シルカゲル及びその製造方法
【課題】低湿度下でも高湿度下でも吸湿率が高いシリカゲル及びその製造方法を提供すること。
【解決手段】全細孔容積が０．４５〜１．０ｃｍ３／ｇであり、且つ、細孔直径２．５ｎｍ以下の領域に細孔分布のピーク（最大値）が存在することを特徴とするシリカゲル。珪酸アルカリ水溶液に鉱酸水溶液を加えて、ｐＨ１０．５〜１１．５でゾルを形成後、ゲル化させて、熟成前シリカヒドロゲルを得るゲル化工程と、該熟成前シリカヒドロゲルを、ｐＨ４〜７で一次熟成し、一次熟成シリカヒドロゲルを得る一次熟成工程と、該一次熟成シリカヒドロゲルを、ｐＨ０．５〜２で二次熟成し、二次熟成シリカヒドロゲルを得る二次熟成工程と、該二次熟成シリカヒドロゲルを乾燥し、シリカゲルを得る乾燥工程と、を有することを特徴とするシリカゲルの製造方法。
【解決手段】全細孔容積が０．４５〜１．０ｃｍ３／ｇであり、且つ、細孔直径２．５ｎｍ以下の領域に細孔分布のピーク（最大値）が存在することを特徴とするシリカゲル。珪酸アルカリ水溶液に鉱酸水溶液を加えて、ｐＨ１０．５〜１１．５でゾルを形成後、ゲル化させて、熟成前シリカヒドロゲルを得るゲル化工程と、該熟成前シリカヒドロゲルを、ｐＨ４〜７で一次熟成し、一次熟成シリカヒドロゲルを得る一次熟成工程と、該一次熟成シリカヒドロゲルを、ｐＨ０．５〜２で二次熟成し、二次熟成シリカヒドロゲルを得る二次熟成工程と、該二次熟成シリカヒドロゲルを乾燥し、シリカゲルを得る乾燥工程と、を有することを特徴とするシリカゲルの製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、低湿度下でも高湿度下でも優れた吸湿性能を有するシルカゲル及びその製造方法に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
従来のシリカゲルには、Ａ形シリカゲルとＢ形シリカゲルがあるが、ＪＩＳ Ｚ０７０１（包装用シリカゲル乾燥剤）には、Ａ形は「低湿度において湿気を吸着する力が強いもの」と、Ｂ形は「高湿度において多量の湿気を吸い、吸着容量が大きいもの」と規定され、Ａ形の相対湿度２０％、５０％及び９０％における吸湿率が、それぞれ、「８．０以上、２０．０以上、３０．０以上」と、Ｂ形の相対湿度２０％、５０％及び９０％における吸湿率が、それぞれ、「３．０以上、１０．０以上、５０．０以上」と規定されている。
【０００３】
つまり、Ａ型シリカゲルは、相対湿度５０％以下の低湿度下では、比較的吸湿率が高いものの、相対湿度が高くなるに従って吸湿率が頭打ちになる。一方、Ｂ型シリカゲルは、相対湿度９０％を超えるような高湿度下では、非常に高い吸湿性を示すものの、相対湿度５０％以下では、吸湿率が非常に小さい。
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
上記のように、Ａ形シリカゲルは高湿度における吸湿率が小さく、また、Ｂ形シリカゲルは低湿度における吸湿率が小さいという問題がある。このため、Ａ形シリカゲルやＢ形シリカゲルを除湿剤として使用するには、これらの除湿剤を湿度環境に応じて使い分ける必要がある。
【０００５】
特開平９−７１４１０号公報（特許文献１）には、従来のシリカゲルに比べ吸湿率が高いシリカゲル、特に高湿度下における吸湿率が高いシリカゲルとして、細孔構造測定において細孔容積が１．０〜１．３ｃｍ３／ｇ、比表面積が７００〜８００ｍ２／ｇ、平均細孔直径が５〜７．５ｎｍであるシリカゲルが開示されている。しかし、特許文献１記載の吸湿剤は、高湿度下では高い吸湿率を示すものの、相対湿度５０％以下の低湿度下ではＡ形シリカゲルに比べ、吸湿率が低いものであった。
【０００６】
【特許文献１】特開平９−７１４１０号公報（特許請求の範囲）
【０００７】
従って、本発明の目的は、低湿度下でも高湿度下でも吸湿率が高いシリカゲル及びその製造方法を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
かかる実情において、本発明者らは鋭意検討を行った結果、（１）ｐＨ１０．５〜１１．５で珪酸アルカリからシリカゾルを形成させ、ゲル化し、次いで、得られたシリカヒドロゲルを、ｐＨ４〜７とｐＨ０．５〜２の２段階で熟成を行うことにより、従来のＡ形シリカゲルには殆どなかった、５〜２５ｎｍの細孔直径の細孔を形成させることができること、（２）そのような細孔を有するシリカゲルは、細孔容積が０．４５〜１．０ｃｍ３／ｇとＡ形シリカゲルより多いにもかかわらず、細孔直径２．５ｎｍ以下の領域に細孔分布のピーク（最大値）を有していること、（３）更には、細孔直径５〜２５ｎｍの合計細孔容積（Ｖ１）と細孔直径２〜２５ｎｍの合計細孔容積（Ｖ２）の比（Ｖ１）／（Ｖ２）が、０．２５〜０．７であり、Ａ形シリカゲルに比べ、細孔直径５〜２５ｎｍの細孔の合計細孔容積が非常に大きいこと。（４）そして、これらの物性を有するシリカゲルは、ＲＨ２０％〜５０％の低湿度下でもＲＨ９０％の高湿度下でも、高い吸湿率を示すこと等を見出し、本発明を完成するに至った。
【０００９】
すなわち、本発明は、全細孔容積が０．４５〜１．０ｃｍ３／ｇであり、且つ、細孔直径２．５ｎｍ以下の領域に細孔分布のピーク（最大値）が存在することを特徴とするシリカゲルを提供するものである。
【００１０】
また、本発明は、珪酸アルカリ水溶液に鉱酸水溶液を加えて、ｐＨ１０．５〜１１．５でゾルを形成後、ゲル化させて、熟成前シリカヒドロゲルを得るゲル化工程と、
該熟成前シリカヒドロゲルを、ｐＨ４〜７で一次熟成し、一次熟成シリカヒドロゲルを得る一次熟成工程と、
該一次熟成シリカヒドロゲルを、ｐＨ０．５〜２で二次熟成し、二次熟成シリカヒドロゲルを得る二次熟成工程と、
該二次熟成シリカヒドロゲルを乾燥し、シリカゲルを得る乾燥工程と、
を有することを特徴とするシリカゲルの製造方法を提供するものである。
【発明の効果】
【００１１】
本発明によれば、低湿度下でも高湿度下でも吸湿率が高いシリカゲル及びその製造方法を提供することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１２】
本発明のシリカゲルは、全細孔容積が０．４５〜１．０ｃｍ３／ｇであり、且つ、細孔直径２．５ｎｍ以下の領域に細孔分布のピーク（最大値）が存在するシリカゲルである。
【００１３】
本発明のシリカゲルの全細孔容積は、０．４５〜１．０ｃｍ３／ｇ、好ましくは０．５５〜０．７５ｃｍ３／ｇである。全細孔容積が上記範囲にあり、且つ、細孔直径２．５ｎｍ以下の領域に細孔分布のピーク（最大値）が存在し、細孔直径５〜２５ｎｍの細孔を有することで、Ａ形シリカゲルでありながら、高湿度下での吸湿率が高くなる。一方、全細孔容積が、上記範囲未満だと、高湿度下での吸湿率が低くなり、また、上記範囲を超えると、低湿度下での吸湿率が低くなる。なお、本発明において、全細孔容積は、日本ベル社製ベルソープＭｉｎｉを使用し、１５０℃で３時間真空加熱脱気による前処理後、測定を行い、ＢＥＴ法により計算して求めた値である。
