シロップ入りフルーツ製品用包装材
【課題】 シロップ入りフルーツ製品のためのプラスチック製の包装材であって、変色や風味の低下が有効に防止され、長期にわたって内容物の保存性に優れ、しかも外部から内容物を直接目視可能な包装材を提供する。
【解決手段】 シロップ入りフルーツ製品用の包装材であって、無機蒸着二軸延伸ポリエステルフィルム，二軸延伸ナイロンフィルム，ヒートシール層から成る透明積層フィルムと、無機蒸着二軸延伸ポリエステルフィルム，二軸延伸ナイロンフィルム，二酸化チタン含有ポリオレフィンフィルム，ポリオレフィンと鉄系酸素吸収剤との組成物から成る酸素吸収層，二酸化チタン含有ヒートシール層から成る酸素吸収性積層フィルムを、ヒートシール層同士が対面するように重ね合わせて成ることを特徴とする。
【解決手段】 シロップ入りフルーツ製品用の包装材であって、無機蒸着二軸延伸ポリエステルフィルム，二軸延伸ナイロンフィルム，ヒートシール層から成る透明積層フィルムと、無機蒸着二軸延伸ポリエステルフィルム，二軸延伸ナイロンフィルム，二酸化チタン含有ポリオレフィンフィルム，ポリオレフィンと鉄系酸素吸収剤との組成物から成る酸素吸収層，二酸化チタン含有ヒートシール層から成る酸素吸収性積層フィルムを、ヒートシール層同士が対面するように重ね合わせて成ることを特徴とする。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、シロップ入りフルーツ製品用包装材に関し、より詳細には、シロップ入りフルーツの着色を有効に防止できると共に、外部から内容物を目視可能なシロップ入りフルーツ製品用包装材に関する。
【背景技術】
【０００２】
従来包装容器としては、金属缶、ガラスビン、各種プラスチック容器等が使用されているが、軽量性や耐衝撃性、更にはコストの点からプラスチック容器が各種の用途に使用されている。しかしながら、金属缶やガラスビンでは容器壁を通しての酸素透過がゼロであるのに対して、プラスチック容器の場合には器壁を通しての酸素透過が無視し得ないオーダーで生じ、内容品の保存性の点で問題となっている。
このような問題を解決するために、プラスチック容器では容器壁を多層構造とし、その内の少なくとも一層として、アルミニウム箔等の金属箔やエチレン−ビニルアルコール共重合体等の耐酸素透過性を有する樹脂を用いることが行われている。
【０００３】
一方、内容物の保存性に優れた包装材として、容器内の残存酸素を除去し、内容物の保存性を向上させるために、酸素吸収剤の使用も古くから行われており、例えば、鉄系酸素吸収剤を配合した樹脂層の内外面に酸素吸収剤未配合の樹脂層をサンドイッチして成る包装材も提案されている(特許文献１）。
密封容器内における酸素は、容器の内容物の保存性及び香味保持性に重要な影響をもたらす。密封容器内のヘッドスペース等に密封初期から存在する酸素は、内容物の香味保持性を低下させる。この傾向は、内容物の保存性向上を目的として、レトルト殺菌する包装食品において特に顕著であり、色素の破壊や香味保持性の低下をもたらすことが知られている。
【０００４】
【特許文献１】特開平１０−１１４３７１号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
シロップ入りフルーツ製品においては、従来缶詰によるものが一般的であったが、内容物の特性上、外部から内容物を透視できることが望まれていることから、前述した耐酸素透過性を有する層を有する多層構造のプラスチック容器や、或いは一方の面のみがアルミニウム箔を含有する積層体からなる包装材への充填が試みられた。しかしながら、これらの包装材では、シロップ入りフルーツ製品の変色が生じてしまい実用に供することができなかった。
【０００６】
従って本発明の目的は、シロップ入りフルーツ製品のためのプラスチック製の包装材であって、変色や風味の低下が有効に防止され、長期にわたって内容物の保存性に優れ、しかも外部から内容物を直接目視可能な包装材を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明によれば、無機蒸着二軸延伸ポリエステルフィルム，二軸延伸ナイロンフィルム，ヒートシール層から成る透明積層フィルムと、無機蒸着二軸延伸ポリエステルフィルム，二軸延伸ナイロンフィルム，二酸化チタン含有ポリオレフィンフィルム，ポリオレフィンと鉄系酸素吸収剤との組成物から成る酸素吸収層，二酸化チタン含有ヒートシール層から成る酸素吸収性積層フィルムを、ヒートシール層同士が対面するように重ね合わせて成ることを特徴とするシロップ入りフルーツ製品用包装材が提供される。
【発明の効果】
【０００８】
本発明のシロップ入りフルーツ製品用包装材においては、外部から内容物を目視により確認することができると共に、長期にわたって内容物たるシロップ入りフルーツ製品の変色や風味の低下を生じることなく保存することが可能となる。
【発明を実施するための最良の形態】
【０００９】
本発明のシロップ入りフルーツ製品用包装材は、図１に示すように、無機蒸着二軸延伸ポリエステルフィルム２，二軸延伸ナイロンフィルム３，ヒートシール層４から成る透明積層フィルム１と、無機蒸着二軸延伸ポリエステルフィルム５，二軸延伸ナイロンフィルム６，二酸化チタン含有ポリオレフィンフィルム７，ポリオレフィンと鉄系酸素吸収剤との組成物から成る酸素吸収層８，二酸化チタン含有ヒートシール層９から成る酸素吸収性積層フィルム１０を、ヒートシール層同士が対面するように重ね合わせて成ることが重要な特徴である。
【００１０】
