シンジオタクチックポリスチレン系シート状積層体、その製造方法およびシンジオタクチックポリスチレン系シート状ハードコート積層体
【課題】 シンジオタクチックポリスチレン系シートと接着性改質層との層間の密着性が高く、該層上にラミネートまたは粘接着のための接着剤層、表面硬度向上のためのハードコート層を積層した場合の密着性に優れたシンジオタクチックポリスチレン系シート状積層体を提供する。
【解決手段】 シンジオタクチック構造を有するスチレン系重合体を含むスチレン樹脂からなるシートの少なくとも片面に、アミノ樹脂組成物を含有する接着性改質層を０．１〜１０μｍの層厚で有し、該シート／接着性改質層間の剥離強度が、ＪＩＳ−Ｋ５６００−５−６（１９９９年制定）に準じた密着性残存率で９０％以上であることを特徴とするシンジオタクチックポリスチレン系シート状積層体およびその製造方法、さらに、該シート上にハードコート層を設けたハードコート積層体。
【解決手段】 シンジオタクチック構造を有するスチレン系重合体を含むスチレン樹脂からなるシートの少なくとも片面に、アミノ樹脂組成物を含有する接着性改質層を０．１〜１０μｍの層厚で有し、該シート／接着性改質層間の剥離強度が、ＪＩＳ−Ｋ５６００−５−６（１９９９年制定）に準じた密着性残存率で９０％以上であることを特徴とするシンジオタクチックポリスチレン系シート状積層体およびその製造方法、さらに、該シート上にハードコート層を設けたハードコート積層体。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、シンジオタクチックポリスチレン構造を有するスチレン系重合体を含むスチレン樹脂からなるシート上に接着剤、改質剤、ハードコート剤との密着性に優れた接着性改質層を有したシンジオタクチックポリスチレン系シート状積層体、その製造方法および該積層体の接着性改質層上に耐擦傷性に優れたハードコート層を形成したシンジオタクチックポリスチレン系シート状ハードコート積層体に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
シンジオタクチック構造を有するスチレン系重合体（以下、「ＳＰＳ」と略称することがある。）からなる延伸シートは、耐熱性，耐薬品性，剛性，透明性，易カット性，デッドフォールド性，耐湿性，離型性などの各種特性に優れているため、各種のフィルム用途への応用が期待されており、その製造方法，フィルム特性やその用途について種々提案されている。
【０００３】
延伸フィルムを各種用途に展開する多くの場合、フィルム表面の改質、接着性改善、蒸着性改善、機能特性付与、印刷性改良のために、易接着処理などの表面処理がなされる。例えば、包装材料として使用される場合には、印刷性向上のためのインク受理層、機密性を向上するためのガスバリア層、ラミネートのための接着剤加工などがあり、これらの機能層とシートの密着性向上のためにプライマー層を設けることがある。また、粘着テープとして使用される場合には、粘着剤との密着性向上のためのコロナ処理、プラズマ処理などがある。更には、ディスプレイなどの光学用フィルムに使用する場合には、傷つき防止のための耐擦傷性ハードコート層が必要となり、ハードコート材料との接着性改善にプライマー層を積層するなどの処理が施される。
【０００４】
ＳＰＳシートに関しても、これらの用途に使用する場合には、同様な表面処理や改質が必要となり、種々の方法が検討されている。特許文献１〜３には、ＳＰＳとポリオレフィンとを接着剤層を介して積層した積層フィルムが開示されている。しかしながら、これらの積層フィルムは接着強度が充分ではなかった。また、特許文献４〜６には、密着性の向上のためにコート法による改質層を設けることが記載されている。しかしながら、これらの方法では改質層とシートとの密着性が充分でなかった。更に、特許文献７〜９には水分散性または水溶解性の樹脂を、ＳＰＳフィルムの延伸加工工程中に塗布し熱処理することで易接着層を積層することが記載されているが、密着性が充分とは言えず、また、加工方法においてＳＰＳフィルムの製造中に塗布する必要があるため汎用性に劣るものであった。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】特開平５−３３８０８９号公報
【特許文献２】特開２００２−８６６３６号公報
【特許文献３】特開２００４−５１６８８号公報
【特許文献４】特開平３−１０９４５３号公報
【特許文献５】特開平８−４８００８号公報
【特許文献６】特開２０００−６３３０号公報
【特許文献７】特開２００４−２８４０７０号公報
【特許文献８】特開２００４−２８４０７１号公報
【特許文献９】特開２００４−２８４０７２号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
このように、シンジオタクチックポリスチレン系シートは、充分な密着性を得られる接着性改質層を設けることが困難である。特にシート状に加工されたシンジオタクチックポリスチレンはその結晶配向性が強く、表面エネルギーが低いために、水溶解または水分散性の溶液の塗布は困難であり、これら課題に対する解決が強く望まれていた。
【０００７】
本発明は、シンジオタクチックポリスチレン系シートと接着性改質層との層間の密着性が高く、該層上にラミネートまたは粘接着のための接着剤層、表面硬度向上のためのハードコート層を積層した場合の密着性に優れたシンジオタクチックポリスチレン系シートを提供することを目的とする。さらに、製造時の簡便性、汎用性、経済性に優れたシンジオタクチックポリスチレン系シート状積層体の製造方法、ならびに、更にハードコート層を積層した耐擦傷性に優れたシンジオタクチックポリスチレン系シート状積層体を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明の第一の態様によれば、シンジオタクチック構造を有するスチレン系重合体を含むスチレン樹脂からなるシートの少なくとも片面に、アミノ樹脂組成物を含有する接着性改質層を０．１〜１０μｍの層厚で有し、該シート／接着性改質層間の剥離強度が、ＪＩＳ−Ｋ５６００−５−６（１９９９年制定）に準じた密着性残存率で９０％以上であることを特徴とするシンジオタクチックポリスチレン系シート状積層体が提供される。
【０００９】
本発明の第二の態様によれば、アミノ樹脂がメラミン樹脂、尿素樹脂、ベンゾグアナミン樹脂のいずれかまたは２種以上の混合物または共縮合であって、アミノ樹脂組成物中に含有するアミノ樹脂が７０質量％以上であることを特徴とするシンジオタクチックポリスチレン系シート状積層体が提供される。
【００１０】
本発明の第三の態様によれば、シンジオタクチック構造を有するスチレン系重合体を含むスチレン樹脂からなるシートの少なくとも片面の表面エネルギーを５５ｍN／ｍ以上に表面改質した後、その処理面に対してアミノ樹脂を含有する樹脂組成物を溶解または分散した塗料を流延し乾燥させることで接着性改質層を設けるシンジオタクチックポリスチレン系シート状積層体の製造方法が提供される。
【００１１】
本発明の第四の態様によれば、接着性改質層上に、ハードコート層を積層したことを特徴とするシンジオタクチックポリスチレン系シート状ハードコート積層体が提供される。
【００１２】
本発明の第五の態様によれば、シート／ハードコート層間の剥離強度が、ＪＩＳ−Ｋ５６００−５−６（１９９９年制定）に準じたハードコート層の密着性残存率で９０％以上であることを特徴とするシンジオタクチックポリスチレン系シート状ハードコート積層体が提供される。
【００１３】
本発明の第五の態様によれば、シンジオタクチックポリスチレン系シート状ハードコート積層体のＪＩＳ−Ｋ７１０５（１９８１年制定）により測定した全光線透過率が９０％以上であることを特徴とするシンジオタクチックポリスチレン系シート状ハードコート積層体が提供される。
【発明の効果】
【００１４】
本発明のシンジオタクチックポリスチレン系シート状積層体は優れた密着性、非タック性、透明性、帯電防止性を有しており、その加工性も簡便なことから、ＳＰＳシートの特性を充分に生かした各種用途への展開が可能な接着性改質シートを提供することができる。更に、本発明のシンジオタクチックポリスチレン系シート状ハードコート積層体は優れた密着性、透明性、ハードコート性を有しており、その加工性も良好なことから、ディスプレイなどの光学用途への展開が可能なシートを提供することができる。
【発明を実施するための形態】
【００１５】
以下、本発明のシンジオタクチックポリスチレン系シート状積層体（以下、「積層体」または「ＳＰＳ積層体」と略称することがある）について詳細に説明する。
【００１６】
本発明のシンジオタクチック構造を有するスチレン系重合体としては、高度なシンジオタクチック構造を有するものであるが、ここで高度なシンジオタクチック構造とは、立体化学構造が高度なシンジオタクチック構造、即ち炭素−炭素結合から形成される主鎖に対して側鎖であるフェニル基や置換フェニル基が交互に反対方向に位置する立体構造を有するものであり、そのタクティシティーは同位体炭素による核磁気共鳴法（13Ｃ−ＮＭＲ法）により定量される。13Ｃ−ＮＭＲ法により測定されるタクティシティーは、連続する複数個の構成単位の存在割合、例えば２個の場合はダイアッド，３個の場合はトリアッド，５個の場合はペンタッドによって示すことができるが、本発明に言うＳＰＳとは、通常はダイアッドで７５％以上、好ましくは８５％以上、若しくはペンタッド（ラセミペンタッド）で３０％以上、好ましくは５０％以上のシンジオタクティシティーを有するポリスチレン，ポリ（アルキルスチレン），ポリ（ハロゲン化スチレン），ポリ（アルコキシスチレン），ポリ（ビニル安息香酸エステル）およびこれらの混合物、あるいはこれらを主成分とする共重合体を指称する。なお、ここでポリ（アルキルスチレン）としては、ポリ（メチルスチレン），ポリ（エチルスチレン），ポリ（イソプロピルスチレン），ポリ（ターシャリーブチルスチレン）などがあり、ポリ（ハロゲン化スチレン）としては、ポリ（クロロスチレン），ポリ（ブロモスチレン），ポリ（フルオロスチレン） などがある。また、ポリ（アルコキシスチレン）としては、ポリ（メトキシスチレン），ポリ（エトキシスチレン）などがある。これらのうち特に好ましいスチレン系重合体としては、ポリスチレン，ポリ（ｐ−メチルスチレン），ポリ（ｍ−メチルスチレン），ポリ（ｐ−ターシャリーブチルスチレン）,ポリ（ｐ−クロロスチレン），ポリ（ｍ−クロロスチレン），ポリ（ｐ−フルオロスチレン） 、更にはスチレンとｐ−メチルスチレンとの共重合体をあげることができる。
【００１７】
また、本発明に用いるＳＰＳは、分子量については制限はないが、質量平均分子量が１０,０００以上のものが好ましく、とりわけ５０,０００以上のものが最適である。さらに、分子量分布についてもその広狭は制約がなく、様々なものを充当することが可能である。このＳＰＳは、融点が２００〜３１０℃であって、従来のアタクチック構造のスチレン系重合体に比べて耐熱性が格段に優れている。このようなＳＰＳは、例えば不活性炭化水素溶媒中または溶媒の不存在下に、チタン化合物、及び水とトリアルキルアルミニウムの縮合生成物を触媒として、スチレン系単量体（上記スチレン系重合体に対応する単量体）を重合することにより製造することができる（特開昭６２−１８７７０８号公報）。
【００１８】
本発明に用いられるシンジオタクチック構造を有するスチレン系重合体は、アタクチック構造やアイソタクチック構造のポリスチレン系重合体との混合物や共重合体およびそれらの混合物であってもかまわないが、少なくとも４０質量％以上はシンジオタクチック構造を有するスチレン系重合体からなるものである。
【００１９】
本発明のシンジオタクチック構造を有するスチレン系重合体には、本発明の効果を妨げない範囲で、公知の各種添加剤、例えば、アンチブロッキング剤、酸化防止剤、核剤、可塑剤、離型剤、帯電防止剤、顔料等を含有してもよい。
【００２０】
