサンと第２のオルガノポリシロキサンとのみから第１のシリコーン樹脂組成物を調製する。
【００７５】
機能性付与剤としては、第２のシリコーン樹脂組成物に所望の機能を付与できる剤であれば特に限定されず、例えば、蛍光体、光反射成分、充填剤などの無機粒子が挙げられる。
【００７６】
蛍光体としては、青色光を黄色光に変換することのできる（波長変換機能を有する）黄色蛍光体などが挙げられる。そのような蛍光体としては、例えば、複合金属酸化物や金属硫化物などに、例えば、セリウム（Ｃｅ）やユウロピウム（Ｅｕ）などの金属原子がドープされた蛍光体が挙げられる。
【００７７】
具体的には、蛍光体としては、例えば、Ｙ３Ａｌ５Ｏ１２：Ｃｅ（ＹＡＧ（イットリウム・アルミニウム・ガーネット）：Ｃｅ）、（Ｙ，Ｇｄ）３Ａｌ５Ｏ１２：Ｃｅ、Ｔｂ３Ａｌ３Ｏ１２：Ｃｅ、Ｃａ３Ｓｃ２Ｓｉ３Ｏ１２：Ｃｅ、Ｌｕ２ＣａＭｇ２（Ｓｉ，Ｇｅ）３Ｏ１２：Ｃｅなどのガーネット型結晶構造を有するガーネット型蛍光体、例えば、（Ｓｒ，Ｂａ）２ＳｉＯ４（ＢＯＳ（バリウム・オルトシリケート））：Ｅｕ、Ｃａ３ＳｉＯ４Ｃｌ２：Ｅｕ、Ｓｒ３ＳｉＯ５：Ｅｕ、Ｌｉ２ＳｒＳｉＯ４：Ｅｕ、Ｃａ３Ｓｉ２Ｏ７：Ｅｕなどのシリケート蛍光体、例えば、ＣａＡｌ１２Ｏ１９：Ｍｎ、ＳｒＡｌ２Ｏ４：Ｅｕなどのアルミネート蛍光体、例えば、ＺｎＳ：Ｃｕ，Ａｌ、ＣａＳ：Ｅｕ、ＣａＧａ２Ｓ４：Ｅｕ、ＳｒＧａ２Ｓ４：Ｅｕなどの硫化物蛍光体、例えば、ＣａＳｉ２Ｏ２Ｎ２：Ｅｕ、ＳｒＳｉ２Ｏ２Ｎ２：Ｅｕ、ＢａＳｉ２Ｏ２Ｎ２：Ｅｕ、Ｃａ−α−ＳｉＡｌＯＮなどの酸窒化物蛍光体、例えば、ＣａＡｌＳｉＮ３：Ｅｕ、ＣａＳｉ５Ｎ８：Ｅｕなどの窒化物蛍光体、例えば、Ｋ２ＳｉＦ６：Ｍｎ、Ｋ２ＴｉＦ６：Ｍｎなどのフッ化物系蛍光体などが挙げられる。好ましくは、青色光から黄色光への変換特性の観点から、ガーネット型蛍光体、シリケート蛍光体、より好ましくは、変換効率の観点から、ＹＡＧ：Ｃｅ、ＢＯＳ：Ｅｕが挙げられる。
【００７８】
これら蛍光体は、単独使用または２種以上併用することができる。
【００７９】
また、蛍光体は、粒子状であり、その形状は、特に限定されず、例えば、球状、平板状、針状などが挙げられる。
【００８０】
また、蛍光体の最大長さの平均値（球状である場合には、その平均粒子径）は、例えば、０．１〜５００μｍ、好ましくは、０．２〜２００μｍである。蛍光体粒子の平均粒子径は、レーザー回折散乱式粒度分布計を用いて測定される。
【００８１】
蛍光体の配合割合は、蛍光体の量子効率や散乱性によって適宜調整され、例えば、白色など、所定の色目となるように調整され、具体的には、第２のシリコーン樹脂組成物に対して、例えば、１〜５０質量％、例えば、１０〜４０質量％である。
【００８２】
光反射成分は、第２のシリコーン樹脂組成物における光反射性を向上させるために配合される。例えば、白色の化合物であって、そのような白色の化合物としては、具体的には、白色顔料が挙げられる。
【００８３】
白色顔料としては、例えば、白色無機顔料が挙げられ、そのような白色無機顔料としては、例えば、酸化チタン、酸化亜鉛、酸化ジルコニウムなどの酸化物、例えば、鉛白（炭酸亜鉛）、炭酸カルシウムなどの炭酸塩、例えば、カオリン（カオリナイト）などの粘土鉱物などが挙げられる。
【００８４】
白色無機顔料として、好ましくは、酸化物、さらに好ましくは、酸化チタンが挙げられる。
【００８５】
酸化チタンであれば、高い白色度、高い光反射性、優れた隠蔽性（隠蔽力）、優れた着色性（着色力）、高い分散性、優れた耐候性、高い化学的安定性などの特性を得ることができる。
【００８６】
そのような酸化チタンは、具体的には、ＴｉＯ２、（酸化チタン（ＩＶ）、二酸化チタン）である。
【００８７】
酸化チタンの結晶構造は、特に限定されず、例えば、ルチル、ブルッカイト（板チタン石）、アナターゼ（鋭錐石）などであり、好ましくは、ルチルである。
【００８８】
また、酸化チタンの結晶系は、特に限定されず、例えば、正方晶系、斜方晶系などであり、好ましくは、正方晶系である。
【００８９】
酸化チタンの結晶構造および結晶系が、ルチルおよび正方晶系であれば、第１層９が長期間高温に曝される場合でも、光（具体的には、可視光、とりわけ、波長４５０ｎｍ付近の光）に対する反射率が低下することを有効に防止することができる。
【００９０】
光反射成分は、粒子状であり、その形状は限定されず、例えば、球状、板状、針状などが挙げられる。光反射成分の最大長さの平均値（球状である場合には、その平均粒子径）は、例えば、１〜１０００ｎｍである。最大長さの平均値は、レーザー回折散乱式粒度分布計を用いて測定される。
【００９１】
光反射成分の配合割合は、第２のシリコーン樹脂組成物に対して、例えば、０．５〜９０質量％、好ましくは、着色性、光反射性および反射樹脂組成物のハンドリング性の観点から、１．５〜７０質量％である。
【００９２】
充填剤は、第２のシリコーン樹脂組成物に補強性を付与する補強剤としても配合され、上記した白色顔料を除く、公知の充填剤が挙げられる。充填剤としては、具体的には、無機質充填剤が挙げられ、そのような無機質充填剤としては、例えば、シリカ粉末、タルク粉末、アルミナ粉末、窒化アルミニウム粉末、窒化ケイ素粉末などが挙げられる。
【００９３】
充填剤として、好ましくは、第２のシリコーン樹脂組成物の線膨張率を低減する観点から、シリカ粉末が挙げられる。
【００９４】
シリカ粉末としては、例えば、溶融シリカ粉末、結晶シリカ粉末などが挙げられ、好ましくは、溶融シリカ粉末（すなわち、石英ガラス粉末）が挙げられる。
【００９５】
充填剤の形状としては、例えば、球状、板状、針状などが挙げられる。好ましくは、優れた充填性および流動性の観点から、球状が挙げられる。
【００９６】
従って、シリカ粉末として、好ましくは、球状溶融シリカ粉末が挙げられる。
【００９７】
充填剤の最大長さの平均値（球状である場合には、平均粒子径）は、例えば、５〜６０μｍ、好ましくは、１５〜４５μｍである。最大長さの平均値は、レーザー回折散乱式粒度分布計を用いて測定される。
【００９８】
充填剤の配合割合は、例えば、第２のシリコーン樹脂組成物に対して、例えば、１０〜８０質量％、より好ましくは、２５〜７５質量％、さらに好ましくは、４０〜６０質量％となるように、調整される。
【００９９】
さらに、機能性付与剤として、例えば、老化防止剤、変性剤、界面活性剤、染料、顔料、変色防止剤、紫外線吸収剤、クリープハードニング防止剤、可塑剤、チクソ性付与剤、防カビ剤などを挙げることもできる。
【０１００】
機能性付与剤が配合された第２のシリコーン樹脂組成物の２５℃における粘度は、取扱性の観点から、例えば、１００〜５０００００ｍＰａ・ｓ、より好ましくは、３００〜１０００００ｍＰａ・ｓに調整される。
【０１０１】
図１は、本発明のシリコーン樹脂シートを製造する方法である第１実施形態を説明する工程図を示す。
【０１０２】
次に、シリコーン樹脂シートの製造方法について、図１を参照して説明する。
【０１０３】
この方法では、まず、図１（ａ）に示すように、上記した第１のシリコーン樹脂組成物を、例えば、離型フィルム５の上面に塗布する。
【０１０４】
離型フィルム５としては、例えば、ポリエチレン、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）などの樹脂からなる樹脂フィルム、例えば、銅箔、ステンレス箔などからなる金属箔などが挙げられる。離型フィルム５の表面には、離型処理を施すこともできる。
【０１０５】
第１のシリコーン樹脂組成物の塗布方法としては、例えば、キャスト、スピン、ロール、アプリケータなどが採用される。
【０１０６】
これにより、第１のシリコーン樹脂組成物からなる第１塗布層２がシート状に形成される。
【０１０７】
第１塗布層２の厚みは、例えば、５０〜５００μｍ、好ましくは、７５〜２５０μｍである。
【０１０８】
次いで、第１塗布層２から前駆体層３を形成する。
【０１０９】
具体的には、第１のオルガノポリシロキサンと第２のオルガノポリシロキサンとを、転化率が５〜４０％となるように、反応させる。
【０１１０】
つまり、第１塗布層２における第１のオルガノポリシロキサンと第２のオルガノポリシロキサンとのヒドロシリル付加反応を終結させることなく、ヒドロシリル付加反応を途中まで進行させる。つまり、ヒドロシリル付加反応を、その反応途中で停止させる。
【０１１１】
具体的には、第１塗布層２を所定時間加熱することにより、第１のオルガノポリシロキサンと第２のオルガノポリシロキサンとをヒドロシリル付加反応させる。
【０１１２】
例えば、第１塗布層２および離型フィルム５を、例えば、乾燥機などに投入することにより、第１塗布層２を加熱する。
【０１１３】
加熱条件は、転化率が上記範囲となるように適宜調節され、加熱時間（乾燥機の設定温度）が、例えば、７０〜１５０℃、好ましくは、生産性の観点から、８０〜１１０℃であり、加熱時間（乾燥機への投入時間）が、例えば、３〜８分間である。また、例えば、加熱温度を１５０℃を超える高温に設定し、加熱時間を、例えば、３分未満、さらには、２分以下の短時間に設定することもできる。
【０１１４】
そして、加熱後、例えば、放冷することによって、ヒドロシリル付加反応を停止させる。
【０１１５】
転化率は、第１のシリコーン樹脂組成物中、ヒドロシリル基がアルケニルシリル基に対して等モルあるいは等モル未満の割合で存在する場合には、反応前のヒドロシリル基のモル数に対する、反応により消失したヒドロシリル基のモル数の比（＝［（反応前のヒドロシリル基のモル数）−（反応後のヒドロシリル基）］／（反応前のヒドロシリル基のモル数））として算出される。
【０１１６】
