シロキサン系複合化合物の製造方法
【課題】 フラーレンを高濃度で含有するフラーレン−シロキサン系複合化合物の調製方法を提供する。
【解決手段】 フラーレンと、ヒドロシランと、をヒドロシリル化して、フラーレン−シリル誘導体を生成させるヒドロシリル化工程と、前記フラーレン−シリル誘導体と、四官能性シランと、を加水分解して、重縮合する重縮合工程と、を備えた。
【解決手段】 フラーレンと、ヒドロシランと、をヒドロシリル化して、フラーレン−シリル誘導体を生成させるヒドロシリル化工程と、前記フラーレン−シリル誘導体と、四官能性シランと、を加水分解して、重縮合する重縮合工程と、を備えた。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は光リミッティング材料として広く用いられるフラーレンと、シロキサン化合物との複合化合物の製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
フラーレンは炭素原子がサッカーボール状に共有結合した物質であり、ラジカル捕捉性、超伝導性等の性質を有する。またフラーレンは、π電子共役構造を有する超微粒子であるため、光リミッティング効果（非線形光学効果）を有する。ここで、光リミッティング効果とは、強いレーザー光の電磁界と物質の電子分極の関係が非線形となる現象をいう。光リミッティング効果は、テイラーの展開近似式の光電場Ｅ(ω)により物質に誘起される分極Ｐ(ω)の式によって表される。
【数１】
【０００３】
電場があまり強くない場合には、第二項以降の非線形分極を無視することができ、分極Ｐは、電場Ｅに比例するとみなせるが、レーザー光のような強い電磁波に対しては光の振幅に比例しないため、第２項以降の非線形分極を無視することができなくなる。各項の係数χ（ｎ）をｎ次の非線形感受率（ｎ＝２以上）といい、ミラーの法則からπ電子共役系が大きい物質程非線形感受率は大きくなる。
【０００４】
上記のような分極の非線形性のために、入射光強度の変化に対して透過光強度がヒステリシスを示す。このような非線形光学材料は将来の光通信、光情報処理システムの実現に欠くことのできない材料であり、π共役分子や半導体超微粒子が有望な非線形光学材料として注目されている。一方、フラーレンの形状を活かしたナノカーボン分子やナノポア吸着体への応用も検討されている（非特許文献１参照）。しかし、フラーレンの有機溶媒への溶解性は低く、有機ポリマーや無機ポリマー等のマトリックス相と混和しにくく、フラーレンを複合材料として応用開発をする上で障害となっている（非特許文献２参照）。
【０００５】
フラーレンを複合化するために、フラーレンのπ電子を利用したπ−π相互作用によりフラーレンをマトリックス相に導入する方法が報告されている（非特許文献３参照）。具体的には、フラーレンにナフチル基のような縮合多環炭化水素を付加させたフラーレン付加体を、メチルトリエトキシシラン（ＭＴＥＳ）と反応させることにより、四官能性シラン中に均一に分散させる方法である。また、シランカップリング剤を付加させたフラーレン付加体を無機ポリマーからなるマトリックス相に分散させる方法も開示されている（非特許文献４参照）。
【非特許文献１】Ｐ．Ｉｎｎｏｃｅｎｚｉ ｅｔ ａｌ． Ｊ． Ｓｏｌ−Ｇｅｌ． Ｓｃｉ． ａｎｄ Ｔｅｃｈ．，１９，２６３−２６６（２０００）
【非特許文献２】Ｔ．Ｇｕｎｊｉ， Ｍ．Ｏｚａｗａ， Ｙ．Ａｂｅ Ｊ． Ｓｏｌ−Ｇｅｌ． Ｓｃｉ． ａｎｄ Ｔｅｃｈ．，２２，２１９−２２４（２００１）
【非特許文献３】Ａ．Ｋｒａｕｓ， Ｍ．Ｓｃｈｎｅｉｄｅｒ， Ａ．Ｇｕｇｅｌ， Ｋ．Ｍｕｌｌｅｎ， Ｊ． Ｍａｔｅｒ．Ｃｈｅｍ．，７（５），７６３−７６５（１９９７）
【非特許文献４】Ｐ．Ｉｎｎｏｃｅｎｚｉ ｅｔ ａｌ． Ｊ． Ｎｏｎ−Ｃｒｙｓｔａｌｌｉｎｅ Ｓｏｌｉｄｓ．，２６５，６８−７４（２０００）
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
しかし、フラーレンやフラーレン付加体の溶解性およびシロキサンポリマーとの混和性は低く、非特許文献３，４に記載の方法では、マトリックス相中に均一に分散させることは可能でも、フラーレンの濃度は、わずか０．１％程度であるため、これらの方法により得られた複合化合物の光リミッティング性は低く実用的ではない。
【０００７】
以上の課題に鑑み、本発明ではフラーレンとアルコキシヒドロシランとのヒドロシリル化反応により、有機溶媒への溶解性を向上させたフラーレン−シリル誘導体を作成することによって、フラーレンとシロキサンネットワークの間に共有結合を有し、フラーレンを高濃度で含有するフラーレン−シロキサン系複合化合物を調製することを目的とした。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明は具体的に以下のようなものを提供する。
【０００９】
（１） フラーレンと、ヒドロシランと、をヒドロシリル化して、フラーレン−シリル誘導体を生成させるヒドロシリル化工程と、前記フラーレン−シリル誘導体と、四官能性シランと、を加水分解して、重縮合する重縮合工程と、を有するシロキサン系複合化合物の製造方法。
【００１０】
（２） 前記ヒドロシランは、トリアルコキシシランであり、前記四官能性シランは、テトラアルコキシシランである（１）に記載のシロキサン系複合化合物の製造方法。
【００１１】
（３） ケイ素と前記フラーレンのモル比（Ｓｉ／フラーレン）は、１０００から１０である（１）又は（２）に記載のシロキサン系複合化合物の製造方法。
【００１２】
（４） 前記重縮合工程は、ゾルゲル法により行なう工程である（１）から（３）いずれかに記載のシロキサン系複合化合物の製造方法。
【００１３】
（５） 前記重縮合工程は、窒素雰囲気下で行なう工程である（１）から（４）いずれかに記載のシロキサン系複合化合物の製造方法。
【００１４】
（１）から（５）の発明によれば、ヒドロシリル化工程を備えたことによってフラーレンの有機溶媒への溶解性を向上させることが可能となった。具体的には、ヒドロシリル化反応によりフラーレンの炭素−炭素結合の一部がシランに置換されたフラーレン−シリル誘導体が生成する。このフラーレン−シリル誘導体は、エトキシ基を９個有している。この部分が、四官能性シランが重縮合反応を行なう際の架橋点となり、共加水分解重縮合を進行させることが可能となるため、フラーレンを高濃度でシロキサンネットワーク中に均一に分散させることができるのである。
【００１５】
また（２）の発明において、ヒドロシランをトリアルコキシシランとしたことによって、フラーレン−シリル誘導体を高濃度でシロキサンネットワーク中に均一に分散させることを可能としている。ヒドロシランのうち、トリクロロシラン（５分子）やジフェニルクロロシラン（混合物）やフェニルジクロロシラン（４分子）を用いてもフラーレンとのヒドロシリル化反応が生じるが、これらの物質を用いた場合は、フラーレン−シリル誘導体のクロロ基の加水分解速度が非常に速く、フラーレンシリル誘導体同士が結合して沈殿を生じてしまう。従ってクロロ基の加水分解速度よりも遅いエトキシ基から成るトリアルコキシシランを付加することが好ましい。中でも、トリエトキシシランを用いることが特に好ましい。
【００１６】
更に、四官能性シランをテトラアルコキシシランとしたことによってフラーレンをシロキサンネットワーク中により均一に分散させることが可能となる。なお、テトラアルコキシシランのうち、安価で透明性がよく、耐熱性や耐候性に優れているテトラエトキシシランを用いることがより好ましい。
【００１７】
