シロキサン化合物及びこれを用いた液状組成物
【課題】各種成分との相溶性にも優れ、単独或いは他成分と配合して有用であり、しかも貯蔵安定性に優れた硬化性組成物を供するシロキサン化合物を得る。
【解決手段】以下の示性式で表されるシロキサン化合物を含有する液状組成物が硬化してなる硬化物。
ＳｉＯａ（ＯＨ）ｂ（ＯＲ１）ｃ（ＯＲ２）ｄ
（ただし、１．０≦ａ≦１．６、０≦ｂ＜０．３、ｂ＝４−（２ａ＋ｃ＋ｄ）、０≦ｃ≦２．０、０＜ｄ≦２．０、Ｒ１はメチル基又はエチル基、Ｒ２はＲ１と相異なる有機基）
【解決手段】以下の示性式で表されるシロキサン化合物を含有する液状組成物が硬化してなる硬化物。
ＳｉＯａ（ＯＨ）ｂ（ＯＲ１）ｃ（ＯＲ２）ｄ
（ただし、１．０≦ａ≦１．６、０≦ｂ＜０．３、ｂ＝４−（２ａ＋ｃ＋ｄ）、０≦ｃ≦２．０、０＜ｄ≦２．０、Ｒ１はメチル基又はエチル基、Ｒ２はＲ１と相異なる有機基）
【発明の詳細な説明】
【発明の属する技術分野】
【０００１】
本発明は、シロキサン化合物並びにこれを含有する液状組成物及びこれらの硬化物に関する。
【従来技術】
【０００２】
有機樹脂にアルコキシシリル基を導入することにより、塗膜の硬度、耐酸性、耐候性等の改善が従来より試みられている。更に近年、テトラエトキシシラン、テトラメトキシシラン、メチルトリメトキシシラン、エチルトリメトキシシラン、ジメチルジメトキシシラン、ビニルトリメトキシシラン等のアルコキシシラン、及びこれらを部分加水分解縮合したオリゴマーを単独でコーティング剤として用いたり、或いはこれらを樹脂と配合して用いることが検討されている。本発明者らは先に、それ自身で、或いは各種の樹脂、シランカップラー等の有機成分と配合して極めて有用な硬化組成物を供することのできる、下記の示性式に示すシロキサン化合物を用いた組成物を提案している（特願平７−１５７８９７）。
（化２）
ＳｉＯａ（ＯＨ）ｂ（ＯＲ１）ｃ（ＯＲ２）ｄ
（ただし０．８≦ａ≦１．６、０．３≦ｂ≦１．３、０．２≦ｃ＋ｄ≦１．９、ｂ＝４−（２ａ＋ｃ＋ｄ）、Ｒ１はメチル基又はエチル基、Ｒ２はＲ１以外の有機基）
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００３】
しかし、このシロキサン化合物は、外観上は安定な液状を長期間保つものの、一定期間以上の保存をした液は、硬化して得られる塗膜の硬度、耐沸騰水性等の特性が低下してくる場合があることが判った。これは、この物の有する反応性官能基の経時変化が徐々に進行するためと考えられ、より一層の安定化が図れれば、非常に有用であると考えられた。
【課題を解決するための手段】
【０００４】
そこで、本発明者らは更に鋭意検討したところ、官能基の経時変化が少なくかつ安定に液状で存在する、特定示性式で表されるシロキサン化合物を得ることに成功し、本発明に到達した。すなわち、本発明は、
（１）以下の示性式で表されるシロキサン化合物、
【０００５】
（化３）
ＳｉＯａ（ＯＨ）ｂ（ＯＲ１）ｃ（ＯＲ２）ｄ
（ただし１．０≦ａ≦１．６、０≦ｂ＜０．３、ｂ＝４−（２ａ＋ｃ＋ｄ）、０≦ｃ≦２．０、０≦ｄ≦２．０、Ｒ１はメチル基又はエチル基、Ｒ２はＲ１と相異なる有機基）
（２）上記シロキサン化合物を含有する液状組成物、
及び（３）上記シロキサン化合物と相溶しうる有機化合物を配合してなる液状組成物、に存する。
【発明の実施の形態】
【０００６】
以下、本発明を詳細に説明する。
まず、本発明のシロキサン化合物は、以下の示性式で表されるものである。
（化４）
ＳｉＯａ（ＯＨ）ｂ（ＯＲ１）ｃ（ＯＲ２）ｄ
（ただし１．０≦ａ≦１．６、０≦ｂ＜０．３、ｂ＝４−（２ａ＋ｃ＋ｄ）、０≦ｃ≦２．０、０≦ｄ≦２．０、Ｒ１はメチル基又はエチル基、Ｒ２はＲ１と相異なる有機基）
【０００７】
ここで、ｂ＜０．３であることが重要である。何故ならば、ｂが０．３を超えると塗膜化した場合の塗膜特性の劣化を起こし易い。これは、ｂが０．３を超えた場合、シラノール基はアルコキシ基との脱アルコール縮合反応によるシロキサンの生成、又はシラノール基相互の脱水縮合反応によるシロキサンの生成を誘発し、官能基の経時的な減少を引き起こしているためではないかと考えられる。ここで、特に本発明のシロキサン化合物においては、特にｂ＜０．３とすることにより、液での貯蔵安定性を大きく向上させることができることが見出されたものである。
好ましくはｂ≦０．２、更に好ましくはｂ≦０．１である。これにより、液の貯蔵安定性が極めて優れたものとすることができる上、得られる塗膜の特性を優れたものとして保持できる。
【０００８】
また、１．０≦ａ≦１．６である。ａ＜１．０では、重合度が十分でなく、このシロキサン化合物自身を塗膜化、又はこのシロキサン化合物と後述する有機高分子等の有機化合物と配合して得られる液状組成物を塗膜化した場合の耐擦傷性、耐溶剤性等の向上効果の発現が乏しい。
ａ＞１．６では、得られたシロキサン化合物の高分子量化が進み過ぎゲル化し易く、貯蔵安定性の悪いものになってしまう。
【０００９】
ここで、Ｒ１はメチル基又はエチル基である。特にメチル基の場合、反応性が高く高重合化し易いため、特に得られる硬化物の硬度、耐薬品性等の特性に優れる。
しかしながら、上記示性式の係数ａで表されるシロキサン化合物のシロキサン重合度が高くなると、後述する有機高分子等の有機化合物と配合して用いる場合に「相溶性の低下」から使用上、問題を生じることがある。このときの「相溶性の低下」とは、シロキサン化合物と有機化合物が配合時に白濁又は分液もしくは何れかが析出する様な状況であり、このような場合には均一かつ透明な混合液が得られないため、これを塗膜化しても、透明な均一膜を得ることは困難となる。
【００１０】
そこで、本発明者らの更なる検討によりＲ１の一部もしくは全部を、例えばＲ１よりも有機性の高い官能基であるＲ２で置換することにより、種々の有機高分子等の有機化合物との相溶性を改良できることが見出されたものである。つまり、シロキサン化合物に有機化合物を配合する場合には、以下説明するＲ２を適宜選択することにより、シロキサン化合物と有機化合物との相溶性を向上させることができるのである。
すなわち、Ｒ２はＲ１以外の有機基である。好ましくはＲ１をエステル交換して得られる有機基であればよく、具体的には１価もしくは２価のアルコール類とエステル交換して得られる有機基、例えばアルキル基、アリール基、アラルキル基、アリル基、１−メトキシ−２−エチル基、１−エトキシ−２−プロピル基、１−メトキシ−２−プロピル基、２−メトキシエチル基、２−エトキシエチル基、Ｃ２Ｈ５ＯＣ２Ｈ４ＯＣ２Ｈ４−、ＣＨ３Ｃ２Ｈ４ＯＣ２Ｈ４−、Ｃ２Ｈ５ＯＣ２Ｈ４−、ＣＨ３ＯＣ２Ｈ４−等が挙げられ、例えば特開平２−２５６６８７号公報に記載されている様な活性水素含有化合物を用いてＲ１の一部または全部を置換したものでもよい。更に、Ｒ２として複数種類の基を導入することも可能である。
【００１１】
通常、これらＲ２の導入は、シロキサン化合物の官能基がＲ１だけでは配合する有機化合物及びその溶剤成分と相溶しない場合に行うことができる。このときのＲ２の種類及びＲ１との比率は、配合する有機化合物との相溶性および所望の硬化物の特性等から適宜選択すればよい。
【００１２】
ここで、０．５≦（ｃ＋ｄ）≦２．０の範囲が好ましい。（ｃ＋ｄ）＜０．５では得られたシロキサン化合物がゲル化し易い。一方（ｃ＋ｄ）＞２．０ではシロキサン化合物自身を塗膜化した場合、又はこのシロキサン化合物と有機高分子等の有機化合物と配合して得られる液状組成物を塗膜化した場合の耐擦傷性、耐溶剤性等の向上効果の発現が乏しい傾向にある。シロキサン化合物の重合度が十分でないためと考えられる。
【００１３】
このような本発明のシロキサン化合物を得るための方法は特に限定されず、いずれの方法で得られた物も該当するが、例えば、以下に述べる本発明の方法により本発明のシロキサン化合物を得ることができる。
すなわち、Ｓｉ（ＯＲ１）４で表されるテトラアルコキシシランに、通常１．１〜１．６モル倍量程度の水を加え、所望の程度まで加水分解縮合反応を進行させる。この反応は、触媒及び溶媒の存在下で行うことが好ましく、溶媒としてはＲ１ＯＨを用いることが反応の制御のし易さから好ましい。反応自体は、溶媒の還流下の様な加熱系又は室温下で行ってもよく、通常、用いる触媒にもよるが還流下で２〜４時間、室温で１〜３日間でｂ＜０．３とすることが可能である。
