シルセスキオキサン化合物及びこれを含むコーティング組成物
【課題】得られるコーティング膜の透明性と耐候性を確保できるシルセスキオキサン化合物及びこれを含むコーティング組成物、さらには活性エネルギー線硬化性コーティング組成物を提供する。
【解決手段】ケイ素原子に直接に結合した有機基を有し、該ケイ素原子に直接に結合した有機基の少なくとも１つが、紫外線吸収性基又は紫外線安定性基と、スルホニル基及び／又はスルフィニル基とを有することを特徴とするシルセスキオキサン化合物。該シルセスキオキサン化合物に重合性不飽和基を導入することにより活性エネルギー線硬化性を付与でき、硬化性、耐候性、耐擦り傷性に優れた硬化塗膜を得ることができる活性エネルギー線硬化性コーティング組成物を得ることができる。
【解決手段】ケイ素原子に直接に結合した有機基を有し、該ケイ素原子に直接に結合した有機基の少なくとも１つが、紫外線吸収性基又は紫外線安定性基と、スルホニル基及び／又はスルフィニル基とを有することを特徴とするシルセスキオキサン化合物。該シルセスキオキサン化合物に重合性不飽和基を導入することにより活性エネルギー線硬化性を付与でき、硬化性、耐候性、耐擦り傷性に優れた硬化塗膜を得ることができる活性エネルギー線硬化性コーティング組成物を得ることができる。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、得られるコーティング膜の透明性と耐候性を確保できるシルセスキオキサン化合物及びこれを含むコーティング組成物に関する。
【背景技術】
【０００２】
従来、屋外等で使用し耐候性が要求される被塗物には、紫外線吸収機能を有する塗料組成物が塗装されることが多い。紫外線吸収機能を有する塗料組成物としては、ベンゾフェノンやベンゾトリアゾール系の紫外線吸収剤を含有した塗料組成物が一般的に使用されている。紫外線吸収剤を含有した塗料組成物は、紫外線の吸収能力に優れている。しかし、紫外線吸収剤は塗料への溶解性が悪いため塗料組成物に高い濃度で配合させることができない。また、長期間に渡って使用される場合には、紫外線吸収剤がブリードアウトにより塗膜の表面に出てくる傾向があるため、経時的に塗膜中の紫外線吸収剤の濃度が下がり、諸性能が低下する懸念がある。
【０００３】
このような問題点を克服する発明として、特許文献１には、紫外線吸収剤に樹脂と反応できる基を導入し、樹脂自体に紫外線吸収剤を結合させた樹脂に関する発明が開示されている。しかしながら、この発明では、耐候性、耐熱性が十分ではないという問題がある。
【０００４】
また、特許文献２には、紫外線吸収剤を結合させた有機ケイ素化合物に関する発明が開示されている。しかしながら、この発明では、ヒドロシリル化触媒の除去などの面倒な工程が必要であるという問題がある。
【０００５】
また、特許文献３には、硫黄原子を介して紫外線吸収剤を結合させた有機ケイ素化合物、有機ケイ素化合物を用いたポリシロキサン及びコーティング組成物に関する発明が開示されている。しかしながら、この発明では、紫外線吸収剤を結合させる際に塩基性触媒としてナトリウムメトキシド等を用いるため、耐水性が必ずしも十分ではなく、また黄変の問題もあり、クリヤー膜を形成するための組成物には使用することができなかった。
【０００６】
さらに、特許文献１〜３に記載の化合物は、活性エネルギー線硬化性組成物に配合した場合に、得られる塗膜が硬化性に劣るという問題もある。
【０００７】
そこで本出願人は、アミノシランを用いて加水分解縮合したシルセスキオキサン化合物の１級アミノ基に紫外線吸収性基を含有する重合性不飽和化合物を反応させた反応生成物にさらにイソシアネート基含有重合性不飽和化合物を反応させて得られる、重合性官能基及び紫外線吸収性基を有するシルセスキオキサン化合物を用いることによって、硬化性、耐熱性、耐擦傷性、耐候性に優れた硬化塗膜を得ることができる活性エネルギー線硬化性組成物を提案した（特許文献４）。
【０００８】
しかしながら上記のシルセスキオキサン化合物では、製造時に副生物が生成しやすく、形成膜が着色するという問題があり、また促進耐候性試験時に一部結合が切れて紫外線吸収部がブリードアウトする場合があるという問題があった。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００９】
【特許文献１】特開平６−８８０６４号公報
【特許文献２】特開平２−２４３６９５号公報
【特許文献３】特開２００６−１８２６８８号公報
【特許文献４】特開２０１０−２７０２３０号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１０】
本発明は上記事情に鑑みてなされたものであり、本発明の目的は、得られるコーティング膜の透明性と耐候性を確保できるシルセスキオキサン化合物及びこれを含むコーティング組成物を得ることである。
【課題を解決するための手段】
【００１１】
本発明者らは、上記課題を解決するために鋭意検討を重ねた結果、ケイ素原子に直接に結合した有機基として特定の有機基をシルセスキオキサン化合物に導入することにより、上記課題を解決することができることを見出し、本発明を完成するに至った。
【００１２】
すなわち本発明は、
１．ケイ素原子に直接に結合した有機基を有し、該ケイ素原子に直接に結合した有機基の少なくとも１つが、紫外線吸収性基又は紫外線安定性基と、スルホニル基及び／又はスルフィニル基とを有することを特徴とするシルセスキオキサン化合物、
２．ケイ素原子に直接に結合した有機基の少なくとも１つが、さらに（メタ）アクリロイルオキシ基を有する有機基を含むものである１項に記載のシルセスキオキサン化合物、
３．ケイ素原子に直接に結合した有機基の少なくとも１つが、さらに２級水酸基、ウレタン結合及びウレア結合よりなる群から選ばれる少なくとも１つを有する有機基を含むものである１又は２項に記載のシルセスキオキサン化合物、
４．１ないし３のいずれか１項に記載のシルセスキオキサン化合物を含有するコーティング組成物、
５．２又は３項に記載のシルセスキオキサン化合物、並びに光重合開始剤を含有することを特徴とする活性エネルギー線硬化性コーティング組成物、
６．さらに反応性粒子を含有する５項記載の活性エネルギー線硬化性コーティング組成物、
に関する。
【発明の効果】
【００１３】
本発明によれば、紫外線吸収性基又は紫外線安定性基とスルホニル基及び／又はスルフィニル基とを有するシルセスキオキサン化合物を得ることができ、これを用いて得られるコーティング膜は透明性と耐候性に優れる。また本発明によれば、該シルセスキオキサン化合物に重合性不飽和基を導入することにより活性エネルギー線硬化性を付与でき、硬化性、耐候性、耐擦り傷性に優れた硬化塗膜を得ることができる活性エネルギー線硬化性コーティング組成物を得ることができる。
【発明を実施するための形態】
【００１４】
本発明のシルセスキオキサン化合物
本発明のシルセスキオキサン化合物は、ケイ素原子に直接に結合した有機基を有するシルセスキオキサン化合物であって、前記ケイ素原子に直接に結合した有機基の少なくとも１つが、紫外線吸収性基又は紫外線安定性基と、スルホニル基及び／又はスルフィニル基とを有する有機基であることを特徴とするシルセスキオキサン化合物（以下、単に「本発明のシルセスキオキサン化合物」又は「シルセスキオキサン化合物（Ａ）」と略すことがある。）である。
【００１５】
「シルセスキオキサン化合物」とは、基本構成単位がＴ単位であるポリシロキサンである。本明細書において「シルセスキオキサン化合物」は、Ｓｉ−ＯＨ基（ヒドロキシシリル基）の全てが加水分解縮合した構造のシルセスキオキサン化合物のみを意味するのではなく、Ｓｉ−ＯＨ基が残存したラダー構造、不完全籠型構造、ランダム縮合体のシルセスキオキサン化合物をも含むことができる。
【００１６】
本発明のシルセスキオキサン化合物は、Ｓｉ−ＯＨ基の全てが加水分解縮合した構造のシルセスキオキサン化合物の割合が、シルセスキオキサン化合物中に８０質量％以上、好ましくは９０質量％以上、より好ましくは１００質量％であることが液安定性の点から好ましい。
【００１７】
本発明のシルセスキオキサン化合物は、該シルセスキオキサン化合物中のケイ素原子に直接に結合した有機基を有する。典型的には、本発明のシルセスキオキサン化合物は、ケイ素原子の全て又は殆ど全て（例えば、該シルセスキオキサン化合物における全ケイ素原子に対して、９０〜１００モル％）が少なくとも１つ（通常１つ）の有機基と結合している。シルセスキオキサン化合物において、該ケイ素原子に直接に結合した有機基の少なくとも１つが、（ａ−１）紫外線吸収性基又は紫外線安定性基と、（ａ−２）スルホニル基及び／又はスルフィニル基との両方を有する。本発明のシルセスキオキサン化合物は、該有機基を有することにより、これを用いて得られるコーティング膜は透明性と耐候性に非常に優れる。
【００１８】
上記紫外線吸収性基は、例えばベンゾトリアゾール骨格やベンゾフェノン骨格等を有するものであり、紫外線安定性基は、ヒンダードアミン骨格を有するものである。
【００１９】
上記紫外線吸収性基とスルホニル基及び／又はスルフィニル基とを有する有機基の具体例としては、下記一般式（Ｉ−１）及び／又は（Ｉ−２）で表される有機基が挙げられ、紫外線安定性基とスルホニル基及び／又はスルフィニル基とを有する有機基の具体例としては、下記一般式（II−１）及び／又は（II−２）で表される有機基が挙げられる。
【００２０】
【化１】
【００２１】
【化２】
【００２２】
［式（Ｉ−１）及び（Ｉ−２）中、Ｒ１は同一でも又は異なっていてもよい炭素数１〜４の２価の炭化水素基を示し、Ｒ２は水素原子又はメチル基を示し、Ｒ３は炭素数１〜６の２価の炭化水素基を示し、Ｒ４、Ｒ５、Ｒ６は各々独立に、水素原子、ハロゲン原子、炭素数１〜８のアルキル基、炭素数６〜１２のアリール基又は炭素数１〜８のアルコキシ基を示し、Ｒ７は水素原子、ハロゲン原子、水酸基、炭素数１〜１０のアルキル基、炭素数６〜１２のアリール基又は炭素数１〜８のアシロキシ基を示す。また式（II−１）及び（II−２）中、Ｒは水素原子又は炭素数１〜１８のアルキル基を示し、Ｒ１及びＲ２は前記と同じである。］
前記のＲ１は、炭素数１〜４の２価の炭化水素基であれば特に限定されるものではない。具体的には例えば、メチレン基、エチレン基、１，２−プロピレン基、１，３−プロピレン基、１，２−ブチレン基、１，４−ブチレン基等が挙げられる。なかでも、Ｒ１は、エチレン基、１，３−プロピレン基であることが、耐熱性、耐擦傷性及び相溶性がより優れる点から好ましい。
【００２３】
前記のＲ３は、炭素数１〜６の２価の炭化水素基であれば特に限定されるものではない。具体的には例えば、メチレン基、エチレン基、１，２−プロピレン基、１，３−プロピレン基、１，２−ブチレン基、１，４−ブチレン基、ヘキシレン基等のアルキレン基；シクロヘキシレン基等のシクロアルキレン基；フェニレン基等が挙げられる。
【００２４】
前記のＲ４、Ｒ５、Ｒ６は各々独立に、水素原子、ハロゲン原子、炭素数１〜８のアルキル基、炭素数６〜１２のアリール基又は炭素数１〜８のアルコキシ基であれば特に限定されるものではない。Ｒ４、Ｒ５、Ｒ６としては、例えば、水素原子、塩素原子、臭素原子、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｔ−ブチル基、フェニル基、トリル基、キシリル基、メトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基等が挙げられる。なかでも、入手の容易性の点から、水素原子が好ましい。
【００２５】
前記のＲ７は、水素原子、ハロゲン原子、水酸基、炭素数１〜１０のアルキル基、炭素数６〜１２のアリール基又は炭素数１〜８のアシロキシ基であれば特に限定されるものではない。Ｒ７としては、例えば、水素原子、塩素原子、臭素原子、水酸基、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｔ−ブチル基、フェニル基、トリル基、キシリル基、アセトキシ基、プロピオキシ基等が挙げられる。なかでも、入手の容易性の点から、水素原子が好ましい。
【００２６】
前記のＲは、水素原子又は炭素数１〜１８のアルキル基であれば特に限定されるものではない。Ｒとしては、例えば、水素原子、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｔ−ブチル基等が挙げられる。なかでも、入手の容易性の点から、水素原子が好ましい。
【００２７】
前記一般式（Ｉ−１）及び（Ｉ−２）で表される有機基としては、原材料の入手の容易性、耐熱性、耐擦傷性、相溶性がより優れる点から、Ｒ３がエチレン基であり、Ｒ４、Ｒ５、Ｒ６が各々水素原子であり、Ｒ７が水素原子である有機基が好ましい。
【００２８】
また前記一般式（II−１）及び（II−２）で表される有機基としては、原材料の入手の容易性、耐熱性、耐擦傷性、相溶性がより優れる点から、Ｒが水素原子である有機基が好ましい。
【００２９】
さらに本発明のシルセスキオキサン化合物は、該シルセスキオキサン化合物中のケイ素原子に直接に結合した有機基の少なくとも１つが、（ａ−３）少なくとも１つの（メタ）アクリロイルオキシ基、及び／又は（ａ−４）２級水酸基、ウレタン結合及びウレア結合よりなる群から選ばれる少なくとも１つを有するものであっても良い。本発明のシルセスキオキサン化合物は、該有機基を有することにより、光重合性開始剤の存在下での活性エネルギー線照射による硬化性を有することができ、またさまざまな添加成分や重合性不飽和化合物との相溶性を向上させることができる。そのため、本発明のコーティング組成物や活性エネルギー線硬化性コーティング組成物により得られる硬化膜の透明性及び耐擦傷性を向上させることができる。
【００３０】
なお、本明細書において、「（メタ）アクリロイルオキシ基」は、「アクリロイルオキシ基又はメタクリロイルオキシ基」を意味する。また、「（メタ）アクリロイル基」は、「アクリロイル基又はメタクリロイル基」を意味する。また、「（メタ）アクリレート」は、「アクリレート又はメタクリレート」を意味する。また、「（メタ）アクリロイルオキシ」は、「アクリロイルオキシ又はメタクリロイルオキシ」を意味する。また、「（メタ）アクリル酸」は、「アクリル酸又はメタクリル酸」を意味する。また、「（メタ）アクリルアミド」は、「アクリルアミド又はメタクリルアミド」を意味する。
【００３１】
本明細書において、２級水酸基とは、当該水酸基が結合している炭素原子に、２つの炭素原子が結合している水酸基をいう。
【００３２】
本発明のシルセスキオキサン化合物としては、例えば、以下の（Ａ１）、（Ａ２）、（Ａ３）、（Ａ４）で表されるシルセスキオキサン化合物が挙げられる。
【００３３】
（Ａ１）：ケイ素原子に直接に結合した有機基を有するシルセスキオキサン化合物であって、前記ケイ素原子に直接に結合した有機基の少なくとも１つが、紫外線吸収性基又は紫外線安定性基と、スルホニル基及び／又はスルフィニル基とを有する有機基であるシルセスキオキサン化合物［以下、「（Ａ１）で表されるシルセスキオキサン化合物」と略すことがある。］。
【００３４】
（Ａ２）：ケイ素原子に直接に結合した有機基を有するシルセスキオキサン化合物であって、前記ケイ素原子に直接に結合した有機基の少なくとも１つが、紫外線吸収性基又は紫外線安定性基と、スルホニル基及び／又はスルフィニル基とを有する有機基であり、且つ前記ケイ素原子に直接に結合した有機基の少なくとも他の１つが、少なくとも１つの（メタ）アクリロイルオキシ基を有する有機基であるシルセスキオキサン化合物［以下、「（Ａ２）で表されるシルセスキオキサン化合物」と略すことがある。］。
【００３５】
（Ａ３）：ケイ素原子に直接に結合した有機基を有するシルセスキオキサン化合物であって、前記ケイ素原子に直接に結合した有機基の少なくとも１つが、紫外線吸収性基又は紫外線安定性基と、スルホニル基及び／又はスルフィニル基とを有する有機基であり、且つ前記ケイ素原子に直接に結合した有機基の少なくとも他の１つが、少なくとも１つの２級水酸基と少なくとも１つの（メタ）アクリロイルオキシ基との両者を有する有機基であるシルセスキオキサン化合物［以下、「（Ａ３）で表されるシルセスキオキサン化合物」と略すことがある。］。
【００３６】
（Ａ４）：ケイ素原子に直接に結合した有機基を有するシルセスキオキサン化合物であって、前記ケイ素原子に直接に結合した有機基の少なくとも１つが、紫外線吸収性基又は紫外線安定性基と、スルホニル基及び／又はスルフィニル基とを有する有機基であり、且つ前記ケイ素原子に直接に結合した有機基の少なくとも他の１つが、少なくとも１つのウレタン結合及び／又はウレア結合と少なくとも１つの（メタ）アクリロイルオキシ基との両者を有する有機基であるシルセスキオキサン化合物［以下、「（Ａ４）で表されるシルセスキオキサン化合物」と略すことがある。］。
【００３７】
本発明のシルセスキオキサン化合物としては、（Ａ２）、（Ａ４）で表されるシルセスキオキサン化合物が好ましい。（Ａ２）、（Ａ４）で表されるシルセスキオキサン化合物はさまざまな重合性不飽和化合物との相溶性が特に優れることから、（Ａ２）、（Ａ４）で表されるシルセスキオキサン化合物を用いた本発明の活性エネルギー線硬化性コーティング組成物により得られる硬化塗膜は透明性が特に優れる。
【００３８】
（Ａ４）で表されるシルセスキオキサン化合物としては、具体的には、下記（Ａ４１）〜（Ａ４３）で表されるシルセスキオキサン化合物が挙げられる。
【００３９】
（Ａ４１）：ケイ素原子に直接に結合した有機基を有するシルセスキオキサン化合物であって、前記ケイ素原子に直接に結合した有機基の少なくとも１つが、紫外線吸収性基又は紫外線安定性基と、スルホニル基及び／又はスルフィニル基とを有する有機基であり、且つ前記ケイ素原子に直接に結合した有機基の少なくとも他の１つが、少なくとも１つのウレタン結合と１つの（メタ）アクリロイルオキシ基との両者を有する有機基であるシルセスキオキサン化合物［以下、「（Ａ４１）で表されるシルセスキオキサン化合物」と略すことがある。］。
【００４０】
（Ａ４２）：ケイ素原子に直接に結合した有機基を有するシルセスキオキサン化合物であって、前記ケイ素原子に直接に結合した有機基の少なくとも１つが、紫外線吸収性基又は紫外線安定性基と、スルホニル基及び／又はスルフィニル基とを有する有機基であり、且つ前記ケイ素原子に直接に結合した有機基の少なくとも他の１つが、少なくとも１つのウレア結合と１つの（メタ）アクリロイルオキシ基との両者を有する有機基であるシルセスキオキサン化合物［以下、「（Ａ４２）で表されるシルセスキオキサン化合物」と略すことがある。］。
【００４１】
（Ａ４３）：ケイ素原子に直接に結合した有機基を有するシルセスキオキサン化合物であって、前記ケイ素原子に直接に結合した有機基の少なくとも１つが、紫外線吸収性基又は紫外線安定性基と、スルホニル基及び／又はスルフィニル基とを有する有機基であり、且つ前記ケイ素原子に直接に結合した有機基の少なくとも他の１つが、少なくとも１つのウレタン結合及び／又はウレア結合と２つ以上の（メタ）アクリロイルオキシ基との両者を有する有機基であるシルセスキオキサン化合物［以下、「（Ａ４３）で表されるシルセスキオキサン化合物」と略すことがある。］。
【００４２】
上記の少なくとも１つの２級水酸基と少なくとも１つの（メタ）アクリロイルオキシ基との両者を有する有機基としては、例えば、下記一般式（Ａ３−Ｉ）で表される有機基及び下記一般式（Ａ３−ＩＩ）で表される有機基が挙げられる。
【００４３】
【化３】
【００４４】
［式（Ａ３−Ｉ）中、Ｒ８は水素原子又はメチル基を示す。Ｒ９は炭素数１〜１０の２価の炭化水素基を示す。式（Ａ３−ＩＩ）中、Ｒ８及びＲ９は前記と同じである。］。
【００４５】
前記Ｒ９としては、炭素数１〜１０の２価の炭化水素基であれば特に限定されるものではない。具体的には例えば、メチレン基、エチレン基、１，２−プロピレン基、１，３−プロピレン基、１，２−ブチレン基、１，４−ブチレン基、へキシレン基、デカニレン基等のアルキレン基；シクロヘキシレン基等のシクロアルキレン基；フェニレン基、キシリレン基等のアリーレン基等が挙げられる。なかでも、炭素数１〜６（より好ましくは炭素数１〜３）の２価の炭化水素基、特にエチレン基、１，３−プロピレン基等であることが、耐擦傷性及び極性の高い重合性不飽和化合物との相溶性がより優れる点から好ましい。
【００４６】
前記一般式（Ａ３−Ｉ）で表される有機基としては、耐擦傷性、極性の高い重合性不飽和化合物との相溶性及び光重合開始剤存在下での活性エネルギー線硬化性がより優れる点から、Ｒ８が水素原子であり、かつＲ９が１，３−プロピレン基である有機基が好ましい。
【００４７】
前記一般式（Ａ３−ＩＩ）で表される有機基としては、耐擦傷性、極性の高い重合性不飽和化合物との相溶性及び光重合開始剤存在下での活性エネルギー線硬化性がより優れる点から、Ｒ８が水素原子であり、かつＲ９がエチレン基である有機基が好ましい。
【００４８】
前記の少なくとも１つのウレタン結合と１つの（メタ）アクリロイルオキシ基との両者を有する有機基としては、例えば、下記一般式（Ａ４１−Ｉ）で表される有機基等が挙げられる。
【００４９】
【化４】
【００５０】
［式（Ａ４１−Ｉ）中、Ｒ１０は水素原子又はメチル基を示す。Ｒ１１は炭素数１〜１０の２価の炭化水素基を示す。Ｒ１２は炭素数１〜１０の２価の炭化水素基を示す。Ｘ１は
【００５１】
【化５】
【００５２】
（式中、Ｒ１１は前記と同じである。ｍは０〜９の整数を示す。）、
【００５３】
【化６】
【００５４】
（式中、Ｒ１３は置換又は非置換の炭素数１〜６の１価の炭化水素基を示す。）又は
【００５５】
【化７】
【００５６】
（式中、Ｒ１３は前記と同じである。）を示す。］。
【００５７】
ここで、（Ａ４１）で表されるシルセスキオキサン化合物は、上記一般式（Ａ４１−Ｉ）で表される有機基のうち、一種類を有していても、複数種類の有機基を有していてもよい。
【００５８】
いいかえると、（Ａ４１）で表されるシルセスキオキサン化合物としては、例えば、前記少なくとも１つのウレタン結合と１つの（メタ）アクリロイルオキシ基との両者を有する有機基が、下記一般式（Ａ４１−ＩＩ）〜（Ａ４１−ＩＶ）で表される有機基からなる群より選択される少なくとも一種であるシルセスキオキサン化合物が挙げられる。
【００５９】
【化８】
【００６０】
［式（Ａ４１−ＩＩ）中、Ｒ１０は水素原子又はメチル基を示す。Ｒ１１は炭素数１〜１０の２価の炭化水素基を示す。Ｒ１２は炭素数１〜１０の２価の炭化水素基を示す。ｍは０〜９の整数を示す。］
【００６１】
【化９】
【００６２】
［式（Ａ４１−ＩＩＩ）中、Ｒ１０、Ｒ１１、Ｒ１２及びＲ１３は前記と同じである。］
【００６３】
【化１０】
【００６４】
［式（Ａ４１−ＩＶ）中、Ｒ１０、Ｒ１１、Ｒ１２及びＲ１３は前記と同じである。］。
【００６５】
前記Ｒ１１としては、炭素数１〜１０の２価の炭化水素基であれば特に限定されるものではない。具体的には例えば、メチレン基、エチレン基、１，２−プロピレン基、１，３−プロピレン基、１，２−ブチレン基、１，４−ブチレン基、へキシレン基、デカニレン基等のアルキレン基；シクロヘキシレン基等のシクロアルキレン基；フェニレン基、キシリレン基等のアリーレン基等が挙げられる。なかでも、炭素数１〜６の２価の炭化水素基、特にエチレン基、１，２−プロピレン基、１，４−ブチレン基であることが、耐擦傷性及び極性の高い重合性不飽和化合物との相溶性がより優れる点から好ましい。
【００６６】
前記Ｒ１２としては、炭素数１〜１０の２価の炭化水素基であれば特に限定されるものではない。具体的には例えば、メチレン基、エチレン基、１，２−プロピレン基、１，３−プロピレン基、１，２−ブチレン基、１，４−ブチレン基、へキシレン基、デカニレン基等のアルキレン基；シクロヘキシレン基等のシクロアルキレン基；フェニレン基、キシリレン基等のアリーレン基等が挙げられる。なかでも、炭素数１〜６（より好ましくは炭素数１〜３）の２価の炭化水素基、特にエチレン基、１，３−プロピレン基であることが、耐擦傷性及び極性の高い重合性不飽和化合物との相溶性がより優れる点から好ましい。
【００６７】
前記ｍとしては、０〜９の整数であれば特に限定されるものではない。ｍとしては、好ましくは０〜５の整数、さらに好ましくは０〜３の整数、特に好ましくは０又は１である。
【００６８】
前記Ｒ１３としては、置換又は非置換の炭素数１〜６の１価の炭化水素基であれば特に限定されるものではない。具体的には例えば、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｎ−ペンチル基、イソペンチル基、ネオペンチル基、シクロペンチル基、ｎ−ヘキシル基、イソヘキシル基、シクロヘキシル基等の直鎖状又は分岐状のアルキル基といった非環状脂肪族１価炭化水素基又は環状脂肪族１価炭化水素基；トリフルオロメチル基、３，３，３−トリフルオロ−ｎ−プロピル基等の含フッ素アルキル基等が挙げられる。特に、極性の高い重合性不飽和化合物との相溶性がより優れる点からメチル基が好ましい。
【００６９】
前記一般式（Ａ４１−ＩＩ）で表される有機基としては、耐擦傷性、極性の高い重合性不飽和化合物との相溶性及び光重合開始剤存在下での活性エネルギー線硬化性がより優れる点から、Ｒ１０が水素原子であり、Ｒ１１がエチレン基又は１，４−ブチレン基であり、Ｒ１２がエチレン基又は１，３−プロピレン基であり、かつｍが０である有機基が好ましい。
【００７０】
前記一般式（Ａ４１−ＩＩＩ）で表される有機基としては、耐擦傷性、極性の高い重合性不飽和化合物との相溶性及び光重合開始剤存在下での活性エネルギー線硬化性がより優れる点から、Ｒ１０が水素原子であり、Ｒ１１がエチレン基であり、Ｒ１２がエチレン基又は１，３−プロピレン基であり、かつＲ１３がメチル基である有機基が好ましい。
【００７１】
前記一般式（Ａ４１−ＩＶ）で表される有機基としては、耐擦傷性、極性の高い重合性不飽和化合物との相溶性及び光重合開始剤存在下での活性エネルギー線硬化性がより優れる点から、Ｒ１０が水素原子であり、Ｒ１１がエチレン基であり、Ｒ１２がエチレン基又は１，３−プロピレン基であり、かつＲ１３がメチル基である有機基が好ましい。
【００７２】
また前記の少なくとも１つのウレア結合と１つの（メタ）アクリロイルオキシ基との両者を有する有機基としては、例えば、下記一般式（Ａ４２−Ｉ）
【００７３】
【化１１】
【００７４】
［式（Ａ４２−Ｉ）中、Ｒ１４は水素原子又はメチル基を示す。Ｘ２はウレア結合を有する２価の有機基を示す。］
で表される有機基が挙げられる。
【００７５】
前記一般式（Ａ４２−Ｉ）で表される有機基としては、具体的には例えば、下記一般式（Ａ４２−ＩＩ）で表される有機基が挙げられる。
【００７６】
【化１２】
【００７７】
｛式（Ａ４２−ＩＩ）中、Ｒ１４は前記と同じである。Ｒ１５は炭素数１〜１０の２価の炭化水素基又は下記一般式（Ａ４２−ＩＩＩ）
【００７８】
【化１３】
【００７９】
［式（Ａ２４−ＩＩＩ）中、Ｒ１７は炭素数２〜４の２価の炭化水素基を示す。Ｒ１８はジイソシアネート残基を示す。］
で表される２価の基を示し、Ｒ１６は炭素数１〜１０の２価の炭化水素基を示す。｝。
【００８０】
前記Ｒ１５としては、炭素数１〜１０の２価の炭化水素基又は前記一般式（Ａ４２−ＩＩＩ）で表される２価の基であれば特に限定されるものではない。炭素数１〜１０の２価の炭化水素基としては、具体的には例えば、メチレン基、エチレン基、１，２−プロピレン基、１，３−プロピレン基、１，２−ブチレン基、１，４−ブチレン基、へキシレン基、デカニレン基等のアルキレン基；シクロヘキシレン基等のシクロアルキレン基；フェニレン基、キシリレン基等のアリーレン基等が挙げられる。なかでも、炭素数１〜６（より好ましくは炭素数１〜３）の２価の炭化水素基、特にエチレン基、１，３−プロピレン基であることが、耐擦傷性及び極性の高い重合性不飽和化合物との相溶性がより優れる点から好ましい。
【００８１】
前記Ｒ１６としては、炭素数１〜１０の２価の炭化水素基であれば特に限定されるものではない。具体的には例えば、メチレン基、エチレン基、１，２−プロピレン基、１，３−プロピレン基、１，２−ブチレン基、１，４−ブチレン基、へキシレン基、デカニレン基等のアルキレン基；シクロヘキシレン基等のシクロアルキレン基；フェニレン基、キシリレン基等のアリーレン基等が挙げられる。なかでも、炭素数１〜６（より好ましくは炭素数１〜３）の２価の炭化水素基、特にエチレン基、１，３−プロピレン基であることが、耐擦傷性及び極性の高い重合性不飽和化合物との相溶性がより優れる点から好ましい。
【００８２】
前記Ｒ１７としては、炭素数２〜４の２価の炭化水素基であれば特に限定されるものではない。具体的には例えば、エチレン基、１，２−プロピレン基、１，３−プロピレン基、１，２−ブチレン基、１，４−ブチレン基等が挙げられる。
【００８３】
前記Ｒ１８は、ジイソシアネート残基を示す。ジイソシアネ−ト残基とは、ジイソシアネ−ト化合物から２つのイソシアネ−ト基（ＮＣＯ）を除いた残りの部分である。ジイソシアネート化合物としては、具体的には例えば、ｍ−フェニレンジイソシアネート、ｐ−フェニレンジイソシアネート、１−クロロ−２，４−フェニレンジイソシアネート、２，４−トリレンジイソシアネート、２，６−トリレンジイソシアネート、１，５−ナフタレンジイソシアンート、ジフェニルメタン−４，４´−ジイソシアネート、３，３´−ジメチル−４，４´−ビフェニレンジイソシアネート等の芳香族ジイソシアネート化合物；エタンジイソシアンート、プロパンジイソシアネート、ブタンジイソシアネート、ペンタンジイソシアネート、ヘキサンジイソシアネート、ヘプタンジイソシアネート、オクタンジイソシアネート、ノナンジイソシアネート、デカンジイソシアネート、ジシクロヘキシルメタンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート等の脂肪族ジイソシアネート化合物等が挙げられる。なかでも、脂肪族ジイソシアネート化合物、特にイソホロンジイソシアネートが耐候性に優れる点から好ましい。また、ジイソシアネート化合物としては、耐擦傷性、光重合開始剤存在下での活性エネルギー線硬化性がより優れる点から分子量３００以下のジイソシアネート化合物が好ましい。