本発明のシンジオタクチック構造を有するスチレン系重合体を含むスチレン樹脂からなるシートは、通常、厚さが５〜５００μｍ程度のシート状物を指す。シート状物の製造方法は公知の方法が用いられる。例えば、スチレン系重合体を２５０〜３００℃程度で溶融押出する。押出に用いられるダイスとしては、コートハンガーダイ、Ｔ−ダイおよび円環ダイなどを用いることができる。溶融押出後、冷却し、延伸することでシンジオタクチック構造を有するスチレン系重合体の結晶化度を向上させるとともに、透明性を発現させることができる。延伸の方法としては、例えば一軸延伸、同時二軸延伸、逐次二軸延伸及びこれらを組み合わせた多段延伸法を用いることができる。なかでも同時又は逐次二軸延伸法を用いることが好ましい。また、その場合の面積延伸倍率は３〜２０倍程度が好ましく、５〜１０倍がより好ましい。この延伸温度は、９０〜２００℃が好ましく、９０〜１５０℃がより好ましい。なお、延伸後、熱処理を行うことが好ましく、緊張下において、好ましくは１００〜２７０℃、より好ましくは１５０〜２７０℃で、好ましくは１〜３００秒間、より好ましくは１〜６０秒間行えばよい。このようにして、本発明に用いられる厚さが５〜５００μｍ程度のシンジオタクチック構造を有するスチレン系重合体を含むスチレン樹脂からなるシート状物を得ることができる。
【００２１】
本発明の積層体の接着性改質層に用いられるアミノ樹脂組成物の主成分はアミノ樹脂である。アミノ樹脂とは熱硬化性樹脂の１種であり、アミノ化合物をホルムアルデヒドとの反応により付加重合させメチロール基を生成した化合物であり、加熱による重縮合で網目構造の架橋体硬化物を得ることができる。アミノ樹脂はアミノ化合物の種類の違いによって種々存在し、アミノ樹脂の具体例としては、メラミン樹脂、尿素樹脂（ユリア樹脂）、グアナミン樹脂、アニリン樹脂、スルホアミド樹脂などが挙げられる。
【００２２】
メラミン樹脂とは、メラミンとホルムアルデヒドの重縮合で得られる。メラミンは３個のアミノ基を有し、アルカリ存在下、ホルムアルデヒドとの反応でメチロールメラミンの混合物となる。一般的な製造法は、メラミン１ｍｏｌとホルムアルデヒド３．３ｍｏｌを混合し、炭酸ナトリウムまたはアンモニアを用いて弱アルカリ性で８０℃ぐらいで反応させることでメチロールメラミンを合成する。メチロールメラミンは、溶剤または水に、溶解または分散し、成形品加工後の加熱により網目構造の架橋を形成し硬化する。
【００２３】
尿素樹脂とは、別名ユリア樹脂とも呼ばれ、尿素とホルムアルデヒドの重縮合で得られる。メラミン樹脂と同様に、尿素は２個のアミノ基を有しており、アルカリ存在下、ホルムアルデヒドとの反応でメチロール尿素の混合物となる。メチロール尿素は、溶剤または水に、溶解または分散し、成形品加工後の加熱により網目構造の架橋を形成し硬化する。
【００２４】
グアナミン樹脂は、グアナミン系化合物とホルムアルデヒドの重縮合で得られ、グアナミン系化合物としては、ベンゾグアナミン、アセトグアナミン，スピログアナミンが挙げられ、２個のアミノ基を有している。製造方法は他のアミノ樹脂と類似の方法で得ることができる。グアナミン樹脂の代表的なものはベンゾグアナミンを用いたベンゾグアナミン樹脂である。
【００２５】
アニリン樹脂またはスルホアミド樹脂も、他のアミノ樹脂と同様に、それぞれアニリンまたはスルホンアミド化合物とホルムアルデヒドの重縮合で得られ、アニリンまたはスルホンアミド化合物は１個のアミノ基を有しており、製造方法は他のアミノ樹脂と類似の方法で得ることができる。
【００２６】
本発明では上記の何れのアミノ樹脂を使用することも可能である。アミノ樹脂は、原材料となるアミン化合物のアミノ基の数で架橋密度が異なり、アミノ基の数が多いほど架橋密度が高くなり硬い硬化物を得やすく、アミノ基の数が少ないほど架橋密度が低くなり比較して柔軟な硬化物が得られやすい。そこで、硬化物の硬さ、耐熱性、耐溶剤性などを調節するために、これら混合物で配合され使用することが多い。また、アミノ樹脂は、原材料のアミン化合物をアルキル化するなどの方法で変性体が数種存在する。一般的にはこれら混合物や共縮合物を接着剤塗料として溶剤溶液、水分散液などの形態で市販されているものが存在する。
【００２７】
メラミン樹脂塗料の具体例としては、スーパーベッカミンＪ−８２０−６０（ＤＩＣ社製）、スーパーベッカミンＪ−８２１−６０（ＤＩＣ社製）、スーパーベッカミンＪ−１０９０−６５（ＤＩＣ社製）、スーパーベッカミンＪ−１１０−６０（ＤＩＣ社製）、スーパーベッカミンＪ−１１７−６０（ＤＩＣ社製）、スーパーベッカミンＪ−１２７−６０（ＤＩＣ社製）、スーパーベッカミンＪ−１６６−６０Ｂ（ＤＩＣ社製）、スーパーベッカミンＪ−１０５−６０（ＤＩＣ社製）、ユーバン２０ＳＢ（三井化学社製）、ユーバン２０ＳＥ６０（三井化学社製）、ユーバン２１Ｒ（三井化学社製）、ユーバン２２Ｒ（三井化学社製）、ユーバン１２２（三井化学社製）、ユーバン１２５（三井化学社製）、ユーバン１２８（三井化学社製）、ユーバン２２０（三井化学社製）、ユーバン２２５（三井化学社製）、ユーバン２２８（三井化学社製）、ユーバン２８−６０（三井化学社製）、ユーバン２０２０（三井化学社製）、ユーバン６０Ｒ（三井化学社製）、ユーバン６２（三井化学社製）、ユーバン６２Ｅ（三井化学社製）、ユーバン３６０（三井化学社製）、ユーバン１６５（三井化学社製）、ユーバン１６６−６０（三井化学社製）、ユーバン１６９（三井化学社製）、ユーバン２０６１三井化学社製）、大鹿レヂンＭＧ−１００（オーシカ社製）、バンセミン１２５−６０（ハリマ化成社製）、バンセミンＳＭ−９７５（ハリマ化成社製）、バンセミンＳＭ−９６０（ハリマ化成社製）、メラン２６５（日立化成工業社製）、メラン２６５０Ｌ（日立化成工業社製）などが挙げられる。尿素樹脂塗料の具体例としては、ベッカミンＰ−１３８（ＤＩＣ社製）、ベッカミンＰ−１９６−Ｍ（ＤＩＣ社製）、ベッカミンＧ−１８５０（ＤＩＣ社製）、ユーバン１０Ｒ（三井化学社製）、ユーバン１０Ｓ６０（三井化学社製）、大鹿レヂン１０５（オーシカ社製）、大鹿レヂンＬＳ−１２（オーシカ社製）などが挙げられる。ベンゾグアナミン樹脂塗料の具体例としては、スーパーベッカミンＴＤ−１２６（ＤＩＣ社製）、スーパーベッカミン１５−５９４（ＤＩＣ社製）などが挙げられる。その他のアミノ樹脂混合物、アミノ樹脂共縮合物としては、スーパーベッカミンＯＤ−Ｌ−１３１−６０（ＤＩＣ社製）、ユーバン１３２（三井化学社製）、大鹿レヂン６０５（オーシカ社製）、大鹿レヂン６０４（オーシカ社製）、大鹿レヂンＰＷＰ−６０（オーシカ社製）、大鹿レヂンＰＷＰ−６５（オーシカ社製）、大鹿レヂンＢ−１００（オーシカ社製）、大鹿レヂンＢ−２０３（オーシカ社製）、レジトップＭＬ−４５７５（群栄化学）、デラミンＴ−１００−Ｓ（富士化成工業社製）、デラミンＴ−１２０（富士化成工業社製）、デラミンＴ−１２０−Ｓ（富士化成工業社製）、デラミンＣＴＵ−１００（富士化成工業社製）などが挙げられる。本発明ではこれらアミノ樹脂塗料のいずれか１種類もしくは２種類以上を混合して使用することも可能である。
【００２８】
本発明のアミノ樹脂組成物からなる接着性改質層は、０．０５〜１０μｍの層厚を有している。接着性改質層の層厚が０．０５μｍ未満の場合、充分な密着性と接着力を得ることが難しくなる。１０μｍ超の厚みは実質的にそれ以上密着性に寄与しないためその必要性がない。密着性、接着性に必要な最適な接着性改質層の層厚は０．０５〜１μｍの範囲であり、コスト面、膜厚の点から好ましく、このような薄層においても充分な密着性、接着性を得ることが可能である。接着性改質層はＳＰＳシートの片面上に隣接して積層することができる。
【００２９】
また、本発明の接着性改質シンジオタクチックポリスチレン系シート状積層体は、アミノ樹脂由来の表面硬度を有することができる。表面硬度を向上する目的で使用する場合には、接着性改質層の層厚が１〜１０μｍであることが好ましく、この場合、後述するハードコート層をさらに設けなくとも、鉛筆硬度でＨＢ以上の表面硬度を有することが可能である。
【００３０】
本発明の接着性改質シンジオタクチックポリスチレン系シート状積層体の該シンジオタクチックポリスチレン系シート／接着性改質層間の剥離強度が、ＪＩＳ−Ｋ５６００−５−６（１９９９年制定）に準じた密着性残存率で９０％以上となる。この様な高い密着性の接着性改質層となる原因は、ＳＰＳシートの表面とアミノ樹脂との親和性が高く、また、ＳＰＳシートが表面酸化した官能基とアミノ樹脂との反応が関与していると考えられる。特に、後述するＳＰＳシートの表面処理によっては更に密着性を向上することも可能であり、同様な密着性残存率で１００％を達成することも可能である。
【００３１】
本発明のアミノ樹脂組成物は、アミノ樹脂を７０質量％以上含有することが必要である。本発明の効果を阻害しない範囲、すなわち、３０質量％以下の範囲で他の樹脂を混合することも可能である。他の樹脂例としては、熱可塑性樹脂、熱硬化性樹脂、紫外線硬化樹脂などが挙げられる。他の樹脂はメラミン樹脂と相溶する樹脂であることが好ましく、添加量は４０質量％以下であり、つまりアミノ樹脂が７０質量％以上含有する必要がある。アミノ樹脂が７０質量％未満になると、密着性の低下につながり好ましくない。より好ましいアミノ樹脂の範囲は９０質量％以上であり、高い密着性が得られる。熱可塑性樹脂の例としては、ポリアミド樹脂、ポリエステル樹脂、アクリル樹脂、ポリオレフィン樹脂、ポリエーテル樹脂、熱可塑性ウレタン樹脂などが挙げられる。なかでもアミノ樹脂との相容性が良い樹脂であるポリアミド樹脂、熱可塑性ウレタン樹脂が好ましい。熱硬化性樹脂の具体例としては、エポキシ樹脂、フェノール樹脂、不飽和ポリエステル樹脂、アルキド樹脂、熱硬化性ウレタン樹脂などが挙げられる。なかでもアミノ樹脂と相容性のよい樹脂であるエポキシ樹脂、フェノール樹脂、アルキド樹脂、熱硬化性ウレタン樹脂が好ましい。紫外線硬化樹脂の例としては、エポキシ樹脂、不飽和ポリエステル樹脂、多官能アクリレート樹脂などが挙げられる。熱硬化性樹脂を添加する場合、硬化剤、触媒、促進剤などを併用し、硬化速度を向上することが好ましい。また、紫外線硬化樹脂を添加する場合、光重合開始剤などを併用する必要がある。
【００３２】
本発明の接着性改質層には、帯電防止性能を有することが好ましい。静電気を除くために必要な表面抵抗は１．０×１０１２Ω／ｃｍ２以下であり、１．０×１０７Ω／ｃｍ２以上であれば問題ない。帯電防止性能を有するためには、添加剤として帯電防止剤を加える方法がある。帯電防止剤の例としては公知の技術を用いることができ、導電性ポリマー、導電性フィラー、界面活性剤などが挙げられる。
【００３３】
本発明の接着性改質層には、帯電防止剤のほかに必要に応じて各種添加剤、例えば、滑剤、顔料、酸化防止剤、レベリング剤、分散剤を添加することができる。これらの添加量は本発明の硬化を妨げない範囲で添加し、最終的なアミノ樹脂の含有量を７０質量％以上にすることが必要である。
【００３４】
次いで、本発明のシンジオタクチックポリスチレン系シート状積層体の製造方法について説明する。
【００３５】
本発明のシンジオタクチックポリスチレン系シート状積層体は、基材となるシンジオタクチック構造を有するスチレン系重合体を含むスチレン樹脂からなるシートの少なくとも片面に、コロナ処理、プラズマ処理またはフレーム処理等により、表面エネルギーを５５ｍN／ｍ以上に表面改質することが好ましい。本発明における表面エネルギーは、JIS K６７６８（１９７１年制定、１９９９年改正）に準拠して測定される数値である。シンジオタクチックポリスチレンは結晶性が高いために表面エネルギーが通常３５ｍN／ｍ以下と非常に低く、塗料の表面張力との関係から、塗料が弾きやすく均一な塗布が難しく、また、塗布した接着性改質層の密着性も劣る。そこで、シンジオタクチックポリスチレンの表面エネルギーをコロナ処理、プラズマ処理またはフレーム処理等によって向上させることで、塗料の濡れ性、接着性改質層の密着性を向上することが可能である。なかでも、プラズマ処理では６０ｍN／ｍ以上の表面エネルギーを得ることも可能であり、且つ、処理方法としては最も好ましい。この場合、表面張力が高い水分散塗料も均一に塗布することができ、密着性も向上する。更に、プラズマ処理を行う際に窒素ガスを封入するもしくはフローする窒素プラズマ処理が最も優れている。窒素プラズマ処理はＳＰＳの表面エネルギーの向上のみならず、ＳＰＳ表面にアミノ基を導入することが可能であり、本発明のアミノ樹脂との化学結合に供する官能基を有することが可能となる。これにより、接着性改質層との強固な結合が形成されＳＰＳと接着性改質の密着性が更に向上すると考えられる。この方法によれば、密着性残存率で１００％を達成することも可能である。