また（５）の発明において、重縮合工程を窒素雰囲気下で行なったことによって、系外に水と触媒を排出することができるため、フラーレン−シリル誘導体同士が大気中の水分によって加水分解を起こし、ゲル化することを防ぐことができる。また、重縮合工程においてゲルを生成する際に、π−π相互作用によるフラーレン−シリル誘導体の凝集を抑制することが可能となる。
【発明の効果】
【００１８】
以上説明したように本発明によれば、フラーレンとアルコキシヒドロシランとのヒドロシリル化反応により、有機溶媒への溶解性を向上させたフラーレン−シリル誘導体を作成することができる。また、フラーレン−シリル誘導体と四官能性シランとを反応させることによってフラーレンが高濃度で含有するフラーレン−シロキサン系複合化合物を調製することが可能となる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１９】
以下、本発明について詳しく説明する。
【００２０】
本発明は、フラーレンとアルコキシヒドロシランとのヒドロシリル化反応させるヒドロシリル化工程を有する。ここで、「フラーレン」とは、Ｃ６０やＣ７０をはじめとする一群の球殻状の炭素分子の総称をいう。本発明では、Ｃ６０、Ｃ７０、Ｃ７６、Ｃ７８、Ｃ８０、Ｃ８２、Ｃ８４、Ｃ８６、Ｃ８８、Ｃ９０、Ｃ９２、Ｃ９４、Ｃ９６のいずれかを用いてもよいがＣ６０、を用いることが特に好ましい。ここで、「アルコキシヒドロシラン」とは、下記の化学式（１）で示される組成物をいう。ここで、Ｒ１からＲ３はそれぞれ独立して、官能基又は置換基を有してもよいアルキル基であることが好ましい。
【化１】
【００２１】
具体的には、アルキル基としては、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、シクロプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、ｔ−ブチル基、ｎ−ペンチル基、イソペンチル基、ネオペンチル基、ｔ−ペンチル基、イソアミル基、ｎ−へキシル基等の直鎖、分岐鎖もしくは環状アルキル基が挙げられる。また、官能基を有していてもよいアルキル基としては、アルキル基又はアリール基で置換されたシリル基、アルコキシ基等が挙げられる。
【００２２】
また、置換基を有していてもよいアルキル基としては、アルコキシ基、ハロアルキル基、ハロアルコキシ基、無置換もしくは置換アリール基、アラルキル基等が挙げられる。アルコキシ基としては、メトキシ基、エトキシ基、ｎ−プロポキシ基、イソプロポキシ基、ｎ−ブトキシ基、イソブトキシ基、ｓｅｃ−ブトキシ基、ｔｅｒｔ−ブトキシ基、ｎ−ヘキシルオキシ基、シクロヘキシルオキシ基等の炭素数１から６の直鎖状、分枝鎖状または環状のアルコキシ基が挙げられる。ハロアルキル基としては、上記したアルキル基の一つまたは二つ以上の水素原子が、ハロゲン原子で置換されたものが挙げられ、例えばクロロメチル基、クロロエチル基、フルオロメチル基、トリフルオロメチル基等が挙げられる。ハロアルコキシ基としては、アルコキシ基の一つまたは二つ以上の水素原子が、上記したハロゲン原子で置換されたものが挙げられ、例えばクロロメトキシ基、クロロエトキシ基、フルオロメトキシ基、トリフルオロメトキシ基等が挙げられる。
【００２３】
中でもＲ１からＲ３がエチル基であるトリエトキシヒドロシランを用いることがより好ましい。
【００２４】
また、ヒドロシリル化反応は公知の方法を用いて行なう。反応温度は、０℃から５０℃で行なうことが好ましく、室温付近で行なうことがより好ましい。反応圧力は、特に限定されず、通常０．５気圧から２気圧で行なわれるが、常圧のもとで行われることがより好ましい。反応時間は、１時間から１００時間、通常は１０時間から５０時間であることが好ましい。また反応溶媒は、反応後は蒸留、抽出、クロマトグラフィー、再結晶などの一般的操作により、生成物を分離することができる。
【００２５】
また、ヒドロシリル化反応において用いる溶媒は、特に限定されないが、具体的にはペンタン、ヘキサン、オクタン、ノナン、デカン等の脂肪族系炭化水素、ベンゼン、トルエン、クメン、オルトキシレン、メタキシレン、パラキシレン、メシチレン、エチルベンゼン、プロピルベンゼン等の芳香族系炭化水素、ジエチルエーテル、テトラヒドロフラン、ジメトキシエタン等のエーテル系溶媒等が挙げられるが、ヘキサン、トルエンを用いて行なうことがより好ましい。さらに、塩化白金酸六水和物のような触媒を併せて用いることがより好ましい。
【００２６】
また、本発明は、ヒドロシリル化工程によって生成したＣ６０−シリル誘導体と、四官能性シランと、を重縮合する重縮合工程を有する。ここで、「四官能性シラン」とは、化学式（２）で示される組成物をいう。ここで、Ｒ４からＲ７はそれぞれ独立して、官能基又は置換基を有してもよいアルキル基であることが好ましい。具体的には、上記化学式（１）で示されるアルコキシヒドロシランが有するＲ１からＲ３と同様の官能基を用いることが好ましい。
【化２】
【００２７】
また、加水分解及び重縮合反応は、窒素雰囲気下で公知の方法を用いて行なう。反応温度は、０℃から１５０℃で行なうことが好ましく、５０℃から１００℃で行なうことがより好ましい。反応圧力は、特に限定されず、通常０．５気圧から２気圧で行なわれるが、常圧のもとで行われることがより好ましい。反応時間は、１時間から１０時間、通常は２時間から５時間であることが好ましい。また反応溶媒は、反応後は蒸留、抽出、クロマトグラフィー、再結晶などの一般的操作により、生成物を分離することができる。
【００２８】
また、加水分解及び重縮合反応において用いる溶媒は、Ｃ６０−シリル誘導体と、四官能性シランとの加水分解を十分に進行させることが可能なものを用いることが好ましい。具体的には、水と塩酸を過剰に用いることが好ましい。これによってＣ６０−シリル誘導体同士がゲル化することを防ぐことができ、かつ、ゾルの段階でＣ６０とシロキサンネットワークの間を結合させた縮合安定性の高い複合化合物を得ることができる。
【実施例】
【００２９】
以下、本発明に係るシロキサン系複合化合物の製造方法の有効性について検討した結果を示す。
【００３０】
＜Ｃ６０−シリル誘導体の合成＞
まず、トルエン溶媒に触媒として塩化白金酸エタノール溶液を加え、硫酸カルシウムで乾燥した後、Ｃ６０とトリエトキシシラン（以下、ＴＥＳとする）を加え、室温で４日間反応させた。次いで、触媒をろ別濃縮し、ジエチルエーテルで未反応のＣ６０を除いた後、再度濃縮することにより茶褐色粘性液体Ｃ６０−シリル誘導体（以下、ＴＥＳ−Ｃ６０とする）を得た。このときの収率はおよそ３０％であり、このときの反応スキームを以下に示す。
【化３】
【００３１】
次いで、ＴＥＳ−Ｃ６０の核磁気共鳴（以下、ＮＭＲとする）、赤外吸収スペクトル（以下、ＩＲスペクトルとする）を図１から４に示す。図１のプロトンＮＭＲでは、ＴＥＳのＳｉ−Ｈに帰属されるシグナルがＴＥＳ−Ｃ６０では消失していることが示された。また、図２に示す炭素ＮＭＲではＣ６０−Ｈに帰属されるシグナルが観測された。更に、図３に示すケイ素ＮＭＲでは、ＴＥＳのシグナルがＴＥＳ−Ｃ６０では低磁場側シフトしていることが示された。更に、図４に示すＩＲスペクトルでは、Ｓｉ−Ｈ伸縮振動と変角振動の吸収がＴＥＳ−Ｃ６０では消失し、新たにＳｉ−Ｃ伸縮振動の吸収が確認された。以上の結果からＣ６０とＴＥＳとのヒドロシリル化によりＴＥＳ−Ｃ６０が合成されたことが示された。
【００３２】
このＴＥＳ−Ｃ６０を、高速原子衝撃質量スペクトル（以下、ＦＡＢｍａｓｓとする）測定及び紫外吸収測定を行なうことにより、ＴＥＳ−Ｃ６０の立体構造を検討した。図５から８は、ＴＥＳ−Ｃ６０の紫外吸収測定（以下、ＵＶ−ＶＩＳとする）を行なった結果を示した図である。なお、図６と図８はそれぞれ図５と図７の４３０ｎｍ付近の拡大図を示したものである。Ｃ６０とＴＥＳ−Ｃ６０の最大吸収波長におけるモル吸光係数は、ＴＥＳ−Ｃ６０では３５００であり、Ｃ６０の５６７００よりも低下しているのは、Ｃ６０にＴＥＳが付加したことにより、Ｃ６０の対称性が低下したためであると考えられる。
