シリコーン樹脂
低熱膨張係数、高ガラス転移温度、および高弾性率の樹脂へと硬化可能なシリコーン樹脂が、実験式：
（Ｒ３ＳｉＯ１／２）ａ（Ｒ２ＳｉＯ２／２）ｂ（ＲＳｉＯ３／２）ｃ（ＳｉＯ４／２）ｄ
を持ち、式中：
各Ｒが、炭化水素もしくは置換炭化水素基または水素原子；
ａ＝０．０２〜０．８；
ｂ＝０〜０．４；および
ｃ＋ｄ＝０．２〜０．９８
ここで、ａ＋ｂ＋ｃ＋ｄ＝１．０
であり、該樹脂中のこれらシロキサン単位の少なくとも２モル％が、式Ｒ’３ＳｉＯ１／２、ＲＲ’２ＳｉＯ１／２、またはＲ’２ＳｉＯ２／２であり、式中、各Ｒ’がアルケニル基であることを特徴とする。
（Ｒ３ＳｉＯ１／２）ａ（Ｒ２ＳｉＯ２／２）ｂ（ＲＳｉＯ３／２）ｃ（ＳｉＯ４／２）ｄ
を持ち、式中：
各Ｒが、炭化水素もしくは置換炭化水素基または水素原子；
ａ＝０．０２〜０．８；
ｂ＝０〜０．４；および
ｃ＋ｄ＝０．２〜０．９８
ここで、ａ＋ｂ＋ｃ＋ｄ＝１．０
であり、該樹脂中のこれらシロキサン単位の少なくとも２モル％が、式Ｒ’３ＳｉＯ１／２、ＲＲ’２ＳｉＯ１／２、またはＲ’２ＳｉＯ２／２であり、式中、各Ｒ’がアルケニル基であることを特徴とする。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、付加重合および／またはヒドロシリル化により硬化可能なシリコーン樹脂、この硬化可能な樹脂の調製方法、並びに、該樹脂を硬化させるプロセスおよびこれにより生産された硬化樹脂にも関する。
【背景技術】
【０００２】
良好な寸法安定性（低熱膨張係数（ＣＴＥ）、高ガラス転移温度Ｔｇ、および高弾性率）を有し、広範な温度に亘って耐湿耐熱性を有する樹脂に対しての必要性が、益々増加している。特に、硬化可能な状態において適用され得、厚い区間において硬化され得、これ故に、例えば、マイクロエレクトロニクス装置パッケージ用下層充填剤（underfill）として、複合体におけるマトリックス樹脂として、ウェーハレベルやソーラーパネルコーティングのようなコーティングにおいても、フラットパネルディスプレー用平面化層において、および光学装置において、繊細な基板を包むに適している樹脂に対しての必要性がある。
【０００３】
シリコーン樹脂は優れた耐熱性を持ち、湿気撥水性であるが、殆どの有機ポリマーおよび樹脂に関しての５０〜１２０ｐｐｍ／℃に比べて、典型的には１１０〜３５０ｐｐｍ／℃の範囲中のＣＴＥを持つ。本発明は、その硬化状態において抑制されたＣＴＥを持つシリコーン樹脂を生産することを探求し、それらが、上にリストアップされた使用により適するものであるようにする。
【０００４】
米国特許第６，１２４，４０７Ａ号明細書は：
（Ａ）１分子につき平均少なくとも２つのシリコン結合アルケニル基を含有するポリジ有機シロキサン１００重量部；
（Ｂ）平均２．５〜７．５モル％のアルケニル基を含有する有機ポリシロキサン樹脂７５〜１５０重量部；
（Ｃ）成分（Ａ）および（Ｂ）合計のアルケニル基につき１〜３のシリコン結合水素原子を提供する量の、１分子につき平均少なくとも３つのシリコン結合水素原子を持つ有機水素ポリシロキサン；
（Ｄ）基板へのこの組成物の接着に効果を与える量の、接着促進剤；ならびに
（Ｅ）この組成物を硬化させる量の、ヒドロシリル化触媒
を含むシリコーン組成物を記載するものである。該組成物は、チップ規模でのパッケージにおけるパッケージ剤として有用である。
【０００５】
例えばジメチルビニルシリル単位として存在する少なくとも２つのアルケニル基を含有するシロキサン樹脂が、米国特許第５，７７７，０４７Ａ号明細書および米国特許第５，４６８，８２８Ａ号明細書中記載されている。これらのシロキサン樹脂は、硬質熱硬化樹脂を形成させるよりもむしろ、ポリジ有機シランをエラストマーへと硬化させる、より少ない量において使用される。
【発明の開示】
【課題を解決するための手段】
【０００６】
本発明の１態様によれば、硬化可能なシリコーン樹脂は、実験式：
（Ｒ３ＳｉＯ１／２）ａ（Ｒ２ＳｉＯ２／２）ｂ（ＲＳｉＯ３／２）ｃ（ＳｉＯ４／２）ｄ
を持ち、式中：
各Ｒが、炭化水素もしくは置換炭化水素基または水素原子；
ａ＝０．０２〜０．８；
ｂ＝０〜０．４；および
ｃ＋ｄ＝０．２〜０．９８
ここで、ａ＋ｂ＋ｃ＋ｄ＝１．０
であり、該樹脂中のこれらシロキサン単位の少なくとも２モル％が、式Ｒ’３ＳｉＯ１／２、ＲＲ’２ＳｉＯ１／２、またはＲ’２ＳｉＯ２／２であり、式中、各Ｒ’がアルケニル基であることを特徴とする。
【０００７】
本発明はまた、低熱膨張係数を持つ耐熱硬化シリコーン樹脂の調製方法をも包含し、これは、前記した硬化可能なシリコーン樹脂が、該アルケニル基Ｒ’と反応性の少なくとも１つの官能基を持つ硬化剤と反応させられることを特徴とする。Ｒ’３ＳｉＯ１／２、ＲＲ’２ＳｉＯ１／２、またはＲ’２ＳｉＯ２／２シロキサン単位由来の分岐を含有する該硬化樹脂は、高い割合のＳｉＯ４／２単位を持つ樹脂に比べて、低ＣＴＥ、高Ｔｇ、高弾性率、高い熱安定性、および増大した機械強度を持つ。
【０００８】
これらのシロキサン単位Ｒ’３ＳｉＯ１／２、ＲＲ’２ＳｉＯ１／２、またはＲ’２ＳｉＯ２／２中の基Ｒ’は一般的に、２〜８炭素原子を持つアルケニル基であり、好ましくはビニル基であるが、アリルまたはヘキセニル基がこれに代わり得る。好ましくは少なくとも１０モル％、より好ましくは少なくとも１５モル％の、この硬化可能なシリコーン樹脂のシロキサン単位が、Ｒ’３ＳｉＯ１／２、ＲＲ’２ＳｉＯ１／２、またはＲ’２ＳｉＯ２／２であり、最も好ましくは、Ｖｉ３ＳｉＯ１／２基のようなＲ’３ＳｉＯ１／２基であり、式中Ｖｉはビニルを表す。
【０００９】
シロキサン単位ＲＲ’２ＳｉＯ１／２中の基Ｒは、最も好ましくはメチル基であるが、４炭素原子までを持つ他のアルキル基、例えばエチル基，またはアリール基、特にフェニル、であり得る。該シロキサン単位ＲＲ’２ＳｉＯ１／２は例えば、ジビニルメチルシロキシまたはジビニルフェニルシロキシ単位であり得る。
【００１０】
式ＲＳｉＯ３／２のシロキサン単位（Ｔ単位）中の基Ｒは、炭化水素基、置換炭化水素基、および水素原子（Ｓｉ−Ｈ基）から選択される。炭化水素基の例はアルキル基であり、好ましくは４炭素原子までを持つものであり、最も好ましくはメチル基であり、またはアリール基、特にフェニルである。置換炭化水素基の例は、ハロアルキル、アルコキシアルキル、およびクロロフェニル基である。これらＴ単位中の基Ｒは、同一または異なるものであり得る。好ましくは、該樹脂の少なくとも８０モル％のシロキサン単位が、Ｒ’３ＳｉＯ１／２、ＲＳｉＯ３／２、およびＳｉＯ４／２単位から選択される。もしいずれかが存在すれば、同様の基Ｒは該Ｒ２ＳｉＯ２／２単位（Ｄ単位）中存在し得るが、該樹脂は好ましくは、４０モル％以下、より好ましくは２０モル％未満のＤ単位を含有する。該樹脂は任意に、Ｒ’Ｒ２ＳｉＯ１／２またはＲ３ＳｉＯ１／２単位を含有してもよく、式中、各Ｒはアルケニル以外であるが、安定性および安全性の理由により、２つ以下の水素原子、最も好ましくは１つ以下の水素原子が、各Ｓｉ原子へと結合されているのが好ましい。
【００１１】
本発明の好ましい１実施形態では、該樹脂の少なくとも５モル％、最も好ましくは少なくとも２０％のこれらのシロキサン単位が式ＡｒＳｉＯ３／２であり、式中、Ａｒは、５０モル％までのアリール基または７０モル％さえものＡｒＳｉＯ３／２単位を表す。式ＡｒＳｉＯ３／２のシロキサンＴ単位中のアリール基Ａｒは好ましくはフェニル基であるが、ナフチルまたはトリル基が代わり得る。これらのアリール基は、該硬化シリコーン樹脂の熱安定性を促進することがある。
【００１２】
硬化可能なシリコーン樹脂の調製のための本発明による１方法では、式Ｒ’３ＳｉＣｌ、ＲＲ’２ＳｉＣｌ、またはＲ’２ＳｉＣｌ２の少なくとも１つのクロロシランが、式ＲＳｉＣｌ３もしくはＳｉＣｌ４の少なくとも１つのクロロシランおよび／または式ＲＳｉ（ＯＹ）３もしくはＳｉ（ＯＹ）４のアルコキシシラン、ならびに任意に、式Ｒ２ＳｉＣｌ２のクロロシランと反応させられる。例えば、式Ｒ’３ＳｉＣｌまたはＲＲ’２ＳｉＣｌの少なくとも１つのクロロシランが、水および双極性非プロトン性溶媒の存在下、式ＲＳｉＣｌ３もしくはＳｉＣｌ４の少なくとも１つのクロロシランと反応され得、該双極性非プロトン性溶媒は少なくとも部分的に水混和性であり、例えば、テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）、メチルイソブチルケトン（ＭＩＢＫ）、メチルエチルケトン、またはメチルイソアミルケトンのような４〜７炭素原子を含有するジオキサンまたはケトンである。
【００１３】
本発明による硬化可能なシリコーン樹脂は代わりに、式Ｒ’３ＳｉＯＹ、ＲＲ’２ＳｉＯＹ、またはＲ’２Ｓｉ（ＯＹ）２のアルコキシシランを含む混合物の、式ＲＳｉ（ＯＹ）３および／またはＳｉ（ＯＹ）４のアルコキシシランとの、水、無機酸もしくは塩基のような加水分解触媒、および好ましくは、反応生成物のためのケトンもしくは芳香族炭化水素のような有機溶媒存在下での反応により調製され得、式中、Ｙが、１〜６炭素原子を持つアルキル基、好ましくはメチルまたはエチルである。更に代わりの方法では、式ＳｉＯ４／２のシロキサン単位を含有する本発明による硬化可能なシリコーン樹脂が、アルキルシリケート（テトラアルコキシシラン）を、少なくとも５重量％濃度の塩酸と、式（Ｒ’３Ｓｉ）２Ｏもしくは（ＲＲ’２Ｓｉ）２Ｏのジシロキサンまたは式Ｒ’３ＳｉＣｌもしくはＲＲ’２ＳｉＣｌのクロロシランまたは式Ｒ’３ＳｉＯＹもしくはＲＲ’２ＳｉＯＹのアルコキシシランとの混合物中へと浸すことにより、調製され得る。
【００１４】
式ＳｉＯ４／２のシロキサン単位を含有する本発明によるシリコーン樹脂を調製するためのもう１つ別の好ましい方法では、式（Ｒ３ＳｉＯ１／２）ａ（Ｒ２ＳｉＯ２／２）ｂ（ＲＳｉＯ３／２）ｃ（ＳｉＯ４／２）ｄのシリコーン樹脂であって、式中：
各Ｒが、炭化水素もしくは置換炭化水素基または水素原子；
ａ＝０．０２〜０．８；
ｂ＝０〜０．４；
ｃ＋ｄ＝０．２〜０．９８；および
ａ＋ｂ＋ｃ＋ｄ＝１．０
