シルセスキオキサン化合物
【課題】有機化合物との相溶性に優れ、かつ硬化性に優れたシルセスキオキサン化合物を提供すること。
【解決手段】ケイ素原子に直接に結合した有機基を有するシルセスキオキサン化合物であって、前記ケイ素原子に直接に結合した有機基の少なくとも１つが、下記一般式（Ｉ）で表されるイソシアネート基及び水酸基を有する炭化水素基で表される有機基、又はアミド基及び水酸基を有する炭化水素基で表される有機基であることを特徴とするシルセスキオキサン化合物。
［式（Ｉ）中：Ｒ１は２価の炭化水素基を示し、Ｒ２は水酸基を有する炭化水素基を示す。］
【解決手段】ケイ素原子に直接に結合した有機基を有するシルセスキオキサン化合物であって、前記ケイ素原子に直接に結合した有機基の少なくとも１つが、下記一般式（Ｉ）で表されるイソシアネート基及び水酸基を有する炭化水素基で表される有機基、又はアミド基及び水酸基を有する炭化水素基で表される有機基であることを特徴とするシルセスキオキサン化合物。
［式（Ｉ）中：Ｒ１は２価の炭化水素基を示し、Ｒ２は水酸基を有する炭化水素基を示す。］
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、シルセスキオキサン化合物及び該シルセスキオキサン化合物を含む塗料組成物に関する。
【背景技術】
【０００２】
シルセスキオキサン化合物は、梯子型、籠型及び三次元網目型（ランダム型）の構造をとる一連のネットワーク状ポリシロキサンの総称である。このシルセスキオキサン化合物は、一般式ＳｉＯ２で示される完全な無機物質であるシリカとは異なり一般的な有機溶媒に可溶であることから、取り扱いが容易であり、成膜等の加工性、成形性等に優れるという特徴を有する。
【０００３】
しかしながら、一般に、シルセスキオキサン化合物は有機化合物との相溶性が悪く、均一に混合することができなかったり、十分な硬化性を得られなかったりするといった問題点を有している。
【０００４】
これに対し、例えば、特許文献１には、特定の構造を有する水酸基含有シルセスキオキサン化合物が、他の樹脂との相溶性に優れると共に、硬化性にも優れることが記載されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】特開２００８−２６６３０１号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
しかしながら、特許文献１に記載のシルセスキオキサン化合物を用いた場合においても、有機化合物との十分な相溶性が得られなかったり、硬化性が不十分だったりする場合があった。
【０００７】
したがって、本発明は、有機化合物との相溶性に優れ、かつ硬化性に優れたシルセスキオキサン化合物を提供することを課題とする。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明者らは、上記課題を解決すべく、鋭意検討を行った。その結果、ケイ素原子に直接に結合した有機基を有するシルセスキオキサン化合物であって、該ケイ素原子に直接に結合した有機基が、水酸基ならびにウレタン結合及びアミド結合の少なくとも一方を有し、かつ特定の構造を有する有機基であるシルセスキオキサン化合物が、上記課題を解決できることを見出した。
【０００９】
すなわち、本発明は、以下のシルセスキオキサン化合物、該シルセスキオキサン化合物を用いた塗料組成物及び該塗料組成物が塗装された物品を提供するものである。
１． ケイ素原子に直接に結合した有機基を有するシルセスキオキサン化合物であって、前記ケイ素原子に直接に結合した有機基の少なくとも１つが、下記一般式（Ｉ）又は（ＩＩ）で表される有機基であることを特徴とするシルセスキオキサン化合物。
【００１０】
【化１】
【００１１】
［式（Ｉ）中、Ｒ１は２価の炭化水素基を示し、Ｒ２は水酸基を有する炭化水素基を示す。］
【００１２】
【化２】
【００１３】
［式（ＩＩ）中、Ｒ３は２価の炭化水素基を示し、Ｒ４は水酸基を有する炭化水素基を示す。］
２． 前記一般式（Ｉ）又は（ＩＩ）で表される有機基が直接に結合したケイ素原子以外のケイ素原子に直接に結合した有機基の少なくとも１つが、水素原子、炭素数１〜３０の置換若しくは非置換の１価の炭化水素基、ビニル基を有する有機基、アミノ基を有する有機基、エポキシ基を有する有機基、又は（メタ）アクリロイル基を有する有機基である上記項１に記載のシルセスキオキサン化合物。
３． 前記一般式（Ｉ）又は（ＩＩ）で表される有機基が直接に結合したケイ素原子以外のケイ素原子に直接に結合した有機基の少なくとも１つが、炭素数１〜２０の炭化水素基である上記項２に記載のシルセスキオキサン化合物。
４． 下記一般式（ＩＩＩ）で表される上記項１又は２記載のシルセスキオキサン化合物。
（ＡＳｉＯ３／２）ｍ（ＢＳｉＯ３／２）ｎ （ＩＩＩ）
［式（ＩＩＩ）中、Ａは前記一般式（Ｉ）又は（ＩＩ）で表される有機基であり、Ｂは水素原子、炭素数１〜３０の置換若しくは非置換の１価の炭化水素基、ビニル基を有する有機基、アミノ基を有する有機基、エポキシ基を有する有機基、又は（メタ）アクリロイル基を有する有機基であって、Ａ、Ｂの各々は同一でも又は異なっていてもよい。ｍは１以上の整数、ｎは０以上の整数であり、かつｍ＋ｎは４以上の整数である。］
５． 前記一般式（ＩＩＩ）において、Ｂが、炭素数１〜２０の炭化水素基である上記項４に記載のシルセスキオキサン化合物。
６． 数平均分子量が５００〜１００，０００である上記項１〜５のいずれか１項に記載のシルセスキオキサン化合物。
７． 上記項１〜６のいずれか１項に記載のシルセスキオキサン化合物を含有する塗料組成物。
８． 上記項１〜６のいずれか１項に記載のシルセスキオキサン化合物ならびに水酸基との反応性を有する架橋剤を含有する塗料組成物。
９． 水酸基との反応性を有する架橋剤が、アミノ樹脂及びブロック化されていても良いポリイソシアネート化合物の少なくとも一方である上記項８に記載の塗料組成物。
１０． 水酸基含有樹脂をさらに含有する上記項７〜９のいずれか１項に記載の塗料組成物。
１１． 上記項７〜１０のいずれか１項に記載の塗料組成物を塗装して得られる塗膜を含む物品。
【発明の効果】
【００１４】
本発明のシルセスキオキサン化合物は、ケイ素原子に直接に結合した有機基を有するシルセスキオキサン化合物であって、該ケイ素原子に直接に結合した有機基として、水酸基ならびにウレタン結合及びアミド結合の少なくとも一方を有し、かつ特定の構造を有する有機基を有するため、有機化合物との相溶性に優れ、かつ硬化性に優れる。また、本発明のシルセスキオキサン化合物は、有機化合物との相溶性に優れ、かつ硬化性に優れることから、種々の塗料組成物に用いることができ、該塗料組成物から得られる塗膜の耐擦り傷性、耐汚染性及び耐候性を向上させることができる。
【発明を実施するための形態】
【００１５】
以下、本発明のシルセスキオキサン化合物について詳細に説明する。本発明のシルセスキオキサン化合物は、ケイ素原子に直接に結合した有機基を有するシルセスキオキサン化合物であって、前記ケイ素原子に直接に結合した有機基の少なくとも１つが、下記一般式（Ｉ）又は（ＩＩ）で表される有機基であることを特徴とするシルセスキオキサン化合物（以下、単に「本発明のシルセスキオキサン化合物」と略すことがある。）である。
【００１６】
【化３】
【００１７】
［式（Ｉ）中、Ｒ１は２価の炭化水素基を示し、Ｒ２は水酸基を有する炭化水素基を示す。］
【００１８】
【化４】
【００１９】
［式（ＩＩ）中、Ｒ３は２価の炭化水素基を示し、Ｒ４は水酸基を有する炭化水素基を示す。］。
【００２０】
前記一般式（Ｉ）中のＲ１及び一般式（ＩＩ）中のＲ３は、２価の炭化水素基であれば特に限定されないが、炭素数１〜１０の２価の炭化水素基であることが好ましい。炭素数１〜１０の２価の炭化水素基としては、具体的には例えば、メチレン基、エチレン基、１，２−プロピレン基、１，３−プロピレン基、１，２−ブチレン基、１，４−ブチレン基、ヘキシレン基、デカニレン基等のアルキレン基；シクロヘキシレン基等のシクロアルキレン基；フェニレン基、キシリレン基等のアリーレン基等が挙げられる。なかでも、有機化合物との相溶性、硬化性、ならびに形成される塗膜の耐擦り傷性、耐汚染性及び耐候性の観点から、炭素数１〜６の２価の炭化水素基であることが好ましく、炭素数１〜３の２価の炭化水素基であることがより好ましく、エチレン基又は１，３−プロピレン基であることがさらに好ましい。
【００２１】
前記一般式（Ｉ）中のＲ２及び一般式（ＩＩ）中のＲ４は、少なくとも１個の水酸基を有する炭化水素基を示す。該水酸基を有する炭化水素基において、炭化水素基を構成する炭素原子の数は、特に限定されないが、有機化合物との相溶性及び硬化性の観点から、２〜２０の範囲内であることが好ましく、２〜１０の範囲内であることがさらに好ましい。
また、この炭化水素基は飽和、不飽和の何れでもよく、また直鎖状でも分岐状でも環状でもよい。中でも直鎖状のものが好ましく、特に直鎖状飽和炭化水素基であることが好ましい。
【００２２】
上記水酸基を有する炭化水素基の具体例としては、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ｎ−ペンチル基、ｎ−ヘキシル基、ｎ−オクチル基、シクロヘキシル基、シクロオクチル基等のアルキル基の水素原子が水酸基で置換された基等が挙げられる。
【００２３】
より具体例には、例えば、−ＣＨ２ＯＨ、−ＣＨ２ＣＨ２ＯＨ、−ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＯＨ等の１級アルコールに相当する置換基、−ＣＨ２ＣＨ（ＯＨ）ＣＨ３、−ＣＨ２ＣＨ（ＯＨ）ＣＨ２ＣＨ３及び
【００２４】
【化５】
【００２５】
等の２級アルコールに相当する置換基、−ＣＨ２ＣＨ（ＯＨ）ＣＨ２ＯＨ等の２価アルコールに相当する置換基等が挙げられる。
【００２６】
なかでも、上記水酸基を有する炭化水素基が、−ＣＨ２ＣＨ２ＯＨ、−ＣＨ２ＣＨ（ＯＨ）ＣＨ３、−ＣＨ２ＣＨ（ＯＨ）ＣＨ２ＣＨ３、又は−ＣＨ２ＣＨ（ＯＨ）ＣＨ２ＯＨであることが好ましい。
【００２７】
前記一般式（Ｉ）で表される有機基としては、有機化合物との相溶性、硬化性、ならびに形成される塗膜の耐擦り傷性、耐汚染性及び耐候性の観点から、下記化学式（ＩＶ）〜（ＶＩＩ）のいずれかで表される有機基が好適である。
【００２８】
【化６】
【００２９】
【化７】
【００３０】
【化８】
【００３１】
【化９】
【００３２】
また、前記一般式（ＩＩ）で表される有機基としては、有機化合物との相溶性、硬化性、ならびに形成される塗膜の耐擦り傷性、耐汚染性及び耐候性の観点から、下記化学式（ＶＩＩＩ）又は（ＩＸ）で表される有機基が好適である。
【００３３】
【化１０】
【００３４】
【化１１】
【００３５】
なお、本明細書において「シルセスキオキサン化合物」は、Ｓｉ−ＯＨ基（ヒドロキシシリル基）の全てが加水分解縮合した構造のシルセスキオキサン化合物のみを意味するのではなく、Ｓｉ−ＯＨ基が残存したラダー構造、不完全籠型構造、ランダム縮合体のシルセスキオキサン化合物をも含むことができる。
【００３６】
本発明のシルセスキオキサン化合物は、Ｓｉ−ＯＨ基の全てが加水分解縮合した構造のシルセスキオキサン化合物の割合が、好ましくは８０質量％以上、より好ましくは９０質量％以上、特に好ましくは１００質量％であることが液安定性の点から好ましい。
【００３７】
また、本発明のシルセスキオキサン化合物の水酸基の含有量は、得られる塗膜の架橋密度の観点から、シルセスキオキサン化合物の全Ｓｉ原子量を基準にして、２５〜３００モル％、特に、３０〜２００モル％、さらに特に、５０〜１００モル％の範囲内であるのが好ましい。
【００３８】
また、本発明のシルセスキオキサン化合物の水酸基価は、得られる塗膜の架橋密度、及び他成分との相溶性の観点から、５０ｍｇＫＯＨ／ｇ以上であることが好ましく、５０〜６００ｍｇＫＯＨ／ｇの範囲内であることがより好ましく、１００〜４００ｍｇＫＯＨ／ｇの範囲内であることがさらに好ましい。
【００３９】
本発明のシルセスキオキサン化合物は、単一の組成の化合物であってもよく、又は組成の異なる化合物の混合物であってもよい。
【００４０】
本発明のシルセスキオキサン化合物の数平均分子量は、液安定性及び相溶性等の観点から、５００〜１００，０００、特に、８００〜２０，０００の範囲内であるのが好ましい。
【００４１】
なお、本明細書において、数平均分子量及び重量平均分子量は、ゲルパーミエーションクロマトグラフ（ＧＰＣ）を用いて測定した保持時間（保持容量）を、同一条件で測定した分子量既知の標準ポリスチレンの保持時間（保持容量）によりポリスチレンの分子量に換算して求めた値である。具体的には、ゲルパーミエーションクロマトグラフ装置として、「ＨＬＣ−８１２０ＧＰＣ」（商品名、東ソー社製）を使用し、カラムとして、「ＴＳＫｇｅｌ Ｇ４０００ＨＸＬ」、「ＴＳＫｇｅｌ Ｇ３０００ＨＸＬ」、「ＴＳＫｇｅｌ Ｇ２５００ＨＸＬ」及び「ＴＳＫｇｅｌ Ｇ２０００ＨＸＬ」（商品名、いずれも東ソー社製）の計４本を使用し、検出器として、示差屈折率計を使用し、移動相：テトラヒドロフラン、測定温度：４０℃、流速：１ｍＬ／ｍｉｎの条件下で測定することができる。
【００４２】
本発明のシルセスキオキサン化合物の製造方法
本発明のシルセスキオキサン化合物の製造方法は、一般的なシルセスキオキサンの製造に従来用いられている製造方法を用いることができ、特に限定されるものではない。具体的には、例えば、以下の製造方法Ａ、又は製造方法Ｂ等を用いて製造することができる。
【００４３】
製造方法Ａ
製造方法Ａとしては、ケイ素原子に直接に結合した有機基であり、かつ前記一般式（Ｉ）又は（ＩＩ）で表される有機基を有する加水分解性シランを含有する出発物質を用いた製造方法が挙げられる。
【００４４】
具体的には例えば、出発物質に下記一般式（Ｘ）で表される加水分解性シラン（ａ）及び必要に応じて下記一般式（Ｘ）で表される加水分解性シラン以外の加水分解性シラン（ｂ）を用いて、触媒の存在下で加水分解縮合を行って本発明のシルセスキオキサン化合物を製造する方法が挙げられる。
【００４５】
ＡＳｉＸ３ （Ｘ）
［式（Ｘ）中、Ａは、前記一般式（Ｉ）又は（ＩＩ）で表される有機基を示し、Ｘは塩素又は炭素数１〜６のアルコキシ基を示し、Ｘは同一でも又は異なっていてもよい。］。
【００４６】
上記炭素数１〜６のアルコキシ基としては、炭素数１〜６（好ましくは炭素数１〜４）の直鎖状又は分岐鎖状のアルコキシ基を挙げることができる。より具体的には、メトキシ、エトキシ、ｎ−プロポキシ、イソプロポキシ、ｎ−ブトキシ、イソブトキシ、ｔｅｒｔ−ブトキシ、ｓｅｃ−ブトキシ、ｎ−ペンチルオキシ、１−エチルプロポキシ、イソペンチルオキシ、ネオペンチルオキシ、ｎ−ヘキシルオキシ、１，２，２−トリメチルプロポキシ、３，３−ジメチルブトキシ、２−エチルブトキシ、イソヘキシルオキシ、３−メチルペンチルオキシ基等が含まれる。
【００４７】
したがって、上記一般式（Ｘ）におけるＸの具体例としては、塩素、メトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基、ブトキシ基等が挙げられる。
【００４８】
上記一般式（Ｘ）で表される加水分解性シラン（ａ）としては、具体的には例えば、下記一般式（ＸＩ）で表される加水分解性シランを使用することができる。
【００４９】
【化１２】
【００５０】
［式（ＸＩ）中、Ｒ１、Ｒ２及びＸは、前記に同じ。Ｘは同一でも又は異なっていてもよい。］。
【００５１】
前記一般式（Ｘ）で表される加水分解性シラン（ａ）として、上記一般式（ＸＩ）で表される加水分解性シランを使用することにより、前記一般式（Ｉ）で表される有機基を有するシルセスキオキサン化合物を得ることができる。
【００５２】
上記一般式（ＸＩ）で表される加水分解性シランは、具体的には例えば、下記一般式（ＸＩＩ）で表される加水分解性シランと、環状カーボネート化合物を反応させることにより得ることができる。
【００５３】
【化１３】
【００５４】
［式（ＸＩＩ）中、Ｒ１及びＸは、前記に同じ。Ｘは同一でも又は異なっていてもよい。］。
【００５５】
上記一般式（ＸＩＩ）で表される加水分解性シランとしては、具体的には例えば、アミノメチルトリメトキシシラン、アミノメチルトリエトキシシラン、２−アミノエチルトリメトキシシラン、２−アミノエチルトリエトキシシラン、３−アミノプロピルトリメトキシシラン、３−アミノプロピルトリエトキシシラン等が挙げられる。
【００５６】
また、前記環状カーボネート化合物としては、例えば、エチレンカーボネート、プロピレンカーボネート、ブチレンカーボネート、グリセリンカーボネート等を好適に使用することができる。
【００５７】
前記一般式（ＸＩ）で表される加水分解性シランとしては、有機化合物との相溶性、硬化性、ならびに形成される塗膜の耐擦り傷性、耐汚染性及び耐候性等の観点から、下記一般式（ＸＩＩＩ）〜（ＸＶＩ）のいずれかで表される加水分解性シランを好適に使用することができる。
【００５８】
【化１４】
【００５９】
［式（ＸＩＩＩ）中、Ｘは前記に同じ。Ｘは同一でも又は異なっていてもよい。］。
【００６０】
上記一般式（ＸＩＩＩ）で表される加水分解性シランは、例えば、３−アミノプロピルトリアルコキシシランとエチレンカーボネートを反応させることにより得ることができる。
【００６１】
【化１５】
【００６２】
［式（ＸＩＶ）中、Ｘは前記に同じ。Ｘは同一でも又は異なっていてもよい。］。
【００６３】
上記一般式（ＸＩＶ）で表される加水分解性シランは、例えば、３−アミノプロピルトリアルコキシシランとプロピレンカーボネートを反応させることにより得ることができる。
【００６４】
【化１６】
【００６５】
［式（ＸＶ）中、Ｘは前記に同じ。Ｘは同一でも又は異なっていてもよい。］。
【００６６】
上記一般式（ＸＶ）で表される加水分解性シランは、例えば、３−アミノプロピルトリアルコキシシランとブチレンカーボネートを反応させることにより得ることができる。
【００６７】
【化１７】
【００６８】
［式（ＸＶＩ）中、Ｘは前記に同じ。Ｘは同一でも又は異なっていてもよい。］。
【００６９】
上記一般式（ＸＶＩ）で表される加水分解性シランは、例えば、３−アミノプロピルトリアルコキシシランとグリセリンカーボネートを反応させることにより得ることができる。
【００７０】
前記一般式（ＸＩＩ）で表される加水分解性シランと環状カーボネート化合物との反応は、通常、前記一般式（ＸＩＩ）で表される加水分解性シラン１モルに対して、環状カーボネート化合物を１モル以上用いて行われる。
【００７１】
前記一般式（ＸＩＩ）で表される加水分解性シランと環状カーボネート化合物との反応は、アミノ基と環状カーボネート化合物とを反応させる常法に従って行うことができる。反応温度は、例えば、２０〜２００℃、好ましくは６０〜１５０℃、更に好ましくは９０〜１２０℃である。また、この反応は圧力によらず実施できるが、０．０２〜０．２ＭＰａ、特に０．０８〜０．１５ＭＰａの圧力範囲が好ましい。
【００７２】
前記反応では適宜溶媒を使用しても良い。溶媒としては、具体的には例えば、酢酸エチル、酢酸ブチル、安息香酸メチル、プロピオン酸メチル等のエステル類；テトラヒドロフラン、ジオキサン、ジメトキシエタン等のエーテル類；プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、３−メトキシブチルアセテート等のグリコールエーテル類；メタノール、エタノール、プロパノール等のアルコール類、トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素類、脂肪族炭化水素類等が挙げられる。
【００７３】
また、前記一般式（Ｘ）で表される加水分解性シラン（ａ）としては、具体的には例えば、下記一般式（ＸＶＩＩ）で表される加水分解性シランを使用することができる。
【００７４】
【化１８】
【００７５】
［式（ＸＶＩＩ）中、Ｒ３、Ｒ４及びＸは、前記に同じ。Ｘは同一でも又は異なっていてもよい。］。
【００７６】
前記一般式（Ｘ）で表される加水分解性シラン（ａ）として、上記一般式（ＸＶＩＩ）で表される加水分解性シランを使用することにより、前記一般式（ＩＩ）で表される有機基を有するシルセスキオキサン化合物を得ることができる。
【００７７】
上記一般式（ＸＶＩＩ）で表される加水分解性シランは、具体的には例えば、前記一般式（ＸＩＩ）で表される加水分解性シランと、ラクトン類を反応させることにより得ることができる。
【００７８】
上記ラクトン類としては、例えば、γ−ブチロラクトン、ε−カプロラクトン等を好適に使用することができる。
【００７９】
上記一般式（ＸＶＩＩ）で表される加水分解性シランとしては、有機化合物との相溶性、硬化性、ならびに形成される塗膜の耐擦り傷性、耐汚染性及び耐候性等の観点から、下記一般式（ＸＶＩＩＩ）又は（ＸＩＸ）で表される加水分解性シランを好適に使用することができる。
【００８０】
【化１９】
【００８１】
［式（ＸＶＩＩＩ）中、Ｘは前記に同じ。Ｘは同一でも又は異なっていてもよい。］。
【００８２】
上記一般式（ＸＶＩＩＩ）で表される加水分解性シランは、例えば、３−アミノプロピルトリアルコキシシランとγ−ブチロラクトンを反応させることにより得ることができる。
【００８３】
【化２０】
【００８４】
［式（ＸＩＸ）中、Ｘは前記に同じ。Ｘは同一でも又は異なっていてもよい。］。
【００８５】
上記一般式（ＸＩＸ）で表される加水分解性シランは、例えば、３−アミノプロピルトリアルコキシシランとε−カプロラクトンを反応させることにより得ることができる。
【００８６】
前記一般式（ＸＩＩ）で表される加水分解性シランとラクトン類との反応は、通常、前記一般式（ＸＩＩ）で表される加水分解性シラン１モルに対して、ラクトン類を１モル以上用いて行われる。
【００８７】
前記一般式（ＸＩＩ）で表される加水分解性シランとラクトン類との反応は、アミノ基とラクトン類とを反応させる常法に従って行うことができる。反応温度は、例えば、２０〜２００℃、好ましくは６０〜１５０℃、更に好ましくは９０〜１２０℃である。また、この反応は圧力によらず実施できるが、０．０２〜０．２ＭＰａ、特に０．０８〜０．１５ＭＰａの圧力範囲が好ましい。
【００８８】
前記反応では適宜溶媒を使用しても良い。溶媒としては、具体的には例えば、酢酸エチル、酢酸ブチル、安息香酸メチル、プロピオン酸メチル等のエステル類；テトラヒドロフラン、ジオキサン、ジメトキシエタン等のエーテル類；プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、３−メトキシブチルアセテート等のグリコールエーテル類；メタノール、エタノール、プロパノール等のアルコール類、トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素類、脂肪族炭化水素類等が挙げられる。
【００８９】
前記一般式（Ｘ）で表される加水分解性シラン以外の加水分解性シラン（ｂ）としては、前記一般式（Ｘ）で表される加水分解性シラン（ａ）とともに加水分解縮合することによりシルセスキオキサン化合物を製造できるものであれば特に限定されるものではない。
【００９０】
上記加水分解性シラン（ｂ）としては、例えば、下記一般式（ＸＸ）で表される加水分解性シランを使用することができる。
【００９１】
ＢＳｉＸ３ （ＸＸ）
［式（ＸＸ）中、Ｂは水素原子、炭素数１〜３０の置換若しくは非置換の１価の炭化水素基、ビニル基を有する有機基、アミノ基を有する有機基、エポキシ基を有する有機基、又は（メタ）アクリロイル基を有する有機基を示す。Ｘは前記に同じ。Ｘは同一でも又は異なっていてもよい。］。
【００９２】
上記加水分解性シラン（ｂ）としては、具体的には例えば、メチルトリメトキシシラン、メチルトリエトキシシラン、エチルトリメトキシシラン、エチルトリエトキシシラン、ｎ−プロピルトリメトキシシラン、ｎ−プロピルトリエトキシシラン、ヘキシルトリメトキシシラン、ヘキシルトリエトキシシラン、デシルトリメトキシシラン、デシルトリエトキシシラン、フェニルトリメトキシシラン、フェニルトリエトキシシラン等のアルキルトリアルコキシシラン；ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン等のビニル基含有トリアルコキシシラン；ｐ−スチリルトリメトキシシラン等のスチリル基含有トリアルコキシシラン；３−アミノプロピルトリメトキシシラン、３−アミノプロピルトリエトキシシラン等のアミノ基含有トリアルコキシシラン；２−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシラン、３−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、３−グリシドキシプロピルトリエトキシシラン等のエポキシ基含有トリアルコキシシラン；３−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン、３−メタクリロキシプロピルトリエトキシシラン、３−アクリロキシプロピルトリメトキシシラン等の（メタ）アクリロイルオキシアルキル基含有トリアルコキシシラン等が挙げられ、これらは単独で又は２種以上組合せて使用することができる。
【００９３】