【００３３】
またＴＥＳ−Ｃ６０では、濃度を増加させた場合、４３５ｎｍ付近にＣ６０にはない吸収が観測された。この吸収は、Ｃ６０の６−６縮環部にＴＥＳが付加していることが示唆された（図８囲み部分参照）。これらの結果とＦＡＢｍａｓｓ測定の結果より、ＴＥＳ−Ｃ６０は、Ｃ６０にＴＥＳが３分子付加したものであることがわかった。
【００３４】
さらに、ＴＥＳ−Ｃ６０の溶解性を検討した。ＴＥＳ−Ｃ６０を０．０２ｇを量り取り、所定の溶媒を適宜加え、室温でよく撹拌し、不溶物の有無を目視で確認した。不溶物が見られるときは，さらに溶媒を加えて同様の操作を繰り返した。試料０．０２ｇを溶解するのに必要な溶媒の量が１ｍｌ以下のときを易溶、１ｍｌから５ｍｌのときを可溶、５ｍｌから１０ｍｌのときを溶、１０ｍｌ以上のときを不溶と評価した。その結果を表１に示す。これよりＴＥＳ−Ｃ６０はほぼすべての有機溶媒に溶解し、Ｃ６０に比べて著しく溶解性が向上していることが示された。
【表１】
【００３５】
＜Ｃ６０−シリル誘導体の合成＞
エタノールに溶解させたＴＥＳ−Ｃ６０にテトラエトキシシラン（以下、ＴＥＯＳとする）を氷冷しながら加え、さらに水と塩酸触媒を一定の比率で混合したものを滴下した。その後室温で１０分放置した後、８０℃で、窒素流量３６０ｍｌ／ｍｉｎ、攪拌速度１５０ｒｐｍ、４時間、開放系にて共加水分解重縮合反応を行った。得られた淡黄色高粘性ゾル（以下、ＰＥＯＳ−Ｃ６０ゾルとする）をエタノール溶媒で５０質量％に希釈し、アクリルシャーレにキャストした後に８０℃で約７日間熟成させることにより、本発明にかかるシロキサン系複合化合物（以下、ＰＥＯＳ−Ｃ６０とする）を調製した。このときの合成スキームを以下に示す。
【化４】
【００３６】
このＰＥＯＳ−Ｃ６０におけるケイ素に対するＣ６０のモル比の変化が与える影響について検討を行なった。試料は、ケイ素とＣ６０の比率を変化させた状態で、上記の方法により得られたＰＥＯＳ−Ｃ６０を用いた。
【００３７】
その結果を表２に示す。これよりケイ素に対するＣ６０のモル比が大きくなると収率が減少し、重量平均分子量は顕著に増加したことが示された。これより、ＴＥＳ−Ｃ６０が架橋点となって加水分解重縮合が進行し、シロキサンの架橋密度が増加したことが示唆された。また得られたＰＥＯＳ−Ｃ６０ゾルから調製したゲルは熟成期間およそ７日間でいずれも均一性がよくＣ６０の含有量が多くなるにつれて透明から茶褐色へと変化したことが確認された。なお、分子量はゲルパーミエーションクロマトグラフィー（以下、ＧＰＣとする）により測定した。
【００３８】
【表２】
【００３９】
次いで、ＰＥＯＳ及びＰＥＯＳ−Ｃ６０のＮＭＲスペクトルを図９及び１０に示す。ポリエトキシシロキサン（以下、ＰＥＯＳとする）では、エトキシ基のシグナルのみが観測されたが、ＰＥＯＳ−Ｃ６０ではＣ６０−Ｈ結合に帰属されるシグナルが５８．３ｐｐｍ付近に観測された。このシグナルはＴＥＳ−Ｃ６０の６３．９ｐｐｍに観測されたＣ６０−Ｈ結合に由来するシグナルであり、ＰＥＯＳ−Ｃ６０では低磁場側にシフトしている。これは炭素の電気陰性度がケイ素に比べて大きく、ケイ素がＣ６０に電子を供与したためにＣ６０の電子密度が増加し、高磁場側にシフトしたためであると考えられる。
【００４０】
次いで、ＰＥＯＳとＰＥＯＳ−Ｃ６０ゾルのケイ素ＮＭＲを図１１、表３及び表４に示す。試料には、上記表２に用いた試料と同じものを用いた。なお、ケイ素ＮＭＲからＰＥＯＳ−Ｃ６０のシロキサンの単位構造であるＴ構造のピークはシグナルが弱く、Ｔ構造の割合を算出することができなかったのでＱ構造のみを示している。ＰＥＯＳとＰＥＯＳ−Ｃ６０を比較すると、ＰＥＯＳ−Ｃ６０では、Ｑ２，Ｑ３構造によるシグナルが低磁場側にシフトしていることが示された。これは、ケイ素の電気陰性度が炭素の電気陰性度に比べ、小さいためであると考えられる。また、Ｃ６０の含有量が増加するにつれてＱ３，Ｑ４構造が増加していることから、単独重合のＰＥＯＳゾルよりもＰＥＯＳ−Ｃ６０ゾルではシロキサン縮合度が増加して３次元的な架橋構造で構成されていることが示唆された。図９から図１１の結果より、ＴＥＳ−Ｃ６０とＴＥＯＳは単なる混合物ではなく、共重合体であることが示された。
【００４１】
【表３】
【００４２】
【表４】
【００４３】
次いで、ＰＥＯＳとＰＥＯＳ−Ｃ６０の溶解性を上記と同様の方法で検討した結果、表５に示すように、ほとんどの有機溶媒に対して高い溶解性を示したが、Ｃ６０の濃度が増加するに伴って、ヘキサン及びクロロホルムへの溶解性が減少していることが示された。これは分子量やシロキサンの架橋度が増大したためこのような現象が生じたものと考えられる。
【００４４】
【表５】
【００４５】
次にＰＥＯＳ−Ｃ６０の縮合安定性について検討を行なった結果を図１２及び図１３に示す。図１２は、Ｓｉ／Ｃ６０＝１００の構成比で、各種溶媒を加えて４０質量％となるようＰＥＯＳ−Ｃ６０ゾルを調製し、０℃のもと保存した場合における保存時間と分子量との関係を示した図である。また、図１３も同様の条件でＰＥＯＳ−Ｃ６０ゾルを調製し、２０℃のもと保存した場合における保存時間と分子量との関係を示した図である。
【００４６】
これより、０℃で保存した試料は、いずれも保存開始から６０日経過しても分子量はほとんど変化なく縮合安定性がよいことが示された。これに対し、２５℃で保存した試料は、テトラヒドロフランを添加した場合（図中、ＴＨＦ Ｓｏｌｎ．参照）、テトラヒドロフランが塩基性溶媒であるため、分子量が著しく増加している。また、溶媒を添加していない試料（図中、Ｎｅａｔ参照）とエタノールを添加した試料（図中、ＥｔＯＨ Ｓｏｌｎ．参照）とを比較した場合、溶媒が存在しない試料の方が、シラノール基やエトキシ基の脱離基間の距離が小さいため縮合が生じ、分子量が増加したと考えられる。
【００４７】
また、図１４は、得られたＰＥＯＳ−Ｃ６０ゾルから調製したＰＥＯＳ−Ｃ６０ゲルの写真である。ＰＥＯＳ−Ｃ６０ゲルはＣ６０の含有量が増加するにつれて、無色透明から茶褐色に変化し、いずれもＣ６０のπ−π相互作用による、Ｃ６０の凝集体がなく、Ｃ６０が均一に分散したＣ６０−シロキサン系複合化合物が得られたことが示された。
【００４８】
なお、使用した測定機器及び測定条件は以下の通りである。プロトンＮＭＲ及び炭素ＮＭＲスペクトルには、日本電子社製ＪＮＭ−ＥＣＰ５００型を用い、ケイ素ＮＭＲスペクトルには、日本電子社製ＪＭＸ−ＥＸ４００型を用い、それぞれ重クロロホルム中で測定した。また、フーリエ変換赤外吸収（ＦＴ−ＩＲ）スペクトルは、日本電子社製ＪＩＲ−５３００型により四塩化炭素の溶液法により測定した。スペクトルは４ｃｍ−１の分解能で４０００ｃｍ−１から２５０ｃｍ−１の範囲で取得した。また、高速原子衝撃質量（ＦＡＢｍａｓｓ）スペクトルは、日本電子社製Ｔｈｅ ＭＳｔａｔｉｏｎ ＪＭＳ ７００型を用いた。マトリックスはｍ−ニトロベンジルアルコールで測定を行った。
【００４９】
紫外−可視（ＵＶ−ＶＩＳ）吸光スペクトルは、島津製作所社製フォトダイオードアレイ分光光度計Ｍｕｌｔｉ Ｓｐｅｃ−１５００を用いて測定した。また、ゲル浸透クロマトグラフィ（ＧＰＣ）は、島津製作所社製ＬＣ−１０Ａｄｖｐ送液ポンプ、ＲＩＤ−１０Ａ示差屈折率検出器を使用した。分離カラムにはポリマーサイエンス社製５μ−Ｍｉｘｅｄ Ｄのカラムを２本直列にして用いた。移動相は流速１．０ｍｌ／ｍｉｎのＴＨＦを用いた。また分子量の計算には市販の単分散ポリスチレンを用いて検量線を作成した。
【００５０】
＜光学試験＞
[光リミテッィング効果の検討]