すなわち本発明においては、透明積層フィルムとして、無機蒸着二軸延伸ポリエステルフィルム２、二軸延伸ナイロンフィルム３、ヒートシール層４から成る積層フィルムを用いることにより、包装材の透明性を保持し、外部からの内容物の目視を可能にすると共に、外部からの酸素透過を有効に防止できる酸素遮断性を付与することが可能となるのである。
また無機蒸着層は、折り曲げや突き出しに弱く、ピンホールやクラックを発生して、この傷の部分から酸素が透過するおそれがあるが、本発明では、無機蒸着二軸延伸ポリエステルフィルム２の無機蒸着層を内側、二軸延伸ポリエステルフィルムを外側とし、且つ無機蒸着二軸延伸ポリエステルフィルム２とヒートシール層４との間に、二軸延伸ナイロンフィルム３から成る耐衝撃層を設けることにより、無機蒸着層におけるピンホールやクラックの発生が有効に防止されている。
【００１１】
一方、酸素吸収性積層フィルム１０として、無機蒸着二軸延伸ポリエステルフィルム５，二軸延伸ナイロンフィルム６，二酸化チタン含有ポリオレフィンフィルム７，ポリオレフィンと鉄系酸素吸収剤との組成物から成る酸素吸収層８，二酸化チタン含有ヒートシール層９からなる積層フィルムを用いることにより、包装材内の残存酸素を有効に捕捉すると共に、外部からの酸素透過を有効に防止できる酸素遮断性を付与することが可能となるのである。
【００１２】
酸素吸収性積層フィルムにおいても、無機蒸着層を内側、二軸延伸ポリエステルフィルムを外側とし且つ無機蒸着二軸延伸ポリエステルフィルム５と酸素吸収層８との間に、二軸延伸ナイロンフィルム６の耐衝撃層及びポリオレフィンフィルム７の緩衝層を設けることにより、無機蒸着層におけるピンホールやクラックの発生が有効に防止されている。
また酸素吸収性積層フィルムにおいては、酸素吸収層８の存在により、包装材内の残存酸素を有効に捕捉することができ、内容物たるシロップ入りフルーツ製品のフレーバーや色調等の変化を防止して保存性を顕著に向上することが可能となる。
【００１３】
また、酸素吸収層に隣接するポリオレフィンフィルム７及びヒートシール層９に二酸化チタンが含有されていることから、ポリオレフィン連続相中に鉄系酸素吸収剤が分散粒子層として存在する酸素吸収層８の色を隠蔽することができる。
更に二酸化チタン含有無延伸ポリオレフィンフィルム７及び二酸化チタン含有ヒートシール層９で酸素吸収層８をサンドイッチすることにより、酸素吸収層中の鉄系酸素吸収剤粒子が外面に露出することが有効に防止され、包装材の製造段階から包装初期における鉄露出や鉄移行によるフレーバー低下を抑制できると共に、鉄系酸素吸収剤の分散粒子が表面に形成する凹凸或いは鉄系酸素吸収剤の酸素吸収に伴う体積膨張を緩和することが可能となり、クラックの発生や層間接着性の低下を抑制することが可能となる。しかもこの二酸化チタン含有無延伸ポリオレフィンフィルム７及び二酸化チタン含有ヒートシール層９は酸素透過性が大きく、耐湿性に優れていることから、容器内酸素はポリオレフィンを介して鉄系酸素吸収剤に透過移動する一方で、水分と鉄系酸素吸収剤との直接的な接触が防止されるという利点がある。このため、本発明の包装材では、レトルト殺菌時及び保存初期における酸素吸収を極めて効率的に行うことが可能となる。
【００１４】
（無機蒸着二軸延伸ポリエステルフィルム）
無機蒸着二軸延伸ポリエステルフィルムは、二軸延伸ポリエステルフィルム基体の表面に、ケミカルベーパーデポジション（ＣＶＤ）、真空蒸着法、スパッタリング法、イオンプレーティング法などで、無機物、即ちシリコンオキサイド、アルミナなどのセラミック、カーボン等を蒸着させたもので、蒸着層の厚みは、５０乃至１０００オングストロームと薄いが、酸素などに対して優れた遮断性を示すものである。無機蒸着された二軸延伸ポリエステルフィルムの厚みは５乃至５０μｍ、特に１０乃至３０μｍの範囲にあるのが取り扱いの点で有利である。
二軸延伸ポリエステルフィルムと無機蒸着層との間には、ポリエステル系ウレタン樹脂、ポリエステル樹脂と、イソシアネート系樹脂、エポキシ樹脂、メラミン系樹脂から選ばれた樹脂との混合物、等のプライマー層を設けてもよく、また無機蒸着層上に表面被覆層として下記の化学式（１）
Ｍ（ＯＨ）ｎ ・・・（１）
(但し、Ｍは金属元素であり、Ｒは炭素数１〜８のアルキル基であり、ｎは１〜４の整数である)
で表されるアルコキシド塗膜層を設けてもよい。
ポリエステルフィルムとしては、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）、ポリブチレンテレフタレート（ＰＢＴ）、ポリエチレンナフタレート（ＰＥＮ）或いはこれらのブレンドなどが挙げられる。
【００１５】
（二軸延伸ナイロンフィルム）
二軸延伸ナイロンフィルムとしては、ナイロン６、ナイロン６，６、ナイロン６／６，６共重合体、ナイロン１０、ナイロン１２、或いはこれのブレンド等が挙げられる。
二軸延伸ナイロンフィルム層の厚みは、５乃至５０μｍ、特に１０乃至２５μｍの範囲にあるのがよい。この厚みが上記範囲を下回ると無機蒸着層に対する保護効果が不十分であり、一方厚みが上記範囲を上回ると、包装材としての可撓性、柔軟性が低下する傾向があると共に、コスト的にも不利となる。
【００１６】
（酸素吸収層）
酸素吸収性積層フィルムの酸素吸収層は、ポリオレフィンと鉄系酸素吸収剤との組成物から形成される。本発明において、鉄系酸素吸収剤粒子をポリオレフィンとの組成物の形で用いるのは、酸素吸収剤粒子を包装材に成形可能にすると共に、その脱落を防止するためである。
酸素吸収層に用いる鉄系酸素吸収剤粒子としては、還元性鉄粉と酸化促進剤乃至触媒がブレンドされたものでもよいが、還元性鉄粉のコア粒子と、これにコーティングされた酸化促進剤乃至触媒の層とからなるのがより好ましい。また、酸化促進剤乃至触媒が還元性鉄粉当たり０．１乃至１０重量％の量、特に０．１乃至５．０重量％の量で存在するのがよい。