【００８４】
前記一般式（Ａ４２−ＩＩ）で表される有機基としては、耐擦傷性、極性の高い重合性不飽和化合物との相溶性及び光重合開始剤存在下での活性エネルギー線硬化性がより優れる点から、Ｒ１４が水素原子であり、Ｒ１５がエチレン基であり、Ｒ１６がエチレン基若しくは１，３−プロピレン基である有機基が好ましい。また、Ｒ１４が水素原子であり、Ｒ１５が前記一般式（Ａ４２−ＩＩＩ）で表される２価の基であってかつＲ１７がエチレン基でありＲ１８がイソホロンジイソシアネート残基である２価の基であり、Ｒ１６がエチレン基若しくは１，３−プロピレン基である有機基が好ましい。
【００８５】
また上記の少なくとも１つのウレタン結合及び／又はウレア結合と２つ以上の（メタ）アクリロイルオキシ基との両者を有する有機基としては、例えば、下記一般式（Ａ４３−Ｉ）
【００８６】
【化１４】
【００８７】
［式（Ａ４３−Ｉ）中、Ｒ１９は水素原子又はメチル基を示す。ｎは２〜５の整数を示す。Ｘ３はウレタン結合及び／又はウレア結合を有する（ｎ＋１）価の有機基を示す。］
で表される有機基が挙げられる。
【００８８】
前記一般式（Ａ４３−Ｉ）で表される有機基としては、具体的には例えば、下記一般式（Ａ４３−ＩＩ）〜一般式（Ａ４３−Ｖ）で表される有機基が挙げられる。
【００８９】
【化１５】
【００９０】
｛式（Ａ４３−ＩＩ）中、Ｒ１９は前記と同じであり、Ｒ１９はそれぞれ同一でも又は異なっていてもよい。Ｒ２０は炭素数１〜１０の２価の炭化水素基を示す。Ｒ２１は炭素数１〜１０の２価の炭化水素基又は下記一般式（４２３−ＶＩ）
【００９１】
【化１６】
【００９２】
［式（Ａ４３−ＶＩ）中、Ｒ２３は炭素数２〜４の２価の炭化水素基を示し、Ｒ２４はジイソシアネート残基を示す。］
で表される２価の基を示す。式（Ａ４３−ＩＩＩ）中、Ｒ１９は前記と同じであり、Ｒ１９はそれぞれ同一でも又は異なっていてもよい。Ｒ２０は前記と同じである。Ｒ２１は前記と同じである。式（Ａ４３−ＩＶ）中、Ｒ１９は前記と同じであり、Ｒ１９はそれぞれ同一でも又は異なっていてもよい。Ｒ２０は前記と同じである。Ｒ２１は前記と同じであり、Ｒ２１はそれぞれ同一でも又は異なっていてもよい。式（Ａ４３−Ｖ）中、ｐは１〜３の整数を示す。Ｒ１９は前記と同じであり、Ｒ１９はそれぞれ同一でも又は異なっていてもよい。Ｒ１９は前記と同じである。Ｒ２１は前記と同じであり、Ｒ２１はそれぞれ同一でも又は異なっていてもよい。Ｒ２２は炭素数１〜１０の（ｐ＋１）価の炭化水素基を示す。｝。
【００９３】
前記Ｒ２０は、炭素数１〜１０の２価の炭化水素基であれば特に限定されるものではない。具体的には例えば、メチレン基、エチレン基、１，２−プロピレン基、１，３−プロピレン基、１，２−ブチレン基、１，４−ブチレン基、へキシレン基、デカニレン基等のアルキレン基；シクロヘキシレン基等のシクロアルキレン基；フェニレン基、キシリレン基等のアリーレン基等が挙げられる。なかでも、炭素数１〜６（より好ましくは炭素数１〜３）の２価の炭化水素基、特にエチレン基、１，３−プロピレン基であることが、耐擦傷性及び極性の高い重合性不飽和化合物との相溶性がより優れる点から好ましい。
【００９４】
前記Ｒ２１は、炭素数１〜１０の２価の炭化水素基又は前記一般式（Ａ４３−ＶＩ）で表される２価の基であれば特に限定されるものではない。炭素数１〜１０の２価の炭化水素基としては、具体的には例えば、メチレン基、エチレン基、１，２−プロピレン基、１，３−プロピレン基、１，２−ブチレン基、１，４−ブチレン基、へキシレン基、デカニレン基等のアルキレン基；シクロヘキシレン基等のシクロアルキレン基；フェニレン基、キシリレン基等のアリーレン基等が挙げられる。なかでも、炭素数１〜６（より好ましくは炭素数１〜３）の２価の炭化水素基、特にエチレン基、１，３−プロピレン基であることが、耐擦傷性及び極性の高い重合性不飽和化合物との相溶性がより優れる点から好ましい。
【００９５】
前記Ｒ２３としては、炭素数２〜４の２価の炭化水素基であれば特に限定されるものではない。具体的には例えば、エチレン基、１，２−プロピレン基、１，３−プロピレン基、１，２−ブチレン基、１，４−ブチレン基等が挙げられる。
【００９６】
前記Ｒ２４は、ジイソシアネート残基を示す。ジイソシアネ−ト残基とは、ジイソシアネ−ト化合物から２つのイソシアネ−ト基（ＮＣＯ）を除いた残りの部分である。ジイソシアネート化合物としては、具体的には例えば、ｍ−フェニレンジイソシアネート、ｐ−フェニレンジイソシアネート、１−クロロ−２，４−フェニレンジイソシアネート、２，４−トリレンジイソシアネート、２，６−トリレンジイソシアネート、１，５−ナフタレンジイソシアネート、ジフェニルメタン−４，４´−ジイソシアネート、３，３´−ジメチル−４，４´−ビフェニレンジイソシアネート等の芳香族ジイソシアネート化合物；エタンジイソシアネート、プロパンジイソシアネート、ブタンジイソシアネート、ペンタンジイソシアネート、ヘキサンジイソシアネート、ヘプタンジイソシアネート、オクタンジイソシアネート、ノナンジイソシアネート、デカンジイソシアネート、ジシクロヘキシルメタンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート等の脂肪族ジイソシアネート化合物等が挙げられる。なかでも、脂肪族ジイソシアネート化合物、特にイソホロンジイソシアネートが耐候性に優れる点から好ましい。また、ジイソシアネート化合物としては、耐擦傷性、活性エネルギー線硬化性がより優れる点から分子量３００以下のジイソシアネート化合物が好ましい。
【００９７】
前記Ｒ２２は、炭素数１〜１０の（ｐ＋１）価の炭化水素基であれば特に限定されるものではない。Ｒ２２における（ｐ＋１）価の炭化水素基は、ヒドロキシモノカルボン酸残基である。ヒドロキシモノカルボン酸残基とは、ヒドロキシモノカルボン酸からヒドロキシル基とカルボキシル基を除いた残りの部分である。具体的には例えば、２価の炭化水素基としては、メチレン基、エチレン基、１，２−プロピレン基、１，３−プロピレン基、１，２−ブチレン基、１，４−ブチレン基、へキシレン基、デカニレン基等のアルキレン基；シクロヘキシレン基等のシクロアルキレン基；フェニレン基、キシリレン基等のアリーレン基等が挙げられる。ヒドロキシモノカルボン酸としては、具体的には例えば、ヒドロキシピバリン酸、グリコール酸、乳酸、３−ヒドロキシプロピオン酸、２−ヒドロキシ酪酸、３−ヒドロキシ酪酸、４−ヒドロキシ酪酸、２−ヒドロキシイソ酪酸、２−ヒドロキシ−２−メチルプロピオン酸、３−ヒドロキシ吉草酸、５−ヒドロキシ吉草酸、２−ヒドロキシシクロヘキサンカルボン酸、ジメチロールプロピオン酸、ジメチロールブタン酸、ｏ−ヒドロキシ安息香酸、ｍ−ヒドロキシ安息香酸、ｐ−ヒドロキシ安息香酸等が挙げられる。なかでも、耐擦傷性、活性エネルギー線硬化性がより優れる点からジメチロールプロピオン酸、ジメチロールブタン酸が好ましい。
【００９８】
前記一般式（Ａ４３−ＩＩ）で表される有機基としては、耐擦傷性、極性の高い重合性不飽和化合物との相溶性及び光重合開始剤存在下での活性エネルギー線硬化性がより優れる点から、Ｒ１９が水素原子であり、Ｒ２０がエチレン基若しくは１，３−プロピレン基であり、Ｒ２１がエチレン基である有機基が好ましい。また、Ｒ１９が水素原子であり、Ｒ１３がエチレン基若しくは１，３−プロピレン基であり、Ｒ２１が前記一般式（Ａ２３−ＶＩ）で表される２価の基であってかつＲ２３がエチレン基でありＲ２４がイソホロンジイソシアネート残基である２価の基である有機基が好ましい。
【００９９】
前記一般式（Ａ４３−ＩＩＩ）で表される有機基としては、耐擦傷性、極性の高い重合性不飽和化合物との相溶性及び光重合開始剤存在下での活性エネルギー線硬化性がより優れる点から、Ｒ１９が水素原子であり、Ｒ２０がエチレン基若しくは１，３−プロピレン基であり、Ｒ２１がエチレン基である有機基が好ましい。また、Ｒ１９が水素原子であり、Ｒ２０がエチレン基若しくは１，３−プロピレン基であり、Ｒ２１が前記一般式（Ａ４３−ＶＩ）で表される２価の基であってかつＲ２３がエチレン基でありＲ２４がイソホロンジイソシアネート残基である２価の基である有機基が好ましい。
【０１００】
前記一般式（Ａ４３−ＩＶ）で表される有機基としては、耐擦傷性、極性の高い重合性不飽和化合物との相溶性及び光重合開始剤存在下での活性エネルギー線硬化性がより優れる点から、Ｒ１９が水素原子であり、Ｒ２０がエチレン基若しくは１，３−プロピレン基であり、Ｒ２１がエチレン基である有機基が好ましい。また、Ｒ１９が水素原子であり、Ｒ２０がエチレン基若しくは１，３−プロピレン基であり、Ｒ２１が前記一般式（Ａ４３−ＶＩ）で表される２価の基であってかつＲ２３がエチレン基でありＲ２４がイソホロンジイソシアネート残基である２価の基である有機基が好ましい。
【０１０１】
前記一般式（Ａ４３−Ｖ）で表される有機基としては、耐擦傷性、極性の高い重合性不飽和化合物との相溶性及び光重合開始剤存在下での活性エネルギー線硬化性がより優れる点から、ｐが２であり、Ｒ１９が水素原子であり、Ｒ２０がエチレン基若しくは１，３−プロピレン基であり、Ｒ２１がエチレン基であり、Ｒ２２がジメチロールプロピオン酸残基である有機基が好ましい。また、ｐが２であり、Ｒ１９が水素原子であり、Ｒ２０がエチレン基若しくは１，３−プロピレン基であり、Ｒ２１が前記一般式（Ａ４３−ＶＩ）で表される２価の基であってかつＲ２３がエチレン基でありＲ２４がイソホロンジイソシアネート残基である２価の基であり、Ｒ２２がジメチロールプロピオン酸残基である有機基が好ましい。
【０１０２】
以上の本発明のシルセスキオキサン化合物は、単一の組成の化合物であってもよく、又は組成の異なる化合物の混合物であってもよい。
【０１０３】
本発明のシルセスキオキサン化合物の重量平均分子量は、特に限定されるものではない。好ましくは重量平均分子量が１，０００〜１００，０００、より好ましくは重量平均分子量が１，０００〜１０，０００である。これら範囲は、本発明のコーティング組成物や活性エネルギー線硬化性組成物の粘度及び塗装性の点で意義がある。
【０１０４】
本明細書において、重量平均分子量は、光散乱法により測定した重量平均分子量である。光散乱法による重量平均分子量の測定には、Ｚｅｔａｓｉｚｅｒ Ｎａｎｏ Ｎａｎｏ−ＺＳ（Ｍａｌｖｅｒｎ Ｉｎｓｔｒｕｍｅｎｔｓ Ｌｔｄ社製）を用いた。測定に用いた試料は、プロピレングリコールモノメチルエーテルに本発明のシルセスキオキサン化合物を溶解させ、濃度を０．５〜５．０質量％に調整した濃度の異なる１０種の試料である。この１０種の試料の光散乱強度を測定することにより、重量平均分子量を求めた。
【０１０５】
本発明のシルセスキオキサン化合物の製造方法
本発明のシルセスキオキサン化合物は、種々の方法により製造され得る。その一例を以下に示す。
【０１０６】
製造方法ａ
製造方法ａとしては、加水分解性シランであって、ケイ素原子に直接に結合した有機基を有し、かつ当該有機基が、紫外線吸収性基又は紫外線安定性基と、スルフィド基との両者を有する、加水分解性シラン（ｉ−１）を含有する出発物質を用いてシルセスキオキサン化合物を製造する工程、及び該工程により得られたシルセスキオキサン化合物中のスルフィド基を酸化して、所望の有機基を有するシルセスキオキサン化合物を製造する工程を有する製造方法が挙げられる。
【０１０７】
製造方法ａでは、出発物質として加水分解性シラン（ｉ−１）以外に、ケイ素原子に直接に結合した有機基が、少なくとも１つの（メタ）アクリロイルオキシ基、及び／又は２級水酸基、ウレタン結合及びウレア結合よりなる群から選ばれる少なくとも１つを有する、加水分解性シランを含有していても良い。
【０１０８】
また製造方法ａでは、出発物質として加水分解性シラン（ｉ−１）以外に、エポキシ基、アミノ基、イソシアネート基等の官能基を有する加水分解性シランを含有させて、シルセスキオキサン化合物を製造し、得られたシルセスキオキサン化合物中のスルフィド基を酸化した後、エポキシ基、アミノ基、イソシアネート基等の官能基と反応し得る官能基と（メタ）アクリロイルオキシ基を有する化合物とを反応させることもできる。
【０１０９】
製造方法ｂ
製造方法ｂとしては、チオール基を有する加水分解性シランを用いて、チオール基を有するシルセスキオキサン化合物を製造する工程、及び該工程により得られたシルセスキオキサン化合物と、（メタ）アクリロイル基と、紫外線吸収性基又は紫外線安定性基とを有する化合物とを反応させる工程、及び該工程により得られたシルセスキオキサン化合物中のスルフィド基を酸化して、所望の有機基を有するシルセスキオキサン化合物を製造する工程を有する製造方法が挙げられる。
【０１１０】
これらのうち主に製造方法ａについて、以下、具体例を示して詳細に説明する。
【０１１１】
出発物質として使用される上記紫外線吸収性基又は紫外線安定性基とスルフィド基との両者を有する加水分解性シラン（ｉ−１）は、通常、（メタ）アクリロイルオキシ基を有する紫外線吸収剤又は紫外線安定剤と、メルカプト基を含有する加水分解性シランとの反応によって得られる。
【０１１２】
（メタ）アクリロイルオキシ基を有する紫外線吸収剤としては、例えば２−ヒドロキシ−４−（３−メタクリロイルオキシ−２−ヒドロキシプロポキシ）ベンゾフェノン、２−ヒドロキシ−４−（３−アクリロイルオキシ−２−ヒドロキシプロポキシ）ベンゾフェノン、２，２´−ジヒドロキシ−４−（３−メタクリロイルオキシ−２−ヒドロキシプロポキシ）ベンゾフェノン、２，２´−ジヒドロキシ−４−（３−アクリロイルオキシ−２−ヒドロキシプロポキシ）ベンゾフェノン、２−（２´−ヒドロキシ−５´−メタクリロイルオキシエチルフェニル）−２Ｈ−ベンゾトリアゾール等が挙げられ、（メタ）アクリロイルオキシ基を有する紫外線安定剤としては、例えば４−（メタ）アクリロイルオキシ−１，２，２，６，６−ペンタメチルピペリジン、４−（メタ）アクリロイルオキシ−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン、４−シアノ−４−（メタ）アクリロイルアミノ−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン、１−（メタ）アクリロイル−４−（メタ）アクリロイルアミノ−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン、１−（メタ）アクリロイル−４−シアノ−４−（メタ）アクリロイルアミノ−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン等が挙げられる。これらはそれぞれ単独でもしくは２種以上組み合わせて使用することができる。
【０１１３】
メルカプト基を含有する加水分解性シランとしては、例えば３−メルカプトプロピルトリメトキシシラン、３−メルカプトプロピルトリエトキシシラン等が挙げられる。
【０１１４】
上記（メタ）アクリロイルオキシ基を有する紫外線吸収剤又は紫外線安定剤とメルカプト基を含有する加水分解性シランとを反応させる際の両者の配合割合は特に限定されるものではないが、通常、（メタ）アクリロイルオキシ基のモル数に対してメルカプト基を等モルとなるように用いて反応が行われる。
【０１１５】
上記の反応は、（メタ）アクリロイルオキシ基とメルカプト基とを反応させる常法に従って行うことができる。反応温度は、例えば、４０℃〜１５０℃、好ましくは８０℃〜１２０℃である。必要に応じて、ナトリウムメトキシド等の塩基性触媒を用いても良く、場合によっては重合禁止剤を添加しても良い。またこの反応では適宜溶媒を使用しても良い。溶媒としては、例えば、酢酸エチル、酢酸ブチル、安息香酸メチル、プロピオン酸メチル等のエステル系溶媒；テトラヒドロフラン、ジオキサン、ジメトキシエタン等のエーテル系溶媒；プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、３−メトキシブチルアセテート等のグリコールエーテル系溶媒；トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素系溶媒、脂肪族炭化水素系溶媒等が挙げられる。
【０１１６】
上記の通り得られる、紫外線吸収性基又は紫外線安定性基とスルフィド基との両者を有する加水分解性シラン（ｉ−１）を出発原料として用いてシルセスキオキサン化合物を得るためには、具体的には、
［１］前記加水分解性シラン（ｉ−１）を出発物質に用いて触媒の存在下で加水分解縮合する、又は、
［２］前記加水分解性シラン（ｉ−１）、及び加水分解性シラン（ｉ−１）以外の加水分解性シランを出発物質に用いて触媒の存在下で加水分解縮合する、方法が挙げられる。
【０１１７】
前記加水分解性シラン（ｉ−１）以外の加水分解性シランとしては、前記加水分解性シラン（ｉ−１）とともに加水分解縮合することによりシルセスキオキサン化合物を製造できるものであれば特に限定されるものではない。具体的には例えば、メチルトリメトキシシラン、メチルトリエトキシシラン、エチルトリメトキシシラン、エチルトリエトキシシラン等のアルキルトリアルコキシシラン；３−（メタ）アクリロイルオキシプロピルトリメトキシシラン、３−（メタ）アクリロイルオキシプロピルトリエトキシシラン等の３−（メタ）アクリロイルオキシプロピルトリアルコキシシラン；ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン等のビニルトリアルコキシシラン等が挙げられる。
【０１１８】
また加水分解性シラン（ｉ−１）以外の加水分解性シランとしては、少なくとも１つのウレタン結合と１つの（メタ）アクリロイルオキシ基との両者を有する加水分解性シラン（ｉ−２）も挙げられる。
【０１１９】
上記加水分解性シラン（ｉ−２）としては、下記一般式
【０１２０】
【化１７】
【０１２１】
［式（Ａ４１−ＩＩ−１）中、Ｒ１０、Ｒ１１、Ｒ１２、ｍは前記と同じである。Ｙは塩素又は炭素数１〜６のアルコキシ基であり、同一でも又は異なっていてもよい。］
で表される加水分解性シランを用いることができる。該加水分解性シランは、例えばイソシアネート基を有する加水分解性シランと水酸基含有重合性不飽和化合物とを反応させることにより得ることができる。
【０１２２】
イソシアネート基を有する加水分解性シランとしては、例えば、３−イソシアネートプロピルトリメトキシシラン、３−イソシアネートプロピルトリエトキシシラン等が挙げられる。
【０１２３】
水酸基含有重合性不飽和化合物としては、例えば、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、３−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、４−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、ジエチレングリコールモノ（メタ）アクリレート、トリエチレングリコールモノ（メタ）アクリレート、ジプロピレングリコールモノ（メタ）アクリレート等が挙げられる。
【０１２４】
前記イソシアネート基を有する加水分解性シランと水酸基含有重合性不飽和化合物との反応は、イソシアネート基と水酸基とを反応させる常法に従って行うことができる。これらの使用割合は、通常前者１モルに対し後者を０．９０〜１．１０モル程度、好ましくは０．９５〜１．０５モル程度とすればよい。反応温度は、例えば、０〜２００℃、好ましくは２０〜２００℃、更に好ましくは、２０〜１２０℃である。また、この反応は圧力によらず実施できるが、０．０２〜０．２ＭＰａ、特に０．０８〜０．１５ＭＰａの圧力範囲が好ましい。当該反応は、通常、２〜１０時間程度で終了する。
【０１２５】
前記反応では適宜触媒を使用しても良い。触媒としては、トリエチルアミン等の第三級アミン、ジブチル錫ジラウレート等の有機金属化合物等が挙げられる。
【０１２６】
前記反応では適宜溶媒を使用しても良い。溶媒としては、例えば、アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、シクロヘキサノン、メチルアミルケトン、エチルイソアミルケトン、ジイソブチルケトン、メチルへキシルケトン等のケトン系溶媒；酢酸エチル、酢酸ブチル、安息香酸メチル、プロピオン酸メチル等のエステル系溶媒；テトラヒドロフラン、ジオキサン、ジメトキシエタン等のエーテル系溶媒；プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、３−メトキシブチルアセテート等のグリコールエーテル系溶媒；トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素系溶媒、脂肪族炭化水素系溶媒等が挙げられる。
【０１２７】
上記の通りシルセスキオキサン化合物を得るための前記［１］又は［２］の方法において、触媒としては、塩基性触媒が好適に用いられる。塩基性触媒としては、具体的には例えば、水酸化カリウム、水酸化ナトリウム、水酸化セシウム等のアルカリ金属水酸化物、テトラメチルアンモニウムヒドロキシド、テトラエチルアンモニウムヒドロキシド、テトラブチルアンモニウムヒドロキシド、ベンジルトリメチルアンモニウムヒドロキシド等の水酸化アンモニウム塩、テトラブチルアンモニウムフルオリド等のフッ化アンモニウム塩等が挙げられる。
【０１２８】
前記触媒の使用量は特に限定されるものではないが、多すぎるとコスト高、除去が困難等の問題があり、一方、少なすぎると反応が遅くなってしまう。そのため、触媒の使用量は、好ましくは加水分解性シラン１モルに対して０．０００１〜１．０モル、より好ましくは０．０００５〜０．１モルの範囲である。
【０１２９】
加水分解縮合する場合（前記［１］又は［２］の場合）は水を使用する。加水分解性シランと水との量比は、特に限定されるものでない。水の使用量は、加水分解性シラン１モルに対し、好ましくは水０．１〜１００モル、さらに好ましくは０．５〜３モルの割合である。水の量が少なすぎると、反応が遅くなり、目的とするシルセスキオキサンの収率が低くなるおそれがあり、水の量が多すぎると高分子量化し、所望とする構造の生成物が減少するおそれがある。また、使用する水は塩基性触媒を水溶液として用いる場合はその水で代用してもよいし、別途水を加えてもよい。
【０１３０】
前記加水分解縮合において、有機溶媒は使用してもよく、又は使用しなくてもよい。有機溶媒を用いることは、ゲル化を防止する点及び製造時の粘度を調節できる点から好ましい。有機溶媒としては、極性有機溶媒、非極性有機溶媒を単独又は混合物として用いることができる。
【０１３１】
極性有機溶媒としてはメタノール、エタノール、イソプロパノール等の低級アルコール系溶媒、アセトン、メチルイソブチルケトン等のケトン系溶媒、テトラヒドロフラン等のエーテル系溶媒が用いられる。特にアセトン、テトラヒドロフランは沸点が低く系が均一になり反応性が向上することから好ましい。非極性有機溶媒としては、炭化水素系溶媒が好ましく、トルエン、キシレン等の水よりも沸点が高い有機溶媒が好ましく、特にトルエン等の水と共沸する有機溶媒は系内から水を効率よく除去できるため好ましい。特に、極性有機溶媒と非極性有機溶媒とを混合することで、前述したそれぞれの利点が得られるため混合溶媒として用いることが好ましい。
【０１３２】
加水分解縮合時の反応温度としては０〜２００℃、好ましくは１０〜２００℃、更に好ましくは、１０〜１２０℃である。当該反応は、通常、１〜１２時間程度で終了する。
【０１３３】
加水分解縮合反応では、加水分解と共に縮合反応が進行し、加水分解性シランの加水分解性基［具体的には例えば、前記一般式（Ａ４１−ＩＩ−１）中のＹ］の大部分、好ましくは１００％がヒドロキシル基（ＯＨ基）に加水分解され、更にそのＯＨ基の大部分、好ましくは８０％以上、より好ましくは９０％以上、特に好ましくは１００％を縮合させることが液安定性の点から好ましい。
【０１３４】
続いて上記工程により得られたシルセスキオキサン化合物中のスルフィド基を酸化して、所望の有機基を有するシルセスキオキサン化合物を製造する。
【０１３５】
上記シルセスキオキサン中のスルフィド基の酸化は、例えば、過酸化水素、次亜塩素酸、過酸化ｔ−ブチル、過酢酸等の酸化剤の存在下で行なわれ、スルホニル基及び／又はスルフィニル基を有する所望の有機基を有するシルセスキオキサン化合物を製造することができる。酸化剤の使用量は、酸化剤の種類、合成濃度に依存するため、一概にはいえないが、少なすぎると十分な反応性が得られず、多すぎるとゲル化する。例えば過酸化水素であれば、シルセスキオキサン固形分に対し０．１〜２０％、好ましくは１〜１０％の範囲が適当である。酸化は、通常２０〜１００℃、好ましくは４０℃〜８０℃で行なわれる。上記酸化処理時には、必要に応じて塩基を存在させても良い。塩基としては、例えば水酸化ナトリウム、水酸化カリウム等のアルカリ金属水酸化物、ナトリウムメトキシド、ナトリウムエトキシド、ナトリウムフェノキシド、カリウムメトキシド、カリウムエトキシド、カリウムフェノキシド等のアルコキシド化合物、トリエチルアミン、ピリジン等の３級アミン等が挙げられる。塩基の使用量は、その後の除去や臭気、反応性の点から、シルセスキオキサン固形分に対し０．１〜２０％、好ましくは０．５〜１０％の範囲が適当である。
【０１３６】
上記酸化処理後には、必要に応じて系中に残留する過酸化水素等の酸化剤を除去するために分解処理を行なっても良い。分解処理は、例えば活性炭、コークス等のポーラスな炭素質物質、白金、パラジウム等の金属、マンガン、コバルト、銅、銀等の酸化物等を分解触媒として、適宜加温下で接触させることによって行なうことができる。
【０１３７】
製造方法ａにおいては、出発物質として加水分解性シラン（ｉ−１）以外に、エポキシ基、アミノ基、イソシアネート基等の官能基を有する加水分解性シランを含有させて、シルセスキオキサン化合物を製造し、得られたシルセスキオキサン化合物中のスルフィド基を酸化した後、エポキシ基、アミノ基、イソシアネート基等の官能基と反応し得る官能基と（メタ）アクリロイルオキシ基を有する化合物とを反応させて、（メタ）アクリロイルオキシ基を有する所望のシルセスキオキサン化合物を得ることができる。エポキシ基、アミノ基、イソシアネート基等の官能基を有する加水分解性シランと、これら官能基と反応し得る官能基と（メタ）アクリロイルオキシ基を有する化合物の組合せとしては、例えば、アミノメチルトリメトキシシラン、アミノメチルトリエトキシシラン、２−アミノエチルトリメトキシシラン、２−アミノエチルトリエトキシシラン、３−アミノプロピルトリメトキシシラン、３−アミノプロピルトリエトキシシラン、Ｎ−２−（アミノエチル）−３−アミノプロピルトリメトキシシラン等のアミノ基を有する加水分解性シランを出発物質として用いた場合には、２−イソシアネートエチル（メタ）アクリレート、３−イソシアネートプロピル（メタ）アクリレート、イソシアネートオクチル（メタ）アクリレート等を用いることができ、３−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、３−グリシドキシプロピルトリエトキシシラン等のエポキシ基を有する加水分解性シランを出発物質として用いた場合には、アクリル酸及びメタクリル酸等を用いることができる。
【０１３８】
上記各工程により得られる目的とする化合物は、通常の分離手段により反応系内より分離され、さらに精製することができる。この分離及び精製手段としては、例えば、蒸留法、溶媒抽出法、希釈法、再結晶法、カラムクロマトグラフィー、イオン交換クロマトグラフィー、ゲルクロマトグラフィー、アフィニティークロマトグラフィー等を用いることができる。
【０１３９】
ここで、前記加水分解縮合において１００％縮合しない場合には、この製造方法により得られる生成物には、Ｓｉ−ＯＨ基（ヒドロキシシリル基）の全てが加水分解縮合した構造のシルセスキオキサン化合物以外に、Ｓｉ−ＯＨ基が残存したラダー構造、不完全籠型構造及び／又はランダム縮合体のシルセスキオキサン化合物が含まれる場合があるが、この製造方法により得られるシルセスキオキサン化合物は、それらラダー構造、不完全籠型構造及び／又はランダム縮合体を含んでいてもよい。
【０１４０】
本発明のコーティング組成物
本発明のコーティング組成物は、上記の通り得られるシルセスキオキサン化合物（Ａ）を含有する。シルセスキオキサン化合物（Ａ）としては、特に（Ａ１）で表されるシルセスキオキサン化合物が好ましい。
【０１４１】
本発明のコーティング組成物における（Ａ）成分であるシルセスキオキサン化合物の配合割合は特に限定されるものではない。得られる硬化塗膜の耐擦傷性、被塗物への付着性及び耐侯性の点から、好ましくは、コーティング組成物の不揮発分１００質量部に対して、１〜９５質量部であり、より好ましくは１０〜８０質量部であり、特に好ましくは１０〜５０質量部の範囲内が適当である。
【０１４２】