【００１４】
また、Ｓｉ（ＯＲ１）のＲ１をＲ２に置換する場合は、引き続きこの液に所定量のＲ２ＯＨを添加した後、加温し副生するＲ１ＯＨ及び／又は溶媒のＲ１ＯＨを留去しながらエステル交換反応を進行させればよい。このとき、用いるＲ２ＯＨはＲ１ＯＨよりも高沸点のものが留去によるロスが少なく、反応制御し易いため好ましい。尚、溶媒がＲ１ＯＨの場合で、これを留去することでシロキサン化合物が高粘度になり過ぎ安定性が問題となる場合は、エステル交換しないような溶媒をエステル交換反応の前もしくは後に添加して、安定化を図ることも可能である。
【００１５】
このように、比較的単純且つ容易な方法で、しかも様々な用途に有用な本発明のシロキサン化合物を得ることができるのである。例えば、このような方法により得られる本発明のシロキサン化合物は、通常、重合度の異なる化合物の混合物からなる液状シロキサン化合物であるが、この液状シロキサン化合物の示性式は、例えば以下の方法で求めることができる。
（１）２９Ｓｉ−ＮＭＲにより、Ｓｉ原子に結合しているＯ原子の数を求め、係数ａの値を求める。
（２）１３Ｃ−ＮＭＲ又は１Ｈ−ＮＭＲにより、Ｓｉ原子に結合しているメトキシ基等のアルコキシ基の数を求め、係数ｃを求める。
（３）ｂ＝４−（２ａ＋ｃ）より、本発明の示性式における、係数ｂを求める。尚、ｄ＝０の場合は、反応の前提を以下の通りとして計算を行うことができる。
（化５）
Ｓｉ（ＯＲ１）４ ＋ Ｈ２Ｏ
→ ＳｉＯａ（ＯＨ)ｂ（ＯＲ１）ｃ ＋（４−ｃ）Ｒ１ＯＨ
また、ｄ＝０でない場合は、反応の前提を以下の通りとして計算を行うことができる。
（化６）
Ｓｉ（ＯＲ１）４ ＋ Ｈ２Ｏ ＋ Ｒ２ＯＨ
→ ＳｉＯａ（ＯＨ)ｂ（ＯＲ１）ｃ（ＯＲ２）ｄ ＋（４−ｃ）Ｒ１ＯＨ
【００１６】
なお、上述した製造方法は、本発明のシロキサン化合物を得るための代表的な手法であり、他の方法で本発明のシロキサン化合物を得てもよいことは言うまでもない。
【００１７】
こうして得られる本発明のシロキサン化合物は、高重合度でありながら貯蔵安定性は１年以上、透明且つ組成変化のない液状態を保つことが可能である。
このように、従来存在したシロキサン化合物とは違った特徴を有する本発明のシロキサン化合物は、様々な用途に用いることができる。例えばこれを含有する液状組成物を粉体処理、塗布液、各種基材への含浸、添加剤、変性剤等として用いることができる。また、本発明のシロキサン化合物を例えば加水分解溶液としてハードコートに用いることも可能である。また、樹脂等の有機化合物を配合した液状組成物として用いることで、得られる塗膜は、配合前の樹脂等の有機化合物だけの塗膜に比べ、耐擦傷性、親水性付与、耐汚染性、耐酸性、耐候性、耐熱性等の特性向上に優れた効果を発現する。勿論、本発明のシロキサン化合物自体、あるいはこれに樹脂を配合した組成物を更に各種の溶媒等で希釈して塗布液等の用途に用いることも可能である。
【００１８】
ここで本発明のシロキサン化合物に配合する有機化合物は、本発明のシロキサン化合物と相溶可能なものが好ましい。相溶可能であるとは、これらを配合した時に白濁又は分液もしくは何れかが析出する様なことがなく、外観上均一かつ透明な混合液が得られることをいう。すなわち、シロキサン化合物が完全に溶解しているものに限られるものではない。
【００１９】
このような有機化合物としては、例えば、カルボキシル基、ヒドロキシル基、アルコキシ基等を有するものが挙げられ、具体的には、例えば
（Ｉ）シランカップラー（一般にはＲＳｉＸ３ ：Ｘは加水分解性基、Ｒは有機基）
（II）アルキルアルコキシシリコーン類
（III）アクリル樹脂、エポキシ樹脂、ポリエステル樹脂、ウレタン樹脂等のポリマー類
（IV）１，４ブタンジオール、グリセリン、カテコール、レゾルシン等の多価アルコール等が挙げられる。
【００２０】
より具体的には、例えば（Ｉ）のシランカップラーとしては、
（化７）
等のメチルアクリレート系、
【００２１】
（化８）
等のエポキシ系、
【００２２】
（化９）
Ｈ２ＮＣ３Ｈ６Ｓｉ（ＯＣ２Ｈ５）３ 、
Ｈ２ＮＣ２Ｈ４ＮＨＣ３Ｈ６Ｓｉ（ＯＣＨ３）３ 、
Ｈ２ＮＣＯＮＨＣ３Ｈ６Ｓｉ（ＯＣ２Ｈ５）３ 、
等のアミン系、
【００２３】
（化１０）
ＣＨ２＝ＣＨＳｉ（ＯＣ２Ｈ５）３ 、
ＣＨ２＝ＣＨＳｉ（ＯＣＨ３）３ 、
ＣＨ２＝ＣＨＳｉ（ＯＣ２Ｈ４ＯＣＨ３）３ 、
等のビニル系、
【００２４】
（化１１）
ＨＳ−Ｃ３Ｈ６Ｓｉ（ＯＣＨ３）３ 、
ＨＳ−Ｃ３Ｈ６Ｓｉ（ＯＣ２Ｈ５）３ 、
ＨＳ−Ｃ３Ｈ６Ｓｉ（ＯＣ２Ｈ４ＯＣＨ３）３ 、
等のメルカプト系、
等が挙げられる。
【００２５】
これらはいずれも好適に用いることができるが、例えばコーティングを施す場合には基材の種類又は目的とする膜特性等により適宜、適応するシランカップラーを選択することで、より密着性の優れたコーティングを得ることができる。
【００２６】
また、（II）のアルキルアルコキシシリコーン類としては、
（化１２）
（ＣＨ３Ｏ）３Ｓｉ−{ＯＳｉ（ＣＨ３）２}ｎ−{ＯＳｉ（ＯＣＨ３）２}ｍ−ＯＣＨ３
ｎ，ｍ＝１〜１０
等が挙げられる。
【００２７】
(III)のポリマー類としては、
（１）アクリル樹脂
（ａ）
（化１３）
【００２８】
（ｂ）上記（ａ）構造にγーＭＴＳ（γーメタクリロキシプロピルトリメトキシシラン）を付加したもの
【００２９】
（２）エポキシ樹脂
（化１４）
【００３０】
（３）ポリエステル樹脂
（化１５）
（４）ポリウレタン樹脂
（化１６）
等が挙げられる。
【００３１】
これらは、本発明のシロキサン化合物と配合し得る有機化合物の例示であり、本発明で用いることのできる有機化合物はこれらに限られるものではなく、上述した本発明のシロキサン化合物と相溶し得るものであれば、いずれも用いることができる。
又、上記の有機化合物は、目的に応じて２種以上を併用することもできる。
【００３２】
例えば、エポキシ樹脂とエポキシ系シランカップラー、アクリル樹脂とアクリル系シランカップラー、ポリエステル樹脂とエポキシ系シランカップラー等、樹脂成分とシランカップラーとを併用することにより、コーティング材として用いた場合の基材との密着性が向上し、又樹脂成分とシロキサン化合物との相溶性が更に向上し得られるコーティング膜の特性がより優れたものとなる等、目的に応じ適時選択することができる。尚、併用に際しては、２種以上を予め配合しても、各々をシロキサン化合物に添加してもよい。
【００３３】
また、シロキサン化合物と有機化合物との配合は室温下または場合によっては加熱下で行っても構わない。更に、必要に応じて、溶媒、分散媒、硬化触媒等を添加することができる。
【００３４】
有機化合物とシロキサン化合物との配合割合は、不揮発成分として通常、シロキサン化合物１００重量部に対して、有機化合物１〜５０００重量部と広い範囲での使用で効果を発揮する。例えば、本発明のシロキサン化合物の有する硬度、高耐熱性等の特性の発現を重視する場合は、有機化合物は１〜４００重量部の範囲が好ましい。この時の、配合液の不揮発成分中のＳｉＯ２換算濃度は１０〜９５％の範囲が好ましい。一方、有機化合物特に有機樹脂による柔軟性、厚膜化等の特性を維持しながら、シロキサン化合物を添加剤的に用いることにより有機化合物が主成分である塗膜等に低汚染性、耐候性等を付与することを重視する場合は、有機化合物は５００〜５０００重量部の範囲で配合することが好ましい。この時の、配合液の不揮発成分中のＳｉＯ２換算濃度は１〜１０％が好ましい。
なお、配合液中の各成分、特にシロキサン化合物と上述の有機化合物は、縮合した状態で液中に存在してもよいし、あるいは単に混合している状態で存在してもよい。用途及び有機化合物の種類に応じ、適宜選択すればよい。加熱、及び／又は副生するアルコールを系外に除去することにより縮合反応を促進させることもできる。
なお、本発明のシロキサン化合物と上述の有機化合物とを相溶状態とするには、各種の溶媒又は分散媒を添加した液状組成物とすることにより、相溶状態とすることも可能である。また、有機化合物の種類によっては本発明のシロキサン化合物と配合した後に一定時間放置、攪拌することにより相溶状態とすることもできる。