上記のＰＥＯＳ−Ｃ６０ゲルの光リミッティング効果の検討を行なった。試験は、高エネルギーレーザー（パルス幅：１０ｎｓｅｃ，周波数：１０Ｈｚ）を短時間で出力することができるＮｄ：ＹＡＧレーザー（コンティニューム社製：５３２ｎｍ）を用いて行なった。
【００５１】
具体的には、上記Ｎｄ：ＹＡＧレーザーから出力されたレーザー光を、二枚の合わせ鏡により二倍波の（波長：５３２ｎｍ，パルス幅：１０ｎｓｅｃ，周波数：１０Ｈｚ）のレーザー光のみを反射させ、高エネルギーレーザーとした。次いで、この高エネルギーレーザーを、サンプルの前に置かれたレンズ（駿河精機社製、焦点距離ｆ＝１０ｃｍ）に透過させ、ビーム直径０．９ｍｍとなったレーザー光をサンプルに入射させた。なお、透過光強度はパワーメーター（オフィル社製 Ｌａｓｅｒ ｐｏｗｅｒ ｍｅｔｅｒ ｍｏｄｅｌ ＡＮ／Ｚ型）を用いて測定し、入射光強度はスイッチを調整することで変化させた。
【００５２】
その結果を図１５に示す。ＰＥＯＳゲルフィルムでは、入射光強度と透過光強度はＬａｍｂｅｒｔ−Ｂｅｅｒの法則に従い透過率９０％で直線的に増加した。一方、ＰＥＯＳ−Ｃ６０ハイブリッドゲルフィルムは、Ｌａｍｂｅｒｔ−Ｂｅｅｒの法則に従わず、光リミッティング機能を発現した。Ｃ６０をＳ／Ｃ６０が１０００から１０で含有するＰＥＯＳ−Ｃ６０ハイブリッドゲルフィルムの透過率は、８９％から１１％と減少し、Ｓｉ／Ｃ６０が１０００では、入射光強度１１６３ｍＪ／ｃｍ２、Ｓｉ／Ｃ６０が５００では入射光強度９９０ｍＪ／ｃｍ２、Ｓｉ／Ｃ６０が３００では入射光強度６４４ｍＪ／ｃｍ２、Ｓｉ／Ｃ６０が１００では入射光強度５３４ｍＪ／ｃｍ２、Ｓｉ／Ｃ６０が５０では入射光強度３４０ｍＪ／ｃｍ２、Ｓｉ／Ｃ６０が１０では入射光強度１３０ｍＪ／ｃｍ２であり、Ｃ６０の濃度増加に伴って、入射光強度のしきい値と飽和透過光強度が低下して光リミッティング機能を発現した。
【００５３】
＜力学試験＞
[引張試験]
次にＰＥＯＳ−Ｃ６０ハイブリッドゲルフィルムの機械的強度を検討した。ＰＥＯＳ−Ｃ６０複合化合物をエタノールに２０質量％になるよう溶解させ、アクリルシャーレにキャストした後に８０℃で約７日間熟成させて得られた厚さ０．２ｍｍのフィルムを、チャック間距離４０ｍｍ、幅２ｍｍとなるようにカットしたものを試料に用いた。この試料を引張強度試験機（オリエンテック社製 ＴＥＮＳＩＬＯＮ／ＵＴＭ−II−２０型）を用いて測定した（クロスヘッドスピード２０ｍｍ／ｍｉｎ）。この結果を表６に示す。
【００５４】
【表６】
【００５５】
これよりＣ６０の含有量が高くなる程、引張強度及びヤング率が増加し、伸長率が減少していることから、非常に硬い材質であることが示された。架橋剤の役割をするＴＥＳ−Ｃ６０の含有量が多い程、ＰＥＯＳ−Ｃ６０の加水分解重縮合が進行するため分子量が増大し、３次元的な架橋構造でＰＥＯＳ−Ｃ６０複合化合物ゲルフィルムが構成されたことが示唆される。
【００５６】
[硬度測定]
次にＰＥＯＳ−Ｃ６０複合化合物コーティング膜の硬度測定の検討を行なった。試料は、ＰＥＯＳ−Ｃ６０複合化合物ゾルをエタノール溶媒で２０質量％に希釈したものをコーティング溶液とし、各有機基板、無機基板表面にディップコーティング（１回）を行なった。このときの巻き上げ速度は８０ｍｍ／ｍｉｎである。その後８０℃で２４ｈ乾燥させ、更に１００℃で所定時間乾燥することによりコーティング膜を調製した。
【００５７】
コーティングフィルムの付着力は，ＪＩＳ Ｋ５４００に従い、碁盤目法により測定した。試験片上の塗膜を貫通して素地面に達する切り傷を碁盤目状（１ｃｍ２中に１００目）につけた。次いで、この碁盤目の上にセロハン粘着テープを貼り軽く押し付けて引き剥がした。その後、残存する塗膜片の数を目視により数え、０点から１０点の範囲で採点した。
【００５８】
また、コーティングフィルムの鉛筆硬度は，ＪＩＳ Ｋ５４００に従い、手かき法により測定した。試験片を水平な台の上に固定した後、約４５°の角度で鉛筆を持ち、芯が折れない程度にできる限り強く塗面に押し付けながら、前方に約１ｃｍ／ｓの一定速度で１ｃｍ押し出して塗膜を引っかいた。１回引っかくごとに鉛筆の芯の先端を新たに研ぎ、同一の濃度記号で５回ずつ試験を繰り返し、塗膜の擦り傷が３回以上になる鉛筆の濃度記号より１段階下位の濃度記号を示した。測定には財団法人日本塗料協会により検査済みの三菱鉛筆Ｕｎｉ（商品名）を用いた。このときの結果を表７に示す。
【００５９】
【表７】
【００６０】
これより、コーティングフィルムは基板の種類によらず良い付着力を示すことがわかった。特に、無機基板の方が早い時間で硬化していることが示された。ＰＥＯＳ−Ｃ６０のシラノール基と無機基板表面のＯＨ基がメタロキサン型の結合を形成したためであると考えられる。また付着力および鉛筆硬度の結果より、Ｃ６０の濃度が増加するに伴って付着力および鉛筆硬度の高いものが得られたことがわかった。その理由として、架橋剤の役割をするＴＥＳ−Ｃ６０の含有量が多いほど加水分解重縮合反応が進行し、分子量が高く３次元的な架橋構造が形成されたためであると考えられる。
【図面の簡単な説明】
【００６１】
【図１】ＴＥＳ−Ｃ６０及びＴＥＳのプロトンＮＭＲ測定結果を示した図である。
【図２】ＴＥＳ−Ｃ６０及びＴＥＳの炭素ＮＭＲ測定結果を示した図である。
【図３】ＴＥＳ−Ｃ６０及びＴＥＳのケイ素ＮＭＲ測定結果を示した図である。
【図４】ＴＥＳ−Ｃ６０及びＴＥＳのＩＲ測定結果を示した図である。
【図５】ＴＥＳ−Ｃ６０及びＴＥＳのＵＶスペクトルを示した図である。
【図６】ＴＥＳ−Ｃ６０及びＴＥＳのＵＶスペクトルを示した図である。
【図７】ＴＥＳ−Ｃ６０及びＴＥＳのＵＶスペクトルを示した図である。
【図８】ＴＥＳ−Ｃ６０及びＴＥＳのＵＶスペクトルを示した図である。
【図９】ＰＥＯＳの炭素ＮＭＲ測定結果を示した図である。
【図１０】ＰＥＯＳ−Ｃ６０の炭素ＮＭＲ測定結果を示した図である。
【図１１】ＰＥＯＳ−Ｃ６０及びＰＥＯＳのケイ素ＮＭＲ測定結果を示した図である。
【図１２】ＰＥＯＳ−Ｃ６０に各種溶媒を加えて０℃のもと保存した場合における保存時間と分子量との関係を示した図である。
【図１３】ＰＥＯＳ−Ｃ６０に各種溶媒を加えて２０℃のもと保存した場合における保存時間と分子量との関係を示した図である。
【図１４】ＰＥＯＳ−Ｃ６０ゾルから調製したＰＥＯＳ−Ｃ６０ゲルを示した図である。
【図１５】ＰＥＯＳ−Ｃ６０ゾルから調製したＰＥＯＳ−Ｃ６０ゲルの光リミッティング効果を示した図である。
【技術分野】
【０００１】
本発明は光リミッティング材料として広く用いられるフラーレンと、シロキサン化合物との複合化合物の製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
フラーレンは炭素原子がサッカーボール状に共有結合した物質であり、ラジカル捕捉性、超伝導性等の性質を有する。またフラーレンは、π電子共役構造を有する超微粒子であるため、光リミッティング効果（非線形光学効果）を有する。ここで、光リミッティング効果とは、強いレーザー光の電磁界と物質の電子分極の関係が非線形となる現象をいう。光リミッティング効果は、テイラーの展開近似式の光電場Ｅ(ω)により物質に誘起される分極Ｐ(ω)の式によって表される。
【数１】
【０００３】
電場があまり強くない場合には、第二項以降の非線形分極を無視することができ、分極Ｐは、電場Ｅに比例するとみなせるが、レーザー光のような強い電磁波に対しては光の振幅に比例しないため、第２項以降の非線形分極を無視することができなくなる。各項の係数χ（ｎ）をｎ次の非線形感受率（ｎ＝２以上）といい、ミラーの法則からπ電子共役系が大きい物質程非線形感受率は大きくなる。
【０００４】