酸素吸収剤としては、従来この種の用途に使用されている鉄系酸素吸収剤は全て使用でき、上述した還元性鉄の他、鉄低位酸化物、例えば酸化第一鉄、四三酸化鉄、更に還元性鉄化合物、例えば炭化鉄、ケイ素鉄、鉄カルボニル、水酸化鉄などの一種又は組合せたものを主成分としたものを用いることができる。また酸化促進剤乃至触媒としてはアルカリ金属、アルカリ土類金属の水酸化物、炭酸塩、亜硫酸塩、チオ硫酸塩、第三リン酸塩、第二リン酸塩、有機酸塩、ハロゲン化物等の他、グルコース、ポリアクリル酸ナトリウム等の水溶性の有機化合物を挙げることができる。
【００１７】
鉄系酸素吸収剤は、レーザー散乱法で測定して１０乃至５０ミクロンのメヂアン粒子径を有し、そのアスペクト比（短径／長径）は０．７５以下のものが５０％以上を占めるような紡錘乃至偏平状粒子であるのがよい。また、ＢＥＴ比表面積が０．５ｍ２／ｇ以上、見掛け密度が２．２ｇ／ｃｃ以下であるものが好ましい。
【００１８】
上記鉄系酸素吸収剤を分散させるポリオレフィンとしては、例えば低−、中−或いは高−密度のポリエチレン、線状低密度ポリエチレン、アイソタクティックポリプロピレン、シンジオタクティックポリプロピレン、線状低密度ポリエチレン、エチレン−プロピレン共重合体、ポリブテン−１、ポリ４−メチル−１−ペンテン、エチレン−ブテン−１共重合体、プロピレン−ブテン−１共重合体、エチレン−プロピレン−ブテン−１共重合体、エチレン−酢酸ビニル共重合体、イオン架橋オレフィン共重合体（アイオノマー）、エチレン−アクリル酸エステル共重合体等が挙げられる。これらは単独でも、或いは２種以上のブレンド物の形でも使用することができる。
【００１９】
レトルト殺菌に対する耐熱性の点からは、結晶性のプロピレン系重合体が適当であり、ホモポリプロピレンや、結晶性であるという条件下に、プロピレンを主体とするランダム共重合体やブロック共重合体が使用される。用いるプロピレン系重合体は、０．８乃至１２ｇ／１０ｍｉｎのメルトフローレート（ＪＩＳＫ６７５８）を有していることが好ましい。
またより好適な態様では、プロピレン系重合体とエチレン系重合体とを、重量比で、１００：１乃至１：１、特に５０：１乃至３：２の範囲で混合して用いる。
酸素吸収剤を分散させる熱可塑性樹脂を、実質上非相溶性の複数の熱可塑性樹脂乃至エラストマーのブレンド物から形成させ、しかも非相溶性熱可塑性樹脂乃至エラストマーがマトリックス中で不均一分布構造、特に多層分布構造を形成するようにすることも、鉄酸化物粒子の内面側或いは外面側への突き出しを防止するのに有効である。
【００２０】
鉄系酸素吸収剤配合ポリオレフィン組成物は、ポリオレフィン１００重量部当たり鉄系酸素吸収剤を２乃至６０重量部分散させて成るのがよく、鉄系酸素吸収剤の量が上記範囲を下回ると酸素吸収能力が不十分となり、一方、鉄系酸素吸収剤の量が上記範囲を上回ると配合組成物の成形性が低下したり、或いは酸素吸収後の体積膨張に伴う前述したトラブルが発生しやすくなる。
酸素吸収剤含有樹脂層の厚みは、１０乃至１００μｍ、特に１５乃至６０μｍの範囲にあるのがよい。この厚みが上記範囲を下回ると酸素吸収能力が不足する傾向があり、一方厚みが上記範囲を上回ると成形性が悪くなると共に、包装材としての可撓性、柔軟性が低下する傾向がある。
【００２１】
（二酸化チタン含有ポリオレフィンフィルム）
酸素吸収性積層フィルムに用いられる二酸化チタン含有ポリオレフィンフィルムは、例えば低−、中−或いは高−密度のポリエチレン、線状低密度ポリエチレン、アイソタクティックポリプロピレン、シンジオタクティックポリプロピレン、線状低密度ポリエチレン、エチレン−プロピレン共重合体、ポリブテン−１、ポリ４−メチル−１−ペンテン、エチレン−ブテン−１共重合体、プロピレン−ブテン−１共重合体、エチレン−プロピレン−ブテン−１共重合体等のポリオレフィンに二酸化チタンを含有させたものから形成することができる。酸素吸収層との層間接着性の点では、ポリオレフィンフィルムと酸素吸収層のポリオレフィンとは同種のものであることが望ましい。ポリオレフィンフィルムには、酸素吸収剤による着色を隠蔽する目的で、二酸化チタンが配合されており、その配合量は特に制限されないが、ポリオレフィン１００重量部当たり５乃至２５重量部の範囲が適当である。
【００２２】
ポリオレフィンフィルムの厚みは、５乃至５０μｍ、特に１０乃至３０μｍの範囲にあるのがよい。この厚みが上記範囲を下回ると酸化で生成する鉄酸化物粒子が突き出してフレーバーが低下する傾向があり、一方上記範囲を上回ると酸素吸収性が低下する傾向がある。
【００２３】
（二酸化チタン含有ヒートシール層）
酸素吸収性積層フィルムの内面側に用いられる二酸化チタン含有ヒートシール層は、上述した二酸化チタン含有ポリオレフィンフィルムと同様のものを用いることができ、酸素吸収層の着色を隠蔽するために二酸化チタンがポリオレフィン１００重量部当り５乃至２５重量部の範囲で配合されることが好ましい。またその厚みは５乃至５０μｍ、特に１０乃至３０μｍの範囲にあることが好ましい。
【００２４】
（ヒートシール層）
透明積層フィルムの内面側に用いられるヒートシール層は、上述した二酸化チタン含有ヒートシール層に用いられるものと同様のポリオレフィンを使用することができ、特にヒートシール性の観点からは同種のものを使用することが好ましい。またその厚みは、３０乃至２００μｍ、特に５０乃至１００μｍの範囲にあることが好ましい。
【００２５】
（積層体）
本発明で包装材に用いる透明積層フィルムはドライラミネーション法、サンドイッチラミネーション法など従来公知の方法により作成できる。