【００１４】
本発明のシリカゲルは、細孔直径２．５ｎｍ以下の領域に細孔分布のピーク（最大値）が存在する。細孔直径２．５ｎｍ以下の領域に細孔分布のピーク（最大値）が存在することにより、低湿度下での吸湿率が高くなる。一方、細孔直径２．５ｎｍを超える領域に細孔分布のピーク（最大値）が存在すると、低湿度下での吸湿率が低くなる。
【００１５】
そして、本発明のシリカゲルの、細孔直径５〜２５ｎｍの合計細孔容積（Ｖ１）と細孔直径２〜２５ｎｍの合計細孔容積（Ｖ２）の比（Ｖ１）／（Ｖ２）が、０．２５〜０．７であることが好ましく、０．２５〜０．５５であることが特に好ましい。（Ｖ１）／（Ｖ２）の値が、上記範囲にあることにより、低湿度下でも高湿度下でも吸湿率が高くなるという本発明の効果が高まる。一方、（Ｖ１）／（Ｖ２）の値が、上記範囲より小さいと、高湿度下での吸湿率が低くなり、また、上記範囲より大きいと、低湿度下での吸湿率が低くなる。
【００１６】
本発明において、細孔分布のピーク（最大値）及び（Ｖ１）／（Ｖ２）は、日本ベル社製ベルソープＭｉｎｉを使用し、１５０℃で３時間真空加熱脱気による前処理後、測定を行い、公知のＢＪＨ法による細孔分布計算結果から求められる。これらについて、図１を参照して説明する。図１中、符号１で示す曲線は、本発明の一例のシリカゲルのＢＪＨ法による細孔分布計算結果得られた細孔分布曲線である。図１中、細孔分布曲線１は、２ｎｍ付近にピーク（最高値）（符号２）を有している。そして、そのピーク（最大値）２の位置は、２．５ｎｍ以下の領域にある。よって、図１に示す細孔分布曲線を有するシリカゲルでは、細孔直径２．５ｎｍ以下の領域に細孔分布のピーク（最大値）が存在する。また、図２中、符号３に示す細孔分布曲線のように、細孔分布曲線が１ｎｍ付近まで上昇し続けている場合、ピーク（最大値）が観察されないが、該細孔分布曲線３からは、２．５ｎｍ以下の範囲にピーク（最大値）があることは明らかなので、このよう場合も、細孔直径２．５ｎｍ以下に細孔分布のピーク（最大値）が存在すると言える。なお、ＢＪＨ法による細孔分布計算では、精度よく測定できる下限は、細孔直径が２ｎｍであるが、細孔直径が１〜２ｎｍであっても、精度は下がるものの細孔の存在及び細孔容積を測定することはできる。
【００１７】
また、細孔直径５〜２５ｎｍの合計細孔容積（Ｖ１）は、図１中、５〜２５ｎｍの範囲の細孔分布曲線とＸ軸に囲まれた部分（図１中、左上から右下に向かう斜線で示す部分）の面積であり、５〜２５ｎｍの細孔容積の積算値である。また、細孔直径２〜２５ｎｍの合計細孔容積（Ｖ２）は、図１中、２〜２５ｎｍの範囲の細孔分布曲線とＸ軸に囲まれた部分（図１中、右上から左下に向かう斜線で示す部分）の面積であり、２〜２５ｎｍの細孔容積の積算値である。
【００１８】
該ＢＪＨ法による細孔分布計算において、細孔の測定は、窒素吸着等温線測定方法であり、解析は細孔形状が円筒形であるという仮定に基づいている。なお、細孔直径１〜２ｎｍの測定精度は、細孔直径２ｎｍ以上の測定精度に比べ下がるため、また、細孔直径２５ｎｍを超える細孔は無視できるほど少ないため、合計細孔容積の比の計算では、２〜２５ｎｍの範囲において行った。また、（Ｖ１）及び（Ｖ２）は細孔分布曲線から手計算又は自動計算により求めることができる。
【００１９】
本発明のシリカゲルには、図１に示す細孔分布のように、細孔分布のピーク（最大値）が２．５ｎｍ以下の領域に存在し、且つ、細孔直径が５ｎｍ以上の大きな細孔も多く存在している。一方、従来のＡ形シリカゲルは、細孔分布のピーク（最大値）が２．５ｎｍ以下の領域に存在するものの、細孔直径が５ｎｍ以上の大きな細孔はほとんどない。また、従来のＢ形シリカゲルは、例えば細孔直径４．０〜８．０ｎｍの領域において細孔分布のピーク（最大値）が存在する。
【００２０】
本発明のシリカゲルの比表面積は５８０〜９００ｍ２／ｇ、平均細孔直径は２．５〜５ｎｍの範囲である。なお、本発明において、比表面積及び平均細孔直径は、日本ベル社製ベルソープＭｉｎｉを使用し、１５０℃で３時間真空加熱脱気による前処理後、測定を行い、ＢＥＴ法により計算して求めたものである。
【００２１】
本発明のシリカゲルは、遷移金属又は卑金属を含有するものであってもよい。本発明のシリカゲルが、遷移金属又は卑金属を含有することにより、吸脱着性能が高くなる。すなわち、本発明の好適なシリカゲルは、シリカゲルとしての酸化珪素に対して、遷移金属又は卑金属の酸化物が配合されている。該遷移金属又は該卑金属の酸化物の配合量としては、酸化珪素１００質量部中、０．１〜１０．０質量部である。該遷移金属及び該卑金属としては、鉄、チタン、アルミニウム、ジルコニウムが挙げられ、これらのうち、鉄が吸脱着性能に優れる点で好ましい。
【００２２】
本発明のシリカゲルの製造方法は、珪酸アルカリ水溶液に鉱酸水溶液を加えて、ｐＨ１０．５〜１１．５でゾルを形成後、ゲル化させて、熟成前シリカヒドロゲルを得るゲル化工程と、
該熟成前シリカヒドロゲルを、ｐＨ４〜７で一次熟成し、一次熟成シリカヒドロゲルを得る一次熟成工程と、
該一次熟成シリカヒドロゲルを、ｐＨ０．５〜２で二次熟成し、二次熟成シリカヒドロゲルを得る二次熟成工程と、
該二次熟成シリカヒドロゲルを乾燥し、シリカゲルを得る乾燥工程と、
を有するシリカゲルの製造方法である。
【００２３】
本発明のシリカゲルの製造方法に係る該ゲル化工程は、該珪酸アルカリ水溶液から該熟成前シリカヒドロゲルを得る工程である。
【００２４】
該珪酸アルカリ水溶液は、珪酸ナトリウム、珪酸カリウム、珪酸リチウム等の珪酸アルカリの水溶液である。例えば、該珪酸アルカリ水溶液が珪酸ナトリウムの場合、のＳｉＯ２／Ｎａ２Ｏ（モル比）は、２〜３．３が好ましく、このような珪酸アルカリ水溶液としては、ＪＩＳ ３号珪酸ナトリウム水溶液、１号珪酸ナトリウム水溶液が挙げられる。該珪酸アルカリ水溶液中のＳｉＯ２濃度は、５〜１５質量％が好ましい。
【００２５】
該鉱酸水溶液に係る鉱酸としては、例えば、硫酸、塩酸が挙げられる。なお、後述する、該一次熟成工程及び該二次熟成工程に係る鉱酸も同様である。
【００２６】
そして、該ゲル化工程では、先ず、ｐＨ１０．５〜１１．５の範囲で、該珪酸アルカリ水溶液に該鉱酸水溶液を加え、ｐＨ１０．５〜１１．５のゾルを形成させる。該ゲル化工程で、該珪酸アルカリ水溶液に該鉱酸水溶液を加える際のｐＨが、１０．５未満だと、該鉱酸水溶液添加時にゲル化してしまうため、不均一なゲルとなり、一方、ｐＨが１１．５を超えると、ｐＨが珪酸アルカリのｐＨと同程度になるためシリカのゾルが殆ど形成されず、ゲル化に時間がかかり過ぎる。該珪酸アルカリ水溶液に該鉱酸水溶液を加える際の温度は、１５〜３５℃である。次いで、得られた該ｐＨ１０．５〜１１．５のゾルを、１５〜３５℃で放置して、好ましくは１５〜３５℃で２０〜３０分間放置してゲル化させて、該熟成前シリカヒドロゲルを得る。その後、得られた該熟成前シリカヒドロゲルを、５〜１０ｍｍ程度の大きさに粉砕する。