本発明のシロキサン化合物又は本発明の液状組成物を用いて各種粉体を処理する場合の処理方法は、一般的な湿式法又は乾式法で行うことができる。例えば、乾式法の場合はヘンシェルミキサー等の混合攪拌機付きで且つ乾燥可能な機器を用いれば好適である。
【００３５】
原料粉体と所定量のシロキサン化合物とを仕込み、原料粉体表面が充分濡れるまで室温で攪拌し、次に、攪拌を続けながら１００〜１５０℃に加熱しシロキサン化合物の架橋反応を促進させ、且つ水分等の揮発成分を蒸発させることにより表面処理された粉体を得ることができる。尚、所定量のシロキサン化合物で原料粉体が均一に濡れにくい場合は、シロキサン化合物を水等で希釈して用いてもよい。また、特にマトリクスとの親和性を高める場合、原料粉体をシロキサン化合物、特に本発明のシロキサン化合物あるいはこれを水等で希釈した液で予め原料粉体を表面処理し、必要に応じて乾燥等を行った後、更に本発明の液状組成物で処理することもできる。
【００３６】
本発明のシロキサン化合物或いは液状組成物は様々な基材との親和性に優れるので、処理の対象となる原料粉体も特に制限されず、例えばガラス、セメント、コンクリート、鉄、銅、ニッケル、金、銀、アルミニウム、希土類、コバルト等の金属、カーボンブラック、グラファイト、炭素繊維、活性炭、炭素中空球等の炭素材、シリカ、アルミナ、酸化チタン、酸化ベリリウム、酸化鉄、酸化亜鉛、酸化マグネシウム、酸化スズ、酸化アンチモン、バリウムフェライト、ストロンチウムフェライト等の酸化物、水酸化アルミニウム、水酸化マグネシウム等の水酸化物、炭酸カルシウム、炭酸マグネシウム等の炭酸塩、硫酸カルシウム等の硫酸塩、タルク、クレー、マイカ、ケイ酸カルシウム、ガラス、ガラス中空球、ガラス繊維等のケイ酸塩、その他チタン酸カルシウム、チタン酸ジルコン酸鉛、窒
化アルミニウム、炭化ケイ素、硫化カドミニウム等の各種無機粉体、木粉、デンプン、各種有機顔料、ポリスチレン、ナイロン等の有機物充填材等、汎用充填材であると導電性・電磁波シールド性、磁性・遮音性・熱伝導性・遅燃性・難燃性。耐磨耗性等付与の為の機能性充填材であるとを問わず、本発明のポリシロキサン化合物或いは珪素含有組成物で処理することができる。そして、これらの原料粉体を本発明のポリシロキサン化合物或いは珪素含有組成物で処理してなる表面処理の成された粉体は、例えば油性塗料、合成樹脂塗料、水溶性樹脂塗料、エマルジョン塗料、骨材入りエマルジョン塗料、トラフィックペイント、パテ・コーキング等の塗料、靴底、電線、タイヤ、工業用品、ベルト、ホース、ゴム引布、ゴム糊、粘着テープ、ラテックス、バックサイジング等のゴム製品、塗工用、内
填用、合成紙等の紙用途、ＰＶＣ、ポリオレフィン、エポキシ・フェノール、不飽和ポリエステル等の合成樹脂製品、電気溶接棒、ガラス、酸中和、医薬品、食品、製糖、歯磨、クレンザー、バンカーサンド、農薬、配合飼料、建材等の各種充填材等に用いたり、充填材として繊維及び樹脂成分に配合して成型し、ＦＲＰ（Ｆｉｂｅｒ Ｒｅｉｎｆｏｒｃｅｄ Ｐｌａｓｔｉｃ）とすることもできる。
【００３７】
また、本発明のシロキサン化合物或いは液状組成物を紙等の多孔質素材に含浸する場合は、これら素材をシロキサン化合物或いは液状組成物にティッピングした後乾燥すればよい。常温或いは加熱下、架橋反応を進行させれば、難燃性、平滑性等の特性を付与することができる。本発明のシロキサン化合物或いは液状組成物を接着用途に用いる場合は、被接着面にシロキサン化合物或いは液状組成物を塗布し完全に硬化する前に被接着面同士を圧着する。又は、予め被接着面を本発明のシロキサン化合物又はその加水分解液等でプリコートしておけば、更に接着強度が上がる。
さらに、これらの本発明の液状組成物、あるいは本発明のシロキサン化合物はそれ自体で、あるいは更に顔料を添加して塗料としたり、無機、有機の各種充填材を配合してなる硬化性組成物とし、硬化させて複合材とすることもできる。
顔料としては、無機系顔料として鉛白等の鉛化合物、亜鉛華、リトポン等の亜鉛化合物、酸化チタン等のチタン化合物、オーレオリン、コバルトグリーン、セルリアンブルー２、コバルトブルー、コバルトバイオレット等のコバルト化合物、酸化鉄等の鉄化合物、酸化クロム、クロム酸鉛、クロム酸バリウム等のクロム化合物、硫酸カドミウム、硫セレン化カドミウム等のカドミウム化合物、カーボンブラック等が挙げられる。また、有機系顔料として水に不溶のフタロシアニン系、ジオキサジン系、アントラキノン系、キノフタロン系等の有色化合物、又はこれらの金属含有化合物などが挙げられる。以上、列記した化合物以外でも本発明の液状組成物を着色する目的で使用できる物であれば、何れも用いることができることは言うまでもない。これらは、単独で用いたり、又は２種類以上を併用
することも可能である。
充填材としては、カーボンブラック、グラファイト、炭素繊維等の炭素材、シリカ、アルミナ、酸化マグネシウム等の酸化物、水酸化アルミニウム、水酸化マグネシウム等の水酸化物、炭酸カルシウム、炭酸マグネシウム等の炭酸塩、硫酸カルシウム等の硫酸鉛、タルク、クレー、マイカ、珪酸カルシウム、ガラス繊維等の珪酸化合物などの無機物充填材、ポリスチレン、ポリエチレン、ポリプロピレン、ナイロン等の有機高分子化合物、木粉、デンプンなどの有機物充填材等が挙げられる。これらは、単独で用いたり、又は２種類以上を併用することも可能である。
本発明のシロキサン化合物あるいは液状組成物にさらに顔料を添加した塗料とする場合は、予め有機化合物に分散しておけば、均一に顔料分散した珪素含有塗膜を容易に得ることができる。
このように、本発明のシロキサン化合物及び液状組成物、並びにこれらを硬化してなる硬化物は、様々な使用分野で種々の優れた特性を発揮する、非常に有用なものである。
【実施例】
【００３８】
以下、本発明を実施例により更に詳細に説明する。
実施例１
〔シロキサン化合物−１の合成〕
攪拌器、ジムロートコンデンサー、温度計を備えたガラス製２リットル四ツ口丸底フラスコにテトラメトキシシラン５０６．８ｇ、メタノール４２１．３ｇを仕込み５分攪拌した後、０．１規定塩酸水６．８ｇと水６５．３ｇの混合液を添加した。この時の、テトラメトキシシランに対する水の量は１．２モル倍に相当する。
その後、還流状態（６５℃）となるまで加熱し、還流下で４時間反応させた。このものを、室温まで放冷したのち取り出して液状で無色透明なシロキサン化合物−１、９９８．０ｇを得た。
【００３９】
このシロキサン化合物−１の示性式
（化１７）
ＳｉＯａ（ＯＨ）ｂ（ＯＣＨ３）ｃ
を、以下の方法により求めた。
（１）２９Ｓｉ−ＮＭＲにより、Ｓｉ原子に結合しているＯ原子の数を求め、係数ａの値を求める。
（２）１３Ｃ−ＮＭＲにより、Ｓｉ原子に結合しているメトキシ基等のアルコキシ基の数を求め、係数ｃを求める。
（３）ｂ＝４−（２ａ＋ｃ）より、上記の示性式における、係数ｂを求める。尚、反応の前提を以下の通りとして計算を行った。
【００４０】
（化１８）
Ｓｉ（ＯＣＨ３）４ ＋ Ｈ２Ｏ
→ ＳｉＯａ（ＯＨ）ｂ（ＯＣＨ３）ｃ ＋ （４−ｃ）ＣＨ３ＯＨ
この方法で、シロキサン化合物−１を示性式で表すと、
ＳｉＯ１．１５（ＯＨ）０．０５（ＯＣＨ３）１．６５
であった。
又、このシロキサン化合物−１について、密閉下で５０℃、４５日間（室温換算約１年間相当）の加速保存試験を実施したが、液粘度は当初の１．１ｃｐから１．２ｃｐ程度しか上昇せず、貯蔵安定性良好な液状物であった。
【００４１】
実施例２
〔シロキサン化合物−２の合成〕
攪拌器、ジムロートコンデンサー、温度計を備えたガラス製２リットル四ツ口丸底フラスコにテトラメトキシシラン５０６．８ｇ、メタノール４０９．３ｇを仕込み５分攪拌した後、０．１規定塩酸水６．８ｇと水７７．３ｇの混合液を添加した。この時の、テトラメトキシシランに対する水の量は１．４モル倍に相当する。
その後、還流状態（６５℃）となるまで加熱し、還流下で４時間反応させた。このものを、室温まで放冷したのち取り出して液状で無色透明なシロキサン化合物−２、９９７．０ｇを得た。
【００４２】
このシロキサン化合物−２を、実施例１と同様にＮＭＲ法で解析したところ、示性式は、
（化１９）
ＳｉＯ１．３５（ＯＨ）０．０６（ＯＣＨ３）１．２４
であった。
又、このシロキサン化合物−２について、密閉下で５０℃、４５日間（室温換算約１年間相当）の加速保存試験を実施したが、液粘度は当初の１．３ｃｐから１．６ｃｐ程度しか上昇せず、貯蔵安定性良好な液状物であった。