本発明のコーティング組成物は、必要に応じて各種添加剤、飽和樹脂等を配合してもよく、所望により溶剤で希釈しても良い。添加剤としては、例えば、紫外線吸収剤、光安定剤、重合禁止剤、酸化防止剤、消泡剤、表面調整剤、可塑剤、着色剤、シリカ等が挙げられる。飽和樹脂としては、例えば、飽和アクリル樹脂、飽和ポリエステル樹脂、飽和ウレタン樹脂等が挙げられる。
【０１４３】
希釈に用いる溶剤としては、例えば、アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン等のケトン系溶剤；酢酸エチル、酢酸ブチル、安息香酸メチル、プロピオン酸メチル等のエステル系溶剤；テトラヒドロフラン、ジオキサン、ジメトキシエタン等のエーテル系溶剤；エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、３−メトキシブチルアセテート等のグリコールエーテル系溶剤；芳香族炭化水素系溶剤、脂肪族炭化水素系溶剤等が挙げられる。これらは、粘度の調整、塗布性の調整等の目的に応じて適宜組み合わせて使用することができる。
【０１４４】
紫外線吸収剤としては、本発明のシルセスキオキサン化合物以外の従来から公知のものが使用でき、例えば、ベンゾトリアゾール系紫外線吸収剤、トリアジン系紫外線吸収剤、サリチル酸誘導体系紫外線吸収剤、ベンゾフェノン系紫外線吸収剤等を使用できる。同様に光安定剤としては、例えば、ヒンダードアミン系の光安定剤等が挙げられる。光安定剤のなかで優れた光安定化作用を示す光安定剤としてヒンダードピペリジン化合物が挙げられる。
【０１４５】
本発明の活性エネルギー線硬化性コーティング組成物
本発明の活性エネルギー線硬化性コーティング組成物は、前記の通り得られる本発明のシルセスキオキサン化合物（Ａ）、並びに光重合開始剤を含有する。シルセスキオキサン化合物（Ａ）としては、前述の（Ａ２）、（Ａ３）、（Ａ４）で表されるシルセスキオキサン化合物が好適に使用でき、特に（Ａ２）、（Ａ４）で表されるシルセスキオキサン化合物が好ましい。
【０１４６】
本発明の活性エネルギー線硬化性コーティング組成物における（Ａ）成分であるシルセスキオキサン化合物の配合割合は特に限定されるものではない。得られる硬化塗膜の耐擦傷性、被塗物への付着性及び耐侯性の点から、好ましくは、活性エネルギー線硬化性コーティング組成物の不揮発分１００質量部に対して、１〜９５質量部であり、より好ましくは１０〜８０質量部であり、特に好ましくは１５〜５０質量部の範囲内が適当である。
【０１４７】
光重合開始剤としては、活性エネルギー線を吸収してラジカルを発生する開始剤であれば特に限定されることなく使用できる。
【０１４８】
前記光重合開始剤としては、例えばベンジル、ジアセチル等のα−ジケトン化合物；ベンゾイン等のアシロイン化合物；ベンゾインメチルエーテル、ベンゾインエチルエーテル、ベンゾインイソプロピルエーテル等のアシロインエーテル化合物；チオキサントン、２，４−ジエチルチオキサントン、２−イソプロピルチオキサントン、チオキサントン−４−スルホン酸等のチオキサントン化合物；ベンゾフェノン、４，４´−ビス（ジメチルアミノ）ベンゾフェノン、４，４´−ビス（ジエチルアミノ）ベンゾフェノン等のベンゾフェノン化合物；ミヒラーケトン化合物；アセトフェノン、２−（４−トルエンスルホニルオキシ）−２−フェニルアセトフェノン、ｐ−ジメチルアミノアセトフェノン、α，α´−ジメトキシアセトキシベンゾフェノン、２，２´−ジメトキシ−２−フェニルアセトフェノン、ｐ−メトキシアセトフェノン、２−メチル〔４−（メチルチオ）フェニル〕−２−モルフォリノ−１−プロパノン、２−ベンジル−２−ジメチルアミノ−１−（４−モルフォリノフェニル）−ブタン−１−オン、α−イソヒドロキシイソブチルフェノン、α，α´−ジクロル−４−フェノキシアセトフェノン、１−ヒドロキシ−シクロヘキシル−フェニル−ケトン等のアセトフェノン化合物；２，４，６−トリメチルベンゾイルジフェニルホスフィンオキサイド、ビス（アシル）フォスフィンオキサイド等のアシルフォスフィンオキサイド化合物；アントラキノン、１，４−ナフトキノン等のキノン化合物；フェナシルクロライド、トリハロメチルフェニルスルホン、トリス（トリハロメチル）−ｓ−トリアジン等のハロゲン化合物；ジ−ｔ−ブチルパーオキサイド等の過酸化物等が挙げられる。これらは１種又は２種以上の混合物として使用できる。
【０１４９】
前記光重合開始剤の市販品としては、例えば、イルガキュア（IRGACURE）−１８４、イルガキュア−２６１、イルガキュア−５００、イルガキュア−６５１、イルガキュア−８１９、イルガキュア−９０７、イルガキュア−ＣＧＩ−１７００（チバ スペシャルティ ケミカルズ社製、商品名、英語表記 IRGACURE）、ダロキュア（Darocur）−１１７３、ダロキュア−１１１６、ダロキュア−２９５９、ダロキュア−１６６４、ダロキュア−４０４３（メルクジャパン社製、商品名、英語表記Darocur）、カヤキュア（KAYACURE）−ＭＢＰ、カヤキュア−ＤＥＴＸ−Ｓ、カヤキュア−ＤＭＢＩ、カヤキュア−ＥＰＡ、カヤキュア−ＯＡ（日本化薬社製、商品名英語表記KAYACURE）、ビキュア（VICURE）−１０、ビキュア−５５〔ストウファー社（STAUFFER Co., LTD.）製、商品名〕、トリゴナル（TRIGONAL）Ｐ１〔アクゾ社（AKZO Co., LTD.）製、商品名〕、サンドレイ（SANDORAY）１０００〔サンドズ社（SANDOZ Co., LTD.）製、商品名〕、ディープ（DEAP）〔アプジョン社（APJOHN Co., LTD.）製、商品名〕、カンタキュア（QUANTACURE）−ＰＤＯ、カンタキュア−ＩＴＸ、カンタキュア−ＥＰＤ〔ウォードブレキンソプ社（WARD BLEKINSOP Co., LTD.）製、商品名〕等を挙げることができる。
【０１５０】
前記光重合開始剤としては、光硬化性の点からチオキサントン化合物、アセトフェノン化合物及びアシルフォスフィンオキシド化合物の１種又は２種以上の混合物であることが好ましく、なかでもアセトフェノン化合物とアシルフォスフィンオキシド化合物との混合物であることが特に好適である。
【０１５１】
光重合開始剤の使用量は、特に限定されるものではないが、活性エネルギー線硬化性組成物の不揮発分１００質量部に対して、０.５〜１０質量部が好ましく、さらに好ましくは１〜５質量部の範囲である。この範囲の下限値は、活性エネルギー線硬化性向上の点で意義があり、上限値はコスト及び深部硬化性の点で意義がある。
【０１５２】
本発明の活性エネルギー線硬化性コーティング組成物はさらに重合性不飽和化合物を含有していてもよい。重合性不飽和化合物としては、前記シルセスキオキサン化合物以外の化合物であって、その化学構造中に重合性不飽和二重結合を少なくとも１つ有する化合物であれば特に限定されない。
【０１５３】
前記重合性不飽和化合物としては、単官能重合性不飽和化合物、多官能重合性不飽和化合物が挙げられる。
【０１５４】
単官能重合性不飽和化合物としては、例えば、一価アルコールと（メタ）アクリル酸とのエステル化物等が挙げられる。具体的には、例えば、メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、ｎ−プロピル（メタ）アクリレート、イソプロピル（メタ）アクリレート、ｎ−ブチル（メタ）アクリレート、イソブチル（メタ）アクリレート、ｔ−ブチル（メタ）アクリレート、ネオペンチル（メタ）アクリレート、シクロヘキシル（メタ）アクリレート、テトラヒドロフルフリル（メタ）アクリレート、イソボルニル（メタ）アクリレート、フェニル（メタ）アクリレート、ベンジル（メタ）アクリレート、Ｎ−アクリロイルオキシエチルヘキサヒドロフタルイミド等が挙げられる。また、例えば、ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート等の水酸基含有（メタ）アクリレート；アクリル酸、メタクリル酸、クロトン酸、イタコン酸、マレイン酸、フマル酸、２−カルボキシエチル（メタ）アクリレート、２−カルボキシプロピル（メタ）アクリレート、５−カルボキシペンチル（メタ）アクリレート等のカルボキシル基含有（メタ）アクリレート；グリシジル（メタ）アクリレート、アリルグリシジルエーテル等のグリシジル基含有重合性不飽和化合物；スチレン、α−メチルスチレン、ビニルトルエン、α−クロルスチレン等のビニル芳香族化合物；Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノエチル（メタ）アクリレート、Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノエチル（メタ）アクリレート、Ｎ−ｔ−ブチルアミノエチル（メタ）アクリレート等の含窒素アルキル（メタ）アクリレート；アクリルアミド、メタクリルアミド、Ｎ−メチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−エチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−メチロール（メタ）アクリルアミド、Ｎ−メトキシメチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−ブトキシメチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノプロピル（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノエチル（メタ）アクリルアミド等の重合性アミド化合物等が挙げられる。
【０１５５】
多官能重合性不飽和化合物としては、例えば、多価アルコールと（メタ）アクリル酸とのエステル化物等が挙げられる。具体的には、例えば、エチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ジエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、トリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、テトラエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、１，３−ブタンジオールジ（メタ）アクリレート、１，４−ブタンジオールジ（メタ）アクリレート、１，９−ノナンジオールジ（メタ）アクリレート、グリセリンジ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパンジ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールジ（メタ）アクリレート、ネオペンチルグリコールジ（メタ）アクリレート、１，６−ヘキサンジオールジ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールジ（メタ）アクリレート、ビスフェノールＡエチレンオキサイド変性ジ（メタ）アクリレート、シクロヘキサンジメタノールジ（メタ）アクリレート、トリシクロデンカンジメタノールジ（メタ）アクリレート、水素化ビスフェノールＡジ（メタ）アクリレート、水素化ビスフェノールＦジ（メタ）アクリレート、水素化ヘキサフルオロビスフェノールＡジ（メタ）アクリレート、ビス（２−（メタ）アクリロイルオキシ）ヘキサヒドロフタル酸、５−エチル−２−（２−ヒドロキシ−１，１ジメチルエチル）−５−（ヒドロキシメチル）−１，３−ジオキサンジ（メタ）アクリレート等のジ（メタ）アクリレート化合物；グリセリントリ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパンプロピレンオキサイド変性トリ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパンエチレンオキサイド変性トリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、ε-カプロラクトン変性トリス（アクリロキシエチル）イソシアヌレート等のトリ（メタ）アクリレート化合物；ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート等のテトラ（メタ）アクリレート化合物；その他、ジペンタエリスリトールペンタ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレート等が挙げられる。さらに、重合性不飽和基含有アクリル樹脂、ウレタン（メタ）アクリレート樹脂、エポキシ（メタ）アクリレート樹脂、ポリエステル（メタ）アクリレート樹脂等が挙げられる。重合性不飽和基含有アクリル樹脂としては、例えば、カルボキシル基含有アクリル樹脂にグリシジル（メタ）アクリレート等のグリシジル基含有重合性不飽和化合物を付加して得られる重合性不飽和基含有アクリル樹脂、ヒドロキシル基含有アクリル樹脂に２−イソシアネートエチル（メタ）アクリレート等のイソシアネート基と重合性不飽和基とを有する化合物を付加して得られる重合性不飽和基含有アクリル樹脂等が挙げられる。これら重合性不飽和化合物は単独で又は２種以上組合せて使用することができる。
【０１５６】
さらに多官能重合性不飽和化合物としては、例えば、１，６−ヘキサメチレンジイソシアネートのイソシアヌレート環付加物、及びヒドロキシアルキル（メタ）アクリレート又はカプロラクトン変性ヒドロキシアルキル（メタ）アクリレートを、ジラウリン酸ジｎ−ブチル錫等の錫系触媒の存在下、イソシアネート基とヒドロキシル基がほぼ等量になるように用いて、６０〜７０℃で数時間加熱することにより得られるウレタン（メタ）アクリレートを使用することができ、またトリス（２−アクリロイルオキシエチル）イソシアヌレート、トリス（２−アクリロイルオキシプロピル）イソシアヌレート等を使用することができる。
【０１５７】
さらに多官能重合性不飽和化合物としては、例えばイミノオキサジアジンジオン基を有するヘキサメチレンジシソシアネートトリマーとヒドロキシアルキル（メタ）アクリレートとを触媒の存在下、イソシアネート基とヒドロキシル基がほぼ等量になるように用いて反応させることにより得られるウレタン（メタ）アクリレートも使用することができる。イミノオキサジアジンジオン基を有するヘキサメチレンジシソシアネートトリマーの市販品としては、例えば、デスモジュールＸＰ２４１０（バイエルマテリアルサイエンス社製）等が挙げられる。
【０１５８】
本発明の活性エネルギー線硬化性コーティング組成物における重合性不飽和化合物の配合割合は特に限定されるものではない。配合する場合には、耐擦り傷性、塗膜の透明性及び付着性の点から、好ましくは、シルセスキオキサン化合物（Ａ）の不揮発分１００質量部に対して、０．１〜１０００質量部であり、より好ましくは２０〜２００質量部である。
【０１５９】
本発明の活性エネルギー線硬化性コーティング組成物はさらに、シリカ微粒子（ｂ−１）と、分子内に（メタ）アクリロイルオキシ基を有する加水分解性シラン（ｂ−２）とを反応させて得られる反応性粒子（Ｂ）を含有することができる。
【０１６０】
シリカ微粒子（ｂ−１）としては、コロイダルシリカ微粒子、粉末状微粒子シリカ等が挙げられる。
【０１６１】
コロイダルシリカ微粒子は、シリカの超微粒子を分散媒に分散させたものである。分散媒としては、水；メタノール、エタノール、イソプロパノール、ｎ−プロパノール、イソブタノール、ｎ−ブタノール等のアルコール系溶剤；エチレングリコール等の多価アルコール系溶剤；エチレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールモノブチルエーテル等の多価アルコール誘導体；メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、ジアセトンアルコール等のケトン系溶剤；２−ヒドロキシエチルアクリレート、２−ヒドロキシプロピルアクリレート、テトラヒドロフルフリルアクリレート等のモノマー化合物がある。なかでも、水、メタノール、エタノール、イソプロパノール等が製造の容易さの点から好ましい。
【０１６２】
コロイダルシリカ微粒子としては、メタノールシリカゾル、ＩＰＡ−ＳＴ、ＭＥＫ−ＳＴ、ＮＢＡ−ＳＴ、ＸＢＡ−ＳＴ、ＤＭＡＣ−ＳＴ、ＰＧＭ−ＳＴ、ＳＴ−ＵＰ、ＳＴ−ＯＵＰ、ＳＴ−２０、ＳＴ−４０、ＳＴ−Ｃ、ＳＴ−Ｎ、ＳＴ−Ｏ、ＳＴ−５０、ＳＴ−ＯＬ（いずれも日産化学工業社製）等が挙げられる。
【０１６３】
粉末状微粒子シリカとしては、アエロジル１３０、アエロジル３００、アエロジル３８０、アエロジルＴＴ６００、アエロジルＯＸ５０（いずれも日本アエロジル社製）、シルデックスＨ３１、Ｈ３２、Ｈ５１、Ｈ５２、Ｈ１２１、Ｈ１２２（いずれも旭硝子社製）、Ｅ２２０Ａ、Ｅ２２０（いずれも日本シリカ工業社製）、ＳＹＬＹＳＩＡ４７０（富士シリシア化学社製）等が挙げられる。
【０１６４】
シリカ微粒子（ｂ−１）の平均一次粒子径は、１〜２００ｎｍが好ましく、５〜８０ｎｍがより好ましい。これら範囲の下限値は、化合物（ｂ−２）と反応させる際にゲル化を抑制する点で意義がある。これら範囲の上限値は、本発明の活性エネルギー線硬化性組成物により得られる硬化塗膜の透明性の点で意義がある。
【０１６５】
本発明における平均一次粒子径は、動的光散乱法によって測定される体積基準粒度分布のメジアン径（ｄ５０）であって、例えば日機装社製のナノトラック粒度分布測定装置を用いて測定することができる。
【０１６６】
分子内に（メタ）アクリロイルオキシ基を有する加水分解性シラン（ｂ−２）［以下、「化合物（ｂ−２）」と略すことがある。］は、加水分解性シリル基を有する。該加水分解性シリル基とは、シラノール基又は加水分解によってシラノール基を生成する基である。シラノール基を生成する基としては、ケイ素原子にアルコキシ基、アリールオキシ基、アセトキシ基、ハロゲン原子等が結合した基が挙げられる。ここでアルコキシ基としては炭素数１〜８のアルコキシ基が好ましく、アリールオキシ基としては、炭素数６〜１８のアリールオキシ基が好ましい。ハロゲン原子としては、塩素が挙げられる。
【０１６７】
化合物（ｂ−２）は、分子内に（メタ）アクリロイルオキシ基及び加水分解性シリル基を有する化合物であれば特に限定されない。
【０１６８】
化合物（ｂ−２）としては、例えば、（メタ）アクリロイルオキシアルキルトリアルコキシシラン又は（メタ）アクリロイルオキシアルキルジアルコキシシラン（ｂ−２−１）が使用でき、該（ｂ−２−１）としては例えば、３−メタクリロイルオキシプロピルトリメトキシシラン、３−アクリロイルオキシプロピルトリメトキシシラン、２−メタクリロイルオキシエチルトリメトキシシラン、２−アクリロイルオキシエチルトリメトキシシラン、３−メタクリロイルオキシプロピルトリエトキシシラン、３−アクリロイルオキシプロピルトリエトキシシラン、２−メタクリロイルオキシエチルトリエトキシシラン、２−アクリロイルオキシエチルトリエトキシシラン、３−メタクリロイルオキシプロピルメチルジメトキシシラン、３−アクリロイルオキシプロピルメチルジメトキシシラン等が挙げられる。
【０１６９】
また化合物（ｂ−２）としては、例えば、分子内に（メタ）アクリロイルオキシ基とウレタン結合との両者を有する加水分解性シラン（ｂ−２−２）が使用できる。
【０１７０】
分子内に（メタ）アクリロイルオキシ基とウレタン結合との両者を有する加水分解性シラン（ｂ−２−２）は、例えばイソシアネート基を有する加水分解性シランと水酸基含有重合性不飽和化合物とを反応させることにより得ることができる。
【０１７１】
イソシアネート基を有する加水分解性シランとしては、例えば、３−イソシアネートプロピルトリメトキシシラン、３−イソシアネートプロピルトリエトキシシラン等が挙げられる。
【０１７２】
水酸基含有重合性不飽和化合物としては、例えば、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、３−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、４−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、ジエチレングリコールモノ（メタ）アクリレート、トリエチレングリコールモノ（メタ）アクリレート、ジプロピレングリコールモノ（メタ）アクリレート等が挙げられる。
【０１７３】
前記イソシアネート基を有する加水分解性シランと水酸基含有重合性不飽和化合物との反応は、イソシアネート基と水酸基とを反応させる常法に従って行うことができる。これらの使用割合は、通常前者１モルに対し後者を０．９０〜１．１０モル程度、好ましくは０．９５〜１．０５モル程度とすればよい。反応温度は、例えば、０〜２００℃、好ましくは２０〜２００℃、更に好ましくは、２０〜１２０℃である。また、この反応は圧力によらず実施できるが、０．０２〜０．２ＭＰａ、特に０．０８〜０．１５ＭＰａの圧力範囲が好ましい。当該反応は、通常、２〜１０時間程度で終了する。
【０１７４】
前記反応では適宜触媒を使用しても良い。触媒としては、トリエチルアミン等の第三級アミン、ジブチル錫ジラウレート等の有機金属化合物等が挙げられる。
【０１７５】
前記反応では適宜溶媒を使用しても良い。溶媒としては、具体的には例えば、アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、シクロヘキサノン、メチルアミルケトン、エチルイソアミルケトン、ジイソブチルケトン、メチルへキシルケトン等のケトン系溶媒；酢酸エチル、酢酸ブチル、安息香酸メチル、プロピオン酸メチル等のエステル系溶媒；テトラヒドロフラン、ジオキサン、ジメトキシエタン等のエーテル系溶媒；プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、３−メトキシブチルアセテート等のグリコールエーテル系溶媒；トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素系溶媒、脂肪族炭化水素系溶媒等が挙げられる。
【０１７６】
化合物（ｂ−２）としては、さらに例えば、分子内に（メタ）アクリロイルオキシ基とイソシアヌレート環構造との両者を有する加水分解性シラン（ｂ−２−３）が擦傷性向上の点から使用できる。
【０１７７】
分子内に（メタ）アクリロイルオキシ基とイソシアヌレート環構造との両者を有する加水分解性シラン（ｂ−２−３）は、例えば、ビス（２−アクリロイルオキシエチル）ヒドロキシエチルイソシアヌレート、ビス（２−アクリロイルオキシプロピル）ヒドロキシエチルイソシアヌレート等の分子内に水酸基と（メタ）アクリロイルオキシ基とイソシアヌレート環構造とを有する化合物に、３−イソシアネートプロピルトリメトキシシラン、３−イソシアネートプロピルトリエトキシシラン等のイソシアネート基を有する加水分解性シランを反応させることにより得ることができる。上記の反応は、前述の通りイソシアネート基と水酸基とを反応させる常法に従って行うことができる。
【０１７８】
また（ｂ−２−３）は、１，６−ヘキサメチレンジイソシアネートのイソシアヌレート環付加物中のイソシアネート基に、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、３−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、４−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、カプロラクトン変性ヒドロキシアルキル（メタ）アクリレート等の水酸基含有重合性不飽和化合物を反応させて分子内にイソシアネート基と（メタ）アクリロイルオキシ基とイソシアヌレート環構造とを有する化合物を得た後、このイソアネート基に３−アミノプロピルトリメトキシシラン、３−アミノプロピルトリエトキシシラン等のアミノ基を有する加水分解性シランを反応させることにより得ることもできる。
【０１７９】
上記の反応は、アミノ基とイソシアネート基とを反応させる常法に従って行うことができる。反応温度は、例えば、−７８℃〜２００℃、好ましくは−７８℃〜１００℃、更に好ましくは、−１０℃〜４０℃である。また、この反応は圧力によらず実施できるが、０．０２〜０．２ＭＰａ、特に０．０８〜０．１５ＭＰａの圧力範囲が好ましい。またこの反応では適宜溶媒を使用しても良い。溶媒としては、具体的には例えば、酢酸エチル、酢酸ブチル、安息香酸メチル、プロピオン酸メチル等のエステル系溶媒；テトラヒドロフラン、ジオキサン、ジメトキシエタン等のエーテル系溶媒；プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、３−メトキシブチルアセテート等のグリコールエーテル系溶媒；トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素系溶媒、脂肪族炭化水素系溶媒等が挙げられる。
【０１８０】
化合物（ｂ−２）は、上記で例示された化合物を単独で又は２種以上を組合せて用いてもよい。光重合開始剤存在下での活性エネルギー線硬化性の点から、化合物（ｂ−２−１）及び／又は化合物（ｂ−２−２）と、化合物（ｂ−２−３）とを併用することが好ましく、化合物（ｂ−２−１）と化合物（ｂ−２−３）とを併用することがより好ましい。化合物（ｂ−２−１）及び／又は化合物（ｂ−２−２）と化合物（ｂ−２−３）とを併用する際の配合割合は、化合物（ｂ−２−１）及び化合物（ｂ−２−２）の合計量／化合物（ｂ−２−３）＝１０／９０〜９０／１０（質量比）であることが好ましく、２０／８０〜５０／５０（質量比）であることがより好ましい。
【０１８１】
上記化合物（ｂ−２）に加えて、反応性粒子（Ｂ）を得る際に、必要に応じて炭素数１以上のアルキル基を有するアルコキシシランを化合物（ｂ−２）とともにシリカ微粒子（ｂ−１）と反応させても良い。炭素数１以上のアルキル基を有するアルコキシシランを反応させることで、得られる反応性粒子（Ｂ）を用いて得られる塗膜の耐水性を向上させることができる場合がある。かかる炭素数１以上のアルキル基を有するアルコキシシランとしては、例えば、メチルトリメトキシシラン、エチルトリメトキシシラン、プロピルトリメトキシシラン、ブチルトリメトキシシラン、ヘキシルトリメトキシシラン、デシルトリメトキシシラン、ドデシルトリメトキシシラン、ジメチルジメトキシシラン等が挙げられ、これら例示した化合物中のメトキシ基をエトキシ基に置換した化合物（例えばメチルトリエトキシシラン等）も挙げられる。
【０１８２】
反応性粒子（Ｂ）は、シリカ微粒子（ｂ−１）と化合物（ｂ−２）とを反応させて得られる。シリカ微粒子（ｂ−１）と化合物（ｂ−２）とを反応させる方法としては、特に限定されない。例えば、［ｉ］水を含む有機溶剤の存在下にシリカ微粒子（ｂ−１）と化合物（ｂ−２）を混合し、加水分解縮合を行う方法、［ｉｉ］水を含む有機溶剤の存在下で化合物（ｂ−２）を加水分解した後、化合物（ｂ−２）の加水分解物とシリカ微粒子（ｂ−１）とを縮合させる方法、［ｉｉｉ］シリカ微粒子（ｂ−１）と化合物（ｂ−２）とを、水、有機溶剤及び重合性不飽和化合物等のその他の成分の存在下で混合し、加水分解縮合を一度に行う方法が挙げられる。ここで、これら製造方法において使用する水は、原材料に含まれる水、例えば、コロイダルシリカ微粒子の分散媒である水であってもよい。
【０１８３】
反応性粒子（Ｂ）を製造する方法についてより具体的に説明する。反応性粒子（Ｂ）は、例えば、シリカ微粒子（ｂ−１）であるコロイダルシリカ微粒子と、化合物（ｂ−２）と、任意で低級アルコールと、任意で重合性不飽和化合物との存在下で、コロイダルシリカ微粒子中の分散媒、及び低級アルコール［化合物（ｂ−２）を加水分解して生じた低級アルコールを含む。］を常圧又は減圧下で低級アルコールよりも高沸点の溶剤とともに共沸留出させ、分散媒を該溶剤に置換した後、加熱下で脱水縮合反応させることにより製造することができる。
【０１８４】
この製造方法においては、シリカ微粒子（ｂ−１）であるコロイダルシリカ微粒子と、化合物（ｂ−２）と、任意で低級アルコールと、任意で重合性不飽和化合物との混合物に必要により加水分解触媒を加え、常温又は加熱下で攪拌する等の常法によって、化合物（ｂ−２）の加水分解を行う。続いて、コロイダルシリカ微粒子中の分散媒、及び低級アルコールを常圧又は減圧下で低級アルコールよりも高沸点の溶剤とともに共沸留出させ、分散媒を該溶剤に置換した後、６０〜１５０℃、好ましくは８０〜１３０℃の温度で、通常不揮発分濃度を３０〜９０質量％の範囲、好ましくは５０〜８０質量％の範囲に保ちながら、０．５〜１０時間攪拌下で反応させる。反応後には、縮合反応又は加水分解で生ずる水及び低級アルコールを、低級アルコールよりも高沸点の溶剤とともに共沸留去することが好ましい。
【０１８５】
上記反応に用いられる低級アルコールよりも高沸点の溶剤とは、例えば、ベンゼン、トルエン、キシレン、エチルベンゼン、シクロヘキサン等の炭化水素系溶剤；トリクロルエチレン、テトラクロルエチレン等のハロゲン化炭化水素系溶剤；１，４−ジオキサン、ジブチルエーテル等のエーテル系溶剤；メチルイソブチルケトン等のケトン系溶剤；酢酸ｎ−ブチル、酢酸イソブチル、酢酸エチル、プロピオン酸エチル等のエステル系溶剤；エチレングリコールモノブチルエーテル等の多価アルコール誘導体等が挙げられる。
【０１８６】
反応中の不揮発分濃度は５〜５０質量％の範囲が好ましい。不揮発分濃度が５質量％未満、すなわち溶剤が９５質量％を超える場合、シリカ微粒子（ｂ−１）と化合物（ｂ−２）との反応が不十分であり、反応性粒子を含む活性エネルギー硬化性組成物により得られる硬化被膜は透明性に劣る場合がある。一方、不揮発分濃度が５０質量％を超えると、生成物がゲル化する恐れがある。