【００２７】
該一次熟成工程は、該熟成前シリカヒドロゲルを、ｐＨ４〜７で一次熟成して、該一次熟成シリカヒドロゲルを得る工程である。
【００２８】
該一次熟成工程では、水に、該熟成前シリカヒドロゲルを加え、鉱酸で、ｐＨを、４〜７に調節し、加熱して、一次熟成を行う。該一次熟成の際のｐＨが４未満だと、細孔直径が５ｎｍ以上の大きい細孔が少なくなるため、全細孔容積が少なり、そのため、高湿度下での吸湿率が低くなる。また、該一次熟成の際のｐＨが７を超えると、細孔直径が５ｎｍ以上の大きい細孔が多くなり過ぎるため、細孔直径が２〜５ｎｍの小さい細孔が少なくなるので、低湿度下での吸湿率が低くなる。また、該一次熟成工程を行わずに、０．５〜２程度の低いｐＨ領域でのみ熟成を行うと、細孔直径が５ｎｍ以上の大きい細孔がほとんど形成されないので、高湿度下での吸湿率が低くなる。該一次熟成工程で一次熟成する際、熟成温度は、３０〜４０℃であり、また、熟成時間は０．３〜１時間である。その後、得られた該一次熟成シリカヒドロゲルをろ過する。
【００２９】
該二次熟成工程は、該一次熟成シリカヒドロゲルを、ｐＨ０．５〜２で二次熟成して、該二次熟成シリカヒドロゲルを得る工程である。
【００３０】
該二次熟成工程では、水に、該一次熟成シリカヒドロゲルを加え、鉱酸を加えてｐＨを、０．５〜２に調節し、加熱して、二次熟成を行う。該二次熟成の際のｐＨが０．５未満だと、細孔直径が５ｎｍ以上の大きい細孔が少なくなるため、全細孔容積が少なくなり、そのため、高湿度下での吸湿率が低くなる。また、該二次熟成の際のｐＨが２を超えると、細孔直径２〜５ｎｍの小さい細孔が形成され難くなり、細孔直径が小さい細孔が少なくなるので、低湿度下での吸湿率が低くなる。該二次熟成工程で二次熟成する際、熟成温度は、３０〜４０℃であり、また、熟成時間は１〜２時間である。その後、得られた該二次熟成シリカヒドロゲルを、水洗し、ろ過する。
【００３１】
該乾燥工程は、該二次熟成シリカヒドロゲルを乾燥して、シリカゲルを得る工程である。
【００３２】
該乾燥工程で、乾燥を行う際の乾燥温度は、１００〜１５０℃、また、乾燥時間は３〜１５時間である。
【００３３】
本発明のシリカゲルの製造方法に係る該二次熟成工程では、水に、鉱酸を加えて、ｐＨを調節するが、その際に、水に、該遷移金属塩又は卑金属塩も加えることにより、該二次熟成工程を、遷移金属塩又は卑金属塩の存在下で行うことができる。このことにより、シリカゲルとしての酸化珪素に対して、遷移金属又は卑金属の酸化物を配合（ドープ）させることができる。
【００３４】
該遷移金属塩又は該卑金属塩に係る遷移金属又は卑金属としては、鉄、チタン、アルミニウム、ジルコニウムが挙げられ、これらのうち、鉄が吸脱着性能に優れる点で好ましい。また、該遷移金属塩又は該卑金属塩に係る塩としては、特に制限されず、塩化物塩、硫酸塩、硝酸塩、酢酸塩が挙げられる。該遷移金属塩又は該卑金属塩の添加量は、酸化物換算で、酸化珪素１００質量部に対して、０．１〜１０．０質量部である。
【００３５】
本発明のシリカゲルの製造方法は、本発明のシリカゲルを製造するために、好適に用いられる。
【００３６】
本発明のシリカゲル及び本発明のシリカゲルの製造方法により得られるシリカゲルは、ＪＩＳ Ｚ０７０１に基づく、２５℃の吸湿率が、相対湿度２０％において１０〜１３．２重量％、相対湿度５０％において２４．０〜２９．０重量％、相対湿度９０％において４５．０〜６７．５重量％である。つまり、本発明のシリカゲル及び本発明のシリカゲルの製造方法により得られるシリカゲルは、低湿度下での吸湿率が、従来のＡ形シリカゲルと同等又はそれ以上であり、且つ、高湿度下での吸湿率が、従来のＢ形シリカゲルと同程度又はそれ以上である。よって、本発明のシリカゲル及び本発明のシリカゲルの製造方法により得られるシリカゲルは、低湿度下でも高湿度下でも優れた吸湿性能を示す。そのため、本発明のシリカゲル及び本発明のシリカゲルの製造方法により得られるシリカゲルは、回転再生式除湿機用の除湿剤として、優れた性能を発揮する。
【００３７】
次に、実施例を挙げて本発明を更に具体的に説明するが、これは単に例示であって、本発明を制限するものではない。
【実施例１】
【００３８】
（シリカゲルの合成）
＜ゲル化工程＞
ＳｉＯ２／Ｎａ２Ｏ（モル比）＝３の珪酸ナトリウム（ＪＩＳ ３号）水溶液（ＳｉＯ２濃度１０％）に、１２％濃度の硫酸水溶液を、２０℃で添加して、ｐＨ１１のゾルを形成させた。次いで、該ゾルを、２０℃で２０分間放置し、ゲル化させ、熟成前シリカヒドロゲルを得た。次いで、得られた熟成前シリカヒドロゲルを、５〜１０ｍｍ程度に粉砕した。
＜一次熟成工程＞
次いで、得られた熟成前シリカヒドロゲルを水に加え、２％濃度の硫酸水溶液を添加して、ｐＨを５．５に調節し、３５℃で３０分間加熱し、熟成を行った。熟成後、ろ過して、一次熟成シリカヒドロゲルを得た。
＜二次熟成工程＞
次いで、得られた一次熟成シリカヒドロゲルを水に加え、硫酸と、硫酸鉄（酸化鉄換算で、酸化珪素１００質量部に対して３質量部）とを水溶液にして添加して、ｐＨを１．４に調節し、３５℃で９０分間加熱し、熟成した。熟成後、ろ過して、二次熟成シリカヒドロゲルを得た。
＜乾燥工程＞
次いで、得られた二次熟成シリカヒドロゲルを、１１０℃で１５時間乾燥し、シリカゲルを得た。
【００３９】
（シリカゲルの評価）
＜物性測定＞
日本ベル社製ベルソープＭｉｎｉを使用し、１５０℃で３時間真空加熱脱気による前処理後、得られたシリカゲルの測定を行い、ＢＥＴ法による比表面積、全細孔容積、平均細孔径を計算した。その結果を、表１に示す。
＜細孔分布＞
日本ベル社製ベルソープＭｉｎｉを使用し、１５０℃で３時間真空加熱脱気による前処理後、得られたシリカゲルの測定を行い、ＢＪＨ法による細孔分布計算により、細孔分布曲線を求めた。その結果を図３に示す。また、得られた細孔分布曲線から、細孔直径５〜２５ｎｍの合計細孔容積（Ｖ１）、細孔直径２〜２５ｎｍの合計細孔容積（Ｖ２）を求めた。その結果を表１に示す。
＜吸湿試験＞
得られたシリカゲルの吸湿試験を、ＪＩＳ Ｚ０７０１に準拠して行った。その結果を表３に示す。
【００４０】
（実施例２）
（シリカゲルの合成）
一次熟成工程で、ｐＨを５．５に調節することに代えて、ｐＨを４．８に調節すること以外は、実施例１と同様の方法で行い、シリカゲルを得た。
（シリカゲルの評価）
実施例１と同様の方法で行った。その結果を、表１、表３及び図４に示す。
【００４１】
