説明

シリコーン系重合体粒子を含有するシリコーン系硬化性組成物

【課題】本発明は、透明性、基材との接着性、耐熱性、および耐熱衝撃性のバランスに優れたシリコーン系硬化組成物を提供することを目的とする。
【解決手段】(A)シリコーン系重合体粒子、
(B)アリール基を含有しないオルガノハイドロジェンポリシロキサン、
(C)アリール基を含有しないアルケニル基含有オルガノポリシロキサン、
(D)ヒドロシリル化触媒、及び
(E)1分子中にアリール基を少なくとも1つ含有するオルガノハイドロジェンポリシロキサン(e−1)、1分子中にアリール基を少なくとも1つ含有するアルケニル基含有オルガノポリシロキサン(e−2)から選ばれる少なくとも1つのオルガノポリシロキサン、
を含有することを特徴とするシリコーン系組成物。

【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【0001】
本発明は、透明性、基材との接着性、さらに耐熱衝撃性のバランスに優れたシリコーン系硬化組成物に関する。
【背景技術】
【0002】
白色LEDの開発が進展し、その中でも青色から紫外光までを発光する半導体素子に蛍光体を組み合わせたものが主流と成りつつある。また、LEDの高輝度化による発熱量の増加と、半導体素子から発せられる光の短波長化が進行し、LEDの封止樹脂としては耐熱、耐UV性に優れ、さらに透明性にも優れたシリコーン系化合物が使われるようになってきた。また最近では、LEDの半導体素子と電極をつないでいるボンディングワイヤーの保護の観点から、硬度の高いシリコーンレジンが封止樹脂として用いられるようになってきた。
【0003】
しかし、こうしたモールド分野におけるシリコーンレジンは(特許文献1)、硬度、透明性は高いものの、これらの組成物を加熱硬化させて硬化物を得る際に発泡または硬化収縮を生じたり、硬化物と基板との接着性が十分ではない場合があった。そのため硬化時に基材とシリコーン系組成物との間に剥離が起き、そこから発生するクラック、さらにワイヤーの断線等が起きる場合があった。さらに、こうしたモールド分野に求められる樹脂は、はんだリフローやヒートサイクル試験に耐えることが必要であり、この樹脂の力学特性が弱いとクラックを生じて光出力が低下することがあった。
【0004】
このような課題に対し、基板への接着性の改善として、フェニル基含有オルガノポリシロキサンを用いた光半導体部材が提示されているが(特許文献2)、この材料は耐熱、耐光性が悪く、長時間使用すると光の取り出し効率が悪くなる等の傾向があった。
【0005】
上記の課題に対して、コアシェル構造を有するシリコーン系重合体粒子を含有したシリコーン系硬化性組成物が、高い機械的強度や耐熱、耐光性、透明性を併せ持つことが提示されているが(特許文献3)、その高い機械的強度を維持しながら、接着性をさらに向上させた材料が求められていた。
【先行技術文献】
【特許文献】
【0006】
【特許文献1】特開2004−359756号公報
【特許文献2】特開2006−63092号公報
【特許文献3】特開2007−131758号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【0007】
本発明は、上記事情に鑑みなされたもので、透明性、基材との接着性、耐熱性、さらに耐熱衝撃性のバランスに優れたシリコーン系硬化組成物を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【0008】
本発明は、1分子中にアリール基を少なくとも1つ含有するオルガノハイドロジェンポリシロキサンおよび/または1分子中にアリール基を少なくとも1つ含有するアルケニル基含有オルガノポリシロキサンを含有する組成物が、基材との接着性に優れ、透明性、耐熱性および耐熱衝撃性のバランスに優れたシリコーン系効果組成物を提供するのであり、以下の構成を有する。
【0009】
1) (A)シリコーン系重合体粒子、
(B)アリール基を含有しないオルガノハイドロジェンポリシロキサン、
(C)アリール基を含有しないアルケニル基含有オルガノポリシロキサン、
(D)ヒドロシリル化触媒、及び
(E)1分子中にアリール基を少なくとも1つ含有するオルガノハイドロジェンポリシロキサン(e−1)、1分子中にアリール基を少なくとも1つ含有するアルケニル基含有オルガノポリシロキサン(e−2)から選ばれる少なくとも1つのオルガノポリシロキサン、
を含有することを特徴とするシリコーン系組成物。
【0010】
2) 前記(e−1)成分が、炭素−炭素不飽和結合を有するアリール基含有化合物(X−1)と、1分子中にヒドロシリル基を少なくとも2つ含有するオルガノハイドロジェンポリシロキサン(X−2)を、ヒドロシリル化反応させて得られることを特徴とする、1)に記載のシリコーン系組成物。
【0011】
3) 前記(e−2)成分が、ヒドロシリル基を有するアリール基含有化合物(Y−1)と、1分子中にアルケニル基を少なくとも2つ含有するアルケニル基含有オルガノポリシロキサン(Y−2)を、ヒドロシリル化反応させて得られることを特徴とする、1)または2)に記載のシリコーン系組成物。
【0012】
4) (A)成分が、シリコーン粒子(A−1)に、アルコキシシランを添加して縮合させて得られる第1シェル成分(A−2)、さらにその後アルコキシシラン縮合物を添加して縮合させて得られる第2シェル成分(A−3)からなる、シリコーン粒子コア−アルコキシシラン縮合物シェル構造を有するシリコーン系重合体粒子であることを特徴とする1)〜3)のいずれかに記載のシリコーン系硬化性組成物。
【0013】
5) (A−3)成分であるアルコキシシラン縮合物からなる第2シェル層が、下記(a)成分を必須成分とし、下記(b)成分、下記(c)成分および下記(d)成分の少なくとも1種を縮合させることを特徴とする、4)に記載のシリコーン系硬化性組成物。
(a)成分:一般式(1)
【0014】
【化1】

【0015】
(式中、R11はアルキル基を示し、R12、R13およびR14は、同一または異なる一価の有機基を示す。)で表される1官能性アルコキシシラン化合物および/またはその部分縮合物。
(b)成分:一般式(2)
【0016】
【化2】

【0017】
(式中、R21、R22は同一または異なる一価のアルキル基を示し、R23、R24は同一または異なる一価の有機基を示す。)で表される2官能性アルコキシシラン化合物および/またはその部分縮合物。
(c)成分:一般式(3)
【0018】
【化3】

【0019】
(式中、R31、R32、R33は、同一または異なる一価のアルキル基を示し、R34は一価の有機基を示す。)で表される3官能性アルコキシシラン化合物および/またはその部分縮合物。
(d)成分:一般式(4)
【0020】
【化4】

【0021】
(式中、R41、R42、R43およびR44は、同一または異なる一価のアルキル基を示す。)で表される4官能性アルコキシシラン化合物および/またはその部分縮合物。
【0022】
6) (A−2)成分であるアルコキシシラン縮合物からなる第1シェル層が、下記(b)成分、下記(c)成分および下記(d)成分の少なくとも1種を縮合させることを特徴とする、4)または5)に記載のシリコーン系硬化性組成物。
(b)成分:一般式(2)
【0023】
【化5】

【0024】
(式中、R21、R22は同一または異なる一価のアルキル基を示し、R23、R24は同一または異なる一価の有機基を示す。)で表される2官能性アルコキシシラン化合物および/またはその部分縮合物。
(c)成分:一般式(3)
【0025】
【化6】

【0026】
(式中、R31、R32、R33は、同一または異なる一価のアルキル基を示し、R34は一価の有機基を示す。)で表される3官能性アルコキシシラン化合物および/またはその部分縮合物。
(d)成分:一般式(4)
【0027】
【化7】