【００３６】
アミノ樹脂塗料は、一般的には溶液または分散液の状態で市販されている。したがって、本発明では、溶液または分散液をそのまま用いることも可能であり、また、適宜希釈して用いることも可能である。含む組成物は、該樹脂が溶解可能な溶媒に溶解もしくは、分散可能な分散媒に分散することで塗料とすることができる。溶媒、分散媒の選択に制限はなく、均一な塗料ができれば何れのものも使用できる。分散塗料とする場合、用いられるアミノ樹脂が微粒子である必要がある。塗料の濃度は用いられるエラストマーの溶解性、分散性から適宜選択されるが、５〜７０質量％であれば塗布に問題なく使用できる。
【００３７】
塗布方法としては、公知の塗布方式を適用することが可能であり、例えば、バーコート、グラビアコート、ロールコート、スプレーコートなどを挙げることができる。これらは塗料の濃度、粘度、目標とする塗布厚みによって適宜選択される。
【００３８】
スチレン系重合体を含むスチレン樹脂からなるシートを上記の方法にて適切に表面処理した後、この表面処理した面上に塗料を流延した後、熱風乾燥炉、電熱乾燥炉、赤外線乾燥炉などにおいて乾燥する。乾燥温度は、５０〜１５０℃であることが好ましく、生産性を考慮して１００℃前後で乾燥される。さらに５０〜１８０℃の範囲内で１０分〜２４時間加熱処理を行い硬化させる。硬化条件は低温の場合には長時間、高温の場合は短時間であることが好ましい。一方、紫外線硬化樹脂を配合した場合、紫外線を照射して硬化させる必要があるが、アミノ樹脂の熱硬化処理の前後の何れの工程でもかまわない。このようにして製造されたシンジオタクチックポリスチレン系シート状積層体は、均一性が良く、タック性がなく、ブロッキング性もなく、且つ、密着性の良い薄膜の接着性改質層を有することができる。アミノ樹脂は表面硬度も高いため、通常使用の際にはアミノ樹脂のみで表面硬度、耐擦傷性を有している。
【００３９】
本発明の第二の目的として、接着性改質層上にハードコート層を積層することで更に表面硬度、耐擦傷性に優れたシンジオタクチックポリスチレン系シート状ハードコート積層体（以下、「ハードコート積層体」と略称することがある）を得ることができる。本発明でいうハードコート層は紫外線硬化性樹脂により形成されることが好ましい。紫外線硬化性樹脂は公知のものを使用することができるが、一般に、多官能性モノマー、単官能性モノマー、重合性オリゴマー、光重合開始剤および添加剤から構成される。また、紫外線硬化性樹脂にシリコーンを含有させることもできる。ハードコート層は接着性改質層上に隣接して積層することができる。
【００４０】
多官能性モノマーとしては、例えば、２官能の１，６−ヘキサンジオールジアクリレート、ジプロピレングリコールジアクリレート、トリプロピレングリコールジアクリレート、ビスフェノールＡジアクリレート、トリシクロデカンジメタノールジアクリレート、３官能のトリメチロールプロパントリアクリレート、ペンタエリスリトールトリアクリレート、ジペンタエリスリトールトリアクリレート、４官能のペンタエリスリトールテトラアクリレート、ペンタエリスリトールテトラメタアクリレート、ジペンタエリスリトールテトラアクリレート、ジトリメチロールプロパンテトラアクリレート、６官能のジペンタエリスリトールヘキサアクリレート等やこれら変性体を使用することができる。
【００４１】
単官能性モノマーとしては、例えば、アクリル酸、２−ヒドロキシエチルアクリレート、２−ヒドロキシプロピルアクリレート、４−ヒドロキシブチルアクリレート、イソブチルアクリレート、ｔ−ブチルアクリレート、イソオクチルアクリレート、ラウリルアクリレート、ステアリルアクリレート、イソボルニルアクリレート、シクロヘキシルアクリレート、２−メトキシエチルアクリレート、メトキシトリエチレングリコールアクリレート、２−エトキシエチルアクリレート、テトラヒドロフルフリルアクリレート、ベンジルアクリレート、エチルカルビトールアクリレート、フェノキシエチルアクリレート等を使用することができる。
【００４２】
重合性オリゴマーとしては、例えば、エチレン性二重結合（好ましくはアクリロイル基またはメタクリロイル基）を複数有するウレタンオリゴマー、ポリエステルオリゴマーまたはエポキシオリゴマー等のオリゴマーを使用することができる。
【００４３】
光重合開始剤としては、例えば、ベンゾイン、ベンゾフェノン、ベンゾイルメチルエーテル、ベンゾインエチルエーテル、ベンゾインイソプロピルエーテル、ベンゾインイソブチルエーテル、ジベンジル、５−ニトロアセナフテン、ヘキサクロロシクロペンタジエン、ｐ−ニトロジフェニル、ｐ−ニトロアニリン、２，４，６−トリニトロアニリン、１，２−ベンズアントラキノン、３−メチル−１，３−ジアザ−１，９−ベンズアンスロン；アセトフェノン、アセトフェノンベンジルケタール、アントラキノン、１−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン、２,２−ジメトキシ−２−フェニルアセトフェノン、キサントン系化合物、トリフェニルアミン、カルバゾール、３−メチルアセトフェノン、４−クロロベンゾフェノン、４,４'−ジメトキシベンゾフェノン、４,４'−ジアミノベンゾフェノン、２−ヒドロキシ−２−メチル−１−フェニルプロパン−１−オン、１−（４−イソプロピルフェニル）−２−ヒドロキシ−２−メチルプロパン−１−オン、カルバゾール、キサントン、１,１−ジメトキシデオキシベンゾイン、３,３'−ジメチル−４−メトキシベンゾフェノン、チオキサントン系化合物、ジエチルチオキサントン、２−イソプロピルチオキサントン、２−クロロチオキサントン、１−（４−ドデシルフェニル）−２−ヒドロキシ−２−メチルプロパン−１−オン、２−メチル−１−［４−（メチルチオ）フェニル］−２−モルフォリノ−プロパン−１−オン、トリフェニルアミン、２,４,６−トリメチルベンゾイルジフェニルホスフィンオキシド、ビス−（２,６−ジメトキシベンゾイル）−２,４,４−トリメチルペンチルフォスフィンオキシド、ビスアシルフォスフィンオキシド、ベンジルジメチルケタール、１−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン、２−ヒドロキシ−２−メチル−１−フェニルプロパン−１−オン、フルオレノン、フルオレン、ベンズアルデヒド、ミヒラーケトン、２−ベンジル−２−ジメチルアミノ−１−（４−モルフォリノフェニル）−ブタン−１−オン、３−メチルアセトフェノン、３,３',４,４'−テトラ（ｔ−ブチルパーオキシカルボニル）ベンゾフェノン（ＢＴＴＢ）等が挙げることができる。これらのうち、特にベンゾフェノン、１−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトンが好ましい。
【００４４】
上記の多官能性モノマー、単官能性モノマー、重合性オリゴマー、光重合開始剤は単独で用いてもよいし、又は２種以上組み合わせて使用することもできる。また重合性オリゴマー、多官能性モノマー、単官能性モノマーおよび光重合開始剤は、それぞれ１種用いても良く、２種以上組み合わせて用いてもよい。
【００４５】
添加剤としては、該添加剤を含有させるハードコート層の光透過率が９０％以上であれば、必要に応じて適宜添加することができる。具体的には、例えば、着色剤、無機系充填剤、有機系充填剤等を挙げることができる。
【００４６】
シリコーンを紫外線硬化性樹脂に含有させたハードコート層は、撥水性および滑り性が向上するため、ハードコート層表面に汚れが付着しにくくなる。シリコーンの添加量は、ハードコート層の樹脂組成物１００質量部に対して０．０１〜０．１質量部とすることが好ましい。０．０１質量部未満であると、撥水性や滑り性が不十分になる恐れがあり、０．１質量部超では可撓性が増してしまい表面硬度が減少してしまう場合がある。
【００４７】
本発明を構成するハードコート層は接着性改質層上に形成されていれば良いのであって、その塗布方法は接着性改質層の塗布方法と同様に、下記の中から適宜選択することができる。例えば、ロールコート法、グラビアコート法、ロールブラッシュ法、スプレーコート法、エアーナイフコート法、含浸法およびカーテンコート法などを挙げることができる。これらの方法は単独で用いてもよいし、複数組合わせて使用することもできる。
【００４８】
塗料は溶剤に溶解したものでも良く、反応性低粘度モノマーによる粘度調整によるものでもよく、必要に応じて流延塗膜を乾燥する。その後、紫外線照射によってハードコート層を硬化させる。
【００４９】
ハードコート層の厚さは１〜２０μｍであることが好ましい。１μｍ未満では表面硬度が十分得られない。また、２０μｍ超の厚みは必要なく、また光透過率が減少する恐れがある。表面硬度と光透過率のバランスの良い塗布厚の範囲は５〜１０μｍであり、最も好ましい範囲である。
【００５０】
本発明による接着性改質層およびハードコート層を積層したシンジオタクチックポリスチレン系シート状ハードコート積層体は、ハードコート層の９０％以上の残存率を維持することが可能で、シンジオタクチックポリスチレン系シートの表面処理により、１００％を達することも可能である。ここで言う密着性が良好とは、ＪＩＳ−Ｋ５６００−５−６（１９９９年制定）に準じたハードコート層の密着性残存率を意味する。
【００５１】
本発明による接着性改質層およびハードコート層を積層したシンジオタクチックポリスチレン系シート状ハードコート積層体は、ＪＩＳ−Ｋ７１０５（１９８１年制定）により測定した全光線透過率が９０％以上となることが可能である。９０％以上の光透過率は、ディスプレイなどの表示体、窓貼りフィルム、意匠性包装材などに用いる際に必要となる透明性を得るためのものである。
【００５２】
本発明による接着性改質層およびハードコート層を積層したシンジオタクチックポリスチレン系シート状ハードコート積層体は、ＪＩＳ−Ｋ５６００−５−４（１９９９年制定）により測定したハードコート層における表面硬度（鉛筆強度）が、ＨＢ以上を得ることができる。
【実施例】
【００５３】
以下、本発明を実施例によって具体的に説明するが、本発明はこれらの例によってなんら限定されるものではない。
【００５４】
（製造例）ＳＰＳシートの製造
シンジオタクチックポリスチレンコポリマー（出光興産社製、８１ＡＣ）のペレットに、アンチブロッキング剤としてアルミノシリケート（水澤化学社製、シルトンＡＭＴ０８Ｌ）１０，０００質量ｐｐｍを粉体混合し、２軸混錬機にて３００℃で溶融押出することで得られたマスターバッチ（ＭＢ）と、シンジオタクチックポリスチレンコポリマー（出光興産社製、８１ＡＣ）のペレット（ＳＰＳ）を、ＳＰＳ／ＭＢ＝９０／１０の質量比でペレットブレンドした。該混合ペレットを、５０ｍｍφの単軸押出機にて、シリンダー及びコートハンガーダイの温度を３００℃に設定して押出し、８５℃の冷却ロールで冷却して、３００μｍ厚みの単層未延伸シートを得た。この未延伸シートを連続的に縦方向に１５０℃で３．３倍に延伸し、次いで横方向に１１５℃で３．６倍に延伸後、２００℃で幅方向に５％弛緩させながら１０秒間熱処理を施し、厚みが約２５μｍの単層２軸延伸シート（ＳＰＳシート）を得た。得られたシートの表面エネルギーをＪＩＳ K６７６８（１９７１年制定、１９９９年改正）に準拠して測定したところ、３３ｍN／ｍであった。次いで、得られたＳＰＳシートを窒素封入下のプラズマ処理にて表面エネルギーを６５ｍN／ｍに調節した。表面処理後のＳＰＳ表面をＸＰＳで分析したところ、アミノ基に由来する窒素原子の存在が確認された。実施例及び比較例には、該表面処理後のＳＰＳシートを用いた。