その場合の転化率は、赤外吸収スペクトルを測定して、ヒドロシリル基に由来するＳｉ−Ｈ伸縮振動（２１５０ｃｍ−１）の吸収ピークにおけるピーク面積から算出される。具体的には、転化率が０％、つまり、反応前の第１塗布層２のピーク面積と、転化率が１００％、つまり、完全に反応した後（ヒドロシリル基が存在しない状態）のピーク面積（つまり、０）から検量線を作成し、この検量線に基づいて、第１のオルガノポリシロキサンの転化率が算出される。
【０１１７】
転化率が上記範囲を超える場合には、前駆体層の表面に存在する未転化のアルケニルシリル基（および／またはヒドロシリル基）のモル数が過度に少ないため、次に塗布される第２のシリコーン樹脂組成物におけるヒドロシリル基（および／またはアルケニルシリル基）（後述）との反応が不十分となるため、第１層および第２層間の層間接着性を十分に向上させることができない。
【０１１８】
一方、転化率が上記範囲に満たない場合には、前駆体層のシート形状を確実に保持することが困難となったり、あるいは、次に塗布される第２のシリコーン樹脂組成物からなる第２層４（後述）を十分に支持することができない。
【０１１９】
これによって、図１（ａ）が参照されるように、前駆体層３が形成される。
【０１２０】
前駆体層３の厚みは、例えば、５０〜５００μｍ、好ましくは、７５〜２５０μｍである。
【０１２１】
次いで、図１（ｂ）に示すように、前駆体層３の上面（厚み方向の一方面）に、第２のシリコーン樹脂組成物を塗布して、第２層４を形成する。
【０１２２】
第２のシリコーン樹脂組成物の塗布方法として、上記した第１のシリコーン樹脂組成物の塗布方法と同様の方法が採用される。
【０１２３】
第２層４の厚みは、例えば、４００〜１５００μｍ、好ましくは、５００〜１２５０μｍである。
【０１２４】
その後、第２層４を半硬化させる。
【０１２５】
第２層４を半硬化させるには、例えば、第２層４を加熱する。
【０１２６】
加熱温度は、例えば、２０〜２００℃、好ましくは、４０〜１５０℃である。
加熱時間は、例えば、０．１〜１２０分、好ましくは、１〜６０分である。
【０１２７】
この加熱によって、第３のオルガノポリシロキサンと第４のオルガノポリシロキサンとのヒドロシリル化反応が一部（部分的に）進行して、第２層４が半硬化状（Ｂステージ）となる。そして、第２層４が半硬化状（Ｂステージ）となることから、後で詳述するが、シリコーン樹脂シート１を封止シート１として用いる場合（図２参照）に、第２層４が半導体素子６に接触しても、その損傷を防止しながら、封止することができる。
【０１２８】
これにより、前駆体層３からなる第１層９と、その上面に形成される第２層４とを備えるシリコーン樹脂シート１を得ることができる。
【０１２９】
第１層９の厚みは、例えば、５０〜５００μｍ、好ましくは、７５〜２５０μｍであり、第２層４の厚みは、例えば、４００〜１５００μｍ、好ましくは、５００〜１２５０μｍである。
【０１３０】
このようにして得られるシリコーン樹脂シート１は、種々の産業用途に用いることができ、とりわけ、部材を封止するための封止シートとして用いられ、好ましくは、発光ダイオード素子を封止するための封止シートとして用いられる。
【０１３１】
図２は、図１（ｂ）に示すシリコーン樹脂シートからなる封止シートを用いて発光ダイオード素子を封止する方法を説明する工程図を示す。
【０１３２】
次に、このシリコーン樹脂シート１からなる封止シート１を用いて発光ダイオード素子６を封止して、発光ダイオード装置８を製造する方法について、図２を参照して説明する。
【０１３３】
この方法では、図２（ａ）に示すように、発光ダイオード素子６が実装された基板７を用意する。
【０１３４】
基板７は、平板状をなし、上面において、発光ダイオード素子６と電気的に接続するための端子（図示せず）と、それに連続する配線（図示せず）とが設けられている。
【０１３５】
発光ダイオード素子６は、基板７の上（厚み方向一方側）面に形成されている。発光ダイオード素子６は、ワイヤボンディングまたはフリップチップなどによって、基板７に実装されている。
【０１３６】
次いで、この方法では、図２（ｂ）に示すように、シリコーン樹脂シート１からなる封止シート１を基板７の上（厚み方向一方）側に隣接配置する。
【０１３７】
具体的には、図１（ｂ）の仮想線で示すように、離型フィルム５を、封止シート１から引き剥がし、その後、図１（ｂ）に示す封止シート１を上下反転して、図２（ａ）の矢印で示すように、基板７の上に、発光ダイオード素子６、端子および配線が第２層４に埋設されるように載置する。
【０１３８】
その後、封止シート１を加熱することにより、第２層４を硬化させる。
【０１３９】
加熱温度は、例えば、１００〜１６０℃、好ましくは、１２０〜１５５℃であり、加熱時間は、例えば、１０〜６００分間、好ましくは、６０〜４５０分間である。
【０１４０】
これによって、発光ダイオード素子６を、Ｃステージ（完全硬化）状態の第２層４によって封止する。
【０１４１】
これにより、図２（ｂ）に示すように、基板７、発光ダイオード素子６および封止シート１を備える発光ダイオード装置８を製造することができる。
【０１４２】
そして、上記した方法では、前駆体層３の上面において、未転化の第１のオルガノポリシロキサンおよび／または第２のオルガノポリシロキサンと、第３のオルガノポリシロキサンおよび第４のオルガノポリシロキサンとが互いに反応することができる。
【０１４３】
そのため、シリコーン樹脂シート１における第１層９と第２層４との接着性を向上させることができ、それらの間の界面剥離を有効に抑制することができる。
【０１４４】
とりわけ、第１層９と、Ｃステージ状態の第２層４との間の界面剥離をより一層有効に抑制することができる。
【０１４５】
具体的には、第２層４がＣステージ状態とされたシリコーン樹脂シート１における２５℃における１８０度ピール試験における剥離接着力（次の実施例で詳述）が、例えば、０．５Ｎ／１０ｍｍを超え、より好ましくは、０．６Ｎ／１０ｍｍ以上、さらに好ましくは、０．７Ｎ／１０ｍｍ以上、とりわけ好ましくは、０．８Ｎ／１０ｍｍ以上であり、例えば、１０Ｎ／１０ｍｍ以下でもある。
【０１４６】
その結果、シリコーン樹脂シート１からなる封止シート１、および、封止シート１による発光ダイオード素子６が封止された発光ダイオード装置８における長期信頼性を向上させることができる。
【０１４７】
さらに、第２のシリコーン樹脂組成物に機能性付与剤を含有させているので、第２層４のみに所望の機能を付与することができる。具体的には、第２のシリコーン樹脂組成物に、蛍光体、光反射成分および／または充填剤を含有させることにより、第２層４のみに所望の波長変換機能、光反射機能および／または補強機能を付与することができる。
【０１４８】
（第２実施形態）
第１実施形態では、第２のシリコーン樹脂組成物に、機能性付与剤を含有させているが、例えば、第２のシリコーン樹脂組成物に代えて、第１のシリコーン樹脂組成物に、機能性付与剤を含有させることもできる。
【０１４９】
例えば、第１のシリコーン樹脂組成物に、蛍光体を含有させる。
【０１５０】
これにより、図２（ｂ）に参照されるように、第１のシリコーン樹脂組成物からなる第１層９に波長変換機能を付与することができる。
【０１５１】
一方、第２のシリコーン樹脂組成物には、機能性付与剤を含有させることなく、第３のオルガノポリシロキサンと第４のオルガノポリシロキサンとヒドロシリル化触媒と硬化遅延剤とのみから第２のシリコーン樹脂組成物を調製し、それによって、第２層４を形成する。
【０１５２】
（第３実施形態）
第１実施形態および第２実施形態では、第１のシリコーン樹脂組成物および第２のシリコーン樹脂組成物のいずれか一方に、機能性付与剤を含有させているが、例えば、互いに機能が異なる機能性付与剤（第１の機能性付与剤および第２の機能性付与剤）をそれぞれ含有させることもできる。
【０１５３】
例えば、第１のシリコーン樹脂組成物に、第１の機能性付与剤を含有させ、第２のシリコーン樹脂組成物に、第１の機能性付与剤と機能が異なる第２の機能性付与剤を含有させる。
【０１５４】
具体的には、第１のシリコーン樹脂組成物に、蛍光体を含有させ、第２のシリコーン樹脂組成物に、充填剤を含有させる。
【０１５５】
これによって、発光ダイオード装置８において、第１層９に波長変換機能を付与しつつ、第２層４の補強性を向上させることができる。
【０１５６】
（その他の実施形態）
第１〜第３実施形態では、第１のシリコーン樹脂組成物および第２のシリコーン樹脂組成物の少なくともいずれか一方に機能性付与剤を含有させているが、例えば、いずれにも機能性付与剤を含有させることなく、第１のシリコーン樹脂組成物および第２第２のシリコーン樹脂組成物を調製することもできる。
【０１５７】
また、図１（ｂ）に示す第１実施形態では、シリコーン樹脂シート１において、第２層４を、第１層９の上面（厚み方向一方側面）のみに形成しているが、例えば、図示しないが、第１層９の下面（厚み方向他方側面）にも形成することもできる。
【実施例】
【０１５８】
以下に、実施例および比較例を挙げて本発明をさらに詳しく説明するが、本発明は、何らそれらに限定されない。
【０１５９】
実施例１
付加反応硬化型シリコーン樹脂組成物（ＬＲ７６６５、旭化成ワッカーシリコーン社製）のＡ液（ジメチルビニルシリル末端ポリジメチルシロキサン、第１のオルガノポリシロキサン）と、Ｂ液（トリメチルシリル末端ジメチルシロキサン−メチルヒドロシロキサン共重合体、第２のオルガノポリシロキサン）とを混合比率１／１で混合した第１のシリコーン樹脂組成物を調製した。
【０１６０】
次いで、第１のシリコーン樹脂組成物を、ＰＥＴからなる離型フィルムの上面にアプリケータを用いて塗布して、厚み１００μｍの第１塗布層を形成した。