【0028】
(式中、R41、R42、R43およびR44は、同一または異なる一価のアルキル基を示す。)で表される4官能性アルコキシシラン化合物および/またはその部分縮合物。
【0029】
7) (A−1)成分であるシリコーン粒子40〜98重量%に対して、(A−2)成分であるアルコキシシラン縮合物からなる第1シェル層が1〜40重量%、(A−3)成分であるアルコキシシラン縮合物からなる第2シェル層が1〜30重量%被覆した重合体(ただし、(A−1)成分と(A−2)成分と(A−3)成分を合わせて100重量%)であることを特徴とする、4)〜6)のいずれかに記載のシリコーン系硬化性組成物。
【0030】
8) (X−2)成分が、一般式(5)
SiO4/2(5)
で表される4官能性の構造単位からなる三次元網目構造を主構造とし、その構造の末端を、一般式(6)、(7)
HRa2SiO1/2(6)
a3SiO1/2(7)
(式中、Raは水素原子基以外の置換または非置換の一価の炭化水素基であり、各々同一であっても異なっていても良い。)
で表される1官能性の構造単位で封鎖した構造を有し、なおかつ、その構造の末端が一般式(6)で少なくとも2つ封鎖された重合体であることを特徴とする2)〜7)のいずれかに記載のシリコーン系硬化性組成物。
【0031】
9) (Y−2)成分が、一般式(5)
SiO4/2(5)
で表される4官能性の構造単位からなる三次元網目構造を主構造とし、その構造の末端を、一般式(8)、(9)
bc2SiO1/2(8)
c3SiO1/2(9)
(式中、Rbはアルケニル基、Rcはアルケニル基以外の置換または非置換の一価の炭化水素基であり、各々同一であっても異なっていても良い。)
で表される1官能性の構造単位で封鎖した構造を有し、なおかつ、その構造の末端が一般式(8)で少なくとも2つ封鎖された重合体であることを特徴とする3)〜8)のいずれかに記載のシリコーン系硬化性組成物。
【0032】
10) (B)成分が、一般式(5)
SiO4/2(5)
で表される4官能性の構造単位からなる三次元網目構造を主構造とし、その構造の末端を、一般式(10)、(11)
HRd2SiO1/2(10)
d3SiO1/2(11)
(式中、Rdはアリール基以外の置換または非置換の一価の炭化水素基であり、各々同一であっても異なっていても良い。)
で表される1官能性の構造単位で封鎖した構造を有し、なおかつ、その構造の末端が一般式(10)で少なくとも2つ封鎖された重合体であることを特徴とする1)〜9)のいずれかに記載のシリコーン系硬化性組成物。
【0033】
11) (C)成分が、一般式(5)
SiO4/2(5)
で表される4官能性の構造単位からなる三次元網目構造を主構造とし、その構造の末端を、一般式(12)、(13)
be2SiO1/2(12)
e3SiO1/2(13)
(式中、Rbはアルケニル基、Reはアリール基以外の置換または非置換の一価の炭化水素基であり、各々同一であっても異なっていても良い。)
で表される1官能性の構造単位で封鎖した構造を有し、なおかつ、その構造の末端が一般式(12)で少なくとも2つ封鎖された重合体であることを特徴とする1)〜10)のいずれかに記載のシリコーン系硬化性組成物。
【0034】
12) 接着付与成分を含有することを特徴とする、1)〜11)のいずれかに記載のシリコーン系硬化性組成物。
【0035】
13) 12)記載のシリコーン系硬化性組成物で、LED用素子を封止することを特徴とするLED。
【0036】
14) 前記シリコーン系重合体粒子を、マスターバッチ法により組成物中に均一に分散させたことを特徴とする、1)〜12)のいずれかに記載のシリコーン系硬化性組成物の製造方法。
【発明の効果】
【0037】
本発明によれば、透明性、基材との接着性、耐熱性、さらに耐熱衝撃性のバランスに優れたシリコーン系硬化組成物が得られる。
【発明を実施するための形態】
【0038】
以下に、本発明について詳細に説明する。
<(A)シリコーン系重合体粒子>
(A)成分は、シリコーン系の粒子であり、コアシェル構造を有することが好ましい。なお本発明におけるコアシェル構造とは、例えばコアとなる粒子の存在下、コアを形成するモノマー成分とは異なる組成や成分からなるモノマー成分を反応させることで得ることができるシェル成分をコア粒子に吸収させながらコアシェル構造を形成したり、コア部からシェル部への傾斜構造等を形成したりすることも可能であるが、コア粒子との反応性を有するシェル成分を用い、コア粒子の外側にシェル部を形成したような構造を有する粒子が好ましい構造として例示される。
【0039】
(A−1)成分であるシリコーン粒子と、(A−2)成分である第1シェル成分と、(A−3)成分である第2シェル成分のコアシェル構造を有することにより、(A)成分の表面のシラノール基を減少させることができる。これにより、例えばマトリクスとの親和性や相溶性を向上させることができ、さらにマトリクスに配合した際の配合物の粘度が高くなりすぎたりすることを防ぐことができる。さらにこの配合物の経時変化、特に粘度上昇を防ぐことも可能である。
【0040】
また(A)成分を配合したシリコーン系組成物から得られる硬化物は、例えば吸湿性が低く、耐冷熱衝撃性を向上させることも可能である。
(A−1)成分であるシリコーン粒子40〜98重量%に対して、(A−2)成分であるアルコキシシラン縮合物からなる第1シェル層が1〜40重量%、(A−3)成分であるアルコキシシラン縮合物からなる第2シェル層が1〜30重量%被覆した重合体(ただし、(A−1)成分と(A−2)成分と(A−3)成分を合わせて100重量%)であることが好ましい。
【0041】
さらには(A−1)成分であるシリコーン粒子35〜96重量%に対して、(A−2)成分であるアルコキシシラン縮合物からなる第1シェル層が2〜37重量%、(A−3)成分であるアルコキシシラン縮合物からなる第2シェル層が2〜28重量%被覆した重合体であることがより好ましい。
【0042】
(A−1)成分が少ない場合、粒子の柔軟性が損なわれるため、(A)成分を配合した組成物から得られる硬化物の耐冷熱衝撃性が低下する場合があり、(A−2)成分が少ない場合、(A)成分が本来の粒子の形状を維持できずにマトリクス中に(A)成分が流出し、配合組成物の強度を低下させるなど物性の低下を招くことがある。また(A−3)成分が少ない場合、(A)成分表面のシラノール基が十分に減少させることができず、例えばマトリクスとの相溶性が不十分になったり、配合組成物の粘度が高くなったり、経時的に増粘したり、(A)成分を配合したシリコーン系組成物から得られる硬化物の吸湿性が増加して耐冷熱衝撃性が低下したりすることもある。
(A−1)成分は、シリコーン粒子であれば良いが、
一般式(5)
amSiO(4-m)/2(5)
(式中、Raは置換または非置換の一価の炭化水素基であり、各々同一であっても異なっていても良い。mは0〜3の整数を示す。)で表される構造単位を有するオルガノシロキサンから成ることが好ましい。また(A−1)成分は、上記一般式(5)でm=2の構造単位が、(A−1)成分の70モル%以上を占めていることが好ましく、さらに好ましくは80モル%以上を占めていることが好ましい。この成分が少ないと(A−1)成分の柔軟性が損なわれるため、(A)成分をマトリクスに配合して得られるシリコーン系組成物の、硬化後の耐冷熱衝撃性が低下したりする場合がある。
【0043】
(A−1)成分はオルガノシロキサンの重合により得ることができるが、そのオルガノシロキサンは、直鎖状、分岐状および環状構造のいずれであってもよいが、入手の容易さやコストの観点から、環状構造を有するオルガノシロキサンを用いるのが好ましい。
【0044】
オルガノシロキサンの具体例としては、ヘキサメチルシクロトリシロキサン(D3)、オクタメチルシクロテトラシロキサン(D4)、デカメチルシクロペンタシロキサン(D5)、ドデカメチルシクロヘキサシロキサン(D6)、トリメチルトリフェニルシクロトリシロキサンなどの環状化合物のほかに、直鎖状あるいは分岐状のオルガノシロキサンを挙げることができる。これらオルガノシロキサンは、単独または2種以上を組み合わせて使用することができる。
【0045】
このオルガノシロキサンの有する置換または非置換の一価の炭化水素基としては、例えばメチル基、エチル基、プロピル基、フェニル基、およびそれらをシアノ基などで置換した置換炭化水素基などをあげることができる。
【0046】
また(A−1)成分の分子の末端がシラノール基であることが好ましい。分子の末端にシラノール基を有していることで、後述の(A−2)成分との間で縮合反応により結合を形成するため、安定的なコア−シェル構造を有するシリコーン系重合体粒子を得ることができる。
【0047】
(A−1)成分の製造方法には、特に限定はないが、通常の乳化重合、分散重合、溶液重合などでも得ることが可能であり、粒径の制御が可能で分布ある点や、操作の簡便性等の点を考慮すると、乳化重合で得ることが好ましい。
【0048】
(A−1)成分は、より粒子径の小さい粒子を得ることができ、さらにラテックス状態での粒子径が狭くできる利点などからもシード重合を利用することが好ましい。シード重合に用いるシードポリマーは特に限定は無いが、アクリル酸ブチルゴム、ブタジエンゴム、ブタジエン−スチレンやブタジエン−アクリロニトリルゴム等のゴム成分、アクリル酸ブチル−スチレン共重合体やスチレン−アクリロニトリル共重合体等の重合体を用いることができる。
【0049】
(A−1)成分は、例えば、酸性もしくは塩基性条件下で行われる通常の乳化重合方法により製造することができるが、酸性条件下で反応させる方が、塩基性条件下で反応させるよりも、アルコキシシランの縮合反応が速く進行するため有利である。たとえば上記のオルガノシロキサンを含んだ各種原料を、乳化剤および水とともにホモミキサー、コロイドミル、ホモジナイザーなどを用いてエマルジョンとし、ついで、系のpHを酸成分で5以下、好ましくは4以下に調整し、加熱して重合させる。この際に用いる酸成分としては、安定して乳化重合を進行させることができ、またそれ自身も乳化能を併せ持つものが好ましく、例えば、アルキルベンゼンスルホン酸、アルキル硫酸、アルキルスルホコハク酸などが例示されうる。
【0050】
なお、原料の全部を一括添加したのち、一定時間撹拌してからpHを任意の値に調整してもよく、また原料の一部を仕込んでpHを任意の値に調整したエマルジョンに残りの原料を逐次追加してもよい。逐次追加する場合、そのままの状態、または水および乳化剤と混合して乳化液とした状態のいずれで添加してもよいが、重合速度を速くすることができるので、乳化状態で追加する方法を用いることが好ましい。反応温度、時間は、反応制御の容易さから反応温度は0〜100℃が好ましく、50〜95℃がさらに好ましい。反応時間は、好ましくは1〜100時間であり、さらに好ましくは3〜50時間である。
【0051】
酸性条件下で重合を行う場合、通常、(A−1)成分の骨格を形成しているSi−O−Si結合は、切断と結合生成の平衡状態にある。この平衡は温度によって変化し、低温になるほど高分子量の(A−1)成分が生成しやすくなる。したがって、高分子量の(A−1)成分を得るためには、加熱により重合した後、重合温度以下に冷却して熟成を行うことが好ましい。
【0052】
具体的には、50℃以上で重合を行い重合転化率が75〜90%、さらに好ましくは82〜89%に達した時点で加熱を止め、重合温度より低い温度例えば、10〜50℃、好ましくは20〜45℃に冷却して5〜100時間程度熟成を行うことができる。なお、ここで言う重合転化率は原料中の低揮発分のオルガノシロキサンの(A−1)成分への転化率を意味する。
【0053】
乳化重合に用いる水の量についてはとくに制限は無く、各種原料を乳化分散させるために必要な量であれば良く、あえて例示するなら通常原料の合計量に対して1〜20倍の重量を用いれば良い。
【0054】
乳化重合に用いる乳化剤は、反応を行うpH領域において乳化能を失わないものであれば特に限定なく公知のものを使用することができる。かかる乳化剤の例としては、たとえばアルキルベンゼンスルホン酸、アルキルベンゼンスルホン酸ナトリウム、アルキル硫酸ナトリウム、アルキルスルホコハク酸ナトリウム、ポリオキシエチレンノニルフェニルエーテルスルホン酸ナトリウムなどが挙げられる。また、該乳化剤の使用量にはとくに限定がなく、目的とする(A−1)成分の粒子径などに応じて適宜調整すればよい。
【0055】
乳化剤の使用量は、充分な乳化能が得られ、かつ得られる(A−1)成分と、それから得られる、前記(A)成分であるシリコーン系重合体粒子の物性に悪影響を与えないという点から、あえて例示するならエマルジョン中に0.005〜20重量%用いるのが好ましく、特には0.05〜15重量%用いるのが好ましい。
【0056】
(A−1)成分のラテックス状態でのシリコーン粒子の体積平均粒径は、0.005μm〜3.0μmが好ましく、0.01μm〜2.0μmがより好ましく、0.05μm〜0.5μmが特に好ましい。体積平均粒径が小さいものは安定的に得ることが難しく、大きいと硬化組成物の透明性が悪くなる場合がある。体積平均粒径の測定は、例えば、ナノトラック粒度分析計UPA150(日機装株式会社製)を用いて行うことができる。
【0057】
本発明に用いる(A−1)成分の合成の際に、必要に応じて架橋剤、グラフト交叉剤と言われるものを添加することもできる。
【0058】
本発明の(A−1)成分の合成に用いることができる架橋剤としては、例えば、トリメトキシメチルシラン、フェニルトリメトキシシラン、エチルトリエトキシシランなどの縮合反応に関与できる官能基を3個含むいわゆる3官能性架橋剤、テトラエトキシシラン、1,3ビス〔2−(ジメトキシメチルシリル)エチル〕ベンゼン、1,4−ビス〔2−(ジメトキシメチルシリル)エチル〕ベンゼン、1,3−ビス〔1−(ジメトキシメチルシリル)エチル〕ベンゼン、1,4−ビス〔1−(ジメトキシメチルシリル)エチル〕ベンゼン、1−〔1−(ジメトキシメチルシリル)エチル〕−3−〔2−(ジメトキシメチルシリル)エチル〕ベンゼン、1−〔1−(ジメトキシメチルシリル)エチル〕−4−〔2−ジメトキシメチルシリル〕エチル〕ベンゼンなどの縮合反応に関与できる官能基を4個含むいわゆる4官能性架橋剤、さらにはこれら架橋剤のアルコキシ基を縮合させた部分縮合物を挙げることができる。
【0059】
これら架橋剤は、必要に応じ、1種若しくは2種以上組み合わせて用いることができる。この架橋剤の添加量は、オルガノシロキサン100重量部に対して、0.1〜10重量部が好ましい。架橋剤の添加量が多いと、(A−1)成分の柔軟性が損なわれるため、(A)成分をマトリクスに配合した際に、シリコーン系組成物の低温での耐冷熱衝撃性が低下する場合がある。また架橋剤の添加量を調節することで、架橋度を変化させることにより(A−1)成分の弾性を任意に調節することができる。
【0060】
本発明に用いることができるグラフト交叉剤は、例えば、p−ビニルフェニルメチルジメトキシシラン、p−ビニルフェニルエチルジメトキシシラン、2−(p−ビニルフェニル)エチルメチルジメトキシシラン、3−(p−ビニルベンゾイロキシ)プロピルメチルジメトキシシラン、p−ビニルフェニルメチルジメトキシシラン、ビニルメチルジメトキシシラン、テトラビニルテトラメチルシクロシロキサン、アリルメチルジメトキシシラン、メルカプトプロピルメチルジメトキシシラン、γ−メタクリロキシプロピルメチルジメトキシシラン等があげられる。
【0061】
本発明に第1シェル成分(A−2)用いることにより、(A)成分の粒子としてのモルフォロジーを保持することが可能である。例えばシリコーン系組成物から得られる硬化物の耐冷熱衝撃性向上に寄与することができる。
【0062】
本発明の(A−2)成分に用いるアルコキシシランは、以下の一般式(2)で表される(b)成分である2官能性アルコキシシラン化合物、一般式(3)で表される(c)成分である3官能性アルコキシシラン化合物、一般式(4)で表される4官能性アルコキシシラン化合物、およびそれらの部分縮合物(アルコキシ基を縮合させた部分縮合物)等を用いることが可能であり、これらを加水分解・縮合させることで(A−2)成分が得られる。これらアルコキシシランは1種類でも2種類以上でも用いることができる。
(b)成分:一般式(2)
【0063】
【化8】

【0064】
(式中、R21、R22は同一または異なる一価のアルキル基を示し、R23、R24は同一または異なる一価の有機基を示す。)で表される2官能性アルコキシシラン化合物および/またはその部分縮合物。
(c)成分:一般式(3)
【0065】
【化9】

【0066】
(式中、R31、R32、R33は、同一または異なる一価のアルキル基を示し、R34は一価の有機基を示す。)で表される3官能性アルコキシシラン化合物および/またはその部分縮合物。
(d)成分:一般式(4)
【0067】
【化10】

【0068】
(式中、R41、R42、R43およびR44は、同一または異なる一価のアルキル基を示す。)で表される4官能性アルコキシシラン化合物および/またはその部分縮合物。
【0069】
上記一般式(2)〜(4)において挙げられるアルコキシ基としては、たとえばメトキシ、エトキシ、ノルマルプロポキシ、イソプロポキシ、ノルマルブトキシ、イソブトキシ、第2級ブトキシ、第3級ブトキシ、ペンチルオキシ、ヘキシルオキシ等の、炭素数1〜6のアルコキシ基である。またアルコキシ基以外の一価の有機基としては、たとえばアルキル基、アルケニル基、アリル基、アラルキル基等があげられる。
【0070】
アルコキシシラン化合物を用いて(A−2)成分を得る重合方法は、乳化重合を用いることができる。乳化重合の条件は一般的な条件が適用できるが、特に重合温度に注意を払うことが好ましい。重合の際の温度は、20〜85℃を適用することが好ましい。また、重合時間は1〜50時間が適用できる。
【0071】
また(A―2)成分は、酸性もしくは塩基性条件下で行われる通常の乳化重合方法により製造することができるが、酸性条件下で反応させる方が、塩基性条件下で反応させるよりも、アルコキシシランの縮合反応の際にゲル化を抑制しやすい等の理由により有利である。
【0072】
本発明に用いるアルコキシシラン縮合物(A−3)により、(A−1)成分と(A−2)成分の表面に多数存在するシラノール基を減らすことができる。これにより、粒子表面のシラノール基に由来する様々な問題、例えば(A)成分とマトリクスとの相溶性や親和性の低下する課題や、シリコーンゴムやシリコーン樹脂に配合した際に配合物の粘度が高くなりすぎてしまう課題や、配合物が経時変化して粘度が次第に上昇する課題を解決することができる。
【0073】
またこのようなシラノール基が多数含まれる粒子を配合した際に、例えば硬化物の吸湿の原因となり、冷熱試験の際にクラックが生じたりすることもあったが、このような点も解決できる。
【0074】
本発明の(A−3)成分に用いるアルコキシシランは、以下の一般式(1)で表される(a)成分である1官能性アルコキシシラン化合物、およびその部分縮合物(アルコキシ基を縮合させた部分縮合物)等を必須成分とすることが好ましい。これらは1種類でも2種類以上でも用いることができる。
【0075】
【化11】