ドライラミネーションによる場合は、無機蒸着二軸ポリエステルフィルム２の蒸着面に二軸延伸ナイロンフィルム４及び二軸延伸ナイロンフィルム４上にヒートシール層５を順次ドライラミネーション法により積層して、透明積層フィルム１を作成する。
【００２６】
一方、酸素吸収性積層フィルムは、まず無機蒸着二軸ポリエステルフィルム５の蒸着面に二軸延伸ナイロンフィルム６及び二酸化チタン含有ポリオレフィンフィルム７を順次ドライラミネーション法により積層して、予備成形体を作成する。
次いで、この予備積層体の二酸化チタン含有ポリオレフィンフィルム７及び別途作成した二酸化チタン含有ヒートシール層９とを対向させ、この間に鉄系酸素吸収剤配合ポリオレフィン組成物を押出してサンドイッチラミネーション法により酸素吸収性積層フィルムが製造される。サンドイッチラミネーション法は、具体的には、二つのラミネーションロールの間に押出機及びダイリップを配置し、それぞれのラミネーションロールにより支持された二つの層をロール間に供給し、これら層間に溶融樹脂を押出し、ロール間のニップ位置で積層体が形成されるというものである。
【００２７】
尚、用いるフィルムはコロナ放電処理等によりフィルムの濡れ性を向上させておくことが接着性の点から好ましい。
ドライラミネーション法に用いる接着剤樹脂としては、イソシアネート系或いはエポキシ系等の熱硬化型接着剤樹脂、カルボン酸、カルボン酸無水物、カルボン酸塩、カルボン酸アミド、カルボン酸エステル等を主鎖又は側鎖に、１乃至７００ミリイクイバレント（meq)／１００ｇ樹脂、特に１０乃至５００meq ／１００ｇ樹脂の濃度で含有する熱可塑性樹脂等を使用できる。
熱可塑性接着剤樹脂の適当な例は、エチレン−アクリル酸共重合体、イオン架橋オレフィン共重合体、無水マレイン酸グラフトポリエチレン、無水マレイン酸グラフトポリプロピレン、アクリル酸グラフトポリオレフィン、エチレン−酢酸ビニル共重合体、共重合ポリエステル、共重合ポリアミド等の１種又は２種以上の組合せである。
【００２８】
（用途）
本発明のシロップ入りフルーツ製品用の包装材は、上述した透明積層フィルム及び酸素吸収性積層フィルムをヒートシール層が対向するように重ね合わせ、三方或いは四方シールの通常のパウチ類、ガセット付パウチ類、スタンディングパウチ類、ピロー包装袋等の形態をとることができる。尚、スタンディングパウチに成形する場合には、底部は、酸素吸収性積層フィルムで形成することが好ましい。
本発明の包装材に充填されるシロップ入りフルーツ製品は、例えば、黄桃、みかん、パイナップル等の各種フルーツがシロップ漬けにされたものであり、本発明の包装材中に窒素充填された後、レトルト殺菌に付されるが、本発明の包装材に充填されることにより香味及び色相を長期にわたって良好に保持できる。
【実施例】
【００２９】
（実施例１）
透明積層フィルムとして、無機蒸着二軸延伸ポリエチレンテレフタレートフィルム（１２μｍ）／二軸延伸ナイロンフィルム（１５μｍ）／線状低密度ポリエチレンフィルム（８０μｍ）からなる積層フィルムを、ドライラミネーション法により接着剤としてウレタン系接着剤を用いて作成した。
一方酸素吸収性積層フィルムとして、無機蒸着二軸延伸ポリエチレンテレフタレートフィルム（１２μｍ）／二軸延伸ナイロンフィルム（１５μｍ）／線状低密度ポリエチレンフィルム（２０μｍ）／二酸化チタン含有線状低密度ポリエチレン（２０μｍ）／酸素吸収層（５０μｍ）／二酸化チタン含有線状低密度ポリエチレン（３０μｍ）からなる積層フィルムを、まず無機蒸着二軸ポリエステルフィルムの蒸着面に二軸延伸ナイロンフィルム及び二酸化チタン含有ポリオレフィンフィルムを順次ドライラミネーション法により積層して、予備成形体を作成し、次いで、この予備積層体の二酸化チタン含有ポリオレフィンフィルム及び別途作成した二酸化チタン含有ヒートシール層とを対向させ、この間に鉄系酸素吸収剤配合ポリオレフィン組成物を押出してサンドイッチラミネーション法により作成した。
尚、二酸化チタンの含有量は、予備成形体中の二酸化チタン含有ポリオレフィンフィルムでは１５重量％、また二酸化チタン含有ヒートシール層では３０重量％であり、また酸素吸収性層は、鉄系酸素吸収剤を、プロピレン系重合体とエチレン系重合体の８０：２０（重量比）のブレンド物に１０重量％の量で配合した樹脂組成物から作成した。
【００３０】
上記透明積層フィルムと酸素吸収性積層フィルムをヒートシール層が対向するように重ね合わせ周辺をヒートシールして２２０ｃｍ×２９０ｃｍのパウチ形状の包装材を製造した。このパウチの酸素吸収能は、０．０８６ｃｃ／ｃｍ２であった。
このパウチに、黄桃、みかん、パイナップルからなるミックスフルーツを充填し、９０℃４５分殺菌処理した後、３５℃の条件で保存したところ、８ケ月経過後も内容物の変色や風味の変化はなかった。
【００３１】
（実施例２）
実施例１で作成したパウチに、みかん、パイナップルからなるミックスフルーツを充填し、８３℃、４５分殺菌処理した後、３５℃の条件で保存したところ、８ケ月経過後も内容物の変色や風味の変化はなかった。
【図面の簡単な説明】
【００３２】
【図１】本発明の包装材の断面構造を示す図である。
【符号の説明】
【００３３】
１ 透明積層フィルム
２ 無機蒸着二軸延伸ポリエステルフィルム
３ 二軸延伸ナイロンフィルム
４ ヒートシール層
５ 無機蒸着二軸延伸ポリエステルフィルム
６ 二軸延伸ナイロンフィルム
７ 二酸化チタン含有ポリオレフィンフィルム
８ 酸素吸収層
９ 二酸化チタン含有ヒートシール層
１０ 酸素吸収性積層フィルム
【技術分野】
【０００１】
本発明は、シロップ入りフルーツ製品用包装材に関し、より詳細には、シロップ入りフルーツの着色を有効に防止できると共に、外部から内容物を目視可能なシロップ入りフルーツ製品用包装材に関する。
【背景技術】
【０００２】