【０１６１】
その後、第１塗布層を９０℃のオーブンに５分間投入して加熱することにより、Ａ液とＢ液とを部分的にヒドロシリル付加反応させた。これにより、厚み１００μｍの前駆体層を形成した。
【０１６２】
続いて、前駆体層についてＦＴ−ＩＲ（Ｔｈｅｒｍｏ Ｓｃｉｅｎｔｉｆｉｃ社製）により赤外吸収スペクトルを測定して、Ｂ液のトリメチルシリル末端ジメチルシロキサン−メチルヒドロシロキサン共重合体のヒドロシリル基に由来するＳｉ−Ｈ伸縮振動の吸収ピーク（２１５０ｃｍ−１）におけるピーク面積から、ヒドロシリル基の転化率を算出した。その結果、ヒドロシリル基の転化率は、２８％であった。
【０１６３】
別途、ジメチルビニルシリル末端ポリジメチルシロキサン（ビニルシリル基当量０．０７１ｍｍｏｌ／ｇ、第３のオルガノポリシロキサン）２０ｇ（１．４ｍｍｏｌビニルシリル基）、トリメチルシリル末端ジメチルシロキサン−メチルヒドロシロキサン共重合体（ヒドロシリル基当量４．１ｍｍｏｌ／ｇ、第４のオルガノポリシロキサン）０．４０ｇ（１．６ｍｍｏｌヒドロシリル基）、白金−ジビニルテトラメチルジシロキサン錯体（ヒドロシリル化触媒）のキシレン溶液（白金濃度２質量％）０．０３６ｍＬ（１．９μｍｏｌ）、および、水酸化テトラメチルアンモニウム（ＴＭＡＨ、硬化遅延剤）のメタノール溶液（１０質量％）０．０６３ｍＬ（５７μｍｏｌ）を混合し、２０℃で１０分間撹拌し、その混合物に対して５０質量％のシリカ（充填剤、平均粒子径４０μｍ、電気化学工業社製）を配合して、均一に攪拌混合することにより、第２のシリコーン樹脂組成物を調製した。
【０１６４】
その後、調製した第２のシリコーン樹脂組成物を、前駆体層の上面に塗布して、厚み１０００μｍの第２層を形成した。
【０１６５】
続いて、第２層を、１０５℃のオーブンに９分間投入して、第２のシリコーン樹脂組成物を半硬化させることにより、厚み１０００μｍのＢステージ状態の第２層を形成した。
【０１６６】
これにより、前駆体層からなる第１層と、Ｂステージ状態の第２層を備えるシリコーン樹脂シートを製造した。
【０１６７】
その後、シリコーン樹脂シートを、１５０℃のオーブンに５時間投入して、第２層を完全硬化させることにより、第２層をＣステージ状態（厚み１０００μｍ）とした。
【０１６８】
実施例２
第１塗布層の加熱におけるオーブンの設定温度を９０℃から１０５℃に変更した以外は、実施例１と同様に処理して、シリコーン樹脂シートを製造し、続いて、第２層をＣステージ状態とした。
【０１６９】
なお、ヒドロシリル基の転化率は、３７％であった。
【０１７０】
比較例１
第１塗布層の加熱におけるオーブンの設定温度を９０℃から１２０℃に変更した以外は、実施例１と同様に処理して、シリコーン樹脂シートを製造し、続いて、第２層をＣステージ状態とした。
【０１７１】
なお、ヒドロシリル基の転化率は、４２％であった。
【０１７２】
比較例２
第１塗布層の加熱におけるオーブンの設定温度を９０℃から１５０℃に変更した以外は、実施例１と同様に処理して、シリコーン樹脂シートを製造し、続いて、第２層をＣステージ状態とした。
【０１７３】
なお、ヒドロシリル基の転化率は、５１％であった。
【０１７４】
（評価）
１．剥離試験
（１） １８０度ピール試験
第１層と、Ｃステージ状態の第２層との接着力を、１８０度ピール試験により測定した。
【０１７５】
具体的には、シリコーン樹脂シートを幅１ｃｍの短冊状に裁断して、サンプルを作製し、サンプルにおける第１層および第２層の間にカッターで切り込みを入れ、長手方向一端部を２ｃｍ引き裂き、万能引張試験機において、第１層を固定板に固定するとともに、第２層の長手方向一端部を把持して、第１層に対して１８０度の方向に引き剥がした（剥離した）。
【０１７６】
剥離条件は、温度２３℃、湿度６０％ＲＨの雰囲気下であって、剥離速度は、３００ｍｍ／分であった。
【０１７７】
それらの結果を表１に示す。
（２） 上記した（１）１８０度ピール試験後のサンプルを目視または光学顕微鏡にて観察して、第１層および第２層間の界面剥離の有無を確認した。
【０１７８】
それらの結果を表１に示す。
【０１７９】
表１に加熱条件および評価を記載する。
【０１８０】
【表１】
【符号の説明】
【０１８１】
１ シリコーン樹脂シート、封止シート
２ 第１塗布層
３ 前駆体層
４ 第２層
６ 発光ダイオード素子
７ 基板
８ 発光ダイオード装置
９ 第１層
【技術分野】
【０００１】
本発明は、シリコーン樹脂シート、その製造方法、封止シートおよび発光ダイオード装置、詳しくは、シリコーン樹脂シートの製造方法、それにより得られるシリコーン樹脂シート、それからなる封止シート、および、それにより発光ダイオード素子が封止された発光ダイオード装置に関する。
【背景技術】
【０００２】
耐光性と耐熱性とに優れたシリコーン樹脂（シリコーンエラストマー材料）をシート状に成形したシリコーン樹脂シートを種々の用途に用いることが知られている。
【０００３】
例えば、オルガノポリシロキサンを主成分とする付加反応硬化タイプのシリコーンゲル材料と、オルガノポリシロキサンを主成分とする付加反応硬化タイプのシリコーンゴム材料との混合物を、シート状の基材上に塗布した後、１５０℃で５分間加熱することにより、混合物を硬化させて、シリコーンゲルシートを製造する方法が提案されている（例えば、特許文献１参照。）。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００４】
【特許文献１】特開２００８−２９１２３２号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
しかるに、用途および目的によっては、シリコーン樹脂シートを異なる機能を有する複数の層から形成したい場合がある。その場合には、予めシート状に成形された下側シリコーン樹脂層の上面に、特許文献１の混合物を塗布し、その後、加熱により硬化させて、上側シリコーン樹脂層を形成する方法が試案される。
【０００６】
しかしながら、このような試案によって得られるシリコーン樹脂シートでは、上側シリコーン樹脂層および下側シリコーン樹脂層の間の界面で剥離し易いという不具合がある。
【０００７】
本発明の目的は、第１層および第２層の間における界面剥離が有効に抑制されたシリコーン樹脂シート、その製造方法、シリコーン樹脂シートからなる封止シート、および、それにより発光ダイオード素子が封止された発光ダイオード装置を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
上記目的を達成するために、本発明のシリコーン樹脂シートの製造方法は、１分子中に少なくとも２個のアルケニルシリル基を有する第１のオルガノポリシロキサンと、１分子中に少なくとも２個のヒドロシリル基を有する第２のオルガノポリシロキサンとを含有する第１のシリコーン樹脂組成物を塗布して、第１塗布層を形成する工程、前記第１のオルガノポリシロキサンと前記第２のオルガノポリシロキサンとを、転化率が５〜４０％となるように、反応させて、前記第１塗布層から前駆体層を形成する工程、および、前記前駆体層の厚み方向の少なくとも一方面に、１分子中に少なくとも２個のアルケニルシリル基を有する第３のオルガノポリシロキサンと、１分子中に少なくとも２個のヒドロシリル基を有する第４のオルガノポリシロキサンと、ヒドロシリル化触媒と、水酸化テトラアルキルアンモニウムを含有する硬化遅延剤とを含有する第２のシリコーン樹脂組成物を塗布して、第２層を形成する工程を備えることを特徴としている。
【０００９】
また、シリコーン樹脂シートの製造方法において、前記前駆体層を形成する工程では、前記第１塗布層を加熱することにより、前記第１のオルガノポリシロキサンと前記第２のオルガノポリシロキサンとを反応させることが好適である。
【００１０】
また、シリコーン樹脂シートの製造方法において、前記前駆体層を形成する工程では、前記第１塗布層を、８０〜１１０℃で、３〜８分間加熱することにより、前記第１のオルガノポリシロキサンと前記第２のオルガノポリシロキサンとを反応させることが好適である。
【００１１】
また、シリコーン樹脂シートの製造方法は、さらに、前記第２層を半硬化させる工程を備えることが好適である。
【００１２】
また、シリコーン樹脂シートの製造方法では、前記アルケニルシリル基が、ビニルシリル基であることが好適である。
【００１３】
また、シリコーン樹脂シートの製造方法では、前記第１のシリコーン樹脂組成物または前記第２のシリコーン樹脂組成物は、機能性付与剤を含有することが好適である。
【００１４】
また、シリコーン樹脂シートの製造方法では、前記第１のシリコーン樹脂組成物は、第１の機能性付与剤を含有し、前記第２のシリコーン樹脂組成物は、前記第１の機能性付与剤と機能が異なる第２の機能性付与剤を含有することが好適である。
【００１５】
また、本発明のシリコーン樹脂シートは、１分子中に少なくとも２個のアルケニルシリル基を有する第１のオルガノポリシロキサンと、１分子中に少なくとも２個のヒドロシリル基を有する第２のオルガノポリシロキサンとを含有する第１のシリコーン樹脂組成物を、転化率が５〜４０％となるように、反応させることにより形成される第１層と、前記第１シリコーン樹脂層の厚み方向の少なくとも一方面に積層され、１分子中に少なくとも２個のアルケニルシリル基を有する第３のオルガノポリシロキサンと、１分子中に少なくとも２個のヒドロシリル基を有する第４のオルガノポリシロキサンと、ヒドロシリル化触媒と、水酸化テトラアルキルアンモニウムを含有する硬化遅延剤とを含有する第２のシリコーン樹脂組成物から形成される第２層とを備えることを特徴としている。
【００１６】