【０１８７】
これらの製造方法によりシリカ微粒子（ｂ−１）表面のケイ素原子と、化合物（ｂ−２）分子中のケイ素原子が酸素原子を介して結合することにより、シリカ微粒子（ｂ−１）と化合物（ｂ−２）とが化学的に結合した反応性粒子（Ｂ）が得られる。
【０１８８】
反応性粒子（Ｂ）を得る際の化合物（ｂ−２）の配合割合は、シリカ微粒子（ｂ−１）１００質量部に対して、好ましくは１質量部以上であり、より好ましくは２質量部以上、特に好ましくは５〜１００質量部である。シリカ微粒子（ｂ−１）に結合した化合物（ｂ−２）の量が５質量部未満であると、活性エネルギー線硬化性コーティング組成物中における反応性粒子（Ｂ）の分散性が十分ではなく、得られる硬化被膜の透明性が十分でなくなる場合がある。また、反応性粒子（Ｂ）製造時の原料中のシリカ微粒子（ｂ−１）の配合割合は、得られる反応性粒子（Ｂ）１００質量部に対して、好ましくは５〜９９質量部であり、さらに好ましくは１０〜９８質量部である。
【０１８９】
また炭素数１以上のアルキル基を有するアルコキシシランを用いる場合には、その配合割合が化合物（ｂ−２）に対して２．５〜１００質量％、好ましくは２５〜５０質量％であることが得られる塗膜の耐水性向上の点から好ましい。
【０１９０】
活性エネルギー線硬化性コーティング組成物における反応性粒子（Ｂ）の含有量は、特に限定されるものではない。硬化被膜の耐擦傷性及び透明性の点から、好ましくは活性エネルギー線硬化性コーティング組成物の不揮発分１００質量部に対して、１〜７０質量部であり、より好ましくは１０〜５０質量部である。
【０１９１】
本発明の活性エネルギー線硬化性コーティング組成物は、必要に応じて各種添加剤、飽和樹脂等を配合してもよく、所望により溶剤で希釈しても良い。添加剤としては、例えば、増感剤、紫外線吸収剤、光安定剤、重合禁止剤、酸化防止剤、消泡剤、表面調整剤、可塑剤、着色剤等が挙げられる。飽和樹脂としては、例えば、飽和アクリル樹脂、飽和ポリエステル樹脂、飽和ウレタン樹脂等が挙げられる。
【０１９２】
希釈に用いる溶剤としては、例えば、アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン等のケトン系溶剤；酢酸エチル、酢酸ブチル、安息香酸メチル、プロピオン酸メチル等のエステル系溶剤；テトラヒドロフラン、ジオキサン、ジメトキシエタン等のエーテル系溶剤；エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、３−メトキシブチルアセテート等のグリコールエーテル系溶剤；芳香族炭化水素系溶剤、脂肪族炭化水素系溶剤等が挙げられる。これらは、粘度の調整、塗布性の調整等の目的に応じて適宜組み合わせて使用することができる。
【０１９３】
紫外線吸収剤としては、本発明のシルセスキオキサン化合物以外の従来から公知のものが使用でき、例えば、ベンゾトリアゾール系紫外線吸収剤、トリアジン系紫外線吸収剤、サリチル酸誘導体系紫外線吸収剤、ベンゾフェノン系紫外線吸収剤等を使用できる。同様に光安定剤としては、例えば、ヒンダードアミン系の光安定剤等が挙げられる。光安定剤のなかで優れた光安定化作用を示す光安定剤としてヒンダードピペリジン化合物が挙げられる。
【０１９４】
本発明のコーティング組成物並びに活性エネルギー線硬化性コーティング組成物の不揮発分は特に限定されるものではない。例えば、好ましくは２０〜１００質量％であり、さらに好ましくは２５〜７０質量％である。これら範囲は、塗膜の平滑性及び乾燥時間の短縮化の点で意義がある。
【０１９５】
本発明のコーティング組成物並びに活性エネルギー線硬化性コーティング組成物を被塗物表面へ塗布する方法は特に限定されるものではなく、例えば、ローラー塗装、ロールコーター塗装、スピンコーター塗装、カーテンロールコーター塗装、スリットコーター塗装、スプレー塗装、静電塗装、浸漬塗装、シルク印刷、スピン塗装等が挙げられる。
【０１９６】
被塗物としては、特に限定されるものではない。具体的には例えば、鉄、アルミニウム、真鍮、銅、ステンレス鋼、ブリキ、亜鉛メッキ鋼、合金化亜鉛（Ｚｎ−Ａｌ、Ｚｎ−Ｎｉ、Ｚｎ−Ｆｅ等）メッキ鋼等の金属材料；ポリエチレン樹脂、ポリプロピレン樹脂、アクリロニトリル−ブタジエン−スチレン（ＡＢＳ）樹脂、ポリアミド樹脂、アクリル樹脂、塩化ビニリデン樹脂、ポリカーボネート樹脂、ポリウレタン樹脂、エポキシ樹脂等の樹脂や各種のＦＲＰ等のプラスチック材料；ガラス、セメント、コンクリート等の無機材料；木材；繊維材料（紙、布等）等が挙げられる。また、被塗物には、例えば、プライマー塗料、カチオン電着塗料、中塗り塗料、上塗り塗料等を塗装することにより、予めプライマー層、電着塗膜層、中塗り層、上塗り層等が形成されていてもよい。
【０１９７】
前記コーティング組成物並びに活性エネルギー線硬化性コーティング組成物から塗膜を形成する際、必要に応じて乾燥を行うことができる。乾燥は、添加している溶剤を除去できる条件であれば特に限定されるものではない。例えば、２０〜１００℃の乾燥温度において３〜２０分間の乾燥時間で行うことができる。
【０１９８】
塗膜の膜厚は目的に応じて適宜設定される。例えば膜厚は１〜１００μｍが好ましく、１〜２０μｍがさらに好ましい。膜厚がこれら範囲の下限値以上の場合には、塗膜の平滑性及び外観に優れる。またこれら範囲の上限値以下の場合には塗膜の硬化性、耐割れ性に優れる。
【０１９９】
活性エネルギー線硬化性コーティング組成物を被塗物表面に塗布し、必要に応じて乾燥させた後に、活性エネルギー線照射を行い硬化塗膜を形成することができる。活性エネルギー線照射の照射源及び照射量は特に限定されるものではない。例えば活性エネルギー線の照射源としては、超高圧、高圧、中圧、低圧の水銀灯、ケミカルランプ、カーボンアーク灯、キセノン灯、メタルハライド灯、蛍光灯、タングステン灯、太陽光等が挙げられる。照射量は、例えば好ましくは５〜２０，０００Ｊ／ｍ２、さらに好ましくは１００〜１０，０００Ｊ／ｍ２の範囲が挙げられる。
【０２００】
活性エネルギー線照射は、大気雰囲気下で行なってもよく、また不活性ガス雰囲気下で行なっても良い。不活性ガスとしては、窒素、二酸化炭素等が挙げられる。不活性ガス雰囲気下での活性エネルギー線照射が、硬化性の点から好ましい。
【０２０１】
また、活性エネルギー線照射後、必要に応じて塗膜を加熱してもよい。加熱をすることによって、活性エネルギー線照射による塗膜の硬化により発生した塗膜の歪みを緩和することができる。さらにこの加熱によって塗膜の硬度、又は付着性の向上を行なうことができる場合がある。加熱は、通常、１５０〜２５０℃の雰囲気温度で１〜３０分間の条件で行なうことができる。
【実施例】
【０２０２】
以下、実施例を挙げて本発明をさらに詳細に説明する。尚、「部」及び「％」は、別記しない限り「質量部」及び「質量％」を示す。なお、本実施例における構造解析及び測定は、本明細書に記載の前記分析装置に加え、以下の分析装置及び測定方法により行った。
【０２０３】
（２９Ｓｉ−ＮＭＲ、１Ｈ−ＮＭＲ分析）
装置：ＪＥＯＬ社製 ＦＴ−ＮＭＲ ＥＸ−４００
溶媒：ＣＤＣｌ３
内部標準物質：テトラメチルシラン
（ＦＴ−ＩＲ分析）
装置：日本分光社製 ＦＴ／ＩＲ−６１０。
【０２０４】
製造例１
還流冷却器、温度計、攪拌機を取り付けたセパラブルフラスコに、ＲＵＶＡ−９３（商品名、大塚化学製、２−（２´−ヒドロキシ−５´−メタクリロイルオキシエチルフェニル）−２Ｈ−ベンゾトリアゾール）１００部とＫＢＭ−８０３（商品名、信越化学製、３−メルカプトプロピルトリメトキシシラン）６１部、プロピレングリコールモノメチルエーテル４０部、メトキノン０．１部を配合し、空気を吹き込みながら１００℃で１２時間反応させ、生成物（Ｍ−１）の不揮発分８０％溶液２００部を得た。
【０２０５】
生成物（Ｍ−１）の１Ｈ−ＮＭＲスペクトルからは、不飽和基に帰属されるピークが観測されなかった。また生成物（Ｍ−１）の２９Ｓｉ−ＮＭＲスペクトルからは、珪素基に３つのアルコキシ基が結合していることを示すＴ０構造のみが観測された。
【０２０６】
製造例２
還流冷却器、温度計、攪拌機を取り付けたセパラブルフラスコに、アデカスタブＬＡ−８２（商品名、旭電化工業製、４−メタクリロイルオキシ−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン）１００部とＫＢＭ−８０３（商品名、信越化学製、３−メルカプトプロピルトリメトキシシラン）８７部、プロピレングリコールモノメチルエーテル４７部、メトキノン０．１部を配合し、空気を吹き込みながら１００℃で１２時間反応させ、生成物（Ｍ−２）の不揮発分８０％溶液２３４部を得た。
【０２０７】
生成物（Ｍ−２）の１Ｈ−ＮＭＲスペクトルからは、不飽和基に帰属されるピークが観測されなかった。また生成物（Ｍ−２）の２９Ｓｉ−ＮＭＲスペクトルからは、珪素基に３つのアルコキシ基が結合していることを示すＴ０構造のみが観測された。
【０２０８】
製造例３
還流冷却器、温度計、攪拌機を取り付けたセパラブルフラスコに、ＫＢＥ−９００７（商品名、信越化学製、３−イソシアネートプロピルトリエトキシシラン）１００部と２−ヒドロキシエチルアクリレート４７部、メトキノン０．１部を配合し、空気を吹き込みながら１００℃で１２時間反応させ、生成物（Ｍ−３）１４７部を得た。
【０２０９】
生成物（Ｍ−３）の水酸基価は１ｍｇＫＯＨ／ｇ以下であり、またＮＣＯ価も０であった。また、生成物（Ｍ−３）の２９Ｓｉ−ＮＭＲスペクトルからは、珪素基に３つのアルコキシ基が結合していることを示すＴ０構造のみが観測された。
【０２１０】
製造例４
攪拌機、温度計、還流冷却器、及び滴下装置を備えた反応容器に、スミジュールＮ３３００（住化バイエルウレタン社製、ヘキサメチレンジイソシアネートのイソシアヌレート環付加物）５０．０部、ジブチルスズジラウレート ０．０２部、及びハイドロキノンモノメチルエーテル ０．１部の混合物を仕込んだ。該混合物を攪拌しながら、８０℃まで加熱した。続いて、混合物の温度が９０℃を超えないようにしながら、２−ヒドロキシエチルアクリレート ３０．３部を２時間かけて滴下し、混合物を８０℃で更に４時間撹拌し、１−メトキシ−２−プロパノール ２０．１部を加えて不揮発分８０％の生成物（Ｄ−１）溶液を得た。
【０２１１】
シルセスキオキサン化合物の製造
実施例１
還流冷却器、温度計、攪拌機を取り付けたセパラブルフラスコに、ＫＢＭ−５１０３（商品名、信越化学製、３−アクリロイルオキシプロピルトリメトキシシラン）９２部と製造例１で得た生成物（Ｍ−１）の８０％溶液５１部、イソプロピルアルコール５００部、メトキノン０．１部、テトラブチルアンモニウムフルオリド１部、脱イオン水１５部を配合し、２０℃で２４時間反応させ、黄色透明の液体を得た。次いでこの中に、３５％の過酸化水素水３０部を配合し、８０℃で２時間反応させた後、活性炭５０部を液温が８０℃を超えないように５回に分けて投入した。得られた生成物をろ過して活性炭を除去した後、減圧蒸留にてこれを固形分５０％まで濃縮し、エチレングリコールモノブチルエーテル１５０部を投入した。減圧蒸留をさらに継続し、無色透明の液体である生成物（Ｐ−１）の不揮発分４０％溶液２５０部を得た。
【０２１２】
生成物（Ｐ−１）のＧＰＣ測定より、その重量平均分子量は５０００であり、ＲＩ検出器の検出波形とＵＶ検出器（測定波長＝３３５ｎｍ）の分子量分布はほぼ一致した。
【０２１３】
生成物（Ｐ−１）について２９Ｓｉ−ＮＭＲ測定を行った結果、Ｔ３体比率が９０％以上であり、わずかにＴ２構造の存在が示された。
【０２１４】
生成物（Ｐ−１）について１Ｈ−ＮＭＲ測定を行った結果、珪素に結合したメチレン基に対する不飽和基のモル比は８３％であり、配合比率と一致した。
【０２１５】
生成物（Ｐ−１）についてＦＴ−ＩＲ測定を行った結果、ＩＲスペクトルには、３４００ｃｍ−１付近に、過酸化水素反応前には存在しなかったピークが現れ、スルホキシドの存在が示された。
【０２１６】
上記の結果より、生成物（Ｐ−１）についての前記２９Ｓｉ−ＮＭＲ、１Ｈ−ＮＭＲ、ＦＴ−ＩＲ、重量平均分子量の結果から、生成物（Ｐ−１）が、ケイ素原子に直接に結合した有機基として、前記一般式（Ｉ−１）及び／又は（Ｉ−２）で表される有機基と、３−アクリロイルオキシプロピル基とを有する重量平均分子量５，０００のシルセスキオキサン化合物であることが確認された。生成物（Ｐ−１）の不揮発分中に含まれる紫外線吸収性基の量はＲＵＶＡ９３原材料換算で約２５重量％である。
【０２１７】
実施例２
還流冷却器、温度計、攪拌機を取り付けたセパラブルフラスコに、前記製造例３で得た生成物（Ｍ−３）７９部、前記製造例１で得た生成物（Ｍ−１）の８０％溶液５１部、製造例２で得た生成物（Ｍ−２）の８０％溶液１７部、イソプロピルアルコール５００部、メトキノン０．１部、テトラブチルアンモニウムフルオリド１部、脱イオン水１５部を配合し、２０℃で２４時間反応させ、黄色透明の液体を得た。次いでこの中に、３５％の過酸化水素水１５部、トリエチルアミン５部を配合して、８０℃で２時間反応させた後、減圧蒸留にてこれを固形分５０％まで濃縮し、エチレングリコールモノブチルエーテル１５０部を投入した。減圧蒸留をさらに継続し、無色透明の液体である生成物（Ｐ−２）の不揮発分４０％溶液２５０部を得た。
【０２１８】
生成物（Ｐ−２）のＧＰＣ測定より、その重量平均分子量は６０００であり、ＲＩ検出器の検出波形とＵＶ検出器（測定波長＝３３５ｎｍ）の分子量分布はほぼ一致した。
【０２１９】
生成物（Ｐ−２）について２９Ｓｉ−ＮＭＲ測定を行った結果、Ｔ３体比率が９０％以上であり、わずかにＴ２構造の存在が示された。
【０２２０】
生成物（Ｐ−２）について１Ｈ−ＮＭＲ測定を行った結果、珪素に結合したメチレン基に対する不飽和基のモル比は６５％であり、配合比率と一致した。
【０２２１】
生成物（Ｐ−２）についてＦＴ−ＩＲ測定を行った結果、ＩＲスペクトルは、ウレタン結合の吸収があるために明確ではないが、３４００ｃｍ−１付近の吸収ピークが、過酸化水素反応前に比べて吸収波長大きくなり、スルホキシドの存在が示唆された。
上記の結果より、生成物（Ｐ−２）についての前記２９Ｓｉ−ＮＭＲ、１Ｈ−ＮＭＲ、ＦＴ−ＩＲ、重量平均分子量の結果から、生成物（Ｐ−２）が、ケイ素原子に直接に結合した有機基として、前記一般式（Ｉ−１）及び／又は（Ｉ−２）で表される有機基と、前記一般式（II−１）及び／又は（II−２）で表される有機基と、前記一般式（Ａ４１−ＩＩ）で表される有機基とを有する重量平均分子量６，０００のシルセスキオキサン化合物であることが確認された。生成物（Ｐ−２）の不揮発分中に含まれる紫外線吸収性基の量はＲＵＶＡ９３原材料換算で約２５重量％、紫外線安定性基の量はＬＡ−８２原材料換算で約４重量％である。
【０２２２】
実施例３
還流冷却器、温度計、攪拌機を取り付けたセパラブルフラスコに、ＫＢＭ−６０３（商品名、信越化学製、Ｎ−２−（アミノエチル）−３−アミノプロピルトリメトキシシラン）４０部、製造例１で得た生成物（Ｍ−１）の８０％溶液５１部、イソプロピルアルコール５００部、メトキノン０．１部、テトラブチルアンモニウムフルオリド１部、脱イオン水２０部を配合し、２０℃で２４時間反応させ、黄色透明の液体を得た。次いでこの中に、３５％の過酸化水素水３０部を配合し、８０℃で２時間反応させた後、活性炭５０部を液温が８０℃を超えないように５回に分けて投入した。得られた生成物をろ過して活性炭を除去した後、減圧蒸留にてこれを固形分５０％まで濃縮し、エチレングリコールモノブチルエーテル１５０部を投入してさらに濃縮した。これを５℃まで冷却した後、２−イソシアネートエチルアクリレート５１部をフラスコ内の液温が１０℃を超えないように、氷浴上で冷却しながら滴下した。滴下終了後空気を吹き込みながら６０℃まで昇温して２時間保持し、無色透明の液体である生成物（Ｐ−３）の不揮発分４０％溶液２５０部を得た。
【０２２３】
生成物（Ｐ−３）のＧＰＣ測定より、その重量平均分子量は６０００であり、ＲＩ検出器の検出波形とＵＶ検出器（測定波長＝３３５ｎｍ）の分子量分布はほぼ一致した。
【０２２４】
生成物（Ｐ−３）について２９Ｓｉ−ＮＭＲ測定を行った結果、Ｔ３体比率が９０％以上であり、わずかにＴ２構造の存在が示された。
【０２２５】
生成物（Ｐ−３）について１Ｈ−ＮＭＲ測定を行った結果、珪素に結合したメチレン基に対する不飽和基のモル比は６０％であり、配合比率と一致した。
【０２２６】
生成物（Ｐ−３）についてＦＴ−ＩＲ測定を行った結果、ＩＲスペクトルは、ウレア結合の吸収があるために明確ではないが、３４００ｃｍ−１付近の吸収ピークが、過酸化水素反応前に比べて吸収が大きくなり、スルホキシドの存在が示唆された。
上記の結果より、生成物（Ｐ−３）についての前記２９Ｓｉ−ＮＭＲ、１Ｈ−ＮＭＲ、ＦＴ−ＩＲ、重量平均分子量の結果から、生成物（Ｐ−３）が、ケイ素原子に直接に結合した有機基として、前記一般式（Ｉ−１）及び／又は（Ｉ−２）で表される有機基と、前記一般式（II−１）及び／又は（II−２）で表される有機基と、前記一般式（Ａ４３−ＩＶ）で表される有機基とを有する重量平均分子量６，０００のシルセスキオキサン化合物であることが確認された。生成物（Ｐ−３）の不揮発分中に含まれる紫外線吸収性基の量はＲＵＶＡ９３原材料換算で約２０重量％である。
【０２２７】
比較例１
還流冷却器、温度計、攪拌機を取り付けたセパラブルフラスコに、ＫＢＭ−５１０３（商品名、信越化学製、３−アクリロイルオキシプロピルトリメトキシシラン）１４２部、イソプロピルアルコール５００部、メトキノン０．１部、テトラブチルアンモニウムフルオリド１部、脱イオン水２０部を配合し、２０℃で２４時間反応させ、黄色透明の液体を得た。減圧蒸留にてこれを固形分５０％まで濃縮し、エチレングリコールモノブチルエーテル１５０部を投入した。減圧蒸留をさらに継続し、無色透明の液体である生成物（Ｐ−４）の不揮発分４０％溶液２５０部を得た。
【０２２８】
生成物（Ｐ−４）のＧＰＣ測定より、その数平均分子量は１５００であり、ＵＶ検出器（測定波長＝３３５ｎｍ）では検出されなかった。
【０２２９】
生成物（Ｐ−４）について２９Ｓｉ−ＮＭＲ測定を行った結果、Ｔ３体比率が９０％以上であり、わずかにＴ２構造の存在が示された。
【０２３０】
生成物（Ｐ−４）について１Ｈ−ＮＭＲ測定を行った結果、珪素に結合したメチレン基に対する不飽和基のモル比は１００％であり、配合比率と一致した。
【０２３１】
上記の結果より、生成物（Ｐ−４）は３−アクリロイルオキシプロピル基とを有するシルセスキオキサン化合物であることが確認された。
【０２３２】
比較例２
還流冷却器、温度計、攪拌機を取り付けたセパラブルフラスコに、ＫＢＭ−５１０３（商品名、信越化学製、３−アクリロイルオキシプロピルトリメトキシシラン）９２部、製造例１で得た生成物（Ｍ−１）の８０％溶液５１部、イソプロピルアルコール５００部、メトキノン０．１部、テトラブチルアンモニウムフルオリド１部、脱イオン水１５部を配合し、２０℃で２４時間反応させ、黄色透明の液体を得た。減圧蒸留にてこれを固形分５０％まで濃縮し、エチレングリコールモノブチルエーテル１５０部を投入した。減圧蒸留をさらに継続し、強く黄色に呈色した液体である生成物（Ｐ−５）の不揮発分４０％溶液２５０部を得た。
【０２３３】
生成物（Ｐ−５）のＧＰＣ測定より、その重量平均分子量は３０００であり、ＲＩ検出器の検出波形とＵＶ検出器（測定波長＝３３５ｎｍ）の分子量分布はほぼ一致した。
【０２３４】
生成物（Ｐ−５）について２９Ｓｉ−ＮＭＲ測定を行った結果、Ｔ３体比率が９０％以上であり、わずかにＴ２構造の存在が示された。
【０２３５】
生成物（Ｐ−５）について１Ｈ−ＮＭＲ測定を行った結果、珪素に結合したメチレン基に対する不飽和基のモル比は８３％であり、配合比率と一致した。
【０２３６】
生成物（Ｐ−５）についてＦＴ−ＩＲ測定を行った結果、ＩＲスペクトルには、生成物（Ｐ−１）とは異なり、３４００ｃｍ−１付近のピークが観測されなかった。
【０２３７】
上記の結果より、生成物（Ｐ−５）についての前記２９Ｓｉ−ＮＭＲ、１Ｈ−ＮＭＲ、ＦＴ−ＩＲ、重量平均分子量の結果から、生成物（Ｐ−５）が、ケイ素原子に直接に結合した有機基として、下記式で表される有機基と、３−アクリロイルオキシプロピル基とを有する重量平均分子量３，０００のシルセスキオキサン化合物であることが確認された。生成物（Ｐ−５）の不揮発分中に含まれる紫外線吸収性基の量はＲＵＶＡ９３原材料換算で約２５重量％である。
【０２３８】
【化１８】
【０２３９】
液状態の評価
上記の通り得られた実施例１〜３および比較例１、２の生成物（Ｐ−１）〜（Ｐ−５）の各溶液を表１に示すようにエチレングリコールモノブチルエーテルにて全て不揮発分４０％に調整した。尚、比較例１の溶液にはＲＵＶＡ−９３及びアデカスタブＬＡ−８２を表１に示す濃度となるように添加した。これらを４０℃、２０℃、５℃にて１週間保存し、液状態を目視にて評価した。結果を表１に示す。表１の配合は不揮発分表示であり、表中の○は変化なし、を示す。
【０２４０】
【表１】
【０２４１】
反応性粒子の製造
製造例５
還流冷却器、温度計及び攪拌機を取り付けたセパラブルフラスコに、コロイダルシリカ微粒子（分散媒；イソプロパノール、シリカ濃度；３０質量％、平均一次粒子径；１２ｎｍ、商品名；ＩＰＡ−ＳＴ、日産化学工業社製） ３３３部（シリカ微粒子は１００部）、３−メタクリロイルオキシプロピルトリメトキシシラン １０部、ｐ−メトキシフェノール ０．２０部及びイソプロパノール２３３部を配合した後、攪拌しながら昇温した。揮発成分の還流が始まったところで、プロピレングリコールモノメチルエーテルを加えて共沸留出させ、反応系内の溶剤を置換した。続いて、９５℃で２時間攪拌しながら脱水縮合反応を行った後、６０℃に温度を下げてテトラブチルアンモニウムフルオリド ０．０３部を加えて更に１時間攪拌しながら反応させた。反応終了後、減圧状態で揮発成分を留出させ、さらにプロピレングリコールモノメチルエーテルを加えて共沸留出させた。プロピレングリコールモノメチルエーテルを加えて共沸留出する操作を数回行うことで溶剤を置換し、反応性粒子の不揮発分４０％分散液を得た。なお、本製造例で得られた反応性粒子を生成物（Ｓ−１）と称する。
【０２４２】
製造例６
還流冷却器、温度計、空気導入管及び攪拌機を備えた４つ口フラスコにスミジュールＮ３３００ １７９部、２−ヒドロキシエチルアクリレート ８７部、酢酸イソブチル ２０５部及びｐ−メトキシフェノール １部を配合し、攪拌した。空気を吹き込みながら１００℃まで昇温させ、１００℃で８時間反応させた。反応後、５℃まで冷却し、３−アミノプロピルトリエトキシシラン ４１部を１時間かけて滴下した。この際、フラスコ内の反応物の温度が２０℃を超えないように制御した。続いて、エチレングリコールモノブチルエーテル ２０５部を配合して８０℃まで昇温させ、８０℃で１時間攪拌した後、減圧蒸留にて酢酸イソブチルを除去し、生成物（Ｓ−２）の不揮発分６０％溶液を得た。
【０２４３】
得られた生成物（Ｓ−２）はＮＣＯ価＝０ｍｇＮＣＯ／ｇ、アミン価＝０ｍｇＫＯＨ／ｇであった。また、生成物（Ｓ−２）について１Ｈ−ＮＭＲ分析を行った結果、生成物（Ｓ−２）のＳｉに結合したメチレン基に対するアクリロイルオキシ基の炭素−炭素不飽和結合のモル比率は４．０であった。また、生成物（Ｓ−２）について２９Ｓｉ−ＮＭＲ分析を行った結果、生成物（Ｓ−２）中のエトキシシリル基の加水分解は確認されなかった。
【０２４４】
上記の結果から、生成物（Ｓ−２）は、下記式（Ａ−Ｉ）で表される化合物と下記式（Ａ−ＩＩ）で表される化合物との混合物であり、
【０２４５】
【化１９】
【０２４６】
その比率は、前記式（Ａ−Ｉ）で表される化合物／前記式（Ａ−ＩＩ）で表される化合物＝６０／４０（モル比）であった。
【０２４７】
次いで、還流冷却器、温度計及び攪拌機を取り付けたセパラブルフラスコに、コロイダルシリカ微粒子（分散媒；イソプロパノール、シリカ濃度；３０質量％、平均一次粒子径；１２ｎｍ、商品名；ＩＰＡ−ＳＴ、日産化学工業社製） ３３３部（シリカ微粒子は１００部）、３−メタクリロイルオキシプロピルトリメトキシシラン １０部、ｐ−メトキシフェノール ０．２０部及びイソプロパノール ２２７部を配合した後、攪拌しながら昇温した。揮発成分の還流が始まったところで、プロピレングリコールモノメチルエーテルを加えて共沸留出させ、反応系内の溶剤を置換した。続いて、上記で得られた生成物（Ｓ−２）の不揮発分６０％溶液 １７部［前記式（Ａ−Ｉ）で表される化合物が６．０部］を添加し、９５℃で２時間攪拌しながら脱水縮合反応を行った後、６０℃に温度を下げてテトラブチルアンモニウムフルオリド ０．０３部を加えて更に１時間攪拌しながら反応させた。反応終了後、減圧状態で揮発成分を留出させ、さらにプロピレングリコールモノメチルエーテルを加えて共沸留出させた。プロピレングリコールモノメチルエーテルを加えて共沸留出する操作を数回行うことで溶剤を置換し、反応性粒子及び前記式（Ａ−ＩＩ）で表される化合物の不揮発分４０％の混合液を得た。配合量から計算される反応性粒子と前記式（Ａ−ＩＩ）で表される化合物との比率は、反応性粒子／前記式（Ａ−ＩＩ）で表される化合物＝１００／３（質量比）であった。なお、本製造例で得られた反応性粒子及び前記式（Ａ−ＩＩ）で表される化合物の混合物を生成物（Ｓ−３）と称する。
【０２４８】
活性エネルギー線硬化性コーティング組成物の作成
実施例４
実施例１で得られた生成物（Ｐ−１）溶液１００部（不揮発分４０部）、Ｅｂｅｃｒｙｌ８８０４（商品名、ダイセルサイテック社製、２官能ウレタンアクリレート）２０部、アロニックスＭ−２１５［商品名、東亞合成社製、ビス（２−アクリロイルオキシエチル）ヒドロキシエチルイソシアヌレート］２０部、製造例４で得られた生成物（Ｄ−１）溶液３４部（不揮発分２０部）、イルガキュア−１８４（商品名、チバ スペシャルティ ケミカルズ社製、１−ヒドロキシ−シクロヘキシル−フェニル−ケトン）３部、イルガキュア−８１９（商品名、チバ スペシャルティ ケミカルズ社製、２，４，６−トリメチルベンゾイルジフェニルフォスフィンオキサイド）２部、アデカスタブＬＡ−８２を１．４部及び表面調整剤としてＢＹＫ−３３３（商品名、ビックケミー社製）０．１部を混合し、エチレングリコールモノブチルエーテルで不揮発分を調整して、不揮発分４０％の活性エネルギー線硬化性コーティング組成物を得た。下記試験板作成方法に従い、得られた組成物を塗装した試験板を作成し、下記評価試験に供した。結果を表２に示す。
【０２４９】
実施例５〜１２、比較例３、４
実施例４において、各成分の種類及び配合量を表２に示す通りとする以外は実施例４と同様にして、実施例５〜１２及び比較例３、４の活性エネルギー線硬化性コーティング組成物を得た。得られた各組成物を塗装した試験板を作成し、下記評価試験に供した。結果を表２に示す。尚、表２の配合は固形分表示であり、表中の（−）は試験に供していないことを示す。
【０２５０】
【表４】
【０２５１】
試験板の作成
ポリカーボネート樹脂板に、実施例４〜１２及び比較例３、４の各活性エネルギー線硬化性コーティング組成物を乾燥膜厚が１０μｍとなるようエアスプレー塗装した。続いて、５０℃で３分間プレヒートした後、超高圧水銀灯を用い３，０００ｍＪ／ｃｍ２の照射量で活性エネルギー線を照射して被膜を硬化させ、試験板を得た。
【０２５２】
評価試験方法
（塗膜外観）
試験板の外観を目視で観察し、下記基準で評価した。
○：透明であり、良好。
△：わずかに濁りがある。
×：かなりに濁っている。
【０２５３】
（付着性）
ＪＩＳ Ｋ ５６００−５−６（１９９０）に準じて被膜に２ｍｍ×２ｍｍのゴバン目１００個を作り、その面に粘着テープを貼着し、急激に剥がした後に、塗面に残ったゴバン目被膜の数を評価した。
○：残存個数／全体個数＝１００個／１００個
△：残存個数／全体個数＝９９個〜９０個／１００個
×：残存個数／全体個数＝８９個以下／１００個。
【０２５４】
（耐擦り傷性）
各試験板について、ＡＳＴＭ Ｄ１０４４に準じて、テーバー磨耗試験（磨耗輪ＣＦ−１０Ｆ、荷重５００ｇ、５００回転）を行った。試験前後の被膜についてヘイズ値を測定してその変化（ΔＨ）を求め、下記基準により評価した。
◎：ΔＨが１０未満
○：ΔＨが１０以上１５未満
△：ΔＨが１５以上２０未満
×：ΔＨが２０以上。
【０２５５】
（耐候性）
各試験板について、スーパーＵＶテスター（大日本プラスチック社製、Ｗ−１３型、促進耐候性試験機）を用いて、ブラックパネル温度６０℃、２４時間紫外線照射−２４時間水噴霧のサイクル条件を１サイクルとして試験を行った。４０サイクル試験後の外観及び付着性を下記基準にて評価した。
○：塗膜にワレが生じていない、付着性は残存個数／全体個数＝１００個／１００個
△：塗膜にワレが生じていないが、付着性は残存個数／個数＝９９個以下／１００個
×：塗膜にワレが生じている。
【技術分野】
【０００１】
本発明は、得られるコーティング膜の透明性と耐候性を確保できるシルセスキオキサン化合物及びこれを含むコーティング組成物に関する。
【背景技術】
【０００２】
従来、屋外等で使用し耐候性が要求される被塗物には、紫外線吸収機能を有する塗料組成物が塗装されることが多い。紫外線吸収機能を有する塗料組成物としては、ベンゾフェノンやベンゾトリアゾール系の紫外線吸収剤を含有した塗料組成物が一般的に使用されている。紫外線吸収剤を含有した塗料組成物は、紫外線の吸収能力に優れている。しかし、紫外線吸収剤は塗料への溶解性が悪いため塗料組成物に高い濃度で配合させることができない。また、長期間に渡って使用される場合には、紫外線吸収剤がブリードアウトにより塗膜の表面に出てくる傾向があるため、経時的に塗膜中の紫外線吸収剤の濃度が下がり、諸性能が低下する懸念がある。