【００５５】
（実施例１）
アミノ樹脂としてメラミン樹脂のユーバン２０ＳＥ６０（三井化学社製、ｎ−ブチル化メラミン樹脂、固形分濃度：６０質量％、キシロール／ｎ−ブタノール溶液）１０質量部をトルエン９０質量部で希釈して、帯電防止剤としてノプコスタットＨＳ（サンノプコ社製）０．１質量部を添加混合し接着性改質層の塗料１を得た。塗料１に含まれるアミノ樹脂組成物中のアミノ樹脂含有量は約９８質量％である。製造例で得られたＳＰＳシートの表面処理面に、塗料１をバーコート法により塗布し、１００℃で３分間乾燥させ、ついで１５０℃で２時間で硬化させたところ、１μｍの接着性改質層を有するＳＰＳ積層体を得た。
【００５６】
（実施例２）
アミノ樹脂として尿素樹脂のユーバン１０Ｒ（三井化学社製、ブチル化尿素樹脂、固形分濃度：６０質量％、キシロール／ｎ−ブタノール溶液）１０質量部をトルエン９０質量部で希釈して、帯電防止剤としてノプコスタットＨＳ（サンノプコ社製）０．１質量部を添加混合し接着性改質層の塗料２を得た。塗料２に含まれるアミノ樹脂組成物中のアミノ樹脂含有量は約９８質量％である。製造例で得られたＳＰＳシートの表面処理面に、塗料２をバーコート法により塗布し、１００℃で３分間乾燥させ、ついで１５０℃で２時間で硬化させたところ、１μｍの接着性改質層を有するＳＰＳ積層体を得た。
【００５７】
（実施例３）
アミノ樹脂として尿素樹脂のユーバン１０Ｒ（三井化学社製、ブチル化尿素樹脂、固形分濃度：６０質量％、キシロール／ｎ−ブタノール溶液）１０質量部をトルエン１９０質量部で希釈して、帯電防止剤としてノプコスタットＨＳ（サンノプコ社製）０．１質量部を添加混合し接着性改質層の塗料３を得た。塗料３に含まれるアミノ樹脂組成物中のアミノ樹脂含有量は約９８質量％である。ついで、製造例で得られたＳＰＳシートの表面処理面に、塗料３をバーコート法により塗布し、１００℃で３分間乾燥させ、ついで１５０℃で２時間で硬化させたところ、０．２μｍの接着性改質層を有するＳＰＳ積層体を得た。
【００５８】
（実施例４）
アミノ樹脂として尿素樹脂のユーバン１０Ｒ（三井化学社製、ブチル化尿素樹脂、固形分濃度：６０質量％、キシロール／ｎ−ブタノール溶液）７．２質量部、熱可塑性樹脂のポリアミドとしてＰＡ−２０１（富士化成工業社製、固形分濃度：１００質量％）１．８質量部を、トルエン９０質量部で希釈して、帯電防止剤としてノプコスタットＨＳ（サンノプコ社製）０．１質量部を添加混合し接着性改質層の塗料４を得た。塗料４に含まれるアミノ樹脂組成物中のアミノ樹脂含有量は約７１質量％である。製造例で得られたＳＰＳシートの表面処理面に、塗料４をバーコート法により塗布し、１００℃で３分間乾燥させ、ついで１５０℃で２時間で硬化させたところ、１μｍの接着性改質層を有するＳＰＳ積層体を得た。
【００５９】
（実施例５）
アミノ樹脂として尿素樹脂のユーバン１０Ｒ（三井化学社製、ブチル化尿素樹脂、固形分濃度：６０質量％、キシロール／ｎ−ブタノール溶液）９．４質量部、熱可塑性樹脂のポリアミドとしてＰＡ−２０１（富士化成工業社製、固形分濃度：１００質量％）０．３質量部を、トルエン５０質量部で希釈して、帯電防止剤としてノプコスタットＨＳ（サンノプコ社製）０．１質量部を添加混合し接着性改質層の塗料５を得た。塗料５に含まれるアミノ樹脂組成物中のアミノ樹脂含有量は約９３質量％である。製造例で得られたＳＰＳシートの表面処理面に、塗料５をバーコート法により塗布し、１００℃で３分間乾燥させ、ついで１５０℃で２時間で硬化させたところ、６μｍの接着性改質層を有するＳＰＳ積層体を得た。
【００６０】
（実施例６）
アミノ樹脂として尿素樹脂のユーバン１０Ｒ（三井化学社製、ブチル化尿素樹脂、固形分濃度：６０質量％、キシロール／ｎ−ブタノール溶液）６．５質量部、熱可塑性樹脂のポリアミドとしてＰＡ−２０１（富士化成工業社製、固形分濃度：１００質量％）２．１質量部を、トルエン１９０質量部で希釈して、帯電防止剤としてノプコスタットＨＳ（サンノプコ社製）０．１質量部を添加混合し接着性改質層の塗料５を得た。塗料５に含まれるアミノ樹脂組成物中のアミノ樹脂含有量は約６４質量％である。製造例で得られたＳＰＳシートの表面処理面に、塗料５をバーコート法により塗布し、１００℃で３分間乾燥させ、ついで１５０℃で２時間で硬化させたところ、１μｍの接着性改質層を有するＳＰＳ積層体を得た。
【００６１】
（比較例１）
ハードコート材料であるジペンタエリスリトールヘキサアクリレートと１，６−ヘキサンジオールジアクリレートを８：２の質量比で混合したアクリレート１０質量部をトルエン２０質量部に希釈し、光重合開始剤としてＩＲＧＡＣＵＲＥ１８４（チバスペシャリティケミカル）０．５質量部を混合し比較塗料１を調製した。製造例で得られたＳＰＳシートの表面処理面に、比較塗料１をバーコート法により塗布し、１００℃で３分間乾燥させ冷却後、５００ｍＪ／ｃｍ２のＵＶ照射を行い、ＵＶ硬化樹脂成分を硬化させ、１０μｍのハードコート層を接着性改質層を介さずに直接ＳＰＳ積層した比較用の積層体を得た。
【００６２】
（比較例２）
熱可塑性樹脂としてポリアミド樹脂のＰＡ−２０１（富士化成工業社製、固形分濃度：１００質量％）１０質量部をトルエン／ＩＰＡの１：１質量比の混合溶剤１９０質量部に加熱しながら溶解し接着性改質層の比較塗料２を得た。製造例で得られたＳＰＳシートの表面処理面に、比較塗料２をバーコート法により塗布し、１００℃で３分間乾燥させたところ、１μｍの接着性改質層を有する比較用のＳＰＳ積層体を得た。
【００６３】
（比較例３）
熱硬化性樹脂としてエポキシ樹脂のエピコート８２８（油化シェルエポキシ社製、固形分濃度１００質量％）６．５質量部、レゾール樹脂のＫＢＭ−２０２４（昭和高分子社製、固形分濃度１００質量％）３．５質量部、メチルエチルケトン５０質量部に溶解混合し比較塗料３とした。製造例で得られたＳＰＳシートの表面処理面に、比較塗料３をバーコート法により塗布し、１００℃で３分間乾燥させたところ、５μｍの接着性改質層を有する比較用のＳＰＳ積層体を得た。
【００６４】
実施例１〜６および比較例１〜３で得られた積層体について、製造条件を表１にまとめた。
【００６５】
【表１】
【００６６】
（密着性）
実施例１〜６および比較例１〜３で得られた積層体において、ＳＰＳシートと接着性改質層の密着性をＪＩＳ−Ｋ５６００−５−６（１９９９年制定）に準拠したクロスカット密着性試験で評価した。クロスカットの間隔は１ｍｍとし、クロスカットのマス目は１００マスとした。残存率が９０％以上であるものを○、１００％であったものを◎とし、９０％未満のものを×とし結果を表２に示した。
【００６７】
（タック性）
実施例１〜６および比較例１〜３で得られた積層体において、触指試験にてタック性の有無を評価した。指で触れた特にタックを生じるものを×、生じないものを○で、表２に示した。
【００６８】
（表面抵抗の測定）
実施例１〜６で得られた積層体において、積層体表面の接着性改質層側の表面抵抗値をＪＩＳ Ｋ ６９１１（１９６２年制定、２００６年改正）に準拠して測定した。比較例については密着性またはタック性の結果を考慮して表面抵抗値の測定は実施していない。測定値の結果が１．０×１０７〜１．０×１０１２Ω／ｃｍ２の範囲内であったものを○、それ以外の範囲であったものを×として結果を表２に示した。
【００６９】
【表２】
【００７０】
表２の結果から分かるように、実施例１〜５の積層体の密着性は良好であり、残存率が１００％でありＳＰＳシートとの優れた密着性を示した。実施例６も残存率が９０％以上の密着性を示し良好であった。また、何れの実施例もタック性がなく、且つ、帯電防止に充分な表面抵抗値となっており、２次加工性の優れた積層体である。一方、比較例１〜３の積層体はタック性はないものの充分な密着が得られず実用性に問題がある。
【００７１】
（実施例７〜１１、比較例４、５）
実施例１〜６および比較例２および３で得られた接着性改質層を有するＳＰＳ積層体の接着性改質層面上にハードコート層を更に積層し評価した。ハードコート材料であるジペンタエリスリトールヘキサアクリレートと１，６−ヘキサンジオールジアクリレートを８：２の質量比で混合したアクリレート１０質量部をトルエン／ＩＰＡの２：１質量比の混合溶剤２０質量部に希釈し、光重合開始剤としてＩＲＧＡＣＵＲＥ１８４（チバスペシャリティケミカル）０．５質量部を混合しハードコート塗料を調製した。実施例１〜６および比較例２〜３で得られた積層体の接着性改質層上に、ハードコート塗料をバーコート法により塗布し、１００℃で３分間乾燥させ冷却後、５００ｍＪ／ｃｍ２のＵＶ照射を行い、ＵＶ硬化樹脂成分を硬化させ、１０μｍのハードコート層を接着性改質層を介してＳＰＳ積層したハードコート積層体を得た。得られたハードコート積層体は、それぞれ実施例７〜１２、比較例４〜５として表３にまとめた。
【００７２】
【表３】
【００７３】
（密着性）
実施例７〜１２および比較例４，５で得られたハードコート積層体において、ハードコート層と接着性改質層の密着性をＪＩＳ−Ｋ５６００−５−６（１９９９年制定）に準拠したクロスカット密着性試験で評価した。クロスカットの間隔は１ｍｍとし、クロスカットのマス目は１００マスとした。残存率が９０％以上であるものを○、１００％であったものを◎とし、９０％未満のものを×とし結果を表４に示した。
【００７４】
（耐擦傷性）
耐摩耗性は、ハードコート層上にスチールウール磨耗試験（荷重２５０ｇ／ｃｍ２）において、目視により傷が認められなかったものを○、認められたものを×とした。
【００７５】
表面硬度はＪＩＳ−Ｋ５６００−５−４（１９９９年制定）により測定し、ハードコート層における硬度（鉛筆強度）を表４に示した。
【００７６】
（全光線透過率）
全光線透過率はＪＩＳ−Ｋ７１０５（１９８１年制定）により測定し、９０％以上を○、９０％未満を×とした。
【００７７】
【表４】
【００７８】
表４の結果から明らかな通り、実施例７〜１２のハードコート積層体は優れた密着性を有しており、また、ハードコート性および全光線透過率も充分であった。一方、比較例４および５の密着性は乏しく実用上問題のあるものであった。比較例４においては光透過性も充分得られないことが分かった。
【技術分野】
【０００１】
本発明は、シンジオタクチックポリスチレン構造を有するスチレン系重合体を含むスチレン樹脂からなるシート上に接着剤、改質剤、ハードコート剤との密着性に優れた接着性改質層を有したシンジオタクチックポリスチレン系シート状積層体、その製造方法および該積層体の接着性改質層上に耐擦傷性に優れたハードコート層を形成したシンジオタクチックポリスチレン系シート状ハードコート積層体に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
シンジオタクチック構造を有するスチレン系重合体（以下、「ＳＰＳ」と略称することがある。）からなる延伸シートは、耐熱性，耐薬品性，剛性，透明性，易カット性，デッドフォールド性，耐湿性，離型性などの各種特性に優れているため、各種のフィルム用途への応用が期待されており、その製造方法，フィルム特性やその用途について種々提案されている。
【０００３】
延伸フィルムを各種用途に展開する多くの場合、フィルム表面の改質、接着性改善、蒸着性改善、機能特性付与、印刷性改良のために、易接着処理などの表面処理がなされる。例えば、包装材料として使用される場合には、印刷性向上のためのインク受理層、機密性を向上するためのガスバリア層、ラミネートのための接着剤加工などがあり、これらの機能層とシートの密着性向上のためにプライマー層を設けることがある。また、粘着テープとして使用される場合には、粘着剤との密着性向上のためのコロナ処理、プラズマ処理などがある。更には、ディスプレイなどの光学用フィルムに使用する場合には、傷つき防止のための耐擦傷性ハードコート層が必要となり、ハードコート材料との接着性改善にプライマー層を積層するなどの処理が施される。
【０００４】