【0076】
(一般式(1)において、R11はアルキル基を示し、R12、R13、R14は同一または異なる一価の有機基を示す。)
【0077】
さらに(A−3)成分は、前記(b)成分、前記(c)成分および前記(d)成分の少なくとも1種を縮合させることが好ましい。(a)成分に、(b)成分、(c)成分および(d)成分の少なくとも1種を組み合わせることで、(a)成分が(A)成分中に効率よく取り込まれることが可能となる。 またここで(a)〜(d)のうちいずれかでアルケニル基を含む成分を用いれば、(A)成分にアルケニル基を導入できる。(A)成分へのアルケニル基の導入は、ヒドロシリル化反応により硬化する他の樹脂成分(マトリクス成分)に、(A)成分を配合する場合、(A)成分とマトリクス成分との間で結合を形成するため、本願発明のシリコーン組成物から得られる硬化物の強度を向上させることができるので好ましい。
【0078】
アルコキシシラン化合物を用いて(A−3)成分を得る重合方法は、乳化重合を用いることができる。乳化重合の条件は一般的な条件が適用できるが、特に重合温度に注意を払うことが好ましい。重合の際の温度は、20〜85℃を適用することが好ましい。また、重合時間は1〜50時間が適用できる。
【0079】
また(A―3)成分は、酸性もしくは塩基性条件下で行われる通常の乳化重合方法により製造することができるが、酸性条件下で反応させる方が、塩基性条件下で反応させるよりも、アルコキシシランの縮合反応の際にゲル化を抑制しやすい等の理由により有利である。
【0080】
乳化重合によって得られた(A)成分であるシリコーン系重合体粒子のラテックスから粒子を分離する方法としては、特に限定は無いが、たとえばラテックスに塩化カルシウム、塩化マグネシウム、硫酸マグネシウムなどの金属塩を添加することによりラテックスを凝固、分離、水洗、脱水し、乾燥する方法などがあげられる。また、スプレー乾燥法も使用できる。
【0081】
ラテックスから粒子を分離する方法は、(A)成分をマトリクス樹脂中に均一に分散させることが可能であり、さらに透明な硬化物を得ることができる点から、マスターバッチ法を用いるのが好ましい。
【0082】
マスターバッチ法は、水系ラテックス溶液に水に可溶あるいは部分可溶な有機溶剤、例えばアルコール類(メタノール、エタノール、2−プロパノール等)やケトン類(メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、シクロヘキサノン等)、酢酸エステル類(酢酸エチル、酢酸ブチル、酢酸メチル)等などを加えることで、粒子どうしを緩凝集させた後、遠心沈降や濾過などの方法で緩凝集体を回収し、この緩凝集体が分散可能な溶剤に再分散させてからマトリクス樹脂と混合し、溶媒を留去させる方法により得ることが出来る。
【0083】
本発明の特徴を妨げない範囲で、得られた(A)成分を表面処理することができる。表面処理を行うことにより、(A)成分とマトリクス成分との親和性を向上させることができる。
【0084】
この際に用いる表面処理剤としては、例えば、シリル化剤を用いることができる。ここで用いるシリル化剤としては、一般的にアルキルシラン、例えば、トリメチルクロロシラン、ジメチルジクロロシラン、ヘキサメチル(ジ)シラザンが挙げられる。これらシリル化剤は、1種または2種以上を組み合わせて用いることができる。
【0085】
また表面処理の際に、マトリクス成分と結合能を有する官能基、例えばアルケニル基、アルキニル基等を(A)成分の表面に導入することで、(A)成分とマトリクス成分との間に結合が形成されてシリコーン系組成物全体の強度を向上させることができる。
このマトリクス成分との結合能を有する官能基を重合体表面に導入する際のシリル化剤としては、一般的にアルケニルシラン、例えばクロロジメチルビニルシラン、ジクロロメチルビニルシラン、ジクロロジビニルシラン、トリクロロビニルシランが挙げられる。これらシリル化剤は、1種または2種以上を組み合わせて用いることができる。
【0086】
<(B)アリール基を含有しないオルガノハイドロジェンポリシロキサン>
本発明の(B)成分は、後述の(C)成分とヒドロシリル化反応により硬化し、硬質シリコーン樹脂マトリクスを形成するものであり、ヒドロシリル化反応により硬化する。硬化後は硬度が高く、透明性に優れた硬化物を得ることができる。
(B)成分は、アリール基を含有しないオルガノハイドロジェンポリシロキサンであれば、特に限定は無く、広く公知のものを使用することができる。またその構造も直鎖状、分岐鎖状、環状および三次元架橋構造を有するもののいずれであってもよい。さらに、1分子中に2個以上のヒドロシリル基を含有するオルガノハイドロジェンポリシロキサンであることが好ましい。
【0087】
直鎖状の(B)成分の例としては、ジメチルハイドロジェンシリル基で末端が封鎖されたポリシロキサン、ジメチルシロキサン単位とメチルハイドロジェンシロキサン単位及び末端トリメチルシロキシ単位との共重合体などが例示されうる。
また環状の(B)成分の例としては、1,3,5,7−テトラハイドロジェン−1,3,5,7−テトラメチルシクロテトラシロキサン、1−プロピル−3,5,7−トリハイドロジェン−1,3,5,7−テトラメチルシクロテトラシロキサン、1,5−ジハイドロジェン−3,7−ジヘキシル−1,3,5,7−テトラメチルシクロテトラシロキサンなどが例示されうる。
【0088】
また三次元架橋構造を有する(B)成分の例としては、特に限定はしないが、一般式(5)
SiO4/2(5)
で表される4官能性の構造単位からなる三次元網目構造を主構造とし、その構造の末端を、一般式(10)、(11)
HRd2SiO1/2(10)
d3SiO1/2(11)
(式中、Rdはアリール基以外の置換または非置換の一価の炭化水素基であり、各々同一であっても異なっていても良い。)
で表される1官能性の構造単位で封鎖した構造を有し、なおかつ、その構造の末端が一般式(10)で少なくとも2つ封鎖された重合体であることが好ましい。主構造に一般式(5)で表される4官能性の構造単位を用いると、高い架橋密度の主骨格が得られるため、熱硬化後の組成物の強度および硬度を高くすることができるため好ましい。その主構造の末端を、一般式(10)、(11)で表される1官能性の構造単位で封鎖した構造を有し、なおかつ、その構造の末端が一般式(10)で少なくとも2つ封鎖された重合体が、ヒドロシリル化反応による組成物の架橋点となるヒドロシリル基を簡便な方法で導入する事ができる点で有利であり、また水素原子基と、Rdのアリール基以外の置換または非置換の一価の炭化水素基の比率を調節することで、(B)成分中のヒドロシリル基の量を調節する事ができるため、任意の架橋密度が簡便な方法で得られるので好ましい。
【0089】
また、後述の(C)成分が、主構造が4官能性の構造単位で末端を1官能性の構造単位で封鎖した重合体である場合、(B)成分と(C)成分との相溶性が良好で、透明性が高く、また硬度が高い硬化物を得られることから好ましい。
またアリール基以外の置換または非置換の一価の炭化水素基としては、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基等のアルキル基、シクロヘキシル基等のシクロアルキル基、またはこれらの基の炭素原子に結合した水素原子の一部又は全部をハロゲン原子、シアノ基などで置換したクロロメチル基、トリフルオロプロピル基、シアノエチル基などから選択される、同一又は異種の、好ましくは炭素数1〜10、より好ましくは炭素数1〜8の非置換又は置換の一価の炭化水素基である。中でも、耐熱性や耐光性の観点からはメチル基が好ましい。
【0090】
このオルガノハイドロジェンポリシロキサンの添加量は、(C)成分のアルケニル基に対して(B)成分のヒドロシリル基が50〜500モル%、好ましくは100〜200モル%となる割合であることが望ましい。
【0091】
更に上記(B)成分は、取り扱いが容易であることから、室温において液状であることが好ましく、その室温における粘度が1,000Pa・s以下であることが好ましい。
ヒドロシリル化反応を行う際、溶媒を使用してよい。当該溶媒としては、ヒドロシリル化反応を阻害しない限り、特に限定されるものではなく、例えば、ベンゼン、トルエン、ヘキサン、ヘプタン等の炭化水素系溶媒、テトラヒドロフラン、1,4−ジオキサン、1,3−ジオキソフラン、ジエチルエーテル等のエーテル系溶媒、アセトン、メチルエチルケトン等のケトン系溶媒、クロロホルム、塩化メチレン、1,2−ジクロロエタン等のハロゲン溶媒を好適に用いることができる。当該溶媒としては、単独で用いてもよいし、2種以上の混合溶媒として用いることができる。
【0092】
<(C)アリール基を含有しないアルケニル基含有オルガノポリシロキサン>
本発明における(C)成分は、(B)成分と共に硬質シリコーン樹脂マトリクスを形成するものであり、ヒドロシリル化反応により硬化する。硬化後は硬度が高く、透明性に優れた硬化物を得ることができる。
【0093】
本発明に用いる(C)成分は、アリール基を含有しないオルガノポリシロキサンであれば特に限定はなく、広く公知のものを使用することができる。またその構造も、直鎖状、分岐鎖状、環状および三次元架橋構造を有するもののいずれであってもよい。中でも、三次元架橋構造を有するオルガノポリシロキサンが好ましい。また、1分子中にアルケニル基を2つ含有するオルガノポリシロキサンであることがさらに好ましい。
【0094】
直鎖状の(C)成分の例としては、ビニル基で末端が封鎖されたポリジメチルシロキサン、ジメチルシロキサン単位とメチルビニルシロキサン単位及び末端トリメチルシロキシ単位の共重合体などが例示されうる。
【0095】
環状の(C)成分の例としては、1,3,5,7−テトラビニル−1,3,5,7−テトラメチルシクロテトラシロキサン、1,3,5,7−テトラアリル−1,3,5,7−テトラメチルシクロテトラシロキサン、1−プロピル−3,5,7−トリビニル−1,3,5,7−テトラメチルシクロテトラシロキサン、1−プロピル−3,5,7−トリアリル−1,3,5,7−テトラメチルシクロテトラシロキサン、1,5−ジビニル−3,7−ジヘキシル−1,3,5,7−テトラメチルシクロテトラシロキサン、1,5−ジアリル−3,7−ジヘキシル−1,3,5,7−テトラメチルシクロテトラシロキサンなどが例示されうる。
【0096】
三次元架橋構造を有する(C)成分は、特に限定されないが、一般式(5)
SiO4/2(5)
で表される4官能性の構造単位からなる三次元網目構造を主構造とし、その構造の末端を、一般式(12)、(13)
be2SiO1/2(12)
e3SiO1/2(13)
(式中、Rbはアルケニル基、Reはアリール基以外の置換または非置換の一価の炭化水素基であり、各々同一であっても異なっていても良い。)
で表される1官能性の構造単位で封鎖した構造を有し、なおかつ、その構造の末端が一般式(12)で少なくとも2つ封鎖された重合体であることが好ましい。主構造に一般式(5)で表される4官能性の構造単位を用いると、高い架橋密度の主骨格が得られるため、熱硬化後の組成物の強度および硬度を高くすることができて有利である。その主構造の末端を一般式(12)、(13)で表される1官能性の構造単位で封鎖した構造を有し、なおかつ、その構造の末端が一般式(12)で少なくとも2つ封鎖された重合体が、ヒドロシリル化反応による組成物の架橋点となるアルケニル基を簡便な方法で導入する事ができる点で有利である。またRbのアルケニル基と、Reのアリール基以外の置換または非置換の一価の炭化水素基の比率を調節することで、(C)成分中のアルケニル基の量を調節する事ができるため、任意の架橋密度が簡便な方法で得られるので優れている。
【0097】
また、前記(B)成分が、主構造は4官能性の構造単位で末端を1官能性の構造単位で封鎖した重合体である場合、(C)成分と(B)成分との相溶性が良好で、透明性が高く、また硬度が高い硬化物を得られることから好ましい。
【0098】
前記アルケニル基は、ビニル基、アリル基、ブテニル基、ヘキセニル基等であり、入手性、また、耐熱性・耐光性の観点からビニル基が好ましい。
【0099】
またアリール基以外の置換または非置換の一価の炭化水素基としては、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基等のアルキル基、シクロヘキシル基等のシクロアルキル基、またはこれらの基の炭素原子に結合した水素原子の一部又は全部をハロゲン原子、シアノ基などで置換したクロロメチル基、トリフルオロプロピル基、シアノエチル基などから選択される、同一又は異種の、好ましくは炭素数1〜10、より好ましくは炭素数1〜8の非置換又は置換の一価の炭化水素基である。中でも、耐熱性や耐光性の観点からメチル基が好ましい。
【0100】
この(C)成分は、アリール基を含有せず、一分子中にアルケニル基を少なくとも2つ有していれば良いが、(B)成分中のアルケニル基の含有量は0.1〜10モル/kg、特に0.5〜9モル/kgであることが好ましい。0.1モル/kg以下では硬化組成物が十分な硬度が得られず、10モル/kg以上では架橋密度が高すぎて耐熱衝撃性が低下する。
【0101】
更に上記(B)成分は、取り扱いが容易であることから、室温において液状であることが好ましく、その室温における粘度が1,000Pa・s以下であることが好ましい。
【0102】
<(D)ヒドロシリル化触媒>
本発明における(D)成分としては、例えば白金系触媒、パラジウム系触媒、ロジウム系触媒を添加することができる。前記白金系触媒としては公知のものが使用でき、具体的には白金元素単体、白金化合物、白金複合体、塩化白金酸および塩化白金酸のアルコール化合物、アルデヒド化合物、エーテル化合物、各種オレフィン類とのコンプレックスなどが例示される。白金系触媒の添加量は、(C)成分のアルケニル基に対し、白金原子として1.0-10〜1.0モル%の範囲とすることが望ましい。
【0103】
<(e−1)1分子中にアリール基を少なくとも1つ含有するオルガノハイドロジェンポリシロキサン>
本発明の(e−1)成分を用いることで、組成物と基板との濡れ性が高くなる。特に芳香族系の基板に対しての濡れ性が良くなり、芳香族系の基板と硬化性組成物との接着強度を向上することができる。
【0104】
(e−1)成分は、1分子中にアリール基を少なくとも1つ含有するオルガノハイドロジェンポリシロキサンであれば、特に限定されないが、例えば、(e−1)成分は、炭素−炭素不飽和結合を有するアリール基含有化合物(X−1)と、1分子中にヒドロシリル基を少なくとも2つ含有するオルガノハイドロジェンポリシロキサン(X−2)を、ヒドロシリル化反応させて得ることができる。(X−1)成分と(X−2)成分をヒドロシリル化反応することで得られる(e−1)成分は、(X−1)成分と(X−2)成分を調整することで、アリール基および/またはヒドロシリル基の含有量を簡便に調整することができるため好ましい。
【0105】
ヒドロシリル化反応する際の(X−1)成分と(X−2)成分の混合比率は、特に限定されない。ヒドロシリル化反応によって得られた化合物は、(e−1)成分を含む複数の化合物の混合物が得られることがあるが、そこから(e−1)成分を分離することなく混合物のままで用いて、硬化物を作成してもよい。
【0106】
反応の際の温度、時間、圧力は、特に限定されず、必要に応じて種々設定できる。
【0107】
ヒドロシリル化反応を行う際、溶媒を使用してよい。当該溶媒としては、ヒドロシリル化反応を阻害しない限り、特に限定されるものではなく、例えば、ベンゼン、トルエン、ヘキサン、ヘプタン等の炭化水素系溶媒、テトラヒドロフラン、1,4−ジオキサン、1,3−ジオキソフラン、ジエチルエーテル等のエーテル系溶媒、アセトン、メチルエチルケトン等のケトン系溶媒、クロロホルム、塩化メチレン、1,2−ジクロロエタン等のハロゲン溶媒を好適に用いることができる。当該溶媒としては、単独で用いてもよいし、2種以上の混合溶媒として用いることができる。
【0108】
(e−1)成分の重量平均分子量は、100〜100万であることが好ましく、さらに好ましいのは500〜10万である。重量平均分子量が小さいと、望ましい物性が得られず、大きいと分子レベルでの複合化ができず、生成物が不均一になったり不透明になったり、十分な物性が得られない。
【0109】
(e−1)成分の添加部数は、特に限定されないが、少ないと芳香族系の基板との接着性に優れず、逆に多いと硬化物が白濁したり、耐熱、耐光性の低下など各種物性を低下させる恐れがある。(e−1)成分の添加部数は、シリコーン系硬化性組成物中、3〜80重量%が好ましく、さらには5〜50重量%がより好ましい。
以下、(X−1)成分と(X−2)成分について詳細に説明する。
【0110】
[(X−1)炭素−炭素不飽和結合を有するアリール基含有化合物]
本発明における(X−1)成分は、後述の(X−2)成分とヒドロシリル化を行うことを特徴とする。(X−1)成分としては、分子中に炭素−炭素不飽和結合を少なくとも1個、かつ、アリール基を少なくとも1個含有すれば、特に制限はない。
【0111】
前記アリール基としては、例えば、フェニル基、ナフチル基、2−メチルフェニル基、3−メチルフェニル基、4−メチルフェニル基、2−エチルフェニル基、3−エチルフェニル基、4−エチルフェニル基、2−プロピルフェニル基、3−プロピルフェニル基、4−プロピルフェニル基、3−イソプロピルフェニル基、4−イソプロピルフェニル基、2−ブチルフェニル基、3−ブチルフェニル基、4−ブチルフェニル基、3−イソブチルフェニル基、4−イソブチルフェニル基、3−tブチルフェニル基、4−tブチルフェニル基、3−ペンチルフェニル基、4−ペンチルフェニル基、3−ヘキシルフェニル基、4−ヘキシルフェニル基、3−シクロヘキシルフェニル基、4−シクロヘキシルフェニル基、2,3−ジメチルフェニル基、2,4−ジメチルフェニル基、2,5−ジメチルフェニル基、2,6−ジメチルフェニル基、3,4−ジメチルフェニル基、3,5−ジメチルフェニル基、2,3−ジエチルフェニル基、2,4−ジエチルフェニル基、2,5−ジエチルフェニル基、2,6−ジエチルフェニル基、3,4−ジエチルフェニル基、3,5−ジエチルフェニル基、シクロヘキシルフェニル基、ビフェニル基、2,3,4−トリメチルフェニル基、2,3,5−トリメチルフェニル基、2,4,5−トリメチルフェニル基、3−エポキシフェニル基、4−エポキシフェニル基、3−グリシジルフェニル基、4−グリシジルフェニル基等が挙げられる。