なかでも、有機化合物との相溶性の観点から、上記加水分解性シラン（ｂ）が、少なくともその１種として、炭素数１〜２０、好ましくは炭素数３〜２０の炭化水素基を有する加水分解性シラン（ｂ１）を含有することが好ましい。該炭素数１〜２０の炭化水素基を有する加水分解性シラン（ｂ１）としては、例えば、メチルトリメトキシシラン、メチルトリエトキシシラン、プロピルトリメトキシシラン、プロピルトリエトキシシラン、ヘキシルトリメトキシシラン、ヘキシルトリエトキシシラン、デシルトリメトキシシラン、デシルトリエトキシシラン、フェニルトリメトキシシラン、フェニルトリエトキシシラン、フェニルトリクロロシラン等が挙げられ、これらは単独で又は２種以上組合せて使用することができる。
【００９４】
前記加水分解性シラン（ｂ）が、上記炭素数１〜２０の炭化水素基を有する加水分解性シラン（ｂ１）を含有する場合、該加水分解性シラン（ｂ１）の含有割合は、前記一般式（Ｘ）で表される加水分解性シラン（ａ）、及び前記一般式（Ｘ）で表される加水分解性シラン以外の加水分解性シラン（ｂ）の合計質量を基準として、１〜９０質量％の範囲内であることが好ましく、５〜８０質量％の範囲内であることがより好ましく、３０〜７０質量％の範囲内であることがさらに好ましい。
【００９５】
本製造方法において前記本発明のシルセスキオキサン化合物を得るためには、具体的には、
前記一般式（Ｘ）で表される加水分解性シラン（ａ）を出発物質に用いて触媒の存在下で加水分解縮合する、又は、
前記一般式（Ｘ）で表される加水分解性シラン（ａ）、及び前記一般式（Ｘ）で表される加水分解性シラン以外の加水分解性シラン（ｂ）を出発物質に用いて触媒の存在下で加水分解縮合する、
ことが挙げられる。
【００９６】
このうち、前記一般式（Ｘ）で表される加水分解性シラン（ａ）、及び前記一般式（Ｘ）で表される加水分解性シラン以外の加水分解性シラン（ｂ）を出発物質に用いて触媒の存在下で加水分解縮合する場合、該加水分解性シラン（ａ）及び（ｂ）の配合割合は、加水分解性シラン（ａ）／加水分解性シラン（ｂ）の質量比で、９９／１〜１０／９０の範囲内であることが好ましく、９５／５〜２０／８０の範囲内であることがより好ましく、７０／３０〜３０／７０の範囲内であることがさらに好ましい。
【００９７】
前記触媒としては、塩基性触媒が好適に用いられる。塩基性触媒としては、具体的には例えば、水酸化カリウム、水酸化ナトリウム、水酸化セシウム等のアルカリ金属水酸化物、テトラメチルアンモニウムヒドロキシド、テトラエチルアンモニウムヒドロキシド、テトラブチルアンモニウムヒドロキシド、ベンジルトリメチルアンモニウムヒドロキシド等の水酸化アンモニウム塩、テトラブチルアンモニウムフルオリド等のフッ化アンモニウム塩などが挙げられる。
【００９８】
前記触媒の使用量は特に限定されるものではないが、多すぎるとコスト高、除去が困難等の問題があり、一方、少なすぎると反応が遅くなってしまう。そのため、触媒の使用量は、好ましくは加水分解性シラン１モルに対して０．０００１〜１．０モル、より好ましくは０．０００５〜０．１モルの範囲内である。
【００９９】
加水分解縮合する場合は水を使用する。加水分解性シランと水との量比は、特に限定されるものでない。水の使用量は、加水分解性シラン１モルに対し、好ましくは水０．１〜１００モル、さらに好ましくは０．５〜３モルの割合である。水の量が少なすぎると、反応が遅くなり、目的とする本発明のシルセスキオキサン化合物の収率が低くなるおそれがあり、水の量が多すぎると高分子量化し、所望とする構造の生成物が減少するおそれがある。また、使用する水は塩基性触媒を水溶液として用いる場合はその水で代用してもよいし、別途水を加えてもよい。
【０１００】
前記加水分解縮合において、有機溶媒は使用してもよく、又は使用しなくてもよい。有機溶媒を用いることは、ゲル化を防止する点及び製造時の粘度を調節できる点から好ましい。有機溶媒としては、極性有機溶媒、非極性有機溶媒を単独又は混合物として用いることができる。
【０１０１】
極性有機溶媒としてはメタノール、エタノール、２−プロパノール等の低級アルコール類、アセトン、メチルイソブチルケトン等のケトン類、テトラヒドロフラン等のエーテル類が用いられるが、特にアセトン及びテトラヒドロフランは沸点が低く系が均一になり反応性が向上することから好ましい。非極性有機溶媒としては、炭化水素系溶媒が好ましく、トルエン、キシレン等の水よりも沸点が高い有機溶媒が好ましく、特にトルエン等の水と共沸する有機溶媒は系内から水を効率よく除去できるため好ましい。特に、極性有機溶媒と非極性有機溶媒とを混合することで、前述したそれぞれの利点が得られるため混合溶媒として用いることが好ましい。
【０１０２】
加水分解縮合時の反応温度としては０〜２００℃、好ましくは１０〜２００℃、更に好ましくは、１０〜１２０℃である。また、この反応は圧力によらず実施できるが、０．０２〜０．２ＭＰａ、特に０．０８〜０．１５ＭＰａの圧力範囲が好ましい。
【０１０３】
加水分解縮合反応では、加水分解と共に縮合反応が進行し、加水分解性シランの加水分解性基［具体的には例えば、前記一般式（Ｘ）中のＸ］の大部分、好ましくは１００％がヒドロキシル基（ＯＨ基）に加水分解され、更にそのＯＨ基の大部分、好ましくは８０％以上、より好ましくは９０％以上、特に好ましくは１００％を縮合させることが液安定性の点から好ましい。
【０１０４】
加水分解縮合後の混合液からは、反応で生成したアルコール、溶媒、及び触媒を公知の手法で除去してもよい。なお、得られた生成物は、その目的に応じて、触媒を洗浄、カラム分離、固体吸着剤等の各種の精製法によって除去し、更に精製してもよい。好ましくは、効率の点から水洗により触媒を除去することである。
【０１０５】
以上の製造方法により本発明のシルセスキオキサン化合物が製造される。
【０１０６】
ここで、前記加水分解縮合において１００％縮合しない場合には、本製造方法により得られる生成物には、Ｓｉ−ＯＨ基（ヒドロキシシリル基）の全てが加水分解縮合した構造のシルセスキオキサン化合物以外に、Ｓｉ−ＯＨ基が残存したラダー構造、不完全籠型構造及び／又はランダム縮合体のシルセスキオキサン化合物が含まれる場合があるが、本製造方法により得られる本発明のシルセスキオキサン化合物は、それらラダー構造、不完全籠型構造及び／又はランダム縮合体を含んでいてもよい。なお、本製造方法により得られる本発明のシルセスキオキサン化合物は、Ｓｉ−ＯＨ基の全てが加水分解縮合した構造のシルセスキオキサン化合物の割合が、好ましくは８０質量％以上、より好ましくは９０質量％以上であることが液安定性の点から好ましい。
【０１０７】
上記Ｓｉ−ＯＨ基の全てが加水分解縮合した構造のシルセスキオキサン化合物は、例えば、下記一般式（ＩＩＩ）で表すことができる。
（ＡＳｉＯ３／２）ｍ（ＢＳｉＯ３／２）ｎ （ＩＩＩ）
［式（ＩＩＩ）中、Ａ及びＢは前記に同じ。Ａ、Ｂの各々は同一でも又は異なっていてもよい。ｍは１以上の整数、ｎは０以上の整数であり、かつｍ＋ｎは４以上の整数である。］。
【０１０８】
上記一般式（ＩＩＩ）で表されるシルセスキオキサン化合物は、例えば、前記一般式（Ｘ）で表される加水分解性シラン（ａ）、及び必要に応じて加えられる、前記一般式（ＸＸ）で表される加水分解性シラン以外の加水分解性シラン（ｂ）を、該加水分解性シラン（ａ）／加水分解性シラン（ｂ）のモル比がｍ／ｎとなるように出発物質に用いて触媒の存在下で加水分解縮合することによって得ることができる。
【０１０９】
また、上記一般式（ＩＩＩ）で表されるシルセスキオキサン化合物において、Ｂは、有機化合物との相溶性の観点から、炭素数１〜２０、好ましくは炭素数３〜２０の炭化水素基であることが好ましい。
【０１１０】
製造方法Ｂ
製造方法Ｂとしては、アミノ基を有する加水分解性シランを用いて、アミノ基を有するシルセスキオキサン化合物を製造する第Ｂ１工程、該第Ｂ１工程により得られたシルセスキオキサン化合物のアミノ基に、環状カーボネート化合物を反応させる第Ｂ２ａ工程を含む製造方法（Ｂ−１）、ならびに、上記Ｂ１工程により得られたシルセスキオキサン化合物のアミノ基に、ラクトン類を反応させる第Ｂ２ｂ工程を含む製造方法（Ｂ−２）が挙げられる。
【０１１１】
第Ｂ１工程
第Ｂ１工程に用いるアミノ基を有する加水分解性シランとしては、具体的には例えば、下記一般式（ＸＸＩ）で表される加水分解性シランが挙げられる。
【０１１２】
【化２１】
［式（ＸＸＩ）中、Ｒ１及びＸは、前記に同じ。Ｘは同一でも又は異なっていてもよい。］。
【０１１３】
上記一般式（ＸＸＩ）で表される加水分解性シランとしては、具体的には例えば、アミノメチルトリメトキシシラン、アミノメチルトリエトキシシラン、２−アミノエチルトリメトキシシラン、２−アミノエチルトリエトキシシラン、３−アミノプロピルトリメトキシシラン、３−アミノプロピルトリエトキシシラン等が挙げられる。
【０１１４】
第Ｂ１工程においてアミノ基を有するシルセスキオキサン化合物を得るためには、具体的には、
上記一般式（ＸＸＩ）で表される加水分解性シランを出発物質に用いて触媒の存在下で加水分解縮合する、又は、
上記一般式（ＸＸＩ）で表される加水分解性シラン、及びアミノ基を有する加水分解性シラン以外の加水分解性シランを出発物質に用いて触媒の存在下で加水分解縮合する、
ことが挙げられる。
【０１１５】
前記アミノ基を有する加水分解性シラン以外の加水分解性シランとしては、前記アミノ基を有する加水分解性シランとともに加水分解縮合することによりシルセスキオキサン化合物を製造できるものであれば特に限定されるものではない。具体的には例えば、メチルトリメトキシシラン、メチルトリエトキシシラン、エチルトリメトキシシラン、エチルトリエトキシシラン、ｎ−プロピルトリメトキシシラン、ｎ−プロピルトリエトキシシラン、ヘキシルトリメトキシシラン、ヘキシルトリエトキシシラン、デシルトリメトキシシラン、デシルトリエトキシシラン、フェニルトリメトキシシラン、フェニルトリエトキシシラン等のアルキルトリアルコキシシラン；メチルトリクロロシラン、エチルトリクロロシラン、ｎ−プロピルトリクロロシラン、フェニルトリクロロシラン等のアルキルトリクロロシラン；ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン等のビニル基含有トリアルコキシシラン；ｐ−スチリルトリメトキシシラン等のスチリル基含有トリアルコキシシラン；２−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシラン、３−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、３−グリシドキシプロピルトリエトキシシラン等のエポキシ基含有トリアルコキシシラン；３−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン、３−メタクリロキシプロピルトリエトキシシラン、３−アクリロキシプロピルトリメトキシシラン等の（メタ）アクリロイルオキシアルキル基含有トリアルコキシシラン；等が挙げられ、これらは単独で又は２種以上組合せて使用することができる。
【０１１６】
前記触媒としては、塩基性触媒が好適に用いられる。塩基性触媒としては、具体的には例えば、水酸化カリウム、水酸化ナトリウム、水酸化セシウム等のアルカリ金属水酸化物、テトラメチルアンモニウムヒドロキシド、テトラエチルアンモニウムヒドロキシド、テトラブチルアンモニウムヒドロキシド、ベンジルトリメチルアンモニウムヒドロキシド等の水酸化アンモニウム塩、テトラブチルアンモニウムフルオリド等のフッ化アンモニウム塩などが挙げられる。
【０１１７】
前記触媒の使用量は特に限定されるものではないが、多すぎるとコスト高、除去が困難等の問題があり、一方、少なすぎると反応が遅くなってしまう。そのため、触媒の使用量は、好ましくは加水分解性シラン１モルに対して０．０００１〜１．０モル、より好ましくは０．０００５〜０．１モルの範囲である。
【０１１８】
加水分解縮合する場合は水を使用する。加水分解性シランと水との量比は、特に限定されるものでない。水の使用量は、加水分解性シラン１モルに対し、好ましくは水０．１〜１００モル、さらに好ましくは１．５〜３モルの割合である。水の量が少なすぎると、反応が遅くなり、目的とするシルセスキオキサンの収率が低くなるおそれがあり、水の量が多すぎると高分子量化し、所望とする構造の生成物が減少するおそれがある。また、使用する水は塩基性触媒を水溶液として用いる場合はその水で代用してもよいし、別途水を加えてもよい。
【０１１９】
前記加水分解縮合において、有機溶媒は使用してもよく、又は使用しなくてもよい。有機溶媒を用いることは、ゲル化を防止する点及び製造時の粘度を調節できる点から好ましい。有機溶媒としては、極性有機溶媒、非極性有機溶媒を単独又は混合物として用いることができる。
【０１２０】
極性有機溶媒としてはメタノール、エタノール、２−プロパノール等の低級アルコール類、アセトン、メチルイソブチルケトン等のケトン類、テトラヒドロフラン等のエーテル類が用いられるが、特にアセトン及びテトラヒドロフランは沸点が低く系が均一になり反応性が向上することから好ましい。非極性有機溶媒としては、炭化水素系溶媒が好ましく、トルエン、キシレン等の水よりも沸点が高い有機溶媒が好ましく、特にトルエン等の水と共沸する有機溶媒は系内から水を効率よく除去できるため好ましい。特に、極性有機溶媒と非極性有機溶媒とを混合することで、前述したそれぞれの利点が得られるため混合溶媒として用いることが好ましい。
【０１２１】
加水分解縮合時の反応温度としては０〜２００℃、好ましくは１０〜２００℃、更に好ましくは、１０〜１２０℃である。
【０１２２】
加水分解縮合反応では、加水分解と共に縮合反応が進行し、加水分解性シランの加水分解性基［具体的には例えば、前記一般式（ＸＸＩ）中のＸ］のＸの大部分、好ましくは１００％がヒドロキシル基（ＯＨ基）に加水分解され、更にそのＯＨ基の大部分、好ましくは８０％以上、より好ましくは９０％以上、特に好ましくは１００％を縮合させることが液安定性の点から好ましい。
【０１２３】
第Ｂ２ａ工程
第Ｂ２ａ工程では、具体的には例えば、前記第Ｂ１工程により得られる、ケイ素原子に直接に結合した有機基として下記一般式（ＸＸＩＩ）で表される有機基を有するシルセスキオキサン化合物のアミノ基に、環状ポリカーボネート化合物を反応させる。
【０１２４】
【化２２】
【０１２５】
［式（ＸＸＩＩ）中、Ｒ１は、前記に同じ。］。
【０１２６】
上記環状カーボネート化合物としては、例えば、エチレンカーボネート、プロピレンカーボネート、ブチレンカーボネート、グリセリンカーボネート等を好適に使用することができる。
【０１２７】
上記反応を行うことにより、ケイ素原子に直接に結合した有機基として前記一般式（Ｉ）で表される有機基を有するシルセスキオキサン化合物を得ることができる。
【０１２８】
上記反応は、通常、前記一般式（ＸＸＩＩ）で表される有機基１モルに対して、環状ポリカーボネート化合物を１モル以上用いて行われる。
【０１２９】
上記反応は、アミノ基と環状カーボネート化合物を反応させる常法に従って行うことができる。反応温度は、例えば、２０〜２００℃、好ましくは６０〜１５０℃、更に好ましくは９０〜１２０℃である。また、この反応は圧力によらず実施できるが、０．０２〜０．２ＭＰａ、特に０．０８〜０．１５ＭＰａの圧力範囲が好ましい。
【０１３０】
前記反応では適宜溶媒を使用しても良い。溶媒としては、具体的には例えば、酢酸エチル、酢酸ブチル、安息香酸メチル、プロピオン酸メチル等のエステル類；テトラヒドロフラン、ジオキサン、ジメトキシエタン等のエーテル類；プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、３−メトキシブチルアセテート等のグリコールエーテル類；メタノール、エタノール、プロパノール等のアルコール類、トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素類、脂肪族炭化水素類等が挙げられる。
【０１３１】
第Ｂ２ｂ工程
第Ｂ２ｂ工程では、具体的には例えば、前記第Ｂ１工程により得られるケイ素原子に直接に結合した有機基として下記一般式（ＸＸＩＩ）で表される有機基を有するシルセスキオキサン化合物のアミノ基に、ラクトン類を反応させる。
【０１３２】
【化２３】
【０１３３】
［一般式（ＸＸＩＩ）中、Ｒ１は、前記に同じ。］。
【０１３４】
上記ラクトン類としては、例えば、γ−ブチロラクトン、ε−カプロラクトン等を挙げることができる。
【０１３５】
上記反応を行うことにより、ケイ素原子に直接に結合した有機基として前記一般式（ＩＩ）で表される有機基を有するシルセスキオキサン化合物を得ることができる。
【０１３６】
前記反応は、通常、前記一般式（ＸＸＩＩ）で表される有機基１モルに対して、ラクトン類を１モル以上用いて行われる。
【０１３７】
前記反応は、アミノ基とラクトン類を反応させる常法に従って行うことができる。反応温度は、例えば、２０〜２００℃、好ましくは６０〜１５０℃、更に好ましくは９０〜１２０℃である。また、この反応は圧力によらず実施できるが、０．０２〜０．２ＭＰａ、特に０．０８〜０．１５ＭＰａの圧力範囲が好ましい。
【０１３８】
前記反応では適宜溶媒を使用しても良い。溶媒としては、具体的には例えば、酢酸エチル、酢酸ブチル、安息香酸メチル、プロピオン酸メチル等のエステル類；テトラヒドロフラン、ジオキサン、ジメトキシエタン等のエーテル類；プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、３−メトキシブチルアセテート等のグリコールエーテル類；メタノール、エタノール、プロパノール等のアルコール類、トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素類、脂肪族炭化水素類等が挙げられる。
【０１３９】
以上の製造方法により本発明のシルセスキオキサン化合物が製造される。
【０１４０】
ここで、前記第Ｂ１工程の加水分解縮合において１００％縮合しない場合には、製造方法Ｂにより得られる生成物には、Ｓｉ−ＯＨ基（ヒドロキシシリル基）の全てが加水分解縮合した構造のシルセスキオキサン化合物以外に、Ｓｉ−ＯＨ基が残存したラダー構造、不完全籠型構造及び／又はランダム縮合体のシルセスキオキサン化合物が含まれる場合があるが、製造方法Ｂにより得られる本発明のシルセスキオキサン化合物は、それらラダー構造、不完全籠型構造及び／又はランダム縮合体を含んでいてもよい。なお、本製造方法により得られる本発明のシルセスキオキサン化合物は、Ｓｉ−ＯＨ基の全てが加水分解縮合した構造のシルセスキオキサン化合物の割合が、好ましくは８０質量％以上、より好ましくは９０質量％以上であることが液安定性の点から好ましい。
【０１４１】
上記各反応により得られる目的とする化合物は、通常の分離手段により反応系内より分離され、さらに精製することができる。この分離及び精製手段としては、例えば、蒸留法、溶媒抽出法、希釈法、再結晶法、カラムクロマトグラフィー、イオン交換クロマトグラフィー、ゲルクロマトグラフィー、アフィニティークロマトグラフィー等を用いることができる。
【０１４２】
本発明の塗料組成物
本発明のシルセスキオキサン化合物は、有機化合物との相溶性及び硬化性に優れるため、塗料用原料として好適に使用することができる。さらに、本発明のシルセスキオキサン化合物を含有する塗料組成物（以下、単に「本発明の塗料組成物」又は「本塗料」と略すことがある）は、耐擦り傷性、耐汚染性及び耐候性に優れた塗膜を形成することができる。
【０１４３】
また、本発明のシルセスキオキサン化合物は水酸基を有するため、本発明の塗料組成物は、上記シルセスキオキサン化合物に加え、水酸基との反応性を有する架橋剤を含有することが好ましい。該架橋剤と本発明のシルセスキオキサン化合物中の水酸基が反応することにより、硬化性、耐擦り傷性、耐汚染性及び耐候性に優れた塗膜を形成することができる。
【０１４４】
本発明の塗料組成物において、上記水酸基との反応性を有する架橋剤としては、アミノ樹脂及びブロック化されていても良いポリイソシアネート化合物の少なくとも一方を使用することが好ましい。該架橋剤は、単独で又は２種以上組み合わせて使用することができる。
【０１４５】
上記アミノ樹脂としては、アミノ成分とアルデヒド成分との反応によって得られる部分メチロール化アミノ樹脂又は完全メチロール化アミノ樹脂を使用することができる。アミノ成分としては、例えば、メラミン、尿素、ベンゾグアナミン、アセトグアナミン、ステログアナミン、スピログアナミン、ジシアンジアミド等が挙げられる。アルデヒド成分としては、ホルムアルデヒド、パラホルムアルデヒド、アセトアルデヒド、ベンズアルデヒド等が挙げられる。
【０１４６】
また、上記メチロール化アミノ樹脂のメチロール基を、適当なアルコールによって、部分的に又は完全にエーテル化したものも使用することができる。エーテル化に用いられるアルコールとしては、例えば、メチルアルコール、エチルアルコール、ｎ−プロピルアルコール、イソプロピルアルコール、ｎ−ブチルアルコール、イソブチルアルコール、２−エチルブタノール、２−エチルヘキサノール等が挙げられる。
【０１４７】
アミノ樹脂としては、メラミン樹脂が好ましい。メラミン樹脂としては、例えば、部分又は完全メチロール化メラミン樹脂のメチロール基を上記アルコールで部分的に又は完全にエーテル化したアルキルエーテル化メラミン樹脂を使用することができる。
【０１４８】
上記アルキルエーテル化メラミン樹脂としては、例えば、部分又は完全メチロール化メラミン樹脂のメチロール基をメチルアルコールで部分的に又は完全にエーテル化したメチルエーテル化メラミン樹脂；部分又は完全メチロール化メラミン樹脂のメチロール基をブチルアルコールで部分的に又は完全にエーテル化したブチルエーテル化メラミン樹脂；部分又は完全メチロール化メラミン樹脂のメチロール基をメチルアルコール及びブチルアルコールで部分的に又は完全にエーテル化したメチル−ブチル混合エーテル化メラミン樹脂等を好適に使用することができる。
【０１４９】
また、上記メラミン樹脂は、重量平均分子量が４００〜８，０００の範囲内であることが好ましく、８００〜５，０００であることがより好ましく、１，０００〜３，０００であることがさらに好ましい。
【０１５０】
メラミン樹脂としては市販品を使用できる。市販品の商品名としては、例えば、「サイメル２０２」、「サイメル２０３」、「サイメル２３８」、「サイメル２５１」、「サイメル３０３」、「サイメル３２３」、「サイメル３２４」、「サイメル３２５」、「サイメル３２７」、「サイメル３５０」、「サイメル３８５」、「サイメル１１５６」、「サイメル１１５８」、「サイメル１１１６」、「サイメル１１３０」（以上、日本サイテックインダストリーズ社製）、「ユーバン１２０」、「ユーバン２０ＨＳ」、「ユーバン２０ＳＥ６０」、「ユーバン２０２１」、「ユーバン２０２８」、「ユーバン２８−６０」（以上、三井化学社製）等が挙げられる。
【０１５１】
以上に述べたメラミン樹脂は、それぞれ単独で又は２種以上組み合わせて使用することができる。
【０１５２】
本発明の塗料組成物が上記メラミン樹脂を含有する場合、本発明の塗料組成物は、パラトルエンスルホン酸、ドデシルベンゼンスルホン酸、ジノニルナフタレンスルホン酸等のスルホン酸；モノブチルリン酸、ジブチルリン酸、モノ２−エチルヘキシルリン酸、ジ２−エチルヘキシルリン酸等のアルキルリン酸エステル；これらの酸とアミン化合物との塩等を触媒として含有することができる。
【０１５３】
また、前記ポリイソシアネート化合物は、１分子中に少なくとも２個のイソシアネート基を有する化合物であって、例えば、脂肪族ポリイソシアネート、脂環族ポリイソシアネート、芳香脂肪族ポリイソシアネート、芳香族ポリイソシアネート、該ポリイソシアネートの誘導体等を挙げることができる。
【０１５４】
上記脂肪族ポリイソシアネートとしては、例えば、トリメチレンジイソシアネート、テトラメチレンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート、ペンタメチレンジイソシアネート、１，２−プロピレンジイソシアネート、１，２−ブチレンジイソシアネート、２，３−ブチレンジイソシアネート、１，３−ブチレンジイソシアネート、２，４，４−又は２，２，４−トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート、ダイマー酸ジイソシアネート、２，６−ジイソシアナトヘキサン酸メチル（慣用名：リジンジイソシアネート）等の脂肪族ジイソシアネート；２，６−ジイソシアナトヘキサン酸２−イソシアナトエチル、１，６−ジイソシアナト−３−イソシアナトメチルヘキサン、１，４，８−トリイソシアナトオクタン、１，６，１１−トリイソシアナトウンデカン、１，８−ジイソシアナト−４−イソシアナトメチルオクタン、１，３，６−トリイソシアナトヘキサン、２，５，７−トリメチル−１，８−ジイソシアナト−５−イソシアナトメチルオクタン等の脂肪族トリイソシアネートなどを挙げることができる。
【０１５５】