上記のような分極の非線形性のために、入射光強度の変化に対して透過光強度がヒステリシスを示す。このような非線形光学材料は将来の光通信、光情報処理システムの実現に欠くことのできない材料であり、π共役分子や半導体超微粒子が有望な非線形光学材料として注目されている。一方、フラーレンの形状を活かしたナノカーボン分子やナノポア吸着体への応用も検討されている（非特許文献１参照）。しかし、フラーレンの有機溶媒への溶解性は低く、有機ポリマーや無機ポリマー等のマトリックス相と混和しにくく、フラーレンを複合材料として応用開発をする上で障害となっている（非特許文献２参照）。
【０００５】
フラーレンを複合化するために、フラーレンのπ電子を利用したπ−π相互作用によりフラーレンをマトリックス相に導入する方法が報告されている（非特許文献３参照）。具体的には、フラーレンにナフチル基のような縮合多環炭化水素を付加させたフラーレン付加体を、メチルトリエトキシシラン（ＭＴＥＳ）と反応させることにより、四官能性シラン中に均一に分散させる方法である。また、シランカップリング剤を付加させたフラーレン付加体を無機ポリマーからなるマトリックス相に分散させる方法も開示されている（非特許文献４参照）。
【非特許文献１】Ｐ．Ｉｎｎｏｃｅｎｚｉ ｅｔ ａｌ． Ｊ． Ｓｏｌ−Ｇｅｌ． Ｓｃｉ． ａｎｄ Ｔｅｃｈ．，１９，２６３−２６６（２０００）
【非特許文献２】Ｔ．Ｇｕｎｊｉ， Ｍ．Ｏｚａｗａ， Ｙ．Ａｂｅ Ｊ． Ｓｏｌ−Ｇｅｌ． Ｓｃｉ． ａｎｄ Ｔｅｃｈ．，２２，２１９−２２４（２００１）
【非特許文献３】Ａ．Ｋｒａｕｓ， Ｍ．Ｓｃｈｎｅｉｄｅｒ， Ａ．Ｇｕｇｅｌ， Ｋ．Ｍｕｌｌｅｎ， Ｊ． Ｍａｔｅｒ．Ｃｈｅｍ．，７（５），７６３−７６５（１９９７）
【非特許文献４】Ｐ．Ｉｎｎｏｃｅｎｚｉ ｅｔ ａｌ． Ｊ． Ｎｏｎ−Ｃｒｙｓｔａｌｌｉｎｅ Ｓｏｌｉｄｓ．，２６５，６８−７４（２０００）
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
しかし、フラーレンやフラーレン付加体の溶解性およびシロキサンポリマーとの混和性は低く、非特許文献３，４に記載の方法では、マトリックス相中に均一に分散させることは可能でも、フラーレンの濃度は、わずか０．１％程度であるため、これらの方法により得られた複合化合物の光リミッティング性は低く実用的ではない。
【０００７】
以上の課題に鑑み、本発明ではフラーレンとアルコキシヒドロシランとのヒドロシリル化反応により、有機溶媒への溶解性を向上させたフラーレン−シリル誘導体を作成することによって、フラーレンとシロキサンネットワークの間に共有結合を有し、フラーレンを高濃度で含有するフラーレン−シロキサン系複合化合物を調製することを目的とした。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明は具体的に以下のようなものを提供する。
【０００９】
（１） フラーレンと、ヒドロシランと、をヒドロシリル化して、フラーレン−シリル誘導体を生成させるヒドロシリル化工程と、前記フラーレン−シリル誘導体と、四官能性シランと、を加水分解して、重縮合する重縮合工程と、を有するシロキサン系複合化合物の製造方法。
【００１０】
（２） 前記ヒドロシランは、トリアルコキシシランであり、前記四官能性シランは、テトラアルコキシシランである（１）に記載のシロキサン系複合化合物の製造方法。
【００１１】
（３） ケイ素と前記フラーレンのモル比（Ｓｉ／フラーレン）は、１０００から１０である（１）又は（２）に記載のシロキサン系複合化合物の製造方法。
【００１２】
（４） 前記重縮合工程は、ゾルゲル法により行なう工程である（１）から（３）いずれかに記載のシロキサン系複合化合物の製造方法。
【００１３】
（５） 前記重縮合工程は、窒素雰囲気下で行なう工程である（１）から（４）いずれかに記載のシロキサン系複合化合物の製造方法。
【００１４】
（１）から（５）の発明によれば、ヒドロシリル化工程を備えたことによってフラーレンの有機溶媒への溶解性を向上させることが可能となった。具体的には、ヒドロシリル化反応によりフラーレンの炭素−炭素結合の一部がシランに置換されたフラーレン−シリル誘導体が生成する。このフラーレン−シリル誘導体は、エトキシ基を９個有している。この部分が、四官能性シランが重縮合反応を行なう際の架橋点となり、共加水分解重縮合を進行させることが可能となるため、フラーレンを高濃度でシロキサンネットワーク中に均一に分散させることができるのである。
【００１５】
また（２）の発明において、ヒドロシランをトリアルコキシシランとしたことによって、フラーレン−シリル誘導体を高濃度でシロキサンネットワーク中に均一に分散させることを可能としている。ヒドロシランのうち、トリクロロシラン（５分子）やジフェニルクロロシラン（混合物）やフェニルジクロロシラン（４分子）を用いてもフラーレンとのヒドロシリル化反応が生じるが、これらの物質を用いた場合は、フラーレン−シリル誘導体のクロロ基の加水分解速度が非常に速く、フラーレンシリル誘導体同士が結合して沈殿を生じてしまう。従ってクロロ基の加水分解速度よりも遅いエトキシ基から成るトリアルコキシシランを付加することが好ましい。中でも、トリエトキシシランを用いることが特に好ましい。
【００１６】
更に、四官能性シランをテトラアルコキシシランとしたことによってフラーレンをシロキサンネットワーク中により均一に分散させることが可能となる。なお、テトラアルコキシシランのうち、安価で透明性がよく、耐熱性や耐候性に優れているテトラエトキシシランを用いることがより好ましい。
【００１７】
また（５）の発明において、重縮合工程を窒素雰囲気下で行なったことによって、系外に水と触媒を排出することができるため、フラーレン−シリル誘導体同士が大気中の水分によって加水分解を起こし、ゲル化することを防ぐことができる。また、重縮合工程においてゲルを生成する際に、π−π相互作用によるフラーレン−シリル誘導体の凝集を抑制することが可能となる。
【発明の効果】
【００１８】
以上説明したように本発明によれば、フラーレンとアルコキシヒドロシランとのヒドロシリル化反応により、有機溶媒への溶解性を向上させたフラーレン−シリル誘導体を作成することができる。また、フラーレン−シリル誘導体と四官能性シランとを反応させることによってフラーレンが高濃度で含有するフラーレン−シロキサン系複合化合物を調製することが可能となる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１９】
以下、本発明について詳しく説明する。
【００２０】
本発明は、フラーレンとアルコキシヒドロシランとのヒドロシリル化反応させるヒドロシリル化工程を有する。ここで、「フラーレン」とは、Ｃ６０やＣ７０をはじめとする一群の球殻状の炭素分子の総称をいう。本発明では、Ｃ６０、Ｃ７０、Ｃ７６、Ｃ７８、Ｃ８０、Ｃ８２、Ｃ８４、Ｃ８６、Ｃ８８、Ｃ９０、Ｃ９２、Ｃ９４、Ｃ９６のいずれかを用いてもよいがＣ６０、を用いることが特に好ましい。ここで、「アルコキシヒドロシラン」とは、下記の化学式（１）で示される組成物をいう。ここで、Ｒ１からＲ３はそれぞれ独立して、官能基又は置換基を有してもよいアルキル基であることが好ましい。
【化１】
【００２１】
具体的には、アルキル基としては、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、シクロプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、ｔ−ブチル基、ｎ−ペンチル基、イソペンチル基、ネオペンチル基、ｔ−ペンチル基、イソアミル基、ｎ−へキシル基等の直鎖、分岐鎖もしくは環状アルキル基が挙げられる。また、官能基を有していてもよいアルキル基としては、アルキル基又はアリール基で置換されたシリル基、アルコキシ基等が挙げられる。
【００２２】