【００４３】
実施例３
〔シロキサン化合物−３の合成〕
攪拌器、ジムロートコンデンサー、温度計を備えたガラス製２リットル四ツ口丸底フラスコにテトラメトキシシラン５０６．８ｇ、メタノール３９７．３ｇを仕込み５分攪拌した後、０．１規定塩酸水６．８ｇと水８９．３ｇの混合液を添加した。この時の、テトラメトキシシランに対する水の量は１．６モル倍に相当する。
その後、還流状態（６５℃）となるまで加熱し、還流下で４時間反応させた。このものを、室温まで放冷したのち取り出して液状で無色透明なシロキサン化合物−３、９９８．７ｇを得た。
【００４４】
このシロキサン化合物−３を、実施例１と同様にＮＭＲ法で解析したところ、示性式は、
（化２０）
ＳｉＯ１．４６（ＯＨ）０．０８（ＯＣＨ３）１．００
であった。
又、このシロキサン化合物−３について、密閉下で５０℃、３０日間（室温換算約８ヶ月相当）の加速保存試験を実施したが、液粘度は当初の２．３ｃｐから２．７ｃｐ程度しか上昇せず、貯蔵安定性良好な液状物であった。
【００４５】
実施例４
〔シロキサン化合物−４の合成〕
ガラス製５００ｍｌ四ツ口丸底フラスコに攪拌器、温度計、リービッヒコンデンサーを取り付けた簡単な単蒸留装置に、実施例１で得られたシロキサン化合物１３０．０ｇとキシレン１０３．３ｇを仕込み攪拌しながら徐々に加熱して、留出温度が約６５℃でメタノールを留去させた。最終的には内温を１４６℃、留出温度約１４４℃まで昇温した後、冷却してメタノール含有量１ｗｔ％以下、キシレン５６．２ｗｔ％の液状で無色透明なシロキサン化合物−４、２３２．４ｇを得た。
【００４６】
このシロキサン化合物−４を、実施例１と同様にＮＭＲ法で解析したところ、示性式は、
（化２１）
ＳｉＯ１．１７（ＯＨ）０．０４（ＯＣＨ３）１．６２
であった。
又、このシロキサン化合物−４について、密閉下で５０℃、４５日間（室温換算約１年間相当）の加速保存試験を実施したが、液粘度は当初の２．０ｃｐから２．６ｃｐ程度しか上昇せず、貯蔵安定性良好な液状物であった。
【００４７】
実施例５
〔シロキサン化合物−５の合成〕
攪拌器、ジムロートコンデンサー、温度計を備えたガラス製１リットル四ツ口丸底フラスコにテトラメトキシシラン３０４．０ｇ、メタノール９６．０ｇを仕込み５分攪拌した後、０．１規定塩酸水４．０ｇと水３９．０ｇの混合液を添加した。この時の、テトラメトキシシランに対する水の量は１．２モル倍に相当する。
その後、還流状態（６５℃）となるまで加熱し、還流下で４時間反応させた。このものを、室温まで放冷してジムロートコンデンサーをリービッヒコンデンサーに取り替えた後、キシレン３００．０ｇ及び２−フェノキシエタノール２２１．０ｇ及びテトライソプロポキシチタン０．１２ｇを仕込み、攪拌しながら徐々に加熱して、留出温度が約６５℃でメタノールを留去させながらエステル交換反応を進行させた。最終的には内温を１４６℃、留出温度約１４４℃まで昇温した後、冷却してキシレン１１９．５ｇを加えて、メタノール含有量０．３ｗｔ％、未反応の２−フェノキシエタノール含有量１．９ｗｔ％、キシレン４０．５ｗｔ％の液状で無色透明なシロキサン化合物−５、５９０．２ｇを得た。
【００４８】
このシロキサン化合物−５の示性式
（化２２）
ＳｉＯａ（ＯＨ）ｂ（ＯＣＨ３）ｃ（ＯＣ２Ｈ４ＯＣ６Ｈ５）ｄ
を、実施例１と同様にＮＭＲ法で解析し、反応の前提を以下の通りとして計算を行った。
【００４９】
（化２３）
Ｓｉ（ＯＣＨ３）４ ＋ Ｈ２Ｏ ＋ Ｃ６Ｈ５ＯＣ２Ｈ４ＯＨ
→ＳｉＯａ（ＯＨ）ｂ（ＯＣＨ３）ｃ（ＯＣ２Ｈ４ＯＣ６Ｈ５）ｄ＋(４−Ｃ)ＣＨ３ＯＨ
【００５０】
この方法で、シロキサン化合物−５を示性式で表すと
（化２４）
ＳｉＯ１．１１(ＯＨ)０．１６(ＯＣＨ３)０．８９(ＯＣ２Ｈ４ＯＣ６Ｈ５)０．７３
であった。
又、このシロキサン化合物−５について、密閉下で５０℃、４５日間（室温換算約１年間相当）の加速保存試験を実施したが、液粘度は当初の７．８ｃｐから８．４ｃｐ程度しか上昇せず、貯蔵安定性良好な液状物であった。
【００５１】
比較例１
〔シロキサン化合物−６の合成〕
テトラメトキシシラン・オリゴマー（「ＭＫＣシリケートＭＳ５１」、三菱化学（株）製）３８．４６ｇ、エタノール５３．０ｇを混合した液に、アルミニウムトリスアセチルアセトネート０．３８ｇ、を加え、室温下で攪拌して溶解した。次いで、水８．１５ｇを添加し室温密閉化で３日間放置してシロキサン化合物−６、９９．９ｇを得た。
【００５２】
このシロキサン化合物−６の示性式
（化２５）
ＳｉＯａ（ＯＨ）ｂ（ＯＣＨ３）ｃ（ＯＣ２Ｈ５）ｄ
を、実施例１と同様にＮＭＲ法で解析し、反応の前提を以下の通りとして計算を行った。
【００５３】
（化２６）
ＳｉＯ０．８（ＯＣＨ３）２．４ ＋ Ｈ２Ｏ ＋Ｃ２Ｈ５ＯＨ
→ＳｉＯａ（ＯＨ）ｂ（ＯＣＨ３）ｃ（ＯＣ２Ｈ５）ｄ＋（２．４−ｃ）ＣＨ３ＯＨ
この方法で、シロキサン化合物−６の示性式を求めると
ＳｉＯ１．１５（ＯＨ）０．６８（ＯＣＨ３）０．３７（ＯＣ２Ｈ５）０．６５
であった。
又、このシロキサン化合物−６について、密閉下で５０℃での加速保存試験を実施したが、１０日目にゲル化してしまった。
【００５４】
比較例２
〔シロキサン化合物−６の溶媒置換〕
ガラス製２００ｍｌ四ツ口丸底フラスコに攪拌器、温度計、リービッヒコンデンサーを取り付けた簡単な単蒸留装置に、比較例１で得られたシロキサン化合物−６、５０．０ｇとキシレン４０．０ｇを仕込み攪拌しながら徐々に加熱して、留出温度が約６５℃でメタノールを留去させていたところ、内液が白濁すると共に全体がゲル化してしまった。
【００５５】
実施例６〜１１
実施例１〜５及び比較例１で得られたシロキサン化合物−１〜６と、有機高分子化合物とを配合した各々の硬化性組成物の相溶性を表１に、またそれらの塗膜物性を表２に示す。
【００５６】
【表１】
【００５７】
【表２】
【００５８】
【表３】
【００５９】
（塗膜作製条件）
・基板・・・・ガラス及びアルミニウム
・塗工・・・・１５０μｍアプリケーター
・硬化条件・・１５０℃、２時間硬化
（塗膜物性評価方法）
・外 観 ：目視観察及びヘイズメータによる△Ｈ値測定（ガラス基板使用
・鉛筆硬度：ＪＩＳ Ｋ ５４００塗料一般試験方法参照
・耐溶剤性：キシレンを含浸させた綿布で、塗膜表面を往復１００回ラビングした後 、キズ又は溶出等を目視評価。
○：変化なし △：若干のキズ ×：キズ又は溶出
・耐屈曲性：ＪＩＳ Ｋ ５４００塗料一般試験方法参照
【００６０】
（発明の効果）
本発明のシロキサン化合物は、高重合度でありながら貯蔵安定性は１年以上、透明且つ組成変化のない液状態を保つことが可能である。例えば加水分解溶液としてハードコートに用いたり、樹脂等の各種の有機化合物との相溶性に優れるため、これと配合して得られる液状組成物を硬化して得られる塗膜に、親水性付与、耐汚染性、耐酸性、耐薬品性、耐候性、耐熱性等の向上、あるいは鋳物用砂型等のバインダー用途等、様々な用途への適用が可能であり、極めて有用な液状組成物を供することのできる新規なシロキサン化合物である。
【発明の属する技術分野】
【０００１】
本発明は、シロキサン化合物並びにこれを含有する液状組成物及びこれらの硬化物に関する。
【従来技術】
【０００２】
有機樹脂にアルコキシシリル基を導入することにより、塗膜の硬度、耐酸性、耐候性等の改善が従来より試みられている。更に近年、テトラエトキシシラン、テトラメトキシシラン、メチルトリメトキシシラン、エチルトリメトキシシラン、ジメチルジメトキシシラン、ビニルトリメトキシシラン等のアルコキシシラン、及びこれらを部分加水分解縮合したオリゴマーを単独でコーティング剤として用いたり、或いはこれらを樹脂と配合して用いることが検討されている。本発明者らは先に、それ自身で、或いは各種の樹脂、シランカップラー等の有機成分と配合して極めて有用な硬化組成物を供することのできる、下記の示性式に示すシロキサン化合物を用いた組成物を提案している（特願平７−１５７８９７）。
（化２）
ＳｉＯａ（ＯＨ）ｂ（ＯＲ１）ｃ（ＯＲ２）ｄ
（ただし０．８≦ａ≦１．６、０．３≦ｂ≦１．３、０．２≦ｃ＋ｄ≦１．９、ｂ＝４−（２ａ＋ｃ＋ｄ）、Ｒ１はメチル基又はエチル基、Ｒ２はＲ１以外の有機基）