（実施例３）
（シリカゲルの合成）
一次熟成工程で、ｐＨを５．５に調節することに代えて、ｐＨを６．５に調節すること以外は、実施例１と同様の方法で行い、シリカゲルを得た。
（シリカゲルの評価）
実施例１と同様の方法で行った。その結果を、表１、表３及び図５に示す。
【００４２】
（実施例４）
（シリカゲルの合成）
一次熟成工程で、ｐＨを５．５に調節することに代えて、ｐＨを４．９に調節すること、及び二次熟成工程で、硫酸鉄（酸化鉄換算で、酸化珪素１００質量部に対して３質量部）に代えて、硫酸アルミニウム（酸化アルミニウム換算で、酸化珪素１００質量部に対して２．２質量部）とする以外は、実施例１と同様の方法で行い、シリカゲルを得た。
（シリカゲルの評価）
実施例１と同様の方法で行った。その結果を、表１、表３及び図６に示す。
【００４３】
（実施例５）
（シリカゲルの合成）
一次熟成工程で、ｐＨを５．５に調節することに代えて、ｐＨを４．９に調節すること、及び二次熟成工程で、硫酸鉄を添加しないこと以外は、実施例１と同様の方法で行い、シリカゲルを得た。
（シリカゲルの評価）
実施例１と同様の方法で行った。その結果を、表１、表３及び図７に示す。
【００４４】
（比較例１）
（シリカゲルの合成）
一次熟成工程で、ｐＨを５．５に調節することに代えて、ｐＨを３．１に調節すること以外は、実施例１と同様の方法で行い、シリカゲルを得た。
（シリカゲルの評価）
実施例１と同様の方法で行った。その結果を、表２、表４及び図８に示す。
【００４５】
（比較例２）
（シリカゲルの合成）
一次熟成工程で、ｐＨを５．５に調節することに代えて、ｐＨを９．７に調節すること以外は、実施例１と同様の方法で行い、シリカゲルを得た。
（シリカゲルの評価）
実施例１と同様の方法で行った。その結果を、表２、表４及び図８に示す。
【００４６】
（比較例３）
（シリカゲルの合成）
＜ゲル化工程＞
ＳｉＯ２／Ｎａ２Ｏ（モル比）＝３の珪酸ナトリウム（ＪＩＳ ３号）水溶液（ＳｉＯ２濃度１０％）に、１２％濃度の硫酸水溶液を、２０℃で添加して、ｐＨ１１のゾルを形成させた。次いで、該ゾルを、２０℃で２０分間放置し、ゲル化させ、熟成前シリカヒドロゲルを得た。次いで、得られた熟成前シリカヒドロゲルを、５〜１０ｍｍ程度に粉砕した。
＜熟成工程＞
次いで、得られた熟成前シリカヒドロゲルを水に加え、硫酸と、硫酸鉄（酸化鉄換算で、酸化珪素１００質量部に対して３質量部）とを水溶液にして添加して、ｐＨを１．４に調節し、３５℃で９０分間加熱し、熟成した。熟成後、ろ過して、熟成シリカヒドロゲルを得た。
＜乾燥工程＞
次いで、得られた熟成シリカヒドロゲルを、１１０℃で１５時間乾燥し、シリカゲルを得た。
（シリカゲルの評価）
実施例１と同様の方法で行った。その結果を、表２、表４及び図８に示す。
【００４７】
（比較例４〜６）
市販のＡ形シリカゲルを用意した。
比較例４：東海化学工業所社製Ａ形シリカゲル
比較例５：旭硝子エスアイテック社製Ａ形シリカゲル
比較例６：豊田化工社製Ａ形シリカゲル
（シリカゲルの評価）
実施例１と同様の方法で行った。その結果を、表２、表４及び図９に示す。
【００４８】
【表１】
【００４９】
【表２】
【００５０】
【表３】
【００５１】
【表４】
【００５２】
これらの結果から、実施例１〜５で得られたシリカゲルでは、細孔直径が２．５ｎｍ以下の領域に細孔分布のピーク（最大値）が存在していた。また、細孔直径が２〜５ｎｍの小さな細孔と、細孔直径が５ｎｍ以上の大きな細孔の両方を含む細孔構造を有していた。実施例１で得られたシリカゲルは、低湿度下（ＲＨ５０％以下）ではＡ形シリカゲルと同等の吸湿率であり、また、高湿度下（ＲＨ９０％）ではＢ形シリカゲルと同等の吸湿率であった。
【００５３】
一方、比較例１で得られたシリカゲルでは、測定領域では細孔分布のピーク（最大値）が観察されなかったが、得られた細孔分布曲線から、細孔直径が２．５ｎｍ以下の領域に細孔分布のピーク（最大値）が存在することは明らかである。また、細孔直径が２〜５ｎｍの小さな細孔と、細孔直径が５ｎｍ以上の大きな細孔の両方を含む細孔構造を有していたものの、実施例１で得られたシリカゲルに比べ、細孔直径が５ｎｍ以上の大きな細孔が少なく、全細孔容積が小さく、高湿度下（ＲＨ９０％）での吸湿率が低かった。
【００５４】
比較例２で得られたシリカゲルでは、細孔直径が２．５ｎｍ以下の領域には細孔分布のピーク（最大値）は存在しなかった。また、細孔直径が２〜５ｎｍの小さな細孔と、細孔直径が５ｎｍ以上の大きな細孔の両方を含む細孔構造を有していたものの、実施例１で得られたシリカゲルに比べ、細孔直径が５ｎｍ以上の大きな細孔が多過ぎ、全細孔容積も大き過ぎ、低湿度下（ＲＨ５０％以下）での吸湿率が低かった。
【００５５】
比較例３で得られたシリカゲル及び比較例４〜６のシリカゲルでは、測定領域では細孔分布のピーク（最大値）が観察されなかったが、得られた細孔分布曲線から、細孔直径が２．５ｎｍ以下の領域に細孔分布のピーク（最大値）が存在することは明らかである。また、細孔直径が５ｎｍ以上の大きな細孔は、ほとんどなく、実施例１で得られたシリカゲルに比べ、高湿度下（ＲＨ９０％）での吸湿率が低かった。
【図面の簡単な説明】
【００５６】
【図１】本発明のシリカゲルの細孔分布曲線の一例を示す図である。
【図２】他のシリカゲルの細孔分布曲線の一例を示す図である。
【図３】実施例１のシリカゲルの細孔分布曲線を示す図である。
【図４】実施例２のシリカゲルの細孔分布曲線を示す図である。
【図５】実施例３のシリカゲルの細孔分布曲線を示す図である。
【図６】実施例４のシリカゲルの細孔分布曲線を示す図である。
【図７】実施例５のシリカゲルの細孔分布曲線を示す図である。
【図８】比較例１〜３のシリカゲルの細孔分布曲線を示す図である。
【図９】比較例４〜６のシリカゲルの細孔分布曲線を示す図である。
【技術分野】
【０００１】
本発明は、低湿度下でも高湿度下でも優れた吸湿性能を有するシルカゲル及びその製造方法に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
従来のシリカゲルには、Ａ形シリカゲルとＢ形シリカゲルがあるが、ＪＩＳ Ｚ０７０１（包装用シリカゲル乾燥剤）には、Ａ形は「低湿度において湿気を吸着する力が強いもの」と、Ｂ形は「高湿度において多量の湿気を吸い、吸着容量が大きいもの」と規定され、Ａ形の相対湿度２０％、５０％及び９０％における吸湿率が、それぞれ、「８．０以上、２０．０以上、３０．０以上」と、Ｂ形の相対湿度２０％、５０％及び９０％における吸湿率が、それぞれ、「３．０以上、１０．０以上、５０．０以上」と規定されている。
【０００３】