【０００３】
このような問題点を克服する発明として、特許文献１には、紫外線吸収剤に樹脂と反応できる基を導入し、樹脂自体に紫外線吸収剤を結合させた樹脂に関する発明が開示されている。しかしながら、この発明では、耐候性、耐熱性が十分ではないという問題がある。
【０００４】
また、特許文献２には、紫外線吸収剤を結合させた有機ケイ素化合物に関する発明が開示されている。しかしながら、この発明では、ヒドロシリル化触媒の除去などの面倒な工程が必要であるという問題がある。
【０００５】
また、特許文献３には、硫黄原子を介して紫外線吸収剤を結合させた有機ケイ素化合物、有機ケイ素化合物を用いたポリシロキサン及びコーティング組成物に関する発明が開示されている。しかしながら、この発明では、紫外線吸収剤を結合させる際に塩基性触媒としてナトリウムメトキシド等を用いるため、耐水性が必ずしも十分ではなく、また黄変の問題もあり、クリヤー膜を形成するための組成物には使用することができなかった。
【０００６】
さらに、特許文献１〜３に記載の化合物は、活性エネルギー線硬化性組成物に配合した場合に、得られる塗膜が硬化性に劣るという問題もある。
【０００７】
そこで本出願人は、アミノシランを用いて加水分解縮合したシルセスキオキサン化合物の１級アミノ基に紫外線吸収性基を含有する重合性不飽和化合物を反応させた反応生成物にさらにイソシアネート基含有重合性不飽和化合物を反応させて得られる、重合性官能基及び紫外線吸収性基を有するシルセスキオキサン化合物を用いることによって、硬化性、耐熱性、耐擦傷性、耐候性に優れた硬化塗膜を得ることができる活性エネルギー線硬化性組成物を提案した（特許文献４）。
【０００８】
しかしながら上記のシルセスキオキサン化合物では、製造時に副生物が生成しやすく、形成膜が着色するという問題があり、また促進耐候性試験時に一部結合が切れて紫外線吸収部がブリードアウトする場合があるという問題があった。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００９】
【特許文献１】特開平６−８８０６４号公報
【特許文献２】特開平２−２４３６９５号公報
【特許文献３】特開２００６−１８２６８８号公報
【特許文献４】特開２０１０−２７０２３０号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１０】
本発明は上記事情に鑑みてなされたものであり、本発明の目的は、得られるコーティング膜の透明性と耐候性を確保できるシルセスキオキサン化合物及びこれを含むコーティング組成物を得ることである。
【課題を解決するための手段】
【００１１】
本発明者らは、上記課題を解決するために鋭意検討を重ねた結果、ケイ素原子に直接に結合した有機基として特定の有機基をシルセスキオキサン化合物に導入することにより、上記課題を解決することができることを見出し、本発明を完成するに至った。
【００１２】
すなわち本発明は、
１．ケイ素原子に直接に結合した有機基を有し、該ケイ素原子に直接に結合した有機基の少なくとも１つが、紫外線吸収性基又は紫外線安定性基と、スルホニル基及び／又はスルフィニル基とを有することを特徴とするシルセスキオキサン化合物、
２．ケイ素原子に直接に結合した有機基の少なくとも１つが、さらに（メタ）アクリロイルオキシ基を有する有機基を含むものである１項に記載のシルセスキオキサン化合物、
３．ケイ素原子に直接に結合した有機基の少なくとも１つが、さらに２級水酸基、ウレタン結合及びウレア結合よりなる群から選ばれる少なくとも１つを有する有機基を含むものである１又は２項に記載のシルセスキオキサン化合物、
４．１ないし３のいずれか１項に記載のシルセスキオキサン化合物を含有するコーティング組成物、
５．２又は３項に記載のシルセスキオキサン化合物、並びに光重合開始剤を含有することを特徴とする活性エネルギー線硬化性コーティング組成物、
６．さらに反応性粒子を含有する５項記載の活性エネルギー線硬化性コーティング組成物、
に関する。
【発明の効果】
【００１３】
本発明によれば、紫外線吸収性基又は紫外線安定性基とスルホニル基及び／又はスルフィニル基とを有するシルセスキオキサン化合物を得ることができ、これを用いて得られるコーティング膜は透明性と耐候性に優れる。また本発明によれば、該シルセスキオキサン化合物に重合性不飽和基を導入することにより活性エネルギー線硬化性を付与でき、硬化性、耐候性、耐擦り傷性に優れた硬化塗膜を得ることができる活性エネルギー線硬化性コーティング組成物を得ることができる。
【発明を実施するための形態】
【００１４】
本発明のシルセスキオキサン化合物
本発明のシルセスキオキサン化合物は、ケイ素原子に直接に結合した有機基を有するシルセスキオキサン化合物であって、前記ケイ素原子に直接に結合した有機基の少なくとも１つが、紫外線吸収性基又は紫外線安定性基と、スルホニル基及び／又はスルフィニル基とを有する有機基であることを特徴とするシルセスキオキサン化合物（以下、単に「本発明のシルセスキオキサン化合物」又は「シルセスキオキサン化合物（Ａ）」と略すことがある。）である。
【００１５】
「シルセスキオキサン化合物」とは、基本構成単位がＴ単位であるポリシロキサンである。本明細書において「シルセスキオキサン化合物」は、Ｓｉ−ＯＨ基（ヒドロキシシリル基）の全てが加水分解縮合した構造のシルセスキオキサン化合物のみを意味するのではなく、Ｓｉ−ＯＨ基が残存したラダー構造、不完全籠型構造、ランダム縮合体のシルセスキオキサン化合物をも含むことができる。
【００１６】
本発明のシルセスキオキサン化合物は、Ｓｉ−ＯＨ基の全てが加水分解縮合した構造のシルセスキオキサン化合物の割合が、シルセスキオキサン化合物中に８０質量％以上、好ましくは９０質量％以上、より好ましくは１００質量％であることが液安定性の点から好ましい。
【００１７】
本発明のシルセスキオキサン化合物は、該シルセスキオキサン化合物中のケイ素原子に直接に結合した有機基を有する。典型的には、本発明のシルセスキオキサン化合物は、ケイ素原子の全て又は殆ど全て（例えば、該シルセスキオキサン化合物における全ケイ素原子に対して、９０〜１００モル％）が少なくとも１つ（通常１つ）の有機基と結合している。シルセスキオキサン化合物において、該ケイ素原子に直接に結合した有機基の少なくとも１つが、（ａ−１）紫外線吸収性基又は紫外線安定性基と、（ａ−２）スルホニル基及び／又はスルフィニル基との両方を有する。本発明のシルセスキオキサン化合物は、該有機基を有することにより、これを用いて得られるコーティング膜は透明性と耐候性に非常に優れる。
【００１８】
上記紫外線吸収性基は、例えばベンゾトリアゾール骨格やベンゾフェノン骨格等を有するものであり、紫外線安定性基は、ヒンダードアミン骨格を有するものである。
【００１９】
上記紫外線吸収性基とスルホニル基及び／又はスルフィニル基とを有する有機基の具体例としては、下記一般式（Ｉ−１）及び／又は（Ｉ−２）で表される有機基が挙げられ、紫外線安定性基とスルホニル基及び／又はスルフィニル基とを有する有機基の具体例としては、下記一般式（II−１）及び／又は（II−２）で表される有機基が挙げられる。
【００２０】
【化１】
【００２１】
【化２】
【００２２】
［式（Ｉ−１）及び（Ｉ−２）中、Ｒ１は同一でも又は異なっていてもよい炭素数１〜４の２価の炭化水素基を示し、Ｒ２は水素原子又はメチル基を示し、Ｒ３は炭素数１〜６の２価の炭化水素基を示し、Ｒ４、Ｒ５、Ｒ６は各々独立に、水素原子、ハロゲン原子、炭素数１〜８のアルキル基、炭素数６〜１２のアリール基又は炭素数１〜８のアルコキシ基を示し、Ｒ７は水素原子、ハロゲン原子、水酸基、炭素数１〜１０のアルキル基、炭素数６〜１２のアリール基又は炭素数１〜８のアシロキシ基を示す。また式（II−１）及び（II−２）中、Ｒは水素原子又は炭素数１〜１８のアルキル基を示し、Ｒ１及びＲ２は前記と同じである。］
前記のＲ１は、炭素数１〜４の２価の炭化水素基であれば特に限定されるものではない。具体的には例えば、メチレン基、エチレン基、１，２−プロピレン基、１，３−プロピレン基、１，２−ブチレン基、１，４−ブチレン基等が挙げられる。なかでも、Ｒ１は、エチレン基、１，３−プロピレン基であることが、耐熱性、耐擦傷性及び相溶性がより優れる点から好ましい。
【００２３】
前記のＲ３は、炭素数１〜６の２価の炭化水素基であれば特に限定されるものではない。具体的には例えば、メチレン基、エチレン基、１，２−プロピレン基、１，３−プロピレン基、１，２−ブチレン基、１，４−ブチレン基、ヘキシレン基等のアルキレン基；シクロヘキシレン基等のシクロアルキレン基；フェニレン基等が挙げられる。
【００２４】
前記のＲ４、Ｒ５、Ｒ６は各々独立に、水素原子、ハロゲン原子、炭素数１〜８のアルキル基、炭素数６〜１２のアリール基又は炭素数１〜８のアルコキシ基であれば特に限定されるものではない。Ｒ４、Ｒ５、Ｒ６としては、例えば、水素原子、塩素原子、臭素原子、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｔ−ブチル基、フェニル基、トリル基、キシリル基、メトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基等が挙げられる。なかでも、入手の容易性の点から、水素原子が好ましい。
【００２５】
前記のＲ７は、水素原子、ハロゲン原子、水酸基、炭素数１〜１０のアルキル基、炭素数６〜１２のアリール基又は炭素数１〜８のアシロキシ基であれば特に限定されるものではない。Ｒ７としては、例えば、水素原子、塩素原子、臭素原子、水酸基、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｔ−ブチル基、フェニル基、トリル基、キシリル基、アセトキシ基、プロピオキシ基等が挙げられる。なかでも、入手の容易性の点から、水素原子が好ましい。
【００２６】
前記のＲは、水素原子又は炭素数１〜１８のアルキル基であれば特に限定されるものではない。Ｒとしては、例えば、水素原子、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｔ−ブチル基等が挙げられる。なかでも、入手の容易性の点から、水素原子が好ましい。
【００２７】
前記一般式（Ｉ−１）及び（Ｉ−２）で表される有機基としては、原材料の入手の容易性、耐熱性、耐擦傷性、相溶性がより優れる点から、Ｒ３がエチレン基であり、Ｒ４、Ｒ５、Ｒ６が各々水素原子であり、Ｒ７が水素原子である有機基が好ましい。
【００２８】
また前記一般式（II−１）及び（II−２）で表される有機基としては、原材料の入手の容易性、耐熱性、耐擦傷性、相溶性がより優れる点から、Ｒが水素原子である有機基が好ましい。
【００２９】
さらに本発明のシルセスキオキサン化合物は、該シルセスキオキサン化合物中のケイ素原子に直接に結合した有機基の少なくとも１つが、（ａ−３）少なくとも１つの（メタ）アクリロイルオキシ基、及び／又は（ａ−４）２級水酸基、ウレタン結合及びウレア結合よりなる群から選ばれる少なくとも１つを有するものであっても良い。本発明のシルセスキオキサン化合物は、該有機基を有することにより、光重合性開始剤の存在下での活性エネルギー線照射による硬化性を有することができ、またさまざまな添加成分や重合性不飽和化合物との相溶性を向上させることができる。そのため、本発明のコーティング組成物や活性エネルギー線硬化性コーティング組成物により得られる硬化膜の透明性及び耐擦傷性を向上させることができる。
【００３０】
なお、本明細書において、「（メタ）アクリロイルオキシ基」は、「アクリロイルオキシ基又はメタクリロイルオキシ基」を意味する。また、「（メタ）アクリロイル基」は、「アクリロイル基又はメタクリロイル基」を意味する。また、「（メタ）アクリレート」は、「アクリレート又はメタクリレート」を意味する。また、「（メタ）アクリロイルオキシ」は、「アクリロイルオキシ又はメタクリロイルオキシ」を意味する。また、「（メタ）アクリル酸」は、「アクリル酸又はメタクリル酸」を意味する。また、「（メタ）アクリルアミド」は、「アクリルアミド又はメタクリルアミド」を意味する。
【００３１】
本明細書において、２級水酸基とは、当該水酸基が結合している炭素原子に、２つの炭素原子が結合している水酸基をいう。
【００３２】
本発明のシルセスキオキサン化合物としては、例えば、以下の（Ａ１）、（Ａ２）、（Ａ３）、（Ａ４）で表されるシルセスキオキサン化合物が挙げられる。
【００３３】
（Ａ１）：ケイ素原子に直接に結合した有機基を有するシルセスキオキサン化合物であって、前記ケイ素原子に直接に結合した有機基の少なくとも１つが、紫外線吸収性基又は紫外線安定性基と、スルホニル基及び／又はスルフィニル基とを有する有機基であるシルセスキオキサン化合物［以下、「（Ａ１）で表されるシルセスキオキサン化合物」と略すことがある。］。
【００３４】
（Ａ２）：ケイ素原子に直接に結合した有機基を有するシルセスキオキサン化合物であって、前記ケイ素原子に直接に結合した有機基の少なくとも１つが、紫外線吸収性基又は紫外線安定性基と、スルホニル基及び／又はスルフィニル基とを有する有機基であり、且つ前記ケイ素原子に直接に結合した有機基の少なくとも他の１つが、少なくとも１つの（メタ）アクリロイルオキシ基を有する有機基であるシルセスキオキサン化合物［以下、「（Ａ２）で表されるシルセスキオキサン化合物」と略すことがある。］。
【００３５】
（Ａ３）：ケイ素原子に直接に結合した有機基を有するシルセスキオキサン化合物であって、前記ケイ素原子に直接に結合した有機基の少なくとも１つが、紫外線吸収性基又は紫外線安定性基と、スルホニル基及び／又はスルフィニル基とを有する有機基であり、且つ前記ケイ素原子に直接に結合した有機基の少なくとも他の１つが、少なくとも１つの２級水酸基と少なくとも１つの（メタ）アクリロイルオキシ基との両者を有する有機基であるシルセスキオキサン化合物［以下、「（Ａ３）で表されるシルセスキオキサン化合物」と略すことがある。］。
【００３６】
（Ａ４）：ケイ素原子に直接に結合した有機基を有するシルセスキオキサン化合物であって、前記ケイ素原子に直接に結合した有機基の少なくとも１つが、紫外線吸収性基又は紫外線安定性基と、スルホニル基及び／又はスルフィニル基とを有する有機基であり、且つ前記ケイ素原子に直接に結合した有機基の少なくとも他の１つが、少なくとも１つのウレタン結合及び／又はウレア結合と少なくとも１つの（メタ）アクリロイルオキシ基との両者を有する有機基であるシルセスキオキサン化合物［以下、「（Ａ４）で表されるシルセスキオキサン化合物」と略すことがある。］。
【００３７】
本発明のシルセスキオキサン化合物としては、（Ａ２）、（Ａ４）で表されるシルセスキオキサン化合物が好ましい。（Ａ２）、（Ａ４）で表されるシルセスキオキサン化合物はさまざまな重合性不飽和化合物との相溶性が特に優れることから、（Ａ２）、（Ａ４）で表されるシルセスキオキサン化合物を用いた本発明の活性エネルギー線硬化性コーティング組成物により得られる硬化塗膜は透明性が特に優れる。
【００３８】
（Ａ４）で表されるシルセスキオキサン化合物としては、具体的には、下記（Ａ４１）〜（Ａ４３）で表されるシルセスキオキサン化合物が挙げられる。
【００３９】
（Ａ４１）：ケイ素原子に直接に結合した有機基を有するシルセスキオキサン化合物であって、前記ケイ素原子に直接に結合した有機基の少なくとも１つが、紫外線吸収性基又は紫外線安定性基と、スルホニル基及び／又はスルフィニル基とを有する有機基であり、且つ前記ケイ素原子に直接に結合した有機基の少なくとも他の１つが、少なくとも１つのウレタン結合と１つの（メタ）アクリロイルオキシ基との両者を有する有機基であるシルセスキオキサン化合物［以下、「（Ａ４１）で表されるシルセスキオキサン化合物」と略すことがある。］。
【００４０】
（Ａ４２）：ケイ素原子に直接に結合した有機基を有するシルセスキオキサン化合物であって、前記ケイ素原子に直接に結合した有機基の少なくとも１つが、紫外線吸収性基又は紫外線安定性基と、スルホニル基及び／又はスルフィニル基とを有する有機基であり、且つ前記ケイ素原子に直接に結合した有機基の少なくとも他の１つが、少なくとも１つのウレア結合と１つの（メタ）アクリロイルオキシ基との両者を有する有機基であるシルセスキオキサン化合物［以下、「（Ａ４２）で表されるシルセスキオキサン化合物」と略すことがある。］。
【００４１】
（Ａ４３）：ケイ素原子に直接に結合した有機基を有するシルセスキオキサン化合物であって、前記ケイ素原子に直接に結合した有機基の少なくとも１つが、紫外線吸収性基又は紫外線安定性基と、スルホニル基及び／又はスルフィニル基とを有する有機基であり、且つ前記ケイ素原子に直接に結合した有機基の少なくとも他の１つが、少なくとも１つのウレタン結合及び／又はウレア結合と２つ以上の（メタ）アクリロイルオキシ基との両者を有する有機基であるシルセスキオキサン化合物［以下、「（Ａ４３）で表されるシルセスキオキサン化合物」と略すことがある。］。
【００４２】
上記の少なくとも１つの２級水酸基と少なくとも１つの（メタ）アクリロイルオキシ基との両者を有する有機基としては、例えば、下記一般式（Ａ３−Ｉ）で表される有機基及び下記一般式（Ａ３−ＩＩ）で表される有機基が挙げられる。
【００４３】
【化３】
【００４４】
［式（Ａ３−Ｉ）中、Ｒ８は水素原子又はメチル基を示す。Ｒ９は炭素数１〜１０の２価の炭化水素基を示す。式（Ａ３−ＩＩ）中、Ｒ８及びＲ９は前記と同じである。］。
【００４５】
前記Ｒ９としては、炭素数１〜１０の２価の炭化水素基であれば特に限定されるものではない。具体的には例えば、メチレン基、エチレン基、１，２−プロピレン基、１，３−プロピレン基、１，２−ブチレン基、１，４−ブチレン基、へキシレン基、デカニレン基等のアルキレン基；シクロヘキシレン基等のシクロアルキレン基；フェニレン基、キシリレン基等のアリーレン基等が挙げられる。なかでも、炭素数１〜６（より好ましくは炭素数１〜３）の２価の炭化水素基、特にエチレン基、１，３−プロピレン基等であることが、耐擦傷性及び極性の高い重合性不飽和化合物との相溶性がより優れる点から好ましい。
【００４６】
前記一般式（Ａ３−Ｉ）で表される有機基としては、耐擦傷性、極性の高い重合性不飽和化合物との相溶性及び光重合開始剤存在下での活性エネルギー線硬化性がより優れる点から、Ｒ８が水素原子であり、かつＲ９が１，３−プロピレン基である有機基が好ましい。
【００４７】
前記一般式（Ａ３−ＩＩ）で表される有機基としては、耐擦傷性、極性の高い重合性不飽和化合物との相溶性及び光重合開始剤存在下での活性エネルギー線硬化性がより優れる点から、Ｒ８が水素原子であり、かつＲ９がエチレン基である有機基が好ましい。
【００４８】
前記の少なくとも１つのウレタン結合と１つの（メタ）アクリロイルオキシ基との両者を有する有機基としては、例えば、下記一般式（Ａ４１−Ｉ）で表される有機基等が挙げられる。
【００４９】
【化４】
【００５０】
［式（Ａ４１−Ｉ）中、Ｒ１０は水素原子又はメチル基を示す。Ｒ１１は炭素数１〜１０の２価の炭化水素基を示す。Ｒ１２は炭素数１〜１０の２価の炭化水素基を示す。Ｘ１は
【００５１】
【化５】
【００５２】
（式中、Ｒ１１は前記と同じである。ｍは０〜９の整数を示す。）、
【００５３】
【化６】
【００５４】
（式中、Ｒ１３は置換又は非置換の炭素数１〜６の１価の炭化水素基を示す。）又は
【００５５】
【化７】
【００５６】
（式中、Ｒ１３は前記と同じである。）を示す。］。
【００５７】
ここで、（Ａ４１）で表されるシルセスキオキサン化合物は、上記一般式（Ａ４１−Ｉ）で表される有機基のうち、一種類を有していても、複数種類の有機基を有していてもよい。
【００５８】
いいかえると、（Ａ４１）で表されるシルセスキオキサン化合物としては、例えば、前記少なくとも１つのウレタン結合と１つの（メタ）アクリロイルオキシ基との両者を有する有機基が、下記一般式（Ａ４１−ＩＩ）〜（Ａ４１−ＩＶ）で表される有機基からなる群より選択される少なくとも一種であるシルセスキオキサン化合物が挙げられる。
【００５９】
【化８】
【００６０】
［式（Ａ４１−ＩＩ）中、Ｒ１０は水素原子又はメチル基を示す。Ｒ１１は炭素数１〜１０の２価の炭化水素基を示す。Ｒ１２は炭素数１〜１０の２価の炭化水素基を示す。ｍは０〜９の整数を示す。］
【００６１】
【化９】
【００６２】
［式（Ａ４１−ＩＩＩ）中、Ｒ１０、Ｒ１１、Ｒ１２及びＲ１３は前記と同じである。］
【００６３】
【化１０】
【００６４】
［式（Ａ４１−ＩＶ）中、Ｒ１０、Ｒ１１、Ｒ１２及びＲ１３は前記と同じである。］。
【００６５】
前記Ｒ１１としては、炭素数１〜１０の２価の炭化水素基であれば特に限定されるものではない。具体的には例えば、メチレン基、エチレン基、１，２−プロピレン基、１，３−プロピレン基、１，２−ブチレン基、１，４−ブチレン基、へキシレン基、デカニレン基等のアルキレン基；シクロヘキシレン基等のシクロアルキレン基；フェニレン基、キシリレン基等のアリーレン基等が挙げられる。なかでも、炭素数１〜６の２価の炭化水素基、特にエチレン基、１，２−プロピレン基、１，４−ブチレン基であることが、耐擦傷性及び極性の高い重合性不飽和化合物との相溶性がより優れる点から好ましい。
【００６６】
前記Ｒ１２としては、炭素数１〜１０の２価の炭化水素基であれば特に限定されるものではない。具体的には例えば、メチレン基、エチレン基、１，２−プロピレン基、１，３−プロピレン基、１，２−ブチレン基、１，４−ブチレン基、へキシレン基、デカニレン基等のアルキレン基；シクロヘキシレン基等のシクロアルキレン基；フェニレン基、キシリレン基等のアリーレン基等が挙げられる。なかでも、炭素数１〜６（より好ましくは炭素数１〜３）の２価の炭化水素基、特にエチレン基、１，３−プロピレン基であることが、耐擦傷性及び極性の高い重合性不飽和化合物との相溶性がより優れる点から好ましい。
【００６７】
前記ｍとしては、０〜９の整数であれば特に限定されるものではない。ｍとしては、好ましくは０〜５の整数、さらに好ましくは０〜３の整数、特に好ましくは０又は１である。
【００６８】
前記Ｒ１３としては、置換又は非置換の炭素数１〜６の１価の炭化水素基であれば特に限定されるものではない。具体的には例えば、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｎ−ペンチル基、イソペンチル基、ネオペンチル基、シクロペンチル基、ｎ−ヘキシル基、イソヘキシル基、シクロヘキシル基等の直鎖状又は分岐状のアルキル基といった非環状脂肪族１価炭化水素基又は環状脂肪族１価炭化水素基；トリフルオロメチル基、３，３，３−トリフルオロ−ｎ−プロピル基等の含フッ素アルキル基等が挙げられる。特に、極性の高い重合性不飽和化合物との相溶性がより優れる点からメチル基が好ましい。
【００６９】
前記一般式（Ａ４１−ＩＩ）で表される有機基としては、耐擦傷性、極性の高い重合性不飽和化合物との相溶性及び光重合開始剤存在下での活性エネルギー線硬化性がより優れる点から、Ｒ１０が水素原子であり、Ｒ１１がエチレン基又は１，４−ブチレン基であり、Ｒ１２がエチレン基又は１，３−プロピレン基であり、かつｍが０である有機基が好ましい。
【００７０】
前記一般式（Ａ４１−ＩＩＩ）で表される有機基としては、耐擦傷性、極性の高い重合性不飽和化合物との相溶性及び光重合開始剤存在下での活性エネルギー線硬化性がより優れる点から、Ｒ１０が水素原子であり、Ｒ１１がエチレン基であり、Ｒ１２がエチレン基又は１，３−プロピレン基であり、かつＲ１３がメチル基である有機基が好ましい。
【００７１】
前記一般式（Ａ４１−ＩＶ）で表される有機基としては、耐擦傷性、極性の高い重合性不飽和化合物との相溶性及び光重合開始剤存在下での活性エネルギー線硬化性がより優れる点から、Ｒ１０が水素原子であり、Ｒ１１がエチレン基であり、Ｒ１２がエチレン基又は１，３−プロピレン基であり、かつＲ１３がメチル基である有機基が好ましい。
【００７２】
また前記の少なくとも１つのウレア結合と１つの（メタ）アクリロイルオキシ基との両者を有する有機基としては、例えば、下記一般式（Ａ４２−Ｉ）
【００７３】
【化１１】
【００７４】
［式（Ａ４２−Ｉ）中、Ｒ１４は水素原子又はメチル基を示す。Ｘ２はウレア結合を有する２価の有機基を示す。］
で表される有機基が挙げられる。
【００７５】
前記一般式（Ａ４２−Ｉ）で表される有機基としては、具体的には例えば、下記一般式（Ａ４２−ＩＩ）で表される有機基が挙げられる。
【００７６】
【化１２】
【００７７】
｛式（Ａ４２−ＩＩ）中、Ｒ１４は前記と同じである。Ｒ１５は炭素数１〜１０の２価の炭化水素基又は下記一般式（Ａ４２−ＩＩＩ）
【００７８】
【化１３】
【００７９】
［式（Ａ２４−ＩＩＩ）中、Ｒ１７は炭素数２〜４の２価の炭化水素基を示す。Ｒ１８はジイソシアネート残基を示す。］
で表される２価の基を示し、Ｒ１６は炭素数１〜１０の２価の炭化水素基を示す。｝。
【００８０】
前記Ｒ１５としては、炭素数１〜１０の２価の炭化水素基又は前記一般式（Ａ４２−ＩＩＩ）で表される２価の基であれば特に限定されるものではない。炭素数１〜１０の２価の炭化水素基としては、具体的には例えば、メチレン基、エチレン基、１，２−プロピレン基、１，３−プロピレン基、１，２−ブチレン基、１，４−ブチレン基、へキシレン基、デカニレン基等のアルキレン基；シクロヘキシレン基等のシクロアルキレン基；フェニレン基、キシリレン基等のアリーレン基等が挙げられる。なかでも、炭素数１〜６（より好ましくは炭素数１〜３）の２価の炭化水素基、特にエチレン基、１，３−プロピレン基であることが、耐擦傷性及び極性の高い重合性不飽和化合物との相溶性がより優れる点から好ましい。
【００８１】
前記Ｒ１６としては、炭素数１〜１０の２価の炭化水素基であれば特に限定されるものではない。具体的には例えば、メチレン基、エチレン基、１，２−プロピレン基、１，３−プロピレン基、１，２−ブチレン基、１，４−ブチレン基、へキシレン基、デカニレン基等のアルキレン基；シクロヘキシレン基等のシクロアルキレン基；フェニレン基、キシリレン基等のアリーレン基等が挙げられる。なかでも、炭素数１〜６（より好ましくは炭素数１〜３）の２価の炭化水素基、特にエチレン基、１，３−プロピレン基であることが、耐擦傷性及び極性の高い重合性不飽和化合物との相溶性がより優れる点から好ましい。
【００８２】
前記Ｒ１７としては、炭素数２〜４の２価の炭化水素基であれば特に限定されるものではない。具体的には例えば、エチレン基、１，２−プロピレン基、１，３−プロピレン基、１，２−ブチレン基、１，４−ブチレン基等が挙げられる。
【００８３】
前記Ｒ１８は、ジイソシアネート残基を示す。ジイソシアネ−ト残基とは、ジイソシアネ−ト化合物から２つのイソシアネ−ト基（ＮＣＯ）を除いた残りの部分である。ジイソシアネート化合物としては、具体的には例えば、ｍ−フェニレンジイソシアネート、ｐ−フェニレンジイソシアネート、１−クロロ−２，４−フェニレンジイソシアネート、２，４−トリレンジイソシアネート、２，６−トリレンジイソシアネート、１，５−ナフタレンジイソシアンート、ジフェニルメタン−４，４´−ジイソシアネート、３，３´−ジメチル−４，４´−ビフェニレンジイソシアネート等の芳香族ジイソシアネート化合物；エタンジイソシアンート、プロパンジイソシアネート、ブタンジイソシアネート、ペンタンジイソシアネート、ヘキサンジイソシアネート、ヘプタンジイソシアネート、オクタンジイソシアネート、ノナンジイソシアネート、デカンジイソシアネート、ジシクロヘキシルメタンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート等の脂肪族ジイソシアネート化合物等が挙げられる。なかでも、脂肪族ジイソシアネート化合物、特にイソホロンジイソシアネートが耐候性に優れる点から好ましい。また、ジイソシアネート化合物としては、耐擦傷性、光重合開始剤存在下での活性エネルギー線硬化性がより優れる点から分子量３００以下のジイソシアネート化合物が好ましい。
【００８４】
前記一般式（Ａ４２−ＩＩ）で表される有機基としては、耐擦傷性、極性の高い重合性不飽和化合物との相溶性及び光重合開始剤存在下での活性エネルギー線硬化性がより優れる点から、Ｒ１４が水素原子であり、Ｒ１５がエチレン基であり、Ｒ１６がエチレン基若しくは１，３−プロピレン基である有機基が好ましい。また、Ｒ１４が水素原子であり、Ｒ１５が前記一般式（Ａ４２−ＩＩＩ）で表される２価の基であってかつＲ１７がエチレン基でありＲ１８がイソホロンジイソシアネート残基である２価の基であり、Ｒ１６がエチレン基若しくは１，３−プロピレン基である有機基が好ましい。
【００８５】
また上記の少なくとも１つのウレタン結合及び／又はウレア結合と２つ以上の（メタ）アクリロイルオキシ基との両者を有する有機基としては、例えば、下記一般式（Ａ４３−Ｉ）
【００８６】
【化１４】
【００８７】
［式（Ａ４３−Ｉ）中、Ｒ１９は水素原子又はメチル基を示す。ｎは２〜５の整数を示す。Ｘ３はウレタン結合及び／又はウレア結合を有する（ｎ＋１）価の有機基を示す。］
で表される有機基が挙げられる。
【００８８】
前記一般式（Ａ４３−Ｉ）で表される有機基としては、具体的には例えば、下記一般式（Ａ４３−ＩＩ）〜一般式（Ａ４３−Ｖ）で表される有機基が挙げられる。
【００８９】
【化１５】
【００９０】
｛式（Ａ４３−ＩＩ）中、Ｒ１９は前記と同じであり、Ｒ１９はそれぞれ同一でも又は異なっていてもよい。Ｒ２０は炭素数１〜１０の２価の炭化水素基を示す。Ｒ２１は炭素数１〜１０の２価の炭化水素基又は下記一般式（４２３−ＶＩ）
【００９１】
【化１６】