また、シリコーン樹脂シートでは、前記第２層が、半硬化状態であることが好適である。
【００１７】
また、本発明の封止シートは、上記したシリコーン樹脂シートからなることを特徴としている。
【００１８】
また、本発明の発光ダイオード装置は、基板と、前記基板に実装される発光ダイオード素子と、前記基板の厚み方向一方面に、前記発光ダイオード素子を封止するように形成される上記した封止シートとを備えることを特徴としている。
【発明の効果】
【００１９】
本発明のシリコーン樹脂シートの製造方法では、第１のオルガノポリシロキサンと第２のオルガノポリシロキサンとを、転化率が５〜４０％となるように、反応させて、第１塗布層から前駆体層を形成し、前駆体層の少なくとも一方面に第２のシリコーン樹脂組成物を塗布して、第２層を形成する。そのため、前駆体層の少なくとも一方面において、未転化の第１のオルガノポリシロキサンおよび／または第２のオルガノポリシロキサンと、第３のオルガノポリシロキサンおよび第４のオルガノポリシロキサンとが互いに反応することができる。
【００２０】
そのため、本発明のシリコーン樹脂シートにおける第１層と第２層との接着性を向上させることができ、それらの間の界面剥離を有効に抑制することができる。
【００２１】
その結果、本発明のシリコーン樹脂シートからなる本発明の封止シート、および、それにより発光ダイオード素子が封止された発光ダイオード装置における長期信頼性を向上させることができる。
【図面の簡単な説明】
【００２２】
【図１】図１は、本発明のシリコーン樹脂シートを製造する方法である第１実施形態を説明する工程図であり、（ａ）は、前駆体層を形成する工程、（ｂ）は、第２層を形成して、シリコーン樹脂シートを製造する工程を示す。
【図２】図２は、図１（ｂ）に示すシリコーン樹脂シートからなる封止シートを用いて発光ダイオード素子を封止する方法を説明する工程図であり、（ａ）は、発光ダイオード素子が実装された基板を用意する工程、（ｂ）は、封止シートにより発光ダイオード素子を封止する工程を示す。
【発明を実施するための形態】
【００２３】
（第１実施形態）
シリコーン樹脂シートの製造方法は、第１のシリコーン樹脂組成物を塗布して、第１塗布層を形成する工程、第１塗布層から前駆体層を形成する工程、および、前駆体層の上面（厚み方向一方面）に、第２のシリコーン樹脂組成物を塗布して、第２層を形成する工程を備える。さらに、このシリコーン樹脂シートの製造方法は、第２層を半硬化させる工程を備える。
【００２４】
第１のシリコーン樹脂組成物は、付加反応硬化型シリコーン樹脂組成物であって、アルケニルシリル基を有する第１のオルガノポリシロキサンと、ヒドロシリル基を有する第２のオルガノポリシロキサンとを含有する。
【００２５】
第１のオルガノポリシロキサンは、付加反応硬化型シリコーン樹脂組成物に主剤として配合され、架橋を形成する観点から、アルケニルシリル基を、１分子中に少なくとも２個有する。
【００２６】
アルケニルシリル基とは、アルケニル基がケイ素原子に結合した基であり、アルケニルシリル基の配置としては、分子末端、主鎖、側鎖のいずれでもよい。
【００２７】
アルケニル基としては、置換または非置換のアルケニル基を示し、アルケニル基を骨格に含む有機基であれば、直鎖、分岐鎖または環状であってもよい。有機基の炭素数は、透明性および耐熱性の観点から、好ましくは、１〜２０、より好ましくは、１〜１０である。具体的には、ビニル基、アリル基、プロペニル基、ブテニル基、ペンテニル基、ヘキセニル基、ヘプテニル基、オクテニル基、ノルボルネニル基、シクロヘキセニル基などが例示される。なかでも、ヒドロシリル化反応に対する反応性の観点から、好ましくは、ビニル基が挙げられる。
【００２８】
つまり、アルケニルシリル基として、好ましくは、ビニルシリル基（ＣＨ２＝ＣＨ−Ｓｉ−）が挙げられる。
【００２９】
アルケニル基以外のケイ素原子に結合する有機基としては、特に限定はなく、例えば、１価の炭化水素基が挙げられる。
【００３０】
１価の炭化水素基としては、直鎖、分岐鎖または環状の飽和炭化水素基または芳香族炭化水素基が挙げられる。炭化水素基の炭素数は、透明性および耐熱性の観点から、好ましくは、１〜２０、より好ましくは、１〜１０である。具体的には、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、フェニル基、ナフチル基、シクロヘキル基、シクロペンチル基などが例示される。なかでも、得られる樹脂組成物の透明性、耐熱性および耐光性の観点から、好ましくは、メチル基、フェニル基が挙げられ、さらに
好ましくは、メチル基が挙げられる。
【００３１】
第１のオルガノポリシロキサンの具体例としては、直鎖状の、ビニル末端ポリジメチルシロキサン（ジメチルビニルシリル末端ポリジメチルシロキサン）、ビニル末端ジメチルシロキサン−ジフェニルシロキサン共重合体、ビニル末端ポリ（メチル）（フェニル）シロキサン、ビニル末端ジメチルシロキサン−ジエチルシロキサン共重合体、トリメチルシロキシ末端ジメチルシロキサン−メチル（ビニル）シロキサン共重合体、ビニル末端ジメチルシロキサン−メチル（ビニル）シロキサン共重合体、トリメチルシロキシ末端ポリ（メチル）（ビニル）シロキサンの他、これらの環状体、分岐鎖状体、三次元網目状体などが挙げられる。これらは単独でまたは２種以上を組み合わせて用いることができる。
【００３２】
第１のオルガノポリシロキサンは、市販品あるいは公知の方法に従って合成したものを用いることもできる。
【００３３】
第１のオルガノポリシロキサンの数平均分子量（ＧＰＣ測定、標準ポリスチレン換算）は、例えば、１００００〜１０００００、好ましくは、１５０００〜５００００である。
【００３４】
第１のオルガノポリシロキサンのアルケニルシリル基官能基当量は、硬化物の強靭性と可撓性の観点から、好ましくは、０．００５〜１０ｍｍｏｌ／ｇ、より好ましくは、０．０１０〜５ｍｍｏｌ／ｇである。なお、第１のオルガノポリシロキサンの官能基当量は、第１のオルガノポリシロキサン１ｇ当たりのアルケニルシリル基のモル数であって、内部標準物質を用いた１Ｈ−ＮＭＲにより測定することができる。なお、後述する他のオルガノポリシロキサンの官能基当量についても同様の方法により測定される。
【００３５】
また、第１のオルガノポリシロキサンの２５℃における粘度は、硬化物の強靭性の観点から、好ましくは、１００〜５０００００ｍＰａ・ｓ、より好ましくは、３００〜１０００００ｍＰａ・ｓである。粘度は、Ｂ形粘度計を用いて測定することができる。なお、後述する他のオルガノポリシロキサンの粘度についても同様である。
【００３６】
第１のオルガノポリシロキサンの含有量は、第１のシリコーン樹脂組成物中、例えば、０．１〜９９．９質量％、好ましくは、１〜９９質量％である。
【００３７】
第２のオルガノポリシロキサンは、付加反応硬化型シリコーン樹脂組成物において架橋剤として配合され、架橋を形成する観点から、ヒドロシリル基を、１分子中に少なくとも２個有する。
【００３８】
ヒドロシリル基とは、水素原子がケイ素原子に結合した基（−ＳｉＨ）であり、その配置としては、分子末端、主鎖、側鎖のいずれでもよい。
【００３９】
ヒドロシリル基以外のケイ素原子に結合する有機基としては、特に限定はなく、例えば、１価の炭化水素基が挙げられる。
【００４０】
１価の炭化水素基としては、上記第１のオルガノポリシロキサンにおける１価の炭化水素基と同様のものが例示される。なかでも、得られる第１のシリコーン樹脂組成物の透明性、耐熱性および耐光性の観点から、好ましくは、メチル基、フェニル基が挙げられ、さらに好ましくは、メチル基が挙げられる。
【００４１】
第２のポリオルガノシロキサンの具体例としては、直鎖状の、ジメチルシリル末端ポリジメチルシロキサン、ジメチルシリル末端ジメチルシロキサン−ジフェニルシロキサン共重合体、ジメチルシリル末端ポリ（メチル）（フェニル）シロキサン、ジメチルシリル末端ジメチルシロキサン−ジエチルシロキサン共重合体、トリメチルシロキシ末端ジメチルシロキサン−メチル（ヒドロ）シロキサン共重合体（トリメチルシリル末端ジメチルシロキサン−メチルヒドロシロキサン共重合体）、トリメチルシロキシ末端ポリ（メチル）（ヒドロ）シロキサンの他、これらの環状体、分岐鎖状体、三次元網目状体などが挙げられる。これらは単独でまたは２種以上を組み合わせて用いることができる。
【００４２】
第２のポリオルガノシロキサンは、市販品あるいは公知の方法に従って合成したものを用いることもできる。
【００４３】
第２のポリオルガノシロキサンの数平均分子量（ＧＰＣ測定、標準ポリスチレン換算）は、例えば、５００〜５０００、好ましくは、１０００〜３０００である。
【００４４】
第２のポリオルガノシロキサンのヒドロシリル基官能基当量は、硬化物の強靭性と可撓性の観点から、好ましくは、０．００５〜１０ｍｍｏｌ／ｇ、より好ましくは、０．０１０〜５ｍｍｏｌ／ｇである。
【００４５】
また、第２のポリオルガノシロキサンの２５℃における粘度は、硬化物の強靭性の観点から、好ましくは、５〜５０００００ｍＰａ・ｓ、より好ましくは、１０〜１０００００ｍＰａ・ｓである。
【００４６】
第２のポリオルガノシロキサンの含有量は、第１のシリコーン樹脂組成物中、好ましくは、０．１〜９９．９質量％、より好ましくは、１〜９９質量％である。
【００４７】
また、第２のポリオルガノシロキサンの含有量は、硬化物の強靭性の観点から、第１のポリオルガノシロキサン１００質量部に対して、好ましくは、０．１〜１０００質量部、より好ましくは、１〜１００質量部、さらに好ましくは、１〜１０質量部、とりわけ好ましくは、１〜５質量部である。
【００４８】