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００３】
しかし、このシロキサン化合物は、外観上は安定な液状を長期間保つものの、一定期間以上の保存をした液は、硬化して得られる塗膜の硬度、耐沸騰水性等の特性が低下してくる場合があることが判った。これは、この物の有する反応性官能基の経時変化が徐々に進行するためと考えられ、より一層の安定化が図れれば、非常に有用であると考えられた。
【課題を解決するための手段】
【０００４】
そこで、本発明者らは更に鋭意検討したところ、官能基の経時変化が少なくかつ安定に液状で存在する、特定示性式で表されるシロキサン化合物を得ることに成功し、本発明に到達した。すなわち、本発明は、
（１）以下の示性式で表されるシロキサン化合物、
【０００５】
（化３）
ＳｉＯａ（ＯＨ）ｂ（ＯＲ１）ｃ（ＯＲ２）ｄ
（ただし１．０≦ａ≦１．６、０≦ｂ＜０．３、ｂ＝４−（２ａ＋ｃ＋ｄ）、０≦ｃ≦２．０、０≦ｄ≦２．０、Ｒ１はメチル基又はエチル基、Ｒ２はＲ１と相異なる有機基）
（２）上記シロキサン化合物を含有する液状組成物、
及び（３）上記シロキサン化合物と相溶しうる有機化合物を配合してなる液状組成物、に存する。
【発明の実施の形態】
【０００６】
以下、本発明を詳細に説明する。
まず、本発明のシロキサン化合物は、以下の示性式で表されるものである。
（化４）
ＳｉＯａ（ＯＨ）ｂ（ＯＲ１）ｃ（ＯＲ２）ｄ
（ただし１．０≦ａ≦１．６、０≦ｂ＜０．３、ｂ＝４−（２ａ＋ｃ＋ｄ）、０≦ｃ≦２．０、０≦ｄ≦２．０、Ｒ１はメチル基又はエチル基、Ｒ２はＲ１と相異なる有機基）
【０００７】
ここで、ｂ＜０．３であることが重要である。何故ならば、ｂが０．３を超えると塗膜化した場合の塗膜特性の劣化を起こし易い。これは、ｂが０．３を超えた場合、シラノール基はアルコキシ基との脱アルコール縮合反応によるシロキサンの生成、又はシラノール基相互の脱水縮合反応によるシロキサンの生成を誘発し、官能基の経時的な減少を引き起こしているためではないかと考えられる。ここで、特に本発明のシロキサン化合物においては、特にｂ＜０．３とすることにより、液での貯蔵安定性を大きく向上させることができることが見出されたものである。
好ましくはｂ≦０．２、更に好ましくはｂ≦０．１である。これにより、液の貯蔵安定性が極めて優れたものとすることができる上、得られる塗膜の特性を優れたものとして保持できる。
【０００８】
また、１．０≦ａ≦１．６である。ａ＜１．０では、重合度が十分でなく、このシロキサン化合物自身を塗膜化、又はこのシロキサン化合物と後述する有機高分子等の有機化合物と配合して得られる液状組成物を塗膜化した場合の耐擦傷性、耐溶剤性等の向上効果の発現が乏しい。
ａ＞１．６では、得られたシロキサン化合物の高分子量化が進み過ぎゲル化し易く、貯蔵安定性の悪いものになってしまう。
【０００９】
ここで、Ｒ１はメチル基又はエチル基である。特にメチル基の場合、反応性が高く高重合化し易いため、特に得られる硬化物の硬度、耐薬品性等の特性に優れる。
しかしながら、上記示性式の係数ａで表されるシロキサン化合物のシロキサン重合度が高くなると、後述する有機高分子等の有機化合物と配合して用いる場合に「相溶性の低下」から使用上、問題を生じることがある。このときの「相溶性の低下」とは、シロキサン化合物と有機化合物が配合時に白濁又は分液もしくは何れかが析出する様な状況であり、このような場合には均一かつ透明な混合液が得られないため、これを塗膜化しても、透明な均一膜を得ることは困難となる。
【００１０】
そこで、本発明者らの更なる検討によりＲ１の一部もしくは全部を、例えばＲ１よりも有機性の高い官能基であるＲ２で置換することにより、種々の有機高分子等の有機化合物との相溶性を改良できることが見出されたものである。つまり、シロキサン化合物に有機化合物を配合する場合には、以下説明するＲ２を適宜選択することにより、シロキサン化合物と有機化合物との相溶性を向上させることができるのである。
すなわち、Ｒ２はＲ１以外の有機基である。好ましくはＲ１をエステル交換して得られる有機基であればよく、具体的には１価もしくは２価のアルコール類とエステル交換して得られる有機基、例えばアルキル基、アリール基、アラルキル基、アリル基、１−メトキシ−２−エチル基、１−エトキシ−２−プロピル基、１−メトキシ−２−プロピル基、２−メトキシエチル基、２−エトキシエチル基、Ｃ２Ｈ５ＯＣ２Ｈ４ＯＣ２Ｈ４−、ＣＨ３Ｃ２Ｈ４ＯＣ２Ｈ４−、Ｃ２Ｈ５ＯＣ２Ｈ４−、ＣＨ３ＯＣ２Ｈ４−等が挙げられ、例えば特開平２−２５６６８７号公報に記載されている様な活性水素含有化合物を用いてＲ１の一部または全部を置換したものでもよい。更に、Ｒ２として複数種類の基を導入することも可能である。
【００１１】
通常、これらＲ２の導入は、シロキサン化合物の官能基がＲ１だけでは配合する有機化合物及びその溶剤成分と相溶しない場合に行うことができる。このときのＲ２の種類及びＲ１との比率は、配合する有機化合物との相溶性および所望の硬化物の特性等から適宜選択すればよい。
【００１２】
ここで、０．５≦（ｃ＋ｄ）≦２．０の範囲が好ましい。（ｃ＋ｄ）＜０．５では得られたシロキサン化合物がゲル化し易い。一方（ｃ＋ｄ）＞２．０ではシロキサン化合物自身を塗膜化した場合、又はこのシロキサン化合物と有機高分子等の有機化合物と配合して得られる液状組成物を塗膜化した場合の耐擦傷性、耐溶剤性等の向上効果の発現が乏しい傾向にある。シロキサン化合物の重合度が十分でないためと考えられる。
【００１３】
このような本発明のシロキサン化合物を得るための方法は特に限定されず、いずれの方法で得られた物も該当するが、例えば、以下に述べる本発明の方法により本発明のシロキサン化合物を得ることができる。
すなわち、Ｓｉ（ＯＲ１）４で表されるテトラアルコキシシランに、通常１．１〜１．６モル倍量程度の水を加え、所望の程度まで加水分解縮合反応を進行させる。この反応は、触媒及び溶媒の存在下で行うことが好ましく、溶媒としてはＲ１ＯＨを用いることが反応の制御のし易さから好ましい。反応自体は、溶媒の還流下の様な加熱系又は室温下で行ってもよく、通常、用いる触媒にもよるが還流下で２〜４時間、室温で１〜３日間でｂ＜０．３とすることが可能である。
【００１４】
また、Ｓｉ（ＯＲ１）のＲ１をＲ２に置換する場合は、引き続きこの液に所定量のＲ２ＯＨを添加した後、加温し副生するＲ１ＯＨ及び／又は溶媒のＲ１ＯＨを留去しながらエステル交換反応を進行させればよい。このとき、用いるＲ２ＯＨはＲ１ＯＨよりも高沸点のものが留去によるロスが少なく、反応制御し易いため好ましい。尚、溶媒がＲ１ＯＨの場合で、これを留去することでシロキサン化合物が高粘度になり過ぎ安定性が問題となる場合は、エステル交換しないような溶媒をエステル交換反応の前もしくは後に添加して、安定化を図ることも可能である。
【００１５】
このように、比較的単純且つ容易な方法で、しかも様々な用途に有用な本発明のシロキサン化合物を得ることができるのである。例えば、このような方法により得られる本発明のシロキサン化合物は、通常、重合度の異なる化合物の混合物からなる液状シロキサン化合物であるが、この液状シロキサン化合物の示性式は、例えば以下の方法で求めることができる。
（１）２９Ｓｉ−ＮＭＲにより、Ｓｉ原子に結合しているＯ原子の数を求め、係数ａの値を求める。
（２）１３Ｃ−ＮＭＲ又は１Ｈ−ＮＭＲにより、Ｓｉ原子に結合しているメトキシ基等のアルコキシ基の数を求め、係数ｃを求める。
（３）ｂ＝４−（２ａ＋ｃ）より、本発明の示性式における、係数ｂを求める。尚、ｄ＝０の場合は、反応の前提を以下の通りとして計算を行うことができる。
（化５）
Ｓｉ（ＯＲ１）４ ＋ Ｈ２Ｏ
→ ＳｉＯａ（ＯＨ)ｂ（ＯＲ１）ｃ ＋（４−ｃ）Ｒ１ＯＨ
また、ｄ＝０でない場合は、反応の前提を以下の通りとして計算を行うことができる。
（化６）
Ｓｉ（ＯＲ１）４ ＋ Ｈ２Ｏ ＋ Ｒ２ＯＨ
→ ＳｉＯａ（ＯＨ)ｂ（ＯＲ１）ｃ（ＯＲ２）ｄ ＋（４−ｃ）Ｒ１ＯＨ
【００１６】
なお、上述した製造方法は、本発明のシロキサン化合物を得るための代表的な手法であり、他の方法で本発明のシロキサン化合物を得てもよいことは言うまでもない。
【００１７】