【００９２】
［式（Ａ４３−ＶＩ）中、Ｒ２３は炭素数２〜４の２価の炭化水素基を示し、Ｒ２４はジイソシアネート残基を示す。］
で表される２価の基を示す。式（Ａ４３−ＩＩＩ）中、Ｒ１９は前記と同じであり、Ｒ１９はそれぞれ同一でも又は異なっていてもよい。Ｒ２０は前記と同じである。Ｒ２１は前記と同じである。式（Ａ４３−ＩＶ）中、Ｒ１９は前記と同じであり、Ｒ１９はそれぞれ同一でも又は異なっていてもよい。Ｒ２０は前記と同じである。Ｒ２１は前記と同じであり、Ｒ２１はそれぞれ同一でも又は異なっていてもよい。式（Ａ４３−Ｖ）中、ｐは１〜３の整数を示す。Ｒ１９は前記と同じであり、Ｒ１９はそれぞれ同一でも又は異なっていてもよい。Ｒ１９は前記と同じである。Ｒ２１は前記と同じであり、Ｒ２１はそれぞれ同一でも又は異なっていてもよい。Ｒ２２は炭素数１〜１０の（ｐ＋１）価の炭化水素基を示す。｝。
【００９３】
前記Ｒ２０は、炭素数１〜１０の２価の炭化水素基であれば特に限定されるものではない。具体的には例えば、メチレン基、エチレン基、１，２−プロピレン基、１，３−プロピレン基、１，２−ブチレン基、１，４−ブチレン基、へキシレン基、デカニレン基等のアルキレン基；シクロヘキシレン基等のシクロアルキレン基；フェニレン基、キシリレン基等のアリーレン基等が挙げられる。なかでも、炭素数１〜６（より好ましくは炭素数１〜３）の２価の炭化水素基、特にエチレン基、１，３−プロピレン基であることが、耐擦傷性及び極性の高い重合性不飽和化合物との相溶性がより優れる点から好ましい。
【００９４】
前記Ｒ２１は、炭素数１〜１０の２価の炭化水素基又は前記一般式（Ａ４３−ＶＩ）で表される２価の基であれば特に限定されるものではない。炭素数１〜１０の２価の炭化水素基としては、具体的には例えば、メチレン基、エチレン基、１，２−プロピレン基、１，３−プロピレン基、１，２−ブチレン基、１，４−ブチレン基、へキシレン基、デカニレン基等のアルキレン基；シクロヘキシレン基等のシクロアルキレン基；フェニレン基、キシリレン基等のアリーレン基等が挙げられる。なかでも、炭素数１〜６（より好ましくは炭素数１〜３）の２価の炭化水素基、特にエチレン基、１，３−プロピレン基であることが、耐擦傷性及び極性の高い重合性不飽和化合物との相溶性がより優れる点から好ましい。
【００９５】
前記Ｒ２３としては、炭素数２〜４の２価の炭化水素基であれば特に限定されるものではない。具体的には例えば、エチレン基、１，２−プロピレン基、１，３−プロピレン基、１，２−ブチレン基、１，４−ブチレン基等が挙げられる。
【００９６】
前記Ｒ２４は、ジイソシアネート残基を示す。ジイソシアネ−ト残基とは、ジイソシアネ−ト化合物から２つのイソシアネ−ト基（ＮＣＯ）を除いた残りの部分である。ジイソシアネート化合物としては、具体的には例えば、ｍ−フェニレンジイソシアネート、ｐ−フェニレンジイソシアネート、１−クロロ−２，４−フェニレンジイソシアネート、２，４−トリレンジイソシアネート、２，６−トリレンジイソシアネート、１，５−ナフタレンジイソシアネート、ジフェニルメタン−４，４´−ジイソシアネート、３，３´−ジメチル−４，４´−ビフェニレンジイソシアネート等の芳香族ジイソシアネート化合物；エタンジイソシアネート、プロパンジイソシアネート、ブタンジイソシアネート、ペンタンジイソシアネート、ヘキサンジイソシアネート、ヘプタンジイソシアネート、オクタンジイソシアネート、ノナンジイソシアネート、デカンジイソシアネート、ジシクロヘキシルメタンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート等の脂肪族ジイソシアネート化合物等が挙げられる。なかでも、脂肪族ジイソシアネート化合物、特にイソホロンジイソシアネートが耐候性に優れる点から好ましい。また、ジイソシアネート化合物としては、耐擦傷性、活性エネルギー線硬化性がより優れる点から分子量３００以下のジイソシアネート化合物が好ましい。
【００９７】
前記Ｒ２２は、炭素数１〜１０の（ｐ＋１）価の炭化水素基であれば特に限定されるものではない。Ｒ２２における（ｐ＋１）価の炭化水素基は、ヒドロキシモノカルボン酸残基である。ヒドロキシモノカルボン酸残基とは、ヒドロキシモノカルボン酸からヒドロキシル基とカルボキシル基を除いた残りの部分である。具体的には例えば、２価の炭化水素基としては、メチレン基、エチレン基、１，２−プロピレン基、１，３−プロピレン基、１，２−ブチレン基、１，４−ブチレン基、へキシレン基、デカニレン基等のアルキレン基；シクロヘキシレン基等のシクロアルキレン基；フェニレン基、キシリレン基等のアリーレン基等が挙げられる。ヒドロキシモノカルボン酸としては、具体的には例えば、ヒドロキシピバリン酸、グリコール酸、乳酸、３−ヒドロキシプロピオン酸、２−ヒドロキシ酪酸、３−ヒドロキシ酪酸、４−ヒドロキシ酪酸、２−ヒドロキシイソ酪酸、２−ヒドロキシ−２−メチルプロピオン酸、３−ヒドロキシ吉草酸、５−ヒドロキシ吉草酸、２−ヒドロキシシクロヘキサンカルボン酸、ジメチロールプロピオン酸、ジメチロールブタン酸、ｏ−ヒドロキシ安息香酸、ｍ−ヒドロキシ安息香酸、ｐ−ヒドロキシ安息香酸等が挙げられる。なかでも、耐擦傷性、活性エネルギー線硬化性がより優れる点からジメチロールプロピオン酸、ジメチロールブタン酸が好ましい。
【００９８】
前記一般式（Ａ４３−ＩＩ）で表される有機基としては、耐擦傷性、極性の高い重合性不飽和化合物との相溶性及び光重合開始剤存在下での活性エネルギー線硬化性がより優れる点から、Ｒ１９が水素原子であり、Ｒ２０がエチレン基若しくは１，３−プロピレン基であり、Ｒ２１がエチレン基である有機基が好ましい。また、Ｒ１９が水素原子であり、Ｒ１３がエチレン基若しくは１，３−プロピレン基であり、Ｒ２１が前記一般式（Ａ２３−ＶＩ）で表される２価の基であってかつＲ２３がエチレン基でありＲ２４がイソホロンジイソシアネート残基である２価の基である有機基が好ましい。
【００９９】
前記一般式（Ａ４３−ＩＩＩ）で表される有機基としては、耐擦傷性、極性の高い重合性不飽和化合物との相溶性及び光重合開始剤存在下での活性エネルギー線硬化性がより優れる点から、Ｒ１９が水素原子であり、Ｒ２０がエチレン基若しくは１，３−プロピレン基であり、Ｒ２１がエチレン基である有機基が好ましい。また、Ｒ１９が水素原子であり、Ｒ２０がエチレン基若しくは１，３−プロピレン基であり、Ｒ２１が前記一般式（Ａ４３−ＶＩ）で表される２価の基であってかつＲ２３がエチレン基でありＲ２４がイソホロンジイソシアネート残基である２価の基である有機基が好ましい。
【０１００】
前記一般式（Ａ４３−ＩＶ）で表される有機基としては、耐擦傷性、極性の高い重合性不飽和化合物との相溶性及び光重合開始剤存在下での活性エネルギー線硬化性がより優れる点から、Ｒ１９が水素原子であり、Ｒ２０がエチレン基若しくは１，３−プロピレン基であり、Ｒ２１がエチレン基である有機基が好ましい。また、Ｒ１９が水素原子であり、Ｒ２０がエチレン基若しくは１，３−プロピレン基であり、Ｒ２１が前記一般式（Ａ４３−ＶＩ）で表される２価の基であってかつＲ２３がエチレン基でありＲ２４がイソホロンジイソシアネート残基である２価の基である有機基が好ましい。
【０１０１】
前記一般式（Ａ４３−Ｖ）で表される有機基としては、耐擦傷性、極性の高い重合性不飽和化合物との相溶性及び光重合開始剤存在下での活性エネルギー線硬化性がより優れる点から、ｐが２であり、Ｒ１９が水素原子であり、Ｒ２０がエチレン基若しくは１，３−プロピレン基であり、Ｒ２１がエチレン基であり、Ｒ２２がジメチロールプロピオン酸残基である有機基が好ましい。また、ｐが２であり、Ｒ１９が水素原子であり、Ｒ２０がエチレン基若しくは１，３−プロピレン基であり、Ｒ２１が前記一般式（Ａ４３−ＶＩ）で表される２価の基であってかつＲ２３がエチレン基でありＲ２４がイソホロンジイソシアネート残基である２価の基であり、Ｒ２２がジメチロールプロピオン酸残基である有機基が好ましい。
【０１０２】
以上の本発明のシルセスキオキサン化合物は、単一の組成の化合物であってもよく、又は組成の異なる化合物の混合物であってもよい。
【０１０３】
本発明のシルセスキオキサン化合物の重量平均分子量は、特に限定されるものではない。好ましくは重量平均分子量が１，０００〜１００，０００、より好ましくは重量平均分子量が１，０００〜１０，０００である。これら範囲は、本発明のコーティング組成物や活性エネルギー線硬化性組成物の粘度及び塗装性の点で意義がある。
【０１０４】
本明細書において、重量平均分子量は、光散乱法により測定した重量平均分子量である。光散乱法による重量平均分子量の測定には、Ｚｅｔａｓｉｚｅｒ Ｎａｎｏ Ｎａｎｏ−ＺＳ（Ｍａｌｖｅｒｎ Ｉｎｓｔｒｕｍｅｎｔｓ Ｌｔｄ社製）を用いた。測定に用いた試料は、プロピレングリコールモノメチルエーテルに本発明のシルセスキオキサン化合物を溶解させ、濃度を０．５〜５．０質量％に調整した濃度の異なる１０種の試料である。この１０種の試料の光散乱強度を測定することにより、重量平均分子量を求めた。
【０１０５】
本発明のシルセスキオキサン化合物の製造方法
本発明のシルセスキオキサン化合物は、種々の方法により製造され得る。その一例を以下に示す。
【０１０６】
製造方法ａ
製造方法ａとしては、加水分解性シランであって、ケイ素原子に直接に結合した有機基を有し、かつ当該有機基が、紫外線吸収性基又は紫外線安定性基と、スルフィド基との両者を有する、加水分解性シラン（ｉ−１）を含有する出発物質を用いてシルセスキオキサン化合物を製造する工程、及び該工程により得られたシルセスキオキサン化合物中のスルフィド基を酸化して、所望の有機基を有するシルセスキオキサン化合物を製造する工程を有する製造方法が挙げられる。
【０１０７】
製造方法ａでは、出発物質として加水分解性シラン（ｉ−１）以外に、ケイ素原子に直接に結合した有機基が、少なくとも１つの（メタ）アクリロイルオキシ基、及び／又は２級水酸基、ウレタン結合及びウレア結合よりなる群から選ばれる少なくとも１つを有する、加水分解性シランを含有していても良い。
【０１０８】
また製造方法ａでは、出発物質として加水分解性シラン（ｉ−１）以外に、エポキシ基、アミノ基、イソシアネート基等の官能基を有する加水分解性シランを含有させて、シルセスキオキサン化合物を製造し、得られたシルセスキオキサン化合物中のスルフィド基を酸化した後、エポキシ基、アミノ基、イソシアネート基等の官能基と反応し得る官能基と（メタ）アクリロイルオキシ基を有する化合物とを反応させることもできる。
【０１０９】
製造方法ｂ
製造方法ｂとしては、チオール基を有する加水分解性シランを用いて、チオール基を有するシルセスキオキサン化合物を製造する工程、及び該工程により得られたシルセスキオキサン化合物と、（メタ）アクリロイル基と、紫外線吸収性基又は紫外線安定性基とを有する化合物とを反応させる工程、及び該工程により得られたシルセスキオキサン化合物中のスルフィド基を酸化して、所望の有機基を有するシルセスキオキサン化合物を製造する工程を有する製造方法が挙げられる。
【０１１０】
これらのうち主に製造方法ａについて、以下、具体例を示して詳細に説明する。
【０１１１】
出発物質として使用される上記紫外線吸収性基又は紫外線安定性基とスルフィド基との両者を有する加水分解性シラン（ｉ−１）は、通常、（メタ）アクリロイルオキシ基を有する紫外線吸収剤又は紫外線安定剤と、メルカプト基を含有する加水分解性シランとの反応によって得られる。
【０１１２】
（メタ）アクリロイルオキシ基を有する紫外線吸収剤としては、例えば２−ヒドロキシ−４−（３−メタクリロイルオキシ−２−ヒドロキシプロポキシ）ベンゾフェノン、２−ヒドロキシ−４−（３−アクリロイルオキシ−２−ヒドロキシプロポキシ）ベンゾフェノン、２，２´−ジヒドロキシ−４−（３−メタクリロイルオキシ−２−ヒドロキシプロポキシ）ベンゾフェノン、２，２´−ジヒドロキシ−４−（３−アクリロイルオキシ−２−ヒドロキシプロポキシ）ベンゾフェノン、２−（２´−ヒドロキシ−５´−メタクリロイルオキシエチルフェニル）−２Ｈ−ベンゾトリアゾール等が挙げられ、（メタ）アクリロイルオキシ基を有する紫外線安定剤としては、例えば４−（メタ）アクリロイルオキシ−１，２，２，６，６−ペンタメチルピペリジン、４−（メタ）アクリロイルオキシ−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン、４−シアノ−４−（メタ）アクリロイルアミノ−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン、１−（メタ）アクリロイル−４−（メタ）アクリロイルアミノ−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン、１−（メタ）アクリロイル−４−シアノ−４−（メタ）アクリロイルアミノ−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン等が挙げられる。これらはそれぞれ単独でもしくは２種以上組み合わせて使用することができる。
【０１１３】
メルカプト基を含有する加水分解性シランとしては、例えば３−メルカプトプロピルトリメトキシシラン、３−メルカプトプロピルトリエトキシシラン等が挙げられる。
【０１１４】
上記（メタ）アクリロイルオキシ基を有する紫外線吸収剤又は紫外線安定剤とメルカプト基を含有する加水分解性シランとを反応させる際の両者の配合割合は特に限定されるものではないが、通常、（メタ）アクリロイルオキシ基のモル数に対してメルカプト基を等モルとなるように用いて反応が行われる。
【０１１５】
上記の反応は、（メタ）アクリロイルオキシ基とメルカプト基とを反応させる常法に従って行うことができる。反応温度は、例えば、４０℃〜１５０℃、好ましくは８０℃〜１２０℃である。必要に応じて、ナトリウムメトキシド等の塩基性触媒を用いても良く、場合によっては重合禁止剤を添加しても良い。またこの反応では適宜溶媒を使用しても良い。溶媒としては、例えば、酢酸エチル、酢酸ブチル、安息香酸メチル、プロピオン酸メチル等のエステル系溶媒；テトラヒドロフラン、ジオキサン、ジメトキシエタン等のエーテル系溶媒；プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、３−メトキシブチルアセテート等のグリコールエーテル系溶媒；トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素系溶媒、脂肪族炭化水素系溶媒等が挙げられる。
【０１１６】
上記の通り得られる、紫外線吸収性基又は紫外線安定性基とスルフィド基との両者を有する加水分解性シラン（ｉ−１）を出発原料として用いてシルセスキオキサン化合物を得るためには、具体的には、
［１］前記加水分解性シラン（ｉ−１）を出発物質に用いて触媒の存在下で加水分解縮合する、又は、
［２］前記加水分解性シラン（ｉ−１）、及び加水分解性シラン（ｉ−１）以外の加水分解性シランを出発物質に用いて触媒の存在下で加水分解縮合する、方法が挙げられる。
【０１１７】
前記加水分解性シラン（ｉ−１）以外の加水分解性シランとしては、前記加水分解性シラン（ｉ−１）とともに加水分解縮合することによりシルセスキオキサン化合物を製造できるものであれば特に限定されるものではない。具体的には例えば、メチルトリメトキシシラン、メチルトリエトキシシラン、エチルトリメトキシシラン、エチルトリエトキシシラン等のアルキルトリアルコキシシラン；３−（メタ）アクリロイルオキシプロピルトリメトキシシラン、３−（メタ）アクリロイルオキシプロピルトリエトキシシラン等の３−（メタ）アクリロイルオキシプロピルトリアルコキシシラン；ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン等のビニルトリアルコキシシラン等が挙げられる。
【０１１８】
また加水分解性シラン（ｉ−１）以外の加水分解性シランとしては、少なくとも１つのウレタン結合と１つの（メタ）アクリロイルオキシ基との両者を有する加水分解性シラン（ｉ−２）も挙げられる。
【０１１９】
上記加水分解性シラン（ｉ−２）としては、下記一般式
【０１２０】
【化１７】
【０１２１】
［式（Ａ４１−ＩＩ−１）中、Ｒ１０、Ｒ１１、Ｒ１２、ｍは前記と同じである。Ｙは塩素又は炭素数１〜６のアルコキシ基であり、同一でも又は異なっていてもよい。］
で表される加水分解性シランを用いることができる。該加水分解性シランは、例えばイソシアネート基を有する加水分解性シランと水酸基含有重合性不飽和化合物とを反応させることにより得ることができる。
【０１２２】
イソシアネート基を有する加水分解性シランとしては、例えば、３−イソシアネートプロピルトリメトキシシラン、３−イソシアネートプロピルトリエトキシシラン等が挙げられる。
【０１２３】
水酸基含有重合性不飽和化合物としては、例えば、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、３−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、４−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、ジエチレングリコールモノ（メタ）アクリレート、トリエチレングリコールモノ（メタ）アクリレート、ジプロピレングリコールモノ（メタ）アクリレート等が挙げられる。
【０１２４】
前記イソシアネート基を有する加水分解性シランと水酸基含有重合性不飽和化合物との反応は、イソシアネート基と水酸基とを反応させる常法に従って行うことができる。これらの使用割合は、通常前者１モルに対し後者を０．９０〜１．１０モル程度、好ましくは０．９５〜１．０５モル程度とすればよい。反応温度は、例えば、０〜２００℃、好ましくは２０〜２００℃、更に好ましくは、２０〜１２０℃である。また、この反応は圧力によらず実施できるが、０．０２〜０．２ＭＰａ、特に０．０８〜０．１５ＭＰａの圧力範囲が好ましい。当該反応は、通常、２〜１０時間程度で終了する。
【０１２５】
前記反応では適宜触媒を使用しても良い。触媒としては、トリエチルアミン等の第三級アミン、ジブチル錫ジラウレート等の有機金属化合物等が挙げられる。
【０１２６】
前記反応では適宜溶媒を使用しても良い。溶媒としては、例えば、アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、シクロヘキサノン、メチルアミルケトン、エチルイソアミルケトン、ジイソブチルケトン、メチルへキシルケトン等のケトン系溶媒；酢酸エチル、酢酸ブチル、安息香酸メチル、プロピオン酸メチル等のエステル系溶媒；テトラヒドロフラン、ジオキサン、ジメトキシエタン等のエーテル系溶媒；プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、３−メトキシブチルアセテート等のグリコールエーテル系溶媒；トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素系溶媒、脂肪族炭化水素系溶媒等が挙げられる。
【０１２７】
上記の通りシルセスキオキサン化合物を得るための前記［１］又は［２］の方法において、触媒としては、塩基性触媒が好適に用いられる。塩基性触媒としては、具体的には例えば、水酸化カリウム、水酸化ナトリウム、水酸化セシウム等のアルカリ金属水酸化物、テトラメチルアンモニウムヒドロキシド、テトラエチルアンモニウムヒドロキシド、テトラブチルアンモニウムヒドロキシド、ベンジルトリメチルアンモニウムヒドロキシド等の水酸化アンモニウム塩、テトラブチルアンモニウムフルオリド等のフッ化アンモニウム塩等が挙げられる。
【０１２８】
前記触媒の使用量は特に限定されるものではないが、多すぎるとコスト高、除去が困難等の問題があり、一方、少なすぎると反応が遅くなってしまう。そのため、触媒の使用量は、好ましくは加水分解性シラン１モルに対して０．０００１〜１．０モル、より好ましくは０．０００５〜０．１モルの範囲である。
【０１２９】
加水分解縮合する場合（前記［１］又は［２］の場合）は水を使用する。加水分解性シランと水との量比は、特に限定されるものでない。水の使用量は、加水分解性シラン１モルに対し、好ましくは水０．１〜１００モル、さらに好ましくは０．５〜３モルの割合である。水の量が少なすぎると、反応が遅くなり、目的とするシルセスキオキサンの収率が低くなるおそれがあり、水の量が多すぎると高分子量化し、所望とする構造の生成物が減少するおそれがある。また、使用する水は塩基性触媒を水溶液として用いる場合はその水で代用してもよいし、別途水を加えてもよい。
【０１３０】
前記加水分解縮合において、有機溶媒は使用してもよく、又は使用しなくてもよい。有機溶媒を用いることは、ゲル化を防止する点及び製造時の粘度を調節できる点から好ましい。有機溶媒としては、極性有機溶媒、非極性有機溶媒を単独又は混合物として用いることができる。
【０１３１】
極性有機溶媒としてはメタノール、エタノール、イソプロパノール等の低級アルコール系溶媒、アセトン、メチルイソブチルケトン等のケトン系溶媒、テトラヒドロフラン等のエーテル系溶媒が用いられる。特にアセトン、テトラヒドロフランは沸点が低く系が均一になり反応性が向上することから好ましい。非極性有機溶媒としては、炭化水素系溶媒が好ましく、トルエン、キシレン等の水よりも沸点が高い有機溶媒が好ましく、特にトルエン等の水と共沸する有機溶媒は系内から水を効率よく除去できるため好ましい。特に、極性有機溶媒と非極性有機溶媒とを混合することで、前述したそれぞれの利点が得られるため混合溶媒として用いることが好ましい。
【０１３２】
加水分解縮合時の反応温度としては０〜２００℃、好ましくは１０〜２００℃、更に好ましくは、１０〜１２０℃である。当該反応は、通常、１〜１２時間程度で終了する。
【０１３３】
加水分解縮合反応では、加水分解と共に縮合反応が進行し、加水分解性シランの加水分解性基［具体的には例えば、前記一般式（Ａ４１−ＩＩ−１）中のＹ］の大部分、好ましくは１００％がヒドロキシル基（ＯＨ基）に加水分解され、更にそのＯＨ基の大部分、好ましくは８０％以上、より好ましくは９０％以上、特に好ましくは１００％を縮合させることが液安定性の点から好ましい。
【０１３４】
続いて上記工程により得られたシルセスキオキサン化合物中のスルフィド基を酸化して、所望の有機基を有するシルセスキオキサン化合物を製造する。
【０１３５】
上記シルセスキオキサン中のスルフィド基の酸化は、例えば、過酸化水素、次亜塩素酸、過酸化ｔ−ブチル、過酢酸等の酸化剤の存在下で行なわれ、スルホニル基及び／又はスルフィニル基を有する所望の有機基を有するシルセスキオキサン化合物を製造することができる。酸化剤の使用量は、酸化剤の種類、合成濃度に依存するため、一概にはいえないが、少なすぎると十分な反応性が得られず、多すぎるとゲル化する。例えば過酸化水素であれば、シルセスキオキサン固形分に対し０．１〜２０％、好ましくは１〜１０％の範囲が適当である。酸化は、通常２０〜１００℃、好ましくは４０℃〜８０℃で行なわれる。上記酸化処理時には、必要に応じて塩基を存在させても良い。塩基としては、例えば水酸化ナトリウム、水酸化カリウム等のアルカリ金属水酸化物、ナトリウムメトキシド、ナトリウムエトキシド、ナトリウムフェノキシド、カリウムメトキシド、カリウムエトキシド、カリウムフェノキシド等のアルコキシド化合物、トリエチルアミン、ピリジン等の３級アミン等が挙げられる。塩基の使用量は、その後の除去や臭気、反応性の点から、シルセスキオキサン固形分に対し０．１〜２０％、好ましくは０．５〜１０％の範囲が適当である。
【０１３６】
上記酸化処理後には、必要に応じて系中に残留する過酸化水素等の酸化剤を除去するために分解処理を行なっても良い。分解処理は、例えば活性炭、コークス等のポーラスな炭素質物質、白金、パラジウム等の金属、マンガン、コバルト、銅、銀等の酸化物等を分解触媒として、適宜加温下で接触させることによって行なうことができる。
【０１３７】
製造方法ａにおいては、出発物質として加水分解性シラン（ｉ−１）以外に、エポキシ基、アミノ基、イソシアネート基等の官能基を有する加水分解性シランを含有させて、シルセスキオキサン化合物を製造し、得られたシルセスキオキサン化合物中のスルフィド基を酸化した後、エポキシ基、アミノ基、イソシアネート基等の官能基と反応し得る官能基と（メタ）アクリロイルオキシ基を有する化合物とを反応させて、（メタ）アクリロイルオキシ基を有する所望のシルセスキオキサン化合物を得ることができる。エポキシ基、アミノ基、イソシアネート基等の官能基を有する加水分解性シランと、これら官能基と反応し得る官能基と（メタ）アクリロイルオキシ基を有する化合物の組合せとしては、例えば、アミノメチルトリメトキシシラン、アミノメチルトリエトキシシラン、２−アミノエチルトリメトキシシラン、２−アミノエチルトリエトキシシラン、３−アミノプロピルトリメトキシシラン、３−アミノプロピルトリエトキシシラン、Ｎ−２−（アミノエチル）−３−アミノプロピルトリメトキシシラン等のアミノ基を有する加水分解性シランを出発物質として用いた場合には、２−イソシアネートエチル（メタ）アクリレート、３−イソシアネートプロピル（メタ）アクリレート、イソシアネートオクチル（メタ）アクリレート等を用いることができ、３−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、３−グリシドキシプロピルトリエトキシシラン等のエポキシ基を有する加水分解性シランを出発物質として用いた場合には、アクリル酸及びメタクリル酸等を用いることができる。
【０１３８】
上記各工程により得られる目的とする化合物は、通常の分離手段により反応系内より分離され、さらに精製することができる。この分離及び精製手段としては、例えば、蒸留法、溶媒抽出法、希釈法、再結晶法、カラムクロマトグラフィー、イオン交換クロマトグラフィー、ゲルクロマトグラフィー、アフィニティークロマトグラフィー等を用いることができる。
【０１３９】
ここで、前記加水分解縮合において１００％縮合しない場合には、この製造方法により得られる生成物には、Ｓｉ−ＯＨ基（ヒドロキシシリル基）の全てが加水分解縮合した構造のシルセスキオキサン化合物以外に、Ｓｉ−ＯＨ基が残存したラダー構造、不完全籠型構造及び／又はランダム縮合体のシルセスキオキサン化合物が含まれる場合があるが、この製造方法により得られるシルセスキオキサン化合物は、それらラダー構造、不完全籠型構造及び／又はランダム縮合体を含んでいてもよい。
【０１４０】
本発明のコーティング組成物
本発明のコーティング組成物は、上記の通り得られるシルセスキオキサン化合物（Ａ）を含有する。シルセスキオキサン化合物（Ａ）としては、特に（Ａ１）で表されるシルセスキオキサン化合物が好ましい。
【０１４１】
本発明のコーティング組成物における（Ａ）成分であるシルセスキオキサン化合物の配合割合は特に限定されるものではない。得られる硬化塗膜の耐擦傷性、被塗物への付着性及び耐侯性の点から、好ましくは、コーティング組成物の不揮発分１００質量部に対して、１〜９５質量部であり、より好ましくは１０〜８０質量部であり、特に好ましくは１０〜５０質量部の範囲内が適当である。
【０１４２】
本発明のコーティング組成物は、必要に応じて各種添加剤、飽和樹脂等を配合してもよく、所望により溶剤で希釈しても良い。添加剤としては、例えば、紫外線吸収剤、光安定剤、重合禁止剤、酸化防止剤、消泡剤、表面調整剤、可塑剤、着色剤、シリカ等が挙げられる。飽和樹脂としては、例えば、飽和アクリル樹脂、飽和ポリエステル樹脂、飽和ウレタン樹脂等が挙げられる。
【０１４３】
希釈に用いる溶剤としては、例えば、アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン等のケトン系溶剤；酢酸エチル、酢酸ブチル、安息香酸メチル、プロピオン酸メチル等のエステル系溶剤；テトラヒドロフラン、ジオキサン、ジメトキシエタン等のエーテル系溶剤；エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、３−メトキシブチルアセテート等のグリコールエーテル系溶剤；芳香族炭化水素系溶剤、脂肪族炭化水素系溶剤等が挙げられる。これらは、粘度の調整、塗布性の調整等の目的に応じて適宜組み合わせて使用することができる。
【０１４４】
紫外線吸収剤としては、本発明のシルセスキオキサン化合物以外の従来から公知のものが使用でき、例えば、ベンゾトリアゾール系紫外線吸収剤、トリアジン系紫外線吸収剤、サリチル酸誘導体系紫外線吸収剤、ベンゾフェノン系紫外線吸収剤等を使用できる。同様に光安定剤としては、例えば、ヒンダードアミン系の光安定剤等が挙げられる。光安定剤のなかで優れた光安定化作用を示す光安定剤としてヒンダードピペリジン化合物が挙げられる。
【０１４５】
本発明の活性エネルギー線硬化性コーティング組成物
本発明の活性エネルギー線硬化性コーティング組成物は、前記の通り得られる本発明のシルセスキオキサン化合物（Ａ）、並びに光重合開始剤を含有する。シルセスキオキサン化合物（Ａ）としては、前述の（Ａ２）、（Ａ３）、（Ａ４）で表されるシルセスキオキサン化合物が好適に使用でき、特に（Ａ２）、（Ａ４）で表されるシルセスキオキサン化合物が好ましい。
【０１４６】
本発明の活性エネルギー線硬化性コーティング組成物における（Ａ）成分であるシルセスキオキサン化合物の配合割合は特に限定されるものではない。得られる硬化塗膜の耐擦傷性、被塗物への付着性及び耐侯性の点から、好ましくは、活性エネルギー線硬化性コーティング組成物の不揮発分１００質量部に対して、１〜９５質量部であり、より好ましくは１０〜８０質量部であり、特に好ましくは１５〜５０質量部の範囲内が適当である。