従来包装容器としては、金属缶、ガラスビン、各種プラスチック容器等が使用されているが、軽量性や耐衝撃性、更にはコストの点からプラスチック容器が各種の用途に使用されている。しかしながら、金属缶やガラスビンでは容器壁を通しての酸素透過がゼロであるのに対して、プラスチック容器の場合には器壁を通しての酸素透過が無視し得ないオーダーで生じ、内容品の保存性の点で問題となっている。
このような問題を解決するために、プラスチック容器では容器壁を多層構造とし、その内の少なくとも一層として、アルミニウム箔等の金属箔やエチレン−ビニルアルコール共重合体等の耐酸素透過性を有する樹脂を用いることが行われている。
【０００３】
一方、内容物の保存性に優れた包装材として、容器内の残存酸素を除去し、内容物の保存性を向上させるために、酸素吸収剤の使用も古くから行われており、例えば、鉄系酸素吸収剤を配合した樹脂層の内外面に酸素吸収剤未配合の樹脂層をサンドイッチして成る包装材も提案されている(特許文献１）。
密封容器内における酸素は、容器の内容物の保存性及び香味保持性に重要な影響をもたらす。密封容器内のヘッドスペース等に密封初期から存在する酸素は、内容物の香味保持性を低下させる。この傾向は、内容物の保存性向上を目的として、レトルト殺菌する包装食品において特に顕著であり、色素の破壊や香味保持性の低下をもたらすことが知られている。
【０００４】
【特許文献１】特開平１０−１１４３７１号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
シロップ入りフルーツ製品においては、従来缶詰によるものが一般的であったが、内容物の特性上、外部から内容物を透視できることが望まれていることから、前述した耐酸素透過性を有する層を有する多層構造のプラスチック容器や、或いは一方の面のみがアルミニウム箔を含有する積層体からなる包装材への充填が試みられた。しかしながら、これらの包装材では、シロップ入りフルーツ製品の変色が生じてしまい実用に供することができなかった。
【０００６】
従って本発明の目的は、シロップ入りフルーツ製品のためのプラスチック製の包装材であって、変色や風味の低下が有効に防止され、長期にわたって内容物の保存性に優れ、しかも外部から内容物を直接目視可能な包装材を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明によれば、無機蒸着二軸延伸ポリエステルフィルム，二軸延伸ナイロンフィルム，ヒートシール層から成る透明積層フィルムと、無機蒸着二軸延伸ポリエステルフィルム，二軸延伸ナイロンフィルム，二酸化チタン含有ポリオレフィンフィルム，ポリオレフィンと鉄系酸素吸収剤との組成物から成る酸素吸収層，二酸化チタン含有ヒートシール層から成る酸素吸収性積層フィルムを、ヒートシール層同士が対面するように重ね合わせて成ることを特徴とするシロップ入りフルーツ製品用包装材が提供される。
【発明の効果】
【０００８】
本発明のシロップ入りフルーツ製品用包装材においては、外部から内容物を目視により確認することができると共に、長期にわたって内容物たるシロップ入りフルーツ製品の変色や風味の低下を生じることなく保存することが可能となる。
【発明を実施するための最良の形態】
【０００９】
本発明のシロップ入りフルーツ製品用包装材は、図１に示すように、無機蒸着二軸延伸ポリエステルフィルム２，二軸延伸ナイロンフィルム３，ヒートシール層４から成る透明積層フィルム１と、無機蒸着二軸延伸ポリエステルフィルム５，二軸延伸ナイロンフィルム６，二酸化チタン含有ポリオレフィンフィルム７，ポリオレフィンと鉄系酸素吸収剤との組成物から成る酸素吸収層８，二酸化チタン含有ヒートシール層９から成る酸素吸収性積層フィルム１０を、ヒートシール層同士が対面するように重ね合わせて成ることが重要な特徴である。
【００１０】
すなわち本発明においては、透明積層フィルムとして、無機蒸着二軸延伸ポリエステルフィルム２、二軸延伸ナイロンフィルム３、ヒートシール層４から成る積層フィルムを用いることにより、包装材の透明性を保持し、外部からの内容物の目視を可能にすると共に、外部からの酸素透過を有効に防止できる酸素遮断性を付与することが可能となるのである。
また無機蒸着層は、折り曲げや突き出しに弱く、ピンホールやクラックを発生して、この傷の部分から酸素が透過するおそれがあるが、本発明では、無機蒸着二軸延伸ポリエステルフィルム２の無機蒸着層を内側、二軸延伸ポリエステルフィルムを外側とし、且つ無機蒸着二軸延伸ポリエステルフィルム２とヒートシール層４との間に、二軸延伸ナイロンフィルム３から成る耐衝撃層を設けることにより、無機蒸着層におけるピンホールやクラックの発生が有効に防止されている。
【００１１】
一方、酸素吸収性積層フィルム１０として、無機蒸着二軸延伸ポリエステルフィルム５，二軸延伸ナイロンフィルム６，二酸化チタン含有ポリオレフィンフィルム７，ポリオレフィンと鉄系酸素吸収剤との組成物から成る酸素吸収層８，二酸化チタン含有ヒートシール層９からなる積層フィルムを用いることにより、包装材内の残存酸素を有効に捕捉すると共に、外部からの酸素透過を有効に防止できる酸素遮断性を付与することが可能となるのである。
【００１２】
酸素吸収性積層フィルムにおいても、無機蒸着層を内側、二軸延伸ポリエステルフィルムを外側とし且つ無機蒸着二軸延伸ポリエステルフィルム５と酸素吸収層８との間に、二軸延伸ナイロンフィルム６の耐衝撃層及びポリオレフィンフィルム７の緩衝層を設けることにより、無機蒸着層におけるピンホールやクラックの発生が有効に防止されている。
また酸素吸収性積層フィルムにおいては、酸素吸収層８の存在により、包装材内の残存酸素を有効に捕捉することができ、内容物たるシロップ入りフルーツ製品のフレーバーや色調等の変化を防止して保存性を顕著に向上することが可能となる。