ＳＰＳシートに関しても、これらの用途に使用する場合には、同様な表面処理や改質が必要となり、種々の方法が検討されている。特許文献１〜３には、ＳＰＳとポリオレフィンとを接着剤層を介して積層した積層フィルムが開示されている。しかしながら、これらの積層フィルムは接着強度が充分ではなかった。また、特許文献４〜６には、密着性の向上のためにコート法による改質層を設けることが記載されている。しかしながら、これらの方法では改質層とシートとの密着性が充分でなかった。更に、特許文献７〜９には水分散性または水溶解性の樹脂を、ＳＰＳフィルムの延伸加工工程中に塗布し熱処理することで易接着層を積層することが記載されているが、密着性が充分とは言えず、また、加工方法においてＳＰＳフィルムの製造中に塗布する必要があるため汎用性に劣るものであった。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】特開平５−３３８０８９号公報
【特許文献２】特開２００２−８６６３６号公報
【特許文献３】特開２００４−５１６８８号公報
【特許文献４】特開平３−１０９４５３号公報
【特許文献５】特開平８−４８００８号公報
【特許文献６】特開２０００−６３３０号公報
【特許文献７】特開２００４−２８４０７０号公報
【特許文献８】特開２００４−２８４０７１号公報
【特許文献９】特開２００４−２８４０７２号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
このように、シンジオタクチックポリスチレン系シートは、充分な密着性を得られる接着性改質層を設けることが困難である。特にシート状に加工されたシンジオタクチックポリスチレンはその結晶配向性が強く、表面エネルギーが低いために、水溶解または水分散性の溶液の塗布は困難であり、これら課題に対する解決が強く望まれていた。
【０００７】
本発明は、シンジオタクチックポリスチレン系シートと接着性改質層との層間の密着性が高く、該層上にラミネートまたは粘接着のための接着剤層、表面硬度向上のためのハードコート層を積層した場合の密着性に優れたシンジオタクチックポリスチレン系シートを提供することを目的とする。さらに、製造時の簡便性、汎用性、経済性に優れたシンジオタクチックポリスチレン系シート状積層体の製造方法、ならびに、更にハードコート層を積層した耐擦傷性に優れたシンジオタクチックポリスチレン系シート状積層体を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明の第一の態様によれば、シンジオタクチック構造を有するスチレン系重合体を含むスチレン樹脂からなるシートの少なくとも片面に、アミノ樹脂組成物を含有する接着性改質層を０．１〜１０μｍの層厚で有し、該シート／接着性改質層間の剥離強度が、ＪＩＳ−Ｋ５６００−５−６（１９９９年制定）に準じた密着性残存率で９０％以上であることを特徴とするシンジオタクチックポリスチレン系シート状積層体が提供される。
【０００９】
本発明の第二の態様によれば、アミノ樹脂がメラミン樹脂、尿素樹脂、ベンゾグアナミン樹脂のいずれかまたは２種以上の混合物または共縮合であって、アミノ樹脂組成物中に含有するアミノ樹脂が７０質量％以上であることを特徴とするシンジオタクチックポリスチレン系シート状積層体が提供される。
【００１０】
本発明の第三の態様によれば、シンジオタクチック構造を有するスチレン系重合体を含むスチレン樹脂からなるシートの少なくとも片面の表面エネルギーを５５ｍN／ｍ以上に表面改質した後、その処理面に対してアミノ樹脂を含有する樹脂組成物を溶解または分散した塗料を流延し乾燥させることで接着性改質層を設けるシンジオタクチックポリスチレン系シート状積層体の製造方法が提供される。
【００１１】
本発明の第四の態様によれば、接着性改質層上に、ハードコート層を積層したことを特徴とするシンジオタクチックポリスチレン系シート状ハードコート積層体が提供される。
【００１２】
本発明の第五の態様によれば、シート／ハードコート層間の剥離強度が、ＪＩＳ−Ｋ５６００−５−６（１９９９年制定）に準じたハードコート層の密着性残存率で９０％以上であることを特徴とするシンジオタクチックポリスチレン系シート状ハードコート積層体が提供される。
【００１３】
本発明の第五の態様によれば、シンジオタクチックポリスチレン系シート状ハードコート積層体のＪＩＳ−Ｋ７１０５（１９８１年制定）により測定した全光線透過率が９０％以上であることを特徴とするシンジオタクチックポリスチレン系シート状ハードコート積層体が提供される。
【発明の効果】
【００１４】
本発明のシンジオタクチックポリスチレン系シート状積層体は優れた密着性、非タック性、透明性、帯電防止性を有しており、その加工性も簡便なことから、ＳＰＳシートの特性を充分に生かした各種用途への展開が可能な接着性改質シートを提供することができる。更に、本発明のシンジオタクチックポリスチレン系シート状ハードコート積層体は優れた密着性、透明性、ハードコート性を有しており、その加工性も良好なことから、ディスプレイなどの光学用途への展開が可能なシートを提供することができる。
【発明を実施するための形態】
【００１５】
以下、本発明のシンジオタクチックポリスチレン系シート状積層体（以下、「積層体」または「ＳＰＳ積層体」と略称することがある）について詳細に説明する。
【００１６】
本発明のシンジオタクチック構造を有するスチレン系重合体としては、高度なシンジオタクチック構造を有するものであるが、ここで高度なシンジオタクチック構造とは、立体化学構造が高度なシンジオタクチック構造、即ち炭素−炭素結合から形成される主鎖に対して側鎖であるフェニル基や置換フェニル基が交互に反対方向に位置する立体構造を有するものであり、そのタクティシティーは同位体炭素による核磁気共鳴法（13Ｃ−ＮＭＲ法）により定量される。13Ｃ−ＮＭＲ法により測定されるタクティシティーは、連続する複数個の構成単位の存在割合、例えば２個の場合はダイアッド，３個の場合はトリアッド，５個の場合はペンタッドによって示すことができるが、本発明に言うＳＰＳとは、通常はダイアッドで７５％以上、好ましくは８５％以上、若しくはペンタッド（ラセミペンタッド）で３０％以上、好ましくは５０％以上のシンジオタクティシティーを有するポリスチレン，ポリ（アルキルスチレン），ポリ（ハロゲン化スチレン），ポリ（アルコキシスチレン），ポリ（ビニル安息香酸エステル）およびこれらの混合物、あるいはこれらを主成分とする共重合体を指称する。なお、ここでポリ（アルキルスチレン）としては、ポリ（メチルスチレン），ポリ（エチルスチレン），ポリ（イソプロピルスチレン），ポリ（ターシャリーブチルスチレン）などがあり、ポリ（ハロゲン化スチレン）としては、ポリ（クロロスチレン），ポリ（ブロモスチレン），ポリ（フルオロスチレン） などがある。また、ポリ（アルコキシスチレン）としては、ポリ（メトキシスチレン），ポリ（エトキシスチレン）などがある。これらのうち特に好ましいスチレン系重合体としては、ポリスチレン，ポリ（ｐ−メチルスチレン），ポリ（ｍ−メチルスチレン），ポリ（ｐ−ターシャリーブチルスチレン）,ポリ（ｐ−クロロスチレン），ポリ（ｍ−クロロスチレン），ポリ（ｐ−フルオロスチレン） 、更にはスチレンとｐ−メチルスチレンとの共重合体をあげることができる。
【００１７】
また、本発明に用いるＳＰＳは、分子量については制限はないが、質量平均分子量が１０,０００以上のものが好ましく、とりわけ５０,０００以上のものが最適である。さらに、分子量分布についてもその広狭は制約がなく、様々なものを充当することが可能である。このＳＰＳは、融点が２００〜３１０℃であって、従来のアタクチック構造のスチレン系重合体に比べて耐熱性が格段に優れている。このようなＳＰＳは、例えば不活性炭化水素溶媒中または溶媒の不存在下に、チタン化合物、及び水とトリアルキルアルミニウムの縮合生成物を触媒として、スチレン系単量体（上記スチレン系重合体に対応する単量体）を重合することにより製造することができる（特開昭６２−１８７７０８号公報）。
【００１８】
本発明に用いられるシンジオタクチック構造を有するスチレン系重合体は、アタクチック構造やアイソタクチック構造のポリスチレン系重合体との混合物や共重合体およびそれらの混合物であってもかまわないが、少なくとも４０質量％以上はシンジオタクチック構造を有するスチレン系重合体からなるものである。
【００１９】
本発明のシンジオタクチック構造を有するスチレン系重合体には、本発明の効果を妨げない範囲で、公知の各種添加剤、例えば、アンチブロッキング剤、酸化防止剤、核剤、可塑剤、離型剤、帯電防止剤、顔料等を含有してもよい。
【００２０】
本発明のシンジオタクチック構造を有するスチレン系重合体を含むスチレン樹脂からなるシートは、通常、厚さが５〜５００μｍ程度のシート状物を指す。シート状物の製造方法は公知の方法が用いられる。例えば、スチレン系重合体を２５０〜３００℃程度で溶融押出する。押出に用いられるダイスとしては、コートハンガーダイ、Ｔ−ダイおよび円環ダイなどを用いることができる。溶融押出後、冷却し、延伸することでシンジオタクチック構造を有するスチレン系重合体の結晶化度を向上させるとともに、透明性を発現させることができる。延伸の方法としては、例えば一軸延伸、同時二軸延伸、逐次二軸延伸及びこれらを組み合わせた多段延伸法を用いることができる。なかでも同時又は逐次二軸延伸法を用いることが好ましい。また、その場合の面積延伸倍率は３〜２０倍程度が好ましく、５〜１０倍がより好ましい。この延伸温度は、９０〜２００℃が好ましく、９０〜１５０℃がより好ましい。なお、延伸後、熱処理を行うことが好ましく、緊張下において、好ましくは１００〜２７０℃、より好ましくは１５０〜２７０℃で、好ましくは１〜３００秒間、より好ましくは１〜６０秒間行えばよい。このようにして、本発明に用いられる厚さが５〜５００μｍ程度のシンジオタクチック構造を有するスチレン系重合体を含むスチレン樹脂からなるシート状物を得ることができる。
【００２１】
本発明の積層体の接着性改質層に用いられるアミノ樹脂組成物の主成分はアミノ樹脂である。アミノ樹脂とは熱硬化性樹脂の１種であり、アミノ化合物をホルムアルデヒドとの反応により付加重合させメチロール基を生成した化合物であり、加熱による重縮合で網目構造の架橋体硬化物を得ることができる。アミノ樹脂はアミノ化合物の種類の違いによって種々存在し、アミノ樹脂の具体例としては、メラミン樹脂、尿素樹脂（ユリア樹脂）、グアナミン樹脂、アニリン樹脂、スルホアミド樹脂などが挙げられる。
【００２２】
メラミン樹脂とは、メラミンとホルムアルデヒドの重縮合で得られる。メラミンは３個のアミノ基を有し、アルカリ存在下、ホルムアルデヒドとの反応でメチロールメラミンの混合物となる。一般的な製造法は、メラミン１ｍｏｌとホルムアルデヒド３．３ｍｏｌを混合し、炭酸ナトリウムまたはアンモニアを用いて弱アルカリ性で８０℃ぐらいで反応させることでメチロールメラミンを合成する。メチロールメラミンは、溶剤または水に、溶解または分散し、成形品加工後の加熱により網目構造の架橋を形成し硬化する。
【００２３】
尿素樹脂とは、別名ユリア樹脂とも呼ばれ、尿素とホルムアルデヒドの重縮合で得られる。メラミン樹脂と同様に、尿素は２個のアミノ基を有しており、アルカリ存在下、ホルムアルデヒドとの反応でメチロール尿素の混合物となる。メチロール尿素は、溶剤または水に、溶解または分散し、成形品加工後の加熱により網目構造の架橋を形成し硬化する。
【００２４】
グアナミン樹脂は、グアナミン系化合物とホルムアルデヒドの重縮合で得られ、グアナミン系化合物としては、ベンゾグアナミン、アセトグアナミン，スピログアナミンが挙げられ、２個のアミノ基を有している。製造方法は他のアミノ樹脂と類似の方法で得ることができる。グアナミン樹脂の代表的なものはベンゾグアナミンを用いたベンゾグアナミン樹脂である。
【００２５】