であり、該樹脂中のこれらシロキサン単位の少なくとも２モル％が、式Ｒ’３ＳｉＯ１／２、ＲＲ’２ＳｉＯ１／２、またはＲ’２ＳｉＯ２／２であり、式中、各Ｒ’がアルケニル基であり、これらシロキサン単位の内の幾つかが、式ＨＳｉＯ３／２であるものが、塩基により溶液中処理されて、これらＨＳｉＯ３／２単位の内の少なくとも幾つかを縮合させ、ＳｉＯ４／２単位を形成させる。該塩基は好ましくは、カルボン酸のような弱酸のアルカリ金属塩、例えば酢酸ナトリウム、リン酸水素ナトリウム、またはナトリウムテトラボレートの溶液である。水溶液および／または有機溶媒溶液が、使用され得る。好ましい混合溶媒は、水と、少なくとも部分的に水と混和性の双極性非プロトン性溶媒、例えば、上記したような４〜７炭素原子を持つケトンまたはテトラヒドロフランもしくはジオキサンのような環状エーテルとを含む。あるいは、該塩基は、アミン、好ましくは第３級アミン、特にトリエチルアミンまたはトリプロピルアミンのようなトリアルキルアミン、あるいは、ピリジンまたはジメチルアミノプロパノールを含んでもよい。該塩基は例えば、トリエチルアミンの水溶液であり得る。第３級アミンは、塩基としても双極性非プロトン性溶媒としても作用し得、それで、１つの塩基試薬は、水および第３級アミンの混合溶媒中、弱酸のアルカリ金属塩溶液を含む。該塩基処理は、該樹脂のＳｉ−Ｈ基の内の幾つかのＳｉ−ＯＨ基への加水分解および引き続いてのこれらＳｉ−ＯＨ基のＳｉ−Ｏ−Ｓｉリンカーへの縮合を引き起こし、これ故、ＨＳｉＯ３／２単位の内の少なくとも幾つかを変換して、ＳｉＯ４／２単位を形成させる。
【００１５】
式ＳｉＯ４／２のシロキサン単位を含有する本発明によるシリコーン樹脂を調製する代わりの方法においては、式Ｒ’’ＳｉＯ３／２およびＨＳｉＯ３／２のシロキサンＴ単位を含むシリコーン樹脂が、塩基により溶液中処理され、該ＨＳｉＯ３／２単位の内の少なくとも幾つかを縮合させてＳｉＯ４／２単位を形成させ、この結果得られる樹脂溶液が、式Ｒ’３ＳｉＣｌまたはＲＲ’２ＳｉＣｌのクロロシランと反応させられる。
【００１６】
ＨＳｉＯ３／２単位のＳｉＯ４／２単位への変換度は、該樹脂を処理するのに使用される塩基強度および塩基濃度、該樹脂と該塩基との間での接触時間、ならびに反応温度をコントロールすることにより、コントロールされ得る。このような塩基強度および塩基濃度ならびに処理時間および処理温度は、好ましくは、該ＨＳｉＯ３／２単位の内の少なくとも３０％、好ましくは少なくとも５０％、８０％もしくは１００％までをＳｉＯ４／２単位へと縮合させるのに充分なものである。塩基を用いる反応の温度は例えば、０〜１４０℃の範囲中にあり得る。例えば、酢酸ナトリウムの０．５Ｍ含水ＭＩＢＫ溶液は、約１時間１００〜１１０℃において、ＨＳｉＯ３／２単位のＳｉＯ４／２単位への５０％の変換を引き起こすであろう。酢酸ナトリウムの０．５Ｍ含水トリエチルアミン溶液は、約３０〜４０分間２５℃において、５０％の変換を引き起こすであろう。
【００１７】
この結果得られる樹脂溶液の、式Ｒ’３ＳｉＣｌまたはＲＲ’２ＳｉＣｌのクロロシランとの引き続いての反応は、残っているＳｉ−ＯＨ基の内の殆どを、Ｓｉ−Ｏ−ＳｉＲ’３基もしくはＳｉ−Ｏ−ＳｉＲＲ’２基へと変換する。該樹脂溶液およびクロロシランは、好ましくはジシラザン存在下に反応させられ、これはＳｉ−ＯＨ基の反応において助けとなるものである。該ジシラザンは、好ましくは式ＲＲ’２Ｓｉ−ＮＨ−ＳｉＲＲ’２のジシラザンであり、式中、基ＲおよびＲ’は、該クロロシランＲＲ’２ＳｉＣｌ中のものと同一であるが、テトラメチルジシラザンまたはヘキサメチルジシラザンのような代わりのジシラザンが使用され得る。この反応は、０〜１４０℃、好ましくは２０〜８０℃の範囲中の温度において実施され得る。該反応は、該樹脂中へとＲ’３Ｓｉ−またはＲＲ’２Ｓｉ−基を導入し、Ｓｉ−ＯＨ濃度を下げるよう働く。クロロシランおよび任意にジシラザンとの該樹脂溶液の反応がいつも充分なＲ’基を導入して、所望の硬化水準を与えるとは限らないので、シロキサンＴ単位を含むこの出発原料樹脂はまた、式Ｒ’３ＳｉＯ１／２またはＲＲ’２ＳｉＯ１／２のシロキサンＭ単位をも含んでよい。
【００１８】
本発明の硬化可能な樹脂は、ＨＳｉＯ３／２単位および／またはＨＲ２ＳｉＯ１／２、Ｈ２ＲＳｉＯ１／２、またはＨＲＳｉＯ２／２単位をも含有する、自己硬化可能な樹脂であり得る。例えば、好ましい自己硬化可能な樹脂においては、該樹脂の１０〜５０モル％のこれらシロキサン単位がＨＳｉＯ３／２単位であり、該樹脂の５〜４０モル％のこれらシロキサン単位が式Ｒ’３ＳｉＯ１／２またはＲＲ’２ＳｉＯ１／２である。このような自己硬化可能な樹脂は、トリクロロシランＨＳｉＣｌ３を使用してＨＳｉＯ３／２単位を生成させる前記した方法の内のいずれによっても、調製され得る。反応させられるＨＳｉＣｌ３の割合は、自己硬化可能な樹脂を形成させる所望のレベルのＨＳｉＯ３／２単位同様、ＳｉＯ４／２単位への変換に要求される如何なる（レベルの）ＨＳｉＯ３／２単位をも提供するに充分であるよう選択される。ＨＲ２ＳｉＯ１／２単位を含有する自己硬化可能な樹脂は、好ましくはテトラメチルジシラザンのようなジシラザン存在下、式Ｒ’３ＳｉＯ１／２またはＲＲ’２ＳｉＯ１／２のシロキサンＭ単位を含む、塩基により加水分解された樹脂を、式ＨＲ２ＳｉＣｌのクロロシランと反応させることにより、調製され得る。Ｒ’３ＳｉＯ１／２またはＲＲ’２ＳｉＯ１／２単位同様ＨＳｉＯ３／２単位および／またはＨＲ２ＳｉＯ１／２単位を含有する自己硬化可能なシリコーン樹脂は、白金族金属含有触媒存在下での加熱により、低熱膨張係数を持つ耐熱シリコーン樹脂へと硬化され得る。
【００１９】
この硬化可能な樹脂は一般的に、少なくとも５００から３００，０００までまたはこれより大きくさえある分子量、例えば１，０００〜２０，０００の範囲中の分子量を持っている。ＨＳｉＯ３／２単位を縮合させてＳｉＯ４／２単位を形成させる塩基での該樹脂の処理は一般的に、該樹脂の分子量を増大させる。
【００２０】
本発明は、前記したような硬化可能なシリコーン樹脂と、前記アルケニル基Ｒ’と反応性の少なくとも１つの基を持つ硬化剤とを含む硬化可能な樹脂組成物を包含する。該硬化剤は好ましくは、少なくとも１つのＳｉ−Ｈ基を含有し、この硬化可能な組成物は好ましくは、硬化触媒、特に白金族金属含有触媒を含有する。該硬化剤は例えば、末端ＨＺ２Ｓｉ−基を持つポリジメチルシロキサン（式中、各Ｚはアルキル基、好ましくはメチル、またはフェニル基、更にまたはＨ原子、例えば、ＨＭｅ２Ｓｉ−（Ｏ−ＳｉＭｅ２）４−Ｏ−ＳｉＭｅ２Ｈ（Ｍｅはメチルを表す））のような、少なくとも２つのＳｉ−Ｈ基を含有するポリシロキサン、あるいは、１，３，５，７−テトラメチルシクロテトラシロキサンのようなポリメチル水素シロキサン、あるいは、ＨＺ２Ｓｉ−基とＴもしくはＱ単位とを含有するシリコーン樹脂、例えば、（ＨＭｅ２ＳｉＯ１／２）８（ＳｉＯ４／２）８のようなＨＭｅ２Ｓｉ−基含有低分子量ＭＱ樹脂または（ＨＭｅ２ＳｉＯ１／２）３ＳｉＯ３／２ＰｈのようなＭＴ樹脂（式中、Ｐｈはフェニル）であり得る。該硬化剤はあるいは、ＳｉＨ基含有有機化合物、特に式ＨＸ２Ｓｉ−Ａｒ−ＳｉＸ２Ｈのアリール化合物であり得、式中、Ａｒは実質的に、少なくとも１つのパラ−アリーレン部分を包含するフレキシブルでない（固定化された）リンカー、例えばｐ−フェニレンまたは４，４’−ビフェニレンであり、各Ｘが炭化水素もしくは置換炭化水素基または水素原子である。基ＨＸ２Ｓｉ−は例えば、ＨＭｅ２Ｓｉ−基、Ｈ２ＭｅＳｉ−基、またはＨ３Ｓｉ−基であり得、例えば該硬化剤は、１，４−ビス（ジメチルシリル）ベンゼン、１，４−ビス（メチルシリル）ベンゼン、または１，４−ビス（シリル）ベンゼンであり得る。
【００２１】
該硬化剤は好ましくは、この硬化可能なシリコーン樹脂中のアルケニル基に基づいて、およそ化学量論量、例えば化学量論量の７０〜１５０％において使用される。該硬化剤中のＳｉ−Ｈ基濃度は好ましくは、該硬化剤がこの硬化可能なシリコーン樹脂に基づいて、２００重量％未満、最も好ましくは１００重量％未満にて存在するようなものである。この硬化可能な樹脂組成物は一般的に、長鎖ポリジ有機シロキサン主体ではなく、この硬化可能な樹脂組成物の好ましくは４０％未満、最も好ましくは２０％未満のシリコン原子が、Ｍｅ２ＳｉＯ２／２単位または他のジアルキルシロキサン単位として、存在している。
【００２２】
該硬化触媒は好ましくは、白金（０価）−１，３−ジビニル−１，１，３，３−テトラメチルジシロキサン錯体であり、これは、このＳｉ−Ｈ含有樹脂に基づいて（モル／モル）、２０〜２００ｐｐｍ、例えば約５０ｐｐｍの白金（量）において、使用され得る。代わりの硬化触媒、例えば塩化白金酸または類似したロジウム化合物が、使用され得る。
【００２３】
該シリコーン樹脂組成物は追加的に、該硬化反応用阻害剤、エレクトロニクス装置構成においてよく用いられる基板への該組成物の非感作（unprimed）接着を向上させる接着促進剤、および／または１以上の充填剤もしくは色素を含有してもよい。阻害剤の例は、３−メチル−３−ペンテン−１−インおよび３，５−ジメチル−３−ヘキセン−１−イン；３，５−ジメチル−１−ヘキシン−３−オール、１−エチニル−１−シクロヘキサノール、および２−フェニル−３−ブチン−２−オールのようなアセチレン性アルコール；よく知られたジアルキル、ジアルケニル、およびジアルコキシアルキルマレエートおよびフマレートのようなマレエートおよびフマレート；シクロビニルシロキサン；ならびにベンジルアルコールである。接着促進剤の例は、少なくとも１つの低級アルケニル基もしくは少なくとも１つのシリコン結合水素原子および少なくとも１つのエポキシ基を含有する有機シリコン化合物、複数のシリコン結合アルコキシ基および少なくとも１つのビニル基を含有するシランおよびビス−シリル炭化水素、アルケニルイソプロペノキシシランもしくはこの部分加水分解−縮合生成物、あるいは少なくとも１つのアルコキシ基および少なくとも１つのエポキシ、メタクリロキシ、もしくはアクリロキシ基を含有する有機シランである。好ましい充填剤の例は、溶融シリカ（溶融石英）、アルミナ、窒化ホウ素、および窒化アルミニウムを包含する。
【００２４】
本発明は、低熱膨張係数を持つ耐熱硬化シリコーン樹脂の調製方法を包含し、前記したような硬化可能なシリコーン樹脂が、前記アルケニル基Ｒ’と反応性の少なくとも１つの官能基を持つ硬化剤、好ましくは少なくとも１つのＳｉ−Ｈ基を含有する硬化剤と反応させられることを特徴とする。該硬化方法は好ましくは、白金族金属含有触媒存在下、実施される。代わりの方法においては、前記したような自己硬化可能なシリコーン樹脂が、白金族金属含有触媒存在下、加熱される。該硬化反応は一般的に、少なくとも５０℃、好ましくは少なくとも１００℃、例えば１５０〜３００℃、特に１５０〜２００℃の範囲の温度において、実施される。
【００２５】