前記脂環族ポリイソシアネートとしては、例えば、１，３−シクロペンテンジイソシアネート、１，４−シクロヘキサンジイソシアネート、１，３−シクロヘキサンジイソシアネート、３−イソシアナトメチル−３，５，５−トリメチルシクロヘキシルイソシアネート（慣用名：イソホロンジイソシアネート）、４−メチル−１，３−シクロヘキシレンジイソシアネート（慣用名：水添ＴＤＩ）、２−メチル−１，３−シクロヘキシレンジイソシアネート、１，３−もしくは１，４−ビス（イソシアナトメチル）シクロヘキサン（慣用名：水添キシリレンジイソシアネート）もしくはその混合物、メチレンビス（４，１−シクロヘキサンジイル）ジイソシアネート（慣用名：水添ＭＤＩ）、ノルボルナンジイソシアネートなどの脂環族ジイソシアネート；１，３，５−トリイソシアナトシクロヘキサン、１，３，５−トリメチルイソシアナトシクロヘキサン、２−（３−イソシアナトプロピル）−２，５−ジ（イソシアナトメチル）−ビシクロ（２．２．１）ヘプタン、２−（３−イソシアナトプロピル）−２，６−ジ（イソシアナトメチル）−ビシクロ（２．２．１）ヘプタン、３−（３−イソシアナトプロピル）−２，５−ジ（イソシアナトメチル）−ビシクロ（２．２．１）ヘプタン、５−（２−イソシアナトエチル）−２−イソシアナトメチル−３−（３−イソシアナトプロピル）−ビシクロ（２．２．１）ヘプタン、６−（２−イソシアナトエチル）−２−イソシアナトメチル−３−（３−イソシアナトプロピル）−ビシクロ（２．２．１）ヘプタン、５−（２−イソシアナトエチル）−２−イソシアナトメチル−２−（３−イソシアナトプロピル）−ビシクロ（２．２．１）−ヘプタン、６−（２−イソシアナトエチル）−２−イソシアナトメチル−２−（３−イソシアナトプロピル）−ビシクロ（２．２．１）ヘプタン等の脂環族トリイソシアネートなどを挙げることができる。
【０１５６】
前記芳香脂肪族ポリイソシアネートとしては、例えば、メチレンビス（４，１−フェニレン）ジイソシアネート（慣用名：ＭＤＩ）、１，３−もしくは１，４−キシリレンジイソシアネート又はその混合物、ω，ω'−ジイソシアナト−１，４−ジエチルベンゼン、１，３−又は１，４−ビス（１−イソシアナト−１−メチルエチル）ベンゼン（慣用名：テトラメチルキシリレンジイソシアネート）もしくはその混合物などの芳香脂肪族ジイソシアネート；１，３，５−トリイソシアナトメチルベンゼン等の芳香脂肪族トリイソシアネート等を挙げることができる。
【０１５７】
前記芳香族ポリイソシアネートとしては、例えば、ｍ−フェニレンジイソシアネート、ｐ−フェニレンジイソシアネート、４，４'−ジフェニルジイソシアネート、１，５−ナフタレンジイソシアネート、２，４−トリレンジイソシアネート（慣用名：２，４−ＴＤＩ）もしくは２，６−トリレンジイソシアネート（慣用名：２，６−ＴＤＩ）もしくはその混合物、４，４'−トルイジンジイソシアネート、４，４'−ジフェニルエーテルジイソシアネート等の芳香族ジイソシアネート；トリフェニルメタン−４，４'，４''−トリイソシアネート、１，３，５−トリイソシアナトベンゼン、２，４，６−トリイソシアナトトルエン等の芳香族トリイソシアネート；４，４'−ジフェニルメタン−２，２'，５，５'−テトライソシアネートなどの芳香族テトライソシアネートなどを挙げることができる。
【０１５８】
また、前記ポリイソシアネートの誘導体としては、例えば、上記したポリイソシアネートのダイマー、トリマー、ビウレット、アロファネート、ウレトジオン、ウレトイミン、イソシアヌレート、オキサジアジントリオン、ポリメチレンポリフェニルポリイソシアネート（クルードＭＤＩ、ポリメリックＭＤＩ）、クルードＴＤＩ等を挙げることができる。
【０１５９】
また、前記ポリイソシアネート化合物としては、上記ポリイソシアネート及びその誘導体と、該ポリイソシアネートと反応し得る、例えば、水酸基、アミノ基等の活性水素基を有する化合物とを、イソシアネート基過剰の条件で反応させてなるプレポリマーを使用してもよい。該ポリイソシアネートと反応し得る化合物としては、例えば、多価アルコール、低分子量ポリエステル樹脂、アミン、水等が挙げられる。
【０１６０】
また、上記ポリイソシアネート化合物としては、ブロック化ポリイソシアネート化合物を使用してもよい。
【０１６１】
ブロック化ポリイソシアネート化合物は、上記ポリイソシアネート化合物のイソシアネート基を、ブロック剤でブロックした化合物である。
【０１６２】
ブロック剤としては、例えば、フェノール、クレゾール、キシレノール、ニトロフェノール、エチルフェノール、ヒドロキシジフェニル、ブチルフェノール、イソプロピルフェノール、ノニルフェノール、オクチルフェノール、ヒドロキシ安息香酸メチル等のフェノール系；ε−カプロラクタム、δ−バレロラクタム、γ−ブチロラクタム、β−プロピオラクタム等のラクタム系；メタノール、エタノール、プロピルアルコール、ブチルアルコール、アミルアルコール、ラウリルアルコール等の脂肪族アルコール系；エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールモノブチルエーテル、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテル、メトキシメタノール等のエーテル系；ベンジルアルコール、グリコール酸、グリコール酸メチル、グリコール酸エチル、グリコール酸ブチル、乳酸、乳酸メチル、乳酸エチル、乳酸ブチル、メチロール尿素、メチロールメラミン、ジアセトンアルコール、２−ヒドロキシエチルアクリレート、２−ヒドロキシエチルメタクリレート等のアルコール系；ホルムアミドオキシム、アセトアミドオキシム、アセトオキシム、メチルエチルケトオキシム、ジアセチルモノオキシム、ベンゾフェノンオキシム、シクロヘキサンオキシム等のオキシム系；マロン酸ジメチル、マロン酸ジエチル、アセト酢酸エチル、アセト酢酸メチル、アセチルアセトン等の活性メチレン系；ブチルメルカプタン、ｔ−ブチルメルカプタン、ヘキシルメルカプタン、ｔ−ドデシルメルカプタン、２−メルカプトベンゾチアゾール、チオフェノール、メチルチオフェノール、エチルチオフェノール等のメルカプタン系；アセトアニリド、アセトアニシジド、アセトトルイド、アクリルアミド、メタクリルアミド、酢酸アミド、ステアリン酸アミド、ベンズアミド等の酸アミド系；コハク酸イミド、フタル酸イミド、マレイン酸イミド等のイミド系；ジフェニルアミン、フェニルナフチルアミン、キシリジン、Ｎ−フェニルキシリジン、カルバゾール、アニリン、ナフチルアミン、ブチルアミン、ジブチルアミン、ブチルフェニルアミン等アミン系；イミダゾール、２−エチルイミダゾール等のイミダゾール系；尿素、チオ尿素、エチレン尿素、エチレンチオ尿素、ジフェニル尿素等の尿素系；Ｎ−フェニルカルバミン酸フェニル等のカルバミン酸エステル系；エチレンイミン、プロピレンイミン等のイミン系；重亜硫酸ソーダ、重亜硫酸カリ等の亜硫酸塩系；アゾール系の化合物等が挙げられる。上記アゾール系の化合物としては、ピラゾール、３，５−ジメチルピラゾール、３−メチルピラゾール、４−ベンジル−３，５−ジメチルピラゾール、４−ニトロ−３，５−ジメチルピラゾール、４−ブロモ−３，５−ジメチルピラゾール、３−メチル−５−フェニルピラゾール等のピラゾール又はピラゾール誘導体；イミダゾール、ベンズイミダゾール、２−メチルイミダゾール、２−エチルイミダゾール、２−フェニルイミダゾール等のイミダゾールまたはイミダゾール誘導体；２−メチルイミダゾリン、２−フェニルイミダゾリン等のイミダゾリン誘導体等が挙げられる。
【０１６３】
ブロック化を行なう（ブロック剤を反応させる）にあたっては、必要に応じて溶剤を添加して行なうことができる。ブロック化反応に用いる溶剤としてはイソシアネート基に対して反応性でないものが良く、例えば、アセトン、メチルエチルケトンのようなケトン類、酢酸エチルのようなエステル類、Ｎ−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ）のような溶剤を挙げることができる。
【０１６４】
上記ポリイソシアネート化合物及びブロック化ポリイソシアネート化合物はそれぞれ単独で又は２種以上組合せて使用することができる。
【０１６５】
本発明の塗料組成物が上記ポリイソシアネート化合物を使用する場合、本発明の塗料組成物は、硬化触媒を含有することができる。該硬化触媒としては、例えば、オクチル酸錫、ジブチル錫ジアセテート、ジブチル錫ジ（２−エチルヘキサノエート）、ジブチル錫ジラウレート、ジオクチル錫ジアセテート、ジオクチル錫ジ（２−エチルヘキサノエート）、ジブチル錫オキサイド、ジオクチル錫オキサイド、ジブチル錫脂肪酸塩、２−エチルヘキサン酸鉛、オクチル酸亜鉛、ナフテン酸亜鉛、脂肪酸亜鉛類、ナフテン酸コバルト、オクチル酸カルシウム、ナフテン酸銅、テトラ（２−エチルヘキシル）チタネートなどの有機金属化合物；第三級アミン等が挙げられ、これらはそれぞれ単独で又は２種以上組み合わせて使用することができる。
【０１６６】
また、本発明の塗料組成物は、さらに、水酸基含有樹脂を含有することができる。
【０１６７】
上記水酸基含有樹脂の種類としては、例えば、アクリル樹脂、ポリエステル樹脂、アルキド樹脂、ポリウレタン樹脂等が挙げられる。なかでも、アクリル樹脂及びポリエステル樹脂が好ましい。
【０１６８】
上記水酸基含有樹脂は、水酸基価が１〜３００ｍｇＫＯＨ／ｇの範囲内であることが好ましく、２〜２５０ｍｇＫＯＨ／ｇの範囲内であることがより好ましく、５〜２００ｍｇＫＯＨ／ｇの範囲内であることがさらに好ましい。
【０１６９】
本発明の塗料組成物が、前記シルセスキオキサン化合物及びアミノ樹脂、さらに必要に応じて上記水酸基含有樹脂を含有する場合、これらの成分の配合割合は、塗膜の硬化性、耐擦り傷性、耐汚染性及び耐候性の観点から、該シルセスキオキサン化合物、アミノ樹脂及び水酸基含有樹脂の合計質量１００質量部を基準として、下記の範囲内であることが好適である。
シルセスキオキサン化合物：５〜９９質量部、好ましくは１０〜９５質量部、さらに好ましくは４０〜９０質量部、
アミノ樹脂：１〜９５質量部、好ましくは５〜９０質量部、さらに好ましくは１０〜６０質量部、
水酸基含有樹脂：０〜８０質量部、好ましくは０〜７０質量部、さらに好ましくは０〜５０質量部。
【０１７０】
また、本発明の塗料組成物が、前記シルセスキオキサン化合物及びポリイソシアネート化合物、さらに必要に応じて前記水酸基含有樹脂を含有する場合、塗膜の硬化性、耐擦り傷性、耐汚染性及び耐候性の観点から、シルセスキオキサン化合物及び水酸基含有樹脂中の水酸基と、ポリイソシアネート化合物中のイソシアネート基の当量比（ＮＣＯ／ＯＨ）が、０．５〜２．０の範囲内であることが好ましく、０．８〜１．５の範囲内であることがさらに好ましい。
【０１７１】
本発明の塗料組成物は、さらに必要に応じて、水酸基を有さない樹脂、顔料、溶媒、ならびに顔料分散剤、レベリング剤、紫外線吸収剤、光安定剤及び可塑剤等の通常塗料の分野で用いられる塗料用添加剤等を含有することができる。
【０１７２】
上記水酸基を有さない樹脂としては、例えば、アクリル樹脂、ポリウレタン樹脂、エポキシ樹脂等が挙げられる。これらは単独で又は２種以上組み合わせて使用することができる。
【０１７３】
前記顔料としては、例えば、酸化チタン、亜鉛華、カーボンブラック、カドミウムレッド、モリブデンレッド、クロムエロー、酸化クロム、プルシアンブルー、コバルトブルー、アゾ顔料、フタロシアニン顔料、キナクリドン顔料、イソインドリン顔料、スレン系顔料、ペリレン顔料などの着色顔料；タルク、クレー、カオリン、バリタ、硫酸バリウム、炭酸バリウム、炭酸カルシウム、アルミナホワイトなどの体質顔料；アルミニウム、雲母、酸化チタン又は酸化鉄で被覆された酸化アルミニウム、酸化チタン又は酸化鉄で被覆された雲母などのメタリック顔料などを挙げることができる。これらは単独で又は２種以上組み合わせて使用することができる。
【０１７４】
本発明の塗料組成物が、上記顔料を含有する場合、該顔料の配合量は、塗料組成物中のシルセスキオキサン化合物及び樹脂の合計固形分１００質量部を基準として、０.１〜２０質量部の範囲内であることが好ましく、０．３〜１０質量部の範囲内であることがより好ましく、０．５〜５質量部の範囲内であることがさらに好ましい。
【０１７５】
紫外線吸収剤としては、従来から公知のものが使用でき、例えば、ベンゾトリアゾール系吸収剤、トリアジン系吸収剤、サリチル酸誘導体系吸収剤、ベンゾフェノン系吸収剤等の紫外線吸収剤を挙げることができる。これらは単独で又は２種以上組み合わせて使用することができる。
【０１７６】
本発明の塗料組成物が、紫外線吸収剤を含有する場合、紫外線吸収剤の配合量は、塗料組成物中のシルセスキオキサン化合物及び樹脂の合計固形分１００質量部を基準として、０.１〜１０質量部の範囲内であることが好ましく、０．２〜５質量部の範囲内であることがより好ましく、０．３〜２質量部の範囲内であることがさらに好ましい。
【０１７７】
光安定剤としては、従来から公知のものが使用でき、例えば、ヒンダードアミン系光安定剤を挙げることができる。
【０１７８】
本発明の塗料組成物が、光安定剤を含有する場合、光安定剤の配合量は、塗料組成物中のシルセスキオキサン化合物及び樹脂の合計固形分１００質量部を基準として、０.１〜１０質量部の範囲内であることが好ましく、０．２〜５質量部の範囲内であることがより好ましく、０．３〜２質量部の範囲内であることがさらに好ましい。
【０１７９】
本発明の塗料組成物は、一液型塗料であってもよいし、二液型塗料等の多液型塗料であってもよい。
【０１８０】
塗装方法
本発明の塗料組成物を適用する被塗物としては、特に制限されず、例えば、乗用車、トラック、オートバイ、バス等の自動車車体の外板部；自動車部品；携帯電話、オーディオ機器等の家庭電気製品の外板部等を挙げることができる。なかでも、自動車車体の外板部及び自動車部品が好ましい。
【０１８１】
また、上記被塗物の素材としては、特に限定されるものではなく、例えば、鉄、アルミニウム、真鍮、銅、ステンレス鋼、ブリキ、亜鉛メッキ鋼、合金化亜鉛（Ｚｎ−Ａｌ、Ｚｎ−Ｎｉ、Ｚｎ−Ｆｅ等）メッキ鋼等の金属材料；ポリエチレン樹脂、ポリプロピレン樹脂、アクリロニトリル−ブタジエン−スチレン（ＡＢＳ）樹脂、ポリアミド樹脂、アクリル樹脂、塩化ビニリデン樹脂、ポリカーボネート樹脂、ポリウレタン樹脂、エポキシ樹脂等の樹脂や各種のＦＲＰ等のプラスチック材料；ガラス、セメント、コンクリート等の無機材料；木材；繊維材料（紙、布等）等を挙げることができる。なかでも、金属材料及びプラスチック材料が好適である。
【０１８２】
上記被塗物は、上記金属材料やそれから成形された車体等の金属表面に、リン酸塩処理、クロメート処理、複合酸化物処理等の表面処理が施されたものであってもよく、さらに、その上に塗膜が形成されているものであってもよい。
【０１８３】
塗膜が形成された被塗物としては、基材に必要に応じて表面処理を施し、その上に下塗り塗膜が形成されたもの、該下塗り塗膜の上に中塗り塗膜が形成されたもの、該下塗り塗膜及び中塗り塗膜の上にベースコート塗膜が形成されたもの、該下塗り塗膜、中塗り塗膜及びベースコート塗膜の上にクリヤコート塗膜が形成されたものなどを挙げることができる。
【０１８４】
本塗料の塗装方法としては、特に限定されないが、例えば、エアスプレー塗装、エアレススプレー塗装、回転霧化塗装、カーテンコート塗装などの塗装方法が挙げられ、これらの方法によりウエット塗膜を形成することができる。これらの塗装方法では、必要に応じて、静電印加してもよい。
これらのうちでは、エアスプレー塗装又は回転霧化塗装が特に好ましい。本塗料の塗布量は、通常、硬化膜厚として、１０〜５０μｍ程度となる量とするのが好ましい。
【０１８５】
また、エアスプレー塗装、エアレススプレー塗装及び回転霧化塗装を行う場合には、本塗料の粘度を、該塗装に適した粘度範囲、通常、フォードカップＮｏ．４粘度計において、２０℃で１５〜６０秒程度の粘度範囲となるように、有機溶剤等の溶媒を用いて、適宜、調整しておくことが好ましい。
【０１８６】
被塗物に本塗料を塗装してなるウエット塗膜の硬化は、通常、加熱することにより行われ、加熱は公知の加熱手段により行うことができ、例えば、熱風炉、電気炉、赤外線誘導加熱炉等の乾燥炉を使用することができる。加熱温度は、６０〜１８０℃、好ましくは９０〜１５０℃の範囲内にあるのがよい。加熱時間は、特に制限されるものではないが、５〜６０分間の範囲内であるのが好適である。
【０１８７】
本塗料は、耐擦り傷性、耐汚染性及び耐候性に優れる硬化塗膜を得ることができることから、上塗りトップクリヤコート塗料として好適に用いることができる。本塗料は、自動車用塗料として特に好適に用いることができる。
【０１８８】
複層塗膜形成方法
本塗料が上塗りトップクリヤコート塗料として塗装される複層塗膜形成方法としては、被塗物に順次、少なくとも１層の着色ベースコート塗料及び少なくとも１層のクリヤコート塗料を塗装することにより複層塗膜を形成する方法であって、最上層のクリヤコート塗料として本発明の塗料組成物を塗装することを含む複層塗膜形成方法を挙げることができる。
【０１８９】
具体的には、例えば、電着塗装及び／又は中塗り塗装が施された被塗物上に、溶剤型又は水性のベースコート塗料を塗装し、該塗膜を硬化させることなく、必要に応じてベースコート塗料中の溶媒の揮散を促進させるために、例えば、４０〜９０℃で３〜３０分間程度のプレヒートを行い、この未硬化のベースコート塗膜上にクリヤコート塗料として本塗料の塗装を行った後、ベースコートとクリヤコートを一緒に硬化させる、２コート１ベーク方式の複層塗膜形成方法を挙げることができる。
【０１９０】
また、本塗料を３コート２ベーク方式又は３コート１ベーク方式の上塗り塗装におけるトップクリヤコート塗料としても好適に使用することができる。
【０１９１】
上記で用いられるベースコート塗料としては、従来から公知の通常の熱硬化型ベースコート塗料を使用することができ、具体的には、例えば、アクリル樹脂、ポリエステル樹脂、アルキド樹脂、ウレタン樹脂系などの基体樹脂にアミノ樹脂、ポリイソシアネート化合物、ブロックポリイソシアネート化合物等の硬化剤を基体樹脂が含有する反応性官能基と適宜組み合わせてなる塗料を使用することができる。
【０１９２】
また、ベースコート塗料としては、例えば、水性塗料、有機溶剤系塗料、粉体塗料を用いることができる。なかでも、環境負荷低減の観点から、水性塗料が好ましい。
【０１９３】
複層塗膜形成方法において、クリヤコートを２層以上塗装する場合、最上層以外のクリヤコート塗料としては、従来から公知の通常の熱硬化型クリヤコート塗料を使用することができる。
【実施例】
【０１９４】
以下、製造例、実施例および比較例を挙げて、本発明を一層具体的に説明する。但し、本発明は、これらにより限定されない。各例において、「部」および「％」は、特記しない限り、質量基準による。また、塗膜の膜厚は硬化塗膜に基づく。なお、本実施例における構造解析及び測定は、本明細書に記載の前記分析装置に加え、以下の分析装置及び測定方法により行った。
【０１９５】
（２９Ｓｉ−ＮＭＲ、１Ｈ−ＮＭＲ分析）
装置：ＪＥＯＬ社製 ＦＴ−ＮＭＲ ＥＸ−４００
溶媒：ＣＤＣｌ３
内部標準物質：テトラメチルシラン
（ＦＴ−ＩＲ分析）
装置：日本分光社製 ＦＴ／ＩＲ−６１０。
【０１９６】
シルセスキオキサン化合物の製造
実施例１
還流冷却器、温度計、攪拌機を取り付けたセパラブルフラスコに、３−アミノプロピルトリエトキシシラン１４３部、エチレンカーボネート５７部を仕込み、窒素気流下、１００℃で２４時間反応させ、反応生成物（Ｐ１）２００部を得た。１Ｈ−ＮＭＲにより、エチレンカーボネートの残存率から求めた反応率は９９％であった。
次に、還流冷却器、温度計、攪拌機を取り付けたセパラブルフラスコに、２−プロパノール５００部、テトラブチルアンモニウムフルオリド三水和物１．５部及び脱イオン水２０部を入れ、十分に溶解させた。反応生成物（Ｐ１）１０１部、デシルトリメトキシシラン２９部、フェニルトリメトキシシラン２２部を２−プロパノール１００部に溶解し、該溶解物をフラスコに投入した後、２０℃で２４時間反応させた。減圧蒸留にて濃度５０％となるまで濃縮し、シルセスキオキサン化合物（Ａ１）の５０％溶液を２００部得た。
【０１９７】
シルセスキオキサン化合物（Ａ１）について２９Ｓｉ−ＮＭＲ分析を行った結果、Ｓｉ原子に結合した３つの酸素原子が全て他のＳｉ原子と結合したＴ３構造に由来する−７０ｐｐｍ付近のピークのみが確認され、Ｓｉ−ＯＨ基の存在を示すＴ０〜Ｔ２のピークは確認されなかった。
【０１９８】
シルセスキオキサン化合物（Ａ１）のＧＰＣによる数平均分子量は１，８００であり、シルセスキオキサン化合物（Ａ１）の水酸基価は、１８４ｍｇＫＯＨ／ｇであった。
【０１９９】
反応生成物（Ｐ１）についての前記１Ｈ−ＮＭＲ、及びシルセスキオキサン化合物（Ａ１）についての前記２９Ｓｉ−ＮＭＲ、１Ｈ−ＮＭＲ、分子量分布測定及び水酸基価の結果から、シルセスキオキサン化合物（Ａ１）は、ケイ素原子に直接に結合した有機基の６０モル％が下記化学式（１）、２０モル％が下記化学式（２）、残りの２０モル％が下記化学式（３）で表わされる有機基である数平均分子量１，８００のシルセスキオキサン化合物であることが確認された。
【０２００】
【化２４】
【０２０１】
【化２５】
【０２０２】
【化２６】
【０２０３】
実施例２
還流冷却器、温度計、攪拌機を取り付けたセパラブルフラスコに、３−アミノプロピルトリエトキシシラン１３４部、プロピレンカーボネート６３部を仕込み、窒素気流下、１００℃で２４時間反応させ、反応生成物（Ｐ２）２００部を得た。１Ｈ−ＮＭＲにより、プロピレンカーボネートの残存率から求めた反応率は９８％であった。
次に、還流冷却器、温度計、攪拌機を取り付けたセパラブルフラスコに、２−プロパノール５００部、テトラブチルアンモニウムフルオリド三水和物１．５部及び脱イオン水２０部を入れ、十分に溶解させた。反応生成物（Ｐ２）１０１部、デシルトリメトキシシラン２７部、フェニルトリメトキシシラン２１部を２−プロパノール１００部に溶解し、該溶解物をフラスコに投入した後、２０℃で２４時間反応させた。減圧蒸留にて濃度５０％となるまで濃縮し、シルセスキオキサン化合物（Ａ２）の５０％溶液を２００部得た。
【０２０４】
シルセスキオキサン化合物（Ａ２）について２９Ｓｉ−ＮＭＲ分析を行った結果、Ｓｉ原子に結合した３つの酸素原子が全て他のＳｉ原子と結合したＴ３構造に由来する−７０ｐｐｍ付近のピークのみが確認され、Ｓｉ−ＯＨ基の存在を示すＴ０〜Ｔ２のピークは確認されなかった。
【０２０５】
シルセスキオキサン化合物（Ａ２）のＧＰＣによる数平均分子量は１，７００であり、シルセスキオキサン化合物（Ａ２）の水酸基価は、１７５ｍｇＫＯＨ／ｇであった。
【０２０６】
反応生成物（Ｐ１）についての前記１Ｈ−ＮＭＲ、及びシルセスキオキサン化合物（Ａ２）についての前記２９Ｓｉ−ＮＭＲ、１Ｈ−ＮＭＲ、分子量分布測定及び水酸基価の結果から、シルセスキオキサン化合物（Ａ２）は、ケイ素原子に直接に結合した有機基の６０モル％が下記化学式（４）、２０モル％が前記化学式（２）、残りの２０モル％が前記化学式（３）で表わされる有機基である数平均分子量１，７００のシルセスキオキサン化合物であることが確認された。
【０２０７】
【化２７】
【０２０８】
実施例３
還流冷却器、温度計、攪拌機を取り付けたセパラブルフラスコに、３−アミノプロピルトリエトキシシラン１３１部、１，２−ブチレンカーボネート６９部を仕込み、窒素気流下、１００℃で２４時間反応させ、反応生成物（Ｐ３）２００部を得た。１Ｈ−ＮＭＲにより、１，２−ブチレンカーボネートの残存率から求めた反応率は９８％であった。
次に、還流冷却器、温度計、攪拌機を取り付けたセパラブルフラスコに、２−プロパノール５００部、テトラブチルアンモニウムフルオリド三水和物１．５部及び脱イオン水２０部を入れ、十分に溶解させた。反応生成物（Ｐ３）１０１部、デシルトリメトキシシラン２６部、フェニルトリメトキシシラン２０部を２−プロパノール１００部に溶解し、該溶解物をフラスコに投入した後、２０℃で２４時間反応させた。減圧蒸留にて濃度５０％となるまで濃縮し、シルセスキオキサン化合物（Ａ３）の５０％溶液を２００部得た。
【０２０９】
シルセスキオキサン化合物（Ａ３）について２９Ｓｉ−ＮＭＲ分析を行った結果、Ｓｉ原子に結合した３つの酸素原子が全て他のＳｉ原子と結合したＴ３構造に由来する−７０ｐｐｍ付近のピークのみが確認され、Ｓｉ−ＯＨ基の存在を示すＴ０〜Ｔ２のピークは確認されなかった。
【０２１０】
シルセスキオキサン化合物（Ａ３）のＧＰＣによる数平均分子量は１，８００であり、シルセスキオキサン化合物（Ａ３）の水酸基価は、１６８ｍｇＫＯＨ／ｇであった。
【０２１１】
反応生成物（Ｐ３）についての前記１Ｈ−ＮＭＲ、及びシルセスキオキサン化合物（Ａ３）についての前記２９Ｓｉ−ＮＭＲ、１Ｈ−ＮＭＲ、分子量分布測定及び水酸基価の結果から、シルセスキオキサン化合物（Ａ３）は、ケイ素原子に直接に結合した有機基の６０モル％が下記化学式（５）、２０モル％が前記化学式（２）、残りの２０モル％が前記化学式（３）で表わされる有機基である数平均分子量１，８００のシルセスキオキサン化合物であることが確認された。
【０２１２】
【化２８】
【０２１３】
実施例４
還流冷却器、温度計、攪拌機を取り付けたセパラブルフラスコに、３−アミノプロピルトリエトキシシラン１３０部、グリセリンカーボネート７０部を仕込み、窒素気流下、１００℃で２４時間反応させ、反応生成物（Ｐ４）２００部を得た。１Ｈ−ＮＭＲにより、グリセリンカーボネートの残存率から求めた反応率は９９％であった。
次に、還流冷却器、温度計、攪拌機を取り付けたセパラブルフラスコに、２−プロパノール５００部、テトラブチルアンモニウムフルオリド三水和物１．５部及び脱イオン水２０部を入れ、十分に溶解させた。反応生成物（Ｐ４）１００部、デシルトリメトキシシラン２５部、フェニルトリメトキシシラン２２部を２−プロパノール１００部に溶解し、該溶解物をフラスコに投入した後、２０℃で２４時間反応させた。減圧蒸留にて濃度５０％となるまで濃縮し、シルセスキオキサン化合物（Ａ４）の５０％溶液を２００部得た。