【００１３】
また、酸素吸収層に隣接するポリオレフィンフィルム７及びヒートシール層９に二酸化チタンが含有されていることから、ポリオレフィン連続相中に鉄系酸素吸収剤が分散粒子層として存在する酸素吸収層８の色を隠蔽することができる。
更に二酸化チタン含有無延伸ポリオレフィンフィルム７及び二酸化チタン含有ヒートシール層９で酸素吸収層８をサンドイッチすることにより、酸素吸収層中の鉄系酸素吸収剤粒子が外面に露出することが有効に防止され、包装材の製造段階から包装初期における鉄露出や鉄移行によるフレーバー低下を抑制できると共に、鉄系酸素吸収剤の分散粒子が表面に形成する凹凸或いは鉄系酸素吸収剤の酸素吸収に伴う体積膨張を緩和することが可能となり、クラックの発生や層間接着性の低下を抑制することが可能となる。しかもこの二酸化チタン含有無延伸ポリオレフィンフィルム７及び二酸化チタン含有ヒートシール層９は酸素透過性が大きく、耐湿性に優れていることから、容器内酸素はポリオレフィンを介して鉄系酸素吸収剤に透過移動する一方で、水分と鉄系酸素吸収剤との直接的な接触が防止されるという利点がある。このため、本発明の包装材では、レトルト殺菌時及び保存初期における酸素吸収を極めて効率的に行うことが可能となる。
【００１４】
（無機蒸着二軸延伸ポリエステルフィルム）
無機蒸着二軸延伸ポリエステルフィルムは、二軸延伸ポリエステルフィルム基体の表面に、ケミカルベーパーデポジション（ＣＶＤ）、真空蒸着法、スパッタリング法、イオンプレーティング法などで、無機物、即ちシリコンオキサイド、アルミナなどのセラミック、カーボン等を蒸着させたもので、蒸着層の厚みは、５０乃至１０００オングストロームと薄いが、酸素などに対して優れた遮断性を示すものである。無機蒸着された二軸延伸ポリエステルフィルムの厚みは５乃至５０μｍ、特に１０乃至３０μｍの範囲にあるのが取り扱いの点で有利である。
二軸延伸ポリエステルフィルムと無機蒸着層との間には、ポリエステル系ウレタン樹脂、ポリエステル樹脂と、イソシアネート系樹脂、エポキシ樹脂、メラミン系樹脂から選ばれた樹脂との混合物、等のプライマー層を設けてもよく、また無機蒸着層上に表面被覆層として下記の化学式（１）
Ｍ（ＯＨ）ｎ ・・・（１）
(但し、Ｍは金属元素であり、Ｒは炭素数１〜８のアルキル基であり、ｎは１〜４の整数である)
で表されるアルコキシド塗膜層を設けてもよい。
ポリエステルフィルムとしては、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）、ポリブチレンテレフタレート（ＰＢＴ）、ポリエチレンナフタレート（ＰＥＮ）或いはこれらのブレンドなどが挙げられる。
【００１５】
（二軸延伸ナイロンフィルム）
二軸延伸ナイロンフィルムとしては、ナイロン６、ナイロン６，６、ナイロン６／６，６共重合体、ナイロン１０、ナイロン１２、或いはこれのブレンド等が挙げられる。
二軸延伸ナイロンフィルム層の厚みは、５乃至５０μｍ、特に１０乃至２５μｍの範囲にあるのがよい。この厚みが上記範囲を下回ると無機蒸着層に対する保護効果が不十分であり、一方厚みが上記範囲を上回ると、包装材としての可撓性、柔軟性が低下する傾向があると共に、コスト的にも不利となる。
【００１６】
（酸素吸収層）
酸素吸収性積層フィルムの酸素吸収層は、ポリオレフィンと鉄系酸素吸収剤との組成物から形成される。本発明において、鉄系酸素吸収剤粒子をポリオレフィンとの組成物の形で用いるのは、酸素吸収剤粒子を包装材に成形可能にすると共に、その脱落を防止するためである。
酸素吸収層に用いる鉄系酸素吸収剤粒子としては、還元性鉄粉と酸化促進剤乃至触媒がブレンドされたものでもよいが、還元性鉄粉のコア粒子と、これにコーティングされた酸化促進剤乃至触媒の層とからなるのがより好ましい。また、酸化促進剤乃至触媒が還元性鉄粉当たり０．１乃至１０重量％の量、特に０．１乃至５．０重量％の量で存在するのがよい。
酸素吸収剤としては、従来この種の用途に使用されている鉄系酸素吸収剤は全て使用でき、上述した還元性鉄の他、鉄低位酸化物、例えば酸化第一鉄、四三酸化鉄、更に還元性鉄化合物、例えば炭化鉄、ケイ素鉄、鉄カルボニル、水酸化鉄などの一種又は組合せたものを主成分としたものを用いることができる。また酸化促進剤乃至触媒としてはアルカリ金属、アルカリ土類金属の水酸化物、炭酸塩、亜硫酸塩、チオ硫酸塩、第三リン酸塩、第二リン酸塩、有機酸塩、ハロゲン化物等の他、グルコース、ポリアクリル酸ナトリウム等の水溶性の有機化合物を挙げることができる。
【００１７】
鉄系酸素吸収剤は、レーザー散乱法で測定して１０乃至５０ミクロンのメヂアン粒子径を有し、そのアスペクト比（短径／長径）は０．７５以下のものが５０％以上を占めるような紡錘乃至偏平状粒子であるのがよい。また、ＢＥＴ比表面積が０．５ｍ２／ｇ以上、見掛け密度が２．２ｇ／ｃｃ以下であるものが好ましい。
【００１８】
上記鉄系酸素吸収剤を分散させるポリオレフィンとしては、例えば低−、中−或いは高−密度のポリエチレン、線状低密度ポリエチレン、アイソタクティックポリプロピレン、シンジオタクティックポリプロピレン、線状低密度ポリエチレン、エチレン−プロピレン共重合体、ポリブテン−１、ポリ４−メチル−１−ペンテン、エチレン−ブテン−１共重合体、プロピレン−ブテン−１共重合体、エチレン−プロピレン−ブテン−１共重合体、エチレン−酢酸ビニル共重合体、イオン架橋オレフィン共重合体（アイオノマー）、エチレン−アクリル酸エステル共重合体等が挙げられる。これらは単独でも、或いは２種以上のブレンド物の形でも使用することができる。
【００１９】