この硬化可能な樹脂の分子量は、それが室温（ｒｔ）下流動可能かまたは固体の樹脂であるように、コントロールされ得る。基板を包むための本発明による方法において、該基板は本発明による硬化可能なシリコーン樹脂組成物中包まれ、該樹脂がその後硬化される。このような方法は、繊細な基板を包むために、特に、Ｆｌｉｐ Ｃｈｉｐ Ｕｎｄｅｒｆｉｌｌ、Ｎｏ Ｆｌｏｗ Ｆｌｕｘｉｎｇ Ｕｎｄｅｒｆｉｌｌ、または成型して包むような方法におけるマイクロエレクトロニクス装置パッケージングのために使用され得、例えばこのような適用において、エポキシ樹脂またはポリイミド樹脂に代わってもよい。
【００２６】
基板をコーティングするための本発明による方法においては、本発明による硬化可能なシリコーン樹脂組成物は、硬化される前に、薄いフィルムとして基板へと適用される。このような方法は、フラット・パネル・ディスプレー用の平面化層中や光学装置中、ウェーハレベルやソーラー・パネルコーティングのようなコーティングにおいて使用され得る。６００ｎｍ〜１００μｍの厚さの良好な品質の薄いフィルムを生産することができ、数ｍｍの厚さを感じさせないフィルムをも生産することができる。
【００２７】
本発明による硬化可能なシリコーン樹脂は、複合体の生産において、繊維状基板を含浸するために使用され得る。少なくとも１層の繊維状材料が、硬化可能なシリコーン樹脂組成物を用いて含浸され、該樹脂が、前記したように、例えばプリント回路板の生産において、積層体を形成する幾つかの含浸層の組み立ての後（任意）、硬化される。
【００２８】
本発明による硬化シリコーン樹脂は一般的に耐熱性であり、１２０ｐｐｍ／℃以下、例えば３０〜１２０ｐｐｍ／℃の熱膨張係数（ＣＴＥ）を持っている。該ＣＴＥは、低ＣＴＥの充填剤、例えば、シリカ、アルミナ、またはマイカの樹脂中への取り込みによって、更に下げられ得る。充填剤濃度は例えば、該シリコーン樹脂に基づいて、１，０００重量％まで、好ましくは少なくとも５％であり５００％まで、例えばこの硬化可能なシリコーン樹脂組成物全体の２５〜８０重量％であり得る。該充填剤は硬化前に、本発明による硬化可能な樹脂と混合される。低ＣＴＥ充填剤の取り込みは、この充填された樹脂のＣＴＥを、５０ｐｐｍ／℃未満へ、１０ｐｐｍ／℃以下へとさえ低下させ得る。
【００２９】
本発明による好ましい方法において、該硬化シリコーン樹脂は実質的に、３００〜５００℃の範囲の温度において更に熱硬化される。この３００〜５００℃における更なる熱硬化が、クラックのない硬化樹脂を生産し、これは、より高いヤング率、更により低いＣＴＥ、より高いプラトー弾性率（そのガラス転移温度Ｔｇを包含する−１００〜＋３００℃の温度範囲に亘っての、最もよくあるのがＴｇよりも高い温度におけるプラトー領域内での、該ヤング率の最小値）、ならびにフィルムの質および強度の良好な保持のような、助長された熱−機械特性を呈する。
【００３０】
この３００〜５００℃における更なる加熱ステップは、好ましくは非酸化的雰囲気下実施され、例えばそれは、窒素のような不活性気体（ガス）下実施され得る。最も好ましくは、この３００〜５００℃における更なる加熱ステップは、この更なる加熱ステップの温度において蒸気状態にあるアミンの存在下実施される。該アミンは好ましくは第３級アミンであり、それは例えば式ＮＺ３の第３級アミンであり得、式中、各Ｚは、１〜４炭素原子を持つアルキル基を表す。
【００３１】
５０〜３００℃において硬化され、引き続いて更に、３００〜５００℃の範囲中のより高温において熱硬化される本発明の樹脂のヤング率およびプラトー率は、一般的に１Ｇｐａ、例えば１．４〜３．４ＧＰａである。該ヤング率から該プラトー率への下落率は、一般的に２０％を下回り、３％もの低さであることもある。フィルムおよびコーティングの両方がそのままでも、高い質および強さを持っている。
【実施例】
【００３２】
本発明が、以下の実施例により例示される。
実施例１：ＭＶｉ３０．２１ＴＰｈ０．７９樹脂の調製
【００３３】
６２．５ｇ（０．２９モル）のフェニルトリクロロシランおよび１４．３ｇ（０．１０モル）のトリビニルクロロシランが、８０ｍＬのＭＩＢＫ中へと混合され、１時間に亘り、室温において、８０ｍＬの１Ｍ塩酸、１２０ｍＬのトルエン、および１６０ｍＬのＭＩＢＫからなる溶液中へと滴下された。この混合物はその後、一定に攪拌されながら、更に３時間還流された。得られた水層が除かれ、得られた油層が中性のｐＨとなるまで、水を用いて４回洗浄された。残った水を無水Ｎａ２ＳＯ４により除去し、用いられた溶媒を取り除くことにより、５３ｇの液体となり、これは汎用有機溶媒によく溶けるものであった。この樹脂のＭＶｉ３０．２１ＴＰｈ０．７９の組成が、２９Ｓｉおよび１３Ｃ ＮＭＲスペクトルにより求められた（ＯＨ重量％＝５％）。
【００３４】
実施例２：ＭＶｉ３０．２３ＭＨＭｅ２０．１３ＴＰｈ０．６４樹脂の調製
実施例１に従って調製された５２ｇのＭＶｉ３０．２１ＴＰｈ０．７９が、７０ｍＬの無水トルエン中へと再溶解され、１０．４ｇ（７２．０ミリモル）のトリビニルクロロシランおよび９．６ｇ（７２．０ミリモル）の１，１，３，３−テトラメチルジシラザンが加えられた。この混合物は、２時間５０℃において攪拌された。１５０ｍＬの蒸留水の添加後、有機層が集められ、中性のｐＨとなるまで、水で４回洗浄された。この混合物は、更なる濾過により残った水を除去するために無水Ｎａ２ＳＯ４により処理され、揮発分が取り除かれて、３７ｇの（麦）藁色液体に至った（２７．４℃において、原液で２，５６０ｃＰ、１，４−ビス（ジメチルシリル）ベンゼン架橋剤により２０ｃＰ）。この樹脂のＭＶｉ３０．２３ＭＨＭｅ２０．１３ＴＰｈ０．６４の組成は、２９Ｓｉおよび１３Ｃ ＮＭＲスペクトルにより求められた（ＯＨ重量％＜１．５％；Ｍｎ＝９３０；Ｍｗ＝１，３０９）。
【００３５】
実施例３：ＭＶｉ３０．２５ＴＨ０．７５樹脂の調製
７０．２２ｇ（５３．３ミリモル）のトリクロロシランおよび２５．０ｇ（１７２．８ミリモル）のトリビニルクロロシランが、１２０ｍＬのＭＩＢＫ中へと混合され、１時間に亘り、室温において、１２０ｍＬの１Ｍ塩酸、１８０ｍＬのトルエン、および２４０ｍＬのＭＩＢＫからなる溶液中へと滴下された。この混合物は次いで、一定に攪拌されながら、１１０℃において更に１．５時間、還流された。水層が取り除かれ、有機層が４回、中性となるまで水で洗浄された。残った水を無水Ｎａ２ＳＯ４により除去し、用いられた溶媒を取り除くことにより、４３ｇの明黄色液体となり、これは汎用有機溶媒によく溶けるものであった。この樹脂のＭＶｉ３０．２５ＴＨ０．７５の組成が、２９Ｓｉおよび１３Ｃ ＮＭＲスペクトルにより求められた（Ｍｎ＝５，６４２；Ｍｗ＝１３，３６３）。
【００３６】
実施例４：ＭＶｉ３０．７４Ｑ０．２６樹脂の調製
３０．０ｇ（２０７ミリモル）のトリビニルクロロシランおよび３５．２ｇ（２０７ミリモル）のテトラクロロシランが、８０ｍＬのＭＩＢＫ中へと混合され、１時間に亘り、室温において、８０ｍＬの１Ｍ塩酸、１２０ｍＬのトルエン、および１６０ｍＬのＭＩＢＫからなる溶液中へと滴下された。この混合物は次いで、一定に攪拌されながら更に３時間、還流された。水層が取り除かれ、有機層が４回、中性となるまで水で洗浄された。残った水を無水Ｎａ２ＳＯ４により除去し、用いられた溶媒を取り除くことにより、１７ｇの液体となり、これは汎用有機溶媒によく溶けるものであった。この樹脂のＭＶｉ３０．７４Ｑ０．２６の組成が、２９Ｓｉおよび１３Ｃ ＮＭＲスペクトルにより求められた（ＯＨ重量％＝１．３％；Ｍｎ＝１，５１８；Ｍｗ＝２，１７０）。
【００３７】
実施例５：ＭＶｉ３０．５６ＭＨＭｅ２０．０７Ｑ０．３７樹脂の調製
実施例４に従って調製された１６ｇのＭＶｉ３０．７４Ｑ０．２６が、２０ｍＬの無水トルエン中へと再溶解され、１．８４ｇ（１２．７ミリモル）のトリビニルクロロシランが加えられた。この混合物は、３０分間５０℃において攪拌された。０．８３ｇ（６．２ミリモル）の１，１，３，３−テトラメチルジシラザンが次いで、１０分間隔にて２ロットで加えられ、この混合物が更に、９０分間５０℃において加熱された。５０ｍＬの蒸留水の添加後、有機層が集められ、中性のｐＨとなるまで、水で４回洗浄された。この混合物は、更なる濾過により残った水を除去するために無水Ｎａ２ＳＯ４により処理され、揮発分が取り除かれて、５．３ｇの低粘度黄色液体に至った（２７．４℃において１１５ｍＰａ．ｓ）。この樹脂のＭＶｉ３０．５６ＭＨＭｅ２０．０７Ｑ０．３７の組成は、２９Ｓｉおよび１３Ｃ ＮＭＲスペクトルにより求められた（ＯＨ重量％＜０．６％；Ｍｎ＝２，２９５；Ｍｗ＝１０，１８３）。
【００３８】
実施例６：ＭＶｉ３０．１７ＴＰｈ０．３０ＴＨ０．４１Ｑ０．１１樹脂の調製
７５．０ｇ（３５５ミリモル）のフェニルトリクロロシラン、３４．２ｇ（２３６ミリモル）のトリビニルクロロシラン、および８０．１ｇ（５９１ミリモル）のトリクロロシランが、２４０ｍＬのＭＩＢＫ中へと混合され、１時間に亘り、室温において、２４０ｍＬの１Ｍ塩酸、３６０ｍＬのトルエン、および４８０ｍＬのＭＩＢＫからなる溶液中へと滴下された。この混合物は一定に攪拌されながら、室温に３時間置かれた。水層が取り除かれ、有機層が４回、中性となるまで水で洗浄された。３００ｍＬの１Ｍ酢酸ナトリウム水溶液が、該有機層中へと加えられ、この溶液は終夜、４０℃において攪拌された。水層が取り除かれ、有機層が４回、中性となるまで水で洗浄された。この混合物は、更なる遠心分離により残った水を除去するために無水Ｎａ２ＳＯ４により処理された。使用された溶媒が取り除かれ、１０９ｇの液状樹脂に至った（２７．４℃において４，０００ｍＰａ．ｓ）。この樹脂のＭＶｉ３０．１７ＴＰｈ０．３０ＴＨ０．４１Ｑ０．１１の組成は、２９Ｓｉおよび１３Ｃ ＮＭＲスペクトルにより求められた（ＯＨ重量％＝１％；Ｍｎ＝３，０３１；Ｍｗ＝７，６５２）。
【００３９】
実施例７：ＭＶｉ３０．１６ＭＨＭｅ２０．０５ＴＰｈ０．２９ＴＨ０．３５Ｑ０．１５樹脂の調製
実施例６に従って調製された６９．６ｇのＭＶｉ３０．１７ＴＰｈ０．３０ＴＨ０．４１Ｑ０．１１が、６００ｍＬの無水トルエン中へと再溶解され、１．４７ｇ（１５．５ミリモル）のジメチルクロロシランおよび２．０７ｇ（１５．５ミリモル）の１，１，３，３−テトラメチルジシラザンが加えられた。この混合物は終夜、室温において攪拌された。この混合物は、中性のｐＨとなるまで、水で４回洗浄され、更なる遠心分離および濾過により残った水を除去するために無水Ｎａ２ＳＯ４により処理された。使用された溶媒が取り除かれて、粘稠な液状樹脂に至った（２６．９℃において３４，０００ｃＰ）。この樹脂のＭＶｉ３０．１６ＭＨＭｅ２０．０５ＴＰｈ０．２９ＴＨ０．３５Ｑ０．１５の組成は、２９Ｓｉおよび１３Ｃ ＮＭＲスペクトルにより求められた（Ｍｎ＝２，１２４；Ｍｗ＝４，７２８、ＯＨ重量％＜０．８％）。
【００４０】