こうして得られる本発明のシロキサン化合物は、高重合度でありながら貯蔵安定性は１年以上、透明且つ組成変化のない液状態を保つことが可能である。
このように、従来存在したシロキサン化合物とは違った特徴を有する本発明のシロキサン化合物は、様々な用途に用いることができる。例えばこれを含有する液状組成物を粉体処理、塗布液、各種基材への含浸、添加剤、変性剤等として用いることができる。また、本発明のシロキサン化合物を例えば加水分解溶液としてハードコートに用いることも可能である。また、樹脂等の有機化合物を配合した液状組成物として用いることで、得られる塗膜は、配合前の樹脂等の有機化合物だけの塗膜に比べ、耐擦傷性、親水性付与、耐汚染性、耐酸性、耐候性、耐熱性等の特性向上に優れた効果を発現する。勿論、本発明のシロキサン化合物自体、あるいはこれに樹脂を配合した組成物を更に各種の溶媒等で希釈して塗布液等の用途に用いることも可能である。
【００１８】
ここで本発明のシロキサン化合物に配合する有機化合物は、本発明のシロキサン化合物と相溶可能なものが好ましい。相溶可能であるとは、これらを配合した時に白濁又は分液もしくは何れかが析出する様なことがなく、外観上均一かつ透明な混合液が得られることをいう。すなわち、シロキサン化合物が完全に溶解しているものに限られるものではない。
【００１９】
このような有機化合物としては、例えば、カルボキシル基、ヒドロキシル基、アルコキシ基等を有するものが挙げられ、具体的には、例えば
（Ｉ）シランカップラー（一般にはＲＳｉＸ３ ：Ｘは加水分解性基、Ｒは有機基）
（II）アルキルアルコキシシリコーン類
（III）アクリル樹脂、エポキシ樹脂、ポリエステル樹脂、ウレタン樹脂等のポリマー類
（IV）１，４ブタンジオール、グリセリン、カテコール、レゾルシン等の多価アルコール等が挙げられる。
【００２０】
より具体的には、例えば（Ｉ）のシランカップラーとしては、
（化７）
等のメチルアクリレート系、
【００２１】
（化８）
等のエポキシ系、
【００２２】
（化９）
Ｈ２ＮＣ３Ｈ６Ｓｉ（ＯＣ２Ｈ５）３ 、
Ｈ２ＮＣ２Ｈ４ＮＨＣ３Ｈ６Ｓｉ（ＯＣＨ３）３ 、
Ｈ２ＮＣＯＮＨＣ３Ｈ６Ｓｉ（ＯＣ２Ｈ５）３ 、
等のアミン系、
【００２３】
（化１０）
ＣＨ２＝ＣＨＳｉ（ＯＣ２Ｈ５）３ 、
ＣＨ２＝ＣＨＳｉ（ＯＣＨ３）３ 、
ＣＨ２＝ＣＨＳｉ（ＯＣ２Ｈ４ＯＣＨ３）３ 、
等のビニル系、
【００２４】
（化１１）
ＨＳ−Ｃ３Ｈ６Ｓｉ（ＯＣＨ３）３ 、
ＨＳ−Ｃ３Ｈ６Ｓｉ（ＯＣ２Ｈ５）３ 、
ＨＳ−Ｃ３Ｈ６Ｓｉ（ＯＣ２Ｈ４ＯＣＨ３）３ 、
等のメルカプト系、
等が挙げられる。
【００２５】
これらはいずれも好適に用いることができるが、例えばコーティングを施す場合には基材の種類又は目的とする膜特性等により適宜、適応するシランカップラーを選択することで、より密着性の優れたコーティングを得ることができる。
【００２６】
また、（II）のアルキルアルコキシシリコーン類としては、
（化１２）
（ＣＨ３Ｏ）３Ｓｉ−{ＯＳｉ（ＣＨ３）２}ｎ−{ＯＳｉ（ＯＣＨ３）２}ｍ−ＯＣＨ３
ｎ，ｍ＝１〜１０
等が挙げられる。
【００２７】
(III)のポリマー類としては、
（１）アクリル樹脂
（ａ）
（化１３）
【００２８】
（ｂ）上記（ａ）構造にγーＭＴＳ（γーメタクリロキシプロピルトリメトキシシラン）を付加したもの
【００２９】
（２）エポキシ樹脂
（化１４）
【００３０】
（３）ポリエステル樹脂
（化１５）
（４）ポリウレタン樹脂
（化１６）
等が挙げられる。
【００３１】
これらは、本発明のシロキサン化合物と配合し得る有機化合物の例示であり、本発明で用いることのできる有機化合物はこれらに限られるものではなく、上述した本発明のシロキサン化合物と相溶し得るものであれば、いずれも用いることができる。
又、上記の有機化合物は、目的に応じて２種以上を併用することもできる。
【００３２】
例えば、エポキシ樹脂とエポキシ系シランカップラー、アクリル樹脂とアクリル系シランカップラー、ポリエステル樹脂とエポキシ系シランカップラー等、樹脂成分とシランカップラーとを併用することにより、コーティング材として用いた場合の基材との密着性が向上し、又樹脂成分とシロキサン化合物との相溶性が更に向上し得られるコーティング膜の特性がより優れたものとなる等、目的に応じ適時選択することができる。尚、併用に際しては、２種以上を予め配合しても、各々をシロキサン化合物に添加してもよい。
【００３３】
また、シロキサン化合物と有機化合物との配合は室温下または場合によっては加熱下で行っても構わない。更に、必要に応じて、溶媒、分散媒、硬化触媒等を添加することができる。
【００３４】
有機化合物とシロキサン化合物との配合割合は、不揮発成分として通常、シロキサン化合物１００重量部に対して、有機化合物１〜５０００重量部と広い範囲での使用で効果を発揮する。例えば、本発明のシロキサン化合物の有する硬度、高耐熱性等の特性の発現を重視する場合は、有機化合物は１〜４００重量部の範囲が好ましい。この時の、配合液の不揮発成分中のＳｉＯ２換算濃度は１０〜９５％の範囲が好ましい。一方、有機化合物特に有機樹脂による柔軟性、厚膜化等の特性を維持しながら、シロキサン化合物を添加剤的に用いることにより有機化合物が主成分である塗膜等に低汚染性、耐候性等を付与することを重視する場合は、有機化合物は５００〜５０００重量部の範囲で配合することが好ましい。この時の、配合液の不揮発成分中のＳｉＯ２換算濃度は１〜１０％が好ましい。
なお、配合液中の各成分、特にシロキサン化合物と上述の有機化合物は、縮合した状態で液中に存在してもよいし、あるいは単に混合している状態で存在してもよい。用途及び有機化合物の種類に応じ、適宜選択すればよい。加熱、及び／又は副生するアルコールを系外に除去することにより縮合反応を促進させることもできる。
なお、本発明のシロキサン化合物と上述の有機化合物とを相溶状態とするには、各種の溶媒又は分散媒を添加した液状組成物とすることにより、相溶状態とすることも可能である。また、有機化合物の種類によっては本発明のシロキサン化合物と配合した後に一定時間放置、攪拌することにより相溶状態とすることもできる。
本発明のシロキサン化合物又は本発明の液状組成物を用いて各種粉体を処理する場合の処理方法は、一般的な湿式法又は乾式法で行うことができる。例えば、乾式法の場合はヘンシェルミキサー等の混合攪拌機付きで且つ乾燥可能な機器を用いれば好適である。
【００３５】
原料粉体と所定量のシロキサン化合物とを仕込み、原料粉体表面が充分濡れるまで室温で攪拌し、次に、攪拌を続けながら１００〜１５０℃に加熱しシロキサン化合物の架橋反応を促進させ、且つ水分等の揮発成分を蒸発させることにより表面処理された粉体を得ることができる。尚、所定量のシロキサン化合物で原料粉体が均一に濡れにくい場合は、シロキサン化合物を水等で希釈して用いてもよい。また、特にマトリクスとの親和性を高める場合、原料粉体をシロキサン化合物、特に本発明のシロキサン化合物あるいはこれを水等で希釈した液で予め原料粉体を表面処理し、必要に応じて乾燥等を行った後、更に本発明の液状組成物で処理することもできる。
【００３６】
本発明のシロキサン化合物或いは液状組成物は様々な基材との親和性に優れるので、処理の対象となる原料粉体も特に制限されず、例えばガラス、セメント、コンクリート、鉄、銅、ニッケル、金、銀、アルミニウム、希土類、コバルト等の金属、カーボンブラック、グラファイト、炭素繊維、活性炭、炭素中空球等の炭素材、シリカ、アルミナ、酸化チタン、酸化ベリリウム、酸化鉄、酸化亜鉛、酸化マグネシウム、酸化スズ、酸化アンチモン、バリウムフェライト、ストロンチウムフェライト等の酸化物、水酸化アルミニウム、水酸化マグネシウム等の水酸化物、炭酸カルシウム、炭酸マグネシウム等の炭酸塩、硫酸カルシウム等の硫酸塩、タルク、クレー、マイカ、ケイ酸カルシウム、ガラス、ガラス中空球、ガラス繊維等のケイ酸塩、その他チタン酸カルシウム、チタン酸ジルコン酸鉛、窒