アニリン樹脂またはスルホアミド樹脂も、他のアミノ樹脂と同様に、それぞれアニリンまたはスルホンアミド化合物とホルムアルデヒドの重縮合で得られ、アニリンまたはスルホンアミド化合物は１個のアミノ基を有しており、製造方法は他のアミノ樹脂と類似の方法で得ることができる。
【００２６】
本発明では上記の何れのアミノ樹脂を使用することも可能である。アミノ樹脂は、原材料となるアミン化合物のアミノ基の数で架橋密度が異なり、アミノ基の数が多いほど架橋密度が高くなり硬い硬化物を得やすく、アミノ基の数が少ないほど架橋密度が低くなり比較して柔軟な硬化物が得られやすい。そこで、硬化物の硬さ、耐熱性、耐溶剤性などを調節するために、これら混合物で配合され使用することが多い。また、アミノ樹脂は、原材料のアミン化合物をアルキル化するなどの方法で変性体が数種存在する。一般的にはこれら混合物や共縮合物を接着剤塗料として溶剤溶液、水分散液などの形態で市販されているものが存在する。
【００２７】
メラミン樹脂塗料の具体例としては、スーパーベッカミンＪ−８２０−６０（ＤＩＣ社製）、スーパーベッカミンＪ−８２１−６０（ＤＩＣ社製）、スーパーベッカミンＪ−１０９０−６５（ＤＩＣ社製）、スーパーベッカミンＪ−１１０−６０（ＤＩＣ社製）、スーパーベッカミンＪ−１１７−６０（ＤＩＣ社製）、スーパーベッカミンＪ−１２７−６０（ＤＩＣ社製）、スーパーベッカミンＪ−１６６−６０Ｂ（ＤＩＣ社製）、スーパーベッカミンＪ−１０５−６０（ＤＩＣ社製）、ユーバン２０ＳＢ（三井化学社製）、ユーバン２０ＳＥ６０（三井化学社製）、ユーバン２１Ｒ（三井化学社製）、ユーバン２２Ｒ（三井化学社製）、ユーバン１２２（三井化学社製）、ユーバン１２５（三井化学社製）、ユーバン１２８（三井化学社製）、ユーバン２２０（三井化学社製）、ユーバン２２５（三井化学社製）、ユーバン２２８（三井化学社製）、ユーバン２８−６０（三井化学社製）、ユーバン２０２０（三井化学社製）、ユーバン６０Ｒ（三井化学社製）、ユーバン６２（三井化学社製）、ユーバン６２Ｅ（三井化学社製）、ユーバン３６０（三井化学社製）、ユーバン１６５（三井化学社製）、ユーバン１６６−６０（三井化学社製）、ユーバン１６９（三井化学社製）、ユーバン２０６１三井化学社製）、大鹿レヂンＭＧ−１００（オーシカ社製）、バンセミン１２５−６０（ハリマ化成社製）、バンセミンＳＭ−９７５（ハリマ化成社製）、バンセミンＳＭ−９６０（ハリマ化成社製）、メラン２６５（日立化成工業社製）、メラン２６５０Ｌ（日立化成工業社製）などが挙げられる。尿素樹脂塗料の具体例としては、ベッカミンＰ−１３８（ＤＩＣ社製）、ベッカミンＰ−１９６−Ｍ（ＤＩＣ社製）、ベッカミンＧ−１８５０（ＤＩＣ社製）、ユーバン１０Ｒ（三井化学社製）、ユーバン１０Ｓ６０（三井化学社製）、大鹿レヂン１０５（オーシカ社製）、大鹿レヂンＬＳ−１２（オーシカ社製）などが挙げられる。ベンゾグアナミン樹脂塗料の具体例としては、スーパーベッカミンＴＤ−１２６（ＤＩＣ社製）、スーパーベッカミン１５−５９４（ＤＩＣ社製）などが挙げられる。その他のアミノ樹脂混合物、アミノ樹脂共縮合物としては、スーパーベッカミンＯＤ−Ｌ−１３１−６０（ＤＩＣ社製）、ユーバン１３２（三井化学社製）、大鹿レヂン６０５（オーシカ社製）、大鹿レヂン６０４（オーシカ社製）、大鹿レヂンＰＷＰ−６０（オーシカ社製）、大鹿レヂンＰＷＰ−６５（オーシカ社製）、大鹿レヂンＢ−１００（オーシカ社製）、大鹿レヂンＢ−２０３（オーシカ社製）、レジトップＭＬ−４５７５（群栄化学）、デラミンＴ−１００−Ｓ（富士化成工業社製）、デラミンＴ−１２０（富士化成工業社製）、デラミンＴ−１２０−Ｓ（富士化成工業社製）、デラミンＣＴＵ−１００（富士化成工業社製）などが挙げられる。本発明ではこれらアミノ樹脂塗料のいずれか１種類もしくは２種類以上を混合して使用することも可能である。
【００２８】
本発明のアミノ樹脂組成物からなる接着性改質層は、０．０５〜１０μｍの層厚を有している。接着性改質層の層厚が０．０５μｍ未満の場合、充分な密着性と接着力を得ることが難しくなる。１０μｍ超の厚みは実質的にそれ以上密着性に寄与しないためその必要性がない。密着性、接着性に必要な最適な接着性改質層の層厚は０．０５〜１μｍの範囲であり、コスト面、膜厚の点から好ましく、このような薄層においても充分な密着性、接着性を得ることが可能である。接着性改質層はＳＰＳシートの片面上に隣接して積層することができる。
【００２９】
また、本発明の接着性改質シンジオタクチックポリスチレン系シート状積層体は、アミノ樹脂由来の表面硬度を有することができる。表面硬度を向上する目的で使用する場合には、接着性改質層の層厚が１〜１０μｍであることが好ましく、この場合、後述するハードコート層をさらに設けなくとも、鉛筆硬度でＨＢ以上の表面硬度を有することが可能である。
【００３０】
本発明の接着性改質シンジオタクチックポリスチレン系シート状積層体の該シンジオタクチックポリスチレン系シート／接着性改質層間の剥離強度が、ＪＩＳ−Ｋ５６００−５−６（１９９９年制定）に準じた密着性残存率で９０％以上となる。この様な高い密着性の接着性改質層となる原因は、ＳＰＳシートの表面とアミノ樹脂との親和性が高く、また、ＳＰＳシートが表面酸化した官能基とアミノ樹脂との反応が関与していると考えられる。特に、後述するＳＰＳシートの表面処理によっては更に密着性を向上することも可能であり、同様な密着性残存率で１００％を達成することも可能である。
【００３１】
本発明のアミノ樹脂組成物は、アミノ樹脂を７０質量％以上含有することが必要である。本発明の効果を阻害しない範囲、すなわち、３０質量％以下の範囲で他の樹脂を混合することも可能である。他の樹脂例としては、熱可塑性樹脂、熱硬化性樹脂、紫外線硬化樹脂などが挙げられる。他の樹脂はメラミン樹脂と相溶する樹脂であることが好ましく、添加量は４０質量％以下であり、つまりアミノ樹脂が７０質量％以上含有する必要がある。アミノ樹脂が７０質量％未満になると、密着性の低下につながり好ましくない。より好ましいアミノ樹脂の範囲は９０質量％以上であり、高い密着性が得られる。熱可塑性樹脂の例としては、ポリアミド樹脂、ポリエステル樹脂、アクリル樹脂、ポリオレフィン樹脂、ポリエーテル樹脂、熱可塑性ウレタン樹脂などが挙げられる。なかでもアミノ樹脂との相容性が良い樹脂であるポリアミド樹脂、熱可塑性ウレタン樹脂が好ましい。熱硬化性樹脂の具体例としては、エポキシ樹脂、フェノール樹脂、不飽和ポリエステル樹脂、アルキド樹脂、熱硬化性ウレタン樹脂などが挙げられる。なかでもアミノ樹脂と相容性のよい樹脂であるエポキシ樹脂、フェノール樹脂、アルキド樹脂、熱硬化性ウレタン樹脂が好ましい。紫外線硬化樹脂の例としては、エポキシ樹脂、不飽和ポリエステル樹脂、多官能アクリレート樹脂などが挙げられる。熱硬化性樹脂を添加する場合、硬化剤、触媒、促進剤などを併用し、硬化速度を向上することが好ましい。また、紫外線硬化樹脂を添加する場合、光重合開始剤などを併用する必要がある。
【００３２】
本発明の接着性改質層には、帯電防止性能を有することが好ましい。静電気を除くために必要な表面抵抗は１．０×１０１２Ω／ｃｍ２以下であり、１．０×１０７Ω／ｃｍ２以上であれば問題ない。帯電防止性能を有するためには、添加剤として帯電防止剤を加える方法がある。帯電防止剤の例としては公知の技術を用いることができ、導電性ポリマー、導電性フィラー、界面活性剤などが挙げられる。
【００３３】
本発明の接着性改質層には、帯電防止剤のほかに必要に応じて各種添加剤、例えば、滑剤、顔料、酸化防止剤、レベリング剤、分散剤を添加することができる。これらの添加量は本発明の硬化を妨げない範囲で添加し、最終的なアミノ樹脂の含有量を７０質量％以上にすることが必要である。
【００３４】
次いで、本発明のシンジオタクチックポリスチレン系シート状積層体の製造方法について説明する。
【００３５】
本発明のシンジオタクチックポリスチレン系シート状積層体は、基材となるシンジオタクチック構造を有するスチレン系重合体を含むスチレン樹脂からなるシートの少なくとも片面に、コロナ処理、プラズマ処理またはフレーム処理等により、表面エネルギーを５５ｍN／ｍ以上に表面改質することが好ましい。本発明における表面エネルギーは、JIS K６７６８（１９７１年制定、１９９９年改正）に準拠して測定される数値である。シンジオタクチックポリスチレンは結晶性が高いために表面エネルギーが通常３５ｍN／ｍ以下と非常に低く、塗料の表面張力との関係から、塗料が弾きやすく均一な塗布が難しく、また、塗布した接着性改質層の密着性も劣る。そこで、シンジオタクチックポリスチレンの表面エネルギーをコロナ処理、プラズマ処理またはフレーム処理等によって向上させることで、塗料の濡れ性、接着性改質層の密着性を向上することが可能である。なかでも、プラズマ処理では６０ｍN／ｍ以上の表面エネルギーを得ることも可能であり、且つ、処理方法としては最も好ましい。この場合、表面張力が高い水分散塗料も均一に塗布することができ、密着性も向上する。更に、プラズマ処理を行う際に窒素ガスを封入するもしくはフローする窒素プラズマ処理が最も優れている。窒素プラズマ処理はＳＰＳの表面エネルギーの向上のみならず、ＳＰＳ表面にアミノ基を導入することが可能であり、本発明のアミノ樹脂との化学結合に供する官能基を有することが可能となる。これにより、接着性改質層との強固な結合が形成されＳＰＳと接着性改質の密着性が更に向上すると考えられる。この方法によれば、密着性残存率で１００％を達成することも可能である。
【００３６】
アミノ樹脂塗料は、一般的には溶液または分散液の状態で市販されている。したがって、本発明では、溶液または分散液をそのまま用いることも可能であり、また、適宜希釈して用いることも可能である。含む組成物は、該樹脂が溶解可能な溶媒に溶解もしくは、分散可能な分散媒に分散することで塗料とすることができる。溶媒、分散媒の選択に制限はなく、均一な塗料ができれば何れのものも使用できる。分散塗料とする場合、用いられるアミノ樹脂が微粒子である必要がある。塗料の濃度は用いられるエラストマーの溶解性、分散性から適宜選択されるが、５〜７０質量％であれば塗布に問題なく使用できる。
【００３７】
塗布方法としては、公知の塗布方式を適用することが可能であり、例えば、バーコート、グラビアコート、ロールコート、スプレーコートなどを挙げることができる。これらは塗料の濃度、粘度、目標とする塗布厚みによって適宜選択される。
【００３８】
スチレン系重合体を含むスチレン樹脂からなるシートを上記の方法にて適切に表面処理した後、この表面処理した面上に塗料を流延した後、熱風乾燥炉、電熱乾燥炉、赤外線乾燥炉などにおいて乾燥する。乾燥温度は、５０〜１５０℃であることが好ましく、生産性を考慮して１００℃前後で乾燥される。さらに５０〜１８０℃の範囲内で１０分〜２４時間加熱処理を行い硬化させる。硬化条件は低温の場合には長時間、高温の場合は短時間であることが好ましい。一方、紫外線硬化樹脂を配合した場合、紫外線を照射して硬化させる必要があるが、アミノ樹脂の熱硬化処理の前後の何れの工程でもかまわない。このようにして製造されたシンジオタクチックポリスチレン系シート状積層体は、均一性が良く、タック性がなく、ブロッキング性もなく、且つ、密着性の良い薄膜の接着性改質層を有することができる。アミノ樹脂は表面硬度も高いため、通常使用の際にはアミノ樹脂のみで表面硬度、耐擦傷性を有している。
【００３９】
本発明の第二の目的として、接着性改質層上にハードコート層を積層することで更に表面硬度、耐擦傷性に優れたシンジオタクチックポリスチレン系シート状ハードコート積層体（以下、「ハードコート積層体」と略称することがある）を得ることができる。本発明でいうハードコート層は紫外線硬化性樹脂により形成されることが好ましい。紫外線硬化性樹脂は公知のものを使用することができるが、一般に、多官能性モノマー、単官能性モノマー、重合性オリゴマー、光重合開始剤および添加剤から構成される。また、紫外線硬化性樹脂にシリコーンを含有させることもできる。ハードコート層は接着性改質層上に隣接して積層することができる。
【００４０】