実施例８：１，４−ビス（ジメチルシリル）ベンゼンを用いた、ＭＶｉ３０．２１ＭＨＭｅ２０．１３ＴＰｈ０．６４の硬化
ＭＶｉ３０．２１ＭＨＭｅ２０．１３ＴＰｈ０．６４樹脂（実施例２）５．０ｇに、攪拌しながら、１，４−ビス（ジメチルシリル）ベンゼン２．３ｇおよび白金（０価）−１，３−ジビニル−１，１，３，３−テトラメチルジシロキサン錯体の１０重量％トルエン溶液（０価Ｐｔ／ＳｉＨ＝５０ｐｐｍ）０．５ｇが加えられた。この混合物は２０分間超音波をかけられ、型中へと注がれ、３時間２００℃まで徐々に加熱された。クラックのない見本の大きな断片が、動的機械熱分析（ＤＭＴＡ）および熱−機械分析（ＴＭＡ）による分析用に得られた。
【００４１】
実施例９：ＭＨ３ＴＰｈを用いた、ＭＶｉ３０．２１ＭＨＭｅ２０．１３ＴＰｈ０．６４の硬化
ＭＶｉ３０．２１ＭＨＭｅ２０．１３ＴＰｈ０．６４樹脂（実施例２）４．０ｇに、攪拌しながら、ＭＨ３ＴＰｈ２．１ｇおよび白金（０価）−１，３−ジビニル−１，１，３，３−テトラメチルジシロキサン錯体の１０重量％トルエン溶液（０価Ｐｔ／ＳｉＨ＝５０ｐｐｍ）０．４ｇが加えられた。この混合物は１５分間超音波をかけられ、型中へと注がれ、３時間２００℃まで徐々に加熱された。最終的な材料が、ＤＭＴＡおよびＴＭＡにより分析された。
【００４２】
実施例１０：１，４−ビス（ジメチルシリル）ベンゼンを用いた、ＭＶｉ３０．２５ＴＨ０．７５の硬化
ＭＶｉ３０．２５ＴＨ０．７５樹脂（実施例３）７．３ｇに、１５分間攪拌しながら、１，４−ビス（ジメチルシリル）ベンゼン７．８ｇおよび白金（０価）−１，３−ジビニル−１，１，３，３−テトラメチルジシロキサン錯体のトルエン溶液（０価Ｐｔ／ＳｉＨ＝５０ｐｐｍ）２．７ｇが加えられた。この混合物は１５分間超音波をかけられ、型中へと注がれ、３時間２００℃まで徐々に加熱された。クラックのない見本の大きな断片が、ＤＭＴＡおよびＴＭＡによる分析用に得られた。
【００４３】
実施例１１：１，４−ビス（ジメチルシリル）ベンゼンを用いた、ＭＶｉ３０．５６ＭＨＭｅ２０．０７Ｑ０．３７の硬化
ＭＶｉ３０．５６ＭＨＭｅ２０．０７Ｑ０．３７樹脂（実施例５）３．０ｇに、攪拌しながら、１，４−ビス（ジメチルシリル）ベンゼン５．１ｇおよび白金（０価）−１，３−ジビニル−１，１，３，３−テトラメチルジシロキサン錯体の１０重量％トルエン溶液（０価Ｐｔ／ＳｉＨ＝５０ｐｐｍ）１．３ｇが加えられた。この混合物は５分間超音波をかけられ、型中へと注がれ、３時間２００℃まで徐々に加熱された。クラックのない見本の大きな断片が、ＤＭＴＡおよびＴＭＡによる分析用に得られた。
【００４４】
実施例１２：１，４−ビス（ジメチルシリル）ベンゼンを用いた、ＭＶｉ３０．１７ＴＰｈ０．３０ＴＨ０．４１Ｑ０．１１の硬化
ＭＶｉ３０．１７ＴＰｈ０．３０ＴＨ０．４１Ｑ０．１１樹脂（実施例５）３．０ｇに、攪拌しながら、１，４−ビス（ジメチルシリル）ベンゼン１．６４ｇおよび白金（０価）−１，３−ジビニル−１，１，３，３−テトラメチルジシロキサン錯体のトルエン溶液（０価Ｐｔ／ＳｉＨ＝５０ｐｐｍ）０．３８ｍＬが加えられた。この混合物は超音波をかけられ、型中へと注がれ、３時間２００℃まで徐々に加熱された。最終的な材料が、ＤＭＴＡおよびＴＭＡにより分析された。
【００４５】
実施例１３：ＭＶｉ３０．１７ＴＰｈ０．３０ＴＨ０．４１Ｑ０．１１樹脂の自己付加硬化
実施例１４：ＭＶｉ３０．１６ＭＨＭｅ２０．０５ＴＰｈ０．２９ＴＨ０．３５Ｑ０．１５樹脂の自己付加硬化
自己付加硬化可能なシリコーン樹脂（実施例６および７）が、触媒として白金（０価）−１，３−ジビニル−１，１，３，３−テトラメチルジシロキサン錯体のトルエン溶液を使用する付加硬化へと付された。該樹脂が無水トルエン中へと溶解され、次いで、７５重量％溶液となるまで１０分間、触媒量の白金（０価）−１，３−ジビニル−１，１，３，３−テトラメチルジシロキサン錯体のトルエン溶液（０価Ｐｔ／ＳｉＨ＝５０ｐｐｍ）と混合された後、型中へと放り込まれた。このサンプルは次いで、３時間２００℃まで徐々に加熱された。クラックのない見本の大きな断片が、ＤＭＴＡおよびＴＭＡによる分析用に得られた。
【００４６】
実施例１ａ〜９ａの各々により生産された硬化樹脂は、ＤＭＴＡおよび熱−機械分析ＴＭＡにより分析され、これらの結果が表１中示され、ここで、Ｅ’２５とは２５℃における弾性率またはヤング率であり、Ｅ’ｐとはプラトー弾性率（−１００℃〜＋３００℃の温度範囲に亘ってのヤング率の最小値）である。これらの硬化樹脂のＣＴＥが、℃単位の種々の温度範囲に亘って、ＴＭＡにより測定された。
【００４７】
【表１】
【００４８】
実施例１５〜１７：熱による後硬化
実施例１２〜１４に従って生産された樹脂フィルムがそのままで、アニール化処理へと付された。この付加硬化された樹脂フィルムがそのままで、炉のチャンバー中へと入れられた。該チャンバーが、３回の真空／Ｎ２サイクルによってパージされた。これらのサンプルは次いで、Ｎ２下、徐々に４００℃まで加熱された。そのＮ２の入口が次いで、トリエチルアミン溶液中へとバブリングされ、該サンプルは更に、Ｎ２／トリエチルアミン蒸気雰囲気下、２時間、４００℃において加熱された。クラックのない見本が、ＤＭＴＡおよびＴＭＡによる分析用に得られた（表２）。
【００４９】
【表２】
【００５０】
表２から分かるように、４００℃における後硬化により生産された硬化樹脂は、非常に高いヤング率、非常に低いＣＴＥを持っており、特に高いプラトー弾性率を示した（より高温では、弾性率において無視できる減少）。
【技術分野】
【０００１】
本発明は、付加重合および／またはヒドロシリル化により硬化可能なシリコーン樹脂、この硬化可能な樹脂の調製方法、並びに、該樹脂を硬化させるプロセスおよびこれにより生産された硬化樹脂にも関する。
【背景技術】
【０００２】
良好な寸法安定性（低熱膨張係数（ＣＴＥ）、高ガラス転移温度Ｔｇ、および高弾性率）を有し、広範な温度に亘って耐湿耐熱性を有する樹脂に対しての必要性が、益々増加している。特に、硬化可能な状態において適用され得、厚い区間において硬化され得、これ故に、例えば、マイクロエレクトロニクス装置パッケージ用下層充填剤（underfill）として、複合体におけるマトリックス樹脂として、ウェーハレベルやソーラーパネルコーティングのようなコーティングにおいても、フラットパネルディスプレー用平面化層において、および光学装置において、繊細な基板を包むに適している樹脂に対しての必要性がある。
【０００３】
シリコーン樹脂は優れた耐熱性を持ち、湿気撥水性であるが、殆どの有機ポリマーおよび樹脂に関しての５０〜１２０ｐｐｍ／℃に比べて、典型的には１１０〜３５０ｐｐｍ／℃の範囲中のＣＴＥを持つ。本発明は、その硬化状態において抑制されたＣＴＥを持つシリコーン樹脂を生産することを探求し、それらが、上にリストアップされた使用により適するものであるようにする。
【０００４】
米国特許第６，１２４，４０７Ａ号明細書は：
（Ａ）１分子につき平均少なくとも２つのシリコン結合アルケニル基を含有するポリジ有機シロキサン１００重量部；
（Ｂ）平均２．５〜７．５モル％のアルケニル基を含有する有機ポリシロキサン樹脂７５〜１５０重量部；
（Ｃ）成分（Ａ）および（Ｂ）合計のアルケニル基につき１〜３のシリコン結合水素原子を提供する量の、１分子につき平均少なくとも３つのシリコン結合水素原子を持つ有機水素ポリシロキサン；
（Ｄ）基板へのこの組成物の接着に効果を与える量の、接着促進剤；ならびに
（Ｅ）この組成物を硬化させる量の、ヒドロシリル化触媒
を含むシリコーン組成物を記載するものである。該組成物は、チップ規模でのパッケージにおけるパッケージ剤として有用である。
【０００５】
例えばジメチルビニルシリル単位として存在する少なくとも２つのアルケニル基を含有するシロキサン樹脂が、米国特許第５，７７７，０４７Ａ号明細書および米国特許第５，４６８，８２８Ａ号明細書中記載されている。これらのシロキサン樹脂は、硬質熱硬化樹脂を形成させるよりもむしろ、ポリジ有機シランをエラストマーへと硬化させる、より少ない量において使用される。
【発明の開示】
【課題を解決するための手段】
【０００６】
本発明の１態様によれば、硬化可能なシリコーン樹脂は、実験式：
（Ｒ３ＳｉＯ１／２）ａ（Ｒ２ＳｉＯ２／２）ｂ（ＲＳｉＯ３／２）ｃ（ＳｉＯ４／２）ｄ
を持ち、式中：
各Ｒが、炭化水素もしくは置換炭化水素基または水素原子；
ａ＝０．０２〜０．８；
ｂ＝０〜０．４；および
ｃ＋ｄ＝０．２〜０．９８
ここで、ａ＋ｂ＋ｃ＋ｄ＝１．０
であり、該樹脂中のこれらシロキサン単位の少なくとも２モル％が、式Ｒ’３ＳｉＯ１／２、ＲＲ’２ＳｉＯ１／２、またはＲ’２ＳｉＯ２／２であり、式中、各Ｒ’がアルケニル基であることを特徴とする。
【０００７】
本発明はまた、低熱膨張係数を持つ耐熱硬化シリコーン樹脂の調製方法をも包含し、これは、前記した硬化可能なシリコーン樹脂が、該アルケニル基Ｒ’と反応性の少なくとも１つの官能基を持つ硬化剤と反応させられることを特徴とする。Ｒ’３ＳｉＯ１／２、ＲＲ’２ＳｉＯ１／２、またはＲ’２ＳｉＯ２／２シロキサン単位由来の分岐を含有する該硬化樹脂は、高い割合のＳｉＯ４／２単位を持つ樹脂に比べて、低ＣＴＥ、高Ｔｇ、高弾性率、高い熱安定性、および増大した機械強度を持つ。
【０００８】
これらのシロキサン単位Ｒ’３ＳｉＯ１／２、ＲＲ’２ＳｉＯ１／２、またはＲ’２ＳｉＯ２／２中の基Ｒ’は一般的に、２〜８炭素原子を持つアルケニル基であり、好ましくはビニル基であるが、アリルまたはヘキセニル基がこれに代わり得る。好ましくは少なくとも１０モル％、より好ましくは少なくとも１５モル％の、この硬化可能なシリコーン樹脂のシロキサン単位が、Ｒ’３ＳｉＯ１／２、ＲＲ’２ＳｉＯ１／２、またはＲ’２ＳｉＯ２／２であり、最も好ましくは、Ｖｉ３ＳｉＯ１／２基のようなＲ’３ＳｉＯ１／２基であり、式中Ｖｉはビニルを表す。
【０００９】
シロキサン単位ＲＲ’２ＳｉＯ１／２中の基Ｒは、最も好ましくはメチル基であるが、４炭素原子までを持つ他のアルキル基、例えばエチル基，またはアリール基、特にフェニル、であり得る。該シロキサン単位ＲＲ’２ＳｉＯ１／２は例えば、ジビニルメチルシロキシまたはジビニルフェニルシロキシ単位であり得る。
【００１０】