レトルト殺菌に対する耐熱性の点からは、結晶性のプロピレン系重合体が適当であり、ホモポリプロピレンや、結晶性であるという条件下に、プロピレンを主体とするランダム共重合体やブロック共重合体が使用される。用いるプロピレン系重合体は、０．８乃至１２ｇ／１０ｍｉｎのメルトフローレート（ＪＩＳＫ６７５８）を有していることが好ましい。
またより好適な態様では、プロピレン系重合体とエチレン系重合体とを、重量比で、１００：１乃至１：１、特に５０：１乃至３：２の範囲で混合して用いる。
酸素吸収剤を分散させる熱可塑性樹脂を、実質上非相溶性の複数の熱可塑性樹脂乃至エラストマーのブレンド物から形成させ、しかも非相溶性熱可塑性樹脂乃至エラストマーがマトリックス中で不均一分布構造、特に多層分布構造を形成するようにすることも、鉄酸化物粒子の内面側或いは外面側への突き出しを防止するのに有効である。
【００２０】
鉄系酸素吸収剤配合ポリオレフィン組成物は、ポリオレフィン１００重量部当たり鉄系酸素吸収剤を２乃至６０重量部分散させて成るのがよく、鉄系酸素吸収剤の量が上記範囲を下回ると酸素吸収能力が不十分となり、一方、鉄系酸素吸収剤の量が上記範囲を上回ると配合組成物の成形性が低下したり、或いは酸素吸収後の体積膨張に伴う前述したトラブルが発生しやすくなる。
酸素吸収剤含有樹脂層の厚みは、１０乃至１００μｍ、特に１５乃至６０μｍの範囲にあるのがよい。この厚みが上記範囲を下回ると酸素吸収能力が不足する傾向があり、一方厚みが上記範囲を上回ると成形性が悪くなると共に、包装材としての可撓性、柔軟性が低下する傾向がある。
【００２１】
（二酸化チタン含有ポリオレフィンフィルム）
酸素吸収性積層フィルムに用いられる二酸化チタン含有ポリオレフィンフィルムは、例えば低−、中−或いは高−密度のポリエチレン、線状低密度ポリエチレン、アイソタクティックポリプロピレン、シンジオタクティックポリプロピレン、線状低密度ポリエチレン、エチレン−プロピレン共重合体、ポリブテン−１、ポリ４−メチル−１−ペンテン、エチレン−ブテン−１共重合体、プロピレン−ブテン−１共重合体、エチレン−プロピレン−ブテン−１共重合体等のポリオレフィンに二酸化チタンを含有させたものから形成することができる。酸素吸収層との層間接着性の点では、ポリオレフィンフィルムと酸素吸収層のポリオレフィンとは同種のものであることが望ましい。ポリオレフィンフィルムには、酸素吸収剤による着色を隠蔽する目的で、二酸化チタンが配合されており、その配合量は特に制限されないが、ポリオレフィン１００重量部当たり５乃至２５重量部の範囲が適当である。
【００２２】
ポリオレフィンフィルムの厚みは、５乃至５０μｍ、特に１０乃至３０μｍの範囲にあるのがよい。この厚みが上記範囲を下回ると酸化で生成する鉄酸化物粒子が突き出してフレーバーが低下する傾向があり、一方上記範囲を上回ると酸素吸収性が低下する傾向がある。
【００２３】
（二酸化チタン含有ヒートシール層）
酸素吸収性積層フィルムの内面側に用いられる二酸化チタン含有ヒートシール層は、上述した二酸化チタン含有ポリオレフィンフィルムと同様のものを用いることができ、酸素吸収層の着色を隠蔽するために二酸化チタンがポリオレフィン１００重量部当り５乃至２５重量部の範囲で配合されることが好ましい。またその厚みは５乃至５０μｍ、特に１０乃至３０μｍの範囲にあることが好ましい。
【００２４】
（ヒートシール層）
透明積層フィルムの内面側に用いられるヒートシール層は、上述した二酸化チタン含有ヒートシール層に用いられるものと同様のポリオレフィンを使用することができ、特にヒートシール性の観点からは同種のものを使用することが好ましい。またその厚みは、３０乃至２００μｍ、特に５０乃至１００μｍの範囲にあることが好ましい。
【００２５】
（積層体）
本発明で包装材に用いる透明積層フィルムはドライラミネーション法、サンドイッチラミネーション法など従来公知の方法により作成できる。
ドライラミネーションによる場合は、無機蒸着二軸ポリエステルフィルム２の蒸着面に二軸延伸ナイロンフィルム４及び二軸延伸ナイロンフィルム４上にヒートシール層５を順次ドライラミネーション法により積層して、透明積層フィルム１を作成する。
【００２６】
一方、酸素吸収性積層フィルムは、まず無機蒸着二軸ポリエステルフィルム５の蒸着面に二軸延伸ナイロンフィルム６及び二酸化チタン含有ポリオレフィンフィルム７を順次ドライラミネーション法により積層して、予備成形体を作成する。
次いで、この予備積層体の二酸化チタン含有ポリオレフィンフィルム７及び別途作成した二酸化チタン含有ヒートシール層９とを対向させ、この間に鉄系酸素吸収剤配合ポリオレフィン組成物を押出してサンドイッチラミネーション法により酸素吸収性積層フィルムが製造される。サンドイッチラミネーション法は、具体的には、二つのラミネーションロールの間に押出機及びダイリップを配置し、それぞれのラミネーションロールにより支持された二つの層をロール間に供給し、これら層間に溶融樹脂を押出し、ロール間のニップ位置で積層体が形成されるというものである。
【００２７】
尚、用いるフィルムはコロナ放電処理等によりフィルムの濡れ性を向上させておくことが接着性の点から好ましい。
ドライラミネーション法に用いる接着剤樹脂としては、イソシアネート系或いはエポキシ系等の熱硬化型接着剤樹脂、カルボン酸、カルボン酸無水物、カルボン酸塩、カルボン酸アミド、カルボン酸エステル等を主鎖又は側鎖に、１乃至７００ミリイクイバレント（meq)／１００ｇ樹脂、特に１０乃至５００meq ／１００ｇ樹脂の濃度で含有する熱可塑性樹脂等を使用できる。