また、第１のシリコーン樹脂組成物において、第１のオルガノポリシロキサンと第２のオルガノポリシロキサンとのモル比は、上記官能基のモル比（アルケニルシリル基／ヒドロシリル基）が、好ましくは、１／５０〜５０／１、より好ましくは、１／５〜５／１、さらに好ましくは、１／２〜２／１であり、実質的に、１／１である。
【００４９】
第２のシリコーン樹脂組成物は、付加反応硬化型シリコーン樹脂組成物であって、第３のオルガノポリシロキサンと、第４のオルガノポリシロキサンと、ヒドロシリル化触媒と、水酸化テトラアルキルアンモニウムを含有する硬化遅延剤とを含有する。
【００５０】
第３のオルガノポリシロキサンは、上記した第１のオルガノポリシロキサンと同様のものが挙げられる。
【００５１】
また、第３のオルガノポリシロキサンの含有量は、第２のシリコーン樹脂組成物中、例えば、０．１〜９９．９質量％、好ましくは、１〜９９質量％である。
【００５２】
第４のオルガノポリシロキサンは、上記した第２のオルガノポリシロキサンと同様のものが挙げられる。
【００５３】
また、第４のオルガノポリシロキサンの含有量は、第２のシリコーン樹脂組成物中、例えば、０．１〜９９．９質量％、好ましくは、１〜９９質量％である。
【００５４】
また、第４のポリオルガノシロキサンの含有量は、硬化物の強靭性の観点から、第３のポリオルガノシロキサン１００質量部に対して、好ましくは、０．１〜１０００質量部、より好ましくは、１〜１００質量部、さらに好ましくは、１〜１０質量部、とりわけ好ましくは、１〜５質量部である。
【００５５】
また、第２のシリコーン樹脂組成物において、第３のオルガノポリシロキサンと第４のオルガノポリシロキサンとのモル比は、上記官能基のモル比（アルケニルシリル基／ヒドロシリル基）が、好ましくは、１／５０〜５０／１、より好ましくは、１／５〜５／１、さらに好ましくは、１／２〜２／１である。
【００５６】
ヒドロシリル化触媒としては、アルケニルシリル基とヒドロシリル基とのヒドロシリル化反応を触媒する化合物であれば特に限定はなく、白金黒、塩化白金、塩化白金酸、白金−ジビニルテトラメチルジシロキサン錯体などの白金−オレフィン錯体、白金−カルボニル錯体、白金−アセチルアセテートなどの白金触媒、例えば、パラジウム触媒、例えば、ロジウム触媒などが例示される。なかでも、相溶性、透明性および触媒活性の観点から、好ましくは、白金−オレフィン錯体、より好ましくは、白金−ジビニルテトラメチルジシロキサン錯体が挙げられる。
【００５７】
ヒドロシリル化触媒の含有量は、例えば、白金触媒を用いる場合には、硬化速度の観点から、白金含有量が、第３のオルガノポリシロキサン１００質量部に対して、好ましくは、１．０×１０−４〜０．５質量部、より好ましくは、１．０×１０−３〜０．０５質量部である。
【００５８】
硬化遅延剤は、必須成分として、水酸化テトラアルキルアンモニウムを含有している。
【００５９】
水酸化テトラアルキルアンモニウムは、ヒドロシリル化触媒に対して硬化抑制効果を有しており、互いに同一または相異なる置換基を有していてもよいアルキル基（直鎖、分岐鎖または環状の飽和炭化水素基）を、４つ有するアンモニウムの水酸化物である。
【００６０】
このような水酸化テトラアルキルアンモニウムとして、具体的には、例えば、水酸化テトラメチルアンモニウム（ＴＭＡＨ）、水酸化テトラエチルアンモニウム、水酸化テトラプロピルアンモニウム、水酸化テトラブチルアンモニウム、水酸化テトラヘキシルアンモニウム、水酸化テトラデシルアンモニウム、水酸化ヘキサデシルトリメチルアンモニウムなどの水酸化テトラ無置換アルキルアンモニウム、例えば、水酸化テトラ（２−ヒドロキシエチル）アンモニウム、水酸化ベンジルトリメチルアンモニウムなどの水酸化テトラ置換アルキルアンモニウムなどが挙げられる。
【００６１】
これらは単独でまたは２種以上を組み合わせて用いることができる。
【００６２】
水酸化テトラアルキルアンモニウムは、市販品あるいは公知の方法に従って合成したものを用いることもできる。
【００６３】
水酸化テトラアルキルアンモニウムとしては、入手性、耐熱性、硬化反応制御能の観点
から、好ましくは、水酸化テトラメチルアンモニウム（ＴＭＡＨ）、水酸化テトラブチルアンモニウムが挙げられる。
【００６４】
これら水酸化テトラアルキルアンモニウムは、固体状態、溶液状態など、いずれの状態
でも用いることができる。シリコーン樹脂への分散性の観点から、好ましくは、溶液状態
が挙げられる。
【００６５】
水酸化テトラアルキルアンモニウムを溶液として用いる場合において、その溶媒としては、特に制限されないが、例えば、メタノール、エタノールなどの１価アルコールが挙げられる。
【００６６】
水酸化テトラアルキルアンモニウムの含有量は、半硬化状態における保存安定性と硬化性とのバランスの観点から、ヒドロシリル化触媒１モルに対して、好ましくは、１〜１０００モル、より好ましくは、１０〜５００モルである。
【００６７】
また、硬化遅延剤は、任意成分として、その他の硬化遅延剤（水酸化テトラアルキルアンモニウムを除く硬化遅延剤）を含有することができる。
【００６８】
その他の硬化遅延剤としては、ヒドロシリル化触媒に対して硬化抑制効果を有する化合物であれば特に限定はなく、アセチレン系化合物、オレフィン系化合物、リン系化合物、窒素系化合物、硫黄系化合物、有機過酸化物などが挙げられ、例えば、１−エチニルシクロヘキサノール、３−メチル−１−ブチン−３−オールなどのアセチレン系化合物、１，３，５，７−テトラビニル−１，３，５，７−テトラメチルシクロテトラシロキサン、マレイン酸ジメチルなどのオレフィン系化合物、トリフェニルホスフィンなどのリン系化合物、トリブチルアミン、テトラメチルエチレンジアミン、イミダゾール、ベンゾトリアゾールなどの窒素系化合物、ベンゾチアゾールなどの硫黄系化合物、有機過酸化物などが挙げられる。
【００６９】
これらその他の硬化遅延剤は、単独使用または２種類以上併用することができる。
【００７０】
なお、その他の硬化遅延剤が配合される場合において、その配合割合は、目的および用途に応じて適宜設定される。
【００７１】
そして、第１のシリコーン樹脂組成物および第２のシリコーン樹脂組成物は、上記各成分を混合することによりそれぞれ調製することができる。
【００７２】
第１のシリコーン樹脂組成物の２５℃における粘度は、取扱性の観点から、例えば、１００〜５０００００ｍＰａ・ｓ、より好ましくは、３００〜１０００００ｍＰａ・ｓに調整される。
【００７３】
また、第２のシリコーン樹脂組成物には、例えば、機能性付与剤を含有させる。
【００７４】
なお、この第１実施形態では、第１のシリコーン樹脂組成物に、機能性付与剤を含有させることなく、第１のオルガノポリシロキサンと第２のオルガノポリシロキサンとのみから第１のシリコーン樹脂組成物を調製する。
【００７５】
機能性付与剤としては、第２のシリコーン樹脂組成物に所望の機能を付与できる剤であれば特に限定されず、例えば、蛍光体、光反射成分、充填剤などの無機粒子が挙げられる。
【００７６】
蛍光体としては、青色光を黄色光に変換することのできる（波長変換機能を有する）黄色蛍光体などが挙げられる。そのような蛍光体としては、例えば、複合金属酸化物や金属硫化物などに、例えば、セリウム（Ｃｅ）やユウロピウム（Ｅｕ）などの金属原子がドープされた蛍光体が挙げられる。
【００７７】
具体的には、蛍光体としては、例えば、Ｙ３Ａｌ５Ｏ１２：Ｃｅ（ＹＡＧ（イットリウム・アルミニウム・ガーネット）：Ｃｅ）、（Ｙ，Ｇｄ）３Ａｌ５Ｏ１２：Ｃｅ、Ｔｂ３Ａｌ３Ｏ１２：Ｃｅ、Ｃａ３Ｓｃ２Ｓｉ３Ｏ１２：Ｃｅ、Ｌｕ２ＣａＭｇ２（Ｓｉ，Ｇｅ）３Ｏ１２：Ｃｅなどのガーネット型結晶構造を有するガーネット型蛍光体、例えば、（Ｓｒ，Ｂａ）２ＳｉＯ４（ＢＯＳ（バリウム・オルトシリケート））：Ｅｕ、Ｃａ３ＳｉＯ４Ｃｌ２：Ｅｕ、Ｓｒ３ＳｉＯ５：Ｅｕ、Ｌｉ２ＳｒＳｉＯ４：Ｅｕ、Ｃａ３Ｓｉ２Ｏ７：Ｅｕなどのシリケート蛍光体、例えば、ＣａＡｌ１２Ｏ１９：Ｍｎ、ＳｒＡｌ２Ｏ４：Ｅｕなどのアルミネート蛍光体、例えば、ＺｎＳ：Ｃｕ，Ａｌ、ＣａＳ：Ｅｕ、ＣａＧａ２Ｓ４：Ｅｕ、ＳｒＧａ２Ｓ４：Ｅｕなどの硫化物蛍光体、例えば、ＣａＳｉ２Ｏ２Ｎ２：Ｅｕ、ＳｒＳｉ２Ｏ２Ｎ２：Ｅｕ、ＢａＳｉ２Ｏ２Ｎ２：Ｅｕ、Ｃａ−α−ＳｉＡｌＯＮなどの酸窒化物蛍光体、例えば、ＣａＡｌＳｉＮ３：Ｅｕ、ＣａＳｉ５Ｎ８：Ｅｕなどの窒化物蛍光体、例えば、Ｋ２ＳｉＦ６：Ｍｎ、Ｋ２ＴｉＦ６：Ｍｎなどのフッ化物系蛍光体などが挙げられる。好ましくは、青色光から黄色光への変換特性の観点から、ガーネット型蛍光体、シリケート蛍光体、より好ましくは、変換効率の観点から、ＹＡＧ：Ｃｅ、ＢＯＳ：Ｅｕが挙げられる。
【００７８】
これら蛍光体は、単独使用または２種以上併用することができる。
【００７９】
また、蛍光体は、粒子状であり、その形状は、特に限定されず、例えば、球状、平板状、針状などが挙げられる。
【００８０】
また、蛍光体の最大長さの平均値（球状である場合には、その平均粒子径）は、例えば、０．１〜５００μｍ、好ましくは、０．２〜２００μｍである。蛍光体粒子の平均粒子径は、レーザー回折散乱式粒度分布計を用いて測定される。
【００８１】
蛍光体の配合割合は、蛍光体の量子効率や散乱性によって適宜調整され、例えば、白色など、所定の色目となるように調整され、具体的には、第２のシリコーン樹脂組成物に対して、例えば、１〜５０質量％、例えば、１０〜４０質量％である。
【００８２】
光反射成分は、第２のシリコーン樹脂組成物における光反射性を向上させるために配合される。例えば、白色の化合物であって、そのような白色の化合物としては、具体的には、白色顔料が挙げられる。
【００８３】