式ＲＳｉＯ３／２のシロキサン単位（Ｔ単位）中の基Ｒは、炭化水素基、置換炭化水素基、および水素原子（Ｓｉ−Ｈ基）から選択される。炭化水素基の例はアルキル基であり、好ましくは４炭素原子までを持つものであり、最も好ましくはメチル基であり、またはアリール基、特にフェニルである。置換炭化水素基の例は、ハロアルキル、アルコキシアルキル、およびクロロフェニル基である。これらＴ単位中の基Ｒは、同一または異なるものであり得る。好ましくは、該樹脂の少なくとも８０モル％のシロキサン単位が、Ｒ’３ＳｉＯ１／２、ＲＳｉＯ３／２、およびＳｉＯ４／２単位から選択される。もしいずれかが存在すれば、同様の基Ｒは該Ｒ２ＳｉＯ２／２単位（Ｄ単位）中存在し得るが、該樹脂は好ましくは、４０モル％以下、より好ましくは２０モル％未満のＤ単位を含有する。該樹脂は任意に、Ｒ’Ｒ２ＳｉＯ１／２またはＲ３ＳｉＯ１／２単位を含有してもよく、式中、各Ｒはアルケニル以外であるが、安定性および安全性の理由により、２つ以下の水素原子、最も好ましくは１つ以下の水素原子が、各Ｓｉ原子へと結合されているのが好ましい。
【００１１】
本発明の好ましい１実施形態では、該樹脂の少なくとも５モル％、最も好ましくは少なくとも２０％のこれらのシロキサン単位が式ＡｒＳｉＯ３／２であり、式中、Ａｒは、５０モル％までのアリール基または７０モル％さえものＡｒＳｉＯ３／２単位を表す。式ＡｒＳｉＯ３／２のシロキサンＴ単位中のアリール基Ａｒは好ましくはフェニル基であるが、ナフチルまたはトリル基が代わり得る。これらのアリール基は、該硬化シリコーン樹脂の熱安定性を促進することがある。
【００１２】
硬化可能なシリコーン樹脂の調製のための本発明による１方法では、式Ｒ’３ＳｉＣｌ、ＲＲ’２ＳｉＣｌ、またはＲ’２ＳｉＣｌ２の少なくとも１つのクロロシランが、式ＲＳｉＣｌ３もしくはＳｉＣｌ４の少なくとも１つのクロロシランおよび／または式ＲＳｉ（ＯＹ）３もしくはＳｉ（ＯＹ）４のアルコキシシラン、ならびに任意に、式Ｒ２ＳｉＣｌ２のクロロシランと反応させられる。例えば、式Ｒ’３ＳｉＣｌまたはＲＲ’２ＳｉＣｌの少なくとも１つのクロロシランが、水および双極性非プロトン性溶媒の存在下、式ＲＳｉＣｌ３もしくはＳｉＣｌ４の少なくとも１つのクロロシランと反応され得、該双極性非プロトン性溶媒は少なくとも部分的に水混和性であり、例えば、テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）、メチルイソブチルケトン（ＭＩＢＫ）、メチルエチルケトン、またはメチルイソアミルケトンのような４〜７炭素原子を含有するジオキサンまたはケトンである。
【００１３】
本発明による硬化可能なシリコーン樹脂は代わりに、式Ｒ’３ＳｉＯＹ、ＲＲ’２ＳｉＯＹ、またはＲ’２Ｓｉ（ＯＹ）２のアルコキシシランを含む混合物の、式ＲＳｉ（ＯＹ）３および／またはＳｉ（ＯＹ）４のアルコキシシランとの、水、無機酸もしくは塩基のような加水分解触媒、および好ましくは、反応生成物のためのケトンもしくは芳香族炭化水素のような有機溶媒存在下での反応により調製され得、式中、Ｙが、１〜６炭素原子を持つアルキル基、好ましくはメチルまたはエチルである。更に代わりの方法では、式ＳｉＯ４／２のシロキサン単位を含有する本発明による硬化可能なシリコーン樹脂が、アルキルシリケート（テトラアルコキシシラン）を、少なくとも５重量％濃度の塩酸と、式（Ｒ’３Ｓｉ）２Ｏもしくは（ＲＲ’２Ｓｉ）２Ｏのジシロキサンまたは式Ｒ’３ＳｉＣｌもしくはＲＲ’２ＳｉＣｌのクロロシランまたは式Ｒ’３ＳｉＯＹもしくはＲＲ’２ＳｉＯＹのアルコキシシランとの混合物中へと浸すことにより、調製され得る。
【００１４】
式ＳｉＯ４／２のシロキサン単位を含有する本発明によるシリコーン樹脂を調製するためのもう１つ別の好ましい方法では、式（Ｒ３ＳｉＯ１／２）ａ（Ｒ２ＳｉＯ２／２）ｂ（ＲＳｉＯ３／２）ｃ（ＳｉＯ４／２）ｄのシリコーン樹脂であって、式中：
各Ｒが、炭化水素もしくは置換炭化水素基または水素原子；
ａ＝０．０２〜０．８；
ｂ＝０〜０．４；
ｃ＋ｄ＝０．２〜０．９８；および
ａ＋ｂ＋ｃ＋ｄ＝１．０
であり、該樹脂中のこれらシロキサン単位の少なくとも２モル％が、式Ｒ’３ＳｉＯ１／２、ＲＲ’２ＳｉＯ１／２、またはＲ’２ＳｉＯ２／２であり、式中、各Ｒ’がアルケニル基であり、これらシロキサン単位の内の幾つかが、式ＨＳｉＯ３／２であるものが、塩基により溶液中処理されて、これらＨＳｉＯ３／２単位の内の少なくとも幾つかを縮合させ、ＳｉＯ４／２単位を形成させる。該塩基は好ましくは、カルボン酸のような弱酸のアルカリ金属塩、例えば酢酸ナトリウム、リン酸水素ナトリウム、またはナトリウムテトラボレートの溶液である。水溶液および／または有機溶媒溶液が、使用され得る。好ましい混合溶媒は、水と、少なくとも部分的に水と混和性の双極性非プロトン性溶媒、例えば、上記したような４〜７炭素原子を持つケトンまたはテトラヒドロフランもしくはジオキサンのような環状エーテルとを含む。あるいは、該塩基は、アミン、好ましくは第３級アミン、特にトリエチルアミンまたはトリプロピルアミンのようなトリアルキルアミン、あるいは、ピリジンまたはジメチルアミノプロパノールを含んでもよい。該塩基は例えば、トリエチルアミンの水溶液であり得る。第３級アミンは、塩基としても双極性非プロトン性溶媒としても作用し得、それで、１つの塩基試薬は、水および第３級アミンの混合溶媒中、弱酸のアルカリ金属塩溶液を含む。該塩基処理は、該樹脂のＳｉ−Ｈ基の内の幾つかのＳｉ−ＯＨ基への加水分解および引き続いてのこれらＳｉ−ＯＨ基のＳｉ−Ｏ−Ｓｉリンカーへの縮合を引き起こし、これ故、ＨＳｉＯ３／２単位の内の少なくとも幾つかを変換して、ＳｉＯ４／２単位を形成させる。
【００１５】
式ＳｉＯ４／２のシロキサン単位を含有する本発明によるシリコーン樹脂を調製する代わりの方法においては、式Ｒ’’ＳｉＯ３／２およびＨＳｉＯ３／２のシロキサンＴ単位を含むシリコーン樹脂が、塩基により溶液中処理され、該ＨＳｉＯ３／２単位の内の少なくとも幾つかを縮合させてＳｉＯ４／２単位を形成させ、この結果得られる樹脂溶液が、式Ｒ’３ＳｉＣｌまたはＲＲ’２ＳｉＣｌのクロロシランと反応させられる。
【００１６】
ＨＳｉＯ３／２単位のＳｉＯ４／２単位への変換度は、該樹脂を処理するのに使用される塩基強度および塩基濃度、該樹脂と該塩基との間での接触時間、ならびに反応温度をコントロールすることにより、コントロールされ得る。このような塩基強度および塩基濃度ならびに処理時間および処理温度は、好ましくは、該ＨＳｉＯ３／２単位の内の少なくとも３０％、好ましくは少なくとも５０％、８０％もしくは１００％までをＳｉＯ４／２単位へと縮合させるのに充分なものである。塩基を用いる反応の温度は例えば、０〜１４０℃の範囲中にあり得る。例えば、酢酸ナトリウムの０．５Ｍ含水ＭＩＢＫ溶液は、約１時間１００〜１１０℃において、ＨＳｉＯ３／２単位のＳｉＯ４／２単位への５０％の変換を引き起こすであろう。酢酸ナトリウムの０．５Ｍ含水トリエチルアミン溶液は、約３０〜４０分間２５℃において、５０％の変換を引き起こすであろう。
【００１７】
この結果得られる樹脂溶液の、式Ｒ’３ＳｉＣｌまたはＲＲ’２ＳｉＣｌのクロロシランとの引き続いての反応は、残っているＳｉ−ＯＨ基の内の殆どを、Ｓｉ−Ｏ−ＳｉＲ’３基もしくはＳｉ−Ｏ−ＳｉＲＲ’２基へと変換する。該樹脂溶液およびクロロシランは、好ましくはジシラザン存在下に反応させられ、これはＳｉ−ＯＨ基の反応において助けとなるものである。該ジシラザンは、好ましくは式ＲＲ’２Ｓｉ−ＮＨ−ＳｉＲＲ’２のジシラザンであり、式中、基ＲおよびＲ’は、該クロロシランＲＲ’２ＳｉＣｌ中のものと同一であるが、テトラメチルジシラザンまたはヘキサメチルジシラザンのような代わりのジシラザンが使用され得る。この反応は、０〜１４０℃、好ましくは２０〜８０℃の範囲中の温度において実施され得る。該反応は、該樹脂中へとＲ’３Ｓｉ−またはＲＲ’２Ｓｉ−基を導入し、Ｓｉ−ＯＨ濃度を下げるよう働く。クロロシランおよび任意にジシラザンとの該樹脂溶液の反応がいつも充分なＲ’基を導入して、所望の硬化水準を与えるとは限らないので、シロキサンＴ単位を含むこの出発原料樹脂はまた、式Ｒ’３ＳｉＯ１／２またはＲＲ’２ＳｉＯ１／２のシロキサンＭ単位をも含んでよい。
【００１８】
本発明の硬化可能な樹脂は、ＨＳｉＯ３／２単位および／またはＨＲ２ＳｉＯ１／２、Ｈ２ＲＳｉＯ１／２、またはＨＲＳｉＯ２／２単位をも含有する、自己硬化可能な樹脂であり得る。例えば、好ましい自己硬化可能な樹脂においては、該樹脂の１０〜５０モル％のこれらシロキサン単位がＨＳｉＯ３／２単位であり、該樹脂の５〜４０モル％のこれらシロキサン単位が式Ｒ’３ＳｉＯ１／２またはＲＲ’２ＳｉＯ１／２である。このような自己硬化可能な樹脂は、トリクロロシランＨＳｉＣｌ３を使用してＨＳｉＯ３／２単位を生成させる前記した方法の内のいずれによっても、調製され得る。反応させられるＨＳｉＣｌ３の割合は、自己硬化可能な樹脂を形成させる所望のレベルのＨＳｉＯ３／２単位同様、ＳｉＯ４／２単位への変換に要求される如何なる（レベルの）ＨＳｉＯ３／２単位をも提供するに充分であるよう選択される。ＨＲ２ＳｉＯ１／２単位を含有する自己硬化可能な樹脂は、好ましくはテトラメチルジシラザンのようなジシラザン存在下、式Ｒ’３ＳｉＯ１／２またはＲＲ’２ＳｉＯ１／２のシロキサンＭ単位を含む、塩基により加水分解された樹脂を、式ＨＲ２ＳｉＣｌのクロロシランと反応させることにより、調製され得る。Ｒ’３ＳｉＯ１／２またはＲＲ’２ＳｉＯ１／２単位同様ＨＳｉＯ３／２単位および／またはＨＲ２ＳｉＯ１／２単位を含有する自己硬化可能なシリコーン樹脂は、白金族金属含有触媒存在下での加熱により、低熱膨張係数を持つ耐熱シリコーン樹脂へと硬化され得る。
【００１９】
この硬化可能な樹脂は一般的に、少なくとも５００から３００，０００までまたはこれより大きくさえある分子量、例えば１，０００〜２０，０００の範囲中の分子量を持っている。ＨＳｉＯ３／２単位を縮合させてＳｉＯ４／２単位を形成させる塩基での該樹脂の処理は一般的に、該樹脂の分子量を増大させる。
【００２０】
本発明は、前記したような硬化可能なシリコーン樹脂と、前記アルケニル基Ｒ’と反応性の少なくとも１つの基を持つ硬化剤とを含む硬化可能な樹脂組成物を包含する。該硬化剤は好ましくは、少なくとも１つのＳｉ−Ｈ基を含有し、この硬化可能な組成物は好ましくは、硬化触媒、特に白金族金属含有触媒を含有する。該硬化剤は例えば、末端ＨＺ２Ｓｉ−基を持つポリジメチルシロキサン（式中、各Ｚはアルキル基、好ましくはメチル、またはフェニル基、更にまたはＨ原子、例えば、ＨＭｅ２Ｓｉ−（Ｏ−ＳｉＭｅ２）４−Ｏ−ＳｉＭｅ２Ｈ（Ｍｅはメチルを表す））のような、少なくとも２つのＳｉ−Ｈ基を含有するポリシロキサン、あるいは、１，３，５，７−テトラメチルシクロテトラシロキサンのようなポリメチル水素シロキサン、あるいは、ＨＺ２Ｓｉ−基とＴもしくはＱ単位とを含有するシリコーン樹脂、例えば、（ＨＭｅ２ＳｉＯ１／２）８（ＳｉＯ４／２）８のようなＨＭｅ２Ｓｉ−基含有低分子量ＭＱ樹脂または（ＨＭｅ２ＳｉＯ１／２）３ＳｉＯ３／２ＰｈのようなＭＴ樹脂（式中、Ｐｈはフェニル）であり得る。該硬化剤はあるいは、ＳｉＨ基含有有機化合物、特に式ＨＸ２Ｓｉ−Ａｒ−ＳｉＸ２Ｈのアリール化合物であり得、式中、Ａｒは実質的に、少なくとも１つのパラ−アリーレン部分を包含するフレキシブルでない（固定化された）リンカー、例えばｐ−フェニレンまたは４，４’−ビフェニレンであり、各Ｘが炭化水素もしくは置換炭化水素基または水素原子である。基ＨＸ２Ｓｉ−は例えば、ＨＭｅ２Ｓｉ−基、Ｈ２ＭｅＳｉ−基、またはＨ３Ｓｉ−基であり得、例えば該硬化剤は、１，４−ビス（ジメチルシリル）ベンゼン、１，４−ビス（メチルシリル）ベンゼン、または１，４−ビス（シリル）ベンゼンであり得る。