【0112】
このような(X−1)成分としては、例えば、スチレン、4−メチルスチレン、3,4−ジメチルスチレン、4−メトキシスチレン、3,4−ジメトキシスチレン、アリルベンゼン、1−アリル−4−メチルベンゼン、1−アリル−3,4−ジメチルベンゼン、1−アリル−4−メトキシベンゼン、1−アリル−3,4−ジメトキシベンゼン、1−アリル−4−メトキシベンゼン(4−アリルアニソール)、3−アリルアニソール、及び2,2−ビス(4−アリロキシフェニル)プロパン、4−アリル−1,2−,ジメトキシベンゼン(4−アリルベラトロール)、アリルフェニルエーテル等のアルケニル基含有芳香族化合物などが例示されうる。
上記した化合物は単独もしくは2種以上のものを混合して用いることが可能である。
【0113】
[(X−2)1分子中にヒドロシリル基を少なくとも2つ含有するオルガノハイドロジェンポリシロキサン]
本発明における(X−2)成分は、1分子中に2個以上のヒドロシリル基を含有するオルガノハイドロジェンポリシロキサンを好適に使用することができる。またその構造も直鎖状、分岐鎖状、環状および三次元架橋構造を有するもの等、広く公知のものを使用することができる。
【0114】
直鎖状の(X−2)成分の例としては、ジメチルハイドロジェンシリル基で末端が封鎖されたポリシロキサン、ジメチルシロキサン単位とメチルハイドロジェンシロキサン単位及び末端トリメチルシロキシ単位との共重合体などが例示されうる。
また環状の(X−2)成分の例としては、1,3,5,7−テトラハイドロジェン−1,3,5,7−テトラメチルシクロテトラシロキサン、1−プロピル−3,5,7−トリハイドロジェン−1,3,5,7−テトラメチルシクロテトラシロキサン、1,5−ジハイドロジェン−3,7−ジヘキシル−1,3,5,7−テトラメチルシクロテトラシロキサンなどが例示されうる。
【0115】
また三次元架橋構造を有する(X−2)成分は、特に限定されないが、一般式(5)
SiO4/2(5)
で表される4官能性の構造単位からなる三次元網目構造を主構造とし、その構造の末端を、一般式(6)、(7)
HRa2SiO1/2(6)
a3SiO1/2(7)
(式中、Raは水素原子基以外の置換または非置換の一価の炭化水素基であり、各々同一であっても異なっていても良い。)
で表される1官能性の構造単位で封鎖した構造を有し、なおかつ、その構造の末端が一般式(6)で少なくとも2つ封鎖された重合体であることが好ましい。主構造に一般式(5)で表される4官能性の構造単位を用いることで、高い架橋密度の主骨格が得られるため、熱硬化後の組成物の強度および硬度を高くすることができるため好ましい。また、その主構造の末端を一般式(6)、(7)で表される1官能性の構造単位で封鎖した構造を有し、なおかつ、その構造の末端が一般式(6)で少なくとも2つ封鎖された重合体が、ヒドロシリル化反応による組成物の架橋点となるヒドロシリル基を簡便な方法で導入する事ができる点で有利であり、また水素原子基と、Raの水素原子基以外の置換または非置換の一価の炭化水素基の比率を調節することで、(X−2)成分中のヒドロシリル基の量を調節する事ができるため、任意の架橋密度が簡便な方法で得られるので好ましい。
【0116】
また前記(B)成分および/または(C)成分が、主構造は4官能性の構造単位で末端を1官能性の構造単位で封鎖した重合体である場合、(e−1)成分と、(B)成分および/または(C)成分との相溶性が良好で、透明性が高く、また硬度が高い硬化物を得られることから好ましい。
【0117】
また、水素原子基以外の置換または非置換の一価の炭化水素基としては、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基等のアルキル基、シクロヘキシル基等のシクロアルキル基、フェニル基、トリル基等のアリール基、またはこれらの基の炭素原子に結合した水素原子の一部又は全部をハロゲン原子、シアノ基などで置換したクロロメチル基、トリフルオロプロピル基、シアノエチル基などから選択される、同一又は異種の、好ましくは炭素数1〜10、より好ましくは炭素数1〜8の非置換又は置換の一価の炭化水素基である。中でも、耐熱性や耐光性の観点からはメチル基が好ましい。
【0118】
更に上記(X−2)成分は、取り扱いが容易であることから、室温において液状であることが好ましく、その室温における粘度が1,000Pa・s以下であることが好ましい。このような(X−2)成分を使用することにより、得られる(E)成分を取り扱いが容易な液状にすることが可能となる。
【0119】
<(e−2)1分子中にアリール基を少なくとも1つ含有するアルケニル基含有オルガノポリシロキサン>
本発明の(e−2)成分を用いることで、基板との濡れ性が高くなる。特に芳香族系の基板に対しての濡れ性が良くなり、芳香族系の基板と硬化性組成物との接着強度を向上することができる。
【0120】
(e−2)成分は、1分子中にアリール基を少なくとも1つ含有するアルケニル基含有オルガノポリシロキサンであれば、特に限定されないが、例えば、(e−2)成分は、ヒドロシリル基を有するアリール基含有化合物(Y−1)と、1分子中にアルケニル基を少なくとも2つ含有するアルケニル基含有オルガノポリシロキサン(Y−2)を、ヒドロシリル化反応させて得ることができる。(Y−1)成分と(Y−2)成分をヒドロシリル化反応することで得られる(e−2)成分は、(Y−1)成分と(Y−2)成分を調整することで、アリール基および/またはアルケニル基の含有量を簡便に調整できるため好ましい。
【0121】
ヒドロシリル化反応をさせる際の(Y−1)成分と(Y−2)成分の混合比率は、特に限定されない。ヒドロシリル化反応によって得られた化合物は、(e−2)成分を含む複数の化合物の混合物が得られることがあるが、そこから(e−2)成分を分離することなく混合物のままで用いて、硬化物を作成してもよい。
【0122】
反応の際の温度、時間、圧力は、特に限定されず、必要に応じて種々設定できる。
【0123】
ヒドロシリル化反応を行う際、溶媒を使用してよい。当該溶媒としては、ヒドロシリル化反応を阻害しない限り、特に限定されるものではなく、例えば、ベンゼン、トルエン、ヘキサン、ヘプタン等の炭化水素系溶媒、テトラヒドロフラン、1,4−ジオキサン、1,3−ジオキソフラン、ジエチルエーテル等のエーテル系溶媒、アセトン、メチルエチルケトン等のケトン系溶媒、クロロホルム、塩化メチレン、1,2−ジクロロエタン等のハロゲン溶媒を好適に用いることができる。当該溶媒としては、単独で用いてもよいし、2種以上の混合溶媒として用いることができる。
【0124】
(e−2)成分の重量平均分子量は、100〜100万であることが好ましく、さらに好ましいのは500〜10万である。重量平均分子量が小さいと、望ましい物性が得られず、大きいと分子レベルでの複合化ができず、生成物が不均一になったり不透明になったり、十分な物性が得られない。
【0125】
(e−2)成分の添加部数は、特に限定されないが、少ないと芳香族系の基板との接着性に優れず、逆に多いと硬化物が白濁したり、耐熱、耐光性の低下など各種物性を低下させる恐れがある。(e−2)成分の添加部数は、シリコーン系硬化性組成物中、3〜80重量%が好ましく、さらには5〜50重量%がより好ましい。
以下、(Y−1)成分と(Y−2)成分について詳細に説明する。
【0126】
[(Y−1)ヒドロシリル基を有するアリール基含有化合物]
本発明における(Y−1)成分は、後述の(Y−2)成分とヒドロシリル化を行うことを特徴とする。(Y−1)成分としては、分子中にヒドロシリル基を少なくとも1個、かつ、アリール基を少なくとも1個含有すれば、特に制限はない。
【0127】
前記アリール基としては、例えば、フェニル基、ナフチル基、2−メチルフェニル基、3−メチルフェニル基、4−メチルフェニル基、2−エチルフェニル基、3−エチルフェニル基、4−エチルフェニル基、2−プロピルフェニル基、3−プロピルフェニル基、4−プロピルフェニル基、3−イソプロピルフェニル基、4−イソプロピルフェニル基、2−ブチルフェニル基、3−ブチルフェニル基、4−ブチルフェニル基、3−イソブチルフェニル基、4−イソブチルフェニル基、3−tブチルフェニル基、4−tブチルフェニル基、3−ペンチルフェニル基、4−ペンチルフェニル基、3−ヘキシルフェニル基、4−ヘキシルフェニル基、3−シクロヘキシルフェニル基、4−シクロヘキシルフェニル基、2,3−ジメチルフェニル基、2,4−ジメチルフェニル基、2,5−ジメチルフェニル基、2,6−ジメチルフェニル基、3,4−ジメチルフェニル基、3,5−ジメチルフェニル基、2,3−ジエチルフェニル基、2,4−ジエチルフェニル基、2,5−ジエチルフェニル基、2,6−ジエチルフェニル基、3,4−ジエチルフェニル基、3,5−ジエチルフェニル基、シクロヘキシルフェニル基、ビフェニル基、2,3,4−トリメチルフェニル基、2,3,5−トリメチルフェニル基、2,4,5−トリメチルフェニル基、3−エポキシフェニル基、4−エポキシフェニル基、3−グリシジルフェニル基、4−グリシジルフェニル基等が挙げられる。
【0128】
このような(Y−1)成分としては、例えば、ジメチルフェニルシラン、4−メチルフェニルメチルジメチルフェニルシラン、4−エチルフェニルメチルジメチルフェニルシラン、4−tert−ブチルフェニルメチルジメチルフェニルシラン、4−フェニルフェニルメチルジメチルフェニルシラン、4−メトキシフェニルメチルジメチルフェニルシラン、4−メチルフェニルメチルトリス(トリメチルシリル)シラン、4−エチルフェニルメチルトリス(トリメチルシリル)シラン、4−tert−ブチルフェニルメチルトリス(トリメチルシリル)シラン、4−フェニルフェニルメチルトリス(トリメチルシリル)シラン、4−メトキシフェニルメチルトリス(トリメチルシリル)シラン、等のヒドロシリル基含有芳香族化合物などが例示されうる。
上記した化合物は単独もしくは2種以上のものを混合して用いることが可能である。
【0129】
[(Y−2)1分子中にアルケニル基を少なくとも2つ含有するアルケニル基含有オルガノポリシロキサン]
本発明における(Y−2)成分は、1分子中に2個以上のアルケニル基を含有するオルガノポリシロキサンを好適に使用することができる。またその構造も直鎖状、分岐鎖状、環状および三次元架橋構造を有するもの等、広く公知のものを使用することができる。
【0130】
直鎖状の(Y−2)成分の例としては、ビニル基で末端が封鎖されたポリジメチルシロキサン、ジメチルシロキサン単位とメチルビニルシロキサン単位及び末端トリメチルシロキシ単位の共重合体などが例示されうる。
【0131】
環状の(Y−2)成分の例としては、1,3,5,7−テトラビニル−1,3,5,7−テトラメチルシクロテトラシロキサン、1,3,5,7−テトラアリル−1,3,5,7−テトラメチルシクロテトラシロキサン、1−プロピル−3,5,7−トリビニル−1,3,5,7−テトラメチルシクロテトラシロキサン、1−プロピル−3,5,7−トリアリル−1,3,5,7−テトラメチルシクロテトラシロキサン、1,5−ジビニル−3,7−ジヘキシル−1,3,5,7−テトラメチルシクロテトラシロキサン、1,5−ジアリル−3,7−ジヘキシル−1,3,5,7−テトラメチルシクロテトラシロキサンなどが例示されうる。
【0132】
三次元架橋構造を有する(Y−2)成分は、特に限定されないが、一般式(5)
SiO4/2(5)
で表される4官能性の構造単位からなる三次元網目構造を主構造とし、その構造の末端を、一般式(8)、(9)
bc2SiO1/2(8)
c3SiO1/2(9)
(式中、Rbはアルケニル基、Rcはアルケニル基以外の置換または非置換の一価の炭化水素基であり、各々同一であっても異なっていても良い。)
で表される1官能性の構造単位で封鎖した構造を有し、なおかつ、その構造の末端が一般式(8)で少なくとも2つ封鎖された重合体であることが好ましい。主構造に一般式(5)で表される4官能性の構造単位を用いることで、高い架橋密度の主骨格が得られるため、熱硬化後の組成物の強度および硬度を高くすることができるため好ましい。また、その主構造の末端を一般式(8)、(9)で表される1官能性の構造単位で封鎖した構造を有し、なおかつ、その構造の末端が一般式(8)で少なくとも2つ封鎖された重合体が、ヒドロシリル化反応による組成物の架橋点となるアルケニル基を簡便な方法で導入する事ができて有利である。またRbのアルケニル基と、Rcのアルケニル基およびアリール基以外の置換または非置換の一価の炭化水素基の比率を調節することで、(Y−2)成分中のヒドロシリル基の量を調節する事ができるため、任意の架橋密度が簡便な方法で得られるので好ましい。
【0133】
また、前記(B)成分および/または(C)成分が、主構造は4官能性の構造単位で末端を1官能性の構造単位で封鎖した重合体である場合、(e−2)成分と、(B)成分および/または(C)成分との相溶性が良好で、透明性が高く、また硬度が高い硬化物を得られることから好ましい。
【0134】
前記アルケニル基は、ビニル基、アリル基、ブテニル基、ヘキセニル基等であり、入手性、また、耐熱性・耐光性の観点からビニル基が好ましい。
【0135】
またアルケニル基以外の置換または非置換の一価の炭化水素基としては、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基等のアルキル基、シクロヘキシル基等のシクロアルキル基、フェニル基、トリル基等のアリール基、またはこれらの基の炭素原子に結合した水素原子の一部又は全部をハロゲン原子、シアノ基などで置換したクロロメチル基、トリフルオロプロピル基、シアノエチル基などから選択される、同一又は異種の、好ましくは炭素数1〜10、より好ましくは炭素数1〜8の非置換又は置換の一価の炭化水素基である。中でも、耐熱性や耐光性の観点からメチル基が好ましい。
【0136】
この(Y−2)成分は、一分子中にアルケニル基を少なくとも2つ有していれば良いが、(B)成分中のアルケニル基の含有量は0.1〜10モル/kg、特に0.5〜9モル/kgであることが好ましい。0.1モル/kg以下では硬化組成物が十分な硬度が得られず、10モル/kg以上では架橋密度が高すぎて耐熱衝撃性が低下する。
更に上記(Y−2)成分は、取り扱いが容易であることから、室温において液状であることが好ましく、その室温における粘度が1,000Pa・s以下であることが好ましい。
【0137】
<接着付与成分>
本発明のシリコーン系硬化性組成物には接着性付与剤を添加してもよい。接着性付与剤としては、例えばシランカップリング剤、ほう素系カップリング剤、チタン系カップリング剤、アルミニウム系カップリング剤等を好適に使用することが可能である。前記、シランカップリング剤の例としては、分子中にエポキシ基、メタクリル基、アクリル基、イソシアネート基、イソシアヌレート基、ビニル基、カルバメート基から選ばれる少なくとも1個の官能基と、ケイ素原子結合アルコキシ基を有するシランカップリング剤が好ましい。前記官能基については、中でも、硬化性及び接着性の点から、分子中にエポキシ基、メタクリル基、アクリル基が特に好ましい。具体的に例示すると、エポキシ官能基とケイ素原子結合アルコキシ基を有する有機ケイ素化合物としては3−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、3−グリシドキシプロピルトリエトキシシラン、2−(3,4−エポキシシクロヘキシル)エチルトリメトキシシラン、2−(3,4-エポキシシクロヘキシル)エチルトリエトキシシランが挙げられる。また、メタクリル基あるいはアクリル基とケイ素原子結合アルコキシ基を有する有機ケイ素化合物としては3−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン、3−メタクリロキシプロピルトリエトキシシラン、3−アクリロキシプロピルトリメトキシシラン、3−アクリロキシプロピルトリエトキシシラン、メタクリロキシメチルトリメトキシシラン、メタクリロキシメチルトリエトキシシラン、アクリロキシメチルトリメトキシシラン、アクリロキシメチルトリエトキシシランが挙げられるが、これらに限定されるわけではない。
【0138】
前記、ほう素系カップリング剤の例としては、ほう酸トリメチル、ほう酸トリエチル、ほう酸トリ−2−エチルヘキシル、ほう酸ノルマルトリオクタデシル、ほう酸トリノルマルオクチル、ほう酸トリフェニル、トリメチレンボレート、トリス(トリメチルシリル)ボレート、ほう酸トリノルマルブチル、ほう酸トリ−sec−ブチル、ほう酸トリ−tert−ブチル、ほう酸トリイソプロピル、ほう酸トリノルマルプロピル、ほう酸トリアリル、ほう素メトキシエトキサイドが挙げられるが、これらに限定されるわけではない。
前記、チタン系カップリング剤の例としては、テトラ(n−ブトキシ)チタン,テトラ(i−プロポキシ)チタン,テトラ(ステアロキシ)チタン、ジ−i−プロポキシ−ビス(アセチルアセトネート)チタン,i−プロポキシ(2−エチルヘキサンジオラート)チタン,ジ−i−プロポキシ−ジエチルアセトアセテートチタン,ヒドロキシ−ビス(ラクテト)チタン、i−プロピルトリイソステアロイルチタネート,i−プロピル−トリス(ジオクチルピロホスフェート)チタネート,テトラ−i−プロピル)−ビス(ジオクチルホスファイト)チタネート,テトラオクチル−ビス(ジトリデシルホスファイト)チタネート,ビス(ジオクチルパイロホスフェート)オキシアセテートチタネート,ビス(ジオクチルパイロホスフェート)エチレンチタネート,i−プロピルトリオクタノイルチタネート,i−プロピルジメタクリル−i−ステアロイルチタネートが例示されるが、これらに限定されるわけではない。
【0139】