【０２１４】
シルセスキオキサン化合物（Ａ４）について２９Ｓｉ−ＮＭＲ分析を行った結果、Ｓｉ原子に結合した３つの酸素原子が全て他のＳｉ原子と結合したＴ３構造に由来する−７０ｐｐｍ付近のピークのみが確認され、Ｓｉ−ＯＨ基の存在を示すＴ０〜Ｔ２のピークは確認されなかった。
【０２１５】
シルセスキオキサン化合物（Ａ４）のＧＰＣによる数平均分子量は１，９００であり、シルセスキオキサン化合物（Ａ４）の水酸基価は、３３４ｍｇＫＯＨ／ｇであった。
【０２１６】
反応生成物（Ｐ４）についての前記１Ｈ−ＮＭＲ、及びシルセスキオキサン化合物（Ａ４）についての前記２９Ｓｉ−ＮＭＲ、１Ｈ−ＮＭＲ、分子量分布測定及び水酸基価の結果から、シルセスキオキサン化合物（Ａ４）は、ケイ素原子に直接に結合した有機基の６０モル％が下記化学式（６）、２０モル％が前記化学式（２）、残りの２０モル％が前記化学式（３）で表わされる有機基である数平均分子量１，９００のシルセスキオキサン化合物であることが確認された。
【０２１７】
【化２９】
【０２１８】
実施例５
還流冷却器、温度計、攪拌機を取り付けたセパラブルフラスコに、３−アミノプロピルトリエトキシシラン１４４部、γ−ブチロラクトン５６部を仕込み、窒素気流下、１００℃で２４時間反応させ、反応生成物（Ｐ５）２００部を得た。１Ｈ−ＮＭＲにより、γ−ブチロラクトンの残存率から求めた反応率は１００％であった。
次に、還流冷却器、温度計、攪拌機を取り付けたセパラブルフラスコに、２−プロパノール５００部、テトラブチルアンモニウムフルオリド三水和物１．５部及び脱イオン水２０部を入れ、十分に溶解させた。反応生成物（Ｐ５）１００部、デシルトリメトキシシラン２８部、フェニルトリメトキシシラン２４部を２−プロパノール１００部に溶解し、該溶解物をフラスコに投入した後、２０℃で２４時間反応させた。減圧蒸留にて濃度５０％となるまで濃縮し、シルセスキオキサン化合物（Ａ５）の不揮発分５０％溶液２００部を得た。
【０２１９】
シルセスキオキサン化合物（Ａ５）について、２９Ｓｉ−ＮＭＲ分析を行った結果、Ｓｉ原子に結合した３つの酸素原子が全て他のＳｉ原子と結合したＴ３構造に由来する−７０ｐｐｍ付近のピークのみが確認され、Ｓｉ−ＯＨ基の存在を示すＴ０〜Ｔ２のピークは確認されなかった。
【０２２０】
シルセスキオキサン化合物（Ａ５）のＧＰＣによる数平均分子量は１，６００であり、シルセスキオキサン化合物（Ａ５）の水酸基価は、１８５ｍｇＫＯＨ／ｇであった。
【０２２１】
反応生成物（Ｐ５）についての前記１Ｈ−ＮＭＲ、及びシルセスキオキサン化合物（Ａ５）についての前記２９Ｓｉ−ＮＭＲ、１Ｈ−ＮＭＲ、分子量分布測定及び水酸基価の結果から、シルセスキオキサン化合物（Ａ５）は、ケイ素原子に直接に結合した有機基の６０モル％が下記化学式（７）、２０モル％が前記化学式（２）、残りの２０モル％が前記化学式（３）で表わされる有機基である数平均分子量１，６００のシルセスキオキサン化合物であることが確認された。
【０２２２】
【化３０】
【０２２３】
実施例６
還流冷却器、温度計、攪拌機を取り付けたセパラブルフラスコに、２−プロパノール５００部、テトラブチルアンモニウムフルオリド三水和物１．５部及び脱イオン水２０部を入れ、十分に溶解させた。実施例３で合成した反応生成物（Ｐ３）１１７部及びプロピルトリメトキシシラン３８部を２−プロパノール１００部に溶解し、該溶解物をフラスコに投入した後、２０℃で２４時間反応させた。減圧蒸留にて濃度５０％となるまで濃縮し、シルセスキオキサン化合物（Ａ６）の５０％溶液を２００部得た。
【０２２４】
シルセスキオキサン化合物（Ａ６）について２９Ｓｉ−ＮＭＲ分析を行った結果、Ｓｉ原子に結合した３つの酸素原子が全て他のＳｉ原子と結合したＴ３構造に由来する−７０ｐｐｍ付近のピークのみが確認され、Ｓｉ−ＯＨ基の存在を示すＴ０〜Ｔ２のピークは確認されなかった。
【０２２５】
シルセスキオキサン化合物（Ａ６）のＧＰＣによる数平均分子量は１，７００であり、シルセスキオキサン化合物（Ａ６）の水酸基価は、１８６ｍｇＫＯＨ／ｇであった。
【０２２６】
反応生成物（Ｐ３）についての前記１Ｈ−ＮＭＲ、及びシルセスキオキサン化合物（Ａ６）についての前記２９Ｓｉ−ＮＭＲ、１Ｈ−ＮＭＲ、分子量分布測定及び水酸基価の結果から、シルセスキオキサン化合物（Ａ６）は、ケイ素原子に直接に結合した有機基の６０モル％が前記化学式（５）、残りの４０モル％が下記化学式（８）で表わされる有機基である数平均分子量１，７００のシルセスキオキサン化合物であることが確認された。
【０２２７】
【化３１】
【０２２８】
実施例７
還流冷却器、温度計、攪拌機を取り付けたセパラブルフラスコに、２−プロパノール５００部、テトラブチルアンモニウムフルオリド三水和物１．５部及び脱イオン水２０部を入れ、十分に溶解させた。実施例３で合成した反応生成物（Ｐ３）１４９部を２−プロパノール１００部に溶解し、該溶解物をフラスコに投入した後、２０℃で２４時間反応させた。減圧蒸留にて濃度５０％となるまで濃縮し、シルセスキオキサン化合物（Ａ７）の５０％溶液を２００部得た。
【０２２９】
シルセスキオキサン化合物（Ａ７）について２９Ｓｉ−ＮＭＲ分析を行った結果、Ｓｉ原子に結合した３つの酸素原子が全て他のＳｉ原子と結合したＴ３構造に由来する−７０ｐｐｍ付近のピークのみが確認され、Ｓｉ−ＯＨ基の存在を示すＴ０〜Ｔ２のピークは確認されなかった。
【０２３０】
シルセスキオキサン化合物（Ａ７）のＧＰＣによる数平均分子量は２，３００であり、シルセスキオキサン化合物（Ａ７）の水酸基価は、２４８ｍｇＫＯＨ／ｇであった。
【０２３１】
反応生成物（Ｐ３）についての前記１Ｈ−ＮＭＲ、及びシルセスキオキサン化合物（Ａ７）についての前記２９Ｓｉ−ＮＭＲ、１Ｈ−ＮＭＲ、分子量分布測定及び水酸基価の結果から、シルセスキオキサン化合物（Ａ７）は、ケイ素原子に直接に結合した有機基のすべてが前記化学式（５）で表わされる有機基である数平均分子量２，３００のシルセスキオキサン化合物であることが確認された。
【０２３２】
実施例８
還流冷却器、温度計、攪拌機を取り付けたセパラブルフラスコに、プロピレングリコールモノメチルエーテル５００部、実施例３で合成した反応生成物（Ｐ３）１０１部、デシルトリメトキシシラン２６部、及びフェニルトリメトキシシラン２０部を入れ、十分に溶解させた。該溶解物に１．０モル／ｌの塩化水素水溶液２０部を入れ、８０℃で４時間反応させた後、留分を除去しながら、温度を１２０℃まで昇温した。反応温度を１２０℃に保ち、留分を除去しながら８時間反応させ、その間の液量が４５０部以下とならないように適宜プロピレングリコールモノメチルエーテルを補充した。減圧蒸留にて濃度５０％となるまで濃縮し、シルセスキオキサン化合物（Ａ８）の５０％溶液を２００部得た。
【０２３３】
シルセスキオキサン化合物（Ａ８）について２９Ｓｉ−ＮＭＲ分析を行った結果、Ｓｉ原子に結合した３つの酸素原子が全て他のＳｉ原子と結合したＴ３構造に由来するピークが９０％、Ｔ２のピークが１０％確認された。Ｔ０、Ｔ１のピークは確認されなかった。
【０２３４】
シルセスキオキサン化合物（Ａ８）のＧＰＣによる数平均分子量は２，０００であり、シルセスキオキサン化合物（Ａ８）の水酸基価は、１６２ｍｇＫＯＨ／ｇであった。
反応生成物（Ｐ３）についての前記１Ｈ−ＮＭＲ、及びシルセスキオキサン化合物（Ａ３）についての前記２９Ｓｉ−ＮＭＲ、１Ｈ−ＮＭＲ、分子量分布測定及び水酸基価の結果から、シルセスキオキサン化合物（Ａ８）は、ケイ素原子に直接に結合した有機基の６０モル％が前記化学式（５）、２０モル％が前記化学式（２）、残りの２０モル％が前記化学式（３）で表わされる有機基である数平均分子量２，０００のシルセスキオキサン化合物であることが確認された。
【０２３５】
製造例１
還流冷却器、温度計、攪拌機を取り付けたセパラブルフラスコに、２−プロパノール５００部、テトラブチルアンモニウムフルオリド三水和物１．５部及び脱イオン水２０部を入れ、十分に溶解させた。３−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン８６部、デシルトリメトキシシラン３２部、フェニルトリメトキシシラン２４部を２−プロパノール１００部に溶解し、該溶解物をフラスコに投入した後、２０℃で２４時間反応させた。減圧蒸留にて濃度５０％となるまで濃縮し、シルセスキオキサン化合物（Ｐ６）の５０％溶液を２００部得た。
【０２３６】
シルセスキオキサン化合物（Ｐ６）について２９Ｓｉ−ＮＭＲ分析を行った結果、Ｓｉ原子に結合した３つの酸素原子が全て他のＳｉ原子と結合したＴ３構造に由来する−７０ｐｐｍ付近のピークのみが確認され、Ｓｉ−ＯＨ基の存在を示すＴ０〜Ｔ２のピークは確認されなかった。
【０２３７】
シルセスキオキサン化合物（Ｐ６）のＧＰＣによる数平均分子量は１，６００であり、シルセスキオキサン化合物（Ｐ６）のエポキシ価は、２０４ｍｇＫＯＨ／ｇであった。
【０２３８】
シルセスキオキサン化合物（Ｐ６）についての前記２９Ｓｉ−ＮＭＲ、１Ｈ−ＮＭＲ、分子量分布測定及び水酸基価の結果から、シルセスキオキサン化合物（Ｐ６）は、ケイ素原子に直接に結合した有機基の６０モル％が下記化学式（９）、２０モル％が前記化学式（２）、残りの２０モル％が前記化学式（３）で表わされる有機基である数平均分子量１，６００のシルセスキオキサン化合物であることが確認された。
【０２３９】
【化３２】
【０２４０】
比較例１
還流冷却器、温度計、攪拌機を取り付けたセパラブルフラスコに、製造例１で合成したシルセスキオキサン化合物（Ｐ６）の不揮発分５０％溶液２００部、ジメチロールプロピオン酸４９部及びテトラブチルアンモニウムブロミド２部を仕込み、１００℃で２４時間反応させた後、２−プロパノール５１部で希釈し、シルセスキオキサン化合物（Ａ９）の不揮発分５０％溶液３０２部を得た。
シルセスキオキサン化合物（Ａ９）のエポキシ価は０．０２ｍｍｏｌ／ｇであり、反応率は９９％以上と推定される。また、水酸基価は４１２ｍｇＫＯＨ／ｇであった。
【０２４１】
シルセスキオキサン化合物（Ａ９）について２９Ｓｉ−ＮＭＲ分析を行った結果、Ｓｉ原子に結合した３つの酸素原子が全て他のＳｉ原子と結合したＴ３構造に由来する−７０ｐｐｍ付近のピークのみが確認され、Ｓｉ−ＯＨ基の存在を示すＴ０〜Ｔ２のピークは確認されなかった。
【０２４２】
シルセスキオキサン化合物（Ａ９）のＧＰＣによる数平均分子量は２，２００であった。
【０２４３】
製造例１の結果、及び前記エポキシ価及び水酸基価の測定結果より、シルセスキオキサン化合物（Ａ９）は、Ｓｉ原子に直接に結合した有機基の６０モルが下記化学式（１０）で表される有機基であり、２０モル％が前記化学式（２）、残りの２０モル％が前記化学式（３）であらわされる有機基を有する数平均分子量２，２００のシルセスキオキサン化合物であることが確認された。
【０２４４】
【化３３】
【０２４５】
比較例２
還流冷却器、温度計、攪拌機を取り付けたセパラブルフラスコに、２−プロパノール５００部、テトラブチルアンモニウムフルオリド三水和物１．５部及び脱イオン水２０部を入れ、十分に溶解させた。３−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン１４１部を２−プロパノール１００部に溶解し、該溶解物をフラスコに投入した後、２０℃で２４時間反応させた。減圧蒸留にて濃度５０％となるまで濃縮し、シルセスキオキサン化合物（Ｐ７）の５０％溶液を２００部得た。シルセスキオキサン化合物（Ｐ７）の不揮発分５０％溶液２００部、２−エチルヘキサン酸９１部及びテトラブチルアンモニウムブロミド２部を仕込み、１００℃で２４時間反応させた後、２−プロパノール９３部で希釈し、シルセスキオキサン化合物（Ａ１０）の不揮発分５０％溶液３８６部を得た。
【０２４６】
シルセスキオキサン化合物（Ａ１０）のエポキシ価は０．０１ｍｍｏｌ／ｇであり、反応率は９９％以上と推定される。また、水酸基価は１８０ｍｇＫＯＨ／ｇであった。
【０２４７】
シルセスキオキサン化合物（Ａ１０）について２９Ｓｉ−ＮＭＲ分析を行った結果、Ｓｉ原子に結合した３つの酸素原子が全て他のＳｉ原子と結合したＴ３構造に由来する−７０ｐｐｍ付近のピークのみが確認され、Ｓｉ−ＯＨ基の存在を示すＴ０〜Ｔ２のピークは確認されなかった。
【０２４８】
シルセスキオキサン化合物（Ａ１０）のＧＰＣによる数平均分子量は３，１００であった。
【０２４９】
シルセスキオキサン化合物（Ａ１０）についての前記２９Ｓｉ−ＮＭＲ、１Ｈ−ＮＭＲ、分子量分布測定及び水酸基価の結果から、シルセスキオキサン化合物（Ａ１０）は、ケイ素原子に直接に結合した有機基のすべてが化学式（１１）で表わされる有機基である数平均分子量３，１００のシルセスキオキサン化合物であることが確認された。
【０２５０】
【化３４】
【０２５１】
比較例３
還流冷却器、温度計、攪拌機を取り付けたセパラブルフラスコに、製造例１で合成したシルセスキオキサン化合物（Ｐ６）の不揮発分５０％溶液２００部、及びジエタノールアミン３８部を仕込み、８０℃で１時間反応させた後、２−プロパノール３８部で希釈し、シルセスキオキサン化合物（Ａ１１）の不揮発分５０％溶液２７６部を得た。１Ｈ−ＮＭＲにより、エポキシ基のピークが確認されなかったことから、全てのエポキシ基がジエタノールアミンと反応したと考えられる。
シルセスキオキサン化合物（Ａ１１）について２９Ｓｉ−ＮＭＲ分析を行った結果、Ｓｉ原子に結合した３つの酸素原子が全て他のＳｉ原子と結合したＴ３構造に由来する−７０ｐｐｍ付近のピークのみが確認され、Ｓｉ−ＯＨ基の存在を示すＴ０〜Ｔ２のピークは確認されなかった。
【０２５２】
シルセスキオキサン化合物（Ａ１１）のＧＰＣによる数平均分子量は２，１００であり、シルセスキオキサン化合物（Ａ１１）の水酸基価は、４４３ｍｇＫＯＨ／ｇであった。
【０２５３】
製造例１の結果、及び水酸基価の測定結果より、シルセスキオキサン化合物（Ａ１１）は、Ｓｉ原子に直接に結合した有機基の６０モル％が下記化学式（１２）で表される有機基であり、２０モル％が前記化学式（２）、残りの２０モル％が前記化学式（３）であらわされる有機基を有する数平均分子量２，１００のシルセスキオキサン化合物であることが確認された。
【０２５４】
【化３５】
【０２５５】
比較例４
還流冷却器、温度計、攪拌機を取り付けたセパラブルフラスコに、３−イソシアネートプロピルトリエトキシシラン１６５部、及び２−プロパノール部３５部を仕込み、窒素気流下、８０℃で８時間反応させ、反応生成物（Ｐ８）２００部を得た。１Ｈ−ＮＭＲにより、２−プロパノールの残存率から求めた反応率は１００％であった。
還流冷却器、温度計、攪拌機を取り付けたセパラブルフラスコに、２−プロパノール５００部、テトラブチルアンモニウムフルオリド三水和物１．５部及び脱イオン水２０部を入れ、十分に溶解させた。反応生成物（Ｐ８）１０１部、デシルトリメトキシシラン２９部、フェニルトリメトキシシラン２２部を２−プロパノール１００部に溶解し、該溶解物をフラスコに投入した後、２０℃で２４時間反応させた。減圧蒸留にて濃度５０％となるまで濃縮し、シルセスキオキサン化合物（Ａ１２）の５０％溶液を２００部得た。
【０２５６】
シルセスキオキサン化合物（Ａ１２）について２９Ｓｉ−ＮＭＲ分析を行った結果、Ｓｉ原子に結合した３つの酸素原子が全て他のＳｉ原子と結合したＴ３構造に由来する−７０ｐｐｍ付近のピークのみが確認され、Ｓｉ−ＯＨ基の存在を示すＴ０〜Ｔ２のピークは確認されなかった。
【０２５７】
シルセスキオキサン化合物（Ａ１２）のＧＰＣによる数平均分子量は１，７００であった。
【０２５８】
シルセスキオキサン化合物（Ａ１２）についての前記２９Ｓｉ−ＮＭＲ、１Ｈ−ＮＭＲ、及び分子量分布測定の結果から、シルセスキオキサン化合物（Ａ１２）は、ケイ素原子に直接に結合した有機基の６０モル％が下記化学式（１３）、２０モル％が前記化学式（２）、残りの２０モル％が前記化学式（３）で表わされる有機基である数平均分子量１，７００のシルセスキオキサン化合物であることが確認された。
【０２５９】
【化３６】
【０２６０】
水酸基含有樹脂の製造
製造例２
還流冷却器、温度計、攪拌機、窒素導入管を取り付けた４つ口フラスコに、プロピレングリコールモノメチルエーテル１００部を仕込み、窒素気流下で１００℃まで昇温した。メタクリル酸メチル４２部、メタクリル酸２−ヒドロキシエチル４０部、メタクリル酸ブチル１０部、アクリル酸３部及び「Ｖ−５９」（アゾ系重合開始剤、商品名、和光純薬工業株式会社製）５部を混合して溶解させた後、該混合物をフラスコに２時間かけて滴下した。さらに１００℃で２時間反応させることにより、水酸基含有アクリル樹脂（ＡＣ）の不揮発分５０％溶液２００部を得た。水酸基含有アクリル樹脂（ＡＣ）の酸価は２３ｍｇＫＯＨ／ｇであり、水酸基価は１７３ｍｇＫＯＨ／ｇであった。また、水酸基含有アクリル樹脂（ＡＣ）についてＧＰＣ分析を行った結果、数平均分子量は５，０００であった。
【０２６１】
実施例９
実施例１で得たシルセスキオキサン化合物（Ａ１）の不揮発分５０％溶液１４０部（固形分７０部）及び「スミジュールＮ３３００」（商品名、住化バイエルウレタン社製、ポリイソシアネート化合物、固形分１００％）３０部（固形分３０部）を混合し、４０℃で２分間攪拌して、混合溶液を得た。該混合溶液の相溶性を評価することにより、実施例１で得たシルセスキオキサン化合物（Ａ１）とポリイソシアネート化合物との溶液状態における相溶性を評価した。評価は、目視にて相溶状態を観察し、下記の基準に従って行った。評価結果を表１に示した。
【０２６２】
また、上記と同様にして、実施例１で得たシルセスキオキサン化合物（Ａ１）の不揮発分５０％溶液１４０部（固形分７０部）及び「サイメル３５０」（商品名、日本サイテックインダストリーズ株式会社製、メラミン樹脂、固形分１００％）３０部を混合し、４０℃で２４時間攪拌して、混合溶液を得た。そして、該混合溶液の相溶性を前記と同様の基準にて評価した。評価結果を表１に示した。
【０２６３】
＜相溶性の評価＞
◎：濁り無く透明
○：わずかに白く濁りが認められるが、透明性はある（向こう側を透かして見える）
△：白く濁りが認められるが、透明性はある（向こう側を透かして見える）
×：白濁著しく、透明性なし（向こう側を透かして見えない）。
【０２６４】
実施例１０〜１６、比較例５〜８
実施例９と同様にして、実施例２〜８及び比較例１〜４で得たシルセスキオキサン化合物（Ａ２）〜（Ａ１２）のそれぞれについて、ポリイソシアネート化合物又はメラミン樹脂との溶液状態における相溶性を評価した。評価結果を表１に示した。
【０２６５】
【表１】
【０２６６】
塗料組成物の製造
実施例１７
実施例１で得たシルセスキオキサン化合物（Ａ１）の不揮発分５０％溶液１４０部（固形分７０部）及び「スミジュールＮ３３００」（商品名、住化バイエルウレタン社製、ポリイソシアネート化合物、固形分１００％）３０部（固形分３０部）を混合して、塗料組成物（Ｘ１）を得た。
【０２６７】
次いでガラス板上に、上記塗料組成物（Ｘ１）をバーコーターで硬化膜厚が３０μｍとなるように塗装し、１４０℃で３０分間加熱して、塗膜を硬化させた。硬化させた塗膜について、相溶性、硬化性及び耐擦り傷性を下記の基準に従って評価した。評価結果を表２に示す。
【０２６８】
また、中塗り板（注１）上に、上記塗料組成物（Ｘ１）をアプリケーターで硬化膜厚が３０μｍとなる条件で塗装し、１４０℃で３０分間加熱して、塗膜を硬化させた。硬化させた塗膜について、耐汚染性及び耐候性を下記の基準に従って評価した。評価結果を表２に示す。
【０２６９】
（注１）中塗り板：「パルボンド＃３０２０」（商品名、日本パーカライジング社製、りん酸亜鉛処理剤）で化成処理した３００×１００×０．８ｍｍの冷延鋼板に、「エレクロンＧＴ−１０」（商品名、関西ペイント社製、カチオン電着塗料）を膜厚２０μｍとなるように電着塗装し、１７０℃で３０分焼付け乾燥を行なって電着塗膜を形成させた。該電着塗膜上に「ＴＰ−６５−２」（商品名、関西ペイント社製、中塗り塗料）を、硬化膜厚が２５μｍとなるようにスプレー塗装した後、電気熱風乾燥器で１４０℃×３０分焼付け乾燥を行ない中塗り板を作成した。
【０２７０】
実施例１８〜２６および比較例９〜１２
実施例１７において、配合組成を下記表２に示す通りとする以外は、実施例１７と同様にして、塗料組成物（Ｘ２）〜（Ｘ１４）を得た。なお、表２における各成分の量は固形分質量である。
また、実施例１７における硬化塗膜の作成方法と同様にして、ガラス板上又は中塗り板（注１）上に硬化塗膜を形成し、試験板を得た。得られた各試験板について、相溶性、硬化性、耐擦り傷性、耐汚染性及び耐候性を評価した。評価結果を表２に示す。なお、相溶性が不良だった塗料組成物については、他の試験は行わなかった。
【０２７１】
＜相溶性＞
ガラス板上の塗膜外観を目視で観察し、相溶性を次の評価基準により、調べた。
◎：濁り無く透明
○：わずかに白く濁りが認められるが、透明性はある（向こう側を透かして見える）
△：白く濁りが認められるが、透明性はある（向こう側を透かして見える）
×：白濁著しく、透明性なし（向こう側を透かして見えない）。
【０２７２】
＜硬化性＞
キシレンを含ませたガーゼで塗面を往復５０回拭いたのち塗面を目視で観察し、塗膜の硬化の程度を、次の評価基準により、調べた。
○：塗面に変化がなく塗膜の硬化が十分である
△：塗面に傷が認められ塗膜の硬化が不十分である
×：塗膜表面がキシレンで溶解し塗膜の硬化が著しく不十分である。
【０２７３】
＜耐擦り傷性＞
各塗膜に市販のスチールウール（＃００００）をこすりつけ、塗膜を目視で観察し下記の基準に従って評価した。
◎：傷、ワレ、剥がれが見えない
○：傷が僅かにあるが実用上問題が無い
△：傷が認められる
×：ワレ、剥がれ、著しい傷等が認められる。
【０２７４】
＜耐汚染性＞
得られた各試験板を、軒先をモデル化した設置台に、北側に塗膜を面するように取り付け、尼崎市神崎町の関西ペイント（株）屋上にて曝露試験を行い、耐汚染性を下記基準にて評価した。
曝露前後の色差（ΔＥ）をＪＩＳ Ｚ８３７０に基づいて、スガ試験機（株）製の多光源分光測色計ＭＳＣ−５Ｎを用いて測定した。
【０２７５】
耐汚染性：屋外曝露試験前後でのΔＥにより以下の基準により評価した。
○：ΔＥが３未満
△：ΔＥが３以上かつ５未満
×：ΔＥが５以上。
【０２７６】
＜耐候性＞
得られた各試験板についてサンシャインウェザーオメーターを用いて、１０００時間試験を行った後に、塗膜を目視で観察し下記の基準に従って評価した。
◎：異常なし
○：フクレ、変色、ツヤ変化、剥がれ等が僅かに認められるが実用上問題が無い
△：フクレ、変色、ツヤ変化、剥がれ等が認められる
×：フクレ、変色、ツヤ変化、剥がれ等が著しく認められる。
【０２７７】
【表２】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、シルセスキオキサン化合物及び該シルセスキオキサン化合物を含む塗料組成物に関する。
【背景技術】
【０００２】
シルセスキオキサン化合物は、梯子型、籠型及び三次元網目型（ランダム型）の構造をとる一連のネットワーク状ポリシロキサンの総称である。このシルセスキオキサン化合物は、一般式ＳｉＯ２で示される完全な無機物質であるシリカとは異なり一般的な有機溶媒に可溶であることから、取り扱いが容易であり、成膜等の加工性、成形性等に優れるという特徴を有する。
【０００３】
しかしながら、一般に、シルセスキオキサン化合物は有機化合物との相溶性が悪く、均一に混合することができなかったり、十分な硬化性を得られなかったりするといった問題点を有している。
【０００４】
これに対し、例えば、特許文献１には、特定の構造を有する水酸基含有シルセスキオキサン化合物が、他の樹脂との相溶性に優れると共に、硬化性にも優れることが記載されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】特開２００８−２６６３０１号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
しかしながら、特許文献１に記載のシルセスキオキサン化合物を用いた場合においても、有機化合物との十分な相溶性が得られなかったり、硬化性が不十分だったりする場合があった。
【０００７】
したがって、本発明は、有機化合物との相溶性に優れ、かつ硬化性に優れたシルセスキオキサン化合物を提供することを課題とする。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明者らは、上記課題を解決すべく、鋭意検討を行った。その結果、ケイ素原子に直接に結合した有機基を有するシルセスキオキサン化合物であって、該ケイ素原子に直接に結合した有機基が、水酸基ならびにウレタン結合及びアミド結合の少なくとも一方を有し、かつ特定の構造を有する有機基であるシルセスキオキサン化合物が、上記課題を解決できることを見出した。
【０００９】
すなわち、本発明は、以下のシルセスキオキサン化合物、該シルセスキオキサン化合物を用いた塗料組成物及び該塗料組成物が塗装された物品を提供するものである。
１． ケイ素原子に直接に結合した有機基を有するシルセスキオキサン化合物であって、前記ケイ素原子に直接に結合した有機基の少なくとも１つが、下記一般式（Ｉ）又は（ＩＩ）で表される有機基であることを特徴とするシルセスキオキサン化合物。