【０１４７】
光重合開始剤としては、活性エネルギー線を吸収してラジカルを発生する開始剤であれば特に限定されることなく使用できる。
【０１４８】
前記光重合開始剤としては、例えばベンジル、ジアセチル等のα−ジケトン化合物；ベンゾイン等のアシロイン化合物；ベンゾインメチルエーテル、ベンゾインエチルエーテル、ベンゾインイソプロピルエーテル等のアシロインエーテル化合物；チオキサントン、２，４−ジエチルチオキサントン、２−イソプロピルチオキサントン、チオキサントン−４−スルホン酸等のチオキサントン化合物；ベンゾフェノン、４，４´−ビス（ジメチルアミノ）ベンゾフェノン、４，４´−ビス（ジエチルアミノ）ベンゾフェノン等のベンゾフェノン化合物；ミヒラーケトン化合物；アセトフェノン、２−（４−トルエンスルホニルオキシ）−２−フェニルアセトフェノン、ｐ−ジメチルアミノアセトフェノン、α，α´−ジメトキシアセトキシベンゾフェノン、２，２´−ジメトキシ−２−フェニルアセトフェノン、ｐ−メトキシアセトフェノン、２−メチル〔４−（メチルチオ）フェニル〕−２−モルフォリノ−１−プロパノン、２−ベンジル−２−ジメチルアミノ−１−（４−モルフォリノフェニル）−ブタン−１−オン、α−イソヒドロキシイソブチルフェノン、α，α´−ジクロル−４−フェノキシアセトフェノン、１−ヒドロキシ−シクロヘキシル−フェニル−ケトン等のアセトフェノン化合物；２，４，６−トリメチルベンゾイルジフェニルホスフィンオキサイド、ビス（アシル）フォスフィンオキサイド等のアシルフォスフィンオキサイド化合物；アントラキノン、１，４−ナフトキノン等のキノン化合物；フェナシルクロライド、トリハロメチルフェニルスルホン、トリス（トリハロメチル）−ｓ−トリアジン等のハロゲン化合物；ジ−ｔ−ブチルパーオキサイド等の過酸化物等が挙げられる。これらは１種又は２種以上の混合物として使用できる。
【０１４９】
前記光重合開始剤の市販品としては、例えば、イルガキュア（IRGACURE）−１８４、イルガキュア−２６１、イルガキュア−５００、イルガキュア−６５１、イルガキュア−８１９、イルガキュア−９０７、イルガキュア−ＣＧＩ−１７００（チバ スペシャルティ ケミカルズ社製、商品名、英語表記 IRGACURE）、ダロキュア（Darocur）−１１７３、ダロキュア−１１１６、ダロキュア−２９５９、ダロキュア−１６６４、ダロキュア−４０４３（メルクジャパン社製、商品名、英語表記Darocur）、カヤキュア（KAYACURE）−ＭＢＰ、カヤキュア−ＤＥＴＸ−Ｓ、カヤキュア−ＤＭＢＩ、カヤキュア−ＥＰＡ、カヤキュア−ＯＡ（日本化薬社製、商品名英語表記KAYACURE）、ビキュア（VICURE）−１０、ビキュア−５５〔ストウファー社（STAUFFER Co., LTD.）製、商品名〕、トリゴナル（TRIGONAL）Ｐ１〔アクゾ社（AKZO Co., LTD.）製、商品名〕、サンドレイ（SANDORAY）１０００〔サンドズ社（SANDOZ Co., LTD.）製、商品名〕、ディープ（DEAP）〔アプジョン社（APJOHN Co., LTD.）製、商品名〕、カンタキュア（QUANTACURE）−ＰＤＯ、カンタキュア−ＩＴＸ、カンタキュア−ＥＰＤ〔ウォードブレキンソプ社（WARD BLEKINSOP Co., LTD.）製、商品名〕等を挙げることができる。
【０１５０】
前記光重合開始剤としては、光硬化性の点からチオキサントン化合物、アセトフェノン化合物及びアシルフォスフィンオキシド化合物の１種又は２種以上の混合物であることが好ましく、なかでもアセトフェノン化合物とアシルフォスフィンオキシド化合物との混合物であることが特に好適である。
【０１５１】
光重合開始剤の使用量は、特に限定されるものではないが、活性エネルギー線硬化性組成物の不揮発分１００質量部に対して、０.５〜１０質量部が好ましく、さらに好ましくは１〜５質量部の範囲である。この範囲の下限値は、活性エネルギー線硬化性向上の点で意義があり、上限値はコスト及び深部硬化性の点で意義がある。
【０１５２】
本発明の活性エネルギー線硬化性コーティング組成物はさらに重合性不飽和化合物を含有していてもよい。重合性不飽和化合物としては、前記シルセスキオキサン化合物以外の化合物であって、その化学構造中に重合性不飽和二重結合を少なくとも１つ有する化合物であれば特に限定されない。
【０１５３】
前記重合性不飽和化合物としては、単官能重合性不飽和化合物、多官能重合性不飽和化合物が挙げられる。
【０１５４】
単官能重合性不飽和化合物としては、例えば、一価アルコールと（メタ）アクリル酸とのエステル化物等が挙げられる。具体的には、例えば、メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、ｎ−プロピル（メタ）アクリレート、イソプロピル（メタ）アクリレート、ｎ−ブチル（メタ）アクリレート、イソブチル（メタ）アクリレート、ｔ−ブチル（メタ）アクリレート、ネオペンチル（メタ）アクリレート、シクロヘキシル（メタ）アクリレート、テトラヒドロフルフリル（メタ）アクリレート、イソボルニル（メタ）アクリレート、フェニル（メタ）アクリレート、ベンジル（メタ）アクリレート、Ｎ−アクリロイルオキシエチルヘキサヒドロフタルイミド等が挙げられる。また、例えば、ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート等の水酸基含有（メタ）アクリレート；アクリル酸、メタクリル酸、クロトン酸、イタコン酸、マレイン酸、フマル酸、２−カルボキシエチル（メタ）アクリレート、２−カルボキシプロピル（メタ）アクリレート、５−カルボキシペンチル（メタ）アクリレート等のカルボキシル基含有（メタ）アクリレート；グリシジル（メタ）アクリレート、アリルグリシジルエーテル等のグリシジル基含有重合性不飽和化合物；スチレン、α−メチルスチレン、ビニルトルエン、α−クロルスチレン等のビニル芳香族化合物；Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノエチル（メタ）アクリレート、Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノエチル（メタ）アクリレート、Ｎ−ｔ−ブチルアミノエチル（メタ）アクリレート等の含窒素アルキル（メタ）アクリレート；アクリルアミド、メタクリルアミド、Ｎ−メチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−エチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−メチロール（メタ）アクリルアミド、Ｎ−メトキシメチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−ブトキシメチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノプロピル（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノエチル（メタ）アクリルアミド等の重合性アミド化合物等が挙げられる。
【０１５５】
多官能重合性不飽和化合物としては、例えば、多価アルコールと（メタ）アクリル酸とのエステル化物等が挙げられる。具体的には、例えば、エチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ジエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、トリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、テトラエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、１，３−ブタンジオールジ（メタ）アクリレート、１，４−ブタンジオールジ（メタ）アクリレート、１，９−ノナンジオールジ（メタ）アクリレート、グリセリンジ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパンジ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールジ（メタ）アクリレート、ネオペンチルグリコールジ（メタ）アクリレート、１，６−ヘキサンジオールジ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールジ（メタ）アクリレート、ビスフェノールＡエチレンオキサイド変性ジ（メタ）アクリレート、シクロヘキサンジメタノールジ（メタ）アクリレート、トリシクロデンカンジメタノールジ（メタ）アクリレート、水素化ビスフェノールＡジ（メタ）アクリレート、水素化ビスフェノールＦジ（メタ）アクリレート、水素化ヘキサフルオロビスフェノールＡジ（メタ）アクリレート、ビス（２−（メタ）アクリロイルオキシ）ヘキサヒドロフタル酸、５−エチル−２−（２−ヒドロキシ−１，１ジメチルエチル）−５−（ヒドロキシメチル）−１，３−ジオキサンジ（メタ）アクリレート等のジ（メタ）アクリレート化合物；グリセリントリ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパンプロピレンオキサイド変性トリ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパンエチレンオキサイド変性トリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、ε-カプロラクトン変性トリス（アクリロキシエチル）イソシアヌレート等のトリ（メタ）アクリレート化合物；ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート等のテトラ（メタ）アクリレート化合物；その他、ジペンタエリスリトールペンタ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレート等が挙げられる。さらに、重合性不飽和基含有アクリル樹脂、ウレタン（メタ）アクリレート樹脂、エポキシ（メタ）アクリレート樹脂、ポリエステル（メタ）アクリレート樹脂等が挙げられる。重合性不飽和基含有アクリル樹脂としては、例えば、カルボキシル基含有アクリル樹脂にグリシジル（メタ）アクリレート等のグリシジル基含有重合性不飽和化合物を付加して得られる重合性不飽和基含有アクリル樹脂、ヒドロキシル基含有アクリル樹脂に２−イソシアネートエチル（メタ）アクリレート等のイソシアネート基と重合性不飽和基とを有する化合物を付加して得られる重合性不飽和基含有アクリル樹脂等が挙げられる。これら重合性不飽和化合物は単独で又は２種以上組合せて使用することができる。
【０１５６】
さらに多官能重合性不飽和化合物としては、例えば、１，６−ヘキサメチレンジイソシアネートのイソシアヌレート環付加物、及びヒドロキシアルキル（メタ）アクリレート又はカプロラクトン変性ヒドロキシアルキル（メタ）アクリレートを、ジラウリン酸ジｎ−ブチル錫等の錫系触媒の存在下、イソシアネート基とヒドロキシル基がほぼ等量になるように用いて、６０〜７０℃で数時間加熱することにより得られるウレタン（メタ）アクリレートを使用することができ、またトリス（２−アクリロイルオキシエチル）イソシアヌレート、トリス（２−アクリロイルオキシプロピル）イソシアヌレート等を使用することができる。
【０１５７】
さらに多官能重合性不飽和化合物としては、例えばイミノオキサジアジンジオン基を有するヘキサメチレンジシソシアネートトリマーとヒドロキシアルキル（メタ）アクリレートとを触媒の存在下、イソシアネート基とヒドロキシル基がほぼ等量になるように用いて反応させることにより得られるウレタン（メタ）アクリレートも使用することができる。イミノオキサジアジンジオン基を有するヘキサメチレンジシソシアネートトリマーの市販品としては、例えば、デスモジュールＸＰ２４１０（バイエルマテリアルサイエンス社製）等が挙げられる。
【０１５８】
本発明の活性エネルギー線硬化性コーティング組成物における重合性不飽和化合物の配合割合は特に限定されるものではない。配合する場合には、耐擦り傷性、塗膜の透明性及び付着性の点から、好ましくは、シルセスキオキサン化合物（Ａ）の不揮発分１００質量部に対して、０．１〜１０００質量部であり、より好ましくは２０〜２００質量部である。
【０１５９】
本発明の活性エネルギー線硬化性コーティング組成物はさらに、シリカ微粒子（ｂ−１）と、分子内に（メタ）アクリロイルオキシ基を有する加水分解性シラン（ｂ−２）とを反応させて得られる反応性粒子（Ｂ）を含有することができる。
【０１６０】
シリカ微粒子（ｂ−１）としては、コロイダルシリカ微粒子、粉末状微粒子シリカ等が挙げられる。
【０１６１】
コロイダルシリカ微粒子は、シリカの超微粒子を分散媒に分散させたものである。分散媒としては、水；メタノール、エタノール、イソプロパノール、ｎ−プロパノール、イソブタノール、ｎ−ブタノール等のアルコール系溶剤；エチレングリコール等の多価アルコール系溶剤；エチレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールモノブチルエーテル等の多価アルコール誘導体；メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、ジアセトンアルコール等のケトン系溶剤；２−ヒドロキシエチルアクリレート、２−ヒドロキシプロピルアクリレート、テトラヒドロフルフリルアクリレート等のモノマー化合物がある。なかでも、水、メタノール、エタノール、イソプロパノール等が製造の容易さの点から好ましい。
【０１６２】
コロイダルシリカ微粒子としては、メタノールシリカゾル、ＩＰＡ−ＳＴ、ＭＥＫ−ＳＴ、ＮＢＡ−ＳＴ、ＸＢＡ−ＳＴ、ＤＭＡＣ−ＳＴ、ＰＧＭ−ＳＴ、ＳＴ−ＵＰ、ＳＴ−ＯＵＰ、ＳＴ−２０、ＳＴ−４０、ＳＴ−Ｃ、ＳＴ−Ｎ、ＳＴ−Ｏ、ＳＴ−５０、ＳＴ−ＯＬ（いずれも日産化学工業社製）等が挙げられる。
【０１６３】
粉末状微粒子シリカとしては、アエロジル１３０、アエロジル３００、アエロジル３８０、アエロジルＴＴ６００、アエロジルＯＸ５０（いずれも日本アエロジル社製）、シルデックスＨ３１、Ｈ３２、Ｈ５１、Ｈ５２、Ｈ１２１、Ｈ１２２（いずれも旭硝子社製）、Ｅ２２０Ａ、Ｅ２２０（いずれも日本シリカ工業社製）、ＳＹＬＹＳＩＡ４７０（富士シリシア化学社製）等が挙げられる。
【０１６４】
シリカ微粒子（ｂ−１）の平均一次粒子径は、１〜２００ｎｍが好ましく、５〜８０ｎｍがより好ましい。これら範囲の下限値は、化合物（ｂ−２）と反応させる際にゲル化を抑制する点で意義がある。これら範囲の上限値は、本発明の活性エネルギー線硬化性組成物により得られる硬化塗膜の透明性の点で意義がある。
【０１６５】
本発明における平均一次粒子径は、動的光散乱法によって測定される体積基準粒度分布のメジアン径（ｄ５０）であって、例えば日機装社製のナノトラック粒度分布測定装置を用いて測定することができる。
【０１６６】
分子内に（メタ）アクリロイルオキシ基を有する加水分解性シラン（ｂ−２）［以下、「化合物（ｂ−２）」と略すことがある。］は、加水分解性シリル基を有する。該加水分解性シリル基とは、シラノール基又は加水分解によってシラノール基を生成する基である。シラノール基を生成する基としては、ケイ素原子にアルコキシ基、アリールオキシ基、アセトキシ基、ハロゲン原子等が結合した基が挙げられる。ここでアルコキシ基としては炭素数１〜８のアルコキシ基が好ましく、アリールオキシ基としては、炭素数６〜１８のアリールオキシ基が好ましい。ハロゲン原子としては、塩素が挙げられる。
【０１６７】
化合物（ｂ−２）は、分子内に（メタ）アクリロイルオキシ基及び加水分解性シリル基を有する化合物であれば特に限定されない。
【０１６８】
化合物（ｂ−２）としては、例えば、（メタ）アクリロイルオキシアルキルトリアルコキシシラン又は（メタ）アクリロイルオキシアルキルジアルコキシシラン（ｂ−２−１）が使用でき、該（ｂ−２−１）としては例えば、３−メタクリロイルオキシプロピルトリメトキシシラン、３−アクリロイルオキシプロピルトリメトキシシラン、２−メタクリロイルオキシエチルトリメトキシシラン、２−アクリロイルオキシエチルトリメトキシシラン、３−メタクリロイルオキシプロピルトリエトキシシラン、３−アクリロイルオキシプロピルトリエトキシシラン、２−メタクリロイルオキシエチルトリエトキシシラン、２−アクリロイルオキシエチルトリエトキシシラン、３−メタクリロイルオキシプロピルメチルジメトキシシラン、３−アクリロイルオキシプロピルメチルジメトキシシラン等が挙げられる。
【０１６９】
また化合物（ｂ−２）としては、例えば、分子内に（メタ）アクリロイルオキシ基とウレタン結合との両者を有する加水分解性シラン（ｂ−２−２）が使用できる。
【０１７０】
分子内に（メタ）アクリロイルオキシ基とウレタン結合との両者を有する加水分解性シラン（ｂ−２−２）は、例えばイソシアネート基を有する加水分解性シランと水酸基含有重合性不飽和化合物とを反応させることにより得ることができる。
【０１７１】
イソシアネート基を有する加水分解性シランとしては、例えば、３−イソシアネートプロピルトリメトキシシラン、３−イソシアネートプロピルトリエトキシシラン等が挙げられる。
【０１７２】
水酸基含有重合性不飽和化合物としては、例えば、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、３−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、４−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、ジエチレングリコールモノ（メタ）アクリレート、トリエチレングリコールモノ（メタ）アクリレート、ジプロピレングリコールモノ（メタ）アクリレート等が挙げられる。
【０１７３】
前記イソシアネート基を有する加水分解性シランと水酸基含有重合性不飽和化合物との反応は、イソシアネート基と水酸基とを反応させる常法に従って行うことができる。これらの使用割合は、通常前者１モルに対し後者を０．９０〜１．１０モル程度、好ましくは０．９５〜１．０５モル程度とすればよい。反応温度は、例えば、０〜２００℃、好ましくは２０〜２００℃、更に好ましくは、２０〜１２０℃である。また、この反応は圧力によらず実施できるが、０．０２〜０．２ＭＰａ、特に０．０８〜０．１５ＭＰａの圧力範囲が好ましい。当該反応は、通常、２〜１０時間程度で終了する。
【０１７４】
前記反応では適宜触媒を使用しても良い。触媒としては、トリエチルアミン等の第三級アミン、ジブチル錫ジラウレート等の有機金属化合物等が挙げられる。
【０１７５】
前記反応では適宜溶媒を使用しても良い。溶媒としては、具体的には例えば、アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、シクロヘキサノン、メチルアミルケトン、エチルイソアミルケトン、ジイソブチルケトン、メチルへキシルケトン等のケトン系溶媒；酢酸エチル、酢酸ブチル、安息香酸メチル、プロピオン酸メチル等のエステル系溶媒；テトラヒドロフラン、ジオキサン、ジメトキシエタン等のエーテル系溶媒；プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、３−メトキシブチルアセテート等のグリコールエーテル系溶媒；トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素系溶媒、脂肪族炭化水素系溶媒等が挙げられる。
【０１７６】
化合物（ｂ−２）としては、さらに例えば、分子内に（メタ）アクリロイルオキシ基とイソシアヌレート環構造との両者を有する加水分解性シラン（ｂ−２−３）が擦傷性向上の点から使用できる。
【０１７７】
分子内に（メタ）アクリロイルオキシ基とイソシアヌレート環構造との両者を有する加水分解性シラン（ｂ−２−３）は、例えば、ビス（２−アクリロイルオキシエチル）ヒドロキシエチルイソシアヌレート、ビス（２−アクリロイルオキシプロピル）ヒドロキシエチルイソシアヌレート等の分子内に水酸基と（メタ）アクリロイルオキシ基とイソシアヌレート環構造とを有する化合物に、３−イソシアネートプロピルトリメトキシシラン、３−イソシアネートプロピルトリエトキシシラン等のイソシアネート基を有する加水分解性シランを反応させることにより得ることができる。上記の反応は、前述の通りイソシアネート基と水酸基とを反応させる常法に従って行うことができる。
【０１７８】
また（ｂ−２−３）は、１，６−ヘキサメチレンジイソシアネートのイソシアヌレート環付加物中のイソシアネート基に、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、３−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、４−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、カプロラクトン変性ヒドロキシアルキル（メタ）アクリレート等の水酸基含有重合性不飽和化合物を反応させて分子内にイソシアネート基と（メタ）アクリロイルオキシ基とイソシアヌレート環構造とを有する化合物を得た後、このイソアネート基に３−アミノプロピルトリメトキシシラン、３−アミノプロピルトリエトキシシラン等のアミノ基を有する加水分解性シランを反応させることにより得ることもできる。
【０１７９】
上記の反応は、アミノ基とイソシアネート基とを反応させる常法に従って行うことができる。反応温度は、例えば、−７８℃〜２００℃、好ましくは−７８℃〜１００℃、更に好ましくは、−１０℃〜４０℃である。また、この反応は圧力によらず実施できるが、０．０２〜０．２ＭＰａ、特に０．０８〜０．１５ＭＰａの圧力範囲が好ましい。またこの反応では適宜溶媒を使用しても良い。溶媒としては、具体的には例えば、酢酸エチル、酢酸ブチル、安息香酸メチル、プロピオン酸メチル等のエステル系溶媒；テトラヒドロフラン、ジオキサン、ジメトキシエタン等のエーテル系溶媒；プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、３−メトキシブチルアセテート等のグリコールエーテル系溶媒；トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素系溶媒、脂肪族炭化水素系溶媒等が挙げられる。
【０１８０】
化合物（ｂ−２）は、上記で例示された化合物を単独で又は２種以上を組合せて用いてもよい。光重合開始剤存在下での活性エネルギー線硬化性の点から、化合物（ｂ−２−１）及び／又は化合物（ｂ−２−２）と、化合物（ｂ−２−３）とを併用することが好ましく、化合物（ｂ−２−１）と化合物（ｂ−２−３）とを併用することがより好ましい。化合物（ｂ−２−１）及び／又は化合物（ｂ−２−２）と化合物（ｂ−２−３）とを併用する際の配合割合は、化合物（ｂ−２−１）及び化合物（ｂ−２−２）の合計量／化合物（ｂ−２−３）＝１０／９０〜９０／１０（質量比）であることが好ましく、２０／８０〜５０／５０（質量比）であることがより好ましい。
【０１８１】
上記化合物（ｂ−２）に加えて、反応性粒子（Ｂ）を得る際に、必要に応じて炭素数１以上のアルキル基を有するアルコキシシランを化合物（ｂ−２）とともにシリカ微粒子（ｂ−１）と反応させても良い。炭素数１以上のアルキル基を有するアルコキシシランを反応させることで、得られる反応性粒子（Ｂ）を用いて得られる塗膜の耐水性を向上させることができる場合がある。かかる炭素数１以上のアルキル基を有するアルコキシシランとしては、例えば、メチルトリメトキシシラン、エチルトリメトキシシラン、プロピルトリメトキシシラン、ブチルトリメトキシシラン、ヘキシルトリメトキシシラン、デシルトリメトキシシラン、ドデシルトリメトキシシラン、ジメチルジメトキシシラン等が挙げられ、これら例示した化合物中のメトキシ基をエトキシ基に置換した化合物（例えばメチルトリエトキシシラン等）も挙げられる。
【０１８２】
反応性粒子（Ｂ）は、シリカ微粒子（ｂ−１）と化合物（ｂ−２）とを反応させて得られる。シリカ微粒子（ｂ−１）と化合物（ｂ−２）とを反応させる方法としては、特に限定されない。例えば、［ｉ］水を含む有機溶剤の存在下にシリカ微粒子（ｂ−１）と化合物（ｂ−２）を混合し、加水分解縮合を行う方法、［ｉｉ］水を含む有機溶剤の存在下で化合物（ｂ−２）を加水分解した後、化合物（ｂ−２）の加水分解物とシリカ微粒子（ｂ−１）とを縮合させる方法、［ｉｉｉ］シリカ微粒子（ｂ−１）と化合物（ｂ−２）とを、水、有機溶剤及び重合性不飽和化合物等のその他の成分の存在下で混合し、加水分解縮合を一度に行う方法が挙げられる。ここで、これら製造方法において使用する水は、原材料に含まれる水、例えば、コロイダルシリカ微粒子の分散媒である水であってもよい。
【０１８３】
反応性粒子（Ｂ）を製造する方法についてより具体的に説明する。反応性粒子（Ｂ）は、例えば、シリカ微粒子（ｂ−１）であるコロイダルシリカ微粒子と、化合物（ｂ−２）と、任意で低級アルコールと、任意で重合性不飽和化合物との存在下で、コロイダルシリカ微粒子中の分散媒、及び低級アルコール［化合物（ｂ−２）を加水分解して生じた低級アルコールを含む。］を常圧又は減圧下で低級アルコールよりも高沸点の溶剤とともに共沸留出させ、分散媒を該溶剤に置換した後、加熱下で脱水縮合反応させることにより製造することができる。
【０１８４】
この製造方法においては、シリカ微粒子（ｂ−１）であるコロイダルシリカ微粒子と、化合物（ｂ−２）と、任意で低級アルコールと、任意で重合性不飽和化合物との混合物に必要により加水分解触媒を加え、常温又は加熱下で攪拌する等の常法によって、化合物（ｂ−２）の加水分解を行う。続いて、コロイダルシリカ微粒子中の分散媒、及び低級アルコールを常圧又は減圧下で低級アルコールよりも高沸点の溶剤とともに共沸留出させ、分散媒を該溶剤に置換した後、６０〜１５０℃、好ましくは８０〜１３０℃の温度で、通常不揮発分濃度を３０〜９０質量％の範囲、好ましくは５０〜８０質量％の範囲に保ちながら、０．５〜１０時間攪拌下で反応させる。反応後には、縮合反応又は加水分解で生ずる水及び低級アルコールを、低級アルコールよりも高沸点の溶剤とともに共沸留去することが好ましい。
【０１８５】
上記反応に用いられる低級アルコールよりも高沸点の溶剤とは、例えば、ベンゼン、トルエン、キシレン、エチルベンゼン、シクロヘキサン等の炭化水素系溶剤；トリクロルエチレン、テトラクロルエチレン等のハロゲン化炭化水素系溶剤；１，４−ジオキサン、ジブチルエーテル等のエーテル系溶剤；メチルイソブチルケトン等のケトン系溶剤；酢酸ｎ−ブチル、酢酸イソブチル、酢酸エチル、プロピオン酸エチル等のエステル系溶剤；エチレングリコールモノブチルエーテル等の多価アルコール誘導体等が挙げられる。
【０１８６】
反応中の不揮発分濃度は５〜５０質量％の範囲が好ましい。不揮発分濃度が５質量％未満、すなわち溶剤が９５質量％を超える場合、シリカ微粒子（ｂ−１）と化合物（ｂ−２）との反応が不十分であり、反応性粒子を含む活性エネルギー硬化性組成物により得られる硬化被膜は透明性に劣る場合がある。一方、不揮発分濃度が５０質量％を超えると、生成物がゲル化する恐れがある。
【０１８７】
これらの製造方法によりシリカ微粒子（ｂ−１）表面のケイ素原子と、化合物（ｂ−２）分子中のケイ素原子が酸素原子を介して結合することにより、シリカ微粒子（ｂ−１）と化合物（ｂ−２）とが化学的に結合した反応性粒子（Ｂ）が得られる。
【０１８８】
反応性粒子（Ｂ）を得る際の化合物（ｂ−２）の配合割合は、シリカ微粒子（ｂ−１）１００質量部に対して、好ましくは１質量部以上であり、より好ましくは２質量部以上、特に好ましくは５〜１００質量部である。シリカ微粒子（ｂ−１）に結合した化合物（ｂ−２）の量が５質量部未満であると、活性エネルギー線硬化性コーティング組成物中における反応性粒子（Ｂ）の分散性が十分ではなく、得られる硬化被膜の透明性が十分でなくなる場合がある。また、反応性粒子（Ｂ）製造時の原料中のシリカ微粒子（ｂ−１）の配合割合は、得られる反応性粒子（Ｂ）１００質量部に対して、好ましくは５〜９９質量部であり、さらに好ましくは１０〜９８質量部である。
【０１８９】
また炭素数１以上のアルキル基を有するアルコキシシランを用いる場合には、その配合割合が化合物（ｂ−２）に対して２．５〜１００質量％、好ましくは２５〜５０質量％であることが得られる塗膜の耐水性向上の点から好ましい。
【０１９０】
活性エネルギー線硬化性コーティング組成物における反応性粒子（Ｂ）の含有量は、特に限定されるものではない。硬化被膜の耐擦傷性及び透明性の点から、好ましくは活性エネルギー線硬化性コーティング組成物の不揮発分１００質量部に対して、１〜７０質量部であり、より好ましくは１０〜５０質量部である。
【０１９１】
本発明の活性エネルギー線硬化性コーティング組成物は、必要に応じて各種添加剤、飽和樹脂等を配合してもよく、所望により溶剤で希釈しても良い。添加剤としては、例えば、増感剤、紫外線吸収剤、光安定剤、重合禁止剤、酸化防止剤、消泡剤、表面調整剤、可塑剤、着色剤等が挙げられる。飽和樹脂としては、例えば、飽和アクリル樹脂、飽和ポリエステル樹脂、飽和ウレタン樹脂等が挙げられる。
【０１９２】