また、アルミニウム系カップリング剤としては、アルミニウムブトキシド、アルミニウムイソプロポキシド、アルミニウムアセチルアセトナート、アルミニウムエチルアセトアセトナート、アセトアルコキシアルミニウムジイソプロピレートが例示されるが、これらに限定されるわけではない。
これらの接着性付与成分は1種を単独で用いてもよく、2種以上を併用してもよい。
【0140】
<硬化遅延剤>
本発明においては、シリコーン系硬化性組成物の保存安定性を改良する目的、あるいは反応過程でのヒドロシリル化反応の反応性を調整する目的で、硬化遅延剤を使用することができる。硬化遅延剤としては公知のものが使用でき、具体的には脂肪族不飽和結合を含有する化合物、窒素含有化合物、有機リン化合物、有機イオウ化合物、スズ系化合物、有機過酸化物等が挙げられる。これらを単独使用、または2種以上併用してもかまわない。
【0141】
前記の脂肪族不飽和結合を含有する化合物としては、3−ヒドロキシ−3−メチル−1−ブチン、3−ヒドロキシ−3−フェニル−1−ブチン、3,5−ジメチル−1−ヘキシン−3−オール、1−エチニル−1−シクロヘキサノール等のプロパギルアルコール類、エン−イン化合物類、無水マレイン酸、マレイン酸ジメチル等のマレイン酸エステル類等が例示されうる。有機リン化合物としては、トリオルガノフォスフィン類、ジオルガノフォスフィン類、オルガノフォスフォン類、トリオルガノフォスファイト類等が例示されうる。有機イオウ化合物としては、オルガノメルカプタン類、ジオルガノスルフィド類、硫化水素、ベンゾチアゾール、チアゾール、ベンゾチアゾールジサルファイド等が例示されうる。スズ系化合物としては、ハロゲン化第一スズ2水和物、カルボン酸第一スズ等が例示されうる。有機過酸化物としては、ジ−t−ブチルペルオキシド、ジクミルペルオキシド、ベンゾイルペルオキシド、過安息香酸t−ブチル等が例示されうる。
【0142】
前記の窒素含有化合物としては、N,N,N′,N′−テトラメチルエチレンジアミン、N,N−ジメチルエチレンジアミン、N,N−ジエチルエチレンジアミン、N,N−ジブチルエチレンジアミン、N,N−ジブチル−1,3−プロパンジアミン、N,N−ジメチル−1,3−プロパンジアミン、N,N,N′,N′−テトラエチルエチレンジアミン、N,N−ジブチル−1,4−ブタンジアミン、2,2’−ビピリジン等が例示されうる。
【0143】
これらの硬化遅延剤のうち、遅延活性が良好で原料入手性がよいという観点からは、ベンゾチアゾール、チアゾール、マレイン酸ジメチル、3、5−ジメチル−1−ヘキシン−3−オール、3−メチル−1−ブチン−3−オール、1−エチニル−1−シクロヘキサノール、N、N,N’,N’−テトラメチルエチレンジアミンが好ましい。
【0144】
硬化遅延剤の添加量は、特に限定するものではないが、(D)成分であるヒドロシリル化触媒1モルに対して10-1〜103モルの範囲で用いるのが好ましく、1〜500モルの範囲で用いるのがより好ましい。また、これらの硬化遅延剤は単独で使用してもよく、2種類以上組み合わせて使用してもよい。
【0145】
<組成物>
本発明における(A)シリコーン系重合体粒子の使用量については、シリコーン系硬化性組成物中、シリコーン系重合体粒子が80〜0.5重量%、さらには、50〜1重量%の割合であることが好ましい。シリコーン系重合体粒子の割合が多いと、配合時に増粘したり組成物の透明性が低下したりする場合がある。逆に小さいと耐熱衝撃性が不十分になる場合がある。
【0146】
本発明のシリコーン系硬化性組成物の特性を改質する目的で、各種樹脂を添加してもよい。当該樹脂としては、ポリカーボネート樹脂、ポリエーテルスルホン樹脂、ポリアリレート樹脂、エポキシ樹脂、シアナート樹脂、フェノール樹脂、アクリル樹脂、ポリイミド樹脂、ポリビニルアセタール樹脂、ウレタン樹脂、ポリエステル樹脂等が例示されるが、これらに限定されるものではない。
【0147】
また、本発明のシリコーン系硬化性組成物には、必要に応じて各種フィラーを添加してもよい。フィラーを添加すると、材料の高強度化や難燃性向上などに効果がある。フィラーとしては、微粒子状のものが好ましく、アルミナ、水酸化アルミニウム、溶融シリカ、結晶性シリカ、超微粉無定型シリカ、疎水性超微粉シリカなどの各種シリカ、タルク、硫酸バリウム等を挙げることができる。その他、粉砕石英、炭酸カルシウム、カーボンブラック、二酸化チタン、炭酸マンガン、Fe23、フェライト、マイカ、ガラス繊維、ガラスフレークなどのフィラーも使用することができる。
【0148】
フィラーを添加する方法としては、例えば、アルコキシシラン、アシロキシシラン、ハロゲン化シラン等の加水分解性シランモノマー又はオリゴマーや、チタン、アルミニウム等の金属のアルコキシド、アシロキシド又はハロゲン化物等を、本発明のシリコーン系硬化性組成物に添加して、組成物中あるいは組成物の部分反応物中で反応させ、組成物中で無機フィラーを生成させる方法等も挙げることができる。
【0149】
本発明のシリコーン系硬化性組成物は、LED用封止剤として好適に用いることができる。
【0150】
本発明のシリコーン系硬化性組成物には、必要に応じて各種蛍光体を添加してもよい。蛍光物質を含有させることで、発光素子から放出される光を吸収し、波長変換を行い、発光素子の光と異なる波長の光を放出することができる。これにより、発光素子から放出される光の一部と、蛍光体から放出される光の一部とが混合して、白色を含む多色系のLEDを作製することが可能である。具体的には、青色系LEDにLEDからの光によって黄色系の発光色を発光する蛍光物質を光学的に結合させることによって単一のLEDチップを用いて白色系を発光させることができる。
【0151】
上述のような蛍光体には、緑色に発光する蛍光体、青色に発光する蛍光体、黄色に発光する蛍光体、赤色に発光する蛍光体等の種々の蛍光体がある。
【0152】
緑色に発光する蛍光体として、例えば、SSrAl24:Eu、Y2SiO5:Ce,Tb、MgAl1119:Ce,Tb、Sr7Al1225:Eu、(Mg、Ca、Sr、Baのうち少なくとも1以上)Ga24:Euなどがある。
【0153】
青色に発光する蛍光体として、例えば、Sr5(PO43Cl:Eu、(SrCaBa)5(PO43Cl:Eu、(BaCa)5(PO43Cl:Eu、(Mg、Ca、Sr、Baのうち少なくとも1以上)2B59Cl:Eu,Mn、(Mg、Ca、Sr、Baのうち少なくとも1以上)(PO46Cl2:Eu,Mnなどがある。
【0154】
緑色から黄色に発光する蛍光体として、少なくともセリウムで賦活されたイットリウム・アルミニウム酸化物蛍光体、少なくともセリウムで賦括されたイットリウム・ガドリニウム・アルミニウム酸化物蛍光体、少なくともセリウムで賦活されたイットリウム・アルミニウム・ガーネット酸化物蛍光体、及び、少なくともセリウムで賦活されたイットリウム・ガリウム・アルミニウム酸化物蛍光体などがある(いわゆるYAG系蛍光体)。具体的には、Ln3512:R(Lnは、Y、Gd、Laから選ばれる少なくとも1以上である。Mは、Al、Caの少なくともいずれか一方を含む。Rは、ランタノイド系である。)、(Y1−xGax)3(Al1−yGay)512:R(Rは、Ce、Tb、Pr、Sm、Eu、Dy、Hoから選ばれる少なくとも1以上である。0<R<0.5である。)を使用することができる。
【0155】
赤色に発光する蛍光体として、例えば、Y22S:Eu、La22S:Eu、Y23:Eu、Gd22S:Euなどがある。
【0156】
但し、緑色、青色、黄色、赤色等に発光する蛍光体は、上記の蛍光体に限定されず、種々の蛍光体を使用することができる。
【0157】
本発明のシリコーン系硬化性組成物には、必要に応じて各種拡散剤を添加してもよい。拡散材を含有させることによってLEDチップから光の指向性を緩和させ視野角を増やすこともできる。拡散剤としては、チタン酸バリウム、酸化チタン、酸化アルミニウム、酸化珪素等が好適に用いられる。
【0158】
本発明のシリコーン系硬化性組成物には、必要に応じて各種着色材を添加してもよい。着色材を含有させることによって、不要な波長をカットし所望の発光波長を有するLEDとすることもできる。したがって、LEDの発光色(発光光の主ピークである主発光波長)に応じて染料及び/又は顔料が種々選択される。
【0159】
本発明のシリコーン系硬化性組成物には、必要に応じて各種光安定化材を添加してもよい。光安定化材を含有させることによって、外来光からの光やLEDチップから照射される光に紫外域光を含む場合に、モールド部材に用いられる樹脂劣化などを防止し長期間に渡って安定した発光特性を得ることができる。光安定化材としてはベンゾトリアゾール系紫外線吸収剤、ベンゾフェノン系紫外線吸収剤、ヒンダードアミン系光安定化剤などが好適に用いられる。
【0160】
本発明で得られるシリコーン系硬化性組成物には老化防止剤を添加してもよい。老化防止剤としては、ヒンダートフェノール系等一般に用いられている老化防止剤の他、クエン酸やリン酸、硫黄系老化防止剤等が挙げられる。
【0161】
ヒンダートフェノール系老化防止剤としては、チバスペシャリティーケミカルズ社から入手できるイルガノックス1010をはじめとして、各種のものが用いられる。
【0162】
硫黄系老化防止剤としては、メルカプタン類、メルカプタンの塩類、スルフィドカルボン酸エステル類や、ヒンダードフェノール系スルフィド類を含むスルフィド類、ポリスルフィド類、ジチオカルボン酸塩類、チオウレア類、チオホスフェイト類、スルホニウム化合物、チオアルデヒド類、チオケトン類、メルカプタール類、メルカプトール類、モノチオ酸類、ポリチオ酸類、チオアミド類、スルホキシド類等が挙げられる。
【0163】
また、これらの老化防止剤は単独で使用してもよく、2種以上併用してもよい。
【0164】
本発明のシリコーン系硬化性組成物にはラジカル禁止剤を添加してもよい。ラジカル禁止剤としては、例えば、2,6−ジ−t−ブチル−3−メチルフェノール(BHT)、2,2’−メチレン−ビス(4−メチル−6−t−ブチルフェノール)、テトラキス(メチレン−3(3,5−ジ−t−ブチル−4−ヒドロキシフェニル)プロピオネート)メタン等のフェノール系ラジカル禁止剤や、フェニル−β−ナフチルアミン、α−ナフチルアミン、N,N’−第二ブチル−p−フェニレンジアミン、フェノチアジン、N,N’−ジフェニル−p−フェニレンジアミン等のアミン系ラジカル禁止剤等が挙げられる。これらのラジカル禁止剤は単独で使用してもよく、2種以上併用してもよい。
【0165】
本発明のシリコーン系硬化性組成物には紫外線吸収剤を添加してもよい。紫外線吸収剤としては、例えば2(2’−ヒドロキシ−3’,5’−ジ−t−ブチルフェニル)ベンゾトリアゾール、ビス(2,2,6,6−テトラメチル−4−ピペリジン)セバケート等が挙げられる。また、これらの紫外線吸収剤は単独で使用してもよく、2種以上併用してもよい。
【0166】
本発明のシリコーン系硬化性組成物には、その他、難燃剤、界面活性剤、消泡剤、乳化剤、レベリング剤、はじき防止剤、アンチモン−ビスマス等のイオントラップ剤、チクソ性付与剤、粘着性付与剤、オゾン劣化防止剤、増粘剤、可塑剤、酸化防止剤、熱安定剤、加工安定剤、反応性希釈剤、帯電防止剤、放射線遮断剤、核剤、リン系過酸化物分解剤、滑剤、顔料、金属不活性化剤、物性調整剤等を、本発明の目的及び効果を損なわない範囲において添加することができる。
【0167】
本発明のシリコーン系硬化性組成物は、所望に応じて、上記各成分を種々の割合で分散、混合等することにより得られる。
【0168】
また、本発明のポリシロキサン系組成物を硬化させる方法としては、特に限定されないが、各成分を単に混合するだけで反応させることもできるし、加熱して反応させることもできる。反応が速く、一般に耐熱性の高い材料が得られ易いという観点から、加熱して反応させる方法が好ましい。
【0169】
反応温度としては種々設定できるが、25℃〜300℃の温度範囲が好ましく、50℃〜280℃がより好ましく、60℃〜260℃がさらに好ましい。反応温度が25℃より低いと十分に反応させるための反応時間が長くなる傾向があり、反応温度が300℃より高いと製品の熱劣化が生じ易くなる傾向がある。
【0170】
反応は一定の温度で行ってもよいが、必要に応じて多段階あるいは連続的に温度を変化させてもよい。一定の温度で行うより、多段階的あるいは連続的に温度を上昇させながら反応させた方が、歪のない均一な硬化物が得られ易いという点で好ましい。
【0171】
反応時間、反応時の圧力も必要に応じて種々設定でき、常圧、高圧又は減圧状態で反応させることもできる。
【0172】
本発明のシリコーン系硬化性組成物は、成形体として使用することができる。成型方法としては、既存の液状樹脂に用いられる方法であれば特に限定されない。例えば、押出成型、圧縮成型、ブロー成型、真空成型、射出成型、液状射出成型、注型成型などがある。
【0173】
本発明のポリシロキサン系組成物を硬化してなる硬化物を光学用途に適用する場合には、透明性を有することが好ましい。より具体的には、透明性について、可視光域で十分に光を通すという意味では、2mm厚硬化物の400nmにおける透過率が45%以上であること好ましい。当該透過率が45%を超えないと十分な視野が確保できない。さらに、色目が変わるという意味では、50%以上あることが好ましく、60%以上あることがさらに好ましい。また、光や熱に対する環境試験後の変色、着色の度合いが低い場合、試験前後での透過率の変化が小さく、長期間の使用に耐えうることを示す。具体的には、後述の耐光性試験後、2mm厚みの硬化物の400nmにおける透過率が45%以上であることが好ましく、60%以上であることがより好ましい。
【0174】
硬化物の接着力は、長期間使用していくことにより、光や熱がかかり、樹脂自体が劣化して低下していく傾向にある。本発明の硬化物は、メタルハライドランプによる1平方メートルあたり50MJ照射後(耐光性試験)における硬化物(厚みが10〜40μm)の接着力が、上記照射前における硬化物の接着力(初期状態の接着力)に比べて70%以上であることが好ましく、80%以上あることがより好ましい。このような接着力を示すことは、紫外線を長時間当てても接着力が低下しないことを明示し、長期間にわたって良好な接着性を維持することを実現できるような、優れた接着性を有することが示される。本発明における接着力の評価は、耐久性の指標として、初期状態と一定の条件下で保存したものの接着力の差を提示する方法(米国 MIL STD−883)を参考にしておこなっている。ここでの接着力としては、具体的に、例えば、ダイシェア接着強度を用いる。
【0175】
本発明で言うコーティング材とは、各種基材の上に付着させ、各種機能発現を目的に用いる材料一般を示す。例えば、各種塗料や、保護膜、平坦化膜、封止剤、モールド剤等が挙げられる。
【0176】
また、本発明で言う光学用材料とは、可視光、赤外線、紫外線、X線、レーザー等の光をその材料中を通過させる用途に用いる材料一般を示す。
【0177】
例えば、カラーフィルター保護膜、TFT平坦化膜、基板材料のような液晶表示装置に用いられる材料や、封止剤、ダイボンド剤等のLED(LED)に用いられる材料が挙げられる。さらに、液晶ディスプレイ分野における基板材料、導光板、プリズムシート、偏向板、位相差板、視野角補正フィルム、偏光子保護フィルム、カラーフィルター等やそれらに用いられる各種コーティング剤、接着剤等も挙げられる。
【0178】
また、LED表示装置に使用されるLED素子のモールド剤、LED封止剤、前面ガラスの保護フィルム、前面ガラス代替材料やそれらに用いられる各種コーティング剤、接着剤等も挙げられる。中でも、本発明のシリコーン系硬化性組成物はLED封止剤として好適に用いられる。
【0179】
また、カラーPDP(プラズマディスプレイ)の反射防止フィルム、光学補正フィルム、ハウジング材、前面ガラスの保護フィルム、前面ガラス代替材料等やそれらに用いられる各種コーティング剤、接着剤等も挙げられる。また、プラズマアドレス液晶(PALC)ディスプレイにおける基板材料、導光板、プリズムシート、偏向板、位相差板、視野角補正フィルム、偏光子保護フィルムやそれらに用いられる各種コーティング剤、接着剤等も挙げられる。また、有機EL(エレクトロルミネッセンス)ディスプレイにおける前面ガラスの保護フィルム、前面ガラス代替材料やそれらに用いられる各種コーティング剤接着剤等も挙げられる。また、フィールドエミッションディスプレイ(FED)における各種フィルム基板、前面ガラスの保護フィルム、前面ガラス代替材料やそれらに用いられる各種コーティング剤、接着剤等も挙げられる。
【0180】
その他、光記録分野では、VD(ビデオディスク)、CD/CD−ROM、CD−R/RW、DVD−R/DVD−RAM、MO/MD、PD(相変化ディスク)、光カード用のディスク基板材料、ピックアップレンズ、受光センサー部、保護フィルムやそれらに用いられる各種コーティング剤、接着剤等も挙げられる。
【0181】
光学機器分野では、スチールカメラのレンズ用材料、ファインダプリズム、ターゲットプリズム、ファインダーカバー、受光センサー部やそれらに用いられる各種コーティング剤、接着剤等も挙げられる。また、ビデオカメラの撮影レンズ、ファインダーやそれらに用いられる各種コーティング剤、接着剤等も挙げられる。また、プロジェクションテレビの投射レンズ、保護フィルムやそれらに用いられる各種コーティング剤、接着剤等も挙げられる。光センシング機器のレンズ用材料、各種フィルムやそれらに用いられる各種コーティング剤、接着剤等も挙げられる。
【0182】
光部品分野では、光通信システムでの光スイッチ周辺のファイバー材料、レンズ、導波路、素子やそれらに用いられる各種コーティング剤、接着剤等も挙げられる。光コネクタ周辺の光ファイバー材料、フェルールやそれらに用いられる各種コーティング剤、接着剤等も挙げられる。光受動部品、光回路部品ではレンズ、導波路やそれらに用いられる各種コーティング剤、接着剤等も挙げられる。光電子集積回路(OEIC)周辺の基板材料、ファイバー材料やそれらに用いられる各種コーティング剤、接着剤等も挙げられる。