【００２１】
該硬化剤は好ましくは、この硬化可能なシリコーン樹脂中のアルケニル基に基づいて、およそ化学量論量、例えば化学量論量の７０〜１５０％において使用される。該硬化剤中のＳｉ−Ｈ基濃度は好ましくは、該硬化剤がこの硬化可能なシリコーン樹脂に基づいて、２００重量％未満、最も好ましくは１００重量％未満にて存在するようなものである。この硬化可能な樹脂組成物は一般的に、長鎖ポリジ有機シロキサン主体ではなく、この硬化可能な樹脂組成物の好ましくは４０％未満、最も好ましくは２０％未満のシリコン原子が、Ｍｅ２ＳｉＯ２／２単位または他のジアルキルシロキサン単位として、存在している。
【００２２】
該硬化触媒は好ましくは、白金（０価）−１，３−ジビニル−１，１，３，３−テトラメチルジシロキサン錯体であり、これは、このＳｉ−Ｈ含有樹脂に基づいて（モル／モル）、２０〜２００ｐｐｍ、例えば約５０ｐｐｍの白金（量）において、使用され得る。代わりの硬化触媒、例えば塩化白金酸または類似したロジウム化合物が、使用され得る。
【００２３】
該シリコーン樹脂組成物は追加的に、該硬化反応用阻害剤、エレクトロニクス装置構成においてよく用いられる基板への該組成物の非感作（unprimed）接着を向上させる接着促進剤、および／または１以上の充填剤もしくは色素を含有してもよい。阻害剤の例は、３−メチル−３−ペンテン−１−インおよび３，５−ジメチル−３−ヘキセン−１−イン；３，５−ジメチル−１−ヘキシン−３−オール、１−エチニル−１−シクロヘキサノール、および２−フェニル−３−ブチン−２−オールのようなアセチレン性アルコール；よく知られたジアルキル、ジアルケニル、およびジアルコキシアルキルマレエートおよびフマレートのようなマレエートおよびフマレート；シクロビニルシロキサン；ならびにベンジルアルコールである。接着促進剤の例は、少なくとも１つの低級アルケニル基もしくは少なくとも１つのシリコン結合水素原子および少なくとも１つのエポキシ基を含有する有機シリコン化合物、複数のシリコン結合アルコキシ基および少なくとも１つのビニル基を含有するシランおよびビス−シリル炭化水素、アルケニルイソプロペノキシシランもしくはこの部分加水分解−縮合生成物、あるいは少なくとも１つのアルコキシ基および少なくとも１つのエポキシ、メタクリロキシ、もしくはアクリロキシ基を含有する有機シランである。好ましい充填剤の例は、溶融シリカ（溶融石英）、アルミナ、窒化ホウ素、および窒化アルミニウムを包含する。
【００２４】
本発明は、低熱膨張係数を持つ耐熱硬化シリコーン樹脂の調製方法を包含し、前記したような硬化可能なシリコーン樹脂が、前記アルケニル基Ｒ’と反応性の少なくとも１つの官能基を持つ硬化剤、好ましくは少なくとも１つのＳｉ−Ｈ基を含有する硬化剤と反応させられることを特徴とする。該硬化方法は好ましくは、白金族金属含有触媒存在下、実施される。代わりの方法においては、前記したような自己硬化可能なシリコーン樹脂が、白金族金属含有触媒存在下、加熱される。該硬化反応は一般的に、少なくとも５０℃、好ましくは少なくとも１００℃、例えば１５０〜３００℃、特に１５０〜２００℃の範囲の温度において、実施される。
【００２５】
この硬化可能な樹脂の分子量は、それが室温（ｒｔ）下流動可能かまたは固体の樹脂であるように、コントロールされ得る。基板を包むための本発明による方法において、該基板は本発明による硬化可能なシリコーン樹脂組成物中包まれ、該樹脂がその後硬化される。このような方法は、繊細な基板を包むために、特に、Ｆｌｉｐ Ｃｈｉｐ Ｕｎｄｅｒｆｉｌｌ、Ｎｏ Ｆｌｏｗ Ｆｌｕｘｉｎｇ Ｕｎｄｅｒｆｉｌｌ、または成型して包むような方法におけるマイクロエレクトロニクス装置パッケージングのために使用され得、例えばこのような適用において、エポキシ樹脂またはポリイミド樹脂に代わってもよい。
【００２６】
基板をコーティングするための本発明による方法においては、本発明による硬化可能なシリコーン樹脂組成物は、硬化される前に、薄いフィルムとして基板へと適用される。このような方法は、フラット・パネル・ディスプレー用の平面化層中や光学装置中、ウェーハレベルやソーラー・パネルコーティングのようなコーティングにおいて使用され得る。６００ｎｍ〜１００μｍの厚さの良好な品質の薄いフィルムを生産することができ、数ｍｍの厚さを感じさせないフィルムをも生産することができる。
【００２７】
本発明による硬化可能なシリコーン樹脂は、複合体の生産において、繊維状基板を含浸するために使用され得る。少なくとも１層の繊維状材料が、硬化可能なシリコーン樹脂組成物を用いて含浸され、該樹脂が、前記したように、例えばプリント回路板の生産において、積層体を形成する幾つかの含浸層の組み立ての後（任意）、硬化される。
【００２８】
本発明による硬化シリコーン樹脂は一般的に耐熱性であり、１２０ｐｐｍ／℃以下、例えば３０〜１２０ｐｐｍ／℃の熱膨張係数（ＣＴＥ）を持っている。該ＣＴＥは、低ＣＴＥの充填剤、例えば、シリカ、アルミナ、またはマイカの樹脂中への取り込みによって、更に下げられ得る。充填剤濃度は例えば、該シリコーン樹脂に基づいて、１，０００重量％まで、好ましくは少なくとも５％であり５００％まで、例えばこの硬化可能なシリコーン樹脂組成物全体の２５〜８０重量％であり得る。該充填剤は硬化前に、本発明による硬化可能な樹脂と混合される。低ＣＴＥ充填剤の取り込みは、この充填された樹脂のＣＴＥを、５０ｐｐｍ／℃未満へ、１０ｐｐｍ／℃以下へとさえ低下させ得る。
【００２９】
本発明による好ましい方法において、該硬化シリコーン樹脂は実質的に、３００〜５００℃の範囲の温度において更に熱硬化される。この３００〜５００℃における更なる熱硬化が、クラックのない硬化樹脂を生産し、これは、より高いヤング率、更により低いＣＴＥ、より高いプラトー弾性率（そのガラス転移温度Ｔｇを包含する−１００〜＋３００℃の温度範囲に亘っての、最もよくあるのがＴｇよりも高い温度におけるプラトー領域内での、該ヤング率の最小値）、ならびにフィルムの質および強度の良好な保持のような、助長された熱−機械特性を呈する。
【００３０】
この３００〜５００℃における更なる加熱ステップは、好ましくは非酸化的雰囲気下実施され、例えばそれは、窒素のような不活性気体（ガス）下実施され得る。最も好ましくは、この３００〜５００℃における更なる加熱ステップは、この更なる加熱ステップの温度において蒸気状態にあるアミンの存在下実施される。該アミンは好ましくは第３級アミンであり、それは例えば式ＮＺ３の第３級アミンであり得、式中、各Ｚは、１〜４炭素原子を持つアルキル基を表す。
【００３１】
５０〜３００℃において硬化され、引き続いて更に、３００〜５００℃の範囲中のより高温において熱硬化される本発明の樹脂のヤング率およびプラトー率は、一般的に１Ｇｐａ、例えば１．４〜３．４ＧＰａである。該ヤング率から該プラトー率への下落率は、一般的に２０％を下回り、３％もの低さであることもある。フィルムおよびコーティングの両方がそのままでも、高い質および強さを持っている。
【実施例】
【００３２】
本発明が、以下の実施例により例示される。
実施例１：ＭＶｉ３０．２１ＴＰｈ０．７９樹脂の調製
【００３３】
６２．５ｇ（０．２９モル）のフェニルトリクロロシランおよび１４．３ｇ（０．１０モル）のトリビニルクロロシランが、８０ｍＬのＭＩＢＫ中へと混合され、１時間に亘り、室温において、８０ｍＬの１Ｍ塩酸、１２０ｍＬのトルエン、および１６０ｍＬのＭＩＢＫからなる溶液中へと滴下された。この混合物はその後、一定に攪拌されながら、更に３時間還流された。得られた水層が除かれ、得られた油層が中性のｐＨとなるまで、水を用いて４回洗浄された。残った水を無水Ｎａ２ＳＯ４により除去し、用いられた溶媒を取り除くことにより、５３ｇの液体となり、これは汎用有機溶媒によく溶けるものであった。この樹脂のＭＶｉ３０．２１ＴＰｈ０．７９の組成が、２９Ｓｉおよび１３Ｃ ＮＭＲスペクトルにより求められた（ＯＨ重量％＝５％）。
【００３４】
実施例２：ＭＶｉ３０．２３ＭＨＭｅ２０．１３ＴＰｈ０．６４樹脂の調製
実施例１に従って調製された５２ｇのＭＶｉ３０．２１ＴＰｈ０．７９が、７０ｍＬの無水トルエン中へと再溶解され、１０．４ｇ（７２．０ミリモル）のトリビニルクロロシランおよび９．６ｇ（７２．０ミリモル）の１，１，３，３−テトラメチルジシラザンが加えられた。この混合物は、２時間５０℃において攪拌された。１５０ｍＬの蒸留水の添加後、有機層が集められ、中性のｐＨとなるまで、水で４回洗浄された。この混合物は、更なる濾過により残った水を除去するために無水Ｎａ２ＳＯ４により処理され、揮発分が取り除かれて、３７ｇの（麦）藁色液体に至った（２７．４℃において、原液で２，５６０ｃＰ、１，４−ビス（ジメチルシリル）ベンゼン架橋剤により２０ｃＰ）。この樹脂のＭＶｉ３０．２３ＭＨＭｅ２０．１３ＴＰｈ０．６４の組成は、２９Ｓｉおよび１３Ｃ ＮＭＲスペクトルにより求められた（ＯＨ重量％＜１．５％；Ｍｎ＝９３０；Ｍｗ＝１，３０９）。
【００３５】
実施例３：ＭＶｉ３０．２５ＴＨ０．７５樹脂の調製
７０．２２ｇ（５３．３ミリモル）のトリクロロシランおよび２５．０ｇ（１７２．８ミリモル）のトリビニルクロロシランが、１２０ｍＬのＭＩＢＫ中へと混合され、１時間に亘り、室温において、１２０ｍＬの１Ｍ塩酸、１８０ｍＬのトルエン、および２４０ｍＬのＭＩＢＫからなる溶液中へと滴下された。この混合物は次いで、一定に攪拌されながら、１１０℃において更に１．５時間、還流された。水層が取り除かれ、有機層が４回、中性となるまで水で洗浄された。残った水を無水Ｎａ２ＳＯ４により除去し、用いられた溶媒を取り除くことにより、４３ｇの明黄色液体となり、これは汎用有機溶媒によく溶けるものであった。この樹脂のＭＶｉ３０．２５ＴＨ０．７５の組成が、２９Ｓｉおよび１３Ｃ ＮＭＲスペクトルにより求められた（Ｍｎ＝５，６４２；Ｍｗ＝１３，３６３）。