化アルミニウム、炭化ケイ素、硫化カドミニウム等の各種無機粉体、木粉、デンプン、各種有機顔料、ポリスチレン、ナイロン等の有機物充填材等、汎用充填材であると導電性・電磁波シールド性、磁性・遮音性・熱伝導性・遅燃性・難燃性。耐磨耗性等付与の為の機能性充填材であるとを問わず、本発明のポリシロキサン化合物或いは珪素含有組成物で処理することができる。そして、これらの原料粉体を本発明のポリシロキサン化合物或いは珪素含有組成物で処理してなる表面処理の成された粉体は、例えば油性塗料、合成樹脂塗料、水溶性樹脂塗料、エマルジョン塗料、骨材入りエマルジョン塗料、トラフィックペイント、パテ・コーキング等の塗料、靴底、電線、タイヤ、工業用品、ベルト、ホース、ゴム引布、ゴム糊、粘着テープ、ラテックス、バックサイジング等のゴム製品、塗工用、内
填用、合成紙等の紙用途、ＰＶＣ、ポリオレフィン、エポキシ・フェノール、不飽和ポリエステル等の合成樹脂製品、電気溶接棒、ガラス、酸中和、医薬品、食品、製糖、歯磨、クレンザー、バンカーサンド、農薬、配合飼料、建材等の各種充填材等に用いたり、充填材として繊維及び樹脂成分に配合して成型し、ＦＲＰ（Ｆｉｂｅｒ Ｒｅｉｎｆｏｒｃｅｄ Ｐｌａｓｔｉｃ）とすることもできる。
【００３７】
また、本発明のシロキサン化合物或いは液状組成物を紙等の多孔質素材に含浸する場合は、これら素材をシロキサン化合物或いは液状組成物にティッピングした後乾燥すればよい。常温或いは加熱下、架橋反応を進行させれば、難燃性、平滑性等の特性を付与することができる。本発明のシロキサン化合物或いは液状組成物を接着用途に用いる場合は、被接着面にシロキサン化合物或いは液状組成物を塗布し完全に硬化する前に被接着面同士を圧着する。又は、予め被接着面を本発明のシロキサン化合物又はその加水分解液等でプリコートしておけば、更に接着強度が上がる。
さらに、これらの本発明の液状組成物、あるいは本発明のシロキサン化合物はそれ自体で、あるいは更に顔料を添加して塗料としたり、無機、有機の各種充填材を配合してなる硬化性組成物とし、硬化させて複合材とすることもできる。
顔料としては、無機系顔料として鉛白等の鉛化合物、亜鉛華、リトポン等の亜鉛化合物、酸化チタン等のチタン化合物、オーレオリン、コバルトグリーン、セルリアンブルー２、コバルトブルー、コバルトバイオレット等のコバルト化合物、酸化鉄等の鉄化合物、酸化クロム、クロム酸鉛、クロム酸バリウム等のクロム化合物、硫酸カドミウム、硫セレン化カドミウム等のカドミウム化合物、カーボンブラック等が挙げられる。また、有機系顔料として水に不溶のフタロシアニン系、ジオキサジン系、アントラキノン系、キノフタロン系等の有色化合物、又はこれらの金属含有化合物などが挙げられる。以上、列記した化合物以外でも本発明の液状組成物を着色する目的で使用できる物であれば、何れも用いることができることは言うまでもない。これらは、単独で用いたり、又は２種類以上を併用
することも可能である。
充填材としては、カーボンブラック、グラファイト、炭素繊維等の炭素材、シリカ、アルミナ、酸化マグネシウム等の酸化物、水酸化アルミニウム、水酸化マグネシウム等の水酸化物、炭酸カルシウム、炭酸マグネシウム等の炭酸塩、硫酸カルシウム等の硫酸鉛、タルク、クレー、マイカ、珪酸カルシウム、ガラス繊維等の珪酸化合物などの無機物充填材、ポリスチレン、ポリエチレン、ポリプロピレン、ナイロン等の有機高分子化合物、木粉、デンプンなどの有機物充填材等が挙げられる。これらは、単独で用いたり、又は２種類以上を併用することも可能である。
本発明のシロキサン化合物あるいは液状組成物にさらに顔料を添加した塗料とする場合は、予め有機化合物に分散しておけば、均一に顔料分散した珪素含有塗膜を容易に得ることができる。
このように、本発明のシロキサン化合物及び液状組成物、並びにこれらを硬化してなる硬化物は、様々な使用分野で種々の優れた特性を発揮する、非常に有用なものである。
【実施例】
【００３８】
以下、本発明を実施例により更に詳細に説明する。
実施例１
〔シロキサン化合物−１の合成〕
攪拌器、ジムロートコンデンサー、温度計を備えたガラス製２リットル四ツ口丸底フラスコにテトラメトキシシラン５０６．８ｇ、メタノール４２１．３ｇを仕込み５分攪拌した後、０．１規定塩酸水６．８ｇと水６５．３ｇの混合液を添加した。この時の、テトラメトキシシランに対する水の量は１．２モル倍に相当する。
その後、還流状態（６５℃）となるまで加熱し、還流下で４時間反応させた。このものを、室温まで放冷したのち取り出して液状で無色透明なシロキサン化合物−１、９９８．０ｇを得た。
【００３９】
このシロキサン化合物−１の示性式
（化１７）
ＳｉＯａ（ＯＨ）ｂ（ＯＣＨ３）ｃ
を、以下の方法により求めた。
（１）２９Ｓｉ−ＮＭＲにより、Ｓｉ原子に結合しているＯ原子の数を求め、係数ａの値を求める。
（２）１３Ｃ−ＮＭＲにより、Ｓｉ原子に結合しているメトキシ基等のアルコキシ基の数を求め、係数ｃを求める。
（３）ｂ＝４−（２ａ＋ｃ）より、上記の示性式における、係数ｂを求める。尚、反応の前提を以下の通りとして計算を行った。
【００４０】
（化１８）
Ｓｉ（ＯＣＨ３）４ ＋ Ｈ２Ｏ
→ ＳｉＯａ（ＯＨ）ｂ（ＯＣＨ３）ｃ ＋ （４−ｃ）ＣＨ３ＯＨ
この方法で、シロキサン化合物−１を示性式で表すと、
ＳｉＯ１．１５（ＯＨ）０．０５（ＯＣＨ３）１．６５
であった。
又、このシロキサン化合物−１について、密閉下で５０℃、４５日間（室温換算約１年間相当）の加速保存試験を実施したが、液粘度は当初の１．１ｃｐから１．２ｃｐ程度しか上昇せず、貯蔵安定性良好な液状物であった。
【００４１】
実施例２
〔シロキサン化合物−２の合成〕
攪拌器、ジムロートコンデンサー、温度計を備えたガラス製２リットル四ツ口丸底フラスコにテトラメトキシシラン５０６．８ｇ、メタノール４０９．３ｇを仕込み５分攪拌した後、０．１規定塩酸水６．８ｇと水７７．３ｇの混合液を添加した。この時の、テトラメトキシシランに対する水の量は１．４モル倍に相当する。
その後、還流状態（６５℃）となるまで加熱し、還流下で４時間反応させた。このものを、室温まで放冷したのち取り出して液状で無色透明なシロキサン化合物−２、９９７．０ｇを得た。
【００４２】
このシロキサン化合物−２を、実施例１と同様にＮＭＲ法で解析したところ、示性式は、
（化１９）
ＳｉＯ１．３５（ＯＨ）０．０６（ＯＣＨ３）１．２４
であった。
又、このシロキサン化合物−２について、密閉下で５０℃、４５日間（室温換算約１年間相当）の加速保存試験を実施したが、液粘度は当初の１．３ｃｐから１．６ｃｐ程度しか上昇せず、貯蔵安定性良好な液状物であった。
【００４３】
実施例３
〔シロキサン化合物−３の合成〕
攪拌器、ジムロートコンデンサー、温度計を備えたガラス製２リットル四ツ口丸底フラスコにテトラメトキシシラン５０６．８ｇ、メタノール３９７．３ｇを仕込み５分攪拌した後、０．１規定塩酸水６．８ｇと水８９．３ｇの混合液を添加した。この時の、テトラメトキシシランに対する水の量は１．６モル倍に相当する。
その後、還流状態（６５℃）となるまで加熱し、還流下で４時間反応させた。このものを、室温まで放冷したのち取り出して液状で無色透明なシロキサン化合物−３、９９８．７ｇを得た。
【００４４】
このシロキサン化合物−３を、実施例１と同様にＮＭＲ法で解析したところ、示性式は、
（化２０）
ＳｉＯ１．４６（ＯＨ）０．０８（ＯＣＨ３）１．００
であった。
又、このシロキサン化合物−３について、密閉下で５０℃、３０日間（室温換算約８ヶ月相当）の加速保存試験を実施したが、液粘度は当初の２．３ｃｐから２．７ｃｐ程度しか上昇せず、貯蔵安定性良好な液状物であった。
【００４５】
実施例４
〔シロキサン化合物−４の合成〕
ガラス製５００ｍｌ四ツ口丸底フラスコに攪拌器、温度計、リービッヒコンデンサーを取り付けた簡単な単蒸留装置に、実施例１で得られたシロキサン化合物１３０．０ｇとキシレン１０３．３ｇを仕込み攪拌しながら徐々に加熱して、留出温度が約６５℃でメタノールを留去させた。最終的には内温を１４６℃、留出温度約１４４℃まで昇温した後、冷却してメタノール含有量１ｗｔ％以下、キシレン５６．２ｗｔ％の液状で無色透明なシロキサン化合物−４、２３２．４ｇを得た。
【００４６】
このシロキサン化合物−４を、実施例１と同様にＮＭＲ法で解析したところ、示性式は、
（化２１）
ＳｉＯ１．１７（ＯＨ）０．０４（ＯＣＨ３）１．６２
であった。
又、このシロキサン化合物−４について、密閉下で５０℃、４５日間（室温換算約１年間相当）の加速保存試験を実施したが、液粘度は当初の２．０ｃｐから２．６ｃｐ程度しか上昇せず、貯蔵安定性良好な液状物であった。