【0183】
その他光ファイバー分野では、装飾ディスプレイ用照明・ライトガイド等、工業用途のセンサー類、表示・標識類等、また通信インフラ用及び家庭内のデジタル機器接続用の光ファイバーやそれらに用いられる各種コーティング剤、接着剤等も挙げられる。
【0184】
半導体集積回路周辺材料では、LSI、超LSI材料用のマイクロリソグラフィー用のレジスト材料も挙げられる。
【0185】
自動車・輸送機分野では、自動車用ヘッドランプ・テールランプ・室内ランプ等のランプ材料、ランプリフレクタ、ランプレンズ、外装板・インテリアパネル等の各種内外装品、ガラス代替品やそれらに用いられる各種コーティング剤、接着剤等も挙げられる。また、鉄道車輌用の外装部品、ガラス代替品やそれらに用いられる各種コーティング剤、接着剤等も挙げられる。また、航空機の外装部品、ガラス代替品やそれらに用いられる各種コーティング剤、接着剤等も挙げられる。
【0186】
建築分野では、ガラス中間膜、ガラス代替品等も挙げられる。
【0187】
農業用では、ハウス被覆用フィルムも挙げられる。
【0188】
次世代の光・電子機能有機材料としては、有機EL素子周辺材料、有機フォトリフラクティブ素子、光−光変換デバイスである光増幅素子、光演算素子、有機太陽電池周辺の基板材料、ファイバー材料、素子の封止剤やそれらに用いられる各種コーティング剤、接着剤等も挙げられる。
【実施例】
【0189】
次に本発明の組成物を実施例に基づいてさらに詳細に説明するが、本発明はこれらの実施例のみに限定されるものではない。
【0190】
<試験方法>
(全光線透過率)
10cm×10cmの板ガラス2枚を純水で洗浄し、乾燥させた。その後、フッ素系離型剤(ダイキン工業社製ダイフリー、GA6010)でスプレーし、不織布産業用ワイパー(クレシア社製キムワイプ)で均一に塗布した後、余剰分を除去した。コの字型に切った2mm厚のシリコーンゴムにポリテトラフルオロエチレン製シール(日東電工社製、ニトフロンNo.900UL)を巻いたスペーサーを2枚の上記板ガラスで挟んでクリップで固定し、150℃、1h加熱乾燥してガラスセルを作成した。
【0191】
このガラスセルに配合物を流し込み、硬化させることで、2mm厚の硬化物を作成した。紫外可視分光光度計(日本分光社製 JASCO JSV 560)により、2mm厚の硬化物を空気中での全光線透過率を測定した。
【0192】
耐熱試験後の値は、2mm厚の硬化物をさらに空気中200℃、24時間でアニールし、紫外可視分光光度計(日本分光社製 JASCO JSV 560)により、硬化物を空気中での全光線透過率を測定した値とした。
【0193】
(粘度)
E型粘度計(東機産業製、品名;VISCOMETER)を用いて、配合物の粘度を測定した。ローターは10バイコーンを用い、23℃、0.5rpmでの粘度を測定した。
【0194】
(接触角)
接触角測定機(協和界面科学製、品名;CA−Z型)を用いて、マイクロシリンジからポリフタルアミド基板に液滴を5μl滴下し、30秒後の基板に対する液状試料の盛り上がり角度を測定した。接触角の測定方法としては、θ/2法を用いて求めた。
【0195】
(接着強度)
配合後の液状混合物を、厚さ50μmのアプリケーターで膜状に伸ばし、ここに2mm角のガラス製ダイを付着させて、ダイの片面に液状混合物を付着させた後、ガラスエポキシ製、ポリフタルアミド製平板にそれぞれのせて、後述の熱硬化条件で接着させた試験片を作成した。この試験片を用いて、デイジ社製万能ボンドテスター2400を用いた。10kgfのロードセルを用い、試験スピードは83μm/secで実施した。測定はn=5で行い、最大値と最小値を除いた3つの平均を値とした。
【0196】
(冷熱試験)
株式会社エノモト製LEDパッケージ(品名:TOP LED 1−IN−1)に、0.4mm×0.4mm×0.2mmの単結晶シリコンチップ4個を、株式会社ヘンケルジャパン製エポキシ系接着剤(品名:LOCTITE348)で貼り付け、150℃で30分オーブンに入れた。このLEDパッケージに組成物を注入し、所定時間熱硬化させて試料を作成した。試料を熱衝撃試験機(エスペック製 TSA−71H−W)によって、高温保持100℃、30分間、低温保持−40℃、30分間のサイクルを100サイクル行った後、試料を観察した。試験後、目視で変化が無ければ○、クラックが入ったり、パッケージとの間に剥離が起きたりした場合は×とした
【0197】
(合成例1)
攪拌機、還流冷却機、チッ素吹込口、モノマー追加口、温度計を備えた五つ口フラスコに純水400重量部および10重量%水溶液ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム12重量部(固形分)を混合したのち窒素雰囲気下で50℃に昇温した。その後アクリル酸ブチル(BA)10重量部、t−ドデシルメルカプタン3重量部、パラメンタンハイドロパーオキサイド0.01重量部(固形分)を加えた。30分後、ナトリウムホルムアルデヒドスルホキシレート(SFS)0.18部、エチレンジアミン4酢酸2ナトリウム(EDTA)0.019重量部、硫酸第一鉄0.019重量部を添加し、1時間攪拌した。BA90重量部、t−ドデシルメルカプタン27重量部、および、パラメンタンハイドロパーオキサイド0.18重量部(固形分)の混合液を3時間かけて連続追加した。さらに1時間の後重合を行い、シードポリマー(体積平均粒径0.020μm)を含むラテックスを得た。
【0198】
次に、撹拌機、還流冷却器、窒素吹込口、モノマー追加口、温度計を備えた五つ口フラスコに、上述のシードポリマーを2.0重量部(固形分)、10重量%水溶液ドデシルベンゼンスルホン酸1.5重量部(固形分)および純水150重量部(シードポリマーを含むラテックスからの持ち込み分を含む)を仕込んだ後、15分間攪拌してから、窒素雰囲気下で系を80℃に昇温させた。これとは別に純水150重量部、5重量%水溶液ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム0.5重量部(固形分)、オクタメチルシクロテトラシロキサン97重量部、テトラメトキシシラン3重量部からなる混合物をホモミキサーにて、8000rpmで5分間強制乳化した後に、この混合液を3.5時間かけて連続追加した。さらに2.5時間の後重合を行い、25℃に冷却して20時間放置して重合を終了し、シリコーンコア粒子(体積平均粒径0.110μm)を含むラテックスを得た。
【0199】
攪拌機、還流冷却機、窒素吹込口、モノマー追加口、温度計を備えた五つ口フラスコに、前記で得られたシリコーンコア粒子90重量部(固形分)、およびドデシルベンゼンスルホン酸を10重量%水溶液で0.45重量部(固形分)を仕込み、窒素雰囲気下で40℃に昇温させた。
【0200】
これとは別に、純水40重量部とドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウムを15重量%水溶液で0.1重量部(固形分)、ジメトキシジメチルシラン7.30重量部((CH32SiO2/2で表される構造単位の完全縮合物に換算して4.5重量部に相当)、エチルシリケート縮合物(多摩化学工業社製、商品名エチルシリケート40、SiO2含有量:39.0〜42.0重量%)11.16重量部(SiO2で表される構造単位の完全縮合物に換算して4.5重量部に相当)からなる混合物をホモミキサーにて5000rpmで5分間強制乳化した後に、20分間かけて滴下して加えた。この溶液を40℃に保ったまま5時間攪拌した。
【0201】
次にこの溶液に、純水27重量部とドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウムを15重量%水溶液で0.03重量部(固形分)、メトキシトリメチルシラン6.42重量部((CH33SiO1/2で表される構造単位の完全縮合物に換算して5.0重量部に相当)、ジメトキシジメチルシラン0.81重量部((CH32SiO2/2で表される構造単位の完全縮合物に換算して0.5重量部に相当)、エチルシリケート縮合物(多摩化学工業社製、商品名エチルシリケート40、SiO2含有量:39.0〜42.0重量%)1.24重量部(SiO2で表される構造単位の完全縮合物に換算して0.5重量部に相当)からなる混合物をホモミキサーにて5000rpmで5分間強制乳化した後に、10分間かけて滴下して加えた。
【0202】
この溶液を40℃に保ったまま4.5時間攪拌した後、25℃に冷却して20時間放置して重合を終了することで、(A)成分であるシリコーン系重合体粒子(体積平均粒径0.112μm)を含むラテックスを得た。
【0203】
(合成例2)
合成例1で得られたシリコーン系重合体粒子を含むラテックス(樹脂固形分濃度16重量%)の樹脂固形分30重量部に対して酢酸エチル/メタノール=3/7 (vol/vol)から成る混合溶媒200重量部を加えて粒子を凝集させた後、遠心分離機で2000rpm、5分間遠心沈降させた。得られた沈殿を酢酸エチル/メタノール=4/6 (vol/vol)の混合溶媒に分散させて洗浄した後、遠心分離機で2000rpm、5分間遠心沈降させた。この洗浄を合計3回行った後、得られた沈殿30重量部に酢酸エチル300重量部を加えて、シリコーン系重合体粒子の酢酸エチル溶液を得た。
【0204】
(合成例3)
(X−2)成分である三次元構造を有するヒドロシリル基含有ポリシロキサンとしてクラリアント社製MQH−8(ヒドロシリル基含有量7.6モル/kg)45重量部を、トルエン200重量部に加え溶解させた。
これとは別に、(X−1)成分としてアリルフェニルエーテル30重量部を、トルエン100重量部中に加え溶解し、白金ビニルシロキサン錯体のキシレン溶液(白金として3重量%含有する白金ビニルシロキサン錯体、ユミコアプレシャスメタルズジャパン製、Pt−VTSC−3X)0.0015重量部を加えた溶液を作った。
【0205】
MQH−8含有トルエン溶液に、アリルフェニルエーテル含有トルエン溶液を滴下し、100℃で4時間反応させた後、室温まで冷却した。
【0206】
上記の反応溶液に、エチニルシクロヘキサノール0.013重量部を加えた後、トルエンを留去することにより、アリール基を持ったMQH−8(ヒドロシリル基含有量4.7モル/kg)を得た。得られた化合物は、透明液体であり、1H−NMRにより、MQH−8由来のSiH基、および、アリルフェニルエーテル由来のフェニル基が導入されていることを確認した。得られた液体に、安定剤として、N、N,N’,N’−テトラメチルエチレンジアミンを0.0004重量部添加した。
【0207】
(合成例4)
(Y−1)成分としてジメチルフェニルシラン10重量部を、トルエン50重量部に加え溶解させた。
【0208】
これとは別に、(Y−2)成分である三次元構造を有するアルケニル基含有ポリシロキサンとしてクラリアント社製MQV−7(アルケニル基含有量3.5モル/kg)50重量部を、トルエン100重量部中に加え溶解し、白金ビニルシロキサン錯体のキシレン溶液(白金として3重量%含有する白金ビニルシロキサン錯体、ユミコアプレシャスメタルズジャパン製、Pt−VTSC−3X)0.0015重量部を加えた溶液を作った。
【0209】
ジメチルフェニルシラン含有トルエン溶液に、MQV−7含有トルエン溶液を滴下し、100℃で4時間反応させた後、室温まで冷却した。
【0210】
上記の反応溶液に、エチニルシクロヘキサノール0.013重量部を加えた後、トルエンを留去することにより、アリール基を持ったMQV−7(アルケニル基含有量2.0モル/kg)を得た。得られた化合物は、透明液体であり、1H−NMRにより、MQV−7由来のアルケニル基、および、ジメチルフェニルシラン由来のフェニル基が導入されていることを確認した。得られた液体に、安定剤として、N、N,N’,N’−テトラメチルエチレンジアミンを0.0004重量部添加した。
【0211】
(実施例1)
(A)成分である合成例2で得られたシリコーン系重合体粒子を30重量部含んだ酢酸エチル溶液に、(B)成分である三次元構造を有するヒドロシリル基含有ポリシロキサンとしてクラリアント社製MQH−5(ヒドロシリル基含有量2.3モル/kg)を65.0重量部と、(e−1)成分である合成例3で得られたアリール基を持ったMQH−8(ヒドロシリル基含有量4.7モル/kg)を6.65重量部とを加えて溶解させた。この溶液を、ロータリーエバポレータでトルエンを留去した後、得られた液状の配合物に、エチニルシクロヘキサノールを0.011重量部、N、N,N’,N’−テトラメチルエチレンジアミンを0.00095重量部添加し撹拌した。これに(D)成分である白金ビニルシロキサン錯体のキシレン溶液(白金として3重量%含有する白金ビニルシロキサン錯体、ユミコアプレシャスメタルズジャパン製、Pt−VTSC−3X)0.0013重量部加え撹拌した後、さらに(C)成分である三次元構造を有するアルケニル基含有ポリシロキサンとしてクラリアント社製MQV−7(ビニル基含有量3.5モル/kg)28.0重量部を加え、3−グリシドキシプロピルトリメトキシシランである東レダウコーニング製SH6040を5重量部、さらにほう酸トリメチルを1.0重量部加えた後、遊星式攪拌脱泡機にて攪拌・脱泡を行い、液状混合物を得た。
この液状混合物を型枠およびLEDパッケージに流し込み、60℃で3時間、80℃で1時間、100℃で1時間、120℃で1時間、150℃で5時間加熱して硬化させることで、評価用硬化物を得た。各種評価結果を表1に示す。
【0212】
(実施例2)
(A)成分である合成例2で得られたシリコーン系重合体粒子を35重量部含んだトルエン溶液に、(B)成分であるヒドロシリル基含有ポリシロキサンとしてクラリアント社製MQH−5(ヒドロシリル基含有量2.3モル/kg)を63.8重量部と、MQH−8(ヒドロシリル基含有量7.6モル/kg)を10.1重量部、さらに(C)成分であるアルケニル基含有ポリシロキサンとしてクラリアント社製MQV−7(アルケニル基含有量3.6モル/kg)を20.0重量部とを加えて溶解させた。この溶液を、ロータリーエバポレータでトルエンを留去した後、得られた液状の配合物に、エチニルシクロヘキサノールを0.011重量部、N、N,N’,N’−テトラメチルエチレンジアミンを0.00095重量部添加し撹拌した。これに(D)成分である白金ビニルシロキサン錯体のキシレン溶液(白金として3重量%含有する白金ビニルシロキサン錯体、ユミコアプレシャスメタルズジャパン製、Pt−VTSC−3X)0.0013重量部加え撹拌した後、さらに(e−2)成分である合成例4で得られたアリール基を持ったMQV−7(ビニル基含有量2.0モル/kg)7.1重量部を加え、3−グリシドキシプロピルトリメトキシシランである東レダウコーニング製SH6040を5重量部、さらにほう酸トリメチルを1.0重量部加えた後、遊星式攪拌脱泡機にて攪拌・脱泡を行い、液状混合物を得た。
【0213】
この液状混合物を型枠およびLEDパッケージに流し込み、60℃で3時間、80℃で1時間、100℃で1時間、120℃で1時間、150℃で5時間加熱して硬化させることで、評価用硬化物を得た。各種評価結果を表1に示す。
【0214】
(比較例1)
(A)成分である合成例2で得られたシリコーン系重合体粒子を30重量部含んだトルエン溶液に対して、(B)成分であるクラリアント社製MQH−5(ヒドロシリル基含有量2.3モル/kg)を65.4重量部と、MQH−8(ヒドロシリル基含有量7.6モル/kg)を6.7重量部とを加えて溶解させ、この溶液を、ロータリーエバポレータでトルエンを留去した後、得られた液状の配合物にエチニルシクロヘキサノールを0.011重量部、N、N,N’,N’−テトラメチルエチレンジアミンを0.00095重量部添加し撹拌した。これに(D)成分である白金ビニルシロキサン錯体のキシレン溶液(白金として3重量%含有する白金ビニルシロキサン錯体、ユミコアプレシャスメタルズジャパン製、Pt−VTSC−3X)0.0013重量部加え撹拌した後、さらに(C)成分であるアルケニル基含有ポリシロキサンとしてクラリアント社製MQV−7(ビニル基含有量3.5モル/kg)28.0重量部を加え、3−グリシドキシプロピルトリメトキシシランである東レダウコーニング製SH6040を5重量部、さらにほう酸トリメチルを1.0重量部加えた後、遊星式攪拌脱泡機にて攪拌・脱泡を行い、液状混合物を得た。
【0215】
この液状混合物を型枠およびLEDパッケージに流し込み、60℃で3時間、80℃で1時間、100℃で1時間、120℃で1時間、150℃で5時間加熱して硬化させることで、評価用硬化物を得た。各種評価結果を表1に示す。
【0216】
(比較例2)
(A)成分である合成例2で得られたシリコーン系重合体粒子を30重量部含んだトルエン溶液に対して、(B)成分であるクラリアント社製MQH−5(ヒドロシリル基含有量2.3モル/kg)を65.4重量部と、MQH−8(ヒドロシリル基含有量7.6モル/kg)を6.7重量部とを加えて溶解させ、この溶液を、ロータリーエバポレータでトルエンを留去した後、得られた液状の配合物にエチニルシクロヘキサノールを0.011重量部、N、N,N’,N’−テトラメチルエチレンジアミンを0.00095重量部添加し撹拌した。これに(D)成分である白金ビニルシロキサン錯体のキシレン溶液(白金として3重量%含有する白金ビニルシロキサン錯体、ユミコアプレシャスメタルズジャパン製、Pt−VTSC−3X)0.0013重量部加え撹拌した後、さらに(C)成分であるアルケニル基含有ポリシロキサンとしてクラリアント社製MQV−7(ビニル基含有量3.5モル/kg)28.0重量部を加え、3−グリシドキシプロピルトリメトキシシランである東レダウコーニング製SH6040を5重量部、フェニルグリシジルエーテル5重量部、さらにほう酸トリメチルを1.0重量部加えた後、遊星式攪拌脱泡機にて攪拌・脱泡を行い、液状混合物を得た。
【0217】
この液状混合物を型枠およびLEDパッケージに流し込み、60℃で3時間、80℃で1時間、100℃で1時間、120℃で1時間、150℃で5時間加熱して硬化させることで、評価用硬化物を得た。各種評価結果を表1に示す。
【0218】
【表1】