白色顔料としては、例えば、白色無機顔料が挙げられ、そのような白色無機顔料としては、例えば、酸化チタン、酸化亜鉛、酸化ジルコニウムなどの酸化物、例えば、鉛白（炭酸亜鉛）、炭酸カルシウムなどの炭酸塩、例えば、カオリン（カオリナイト）などの粘土鉱物などが挙げられる。
【００８４】
白色無機顔料として、好ましくは、酸化物、さらに好ましくは、酸化チタンが挙げられる。
【００８５】
酸化チタンであれば、高い白色度、高い光反射性、優れた隠蔽性（隠蔽力）、優れた着色性（着色力）、高い分散性、優れた耐候性、高い化学的安定性などの特性を得ることができる。
【００８６】
そのような酸化チタンは、具体的には、ＴｉＯ２、（酸化チタン（ＩＶ）、二酸化チタン）である。
【００８７】
酸化チタンの結晶構造は、特に限定されず、例えば、ルチル、ブルッカイト（板チタン石）、アナターゼ（鋭錐石）などであり、好ましくは、ルチルである。
【００８８】
また、酸化チタンの結晶系は、特に限定されず、例えば、正方晶系、斜方晶系などであり、好ましくは、正方晶系である。
【００８９】
酸化チタンの結晶構造および結晶系が、ルチルおよび正方晶系であれば、第１層９が長期間高温に曝される場合でも、光（具体的には、可視光、とりわけ、波長４５０ｎｍ付近の光）に対する反射率が低下することを有効に防止することができる。
【００９０】
光反射成分は、粒子状であり、その形状は限定されず、例えば、球状、板状、針状などが挙げられる。光反射成分の最大長さの平均値（球状である場合には、その平均粒子径）は、例えば、１〜１０００ｎｍである。最大長さの平均値は、レーザー回折散乱式粒度分布計を用いて測定される。
【００９１】
光反射成分の配合割合は、第２のシリコーン樹脂組成物に対して、例えば、０．５〜９０質量％、好ましくは、着色性、光反射性および反射樹脂組成物のハンドリング性の観点から、１．５〜７０質量％である。
【００９２】
充填剤は、第２のシリコーン樹脂組成物に補強性を付与する補強剤としても配合され、上記した白色顔料を除く、公知の充填剤が挙げられる。充填剤としては、具体的には、無機質充填剤が挙げられ、そのような無機質充填剤としては、例えば、シリカ粉末、タルク粉末、アルミナ粉末、窒化アルミニウム粉末、窒化ケイ素粉末などが挙げられる。
【００９３】
充填剤として、好ましくは、第２のシリコーン樹脂組成物の線膨張率を低減する観点から、シリカ粉末が挙げられる。
【００９４】
シリカ粉末としては、例えば、溶融シリカ粉末、結晶シリカ粉末などが挙げられ、好ましくは、溶融シリカ粉末（すなわち、石英ガラス粉末）が挙げられる。
【００９５】
充填剤の形状としては、例えば、球状、板状、針状などが挙げられる。好ましくは、優れた充填性および流動性の観点から、球状が挙げられる。
【００９６】
従って、シリカ粉末として、好ましくは、球状溶融シリカ粉末が挙げられる。
【００９７】
充填剤の最大長さの平均値（球状である場合には、平均粒子径）は、例えば、５〜６０μｍ、好ましくは、１５〜４５μｍである。最大長さの平均値は、レーザー回折散乱式粒度分布計を用いて測定される。
【００９８】
充填剤の配合割合は、例えば、第２のシリコーン樹脂組成物に対して、例えば、１０〜８０質量％、より好ましくは、２５〜７５質量％、さらに好ましくは、４０〜６０質量％となるように、調整される。
【００９９】
さらに、機能性付与剤として、例えば、老化防止剤、変性剤、界面活性剤、染料、顔料、変色防止剤、紫外線吸収剤、クリープハードニング防止剤、可塑剤、チクソ性付与剤、防カビ剤などを挙げることもできる。
【０１００】
機能性付与剤が配合された第２のシリコーン樹脂組成物の２５℃における粘度は、取扱性の観点から、例えば、１００〜５０００００ｍＰａ・ｓ、より好ましくは、３００〜１０００００ｍＰａ・ｓに調整される。
【０１０１】
図１は、本発明のシリコーン樹脂シートを製造する方法である第１実施形態を説明する工程図を示す。
【０１０２】
次に、シリコーン樹脂シートの製造方法について、図１を参照して説明する。
【０１０３】
この方法では、まず、図１（ａ）に示すように、上記した第１のシリコーン樹脂組成物を、例えば、離型フィルム５の上面に塗布する。
【０１０４】
離型フィルム５としては、例えば、ポリエチレン、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）などの樹脂からなる樹脂フィルム、例えば、銅箔、ステンレス箔などからなる金属箔などが挙げられる。離型フィルム５の表面には、離型処理を施すこともできる。
【０１０５】
第１のシリコーン樹脂組成物の塗布方法としては、例えば、キャスト、スピン、ロール、アプリケータなどが採用される。
【０１０６】
これにより、第１のシリコーン樹脂組成物からなる第１塗布層２がシート状に形成される。
【０１０７】
第１塗布層２の厚みは、例えば、５０〜５００μｍ、好ましくは、７５〜２５０μｍである。
【０１０８】
次いで、第１塗布層２から前駆体層３を形成する。
【０１０９】
具体的には、第１のオルガノポリシロキサンと第２のオルガノポリシロキサンとを、転化率が５〜４０％となるように、反応させる。
【０１１０】
つまり、第１塗布層２における第１のオルガノポリシロキサンと第２のオルガノポリシロキサンとのヒドロシリル付加反応を終結させることなく、ヒドロシリル付加反応を途中まで進行させる。つまり、ヒドロシリル付加反応を、その反応途中で停止させる。
【０１１１】
具体的には、第１塗布層２を所定時間加熱することにより、第１のオルガノポリシロキサンと第２のオルガノポリシロキサンとをヒドロシリル付加反応させる。
【０１１２】
例えば、第１塗布層２および離型フィルム５を、例えば、乾燥機などに投入することにより、第１塗布層２を加熱する。
【０１１３】
加熱条件は、転化率が上記範囲となるように適宜調節され、加熱時間（乾燥機の設定温度）が、例えば、７０〜１５０℃、好ましくは、生産性の観点から、８０〜１１０℃であり、加熱時間（乾燥機への投入時間）が、例えば、３〜８分間である。また、例えば、加熱温度を１５０℃を超える高温に設定し、加熱時間を、例えば、３分未満、さらには、２分以下の短時間に設定することもできる。
【０１１４】
そして、加熱後、例えば、放冷することによって、ヒドロシリル付加反応を停止させる。
【０１１５】
転化率は、第１のシリコーン樹脂組成物中、ヒドロシリル基がアルケニルシリル基に対して等モルあるいは等モル未満の割合で存在する場合には、反応前のヒドロシリル基のモル数に対する、反応により消失したヒドロシリル基のモル数の比（＝［（反応前のヒドロシリル基のモル数）−（反応後のヒドロシリル基）］／（反応前のヒドロシリル基のモル数））として算出される。
【０１１６】
その場合の転化率は、赤外吸収スペクトルを測定して、ヒドロシリル基に由来するＳｉ−Ｈ伸縮振動（２１５０ｃｍ−１）の吸収ピークにおけるピーク面積から算出される。具体的には、転化率が０％、つまり、反応前の第１塗布層２のピーク面積と、転化率が１００％、つまり、完全に反応した後（ヒドロシリル基が存在しない状態）のピーク面積（つまり、０）から検量線を作成し、この検量線に基づいて、第１のオルガノポリシロキサンの転化率が算出される。
【０１１７】
転化率が上記範囲を超える場合には、前駆体層の表面に存在する未転化のアルケニルシリル基（および／またはヒドロシリル基）のモル数が過度に少ないため、次に塗布される第２のシリコーン樹脂組成物におけるヒドロシリル基（および／またはアルケニルシリル基）（後述）との反応が不十分となるため、第１層および第２層間の層間接着性を十分に向上させることができない。
【０１１８】
一方、転化率が上記範囲に満たない場合には、前駆体層のシート形状を確実に保持することが困難となったり、あるいは、次に塗布される第２のシリコーン樹脂組成物からなる第２層４（後述）を十分に支持することができない。
【０１１９】
これによって、図１（ａ）が参照されるように、前駆体層３が形成される。
【０１２０】
前駆体層３の厚みは、例えば、５０〜５００μｍ、好ましくは、７５〜２５０μｍである。
【０１２１】
次いで、図１（ｂ）に示すように、前駆体層３の上面（厚み方向の一方面）に、第２のシリコーン樹脂組成物を塗布して、第２層４を形成する。
【０１２２】
第２のシリコーン樹脂組成物の塗布方法として、上記した第１のシリコーン樹脂組成物の塗布方法と同様の方法が採用される。
【０１２３】
第２層４の厚みは、例えば、４００〜１５００μｍ、好ましくは、５００〜１２５０μｍである。
【０１２４】
その後、第２層４を半硬化させる。
【０１２５】
第２層４を半硬化させるには、例えば、第２層４を加熱する。
【０１２６】
加熱温度は、例えば、２０〜２００℃、好ましくは、４０〜１５０℃である。
加熱時間は、例えば、０．１〜１２０分、好ましくは、１〜６０分である。
【０１２７】
この加熱によって、第３のオルガノポリシロキサンと第４のオルガノポリシロキサンとのヒドロシリル化反応が一部（部分的に）進行して、第２層４が半硬化状（Ｂステージ）となる。そして、第２層４が半硬化状（Ｂステージ）となることから、後で詳述するが、シリコーン樹脂シート１を封止シート１として用いる場合（図２参照）に、第２層４が半導体素子６に接触しても、その損傷を防止しながら、封止することができる。
【０１２８】
これにより、前駆体層３からなる第１層９と、その上面に形成される第２層４とを備えるシリコーン樹脂シート１を得ることができる。
【０１２９】
第１層９の厚みは、例えば、５０〜５００μｍ、好ましくは、７５〜２５０μｍであり、第２層４の厚みは、例えば、４００〜１５００μｍ、好ましくは、５００〜１２５０μｍである。
【０１３０】
このようにして得られるシリコーン樹脂シート１は、種々の産業用途に用いることができ、とりわけ、部材を封止するための封止シートとして用いられ、好ましくは、発光ダイオード素子を封止するための封止シートとして用いられる。