つまり、Ａ型シリカゲルは、相対湿度５０％以下の低湿度下では、比較的吸湿率が高いものの、相対湿度が高くなるに従って吸湿率が頭打ちになる。一方、Ｂ型シリカゲルは、相対湿度９０％を超えるような高湿度下では、非常に高い吸湿性を示すものの、相対湿度５０％以下では、吸湿率が非常に小さい。
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
上記のように、Ａ形シリカゲルは高湿度における吸湿率が小さく、また、Ｂ形シリカゲルは低湿度における吸湿率が小さいという問題がある。このため、Ａ形シリカゲルやＢ形シリカゲルを除湿剤として使用するには、これらの除湿剤を湿度環境に応じて使い分ける必要がある。
【０００５】
特開平９−７１４１０号公報（特許文献１）には、従来のシリカゲルに比べ吸湿率が高いシリカゲル、特に高湿度下における吸湿率が高いシリカゲルとして、細孔構造測定において細孔容積が１．０〜１．３ｃｍ３／ｇ、比表面積が７００〜８００ｍ２／ｇ、平均細孔直径が５〜７．５ｎｍであるシリカゲルが開示されている。しかし、特許文献１記載の吸湿剤は、高湿度下では高い吸湿率を示すものの、相対湿度５０％以下の低湿度下ではＡ形シリカゲルに比べ、吸湿率が低いものであった。
【０００６】
【特許文献１】特開平９−７１４１０号公報（特許請求の範囲）
【０００７】
従って、本発明の目的は、低湿度下でも高湿度下でも吸湿率が高いシリカゲル及びその製造方法を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
かかる実情において、本発明者らは鋭意検討を行った結果、（１）ｐＨ１０．５〜１１．５で珪酸アルカリからシリカゾルを形成させ、ゲル化し、次いで、得られたシリカヒドロゲルを、ｐＨ４〜７とｐＨ０．５〜２の２段階で熟成を行うことにより、従来のＡ形シリカゲルには殆どなかった、５〜２５ｎｍの細孔直径の細孔を形成させることができること、（２）そのような細孔を有するシリカゲルは、細孔容積が０．４５〜１．０ｃｍ３／ｇとＡ形シリカゲルより多いにもかかわらず、細孔直径２．５ｎｍ以下の領域に細孔分布のピーク（最大値）を有していること、（３）更には、細孔直径５〜２５ｎｍの合計細孔容積（Ｖ１）と細孔直径２〜２５ｎｍの合計細孔容積（Ｖ２）の比（Ｖ１）／（Ｖ２）が、０．２５〜０．７であり、Ａ形シリカゲルに比べ、細孔直径５〜２５ｎｍの細孔の合計細孔容積が非常に大きいこと。（４）そして、これらの物性を有するシリカゲルは、ＲＨ２０％〜５０％の低湿度下でもＲＨ９０％の高湿度下でも、高い吸湿率を示すこと等を見出し、本発明を完成するに至った。
【０００９】
すなわち、本発明は、全細孔容積が０．４５〜１．０ｃｍ３／ｇであり、且つ、細孔直径２．５ｎｍ以下の領域に細孔分布のピーク（最大値）が存在することを特徴とするシリカゲルを提供するものである。
【００１０】
また、本発明は、珪酸アルカリ水溶液に鉱酸水溶液を加えて、ｐＨ１０．５〜１１．５でゾルを形成後、ゲル化させて、熟成前シリカヒドロゲルを得るゲル化工程と、
該熟成前シリカヒドロゲルを、ｐＨ４〜７で一次熟成し、一次熟成シリカヒドロゲルを得る一次熟成工程と、
該一次熟成シリカヒドロゲルを、ｐＨ０．５〜２で二次熟成し、二次熟成シリカヒドロゲルを得る二次熟成工程と、
該二次熟成シリカヒドロゲルを乾燥し、シリカゲルを得る乾燥工程と、
を有することを特徴とするシリカゲルの製造方法を提供するものである。
【発明の効果】
【００１１】
本発明によれば、低湿度下でも高湿度下でも吸湿率が高いシリカゲル及びその製造方法を提供することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１２】
本発明のシリカゲルは、全細孔容積が０．４５〜１．０ｃｍ３／ｇであり、且つ、細孔直径２．５ｎｍ以下の領域に細孔分布のピーク（最大値）が存在するシリカゲルである。
【００１３】
本発明のシリカゲルの全細孔容積は、０．４５〜１．０ｃｍ３／ｇ、好ましくは０．５５〜０．７５ｃｍ３／ｇである。全細孔容積が上記範囲にあり、且つ、細孔直径２．５ｎｍ以下の領域に細孔分布のピーク（最大値）が存在し、細孔直径５〜２５ｎｍの細孔を有することで、Ａ形シリカゲルでありながら、高湿度下での吸湿率が高くなる。一方、全細孔容積が、上記範囲未満だと、高湿度下での吸湿率が低くなり、また、上記範囲を超えると、低湿度下での吸湿率が低くなる。なお、本発明において、全細孔容積は、日本ベル社製ベルソープＭｉｎｉを使用し、１５０℃で３時間真空加熱脱気による前処理後、測定を行い、ＢＥＴ法により計算して求めた値である。
【００１４】
本発明のシリカゲルは、細孔直径２．５ｎｍ以下の領域に細孔分布のピーク（最大値）が存在する。細孔直径２．５ｎｍ以下の領域に細孔分布のピーク（最大値）が存在することにより、低湿度下での吸湿率が高くなる。一方、細孔直径２．５ｎｍを超える領域に細孔分布のピーク（最大値）が存在すると、低湿度下での吸湿率が低くなる。
【００１５】
そして、本発明のシリカゲルの、細孔直径５〜２５ｎｍの合計細孔容積（Ｖ１）と細孔直径２〜２５ｎｍの合計細孔容積（Ｖ２）の比（Ｖ１）／（Ｖ２）が、０．２５〜０．７であることが好ましく、０．２５〜０．５５であることが特に好ましい。（Ｖ１）／（Ｖ２）の値が、上記範囲にあることにより、低湿度下でも高湿度下でも吸湿率が高くなるという本発明の効果が高まる。一方、（Ｖ１）／（Ｖ２）の値が、上記範囲より小さいと、高湿度下での吸湿率が低くなり、また、上記範囲より大きいと、低湿度下での吸湿率が低くなる。
【００１６】
本発明において、細孔分布のピーク（最大値）及び（Ｖ１）／（Ｖ２）は、日本ベル社製ベルソープＭｉｎｉを使用し、１５０℃で３時間真空加熱脱気による前処理後、測定を行い、公知のＢＪＨ法による細孔分布計算結果から求められる。これらについて、図１を参照して説明する。図１中、符号１で示す曲線は、本発明の一例のシリカゲルのＢＪＨ法による細孔分布計算結果得られた細孔分布曲線である。図１中、細孔分布曲線１は、２ｎｍ付近にピーク（最高値）（符号２）を有している。そして、そのピーク（最大値）２の位置は、２．５ｎｍ以下の領域にある。よって、図１に示す細孔分布曲線を有するシリカゲルでは、細孔直径２．５ｎｍ以下の領域に細孔分布のピーク（最大値）が存在する。また、図２中、符号３に示す細孔分布曲線のように、細孔分布曲線が１ｎｍ付近まで上昇し続けている場合、ピーク（最大値）が観察されないが、該細孔分布曲線３からは、２．５ｎｍ以下の範囲にピーク（最大値）があることは明らかなので、このよう場合も、細孔直径２．５ｎｍ以下に細孔分布のピーク（最大値）が存在すると言える。なお、ＢＪＨ法による細孔分布計算では、精度よく測定できる下限は、細孔直径が２ｎｍであるが、細孔直径が１〜２ｎｍであっても、精度は下がるものの細孔の存在及び細孔容積を測定することはできる。
【００１７】