【００１０】
【化１】
【００１１】
［式（Ｉ）中、Ｒ１は２価の炭化水素基を示し、Ｒ２は水酸基を有する炭化水素基を示す。］
【００１２】
【化２】
【００１３】
［式（ＩＩ）中、Ｒ３は２価の炭化水素基を示し、Ｒ４は水酸基を有する炭化水素基を示す。］
２． 前記一般式（Ｉ）又は（ＩＩ）で表される有機基が直接に結合したケイ素原子以外のケイ素原子に直接に結合した有機基の少なくとも１つが、水素原子、炭素数１〜３０の置換若しくは非置換の１価の炭化水素基、ビニル基を有する有機基、アミノ基を有する有機基、エポキシ基を有する有機基、又は（メタ）アクリロイル基を有する有機基である上記項１に記載のシルセスキオキサン化合物。
３． 前記一般式（Ｉ）又は（ＩＩ）で表される有機基が直接に結合したケイ素原子以外のケイ素原子に直接に結合した有機基の少なくとも１つが、炭素数１〜２０の炭化水素基である上記項２に記載のシルセスキオキサン化合物。
４． 下記一般式（ＩＩＩ）で表される上記項１又は２記載のシルセスキオキサン化合物。
（ＡＳｉＯ３／２）ｍ（ＢＳｉＯ３／２）ｎ （ＩＩＩ）
［式（ＩＩＩ）中、Ａは前記一般式（Ｉ）又は（ＩＩ）で表される有機基であり、Ｂは水素原子、炭素数１〜３０の置換若しくは非置換の１価の炭化水素基、ビニル基を有する有機基、アミノ基を有する有機基、エポキシ基を有する有機基、又は（メタ）アクリロイル基を有する有機基であって、Ａ、Ｂの各々は同一でも又は異なっていてもよい。ｍは１以上の整数、ｎは０以上の整数であり、かつｍ＋ｎは４以上の整数である。］
５． 前記一般式（ＩＩＩ）において、Ｂが、炭素数１〜２０の炭化水素基である上記項４に記載のシルセスキオキサン化合物。
６． 数平均分子量が５００〜１００，０００である上記項１〜５のいずれか１項に記載のシルセスキオキサン化合物。
７． 上記項１〜６のいずれか１項に記載のシルセスキオキサン化合物を含有する塗料組成物。
８． 上記項１〜６のいずれか１項に記載のシルセスキオキサン化合物ならびに水酸基との反応性を有する架橋剤を含有する塗料組成物。
９． 水酸基との反応性を有する架橋剤が、アミノ樹脂及びブロック化されていても良いポリイソシアネート化合物の少なくとも一方である上記項８に記載の塗料組成物。
１０． 水酸基含有樹脂をさらに含有する上記項７〜９のいずれか１項に記載の塗料組成物。
１１． 上記項７〜１０のいずれか１項に記載の塗料組成物を塗装して得られる塗膜を含む物品。
【発明の効果】
【００１４】
本発明のシルセスキオキサン化合物は、ケイ素原子に直接に結合した有機基を有するシルセスキオキサン化合物であって、該ケイ素原子に直接に結合した有機基として、水酸基ならびにウレタン結合及びアミド結合の少なくとも一方を有し、かつ特定の構造を有する有機基を有するため、有機化合物との相溶性に優れ、かつ硬化性に優れる。また、本発明のシルセスキオキサン化合物は、有機化合物との相溶性に優れ、かつ硬化性に優れることから、種々の塗料組成物に用いることができ、該塗料組成物から得られる塗膜の耐擦り傷性、耐汚染性及び耐候性を向上させることができる。
【発明を実施するための形態】
【００１５】
以下、本発明のシルセスキオキサン化合物について詳細に説明する。本発明のシルセスキオキサン化合物は、ケイ素原子に直接に結合した有機基を有するシルセスキオキサン化合物であって、前記ケイ素原子に直接に結合した有機基の少なくとも１つが、下記一般式（Ｉ）又は（ＩＩ）で表される有機基であることを特徴とするシルセスキオキサン化合物（以下、単に「本発明のシルセスキオキサン化合物」と略すことがある。）である。
【００１６】
【化３】
【００１７】
［式（Ｉ）中、Ｒ１は２価の炭化水素基を示し、Ｒ２は水酸基を有する炭化水素基を示す。］
【００１８】
【化４】
【００１９】
［式（ＩＩ）中、Ｒ３は２価の炭化水素基を示し、Ｒ４は水酸基を有する炭化水素基を示す。］。
【００２０】
前記一般式（Ｉ）中のＲ１及び一般式（ＩＩ）中のＲ３は、２価の炭化水素基であれば特に限定されないが、炭素数１〜１０の２価の炭化水素基であることが好ましい。炭素数１〜１０の２価の炭化水素基としては、具体的には例えば、メチレン基、エチレン基、１，２−プロピレン基、１，３−プロピレン基、１，２−ブチレン基、１，４−ブチレン基、ヘキシレン基、デカニレン基等のアルキレン基；シクロヘキシレン基等のシクロアルキレン基；フェニレン基、キシリレン基等のアリーレン基等が挙げられる。なかでも、有機化合物との相溶性、硬化性、ならびに形成される塗膜の耐擦り傷性、耐汚染性及び耐候性の観点から、炭素数１〜６の２価の炭化水素基であることが好ましく、炭素数１〜３の２価の炭化水素基であることがより好ましく、エチレン基又は１，３−プロピレン基であることがさらに好ましい。
【００２１】
前記一般式（Ｉ）中のＲ２及び一般式（ＩＩ）中のＲ４は、少なくとも１個の水酸基を有する炭化水素基を示す。該水酸基を有する炭化水素基において、炭化水素基を構成する炭素原子の数は、特に限定されないが、有機化合物との相溶性及び硬化性の観点から、２〜２０の範囲内であることが好ましく、２〜１０の範囲内であることがさらに好ましい。
また、この炭化水素基は飽和、不飽和の何れでもよく、また直鎖状でも分岐状でも環状でもよい。中でも直鎖状のものが好ましく、特に直鎖状飽和炭化水素基であることが好ましい。
【００２２】
上記水酸基を有する炭化水素基の具体例としては、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ｎ−ペンチル基、ｎ−ヘキシル基、ｎ−オクチル基、シクロヘキシル基、シクロオクチル基等のアルキル基の水素原子が水酸基で置換された基等が挙げられる。
【００２３】
より具体例には、例えば、−ＣＨ２ＯＨ、−ＣＨ２ＣＨ２ＯＨ、−ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＯＨ等の１級アルコールに相当する置換基、−ＣＨ２ＣＨ（ＯＨ）ＣＨ３、−ＣＨ２ＣＨ（ＯＨ）ＣＨ２ＣＨ３及び
【００２４】
【化５】
【００２５】
等の２級アルコールに相当する置換基、−ＣＨ２ＣＨ（ＯＨ）ＣＨ２ＯＨ等の２価アルコールに相当する置換基等が挙げられる。
【００２６】
なかでも、上記水酸基を有する炭化水素基が、−ＣＨ２ＣＨ２ＯＨ、−ＣＨ２ＣＨ（ＯＨ）ＣＨ３、−ＣＨ２ＣＨ（ＯＨ）ＣＨ２ＣＨ３、又は−ＣＨ２ＣＨ（ＯＨ）ＣＨ２ＯＨであることが好ましい。
【００２７】
前記一般式（Ｉ）で表される有機基としては、有機化合物との相溶性、硬化性、ならびに形成される塗膜の耐擦り傷性、耐汚染性及び耐候性の観点から、下記化学式（ＩＶ）〜（ＶＩＩ）のいずれかで表される有機基が好適である。
【００２８】
【化６】
【００２９】
【化７】
【００３０】
【化８】
【００３１】
【化９】
【００３２】
また、前記一般式（ＩＩ）で表される有機基としては、有機化合物との相溶性、硬化性、ならびに形成される塗膜の耐擦り傷性、耐汚染性及び耐候性の観点から、下記化学式（ＶＩＩＩ）又は（ＩＸ）で表される有機基が好適である。
【００３３】
【化１０】
【００３４】
【化１１】
【００３５】
なお、本明細書において「シルセスキオキサン化合物」は、Ｓｉ−ＯＨ基（ヒドロキシシリル基）の全てが加水分解縮合した構造のシルセスキオキサン化合物のみを意味するのではなく、Ｓｉ−ＯＨ基が残存したラダー構造、不完全籠型構造、ランダム縮合体のシルセスキオキサン化合物をも含むことができる。
【００３６】
本発明のシルセスキオキサン化合物は、Ｓｉ−ＯＨ基の全てが加水分解縮合した構造のシルセスキオキサン化合物の割合が、好ましくは８０質量％以上、より好ましくは９０質量％以上、特に好ましくは１００質量％であることが液安定性の点から好ましい。
【００３７】
また、本発明のシルセスキオキサン化合物の水酸基の含有量は、得られる塗膜の架橋密度の観点から、シルセスキオキサン化合物の全Ｓｉ原子量を基準にして、２５〜３００モル％、特に、３０〜２００モル％、さらに特に、５０〜１００モル％の範囲内であるのが好ましい。
【００３８】
また、本発明のシルセスキオキサン化合物の水酸基価は、得られる塗膜の架橋密度、及び他成分との相溶性の観点から、５０ｍｇＫＯＨ／ｇ以上であることが好ましく、５０〜６００ｍｇＫＯＨ／ｇの範囲内であることがより好ましく、１００〜４００ｍｇＫＯＨ／ｇの範囲内であることがさらに好ましい。
【００３９】
本発明のシルセスキオキサン化合物は、単一の組成の化合物であってもよく、又は組成の異なる化合物の混合物であってもよい。
【００４０】
本発明のシルセスキオキサン化合物の数平均分子量は、液安定性及び相溶性等の観点から、５００〜１００，０００、特に、８００〜２０，０００の範囲内であるのが好ましい。
【００４１】
なお、本明細書において、数平均分子量及び重量平均分子量は、ゲルパーミエーションクロマトグラフ（ＧＰＣ）を用いて測定した保持時間（保持容量）を、同一条件で測定した分子量既知の標準ポリスチレンの保持時間（保持容量）によりポリスチレンの分子量に換算して求めた値である。具体的には、ゲルパーミエーションクロマトグラフ装置として、「ＨＬＣ−８１２０ＧＰＣ」（商品名、東ソー社製）を使用し、カラムとして、「ＴＳＫｇｅｌ Ｇ４０００ＨＸＬ」、「ＴＳＫｇｅｌ Ｇ３０００ＨＸＬ」、「ＴＳＫｇｅｌ Ｇ２５００ＨＸＬ」及び「ＴＳＫｇｅｌ Ｇ２０００ＨＸＬ」（商品名、いずれも東ソー社製）の計４本を使用し、検出器として、示差屈折率計を使用し、移動相：テトラヒドロフラン、測定温度：４０℃、流速：１ｍＬ／ｍｉｎの条件下で測定することができる。
【００４２】
本発明のシルセスキオキサン化合物の製造方法
本発明のシルセスキオキサン化合物の製造方法は、一般的なシルセスキオキサンの製造に従来用いられている製造方法を用いることができ、特に限定されるものではない。具体的には、例えば、以下の製造方法Ａ、又は製造方法Ｂ等を用いて製造することができる。
【００４３】
製造方法Ａ
製造方法Ａとしては、ケイ素原子に直接に結合した有機基であり、かつ前記一般式（Ｉ）又は（ＩＩ）で表される有機基を有する加水分解性シランを含有する出発物質を用いた製造方法が挙げられる。
【００４４】
具体的には例えば、出発物質に下記一般式（Ｘ）で表される加水分解性シラン（ａ）及び必要に応じて下記一般式（Ｘ）で表される加水分解性シラン以外の加水分解性シラン（ｂ）を用いて、触媒の存在下で加水分解縮合を行って本発明のシルセスキオキサン化合物を製造する方法が挙げられる。
【００４５】
ＡＳｉＸ３ （Ｘ）
［式（Ｘ）中、Ａは、前記一般式（Ｉ）又は（ＩＩ）で表される有機基を示し、Ｘは塩素又は炭素数１〜６のアルコキシ基を示し、Ｘは同一でも又は異なっていてもよい。］。
【００４６】
上記炭素数１〜６のアルコキシ基としては、炭素数１〜６（好ましくは炭素数１〜４）の直鎖状又は分岐鎖状のアルコキシ基を挙げることができる。より具体的には、メトキシ、エトキシ、ｎ−プロポキシ、イソプロポキシ、ｎ−ブトキシ、イソブトキシ、ｔｅｒｔ−ブトキシ、ｓｅｃ−ブトキシ、ｎ−ペンチルオキシ、１−エチルプロポキシ、イソペンチルオキシ、ネオペンチルオキシ、ｎ−ヘキシルオキシ、１，２，２−トリメチルプロポキシ、３，３−ジメチルブトキシ、２−エチルブトキシ、イソヘキシルオキシ、３−メチルペンチルオキシ基等が含まれる。
【００４７】
したがって、上記一般式（Ｘ）におけるＸの具体例としては、塩素、メトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基、ブトキシ基等が挙げられる。
【００４８】
上記一般式（Ｘ）で表される加水分解性シラン（ａ）としては、具体的には例えば、下記一般式（ＸＩ）で表される加水分解性シランを使用することができる。
【００４９】
【化１２】
【００５０】
［式（ＸＩ）中、Ｒ１、Ｒ２及びＸは、前記に同じ。Ｘは同一でも又は異なっていてもよい。］。
【００５１】
前記一般式（Ｘ）で表される加水分解性シラン（ａ）として、上記一般式（ＸＩ）で表される加水分解性シランを使用することにより、前記一般式（Ｉ）で表される有機基を有するシルセスキオキサン化合物を得ることができる。
【００５２】
上記一般式（ＸＩ）で表される加水分解性シランは、具体的には例えば、下記一般式（ＸＩＩ）で表される加水分解性シランと、環状カーボネート化合物を反応させることにより得ることができる。
【００５３】
【化１３】
【００５４】
［式（ＸＩＩ）中、Ｒ１及びＸは、前記に同じ。Ｘは同一でも又は異なっていてもよい。］。
【００５５】
上記一般式（ＸＩＩ）で表される加水分解性シランとしては、具体的には例えば、アミノメチルトリメトキシシラン、アミノメチルトリエトキシシラン、２−アミノエチルトリメトキシシラン、２−アミノエチルトリエトキシシラン、３−アミノプロピルトリメトキシシラン、３−アミノプロピルトリエトキシシラン等が挙げられる。
【００５６】
また、前記環状カーボネート化合物としては、例えば、エチレンカーボネート、プロピレンカーボネート、ブチレンカーボネート、グリセリンカーボネート等を好適に使用することができる。
【００５７】
前記一般式（ＸＩ）で表される加水分解性シランとしては、有機化合物との相溶性、硬化性、ならびに形成される塗膜の耐擦り傷性、耐汚染性及び耐候性等の観点から、下記一般式（ＸＩＩＩ）〜（ＸＶＩ）のいずれかで表される加水分解性シランを好適に使用することができる。
【００５８】
【化１４】
【００５９】
［式（ＸＩＩＩ）中、Ｘは前記に同じ。Ｘは同一でも又は異なっていてもよい。］。
【００６０】
上記一般式（ＸＩＩＩ）で表される加水分解性シランは、例えば、３−アミノプロピルトリアルコキシシランとエチレンカーボネートを反応させることにより得ることができる。
【００６１】
【化１５】
【００６２】
［式（ＸＩＶ）中、Ｘは前記に同じ。Ｘは同一でも又は異なっていてもよい。］。
【００６３】
上記一般式（ＸＩＶ）で表される加水分解性シランは、例えば、３−アミノプロピルトリアルコキシシランとプロピレンカーボネートを反応させることにより得ることができる。
【００６４】
【化１６】
【００６５】
［式（ＸＶ）中、Ｘは前記に同じ。Ｘは同一でも又は異なっていてもよい。］。
【００６６】
上記一般式（ＸＶ）で表される加水分解性シランは、例えば、３−アミノプロピルトリアルコキシシランとブチレンカーボネートを反応させることにより得ることができる。
【００６７】
【化１７】
【００６８】
［式（ＸＶＩ）中、Ｘは前記に同じ。Ｘは同一でも又は異なっていてもよい。］。
【００６９】
上記一般式（ＸＶＩ）で表される加水分解性シランは、例えば、３−アミノプロピルトリアルコキシシランとグリセリンカーボネートを反応させることにより得ることができる。
【００７０】
前記一般式（ＸＩＩ）で表される加水分解性シランと環状カーボネート化合物との反応は、通常、前記一般式（ＸＩＩ）で表される加水分解性シラン１モルに対して、環状カーボネート化合物を１モル以上用いて行われる。
【００７１】
前記一般式（ＸＩＩ）で表される加水分解性シランと環状カーボネート化合物との反応は、アミノ基と環状カーボネート化合物とを反応させる常法に従って行うことができる。反応温度は、例えば、２０〜２００℃、好ましくは６０〜１５０℃、更に好ましくは９０〜１２０℃である。また、この反応は圧力によらず実施できるが、０．０２〜０．２ＭＰａ、特に０．０８〜０．１５ＭＰａの圧力範囲が好ましい。
【００７２】
前記反応では適宜溶媒を使用しても良い。溶媒としては、具体的には例えば、酢酸エチル、酢酸ブチル、安息香酸メチル、プロピオン酸メチル等のエステル類；テトラヒドロフラン、ジオキサン、ジメトキシエタン等のエーテル類；プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、３−メトキシブチルアセテート等のグリコールエーテル類；メタノール、エタノール、プロパノール等のアルコール類、トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素類、脂肪族炭化水素類等が挙げられる。
【００７３】
また、前記一般式（Ｘ）で表される加水分解性シラン（ａ）としては、具体的には例えば、下記一般式（ＸＶＩＩ）で表される加水分解性シランを使用することができる。
【００７４】
【化１８】
【００７５】
［式（ＸＶＩＩ）中、Ｒ３、Ｒ４及びＸは、前記に同じ。Ｘは同一でも又は異なっていてもよい。］。
【００７６】
前記一般式（Ｘ）で表される加水分解性シラン（ａ）として、上記一般式（ＸＶＩＩ）で表される加水分解性シランを使用することにより、前記一般式（ＩＩ）で表される有機基を有するシルセスキオキサン化合物を得ることができる。
【００７７】
上記一般式（ＸＶＩＩ）で表される加水分解性シランは、具体的には例えば、前記一般式（ＸＩＩ）で表される加水分解性シランと、ラクトン類を反応させることにより得ることができる。
【００７８】
上記ラクトン類としては、例えば、γ−ブチロラクトン、ε−カプロラクトン等を好適に使用することができる。
【００７９】
上記一般式（ＸＶＩＩ）で表される加水分解性シランとしては、有機化合物との相溶性、硬化性、ならびに形成される塗膜の耐擦り傷性、耐汚染性及び耐候性等の観点から、下記一般式（ＸＶＩＩＩ）又は（ＸＩＸ）で表される加水分解性シランを好適に使用することができる。
【００８０】
【化１９】
【００８１】
［式（ＸＶＩＩＩ）中、Ｘは前記に同じ。Ｘは同一でも又は異なっていてもよい。］。
【００８２】
上記一般式（ＸＶＩＩＩ）で表される加水分解性シランは、例えば、３−アミノプロピルトリアルコキシシランとγ−ブチロラクトンを反応させることにより得ることができる。
【００８３】
【化２０】
【００８４】
［式（ＸＩＸ）中、Ｘは前記に同じ。Ｘは同一でも又は異なっていてもよい。］。
【００８５】
上記一般式（ＸＩＸ）で表される加水分解性シランは、例えば、３−アミノプロピルトリアルコキシシランとε−カプロラクトンを反応させることにより得ることができる。
【００８６】
前記一般式（ＸＩＩ）で表される加水分解性シランとラクトン類との反応は、通常、前記一般式（ＸＩＩ）で表される加水分解性シラン１モルに対して、ラクトン類を１モル以上用いて行われる。
【００８７】
前記一般式（ＸＩＩ）で表される加水分解性シランとラクトン類との反応は、アミノ基とラクトン類とを反応させる常法に従って行うことができる。反応温度は、例えば、２０〜２００℃、好ましくは６０〜１５０℃、更に好ましくは９０〜１２０℃である。また、この反応は圧力によらず実施できるが、０．０２〜０．２ＭＰａ、特に０．０８〜０．１５ＭＰａの圧力範囲が好ましい。
【００８８】
前記反応では適宜溶媒を使用しても良い。溶媒としては、具体的には例えば、酢酸エチル、酢酸ブチル、安息香酸メチル、プロピオン酸メチル等のエステル類；テトラヒドロフラン、ジオキサン、ジメトキシエタン等のエーテル類；プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、３−メトキシブチルアセテート等のグリコールエーテル類；メタノール、エタノール、プロパノール等のアルコール類、トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素類、脂肪族炭化水素類等が挙げられる。
【００８９】
前記一般式（Ｘ）で表される加水分解性シラン以外の加水分解性シラン（ｂ）としては、前記一般式（Ｘ）で表される加水分解性シラン（ａ）とともに加水分解縮合することによりシルセスキオキサン化合物を製造できるものであれば特に限定されるものではない。
【００９０】
上記加水分解性シラン（ｂ）としては、例えば、下記一般式（ＸＸ）で表される加水分解性シランを使用することができる。
【００９１】
ＢＳｉＸ３ （ＸＸ）
［式（ＸＸ）中、Ｂは水素原子、炭素数１〜３０の置換若しくは非置換の１価の炭化水素基、ビニル基を有する有機基、アミノ基を有する有機基、エポキシ基を有する有機基、又は（メタ）アクリロイル基を有する有機基を示す。Ｘは前記に同じ。Ｘは同一でも又は異なっていてもよい。］。
【００９２】
上記加水分解性シラン（ｂ）としては、具体的には例えば、メチルトリメトキシシラン、メチルトリエトキシシラン、エチルトリメトキシシラン、エチルトリエトキシシラン、ｎ−プロピルトリメトキシシラン、ｎ−プロピルトリエトキシシラン、ヘキシルトリメトキシシラン、ヘキシルトリエトキシシラン、デシルトリメトキシシラン、デシルトリエトキシシラン、フェニルトリメトキシシラン、フェニルトリエトキシシラン等のアルキルトリアルコキシシラン；ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン等のビニル基含有トリアルコキシシラン；ｐ−スチリルトリメトキシシラン等のスチリル基含有トリアルコキシシラン；３−アミノプロピルトリメトキシシラン、３−アミノプロピルトリエトキシシラン等のアミノ基含有トリアルコキシシラン；２−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシラン、３−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、３−グリシドキシプロピルトリエトキシシラン等のエポキシ基含有トリアルコキシシラン；３−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン、３−メタクリロキシプロピルトリエトキシシラン、３−アクリロキシプロピルトリメトキシシラン等の（メタ）アクリロイルオキシアルキル基含有トリアルコキシシラン等が挙げられ、これらは単独で又は２種以上組合せて使用することができる。
【００９３】
なかでも、有機化合物との相溶性の観点から、上記加水分解性シラン（ｂ）が、少なくともその１種として、炭素数１〜２０、好ましくは炭素数３〜２０の炭化水素基を有する加水分解性シラン（ｂ１）を含有することが好ましい。該炭素数１〜２０の炭化水素基を有する加水分解性シラン（ｂ１）としては、例えば、メチルトリメトキシシラン、メチルトリエトキシシラン、プロピルトリメトキシシラン、プロピルトリエトキシシラン、ヘキシルトリメトキシシラン、ヘキシルトリエトキシシラン、デシルトリメトキシシラン、デシルトリエトキシシラン、フェニルトリメトキシシラン、フェニルトリエトキシシラン、フェニルトリクロロシラン等が挙げられ、これらは単独で又は２種以上組合せて使用することができる。
【００９４】
前記加水分解性シラン（ｂ）が、上記炭素数１〜２０の炭化水素基を有する加水分解性シラン（ｂ１）を含有する場合、該加水分解性シラン（ｂ１）の含有割合は、前記一般式（Ｘ）で表される加水分解性シラン（ａ）、及び前記一般式（Ｘ）で表される加水分解性シラン以外の加水分解性シラン（ｂ）の合計質量を基準として、１〜９０質量％の範囲内であることが好ましく、５〜８０質量％の範囲内であることがより好ましく、３０〜７０質量％の範囲内であることがさらに好ましい。
【００９５】
本製造方法において前記本発明のシルセスキオキサン化合物を得るためには、具体的には、
前記一般式（Ｘ）で表される加水分解性シラン（ａ）を出発物質に用いて触媒の存在下で加水分解縮合する、又は、
前記一般式（Ｘ）で表される加水分解性シラン（ａ）、及び前記一般式（Ｘ）で表される加水分解性シラン以外の加水分解性シラン（ｂ）を出発物質に用いて触媒の存在下で加水分解縮合する、
ことが挙げられる。
【００９６】
このうち、前記一般式（Ｘ）で表される加水分解性シラン（ａ）、及び前記一般式（Ｘ）で表される加水分解性シラン以外の加水分解性シラン（ｂ）を出発物質に用いて触媒の存在下で加水分解縮合する場合、該加水分解性シラン（ａ）及び（ｂ）の配合割合は、加水分解性シラン（ａ）／加水分解性シラン（ｂ）の質量比で、９９／１〜１０／９０の範囲内であることが好ましく、９５／５〜２０／８０の範囲内であることがより好ましく、７０／３０〜３０／７０の範囲内であることがさらに好ましい。
【００９７】
前記触媒としては、塩基性触媒が好適に用いられる。塩基性触媒としては、具体的には例えば、水酸化カリウム、水酸化ナトリウム、水酸化セシウム等のアルカリ金属水酸化物、テトラメチルアンモニウムヒドロキシド、テトラエチルアンモニウムヒドロキシド、テトラブチルアンモニウムヒドロキシド、ベンジルトリメチルアンモニウムヒドロキシド等の水酸化アンモニウム塩、テトラブチルアンモニウムフルオリド等のフッ化アンモニウム塩などが挙げられる。
【００９８】
前記触媒の使用量は特に限定されるものではないが、多すぎるとコスト高、除去が困難等の問題があり、一方、少なすぎると反応が遅くなってしまう。そのため、触媒の使用量は、好ましくは加水分解性シラン１モルに対して０．０００１〜１．０モル、より好ましくは０．０００５〜０．１モルの範囲内である。
【００９９】
加水分解縮合する場合は水を使用する。加水分解性シランと水との量比は、特に限定されるものでない。水の使用量は、加水分解性シラン１モルに対し、好ましくは水０．１〜１００モル、さらに好ましくは０．５〜３モルの割合である。水の量が少なすぎると、反応が遅くなり、目的とする本発明のシルセスキオキサン化合物の収率が低くなるおそれがあり、水の量が多すぎると高分子量化し、所望とする構造の生成物が減少するおそれがある。また、使用する水は塩基性触媒を水溶液として用いる場合はその水で代用してもよいし、別途水を加えてもよい。
【０１００】
前記加水分解縮合において、有機溶媒は使用してもよく、又は使用しなくてもよい。有機溶媒を用いることは、ゲル化を防止する点及び製造時の粘度を調節できる点から好ましい。有機溶媒としては、極性有機溶媒、非極性有機溶媒を単独又は混合物として用いることができる。