多官能性モノマーとしては、例えば、２官能の１，６−ヘキサンジオールジアクリレート、ジプロピレングリコールジアクリレート、トリプロピレングリコールジアクリレート、ビスフェノールＡジアクリレート、トリシクロデカンジメタノールジアクリレート、３官能のトリメチロールプロパントリアクリレート、ペンタエリスリトールトリアクリレート、ジペンタエリスリトールトリアクリレート、４官能のペンタエリスリトールテトラアクリレート、ペンタエリスリトールテトラメタアクリレート、ジペンタエリスリトールテトラアクリレート、ジトリメチロールプロパンテトラアクリレート、６官能のジペンタエリスリトールヘキサアクリレート等やこれら変性体を使用することができる。
【００４１】
単官能性モノマーとしては、例えば、アクリル酸、２−ヒドロキシエチルアクリレート、２−ヒドロキシプロピルアクリレート、４−ヒドロキシブチルアクリレート、イソブチルアクリレート、ｔ−ブチルアクリレート、イソオクチルアクリレート、ラウリルアクリレート、ステアリルアクリレート、イソボルニルアクリレート、シクロヘキシルアクリレート、２−メトキシエチルアクリレート、メトキシトリエチレングリコールアクリレート、２−エトキシエチルアクリレート、テトラヒドロフルフリルアクリレート、ベンジルアクリレート、エチルカルビトールアクリレート、フェノキシエチルアクリレート等を使用することができる。
【００４２】
重合性オリゴマーとしては、例えば、エチレン性二重結合（好ましくはアクリロイル基またはメタクリロイル基）を複数有するウレタンオリゴマー、ポリエステルオリゴマーまたはエポキシオリゴマー等のオリゴマーを使用することができる。
【００４３】
光重合開始剤としては、例えば、ベンゾイン、ベンゾフェノン、ベンゾイルメチルエーテル、ベンゾインエチルエーテル、ベンゾインイソプロピルエーテル、ベンゾインイソブチルエーテル、ジベンジル、５−ニトロアセナフテン、ヘキサクロロシクロペンタジエン、ｐ−ニトロジフェニル、ｐ−ニトロアニリン、２，４，６−トリニトロアニリン、１，２−ベンズアントラキノン、３−メチル−１，３−ジアザ−１，９−ベンズアンスロン；アセトフェノン、アセトフェノンベンジルケタール、アントラキノン、１−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン、２,２−ジメトキシ−２−フェニルアセトフェノン、キサントン系化合物、トリフェニルアミン、カルバゾール、３−メチルアセトフェノン、４−クロロベンゾフェノン、４,４'−ジメトキシベンゾフェノン、４,４'−ジアミノベンゾフェノン、２−ヒドロキシ−２−メチル−１−フェニルプロパン−１−オン、１−（４−イソプロピルフェニル）−２−ヒドロキシ−２−メチルプロパン−１−オン、カルバゾール、キサントン、１,１−ジメトキシデオキシベンゾイン、３,３'−ジメチル−４−メトキシベンゾフェノン、チオキサントン系化合物、ジエチルチオキサントン、２−イソプロピルチオキサントン、２−クロロチオキサントン、１−（４−ドデシルフェニル）−２−ヒドロキシ−２−メチルプロパン−１−オン、２−メチル−１−［４−（メチルチオ）フェニル］−２−モルフォリノ−プロパン−１−オン、トリフェニルアミン、２,４,６−トリメチルベンゾイルジフェニルホスフィンオキシド、ビス−（２,６−ジメトキシベンゾイル）−２,４,４−トリメチルペンチルフォスフィンオキシド、ビスアシルフォスフィンオキシド、ベンジルジメチルケタール、１−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン、２−ヒドロキシ−２−メチル−１−フェニルプロパン−１−オン、フルオレノン、フルオレン、ベンズアルデヒド、ミヒラーケトン、２−ベンジル−２−ジメチルアミノ−１−（４−モルフォリノフェニル）−ブタン−１−オン、３−メチルアセトフェノン、３,３',４,４'−テトラ（ｔ−ブチルパーオキシカルボニル）ベンゾフェノン（ＢＴＴＢ）等が挙げることができる。これらのうち、特にベンゾフェノン、１−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトンが好ましい。
【００４４】
上記の多官能性モノマー、単官能性モノマー、重合性オリゴマー、光重合開始剤は単独で用いてもよいし、又は２種以上組み合わせて使用することもできる。また重合性オリゴマー、多官能性モノマー、単官能性モノマーおよび光重合開始剤は、それぞれ１種用いても良く、２種以上組み合わせて用いてもよい。
【００４５】
添加剤としては、該添加剤を含有させるハードコート層の光透過率が９０％以上であれば、必要に応じて適宜添加することができる。具体的には、例えば、着色剤、無機系充填剤、有機系充填剤等を挙げることができる。
【００４６】
シリコーンを紫外線硬化性樹脂に含有させたハードコート層は、撥水性および滑り性が向上するため、ハードコート層表面に汚れが付着しにくくなる。シリコーンの添加量は、ハードコート層の樹脂組成物１００質量部に対して０．０１〜０．１質量部とすることが好ましい。０．０１質量部未満であると、撥水性や滑り性が不十分になる恐れがあり、０．１質量部超では可撓性が増してしまい表面硬度が減少してしまう場合がある。
【００４７】
本発明を構成するハードコート層は接着性改質層上に形成されていれば良いのであって、その塗布方法は接着性改質層の塗布方法と同様に、下記の中から適宜選択することができる。例えば、ロールコート法、グラビアコート法、ロールブラッシュ法、スプレーコート法、エアーナイフコート法、含浸法およびカーテンコート法などを挙げることができる。これらの方法は単独で用いてもよいし、複数組合わせて使用することもできる。
【００４８】
塗料は溶剤に溶解したものでも良く、反応性低粘度モノマーによる粘度調整によるものでもよく、必要に応じて流延塗膜を乾燥する。その後、紫外線照射によってハードコート層を硬化させる。
【００４９】
ハードコート層の厚さは１〜２０μｍであることが好ましい。１μｍ未満では表面硬度が十分得られない。また、２０μｍ超の厚みは必要なく、また光透過率が減少する恐れがある。表面硬度と光透過率のバランスの良い塗布厚の範囲は５〜１０μｍであり、最も好ましい範囲である。
【００５０】
本発明による接着性改質層およびハードコート層を積層したシンジオタクチックポリスチレン系シート状ハードコート積層体は、ハードコート層の９０％以上の残存率を維持することが可能で、シンジオタクチックポリスチレン系シートの表面処理により、１００％を達することも可能である。ここで言う密着性が良好とは、ＪＩＳ−Ｋ５６００−５−６（１９９９年制定）に準じたハードコート層の密着性残存率を意味する。
【００５１】
本発明による接着性改質層およびハードコート層を積層したシンジオタクチックポリスチレン系シート状ハードコート積層体は、ＪＩＳ−Ｋ７１０５（１９８１年制定）により測定した全光線透過率が９０％以上となることが可能である。９０％以上の光透過率は、ディスプレイなどの表示体、窓貼りフィルム、意匠性包装材などに用いる際に必要となる透明性を得るためのものである。
【００５２】
本発明による接着性改質層およびハードコート層を積層したシンジオタクチックポリスチレン系シート状ハードコート積層体は、ＪＩＳ−Ｋ５６００−５−４（１９９９年制定）により測定したハードコート層における表面硬度（鉛筆強度）が、ＨＢ以上を得ることができる。
【実施例】
【００５３】
以下、本発明を実施例によって具体的に説明するが、本発明はこれらの例によってなんら限定されるものではない。
【００５４】
（製造例）ＳＰＳシートの製造
シンジオタクチックポリスチレンコポリマー（出光興産社製、８１ＡＣ）のペレットに、アンチブロッキング剤としてアルミノシリケート（水澤化学社製、シルトンＡＭＴ０８Ｌ）１０，０００質量ｐｐｍを粉体混合し、２軸混錬機にて３００℃で溶融押出することで得られたマスターバッチ（ＭＢ）と、シンジオタクチックポリスチレンコポリマー（出光興産社製、８１ＡＣ）のペレット（ＳＰＳ）を、ＳＰＳ／ＭＢ＝９０／１０の質量比でペレットブレンドした。該混合ペレットを、５０ｍｍφの単軸押出機にて、シリンダー及びコートハンガーダイの温度を３００℃に設定して押出し、８５℃の冷却ロールで冷却して、３００μｍ厚みの単層未延伸シートを得た。この未延伸シートを連続的に縦方向に１５０℃で３．３倍に延伸し、次いで横方向に１１５℃で３．６倍に延伸後、２００℃で幅方向に５％弛緩させながら１０秒間熱処理を施し、厚みが約２５μｍの単層２軸延伸シート（ＳＰＳシート）を得た。得られたシートの表面エネルギーをＪＩＳ K６７６８（１９７１年制定、１９９９年改正）に準拠して測定したところ、３３ｍN／ｍであった。次いで、得られたＳＰＳシートを窒素封入下のプラズマ処理にて表面エネルギーを６５ｍN／ｍに調節した。表面処理後のＳＰＳ表面をＸＰＳで分析したところ、アミノ基に由来する窒素原子の存在が確認された。実施例及び比較例には、該表面処理後のＳＰＳシートを用いた。
【００５５】
（実施例１）
アミノ樹脂としてメラミン樹脂のユーバン２０ＳＥ６０（三井化学社製、ｎ−ブチル化メラミン樹脂、固形分濃度：６０質量％、キシロール／ｎ−ブタノール溶液）１０質量部をトルエン９０質量部で希釈して、帯電防止剤としてノプコスタットＨＳ（サンノプコ社製）０．１質量部を添加混合し接着性改質層の塗料１を得た。塗料１に含まれるアミノ樹脂組成物中のアミノ樹脂含有量は約９８質量％である。製造例で得られたＳＰＳシートの表面処理面に、塗料１をバーコート法により塗布し、１００℃で３分間乾燥させ、ついで１５０℃で２時間で硬化させたところ、１μｍの接着性改質層を有するＳＰＳ積層体を得た。
【００５６】
（実施例２）
アミノ樹脂として尿素樹脂のユーバン１０Ｒ（三井化学社製、ブチル化尿素樹脂、固形分濃度：６０質量％、キシロール／ｎ−ブタノール溶液）１０質量部をトルエン９０質量部で希釈して、帯電防止剤としてノプコスタットＨＳ（サンノプコ社製）０．１質量部を添加混合し接着性改質層の塗料２を得た。塗料２に含まれるアミノ樹脂組成物中のアミノ樹脂含有量は約９８質量％である。製造例で得られたＳＰＳシートの表面処理面に、塗料２をバーコート法により塗布し、１００℃で３分間乾燥させ、ついで１５０℃で２時間で硬化させたところ、１μｍの接着性改質層を有するＳＰＳ積層体を得た。
【００５７】
（実施例３）
アミノ樹脂として尿素樹脂のユーバン１０Ｒ（三井化学社製、ブチル化尿素樹脂、固形分濃度：６０質量％、キシロール／ｎ−ブタノール溶液）１０質量部をトルエン１９０質量部で希釈して、帯電防止剤としてノプコスタットＨＳ（サンノプコ社製）０．１質量部を添加混合し接着性改質層の塗料３を得た。塗料３に含まれるアミノ樹脂組成物中のアミノ樹脂含有量は約９８質量％である。ついで、製造例で得られたＳＰＳシートの表面処理面に、塗料３をバーコート法により塗布し、１００℃で３分間乾燥させ、ついで１５０℃で２時間で硬化させたところ、０．２μｍの接着性改質層を有するＳＰＳ積層体を得た。
【００５８】
（実施例４）
アミノ樹脂として尿素樹脂のユーバン１０Ｒ（三井化学社製、ブチル化尿素樹脂、固形分濃度：６０質量％、キシロール／ｎ−ブタノール溶液）７．２質量部、熱可塑性樹脂のポリアミドとしてＰＡ−２０１（富士化成工業社製、固形分濃度：１００質量％）１．８質量部を、トルエン９０質量部で希釈して、帯電防止剤としてノプコスタットＨＳ（サンノプコ社製）０．１質量部を添加混合し接着性改質層の塗料４を得た。塗料４に含まれるアミノ樹脂組成物中のアミノ樹脂含有量は約７１質量％である。製造例で得られたＳＰＳシートの表面処理面に、塗料４をバーコート法により塗布し、１００℃で３分間乾燥させ、ついで１５０℃で２時間で硬化させたところ、１μｍの接着性改質層を有するＳＰＳ積層体を得た。
【００５９】
（実施例５）