【００３６】
実施例４：ＭＶｉ３０．７４Ｑ０．２６樹脂の調製
３０．０ｇ（２０７ミリモル）のトリビニルクロロシランおよび３５．２ｇ（２０７ミリモル）のテトラクロロシランが、８０ｍＬのＭＩＢＫ中へと混合され、１時間に亘り、室温において、８０ｍＬの１Ｍ塩酸、１２０ｍＬのトルエン、および１６０ｍＬのＭＩＢＫからなる溶液中へと滴下された。この混合物は次いで、一定に攪拌されながら更に３時間、還流された。水層が取り除かれ、有機層が４回、中性となるまで水で洗浄された。残った水を無水Ｎａ２ＳＯ４により除去し、用いられた溶媒を取り除くことにより、１７ｇの液体となり、これは汎用有機溶媒によく溶けるものであった。この樹脂のＭＶｉ３０．７４Ｑ０．２６の組成が、２９Ｓｉおよび１３Ｃ ＮＭＲスペクトルにより求められた（ＯＨ重量％＝１．３％；Ｍｎ＝１，５１８；Ｍｗ＝２，１７０）。
【００３７】
実施例５：ＭＶｉ３０．５６ＭＨＭｅ２０．０７Ｑ０．３７樹脂の調製
実施例４に従って調製された１６ｇのＭＶｉ３０．７４Ｑ０．２６が、２０ｍＬの無水トルエン中へと再溶解され、１．８４ｇ（１２．７ミリモル）のトリビニルクロロシランが加えられた。この混合物は、３０分間５０℃において攪拌された。０．８３ｇ（６．２ミリモル）の１，１，３，３−テトラメチルジシラザンが次いで、１０分間隔にて２ロットで加えられ、この混合物が更に、９０分間５０℃において加熱された。５０ｍＬの蒸留水の添加後、有機層が集められ、中性のｐＨとなるまで、水で４回洗浄された。この混合物は、更なる濾過により残った水を除去するために無水Ｎａ２ＳＯ４により処理され、揮発分が取り除かれて、５．３ｇの低粘度黄色液体に至った（２７．４℃において１１５ｍＰａ．ｓ）。この樹脂のＭＶｉ３０．５６ＭＨＭｅ２０．０７Ｑ０．３７の組成は、２９Ｓｉおよび１３Ｃ ＮＭＲスペクトルにより求められた（ＯＨ重量％＜０．６％；Ｍｎ＝２，２９５；Ｍｗ＝１０，１８３）。
【００３８】
実施例６：ＭＶｉ３０．１７ＴＰｈ０．３０ＴＨ０．４１Ｑ０．１１樹脂の調製
７５．０ｇ（３５５ミリモル）のフェニルトリクロロシラン、３４．２ｇ（２３６ミリモル）のトリビニルクロロシラン、および８０．１ｇ（５９１ミリモル）のトリクロロシランが、２４０ｍＬのＭＩＢＫ中へと混合され、１時間に亘り、室温において、２４０ｍＬの１Ｍ塩酸、３６０ｍＬのトルエン、および４８０ｍＬのＭＩＢＫからなる溶液中へと滴下された。この混合物は一定に攪拌されながら、室温に３時間置かれた。水層が取り除かれ、有機層が４回、中性となるまで水で洗浄された。３００ｍＬの１Ｍ酢酸ナトリウム水溶液が、該有機層中へと加えられ、この溶液は終夜、４０℃において攪拌された。水層が取り除かれ、有機層が４回、中性となるまで水で洗浄された。この混合物は、更なる遠心分離により残った水を除去するために無水Ｎａ２ＳＯ４により処理された。使用された溶媒が取り除かれ、１０９ｇの液状樹脂に至った（２７．４℃において４，０００ｍＰａ．ｓ）。この樹脂のＭＶｉ３０．１７ＴＰｈ０．３０ＴＨ０．４１Ｑ０．１１の組成は、２９Ｓｉおよび１３Ｃ ＮＭＲスペクトルにより求められた（ＯＨ重量％＝１％；Ｍｎ＝３，０３１；Ｍｗ＝７，６５２）。
【００３９】
実施例７：ＭＶｉ３０．１６ＭＨＭｅ２０．０５ＴＰｈ０．２９ＴＨ０．３５Ｑ０．１５樹脂の調製
実施例６に従って調製された６９．６ｇのＭＶｉ３０．１７ＴＰｈ０．３０ＴＨ０．４１Ｑ０．１１が、６００ｍＬの無水トルエン中へと再溶解され、１．４７ｇ（１５．５ミリモル）のジメチルクロロシランおよび２．０７ｇ（１５．５ミリモル）の１，１，３，３−テトラメチルジシラザンが加えられた。この混合物は終夜、室温において攪拌された。この混合物は、中性のｐＨとなるまで、水で４回洗浄され、更なる遠心分離および濾過により残った水を除去するために無水Ｎａ２ＳＯ４により処理された。使用された溶媒が取り除かれて、粘稠な液状樹脂に至った（２６．９℃において３４，０００ｃＰ）。この樹脂のＭＶｉ３０．１６ＭＨＭｅ２０．０５ＴＰｈ０．２９ＴＨ０．３５Ｑ０．１５の組成は、２９Ｓｉおよび１３Ｃ ＮＭＲスペクトルにより求められた（Ｍｎ＝２，１２４；Ｍｗ＝４，７２８、ＯＨ重量％＜０．８％）。
【００４０】
実施例８：１，４−ビス（ジメチルシリル）ベンゼンを用いた、ＭＶｉ３０．２１ＭＨＭｅ２０．１３ＴＰｈ０．６４の硬化
ＭＶｉ３０．２１ＭＨＭｅ２０．１３ＴＰｈ０．６４樹脂（実施例２）５．０ｇに、攪拌しながら、１，４−ビス（ジメチルシリル）ベンゼン２．３ｇおよび白金（０価）−１，３−ジビニル−１，１，３，３−テトラメチルジシロキサン錯体の１０重量％トルエン溶液（０価Ｐｔ／ＳｉＨ＝５０ｐｐｍ）０．５ｇが加えられた。この混合物は２０分間超音波をかけられ、型中へと注がれ、３時間２００℃まで徐々に加熱された。クラックのない見本の大きな断片が、動的機械熱分析（ＤＭＴＡ）および熱−機械分析（ＴＭＡ）による分析用に得られた。
【００４１】
実施例９：ＭＨ３ＴＰｈを用いた、ＭＶｉ３０．２１ＭＨＭｅ２０．１３ＴＰｈ０．６４の硬化
ＭＶｉ３０．２１ＭＨＭｅ２０．１３ＴＰｈ０．６４樹脂（実施例２）４．０ｇに、攪拌しながら、ＭＨ３ＴＰｈ２．１ｇおよび白金（０価）−１，３−ジビニル−１，１，３，３−テトラメチルジシロキサン錯体の１０重量％トルエン溶液（０価Ｐｔ／ＳｉＨ＝５０ｐｐｍ）０．４ｇが加えられた。この混合物は１５分間超音波をかけられ、型中へと注がれ、３時間２００℃まで徐々に加熱された。最終的な材料が、ＤＭＴＡおよびＴＭＡにより分析された。
【００４２】
実施例１０：１，４−ビス（ジメチルシリル）ベンゼンを用いた、ＭＶｉ３０．２５ＴＨ０．７５の硬化
ＭＶｉ３０．２５ＴＨ０．７５樹脂（実施例３）７．３ｇに、１５分間攪拌しながら、１，４−ビス（ジメチルシリル）ベンゼン７．８ｇおよび白金（０価）−１，３−ジビニル−１，１，３，３−テトラメチルジシロキサン錯体のトルエン溶液（０価Ｐｔ／ＳｉＨ＝５０ｐｐｍ）２．７ｇが加えられた。この混合物は１５分間超音波をかけられ、型中へと注がれ、３時間２００℃まで徐々に加熱された。クラックのない見本の大きな断片が、ＤＭＴＡおよびＴＭＡによる分析用に得られた。
【００４３】
実施例１１：１，４−ビス（ジメチルシリル）ベンゼンを用いた、ＭＶｉ３０．５６ＭＨＭｅ２０．０７Ｑ０．３７の硬化
ＭＶｉ３０．５６ＭＨＭｅ２０．０７Ｑ０．３７樹脂（実施例５）３．０ｇに、攪拌しながら、１，４−ビス（ジメチルシリル）ベンゼン５．１ｇおよび白金（０価）−１，３−ジビニル−１，１，３，３−テトラメチルジシロキサン錯体の１０重量％トルエン溶液（０価Ｐｔ／ＳｉＨ＝５０ｐｐｍ）１．３ｇが加えられた。この混合物は５分間超音波をかけられ、型中へと注がれ、３時間２００℃まで徐々に加熱された。クラックのない見本の大きな断片が、ＤＭＴＡおよびＴＭＡによる分析用に得られた。
【００４４】
実施例１２：１，４−ビス（ジメチルシリル）ベンゼンを用いた、ＭＶｉ３０．１７ＴＰｈ０．３０ＴＨ０．４１Ｑ０．１１の硬化
ＭＶｉ３０．１７ＴＰｈ０．３０ＴＨ０．４１Ｑ０．１１樹脂（実施例５）３．０ｇに、攪拌しながら、１，４−ビス（ジメチルシリル）ベンゼン１．６４ｇおよび白金（０価）−１，３−ジビニル−１，１，３，３−テトラメチルジシロキサン錯体のトルエン溶液（０価Ｐｔ／ＳｉＨ＝５０ｐｐｍ）０．３８ｍＬが加えられた。この混合物は超音波をかけられ、型中へと注がれ、３時間２００℃まで徐々に加熱された。最終的な材料が、ＤＭＴＡおよびＴＭＡにより分析された。
【００４５】
実施例１３：ＭＶｉ３０．１７ＴＰｈ０．３０ＴＨ０．４１Ｑ０．１１樹脂の自己付加硬化
実施例１４：ＭＶｉ３０．１６ＭＨＭｅ２０．０５ＴＰｈ０．２９ＴＨ０．３５Ｑ０．１５樹脂の自己付加硬化
自己付加硬化可能なシリコーン樹脂（実施例６および７）が、触媒として白金（０価）−１，３−ジビニル−１，１，３，３−テトラメチルジシロキサン錯体のトルエン溶液を使用する付加硬化へと付された。該樹脂が無水トルエン中へと溶解され、次いで、７５重量％溶液となるまで１０分間、触媒量の白金（０価）−１，３−ジビニル−１，１，３，３−テトラメチルジシロキサン錯体のトルエン溶液（０価Ｐｔ／ＳｉＨ＝５０ｐｐｍ）と混合された後、型中へと放り込まれた。このサンプルは次いで、３時間２００℃まで徐々に加熱された。クラックのない見本の大きな断片が、ＤＭＴＡおよびＴＭＡによる分析用に得られた。
【００４６】
実施例１ａ〜９ａの各々により生産された硬化樹脂は、ＤＭＴＡおよび熱−機械分析ＴＭＡにより分析され、これらの結果が表１中示され、ここで、Ｅ’２５とは２５℃における弾性率またはヤング率であり、Ｅ’ｐとはプラトー弾性率（−１００℃〜＋３００℃の温度範囲に亘ってのヤング率の最小値）である。これらの硬化樹脂のＣＴＥが、℃単位の種々の温度範囲に亘って、ＴＭＡにより測定された。
【００４７】
【表１】
【００４８】
実施例１５〜１７：熱による後硬化
実施例１２〜１４に従って生産された樹脂フィルムがそのままで、アニール化処理へと付された。この付加硬化された樹脂フィルムがそのままで、炉のチャンバー中へと入れられた。該チャンバーが、３回の真空／Ｎ２サイクルによってパージされた。これらのサンプルは次いで、Ｎ２下、徐々に４００℃まで加熱された。そのＮ２の入口が次いで、トリエチルアミン溶液中へとバブリングされ、該サンプルは更に、Ｎ２／トリエチルアミン蒸気雰囲気下、２時間、４００℃において加熱された。クラックのない見本が、ＤＭＴＡおよびＴＭＡによる分析用に得られた（表２）。
【００４９】
【表２】
【００５０】
表２から分かるように、４００℃における後硬化により生産された硬化樹脂は、非常に高いヤング率、非常に低いＣＴＥを持っており、特に高いプラトー弾性率を示した（より高温では、弾性率において無視できる減少）。
【特許請求の範囲】
【請求項１】
実験式：
（Ｒ３ＳｉＯ１／２）ａ（Ｒ２ＳｉＯ２／２）ｂ（ＲＳｉＯ３／２）ｃ（ＳｉＯ４／２）ｄ
を持つ硬化可能なシリコーン樹脂であって、式中：
各Ｒが、炭化水素もしくは置換炭化水素基または水素原子；
ａ＝０．０２〜０．８；
ｂ＝０〜０．４；
ｃ＋ｄ＝０．２〜０．９８；および
ａ＋ｂ＋ｃ＋ｄ＝１．０
であり、該樹脂中のこれらシロキサン単位の少なくとも２モル％が、式Ｒ’３ＳｉＯ１／２、ＲＲ’２ＳｉＯ１／２、またはＲ’２ＳｉＯ２／２であり、式中、各Ｒ’がアルケニル基であることを特徴とする、硬化可能なシリコーン樹脂。
【請求項２】
各Ｒ’がビニル基であることを特徴とする、請求項１に記載の硬化可能なシリコーン樹脂。
【請求項３】
前記樹脂の前記シロキサン単位の少なくとも１０モル％がＶｉ３ＳｉＯ１／２基であり、式中、Ｖｉがビニルを表すことを特徴とする、請求項２に記載の硬化可能なシリコーン樹脂。