また、置換基を有していてもよいアルキル基としては、アルコキシ基、ハロアルキル基、ハロアルコキシ基、無置換もしくは置換アリール基、アラルキル基等が挙げられる。アルコキシ基としては、メトキシ基、エトキシ基、ｎ−プロポキシ基、イソプロポキシ基、ｎ−ブトキシ基、イソブトキシ基、ｓｅｃ−ブトキシ基、ｔｅｒｔ−ブトキシ基、ｎ−ヘキシルオキシ基、シクロヘキシルオキシ基等の炭素数１から６の直鎖状、分枝鎖状または環状のアルコキシ基が挙げられる。ハロアルキル基としては、上記したアルキル基の一つまたは二つ以上の水素原子が、ハロゲン原子で置換されたものが挙げられ、例えばクロロメチル基、クロロエチル基、フルオロメチル基、トリフルオロメチル基等が挙げられる。ハロアルコキシ基としては、アルコキシ基の一つまたは二つ以上の水素原子が、上記したハロゲン原子で置換されたものが挙げられ、例えばクロロメトキシ基、クロロエトキシ基、フルオロメトキシ基、トリフルオロメトキシ基等が挙げられる。
【００２３】
中でもＲ１からＲ３がエチル基であるトリエトキシヒドロシランを用いることがより好ましい。
【００２４】
また、ヒドロシリル化反応は公知の方法を用いて行なう。反応温度は、０℃から５０℃で行なうことが好ましく、室温付近で行なうことがより好ましい。反応圧力は、特に限定されず、通常０．５気圧から２気圧で行なわれるが、常圧のもとで行われることがより好ましい。反応時間は、１時間から１００時間、通常は１０時間から５０時間であることが好ましい。また反応溶媒は、反応後は蒸留、抽出、クロマトグラフィー、再結晶などの一般的操作により、生成物を分離することができる。
【００２５】
また、ヒドロシリル化反応において用いる溶媒は、特に限定されないが、具体的にはペンタン、ヘキサン、オクタン、ノナン、デカン等の脂肪族系炭化水素、ベンゼン、トルエン、クメン、オルトキシレン、メタキシレン、パラキシレン、メシチレン、エチルベンゼン、プロピルベンゼン等の芳香族系炭化水素、ジエチルエーテル、テトラヒドロフラン、ジメトキシエタン等のエーテル系溶媒等が挙げられるが、ヘキサン、トルエンを用いて行なうことがより好ましい。さらに、塩化白金酸六水和物のような触媒を併せて用いることがより好ましい。
【００２６】
また、本発明は、ヒドロシリル化工程によって生成したＣ６０−シリル誘導体と、四官能性シランと、を重縮合する重縮合工程を有する。ここで、「四官能性シラン」とは、化学式（２）で示される組成物をいう。ここで、Ｒ４からＲ７はそれぞれ独立して、官能基又は置換基を有してもよいアルキル基であることが好ましい。具体的には、上記化学式（１）で示されるアルコキシヒドロシランが有するＲ１からＲ３と同様の官能基を用いることが好ましい。
【化２】
【００２７】
また、加水分解及び重縮合反応は、窒素雰囲気下で公知の方法を用いて行なう。反応温度は、０℃から１５０℃で行なうことが好ましく、５０℃から１００℃で行なうことがより好ましい。反応圧力は、特に限定されず、通常０．５気圧から２気圧で行なわれるが、常圧のもとで行われることがより好ましい。反応時間は、１時間から１０時間、通常は２時間から５時間であることが好ましい。また反応溶媒は、反応後は蒸留、抽出、クロマトグラフィー、再結晶などの一般的操作により、生成物を分離することができる。
【００２８】
また、加水分解及び重縮合反応において用いる溶媒は、Ｃ６０−シリル誘導体と、四官能性シランとの加水分解を十分に進行させることが可能なものを用いることが好ましい。具体的には、水と塩酸を過剰に用いることが好ましい。これによってＣ６０−シリル誘導体同士がゲル化することを防ぐことができ、かつ、ゾルの段階でＣ６０とシロキサンネットワークの間を結合させた縮合安定性の高い複合化合物を得ることができる。
【実施例】
【００２９】
以下、本発明に係るシロキサン系複合化合物の製造方法の有効性について検討した結果を示す。
【００３０】
＜Ｃ６０−シリル誘導体の合成＞
まず、トルエン溶媒に触媒として塩化白金酸エタノール溶液を加え、硫酸カルシウムで乾燥した後、Ｃ６０とトリエトキシシラン（以下、ＴＥＳとする）を加え、室温で４日間反応させた。次いで、触媒をろ別濃縮し、ジエチルエーテルで未反応のＣ６０を除いた後、再度濃縮することにより茶褐色粘性液体Ｃ６０−シリル誘導体（以下、ＴＥＳ−Ｃ６０とする）を得た。このときの収率はおよそ３０％であり、このときの反応スキームを以下に示す。
【化３】
【００３１】
次いで、ＴＥＳ−Ｃ６０の核磁気共鳴（以下、ＮＭＲとする）、赤外吸収スペクトル（以下、ＩＲスペクトルとする）を図１から４に示す。図１のプロトンＮＭＲでは、ＴＥＳのＳｉ−Ｈに帰属されるシグナルがＴＥＳ−Ｃ６０では消失していることが示された。また、図２に示す炭素ＮＭＲではＣ６０−Ｈに帰属されるシグナルが観測された。更に、図３に示すケイ素ＮＭＲでは、ＴＥＳのシグナルがＴＥＳ−Ｃ６０では低磁場側シフトしていることが示された。更に、図４に示すＩＲスペクトルでは、Ｓｉ−Ｈ伸縮振動と変角振動の吸収がＴＥＳ−Ｃ６０では消失し、新たにＳｉ−Ｃ伸縮振動の吸収が確認された。以上の結果からＣ６０とＴＥＳとのヒドロシリル化によりＴＥＳ−Ｃ６０が合成されたことが示された。
【００３２】
このＴＥＳ−Ｃ６０を、高速原子衝撃質量スペクトル（以下、ＦＡＢｍａｓｓとする）測定及び紫外吸収測定を行なうことにより、ＴＥＳ−Ｃ６０の立体構造を検討した。図５から８は、ＴＥＳ−Ｃ６０の紫外吸収測定（以下、ＵＶ−ＶＩＳとする）を行なった結果を示した図である。なお、図６と図８はそれぞれ図５と図７の４３０ｎｍ付近の拡大図を示したものである。Ｃ６０とＴＥＳ−Ｃ６０の最大吸収波長におけるモル吸光係数は、ＴＥＳ−Ｃ６０では３５００であり、Ｃ６０の５６７００よりも低下しているのは、Ｃ６０にＴＥＳが付加したことにより、Ｃ６０の対称性が低下したためであると考えられる。
【００３３】
またＴＥＳ−Ｃ６０では、濃度を増加させた場合、４３５ｎｍ付近にＣ６０にはない吸収が観測された。この吸収は、Ｃ６０の６−６縮環部にＴＥＳが付加していることが示唆された（図８囲み部分参照）。これらの結果とＦＡＢｍａｓｓ測定の結果より、ＴＥＳ−Ｃ６０は、Ｃ６０にＴＥＳが３分子付加したものであることがわかった。
【００３４】
さらに、ＴＥＳ−Ｃ６０の溶解性を検討した。ＴＥＳ−Ｃ６０を０．０２ｇを量り取り、所定の溶媒を適宜加え、室温でよく撹拌し、不溶物の有無を目視で確認した。不溶物が見られるときは，さらに溶媒を加えて同様の操作を繰り返した。試料０．０２ｇを溶解するのに必要な溶媒の量が１ｍｌ以下のときを易溶、１ｍｌから５ｍｌのときを可溶、５ｍｌから１０ｍｌのときを溶、１０ｍｌ以上のときを不溶と評価した。その結果を表１に示す。これよりＴＥＳ−Ｃ６０はほぼすべての有機溶媒に溶解し、Ｃ６０に比べて著しく溶解性が向上していることが示された。
【表１】
【００３５】
＜Ｃ６０−シリル誘導体の合成＞
エタノールに溶解させたＴＥＳ−Ｃ６０にテトラエトキシシラン（以下、ＴＥＯＳとする）を氷冷しながら加え、さらに水と塩酸触媒を一定の比率で混合したものを滴下した。その後室温で１０分放置した後、８０℃で、窒素流量３６０ｍｌ／ｍｉｎ、攪拌速度１５０ｒｐｍ、４時間、開放系にて共加水分解重縮合反応を行った。得られた淡黄色高粘性ゾル（以下、ＰＥＯＳ−Ｃ６０ゾルとする）をエタノール溶媒で５０質量％に希釈し、アクリルシャーレにキャストした後に８０℃で約７日間熟成させることにより、本発明にかかるシロキサン系複合化合物（以下、ＰＥＯＳ−Ｃ６０とする）を調製した。このときの合成スキームを以下に示す。
【化４】
【００３６】
このＰＥＯＳ−Ｃ６０におけるケイ素に対するＣ６０のモル比の変化が与える影響について検討を行なった。試料は、ケイ素とＣ６０の比率を変化させた状態で、上記の方法により得られたＰＥＯＳ−Ｃ６０を用いた。
【００３７】