【００４７】
実施例５
〔シロキサン化合物−５の合成〕
攪拌器、ジムロートコンデンサー、温度計を備えたガラス製１リットル四ツ口丸底フラスコにテトラメトキシシラン３０４．０ｇ、メタノール９６．０ｇを仕込み５分攪拌した後、０．１規定塩酸水４．０ｇと水３９．０ｇの混合液を添加した。この時の、テトラメトキシシランに対する水の量は１．２モル倍に相当する。
その後、還流状態（６５℃）となるまで加熱し、還流下で４時間反応させた。このものを、室温まで放冷してジムロートコンデンサーをリービッヒコンデンサーに取り替えた後、キシレン３００．０ｇ及び２−フェノキシエタノール２２１．０ｇ及びテトライソプロポキシチタン０．１２ｇを仕込み、攪拌しながら徐々に加熱して、留出温度が約６５℃でメタノールを留去させながらエステル交換反応を進行させた。最終的には内温を１４６℃、留出温度約１４４℃まで昇温した後、冷却してキシレン１１９．５ｇを加えて、メタノール含有量０．３ｗｔ％、未反応の２−フェノキシエタノール含有量１．９ｗｔ％、キシレン４０．５ｗｔ％の液状で無色透明なシロキサン化合物−５、５９０．２ｇを得た。
【００４８】
このシロキサン化合物−５の示性式
（化２２）
ＳｉＯａ（ＯＨ）ｂ（ＯＣＨ３）ｃ（ＯＣ２Ｈ４ＯＣ６Ｈ５）ｄ
を、実施例１と同様にＮＭＲ法で解析し、反応の前提を以下の通りとして計算を行った。
【００４９】
（化２３）
Ｓｉ（ＯＣＨ３）４ ＋ Ｈ２Ｏ ＋ Ｃ６Ｈ５ＯＣ２Ｈ４ＯＨ
→ＳｉＯａ（ＯＨ）ｂ（ＯＣＨ３）ｃ（ＯＣ２Ｈ４ＯＣ６Ｈ５）ｄ＋(４−Ｃ)ＣＨ３ＯＨ
【００５０】
この方法で、シロキサン化合物−５を示性式で表すと
（化２４）
ＳｉＯ１．１１(ＯＨ)０．１６(ＯＣＨ３)０．８９(ＯＣ２Ｈ４ＯＣ６Ｈ５)０．７３
であった。
又、このシロキサン化合物−５について、密閉下で５０℃、４５日間（室温換算約１年間相当）の加速保存試験を実施したが、液粘度は当初の７．８ｃｐから８．４ｃｐ程度しか上昇せず、貯蔵安定性良好な液状物であった。
【００５１】
比較例１
〔シロキサン化合物−６の合成〕
テトラメトキシシラン・オリゴマー（「ＭＫＣシリケートＭＳ５１」、三菱化学（株）製）３８．４６ｇ、エタノール５３．０ｇを混合した液に、アルミニウムトリスアセチルアセトネート０．３８ｇ、を加え、室温下で攪拌して溶解した。次いで、水８．１５ｇを添加し室温密閉化で３日間放置してシロキサン化合物−６、９９．９ｇを得た。
【００５２】
このシロキサン化合物−６の示性式
（化２５）
ＳｉＯａ（ＯＨ）ｂ（ＯＣＨ３）ｃ（ＯＣ２Ｈ５）ｄ
を、実施例１と同様にＮＭＲ法で解析し、反応の前提を以下の通りとして計算を行った。
【００５３】
（化２６）
ＳｉＯ０．８（ＯＣＨ３）２．４ ＋ Ｈ２Ｏ ＋Ｃ２Ｈ５ＯＨ
→ＳｉＯａ（ＯＨ）ｂ（ＯＣＨ３）ｃ（ＯＣ２Ｈ５）ｄ＋（２．４−ｃ）ＣＨ３ＯＨ
この方法で、シロキサン化合物−６の示性式を求めると
ＳｉＯ１．１５（ＯＨ）０．６８（ＯＣＨ３）０．３７（ＯＣ２Ｈ５）０．６５
であった。
又、このシロキサン化合物−６について、密閉下で５０℃での加速保存試験を実施したが、１０日目にゲル化してしまった。
【００５４】
比較例２
〔シロキサン化合物−６の溶媒置換〕
ガラス製２００ｍｌ四ツ口丸底フラスコに攪拌器、温度計、リービッヒコンデンサーを取り付けた簡単な単蒸留装置に、比較例１で得られたシロキサン化合物−６、５０．０ｇとキシレン４０．０ｇを仕込み攪拌しながら徐々に加熱して、留出温度が約６５℃でメタノールを留去させていたところ、内液が白濁すると共に全体がゲル化してしまった。
【００５５】
実施例６〜１１
実施例１〜５及び比較例１で得られたシロキサン化合物−１〜６と、有機高分子化合物とを配合した各々の硬化性組成物の相溶性を表１に、またそれらの塗膜物性を表２に示す。
【００５６】
【表１】
【００５７】
【表２】
【００５８】
【表３】
【００５９】
（塗膜作製条件）
・基板・・・・ガラス及びアルミニウム
・塗工・・・・１５０μｍアプリケーター
・硬化条件・・１５０℃、２時間硬化
（塗膜物性評価方法）
・外 観 ：目視観察及びヘイズメータによる△Ｈ値測定（ガラス基板使用
・鉛筆硬度：ＪＩＳ Ｋ ５４００塗料一般試験方法参照
・耐溶剤性：キシレンを含浸させた綿布で、塗膜表面を往復１００回ラビングした後 、キズ又は溶出等を目視評価。
○：変化なし △：若干のキズ ×：キズ又は溶出
・耐屈曲性：ＪＩＳ Ｋ ５４００塗料一般試験方法参照
【００６０】
（発明の効果）
本発明のシロキサン化合物は、高重合度でありながら貯蔵安定性は１年以上、透明且つ組成変化のない液状態を保つことが可能である。例えば加水分解溶液としてハードコートに用いたり、樹脂等の各種の有機化合物との相溶性に優れるため、これと配合して得られる液状組成物を硬化して得られる塗膜に、親水性付与、耐汚染性、耐酸性、耐薬品性、耐候性、耐熱性等の向上、あるいは鋳物用砂型等のバインダー用途等、様々な用途への適用が可能であり、極めて有用な液状組成物を供することのできる新規なシロキサン化合物である。
【特許請求の範囲】
【請求項１】
以下の示性式で表されるシロキサン化合物を含有する液状組成物が硬化してなる硬化物。
ＳｉＯａ（ＯＨ）ｂ（ＯＲ１）ｃ（ＯＲ２）ｄ
（ただし、１．０≦ａ≦１．６、０≦ｂ＜０．３、ｂ＝４−（２ａ＋ｃ＋ｄ）、０≦ｃ≦２．０、０＜ｄ≦２．０、Ｒ１はメチル基又はエチル基、Ｒ２はＲ１と相異なる有機基）
【請求項２】
０．５＜（ｃ＋ｄ）≦２．０であることを特徴とする請求項１記載の硬化物。
【請求項３】
Ｒ１がメチル基であることを特徴とする請求項１又は２記載の硬化物。
【請求項４】
該シロキサン化合物に、これと相溶しうる有機化合物を配合してなる液状組成物が硬化してなる請求項１ないし請求項３の何れかの請求項記載の硬化物。
【請求項５】
該シロキサン化合物に、粉体を配合してなる液状組成物が硬化してなる請求項１ないし請求項３の何れかの請求項記載の硬化物。
【請求項６】
該シロキサン化合物に、これと相溶しうる有機化合物を配合し、さらに粉体を配合してなる液状組成物が硬化してなる請求項４記載の硬化物。
【請求項１】
以下の示性式で表されるシロキサン化合物を含有する液状組成物が硬化してなる硬化物。
ＳｉＯａ（ＯＨ）ｂ（ＯＲ１）ｃ（ＯＲ２）ｄ
（ただし、１．０≦ａ≦１．６、０≦ｂ＜０．３、ｂ＝４−（２ａ＋ｃ＋ｄ）、０≦ｃ≦２．０、０＜ｄ≦２．０、Ｒ１はメチル基又はエチル基、Ｒ２はＲ１と相異なる有機基）
【請求項２】
０．５＜（ｃ＋ｄ）≦２．０であることを特徴とする請求項１記載の硬化物。
【請求項３】
Ｒ１がメチル基であることを特徴とする請求項１又は２記載の硬化物。
【請求項４】
該シロキサン化合物に、これと相溶しうる有機化合物を配合してなる液状組成物が硬化してなる請求項１ないし請求項３の何れかの請求項記載の硬化物。
【請求項５】
該シロキサン化合物に、粉体を配合してなる液状組成物が硬化してなる請求項１ないし請求項３の何れかの請求項記載の硬化物。
【請求項６】
該シロキサン化合物に、これと相溶しうる有機化合物を配合し、さらに粉体を配合してなる液状組成物が硬化してなる請求項４記載の硬化物。
【公開番号】特開２００６−３２８４２４（Ｐ２００６−３２８４２４Ａ）
【公開日】平成１８年１２月７日（２００６．１２．７）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２００６−２３７７１９（Ｐ２００６−２３７７１９）
【出願日】平成１８年９月１日（２００６．９．１）
【分割の表示】特願平８−２９０１４８の分割
【原出願日】平成８年１０月３１日（１９９６．１０．３１）
【出願人】（０００００５９６８）三菱化学株式会社 (4,356)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成１８年１２月７日（２００６．１２．７）
【国際特許分類】
【出願日】平成１８年９月１日（２００６．９．１）
【分割の表示】特願平８−２９０１４８の分割
【原出願日】平成８年１０月３１日（１９９６．１０．３１）
【出願人】（０００００５９６８）三菱化学株式会社 (4,356)
【Ｆターム（参考）】
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