【請求項４】
前記樹脂の前記シロキサン単位の少なくとも８０モル％が、Ｒ’３ＳｉＯ１／２、ＲＳｉＯ３／２、およびＳｉＯ４／２単位から選択されることを特徴とする、請求項１〜３のいずれか１項に記載の硬化可能なシリコーン樹脂。
【請求項５】
前記樹脂の前記シロキサン単位の少なくとも２０モル％がＡｒＳｉＯ３／２単位であり、式中、Ａｒがアリール基を表すことを特徴とする、請求項１〜４のいずれか１項に記載の硬化可能なシリコーン樹脂。
【請求項６】
前記樹脂の前記シロキサン単位の１０〜５０モル％がＨＳｉＯ３／２単位であることを特徴とする、請求項１〜５のいずれか１項に記載の自己硬化可能なシリコーン樹脂。
【請求項７】
前記樹脂の前記シロキサン単位の１０〜５０モル％が、ＨＲ２ＳｉＯ１／２、Ｈ２ＲＳｉＯ１／２、またはＨＲＳｉＯ２／２単位であることを特徴とする、請求項１〜５のいずれか１項に記載の自己硬化可能なシリコーン樹脂。
【請求項８】
（Ｉ）請求項１〜５のいずれか１項に記載の硬化可能なシリコーン樹脂；および
（ＩＩ）前記アルケニル基Ｒ’と反応性の基を少なくとも１つ持つ硬化剤
を含む、硬化可能な樹脂組成物。
【請求項９】
前記硬化剤が少なくとも１つのＳｉ−Ｈ基を含有し、前記組成物が白金族金属含有触媒を包含することを特徴とする、請求項８に記載の硬化可能な樹脂組成物。
【請求項１０】
前記硬化剤が、少なくとも２つのＳｉ−Ｈ基を含有するポリシロキサンまたは式ＨＸ２Ｓｉ−Ａｒ−ＳｉＸ２Ｈのアリール化合物であり、式中、Ａｒが、少なくとも１つのパラ−アリーレン部分を包含する実質的にフレキシブルでないリンカーであり、各Ｒが、炭化水素もしくは置換炭化水素基または水素原子であることを特徴とする、請求項９に記載の硬化可能な樹脂組成物。
【請求項１１】
請求項６または請求項７に記載の自己硬化可能な樹脂；および
白金族金属含有触媒
を含む、硬化可能な樹脂組成物。
【請求項１２】
請求項１〜５のいずれか１項に記載の硬化可能なシリコーン樹脂が、前記アルケニル基Ｒ’と反応性の少なくとも１つの官能基を持つ硬化剤と反応性であることを特徴とする、低熱膨張係数を持つ硬化耐熱シリコーン樹脂の調製方法。
【請求項１３】
前記硬化剤が少なくとも１つのＳｉ−Ｈ基を含有し、前記硬化方法が白金族金属含有触媒存在下に実施されることを特徴とする、請求項１２に記載の方法。
【請求項１４】
請求項６または請求項７に記載の自己硬化可能なシリコーン樹脂が、白金族金属含有触媒存在下に加熱されることを特徴とする、低熱膨張係数を持つ硬化耐熱シリコーン樹脂の調製方法。
【請求項１５】
基板を包む方法であって、該基板が、請求項８〜１１のいずれか１項に記載の硬化可能なシリコーン樹脂組成物中に包まれ、該樹脂が、請求項１２〜１４のいずれか１項に記載の方法により硬化されることを特徴とする方法。
【請求項１６】
基板をコーティングする方法であって、請求項８〜１１のいずれか１項に記載の硬化可能なシリコーン樹脂が、請求項１２〜１４のいずれか１項に記載の方法により硬化される前に、基板へと薄いフィルムとして適用されることを特徴とする方法。
【請求項１７】
複合材料を調製する方法であって、少なくとも１層の繊維状材料が、請求項８〜１１のいずれか１項に記載の硬化可能なシリコーン樹脂組成物により含浸され、該樹脂が、請求項１２〜１４のいずれか１項に記載の方法により硬化されることを特徴とする方法。
【請求項１８】
請求項１２〜１７のいずれか１項に記載の方法であって、前記硬化方法が、５０〜３００℃の範囲中の温度の第１ステップと、引き続いての、３００〜５００℃の範囲中のより高温の熱硬化ステップとを含むことを特徴とする方法。
【請求項１９】
３００〜５００℃のこの更なる加熱ステップが、この更なる加熱ステップの温度において蒸気状態にあるアミン存在下に実施されることを特徴とする、請求項１８に記載の方法。
【請求項２０】
前記アミンが式ＮＺ３の第３アミンであり、式中、各Ｚが１〜４炭素原子を持つアルキル基を表すことを特徴とする、請求項１９に記載の方法。
【請求項２１】
請求項１２〜２０のいずれか１項に記載の方法により調製される、硬化耐熱シリコーン樹脂組成物。
【請求項１】
実験式：
（Ｒ３ＳｉＯ１／２）ａ（Ｒ２ＳｉＯ２／２）ｂ（ＲＳｉＯ３／２）ｃ（ＳｉＯ４／２）ｄ
を持つ硬化可能なシリコーン樹脂であって、式中：
各Ｒが、炭化水素もしくは置換炭化水素基または水素原子；
ａ＝０．０２〜０．８；
ｂ＝０〜０．４；
ｃ＋ｄ＝０．２〜０．９８；および
ａ＋ｂ＋ｃ＋ｄ＝１．０
であり、該樹脂中のこれらシロキサン単位の少なくとも２モル％が、式Ｒ’３ＳｉＯ１／２、ＲＲ’２ＳｉＯ１／２、またはＲ’２ＳｉＯ２／２であり、式中、各Ｒ’がアルケニル基であることを特徴とする、硬化可能なシリコーン樹脂。
【請求項２】
各Ｒ’がビニル基であることを特徴とする、請求項１に記載の硬化可能なシリコーン樹脂。
【請求項３】
前記樹脂の前記シロキサン単位の少なくとも１０モル％がＶｉ３ＳｉＯ１／２基であり、式中、Ｖｉがビニルを表すことを特徴とする、請求項２に記載の硬化可能なシリコーン樹脂。
【請求項４】
前記樹脂の前記シロキサン単位の少なくとも８０モル％が、Ｒ’３ＳｉＯ１／２、ＲＳｉＯ３／２、およびＳｉＯ４／２単位から選択されることを特徴とする、請求項１〜３のいずれか１項に記載の硬化可能なシリコーン樹脂。
【請求項５】
前記樹脂の前記シロキサン単位の少なくとも２０モル％がＡｒＳｉＯ３／２単位であり、式中、Ａｒがアリール基を表すことを特徴とする、請求項１〜４のいずれか１項に記載の硬化可能なシリコーン樹脂。
【請求項６】
前記樹脂の前記シロキサン単位の１０〜５０モル％がＨＳｉＯ３／２単位であることを特徴とする、請求項１〜５のいずれか１項に記載の自己硬化可能なシリコーン樹脂。
【請求項７】
前記樹脂の前記シロキサン単位の１０〜５０モル％が、ＨＲ２ＳｉＯ１／２、Ｈ２ＲＳｉＯ１／２、またはＨＲＳｉＯ２／２単位であることを特徴とする、請求項１〜５のいずれか１項に記載の自己硬化可能なシリコーン樹脂。
【請求項８】
（Ｉ）請求項１〜５のいずれか１項に記載の硬化可能なシリコーン樹脂；および
（ＩＩ）前記アルケニル基Ｒ’と反応性の基を少なくとも１つ持つ硬化剤
を含む、硬化可能な樹脂組成物。
【請求項９】
前記硬化剤が少なくとも１つのＳｉ−Ｈ基を含有し、前記組成物が白金族金属含有触媒を包含することを特徴とする、請求項８に記載の硬化可能な樹脂組成物。
【請求項１０】
前記硬化剤が、少なくとも２つのＳｉ−Ｈ基を含有するポリシロキサンまたは式ＨＸ２Ｓｉ−Ａｒ−ＳｉＸ２Ｈのアリール化合物であり、式中、Ａｒが、少なくとも１つのパラ−アリーレン部分を包含する実質的にフレキシブルでないリンカーであり、各Ｒが、炭化水素もしくは置換炭化水素基または水素原子であることを特徴とする、請求項９に記載の硬化可能な樹脂組成物。
【請求項１１】
請求項６または請求項７に記載の自己硬化可能な樹脂；および
白金族金属含有触媒
を含む、硬化可能な樹脂組成物。
【請求項１２】
請求項１〜５のいずれか１項に記載の硬化可能なシリコーン樹脂が、前記アルケニル基Ｒ’と反応性の少なくとも１つの官能基を持つ硬化剤と反応性であることを特徴とする、低熱膨張係数を持つ硬化耐熱シリコーン樹脂の調製方法。
【請求項１３】
前記硬化剤が少なくとも１つのＳｉ−Ｈ基を含有し、前記硬化方法が白金族金属含有触媒存在下に実施されることを特徴とする、請求項１２に記載の方法。
【請求項１４】
請求項６または請求項７に記載の自己硬化可能なシリコーン樹脂が、白金族金属含有触媒存在下に加熱されることを特徴とする、低熱膨張係数を持つ硬化耐熱シリコーン樹脂の調製方法。
【請求項１５】
基板を包む方法であって、該基板が、請求項８〜１１のいずれか１項に記載の硬化可能なシリコーン樹脂組成物中に包まれ、該樹脂が、請求項１２〜１４のいずれか１項に記載の方法により硬化されることを特徴とする方法。
【請求項１６】
基板をコーティングする方法であって、請求項８〜１１のいずれか１項に記載の硬化可能なシリコーン樹脂が、請求項１２〜１４のいずれか１項に記載の方法により硬化される前に、基板へと薄いフィルムとして適用されることを特徴とする方法。
【請求項１７】
複合材料を調製する方法であって、少なくとも１層の繊維状材料が、請求項８〜１１のいずれか１項に記載の硬化可能なシリコーン樹脂組成物により含浸され、該樹脂が、請求項１２〜１４のいずれか１項に記載の方法により硬化されることを特徴とする方法。
【請求項１８】
請求項１２〜１７のいずれか１項に記載の方法であって、前記硬化方法が、５０〜３００℃の範囲中の温度の第１ステップと、引き続いての、３００〜５００℃の範囲中のより高温の熱硬化ステップとを含むことを特徴とする方法。
【請求項１９】
３００〜５００℃のこの更なる加熱ステップが、この更なる加熱ステップの温度において蒸気状態にあるアミン存在下に実施されることを特徴とする、請求項１８に記載の方法。
【請求項２０】
前記アミンが式ＮＺ３の第３アミンであり、式中、各Ｚが１〜４炭素原子を持つアルキル基を表すことを特徴とする、請求項１９に記載の方法。
【請求項２１】
請求項１２〜２０のいずれか１項に記載の方法により調製される、硬化耐熱シリコーン樹脂組成物。
【公表番号】特表２００６−５０３１４２（Ｐ２００６−５０３１４２Ａ）
【公表日】平成１８年１月２６日（２００６．１．２６）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２００４−５４４２６３（Ｐ２００４−５４４２６３）
【出願日】平成１５年１０月９日（２００３．１０．９）
【国際出願番号】ＰＣＴ／ＥＰ２００３／０１１５１１
【国際公開番号】ＷＯ２００４／０３５６６１
【国際公開日】平成１６年４月２９日（２００４．４．２９）
【出願人】（５９０００１４１８）ダウ・コ−ニング・コ−ポレ−ション (166)
【氏名又は名称原語表記】ＤＯＷ ＣＯＲＮＩＮＧ ＣＯＲＰＯＲＡＴＩＯＮ
【Ｆターム（参考）】
【公表日】平成１８年１月２６日（２００６．１．２６）
【国際特許分類】
【出願日】平成１５年１０月９日（２００３．１０．９）
【国際出願番号】ＰＣＴ／ＥＰ２００３／０１１５１１
【国際公開番号】ＷＯ２００４／０３５６６１
【国際公開日】平成１６年４月２９日（２００４．４．２９）
【出願人】（５９０００１４１８）ダウ・コ−ニング・コ−ポレ−ション (166)
【氏名又は名称原語表記】ＤＯＷ ＣＯＲＮＩＮＧ ＣＯＲＰＯＲＡＴＩＯＮ
【Ｆターム（参考）】
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