また、細孔直径５〜２５ｎｍの合計細孔容積（Ｖ１）は、図１中、５〜２５ｎｍの範囲の細孔分布曲線とＸ軸に囲まれた部分（図１中、左上から右下に向かう斜線で示す部分）の面積であり、５〜２５ｎｍの細孔容積の積算値である。また、細孔直径２〜２５ｎｍの合計細孔容積（Ｖ２）は、図１中、２〜２５ｎｍの範囲の細孔分布曲線とＸ軸に囲まれた部分（図１中、右上から左下に向かう斜線で示す部分）の面積であり、２〜２５ｎｍの細孔容積の積算値である。
【００１８】
該ＢＪＨ法による細孔分布計算において、細孔の測定は、窒素吸着等温線測定方法であり、解析は細孔形状が円筒形であるという仮定に基づいている。なお、細孔直径１〜２ｎｍの測定精度は、細孔直径２ｎｍ以上の測定精度に比べ下がるため、また、細孔直径２５ｎｍを超える細孔は無視できるほど少ないため、合計細孔容積の比の計算では、２〜２５ｎｍの範囲において行った。また、（Ｖ１）及び（Ｖ２）は細孔分布曲線から手計算又は自動計算により求めることができる。
【００１９】
本発明のシリカゲルには、図１に示す細孔分布のように、細孔分布のピーク（最大値）が２．５ｎｍ以下の領域に存在し、且つ、細孔直径が５ｎｍ以上の大きな細孔も多く存在している。一方、従来のＡ形シリカゲルは、細孔分布のピーク（最大値）が２．５ｎｍ以下の領域に存在するものの、細孔直径が５ｎｍ以上の大きな細孔はほとんどない。また、従来のＢ形シリカゲルは、例えば細孔直径４．０〜８．０ｎｍの領域において細孔分布のピーク（最大値）が存在する。
【００２０】
本発明のシリカゲルの比表面積は５８０〜９００ｍ２／ｇ、平均細孔直径は２．５〜５ｎｍの範囲である。なお、本発明において、比表面積及び平均細孔直径は、日本ベル社製ベルソープＭｉｎｉを使用し、１５０℃で３時間真空加熱脱気による前処理後、測定を行い、ＢＥＴ法により計算して求めたものである。
【００２１】
本発明のシリカゲルは、遷移金属又は卑金属を含有するものであってもよい。本発明のシリカゲルが、遷移金属又は卑金属を含有することにより、吸脱着性能が高くなる。すなわち、本発明の好適なシリカゲルは、シリカゲルとしての酸化珪素に対して、遷移金属又は卑金属の酸化物が配合されている。該遷移金属又は該卑金属の酸化物の配合量としては、酸化珪素１００質量部中、０．１〜１０．０質量部である。該遷移金属及び該卑金属としては、鉄、チタン、アルミニウム、ジルコニウムが挙げられ、これらのうち、鉄が吸脱着性能に優れる点で好ましい。
【００２２】
本発明のシリカゲルの製造方法は、珪酸アルカリ水溶液に鉱酸水溶液を加えて、ｐＨ１０．５〜１１．５でゾルを形成後、ゲル化させて、熟成前シリカヒドロゲルを得るゲル化工程と、
該熟成前シリカヒドロゲルを、ｐＨ４〜７で一次熟成し、一次熟成シリカヒドロゲルを得る一次熟成工程と、
該一次熟成シリカヒドロゲルを、ｐＨ０．５〜２で二次熟成し、二次熟成シリカヒドロゲルを得る二次熟成工程と、
該二次熟成シリカヒドロゲルを乾燥し、シリカゲルを得る乾燥工程と、
を有するシリカゲルの製造方法である。
【００２３】
本発明のシリカゲルの製造方法に係る該ゲル化工程は、該珪酸アルカリ水溶液から該熟成前シリカヒドロゲルを得る工程である。
【００２４】
該珪酸アルカリ水溶液は、珪酸ナトリウム、珪酸カリウム、珪酸リチウム等の珪酸アルカリの水溶液である。例えば、該珪酸アルカリ水溶液が珪酸ナトリウムの場合、のＳｉＯ２／Ｎａ２Ｏ（モル比）は、２〜３．３が好ましく、このような珪酸アルカリ水溶液としては、ＪＩＳ ３号珪酸ナトリウム水溶液、１号珪酸ナトリウム水溶液が挙げられる。該珪酸アルカリ水溶液中のＳｉＯ２濃度は、５〜１５質量％が好ましい。
【００２５】
該鉱酸水溶液に係る鉱酸としては、例えば、硫酸、塩酸が挙げられる。なお、後述する、該一次熟成工程及び該二次熟成工程に係る鉱酸も同様である。
【００２６】
そして、該ゲル化工程では、先ず、ｐＨ１０．５〜１１．５の範囲で、該珪酸アルカリ水溶液に該鉱酸水溶液を加え、ｐＨ１０．５〜１１．５のゾルを形成させる。該ゲル化工程で、該珪酸アルカリ水溶液に該鉱酸水溶液を加える際のｐＨが、１０．５未満だと、該鉱酸水溶液添加時にゲル化してしまうため、不均一なゲルとなり、一方、ｐＨが１１．５を超えると、ｐＨが珪酸アルカリのｐＨと同程度になるためシリカのゾルが殆ど形成されず、ゲル化に時間がかかり過ぎる。該珪酸アルカリ水溶液に該鉱酸水溶液を加える際の温度は、１５〜３５℃である。次いで、得られた該ｐＨ１０．５〜１１．５のゾルを、１５〜３５℃で放置して、好ましくは１５〜３５℃で２０〜３０分間放置してゲル化させて、該熟成前シリカヒドロゲルを得る。その後、得られた該熟成前シリカヒドロゲルを、５〜１０ｍｍ程度の大きさに粉砕する。
【００２７】
該一次熟成工程は、該熟成前シリカヒドロゲルを、ｐＨ４〜７で一次熟成して、該一次熟成シリカヒドロゲルを得る工程である。
【００２８】
該一次熟成工程では、水に、該熟成前シリカヒドロゲルを加え、鉱酸で、ｐＨを、４〜７に調節し、加熱して、一次熟成を行う。該一次熟成の際のｐＨが４未満だと、細孔直径が５ｎｍ以上の大きい細孔が少なくなるため、全細孔容積が少なり、そのため、高湿度下での吸湿率が低くなる。また、該一次熟成の際のｐＨが７を超えると、細孔直径が５ｎｍ以上の大きい細孔が多くなり過ぎるため、細孔直径が２〜５ｎｍの小さい細孔が少なくなるので、低湿度下での吸湿率が低くなる。また、該一次熟成工程を行わずに、０．５〜２程度の低いｐＨ領域でのみ熟成を行うと、細孔直径が５ｎｍ以上の大きい細孔がほとんど形成されないので、高湿度下での吸湿率が低くなる。該一次熟成工程で一次熟成する際、熟成温度は、３０〜４０℃であり、また、熟成時間は０．３〜１時間である。その後、得られた該一次熟成シリカヒドロゲルをろ過する。
【００２９】
該二次熟成工程は、該一次熟成シリカヒドロゲルを、ｐＨ０．５〜２で二次熟成して、該二次熟成シリカヒドロゲルを得る工程である。
【００３０】
該二次熟成工程では、水に、該一次熟成シリカヒドロゲルを加え、鉱酸を加えてｐＨを、０．５〜２に調節し、加熱して、二次熟成を行う。該二次熟成の際のｐＨが０．５未満だと、細孔直径が５ｎｍ以上の大きい細孔が少なくなるため、全細孔容積が少なくなり、そのため、高湿度下での吸湿率が低くなる。また、該二次熟成の際のｐＨが２を超えると、細孔直径２〜５ｎｍの小さい細孔が形成され難くなり、細孔直径が小さい細孔が少なくなるので、低湿度下での吸湿率が低くなる。該二次熟成工程で二次熟成する際、熟成温度は、３０〜４０℃であり、また、熟成時間は１〜２時間である。その後、得られた該二次熟成シリカヒドロゲルを、水洗し、ろ過する。
【００３１】
該乾燥工程は、該二次熟成シリカヒドロゲルを乾燥して、シリカゲルを得る工程である。
【００３２】
該乾燥工程で、乾燥を行う際の乾燥温度は、１００〜１５０℃、また、乾燥時間は３〜１５時間である。
【００３３】