【0219】
表1に示されるように実施例1、実施例2、の硬化物は、比較例1、比較例2に示す硬化物と比較したときに、耐熱性、透明性、基材との接着性、さらに耐熱衝撃性が改善されたことが確認できた。また、(E)成分を配合した実施例の配合物は、ポリフタルアミド基板に対する接触角が低く、基板との濡れ性が良く、接着強度が優れている。

【特許請求の範囲】
【請求項1】
(A)シリコーン系重合体粒子、
(B)アリール基を含有しないオルガノハイドロジェンポリシロキサン、
(C)アリール基を含有しないアルケニル基含有オルガノポリシロキサン、
(D)ヒドロシリル化触媒、及び
(E)1分子中にアリール基を少なくとも1つ含有するオルガノハイドロジェンポリシロキサン(e−1)、1分子中にアリール基を少なくとも1つ含有するアルケニル基含有オルガノポリシロキサン(e−2)から選ばれる少なくとも1つのオルガノポリシロキサン、
を含有することを特徴とするシリコーン系組成物。
【請求項2】
前記(e−1)成分が、炭素−炭素不飽和結合を有するアリール基含有化合物(X−1)と、1分子中にヒドロシリル基を少なくとも2つ含有するオルガノハイドロジェンポリシロキサン(X−2)を、ヒドロシリル化反応させて得られることを特徴とする、請求項1に記載のシリコーン系組成物。
【請求項3】
前記(e−2)成分が、ヒドロシリル基を有するアリール基含有化合物(Y−1)と、1分子中にアルケニル基を少なくとも2つ含有するアルケニル基含有オルガノポリシロキサン(Y−2)を、ヒドロシリル化反応させて得られることを特徴とする、請求項1または2に記載のシリコーン系組成物。
【請求項4】
(A)成分が、シリコーン粒子(A−1)に、アルコキシシランを添加して縮合させて得られる第1シェル成分(A−2)、さらにその後アルコキシシラン縮合物を添加して縮合させて得られる第2シェル成分(A−3)からなる、シリコーン粒子コア−アルコキシシラン縮合物シェル構造を有するシリコーン系重合体粒子であることを特徴とする請求項1〜3のいずれか1項に記載のシリコーン系硬化性組成物。
【請求項5】
(A−3)成分であるアルコキシシラン縮合物からなる第2シェル層が、下記(a)成分を必須成分とし、下記(b)成分、下記(c)成分および下記(d)成分の少なくとも1種を縮合させることを特徴とする、請求項4に記載のシリコーン系硬化性組成物。
(a)成分:一般式(1)
【化1】