その結果を表２に示す。これよりケイ素に対するＣ６０のモル比が大きくなると収率が減少し、重量平均分子量は顕著に増加したことが示された。これより、ＴＥＳ−Ｃ６０が架橋点となって加水分解重縮合が進行し、シロキサンの架橋密度が増加したことが示唆された。また得られたＰＥＯＳ−Ｃ６０ゾルから調製したゲルは熟成期間およそ７日間でいずれも均一性がよくＣ６０の含有量が多くなるにつれて透明から茶褐色へと変化したことが確認された。なお、分子量はゲルパーミエーションクロマトグラフィー（以下、ＧＰＣとする）により測定した。
【００３８】
【表２】
【００３９】
次いで、ＰＥＯＳ及びＰＥＯＳ−Ｃ６０のＮＭＲスペクトルを図９及び１０に示す。ポリエトキシシロキサン（以下、ＰＥＯＳとする）では、エトキシ基のシグナルのみが観測されたが、ＰＥＯＳ−Ｃ６０ではＣ６０−Ｈ結合に帰属されるシグナルが５８．３ｐｐｍ付近に観測された。このシグナルはＴＥＳ−Ｃ６０の６３．９ｐｐｍに観測されたＣ６０−Ｈ結合に由来するシグナルであり、ＰＥＯＳ−Ｃ６０では低磁場側にシフトしている。これは炭素の電気陰性度がケイ素に比べて大きく、ケイ素がＣ６０に電子を供与したためにＣ６０の電子密度が増加し、高磁場側にシフトしたためであると考えられる。
【００４０】
次いで、ＰＥＯＳとＰＥＯＳ−Ｃ６０ゾルのケイ素ＮＭＲを図１１、表３及び表４に示す。試料には、上記表２に用いた試料と同じものを用いた。なお、ケイ素ＮＭＲからＰＥＯＳ−Ｃ６０のシロキサンの単位構造であるＴ構造のピークはシグナルが弱く、Ｔ構造の割合を算出することができなかったのでＱ構造のみを示している。ＰＥＯＳとＰＥＯＳ−Ｃ６０を比較すると、ＰＥＯＳ−Ｃ６０では、Ｑ２，Ｑ３構造によるシグナルが低磁場側にシフトしていることが示された。これは、ケイ素の電気陰性度が炭素の電気陰性度に比べ、小さいためであると考えられる。また、Ｃ６０の含有量が増加するにつれてＱ３，Ｑ４構造が増加していることから、単独重合のＰＥＯＳゾルよりもＰＥＯＳ−Ｃ６０ゾルではシロキサン縮合度が増加して３次元的な架橋構造で構成されていることが示唆された。図９から図１１の結果より、ＴＥＳ−Ｃ６０とＴＥＯＳは単なる混合物ではなく、共重合体であることが示された。
【００４１】
【表３】
【００４２】
【表４】
【００４３】
次いで、ＰＥＯＳとＰＥＯＳ−Ｃ６０の溶解性を上記と同様の方法で検討した結果、表５に示すように、ほとんどの有機溶媒に対して高い溶解性を示したが、Ｃ６０の濃度が増加するに伴って、ヘキサン及びクロロホルムへの溶解性が減少していることが示された。これは分子量やシロキサンの架橋度が増大したためこのような現象が生じたものと考えられる。
【００４４】
【表５】
【００４５】
次にＰＥＯＳ−Ｃ６０の縮合安定性について検討を行なった結果を図１２及び図１３に示す。図１２は、Ｓｉ／Ｃ６０＝１００の構成比で、各種溶媒を加えて４０質量％となるようＰＥＯＳ−Ｃ６０ゾルを調製し、０℃のもと保存した場合における保存時間と分子量との関係を示した図である。また、図１３も同様の条件でＰＥＯＳ−Ｃ６０ゾルを調製し、２０℃のもと保存した場合における保存時間と分子量との関係を示した図である。
【００４６】
これより、０℃で保存した試料は、いずれも保存開始から６０日経過しても分子量はほとんど変化なく縮合安定性がよいことが示された。これに対し、２５℃で保存した試料は、テトラヒドロフランを添加した場合（図中、ＴＨＦ Ｓｏｌｎ．参照）、テトラヒドロフランが塩基性溶媒であるため、分子量が著しく増加している。また、溶媒を添加していない試料（図中、Ｎｅａｔ参照）とエタノールを添加した試料（図中、ＥｔＯＨ Ｓｏｌｎ．参照）とを比較した場合、溶媒が存在しない試料の方が、シラノール基やエトキシ基の脱離基間の距離が小さいため縮合が生じ、分子量が増加したと考えられる。
【００４７】
また、図１４は、得られたＰＥＯＳ−Ｃ６０ゾルから調製したＰＥＯＳ−Ｃ６０ゲルの写真である。ＰＥＯＳ−Ｃ６０ゲルはＣ６０の含有量が増加するにつれて、無色透明から茶褐色に変化し、いずれもＣ６０のπ−π相互作用による、Ｃ６０の凝集体がなく、Ｃ６０が均一に分散したＣ６０−シロキサン系複合化合物が得られたことが示された。
【００４８】
なお、使用した測定機器及び測定条件は以下の通りである。プロトンＮＭＲ及び炭素ＮＭＲスペクトルには、日本電子社製ＪＮＭ−ＥＣＰ５００型を用い、ケイ素ＮＭＲスペクトルには、日本電子社製ＪＭＸ−ＥＸ４００型を用い、それぞれ重クロロホルム中で測定した。また、フーリエ変換赤外吸収（ＦＴ−ＩＲ）スペクトルは、日本電子社製ＪＩＲ−５３００型により四塩化炭素の溶液法により測定した。スペクトルは４ｃｍ−１の分解能で４０００ｃｍ−１から２５０ｃｍ−１の範囲で取得した。また、高速原子衝撃質量（ＦＡＢｍａｓｓ）スペクトルは、日本電子社製Ｔｈｅ ＭＳｔａｔｉｏｎ ＪＭＳ ７００型を用いた。マトリックスはｍ−ニトロベンジルアルコールで測定を行った。
【００４９】
紫外−可視（ＵＶ−ＶＩＳ）吸光スペクトルは、島津製作所社製フォトダイオードアレイ分光光度計Ｍｕｌｔｉ Ｓｐｅｃ−１５００を用いて測定した。また、ゲル浸透クロマトグラフィ（ＧＰＣ）は、島津製作所社製ＬＣ−１０Ａｄｖｐ送液ポンプ、ＲＩＤ−１０Ａ示差屈折率検出器を使用した。分離カラムにはポリマーサイエンス社製５μ−Ｍｉｘｅｄ Ｄのカラムを２本直列にして用いた。移動相は流速１．０ｍｌ／ｍｉｎのＴＨＦを用いた。また分子量の計算には市販の単分散ポリスチレンを用いて検量線を作成した。
【００５０】
＜光学試験＞
[光リミテッィング効果の検討]
上記のＰＥＯＳ−Ｃ６０ゲルの光リミッティング効果の検討を行なった。試験は、高エネルギーレーザー（パルス幅：１０ｎｓｅｃ，周波数：１０Ｈｚ）を短時間で出力することができるＮｄ：ＹＡＧレーザー（コンティニューム社製：５３２ｎｍ）を用いて行なった。
【００５１】
具体的には、上記Ｎｄ：ＹＡＧレーザーから出力されたレーザー光を、二枚の合わせ鏡により二倍波の（波長：５３２ｎｍ，パルス幅：１０ｎｓｅｃ，周波数：１０Ｈｚ）のレーザー光のみを反射させ、高エネルギーレーザーとした。次いで、この高エネルギーレーザーを、サンプルの前に置かれたレンズ（駿河精機社製、焦点距離ｆ＝１０ｃｍ）に透過させ、ビーム直径０．９ｍｍとなったレーザー光をサンプルに入射させた。なお、透過光強度はパワーメーター（オフィル社製 Ｌａｓｅｒ ｐｏｗｅｒ ｍｅｔｅｒ ｍｏｄｅｌ ＡＮ／Ｚ型）を用いて測定し、入射光強度はスイッチを調整することで変化させた。
【００５２】
その結果を図１５に示す。ＰＥＯＳゲルフィルムでは、入射光強度と透過光強度はＬａｍｂｅｒｔ−Ｂｅｅｒの法則に従い透過率９０％で直線的に増加した。一方、ＰＥＯＳ−Ｃ６０ハイブリッドゲルフィルムは、Ｌａｍｂｅｒｔ−Ｂｅｅｒの法則に従わず、光リミッティング機能を発現した。Ｃ６０をＳ／Ｃ６０が１０００から１０で含有するＰＥＯＳ−Ｃ６０ハイブリッドゲルフィルムの透過率は、８９％から１１％と減少し、Ｓｉ／Ｃ６０が１０００では、入射光強度１１６３ｍＪ／ｃｍ２、Ｓｉ／Ｃ６０が５００では入射光強度９９０ｍＪ／ｃｍ２、Ｓｉ／Ｃ６０が３００では入射光強度６４４ｍＪ／ｃｍ２、Ｓｉ／Ｃ６０が１００では入射光強度５３４ｍＪ／ｃｍ２、Ｓｉ／Ｃ６０が５０では入射光強度３４０ｍＪ／ｃｍ２、Ｓｉ／Ｃ６０が１０では入射光強度１３０ｍＪ／ｃｍ２であり、Ｃ６０の濃度増加に伴って、入射光強度のしきい値と飽和透過光強度が低下して光リミッティング機能を発現した。
【００５３】
＜力学試験＞
[引張試験]
次にＰＥＯＳ−Ｃ６０ハイブリッドゲルフィルムの機械的強度を検討した。ＰＥＯＳ−Ｃ６０複合化合物をエタノールに２０質量％になるよう溶解させ、アクリルシャーレにキャストした後に８０℃で約７日間熟成させて得られた厚さ０．２ｍｍのフィルムを、チャック間距離４０ｍｍ、幅２ｍｍとなるようにカットしたものを試料に用いた。この試料を引張強度試験機（オリエンテック社製 ＴＥＮＳＩＬＯＮ／ＵＴＭ−II−２０型）を用いて測定した（クロスヘッドスピード２０ｍｍ／ｍｉｎ）。この結果を表６に示す。