希釈に用いる溶剤としては、例えば、アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン等のケトン系溶剤；酢酸エチル、酢酸ブチル、安息香酸メチル、プロピオン酸メチル等のエステル系溶剤；テトラヒドロフラン、ジオキサン、ジメトキシエタン等のエーテル系溶剤；エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、３−メトキシブチルアセテート等のグリコールエーテル系溶剤；芳香族炭化水素系溶剤、脂肪族炭化水素系溶剤等が挙げられる。これらは、粘度の調整、塗布性の調整等の目的に応じて適宜組み合わせて使用することができる。
【０１９３】
紫外線吸収剤としては、本発明のシルセスキオキサン化合物以外の従来から公知のものが使用でき、例えば、ベンゾトリアゾール系紫外線吸収剤、トリアジン系紫外線吸収剤、サリチル酸誘導体系紫外線吸収剤、ベンゾフェノン系紫外線吸収剤等を使用できる。同様に光安定剤としては、例えば、ヒンダードアミン系の光安定剤等が挙げられる。光安定剤のなかで優れた光安定化作用を示す光安定剤としてヒンダードピペリジン化合物が挙げられる。
【０１９４】
本発明のコーティング組成物並びに活性エネルギー線硬化性コーティング組成物の不揮発分は特に限定されるものではない。例えば、好ましくは２０〜１００質量％であり、さらに好ましくは２５〜７０質量％である。これら範囲は、塗膜の平滑性及び乾燥時間の短縮化の点で意義がある。
【０１９５】
本発明のコーティング組成物並びに活性エネルギー線硬化性コーティング組成物を被塗物表面へ塗布する方法は特に限定されるものではなく、例えば、ローラー塗装、ロールコーター塗装、スピンコーター塗装、カーテンロールコーター塗装、スリットコーター塗装、スプレー塗装、静電塗装、浸漬塗装、シルク印刷、スピン塗装等が挙げられる。
【０１９６】
被塗物としては、特に限定されるものではない。具体的には例えば、鉄、アルミニウム、真鍮、銅、ステンレス鋼、ブリキ、亜鉛メッキ鋼、合金化亜鉛（Ｚｎ−Ａｌ、Ｚｎ−Ｎｉ、Ｚｎ−Ｆｅ等）メッキ鋼等の金属材料；ポリエチレン樹脂、ポリプロピレン樹脂、アクリロニトリル−ブタジエン−スチレン（ＡＢＳ）樹脂、ポリアミド樹脂、アクリル樹脂、塩化ビニリデン樹脂、ポリカーボネート樹脂、ポリウレタン樹脂、エポキシ樹脂等の樹脂や各種のＦＲＰ等のプラスチック材料；ガラス、セメント、コンクリート等の無機材料；木材；繊維材料（紙、布等）等が挙げられる。また、被塗物には、例えば、プライマー塗料、カチオン電着塗料、中塗り塗料、上塗り塗料等を塗装することにより、予めプライマー層、電着塗膜層、中塗り層、上塗り層等が形成されていてもよい。
【０１９７】
前記コーティング組成物並びに活性エネルギー線硬化性コーティング組成物から塗膜を形成する際、必要に応じて乾燥を行うことができる。乾燥は、添加している溶剤を除去できる条件であれば特に限定されるものではない。例えば、２０〜１００℃の乾燥温度において３〜２０分間の乾燥時間で行うことができる。
【０１９８】
塗膜の膜厚は目的に応じて適宜設定される。例えば膜厚は１〜１００μｍが好ましく、１〜２０μｍがさらに好ましい。膜厚がこれら範囲の下限値以上の場合には、塗膜の平滑性及び外観に優れる。またこれら範囲の上限値以下の場合には塗膜の硬化性、耐割れ性に優れる。
【０１９９】
活性エネルギー線硬化性コーティング組成物を被塗物表面に塗布し、必要に応じて乾燥させた後に、活性エネルギー線照射を行い硬化塗膜を形成することができる。活性エネルギー線照射の照射源及び照射量は特に限定されるものではない。例えば活性エネルギー線の照射源としては、超高圧、高圧、中圧、低圧の水銀灯、ケミカルランプ、カーボンアーク灯、キセノン灯、メタルハライド灯、蛍光灯、タングステン灯、太陽光等が挙げられる。照射量は、例えば好ましくは５〜２０，０００Ｊ／ｍ２、さらに好ましくは１００〜１０，０００Ｊ／ｍ２の範囲が挙げられる。
【０２００】
活性エネルギー線照射は、大気雰囲気下で行なってもよく、また不活性ガス雰囲気下で行なっても良い。不活性ガスとしては、窒素、二酸化炭素等が挙げられる。不活性ガス雰囲気下での活性エネルギー線照射が、硬化性の点から好ましい。
【０２０１】
また、活性エネルギー線照射後、必要に応じて塗膜を加熱してもよい。加熱をすることによって、活性エネルギー線照射による塗膜の硬化により発生した塗膜の歪みを緩和することができる。さらにこの加熱によって塗膜の硬度、又は付着性の向上を行なうことができる場合がある。加熱は、通常、１５０〜２５０℃の雰囲気温度で１〜３０分間の条件で行なうことができる。
【実施例】
【０２０２】
以下、実施例を挙げて本発明をさらに詳細に説明する。尚、「部」及び「％」は、別記しない限り「質量部」及び「質量％」を示す。なお、本実施例における構造解析及び測定は、本明細書に記載の前記分析装置に加え、以下の分析装置及び測定方法により行った。
【０２０３】
（２９Ｓｉ−ＮＭＲ、１Ｈ−ＮＭＲ分析）
装置：ＪＥＯＬ社製 ＦＴ−ＮＭＲ ＥＸ−４００
溶媒：ＣＤＣｌ３
内部標準物質：テトラメチルシラン
（ＦＴ−ＩＲ分析）
装置：日本分光社製 ＦＴ／ＩＲ−６１０。
【０２０４】
製造例１
還流冷却器、温度計、攪拌機を取り付けたセパラブルフラスコに、ＲＵＶＡ−９３（商品名、大塚化学製、２−（２´−ヒドロキシ−５´−メタクリロイルオキシエチルフェニル）−２Ｈ−ベンゾトリアゾール）１００部とＫＢＭ−８０３（商品名、信越化学製、３−メルカプトプロピルトリメトキシシラン）６１部、プロピレングリコールモノメチルエーテル４０部、メトキノン０．１部を配合し、空気を吹き込みながら１００℃で１２時間反応させ、生成物（Ｍ−１）の不揮発分８０％溶液２００部を得た。
【０２０５】
生成物（Ｍ−１）の１Ｈ−ＮＭＲスペクトルからは、不飽和基に帰属されるピークが観測されなかった。また生成物（Ｍ−１）の２９Ｓｉ−ＮＭＲスペクトルからは、珪素基に３つのアルコキシ基が結合していることを示すＴ０構造のみが観測された。
【０２０６】
製造例２
還流冷却器、温度計、攪拌機を取り付けたセパラブルフラスコに、アデカスタブＬＡ−８２（商品名、旭電化工業製、４−メタクリロイルオキシ−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン）１００部とＫＢＭ−８０３（商品名、信越化学製、３−メルカプトプロピルトリメトキシシラン）８７部、プロピレングリコールモノメチルエーテル４７部、メトキノン０．１部を配合し、空気を吹き込みながら１００℃で１２時間反応させ、生成物（Ｍ−２）の不揮発分８０％溶液２３４部を得た。
【０２０７】
生成物（Ｍ−２）の１Ｈ−ＮＭＲスペクトルからは、不飽和基に帰属されるピークが観測されなかった。また生成物（Ｍ−２）の２９Ｓｉ−ＮＭＲスペクトルからは、珪素基に３つのアルコキシ基が結合していることを示すＴ０構造のみが観測された。
【０２０８】
製造例３
還流冷却器、温度計、攪拌機を取り付けたセパラブルフラスコに、ＫＢＥ−９００７（商品名、信越化学製、３−イソシアネートプロピルトリエトキシシラン）１００部と２−ヒドロキシエチルアクリレート４７部、メトキノン０．１部を配合し、空気を吹き込みながら１００℃で１２時間反応させ、生成物（Ｍ−３）１４７部を得た。
【０２０９】
生成物（Ｍ−３）の水酸基価は１ｍｇＫＯＨ／ｇ以下であり、またＮＣＯ価も０であった。また、生成物（Ｍ−３）の２９Ｓｉ−ＮＭＲスペクトルからは、珪素基に３つのアルコキシ基が結合していることを示すＴ０構造のみが観測された。
【０２１０】
製造例４
攪拌機、温度計、還流冷却器、及び滴下装置を備えた反応容器に、スミジュールＮ３３００（住化バイエルウレタン社製、ヘキサメチレンジイソシアネートのイソシアヌレート環付加物）５０．０部、ジブチルスズジラウレート ０．０２部、及びハイドロキノンモノメチルエーテル ０．１部の混合物を仕込んだ。該混合物を攪拌しながら、８０℃まで加熱した。続いて、混合物の温度が９０℃を超えないようにしながら、２−ヒドロキシエチルアクリレート ３０．３部を２時間かけて滴下し、混合物を８０℃で更に４時間撹拌し、１−メトキシ−２−プロパノール ２０．１部を加えて不揮発分８０％の生成物（Ｄ−１）溶液を得た。
【０２１１】
シルセスキオキサン化合物の製造
実施例１
還流冷却器、温度計、攪拌機を取り付けたセパラブルフラスコに、ＫＢＭ−５１０３（商品名、信越化学製、３−アクリロイルオキシプロピルトリメトキシシラン）９２部と製造例１で得た生成物（Ｍ−１）の８０％溶液５１部、イソプロピルアルコール５００部、メトキノン０．１部、テトラブチルアンモニウムフルオリド１部、脱イオン水１５部を配合し、２０℃で２４時間反応させ、黄色透明の液体を得た。次いでこの中に、３５％の過酸化水素水３０部を配合し、８０℃で２時間反応させた後、活性炭５０部を液温が８０℃を超えないように５回に分けて投入した。得られた生成物をろ過して活性炭を除去した後、減圧蒸留にてこれを固形分５０％まで濃縮し、エチレングリコールモノブチルエーテル１５０部を投入した。減圧蒸留をさらに継続し、無色透明の液体である生成物（Ｐ−１）の不揮発分４０％溶液２５０部を得た。
【０２１２】
生成物（Ｐ−１）のＧＰＣ測定より、その重量平均分子量は５０００であり、ＲＩ検出器の検出波形とＵＶ検出器（測定波長＝３３５ｎｍ）の分子量分布はほぼ一致した。
【０２１３】
生成物（Ｐ−１）について２９Ｓｉ−ＮＭＲ測定を行った結果、Ｔ３体比率が９０％以上であり、わずかにＴ２構造の存在が示された。
【０２１４】
生成物（Ｐ−１）について１Ｈ−ＮＭＲ測定を行った結果、珪素に結合したメチレン基に対する不飽和基のモル比は８３％であり、配合比率と一致した。
【０２１５】
生成物（Ｐ−１）についてＦＴ−ＩＲ測定を行った結果、ＩＲスペクトルには、３４００ｃｍ−１付近に、過酸化水素反応前には存在しなかったピークが現れ、スルホキシドの存在が示された。
【０２１６】
上記の結果より、生成物（Ｐ−１）についての前記２９Ｓｉ−ＮＭＲ、１Ｈ−ＮＭＲ、ＦＴ−ＩＲ、重量平均分子量の結果から、生成物（Ｐ−１）が、ケイ素原子に直接に結合した有機基として、前記一般式（Ｉ−１）及び／又は（Ｉ−２）で表される有機基と、３−アクリロイルオキシプロピル基とを有する重量平均分子量５，０００のシルセスキオキサン化合物であることが確認された。生成物（Ｐ−１）の不揮発分中に含まれる紫外線吸収性基の量はＲＵＶＡ９３原材料換算で約２５重量％である。
【０２１７】
実施例２
還流冷却器、温度計、攪拌機を取り付けたセパラブルフラスコに、前記製造例３で得た生成物（Ｍ−３）７９部、前記製造例１で得た生成物（Ｍ−１）の８０％溶液５１部、製造例２で得た生成物（Ｍ−２）の８０％溶液１７部、イソプロピルアルコール５００部、メトキノン０．１部、テトラブチルアンモニウムフルオリド１部、脱イオン水１５部を配合し、２０℃で２４時間反応させ、黄色透明の液体を得た。次いでこの中に、３５％の過酸化水素水１５部、トリエチルアミン５部を配合して、８０℃で２時間反応させた後、減圧蒸留にてこれを固形分５０％まで濃縮し、エチレングリコールモノブチルエーテル１５０部を投入した。減圧蒸留をさらに継続し、無色透明の液体である生成物（Ｐ−２）の不揮発分４０％溶液２５０部を得た。
【０２１８】
生成物（Ｐ−２）のＧＰＣ測定より、その重量平均分子量は６０００であり、ＲＩ検出器の検出波形とＵＶ検出器（測定波長＝３３５ｎｍ）の分子量分布はほぼ一致した。
【０２１９】
生成物（Ｐ−２）について２９Ｓｉ−ＮＭＲ測定を行った結果、Ｔ３体比率が９０％以上であり、わずかにＴ２構造の存在が示された。
【０２２０】
生成物（Ｐ−２）について１Ｈ−ＮＭＲ測定を行った結果、珪素に結合したメチレン基に対する不飽和基のモル比は６５％であり、配合比率と一致した。
【０２２１】
生成物（Ｐ−２）についてＦＴ−ＩＲ測定を行った結果、ＩＲスペクトルは、ウレタン結合の吸収があるために明確ではないが、３４００ｃｍ−１付近の吸収ピークが、過酸化水素反応前に比べて吸収波長大きくなり、スルホキシドの存在が示唆された。
上記の結果より、生成物（Ｐ−２）についての前記２９Ｓｉ−ＮＭＲ、１Ｈ−ＮＭＲ、ＦＴ−ＩＲ、重量平均分子量の結果から、生成物（Ｐ−２）が、ケイ素原子に直接に結合した有機基として、前記一般式（Ｉ−１）及び／又は（Ｉ−２）で表される有機基と、前記一般式（II−１）及び／又は（II−２）で表される有機基と、前記一般式（Ａ４１−ＩＩ）で表される有機基とを有する重量平均分子量６，０００のシルセスキオキサン化合物であることが確認された。生成物（Ｐ−２）の不揮発分中に含まれる紫外線吸収性基の量はＲＵＶＡ９３原材料換算で約２５重量％、紫外線安定性基の量はＬＡ−８２原材料換算で約４重量％である。
【０２２２】
実施例３
還流冷却器、温度計、攪拌機を取り付けたセパラブルフラスコに、ＫＢＭ−６０３（商品名、信越化学製、Ｎ−２−（アミノエチル）−３−アミノプロピルトリメトキシシラン）４０部、製造例１で得た生成物（Ｍ−１）の８０％溶液５１部、イソプロピルアルコール５００部、メトキノン０．１部、テトラブチルアンモニウムフルオリド１部、脱イオン水２０部を配合し、２０℃で２４時間反応させ、黄色透明の液体を得た。次いでこの中に、３５％の過酸化水素水３０部を配合し、８０℃で２時間反応させた後、活性炭５０部を液温が８０℃を超えないように５回に分けて投入した。得られた生成物をろ過して活性炭を除去した後、減圧蒸留にてこれを固形分５０％まで濃縮し、エチレングリコールモノブチルエーテル１５０部を投入してさらに濃縮した。これを５℃まで冷却した後、２−イソシアネートエチルアクリレート５１部をフラスコ内の液温が１０℃を超えないように、氷浴上で冷却しながら滴下した。滴下終了後空気を吹き込みながら６０℃まで昇温して２時間保持し、無色透明の液体である生成物（Ｐ−３）の不揮発分４０％溶液２５０部を得た。
【０２２３】
生成物（Ｐ−３）のＧＰＣ測定より、その重量平均分子量は６０００であり、ＲＩ検出器の検出波形とＵＶ検出器（測定波長＝３３５ｎｍ）の分子量分布はほぼ一致した。
【０２２４】
生成物（Ｐ−３）について２９Ｓｉ−ＮＭＲ測定を行った結果、Ｔ３体比率が９０％以上であり、わずかにＴ２構造の存在が示された。
【０２２５】
生成物（Ｐ−３）について１Ｈ−ＮＭＲ測定を行った結果、珪素に結合したメチレン基に対する不飽和基のモル比は６０％であり、配合比率と一致した。
【０２２６】
生成物（Ｐ−３）についてＦＴ−ＩＲ測定を行った結果、ＩＲスペクトルは、ウレア結合の吸収があるために明確ではないが、３４００ｃｍ−１付近の吸収ピークが、過酸化水素反応前に比べて吸収が大きくなり、スルホキシドの存在が示唆された。
上記の結果より、生成物（Ｐ−３）についての前記２９Ｓｉ−ＮＭＲ、１Ｈ−ＮＭＲ、ＦＴ−ＩＲ、重量平均分子量の結果から、生成物（Ｐ−３）が、ケイ素原子に直接に結合した有機基として、前記一般式（Ｉ−１）及び／又は（Ｉ−２）で表される有機基と、前記一般式（II−１）及び／又は（II−２）で表される有機基と、前記一般式（Ａ４３−ＩＶ）で表される有機基とを有する重量平均分子量６，０００のシルセスキオキサン化合物であることが確認された。生成物（Ｐ−３）の不揮発分中に含まれる紫外線吸収性基の量はＲＵＶＡ９３原材料換算で約２０重量％である。
【０２２７】
比較例１
還流冷却器、温度計、攪拌機を取り付けたセパラブルフラスコに、ＫＢＭ−５１０３（商品名、信越化学製、３−アクリロイルオキシプロピルトリメトキシシラン）１４２部、イソプロピルアルコール５００部、メトキノン０．１部、テトラブチルアンモニウムフルオリド１部、脱イオン水２０部を配合し、２０℃で２４時間反応させ、黄色透明の液体を得た。減圧蒸留にてこれを固形分５０％まで濃縮し、エチレングリコールモノブチルエーテル１５０部を投入した。減圧蒸留をさらに継続し、無色透明の液体である生成物（Ｐ−４）の不揮発分４０％溶液２５０部を得た。
【０２２８】
生成物（Ｐ−４）のＧＰＣ測定より、その数平均分子量は１５００であり、ＵＶ検出器（測定波長＝３３５ｎｍ）では検出されなかった。
【０２２９】
生成物（Ｐ−４）について２９Ｓｉ−ＮＭＲ測定を行った結果、Ｔ３体比率が９０％以上であり、わずかにＴ２構造の存在が示された。
【０２３０】
生成物（Ｐ−４）について１Ｈ−ＮＭＲ測定を行った結果、珪素に結合したメチレン基に対する不飽和基のモル比は１００％であり、配合比率と一致した。
【０２３１】
上記の結果より、生成物（Ｐ−４）は３−アクリロイルオキシプロピル基とを有するシルセスキオキサン化合物であることが確認された。
【０２３２】
比較例２
還流冷却器、温度計、攪拌機を取り付けたセパラブルフラスコに、ＫＢＭ−５１０３（商品名、信越化学製、３−アクリロイルオキシプロピルトリメトキシシラン）９２部、製造例１で得た生成物（Ｍ−１）の８０％溶液５１部、イソプロピルアルコール５００部、メトキノン０．１部、テトラブチルアンモニウムフルオリド１部、脱イオン水１５部を配合し、２０℃で２４時間反応させ、黄色透明の液体を得た。減圧蒸留にてこれを固形分５０％まで濃縮し、エチレングリコールモノブチルエーテル１５０部を投入した。減圧蒸留をさらに継続し、強く黄色に呈色した液体である生成物（Ｐ−５）の不揮発分４０％溶液２５０部を得た。
【０２３３】
生成物（Ｐ−５）のＧＰＣ測定より、その重量平均分子量は３０００であり、ＲＩ検出器の検出波形とＵＶ検出器（測定波長＝３３５ｎｍ）の分子量分布はほぼ一致した。
【０２３４】
生成物（Ｐ−５）について２９Ｓｉ−ＮＭＲ測定を行った結果、Ｔ３体比率が９０％以上であり、わずかにＴ２構造の存在が示された。
【０２３５】
生成物（Ｐ−５）について１Ｈ−ＮＭＲ測定を行った結果、珪素に結合したメチレン基に対する不飽和基のモル比は８３％であり、配合比率と一致した。
【０２３６】
生成物（Ｐ−５）についてＦＴ−ＩＲ測定を行った結果、ＩＲスペクトルには、生成物（Ｐ−１）とは異なり、３４００ｃｍ−１付近のピークが観測されなかった。
【０２３７】
上記の結果より、生成物（Ｐ−５）についての前記２９Ｓｉ−ＮＭＲ、１Ｈ−ＮＭＲ、ＦＴ−ＩＲ、重量平均分子量の結果から、生成物（Ｐ−５）が、ケイ素原子に直接に結合した有機基として、下記式で表される有機基と、３−アクリロイルオキシプロピル基とを有する重量平均分子量３，０００のシルセスキオキサン化合物であることが確認された。生成物（Ｐ−５）の不揮発分中に含まれる紫外線吸収性基の量はＲＵＶＡ９３原材料換算で約２５重量％である。
【０２３８】
【化１８】
【０２３９】
液状態の評価
上記の通り得られた実施例１〜３および比較例１、２の生成物（Ｐ−１）〜（Ｐ−５）の各溶液を表１に示すようにエチレングリコールモノブチルエーテルにて全て不揮発分４０％に調整した。尚、比較例１の溶液にはＲＵＶＡ−９３及びアデカスタブＬＡ−８２を表１に示す濃度となるように添加した。これらを４０℃、２０℃、５℃にて１週間保存し、液状態を目視にて評価した。結果を表１に示す。表１の配合は不揮発分表示であり、表中の○は変化なし、を示す。
【０２４０】
【表１】
【０２４１】
反応性粒子の製造
製造例５
還流冷却器、温度計及び攪拌機を取り付けたセパラブルフラスコに、コロイダルシリカ微粒子（分散媒；イソプロパノール、シリカ濃度；３０質量％、平均一次粒子径；１２ｎｍ、商品名；ＩＰＡ−ＳＴ、日産化学工業社製） ３３３部（シリカ微粒子は１００部）、３−メタクリロイルオキシプロピルトリメトキシシラン １０部、ｐ−メトキシフェノール ０．２０部及びイソプロパノール２３３部を配合した後、攪拌しながら昇温した。揮発成分の還流が始まったところで、プロピレングリコールモノメチルエーテルを加えて共沸留出させ、反応系内の溶剤を置換した。続いて、９５℃で２時間攪拌しながら脱水縮合反応を行った後、６０℃に温度を下げてテトラブチルアンモニウムフルオリド ０．０３部を加えて更に１時間攪拌しながら反応させた。反応終了後、減圧状態で揮発成分を留出させ、さらにプロピレングリコールモノメチルエーテルを加えて共沸留出させた。プロピレングリコールモノメチルエーテルを加えて共沸留出する操作を数回行うことで溶剤を置換し、反応性粒子の不揮発分４０％分散液を得た。なお、本製造例で得られた反応性粒子を生成物（Ｓ−１）と称する。
【０２４２】
製造例６
還流冷却器、温度計、空気導入管及び攪拌機を備えた４つ口フラスコにスミジュールＮ３３００ １７９部、２−ヒドロキシエチルアクリレート ８７部、酢酸イソブチル ２０５部及びｐ−メトキシフェノール １部を配合し、攪拌した。空気を吹き込みながら１００℃まで昇温させ、１００℃で８時間反応させた。反応後、５℃まで冷却し、３−アミノプロピルトリエトキシシラン ４１部を１時間かけて滴下した。この際、フラスコ内の反応物の温度が２０℃を超えないように制御した。続いて、エチレングリコールモノブチルエーテル ２０５部を配合して８０℃まで昇温させ、８０℃で１時間攪拌した後、減圧蒸留にて酢酸イソブチルを除去し、生成物（Ｓ−２）の不揮発分６０％溶液を得た。
【０２４３】
得られた生成物（Ｓ−２）はＮＣＯ価＝０ｍｇＮＣＯ／ｇ、アミン価＝０ｍｇＫＯＨ／ｇであった。また、生成物（Ｓ−２）について１Ｈ−ＮＭＲ分析を行った結果、生成物（Ｓ−２）のＳｉに結合したメチレン基に対するアクリロイルオキシ基の炭素−炭素不飽和結合のモル比率は４．０であった。また、生成物（Ｓ−２）について２９Ｓｉ−ＮＭＲ分析を行った結果、生成物（Ｓ−２）中のエトキシシリル基の加水分解は確認されなかった。
【０２４４】
上記の結果から、生成物（Ｓ−２）は、下記式（Ａ−Ｉ）で表される化合物と下記式（Ａ−ＩＩ）で表される化合物との混合物であり、
【０２４５】
【化１９】
【０２４６】
その比率は、前記式（Ａ−Ｉ）で表される化合物／前記式（Ａ−ＩＩ）で表される化合物＝６０／４０（モル比）であった。
【０２４７】
次いで、還流冷却器、温度計及び攪拌機を取り付けたセパラブルフラスコに、コロイダルシリカ微粒子（分散媒；イソプロパノール、シリカ濃度；３０質量％、平均一次粒子径；１２ｎｍ、商品名；ＩＰＡ−ＳＴ、日産化学工業社製） ３３３部（シリカ微粒子は１００部）、３−メタクリロイルオキシプロピルトリメトキシシラン １０部、ｐ−メトキシフェノール ０．２０部及びイソプロパノール ２２７部を配合した後、攪拌しながら昇温した。揮発成分の還流が始まったところで、プロピレングリコールモノメチルエーテルを加えて共沸留出させ、反応系内の溶剤を置換した。続いて、上記で得られた生成物（Ｓ−２）の不揮発分６０％溶液 １７部［前記式（Ａ−Ｉ）で表される化合物が６．０部］を添加し、９５℃で２時間攪拌しながら脱水縮合反応を行った後、６０℃に温度を下げてテトラブチルアンモニウムフルオリド ０．０３部を加えて更に１時間攪拌しながら反応させた。反応終了後、減圧状態で揮発成分を留出させ、さらにプロピレングリコールモノメチルエーテルを加えて共沸留出させた。プロピレングリコールモノメチルエーテルを加えて共沸留出する操作を数回行うことで溶剤を置換し、反応性粒子及び前記式（Ａ−ＩＩ）で表される化合物の不揮発分４０％の混合液を得た。配合量から計算される反応性粒子と前記式（Ａ−ＩＩ）で表される化合物との比率は、反応性粒子／前記式（Ａ−ＩＩ）で表される化合物＝１００／３（質量比）であった。なお、本製造例で得られた反応性粒子及び前記式（Ａ−ＩＩ）で表される化合物の混合物を生成物（Ｓ−３）と称する。
【０２４８】
活性エネルギー線硬化性コーティング組成物の作成
実施例４
実施例１で得られた生成物（Ｐ−１）溶液１００部（不揮発分４０部）、Ｅｂｅｃｒｙｌ８８０４（商品名、ダイセルサイテック社製、２官能ウレタンアクリレート）２０部、アロニックスＭ−２１５［商品名、東亞合成社製、ビス（２−アクリロイルオキシエチル）ヒドロキシエチルイソシアヌレート］２０部、製造例４で得られた生成物（Ｄ−１）溶液３４部（不揮発分２０部）、イルガキュア−１８４（商品名、チバ スペシャルティ ケミカルズ社製、１−ヒドロキシ−シクロヘキシル−フェニル−ケトン）３部、イルガキュア−８１９（商品名、チバ スペシャルティ ケミカルズ社製、２，４，６−トリメチルベンゾイルジフェニルフォスフィンオキサイド）２部、アデカスタブＬＡ−８２を１．４部及び表面調整剤としてＢＹＫ−３３３（商品名、ビックケミー社製）０．１部を混合し、エチレングリコールモノブチルエーテルで不揮発分を調整して、不揮発分４０％の活性エネルギー線硬化性コーティング組成物を得た。下記試験板作成方法に従い、得られた組成物を塗装した試験板を作成し、下記評価試験に供した。結果を表２に示す。
【０２４９】
実施例５〜１２、比較例３、４
実施例４において、各成分の種類及び配合量を表２に示す通りとする以外は実施例４と同様にして、実施例５〜１２及び比較例３、４の活性エネルギー線硬化性コーティング組成物を得た。得られた各組成物を塗装した試験板を作成し、下記評価試験に供した。結果を表２に示す。尚、表２の配合は固形分表示であり、表中の（−）は試験に供していないことを示す。
【０２５０】
【表４】
【０２５１】
試験板の作成
ポリカーボネート樹脂板に、実施例４〜１２及び比較例３、４の各活性エネルギー線硬化性コーティング組成物を乾燥膜厚が１０μｍとなるようエアスプレー塗装した。続いて、５０℃で３分間プレヒートした後、超高圧水銀灯を用い３，０００ｍＪ／ｃｍ２の照射量で活性エネルギー線を照射して被膜を硬化させ、試験板を得た。
【０２５２】
評価試験方法
（塗膜外観）
試験板の外観を目視で観察し、下記基準で評価した。
○：透明であり、良好。
△：わずかに濁りがある。
×：かなりに濁っている。
【０２５３】
（付着性）
ＪＩＳ Ｋ ５６００−５−６（１９９０）に準じて被膜に２ｍｍ×２ｍｍのゴバン目１００個を作り、その面に粘着テープを貼着し、急激に剥がした後に、塗面に残ったゴバン目被膜の数を評価した。
○：残存個数／全体個数＝１００個／１００個
△：残存個数／全体個数＝９９個〜９０個／１００個
×：残存個数／全体個数＝８９個以下／１００個。
【０２５４】
（耐擦り傷性）
各試験板について、ＡＳＴＭ Ｄ１０４４に準じて、テーバー磨耗試験（磨耗輪ＣＦ−１０Ｆ、荷重５００ｇ、５００回転）を行った。試験前後の被膜についてヘイズ値を測定してその変化（ΔＨ）を求め、下記基準により評価した。
◎：ΔＨが１０未満
○：ΔＨが１０以上１５未満
△：ΔＨが１５以上２０未満
×：ΔＨが２０以上。
【０２５５】
（耐候性）
各試験板について、スーパーＵＶテスター（大日本プラスチック社製、Ｗ−１３型、促進耐候性試験機）を用いて、ブラックパネル温度６０℃、２４時間紫外線照射−２４時間水噴霧のサイクル条件を１サイクルとして試験を行った。４０サイクル試験後の外観及び付着性を下記基準にて評価した。
○：塗膜にワレが生じていない、付着性は残存個数／全体個数＝１００個／１００個
△：塗膜にワレが生じていないが、付着性は残存個数／個数＝９９個以下／１００個
×：塗膜にワレが生じている。
【特許請求の範囲】
【請求項１】
ケイ素原子に直接に結合した有機基を有し、該ケイ素原子に直接に結合した有機基の少なくとも１つが、紫外線吸収性基又は紫外線安定性基と、スルホニル基及び／又はスルフィニル基とを有することを特徴とするシルセスキオキサン化合物。
【請求項２】
ケイ素原子に直接に結合した有機基の少なくとも１つが、さらに（メタ）アクリロイルオキシ基を有する有機基を含むものである請求項１記載のシルセスキオキサン化合物。
【請求項３】
ケイ素原子に直接に結合した有機基の少なくとも１つが、さらに２級水酸基、ウレタン結合及びウレア結合よりなる群から選ばれる少なくとも１つを有する有機基を含むものである請求項１又は２に記載のシルセスキオキサン化合物。
【請求項４】
請求項１ないし３のいずれか１項に記載のシルセスキオキサン化合物を含有するコーティング組成物。
【請求項５】
請求項２又は３に記載のシルセスキオキサン化合物、並びに光重合開始剤を含有することを特徴とする活性エネルギー線硬化性コーティング組成物。
【請求項６】
さらに反応性粒子を含有する請求項５記載の活性エネルギー線硬化性コーティング組成物。
【請求項１】
ケイ素原子に直接に結合した有機基を有し、該ケイ素原子に直接に結合した有機基の少なくとも１つが、紫外線吸収性基又は紫外線安定性基と、スルホニル基及び／又はスルフィニル基とを有することを特徴とするシルセスキオキサン化合物。
【請求項２】
ケイ素原子に直接に結合した有機基の少なくとも１つが、さらに（メタ）アクリロイルオキシ基を有する有機基を含むものである請求項１記載のシルセスキオキサン化合物。
【請求項３】
ケイ素原子に直接に結合した有機基の少なくとも１つが、さらに２級水酸基、ウレタン結合及びウレア結合よりなる群から選ばれる少なくとも１つを有する有機基を含むものである請求項１又は２に記載のシルセスキオキサン化合物。
【請求項４】
請求項１ないし３のいずれか１項に記載のシルセスキオキサン化合物を含有するコーティング組成物。
【請求項５】
請求項２又は３に記載のシルセスキオキサン化合物、並びに光重合開始剤を含有することを特徴とする活性エネルギー線硬化性コーティング組成物。
【請求項６】
さらに反応性粒子を含有する請求項５記載の活性エネルギー線硬化性コーティング組成物。
【公開番号】特開２０１２−２１９１０２（Ｐ２０１２−２１９１０２Ａ）
【公開日】平成２４年１１月１２日（２０１２．１１．１２）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２０１１−８２３６３（Ｐ２０１１−８２３６３）
【出願日】平成２３年４月４日（２０１１．４．４）
【出願人】（０００００１４０９）関西ペイント株式会社 (815)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２４年１１月１２日（２０１２．１１．１２）
【国際特許分類】
【出願日】平成２３年４月４日（２０１１．４．４）
【出願人】（０００００１４０９）関西ペイント株式会社 (815)
【Ｆターム（参考）】
[ Back to top ]