熱可塑性接着剤樹脂の適当な例は、エチレン−アクリル酸共重合体、イオン架橋オレフィン共重合体、無水マレイン酸グラフトポリエチレン、無水マレイン酸グラフトポリプロピレン、アクリル酸グラフトポリオレフィン、エチレン−酢酸ビニル共重合体、共重合ポリエステル、共重合ポリアミド等の１種又は２種以上の組合せである。
【００２８】
（用途）
本発明のシロップ入りフルーツ製品用の包装材は、上述した透明積層フィルム及び酸素吸収性積層フィルムをヒートシール層が対向するように重ね合わせ、三方或いは四方シールの通常のパウチ類、ガセット付パウチ類、スタンディングパウチ類、ピロー包装袋等の形態をとることができる。尚、スタンディングパウチに成形する場合には、底部は、酸素吸収性積層フィルムで形成することが好ましい。
本発明の包装材に充填されるシロップ入りフルーツ製品は、例えば、黄桃、みかん、パイナップル等の各種フルーツがシロップ漬けにされたものであり、本発明の包装材中に窒素充填された後、レトルト殺菌に付されるが、本発明の包装材に充填されることにより香味及び色相を長期にわたって良好に保持できる。
【実施例】
【００２９】
（実施例１）
透明積層フィルムとして、無機蒸着二軸延伸ポリエチレンテレフタレートフィルム（１２μｍ）／二軸延伸ナイロンフィルム（１５μｍ）／線状低密度ポリエチレンフィルム（８０μｍ）からなる積層フィルムを、ドライラミネーション法により接着剤としてウレタン系接着剤を用いて作成した。
一方酸素吸収性積層フィルムとして、無機蒸着二軸延伸ポリエチレンテレフタレートフィルム（１２μｍ）／二軸延伸ナイロンフィルム（１５μｍ）／線状低密度ポリエチレンフィルム（２０μｍ）／二酸化チタン含有線状低密度ポリエチレン（２０μｍ）／酸素吸収層（５０μｍ）／二酸化チタン含有線状低密度ポリエチレン（３０μｍ）からなる積層フィルムを、まず無機蒸着二軸ポリエステルフィルムの蒸着面に二軸延伸ナイロンフィルム及び二酸化チタン含有ポリオレフィンフィルムを順次ドライラミネーション法により積層して、予備成形体を作成し、次いで、この予備積層体の二酸化チタン含有ポリオレフィンフィルム及び別途作成した二酸化チタン含有ヒートシール層とを対向させ、この間に鉄系酸素吸収剤配合ポリオレフィン組成物を押出してサンドイッチラミネーション法により作成した。
尚、二酸化チタンの含有量は、予備成形体中の二酸化チタン含有ポリオレフィンフィルムでは１５重量％、また二酸化チタン含有ヒートシール層では３０重量％であり、また酸素吸収性層は、鉄系酸素吸収剤を、プロピレン系重合体とエチレン系重合体の８０：２０（重量比）のブレンド物に１０重量％の量で配合した樹脂組成物から作成した。
【００３０】
上記透明積層フィルムと酸素吸収性積層フィルムをヒートシール層が対向するように重ね合わせ周辺をヒートシールして２２０ｃｍ×２９０ｃｍのパウチ形状の包装材を製造した。このパウチの酸素吸収能は、０．０８６ｃｃ／ｃｍ２であった。
このパウチに、黄桃、みかん、パイナップルからなるミックスフルーツを充填し、９０℃４５分殺菌処理した後、３５℃の条件で保存したところ、８ケ月経過後も内容物の変色や風味の変化はなかった。
【００３１】
（実施例２）
実施例１で作成したパウチに、みかん、パイナップルからなるミックスフルーツを充填し、８３℃、４５分殺菌処理した後、３５℃の条件で保存したところ、８ケ月経過後も内容物の変色や風味の変化はなかった。
【図面の簡単な説明】
【００３２】
【図１】本発明の包装材の断面構造を示す図である。
【符号の説明】
【００３３】
１ 透明積層フィルム
２ 無機蒸着二軸延伸ポリエステルフィルム
３ 二軸延伸ナイロンフィルム
４ ヒートシール層
５ 無機蒸着二軸延伸ポリエステルフィルム
６ 二軸延伸ナイロンフィルム
７ 二酸化チタン含有ポリオレフィンフィルム
８ 酸素吸収層
９ 二酸化チタン含有ヒートシール層
１０ 酸素吸収性積層フィルム
【特許請求の範囲】
【請求項１】
無機蒸着二軸延伸ポリエステルフィルム，二軸延伸ナイロンフィルム，ヒートシール層から成る透明積層フィルムと、無機蒸着二軸延伸ポリエステルフィルム，二軸延伸ナイロンフィルム，二酸化チタン含有ポリオレフィンフィルム，ポリオレフィンと鉄系酸素吸収剤との組成物から成る酸素吸収層，二酸化チタン含有ヒートシール層から成る酸素吸収性積層フィルムを、ヒートシール層同士が対面するように重ね合わせて成ることを特徴とするシロップ入りフルーツ製品用包装材。
【請求項１】
無機蒸着二軸延伸ポリエステルフィルム，二軸延伸ナイロンフィルム，ヒートシール層から成る透明積層フィルムと、無機蒸着二軸延伸ポリエステルフィルム，二軸延伸ナイロンフィルム，二酸化チタン含有ポリオレフィンフィルム，ポリオレフィンと鉄系酸素吸収剤との組成物から成る酸素吸収層，二酸化チタン含有ヒートシール層から成る酸素吸収性積層フィルムを、ヒートシール層同士が対面するように重ね合わせて成ることを特徴とするシロップ入りフルーツ製品用包装材。
【図１】
【公開番号】特開２００６−３３５４４６（Ｐ２００６−３３５４４６Ａ）
【公開日】平成１８年１２月１４日（２００６．１２．１４）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２００５−１６４３６７（Ｐ２００５−１６４３６７）
【出願日】平成１７年６月３日（２００５．６．３）
【出願人】（０００００３７６８）東洋製罐株式会社 (1,150)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成１８年１２月１４日（２００６．１２．１４）
【国際特許分類】
【出願日】平成１７年６月３日（２００５．６．３）
【出願人】（０００００３７６８）東洋製罐株式会社 (1,150)
【Ｆターム（参考）】
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