【０１３１】
図２は、図１（ｂ）に示すシリコーン樹脂シートからなる封止シートを用いて発光ダイオード素子を封止する方法を説明する工程図を示す。
【０１３２】
次に、このシリコーン樹脂シート１からなる封止シート１を用いて発光ダイオード素子６を封止して、発光ダイオード装置８を製造する方法について、図２を参照して説明する。
【０１３３】
この方法では、図２（ａ）に示すように、発光ダイオード素子６が実装された基板７を用意する。
【０１３４】
基板７は、平板状をなし、上面において、発光ダイオード素子６と電気的に接続するための端子（図示せず）と、それに連続する配線（図示せず）とが設けられている。
【０１３５】
発光ダイオード素子６は、基板７の上（厚み方向一方側）面に形成されている。発光ダイオード素子６は、ワイヤボンディングまたはフリップチップなどによって、基板７に実装されている。
【０１３６】
次いで、この方法では、図２（ｂ）に示すように、シリコーン樹脂シート１からなる封止シート１を基板７の上（厚み方向一方）側に隣接配置する。
【０１３７】
具体的には、図１（ｂ）の仮想線で示すように、離型フィルム５を、封止シート１から引き剥がし、その後、図１（ｂ）に示す封止シート１を上下反転して、図２（ａ）の矢印で示すように、基板７の上に、発光ダイオード素子６、端子および配線が第２層４に埋設されるように載置する。
【０１３８】
その後、封止シート１を加熱することにより、第２層４を硬化させる。
【０１３９】
加熱温度は、例えば、１００〜１６０℃、好ましくは、１２０〜１５５℃であり、加熱時間は、例えば、１０〜６００分間、好ましくは、６０〜４５０分間である。
【０１４０】
これによって、発光ダイオード素子６を、Ｃステージ（完全硬化）状態の第２層４によって封止する。
【０１４１】
これにより、図２（ｂ）に示すように、基板７、発光ダイオード素子６および封止シート１を備える発光ダイオード装置８を製造することができる。
【０１４２】
そして、上記した方法では、前駆体層３の上面において、未転化の第１のオルガノポリシロキサンおよび／または第２のオルガノポリシロキサンと、第３のオルガノポリシロキサンおよび第４のオルガノポリシロキサンとが互いに反応することができる。
【０１４３】
そのため、シリコーン樹脂シート１における第１層９と第２層４との接着性を向上させることができ、それらの間の界面剥離を有効に抑制することができる。
【０１４４】
とりわけ、第１層９と、Ｃステージ状態の第２層４との間の界面剥離をより一層有効に抑制することができる。
【０１４５】
具体的には、第２層４がＣステージ状態とされたシリコーン樹脂シート１における２５℃における１８０度ピール試験における剥離接着力（次の実施例で詳述）が、例えば、０．５Ｎ／１０ｍｍを超え、より好ましくは、０．６Ｎ／１０ｍｍ以上、さらに好ましくは、０．７Ｎ／１０ｍｍ以上、とりわけ好ましくは、０．８Ｎ／１０ｍｍ以上であり、例えば、１０Ｎ／１０ｍｍ以下でもある。
【０１４６】
その結果、シリコーン樹脂シート１からなる封止シート１、および、封止シート１による発光ダイオード素子６が封止された発光ダイオード装置８における長期信頼性を向上させることができる。
【０１４７】
さらに、第２のシリコーン樹脂組成物に機能性付与剤を含有させているので、第２層４のみに所望の機能を付与することができる。具体的には、第２のシリコーン樹脂組成物に、蛍光体、光反射成分および／または充填剤を含有させることにより、第２層４のみに所望の波長変換機能、光反射機能および／または補強機能を付与することができる。
【０１４８】
（第２実施形態）
第１実施形態では、第２のシリコーン樹脂組成物に、機能性付与剤を含有させているが、例えば、第２のシリコーン樹脂組成物に代えて、第１のシリコーン樹脂組成物に、機能性付与剤を含有させることもできる。
【０１４９】
例えば、第１のシリコーン樹脂組成物に、蛍光体を含有させる。
【０１５０】
これにより、図２（ｂ）に参照されるように、第１のシリコーン樹脂組成物からなる第１層９に波長変換機能を付与することができる。
【０１５１】
一方、第２のシリコーン樹脂組成物には、機能性付与剤を含有させることなく、第３のオルガノポリシロキサンと第４のオルガノポリシロキサンとヒドロシリル化触媒と硬化遅延剤とのみから第２のシリコーン樹脂組成物を調製し、それによって、第２層４を形成する。
【０１５２】
（第３実施形態）
第１実施形態および第２実施形態では、第１のシリコーン樹脂組成物および第２のシリコーン樹脂組成物のいずれか一方に、機能性付与剤を含有させているが、例えば、互いに機能が異なる機能性付与剤（第１の機能性付与剤および第２の機能性付与剤）をそれぞれ含有させることもできる。
【０１５３】
例えば、第１のシリコーン樹脂組成物に、第１の機能性付与剤を含有させ、第２のシリコーン樹脂組成物に、第１の機能性付与剤と機能が異なる第２の機能性付与剤を含有させる。
【０１５４】
具体的には、第１のシリコーン樹脂組成物に、蛍光体を含有させ、第２のシリコーン樹脂組成物に、充填剤を含有させる。
【０１５５】
これによって、発光ダイオード装置８において、第１層９に波長変換機能を付与しつつ、第２層４の補強性を向上させることができる。
【０１５６】
（その他の実施形態）
第１〜第３実施形態では、第１のシリコーン樹脂組成物および第２のシリコーン樹脂組成物の少なくともいずれか一方に機能性付与剤を含有させているが、例えば、いずれにも機能性付与剤を含有させることなく、第１のシリコーン樹脂組成物および第２第２のシリコーン樹脂組成物を調製することもできる。
【０１５７】
また、図１（ｂ）に示す第１実施形態では、シリコーン樹脂シート１において、第２層４を、第１層９の上面（厚み方向一方側面）のみに形成しているが、例えば、図示しないが、第１層９の下面（厚み方向他方側面）にも形成することもできる。
【実施例】
【０１５８】
以下に、実施例および比較例を挙げて本発明をさらに詳しく説明するが、本発明は、何らそれらに限定されない。
【０１５９】
実施例１
付加反応硬化型シリコーン樹脂組成物（ＬＲ７６６５、旭化成ワッカーシリコーン社製）のＡ液（ジメチルビニルシリル末端ポリジメチルシロキサン、第１のオルガノポリシロキサン）と、Ｂ液（トリメチルシリル末端ジメチルシロキサン−メチルヒドロシロキサン共重合体、第２のオルガノポリシロキサン）とを混合比率１／１で混合した第１のシリコーン樹脂組成物を調製した。
【０１６０】
次いで、第１のシリコーン樹脂組成物を、ＰＥＴからなる離型フィルムの上面にアプリケータを用いて塗布して、厚み１００μｍの第１塗布層を形成した。
【０１６１】
その後、第１塗布層を９０℃のオーブンに５分間投入して加熱することにより、Ａ液とＢ液とを部分的にヒドロシリル付加反応させた。これにより、厚み１００μｍの前駆体層を形成した。
【０１６２】
続いて、前駆体層についてＦＴ−ＩＲ（Ｔｈｅｒｍｏ Ｓｃｉｅｎｔｉｆｉｃ社製）により赤外吸収スペクトルを測定して、Ｂ液のトリメチルシリル末端ジメチルシロキサン−メチルヒドロシロキサン共重合体のヒドロシリル基に由来するＳｉ−Ｈ伸縮振動の吸収ピーク（２１５０ｃｍ−１）におけるピーク面積から、ヒドロシリル基の転化率を算出した。その結果、ヒドロシリル基の転化率は、２８％であった。
【０１６３】
別途、ジメチルビニルシリル末端ポリジメチルシロキサン（ビニルシリル基当量０．０７１ｍｍｏｌ／ｇ、第３のオルガノポリシロキサン）２０ｇ（１．４ｍｍｏｌビニルシリル基）、トリメチルシリル末端ジメチルシロキサン−メチルヒドロシロキサン共重合体（ヒドロシリル基当量４．１ｍｍｏｌ／ｇ、第４のオルガノポリシロキサン）０．４０ｇ（１．６ｍｍｏｌヒドロシリル基）、白金−ジビニルテトラメチルジシロキサン錯体（ヒドロシリル化触媒）のキシレン溶液（白金濃度２質量％）０．０３６ｍＬ（１．９μｍｏｌ）、および、水酸化テトラメチルアンモニウム（ＴＭＡＨ、硬化遅延剤）のメタノール溶液（１０質量％）０．０６３ｍＬ（５７μｍｏｌ）を混合し、２０℃で１０分間撹拌し、その混合物に対して５０質量％のシリカ（充填剤、平均粒子径４０μｍ、電気化学工業社製）を配合して、均一に攪拌混合することにより、第２のシリコーン樹脂組成物を調製した。
【０１６４】
その後、調製した第２のシリコーン樹脂組成物を、前駆体層の上面に塗布して、厚み１０００μｍの第２層を形成した。
【０１６５】
続いて、第２層を、１０５℃のオーブンに９分間投入して、第２のシリコーン樹脂組成物を半硬化させることにより、厚み１０００μｍのＢステージ状態の第２層を形成した。
【０１６６】
これにより、前駆体層からなる第１層と、Ｂステージ状態の第２層を備えるシリコーン樹脂シートを製造した。
【０１６７】
その後、シリコーン樹脂シートを、１５０℃のオーブンに５時間投入して、第２層を完全硬化させることにより、第２層をＣステージ状態（厚み１０００μｍ）とした。
【０１６８】
実施例２
第１塗布層の加熱におけるオーブンの設定温度を９０℃から１０５℃に変更した以外は、実施例１と同様に処理して、シリコーン樹脂シートを製造し、続いて、第２層をＣステージ状態とした。
【０１６９】
なお、ヒドロシリル基の転化率は、３７％であった。
【０１７０】
比較例１
第１塗布層の加熱におけるオーブンの設定温度を９０℃から１２０℃に変更した以外は、実施例１と同様に処理して、シリコーン樹脂シートを製造し、続いて、第２層をＣステージ状態とした。
【０１７１】
なお、ヒドロシリル基の転化率は、４２％であった。
【０１７２】
比較例２
第１塗布層の加熱におけるオーブンの設定温度を９０℃から１５０℃に変更した以外は、実施例１と同様に処理して、シリコーン樹脂シートを製造し、続いて、第２層をＣステージ状態とした。