本発明のシリカゲルの製造方法に係る該二次熟成工程では、水に、鉱酸を加えて、ｐＨを調節するが、その際に、水に、該遷移金属塩又は卑金属塩も加えることにより、該二次熟成工程を、遷移金属塩又は卑金属塩の存在下で行うことができる。このことにより、シリカゲルとしての酸化珪素に対して、遷移金属又は卑金属の酸化物を配合（ドープ）させることができる。
【００３４】
該遷移金属塩又は該卑金属塩に係る遷移金属又は卑金属としては、鉄、チタン、アルミニウム、ジルコニウムが挙げられ、これらのうち、鉄が吸脱着性能に優れる点で好ましい。また、該遷移金属塩又は該卑金属塩に係る塩としては、特に制限されず、塩化物塩、硫酸塩、硝酸塩、酢酸塩が挙げられる。該遷移金属塩又は該卑金属塩の添加量は、酸化物換算で、酸化珪素１００質量部に対して、０．１〜１０．０質量部である。
【００３５】
本発明のシリカゲルの製造方法は、本発明のシリカゲルを製造するために、好適に用いられる。
【００３６】
本発明のシリカゲル及び本発明のシリカゲルの製造方法により得られるシリカゲルは、ＪＩＳ Ｚ０７０１に基づく、２５℃の吸湿率が、相対湿度２０％において１０〜１３．２重量％、相対湿度５０％において２４．０〜２９．０重量％、相対湿度９０％において４５．０〜６７．５重量％である。つまり、本発明のシリカゲル及び本発明のシリカゲルの製造方法により得られるシリカゲルは、低湿度下での吸湿率が、従来のＡ形シリカゲルと同等又はそれ以上であり、且つ、高湿度下での吸湿率が、従来のＢ形シリカゲルと同程度又はそれ以上である。よって、本発明のシリカゲル及び本発明のシリカゲルの製造方法により得られるシリカゲルは、低湿度下でも高湿度下でも優れた吸湿性能を示す。そのため、本発明のシリカゲル及び本発明のシリカゲルの製造方法により得られるシリカゲルは、回転再生式除湿機用の除湿剤として、優れた性能を発揮する。
【００３７】
次に、実施例を挙げて本発明を更に具体的に説明するが、これは単に例示であって、本発明を制限するものではない。
【実施例１】
【００３８】
（シリカゲルの合成）
＜ゲル化工程＞
ＳｉＯ２／Ｎａ２Ｏ（モル比）＝３の珪酸ナトリウム（ＪＩＳ ３号）水溶液（ＳｉＯ２濃度１０％）に、１２％濃度の硫酸水溶液を、２０℃で添加して、ｐＨ１１のゾルを形成させた。次いで、該ゾルを、２０℃で２０分間放置し、ゲル化させ、熟成前シリカヒドロゲルを得た。次いで、得られた熟成前シリカヒドロゲルを、５〜１０ｍｍ程度に粉砕した。
＜一次熟成工程＞
次いで、得られた熟成前シリカヒドロゲルを水に加え、２％濃度の硫酸水溶液を添加して、ｐＨを５．５に調節し、３５℃で３０分間加熱し、熟成を行った。熟成後、ろ過して、一次熟成シリカヒドロゲルを得た。
＜二次熟成工程＞
次いで、得られた一次熟成シリカヒドロゲルを水に加え、硫酸と、硫酸鉄（酸化鉄換算で、酸化珪素１００質量部に対して３質量部）とを水溶液にして添加して、ｐＨを１．４に調節し、３５℃で９０分間加熱し、熟成した。熟成後、ろ過して、二次熟成シリカヒドロゲルを得た。
＜乾燥工程＞
次いで、得られた二次熟成シリカヒドロゲルを、１１０℃で１５時間乾燥し、シリカゲルを得た。
【００３９】
（シリカゲルの評価）
＜物性測定＞
日本ベル社製ベルソープＭｉｎｉを使用し、１５０℃で３時間真空加熱脱気による前処理後、得られたシリカゲルの測定を行い、ＢＥＴ法による比表面積、全細孔容積、平均細孔径を計算した。その結果を、表１に示す。
＜細孔分布＞
日本ベル社製ベルソープＭｉｎｉを使用し、１５０℃で３時間真空加熱脱気による前処理後、得られたシリカゲルの測定を行い、ＢＪＨ法による細孔分布計算により、細孔分布曲線を求めた。その結果を図３に示す。また、得られた細孔分布曲線から、細孔直径５〜２５ｎｍの合計細孔容積（Ｖ１）、細孔直径２〜２５ｎｍの合計細孔容積（Ｖ２）を求めた。その結果を表１に示す。
＜吸湿試験＞
得られたシリカゲルの吸湿試験を、ＪＩＳ Ｚ０７０１に準拠して行った。その結果を表３に示す。
【００４０】
（実施例２）
（シリカゲルの合成）
一次熟成工程で、ｐＨを５．５に調節することに代えて、ｐＨを４．８に調節すること以外は、実施例１と同様の方法で行い、シリカゲルを得た。
（シリカゲルの評価）
実施例１と同様の方法で行った。その結果を、表１、表３及び図４に示す。
【００４１】
（実施例３）
（シリカゲルの合成）
一次熟成工程で、ｐＨを５．５に調節することに代えて、ｐＨを６．５に調節すること以外は、実施例１と同様の方法で行い、シリカゲルを得た。
（シリカゲルの評価）
実施例１と同様の方法で行った。その結果を、表１、表３及び図５に示す。
【００４２】
（実施例４）
（シリカゲルの合成）
一次熟成工程で、ｐＨを５．５に調節することに代えて、ｐＨを４．９に調節すること、及び二次熟成工程で、硫酸鉄（酸化鉄換算で、酸化珪素１００質量部に対して３質量部）に代えて、硫酸アルミニウム（酸化アルミニウム換算で、酸化珪素１００質量部に対して２．２質量部）とする以外は、実施例１と同様の方法で行い、シリカゲルを得た。
（シリカゲルの評価）
実施例１と同様の方法で行った。その結果を、表１、表３及び図６に示す。
【００４３】
（実施例５）
（シリカゲルの合成）
一次熟成工程で、ｐＨを５．５に調節することに代えて、ｐＨを４．９に調節すること、及び二次熟成工程で、硫酸鉄を添加しないこと以外は、実施例１と同様の方法で行い、シリカゲルを得た。
（シリカゲルの評価）
実施例１と同様の方法で行った。その結果を、表１、表３及び図７に示す。
【００４４】
（比較例１）
（シリカゲルの合成）
一次熟成工程で、ｐＨを５．５に調節することに代えて、ｐＨを３．１に調節すること以外は、実施例１と同様の方法で行い、シリカゲルを得た。
（シリカゲルの評価）
実施例１と同様の方法で行った。その結果を、表２、表４及び図８に示す。
【００４５】
（比較例２）
（シリカゲルの合成）
一次熟成工程で、ｐＨを５．５に調節することに代えて、ｐＨを９．７に調節すること以外は、実施例１と同様の方法で行い、シリカゲルを得た。
（シリカゲルの評価）
実施例１と同様の方法で行った。その結果を、表２、表４及び図８に示す。
【００４６】
（比較例３）
（シリカゲルの合成）
＜ゲル化工程＞
ＳｉＯ２／Ｎａ２Ｏ（モル比）＝３の珪酸ナトリウム（ＪＩＳ ３号）水溶液（ＳｉＯ２濃度１０％）に、１２％濃度の硫酸水溶液を、２０℃で添加して、ｐＨ１１のゾルを形成させた。次いで、該ゾルを、２０℃で２０分間放置し、ゲル化させ、熟成前シリカヒドロゲルを得た。次いで、得られた熟成前シリカヒドロゲルを、５〜１０ｍｍ程度に粉砕した。
＜熟成工程＞
次いで、得られた熟成前シリカヒドロゲルを水に加え、硫酸と、硫酸鉄（酸化鉄換算で、酸化珪素１００質量部に対して３質量部）とを水溶液にして添加して、ｐＨを１．４に調節し、３５℃で９０分間加熱し、熟成した。熟成後、ろ過して、熟成シリカヒドロゲルを得た。