【０１０１】
極性有機溶媒としてはメタノール、エタノール、２−プロパノール等の低級アルコール類、アセトン、メチルイソブチルケトン等のケトン類、テトラヒドロフラン等のエーテル類が用いられるが、特にアセトン及びテトラヒドロフランは沸点が低く系が均一になり反応性が向上することから好ましい。非極性有機溶媒としては、炭化水素系溶媒が好ましく、トルエン、キシレン等の水よりも沸点が高い有機溶媒が好ましく、特にトルエン等の水と共沸する有機溶媒は系内から水を効率よく除去できるため好ましい。特に、極性有機溶媒と非極性有機溶媒とを混合することで、前述したそれぞれの利点が得られるため混合溶媒として用いることが好ましい。
【０１０２】
加水分解縮合時の反応温度としては０〜２００℃、好ましくは１０〜２００℃、更に好ましくは、１０〜１２０℃である。また、この反応は圧力によらず実施できるが、０．０２〜０．２ＭＰａ、特に０．０８〜０．１５ＭＰａの圧力範囲が好ましい。
【０１０３】
加水分解縮合反応では、加水分解と共に縮合反応が進行し、加水分解性シランの加水分解性基［具体的には例えば、前記一般式（Ｘ）中のＸ］の大部分、好ましくは１００％がヒドロキシル基（ＯＨ基）に加水分解され、更にそのＯＨ基の大部分、好ましくは８０％以上、より好ましくは９０％以上、特に好ましくは１００％を縮合させることが液安定性の点から好ましい。
【０１０４】
加水分解縮合後の混合液からは、反応で生成したアルコール、溶媒、及び触媒を公知の手法で除去してもよい。なお、得られた生成物は、その目的に応じて、触媒を洗浄、カラム分離、固体吸着剤等の各種の精製法によって除去し、更に精製してもよい。好ましくは、効率の点から水洗により触媒を除去することである。
【０１０５】
以上の製造方法により本発明のシルセスキオキサン化合物が製造される。
【０１０６】
ここで、前記加水分解縮合において１００％縮合しない場合には、本製造方法により得られる生成物には、Ｓｉ−ＯＨ基（ヒドロキシシリル基）の全てが加水分解縮合した構造のシルセスキオキサン化合物以外に、Ｓｉ−ＯＨ基が残存したラダー構造、不完全籠型構造及び／又はランダム縮合体のシルセスキオキサン化合物が含まれる場合があるが、本製造方法により得られる本発明のシルセスキオキサン化合物は、それらラダー構造、不完全籠型構造及び／又はランダム縮合体を含んでいてもよい。なお、本製造方法により得られる本発明のシルセスキオキサン化合物は、Ｓｉ−ＯＨ基の全てが加水分解縮合した構造のシルセスキオキサン化合物の割合が、好ましくは８０質量％以上、より好ましくは９０質量％以上であることが液安定性の点から好ましい。
【０１０７】
上記Ｓｉ−ＯＨ基の全てが加水分解縮合した構造のシルセスキオキサン化合物は、例えば、下記一般式（ＩＩＩ）で表すことができる。
（ＡＳｉＯ３／２）ｍ（ＢＳｉＯ３／２）ｎ （ＩＩＩ）
［式（ＩＩＩ）中、Ａ及びＢは前記に同じ。Ａ、Ｂの各々は同一でも又は異なっていてもよい。ｍは１以上の整数、ｎは０以上の整数であり、かつｍ＋ｎは４以上の整数である。］。
【０１０８】
上記一般式（ＩＩＩ）で表されるシルセスキオキサン化合物は、例えば、前記一般式（Ｘ）で表される加水分解性シラン（ａ）、及び必要に応じて加えられる、前記一般式（ＸＸ）で表される加水分解性シラン以外の加水分解性シラン（ｂ）を、該加水分解性シラン（ａ）／加水分解性シラン（ｂ）のモル比がｍ／ｎとなるように出発物質に用いて触媒の存在下で加水分解縮合することによって得ることができる。
【０１０９】
また、上記一般式（ＩＩＩ）で表されるシルセスキオキサン化合物において、Ｂは、有機化合物との相溶性の観点から、炭素数１〜２０、好ましくは炭素数３〜２０の炭化水素基であることが好ましい。
【０１１０】
製造方法Ｂ
製造方法Ｂとしては、アミノ基を有する加水分解性シランを用いて、アミノ基を有するシルセスキオキサン化合物を製造する第Ｂ１工程、該第Ｂ１工程により得られたシルセスキオキサン化合物のアミノ基に、環状カーボネート化合物を反応させる第Ｂ２ａ工程を含む製造方法（Ｂ−１）、ならびに、上記Ｂ１工程により得られたシルセスキオキサン化合物のアミノ基に、ラクトン類を反応させる第Ｂ２ｂ工程を含む製造方法（Ｂ−２）が挙げられる。
【０１１１】
第Ｂ１工程
第Ｂ１工程に用いるアミノ基を有する加水分解性シランとしては、具体的には例えば、下記一般式（ＸＸＩ）で表される加水分解性シランが挙げられる。
【０１１２】
【化２１】
［式（ＸＸＩ）中、Ｒ１及びＸは、前記に同じ。Ｘは同一でも又は異なっていてもよい。］。
【０１１３】
上記一般式（ＸＸＩ）で表される加水分解性シランとしては、具体的には例えば、アミノメチルトリメトキシシラン、アミノメチルトリエトキシシラン、２−アミノエチルトリメトキシシラン、２−アミノエチルトリエトキシシラン、３−アミノプロピルトリメトキシシラン、３−アミノプロピルトリエトキシシラン等が挙げられる。
【０１１４】
第Ｂ１工程においてアミノ基を有するシルセスキオキサン化合物を得るためには、具体的には、
上記一般式（ＸＸＩ）で表される加水分解性シランを出発物質に用いて触媒の存在下で加水分解縮合する、又は、
上記一般式（ＸＸＩ）で表される加水分解性シラン、及びアミノ基を有する加水分解性シラン以外の加水分解性シランを出発物質に用いて触媒の存在下で加水分解縮合する、
ことが挙げられる。
【０１１５】
前記アミノ基を有する加水分解性シラン以外の加水分解性シランとしては、前記アミノ基を有する加水分解性シランとともに加水分解縮合することによりシルセスキオキサン化合物を製造できるものであれば特に限定されるものではない。具体的には例えば、メチルトリメトキシシラン、メチルトリエトキシシラン、エチルトリメトキシシラン、エチルトリエトキシシラン、ｎ−プロピルトリメトキシシラン、ｎ−プロピルトリエトキシシラン、ヘキシルトリメトキシシラン、ヘキシルトリエトキシシラン、デシルトリメトキシシラン、デシルトリエトキシシラン、フェニルトリメトキシシラン、フェニルトリエトキシシラン等のアルキルトリアルコキシシラン；メチルトリクロロシラン、エチルトリクロロシラン、ｎ−プロピルトリクロロシラン、フェニルトリクロロシラン等のアルキルトリクロロシラン；ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン等のビニル基含有トリアルコキシシラン；ｐ−スチリルトリメトキシシラン等のスチリル基含有トリアルコキシシラン；２−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシラン、３−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、３−グリシドキシプロピルトリエトキシシラン等のエポキシ基含有トリアルコキシシラン；３−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン、３−メタクリロキシプロピルトリエトキシシラン、３−アクリロキシプロピルトリメトキシシラン等の（メタ）アクリロイルオキシアルキル基含有トリアルコキシシラン；等が挙げられ、これらは単独で又は２種以上組合せて使用することができる。
【０１１６】
前記触媒としては、塩基性触媒が好適に用いられる。塩基性触媒としては、具体的には例えば、水酸化カリウム、水酸化ナトリウム、水酸化セシウム等のアルカリ金属水酸化物、テトラメチルアンモニウムヒドロキシド、テトラエチルアンモニウムヒドロキシド、テトラブチルアンモニウムヒドロキシド、ベンジルトリメチルアンモニウムヒドロキシド等の水酸化アンモニウム塩、テトラブチルアンモニウムフルオリド等のフッ化アンモニウム塩などが挙げられる。
【０１１７】
前記触媒の使用量は特に限定されるものではないが、多すぎるとコスト高、除去が困難等の問題があり、一方、少なすぎると反応が遅くなってしまう。そのため、触媒の使用量は、好ましくは加水分解性シラン１モルに対して０．０００１〜１．０モル、より好ましくは０．０００５〜０．１モルの範囲である。
【０１１８】
加水分解縮合する場合は水を使用する。加水分解性シランと水との量比は、特に限定されるものでない。水の使用量は、加水分解性シラン１モルに対し、好ましくは水０．１〜１００モル、さらに好ましくは１．５〜３モルの割合である。水の量が少なすぎると、反応が遅くなり、目的とするシルセスキオキサンの収率が低くなるおそれがあり、水の量が多すぎると高分子量化し、所望とする構造の生成物が減少するおそれがある。また、使用する水は塩基性触媒を水溶液として用いる場合はその水で代用してもよいし、別途水を加えてもよい。
【０１１９】
前記加水分解縮合において、有機溶媒は使用してもよく、又は使用しなくてもよい。有機溶媒を用いることは、ゲル化を防止する点及び製造時の粘度を調節できる点から好ましい。有機溶媒としては、極性有機溶媒、非極性有機溶媒を単独又は混合物として用いることができる。
【０１２０】
極性有機溶媒としてはメタノール、エタノール、２−プロパノール等の低級アルコール類、アセトン、メチルイソブチルケトン等のケトン類、テトラヒドロフラン等のエーテル類が用いられるが、特にアセトン及びテトラヒドロフランは沸点が低く系が均一になり反応性が向上することから好ましい。非極性有機溶媒としては、炭化水素系溶媒が好ましく、トルエン、キシレン等の水よりも沸点が高い有機溶媒が好ましく、特にトルエン等の水と共沸する有機溶媒は系内から水を効率よく除去できるため好ましい。特に、極性有機溶媒と非極性有機溶媒とを混合することで、前述したそれぞれの利点が得られるため混合溶媒として用いることが好ましい。
【０１２１】
加水分解縮合時の反応温度としては０〜２００℃、好ましくは１０〜２００℃、更に好ましくは、１０〜１２０℃である。
【０１２２】
加水分解縮合反応では、加水分解と共に縮合反応が進行し、加水分解性シランの加水分解性基［具体的には例えば、前記一般式（ＸＸＩ）中のＸ］のＸの大部分、好ましくは１００％がヒドロキシル基（ＯＨ基）に加水分解され、更にそのＯＨ基の大部分、好ましくは８０％以上、より好ましくは９０％以上、特に好ましくは１００％を縮合させることが液安定性の点から好ましい。
【０１２３】
第Ｂ２ａ工程
第Ｂ２ａ工程では、具体的には例えば、前記第Ｂ１工程により得られる、ケイ素原子に直接に結合した有機基として下記一般式（ＸＸＩＩ）で表される有機基を有するシルセスキオキサン化合物のアミノ基に、環状ポリカーボネート化合物を反応させる。
【０１２４】
【化２２】
【０１２５】
［式（ＸＸＩＩ）中、Ｒ１は、前記に同じ。］。
【０１２６】
上記環状カーボネート化合物としては、例えば、エチレンカーボネート、プロピレンカーボネート、ブチレンカーボネート、グリセリンカーボネート等を好適に使用することができる。
【０１２７】
上記反応を行うことにより、ケイ素原子に直接に結合した有機基として前記一般式（Ｉ）で表される有機基を有するシルセスキオキサン化合物を得ることができる。
【０１２８】
上記反応は、通常、前記一般式（ＸＸＩＩ）で表される有機基１モルに対して、環状ポリカーボネート化合物を１モル以上用いて行われる。
【０１２９】
上記反応は、アミノ基と環状カーボネート化合物を反応させる常法に従って行うことができる。反応温度は、例えば、２０〜２００℃、好ましくは６０〜１５０℃、更に好ましくは９０〜１２０℃である。また、この反応は圧力によらず実施できるが、０．０２〜０．２ＭＰａ、特に０．０８〜０．１５ＭＰａの圧力範囲が好ましい。
【０１３０】
前記反応では適宜溶媒を使用しても良い。溶媒としては、具体的には例えば、酢酸エチル、酢酸ブチル、安息香酸メチル、プロピオン酸メチル等のエステル類；テトラヒドロフラン、ジオキサン、ジメトキシエタン等のエーテル類；プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、３−メトキシブチルアセテート等のグリコールエーテル類；メタノール、エタノール、プロパノール等のアルコール類、トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素類、脂肪族炭化水素類等が挙げられる。
【０１３１】
第Ｂ２ｂ工程
第Ｂ２ｂ工程では、具体的には例えば、前記第Ｂ１工程により得られるケイ素原子に直接に結合した有機基として下記一般式（ＸＸＩＩ）で表される有機基を有するシルセスキオキサン化合物のアミノ基に、ラクトン類を反応させる。
【０１３２】
【化２３】
【０１３３】
［一般式（ＸＸＩＩ）中、Ｒ１は、前記に同じ。］。
【０１３４】
上記ラクトン類としては、例えば、γ−ブチロラクトン、ε−カプロラクトン等を挙げることができる。
【０１３５】
上記反応を行うことにより、ケイ素原子に直接に結合した有機基として前記一般式（ＩＩ）で表される有機基を有するシルセスキオキサン化合物を得ることができる。
【０１３６】
前記反応は、通常、前記一般式（ＸＸＩＩ）で表される有機基１モルに対して、ラクトン類を１モル以上用いて行われる。
【０１３７】
前記反応は、アミノ基とラクトン類を反応させる常法に従って行うことができる。反応温度は、例えば、２０〜２００℃、好ましくは６０〜１５０℃、更に好ましくは９０〜１２０℃である。また、この反応は圧力によらず実施できるが、０．０２〜０．２ＭＰａ、特に０．０８〜０．１５ＭＰａの圧力範囲が好ましい。
【０１３８】
前記反応では適宜溶媒を使用しても良い。溶媒としては、具体的には例えば、酢酸エチル、酢酸ブチル、安息香酸メチル、プロピオン酸メチル等のエステル類；テトラヒドロフラン、ジオキサン、ジメトキシエタン等のエーテル類；プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、３−メトキシブチルアセテート等のグリコールエーテル類；メタノール、エタノール、プロパノール等のアルコール類、トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素類、脂肪族炭化水素類等が挙げられる。
【０１３９】
以上の製造方法により本発明のシルセスキオキサン化合物が製造される。
【０１４０】
ここで、前記第Ｂ１工程の加水分解縮合において１００％縮合しない場合には、製造方法Ｂにより得られる生成物には、Ｓｉ−ＯＨ基（ヒドロキシシリル基）の全てが加水分解縮合した構造のシルセスキオキサン化合物以外に、Ｓｉ−ＯＨ基が残存したラダー構造、不完全籠型構造及び／又はランダム縮合体のシルセスキオキサン化合物が含まれる場合があるが、製造方法Ｂにより得られる本発明のシルセスキオキサン化合物は、それらラダー構造、不完全籠型構造及び／又はランダム縮合体を含んでいてもよい。なお、本製造方法により得られる本発明のシルセスキオキサン化合物は、Ｓｉ−ＯＨ基の全てが加水分解縮合した構造のシルセスキオキサン化合物の割合が、好ましくは８０質量％以上、より好ましくは９０質量％以上であることが液安定性の点から好ましい。
【０１４１】
上記各反応により得られる目的とする化合物は、通常の分離手段により反応系内より分離され、さらに精製することができる。この分離及び精製手段としては、例えば、蒸留法、溶媒抽出法、希釈法、再結晶法、カラムクロマトグラフィー、イオン交換クロマトグラフィー、ゲルクロマトグラフィー、アフィニティークロマトグラフィー等を用いることができる。
【０１４２】
本発明の塗料組成物
本発明のシルセスキオキサン化合物は、有機化合物との相溶性及び硬化性に優れるため、塗料用原料として好適に使用することができる。さらに、本発明のシルセスキオキサン化合物を含有する塗料組成物（以下、単に「本発明の塗料組成物」又は「本塗料」と略すことがある）は、耐擦り傷性、耐汚染性及び耐候性に優れた塗膜を形成することができる。
【０１４３】
また、本発明のシルセスキオキサン化合物は水酸基を有するため、本発明の塗料組成物は、上記シルセスキオキサン化合物に加え、水酸基との反応性を有する架橋剤を含有することが好ましい。該架橋剤と本発明のシルセスキオキサン化合物中の水酸基が反応することにより、硬化性、耐擦り傷性、耐汚染性及び耐候性に優れた塗膜を形成することができる。
【０１４４】
本発明の塗料組成物において、上記水酸基との反応性を有する架橋剤としては、アミノ樹脂及びブロック化されていても良いポリイソシアネート化合物の少なくとも一方を使用することが好ましい。該架橋剤は、単独で又は２種以上組み合わせて使用することができる。
【０１４５】
上記アミノ樹脂としては、アミノ成分とアルデヒド成分との反応によって得られる部分メチロール化アミノ樹脂又は完全メチロール化アミノ樹脂を使用することができる。アミノ成分としては、例えば、メラミン、尿素、ベンゾグアナミン、アセトグアナミン、ステログアナミン、スピログアナミン、ジシアンジアミド等が挙げられる。アルデヒド成分としては、ホルムアルデヒド、パラホルムアルデヒド、アセトアルデヒド、ベンズアルデヒド等が挙げられる。
【０１４６】
また、上記メチロール化アミノ樹脂のメチロール基を、適当なアルコールによって、部分的に又は完全にエーテル化したものも使用することができる。エーテル化に用いられるアルコールとしては、例えば、メチルアルコール、エチルアルコール、ｎ−プロピルアルコール、イソプロピルアルコール、ｎ−ブチルアルコール、イソブチルアルコール、２−エチルブタノール、２−エチルヘキサノール等が挙げられる。
【０１４７】
アミノ樹脂としては、メラミン樹脂が好ましい。メラミン樹脂としては、例えば、部分又は完全メチロール化メラミン樹脂のメチロール基を上記アルコールで部分的に又は完全にエーテル化したアルキルエーテル化メラミン樹脂を使用することができる。
【０１４８】
上記アルキルエーテル化メラミン樹脂としては、例えば、部分又は完全メチロール化メラミン樹脂のメチロール基をメチルアルコールで部分的に又は完全にエーテル化したメチルエーテル化メラミン樹脂；部分又は完全メチロール化メラミン樹脂のメチロール基をブチルアルコールで部分的に又は完全にエーテル化したブチルエーテル化メラミン樹脂；部分又は完全メチロール化メラミン樹脂のメチロール基をメチルアルコール及びブチルアルコールで部分的に又は完全にエーテル化したメチル−ブチル混合エーテル化メラミン樹脂等を好適に使用することができる。
【０１４９】
また、上記メラミン樹脂は、重量平均分子量が４００〜８，０００の範囲内であることが好ましく、８００〜５，０００であることがより好ましく、１，０００〜３，０００であることがさらに好ましい。
【０１５０】
メラミン樹脂としては市販品を使用できる。市販品の商品名としては、例えば、「サイメル２０２」、「サイメル２０３」、「サイメル２３８」、「サイメル２５１」、「サイメル３０３」、「サイメル３２３」、「サイメル３２４」、「サイメル３２５」、「サイメル３２７」、「サイメル３５０」、「サイメル３８５」、「サイメル１１５６」、「サイメル１１５８」、「サイメル１１１６」、「サイメル１１３０」（以上、日本サイテックインダストリーズ社製）、「ユーバン１２０」、「ユーバン２０ＨＳ」、「ユーバン２０ＳＥ６０」、「ユーバン２０２１」、「ユーバン２０２８」、「ユーバン２８−６０」（以上、三井化学社製）等が挙げられる。
【０１５１】
以上に述べたメラミン樹脂は、それぞれ単独で又は２種以上組み合わせて使用することができる。
【０１５２】
本発明の塗料組成物が上記メラミン樹脂を含有する場合、本発明の塗料組成物は、パラトルエンスルホン酸、ドデシルベンゼンスルホン酸、ジノニルナフタレンスルホン酸等のスルホン酸；モノブチルリン酸、ジブチルリン酸、モノ２−エチルヘキシルリン酸、ジ２−エチルヘキシルリン酸等のアルキルリン酸エステル；これらの酸とアミン化合物との塩等を触媒として含有することができる。
【０１５３】
また、前記ポリイソシアネート化合物は、１分子中に少なくとも２個のイソシアネート基を有する化合物であって、例えば、脂肪族ポリイソシアネート、脂環族ポリイソシアネート、芳香脂肪族ポリイソシアネート、芳香族ポリイソシアネート、該ポリイソシアネートの誘導体等を挙げることができる。
【０１５４】
上記脂肪族ポリイソシアネートとしては、例えば、トリメチレンジイソシアネート、テトラメチレンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート、ペンタメチレンジイソシアネート、１，２−プロピレンジイソシアネート、１，２−ブチレンジイソシアネート、２，３−ブチレンジイソシアネート、１，３−ブチレンジイソシアネート、２，４，４−又は２，２，４−トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート、ダイマー酸ジイソシアネート、２，６−ジイソシアナトヘキサン酸メチル（慣用名：リジンジイソシアネート）等の脂肪族ジイソシアネート；２，６−ジイソシアナトヘキサン酸２−イソシアナトエチル、１，６−ジイソシアナト−３−イソシアナトメチルヘキサン、１，４，８−トリイソシアナトオクタン、１，６，１１−トリイソシアナトウンデカン、１，８−ジイソシアナト−４−イソシアナトメチルオクタン、１，３，６−トリイソシアナトヘキサン、２，５，７−トリメチル−１，８−ジイソシアナト−５−イソシアナトメチルオクタン等の脂肪族トリイソシアネートなどを挙げることができる。
【０１５５】
前記脂環族ポリイソシアネートとしては、例えば、１，３−シクロペンテンジイソシアネート、１，４−シクロヘキサンジイソシアネート、１，３−シクロヘキサンジイソシアネート、３−イソシアナトメチル−３，５，５−トリメチルシクロヘキシルイソシアネート（慣用名：イソホロンジイソシアネート）、４−メチル−１，３−シクロヘキシレンジイソシアネート（慣用名：水添ＴＤＩ）、２−メチル−１，３−シクロヘキシレンジイソシアネート、１，３−もしくは１，４−ビス（イソシアナトメチル）シクロヘキサン（慣用名：水添キシリレンジイソシアネート）もしくはその混合物、メチレンビス（４，１−シクロヘキサンジイル）ジイソシアネート（慣用名：水添ＭＤＩ）、ノルボルナンジイソシアネートなどの脂環族ジイソシアネート；１，３，５−トリイソシアナトシクロヘキサン、１，３，５−トリメチルイソシアナトシクロヘキサン、２−（３−イソシアナトプロピル）−２，５−ジ（イソシアナトメチル）−ビシクロ（２．２．１）ヘプタン、２−（３−イソシアナトプロピル）−２，６−ジ（イソシアナトメチル）−ビシクロ（２．２．１）ヘプタン、３−（３−イソシアナトプロピル）−２，５−ジ（イソシアナトメチル）−ビシクロ（２．２．１）ヘプタン、５−（２−イソシアナトエチル）−２−イソシアナトメチル−３−（３−イソシアナトプロピル）−ビシクロ（２．２．１）ヘプタン、６−（２−イソシアナトエチル）−２−イソシアナトメチル−３−（３−イソシアナトプロピル）−ビシクロ（２．２．１）ヘプタン、５−（２−イソシアナトエチル）−２−イソシアナトメチル−２−（３−イソシアナトプロピル）−ビシクロ（２．２．１）−ヘプタン、６−（２−イソシアナトエチル）−２−イソシアナトメチル−２−（３−イソシアナトプロピル）−ビシクロ（２．２．１）ヘプタン等の脂環族トリイソシアネートなどを挙げることができる。
【０１５６】
前記芳香脂肪族ポリイソシアネートとしては、例えば、メチレンビス（４，１−フェニレン）ジイソシアネート（慣用名：ＭＤＩ）、１，３−もしくは１，４−キシリレンジイソシアネート又はその混合物、ω，ω'−ジイソシアナト−１，４−ジエチルベンゼン、１，３−又は１，４−ビス（１−イソシアナト−１−メチルエチル）ベンゼン（慣用名：テトラメチルキシリレンジイソシアネート）もしくはその混合物などの芳香脂肪族ジイソシアネート；１，３，５−トリイソシアナトメチルベンゼン等の芳香脂肪族トリイソシアネート等を挙げることができる。
【０１５７】
前記芳香族ポリイソシアネートとしては、例えば、ｍ−フェニレンジイソシアネート、ｐ−フェニレンジイソシアネート、４，４'−ジフェニルジイソシアネート、１，５−ナフタレンジイソシアネート、２，４−トリレンジイソシアネート（慣用名：２，４−ＴＤＩ）もしくは２，６−トリレンジイソシアネート（慣用名：２，６−ＴＤＩ）もしくはその混合物、４，４'−トルイジンジイソシアネート、４，４'−ジフェニルエーテルジイソシアネート等の芳香族ジイソシアネート；トリフェニルメタン−４，４'，４''−トリイソシアネート、１，３，５−トリイソシアナトベンゼン、２，４，６−トリイソシアナトトルエン等の芳香族トリイソシアネート；４，４'−ジフェニルメタン−２，２'，５，５'−テトライソシアネートなどの芳香族テトライソシアネートなどを挙げることができる。
【０１５８】
また、前記ポリイソシアネートの誘導体としては、例えば、上記したポリイソシアネートのダイマー、トリマー、ビウレット、アロファネート、ウレトジオン、ウレトイミン、イソシアヌレート、オキサジアジントリオン、ポリメチレンポリフェニルポリイソシアネート（クルードＭＤＩ、ポリメリックＭＤＩ）、クルードＴＤＩ等を挙げることができる。
【０１５９】
また、前記ポリイソシアネート化合物としては、上記ポリイソシアネート及びその誘導体と、該ポリイソシアネートと反応し得る、例えば、水酸基、アミノ基等の活性水素基を有する化合物とを、イソシアネート基過剰の条件で反応させてなるプレポリマーを使用してもよい。該ポリイソシアネートと反応し得る化合物としては、例えば、多価アルコール、低分子量ポリエステル樹脂、アミン、水等が挙げられる。
【０１６０】
また、上記ポリイソシアネート化合物としては、ブロック化ポリイソシアネート化合物を使用してもよい。