【０１７３】
なお、ヒドロシリル基の転化率は、５１％であった。
【０１７４】
（評価）
１．剥離試験
（１） １８０度ピール試験
第１層と、Ｃステージ状態の第２層との接着力を、１８０度ピール試験により測定した。
【０１７５】
具体的には、シリコーン樹脂シートを幅１ｃｍの短冊状に裁断して、サンプルを作製し、サンプルにおける第１層および第２層の間にカッターで切り込みを入れ、長手方向一端部を２ｃｍ引き裂き、万能引張試験機において、第１層を固定板に固定するとともに、第２層の長手方向一端部を把持して、第１層に対して１８０度の方向に引き剥がした（剥離した）。
【０１７６】
剥離条件は、温度２３℃、湿度６０％ＲＨの雰囲気下であって、剥離速度は、３００ｍｍ／分であった。
【０１７７】
それらの結果を表１に示す。
（２） 上記した（１）１８０度ピール試験後のサンプルを目視または光学顕微鏡にて観察して、第１層および第２層間の界面剥離の有無を確認した。
【０１７８】
それらの結果を表１に示す。
【０１７９】
表１に加熱条件および評価を記載する。
【０１８０】
【表１】
【符号の説明】
【０１８１】
１ シリコーン樹脂シート、封止シート
２ 第１塗布層
３ 前駆体層
４ 第２層
６ 発光ダイオード素子
７ 基板
８ 発光ダイオード装置
９ 第１層
【特許請求の範囲】
【請求項１】
１分子中に少なくとも２個のアルケニルシリル基を有する第１のオルガノポリシロキサンと、１分子中に少なくとも２個のヒドロシリル基を有する第２のオルガノポリシロキサンとを含有する第１のシリコーン樹脂組成物を塗布して、第１塗布層を形成する工程、
前記第１のオルガノポリシロキサンと前記第２のオルガノポリシロキサンとを、転化率が５〜４０％となるように、反応させて、前記第１塗布層から前駆体層を形成する工程、および、
前記前駆体層の厚み方向の少なくとも一方面に、１分子中に少なくとも２個のアルケニルシリル基を有する第３のオルガノポリシロキサンと、１分子中に少なくとも２個のヒドロシリル基を有する第４のオルガノポリシロキサンと、ヒドロシリル化触媒と、水酸化テトラアルキルアンモニウムを含有する硬化遅延剤とを含有する第２のシリコーン樹脂組成物を塗布して、第２層を形成する工程
を備えることを特徴とする、シリコーン樹脂シートの製造方法。
【請求項２】
前記前駆体層を形成する工程では、前記第１塗布層を加熱することにより、前記第１のオルガノポリシロキサンと前記第２のオルガノポリシロキサンとを反応させることを特徴とする、請求項１に記載のシリコーン樹脂シートの製造方法。
【請求項３】
前記前駆体層を形成する工程では、前記第１塗布層を、８０〜１１０℃で、３〜８分間加熱することにより、前記第１のオルガノポリシロキサンと前記第２のオルガノポリシロキサンとを反応させることを特徴とする、請求項１または２に記載のシリコーン樹脂シートの製造方法。
【請求項４】
さらに、前記第２層を半硬化させる工程
を備える
ことを特徴とする、請求項１〜３のいずれか一項に記載のシリコーン樹脂シートの製造方法。
【請求項５】
前記アルケニルシリル基が、ビニルシリル基である
ことを特徴とする、請求項１〜４のいずれか一項に記載のシリコーン樹脂シートの製造方法。
【請求項６】
前記第１のシリコーン樹脂組成物または前記第２のシリコーン樹脂組成物は、機能性付与剤を含有する
ことを特徴とする、請求項１〜５のいずれか一項に記載のシリコーン樹脂シートの製造方法。
【請求項７】
前記第１のシリコーン樹脂組成物は、第１の機能性付与剤を含有し、
前記第２のシリコーン樹脂組成物は、前記第１の機能性付与剤と機能が異なる第２の機能性付与剤を含有する
ことを特徴とする、請求項１〜５のいずれか一項に記載のシリコーン樹脂シートの製造方法。
【請求項８】
１分子中に少なくとも２個のアルケニルシリル基を有する第１のオルガノポリシロキサンと、１分子中に少なくとも２個のヒドロシリル基を有する第２のオルガノポリシロキサンとを含有する第１のシリコーン樹脂組成物を、転化率が５〜４０％となるように、反応させることにより形成される第１層と、
前記第１層の厚み方向の少なくとも一方面に積層され、１分子中に少なくとも２個のアルケニルシリル基を有する第３のオルガノポリシロキサンと、１分子中に少なくとも２個のヒドロシリル基を有する第４のオルガノポリシロキサンと、ヒドロシリル化触媒と、水酸化テトラアルキルアンモニウムを含有する硬化遅延剤とを含有する第２のシリコーン樹脂組成物から形成される第２層と
を備える
ことを特徴とする、シリコーン樹脂シート。
【請求項９】
前記第２層が、半硬化状態であることを特徴とする、請求項８に記載のシリコーン樹脂シート。
【請求項１０】
請求項８または９に記載のシリコーン樹脂シートからなることを特徴とする、封止シート。
【請求項１１】
基板と、
前記基板に実装される発光ダイオード素子と、
前記基板の厚み方向一方面に、前記発光ダイオード素子を封止するように形成される請求項１０に記載の封止シートと
を備える
ことを特徴とする、発光ダイオード装置。
【請求項１】
１分子中に少なくとも２個のアルケニルシリル基を有する第１のオルガノポリシロキサンと、１分子中に少なくとも２個のヒドロシリル基を有する第２のオルガノポリシロキサンとを含有する第１のシリコーン樹脂組成物を塗布して、第１塗布層を形成する工程、
前記第１のオルガノポリシロキサンと前記第２のオルガノポリシロキサンとを、転化率が５〜４０％となるように、反応させて、前記第１塗布層から前駆体層を形成する工程、および、
前記前駆体層の厚み方向の少なくとも一方面に、１分子中に少なくとも２個のアルケニルシリル基を有する第３のオルガノポリシロキサンと、１分子中に少なくとも２個のヒドロシリル基を有する第４のオルガノポリシロキサンと、ヒドロシリル化触媒と、水酸化テトラアルキルアンモニウムを含有する硬化遅延剤とを含有する第２のシリコーン樹脂組成物を塗布して、第２層を形成する工程
を備えることを特徴とする、シリコーン樹脂シートの製造方法。
【請求項２】
前記前駆体層を形成する工程では、前記第１塗布層を加熱することにより、前記第１のオルガノポリシロキサンと前記第２のオルガノポリシロキサンとを反応させることを特徴とする、請求項１に記載のシリコーン樹脂シートの製造方法。
【請求項３】
前記前駆体層を形成する工程では、前記第１塗布層を、８０〜１１０℃で、３〜８分間加熱することにより、前記第１のオルガノポリシロキサンと前記第２のオルガノポリシロキサンとを反応させることを特徴とする、請求項１または２に記載のシリコーン樹脂シートの製造方法。
【請求項４】
さらに、前記第２層を半硬化させる工程
を備える
ことを特徴とする、請求項１〜３のいずれか一項に記載のシリコーン樹脂シートの製造方法。
【請求項５】
前記アルケニルシリル基が、ビニルシリル基である
ことを特徴とする、請求項１〜４のいずれか一項に記載のシリコーン樹脂シートの製造方法。
【請求項６】
前記第１のシリコーン樹脂組成物または前記第２のシリコーン樹脂組成物は、機能性付与剤を含有する
ことを特徴とする、請求項１〜５のいずれか一項に記載のシリコーン樹脂シートの製造方法。
【請求項７】
前記第１のシリコーン樹脂組成物は、第１の機能性付与剤を含有し、
前記第２のシリコーン樹脂組成物は、前記第１の機能性付与剤と機能が異なる第２の機能性付与剤を含有する
ことを特徴とする、請求項１〜５のいずれか一項に記載のシリコーン樹脂シートの製造方法。
【請求項８】
１分子中に少なくとも２個のアルケニルシリル基を有する第１のオルガノポリシロキサンと、１分子中に少なくとも２個のヒドロシリル基を有する第２のオルガノポリシロキサンとを含有する第１のシリコーン樹脂組成物を、転化率が５〜４０％となるように、反応させることにより形成される第１層と、
前記第１層の厚み方向の少なくとも一方面に積層され、１分子中に少なくとも２個のアルケニルシリル基を有する第３のオルガノポリシロキサンと、１分子中に少なくとも２個のヒドロシリル基を有する第４のオルガノポリシロキサンと、ヒドロシリル化触媒と、水酸化テトラアルキルアンモニウムを含有する硬化遅延剤とを含有する第２のシリコーン樹脂組成物から形成される第２層と
を備える
ことを特徴とする、シリコーン樹脂シート。
【請求項９】
前記第２層が、半硬化状態であることを特徴とする、請求項８に記載のシリコーン樹脂シート。
【請求項１０】
請求項８または９に記載のシリコーン樹脂シートからなることを特徴とする、封止シート。
【請求項１１】
基板と、
前記基板に実装される発光ダイオード素子と、
前記基板の厚み方向一方面に、前記発光ダイオード素子を封止するように形成される請求項１０に記載の封止シートと
を備える
ことを特徴とする、発光ダイオード装置。
【図１】
【図２】
【図２】
【公開番号】特開２０１３−６７０５４（Ｐ２０１３−６７０５４Ａ）
【公開日】平成２５年４月１８日（２０１３．４．１８）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２０１１−２０６２９１（Ｐ２０１１−２０６２９１）
【出願日】平成２３年９月２１日（２０１１．９．２１）
【出願人】（０００００３９６４）日東電工株式会社 (5,557)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２５年４月１８日（２０１３．４．１８）
【国際特許分類】
【出願日】平成２３年９月２１日（２０１１．９．２１）
【出願人】（０００００３９６４）日東電工株式会社 (5,557)
【Ｆターム（参考）】
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