＜乾燥工程＞
次いで、得られた熟成シリカヒドロゲルを、１１０℃で１５時間乾燥し、シリカゲルを得た。
（シリカゲルの評価）
実施例１と同様の方法で行った。その結果を、表２、表４及び図８に示す。
【００４７】
（比較例４〜６）
市販のＡ形シリカゲルを用意した。
比較例４：東海化学工業所社製Ａ形シリカゲル
比較例５：旭硝子エスアイテック社製Ａ形シリカゲル
比較例６：豊田化工社製Ａ形シリカゲル
（シリカゲルの評価）
実施例１と同様の方法で行った。その結果を、表２、表４及び図９に示す。
【００４８】
【表１】
【００４９】
【表２】
【００５０】
【表３】
【００５１】
【表４】
【００５２】
これらの結果から、実施例１〜５で得られたシリカゲルでは、細孔直径が２．５ｎｍ以下の領域に細孔分布のピーク（最大値）が存在していた。また、細孔直径が２〜５ｎｍの小さな細孔と、細孔直径が５ｎｍ以上の大きな細孔の両方を含む細孔構造を有していた。実施例１で得られたシリカゲルは、低湿度下（ＲＨ５０％以下）ではＡ形シリカゲルと同等の吸湿率であり、また、高湿度下（ＲＨ９０％）ではＢ形シリカゲルと同等の吸湿率であった。
【００５３】
一方、比較例１で得られたシリカゲルでは、測定領域では細孔分布のピーク（最大値）が観察されなかったが、得られた細孔分布曲線から、細孔直径が２．５ｎｍ以下の領域に細孔分布のピーク（最大値）が存在することは明らかである。また、細孔直径が２〜５ｎｍの小さな細孔と、細孔直径が５ｎｍ以上の大きな細孔の両方を含む細孔構造を有していたものの、実施例１で得られたシリカゲルに比べ、細孔直径が５ｎｍ以上の大きな細孔が少なく、全細孔容積が小さく、高湿度下（ＲＨ９０％）での吸湿率が低かった。
【００５４】
比較例２で得られたシリカゲルでは、細孔直径が２．５ｎｍ以下の領域には細孔分布のピーク（最大値）は存在しなかった。また、細孔直径が２〜５ｎｍの小さな細孔と、細孔直径が５ｎｍ以上の大きな細孔の両方を含む細孔構造を有していたものの、実施例１で得られたシリカゲルに比べ、細孔直径が５ｎｍ以上の大きな細孔が多過ぎ、全細孔容積も大き過ぎ、低湿度下（ＲＨ５０％以下）での吸湿率が低かった。
【００５５】
比較例３で得られたシリカゲル及び比較例４〜６のシリカゲルでは、測定領域では細孔分布のピーク（最大値）が観察されなかったが、得られた細孔分布曲線から、細孔直径が２．５ｎｍ以下の領域に細孔分布のピーク（最大値）が存在することは明らかである。また、細孔直径が５ｎｍ以上の大きな細孔は、ほとんどなく、実施例１で得られたシリカゲルに比べ、高湿度下（ＲＨ９０％）での吸湿率が低かった。
【図面の簡単な説明】
【００５６】
【図１】本発明のシリカゲルの細孔分布曲線の一例を示す図である。
【図２】他のシリカゲルの細孔分布曲線の一例を示す図である。
【図３】実施例１のシリカゲルの細孔分布曲線を示す図である。
【図４】実施例２のシリカゲルの細孔分布曲線を示す図である。
【図５】実施例３のシリカゲルの細孔分布曲線を示す図である。
【図６】実施例４のシリカゲルの細孔分布曲線を示す図である。
【図７】実施例５のシリカゲルの細孔分布曲線を示す図である。
【図８】比較例１〜３のシリカゲルの細孔分布曲線を示す図である。
【図９】比較例４〜６のシリカゲルの細孔分布曲線を示す図である。
【特許請求の範囲】
【請求項１】
全細孔容積が０．４５〜１．０ｃｍ３／ｇであり、且つ、細孔直径２．５ｎｍ以下の領域に細孔分布のピーク（最大値）が存在することを特徴とするシリカゲル。
【請求項２】
細孔直径５〜２５ｎｍの合計細孔容積（Ｖ１）と細孔直径２〜２５ｎｍの合計細孔容積（Ｖ２）の比（Ｖ１）／（Ｖ２）が、０．２５〜０．７であることを特徴とする請求項１記載のシリカゲル。
【請求項３】
遷移金属又は卑金属を含有することを特徴とする請求項１記載のシリカゲル。
【請求項４】
珪酸アルカリ水溶液に鉱酸水溶液を加えて、ｐＨ１０．５〜１１．５でゾルを形成後、ゲル化させて、熟成前シリカヒドロゲルを得るゲル化工程と、
該熟成前シリカヒドロゲルを、ｐＨ４〜７で一次熟成し、一次熟成シリカヒドロゲルを得る一次熟成工程と、
該一次熟成シリカヒドロゲルを、ｐＨ０．５〜２で二次熟成し、二次熟成シリカヒドロゲルを得る二次熟成工程と、
該二次熟成シリカヒドロゲルを乾燥し、シリカゲルを得る乾燥工程と、
を有することを特徴とするシリカゲルの製造方法。
【請求項５】
前記二次熟成工程を、遷移金属塩又は卑金属塩の存在下で行うことを特徴とする請求項４記載のシリカゲルの製造方法。
【請求項１】
全細孔容積が０．４５〜１．０ｃｍ３／ｇであり、且つ、細孔直径２．５ｎｍ以下の領域に細孔分布のピーク（最大値）が存在することを特徴とするシリカゲル。
【請求項２】
細孔直径５〜２５ｎｍの合計細孔容積（Ｖ１）と細孔直径２〜２５ｎｍの合計細孔容積（Ｖ２）の比（Ｖ１）／（Ｖ２）が、０．２５〜０．７であることを特徴とする請求項１記載のシリカゲル。
【請求項３】
遷移金属又は卑金属を含有することを特徴とする請求項１記載のシリカゲル。
【請求項４】
珪酸アルカリ水溶液に鉱酸水溶液を加えて、ｐＨ１０．５〜１１．５でゾルを形成後、ゲル化させて、熟成前シリカヒドロゲルを得るゲル化工程と、
該熟成前シリカヒドロゲルを、ｐＨ４〜７で一次熟成し、一次熟成シリカヒドロゲルを得る一次熟成工程と、
該一次熟成シリカヒドロゲルを、ｐＨ０．５〜２で二次熟成し、二次熟成シリカヒドロゲルを得る二次熟成工程と、
該二次熟成シリカヒドロゲルを乾燥し、シリカゲルを得る乾燥工程と、
を有することを特徴とするシリカゲルの製造方法。
【請求項５】
前記二次熟成工程を、遷移金属塩又は卑金属塩の存在下で行うことを特徴とする請求項４記載のシリカゲルの製造方法。
【図１】
【図２】
【図３】
【図４】
【図５】
【図６】
【図７】
【図８】
【図９】
【図２】
【図３】
【図４】
【図５】
【図６】
【図７】
【図８】
【図９】
【公開番号】特開２０１０−１１９７（Ｐ２０１０−１１９７Ａ）
【公開日】平成２２年１月７日（２０１０．１．７）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２００８−１６２９７８（Ｐ２００８−１６２９７８）
【出願日】平成２０年６月２３日（２００８．６．２３）
【出願人】（０００１１０８０４）ニチアス株式会社 (432)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２２年１月７日（２０１０．１．７）
【国際特許分類】
【出願日】平成２０年６月２３日（２００８．６．２３）
【出願人】（０００１１０８０４）ニチアス株式会社 (432)
【Ｆターム（参考）】
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