(式中、R11はアルキル基を示し、R12、R13およびR14は、同一または異なる一価の有機基を示す。)で表される1官能性アルコキシシラン化合物および/またはその部分縮合物。
(b)成分:一般式(2)
【化2】

(式中、R21、R22は同一または異なる一価のアルキル基を示し、R23、R24は同一または異なる一価の有機基を示す。)で表される2官能性アルコキシシラン化合物および/またはその部分縮合物。
(c)成分:一般式(3)
【化3】

(式中、R31、R32、R33は、同一または異なる一価のアルキル基を示し、R34は一価の有機基を示す。)で表される3官能性アルコキシシラン化合物および/またはその部分縮合物。
(d)成分:一般式(4)
【化4】

(式中、R41、R42、R43およびR44は、同一または異なる一価のアルキル基を示す。)で表される4官能性アルコキシシラン化合物および/またはその部分縮合物。
【請求項6】
(A−2)成分であるアルコキシシラン縮合物からなる第1シェル層が、下記(b)成分、下記(c)成分および下記(d)成分の少なくとも1種を縮合させることを特徴とする、請求項4または5に記載のシリコーン系硬化性組成物。
(b)成分:一般式(2)
【化5】

(式中、R21、R22は同一または異なる一価のアルキル基を示し、R23、R24は同一または異なる一価の有機基を示す。)で表される2官能性アルコキシシラン化合物および/またはその部分縮合物。
(c)成分:一般式(3)
【化6】

(式中、R31、R32、R33は、同一または異なる一価のアルキル基を示し、R34は一価の有機基を示す。)で表される3官能性アルコキシシラン化合物および/またはその部分縮合物。
(d)成分:一般式(4)
【化7】

(式中、R41、R42、R43およびR44は、同一または異なる一価のアルキル基を示す。)で表される4官能性アルコキシシラン化合物および/またはその部分縮合物。
【請求項7】
(A−1)成分であるシリコーン粒子40〜98重量%に対して、(A−2)成分であるアルコキシシラン縮合物からなる第1シェル層が1〜40重量%、(A−3)成分であるアルコキシシラン縮合物からなる第2シェル層が1〜30重量%被覆した重合体(ただし、(A−1)成分と(A−2)成分と(A−3)成分を合わせて100重量%)であることを特徴とする、請求項4〜6のいずれか1項に記載のシリコーン系硬化性組成物。
【請求項8】
(X−2)成分が、一般式(5)
SiO4/2(5)
で表される4官能性の構造単位からなる三次元網目構造を主構造とし、その構造の末端を、一般式(6)、(7)
HRa2SiO1/2(6)
a3SiO1/2(7)
(式中、Raは水素原子基以外の置換または非置換の一価の炭化水素基であり、各々同一であっても異なっていても良い。)
で表される1官能性の構造単位で封鎖した構造を有し、なおかつ、その構造の末端が一般式(6)で少なくとも2つ封鎖された重合体であることを特徴とする請求項2〜7のいずれか1項に記載のシリコーン系硬化性組成物。
【請求項9】
(Y−2)成分が、一般式(5)
SiO4/2(5)
で表される4官能性の構造単位からなる三次元網目構造を主構造とし、その構造の末端を、一般式(8)、(9)
bc2SiO1/2(8)
c3SiO1/2(9)
(式中、Rbはアルケニル基、Rcはアルケニル基以外の置換または非置換の一価の炭化水素基であり、各々同一であっても異なっていても良い。)
で表される1官能性の構造単位で封鎖した構造を有し、なおかつ、その構造の末端が一般式(8)で少なくとも2つ封鎖された重合体であることを特徴とする請求項3〜8のいずれか1項に記載のシリコーン系硬化性組成物。
【請求項10】
(B)成分が、一般式(5)
SiO4/2(5)
で表される4官能性の構造単位からなる三次元網目構造を主構造とし、その構造の末端を、一般式(10)、(11)
HRd2SiO1/2(10)
d3SiO1/2(11)
(式中、Rdはアリール基以外の置換または非置換の一価の炭化水素基であり、各々同一であっても異なっていても良い。)
で表される1官能性の構造単位で封鎖した構造を有し、なおかつ、その構造の末端が一般式(10)で少なくとも2つ封鎖された重合体であることを特徴とする請求項1〜9のいずれか1項に記載のシリコーン系硬化性組成物。
【請求項11】
(C)成分が、一般式(5)
SiO4/2(5)
で表される4官能性の構造単位からなる三次元網目構造を主構造とし、その構造の末端を、一般式(12)、(13)
be2SiO1/2(12)
e3SiO1/2(13)
(式中、Rbはアルケニル基、Reはアリール基以外の置換または非置換の一価の炭化水素基であり、各々同一であっても異なっていても良い。)
で表される1官能性の構造単位で封鎖した構造を有し、なおかつ、その構造の末端が一般式(12)で少なくとも2つ封鎖された重合体であることを特徴とする請求項1〜10のいずれか1項に記載のシリコーン系硬化性組成物。
【請求項12】
接着付与成分を含有することを特徴とする、請求項1〜11のいずれか1項に記載のシリコーン系硬化性組成物。
【請求項13】
請求項12記載のシリコーン系硬化性組成物で、LED用素子を封止することを特徴とするLED。
【請求項14】
前記シリコーン系重合体粒子を、マスターバッチ法により組成物中に均一に分散させたことを特徴とする、請求項1〜12のいずれか1項に記載のシリコーン系硬化性組成物の製造方法。

【公開番号】特開2010−265362(P2010−265362A)
【公開日】平成22年11月25日(2010.11.25)
【国際特許分類】
【出願番号】特願2009−116740(P2009−116740)
【出願日】平成21年5月13日(2009.5.13)
【出願人】(000000941)株式会社カネカ (3,932)
【Fターム(参考)】