【０１６１】
ブロック化ポリイソシアネート化合物は、上記ポリイソシアネート化合物のイソシアネート基を、ブロック剤でブロックした化合物である。
【０１６２】
ブロック剤としては、例えば、フェノール、クレゾール、キシレノール、ニトロフェノール、エチルフェノール、ヒドロキシジフェニル、ブチルフェノール、イソプロピルフェノール、ノニルフェノール、オクチルフェノール、ヒドロキシ安息香酸メチル等のフェノール系；ε−カプロラクタム、δ−バレロラクタム、γ−ブチロラクタム、β−プロピオラクタム等のラクタム系；メタノール、エタノール、プロピルアルコール、ブチルアルコール、アミルアルコール、ラウリルアルコール等の脂肪族アルコール系；エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールモノブチルエーテル、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテル、メトキシメタノール等のエーテル系；ベンジルアルコール、グリコール酸、グリコール酸メチル、グリコール酸エチル、グリコール酸ブチル、乳酸、乳酸メチル、乳酸エチル、乳酸ブチル、メチロール尿素、メチロールメラミン、ジアセトンアルコール、２−ヒドロキシエチルアクリレート、２−ヒドロキシエチルメタクリレート等のアルコール系；ホルムアミドオキシム、アセトアミドオキシム、アセトオキシム、メチルエチルケトオキシム、ジアセチルモノオキシム、ベンゾフェノンオキシム、シクロヘキサンオキシム等のオキシム系；マロン酸ジメチル、マロン酸ジエチル、アセト酢酸エチル、アセト酢酸メチル、アセチルアセトン等の活性メチレン系；ブチルメルカプタン、ｔ−ブチルメルカプタン、ヘキシルメルカプタン、ｔ−ドデシルメルカプタン、２−メルカプトベンゾチアゾール、チオフェノール、メチルチオフェノール、エチルチオフェノール等のメルカプタン系；アセトアニリド、アセトアニシジド、アセトトルイド、アクリルアミド、メタクリルアミド、酢酸アミド、ステアリン酸アミド、ベンズアミド等の酸アミド系；コハク酸イミド、フタル酸イミド、マレイン酸イミド等のイミド系；ジフェニルアミン、フェニルナフチルアミン、キシリジン、Ｎ−フェニルキシリジン、カルバゾール、アニリン、ナフチルアミン、ブチルアミン、ジブチルアミン、ブチルフェニルアミン等アミン系；イミダゾール、２−エチルイミダゾール等のイミダゾール系；尿素、チオ尿素、エチレン尿素、エチレンチオ尿素、ジフェニル尿素等の尿素系；Ｎ−フェニルカルバミン酸フェニル等のカルバミン酸エステル系；エチレンイミン、プロピレンイミン等のイミン系；重亜硫酸ソーダ、重亜硫酸カリ等の亜硫酸塩系；アゾール系の化合物等が挙げられる。上記アゾール系の化合物としては、ピラゾール、３，５−ジメチルピラゾール、３−メチルピラゾール、４−ベンジル−３，５−ジメチルピラゾール、４−ニトロ−３，５−ジメチルピラゾール、４−ブロモ−３，５−ジメチルピラゾール、３−メチル−５−フェニルピラゾール等のピラゾール又はピラゾール誘導体；イミダゾール、ベンズイミダゾール、２−メチルイミダゾール、２−エチルイミダゾール、２−フェニルイミダゾール等のイミダゾールまたはイミダゾール誘導体；２−メチルイミダゾリン、２−フェニルイミダゾリン等のイミダゾリン誘導体等が挙げられる。
【０１６３】
ブロック化を行なう（ブロック剤を反応させる）にあたっては、必要に応じて溶剤を添加して行なうことができる。ブロック化反応に用いる溶剤としてはイソシアネート基に対して反応性でないものが良く、例えば、アセトン、メチルエチルケトンのようなケトン類、酢酸エチルのようなエステル類、Ｎ−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ）のような溶剤を挙げることができる。
【０１６４】
上記ポリイソシアネート化合物及びブロック化ポリイソシアネート化合物はそれぞれ単独で又は２種以上組合せて使用することができる。
【０１６５】
本発明の塗料組成物が上記ポリイソシアネート化合物を使用する場合、本発明の塗料組成物は、硬化触媒を含有することができる。該硬化触媒としては、例えば、オクチル酸錫、ジブチル錫ジアセテート、ジブチル錫ジ（２−エチルヘキサノエート）、ジブチル錫ジラウレート、ジオクチル錫ジアセテート、ジオクチル錫ジ（２−エチルヘキサノエート）、ジブチル錫オキサイド、ジオクチル錫オキサイド、ジブチル錫脂肪酸塩、２−エチルヘキサン酸鉛、オクチル酸亜鉛、ナフテン酸亜鉛、脂肪酸亜鉛類、ナフテン酸コバルト、オクチル酸カルシウム、ナフテン酸銅、テトラ（２−エチルヘキシル）チタネートなどの有機金属化合物；第三級アミン等が挙げられ、これらはそれぞれ単独で又は２種以上組み合わせて使用することができる。
【０１６６】
また、本発明の塗料組成物は、さらに、水酸基含有樹脂を含有することができる。
【０１６７】
上記水酸基含有樹脂の種類としては、例えば、アクリル樹脂、ポリエステル樹脂、アルキド樹脂、ポリウレタン樹脂等が挙げられる。なかでも、アクリル樹脂及びポリエステル樹脂が好ましい。
【０１６８】
上記水酸基含有樹脂は、水酸基価が１〜３００ｍｇＫＯＨ／ｇの範囲内であることが好ましく、２〜２５０ｍｇＫＯＨ／ｇの範囲内であることがより好ましく、５〜２００ｍｇＫＯＨ／ｇの範囲内であることがさらに好ましい。
【０１６９】
本発明の塗料組成物が、前記シルセスキオキサン化合物及びアミノ樹脂、さらに必要に応じて上記水酸基含有樹脂を含有する場合、これらの成分の配合割合は、塗膜の硬化性、耐擦り傷性、耐汚染性及び耐候性の観点から、該シルセスキオキサン化合物、アミノ樹脂及び水酸基含有樹脂の合計質量１００質量部を基準として、下記の範囲内であることが好適である。
シルセスキオキサン化合物：５〜９９質量部、好ましくは１０〜９５質量部、さらに好ましくは４０〜９０質量部、
アミノ樹脂：１〜９５質量部、好ましくは５〜９０質量部、さらに好ましくは１０〜６０質量部、
水酸基含有樹脂：０〜８０質量部、好ましくは０〜７０質量部、さらに好ましくは０〜５０質量部。
【０１７０】
また、本発明の塗料組成物が、前記シルセスキオキサン化合物及びポリイソシアネート化合物、さらに必要に応じて前記水酸基含有樹脂を含有する場合、塗膜の硬化性、耐擦り傷性、耐汚染性及び耐候性の観点から、シルセスキオキサン化合物及び水酸基含有樹脂中の水酸基と、ポリイソシアネート化合物中のイソシアネート基の当量比（ＮＣＯ／ＯＨ）が、０．５〜２．０の範囲内であることが好ましく、０．８〜１．５の範囲内であることがさらに好ましい。
【０１７１】
本発明の塗料組成物は、さらに必要に応じて、水酸基を有さない樹脂、顔料、溶媒、ならびに顔料分散剤、レベリング剤、紫外線吸収剤、光安定剤及び可塑剤等の通常塗料の分野で用いられる塗料用添加剤等を含有することができる。
【０１７２】
上記水酸基を有さない樹脂としては、例えば、アクリル樹脂、ポリウレタン樹脂、エポキシ樹脂等が挙げられる。これらは単独で又は２種以上組み合わせて使用することができる。
【０１７３】
前記顔料としては、例えば、酸化チタン、亜鉛華、カーボンブラック、カドミウムレッド、モリブデンレッド、クロムエロー、酸化クロム、プルシアンブルー、コバルトブルー、アゾ顔料、フタロシアニン顔料、キナクリドン顔料、イソインドリン顔料、スレン系顔料、ペリレン顔料などの着色顔料；タルク、クレー、カオリン、バリタ、硫酸バリウム、炭酸バリウム、炭酸カルシウム、アルミナホワイトなどの体質顔料；アルミニウム、雲母、酸化チタン又は酸化鉄で被覆された酸化アルミニウム、酸化チタン又は酸化鉄で被覆された雲母などのメタリック顔料などを挙げることができる。これらは単独で又は２種以上組み合わせて使用することができる。
【０１７４】
本発明の塗料組成物が、上記顔料を含有する場合、該顔料の配合量は、塗料組成物中のシルセスキオキサン化合物及び樹脂の合計固形分１００質量部を基準として、０.１〜２０質量部の範囲内であることが好ましく、０．３〜１０質量部の範囲内であることがより好ましく、０．５〜５質量部の範囲内であることがさらに好ましい。
【０１７５】
紫外線吸収剤としては、従来から公知のものが使用でき、例えば、ベンゾトリアゾール系吸収剤、トリアジン系吸収剤、サリチル酸誘導体系吸収剤、ベンゾフェノン系吸収剤等の紫外線吸収剤を挙げることができる。これらは単独で又は２種以上組み合わせて使用することができる。
【０１７６】
本発明の塗料組成物が、紫外線吸収剤を含有する場合、紫外線吸収剤の配合量は、塗料組成物中のシルセスキオキサン化合物及び樹脂の合計固形分１００質量部を基準として、０.１〜１０質量部の範囲内であることが好ましく、０．２〜５質量部の範囲内であることがより好ましく、０．３〜２質量部の範囲内であることがさらに好ましい。
【０１７７】
光安定剤としては、従来から公知のものが使用でき、例えば、ヒンダードアミン系光安定剤を挙げることができる。
【０１７８】
本発明の塗料組成物が、光安定剤を含有する場合、光安定剤の配合量は、塗料組成物中のシルセスキオキサン化合物及び樹脂の合計固形分１００質量部を基準として、０.１〜１０質量部の範囲内であることが好ましく、０．２〜５質量部の範囲内であることがより好ましく、０．３〜２質量部の範囲内であることがさらに好ましい。
【０１７９】
本発明の塗料組成物は、一液型塗料であってもよいし、二液型塗料等の多液型塗料であってもよい。
【０１８０】
塗装方法
本発明の塗料組成物を適用する被塗物としては、特に制限されず、例えば、乗用車、トラック、オートバイ、バス等の自動車車体の外板部；自動車部品；携帯電話、オーディオ機器等の家庭電気製品の外板部等を挙げることができる。なかでも、自動車車体の外板部及び自動車部品が好ましい。
【０１８１】
また、上記被塗物の素材としては、特に限定されるものではなく、例えば、鉄、アルミニウム、真鍮、銅、ステンレス鋼、ブリキ、亜鉛メッキ鋼、合金化亜鉛（Ｚｎ−Ａｌ、Ｚｎ−Ｎｉ、Ｚｎ−Ｆｅ等）メッキ鋼等の金属材料；ポリエチレン樹脂、ポリプロピレン樹脂、アクリロニトリル−ブタジエン−スチレン（ＡＢＳ）樹脂、ポリアミド樹脂、アクリル樹脂、塩化ビニリデン樹脂、ポリカーボネート樹脂、ポリウレタン樹脂、エポキシ樹脂等の樹脂や各種のＦＲＰ等のプラスチック材料；ガラス、セメント、コンクリート等の無機材料；木材；繊維材料（紙、布等）等を挙げることができる。なかでも、金属材料及びプラスチック材料が好適である。
【０１８２】
上記被塗物は、上記金属材料やそれから成形された車体等の金属表面に、リン酸塩処理、クロメート処理、複合酸化物処理等の表面処理が施されたものであってもよく、さらに、その上に塗膜が形成されているものであってもよい。
【０１８３】
塗膜が形成された被塗物としては、基材に必要に応じて表面処理を施し、その上に下塗り塗膜が形成されたもの、該下塗り塗膜の上に中塗り塗膜が形成されたもの、該下塗り塗膜及び中塗り塗膜の上にベースコート塗膜が形成されたもの、該下塗り塗膜、中塗り塗膜及びベースコート塗膜の上にクリヤコート塗膜が形成されたものなどを挙げることができる。
【０１８４】
本塗料の塗装方法としては、特に限定されないが、例えば、エアスプレー塗装、エアレススプレー塗装、回転霧化塗装、カーテンコート塗装などの塗装方法が挙げられ、これらの方法によりウエット塗膜を形成することができる。これらの塗装方法では、必要に応じて、静電印加してもよい。
これらのうちでは、エアスプレー塗装又は回転霧化塗装が特に好ましい。本塗料の塗布量は、通常、硬化膜厚として、１０〜５０μｍ程度となる量とするのが好ましい。
【０１８５】
また、エアスプレー塗装、エアレススプレー塗装及び回転霧化塗装を行う場合には、本塗料の粘度を、該塗装に適した粘度範囲、通常、フォードカップＮｏ．４粘度計において、２０℃で１５〜６０秒程度の粘度範囲となるように、有機溶剤等の溶媒を用いて、適宜、調整しておくことが好ましい。
【０１８６】
被塗物に本塗料を塗装してなるウエット塗膜の硬化は、通常、加熱することにより行われ、加熱は公知の加熱手段により行うことができ、例えば、熱風炉、電気炉、赤外線誘導加熱炉等の乾燥炉を使用することができる。加熱温度は、６０〜１８０℃、好ましくは９０〜１５０℃の範囲内にあるのがよい。加熱時間は、特に制限されるものではないが、５〜６０分間の範囲内であるのが好適である。
【０１８７】
本塗料は、耐擦り傷性、耐汚染性及び耐候性に優れる硬化塗膜を得ることができることから、上塗りトップクリヤコート塗料として好適に用いることができる。本塗料は、自動車用塗料として特に好適に用いることができる。
【０１８８】
複層塗膜形成方法
本塗料が上塗りトップクリヤコート塗料として塗装される複層塗膜形成方法としては、被塗物に順次、少なくとも１層の着色ベースコート塗料及び少なくとも１層のクリヤコート塗料を塗装することにより複層塗膜を形成する方法であって、最上層のクリヤコート塗料として本発明の塗料組成物を塗装することを含む複層塗膜形成方法を挙げることができる。
【０１８９】
具体的には、例えば、電着塗装及び／又は中塗り塗装が施された被塗物上に、溶剤型又は水性のベースコート塗料を塗装し、該塗膜を硬化させることなく、必要に応じてベースコート塗料中の溶媒の揮散を促進させるために、例えば、４０〜９０℃で３〜３０分間程度のプレヒートを行い、この未硬化のベースコート塗膜上にクリヤコート塗料として本塗料の塗装を行った後、ベースコートとクリヤコートを一緒に硬化させる、２コート１ベーク方式の複層塗膜形成方法を挙げることができる。
【０１９０】
また、本塗料を３コート２ベーク方式又は３コート１ベーク方式の上塗り塗装におけるトップクリヤコート塗料としても好適に使用することができる。
【０１９１】
上記で用いられるベースコート塗料としては、従来から公知の通常の熱硬化型ベースコート塗料を使用することができ、具体的には、例えば、アクリル樹脂、ポリエステル樹脂、アルキド樹脂、ウレタン樹脂系などの基体樹脂にアミノ樹脂、ポリイソシアネート化合物、ブロックポリイソシアネート化合物等の硬化剤を基体樹脂が含有する反応性官能基と適宜組み合わせてなる塗料を使用することができる。
【０１９２】
また、ベースコート塗料としては、例えば、水性塗料、有機溶剤系塗料、粉体塗料を用いることができる。なかでも、環境負荷低減の観点から、水性塗料が好ましい。
【０１９３】
複層塗膜形成方法において、クリヤコートを２層以上塗装する場合、最上層以外のクリヤコート塗料としては、従来から公知の通常の熱硬化型クリヤコート塗料を使用することができる。
【実施例】
【０１９４】
以下、製造例、実施例および比較例を挙げて、本発明を一層具体的に説明する。但し、本発明は、これらにより限定されない。各例において、「部」および「％」は、特記しない限り、質量基準による。また、塗膜の膜厚は硬化塗膜に基づく。なお、本実施例における構造解析及び測定は、本明細書に記載の前記分析装置に加え、以下の分析装置及び測定方法により行った。
【０１９５】
（２９Ｓｉ−ＮＭＲ、１Ｈ−ＮＭＲ分析）
装置：ＪＥＯＬ社製 ＦＴ−ＮＭＲ ＥＸ−４００
溶媒：ＣＤＣｌ３
内部標準物質：テトラメチルシラン
（ＦＴ−ＩＲ分析）
装置：日本分光社製 ＦＴ／ＩＲ−６１０。
【０１９６】
シルセスキオキサン化合物の製造
実施例１
還流冷却器、温度計、攪拌機を取り付けたセパラブルフラスコに、３−アミノプロピルトリエトキシシラン１４３部、エチレンカーボネート５７部を仕込み、窒素気流下、１００℃で２４時間反応させ、反応生成物（Ｐ１）２００部を得た。１Ｈ−ＮＭＲにより、エチレンカーボネートの残存率から求めた反応率は９９％であった。
次に、還流冷却器、温度計、攪拌機を取り付けたセパラブルフラスコに、２−プロパノール５００部、テトラブチルアンモニウムフルオリド三水和物１．５部及び脱イオン水２０部を入れ、十分に溶解させた。反応生成物（Ｐ１）１０１部、デシルトリメトキシシラン２９部、フェニルトリメトキシシラン２２部を２−プロパノール１００部に溶解し、該溶解物をフラスコに投入した後、２０℃で２４時間反応させた。減圧蒸留にて濃度５０％となるまで濃縮し、シルセスキオキサン化合物（Ａ１）の５０％溶液を２００部得た。
【０１９７】
シルセスキオキサン化合物（Ａ１）について２９Ｓｉ−ＮＭＲ分析を行った結果、Ｓｉ原子に結合した３つの酸素原子が全て他のＳｉ原子と結合したＴ３構造に由来する−７０ｐｐｍ付近のピークのみが確認され、Ｓｉ−ＯＨ基の存在を示すＴ０〜Ｔ２のピークは確認されなかった。
【０１９８】
シルセスキオキサン化合物（Ａ１）のＧＰＣによる数平均分子量は１，８００であり、シルセスキオキサン化合物（Ａ１）の水酸基価は、１８４ｍｇＫＯＨ／ｇであった。
【０１９９】
反応生成物（Ｐ１）についての前記１Ｈ−ＮＭＲ、及びシルセスキオキサン化合物（Ａ１）についての前記２９Ｓｉ−ＮＭＲ、１Ｈ−ＮＭＲ、分子量分布測定及び水酸基価の結果から、シルセスキオキサン化合物（Ａ１）は、ケイ素原子に直接に結合した有機基の６０モル％が下記化学式（１）、２０モル％が下記化学式（２）、残りの２０モル％が下記化学式（３）で表わされる有機基である数平均分子量１，８００のシルセスキオキサン化合物であることが確認された。
【０２００】
【化２４】
【０２０１】
【化２５】
【０２０２】
【化２６】
【０２０３】
実施例２
還流冷却器、温度計、攪拌機を取り付けたセパラブルフラスコに、３−アミノプロピルトリエトキシシラン１３４部、プロピレンカーボネート６３部を仕込み、窒素気流下、１００℃で２４時間反応させ、反応生成物（Ｐ２）２００部を得た。１Ｈ−ＮＭＲにより、プロピレンカーボネートの残存率から求めた反応率は９８％であった。
次に、還流冷却器、温度計、攪拌機を取り付けたセパラブルフラスコに、２−プロパノール５００部、テトラブチルアンモニウムフルオリド三水和物１．５部及び脱イオン水２０部を入れ、十分に溶解させた。反応生成物（Ｐ２）１０１部、デシルトリメトキシシラン２７部、フェニルトリメトキシシラン２１部を２−プロパノール１００部に溶解し、該溶解物をフラスコに投入した後、２０℃で２４時間反応させた。減圧蒸留にて濃度５０％となるまで濃縮し、シルセスキオキサン化合物（Ａ２）の５０％溶液を２００部得た。
【０２０４】
シルセスキオキサン化合物（Ａ２）について２９Ｓｉ−ＮＭＲ分析を行った結果、Ｓｉ原子に結合した３つの酸素原子が全て他のＳｉ原子と結合したＴ３構造に由来する−７０ｐｐｍ付近のピークのみが確認され、Ｓｉ−ＯＨ基の存在を示すＴ０〜Ｔ２のピークは確認されなかった。
【０２０５】
シルセスキオキサン化合物（Ａ２）のＧＰＣによる数平均分子量は１，７００であり、シルセスキオキサン化合物（Ａ２）の水酸基価は、１７５ｍｇＫＯＨ／ｇであった。
【０２０６】
反応生成物（Ｐ１）についての前記１Ｈ−ＮＭＲ、及びシルセスキオキサン化合物（Ａ２）についての前記２９Ｓｉ−ＮＭＲ、１Ｈ−ＮＭＲ、分子量分布測定及び水酸基価の結果から、シルセスキオキサン化合物（Ａ２）は、ケイ素原子に直接に結合した有機基の６０モル％が下記化学式（４）、２０モル％が前記化学式（２）、残りの２０モル％が前記化学式（３）で表わされる有機基である数平均分子量１，７００のシルセスキオキサン化合物であることが確認された。
【０２０７】
【化２７】
【０２０８】
実施例３
還流冷却器、温度計、攪拌機を取り付けたセパラブルフラスコに、３−アミノプロピルトリエトキシシラン１３１部、１，２−ブチレンカーボネート６９部を仕込み、窒素気流下、１００℃で２４時間反応させ、反応生成物（Ｐ３）２００部を得た。１Ｈ−ＮＭＲにより、１，２−ブチレンカーボネートの残存率から求めた反応率は９８％であった。
次に、還流冷却器、温度計、攪拌機を取り付けたセパラブルフラスコに、２−プロパノール５００部、テトラブチルアンモニウムフルオリド三水和物１．５部及び脱イオン水２０部を入れ、十分に溶解させた。反応生成物（Ｐ３）１０１部、デシルトリメトキシシラン２６部、フェニルトリメトキシシラン２０部を２−プロパノール１００部に溶解し、該溶解物をフラスコに投入した後、２０℃で２４時間反応させた。減圧蒸留にて濃度５０％となるまで濃縮し、シルセスキオキサン化合物（Ａ３）の５０％溶液を２００部得た。
【０２０９】
シルセスキオキサン化合物（Ａ３）について２９Ｓｉ−ＮＭＲ分析を行った結果、Ｓｉ原子に結合した３つの酸素原子が全て他のＳｉ原子と結合したＴ３構造に由来する−７０ｐｐｍ付近のピークのみが確認され、Ｓｉ−ＯＨ基の存在を示すＴ０〜Ｔ２のピークは確認されなかった。
【０２１０】
シルセスキオキサン化合物（Ａ３）のＧＰＣによる数平均分子量は１，８００であり、シルセスキオキサン化合物（Ａ３）の水酸基価は、１６８ｍｇＫＯＨ／ｇであった。
【０２１１】
反応生成物（Ｐ３）についての前記１Ｈ−ＮＭＲ、及びシルセスキオキサン化合物（Ａ３）についての前記２９Ｓｉ−ＮＭＲ、１Ｈ−ＮＭＲ、分子量分布測定及び水酸基価の結果から、シルセスキオキサン化合物（Ａ３）は、ケイ素原子に直接に結合した有機基の６０モル％が下記化学式（５）、２０モル％が前記化学式（２）、残りの２０モル％が前記化学式（３）で表わされる有機基である数平均分子量１，８００のシルセスキオキサン化合物であることが確認された。
【０２１２】
【化２８】
【０２１３】
実施例４
還流冷却器、温度計、攪拌機を取り付けたセパラブルフラスコに、３−アミノプロピルトリエトキシシラン１３０部、グリセリンカーボネート７０部を仕込み、窒素気流下、１００℃で２４時間反応させ、反応生成物（Ｐ４）２００部を得た。１Ｈ−ＮＭＲにより、グリセリンカーボネートの残存率から求めた反応率は９９％であった。
次に、還流冷却器、温度計、攪拌機を取り付けたセパラブルフラスコに、２−プロパノール５００部、テトラブチルアンモニウムフルオリド三水和物１．５部及び脱イオン水２０部を入れ、十分に溶解させた。反応生成物（Ｐ４）１００部、デシルトリメトキシシラン２５部、フェニルトリメトキシシラン２２部を２−プロパノール１００部に溶解し、該溶解物をフラスコに投入した後、２０℃で２４時間反応させた。減圧蒸留にて濃度５０％となるまで濃縮し、シルセスキオキサン化合物（Ａ４）の５０％溶液を２００部得た。
【０２１４】
シルセスキオキサン化合物（Ａ４）について２９Ｓｉ−ＮＭＲ分析を行った結果、Ｓｉ原子に結合した３つの酸素原子が全て他のＳｉ原子と結合したＴ３構造に由来する−７０ｐｐｍ付近のピークのみが確認され、Ｓｉ−ＯＨ基の存在を示すＴ０〜Ｔ２のピークは確認されなかった。
【０２１５】
シルセスキオキサン化合物（Ａ４）のＧＰＣによる数平均分子量は１，９００であり、シルセスキオキサン化合物（Ａ４）の水酸基価は、３３４ｍｇＫＯＨ／ｇであった。
【０２１６】
反応生成物（Ｐ４）についての前記１Ｈ−ＮＭＲ、及びシルセスキオキサン化合物（Ａ４）についての前記２９Ｓｉ−ＮＭＲ、１Ｈ−ＮＭＲ、分子量分布測定及び水酸基価の結果から、シルセスキオキサン化合物（Ａ４）は、ケイ素原子に直接に結合した有機基の６０モル％が下記化学式（６）、２０モル％が前記化学式（２）、残りの２０モル％が前記化学式（３）で表わされる有機基である数平均分子量１，９００のシルセスキオキサン化合物であることが確認された。
【０２１７】
【化２９】
【０２１８】
実施例５
還流冷却器、温度計、攪拌機を取り付けたセパラブルフラスコに、３−アミノプロピルトリエトキシシラン１４４部、γ−ブチロラクトン５６部を仕込み、窒素気流下、１００℃で２４時間反応させ、反応生成物（Ｐ５）２００部を得た。１Ｈ−ＮＭＲにより、γ−ブチロラクトンの残存率から求めた反応率は１００％であった。
次に、還流冷却器、温度計、攪拌機を取り付けたセパラブルフラスコに、２−プロパノール５００部、テトラブチルアンモニウムフルオリド三水和物１．５部及び脱イオン水２０部を入れ、十分に溶解させた。反応生成物（Ｐ５）１００部、デシルトリメトキシシラン２８部、フェニルトリメトキシシラン２４部を２−プロパノール１００部に溶解し、該溶解物をフラスコに投入した後、２０℃で２４時間反応させた。減圧蒸留にて濃度５０％となるまで濃縮し、シルセスキオキサン化合物（Ａ５）の不揮発分５０％溶液２００部を得た。
【０２１９】
シルセスキオキサン化合物（Ａ５）について、２９Ｓｉ−ＮＭＲ分析を行った結果、Ｓｉ原子に結合した３つの酸素原子が全て他のＳｉ原子と結合したＴ３構造に由来する−７０ｐｐｍ付近のピークのみが確認され、Ｓｉ−ＯＨ基の存在を示すＴ０〜Ｔ２のピークは確認されなかった。
【０２２０】
シルセスキオキサン化合物（Ａ５）のＧＰＣによる数平均分子量は１，６００であり、シルセスキオキサン化合物（Ａ５）の水酸基価は、１８５ｍｇＫＯＨ／ｇであった。
【０２２１】
反応生成物（Ｐ５）についての前記１Ｈ−ＮＭＲ、及びシルセスキオキサン化合物（Ａ５）についての前記２９Ｓｉ−ＮＭＲ、１Ｈ−ＮＭＲ、分子量分布測定及び水酸基価の結果から、シルセスキオキサン化合物（Ａ５）は、ケイ素原子に直接に結合した有機基の６０モル％が下記化学式（７）、２０モル％が前記化学式（２）、残りの２０モル％が前記化学式（３）で表わされる有機基である数平均分子量１，６００のシルセスキオキサン化合物であることが確認された。
【０２２２】
【化３０】
【０２２３】
実施例６
還流冷却器、温度計、攪拌機を取り付けたセパラブルフラスコに、２−プロパノール５００部、テトラブチルアンモニウムフルオリド三水和物１．５部及び脱イオン水２０部を入れ、十分に溶解させた。実施例３で合成した反応生成物（Ｐ３）１１７部及びプロピルトリメトキシシラン３８部を２−プロパノール１００部に溶解し、該溶解物をフラスコに投入した後、２０℃で２４時間反応させた。減圧蒸留にて濃度５０％となるまで濃縮し、シルセスキオキサン化合物（Ａ６）の５０％溶液を２００部得た。