【００５４】
【表６】
【００５５】
これよりＣ６０の含有量が高くなる程、引張強度及びヤング率が増加し、伸長率が減少していることから、非常に硬い材質であることが示された。架橋剤の役割をするＴＥＳ−Ｃ６０の含有量が多い程、ＰＥＯＳ−Ｃ６０の加水分解重縮合が進行するため分子量が増大し、３次元的な架橋構造でＰＥＯＳ−Ｃ６０複合化合物ゲルフィルムが構成されたことが示唆される。
【００５６】
[硬度測定]
次にＰＥＯＳ−Ｃ６０複合化合物コーティング膜の硬度測定の検討を行なった。試料は、ＰＥＯＳ−Ｃ６０複合化合物ゾルをエタノール溶媒で２０質量％に希釈したものをコーティング溶液とし、各有機基板、無機基板表面にディップコーティング（１回）を行なった。このときの巻き上げ速度は８０ｍｍ／ｍｉｎである。その後８０℃で２４ｈ乾燥させ、更に１００℃で所定時間乾燥することによりコーティング膜を調製した。
【００５７】
コーティングフィルムの付着力は，ＪＩＳ Ｋ５４００に従い、碁盤目法により測定した。試験片上の塗膜を貫通して素地面に達する切り傷を碁盤目状（１ｃｍ２中に１００目）につけた。次いで、この碁盤目の上にセロハン粘着テープを貼り軽く押し付けて引き剥がした。その後、残存する塗膜片の数を目視により数え、０点から１０点の範囲で採点した。
【００５８】
また、コーティングフィルムの鉛筆硬度は，ＪＩＳ Ｋ５４００に従い、手かき法により測定した。試験片を水平な台の上に固定した後、約４５°の角度で鉛筆を持ち、芯が折れない程度にできる限り強く塗面に押し付けながら、前方に約１ｃｍ／ｓの一定速度で１ｃｍ押し出して塗膜を引っかいた。１回引っかくごとに鉛筆の芯の先端を新たに研ぎ、同一の濃度記号で５回ずつ試験を繰り返し、塗膜の擦り傷が３回以上になる鉛筆の濃度記号より１段階下位の濃度記号を示した。測定には財団法人日本塗料協会により検査済みの三菱鉛筆Ｕｎｉ（商品名）を用いた。このときの結果を表７に示す。
【００５９】
【表７】
【００６０】
これより、コーティングフィルムは基板の種類によらず良い付着力を示すことがわかった。特に、無機基板の方が早い時間で硬化していることが示された。ＰＥＯＳ−Ｃ６０のシラノール基と無機基板表面のＯＨ基がメタロキサン型の結合を形成したためであると考えられる。また付着力および鉛筆硬度の結果より、Ｃ６０の濃度が増加するに伴って付着力および鉛筆硬度の高いものが得られたことがわかった。その理由として、架橋剤の役割をするＴＥＳ−Ｃ６０の含有量が多いほど加水分解重縮合反応が進行し、分子量が高く３次元的な架橋構造が形成されたためであると考えられる。
【図面の簡単な説明】
【００６１】
【図１】ＴＥＳ−Ｃ６０及びＴＥＳのプロトンＮＭＲ測定結果を示した図である。
【図２】ＴＥＳ−Ｃ６０及びＴＥＳの炭素ＮＭＲ測定結果を示した図である。
【図３】ＴＥＳ−Ｃ６０及びＴＥＳのケイ素ＮＭＲ測定結果を示した図である。
【図４】ＴＥＳ−Ｃ６０及びＴＥＳのＩＲ測定結果を示した図である。
【図５】ＴＥＳ−Ｃ６０及びＴＥＳのＵＶスペクトルを示した図である。
【図６】ＴＥＳ−Ｃ６０及びＴＥＳのＵＶスペクトルを示した図である。
【図７】ＴＥＳ−Ｃ６０及びＴＥＳのＵＶスペクトルを示した図である。
【図８】ＴＥＳ−Ｃ６０及びＴＥＳのＵＶスペクトルを示した図である。
【図９】ＰＥＯＳの炭素ＮＭＲ測定結果を示した図である。
【図１０】ＰＥＯＳ−Ｃ６０の炭素ＮＭＲ測定結果を示した図である。
【図１１】ＰＥＯＳ−Ｃ６０及びＰＥＯＳのケイ素ＮＭＲ測定結果を示した図である。
【図１２】ＰＥＯＳ−Ｃ６０に各種溶媒を加えて０℃のもと保存した場合における保存時間と分子量との関係を示した図である。
【図１３】ＰＥＯＳ−Ｃ６０に各種溶媒を加えて２０℃のもと保存した場合における保存時間と分子量との関係を示した図である。
【図１４】ＰＥＯＳ−Ｃ６０ゾルから調製したＰＥＯＳ−Ｃ６０ゲルを示した図である。
【図１５】ＰＥＯＳ−Ｃ６０ゾルから調製したＰＥＯＳ−Ｃ６０ゲルの光リミッティング効果を示した図である。
【特許請求の範囲】
【請求項１】
フラーレンと、ヒドロシランと、をヒドロシリル化して、フラーレン−シリル誘導体を生成させるヒドロシリル化工程と、
前記フラーレン−シリル誘導体と、四官能性シランと、を加水分解して、重縮合する重縮合工程と、を有するシロキサン系複合化合物の製造方法。
【請求項２】
前記ヒドロシランは、トリアルコキシシランであり、前記四官能性シランは、テトラアルコキシシランである請求項１に記載のシロキサン系複合化合物の製造方法。
【請求項３】
ケイ素と前記フラーレンのモル比は、１０００から１０である請求項１又は２に記載のシロキサン系複合化合物の製造方法。
【請求項４】
前記重縮合工程は、ゾルゲル法により行なう工程である請求項１から３いずれかに記載のシロキサン系複合化合物の製造方法。
【請求項５】
前記重縮合工程は、窒素雰囲気下で行なう工程である請求項１から４いずれかに記載のシロキサン系複合化合物の製造方法。
【請求項１】
フラーレンと、ヒドロシランと、をヒドロシリル化して、フラーレン−シリル誘導体を生成させるヒドロシリル化工程と、
前記フラーレン−シリル誘導体と、四官能性シランと、を加水分解して、重縮合する重縮合工程と、を有するシロキサン系複合化合物の製造方法。
【請求項２】
前記ヒドロシランは、トリアルコキシシランであり、前記四官能性シランは、テトラアルコキシシランである請求項１に記載のシロキサン系複合化合物の製造方法。
【請求項３】
ケイ素と前記フラーレンのモル比は、１０００から１０である請求項１又は２に記載のシロキサン系複合化合物の製造方法。
【請求項４】
前記重縮合工程は、ゾルゲル法により行なう工程である請求項１から３いずれかに記載のシロキサン系複合化合物の製造方法。
【請求項５】
前記重縮合工程は、窒素雰囲気下で行なう工程である請求項１から４いずれかに記載のシロキサン系複合化合物の製造方法。
【図１】
【図２】
【図３】
【図４】
【図５】
【図６】
【図７】
【図８】
【図９】
【図１０】
【図１１】
【図１２】
【図１３】
【図１４】
【図１５】
【図２】
【図３】
【図４】
【図５】
【図６】
【図７】
【図８】
【図９】
【図１０】
【図１１】
【図１２】
【図１３】
【図１４】
【図１５】
【公開番号】特開２００６−２９０８３３（Ｐ２００６−２９０８３３Ａ）
【公開日】平成１８年１０月２６日（２００６．１０．２６）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２００５−１１６１３５（Ｐ２００５−１１６１３５）
【出願日】平成１７年４月１３日（２００５．４．１３）
【新規性喪失の例外の表示】特許法第３０条第１項適用申請有り ２００５年１月７日にフラーレン・ナノチューブ研究会が発行した刊行物である「第２８回フラーレン・ナノチューブ総合シンポジウム講演要旨集」１１５頁にて発表。
【出願人】（８０３０００１１５）学校法人東京理科大学 (545)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成１８年１０月２６日（２００６．１０．２６）
【国際特許分類】
【出願日】平成１７年４月１３日（２００５．４．１３）
【新規性喪失の例外の表示】特許法第３０条第１項適用申請有り ２００５年１月７日にフラーレン・ナノチューブ研究会が発行した刊行物である「第２８回フラーレン・ナノチューブ総合シンポジウム講演要旨集」１１５頁にて発表。
【出願人】（８０３０００１１５）学校法人東京理科大学 (545)
【Ｆターム（参考）】
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