アミノ樹脂として尿素樹脂のユーバン１０Ｒ（三井化学社製、ブチル化尿素樹脂、固形分濃度：６０質量％、キシロール／ｎ−ブタノール溶液）９．４質量部、熱可塑性樹脂のポリアミドとしてＰＡ−２０１（富士化成工業社製、固形分濃度：１００質量％）０．３質量部を、トルエン５０質量部で希釈して、帯電防止剤としてノプコスタットＨＳ（サンノプコ社製）０．１質量部を添加混合し接着性改質層の塗料５を得た。塗料５に含まれるアミノ樹脂組成物中のアミノ樹脂含有量は約９３質量％である。製造例で得られたＳＰＳシートの表面処理面に、塗料５をバーコート法により塗布し、１００℃で３分間乾燥させ、ついで１５０℃で２時間で硬化させたところ、６μｍの接着性改質層を有するＳＰＳ積層体を得た。
【００６０】
（実施例６）
アミノ樹脂として尿素樹脂のユーバン１０Ｒ（三井化学社製、ブチル化尿素樹脂、固形分濃度：６０質量％、キシロール／ｎ−ブタノール溶液）６．５質量部、熱可塑性樹脂のポリアミドとしてＰＡ−２０１（富士化成工業社製、固形分濃度：１００質量％）２．１質量部を、トルエン１９０質量部で希釈して、帯電防止剤としてノプコスタットＨＳ（サンノプコ社製）０．１質量部を添加混合し接着性改質層の塗料５を得た。塗料５に含まれるアミノ樹脂組成物中のアミノ樹脂含有量は約６４質量％である。製造例で得られたＳＰＳシートの表面処理面に、塗料５をバーコート法により塗布し、１００℃で３分間乾燥させ、ついで１５０℃で２時間で硬化させたところ、１μｍの接着性改質層を有するＳＰＳ積層体を得た。
【００６１】
（比較例１）
ハードコート材料であるジペンタエリスリトールヘキサアクリレートと１，６−ヘキサンジオールジアクリレートを８：２の質量比で混合したアクリレート１０質量部をトルエン２０質量部に希釈し、光重合開始剤としてＩＲＧＡＣＵＲＥ１８４（チバスペシャリティケミカル）０．５質量部を混合し比較塗料１を調製した。製造例で得られたＳＰＳシートの表面処理面に、比較塗料１をバーコート法により塗布し、１００℃で３分間乾燥させ冷却後、５００ｍＪ／ｃｍ２のＵＶ照射を行い、ＵＶ硬化樹脂成分を硬化させ、１０μｍのハードコート層を接着性改質層を介さずに直接ＳＰＳ積層した比較用の積層体を得た。
【００６２】
（比較例２）
熱可塑性樹脂としてポリアミド樹脂のＰＡ−２０１（富士化成工業社製、固形分濃度：１００質量％）１０質量部をトルエン／ＩＰＡの１：１質量比の混合溶剤１９０質量部に加熱しながら溶解し接着性改質層の比較塗料２を得た。製造例で得られたＳＰＳシートの表面処理面に、比較塗料２をバーコート法により塗布し、１００℃で３分間乾燥させたところ、１μｍの接着性改質層を有する比較用のＳＰＳ積層体を得た。
【００６３】
（比較例３）
熱硬化性樹脂としてエポキシ樹脂のエピコート８２８（油化シェルエポキシ社製、固形分濃度１００質量％）６．５質量部、レゾール樹脂のＫＢＭ−２０２４（昭和高分子社製、固形分濃度１００質量％）３．５質量部、メチルエチルケトン５０質量部に溶解混合し比較塗料３とした。製造例で得られたＳＰＳシートの表面処理面に、比較塗料３をバーコート法により塗布し、１００℃で３分間乾燥させたところ、５μｍの接着性改質層を有する比較用のＳＰＳ積層体を得た。
【００６４】
実施例１〜６および比較例１〜３で得られた積層体について、製造条件を表１にまとめた。
【００６５】
【表１】
【００６６】
（密着性）
実施例１〜６および比較例１〜３で得られた積層体において、ＳＰＳシートと接着性改質層の密着性をＪＩＳ−Ｋ５６００−５−６（１９９９年制定）に準拠したクロスカット密着性試験で評価した。クロスカットの間隔は１ｍｍとし、クロスカットのマス目は１００マスとした。残存率が９０％以上であるものを○、１００％であったものを◎とし、９０％未満のものを×とし結果を表２に示した。
【００６７】
（タック性）
実施例１〜６および比較例１〜３で得られた積層体において、触指試験にてタック性の有無を評価した。指で触れた特にタックを生じるものを×、生じないものを○で、表２に示した。
【００６８】
（表面抵抗の測定）
実施例１〜６で得られた積層体において、積層体表面の接着性改質層側の表面抵抗値をＪＩＳ Ｋ ６９１１（１９６２年制定、２００６年改正）に準拠して測定した。比較例については密着性またはタック性の結果を考慮して表面抵抗値の測定は実施していない。測定値の結果が１．０×１０７〜１．０×１０１２Ω／ｃｍ２の範囲内であったものを○、それ以外の範囲であったものを×として結果を表２に示した。
【００６９】
【表２】
【００７０】
表２の結果から分かるように、実施例１〜５の積層体の密着性は良好であり、残存率が１００％でありＳＰＳシートとの優れた密着性を示した。実施例６も残存率が９０％以上の密着性を示し良好であった。また、何れの実施例もタック性がなく、且つ、帯電防止に充分な表面抵抗値となっており、２次加工性の優れた積層体である。一方、比較例１〜３の積層体はタック性はないものの充分な密着が得られず実用性に問題がある。
【００７１】
（実施例７〜１１、比較例４、５）
実施例１〜６および比較例２および３で得られた接着性改質層を有するＳＰＳ積層体の接着性改質層面上にハードコート層を更に積層し評価した。ハードコート材料であるジペンタエリスリトールヘキサアクリレートと１，６−ヘキサンジオールジアクリレートを８：２の質量比で混合したアクリレート１０質量部をトルエン／ＩＰＡの２：１質量比の混合溶剤２０質量部に希釈し、光重合開始剤としてＩＲＧＡＣＵＲＥ１８４（チバスペシャリティケミカル）０．５質量部を混合しハードコート塗料を調製した。実施例１〜６および比較例２〜３で得られた積層体の接着性改質層上に、ハードコート塗料をバーコート法により塗布し、１００℃で３分間乾燥させ冷却後、５００ｍＪ／ｃｍ２のＵＶ照射を行い、ＵＶ硬化樹脂成分を硬化させ、１０μｍのハードコート層を接着性改質層を介してＳＰＳ積層したハードコート積層体を得た。得られたハードコート積層体は、それぞれ実施例７〜１２、比較例４〜５として表３にまとめた。
【００７２】
【表３】
【００７３】
（密着性）
実施例７〜１２および比較例４，５で得られたハードコート積層体において、ハードコート層と接着性改質層の密着性をＪＩＳ−Ｋ５６００−５−６（１９９９年制定）に準拠したクロスカット密着性試験で評価した。クロスカットの間隔は１ｍｍとし、クロスカットのマス目は１００マスとした。残存率が９０％以上であるものを○、１００％であったものを◎とし、９０％未満のものを×とし結果を表４に示した。
【００７４】
（耐擦傷性）
耐摩耗性は、ハードコート層上にスチールウール磨耗試験（荷重２５０ｇ／ｃｍ２）において、目視により傷が認められなかったものを○、認められたものを×とした。
【００７５】
表面硬度はＪＩＳ−Ｋ５６００−５−４（１９９９年制定）により測定し、ハードコート層における硬度（鉛筆強度）を表４に示した。
【００７６】
（全光線透過率）
全光線透過率はＪＩＳ−Ｋ７１０５（１９８１年制定）により測定し、９０％以上を○、９０％未満を×とした。
【００７７】
【表４】
【００７８】
表４の結果から明らかな通り、実施例７〜１２のハードコート積層体は優れた密着性を有しており、また、ハードコート性および全光線透過率も充分であった。一方、比較例４および５の密着性は乏しく実用上問題のあるものであった。比較例４においては光透過性も充分得られないことが分かった。
【特許請求の範囲】
【請求項１】
シンジオタクチック構造を有するスチレン系重合体を含むスチレン樹脂からなるシートの少なくとも片面に、アミノ樹脂組成物を含有する接着性改質層を０．１〜１０μｍの層厚で有し、該シート／接着性改質層間の剥離強度が、ＪＩＳ−Ｋ５６００−５−６（１９９９年制定）に準じた密着性残存率で９０％以上であることを特徴とするシンジオタクチックポリスチレン系シート状積層体。
【請求項２】
アミノ樹脂がメラミン樹脂、尿素樹脂、ベンゾグアナミン樹脂のいずれかまたは２種以上の混合物または共縮合であって、アミノ樹脂組成物中に含有するアミノ樹脂が７０質量％以上であることを特徴とする請求項１に記載のシンジオタクチックポリスチレン系シート状積層体。
【請求項３】
シンジオタクチック構造を有するスチレン系重合体を含むスチレン樹脂からなるシートの少なくとも片面の表面エネルギーを５５ｍN／ｍ以上に表面改質した後、その処理面に対してアミノ樹脂を含有する樹脂組成物を溶解または分散した塗料を流延し乾燥させることで接着性改質層を設けることを特徴とする請求項１または２に記載のシンジオタクチックポリスチレン系シート状積層体の製造方法。
【請求項４】
請求項１または２に記載の接着性改質層上に、ハードコート層を積層したことを特徴とするシンジオタクチックポリスチレン系シート状ハードコート積層体。
【請求項５】
シート／ハードコート層間の剥離強度が、ＪＩＳ−Ｋ５６００−５−６（１９９９年制定）に準じたハードコート層の密着性残存率で９０％以上であることを特徴とする請求項４に記載のシンジオタクチックポリスチレン系シート状ハードコート積層体。
【請求項６】
請求項５におけるシンジオタクチックポリスチレン系シート状ハードコート積層体のＪＩＳ−Ｋ７１０５（１９８１年制定）により測定した全光線透過率が９０％以上であることを特徴とするシンジオタクチックポリスチレン系シート状ハードコート積層体。
【請求項１】
シンジオタクチック構造を有するスチレン系重合体を含むスチレン樹脂からなるシートの少なくとも片面に、アミノ樹脂組成物を含有する接着性改質層を０．１〜１０μｍの層厚で有し、該シート／接着性改質層間の剥離強度が、ＪＩＳ−Ｋ５６００−５−６（１９９９年制定）に準じた密着性残存率で９０％以上であることを特徴とするシンジオタクチックポリスチレン系シート状積層体。
【請求項２】
アミノ樹脂がメラミン樹脂、尿素樹脂、ベンゾグアナミン樹脂のいずれかまたは２種以上の混合物または共縮合であって、アミノ樹脂組成物中に含有するアミノ樹脂が７０質量％以上であることを特徴とする請求項１に記載のシンジオタクチックポリスチレン系シート状積層体。
【請求項３】
シンジオタクチック構造を有するスチレン系重合体を含むスチレン樹脂からなるシートの少なくとも片面の表面エネルギーを５５ｍN／ｍ以上に表面改質した後、その処理面に対してアミノ樹脂を含有する樹脂組成物を溶解または分散した塗料を流延し乾燥させることで接着性改質層を設けることを特徴とする請求項１または２に記載のシンジオタクチックポリスチレン系シート状積層体の製造方法。
【請求項４】
請求項１または２に記載の接着性改質層上に、ハードコート層を積層したことを特徴とするシンジオタクチックポリスチレン系シート状ハードコート積層体。
【請求項５】
シート／ハードコート層間の剥離強度が、ＪＩＳ−Ｋ５６００−５−６（１９９９年制定）に準じたハードコート層の密着性残存率で９０％以上であることを特徴とする請求項４に記載のシンジオタクチックポリスチレン系シート状ハードコート積層体。
【請求項６】
請求項５におけるシンジオタクチックポリスチレン系シート状ハードコート積層体のＪＩＳ−Ｋ７１０５（１９８１年制定）により測定した全光線透過率が９０％以上であることを特徴とするシンジオタクチックポリスチレン系シート状ハードコート積層体。
【公開番号】特開２０１１−１２６１９６（Ｐ２０１１−１２６１９６Ａ）
【公開日】平成２３年６月３０日（２０１１．６．３０）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２００９−２８８１３０（Ｐ２００９−２８８１３０）
【出願日】平成２１年１２月１８日（２００９．１２．１８）
【出願人】（０００１５３５９１）株式会社巴川製紙所 (457)
【出願人】（０００１８３６４６）出光興産株式会社 (2,069)
【出願人】（５００１６３３６６）出光ユニテック株式会社 (128)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２３年６月３０日（２０１１．６．３０）
【国際特許分類】
【出願日】平成２１年１２月１８日（２００９．１２．１８）
【出願人】（０００１５３５９１）株式会社巴川製紙所 (457)
【出願人】（０００１８３６４６）出光興産株式会社 (2,069)
【出願人】（５００１６３３６６）出光ユニテック株式会社 (128)
【Ｆターム（参考）】
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