【０２２４】
シルセスキオキサン化合物（Ａ６）について２９Ｓｉ−ＮＭＲ分析を行った結果、Ｓｉ原子に結合した３つの酸素原子が全て他のＳｉ原子と結合したＴ３構造に由来する−７０ｐｐｍ付近のピークのみが確認され、Ｓｉ−ＯＨ基の存在を示すＴ０〜Ｔ２のピークは確認されなかった。
【０２２５】
シルセスキオキサン化合物（Ａ６）のＧＰＣによる数平均分子量は１，７００であり、シルセスキオキサン化合物（Ａ６）の水酸基価は、１８６ｍｇＫＯＨ／ｇであった。
【０２２６】
反応生成物（Ｐ３）についての前記１Ｈ−ＮＭＲ、及びシルセスキオキサン化合物（Ａ６）についての前記２９Ｓｉ−ＮＭＲ、１Ｈ−ＮＭＲ、分子量分布測定及び水酸基価の結果から、シルセスキオキサン化合物（Ａ６）は、ケイ素原子に直接に結合した有機基の６０モル％が前記化学式（５）、残りの４０モル％が下記化学式（８）で表わされる有機基である数平均分子量１，７００のシルセスキオキサン化合物であることが確認された。
【０２２７】
【化３１】
【０２２８】
実施例７
還流冷却器、温度計、攪拌機を取り付けたセパラブルフラスコに、２−プロパノール５００部、テトラブチルアンモニウムフルオリド三水和物１．５部及び脱イオン水２０部を入れ、十分に溶解させた。実施例３で合成した反応生成物（Ｐ３）１４９部を２−プロパノール１００部に溶解し、該溶解物をフラスコに投入した後、２０℃で２４時間反応させた。減圧蒸留にて濃度５０％となるまで濃縮し、シルセスキオキサン化合物（Ａ７）の５０％溶液を２００部得た。
【０２２９】
シルセスキオキサン化合物（Ａ７）について２９Ｓｉ−ＮＭＲ分析を行った結果、Ｓｉ原子に結合した３つの酸素原子が全て他のＳｉ原子と結合したＴ３構造に由来する−７０ｐｐｍ付近のピークのみが確認され、Ｓｉ−ＯＨ基の存在を示すＴ０〜Ｔ２のピークは確認されなかった。
【０２３０】
シルセスキオキサン化合物（Ａ７）のＧＰＣによる数平均分子量は２，３００であり、シルセスキオキサン化合物（Ａ７）の水酸基価は、２４８ｍｇＫＯＨ／ｇであった。
【０２３１】
反応生成物（Ｐ３）についての前記１Ｈ−ＮＭＲ、及びシルセスキオキサン化合物（Ａ７）についての前記２９Ｓｉ−ＮＭＲ、１Ｈ−ＮＭＲ、分子量分布測定及び水酸基価の結果から、シルセスキオキサン化合物（Ａ７）は、ケイ素原子に直接に結合した有機基のすべてが前記化学式（５）で表わされる有機基である数平均分子量２，３００のシルセスキオキサン化合物であることが確認された。
【０２３２】
実施例８
還流冷却器、温度計、攪拌機を取り付けたセパラブルフラスコに、プロピレングリコールモノメチルエーテル５００部、実施例３で合成した反応生成物（Ｐ３）１０１部、デシルトリメトキシシラン２６部、及びフェニルトリメトキシシラン２０部を入れ、十分に溶解させた。該溶解物に１．０モル／ｌの塩化水素水溶液２０部を入れ、８０℃で４時間反応させた後、留分を除去しながら、温度を１２０℃まで昇温した。反応温度を１２０℃に保ち、留分を除去しながら８時間反応させ、その間の液量が４５０部以下とならないように適宜プロピレングリコールモノメチルエーテルを補充した。減圧蒸留にて濃度５０％となるまで濃縮し、シルセスキオキサン化合物（Ａ８）の５０％溶液を２００部得た。
【０２３３】
シルセスキオキサン化合物（Ａ８）について２９Ｓｉ−ＮＭＲ分析を行った結果、Ｓｉ原子に結合した３つの酸素原子が全て他のＳｉ原子と結合したＴ３構造に由来するピークが９０％、Ｔ２のピークが１０％確認された。Ｔ０、Ｔ１のピークは確認されなかった。
【０２３４】
シルセスキオキサン化合物（Ａ８）のＧＰＣによる数平均分子量は２，０００であり、シルセスキオキサン化合物（Ａ８）の水酸基価は、１６２ｍｇＫＯＨ／ｇであった。
反応生成物（Ｐ３）についての前記１Ｈ−ＮＭＲ、及びシルセスキオキサン化合物（Ａ３）についての前記２９Ｓｉ−ＮＭＲ、１Ｈ−ＮＭＲ、分子量分布測定及び水酸基価の結果から、シルセスキオキサン化合物（Ａ８）は、ケイ素原子に直接に結合した有機基の６０モル％が前記化学式（５）、２０モル％が前記化学式（２）、残りの２０モル％が前記化学式（３）で表わされる有機基である数平均分子量２，０００のシルセスキオキサン化合物であることが確認された。
【０２３５】
製造例１
還流冷却器、温度計、攪拌機を取り付けたセパラブルフラスコに、２−プロパノール５００部、テトラブチルアンモニウムフルオリド三水和物１．５部及び脱イオン水２０部を入れ、十分に溶解させた。３−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン８６部、デシルトリメトキシシラン３２部、フェニルトリメトキシシラン２４部を２−プロパノール１００部に溶解し、該溶解物をフラスコに投入した後、２０℃で２４時間反応させた。減圧蒸留にて濃度５０％となるまで濃縮し、シルセスキオキサン化合物（Ｐ６）の５０％溶液を２００部得た。
【０２３６】
シルセスキオキサン化合物（Ｐ６）について２９Ｓｉ−ＮＭＲ分析を行った結果、Ｓｉ原子に結合した３つの酸素原子が全て他のＳｉ原子と結合したＴ３構造に由来する−７０ｐｐｍ付近のピークのみが確認され、Ｓｉ−ＯＨ基の存在を示すＴ０〜Ｔ２のピークは確認されなかった。
【０２３７】
シルセスキオキサン化合物（Ｐ６）のＧＰＣによる数平均分子量は１，６００であり、シルセスキオキサン化合物（Ｐ６）のエポキシ価は、２０４ｍｇＫＯＨ／ｇであった。
【０２３８】
シルセスキオキサン化合物（Ｐ６）についての前記２９Ｓｉ−ＮＭＲ、１Ｈ−ＮＭＲ、分子量分布測定及び水酸基価の結果から、シルセスキオキサン化合物（Ｐ６）は、ケイ素原子に直接に結合した有機基の６０モル％が下記化学式（９）、２０モル％が前記化学式（２）、残りの２０モル％が前記化学式（３）で表わされる有機基である数平均分子量１，６００のシルセスキオキサン化合物であることが確認された。
【０２３９】
【化３２】
【０２４０】
比較例１
還流冷却器、温度計、攪拌機を取り付けたセパラブルフラスコに、製造例１で合成したシルセスキオキサン化合物（Ｐ６）の不揮発分５０％溶液２００部、ジメチロールプロピオン酸４９部及びテトラブチルアンモニウムブロミド２部を仕込み、１００℃で２４時間反応させた後、２−プロパノール５１部で希釈し、シルセスキオキサン化合物（Ａ９）の不揮発分５０％溶液３０２部を得た。
シルセスキオキサン化合物（Ａ９）のエポキシ価は０．０２ｍｍｏｌ／ｇであり、反応率は９９％以上と推定される。また、水酸基価は４１２ｍｇＫＯＨ／ｇであった。
【０２４１】
シルセスキオキサン化合物（Ａ９）について２９Ｓｉ−ＮＭＲ分析を行った結果、Ｓｉ原子に結合した３つの酸素原子が全て他のＳｉ原子と結合したＴ３構造に由来する−７０ｐｐｍ付近のピークのみが確認され、Ｓｉ−ＯＨ基の存在を示すＴ０〜Ｔ２のピークは確認されなかった。
【０２４２】
シルセスキオキサン化合物（Ａ９）のＧＰＣによる数平均分子量は２，２００であった。
【０２４３】
製造例１の結果、及び前記エポキシ価及び水酸基価の測定結果より、シルセスキオキサン化合物（Ａ９）は、Ｓｉ原子に直接に結合した有機基の６０モルが下記化学式（１０）で表される有機基であり、２０モル％が前記化学式（２）、残りの２０モル％が前記化学式（３）であらわされる有機基を有する数平均分子量２，２００のシルセスキオキサン化合物であることが確認された。
【０２４４】
【化３３】
【０２４５】
比較例２
還流冷却器、温度計、攪拌機を取り付けたセパラブルフラスコに、２−プロパノール５００部、テトラブチルアンモニウムフルオリド三水和物１．５部及び脱イオン水２０部を入れ、十分に溶解させた。３−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン１４１部を２−プロパノール１００部に溶解し、該溶解物をフラスコに投入した後、２０℃で２４時間反応させた。減圧蒸留にて濃度５０％となるまで濃縮し、シルセスキオキサン化合物（Ｐ７）の５０％溶液を２００部得た。シルセスキオキサン化合物（Ｐ７）の不揮発分５０％溶液２００部、２−エチルヘキサン酸９１部及びテトラブチルアンモニウムブロミド２部を仕込み、１００℃で２４時間反応させた後、２−プロパノール９３部で希釈し、シルセスキオキサン化合物（Ａ１０）の不揮発分５０％溶液３８６部を得た。
【０２４６】
シルセスキオキサン化合物（Ａ１０）のエポキシ価は０．０１ｍｍｏｌ／ｇであり、反応率は９９％以上と推定される。また、水酸基価は１８０ｍｇＫＯＨ／ｇであった。
【０２４７】
シルセスキオキサン化合物（Ａ１０）について２９Ｓｉ−ＮＭＲ分析を行った結果、Ｓｉ原子に結合した３つの酸素原子が全て他のＳｉ原子と結合したＴ３構造に由来する−７０ｐｐｍ付近のピークのみが確認され、Ｓｉ−ＯＨ基の存在を示すＴ０〜Ｔ２のピークは確認されなかった。
【０２４８】
シルセスキオキサン化合物（Ａ１０）のＧＰＣによる数平均分子量は３，１００であった。
【０２４９】
シルセスキオキサン化合物（Ａ１０）についての前記２９Ｓｉ−ＮＭＲ、１Ｈ−ＮＭＲ、分子量分布測定及び水酸基価の結果から、シルセスキオキサン化合物（Ａ１０）は、ケイ素原子に直接に結合した有機基のすべてが化学式（１１）で表わされる有機基である数平均分子量３，１００のシルセスキオキサン化合物であることが確認された。
【０２５０】
【化３４】
【０２５１】
比較例３
還流冷却器、温度計、攪拌機を取り付けたセパラブルフラスコに、製造例１で合成したシルセスキオキサン化合物（Ｐ６）の不揮発分５０％溶液２００部、及びジエタノールアミン３８部を仕込み、８０℃で１時間反応させた後、２−プロパノール３８部で希釈し、シルセスキオキサン化合物（Ａ１１）の不揮発分５０％溶液２７６部を得た。１Ｈ−ＮＭＲにより、エポキシ基のピークが確認されなかったことから、全てのエポキシ基がジエタノールアミンと反応したと考えられる。
シルセスキオキサン化合物（Ａ１１）について２９Ｓｉ−ＮＭＲ分析を行った結果、Ｓｉ原子に結合した３つの酸素原子が全て他のＳｉ原子と結合したＴ３構造に由来する−７０ｐｐｍ付近のピークのみが確認され、Ｓｉ−ＯＨ基の存在を示すＴ０〜Ｔ２のピークは確認されなかった。
【０２５２】
シルセスキオキサン化合物（Ａ１１）のＧＰＣによる数平均分子量は２，１００であり、シルセスキオキサン化合物（Ａ１１）の水酸基価は、４４３ｍｇＫＯＨ／ｇであった。
【０２５３】
製造例１の結果、及び水酸基価の測定結果より、シルセスキオキサン化合物（Ａ１１）は、Ｓｉ原子に直接に結合した有機基の６０モル％が下記化学式（１２）で表される有機基であり、２０モル％が前記化学式（２）、残りの２０モル％が前記化学式（３）であらわされる有機基を有する数平均分子量２，１００のシルセスキオキサン化合物であることが確認された。
【０２５４】
【化３５】
【０２５５】
比較例４
還流冷却器、温度計、攪拌機を取り付けたセパラブルフラスコに、３−イソシアネートプロピルトリエトキシシラン１６５部、及び２−プロパノール部３５部を仕込み、窒素気流下、８０℃で８時間反応させ、反応生成物（Ｐ８）２００部を得た。１Ｈ−ＮＭＲにより、２−プロパノールの残存率から求めた反応率は１００％であった。
還流冷却器、温度計、攪拌機を取り付けたセパラブルフラスコに、２−プロパノール５００部、テトラブチルアンモニウムフルオリド三水和物１．５部及び脱イオン水２０部を入れ、十分に溶解させた。反応生成物（Ｐ８）１０１部、デシルトリメトキシシラン２９部、フェニルトリメトキシシラン２２部を２−プロパノール１００部に溶解し、該溶解物をフラスコに投入した後、２０℃で２４時間反応させた。減圧蒸留にて濃度５０％となるまで濃縮し、シルセスキオキサン化合物（Ａ１２）の５０％溶液を２００部得た。
【０２５６】
シルセスキオキサン化合物（Ａ１２）について２９Ｓｉ−ＮＭＲ分析を行った結果、Ｓｉ原子に結合した３つの酸素原子が全て他のＳｉ原子と結合したＴ３構造に由来する−７０ｐｐｍ付近のピークのみが確認され、Ｓｉ−ＯＨ基の存在を示すＴ０〜Ｔ２のピークは確認されなかった。
【０２５７】
シルセスキオキサン化合物（Ａ１２）のＧＰＣによる数平均分子量は１，７００であった。
【０２５８】
シルセスキオキサン化合物（Ａ１２）についての前記２９Ｓｉ−ＮＭＲ、１Ｈ−ＮＭＲ、及び分子量分布測定の結果から、シルセスキオキサン化合物（Ａ１２）は、ケイ素原子に直接に結合した有機基の６０モル％が下記化学式（１３）、２０モル％が前記化学式（２）、残りの２０モル％が前記化学式（３）で表わされる有機基である数平均分子量１，７００のシルセスキオキサン化合物であることが確認された。
【０２５９】
【化３６】
【０２６０】
水酸基含有樹脂の製造
製造例２
還流冷却器、温度計、攪拌機、窒素導入管を取り付けた４つ口フラスコに、プロピレングリコールモノメチルエーテル１００部を仕込み、窒素気流下で１００℃まで昇温した。メタクリル酸メチル４２部、メタクリル酸２−ヒドロキシエチル４０部、メタクリル酸ブチル１０部、アクリル酸３部及び「Ｖ−５９」（アゾ系重合開始剤、商品名、和光純薬工業株式会社製）５部を混合して溶解させた後、該混合物をフラスコに２時間かけて滴下した。さらに１００℃で２時間反応させることにより、水酸基含有アクリル樹脂（ＡＣ）の不揮発分５０％溶液２００部を得た。水酸基含有アクリル樹脂（ＡＣ）の酸価は２３ｍｇＫＯＨ／ｇであり、水酸基価は１７３ｍｇＫＯＨ／ｇであった。また、水酸基含有アクリル樹脂（ＡＣ）についてＧＰＣ分析を行った結果、数平均分子量は５，０００であった。
【０２６１】
実施例９
実施例１で得たシルセスキオキサン化合物（Ａ１）の不揮発分５０％溶液１４０部（固形分７０部）及び「スミジュールＮ３３００」（商品名、住化バイエルウレタン社製、ポリイソシアネート化合物、固形分１００％）３０部（固形分３０部）を混合し、４０℃で２分間攪拌して、混合溶液を得た。該混合溶液の相溶性を評価することにより、実施例１で得たシルセスキオキサン化合物（Ａ１）とポリイソシアネート化合物との溶液状態における相溶性を評価した。評価は、目視にて相溶状態を観察し、下記の基準に従って行った。評価結果を表１に示した。
【０２６２】
また、上記と同様にして、実施例１で得たシルセスキオキサン化合物（Ａ１）の不揮発分５０％溶液１４０部（固形分７０部）及び「サイメル３５０」（商品名、日本サイテックインダストリーズ株式会社製、メラミン樹脂、固形分１００％）３０部を混合し、４０℃で２４時間攪拌して、混合溶液を得た。そして、該混合溶液の相溶性を前記と同様の基準にて評価した。評価結果を表１に示した。
【０２６３】
＜相溶性の評価＞
◎：濁り無く透明
○：わずかに白く濁りが認められるが、透明性はある（向こう側を透かして見える）
△：白く濁りが認められるが、透明性はある（向こう側を透かして見える）
×：白濁著しく、透明性なし（向こう側を透かして見えない）。
【０２６４】
実施例１０〜１６、比較例５〜８
実施例９と同様にして、実施例２〜８及び比較例１〜４で得たシルセスキオキサン化合物（Ａ２）〜（Ａ１２）のそれぞれについて、ポリイソシアネート化合物又はメラミン樹脂との溶液状態における相溶性を評価した。評価結果を表１に示した。
【０２６５】
【表１】
【０２６６】
塗料組成物の製造
実施例１７
実施例１で得たシルセスキオキサン化合物（Ａ１）の不揮発分５０％溶液１４０部（固形分７０部）及び「スミジュールＮ３３００」（商品名、住化バイエルウレタン社製、ポリイソシアネート化合物、固形分１００％）３０部（固形分３０部）を混合して、塗料組成物（Ｘ１）を得た。
【０２６７】
次いでガラス板上に、上記塗料組成物（Ｘ１）をバーコーターで硬化膜厚が３０μｍとなるように塗装し、１４０℃で３０分間加熱して、塗膜を硬化させた。硬化させた塗膜について、相溶性、硬化性及び耐擦り傷性を下記の基準に従って評価した。評価結果を表２に示す。
【０２６８】
また、中塗り板（注１）上に、上記塗料組成物（Ｘ１）をアプリケーターで硬化膜厚が３０μｍとなる条件で塗装し、１４０℃で３０分間加熱して、塗膜を硬化させた。硬化させた塗膜について、耐汚染性及び耐候性を下記の基準に従って評価した。評価結果を表２に示す。
【０２６９】
（注１）中塗り板：「パルボンド＃３０２０」（商品名、日本パーカライジング社製、りん酸亜鉛処理剤）で化成処理した３００×１００×０．８ｍｍの冷延鋼板に、「エレクロンＧＴ−１０」（商品名、関西ペイント社製、カチオン電着塗料）を膜厚２０μｍとなるように電着塗装し、１７０℃で３０分焼付け乾燥を行なって電着塗膜を形成させた。該電着塗膜上に「ＴＰ−６５−２」（商品名、関西ペイント社製、中塗り塗料）を、硬化膜厚が２５μｍとなるようにスプレー塗装した後、電気熱風乾燥器で１４０℃×３０分焼付け乾燥を行ない中塗り板を作成した。
【０２７０】
実施例１８〜２６および比較例９〜１２
実施例１７において、配合組成を下記表２に示す通りとする以外は、実施例１７と同様にして、塗料組成物（Ｘ２）〜（Ｘ１４）を得た。なお、表２における各成分の量は固形分質量である。
また、実施例１７における硬化塗膜の作成方法と同様にして、ガラス板上又は中塗り板（注１）上に硬化塗膜を形成し、試験板を得た。得られた各試験板について、相溶性、硬化性、耐擦り傷性、耐汚染性及び耐候性を評価した。評価結果を表２に示す。なお、相溶性が不良だった塗料組成物については、他の試験は行わなかった。
【０２７１】
＜相溶性＞
ガラス板上の塗膜外観を目視で観察し、相溶性を次の評価基準により、調べた。
◎：濁り無く透明
○：わずかに白く濁りが認められるが、透明性はある（向こう側を透かして見える）
△：白く濁りが認められるが、透明性はある（向こう側を透かして見える）
×：白濁著しく、透明性なし（向こう側を透かして見えない）。
【０２７２】
＜硬化性＞
キシレンを含ませたガーゼで塗面を往復５０回拭いたのち塗面を目視で観察し、塗膜の硬化の程度を、次の評価基準により、調べた。
○：塗面に変化がなく塗膜の硬化が十分である
△：塗面に傷が認められ塗膜の硬化が不十分である
×：塗膜表面がキシレンで溶解し塗膜の硬化が著しく不十分である。
【０２７３】
＜耐擦り傷性＞
各塗膜に市販のスチールウール（＃００００）をこすりつけ、塗膜を目視で観察し下記の基準に従って評価した。
◎：傷、ワレ、剥がれが見えない
○：傷が僅かにあるが実用上問題が無い
△：傷が認められる
×：ワレ、剥がれ、著しい傷等が認められる。
【０２７４】
＜耐汚染性＞
得られた各試験板を、軒先をモデル化した設置台に、北側に塗膜を面するように取り付け、尼崎市神崎町の関西ペイント（株）屋上にて曝露試験を行い、耐汚染性を下記基準にて評価した。
曝露前後の色差（ΔＥ）をＪＩＳ Ｚ８３７０に基づいて、スガ試験機（株）製の多光源分光測色計ＭＳＣ−５Ｎを用いて測定した。
【０２７５】
耐汚染性：屋外曝露試験前後でのΔＥにより以下の基準により評価した。
○：ΔＥが３未満
△：ΔＥが３以上かつ５未満
×：ΔＥが５以上。
【０２７６】
＜耐候性＞
得られた各試験板についてサンシャインウェザーオメーターを用いて、１０００時間試験を行った後に、塗膜を目視で観察し下記の基準に従って評価した。
◎：異常なし
○：フクレ、変色、ツヤ変化、剥がれ等が僅かに認められるが実用上問題が無い
△：フクレ、変色、ツヤ変化、剥がれ等が認められる
×：フクレ、変色、ツヤ変化、剥がれ等が著しく認められる。
【０２７７】
【表２】
【特許請求の範囲】
【請求項１】
ケイ素原子に直接に結合した有機基を有するシルセスキオキサン化合物であって、前記ケイ素原子に直接に結合した有機基の少なくとも１つが、下記一般式（Ｉ）又は（ＩＩ）で表される有機基であることを特徴とするシルセスキオキサン化合物。
【化１】
［式（Ｉ）中、Ｒ１は２価の炭化水素基を示し、Ｒ２は水酸基を有する炭化水素基を示す。］
【化２】
［式（ＩＩ）中、Ｒ３は２価の炭化水素基を示し、Ｒ４は水酸基を有する炭化水素基を示す。］
【請求項２】
前記一般式（Ｉ）又は（ＩＩ）で表される有機基が直接に結合したケイ素原子以外のケイ素原子に直接に結合した有機基の少なくとも１つが、水素原子、炭素数１〜３０の置換若しくは非置換の１価の炭化水素基、ビニル基を有する有機基、アミノ基を有する有機基、エポキシ基を有する有機基、又は（メタ）アクリロイル基を有する有機基である請求項１に記載のシルセスキオキサン化合物。
【請求項３】
前記一般式（Ｉ）又は（ＩＩ）で表される有機基が直接に結合したケイ素原子以外のケイ素原子に直接に結合した有機基の少なくとも１つが、炭素数１〜２０の炭化水素基である請求項２に記載のシルセスキオキサン化合物。
【請求項４】
下記一般式（ＩＩＩ）で表される請求項１又は２記載のシルセスキオキサン化合物。
（ＡＳｉＯ３／２）ｍ（ＢＳｉＯ３／２）ｎ （ＩＩＩ）
［式（ＩＩＩ）中、Ａは前記一般式（Ｉ）又は（ＩＩ）で表される有機基であり、Ｂは水素原子、炭素数１〜３０の置換若しくは非置換の１価の炭化水素基、ビニル基を有する有機基、アミノ基を有する有機基、エポキシ基を有する有機基、又は（メタ）アクリロイル基を有する有機基であって、Ａ、Ｂの各々は同一でも又は異なっていてもよい。ｍは１以上の整数、ｎは０以上の整数であり、かつｍ＋ｎは４以上の整数である。］
【請求項５】
前記一般式（ＩＩＩ）において、Ｂが、炭素数１〜２０の炭化水素基である請求項４に記載のシルセスキオキサン化合物。
【請求項６】
数平均分子量が５００〜１００，０００である請求項１〜５のいずれか１項に記載のシルセスキオキサン化合物。
【請求項７】
請求項１〜６のいずれか１項に記載のシルセスキオキサン化合物を含有する塗料組成物。
【請求項８】
請求項１〜６のいずれか１項に記載のシルセスキオキサン化合物ならびに水酸基との反応性を有する架橋剤を含有する塗料組成物。
【請求項９】
水酸基との反応性を有する架橋剤が、アミノ樹脂及びブロック化されていても良いポリイソシアネート化合物の少なくとも一方である請求項８に記載の塗料組成物。
【請求項１０】
水酸基含有樹脂をさらに含有する請求項７〜９のいずれか１項に記載の塗料組成物。
【請求項１１】
請求項７〜１０のいずれか１項に記載の塗料組成物を塗装して得られる塗膜を含む物品。
【請求項１】
ケイ素原子に直接に結合した有機基を有するシルセスキオキサン化合物であって、前記ケイ素原子に直接に結合した有機基の少なくとも１つが、下記一般式（Ｉ）又は（ＩＩ）で表される有機基であることを特徴とするシルセスキオキサン化合物。
【化１】
［式（Ｉ）中、Ｒ１は２価の炭化水素基を示し、Ｒ２は水酸基を有する炭化水素基を示す。］
【化２】
［式（ＩＩ）中、Ｒ３は２価の炭化水素基を示し、Ｒ４は水酸基を有する炭化水素基を示す。］
【請求項２】
前記一般式（Ｉ）又は（ＩＩ）で表される有機基が直接に結合したケイ素原子以外のケイ素原子に直接に結合した有機基の少なくとも１つが、水素原子、炭素数１〜３０の置換若しくは非置換の１価の炭化水素基、ビニル基を有する有機基、アミノ基を有する有機基、エポキシ基を有する有機基、又は（メタ）アクリロイル基を有する有機基である請求項１に記載のシルセスキオキサン化合物。
【請求項３】
前記一般式（Ｉ）又は（ＩＩ）で表される有機基が直接に結合したケイ素原子以外のケイ素原子に直接に結合した有機基の少なくとも１つが、炭素数１〜２０の炭化水素基である請求項２に記載のシルセスキオキサン化合物。
【請求項４】
下記一般式（ＩＩＩ）で表される請求項１又は２記載のシルセスキオキサン化合物。
（ＡＳｉＯ３／２）ｍ（ＢＳｉＯ３／２）ｎ （ＩＩＩ）
［式（ＩＩＩ）中、Ａは前記一般式（Ｉ）又は（ＩＩ）で表される有機基であり、Ｂは水素原子、炭素数１〜３０の置換若しくは非置換の１価の炭化水素基、ビニル基を有する有機基、アミノ基を有する有機基、エポキシ基を有する有機基、又は（メタ）アクリロイル基を有する有機基であって、Ａ、Ｂの各々は同一でも又は異なっていてもよい。ｍは１以上の整数、ｎは０以上の整数であり、かつｍ＋ｎは４以上の整数である。］
【請求項５】
前記一般式（ＩＩＩ）において、Ｂが、炭素数１〜２０の炭化水素基である請求項４に記載のシルセスキオキサン化合物。
【請求項６】
数平均分子量が５００〜１００，０００である請求項１〜５のいずれか１項に記載のシルセスキオキサン化合物。
【請求項７】
請求項１〜６のいずれか１項に記載のシルセスキオキサン化合物を含有する塗料組成物。
【請求項８】
請求項１〜６のいずれか１項に記載のシルセスキオキサン化合物ならびに水酸基との反応性を有する架橋剤を含有する塗料組成物。
【請求項９】
水酸基との反応性を有する架橋剤が、アミノ樹脂及びブロック化されていても良いポリイソシアネート化合物の少なくとも一方である請求項８に記載の塗料組成物。
【請求項１０】
水酸基含有樹脂をさらに含有する請求項７〜９のいずれか１項に記載の塗料組成物。
【請求項１１】
請求項７〜１０のいずれか１項に記載の塗料組成物を塗装して得られる塗膜を含む物品。
【公開番号】特開２０１２−１３６４４９（Ｐ２０１２−１３６４４９Ａ）
【公開日】平成２４年７月１９日（２０１２．７．１９）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２０１０−２８８８０３（Ｐ２０１０−２８８８０３）
【出願日】平成２２年１２月２４日（２０１０．１２．２４）
【出願人】（０００００１４０９）関西ペイント株式会社 (815)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２４年７月１９日（２０１２．７．１９）
【国際特許分類】
【出願日】平成２２年１２月２４日（２０１０．１２．２４）
【出願人】（０００００１４０９）関西ペイント株式会社 (815)
【Ｆターム（参考）】
[ Back to top ]